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特表2024-530210高強度で、かつ低色度のポリエーテルエーテルケトン及びその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-08-16
(54)【発明の名称】高強度で、かつ低色度のポリエーテルエーテルケトン及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 65/40 20060101AFI20240808BHJP
H01L 21/673 20060101ALI20240808BHJP
【ＦＩ】
C08G65/40
H01L21/68 T
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024508418
(86)(22)【出願日】2022-08-10
(85)【翻訳文提出日】2024-02-07
(86)【国際出願番号】 CN2022111423
(87)【国際公開番号】W WO2023016487
(87)【国際公開日】2023-02-16
(31)【優先権主張番号】202110928553.3
(32)【優先日】2021-08-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】524052701
【氏名又は名称】吉林省中研高分子材料股▲ふん▼有限公司
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】謝懐傑
(72)【発明者】
【氏名】董波
【テーマコード（参考）】
4J005
5F131
【Ｆターム（参考）】
4J005AA24
4J005BA00
4J005BB01
5F131AA02
5F131AA03
5F131AA32
5F131AA33
5F131BA00
5F131CA09
5F131CA12
5F131GA02
5F131GA12
5F131GA53
(57)【要約】
高強度で、かつ低色度のポリエーテルエーテルケトン及びその製造方法。当該製造方法は、不活性雰囲気において、０．１５ＭＰａ～ｌ．０ＭＰａの圧力で、第１の重合性モノマーと第２の重合性モノマーとを、アルカリ金属炭酸塩の存在下で不活性非プロトン性溶媒中に求核重縮合反応させ、ポリエーテルエーテルケトンを得るステップを含む。本発明により、反応時間が短縮され、反応温度を低下させ、エネルギー及びコストを低減させることができ、ポリマーの衝撃強度が向上し、色もより明るく白くなる。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリエーテルエーテルケトンの製造方法であって、該製造方法は、不活性雰囲気において、０．１５ＭＰａ～１．０ＭＰａの圧力で、第１の重合性モノマーと第２の重合性モノマーとを、アルカリ金属炭酸塩の存在下で不活性非プロトン性溶媒中に求核重縮合反応させて、ポリエーテルエーテルケトンを得るステップを含み、
第１の重合性モノマーは、ハイドロキノン、ビフェノール、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３－ビス－（ｐ－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス－（ｐ－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、α－ナフトール、及びβ－ナフトールのうちのいずれか１種又は複数種であり、
第２の重合性モノマーは、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン、２，４’－ジフルオロベンゾフェノン、４－フルオロ－４’－クロロ－ベンゾフェノン、２－フルオロ－４’－クロロ－ベンゾフェノン、２－クロロ－４’－フルオロ－ベンゾフェノン、ジフェニルエーテル、４，４’－ジフェノキシベンゾフェノン、テレフタロイルクロリド及びイソフタロイルクロリドのうちのいずれか１種又は複数種である、
ポリエーテルエーテルケトンの製造方法。
【請求項2】
求核重縮合反応の温度は、１４０℃～２６０℃であり、時間は、１．５～２．５時間である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
求核重縮合反応については、まず、１５０～１７０℃で２０～３０分間反応させた後、１８０～２１０℃で２０～３０分間反応させ、最後に２２５～２６０℃で５５～９０分間反応させる、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項4】
第２の重合性モノマーと第１の重合性モノマーとのモル比は、（１．０～１．１）：１である、請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項5】
アルカリ金属炭酸塩と第２の重合性モノマーとのモル比は、（１．０～１．５）：１である、請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項6】
不活性非プロトン性溶媒は、スルホラン、ジフェニルスルホン、グリセリン、ジメチルアセトアミド及びメチルピロリドンのうちの少なくとも１つである、請求項１から５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項7】
請求項１から６のいずれか一項に記載の製造方法で製造された、ポリエーテルエーテルケトン。
【請求項8】
ポリエーテルエーテルケトンの性能は、以下の条件を満たし、ＩＳ×Ｌ＊≧３１０ （１）
式（１）において、ＩＳは、アイゾット衝撃強度を表し、単位はｋＪｍ－２であり、Ｌ＊は、色度値を表す、請求項７に記載のポリエーテルエーテルケトン。
【請求項9】
ポリエーテルエーテルケトンのアイゾット衝撃強度は、５．５～９ｋＪｍ－２であり、色度値は６０～９０である、請求項８に記載のポリエーテルエーテルケトン。
【請求項10】
請求項７から９のいずれか一項に記載のポリエーテルエーテルケトンの、ウェハキャリア又は電子絶縁膜の製造における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリアリールエーテルケトン及びその製造方法に関し、エンジニアリングプラスチックの技術分野に属する。
【背景技術】
【0002】
１９６０年代以来、高性能エンジニアリングプラスチックに対する開発は、電子、電気工学、航空軍事工業などの先進分野での要求を十分に満たし、その発展が非常に速い。ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）は、全芳香族系半結晶性ポリマーとして、優れた耐熱性、耐放射線性、絶縁性及び耐老化性などを有し、その優れた物理的機械的特性、熱的特性、電気的特性及び化学的特性により、電子機器、機械器具、交通輸送及び宇宙航空などの分野に幅広く応用されている。ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）は、ポリアリールエーテルケトン系材料の代表的な材料として、最初は国防用途で応用されていたが、ここ十数年間で民間用途にも応用されており、例えば、自動車製造、医療、部品加工など幅広い分野に応用されている。
【0003】
応用分野の拡大に伴い、ポリエーテルエーテルケトンに対する研究は、ますます多くなり、ＣＮ１０３５６７９Ｃ、ＣＮ１０１１２５９２３Ｂ、ＥＰ０２７８７２０Ａ２など多くの特許が出願されている。ポリエーテルエーテルケトンの従来の合成技術のほとんどは、求核置換を用いて重縮合反応を行うものであるが、このような方法は通常、高沸点の不活性溶媒内で、求核成分としてのビスフェノール系化合物と、１つ以上のビスハロゲン化ベンゾフェノンとを用いて、アルカリ金属炭酸塩の存在下で重縮合反応を行うものであり、通常、このような反応は、常圧高温下で行われ、反応時間が長く、５～６時間であり、最終的な反応温度が３００～４００℃である。このようにしてエネルギー及びコストの使用量は膨大になる。
【0004】
電子の分野では、主にウェハキャリア及び電子絶縁膜に応用されるポリエーテルエーテルケトンについては、強度が高く、色がより明るくて白いポリエーテルエーテルケトンが求められることが多い。しかしながら、このような要求を満たすポリエーテルエーテルケトンを製造するプロセスは複雑であり、影響因子が多く、関連する技術について開示された文献が見出されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明が解決しようとする技術的課題は、高強度で、かつ低色度のポリエーテルエーテルケトンを如何に製造するかということである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記技術的課題を解決するために、本発明は、ポリエーテルエーテルケトンの製造方法を提供する。本製造方法は、
不活性雰囲気において、０．１５ＭＰａ～１．０ＭＰａの圧力で、第１の重合性モノマーと第２の重合性モノマーとを、アルカリ金属炭酸塩の存在下で不活性非プロトン性溶媒中に求核重縮合反応させて、ポリエーテルエーテルケトンを得るステップを含み、
第１の重合性モノマーが、ハイドロキノン、ビフェノール、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３－ビス－（ｐ－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス－（ｐ－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、α－ナフトール、及びβ－ナフトールのうちのいずれか１種又は複数種であり、
第２の重合性モノマーが、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン、２，４’－ジフルオロベンゾフェノン、４－フルオロ－４’－クロロ－ベンゾフェノン、２－フルオロ－４’－クロロ－ベンゾフェノン、２－クロロ－４’－フルオロ－ベンゾフェノン、ジフェニルエーテル、４，４’－ジフェノキシベンゾフェノン、テレフタロイルクロリド及びイソフタロイルクロリドのうちのいずれか１種又は複数種である。
不活性雰囲気において、０．１５ＭＰａ～１．０ＭＰａの圧力で、第１の重合性モノマーと第２の重合性モノマーとを、アルカリ金属炭酸塩の存在下で不活性非プロトン性溶媒中に求核重縮合反応させて、ポリエーテルエーテルケトンを得るステップを含み、
第１の重合性モノマーが、ハイドロキノン、ビフェノール、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３－ビス－（ｐ－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス－（ｐ－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、α－ナフトール、及びβ－ナフトールのうちのいずれか１種又は複数種であり、
第２の重合性モノマーが、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン、２，４’－ジフルオロベンゾフェノン、４－フルオロ－４’－クロロ－ベンゾフェノン、２－フルオロ－４’－クロロ－ベンゾフェノン、２－クロロ－４’－フルオロ－ベンゾフェノン、ジフェニルエーテル、４，４’－ジフェノキシベンゾフェノン、テレフタロイルクロリド及びイソフタロイルクロリドのうちのいずれか１種又は複数種である。
【0007】
本発明では、特定の圧力でポリエーテルエーテルケトンを製造することにより、反応時間を短縮し、反応温度を低下させ、製造に必要なエネルギー及びコストを低減するとともに、衝撃強度が高く、色がより明るくて白いポリエーテルエーテルケトン製品を製造することができる。
【0008】
上述した製造方法では、０．１５ＭＰａ～１．０ＭＰａは、そのうちの任意の数値、全ての範囲、及び任意の部分範囲を含む。例えば、０．２ＭＰａ～１．０ＭＰａ、０．２ＭＰａ～０．８ＭＰａ、０．２ＭＰａ～０．５ＭＰａ、０．５ＭＰａ～１．０ＭＰａ、０．５ＭＰａ～０．８ＭＰａ、０．８ＭＰａ～１．０ＭＰａ、０．１５ＭＰａ～０．８ＭＰａ、０．１５ＭＰａ～０．５ＭＰａ、０．１５ＭＰａ～０．２ＭＰａ、０．１５ＭＰａ、０．２ＭＰａ、０．５ＭＰａ、０．８ＭＰａ、１．０ＭＰａを含むが、これらに限られない。
【0009】
上述した製造方法では、求核重縮合反応の温度は、１４０℃～２６０℃であってもよく、その時間は、１．５～２．５時間であってもよく、温度と時間は、そのうちの任意の数値、全ての範囲、及び任意の部分範囲を含む。例えば、まず、１５０～１７０℃（例えば、１６０℃）で２０～３０分間（例えば、２０分間、２５分間又は３０分間）反応させた後、１８０～２１０℃（例えば、１８０～２００℃、１９０℃、２００℃又は１８０℃）で２０～３０分間（例えば、２０分間、２５分間又は３０分間）反応させ、最後に２２５～２６０℃（例えば、２２５～２６０℃、２２５℃、２４０℃、２５０℃又は２６０℃）でシステムの粘度が４１０Ｐａ・ｓに達するまで（例えば、５５～９０分間、８０分間、９０分間、９３分間、７０分間又は５５分間）反応させることを含むが、これらに限られない。
【0010】
上述した製造方法では、第２の重合性モノマーと第１の重合性モノマーとのモル比は、（１．０～１．１）：１であってもよく、具体的には、１．０４３：１であってもよい。
【0011】
上述した製造方法では、アルカリ金属炭酸塩は、炭酸ナトリウム及び／又は炭酸カリウムであってもよい。
【0012】
上述した製造方法では、アルカリ金属炭酸塩と第２の重合性モノマーとのモル比は、（１．０～１．５）：１であってもよく、具体的には、１．０：１であってもよい。
【0013】
上述した製造方法では、不活性非プロトン性溶媒は、スルホラン、ジフェニルスルホン、グリセリン、ジメチルアセトアミド及びメチルピロリドンのうちの少なくとも１つであってもよい。
【0014】
上述した製造方法では、不活性雰囲気は、具体的には、窒素ガス雰囲気であってもよい。
【0015】
上記技術的課題を解決するために、本発明は、上記いずれか１つに記載の製造方法で製造されたポリエーテルエーテルケトンを更に提供する。
【0016】
本発明に係るポリエーテルエーテルケトンの性能は、以下の条件を満たし、
ＩＳ×Ｌ＊≧３１０、好ましくは３３０である （１）
式（１）において、ＩＳは、アイゾット衝撃強度を表し、単位はｋＪｍ－２であり、Ｌ＊は、色度値を表す。
ＩＳ×Ｌ＊≧３１０、好ましくは３３０である （１）
式（１）において、ＩＳは、アイゾット衝撃強度を表し、単位はｋＪｍ－２であり、Ｌ＊は、色度値を表す。
【0017】
本発明のポリエーテルエーテルケトンは、機械的特性及び色度において、いずれも明らかに改善されている。
【0018】
更に、ポリエーテルエーテルケトンのアイゾット衝撃強度は、５．５～９ｋＪｍ－２であってもよく、例えば、５．７ｋＪｍ－２、６．０ｋＪｍ－２、７．３ｋＪｍ－２、８．０ｋＪｍ－２又は８．５ｋＪｍ－２であり、ポリエーテルエーテルケトンの色度値Ｌ＊は、６０～９０であってもよく、例えば、８０～９０である。
【0019】
上記技術的課題を解決するために、本発明は、上記ポリエーテルエーテルケトンのウェハキャリア又は電子絶縁膜の製造における使用を更に提供する。
【0020】
本発明では、製造されたポリアリールエーテルケトンポリマーを射出成形機で標準試験用サンプルに射出成形した後、ＱＪＬ衝撃試験機を用いて、ＩＳＯ１７９／ｌｅＡに準拠してサンプルのシャルピー衝撃強度を検出し、ＩＳＯ１８０／Ａに準拠してサンプルのアイゾット衝撃強度を検出し、得られた衝撃強度の結果は、それぞれＣＩＳ及びＩＩＳであり、サンプルの色度について、色度計を用いて、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１６６４－３－２０１３に準拠してサンプルの色度値を試験し、サンプルの色度値Ｌ＊を得る。
【0021】
［発明の効果］
本発明は、反応過程において加圧方式を用いて反応温度を低下させて反応時間を短縮するとともに、加圧過程において化学反応動力学の面で反応の正方向への反応速度を加速することにより、本来活性の低いアルカリ金属炭酸塩の反応における反応活性を増大させ、生成したフェノキシドをビスハロゲン化ベンゾフェノンと迅速に反応させ、フェノキシドの長時間の滞留による生成物の変色を回避するとともに、加圧後に反応温度が低下し、反応温度が高過ぎることによるその中の不純物が架橋して変色することがなく、生成したポリマーの色を改善し、生成したポリマーの力学特性を向上させることができる。
本発明は、反応過程において加圧方式を用いて反応温度を低下させて反応時間を短縮するとともに、加圧過程において化学反応動力学の面で反応の正方向への反応速度を加速することにより、本来活性の低いアルカリ金属炭酸塩の反応における反応活性を増大させ、生成したフェノキシドをビスハロゲン化ベンゾフェノンと迅速に反応させ、フェノキシドの長時間の滞留による生成物の変色を回避するとともに、加圧後に反応温度が低下し、反応温度が高過ぎることによるその中の不純物が架橋して変色することがなく、生成したポリマーの色を改善し、生成したポリマーの力学特性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【0022】
本発明に係るポリエーテルエーテルケトンの製造方法は、
不活性雰囲気において、０．１５ＭＰａ～１．０ＭＰａの圧力で、第１の重合性モノマーと第２の重合性モノマーとを、アルカリ金属炭酸塩の存在下で不活性非プロトン性溶媒中に求核重縮合反応させて、ポリエーテルエーテルケトンを得るステップを含み、
第１の重合性モノマーが、ハイドロキノン、ビフェノール、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３－ビス－（ｐ－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス－（ｐ－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、α－ナフトール、及びβ－ナフトールのうちのいずれか１種又は複数種であり、
第２の重合性モノマーが、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン、２，４’－ジフルオロベンゾフェノン、４－フルオロ－４’－クロロ－ベンゾフェノン、２－フルオロ－４’－クロロ－ベンゾフェノン、２－クロロ－４’－フルオロ－ベンゾフェノン、ジフェニルエーテル、４，４’－ジフェノキシベンゾフェノン、テレフタロイルクロリド及びイソフタロイルクロリドのうちのいずれか１種又は複数種である。
不活性雰囲気において、０．１５ＭＰａ～１．０ＭＰａの圧力で、第１の重合性モノマーと第２の重合性モノマーとを、アルカリ金属炭酸塩の存在下で不活性非プロトン性溶媒中に求核重縮合反応させて、ポリエーテルエーテルケトンを得るステップを含み、
第１の重合性モノマーが、ハイドロキノン、ビフェノール、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３－ビス－（ｐ－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス－（ｐ－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、α－ナフトール、及びβ－ナフトールのうちのいずれか１種又は複数種であり、
第２の重合性モノマーが、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン、２，４’－ジフルオロベンゾフェノン、４－フルオロ－４’－クロロ－ベンゾフェノン、２－フルオロ－４’－クロロ－ベンゾフェノン、２－クロロ－４’－フルオロ－ベンゾフェノン、ジフェニルエーテル、４，４’－ジフェノキシベンゾフェノン、テレフタロイルクロリド及びイソフタロイルクロリドのうちのいずれか１種又は複数種である。
【0023】
以下、ハイドロキノン及び４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを例として、本発明を詳細に説明する。以下、具体的な実施形態を参照して本発明を更に詳細に説明するが、示される実施例は、本発明を説明するためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。以下に提供される実施例は、当業者が更なる改良を行うためのガイドとすることができ、決して本発明を限定するものではない。
【0024】
以下の実施例における実験方法は、特に説明しない限り、いずれも通常の方法であり、本分野の文献に記載された技術又は条件に従って、又は製品の明細書に従って行われる。以下の実施例に使用される材料、試薬などは、特に説明しない限り、いずれも商業的に入手可能である。
【0025】
実施例１：
フランジ式機械撹拌高圧反応釜内に、５３０．５４ｇのジフェニルスルホン、１１０．１０ｇの４，４’－ジフルオロベンゾフェノン、６０．７１ｇの炭酸ナトリウム、５３．２２ｇのハイドロキノンを加えて、高純度窒素ガスを導入し、３回繰り返した後、システム内の空気を完全に窒素ガスに置換し、そして加圧を開始して０．２ＭＰａにし、溶融するまで加熱し、撹拌を開始して１００ｒｐｍ／ｍｉｎ（分）にし、１６０℃まで昇温して３０分間反応させ、２００℃まで加熱し続けて３０分間反応させ、２６０℃まで昇温させ、反応システムの粘度が４１０Ｐａ・ｓに達するまで定温で反応させ、粘度によって反応プロセスをモニターし、粘度が検出値に達し、分子の重合度が要件に達する。この時点の反応時間は、９０分間であり、材料を冷たい蒸留水に入れて、白色塊状物を得て、粉砕機で白色塊状物を粉砕し、エタノールで５～６回洗浄して溶媒のジフェニルスルホンを除去し、蒸留水で５～６回洗浄して反応により生成した無機塩を除去し、白色粉末を得て、小型射出成形機で標準サンプルを製造し、色度値及び衝撃強度を測定した。実験結果を表１に示す。
フランジ式機械撹拌高圧反応釜内に、５３０．５４ｇのジフェニルスルホン、１１０．１０ｇの４，４’－ジフルオロベンゾフェノン、６０．７１ｇの炭酸ナトリウム、５３．２２ｇのハイドロキノンを加えて、高純度窒素ガスを導入し、３回繰り返した後、システム内の空気を完全に窒素ガスに置換し、そして加圧を開始して０．２ＭＰａにし、溶融するまで加熱し、撹拌を開始して１００ｒｐｍ／ｍｉｎ（分）にし、１６０℃まで昇温して３０分間反応させ、２００℃まで加熱し続けて３０分間反応させ、２６０℃まで昇温させ、反応システムの粘度が４１０Ｐａ・ｓに達するまで定温で反応させ、粘度によって反応プロセスをモニターし、粘度が検出値に達し、分子の重合度が要件に達する。この時点の反応時間は、９０分間であり、材料を冷たい蒸留水に入れて、白色塊状物を得て、粉砕機で白色塊状物を粉砕し、エタノールで５～６回洗浄して溶媒のジフェニルスルホンを除去し、蒸留水で５～６回洗浄して反応により生成した無機塩を除去し、白色粉末を得て、小型射出成形機で標準サンプルを製造し、色度値及び衝撃強度を測定した。実験結果を表１に示す。
【0026】
実施例２：
フランジ式機械撹拌高圧反応釜内に、７８０．６３ｇのジフェニルスルホン、１７６．１６ｇの４，４’－ジフルオロベンゾフェノン、９７．１３ｇの炭酸ナトリウム、８５．１５ｇのハイドロキノンを加えて、高純度窒素ガスを導入し、３回繰り返した後、システム内の空気を完全に窒素ガスに置換し、そして加圧を開始して０．５ＭＰａにし、溶融するまで加熱し、撹拌を開始して１００ｒｐｍ／ｍｉｎにし、１６０℃まで昇温して３０分間反応させ、２００℃まで加熱し続けて３０分間反応させ、２５０℃まで昇温させ、反応システムの粘度が４１０Ｐａ・ｓに達するまで定温で反応させ、この時点の反応時間は、８０分間であり、材料を冷たい蒸留水に入れて、白色塊状物を得て、粉砕機で白色塊状物を粉砕し、エタノールで５～６回洗浄して溶媒のジフェニルスルホンを除去し、蒸留水で５～６回洗浄して反応により生成した無機塩を除去し、白色粉末を得て、小型射出成形機で標準サンプルを製造し、色度値及び衝撃強度を測定した。実験結果を表１に示す。
フランジ式機械撹拌高圧反応釜内に、７８０．６３ｇのジフェニルスルホン、１７６．１６ｇの４，４’－ジフルオロベンゾフェノン、９７．１３ｇの炭酸ナトリウム、８５．１５ｇのハイドロキノンを加えて、高純度窒素ガスを導入し、３回繰り返した後、システム内の空気を完全に窒素ガスに置換し、そして加圧を開始して０．５ＭＰａにし、溶融するまで加熱し、撹拌を開始して１００ｒｐｍ／ｍｉｎにし、１６０℃まで昇温して３０分間反応させ、２００℃まで加熱し続けて３０分間反応させ、２５０℃まで昇温させ、反応システムの粘度が４１０Ｐａ・ｓに達するまで定温で反応させ、この時点の反応時間は、８０分間であり、材料を冷たい蒸留水に入れて、白色塊状物を得て、粉砕機で白色塊状物を粉砕し、エタノールで５～６回洗浄して溶媒のジフェニルスルホンを除去し、蒸留水で５～６回洗浄して反応により生成した無機塩を除去し、白色粉末を得て、小型射出成形機で標準サンプルを製造し、色度値及び衝撃強度を測定した。実験結果を表１に示す。
【0027】
実施例３：
フランジ式機械撹拌高圧反応釜内に、８６０．３２ｇのジフェニルスルホン、１９８．２０ｇの４，４’－ジフルオロベンゾフェノン、１０９．２８ｇの炭酸ナトリウム、９５．８０ｇのハイドロキノンを加えて、高純度窒素ガスを導入し、３回繰り返した後、システム内の空気を完全に窒素ガスに置換し、そして加圧を開始して０．８ＭＰａにし、溶融するまで加熱し、撹拌を開始して１００ｒｐｍ／ｍｉｎにし、１６０℃まで昇温して２０分間反応させ、１９０℃まで加熱し続けて２０分間反応させ、２４０℃まで昇温させ、反応システムの粘度が４１０Ｐａ・ｓに達するまで定温で反応させ、この時点の反応時間は、７０分間であり、材料を冷たい蒸留水に入れて、白色塊状物を得て、粉砕機で白色塊状物を粉砕し、エタノールで５～６回洗浄して溶媒のジフェニルスルホンを除去し、蒸留水で５～６回洗浄して反応により生成した無機塩を除去し、白色粉末を得て、小型射出成形機で標準サンプルを製造し、色度値及び衝撃強度を測定した。実験結果を表１に示す。
フランジ式機械撹拌高圧反応釜内に、８６０．３２ｇのジフェニルスルホン、１９８．２０ｇの４，４’－ジフルオロベンゾフェノン、１０９．２８ｇの炭酸ナトリウム、９５．８０ｇのハイドロキノンを加えて、高純度窒素ガスを導入し、３回繰り返した後、システム内の空気を完全に窒素ガスに置換し、そして加圧を開始して０．８ＭＰａにし、溶融するまで加熱し、撹拌を開始して１００ｒｐｍ／ｍｉｎにし、１６０℃まで昇温して２０分間反応させ、１９０℃まで加熱し続けて２０分間反応させ、２４０℃まで昇温させ、反応システムの粘度が４１０Ｐａ・ｓに達するまで定温で反応させ、この時点の反応時間は、７０分間であり、材料を冷たい蒸留水に入れて、白色塊状物を得て、粉砕機で白色塊状物を粉砕し、エタノールで５～６回洗浄して溶媒のジフェニルスルホンを除去し、蒸留水で５～６回洗浄して反応により生成した無機塩を除去し、白色粉末を得て、小型射出成形機で標準サンプルを製造し、色度値及び衝撃強度を測定した。実験結果を表１に示す。
【0028】
実施例４：
フランジ式機械撹拌高圧反応釜内に、５００ｇのジフェニルスルホン、９０．２８ｇの４，４’－ジフルオロベンゾフェノン、４９．７８ｇの炭酸ナトリウム、４３．６４ｇのハイドロキノンを加えて、高純度窒素ガスを導入し、３回繰り返した後、システム内の空気を完全に窒素ガスに置換し、そして加圧を開始して１．０ＭＰａにし、溶融するまで加熱し、撹拌を開始して１００ｒｐｍ／ｍｉｎにし、１６０℃まで昇温して２０分間反応させ、１８０℃まで加熱し続けて２０分間反応させ、２２５℃まで昇温させ、反応システムの粘度が４１０Ｐａ・ｓに達するまで定温で反応させ、この時点の反応時間は、５５分間であり、材料を冷たい蒸留水に入れて、白色塊状物を得て、粉砕機で白色塊状物を粉砕し、エタノールで５～６回洗浄して溶媒のジフェニルスルホンを除去し、蒸留水で５～６回洗浄して反応により生成した無機塩を除去し、白色粉末を得て、小型射出成形機で標準サンプルを製造し、色度値及び衝撃強度を測定した。実験結果を表１に示す。
フランジ式機械撹拌高圧反応釜内に、５００ｇのジフェニルスルホン、９０．２８ｇの４，４’－ジフルオロベンゾフェノン、４９．７８ｇの炭酸ナトリウム、４３．６４ｇのハイドロキノンを加えて、高純度窒素ガスを導入し、３回繰り返した後、システム内の空気を完全に窒素ガスに置換し、そして加圧を開始して１．０ＭＰａにし、溶融するまで加熱し、撹拌を開始して１００ｒｐｍ／ｍｉｎにし、１６０℃まで昇温して２０分間反応させ、１８０℃まで加熱し続けて２０分間反応させ、２２５℃まで昇温させ、反応システムの粘度が４１０Ｐａ・ｓに達するまで定温で反応させ、この時点の反応時間は、５５分間であり、材料を冷たい蒸留水に入れて、白色塊状物を得て、粉砕機で白色塊状物を粉砕し、エタノールで５～６回洗浄して溶媒のジフェニルスルホンを除去し、蒸留水で５～６回洗浄して反応により生成した無機塩を除去し、白色粉末を得て、小型射出成形機で標準サンプルを製造し、色度値及び衝撃強度を測定した。実験結果を表１に示す。
【0029】
実施例５：
フランジ式機械撹拌高圧反応釜内に、５８３．５８ｇのジフェニルスルホン、１２１．０９ｇの４，４’－ジフルオロベンゾフェノン、６６．７７ｇの炭酸ナトリウム、５８．５４２ｇのハイドロキノンを加えて、高純度窒素ガスを導入し、３回繰り返した後、システム内の空気を完全に窒素ガスに置換し、そして加圧を開始して０．１５ＭＰａにし、溶融するまで加熱し、撹拌を開始して１００ｒｐｍ／ｍｉｎにし、１６０℃まで昇温して３０分間反応させ、２００℃まで加熱し続けて３０分間反応させ、２６０℃まで昇温させ、反応システムの粘度が４１０Ｐａ・ｓに達するまで定温で反応させ、粘度によって反応プロセスをモニターし、粘度が検出値に達し、分子の重合度が要件に達する。この時点の反応時間は、９３分間であり、材料を冷たい蒸留水に入れて、白色塊状物を得て、粉砕機で白色塊状物を粉砕し、エタノールで５～６回洗浄して溶媒のジフェニルスルホンを除去し、蒸留水で５～６回洗浄して反応により生成した無機塩を除去し、白色粉末を得て、小型射出成形機で標準サンプルを製造し、色度値及び衝撃強度を測定した。実験結果を表１に示す。
フランジ式機械撹拌高圧反応釜内に、５８３．５８ｇのジフェニルスルホン、１２１．０９ｇの４，４’－ジフルオロベンゾフェノン、６６．７７ｇの炭酸ナトリウム、５８．５４２ｇのハイドロキノンを加えて、高純度窒素ガスを導入し、３回繰り返した後、システム内の空気を完全に窒素ガスに置換し、そして加圧を開始して０．１５ＭＰａにし、溶融するまで加熱し、撹拌を開始して１００ｒｐｍ／ｍｉｎにし、１６０℃まで昇温して３０分間反応させ、２００℃まで加熱し続けて３０分間反応させ、２６０℃まで昇温させ、反応システムの粘度が４１０Ｐａ・ｓに達するまで定温で反応させ、粘度によって反応プロセスをモニターし、粘度が検出値に達し、分子の重合度が要件に達する。この時点の反応時間は、９３分間であり、材料を冷たい蒸留水に入れて、白色塊状物を得て、粉砕機で白色塊状物を粉砕し、エタノールで５～６回洗浄して溶媒のジフェニルスルホンを除去し、蒸留水で５～６回洗浄して反応により生成した無機塩を除去し、白色粉末を得て、小型射出成形機で標準サンプルを製造し、色度値及び衝撃強度を測定した。実験結果を表１に示す。
【0030】
比較例１：
フランジ式機械撹拌高圧反応釜内に、６００ｇのジフェニルスルホン、９９．１０ｇの４，４’－ジフルオロベンゾフェノン、５４．６４ｇの炭酸ナトリウム、４７．９０ｇのハイドロキノンを加えて、高純度窒素ガスを導入し、３回繰り返した後、システム内の空気を完全に窒素ガスに置換し、常圧条件下で、溶融するまで加熱し、撹拌を開始して１００ｒｐｍ／ｍｉｎにし、２００℃まで昇温して４０分間定温に維持し、２８０℃まで加熱し続けて１ｈ（時間）定温に維持し、３０５℃まで昇温させ、定温で２ｈ反応させ、材料を冷たい蒸留水に入れて、灰白色塊状物を得て、粉砕機で塊状物を粉砕し、エタノールで５～６回洗浄して溶媒のジフェニルスルホンを除去し、蒸留水で５～６回洗浄して反応により生成した無機塩を除去し、白色粉末を得て、小型射出成形機で標準サンプルを製造し、色度値及び衝撃強度を測定した。実験結果を表１に示す。
フランジ式機械撹拌高圧反応釜内に、６００ｇのジフェニルスルホン、９９．１０ｇの４，４’－ジフルオロベンゾフェノン、５４．６４ｇの炭酸ナトリウム、４７．９０ｇのハイドロキノンを加えて、高純度窒素ガスを導入し、３回繰り返した後、システム内の空気を完全に窒素ガスに置換し、常圧条件下で、溶融するまで加熱し、撹拌を開始して１００ｒｐｍ／ｍｉｎにし、２００℃まで昇温して４０分間定温に維持し、２８０℃まで加熱し続けて１ｈ（時間）定温に維持し、３０５℃まで昇温させ、定温で２ｈ反応させ、材料を冷たい蒸留水に入れて、灰白色塊状物を得て、粉砕機で塊状物を粉砕し、エタノールで５～６回洗浄して溶媒のジフェニルスルホンを除去し、蒸留水で５～６回洗浄して反応により生成した無機塩を除去し、白色粉末を得て、小型射出成形機で標準サンプルを製造し、色度値及び衝撃強度を測定した。実験結果を表１に示す。
【0031】
上記実施例及び比較例により、重合反応中に加圧することにより、反応時間を短縮し、反応温度を低下させるとともに、ポリマーの性能を向上させることができ、例えば、ポリマーの衝撃強度が常圧で生成したポリマーの衝撃強度よりも向上するとともに、ポリマーの色がより明るくて白くなることを見出した。本発明者らは、衝撃強度（ＩＳ）と色度値Ｌ＊との積が特定の範囲内であること、即ち、衝撃強度（ＩＳ）×（Ｌ＊）≧３１０であることを見出した。
【0032】
以上、本発明について詳述した。当業者であれば、本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく、また、不必要な実験を行うことなく、同じパラメータ、濃度及び条件下で、広い範囲で本発明を実施することができる。本発明は、特定の実施例を提供したが、本発明を更に改良することができることを理解されたい。要するに、本発明の原理に基づいて、本願は、本願に開示された範囲を超えて、本分野において既知の従来技術で行われる改良を含む、任意の変更、用途、又は本発明に対する改良を含むことを意図している。いくつかの基本的な特徴は、添付の特許請求の範囲で応用することができる。
【産業上の利用可能性】
【0033】
本発明のポリエーテルエーテルケトンの製造方法は、反応時間を短縮し、反応温度を低下させ、製造に必要なエネルギー及びコストを低減するとともに、ポリマーの性能を向上させることができ、例えば、ポリマーの衝撃強度が常圧で生成したポリマーの衝撃強度よりも向上するとともに、ポリマーの色がより明るくて白くなる。
【国際調査報告】