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特表2024-530238架橋剤として使用され得る、アジリジン官能基を有するポリカルボジイミドの調製のためのプロセス
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-08-16
(54)【発明の名称】架橋剤として使用され得る、アジリジン官能基を有するポリカルボジイミドの調製のためのプロセス
(51)【国際特許分類】
C08G 18/28 20060101AFI20240808BHJP
C08G 18/02 20060101ALI20240808BHJP
C09D 7/65 20180101ALI20240808BHJP
C09D 5/02 20060101ALI20240808BHJP
C09D 201/08 20060101ALI20240808BHJP
【ＦＩ】
C08G18/28 015
C08G18/02 050
C09D7/65
C09D5/02
C09D201/08
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024509311
(86)(22)【出願日】2022-08-17
(85)【翻訳文提出日】2024-04-11
(86)【国際出願番号】 NL2022050470
(87)【国際公開番号】W WO2023022591
(87)【国際公開日】2023-02-23
(31)【優先権主張番号】2028984
(32)【優先日】2021-08-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】NL
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】501236847
【氏名又は名称】シュタール インタナショナル ベーフェー
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】デルクセン、アンドリース ヨハンネス
(72)【発明者】
【氏名】フィッセルス、スザンネ
【テーマコード（参考）】
4J034
4J038
【Ｆターム（参考）】
4J034BA02
4J034CA02
4J034CB01
4J034CC33
4J034CC42
4J034CC52
4J034CC62
4J034HA01
4J034HA07
4J034HB06
4J034HC03
4J034HC06
4J034HC22
4J034HC46
4J034HC52
4J034HC61
4J034HC64
4J034HC67
4J034HC71
4J034HC73
4J034RA07
4J038DG001
4J038DN011
4J038GA09
4J038KA03
4J038KA06
4J038KA08
4J038KA10
4J038PC03
(57)【要約】
アジリジン官能基も含有し、かつ遺伝毒性ではない、ポリカルボジイミドの調製のためのプロセス。これらのアジリジン官能性ポリカルボジイミドは、架橋剤として使用され得る。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アジリジン官能性ポリカルボジイミドの調製のためのプロセスであって、ｉ）ポリイソシアネート又はモノ及びポリイソシアネートの混合物の、８０～２００℃での、０．０２～５重量パーセンテージのカルボジイミド触媒の存在下での反応のステップであって、イソシアネート官能性ポリカルボジイミドが、任意選択的にポリカルボジイミドと混合して、１～１０個のカルボジイミド官能基の平均値で形成される、ステップと、
ｉｉ）残りのイソシアネート官能基を、１つ又は複数のアミン及び／又はヒドロキシル官能基を含有する１つ又は複数の第２の化合物と反応させることとともに、その前に（prior to）、又はその後に（followed by）、親水性基並びに１つ又は複数のアミン及び／又はヒドロキシル官能基を含有する第１の化合物を、ポリカルボジイミド鎖の形成において消費されないイソシアネート官能基に対して、０．０５～０．９５当量添加することによって、前記ポリカルボジイミド鎖の前記形成中又は後に、前記イソシアネート官能性ポリカルボジイミド鎖を停止並びに／又は鎖延長するステップと、を含み、
０～６０重量％の有機溶媒及び／又は０～５０重量％の可塑剤、及び／又は０～３０重量％の表面活性成分が、カルボジイミド形成反応及び／又は停止反応及び／又は鎖延長反応の間、前、又は後に添加され、
１つ以上のアミン及び／又はヒドロキシル官能基を含有する前記第２の化合物のうちの少なくとも１つが、追加の官能基として１つ又は複数のアジリジン官能基も含有し、１つ以上の１－アジリジンアルカン酸部分のエステル又はその誘導体である、プロセス。
【請求項2】
１つ以上のアミン及び／又はヒドロキシル官能基を含有し、かつ追加の官能基として１つ又は複数のアジリジン官能基も含有する前記第２の化合物が、３００ダルトンを超える、好ましくは３５０ダルトン～９００ダルトンの範囲内の分子量を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項3】
１つ以上のアミン及び／又はヒドロキシル官能基を含有し、かつ追加の官能基として１つ又は複数のアジリジン官能基も含有する前記第２の化合物が、前記ポリカルボジイミド鎖の前記形成において消費されない前記イソシアネート官能基に対して、０．０５～０．９５当量として計算された量で添加される、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項4】
１つ又は複数のアミン及び／又はヒドロキシル官能基を含有し、かつ１つ又は複数のアジリジン官能基も含有する前記第２の化合物が、２つ以上のアジリジン基、好ましくは２～５つのアジリジン基を含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項5】
１つ又は複数のアミン及び／又はヒドロキシル官能基を含有し、かつ１つ又は複数のアジリジン官能基も含有する前記第２の化合物が、１－アジリジンアルカン酸、１，１’－［２－［［３－（１－アジリジニル）－１－オキソアルコキシ］アルキル］－２－（ヒドロキシアルキル）－α，ω－アルカンジイル］エステル又はその誘導体の群に属する、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項6】
１つ又は複数のアミン及び／又はヒドロキシル官能基を含有し、かつ１つ又は複数のアジリジン官能基も含有する前記第２の化合物が、１－アジリジンプロパン酸、１，１’－［２－［［３－（１－アジリジニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジイル］エステル、１－アジリジン酢酸、α－メチル－、２－［［２－（１－アジリジニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジイルエステル、１－アジリジンプロパン酸、２－エチル－、２－［［３－（２－エチル－１－アジリジニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］－２（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジイルエステル、１－アジリジンプロパン酸、２，２－ジメチル－、２－［［３（２，２－ジメチル－１－アジリジニル）－１－オキソプロポキシ］エチル］－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジイルエステル、１－アジリジンプロパン酸、２－メチル－、１，１’－［２－（ヒドロキシメチル）－２－［［３－（２－メチル－１－アジリジニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］－１，３－プロパンジイル］エステル、１－アジリジンプロパン酸、２－メチル－、２－［［３－ヒドロキシ－２，２－ビス［［３－（２－メチル－１－アジリジニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］プロポキシ］メチル］－２－［［３－（２－メチル－１－アジリジニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］－１，３－プロパンジイルエステル、１－アジリジンプロパン酸、２－プロピル－、２－（ヒドロキシメチル）－２－［［１－オキソ－３－（２－プロピル－１－アジリジニル）プロポキシ］メチル］－１，３－プロパンジイルエステル、１－アジリジンプロパン酸、２－［［３－（１－アジリジニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］－２－（２－ヒドロキシエチル）－１，３－プロパンジイルエステル、１－アジリジンプロパン酸、２－メチル－、２－（２－ヒドロキシエチル）－２－［［３－（２－メチル－１－アジリジニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］－１，３－プロパンジイルエステル、１－アジリジンプロパン酸、２－メチル－、１，１’－［２－［［３－［３－（１－アジリジニル）－１－オキソプロポキシ］－２－（ヒドロキシメチル）－２－［［３－（２－メチル－１－アジリジニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］プロポキシ］メチル］－２－［［３－（２メチル－１－アジリジニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］－１，３－プロパンジイル］エステル、１－アジリジンブタン酸、１，１’－［２－［［３－（１－アジリジニル）－１－オキソブトキシ］メチル］－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジイル］エステル、１－アジリジン酢酸、２－［［２－（１－アジリジニル）－１－オキソエトキシ］メチル］－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジイルエステル、β－アラニン、Ｎ－［２－（１－アジリジニル）エチル］－、３－［３－（１－アジリジニル）－１－オキソプロポキシ］－２－（ヒドロキシメチル）－２－［［（１－オキソ－２－プロペン－１－イル）オキシ］メチル］プロピルエステル、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項7】
１つ又は複数のアミン及び／又はヒドロキシル官能基を含有し、かつ１つ又は複数のアジリジン官能基も含有する前記第２の化合物が、１－アジリジンプロパン酸、１，１’－［２－［［３－（１－アジリジニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジイル］エステル、１－アジリジンプロパン酸、２－エチル－、２－［［３－（２－エチル－１－アジリジニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジイルエステル、及び１－アジリジンプロパン酸、２－メチル－、１，１’－［２－（ヒドロキシメチル）－２－［［３－（２－メチル－１－アジリジニル）－１－オキソプロキシ］メチル］－１，３－プロパンジイル］エステルからなる群から選択される、請求項６に記載のプロセス。
【請求項8】
１つ又は複数のアミン及び／又はヒドロキシル官能基を含有する１つ又は複数の第１及び第２の化合物のうちの少なくとも１つが、例えば、自己縮合又は自己添加によって、ポリマーに含まれた対応する官能基に対する反応性を有するアジリジン以外の１つ又は複数の更なる反応性基を含有する化合物である、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項9】
１つ又は複数のアミン及び／又はヒドロキシル官能基を含有する前記第２の化合物が、ハロゲン、アルケニル、アリールアルケン、アルキニル、アリールアルキン、アルカジエン、アルデヒド、ジアルキルアセタール、ジチオアセタール、ケトン、不飽和アルデヒド、ケトン若しくはカルボン酸エステル、ニトリル、イミン、アルキルアルコキシシラン、アルコキシシラン、無水物、混合無水物、オキシム保護ジイソシアネート、ジケトン、ケトエステル、チオケトエステル、ケトチオエステル、チオケトチオエステル、又は反応性環系、又は１つ若しくは複数のそのような反応性基の混合物である、追加の反応性官能基を含有する、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項10】
親水性基並びに１つ又は複数のアミン及び／又はヒドロキシル官能基を含有する前記第１の化合物が、１００～３０００ダルトンの分子量を有するポリエトキシモノオール若しくはジオール、１００～３０００ダルトンの分子量及び１００／０～２５／７５のエトキシ／プロポキシ比を有するポリエトキシ／ポリプロポキシモノオール若しくはジオール、１００～３０００ダルトンの分子量を有するポリエトキシモノアミン若しくはジアミン、１００～３０００ダルトンの分子量及び１００／０～２５／７５のエトキシ／プロポキシ比を有するポリエトキシ／ポリプロポキシモノアミン若しくはジアミン、ペンダントポリアルコキシ鎖を含有するジオール若しくはジアミン、ヒドロキシル若しくはアミンアルキルスルホネート、又はジアルキルアミノ－アルキル－アルコール若しくはアミン、あるいはそれらの混合物である、請求項１～９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項11】
前記ポリイソシアネートが、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，６－ヘキシルジイソシアネート、１，５－ペンチルジイソシアネート、若しくはジシクロヘキシル－メタン－４，４’－ジイソシアネート、又はそれらの混合物である、請求項１～１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項12】
前記アジリジン官能性カルボジイミドが、遺伝毒性ではない、請求項１～１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項13】
先行請求項のいずれか一項に定義されるプロセスによって入手可能な、アジリジン官能性ポリカルボジイミド。
【請求項14】
架橋剤として請求項１３に記載のアジリジン官能性ポリカルボジイミドと、水に分散されたポリマーと、を含む、コーティング混合物であって、ポリマーが、カルボン酸官能基を含有する、コーティング混合物。
【請求項15】
請求項１４に記載のコーティング混合物を基質に塗布し、前記水及び、存在する場合、更なる溶媒を蒸発させることによって得られた、硬化された材料。
【請求項16】
請求項１５に記載の硬化された材料のコーティングを含む、コーティングされた製品。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アジリジン官能基も含有し、かつ遺伝毒性ではない、ポリカルボジイミドの調製のためのプロセスに関する。これらのアジリジン官能性ポリカルボジイミドは、架橋剤として使用され得る。
【背景技術】
【0002】
カルボン酸官能基を含有する水性ポリマーのための既知の架橋剤は、ポリカルボジイミド、エポキシド、及びアジリジンである。特にアジリジンは、有効な架橋剤であり、長年使用されてきた。アジリジン架橋剤は、速く反応し、結果として生じる架橋された樹脂は、頑丈であり、架橋されていない樹脂と比較してはるかに改善された耐薬品性を示す。最も広く使用されるアジリジン架橋剤は、ビス（２－メチルアジリジン－１－プロピオン酸）２－エチル－２－［［３－（２－メチルアジリジン－１－イル）プロピオニル］メチル］プロパン－１，３－ジイル（ＣＡＳ６４２６５－５７－２）であり、これはＳｔａｈｌ ＰｏｌｙｍｅｒｓからＸＬ－７０６として市販されている。しかしながら、この化合物の主な不利点は、変異原性である、その分類である。したがって、有益な架橋特性を有するが、好ましくない変異原性特性を有さないアジリジン架橋剤が非常に望ましいであろう。
【0003】
ポリカルボジイミドは、カルボン酸官能基を含有する水性ポリマーのための周知の架橋剤である。ポリカルボジイミドの調製及び適用の開発の概説は、ＥＰ１６４４４２８に記載される。架橋に寄与する追加の官能基を有するポリカルボジイミドが特に興味深い。
【0004】
架橋剤としての多官能性ポリカルボジイミドの調製及び適用は、ＥＰ０５０７４０７に記載される。これらの架橋剤は、カルボジイミド基及び少なくとも１つの他の官能基を含有する。両方の基は、架橋に寄与する。この特許は、いくつかのタイプの他の官能基に言及しており、例としては、これらの多官能性ポリカルボジイミドにおける他の官能基として、エポキシド基、トリアルキルオキシシラン基、アゼチジン基、及びアジリジン基が挙げられる。しかしながら、ＥＰ０５０７４０７は、得られたアジリジン官能性ポリカルボジイミドが、それらを架橋剤としての使用に望ましくないものとする、変異原性であることを教示する。
【0005】
ＥＰ２５９８５５５はまた、架橋剤としての多官能性ポリカルボジイミドの調製を記載し、特徴として、イソシアネート基がカルボジイミド形成に寄与する１つ以上の追加の官能基を含有する１つ以上のモノ及び／又はポリイソシアネートは、ポリカルボジイミド化ステップ中に存在し、これは、得られたポリカルボジイミドの比較的低い粘度をもたらす。ＥＰ２５９８５５５は、アジリジン基を含む、追加の官能基についての多くの可能性に言及するが、実施例及び従属請求項は、トリアルキルオキシシラン基にのみ言及する。
【0006】
ＷＯ２０２０／０２０７１４は、－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－［Ｏ－ＣＨＲ’’－ＣＨＲ’］ｍ－アジリジン基として存在する、複数のアジリジン官能基を含有する特定のポリマーの調製及び使用を記載する。複数の－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－［Ｏ－ＣＨＲ’’－ＣＨＲ’］ｍ－アジリジン基は、脂肪族炭化水素官能基、脂環式炭化水素官能基、芳香族炭化水素官能基、イソシアヌレート官能基、イミノオキサジアジンジオン官能基、エーテル官能基、エステル官能基、アミド官能基、炭酸官能基、ウレタン官能基、尿素官能基、ビウレット官能基、アロファン酸官能基、ウレトジオン官能基、及びそれらの任意の組み合わせを介して接続される。ＷＯ２０２０／０２０７１４における例は、複数のアジリジン官能基を含有するこれらの特定のポリマーが遺伝毒性ではないことを実証する。
【発明の概要】
【0007】
本発明の目的は、遺伝毒性ではなく、かつカルボン酸官能基を含有する水性ポリマーについての有効な架橋剤である、アジリジン官能性ポリカルボジイミドの調製のためのプロセスを提供することである。
【0008】
本発明によれば、遺伝毒性ではない、アジリジン官能性ポリカルボジイミドの調製のためのプロセスであって、
ｉ）ポリイソシアネート又はモノ－及びポリイソシアネートの混合物の、８０～２００℃での、０．０２～５重量パーセンテージのカルボジイミド触媒の存在下での反応のステップであって、イソシアネート官能性ポリカルボジイミドが、任意選択的にポリカルボジイミドと混合されて、任意選択的にポリカルボジイミドと組み合わされたイソシアネート官能性ポリカルボジイミドの１～１０個のカルボジイミド官能基の平均値で形成される、ステップと、
ｉｉ）残りのイソシアネート官能基を、１つ又は複数のアミン及び／又はヒドロキシル官能基を含有する１つ又は複数の第２の化合物と反応させることとともに、その前に（prior to）、又はその後に（followed by）、親水性基並びに１つ又は複数のアミン及び／又はヒドロキシル官能基を含有する第１の化合物を、ポリカルボジイミド鎖の形成において消費されないイソシアネート官能基に対して、０．０５～０．９５当量添加することによって、ポリカルボジイミド鎖の形成中又は後に、イソシアネート官能性ポリカルボジイミド鎖を停止並びに／又は鎖延長するステップと、を含み、
０～６０重量％の有機溶媒及び／又は０～５０重量％の可塑剤、及び／又は０～３０重量％の表面活性成分が、カルボジイミド形成反応及び／又は停止反応及び／又は鎖延長反応の間、前、又は後に添加され、
１つ以上のアミン及び／又はヒドロキシル官能基を含有する第２の化合物のうちの少なくとも１つが、追加の官能基として１つ又は複数のアジリジン官能基も含有し、１つ以上の１－アジリジンアルカン酸部分のエステル又はその誘導体である、プロセスが提供される。
ｉ）ポリイソシアネート又はモノ－及びポリイソシアネートの混合物の、８０～２００℃での、０．０２～５重量パーセンテージのカルボジイミド触媒の存在下での反応のステップであって、イソシアネート官能性ポリカルボジイミドが、任意選択的にポリカルボジイミドと混合されて、任意選択的にポリカルボジイミドと組み合わされたイソシアネート官能性ポリカルボジイミドの１～１０個のカルボジイミド官能基の平均値で形成される、ステップと、
ｉｉ）残りのイソシアネート官能基を、１つ又は複数のアミン及び／又はヒドロキシル官能基を含有する１つ又は複数の第２の化合物と反応させることとともに、その前に（prior to）、又はその後に（followed by）、親水性基並びに１つ又は複数のアミン及び／又はヒドロキシル官能基を含有する第１の化合物を、ポリカルボジイミド鎖の形成において消費されないイソシアネート官能基に対して、０．０５～０．９５当量添加することによって、ポリカルボジイミド鎖の形成中又は後に、イソシアネート官能性ポリカルボジイミド鎖を停止並びに／又は鎖延長するステップと、を含み、
０～６０重量％の有機溶媒及び／又は０～５０重量％の可塑剤、及び／又は０～３０重量％の表面活性成分が、カルボジイミド形成反応及び／又は停止反応及び／又は鎖延長反応の間、前、又は後に添加され、
１つ以上のアミン及び／又はヒドロキシル官能基を含有する第２の化合物のうちの少なくとも１つが、追加の官能基として１つ又は複数のアジリジン官能基も含有し、１つ以上の１－アジリジンアルカン酸部分のエステル又はその誘導体である、プロセスが提供される。
【発明を実施するための形態】
【0009】
ＥＰ０５０７４０７の関連する例では、追加のアジリジン官能基を、２－メチルアジリジン又は１－（２－ヒドロキシエチル）－エチレンイミンを使用することによって、イソシアネート官能性ポリカルボジイミドオリゴマー上に反応させる。
【0010】
驚くべきことには、本プロセス中に第２の化合物の１つとして、遊離ヒドロキシ又はアミン官能基を更に含む１つ以上の１－アジリジンアルカン酸部分のエステル又はその誘導体を、イソシアネート官能性ポリカルボジイミドオリゴマー上に反応させることによって、追加のアジリジン官能基が組み込まれる場合、得られたアジリジン官能性ポリカルボジイミドは、遺伝毒性ではないことが明らかになった。具体的には、エステルが以下からなる群から選択されるとき：１－アジリジンプロパン酸、１，１’－［２－［［３－（１－アジリジニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジイル］エステル（ＣＡＳ ５７１１６－４５－７）、１－アジリジン酢酸、α－メチル－、２－［［２－（１－アジリジニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジイルエステル（ＣＡＳ １２０９３３－１７－７）、１－アジリジンプロパン酸、２－エチル－、２－［［３－（２－エチル－１－アジリジニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］－２（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジイルエステル（ＣＡＳ １２１３３６－９７－８）、１－アジリジンプロパン酸、２，２－ジメチル－、２－［［３（２，２－ジメチル－１－アジリジニル）－１－オキソプロポキシ］エチル］－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジイルエステル（ＣＡＳ １２１３３６－９９－０）、１－アジリジンプロパン酸、２－メチル－、１，１’－［２－（ヒドロキシメチル）－２－［［３－（２－メチル－１－アジリジニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］－１，３－プロパンジイル］エステル（ＣＡＳ １２１３６６－８９－０）、１－アジリジンプロパン酸、２－メチル－、２－［［３－ヒドロキシ－２，２－ビス［［３－（２－メチル－１－アジリジニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］プロポキシ］メチル］－２－［［３－（２－メチル－１－アジリジニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］－１，３－プロパンジイルエステル（ＣＡＳ １２５６８７－１９－６）、１－アジリジンプロパン酸、２－プロピル－、２－（ヒドロキシメチル）－２－［［１－オキソ－３－（２－プロピル－１－アジリジニル）プロポキシ］メチル］－１，３－プロパンジイルエステル（ＣＡＳ １３４４４９－００－６）、１－アジリジンプロパン酸、２－［［３－（１－アジリジニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］－２－（２－ヒドロキシエチル）－１，３－プロパンジイルエステル（ＣＡＳ ３３３７５４－０４－４）、１－アジリジンプロパン酸、２－メチル－、２－（２－ヒドロキシエチル）－２－［［３－（２－メチル－１－アジリジニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］－１，３－プロパンジイルエステル（ＣＡＳ ３３３７５４－０６－６）、１－アジリジンプロパン酸、２－メチル－、１，１’－［２－［［３－［３－（１－アジリジニル）－１－オキソプロポキシ］－２－（ヒドロキシメチル）－２－［［３－（２－メチル－１－アジリジニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］プロポキシ］メチル］－２－［［３－（２メチル－１－アジリジニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］－１，３－プロパンジイル］エステル（ＣＡＳ ９５９７１２－８７－９）、１－アジリジンブタン酸、１，１’－［２－［［３－（１－アジリジニル）－１－オキソブトキシ］メチル］－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジイル］エステル（ＣＡＳ ２５８３８７６－７３－５）、１－アジリジン酢酸、２－［［２－（１－アジリジニル）－１－オキソエトキシ］メチル］－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジイルエステル（ＣＡＳ ２５８３８７６－７５－７）、β－アラニン、Ｎ－［２－（１－アジリジニル）エチル］－、３－［３－（１－アジリジニル）－１－オキソプロポキシ］－２－（ヒドロキシメチル）－２－［［（１－オキソ－２－プロペン－１－イル）オキシ］メチル］プロピルエステル（ＣＡＳ ４９７０９２－８７－２）、及びそれらの混合物。
【0011】
加えて、架橋有効性は、参照変異原性アジリジン架橋剤ＣＡＳ ６４２６５－５７－２で得られたものと同等、又は更に良好であったことが驚くべきことに見出された。よって、アジリジンタイプの架橋剤は、遺伝毒性ではなく、水性カルボン酸含有樹脂のための架橋剤として有効である本プロセスによって得られる。
【0012】
遺伝毒性は、細胞の遺伝子又はＤＮＡに対する化学物質又は薬剤によってもたらされる毒性効果である。よって、遺伝毒性効果を有する化学物質は、遺伝毒性物質である。変異原性は、細胞又は生物の遺伝子材料において変異を引き起こすか、又は誘導する物質の能力である。遺伝毒性効果は、必ずしも変異と関連付けられるとは限らないので、遺伝毒性化学物質は、必ずしも変異原性物質ではない。しかしながら、全ての変異原性薬剤は、細胞の遺伝子材料を破壊する特性を有するため、遺伝毒性である。したがって、物質が遺伝毒性ではない場合、それは変異原性でもない。
【0013】
アジリジン官能性ポリカルボジイミドにおいてアジリジン官能基及びカルボジイミド官能基の両方を有する追加の利点は、両方の官能基が、水性カルボン酸官能性樹脂のカルボン酸基に対して反応性であり、よって、アジリジン官能性ポリカルボジイミドの官能基の濃度が、官能基としてカルボジイミド基のみを含有するポリカルボジイミドと比較して比較的高いが、一方、カルボジイミド基及びトリアルコキシシランの組み合わせを有することが、水性カルボン酸官能性樹脂のカルボン酸基に対して両方とも反応性ではない２つの官能基をもたらすことである。したがって、より高濃度の組み合わされたアジリジン及びカルボジイミド基があり、これは、カルボン酸水性官能性樹脂を架橋させる架橋剤の適切な量を考慮するときに合計され得る。
【0014】
遺伝毒性は、本明細書に更に記載されるように、ＴｏｘＴｒａｃｋｅｒ（登録商標）アッセイ（Ｔｏｘｙｓ、Ｌｅｉｄｅｎ、Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）によって測定することができる。ＴｏｘＴｒａｃｋｅｒ（登録商標）アッセイは、純粋な物質に、又は組成物に適用することができる。ＴｏｘＴｒａｃｋｅｒアッセイは、単一の試験において新しく開発された化合物の生物学的反応性及び潜在的発癌特性を特定するために使用することができる、６つの検証されたＧＦＰベースのマウス胚性幹（ｍＥＳ）レポーター細胞株のパネルである。ＴｏｘＴｒａｃｋｅｒは、化合物の生物学的反応性の検出のために特定の細胞シグナル伝達経路の活性化をモニタリングする哺乳動物幹細胞ベースアッセイである。インビトロ遺伝毒性試験に現在使用されているがん由来細胞株とは対照的に、幹細胞は、遺伝的に安定しており、化合物の潜在的発癌特性の正確な検出に必要な全ての細胞経路に精通している。広範な全ゲノム転写プロファイリングは、異なるクラスの発癌物質及び毒性物質への曝露時に優先的に活性化されるバイオマーカー遺伝子のパネルの特定につながった。これらのバイオマーカー遺伝子の活性化状態の容易な評価を可能にするために、Ｔｏｘｙｓは、緑色蛍光（ＧＦＰ）ｍＥＳレポーター細胞株を生成した。これらのレポーターは、幹細胞へのトランスフェクション後のＧＦＰレポーターの生理学的調節を確実にするプロモーター及び調節エレメントを含む完全なバイオマーカー遺伝子を含有する細菌人工染色体（ＢＡＣ）を使用して作製した。ＴｏｘＴｒａｃｋｅｒアッセイは、遺伝毒性についての２つのレポーターを含有する。Ｂｓｃｌ２－ＧＦＰは、バルキーＤＮＡ病変の形成、及びその後のＤＮＡ複製ストレス時に活性化され、Ｒｔｋｎ－ＧＦＰは、ＤＮＡ二本鎖切断の誘導時に活性化される。直接的にはＤＮＡ反応性物質は通常、遺伝毒性についての両方のマーカーを活性化するが、酸化損傷又は異数性誘発性のために間接的に遺伝毒性である物質については、Ｒｔｋｎ－ＧＦＰのみの活性化がしばしば観察される。ＴｏｘＴｒａｃｋｅｒアッセイは、化合物がレポーターのうちのいずれかにおけるＧＦＰ発現の少なくとも２倍の増加を誘導するときに陽性応答を有すると考えられた。Ｂｓｃｌ２－ＧＦＰ又はＲｔｋｎ－ＧＦＰレポーターの活性化は、ＤＮＡ損傷の誘導を示し、Ｓｒｘｎ１－ＧＦＰ及びＢｌｖｒｂ－ＧＦＰは、細胞酸化ストレスの誘導を示し、Ｄｄｉｔ３－ＧＦＰ活性化は、折り畳まれていないタンパク質応答に関連する。Ｂｔｇ２－ＧＦＰレポーターは、ｐ５３腫瘍サプレッサーによって制御され、ＤＮＡ損傷によって活性化されるが、酸化ストレス、低酸素、代謝ストレス、及びアポトーシスによっても誘導され得る。化合物は、ＴｏｘＴｒａｃｋｅｒ（登録商標）アッセイ（Ｔｏｘｙｓ、Ｌｅｉｄｅｎ、Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）によって測定されたレポーターのうちのいずれかにおいてＧＦＰ発現の２倍よりも小さい増加を誘導するとき、遺伝毒性ではないとみなされる。
【0015】
本プロセスにおいて、プロセス中、又はアジリジン官能性ポリカルボジイミドの得られた混合物の使用中に使用するのに便利な粘度を得るために、ある量の有機溶媒又は可塑剤を使用することができる。これは、使いやすさを改善する。いくらかの親水性を有する可塑剤、例えば、エチルリン酸トリブトキシ、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、又はグリコールモノ－２－ヘキシル－ヘキサン酸トリエチレンが好ましく、その結果、アジリジン官能性ポリカルボジイミドは、可塑剤と一緒に水又は水性系中に容易に分散され得る。本発明の生成物は、水性ポリマー系において使用されるように優れて作製されており、したがって、溶媒又は溶媒系は、水と混和性であるか、又は少なくとも部分的に混和性であることが好ましい。好適な溶媒の例は、酢酸メチル、酢酸エチル、Ｎ－メチル－ピロリドン、Ｎ－エチル－ピロリドン、Ｎ－オクチル－ピロリドン、酢酸メトキシプロピル、酢酸エトキシプロピル、酢酸メトキシブチル、酢酸エトキシブチル、二酢酸プロピレングリコール、ジグリコールジメチルエーテル、ジグリコールジエチルエーテル、酢酸メチルグリコール、酢酸エチルグリコール、酢酸ブチルグリコール、レブリン酸エチル、レブリン酸ブチル、レブリン酸塩プロパンジオールケタール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、炭酸プロピレン、及び関連溶媒である。
【0016】
本発明のプロセスにおいて使用される表面活性材料は、一般に、ヒドロキシル又はアミン官能性タイプを除き、コーティング産業において使用される従来の表面活性イオン性又は非イオン性薬剤である。
【0017】
アジリジン官能性ポリカルボジイミドの調製に使用されるポリイソシアネートは、トルエン－２，４－ジイソシアネート、トルエン－２，６－ジイソシアネート、及びそれらの混合物、ジフェニルメタン－４，４－ジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシル－メタン－４，４’－ジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロ－ヘキシルイソシアネート、１，６－ヘキシルジイソシアネート、１，５－ペンチルジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，２，４－トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン（２，２，４－異性体、２，４，４－異性体、又はそれらの混合物）、１，４－シクロヘキシジイソシアネート、ノルボニルジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、及び／又は１，５－ナフチレンジイソシアネートであり得る。ポリイソシアネートの混合物、及びまたウレタン、アロファネート、尿素、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミン、又はイソシアヌレート残基の導入によって修飾されたポリイソシアネートを使用することができる。特に好ましいポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート、並びに具体的には脂肪族ジ－及びポリイソシアネート、例えば、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，６－ヘキシルジイソシアネート、１，５－ペンチルジイソシアネート、及びジシクロヘキシル－メタン－４，４’－ジイソシアネートが挙げられる。
【0018】
本発明のプロセスでは、ポリイソシアネートの次に、いくつかのモノ－イソシアネートもステップｉ）において使用され得る。モノ－イソシアネートの量は、アジリジン官能性化合物と反応し、依然として１を超えるカルボジイミド官能基の平均値を得るために利用可能な十分な未反応イソシアネートを有するように高すぎないべきであり、好ましくは、イソシアネート混合物中のモノ－イソシアネートのモル分率は、３３％未満、より好ましくは２５％未満であるべきである。モノ－イソシアネートは、４～２５個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐アルキル、アルキレン、アルキル－アリール、若しくはアルキレン－アリール基を含有するイソシアネートであり得るか、又はモノ－イソシアネートは、トリメトキシシラン基、ジメトキシメチルシラン基、若しくはトリ－エトキシシラン基などの、追加の官能基を含有し得る。例えば、それは、アルキル－、シクロアルキル、アルキル－アリール、又はアリールアルキル官能性イソシアネート、例えば、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ウンデシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、２－ヘプチル－３，４－ビス（９－イソシアナトノニル）－１－ペンチルシクロヘキサン、（３－イソシアナト－プロピル）トリメトキシシラン、（３－イソシアナトプロピル）トリ－エトキシ－シラン、又は（３－イソシアナトプロピル）メチルジメトキシシランであり得る。しかしながら、好ましくは、ポリイソシアネートのみが使用され、その場合、未反応イソシアネート基の得られる量は、所望の平均カルボジイミド官能基の特定の値についてより高く、より多くのアジリジン官能性化合物をポリマー上に反応させることを可能にする。
【0019】
プロセスにおいて使用されるカルボジイミド触媒は、任意の従来のカルボジイミド触媒であり得るが、好ましくは、１－メチルホスホレン－オキシド又は２，５－ジヒドロ－３－メチル－１－フェニル－１Ｈ－ホスホール１－オキシドが使用される。
【0020】
ポリカルボジイミド鎖中のカルボジイミド官能基の平均値は、第１の反応ステップをモニタリングすることによって選択することができる。第１の反応ステップ後のイソシアネートの残量は、この数についての尺度である。より短い反応時間を使用することによって、より少ないカルボジイミド官能基を有するポリカルボジイミド鎖が得られ、より長い反応時間を使用することによって、より多くのカルボジイミド官能基を有するポリカルボジイミド鎖が得られる。より多量のカルボジイミド触媒を使用し、より高い反応温度を使用することは、より高い反応速度及びよって、ポリカルボジイミド鎖中の同じ数のカルボジイミド官能基が目的とされる場合、より短い反応時間の両方をもたらす。ポリカルボジイミド鎖中のカルボジイミド官能基の平均値は、平均カルボジイミド官能性とも呼ばれる。
【0021】
本プロセスの方法に従って調製される生成物は、親水性基がポリマー中に組み込まれているため、それらが使用される水又は水性ポリマー分散物中に容易に分散され得る。
【0022】
親水性基並びに１つ又は複数のアミン及び／又はヒドロキシル官能基を含有する第１の化合物は、好ましくは、１００～３０００ダルトンの分子量を有するポリエトキシモノオール若しくはジオール、１００～３０００ダルトンの分子量及び１００／０～２５／７５のエトキシ／プロポキシ比を有するポリエトキシ／ポリプロポキシモノオール若しくはジオール、１００～３０００ダルトンの分子量を有するポリエトキシモノアミン若しくはジアミン、１００～３０００ダルトンの分子量及び１００／０～２５／７５のエトキシ／プロポキシ比を有するポリエトキシ／ポリプロポキシモノアミン若しくはジアミン、ペンダントポリアルコキシ鎖を含有するジオール若しくはジアミン、ヒドロキシル若しくはアミンアルキルスルホネート、又はジアルキルアミノ－アルキル－アルコール若しくはアミン、あるいはそれらの混合物である。
【0023】
１つ又は複数のアミン及び／又はヒドロキシル官能基を含有する１つ又は複数の第２の化合物は、任意のモノオール、モノアミン、ジオール、ジアミン、若しくはポリオール、又はポリアミンであり得る。ポリマーポリオールは、特に、ジオール及びトリオール並びにそれらの混合物を含むが、例えば、ジオールとの混合物中のマイナー成分として、より高次官能性ポリオールも使用され得る。ポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリオレフィンポリオール、又はそれらの混合物などの、使用されるポリマーポリオールの化学クラスのうちのいずれかのメンバーであり得る。
【0024】
１つ又は複数のアミン及び／又はヒドロキシル官能基を含有する１つ又は複数の第２の化合物は、例えば、自己縮合又は自己添加によって、ポリマー若しくは水中のポリマー分散物、エマルジョン、若しくは溶液中の官能基に対して、又は対応する基に対して反応性を有する１つ又は複数の反応性基を含有する化合物であり得る。反応性官能基は、ハロゲン、アルケニル、アリールアルケン、アルキニル、アリールアルキン、アルカジエン、アルデヒド、ジアルキルアセタール、ジチオアセタール、ケトン、不飽和アルデヒド、ケトン若しくはカルボン酸エステル、ニトリル、イミン、アルキルアルコキシシラン、アルコキシシラン、無水物、混合無水物、オキシム保護ジイソシアネート、ジケトン、ケトエステル、チオケトエステル、ケトチオエステル、チオケトチオエステル、又は１つ若しくは複数のそのような反応性基の混合物であり得、反応性官能基はまた、反応性環系であるか、又はそれを含有し得る。反応性環系は、求電子又は求核攻撃時に開き得る任意の環系であり得る。反応性環系は、１つ又は複数の窒素及び／又は酸素及び／又は硫黄及び／又はケト及び／又はケト－エノール官能基を含有する任意の３、４、５、６、７、又は８員環であり得る。そのような反応性環系の例は、アジリジン、エポキシド、チイラン、アジリン、オキシレン、チイレン、アゼチジン、オキセタン、チエタン、ベータ－ラクタム、ベータ－ラクトン、チエタノン、フラン、ピロリン、ジヒドロフラン、ジヒドロチオフェン、ピロリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、オキサゾリジン、ジオキソラン、オキサチオラン、チアゾリジン、イミダゾリン、ジチオラン、ピラゾリジン、ピラゾリン、オキサゾリン、チアゾリン、イミダゾリン、ジオキソール、オキサゾロン、ピロリドン、ブチロラクトン、チオブチロラクトン、ブチロチオラクトン、チオブチロチオラクトン、オキサゾリドン、ジオキソラン－２－オン、チアゾリジノン、ジヒドロピリジン、テトラヒドロピリジン、ピラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、コハク酸無水物、スクシンイミド、チオピラン、ジヒドロチオピラン、テトラヒドロチオピラン、ジヒドロピリミジン、テトラヒドロピリミジン、ヘキサヒドロピリミジン、ジオキサン、モルホリン、チアモルホリン、ジチアン、及びトリアジンである。
【0025】
一態様においては、１つ又は複数のアミン及び／又はヒドロキシル官能基を含有する１つ又は複数の第２の化合物は、１つ以上のアジリジン反応性基を含有する１つ又は複数の化合物及び、例えば、自己縮合又は自己添加によって、ポリマー若しくは水中のポリマー分散物、エマルジョン、若しくは溶液中の官能基に対して、又は対応する基に対して反応性を有する、アジリジン以外の、少なくとも１つの更なる反応性基を含有する１つ又は複数の化合物の組み合わせであり得る。例えば、コーティング製剤に含まれるような、ポリマーの官能基に対して反応性を有する複数の異なる官能基の添加は、単位重量及び／又は体積当たりの形成されたアジリジン官能性ポリカルボジイミドの架橋性能を有利に増加させることができる。
【0026】
追加の官能基として１つ又は複数のアジリジン官能基も含有する１つ又は複数のアミン及び／又はヒドロキシル官能基を含有する１つ又は複数の化合物は、１つ以上の１－アジリジンアルカン酸部分のエステルであり得る。追加の官能基として１つ又は複数のアジリジン官能基も含有する１つ又は複数のアミン及び／又はヒドロキシル官能基を含有する１つ又は複数の化合物は、以下の構造（Ｉ）によって視覚化することができ、
式中、ｍ＝１以上、ｎ＝１以上、ｑ＝２又は３、ｒ＝３－ｑ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、Ｈ又はアルキルであり、Ａは、アルキル又はテロ－アルキル鎖の任意の長さであり、Ｒ４は、任意の基、例えば、アルキル又は［］ｑ括弧間に官能基を更に含有する基であり得る。
【化1】
式中、ｍ＝１以上、ｎ＝１以上、ｑ＝２又は３、ｒ＝３－ｑ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、Ｈ又はアルキルであり、Ａは、アルキル又はテロ－アルキル鎖の任意の長さであり、Ｒ４は、任意の基、例えば、アルキル又は［］ｑ括弧間に官能基を更に含有する基であり得る。
【0027】
代替的には、追加の官能基として１つ又は複数のアジリジン官能基も含有する１つ又は複数のアミン及び／又はヒドロキシル官能基を含有する１つ又は複数の化合物は、以下の構造（ＩＩ）によって視覚化することができ、
式中、ａは、１又は２個の炭素原子を有するアルキル鎖を表し、ｂ、ｄ、及びｅは、各々個別に、１～３個の炭素原子を有するアルキルラジカルを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、各々個別に、１又は２個の炭素原子を有するＨラジカル又はアルキルラジカルを表す。
【化2】
式中、ａは、１又は２個の炭素原子を有するアルキル鎖を表し、ｂ、ｄ、及びｅは、各々個別に、１～３個の炭素原子を有するアルキルラジカルを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、各々個別に、１又は２個の炭素原子を有するＨラジカル又はアルキルラジカルを表す。
【0028】
１つ以上の１－アジリジンアルカン酸部分のエステルとしては、１－アジリジンアルカン酸、１，１’－［２－［［３－（１－アジリジニル）－１－オキソアルコキシ］アルキル］－２－（ヒドロキシアルキル）－α，ω－アルカンジイル］エステル又はその誘導体が挙げられる。１つ以上の１－アジリジンアルカン酸部分のエステルの好ましい例は、１－アジリジンプロパン酸、１，１’－［２－［［３－（１－アジリジニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジイル］エステル（ＣＡＳ５７１１６－４５－７）、１－アジリジン酢酸、α－メチル－、２－［［２－（１－アジリジニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジイルエステル（ＣＡＳ１２０９３３－１７－７）、１－アジリジンプロパン酸、２－エチル－、２－［３－（２－エチル－１－アジリジニル）－１－オキソプロキシ］メチル］－２（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジイルエステル（ＣＡＳ１２１３３６－９７－８）、１－アジリジンプロパン酸、２，２－ジメチル－、２－［３（２，２－ジメチル－１－アジリジリジニル）－１－オキソプロキシエチル］－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジイルエステル（ＣＡＳ１２１３３６－９９－０）、１－アジリジンプロピン酸、２－メチル－、１，１’－［２－（ヒドロキシメチル）－２－［［３－（２－メチル－１－アジリジニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］－１，３－プロパンジイル］エステル（ＣＡＳ１２１３６６－８９－０）、１－アジリジンプロパン酸、２－メチル－、２－［［３－ヒドロキシ－２，２－ビス［［３－（２－メチル－１－アジリジニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］プロポキシ］メチル］－２－［［３－（２－メチル－１－アジリジニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］－１，３－プロパンジイルエステル（ＣＡＳ１２５６８７－１９－６）、１－アジリジンプロパン酸、２－プロピル－、２－（ヒドロキシメチル）－２－［［１－オキソ－３－（２－プロピル－１－アジリジニル）プロポキシ］メチル］－１，３－プロパンジイルエステル（ＣＡＳ１３４４４９－００－６）、１－アジリジンプロパン酸、２－［［３－（１－アジリジニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］－２－（２－ヒドロキシエチル）－１，３－プロパンジイルエステル（ＣＡＳ３３３７５４－０４－４）、１－アジリジンプロパン酸、２－メチル－、２－（２－ヒドロキシエチル）－２－［［３－（２－メチル－１－アジリジニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］－１，３－プロパンジイルエステル（ＣＡＳ３３３７５４－０６－６）、１－アジリジンプロパン酸、２－メチル－、１，１’－［２－［［３－［３－（１－アジリジニル）－１－オキソプロポキシ］－２－（ヒドロキシメチル）－２－［［３－（２－メチル－１－アジリジニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］プロポキシ］メチル］－２－［［３－（２メチル－１－アジリジニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］－１，３－プロパンジイル］エステル（ＣＡＳ９５９７１２－８７－９）、１－アジリジンブタン酸、１，１’－［２－［［３－（１－アジリジニル）－１－オキソブトキシ］メチル］－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジイル］エステル（ＣＡＳ２５８３８７６－７３－５）、１－アジリジン酢酸、２－［［２－（１－アジリジニル）－１－オキソエトキシ］メチル］－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジイルエステル（ＣＡＳ２５８３８７６－７５－７）、又はβ－アラニン、Ｎ－［２－（１－アジリジニル）エチル］－、３－［３－（１－アジリジニル）－１－オキソプロポキシ］－２－（ヒドロキシメチル）－２－［［（１－オキソ－２－プロペン－１－イル）オキシ］メチル］プロピルエステル（ＣＡＳ４９７０９２－８７－２）であり、そのうち１－アジリジンプロパン酸、１，１’－［２－［［３－（１－アジリジニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジイル］エステルが好ましい例である。
【0029】
本発明の文脈において、１つ又は複数のアミン及び／又はヒドロキシル官能基を含有し、追加の官能基として１つ又は複数のアジリジン官能基も含有する１つ又は複数の化合物は、ポリカルボジイミド鎖の形成において消費されないイソシアネート官能基に対して、０．０５～０．９５当量（モル当量）として計算された量で添加される。
【0030】
本発明の文脈において、１つ又は複数のアミン及び／又はヒドロキシル官能基を含有し、１つ又は複数のアジリジン官能基も含有する１つ又は複数の化合物の分子量は、３００ダルトンを超え、好ましくは３５０ダルトン～９００ダルトンの範囲内である。
【0031】
本発明の文脈において、１つ又は複数のアミン及び／又はヒドロキシル官能基を含有し、１つ又は複数のアジリジン官能基も含有する１つ又は複数の化合物は、２つ以上のアジリジン基、好ましくは２～５つのアジリジン基を含有する。化合物当たりのより多くのアジリジン基は、結果として、最終生成物中のアジリジン基の総濃度をより高くするであろう。これは、架橋剤として使用されるとき、架橋基のより高い濃度のために、より低い量（グラム）の化合物が必要であるため、有利である。化合物当たりのより多くのアジリジン基はまた、得られるポリマーのより高い分子量をもたらし、これは、生細胞へのより低い移動性、及びしたがって遺伝毒性のより低いリスクをもたらし得る。
【0032】
本発明は更に、架橋剤として本発明のプロセスによって入手可能なアジリジン官能性ポリカルボジイミド、及び水中に分散されたポリマーを含むコーティング混合物に関し、このポリマーはカルボン酸官能基を含有し、これは溶媒を含有し得る。これらのポリマーの例は、ポリウレタン、アクリレート又はメタクリレートポリマー又はコポリマー、ポリ酢酸ビニル、ラテックスである。
【0033】
更に、コーティング混合物は、有機溶媒又は乳化剤、着色剤、顔料、湿潤剤、レベリング剤、シリコーン、充填剤、可塑剤、マット剤などの、従来の添加剤を含有し得る。
【0034】
最後に、本発明は、コーティング混合物を基質に塗布し、水及び、存在する場合、溶媒を蒸発させることによって得られた硬化された材料及びコーティングされた製品に及ぶ。
【0035】
コーティングされる好適な基質は、例えば、皮革、人工皮革、プラスチック、例えば、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＶＣ又はポリエステル、紙、板紙、繊維、不織布、布、発泡体、木材、ガラス、金属、アスファルト、石、コンクリートである。
【0036】
上述の特定の態様は、本発明による全ての態様である。様々な態様は、相互に組み合わされ得る。１つの特定の態様について記載される特徴は、物理法則がそのような組み合わせを禁止しない限り、他の特定の態様に取り込まれるか、組み込まれるか、又はそれと組み合わされ得る。
【0037】
本発明は、しかしながら、本発明が限定されない以下の例によって更に例示される。全て保護の範囲内で、多くの他の態様が可能であることは言うまでもない。
【実施例】
【0038】
実施例１：
窒素雰囲気下、１８４ｇのジシクロヘキシル－メタン－４，４’－ジイソシアネート及び０．２５ｇの１－メチルホスホレン－オキシドの混合物を、撹拌しながら１８０℃に加熱し、２．０のポリマー中の所望の理論量のカルボジイミド官能基に対して１１．９％のＮＣＯ含有量が得られるまで加熱を続けた。反応時間は、６時間であった。次いで１００ｇの二酢酸プロピレングリコールを加え、混合物を９０～１００℃まで冷却した。次いで、１６９ｇ（０．８６当量に相当する）の１－アジリジンプロパン酸、１，１’－［２－［［３－（１－アジリジニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジイル］エステル（Ｍｅｎａｄｉｏｎａ Ｓ．Ｌ．から、ＣＬ－４２７として市販される）及び０．０５ｇのＫ－Ｋａｔ３４８（触媒、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販される）を添加し、撹拌を１時間続け、続いて６６ｇのＭＰＥＧ－７５０（７５０ダルトンの平均分子量を有するポリエチレングリコールモノメチルエーテル、Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨからＰｏｌｙｇｌｙｋｏｌ Ｍ７５０ＰＵとして市販される）及び５００ｇの二酢酸プロピレングリコールを添加した。撹拌を１２０℃で３時間続けた。
窒素雰囲気下、１８４ｇのジシクロヘキシル－メタン－４，４’－ジイソシアネート及び０．２５ｇの１－メチルホスホレン－オキシドの混合物を、撹拌しながら１８０℃に加熱し、２．０のポリマー中の所望の理論量のカルボジイミド官能基に対して１１．９％のＮＣＯ含有量が得られるまで加熱を続けた。反応時間は、６時間であった。次いで１００ｇの二酢酸プロピレングリコールを加え、混合物を９０～１００℃まで冷却した。次いで、１６９ｇ（０．８６当量に相当する）の１－アジリジンプロパン酸、１，１’－［２－［［３－（１－アジリジニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジイル］エステル（Ｍｅｎａｄｉｏｎａ Ｓ．Ｌ．から、ＣＬ－４２７として市販される）及び０．０５ｇのＫ－Ｋａｔ３４８（触媒、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販される）を添加し、撹拌を１時間続け、続いて６６ｇのＭＰＥＧ－７５０（７５０ダルトンの平均分子量を有するポリエチレングリコールモノメチルエーテル、Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨからＰｏｌｙｇｌｙｋｏｌ Ｍ７５０ＰＵとして市販される）及び５００ｇの二酢酸プロピレングリコールを添加した。撹拌を１２０℃で３時間続けた。
【0039】
不揮発性部分は、カルボジイミド形成反応からの２１ｇのＣＯ２の放出に起因して、４０重量％である。
【0040】
カルボジイミド基の理論濃度は、０．４７ｍｍｏｌ／ｇである。アジリジン基の理論濃度は、１．１９ｍｍｏｌ／ｇである。カルボジイミド基及びアジリジン基の合計理論濃度は、１．６６ｍｍｏｌ／ｇである。
【0041】
実施例２：
窒素雰囲気下、４７８ｇの３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１３８ｇの二酢酸プロピレングリコール、及び１．７ｇの２，５－ジヒドロ－３－メチル－１－フェニル－１Ｈ－ホスホール１－オキシドの混合物を、撹拌しながら１５０℃に加熱し、２．０のポリマー中の所望の理論量のカルボジイミド官能基に対して１０．８％のＮＣＯ含有量が得られるまで加熱を続けた。反応時間は、６時間であった。次いで、混合物を９０～１００℃まで冷却し、７７ｇ（０．１３当量に相当する）の１－アジリジンプロパン酸、１，１’－［２－［［３－（１－アジリジニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジイル］エステル（Ｍｅｎａｄｉｏｎａ Ｓ．Ｌ．から、ＣＬ－４２７として市販される）及び０．０８ｇのＫ－Ｋａｔ３４８（触媒、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販される）を添加し、撹拌を１時間続け、続いて１０６ｇのブチルグリコール、９８ｇのＭＰＥＧ－３５０（３５０ダルトンの平均分子量を有するポリエチレングリコールモノメチルエーテル、Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨからＰｏｌｙｇｌｙｋｏｌ Ｍ３５０ＰＵとして市販される）及び１６２ｇの二酢酸プロピレングリコールを添加した。撹拌を１２０℃で３時間続けた。
窒素雰囲気下、４７８ｇの３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１３８ｇの二酢酸プロピレングリコール、及び１．７ｇの２，５－ジヒドロ－３－メチル－１－フェニル－１Ｈ－ホスホール１－オキシドの混合物を、撹拌しながら１５０℃に加熱し、２．０のポリマー中の所望の理論量のカルボジイミド官能基に対して１０．８％のＮＣＯ含有量が得られるまで加熱を続けた。反応時間は、６時間であった。次いで、混合物を９０～１００℃まで冷却し、７７ｇ（０．１３当量に相当する）の１－アジリジンプロパン酸、１，１’－［２－［［３－（１－アジリジニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジイル］エステル（Ｍｅｎａｄｉｏｎａ Ｓ．Ｌ．から、ＣＬ－４２７として市販される）及び０．０８ｇのＫ－Ｋａｔ３４８（触媒、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販される）を添加し、撹拌を１時間続け、続いて１０６ｇのブチルグリコール、９８ｇのＭＰＥＧ－３５０（３５０ダルトンの平均分子量を有するポリエチレングリコールモノメチルエーテル、Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨからＰｏｌｙｇｌｙｋｏｌ Ｍ３５０ＰＵとして市販される）及び１６２ｇの二酢酸プロピレングリコールを添加した。撹拌を１２０℃で３時間続けた。
【0042】
不揮発性部分は、カルボジイミド形成反応からの６３ｇのＣＯ２の放出に起因して、７０重量％である。
【0043】
カルボジイミド基の理論濃度は、１．１２ｍｍｏｌ／ｇである。アジリジン基の理論濃度は、０．４３ｍｍｏｌ／ｇである。カルボジイミド基及びアジリジン基の合計理論濃度は、１．５５ｍｍｏｌ／ｇである。
【0044】
実施例３：
窒素雰囲気下、３８０ｇの３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１０８ｇの二酢酸プロピレングリコール、及び１．４ｇの２，５－ジヒドロ－３－メチル－１－フェニル－１Ｈ－ホスホール１－オキシドの混合物を、撹拌しながら１５０℃に加熱し、３．０のポリマー中の所望の理論量のカルボジイミド官能基に対して８．３％のＮＣＯ含有量が得られるまで加熱を続けた。反応時間は、６時間であった。次いで、混合物を９０～１００℃まで冷却し、１１８ｇ（０．３３当量に相当する）の１－アジリジンプロパン酸、１，１’－［２－［［３－（１－アジリジニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジイル］エステル（Ｍｅｎａｄｉｏｎａ Ｓ．Ｌ．から、ＣＬ－４２７として市販される）、６１ｇのブチルグリコール、９５ｇのＭＰＥＧ－７５０（７５０ダルトンの平均分子量を有するポリエチレングリコールモノメチルエーテル、Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨからＰｏｌｙｇｌｙｋｏｌ Ｍ７５０ＰＵとして市販される）、及び１００ｇの二酢酸プロピレングリコール、及び０．０９ｇのＫ－Ｋａｔ３４８（触媒、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販される）を添加し、撹拌を１２０℃で３時間続けた。次に、１９２ｇの二酢酸プロピレングリコールを混合物に加えた。
窒素雰囲気下、３８０ｇの３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１０８ｇの二酢酸プロピレングリコール、及び１．４ｇの２，５－ジヒドロ－３－メチル－１－フェニル－１Ｈ－ホスホール１－オキシドの混合物を、撹拌しながら１５０℃に加熱し、３．０のポリマー中の所望の理論量のカルボジイミド官能基に対して８．３％のＮＣＯ含有量が得られるまで加熱を続けた。反応時間は、６時間であった。次いで、混合物を９０～１００℃まで冷却し、１１８ｇ（０．３３当量に相当する）の１－アジリジンプロパン酸、１，１’－［２－［［３－（１－アジリジニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジイル］エステル（Ｍｅｎａｄｉｏｎａ Ｓ．Ｌ．から、ＣＬ－４２７として市販される）、６１ｇのブチルグリコール、９５ｇのＭＰＥＧ－７５０（７５０ダルトンの平均分子量を有するポリエチレングリコールモノメチルエーテル、Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨからＰｏｌｙｇｌｙｋｏｌ Ｍ７５０ＰＵとして市販される）、及び１００ｇの二酢酸プロピレングリコール、及び０．０９ｇのＫ－Ｋａｔ３４８（触媒、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販される）を添加し、撹拌を１２０℃で３時間続けた。次に、１９２ｇの二酢酸プロピレングリコールを混合物に加えた。
【0045】
不揮発性部分は、カルボジイミド形成反応からの５６ｇのＣＯ２の放出に起因して、６０重量％である。
【0046】
カルボジイミド基の理論濃度は、１．１６ｍｍｏｌ／ｇである。アジリジン基の理論濃度は、０．７５ｍｍｏｌ／ｇである。カルボジイミド基及びアジリジン基の合計理論濃度は、１．９１ｍｍｏｌ／ｇである。
【0047】
実施例４：
窒素雰囲気下、３８２ｇの３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１０８ｇの二酢酸プロピレングリコール、及び１．４ｇの２，５－ジヒドロ－３－メチル－１－フェニル－１Ｈ－ホスホール１－オキシドの混合物を、撹拌しながら１５０℃に加熱し、３．０のポリマー中の所望の理論量のカルボジイミド官能基に対して８．３％のＮＣＯ含有量が得られるまで加熱を続けた。反応時間は、６時間であった。次いで、混合物を９０～１００℃まで冷却し、１２３ｇ（０．３４当量に相当する）の１－アジリジンプロパン酸、１，１’－［２－［［３－（１－アジリジニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジイル］エステル（Ｍｅｎａｄｉｏｎａ Ｓ．Ｌ．から、ＣＬ－４２７として市販される）、５０ｇの二酢酸プロピレングリコール、及び０．０９ｇのＫ－Ｋａｔ３４８（触媒、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販される）を添加し、撹拌を１２０℃で１時間続けた。次に、６０ｇのブチルグリコール、９０ｇのＭＰＥＧ－７５０（７５０ダルトンの平均分子量を有するポリエチレングリコールモノメチルエーテル、Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨからＰｏｌｙｇｌｙｋｏｌ Ｍ７５０ＰＵとして市販される）、及び５０ｇの二酢酸プロピレングリコールを添加し、撹拌を１２０℃で３時間続け、続いて１９２ｇの二酢酸プロピレングリコールを混合物に添加した。
窒素雰囲気下、３８２ｇの３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１０８ｇの二酢酸プロピレングリコール、及び１．４ｇの２，５－ジヒドロ－３－メチル－１－フェニル－１Ｈ－ホスホール１－オキシドの混合物を、撹拌しながら１５０℃に加熱し、３．０のポリマー中の所望の理論量のカルボジイミド官能基に対して８．３％のＮＣＯ含有量が得られるまで加熱を続けた。反応時間は、６時間であった。次いで、混合物を９０～１００℃まで冷却し、１２３ｇ（０．３４当量に相当する）の１－アジリジンプロパン酸、１，１’－［２－［［３－（１－アジリジニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジイル］エステル（Ｍｅｎａｄｉｏｎａ Ｓ．Ｌ．から、ＣＬ－４２７として市販される）、５０ｇの二酢酸プロピレングリコール、及び０．０９ｇのＫ－Ｋａｔ３４８（触媒、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販される）を添加し、撹拌を１２０℃で１時間続けた。次に、６０ｇのブチルグリコール、９０ｇのＭＰＥＧ－７５０（７５０ダルトンの平均分子量を有するポリエチレングリコールモノメチルエーテル、Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨからＰｏｌｙｇｌｙｋｏｌ Ｍ７５０ＰＵとして市販される）、及び５０ｇの二酢酸プロピレングリコールを添加し、撹拌を１２０℃で３時間続け、続いて１９２ｇの二酢酸プロピレングリコールを混合物に添加した。
【0048】
不揮発性部分は、カルボジイミド形成反応からの５７ｇのＣＯ２の放出に起因して、６０重量％である。
【0049】
カルボジイミド基の理論濃度は、１．１６ｍｍｏｌ／ｇである。アジリジン基の理論濃度は、０．７８ｍｍｏｌ／ｇである。カルボジイミド基及びアジリジン基の合計理論濃度は、１．９４ｍｍｏｌ／ｇである。
【0050】
実施例５：
窒素雰囲気下、３１８ｇの３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、９２ｇの二酢酸プロピレングリコール、及び１．２ｇの２，５－ジヒドロ－３－メチル－１－フェニル－１Ｈ－ホスホール１－オキシドの混合物を、撹拌しながら１５０℃に加熱し、２．０のポリマー中の所望の理論量のカルボジイミド官能基に対して１０．８％のＮＣＯ含有量が得られるまで加熱を続けた。反応時間は、６時間であった。次いで、混合物を９０～１００℃まで冷却し、１９１ｇ（０．４７当量に相当する）の１－アジリジンプロパン酸、１，１’－［２－［［３－（１－アジリジニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジイル］エステル（Ｍｅｎａｄｉｏｎａ Ｓ．Ｌ．から、ＣＬ－４２７として市販される）、５０ｇの二酢酸プロピレングリコール、及び０．０６ｇのＫ－Ｋａｔ３４８（触媒、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販される）を添加し、撹拌を１２０℃で１時間続けた。次に、４９ｇのブチルグリコール、８２ｇのＭＰＥＧ－７５０（７５０ダルトンの平均分子量を有するポリエチレングリコールモノメチルエーテル、Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨからＰｏｌｙｇｌｙｋｏｌ Ｍ７５０ＰＵとして市販される）、及び５０ｇの二酢酸プロピレングリコールを添加し、撹拌を１２０℃で３時間続け、続いて２０８ｇの二酢酸プロピレングリコールを混合物に添加した。
窒素雰囲気下、３１８ｇの３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、９２ｇの二酢酸プロピレングリコール、及び１．２ｇの２，５－ジヒドロ－３－メチル－１－フェニル－１Ｈ－ホスホール１－オキシドの混合物を、撹拌しながら１５０℃に加熱し、２．０のポリマー中の所望の理論量のカルボジイミド官能基に対して１０．８％のＮＣＯ含有量が得られるまで加熱を続けた。反応時間は、６時間であった。次いで、混合物を９０～１００℃まで冷却し、１９１ｇ（０．４７当量に相当する）の１－アジリジンプロパン酸、１，１’－［２－［［３－（１－アジリジニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジイル］エステル（Ｍｅｎａｄｉｏｎａ Ｓ．Ｌ．から、ＣＬ－４２７として市販される）、５０ｇの二酢酸プロピレングリコール、及び０．０６ｇのＫ－Ｋａｔ３４８（触媒、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販される）を添加し、撹拌を１２０℃で１時間続けた。次に、４９ｇのブチルグリコール、８２ｇのＭＰＥＧ－７５０（７５０ダルトンの平均分子量を有するポリエチレングリコールモノメチルエーテル、Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨからＰｏｌｙｇｌｙｋｏｌ Ｍ７５０ＰＵとして市販される）、及び５０ｇの二酢酸プロピレングリコールを添加し、撹拌を１２０℃で３時間続け、続いて２０８ｇの二酢酸プロピレングリコールを混合物に添加した。
【0051】
不揮発性部分は、カルボジイミド形成反応からの４２ｇのＣＯ２の放出に起因して、６０重量％である。
【0052】
カルボジイミド基の理論濃度は、０．８８ｍｍｏｌ／ｇである。アジリジン基の理論濃度は、１．２３ｍｍｏｌ／ｇである。カルボジイミド基及びアジリジン基の合計理論濃度は、２．１１ｍｍｏｌ／ｇである。
【0053】
実施例６：
窒素雰囲気下、２１８ｇの３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、６３ｇの二酢酸プロピレングリコール、及び０．８ｇの２，５－ジヒドロ－３－メチル－１－フェニル－１Ｈ－ホスホール１－オキシドの混合物を、撹拌しながら１５０℃に加熱し、２．０のポリマー中の所望の理論量のカルボジイミド官能基に対して１０．８％のＮＣＯ含有量が得られるまで加熱を続けた。反応時間は、６時間であった。次いで、混合物を９０～１００℃まで冷却し、２４０ｇ（０．８７当量に相当する）の１－アジリジンプロパン酸、１，１’－［２－［［３－（１－アジリジニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジイル］エステル（Ｍｅｎａｄｉｏｎａ Ｓ．Ｌ．から、ＣＬ－４２７として市販される）、５０ｇの二酢酸プロピレングリコール、及び０．０６ｇのＫ－Ｋａｔ３４８（触媒、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販される）を添加し、撹拌を１２０℃で１時間続けた。次に、３ｇのブチルグリコール、６６ｇのＭＰＥＧ－７５０（７５０ダルトンの平均分子量を有するポリエチレングリコールモノメチルエーテル、Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨからＰｏｌｙｇｌｙｋｏｌ Ｍ７５０ＰＵとして市販される）、及び５０ｇの二酢酸プロピレングリコールを添加し、撹拌を１２０℃で３時間続け、続いて３３７ｇの二酢酸プロピレングリコールを混合物に添加した。
窒素雰囲気下、２１８ｇの３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、６３ｇの二酢酸プロピレングリコール、及び０．８ｇの２，５－ジヒドロ－３－メチル－１－フェニル－１Ｈ－ホスホール１－オキシドの混合物を、撹拌しながら１５０℃に加熱し、２．０のポリマー中の所望の理論量のカルボジイミド官能基に対して１０．８％のＮＣＯ含有量が得られるまで加熱を続けた。反応時間は、６時間であった。次いで、混合物を９０～１００℃まで冷却し、２４０ｇ（０．８７当量に相当する）の１－アジリジンプロパン酸、１，１’－［２－［［３－（１－アジリジニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジイル］エステル（Ｍｅｎａｄｉｏｎａ Ｓ．Ｌ．から、ＣＬ－４２７として市販される）、５０ｇの二酢酸プロピレングリコール、及び０．０６ｇのＫ－Ｋａｔ３４８（触媒、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販される）を添加し、撹拌を１２０℃で１時間続けた。次に、３ｇのブチルグリコール、６６ｇのＭＰＥＧ－７５０（７５０ダルトンの平均分子量を有するポリエチレングリコールモノメチルエーテル、Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨからＰｏｌｙｇｌｙｋｏｌ Ｍ７５０ＰＵとして市販される）、及び５０ｇの二酢酸プロピレングリコールを添加し、撹拌を１２０℃で３時間続け、続いて３３７ｇの二酢酸プロピレングリコールを混合物に添加した。
【0054】
不揮発性部分は、カルボジイミド形成反応からの２９ｇのＣＯ２の放出に起因して、５０重量％である。
【0055】
カルボジイミド基の理論濃度は、０．６１ｍｍｏｌ／ｇである。アジリジン基の理論濃度は、１．５７ｍｍｏｌ／ｇである。カルボジイミド基及びアジリジン基の合計理論濃度は、２．１８ｍｍｏｌ／ｇである。
【0056】
実施例７：
窒素雰囲気下、２１８ｇの３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、６３ｇの二酢酸プロピレングリコール、及び０．８ｇの２，５－ジヒドロ－３－メチル－１－フェニル－１Ｈ－ホスホール１－オキシドの混合物を、撹拌しながら１５０℃に加熱し、２．０のポリマー中の所望の理論量のカルボジイミド官能基に対して１０．８％のＮＣＯ含有量が得られるまで加熱を続けた。反応時間は、６時間であった。次いで、混合物を９０～１００℃まで冷却し、２６４ｇ（０．８７当量に相当する）の１－アジリジンプロパン酸、２－メチル－、１，１’－［２－（ヒドロキシメチル）－２－［［３－（２－メチル－１－アジリジニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］－１，３－プロパンジイル］エステル（ＣＡＳ１２１３６６－８９－０）、５０ｇの二酢酸プロピレングリコール、及び０．０６ｇのＫ－Ｋａｔ３４８（触媒、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販される）を添加し、撹拌を１２０℃で１時間続けた。次に、３ｇのブチルグリコール、６６ｇのＭＰＥＧ－７５０（７５０ダルトンの平均分子量を有するポリエチレングリコールモノメチルエーテル、Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨからＰｏｌｙｇｌｙｋｏｌ Ｍ７５０ＰＵとして市販される）、及び５０ｇの二酢酸プロピレングリコールを添加し、撹拌を１２０℃で３時間続け、続いて３３７ｇの二酢酸プロピレングリコールを混合物に添加した。
窒素雰囲気下、２１８ｇの３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、６３ｇの二酢酸プロピレングリコール、及び０．８ｇの２，５－ジヒドロ－３－メチル－１－フェニル－１Ｈ－ホスホール１－オキシドの混合物を、撹拌しながら１５０℃に加熱し、２．０のポリマー中の所望の理論量のカルボジイミド官能基に対して１０．８％のＮＣＯ含有量が得られるまで加熱を続けた。反応時間は、６時間であった。次いで、混合物を９０～１００℃まで冷却し、２６４ｇ（０．８７当量に相当する）の１－アジリジンプロパン酸、２－メチル－、１，１’－［２－（ヒドロキシメチル）－２－［［３－（２－メチル－１－アジリジニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］－１，３－プロパンジイル］エステル（ＣＡＳ１２１３６６－８９－０）、５０ｇの二酢酸プロピレングリコール、及び０．０６ｇのＫ－Ｋａｔ３４８（触媒、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販される）を添加し、撹拌を１２０℃で１時間続けた。次に、３ｇのブチルグリコール、６６ｇのＭＰＥＧ－７５０（７５０ダルトンの平均分子量を有するポリエチレングリコールモノメチルエーテル、Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨからＰｏｌｙｇｌｙｋｏｌ Ｍ７５０ＰＵとして市販される）、及び５０ｇの二酢酸プロピレングリコールを添加し、撹拌を１２０℃で３時間続け、続いて３３７ｇの二酢酸プロピレングリコールを混合物に添加した。
【0057】
不揮発性部分は、カルボジイミド形成反応からの２９ｇのＣＯ２の放出に起因して、５０重量％である。
【0058】
カルボジイミド基の理論濃度は、０．５８ｍｍｏｌ／ｇである。アジリジン基の理論濃度は、１．５１ｍｍｏｌ／ｇである。カルボジイミド基及びアジリジン基の合計理論濃度は、２．０９ｍｍｏｌ／ｇである。
【0059】
実施例８：
窒素雰囲気下、２１８ｇの３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、６３ｇの二酢酸プロピレングリコール、及び０．８ｇの２，５－ジヒドロ－３－メチル－１－フェニル－１Ｈ－ホスホール１－オキシドの混合物を、撹拌しながら１５０℃に加熱し、２．０のポリマー中の所望の理論量のカルボジイミド官能基に対して１０．８％のＮＣＯ含有量が得られるまで加熱を続けた。反応時間は、６時間であった。次いで、混合物を９０～１００℃まで冷却し、２８７ｇ（０．８７当量に相当する）の１－アジリジンプロパン酸、２－エチル－、２－［［３－（２－エチル－１－アジリジニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジイルエステル（ＣＡＳ１２１３６６－９７－８）、５０ｇの二酢酸プロピレングリコール、及び０．０６ｇのＫ－Ｋａｔ３４８（触媒、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販される）を添加し、撹拌を１２０℃で１時間続けた。次に、３ｇのブチルグリコール、６６ｇのＭＰＥＧ－７５０（７５０ダルトンの平均分子量を有するポリエチレングリコールモノメチルエーテル、Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨからＰｏｌｙｇｌｙｋｏｌ Ｍ７５０ＰＵとして市販される）、及び５０ｇの二酢酸プロピレングリコールを添加し、撹拌を１２０℃で３時間続け、続いて３３７ｇの二酢酸プロピレングリコールを混合物に添加した。
窒素雰囲気下、２１８ｇの３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、６３ｇの二酢酸プロピレングリコール、及び０．８ｇの２，５－ジヒドロ－３－メチル－１－フェニル－１Ｈ－ホスホール１－オキシドの混合物を、撹拌しながら１５０℃に加熱し、２．０のポリマー中の所望の理論量のカルボジイミド官能基に対して１０．８％のＮＣＯ含有量が得られるまで加熱を続けた。反応時間は、６時間であった。次いで、混合物を９０～１００℃まで冷却し、２８７ｇ（０．８７当量に相当する）の１－アジリジンプロパン酸、２－エチル－、２－［［３－（２－エチル－１－アジリジニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジイルエステル（ＣＡＳ１２１３６６－９７－８）、５０ｇの二酢酸プロピレングリコール、及び０．０６ｇのＫ－Ｋａｔ３４８（触媒、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販される）を添加し、撹拌を１２０℃で１時間続けた。次に、３ｇのブチルグリコール、６６ｇのＭＰＥＧ－７５０（７５０ダルトンの平均分子量を有するポリエチレングリコールモノメチルエーテル、Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨからＰｏｌｙｇｌｙｋｏｌ Ｍ７５０ＰＵとして市販される）、及び５０ｇの二酢酸プロピレングリコールを添加し、撹拌を１２０℃で３時間続け、続いて３３７ｇの二酢酸プロピレングリコールを混合物に添加した。
【0060】
不揮発性部分は、カルボジイミド形成反応からの２９ｇのＣＯ２の放出に起因して、５０重量％である。
【0061】
カルボジイミド基の理論濃度は、０．５５ｍｍｏｌ／ｇである。アジリジン基の理論濃度は、１．４５ｍｍｏｌ／ｇである。カルボジイミド基及びアジリジン基の合計理論濃度は、２．００ｍｍｏｌ／ｇである。
【0062】
比較実施例９：
窒素雰囲気下、２７２ｇのＴｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ－ＬＶ（Ｖｅｎｃｏｒｅｘ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販される１，６－ヘキシルジイソシアネートのホモポリマー）、２０８ｇ（０．３４当量に相当する）の１－アジリジンプロパン酸、１，１’－［２－［［３－（１－アジリジニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジイル］エステル（Ｍｅｎａｄｉｏｎａ Ｓ．Ｌ．から、ＣＬ－４２７として市販される）、１１０ｇのブチルグリコール、１０９ｇのＭＰＥＧ－７５０（７５０ダルトンの平均分子量を有するポリエチレングリコールモノメチルエーテル、Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨからＰｏｌｙｇｌｙｋｏｌ Ｍ７５０ＰＵとして市販される）、３００ｇの二酢酸プロピレングリコール、及び０．０６ｇのＫ－Ｋａｔ３４８（触媒、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販される）の混合物を、１２０℃で３時間撹拌した。
窒素雰囲気下、２７２ｇのＴｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ－ＬＶ（Ｖｅｎｃｏｒｅｘ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販される１，６－ヘキシルジイソシアネートのホモポリマー）、２０８ｇ（０．３４当量に相当する）の１－アジリジンプロパン酸、１，１’－［２－［［３－（１－アジリジニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジイル］エステル（Ｍｅｎａｄｉｏｎａ Ｓ．Ｌ．から、ＣＬ－４２７として市販される）、１１０ｇのブチルグリコール、１０９ｇのＭＰＥＧ－７５０（７５０ダルトンの平均分子量を有するポリエチレングリコールモノメチルエーテル、Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨからＰｏｌｙｇｌｙｋｏｌ Ｍ７５０ＰＵとして市販される）、３００ｇの二酢酸プロピレングリコール、及び０．０６ｇのＫ－Ｋａｔ３４８（触媒、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販される）の混合物を、１２０℃で３時間撹拌した。
【0063】
不揮発性部分は、７０重量％である。
【0064】
アジリジン基の理論濃度は、１．４０ｍｍｏｌ／ｇである。
【0065】
実施例１０：遺伝毒性試験
遺伝毒性は、純粋な物質に、又は組成物に適用することができる、ＴｏｘＴｒａｃｋｅｒ（登録商標）アッセイ（Ｔｏｘｙｓ、Ｌｅｉｄｅｎ、Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）によって測定した。ＴｏｘＴｒａｃｋｅｒアッセイは、単一の試験において新しく開発された化合物の生物学的反応性及び潜在的発癌特性を特定するために使用することができる、６つの検証された緑色蛍光タンパク質（ＧＦＰ）ベースのマウス胚性幹（ｍＥＳ）レポーター細胞株のパネルである。
遺伝毒性は、純粋な物質に、又は組成物に適用することができる、ＴｏｘＴｒａｃｋｅｒ（登録商標）アッセイ（Ｔｏｘｙｓ、Ｌｅｉｄｅｎ、Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）によって測定した。ＴｏｘＴｒａｃｋｅｒアッセイは、単一の試験において新しく開発された化合物の生物学的反応性及び潜在的発癌特性を特定するために使用することができる、６つの検証された緑色蛍光タンパク質（ＧＦＰ）ベースのマウス胚性幹（ｍＥＳ）レポーター細胞株のパネルである。
【0066】
６つの独立したｍＥＳレポーター細胞株を、２００μｌのｍＥＳ細胞培地（ウェル当たり５０．０００細胞）中のゼラチンコーティングされた９６ウェル細胞培養プレートにおいて播種した。９６ウェルプレートにおいて細胞を播種した２４時間後、培地を吸引し、１０％ウシ胎仔血清及び希釈された化学物質を含有する新鮮なｍＥＳ細胞培地を細胞に添加した。試験された材料について、５つの濃度を２倍希釈で試験した。ＧＦＰレポーターの誘導は、フローサイトメーターを使用して２４時間の曝露後に決定された。無傷の単一細胞におけるＧＦＰ発現のみが決定された。平均ＧＦＰ蛍光を測定し、ビヒクル対照処理と比較してＧＦＰレポーター誘導を計算するために使用した。細胞毒性は、フローサイトメーターを使用して２４時間曝露後の細胞数によって推定され、ビヒクル曝露対照と比較して、２４時間曝露後の無傷の細胞のパーセンテージとして表された。代謝活性化は、ａｒｏｃｌｏｒ１２５４誘導ラット（Ｍｏｌｔｏｘ）からのＳ９肝臓抽出物の添加によって、ＴｏｘＴｒａｃｋｅｒアッセイに含めた。細胞を、０．２５％のＳ９及び必要な補因子（ＲｅｇｅｎＳｙｓＡ＋Ｂ、Ｍｏｌｔｏｘ）の存在下で、５つの濃度の試験試料に２４時間曝露した。
【0067】
シスプラチン（ＤＮＡ損傷）、マレイン酸ジエチル（酸化ストレス）、ツニカマイシン（折り畳まれていないタンパク質応答）、及びアフラトキシンＢ１（Ｓ９によるプロゲノトキシンの代謝活性化）での陽性参照処理を全ての実験に含めた。溶媒濃度は、全てのウェルにおいて同じであり、ＤＭＳＯ又はエタノールについて１％を超えることはなかった。ＴｏｘＴｒａｃｋｅｒアッセイは、化合物がレポーターのうちのいずれかにおけるＧＦＰ発現の少なくとも２倍の増加を誘導するときに陽性応答を有すると考えられた。ＴｏｘＴｒａｃｋｅｒアッセイは、遺伝毒性についての２つのレポーターを含有する。Ｂｓｃｌ２－ＧＦＰは、バルキーＤＮＡ病変の形成、及びその後のＤＮＡ複製ストレス時に活性化され、Ｒｔｋｎ－ＧＦＰは、ＤＮＡ二本鎖切断の誘導時に活性化される。直接的にはＤＮＡ反応性物質は通常、遺伝毒性についての両方のマーカーを活性化するが、酸化損傷又は異数性誘発性のために間接的に遺伝毒性である物質については、Ｒｔｋｎ－ＧＦＰのみの活性化がしばしば観察される。
【0068】
１－アジリジンプロパン酸、１，１’－［２－［［３－（１－アジリジニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジイル］（ＣＬ－４２７として、Ｍｅｎａｄｉｏｎａ Ｓ．Ｌ．から市販される）への曝露は、Ｓ９の不在下で、Ｂｓｃｌ２－ＧＦＰ及びＲｔｋｎ－ＧＦＰレポーターを活性化した。実施例３からの試料への曝露は、Ｂｓｃｌ２－ＧＦＰレポーターを活性化しなかった。Ｒｔｋｎ－ＧＦＰレポーターの弱い活性化（＞１．５倍）が、Ｓ９の存在下で観察されたが、誘導レベルは、陽性ＴｏｘＴｒａｃｋｅｒ応答についての２倍閾値を超えなかった。
【0069】
ｐ５３活性化についてのレポーターである、Ｂｔｇ２－ＧＦＰを、１－アジリジンプロパン酸、１，１’－［２－［［３－（１－アジリジニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジイル］（ＣＬ－４２７として、Ｍｅｎａｄｉｏｎａ Ｓ．Ｌ．から市販される）への、Ｓ９の不在下での曝露時に活性化した。実施例３からの試料への曝露は、Ｓ９の存在下でＢｔｇ２－ＧＦＰレポーターを弱く活性化したのみであったが、誘導レベルは、陽性ＴｏｘＴｒａｃｋｅｒ応答についての２倍閾値を超えなかった。Ｂｔｇ２－ＧＦＰレポーターは、ＤＮＡ損傷、及び酸化ストレス、熱ショック、低酸素、又はアポトーシスによって活性化され得る、ｐ５３腫瘍サプレッサーの活性化と関連付けられる。
【0070】
これらの試験結果は、１－アジリジンプロパン酸、１，１’－［２－［［３－（１－アジリジニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジイル］（ＣＬ－４２７として、Ｍｅｎａｄｉｏｎａ Ｓ．Ｌ．から市販される）が遺伝毒性であるとみなされ、実施例３からの試料が遺伝毒性であるとみなされないという結論に至った。
【0071】
実施例１１：
比較実施例９からの生成物及び市販製品を参照例としたポリウレタン分散物中の架橋剤としての実施例１～６からの生成物の試験。
比較実施例９からの生成物及び市販製品を参照例としたポリウレタン分散物中の架橋剤としての実施例１～６からの生成物の試験。
【0072】
５重量％の実施例１～６及び比較実施例９からの生成物を、ＲＵ－３９０１（Ｓｔａｈｌ Ｅｕｒｏｐｅ ＢＶから市販されるポリウレタン分散物）と、又はトップコート製剤ＷＴ－７３－５７５（Ｓｔａｈｌ Ｅｕｒｏｐｅ ＢＶから市販されるポリウレタン分散物を含む混合物）と混合した。全ての場合において、まず水中での１：１又は１：２希釈を行い、その後、この希釈物をＲＵ－３９０１又はＷＴ－７３－５７５と混合した。加えて、いくつかの市販の架橋剤も、参照として、以下の試験シリーズに含めた：ＸＬ－７０６（ビス（２－メチルアジリジン－１－プロピオン酸）２－エチル－２－［［３－（２－メチルアジリジン－１－イル）プロピオニル］メチル］プロパン－１，３－ジイル；Ｓｔａｈｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから市販される）、ＸＬ－７０２（４０％の不揮発性含有量を有する水性ポリカルボジイミド架橋剤、Ｓｔａｈｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから市販される）、ＸＬ－７０１（５０％の不揮発性含有量を有する「多官能性」ポリカルボジイミド架橋剤、Ｓｔａｈｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから市販される）、及びＮｅｏＡｄｄ Ｐａｘ５２３（８０％の不揮発性含有量を有する、マルチ－アジリジンポリマー、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧから市販される）。ＸＬ－７０６を、５重量％の代わりに１重量％及び２重量％の量で添加した。各分散物を、３００μｍの厚さで、ガラスシート上に塗布し、その上に塗布されたフィルムを有するガラスシートを、室温で１日間、その後オーブンにおいて８０℃で８時間乾燥させた。乾燥フィルムの試料を、溶媒として水、エタノール、又はＭＥＫ（メチルエチルケトン又は２－ブタノン）での溶媒取り込み試験に供した。この試験では、乾燥され、秤量されたフィルム片を、水、エタノール、又はＭＥＫ中に３０分間浸漬し、次いでフィルムの重量の増加を決定する。
【0073】
この溶媒取り込み試験における重量増加は、重量のより低い増加がより高い程度の架橋を示す、架橋についての尺度である。更に、フィルムの機械的特性及び伸びを、Ｉｎｓｔｒｏｎ５５４４Ａ装置で測定した。機械的特性は、特定の歪みでのより大きな応力値がより高い程度の架橋を示す、架橋についての尺度である。試験の結果を表１に提示する。
【0074】
結果は、実施例１～６の架橋剤での架橋が、参照市販架橋剤製品及び比較実施例９と比較して同等以上の程度であることを示し、これは、フィルムが１００％延伸されるときに得られるフィルムにおけるより高い歪み（Ｍ－１００）によって、及びフィルムが水、エタノール、又はＭＥＫに浸漬されるときの同等の重量増加によって実証される。
【0075】
結果は、非遺伝毒性である、本発明の架橋剤が、変異原性として分類される、参照アジリジン架橋剤ＸＬ－７０６と同様の又はそれよりも良好な架橋性能を与えることを実証する。
【0076】
【表1】
【0077】
実施例１２：
ポリウレタン分散物中の架橋剤としての実施例１～６からの生成物、及び比較例９からの生成物、並びに参照例としての市販製品の試験は、実施例１１と同様に行ったが、使用された量は、等量のミリモルの官能基が投与されるように計算され、官能基のミリモルは、カルボジイミド基の量及びアジリジン基の量の合計である。添加される架橋剤の量は、約７ｍｍｏｌの架橋剤の官能基が、１００ｇのポリウレタン樹脂又は水性トップコートに投与されるように計算された。これは、この架橋剤の通常の量である、ＸＬ－７０６の１％の使用に対応する。参照製品ＮｅｏＡｄｄ Ｐａｘ５２３についての２，０ｍｍｏｌ／ｇは、その技術データシートに記載される１当量当たり５００ｇの等価重量から計算した。結果を表２に収集する。実施例１～６における高濃度の官能基のため、より低濃度のカルボジイミド基を含有する、参照ポリカルボジイミド架橋剤ＸＬ－７０１及びＸＬ－７０２と比較して、比較的少量のみの実施例１～６を投与しなければならなかった。
ポリウレタン分散物中の架橋剤としての実施例１～６からの生成物、及び比較例９からの生成物、並びに参照例としての市販製品の試験は、実施例１１と同様に行ったが、使用された量は、等量のミリモルの官能基が投与されるように計算され、官能基のミリモルは、カルボジイミド基の量及びアジリジン基の量の合計である。添加される架橋剤の量は、約７ｍｍｏｌの架橋剤の官能基が、１００ｇのポリウレタン樹脂又は水性トップコートに投与されるように計算された。これは、この架橋剤の通常の量である、ＸＬ－７０６の１％の使用に対応する。参照製品ＮｅｏＡｄｄ Ｐａｘ５２３についての２，０ｍｍｏｌ／ｇは、その技術データシートに記載される１当量当たり５００ｇの等価重量から計算した。結果を表２に収集する。実施例１～６における高濃度の官能基のため、より低濃度のカルボジイミド基を含有する、参照ポリカルボジイミド架橋剤ＸＬ－７０１及びＸＬ－７０２と比較して、比較的少量のみの実施例１～６を投与しなければならなかった。
【0078】
結果は、実施例１～６の架橋剤での架橋が、参照市販架橋剤製品及び比較実施例９と同等以上の程度であることを示し、これは、フィルムが１００％延伸されるときに得られるフィルムにおけるより高い歪み（Ｍ－１００）によって、及びフィルムが水、エタノール、又はＭＥＫに浸漬されるときの同等の重量増加によって実証される。
【0079】
結果は、非遺伝毒性である、本発明の架橋剤が、変異原性として分類される、参照アジリジン架橋剤ＸＬ－７０６と同様の架橋性能を与えることを実証する。
【0080】
【表2】
【国際調査報告】