特表 2024-530251 触媒を湿式酸化再生するためのシステムおよび方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-08-16

(54)【発明の名称】触媒を湿式酸化再生するためのシステムおよび方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 38/16 20060101AFI20240808BHJP

   B01J 23/46 20060101ALI20240808BHJP

   B01J 23/96 20060101ALI20240808BHJP

   C07C 1/20 20060101ALN20240808BHJP

   C07C 29/60 20060101ALN20240808BHJP

【ＦＩ】

B01J38/16

B01J23/46 301M

B01J23/96 M

C07C1/20

C07C29/60

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024509466

(86)(22)【出願日】2022-08-18

(85)【翻訳文提出日】2024-03-26

(86)【国際出願番号】 US2022040820

(87)【国際公開番号】W WO2023023290

(87)【国際公開日】2023-02-23

(31)【優先権主張番号】63/235,037

(32)【優先日】2021-08-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】524060418

【氏名又は名称】ヴィレント，インコーポレイテッド

(71)【出願人】

【識別番号】518329767

【氏名又は名称】ジョンソン マッセイ デイヴィー テクノロジーズ リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(74)【代理人】

【識別番号】100128484

【弁理士】

【氏名又は名称】井口 司

(72)【発明者】

【氏名】ブロメル，ポール ジー．

(72)【発明者】

【氏名】アンソン，コリン

(72)【発明者】

【氏名】ヴァン ストラテン，マット

(72)【発明者】

【氏名】スティーンウィンケル，エドガー

(72)【発明者】

【氏名】ホランド，クリス

(72)【発明者】

【氏名】ギアリング，ラウフ エドワード ジョン

(72)【発明者】

【氏名】ファーガソン，クリストファー

(72)【発明者】

【氏名】ワイルド，ロバート アンソニー

(72)【発明者】

【氏名】キャンベル，イアン

【テーマコード（参考）】

4G169

4H006

【Ｆターム（参考）】

4G169AA03

4G169AA10

4G169BA08A

4G169BA08B

4G169BC70A

4G169BC70B

4G169CB02

4G169CB70

4G169DA06

4G169DA07

4G169DA08

4G169EA01Y

4G169EA02Y

4G169EA04Y

4G169EA06

4G169EB11

4G169EC02Y

4G169EC03Y

4G169EC04Y

4G169FC06

4G169FC07

4G169FC08

4G169GA03

4G169GA06

4H006AA02

4H006AA05

4H006AB44

4H006BA84

(57)【要約】

本開示は、総表面積および少なくとも１種の関連不純物を有する劣化した水素化触媒から再生水素化触媒を生成する方法を提供する。本方法は、劣化した水素化触媒と、水、酸素、および不活性ガスまたは希釈剤ガスを含むフラッシング媒体との接触を、水素化触媒から少なくとも１種の不純物の少なくとも一部を除去するのに十分な再生温度および再生圧力で維持し、再生水素化触媒を生成することを含むことができ、再生水素化触媒は、水素化触媒の活性の少なくとも７０％を保持することを特徴とする。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

バイオマス流を水素化する方法であって、前記方法が、
水および酸素化炭化水素（Ｃ_２＋Ｏ_１＋）を含む原料流を、水素化触媒の存在下、水素化持続時間、水素と触媒反応させて、劣化した水素化触媒を生成すること；
前記原料流を、水および酸素を含むフラッシング媒体で置き換えること；
前記劣化した水素化触媒と前記フラッシング媒体との接触を、再生温度および再生圧力で、再生持続時間維持し、再生水素化触媒を生成することを含み、
前記再生水素化触媒が、前記フラッシング媒体を、前記再生温度および前記再生圧力で、少なくとも１時間、前記水素化触媒に接触させた後に、前記原料中の前記酸素化炭化水素に関する前記水素化触媒の転化率の少なくとも７０％を保持することを特徴とする、方法。

【請求項2】

前記酸素が気体酸素の形態である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記酸素が気体酸素含有ガス流中にある、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記酸素含有ガス流が空気を含む、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記酸素化炭化水素がサッカリドである、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項6】

前記再生水素化触媒が、前記フラッシング媒体を、前記再生温度および前記再生圧力で、少なくとも１時間、前記水素化触媒に接触させた後に、前記原料中の前記酸素化炭化水素に関する前記劣化した水素化触媒の転化率を１００％超保持し、前記原料中の前記酸素化炭化水素に関する前記水素化触媒の転化率の少なくとも７０％を保持することを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項7】

前記再生温度が５０℃～２００℃である、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。

【請求項8】

前記再生圧力が２０ｐｓｉｇ～３００ｐｓｉｇである、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項9】

前記フラッシング媒体が、０．１×１０^－３～１００×１０^－３（ｍｏｌｓ／ｗ／ｈｒ）の酸素対触媒フラックス比（Ｏ_２／ｃａｔ／ｈｒ）を含む、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。

【請求項10】

前記Ｏ_２／ｃａｒ／ｈｒが、０．１×１０^－３～１０×１０^－３（ｍｏｌｓ／ｗ／ｈｒ）である、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記フラッシング媒体が、１～１００（ｗ／ｗ／ｈｒ）の水対触媒フラックス比（Ｈ_２Ｏ／ｃａｔ／ｈｒ）を含む、請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。

【請求項12】

前記フラッシング媒体が過酸化水素を含まない、請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法。

【請求項13】

前記水素化触媒が、担体および活性金属を含む、請求項１から１２のいずれか１項に記載の方法。

【請求項14】

前記水素化触媒がルテニウム担持炭素（Ｒｕ／Ｃ）である、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

劣化した水素化触媒から再生水素化触媒を生成する方法であって、前記劣化した水素化触媒が、少なくとも１種の硫黄含有不純物を有し、前記方法が、
少なくとも１種の硫黄含有不純物を有する原料流を、水素化触媒の存在下、水素化持続時間、触媒反応させて、前記劣化した水素化触媒を生成すること；
前記原料流を、水および酸素を含むフラッシング媒体で置き換えること；
前記劣化した水素化触媒と前記フラッシング媒体との接触を、再生温度および再生圧力で、再生持続時間維持し、再生水素化触媒を生成することを含み、
前記再生水素化触媒中における前記少なくとも１種の硫黄含有不純物の濃度が、前記劣化した水素化触媒と比較して低下している、方法。

【請求項16】

劣化した水素化触媒から再生水素化触媒を生成する方法であって、前記劣化した水素化触媒が、少なくとも１種の炭素含有不純物を有し、前記方法が、
少なくとも１種の炭素含有不純物を有する原料流を、水素化触媒の存在下、水素化持続時間、触媒反応させて、前記劣化した水素化触媒を生成すること；
前記原料流を、水および酸素を含むフラッシング媒体で置き換えること；
前記劣化した水素化触媒と前記フラッシング媒体との接触を、再生温度および再生圧力で、再生持続時間維持し、再生水素化触媒を生成することを含み、
前記再生水素化触媒中における前記少なくとも１種の炭素含有不純物の濃度が、前記劣化した水素化触媒と比較して低下している、方法。

【請求項17】

前記再生水素化触媒が、前記フラッシング媒体を、前記再生温度および前記再生圧力で、少なくとも１時間、または少なくとも６時間、または少なくとも１２時間、または少なくとも２４時間、または少なくとも２日間、または少なくとも１週間、前記劣化した水素化触媒に接触させた後に、前記劣化した水素化触媒に対して、前記不純物の少なくとも５％の減少を示すことを特徴とする、請求項１５または１６に記載の方法。

【請求項18】

前記再生水素化触媒が、前記フラッシング媒体を、前記水素化温度および水素化圧力で、前記水素化触媒に接触させた後に、前記劣化した水素化触媒に対して、前記不純物の少なくとも１０％の減少、または少なくとも１５％の減少、または少なくとも２０％の減少、または少なくとも２５％の減少を示すことを特徴とする、請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

前記再生温度が５０℃～２００℃である、請求項１５に記載の方法。

【請求項20】

前記再生圧力が２０ｐｓｉｇ～３００ｐｓｉｇである、請求項１５または１９に記載の方法。

【請求項21】

少なくとも１種の関連不純物を有する劣化した水素化触媒を再生する方法であって、前記方法が、
前記劣化した水素化触媒と、水、酸素、および不活性ガスを含むフラッシング媒体との接触を、前記水素化触媒から前記少なくとも１種の不純物の少なくとも一部を除去するのに十分な再生温度および再生圧力で維持し、再生水素化触媒を生成することを含み、
酸素化炭化水素（Ｃ_２＋Ｏ_１＋）に関する前記再生水素化触媒の転化率が、前記酸素化炭化水素に関する前記劣化した水素化触媒の転化率よりも高い、方法。

【請求項22】

バイオマス流を水素化する方法であって、前記方法が、
水および糖を含む原料流を、水素化触媒の存在下、水素化持続時間、水素と触媒反応させて、劣化した水素化触媒を生成すること；
前記原料流を、水、酸素および不活性ガスを含むフラッシング媒体で置き換えること；
前記劣化した水素化触媒と前記フラッシング媒体との接触を、再生温度および再生圧力で、再生持続時間維持し、再生水素化触媒を生成することを含み、
酸素化炭化水素（Ｃ_２＋Ｏ_１＋）に関する前記再生水素化触媒の転化率が、前記酸素化炭化水素に関する前記劣化した水素化触媒の転化率よりも高い、方法。

【請求項23】

前記再生水素化触媒が、前記劣化した水素化触媒に対して、不純物の少なくとも５％の減少を示すことを特徴とする、請求項２１または２２に記載の方法。

【請求項24】

前記不純物が硫黄含有不純物である、請求項２１から２３のいずれか１項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０２１年８月１９日に出願された米国特許仮出願第６３／２３５，０３７号明細書の優先権を主張し、その内容は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

【背景技術】

【0002】

化石燃料のコストの増加、および環境に対する懸念により、石油ベースの燃料、化学物質、および他の製品の代替物の開発に対し、世界中で関心が高まっている。バイオマスは、このような燃料および化学物質に対して考えられる再生可能な代替物の１つのカテゴリーである。

【0003】

工業部門におけるバイオマスの利用を促進し維持するための重要な課題は、バイオマスを有用な製品に変換するための効率的で環境に優しい技術を開発する必要があることである。バイオマス変換技術には、残念ながら追加的なコストがかかる傾向があるため、化石燃料のような従来の資源を使用して製造された製品と競合することが困難である。このようなコストには、極端な温度および高圧を維持することができる装置および処理システムに対する資本支出、ならびに加熱燃料や、発酵生物、酵素材料、触媒などの反応生成物（reaction product）、および他の反応化学物質の、必要な運転コストが含まれることが多い。

【0004】

バイオリフォーミングプロセスはこれらの問題に対処するものであり、植物細胞壁に含まれるセルロース、ヘミセルロース、およびリグニンに由来する液体燃料や化学物質をもたらす。例えば、セルロースおよびヘミセルロースは、水相改質（ＡＰＲ）および水素化脱酸素（ＨＤＯ）（水素化と統合された場合、セルロースおよびヘミセルロースを、液体燃料および他の化学製品を含む水素および炭化水素に変換することができる触媒改質プロセス）を含む様々なバイオリフォーミングプロセスのための原料として使用することができる。ＡＰＲおよびＨＤＯの方法および技術は、米国特許第６，６９９，４５７号明細書、同第６，９６４，７５７号明細書、同第６，９６４，７５８号明細書、同第７，６１８，６１２号明細書（いずれもＣｏｒｔｒｉｇｈｔらに対するもので、発明の名称は「Ｌｏｗ－Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｆｒｏｍ Ｏｘｙｇｅｎａｔｅｄ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ」）、米国特許第６，９５３，８７３号明細書（Ｃｏｒｔｒｉｇｈｔらに対するもので、発明の名称は「Ｌｏｗ－Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｆｒｏｍ Ｏｘｙｇｅｎａｔｅｄ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ」）、ならびに米国特許第７，７６７，８６７号明細書、および同第７，９８９，６６４号明細書、および米国特許出願第２０１１／０３０６８０４号明細書（いずれもＣｏｒｔｒｉｇｈｔに対するもので、発明の名称は「Ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ ｆｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｏｌｓ」）に記載されている。様々なＡＰＲおよびＨＤＯの方法および技術は、米国特許第８，０５３，６１５号明細書、同第８，０１７，８１８号明細書、および同第７，９７７，５１７号明細書、および米国特許出願第１３／１６３，４３９号明細書、同第１３／１７１，７１５号明細書、同第１３／１６３，１４２号明細書、および同第１３／１５７，２４７号明細書（いずれもＣｏｒｔｒｉｇｈｔおよびＢｌｏｍｍｅｌに対するもので、発明の名称は「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｆｕｅｌｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ｆｒｏｍ Ｏｘｙｇｅｎａｔｅｄ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ」）；米国特許出願第２００９／０２１１９４２号明細書（Ｃｏｒｔｒｉｇｈｔに対するもので、発明の名称は「Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ Ｏｘｙｇｅｎａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」）；米国特許出願第２０１０／００７６２３３号明細書（Ｃｏｒｔｒｉｇｈｔらに対するもので、発明の名称は「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｆｕｅｌｓ ｆｒｏｍ Ｂｉｏｍａｓｓ」）；国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０５６３３０号明細書（ＣｏｒｔｒｉｇｈｔおよびＢｌｏｍｍｅｌに対するもので、発明の名称は「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｆｕｅｌｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ｆｒｏｍ Ｏｘｙｇｅｎａｔｅｄ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ」）；ならびに所有者が共通する（commonly owned）同時係属中の国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０４８０３０号明細書（Ｃｏｒｔｒｉｇｈｔらに対するもので、発明の名称は「Ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ Ｏｘｙｇｅｎａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」）に記載されており、これらは全て、参照により本明細書に組み込まれる。

【0005】

特定の用途においては、ＡＰＲおよび／またはＨＤＯのための供給物として使用する前に、バイオマス原料の熱安定性を高めるためにバイオマス原料を水素化することが有益であり得る。ＡＰＲおよび／またはＨＤＯに適合する温度では、糖類は熱分解を受けやすく、これは副生成物の形成、触媒劣化、ひいては触媒再生間の時間が短くなることにつながる。この問題は、糖類を水素と反応させて、より熱的に安定なポリオールまたは糖アルコールを形成することによって回避される。

【0006】

バイオマス原料には、硫黄含有部分などの不純物が含まれており、これらの不純物は経時的に水素化触媒を被毒させる。触媒の被毒は、ポリオールおよび糖アルコール生成物の転化率および収率の低下につながる。その結果、ほとんどの工業的用途では、使用済み触媒を新鮮な触媒に交換するか、既存の触媒を再生して転化率を改善することを含むバッチ式または半連続式のプロセスを伴う。水素化触媒を頻繁に交換することは、時間がかかり、費用がかかり、生産停止時間につながる可能性がある。

【0007】

水素化触媒を再生する現在の方法としては、使用済み水素化触媒から不純物を除去するために過酸化水素洗浄を複数回行う方法が挙げられる。しかし、過酸化水素は、経時的に触媒の物理的強度を損ない、総表面積を減少させ、かつ最終的には触媒活性を低下させる。

【発明の概要】

【0008】

本明細書には、バイオマスに由来する水溶性糖類および／または不飽和炭化水素流などの原料溶液の水素化に使用する水素化触媒を再生するための反応器システムおよび方法が記載される。提供される反応器システムおよび方法は、既存の再生技術に対して、特有の特徴および利点を提供する。いくつかの実施形態において、水素化触媒を再生するために提供される反応器システムおよび方法は、追加的に触媒の構造的完全性（例えば、表面積、細孔容積）を維持しながら、不純物を効果的に除去して水素化触媒活性を回復させることができる、穏やかな反応条件を提供する。触媒の構造的完全性および／または触媒活性を長期間維持することで、触媒の経時的な必要交換回数が減少することによって、ならびに再生頻度が低下することによって、運転経済性が改善される。これは、過酸化水素をベースとする方法など、触媒の表面積や細孔構造を経時的に劣化させる傾向がある、触媒活性を再生させる現在の技術に対する改善である。さらに、過酸化水素は、商業的規模での貯蔵に課題がある。本明細書で提供される再生酸化剤は、過酸化水素よりも安価であり、既存の技術を用いて商業規模で貯蔵することができる。

【0009】

一実施形態において、本開示は、総表面積、活性、および少なくとも１種の関連不純物を有する劣化した水素化触媒から再生水素化触媒を生成する方法を提供する。本方法は、劣化した水素化触媒と、水および酸素を含むフラッシング媒体との接触を、水素化触媒から少なくとも１種の不純物の少なくとも一部を除去するのに十分な再生温度および再生圧力で維持し、再生水素化触媒を生成することを含み、再生水素化触媒は、劣化した水素化触媒の総表面積の少なくとも７０％を保持することを特徴とするか、または、劣化した水素化触媒の基質変換活性の少なくとも７０％を保持することを特徴とする。

【0010】

別の実施形態において、本開示は、バイオマス流を水素化する方法を提供する。本方法は、水および糖を含む原料流を、水素化触媒の存在下、水素化持続時間、水素と触媒反応させて、劣化した水素化触媒を生成することを含む。本方法は、原料流を、水および酸素を含むフラッシング媒体で置き換えること、ならびに劣化した水素化触媒とフラッシング媒体との接触を、再生温度および再生圧力で、再生持続時間維持し、再生水素化触媒を生成することをさらに含み、再生水素化触媒は、劣化した水素化触媒の総表面積の少なくとも７０％を保持することを特徴とするか、または、劣化した水素化触媒の基質変換活性の少なくとも７０％を保持することを特徴とする。

【0011】

一実施形態において、本開示は、バイオマス流を水素化する方法を提供する。本方法は、水および酸素化炭化水素（例えば、Ｃ_２＋Ｏ_１＋）を含む原料流を、水素化触媒の存在下、水素化持続時間、水素と触媒反応させて、劣化した水素化触媒を生成することを含む。本方法は、原料流を、水および酸素を含むフラッシング媒体で置き換えること、ならびに劣化した水素化触媒とフラッシング媒体との接触を、再生温度および再生圧力で、再生持続時間維持し、再生水素化触媒を生成することを含む。再生水素化触媒は、フラッシング媒体を、再生温度および再生圧力で、少なくとも１時間水素化触媒に接触させた後に、原料中の酸素化炭化水素に関する水素化触媒の転化率の少なくとも７０％を保持することを特徴とする。例えば、再生水素化触媒は、フラッシング媒体を、再生温度および再生圧力で、少なくとも１時間水素化触媒に接触させた後に、原料中の酸素化炭化水素に関する劣化した水素化触媒の転化率を１００％超保持し、原料中の酸素化炭化水素に関する水素化触媒の転化率の少なくとも７０％を保持することを特徴とする。

【0012】

別の実施形態において、本開示は、少なくとも１種の関連不純物を有する劣化した水素化触媒を再生する方法を提供する。本方法は、劣化した水素化触媒と、水、酸素、および不活性ガスを含むフラッシング媒体との接触を、水素化触媒から少なくとも１種の不純物の少なくとも一部を除去するのに十分な再生温度および再生圧力で維持し、再生水素化触媒を生成することを含み、酸素化炭化水素（Ｃ_２＋Ｏ_１＋）に関する再生水素化触媒の転化率は、酸素化炭化水素に関する劣化した水素化触媒の転化率よりも高い。例えば、再生水素化触媒の転化率は、劣化した水素化触媒の転化率よりも少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも５０％、または少なくとも１００％高い可能性がある。

【0013】

別の実施形態において、本開示は、バイオマス流を水素化する方法を提供する。本方法は、水および糖を含む原料流を、水素化触媒の存在下、水素化持続時間、水素と触媒反応させて、劣化した水素化触媒を生成することを含む。本方法は、原料流を、水、酸素および不活性ガスを含むフラッシング媒体で置き換えることをさらに含む。本方法は、劣化した水素化触媒とフラッシング媒体との接触を、再生温度および再生圧力で、再生持続時間維持し、再生水素化触媒を生成することをさらに含み、酸素化炭化水素（Ｃ_２＋Ｏ_１＋）に関する再生水素化触媒の転化率は、酸素化炭化水素に関する劣化した水素化触媒の転化率よりも高い。例えば、再生水素化触媒の転化率は、劣化した水素化触媒の転化率よりも少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも５０％、または少なくとも１００％高い可能性がある。

【0014】

別の実施形態において、本開示は、劣化した水素化触媒から再生水素化触媒を生成する方法であって、劣化した水素化触媒は、少なくとも１種の硫黄含有不純物を有する、方法を提供する。本方法は、少なくとも１種の硫黄含有不純物を有する原料流を、水素化触媒の存在下、水素化持続時間、触媒反応させて、劣化した水素化触媒を生成することを含む。本方法は、原料流を、水および酸素を含むフラッシング媒体で置き換えること、ならびに劣化した水素化触媒とフラッシング媒体との接触を、再生温度および再生圧力で、再生持続時間維持し、再生水素化触媒を生成することをさらに含む。再生水素化触媒中における少なくとも１種の硫黄含有不純物の濃度は、劣化した水素化触媒と比較して低下している。いくつかの実施形態において、再生温度は５０℃～２００℃である。いくつかの実施形態において、再生圧力は２０ｐｓｉｇ～３００ｐｓｉｇである。いくつかの実施形態において、再生温度は５０℃～２００℃、再生圧力は２０ｐｓｉｇ～３００ｐｓｉｇである。

【0015】

一実施形態において、本開示は、劣化した水素化触媒から再生水素化触媒を生成する方法であって、劣化した水素化触媒は、少なくとも１種の炭素含有不純物を有する、方法を提供する。本方法は、少なくとも１種の炭素含有不純物を有する原料流を、水素化触媒の存在下、水素化持続時間、触媒反応させて、劣化した水素化触媒を生成することを含む。本方法は、原料流を、水および酸素を含むフラッシング媒体で置き換えること、ならびに劣化した水素化触媒とフラッシング媒体との接触を、再生温度および再生圧力で、再生持続時間維持し、再生水素化触媒を生成することを含む。再生水素化触媒中における少なくとも１種の炭素含有不純物の濃度は、劣化した水素化触媒と比較して低下している。

【0016】

別の実施形態において、本開示は、劣化した水素化触媒から再生水素化触媒を生成する方法であって、劣化した水素化触媒は、少なくとも１種の硫黄含有不純物を有する、方法を提供する。本方法は、少なくとも１種の硫黄含有不純物を有する原料流を、水素化触媒の存在下、触媒反応させて、劣化した水素化触媒を生成することを含む。本方法は、原料流をフラッシング媒体で置き換えることであって、フラッシング媒体が液相および気相を含み、液相が水を含み、気相が酸素を含むことを特徴とする、原料流をフラッシング媒体で置き換えること、ならびに劣化した水素化触媒とフラッシング媒体との接触を、再生温度５０℃～２００℃、再生圧力２０ｐｓｉｇ～３００ｐｓｉｇで、再生持続時間維持し、再生水素化触媒を生成することを含む。再生水素化触媒中における少なくとも１種の硫黄含有不純物の濃度は、劣化した水素化触媒と比較して低下している。

【0017】

前記実施形態のいずれか１つに記載の方法において、再生水素化は、フラッシング媒体を、再生温度および再生圧力で、少なくとも１時間、または少なくとも６時間、または少なくとも１２時間、または少なくとも２４時間、または少なくとも２日間、または少なくとも１週間、劣化した水素化触媒に接触させた後に、劣化した水素化触媒の総表面積の少なくとも７０％を保持することを特徴とする場合がある。

【0018】

前記実施形態のいずれか１つに記載の方法において、再生水素化触媒は、フラッシング媒体を、再生温度および再生圧力で、少なくとも１時間、劣化した水素化触媒に接触させた後に、劣化した水素化触媒の総表面積の少なくとも８０％、または少なくとも９０％、または少なくとも９５％を保持することを特徴とする場合がある。

【0019】

前記実施形態のいずれか１つに記載の方法において、再生水素化触媒は、劣化した水素化触媒に対して、特定の不純物（例えば、硫黄含有不純物または炭素含有不純物）の少なくとも５％の減少を示すことを特徴とする場合がある。

【0020】

前記実施形態のいずれか１つに記載の方法において、再生水素化触媒は、フラッシング媒体を、再生温度および再生圧力で、少なくとも１時間、または少なくとも６時間、または少なくとも１２時間、または少なくとも２４時間、または少なくとも２日間、または少なくとも１週間、劣化した水素化触媒に接触させた後に、劣化した水素化触媒に対して、不純物の少なくとも５％の減少を示すことを特徴とする場合がある。

【0021】

前記実施形態のいずれか１つに記載の方法において、再生水素化触媒は、フラッシング媒体を、再生温度および再生圧力で水素化触媒に接触させた後に、劣化した水素化触媒に対して、不純物の少なくとも１０％の減少、または少なくとも１５％の減少、または少なくとも２０％の減少、または少なくとも２５％の減少を示すことを特徴とする場合がある。

【0022】

前記実施形態のいずれか１つに記載の方法において、再生圧力は２０ｐｓｉｇ～３００ｐｓｉｇの範囲であってもよく、および／または再生温度は５０℃～２００℃の範囲であってもよい。

【0023】

前記実施形態のいずれか１つに記載の方法において、フラッシング媒体は、液相および気相を含んでもよい。気相は、０．１％～４０％（ｖ／ｖ）の酸素含量、例えば、少なくとも１％（ｖ／ｖ）、または少なくとも５％（ｖ／ｖ）、または少なくとも１０％（ｖ／ｖ）、または少なくとも１５％（ｖ／ｖ）、または少なくとも２０％（ｖ／ｖ）、または少なくとも２５％（ｖ／ｖ）の酸素含量を含んでもよい。

【0024】

前記実施形態のいずれか１つに記載の方法において、不活性ガス（例えば、窒素）は、６０％（ｖ／ｖ）～９９．５％（ｖ／ｖ）の量で気相中に存在してもよい。前記実施形態のいずれか１つに記載の方法は、空気を含む気相を含んでもよい。

【0025】

前記実施形態のいずれか１つに記載の方法において、フラッシング媒体は、０．１×１０^－３～１００×１０^－３（ｍｏｌｓ／ｗ／ｈｒ）、または０．１×１０^－３～１０×１０^－３（ｍｏｌｓ／ｗ／ｈｒ）の酸素対触媒フラックス比（Ｏ_２／ｃａｔ／ｈｒ）を含んでもよい。

【0026】

前記実施形態のいずれか１つに記載の方法において、フラッシング媒体は、１～１００（ｗ／ｗ／ｈｒ）の水対触媒フラックス比（Ｈ_２Ｏ／ｃａｔ／ｈｒ）を有してもよい。

【0027】

前記実施形態のいずれか１つに記載の方法において、フラッシング媒体は、過酸化水素を含まない場合がある。

【0028】

前記実施形態のいずれか１つに記載の方法において、水素化触媒は、担体および活性金属を含む。水素化触媒は、（ｉ）少なくとも５００ｍ^２／ｇの総表面積；（ｉｉ）少なくとも４００ｍ^２／ｇのマイクロポア表面積；および（ｉｉｉ）少なくとも３０ｍ^２／ｇのメソポア表面積、の特性のうちの少なくとも１つを有してもよい。

【0029】

前記実施形態のいずれか１つに記載の方法において、再生水素化触媒は、（ｉ）再生水素化触媒が、再生温度および再生圧力で、少なくとも１時間フラッシング媒体と接触させた後に、劣化した水素化触媒のマイクロポア表面積の少なくとも７０％を保持することを特徴とする；ならびに（ｉｉ）再生水素化触媒は、再生温度および再生圧力で、少なくとも１時間フラッシング媒体と接触させた後に、劣化した水素化触媒のメソポア表面積の少なくとも７０％を保持することを特徴とする、の特性のうちの少なくとも１つを有してもよい。

【0030】

前記実施形態のいずれか１つに記載の方法において、水素化触媒は、ルテニウム担持炭素（Ｒｕ／Ｃ）であってもよい。

【図面の簡単な説明】

【0031】

【図1】本開示のいくつかの実施形態による例示的な反応器システムを示す図である。

【図2】４０日間通流後の、不純物を有する水素化触媒に対して実施された湿式酸化再生（ＷＡＯＲ）を示す図である。水素化転化率を９５％超、または９５％近くに維持するために、注入口温度を、最初の４０日間で、ベースラインの１１０℃から１４０℃弱まで上昇させた。ＷＡＯＲの後は、ベースラインの１１０℃でほぼ定量的な転化率が得られた。

【図3】約１４０日間通流後の、不純物を有する水素化触媒に対して実施された複数回の湿式酸化再生（ＷＡＯＲ）を示す図である。各ＷＡＯＲの後、水素化転化率の増加が観察された。本実施例において、一定の反応器温度が使用された。

【図4】図３の水素化触媒で実施した湿式酸化再生からの誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ）の結果を示す図である。上の結果は９０日後であり、下の結果は１１５日後である。

【図5】劣化した水素化触媒に対して実施した２回の湿式酸化再生を示す図である。再生条件は、運転温度１２０℃、反応器圧力１００ｐｓｉｇ、および空気５０％／Ｎ_２ ５０％を含有するガス流を含んでいた。

【図6】運転温度１１０℃、反応器圧力１００ｐｓｉｇ、および１００％空気ガス流の再生条件を使用して、劣化した水素化触媒に対して実施された３回の湿式酸化再生を示す図である。

【図7】運転温度１１０℃、反応器圧力１００ｐｓｉｇ、および１００％空気ガス流の再生条件を使用して、劣化した水素化触媒に対して実施された湿式酸化中に生成されたＣＯ_２を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0032】

本明細書には、バイオマスに由来する水溶性糖類および／または不飽和炭化水素流などの原料溶液の水素化に使用する水素化触媒を再生するための反応器システムおよび方法が記載される。提供される反応器システムおよび方法は、既存の再生技術に対して、特有の特徴および利点を提供する。いくつかの実施形態において、水素化触媒を再生するために提供される反応器システムおよび方法は、追加的に触媒の構造的完全性（例えば、表面積、細孔容積）を維持しながら、不純物を効果的に除去して水素化触媒活性を回復させることができる、穏やかな反応条件を提供する。触媒の構造的完全性および／または触媒活性を長期間維持することで、触媒の経時的な必要交換回数が減少し、および／または再生操作の必要頻度が減少して、運転経済性が改善される。これは、過酸化水素をベースとする方法など、触媒の表面積や細孔構造を経時的に劣化させる傾向がある、触媒活性を再生させる現在の技術に対する改善である。さらに、過酸化水素は、商業的規模での貯蔵に課題がある。本明細書で提供される再生酸化剤は、過酸化水素よりも安価であり、商業的規模で試薬を貯蔵するための既存の技術が利用可能である。

【0033】

代表的な反応器

【0034】

図１を参照すると、代表的な反応器システム１０が、本開示のいくつかの実施形態に従って図示されている。本明細書に開示される原理は、図示された反応器システム１０上で有益に実施され得るが、いくつかの実施形態において、他の反応器システムアーキテクチャの使用が可能である。特に、反応器システム１０は、反応器１２を原料導管１６と流体連通させる原料注入口１４を有する反応器１２を含む。ポンプ１８は、リザーバまたは上流プロセスユニットなどの原料供給源２０から反応器１２へ原料溶液を輸送するために、原料導管１６内に構成されてもよい。原料導管１６は、原料溶液の温度を制御するための熱交換器２２と、反応器１２への原料溶液の流量を制御するためのバルブ２４とを含んでもよい。

【0035】

いくつかの実施形態において、好適な原料溶液は、バイオマスに由来する水溶性糖類を含むが、他の原料を使用することもできる。本明細書で使用される場合、「バイオマス」という用語は、限定されないが、植物（葉、根、種子および茎など）によって生成される有機材料、ならびに微生物および動物の代謝廃棄物を指す。一般的なバイオマス供給源としては、（１）農業廃棄物、例えばトウモロコシの茎、わら、種皮、サトウキビの搾りかす、バガス、木の実の殻、ならびに牛、鶏、および豚の糞尿；（２）木質材料、例えば木材または樹皮、おがくず、材木スラッシュおよびミルスクラップ；（３）都市廃棄物、例えば古紙および庭の刈り取った草；ならびに（４）資源作物、例えばポプラ、ヤナギ、スイッチグラス、アルファルファ、プレーリーブルーストリーム、トウモロコシ、ダイズなどが挙げられる。原料は、現在公知である、もしくは将来開発されるあらゆる手段によってバイオマスから製造することができ、または他のプロセスの単なる副産物であることもできる。糖類は小麦、トウモロコシ、テンサイ、サトウキビ、糖蜜などに由来するものであってもよい。糖は水と混合され、糖を水素化するのに有効な濃度を有する水性原料溶液をもたらす。一般に、好適な糖濃度は約５％～約７０％の範囲であり、工業的用途では約４０％～７０％の範囲がより一般的である。

【0036】

加えて、またはあるいは、好適な原料溶液としては、酸素化炭化水素（Ｃ_２＋Ｏ_１＋、例えば、環状エーテル、エステル、ケトン、ラクトン、カルボン酸）、植物油（例えば、多価不飽和脂肪酸）、オレフィン（例えば、Ｃ_３～Ｃ_１２オレフィンなどのアルケンおよび芳香族）、アルキン、アルデヒド、イミン、ニトリル、チオール、ジスルフィド、チオエステル、チオエーテル、フェノール、他のアレーン／芳香族化合物、ならびにそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

【0037】

再び図１を参照すると、反応器１２は、反応器１２を水素導管２８と流体連通させる水素注入口２６を含む。水素導管２８内には、リザーバまたは上流プロセスユニットなどの水素供給源３２から反応器１２へ水素を輸送するためのガス輸送装置３０が構成されてもよい。いくつかの実施形態において、水素導管２８は、水素流の熱を制御するように構成された熱交換器３４を含む。好適なガス輸送装置３０としては、コンプレッサーまたはブロワーが挙げられるが、これらに限定されない。水素注入口２６および原料注入口１４は、図１では同流方向に向けられているが、水素注入口２６が向流方向に配置され得る（すなわち、反応器１２の底部に供給され得る）ことを理解されたい。水素導管２８は、反応器１２への水素の流量を制御するためのバルブ３６を含んでもよい。図１には図示されていないが、原料および水素は、反応器１２に供給される前に、混合器でブレンド、混合、または他の方法で組み合わされてもよい。

【0038】

いくつかの実施形態において、反応器１２は、中に配置された水素化触媒３８を含む。水素化反応は、設計、サイズ、形状、流量などに関して限定されることなく、連続フロー、バッチ、セミバッチまたはマルチシステム反応器を含む、好適な設計の任意の反応器中で実施することができる。反応器システム１０はまた、流動触媒床システム、揺動床（swing bed）システム、固定床システム、移動床システム、または上記のものの組み合わせを使用することができる。本開示の反応は、典型的には、平衡定常状態（steady-state equilibrium）で連続フローシステムを使用して実施される。

【0039】

いくつかの実施形態において、反応器システム１０は、水素および原料溶液が反応器１２の頂部で導入され、水素化触媒３８の固定床を超えて下方に流れる、シェルアンドチューブ熱交換器を有する固定トリクルベッド反応器として作動する。トリクルベッド反応器の利点としては、単純な機械設計、単純な操作、および触媒開発が単純になる可能性があることが挙げられる。主な設計上の課題は、反応における熱伝達および物質移動の要件を確実に満たすことである。トリクルベッド反応器の主な操作上の課題は、水素化触媒３８を均一にロードすること、ガスおよび液体供給物を均一に導入すること、ならびに反応器１２を流れる際の反応物のチャネリングによる水素化触媒３８の一部のバイパスを回避することである。

【0040】

いくつかの実施形態において、反応器システム１０はスラリー反応器として作動する。トリクルベッド反応器には固定化水素化触媒３８がロードされるが、スラリー反応器には反応物、生成物および水素化触媒３８粒子の流動混合物が含有される。反応器１２全体で均一な混合物を維持することには、ミキサーまたはポンプによる積極的な混合が含まれる。さらに、生成物を取り出すためには、濾過、沈降、遠心分離または他の何らかの手段によって、生成物および未反応供給物から触媒粒子を分離しなければならない。スラリー反応器の利点は、主に、活性混合により、反応器容積単位当たりの、より大きい熱伝達および物質移動速度が可能になる場合があることである。

【0041】

いくつかの実施形態において、原料溶液および水素は、反応器１２内で水素化触媒３８を通過して反応する。いくつかの実施形態において、熱交換器２２、３４は、原料溶液および水素の流れを、５℃～７００℃、１０℃～５００℃、２０℃～３００℃、または５０℃～１８０℃の温度に加熱する。いくつかの実施形態において、反応器１２の圧力は、０ｐｓｉｇ～５０００ｐｓｉｇ、または１００ｐｓｉｇ～３０００ｐｓｉｇに維持される。水素化触媒３８は、単一の固定床またはシェルアンドチューブ配置を含むがこれらに限定されない様々な構成で反応器１２内に構成されてもよい。いくつかの実施形態において、反応器システム１０は、所望の運転温度を維持するために反応器１２に熱を供給するように構成された加熱システムを含む。いくつかの実施形態において、加熱システムは、例えば、加熱要素（例えば、電気ヒータ）、加熱流体、またはそれらの組み合わせを使用して、反応器１２に熱を供給する。加熱システムは、反応器の外側に構成されてもよい。加えて、またはあるいは、加熱システムは、シェルアンドチューブ構成で構成されてもよく、この場合、加熱流体は、シェルまたはチューブ側を介して水素化触媒３８に熱を供給する。いくつかの実施形態において、反応による発熱を低減するために、反応器１２を通して反応生成物を再循環して戻すことによって反応器１２の温度を制御することもできる。

【0042】

生成物の流れは、少なくとも１つの反応器出口５０を通って反応器１２から出て、任意選択で生成物導管５２を介して分離器５４に輸送される。いくつかの実施形態において、生成物導管５２は、分離器５４に入る前に生成物の流れの温度を調整するための熱交換器５６を含む。分離器５４は、任意選択で、未反応の反応物および生成物から未反応水素を分離することができる。未反応水素は、水素再循環導管５８を介して水素供給源３２に再循環させることができる。未反応の反応物および生成物から水素を分離するために、沈殿槽、フラッシュタンク、蒸留、またはそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない、任意の好適な分離器５４を使用することができる。図１には図示されていないが、いくつかの実施形態において、反応器１２は、気体出口および液体出口を含んでもよく、この場合、分離器５４なしで、反応器１２の内部で蒸気および液体生成物の離脱が起こる。

【0043】

いくつかの実施形態において、分離器５４は、導管６４を介して分離器５４を第２の分離器６２と流体連通させる生成物出口６０を含む。ポンプ６６は、生成物の流れおよび未反応の反応物を第２の分離器６２に輸送することができる。熱交換器６８は、第２の分離器６２に入る生成物の流れおよび未反応の反応物の温度を制御することができ、バルブ７０は流量を調節することができる。

【0044】

いくつかの実施形態において、第２の分離器６２は、生成物の流れを未反応の反応物から分離するように構成される。未反応の反応物は、再循環導管７２を介して原料導管１６へと再循環させるか、そうでなければプロセスから廃棄される。生成物導管７４を介して分離器６２を出る生成物の流れは、貯蔵または水相改質（ＡＰＲ）もしくは水素化脱酸素（ＨＤＯ）システムなどの下流処理ユニット７６へと送られてもよい。蒸留、エバポレーション、液液抽出、クロマトグラフィー、またはそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない、未反応の反応物から生成物の流れを分離するための任意の好適な分離器６２を使用することができる。

【0045】

触媒

【0046】

本方法は、水素化触媒、例えば、バイオマスの水素化において使用される水素化触媒を再生するために使用することができる。いくつかの実施形態において、反応器システム１０のための好適な水素化触媒３８は、活性金属および担体を有する水素化触媒３８を含む。好適な活性金属としては、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｅ、Ｃｕ、これらの合金、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されず、これらは単独で使用されるか、またはＡｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｐ、およびこれらの合金もしくは組み合わせなどの助触媒と併用される。

【0047】

水素化触媒は、触媒の所望の機能性に応じて、いくつかの担体のうちのいずれか１つを含むこともできる。例示的な担体としては、遷移金属酸化物、１種以上の半金属から形成される酸化物、および反応性非金属（例えば、炭素）が挙げられる。担体の非限定的な例としては、炭素、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、バナジア、セリア、シリカ－アルミネート、ゼオライト、キーゼルグール、ヒドロキシアパタイト、酸化亜鉛、クロミア、およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

【0048】

いくつかの実施形態において、触媒は、Ｒｕ／Ｃ水素化触媒である。例えば、触媒は、炭素粒子に担持された約０．１％～約５％のルテニウムを含んでもよい。触媒は、押出品、錠剤、球体、顆粒、粉末、発泡体、被覆構造体、またはそれらの組み合わせの形態であってもよい。

【0049】

触媒は、触媒する反応または化学プロセスの間に失活してもよい。例えば、本明細書に記載される水素化触媒は、バイオマス水素化プロセス中に失活してもよい。触媒は、活性部位を有する表面を有する場合があり、活性部位は、水素化反応を触媒する際の触媒能に影響を及ぼす場合がある。触媒は、水素化プロセス中、例えば、嵩高い分子の物理的吸収（もしくは付着）による活性部位のブロック、原料中の不純物による活性部位の被毒、またはそれらの組み合わせを含む様々な理由によって失活することがある。触媒被毒は、例えば、不純物（例えば、硫黄含有化合物）と触媒の活性部位との化学反応または強い相互作用によって引き起こされる可能性があり、それによって水素化反応を触媒する触媒能が低下し、すなわち触媒が失活する。触媒失活の程度は、水素化プロセスが継続するにつれ、経時的に上昇する場合がある。原料中の不純物の量が比較的少量であり得る場合でも、大量かつ経時的に不純物が蓄積し、触媒活性に悪影響を及ぼす可能性がある。

【0050】

「新鮮な」触媒とは、水素化条件下で原料溶液または原料からの不純物に曝されていない触媒を意味するために使用される。

【0051】

本明細書で使用される「劣化した水素化触媒」または「劣化した触媒」とは、水素化プロセスで使用された（すなわち、触媒を使用して原料溶液を水素化する条件下で原料溶液に曝された）ために活性部位が少なくとも部分的に失活した水素化触媒を指す。劣化の程度は、例えば、触媒の組成、水素化プロセスの持続時間および条件、原料の組成、ならびに原料中の不純物の量によって影響される場合がある。

【0052】

本明細書で使用される「再生水素化触媒」または「再生触媒」とは、例えば、触媒表面から付着物および／または蓄積した不純物を除去すること、活性部位へのアクセスを回復すること、被毒活性部位を回復すること、またはそれらの組み合わせによって、触媒能が少なくとも部分的に回復した、劣化した触媒を指す。本明細書に記載されるように、再生触媒は、水素化プロセスにおいて再利用され、プロセス中に再び劣化した触媒となる場合がある。このような状況では、再生触媒は、そのような再生触媒から生成される劣化した触媒に対して、「再生されたばかりの」触媒とも呼ばれ得る。

【0053】

再生触媒の触媒能、または再生触媒が生成される劣化した触媒の触媒能は、新鮮な触媒の触媒能と比較されてもよい。例えば、劣化した触媒の触媒能は、新鮮な触媒の触媒能の約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、または約９０％である場合がある。例えば、再生触媒の触媒能は、新鮮な触媒の触媒能の約８０％、約９０％、約９５％、約９９％、約１００％、または約１１０％である場合がある。いくつかの実施形態において、再生触媒は、再生触媒が生成される劣化した触媒よりも高い触媒能を有する。例えば、本明細書における再生方法は、劣化した触媒の触媒能の少なくとも一部を回復させ、その結果、再生触媒の触媒能を向上させることができる。いくつかの実施形態において、再生触媒における触媒能は、再生触媒が生成される劣化した触媒の触媒能の約１０５％～約５００％、例えば約１２０％、約１５０％、約２００％、約３００％、約４００％、または約５００％であってもよい。

【0054】

触媒（例えば、新鮮な触媒、劣化した触媒、または再生触媒）の触媒能は、そのような触媒によって触媒される反応（例えば、水素化反応）における原料中の試薬の転化率によって測定することができる。本明細書で使用される場合、水素化触媒の「転化率」という用語は、水素化サイクルのために原料溶液に曝露された後の、原料溶液中の反応物の持続時間（例えば、少なくとも１時間～少なくとも１日）にわたる水素化触媒の転化率を指す。水素化触媒は、新鮮な触媒、劣化した触媒、または再生触媒であってもよい。本明細書で使用される場合、特定の原料反応物の転化率（Ｘ_ｉ）は、以下によって計算することができる。

【数1】

式中、ｎ_ｉは、水素化プロセスの開始時（ｔ＝０）または特定の持続時間（ｔ）後の特定の原料反応物（例えば、糖、オレフィン、植物油、アルキン、アルデヒド、イミン、ニトリル）のモル数である。転化率は温度および圧力に応じるものであり得るため、同じ水素化条件（例えば、温度５０℃～１８０℃、圧力１００ｐｓｉｇ～３０００ｐｓｉｇ）で、新鮮な触媒、劣化した触媒、および再生触媒の転化率の値を比較することができる。

【0055】

本明細書で使用される触媒の「表面」または「表面積」は、効果的な触媒作用のための活性部位を有する活性表面、および本明細書に記載されるような活性部位の失活により触媒能が低下した失活表面の両方を含む。

【0056】

再生触媒の活性表面積、または再生触媒が生成される劣化した触媒の活性表面積は、触媒の劣化（または再生）の程度の１つの尺度として、新鮮な触媒の活性表面積と比較することができる。例えば、劣化した触媒の活性表面積は、新鮮な触媒の活性表面積の約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、または約９０％である場合がある。例えば、再生触媒の活性表面積は、新鮮な触媒の活性表面積の約８０％、約９０％、約９５％、約９９％、約１００％、または約１１０％である場合がある。いくつかの実施形態において、再生触媒は、再生触媒が生成される劣化した触媒よりも大きい活性表面積を有する。例えば、本明細書における再生方法は、劣化した触媒中の失活表面の少なくとも一部を活性表面に戻し、したがって、再生触媒中の活性表面積を増加させることができる。いくつかの実施形態において、再生触媒における活性表面積は、再生触媒が生成される劣化した触媒の活性表面積の約１０５％～約５００％、例えば約１２０％、約１５０％、約２００％、約３００％、約４００％、または約５００％であってもよい。

【0057】

いくつかの実施形態において、水素化触媒３８および／または劣化した水素化触媒は、１０ｍ^２／ｇ～１５００ｍ^２／ｇの総表面積を有する。水素化触媒３８は、新鮮な触媒、劣化した触媒、または再生触媒であってもよい。水素化触媒３８の再生後または使用後における表面積の保持率は、水素化触媒３８の物理的強度の指標として使用することができる。いくつかの実施形態において、水素化触媒３８および／または劣化した水素化触媒は、少なくとも１０ｍ^２／ｇ、または少なくとも２０ｍ^２／ｇ、または少なくとも３０ｍ^２／ｇ、または少なくとも４０ｍ^２／ｇ、または少なくとも５０ｍ^２／ｇ、または少なくとも１００ｍ^２／ｇ、または少なくとも２００ｍ^２／ｇ、または少なくとも３００ｍ^２／ｇ、または少なくとも５００ｍ^２／ｇ、または少なくとも６００ｍ^２／ｇ、または少なくとも７００ｍ^２／ｇ、または少なくとも８００ｍ^２／ｇ～９００ｍ^２／ｇ未満、または１０００ｍ^２／ｇ未満、または１１００ｍ^２／ｇ未満、または１２００ｍ^２／ｇ未満、または１３００ｍ^２／ｇ未満、または１４００ｍ^２／ｇ未満、または１５００ｍ^２／ｇ未満の総表面積を有する。細孔の総表面積は、例えば、Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔ－Ｔｅｌｌｅｒ窒素吸着またはアルゴン吸着のような吸着に基づく方法、または他の好適な技術を使用して測定することができる。

【0058】

いくつかの実施形態において、水素化触媒３８は、マイクロポアおよびメソポアを含む。水素化触媒３８は、新鮮な触媒、劣化した触媒、または再生触媒であってもよい。本明細書で使用される場合、「マイクロポア」という用語は、水素化触媒３８中の、２ｎｍ未満の細孔直径を有する細孔を指す。本明細書で使用される場合、「メソポア」という用語は、水素化触媒３８中の、２ｎｍ～５０ｎｍの細孔直径を有する細孔を指す。

【0059】

いくつかの実施形態において、水素化触媒３８は、少なくとも５ｍ^２／ｇ、または少なくとも１０ｍ^２／ｇ、または少なくとも２０ｍ^２／ｇ、または少なくとも３０ｍ^２／ｇ、または少なくとも５０ｍ^２／ｇ、または少なくとも１００ｍ^２／ｇ、少なくとも１００ｍ^２／ｇ、または少なくとも２００ｍ^２／ｇ、または少なくとも３００ｍ^２／ｇ、または少なくとも５００ｍ^２／ｇ、または少なくとも６００ｍ^２／ｇ、または少なくとも７００ｍ^２／ｇ、または少なくとも８００ｍ^２／ｇ～９００ｍ^２／ｇ未満、または１０００ｍ^２／ｇ未満、または１１００ｍ^２／ｇ未満、または１２００ｍ^２／ｇ未満、または１３００ｍ^２／ｇ未満、または１４００ｍ^２／ｇ未満、または１４５０ｍ^２／ｇ未満のマイクロポア表面積を有する。細孔のマイクロポア表面積は、例えば、Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔ－Ｔｅｌｌｅｒ窒素吸着またはアルゴン吸着のような吸着に基づく方法、または他の好適な技術を使用して測定することができる。マイクロポア表面積は、Thommes et al. Pure Appl. Chem. 2015, " Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report)"に記載されているＩＵＰＡＣガイドラインに従って測定することができる。

【0060】

いくつかの実施形態において、水素化触媒３８は、少なくとも０．５ｍ^２／ｇ、または少なくとも１ｍ^２／ｇ、または少なくとも２ｍ^２／ｇ、または少なくとも３ｍ^２／ｇ、または少なくとも５ｍ^２／ｇ、または少なくとも１０ｍ^２／ｇ、または少なくとも２０ｍ^２／ｇ、または少なくとも３０ｍ^２／ｇ、または少なくとも４０ｍ^２／ｇ～５０ｍ^２／ｇ未満、または６０ｍ^２／ｇ未満、または７０ｍ^２／ｇ未満、または８０ｍ^２／ｇ未満、または９０ｍ^２／ｇ未満、または１００ｍ^２／ｇ未満、または１１０ｍ^２／ｇ未満、または少なくとも１２５ｍ^２／ｇ、または少なくとも１５０ｍ^２／ｇのマイクロポア表面積を有する。細孔のメソポア表面積は、例えば、Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔ－Ｔｅｌｌｅｒ窒素吸着またはアルゴン吸着のような吸着に基づく方法、または他の好適な技術を使用して測定することができる。メソポア表面積は、Thommes et al. Pure Appl. Chem. 2015, " Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report)"に記載されているＩＵＰＡＣガイドラインに従って測定することができる。

【0061】

いくつかの実施形態において、反応器システム１０は、原料溶液および／または水素化触媒３８を処理するための前処理ユニットまたはステップを含む。例えば、水素化触媒３８は、還元により活性状態にされてもよい。例えば、製造中に触媒を還元し、特定の用途では、次いで、低レベルの酸素で不動態化して、空気に曝されたときの触媒安定性を高めることができる。還元ステップの目的は、任意の酸化された触媒を完全な還元状態に変換することである。特定の原料溶液については、反応器システム１０の上流に前処理ステップを含めることができる。例えば、グリコシド結合を含む糖類（例えば、スクロース）は、反応器１２における水素化の前に加水分解されてもよい。

【0062】

触媒再生

【0063】

水素化の間、触媒不純物が水素化触媒３８の表面に蓄積し、触媒性能を低下させる場合がある。本明細書で使用される場合、「触媒不純物」または「不純物」という用語は、水素化触媒３８の表面の触媒部位に蓄積する付着物を形成し、触媒部位へのアクセスを制限し、および／または経時的に触媒活性を低下させる（すなわち、その結果、生成物の転化率および収率が低下する）不純物を指す。例示的な触媒不純物としては、炭素含有不純物、硫黄含有不純物、ケイ素含有不純物、リン含有不純物、または鉄含有不純物が挙げられるが、これらに限定されない。

【0064】

いくつかの実施形態において、水素化触媒３８は、水素化触媒３８をフラッシング媒体と接触させることにより再生されて、再生触媒となる。いくつかの実施形態において、フラッシング媒体は、気相および液相を含む。

【0065】

さらに図１を参照すると、反応器１２は、気相導管８２を介して反応器１２を気相供給源８０と流体連通させる気相注入口７８を含む。気相供給源８０から反応器１２に気相を輸送するために、気相導管８２内に流体輸送装置８４（例えば、圧縮機またはブロワー）が構成されてもよい。気相導管８２は、フラッシング媒体の気相温度を制御するための熱交換器８６と、反応器１２への気相の流量を制御するためのバルブ８８とを含んでもよい。いくつかの実施形態において、流体輸送装置８４は、直接大気回収または大気回収のために構成され、流体輸送装置８４は、圧縮のために空気と流体連通または直接流体連通している。フラッシング媒体の気相として空気を使用することは、様々な利点を提供する。特に、空気を使用することにより、他の酸化剤（例えば、過酸化水素）を現場で購入して貯蔵する必要がなくなる。いくつかの実施形態において、気相供給源８０は、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、ラドン、またはそれらの組み合わせ）供給源および酸素供給源（例えば、圧縮タンク）を含み、これらは気相のＯ_２および／または不活性ガス含量を本明細書に記載される濃度に変更するために使用され得る。

【0066】

いくつかの実施形態において、反応器１２は、液相導管９４を介して反応器１２を液相供給源９２と流体連通させる液相注入口９０を含む。液相供給源９２から反応器１２に液相を輸送するために、液相導管９４内にポンプ９６が構成されてもよい。液相導管９４は、フラッシング媒体の液相温度を制御するための熱交換器９８と、反応器１２への気相の流量を制御するためのバルブ１００とを含んでもよい。図１には図示されていないが、液相および気相は、反応器１２に供給される前に、混合器でブレンド、混合、または他の方法で組み合わされてもよい。

【0067】

いくつかの実施形態において、再生水素化触媒は、フラッシング媒体と水素化触媒３８との接触を、水素化触媒３８から不純物の少なくとも一部を除去するのに十分な再生温度、再生圧力、および持続時間維持することによって生成することができる。フラッシング媒体を水素化触媒３８に接触させることは、水素化触媒３８へのフラッシング媒体の連続フロー（再循環なし）、水素化触媒３８へのフラッシング媒体の連続フロー（一部または全体の再循環を伴う）、バッチフロー、または半バッチフローを含む、任意の好適なフロースキームで行うことができる。いくつかの実施形態において、フラッシング媒体は、反応器出口５０を通って反応器１２を出て、バルブ１０２で生成物導管５２内の流量を制御することによって、フラッシング媒体供給源８０、９２または反応器注入口７８、９０に再循環する。

【0068】

いくつかの実施形態において、再生温度は５０℃～２００℃である。いくつかの実施形態において、再生温度は、少なくとも５０℃、または少なくとも６０℃、または少なくとも７０℃、または少なくとも８０℃、または少なくとも９０℃、または少なくとも１００℃、または少なくとも１１０℃、または少なくとも１２０℃、または少なくとも１３０℃～１４０℃未満、または１５０℃未満、または１６０℃未満、または１７０℃未満、または１８０℃未満、または１９０℃未満、または２００℃未満である。

【0069】

いくつかの実施形態において、再生圧力は２０ｐｓｉｇ～３００ｐｓｉｇである。いくつかの実施形態において、再生圧力は、少なくとも２０ｐｓｉｇ、または少なくとも３０ｐｓｉｇ、または少なくとも４０ｐｓｉｇ、または少なくとも５０ｐｓｉｇ、または少なくとも６０ｐｓｉｇ、または少なくとも７０ｐｓｉｇ、または少なくとも８０ｐｓｉｇ、または少なくとも９０ｐｓｉｇ、または少なくとも１００ｐｓｉｇ～１１０ｐｓｉｇ未満、または１２５ｐｓｉｇ未満、または１５０ｐｓｉｇ未満、または２００ｐｓｉｇ未満、または２５０ｐｓｉｇ未満、または３００ｐｓｉｇ未満である。

【0070】

いくつかの実施形態において、フラッシング媒体を水素化触媒３８に接触させる持続時間は、１０分～１週間、または３０分～２４時間、または１時間～１２時間である。いくつかの実施形態において、フラッシング媒体を水素化触媒に接触させる持続時間は、少なくとも３０分、または少なくとも１時間、または少なくとも２時間、または少なくとも３時間、または少なくとも４時間、または少なくとも５時間、または少なくとも６時間～１２時間未満、または２４時間未満、または２日未満、または３日未満、または４日未満、または５日未満、または６日未満、または１週間未満、またはそれ以上である。

【0071】

いくつかの実施形態において、液体フラッシング媒体を連続供給しながら、反応器への酸素フローを停止することができる。追加の液体フラッシングの持続時間は、少なくとも３０分、または少なくとも１時間、または少なくとも２時間、または少なくとも３時間、または少なくとも４時間、または少なくとも５時間、少なくとも６時間、または２４時間未満、または２日未満、または３日未満、または４日未満、または５日未満、または６日未満、または１週間未満、またはそれ以上である。

【0072】

いくつかの実施形態において、フラッシング媒体は、水、酸素、および不活性ガスを含む。いくつかの実施形態において、気相は、０．５％（ｖ／ｖ）～６０％（ｖ／ｖ）、１％（ｖ／ｖ）～５０％（ｖ／ｖ）、または５％（ｖ／ｖ）～３０％（ｖ／ｖ）の酸素含量を有する。いくつかの実施形態において、気相は、少なくとも０．５％（ｖ／ｖ）、または少なくとも１％、または少なくとも５％、または少なくとも１０％、または少なくとも１５％、または少なくとも２０％、または少なくとも２５％、または少なくとも３０％、または少なくとも３５％～４０％未満、または４５％未満、または５０％未満、または５５％未満、または６０％未満の酸素含量を有する。

【0073】

いくつかの実施形態において、フラッシング媒体の気相は、４０％（ｖ／ｖ）～９９．５％（ｖ／ｖ）の不活性ガス含量を有する。いくつかの実施形態において、気相は、少なくとも４０％（ｖ／ｖ）、または少なくとも４５％、または少なくとも５０％、または少なくとも５５％、または少なくとも６０％、または少なくとも６５％、または少なくとも７０％、または少なくとも７５％、または少なくとも８０％～８５％未満、または９０％未満、または９５％未満、または９９．５％（ｖ／ｖ）未満の不活性ガス含量を有する。

【0074】

いくつかの実施形態において、気相は空気で構成される。本明細書で使用される場合、「空気」は、地球を取り囲む気体を指す場合があり、これは地域的に変化する場合があり、温度および圧力などの様々な要因に応じるものである。一例として、「空気」という用語は、乾燥体積百分率（ｖｏｌ％）で、約７８ｖｏｌ％の窒素、約２０．９ｖｏｌ％の酸素、約０．９ｖｏｌ％のアルゴン、約０．０４ｖｏｌ％の二酸化炭素、ならびにヘリウム、メタン、クリプトン、水素、亜酸化窒素、キセノン、オゾン、一酸化炭素、二酸化硫黄、二酸化窒素、アンモニアなどの他の元素および化合物で構成される気体組成物を指す場合がある。

【0075】

いくつかの実施形態において、フラッシング媒体中の酸素含量は、反応器１２中の水素化触媒３８の量に基づく。いくつかの実施形態において、フラッシング媒体は、０．１×１０^－３～１００×１０^－３（ｍｏｌ／ｇ／ｈｒ）の酸素対触媒フラックス比（Ｏ_２／ｃａｔ／ｈｒ）を含む。いくつかの実施形態において、Ｏ_２／ｃａｔ／ｈｒフラックス比は、少なくとも０．１×１０^－３（ｍｏｌ／ｇ／ｈｒ）、または少なくとも０．５×１０^－３、または少なくとも１×１０^－３～５×１０^－３未満、または１０×１０^－３未満、または５０×１０^－３未満、または１００×１０^－３（ｍｏｌ／ｇ／ｈｒ）未満である。

【0076】

いくつかの実施形態において、フラッシング媒体中の含水量は、反応器１２中の水素化触媒３８の量に基づく。いくつかの実施形態において、フラッシング媒体は、１～１００（ｇ／ｇ／ｈｒ）の水対触媒フラックス比（Ｈ_２Ｏ／ｃａｔ／ｈｒ）を含む。いくつかの実施形態において、Ｈ_２Ｏ／ｃａｔ／ｈｒ比は、少なくとも１、または少なくとも２、または少なくとも５、または１０未満、または２０未満、または１００（ｇ／ｇ／ｈｒ）未満である。

【0077】

フラッシング媒体が水を含むことは、様々な利点を提供する。第１に、水はフラッシング媒体のヒートシンクとして作用し、気体のみで構成されるフラッシング媒体と比較して、反応器１２の温度制御を改善することができる。熱制御の改善により、炭素などの触媒担体を焼失させる可能性があるホットスポットの発生が回避される。また、水は極性溶媒であり、イオン性塩および他の極性部位などの、特定の不純物の除去を促進することができる。第２に、フラッシング媒体が水を含むことで、再生中、水素化触媒３８を湿潤状態に保つことができる。気体のみで構成されるフラッシング媒体では、触媒が乾燥し、固定床に亀裂が生じて、交換頻度の上昇につながる可能性がある。

【0078】

いくつかの実施形態において、フラッシング媒体は、過酸化水素を実質的に含まないか、または完全に含まない。本明細書で使用される場合、「実質的に含まない」という用語は、１％未満、または０．５％未満、または０．１％未満、または０．０５％未満の過酸化水素を指す。いくつかの実施形態において、フラッシング媒体は、反応器１２に入る前に、過酸化水素を実質的に含まないか、または完全に含まない。

【0079】

２００℃を超える温度の気体相条件下で作動する（例えば、デコーキング反応および脱硫反応）、または経時的に触媒の物理的構造を劣化させる酸化剤を利用する（例えば、Ｈ_２Ｏ_２ベースの再生）、典型的な触媒再生プロセスとは異なり、本開示は、より苛酷でない条件下（例えば、２００℃未満の温度）で作動するフラッシング媒体を用いて水素化触媒３８を再生する方法を提供する。驚くべきことに、また予想外なことに、規定の再生圧力および温度で、水、酸素、および不活性／希釈剤ガスを含むフラッシング媒体は、触媒活性を回復させるのに十分な量の不純物を水素化触媒３８から除去するのに有効である。さらに、驚くべきことに、また予想外なことに、水、酸素および窒素を含むフラッシング媒体は、規定の持続時間にわたってフラッシング媒体と接触させた後、劣化した水素化触媒３８の活性（例えば、転化効力）および構造的完全性（例えば、全表面、細孔サイズ、細孔容積）を維持するのに効果的であることが見出された。

【0080】

いくつかの実施形態において、劣化した水素化触媒という用語は、本明細書に記載される規定の水素化条件（例えば、温度、圧力、原料の濃度）において、一定期間（例えば、少なくとも１日、少なくとも２日、少なくとも３日、少なくとも４日、少なくとも５日、少なくとも６日、少なくとも１週間、少なくとも２週間、少なくとも３週間、少なくとも１カ月、少なくとも６カ月、少なくとも１年）原料溶液に曝された水素化触媒３８を指す。劣化した水素化触媒は、一度も原料溶液に曝されていない新鮮な触媒を規定の水素化条件に曝すことによって、または再生されたばかりの触媒を規定の水素化条件に曝すことによって生成され得る。

【0081】

いくつかの実施形態において、再生水素化触媒は、過酸化水素ベースの再生を使用して再生された触媒と比較して、改善された構造完全性および／または触媒活性を示す。いくつかの実施形態において、提供される方法を使用して再生すると、もたらされる再生水素化触媒は、一定期間（例えば、少なくとも３０分、または少なくとも１時間、または少なくとも２時間、または少なくとも３時間、または少なくとも４時間、または少なくとも５時間、または少なくとも６時間、または少なくとも１２時間、または少なくとも２４時間、または少なくとも２日、または少なくとも３日、または少なくとも４日、または少なくとも５日、または少なくとも６日、または少なくとも１週間）フラッシング媒体と接触させた後、劣化した水素化触媒の総表面積の少なくとも一部（例えば、劣化した水素化触媒の値の少なくとも７０％、または少なくとも７５％、または少なくとも８０％、または少なくとも８５％、または少なくとも９０％、または少なくとも９５％、または少なくとも９６％、または少なくとも９７％、または少なくとも９８％、または少なくとも９９％）を保持することを特徴とする。

【0082】

本明細書で使用される場合、基準値に関する「保持（retain）」、「保持すること（retaining）」、または「保持率（retention）」という用語は、基準値に対する部分値および増加値の両方を含む。例えば、規定のパラメータ（例えば、再生触媒の表面積または転化率）は、基準パラメータ（例えば、再生触媒が生成される劣化した触媒の表面積または転化率）の１００％未満または１００％超を保持することができる。

【0083】

いくつかの実施形態において、再生水素化触媒は、複数回の再生サイクルに曝された後も表面積を保持する。本明細書で使用される場合、「複数回再生された水素化触媒」という用語は、提供される水素化条件のうちの１つまたは複数における複数回の水素化処理サイクル、および提供される再生条件のうちの１つまたは複数における複数回の再生に曝された水素化触媒を指す。複数回再生された水素化触媒である触媒に関して、再生後の表面積の保持率に関する議論は、所定の再生前（例えば、２回目の再生前、３回目の再生前、４回目の再生前、５回目の再生前、６回目の再生前、７回目の再生前、８回目の再生前、９回目の再生前、１０回目の再生前など）の、所定の再生直後の表面積と、劣化した水素化触媒の表面積との比較を指す。いくつかの実施形態において、提供される方法を使用した複数回の再生では、もたらされる複数回再生水素化触媒は、所定の再生サイクルにおいて、一定期間（例えば、少なくとも３０分、または少なくとも１時間、または少なくとも２時間、または少なくとも３時間、または少なくとも４時間、または少なくとも５時間、少なくとも６時間、または少なくとも１２時間、または少なくとも２４時間、または少なくとも２日、または少なくとも３日、または少なくとも４日、または少なくとも５日、または少なくとも６日、または少なくとも１週間）フラッシング媒体と接触させた後、劣化した水素化触媒の総表面積の少なくとも一部（例えば、劣化した水素化触媒における総表面積の値の少なくとも７０％、または少なくとも７５％、または少なくとも８０％、または少なくとも８５％、または少なくとも９０％、または少なくとも９５％、または少なくとも９６％、または少なくとも９７％、または少なくとも９８％、または少なくとも９９％）を保持することを特徴とする。

【0084】

いくつかの実施形態において、提供される方法を使用して再生すると、もたらされる再生水素化触媒は、一定期間（例えば、少なくとも３０分、または少なくとも１時間、または少なくとも２時間、または少なくとも３時間、または少なくとも４時間、または少なくとも５時間、少なくとも６時間、または少なくとも１２時間、または少なくとも２４時間、または少なくとも２日、または少なくとも３日、または少なくとも４日、または少なくとも５日、または少なくとも６日、または少なくとも１週間）フラッシング媒体と接触させた後、劣化した水素化触媒の総表面積の少なくとも一部（例えば、少なくとも１％、または少なくとも２％、または少なくとも３％、または少なくとも４％、または少なくとも５％の増加）が回復することを特徴とする。

【0085】

いくつかの実施形態において、提供される方法は、水素化触媒３８から不純物を除去するのに有効である。いくつかの実施形態において、提供される方法を使用して再生すると、もたらされる再生水素化触媒では、フラッシング媒体を、一定期間（例えば、少なくとも３０分、または少なくとも１時間、または少なくとも２時間、または少なくとも３時間、または少なくとも４時間、または少なくとも５時間、少なくとも６時間、または少なくとも１２時間、または少なくとも２４時間、または少なくとも２日、または少なくとも３日、または少なくとも４日、または少なくとも５日、または少なくとも６日、または少なくとも１週間）、水素化触媒３８に接触させた後、劣化した水素化触媒の不純物含量に対して不純物が減少（例えば、少なくとも５％減少、または少なくとも１０％減少、または少なくとも１５％減少、または少なくとも２０％減少、または少なくとも３０％減少、または少なくとも４０％減少、または少なくとも５０％減少、または少なくとも６０％減少）する。いくつかの実施形態において、不純物の減少は、初期の不純物含量を求めるために、劣化した水素化触媒をサンプリングすることによって求めることができる。同じ手順を、再生水素化触媒に対して行ってもよく、その結果を比較して、不純物の減少率を決定してもよい。いくつかの実施形態において、不純物の含量は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ分析）などの、任意の公知の方法によって求めることができる。いくつかの実施形態において、不純物は硫黄含有種である。いくつかの実施形態において、炭素質付着物の除去は、排ガス中のＣＯ_２量を監視することによって測定することができる。

【0086】

いくつかの実施形態において、再生水素化触媒は、再生処理後、優れた触媒活性の保持率を示す。いくつかの実施形態において、提供される方法を使用して再生すると、もたらされる再生水素化触媒は、一定期間（例えば、少なくとも３０分、または少なくとも１時間、または少なくとも２時間、または少なくとも３時間、または少なくとも４時間、または少なくとも５時間、または少なくとも６時間、または少なくとも１２時間、または少なくとも２４時間、または少なくとも２日、または少なくとも３日、または少なくとも４日、または少なくとも５日、または少なくとも６日、または少なくとも１週間）フラッシング媒体と接触させた後、原料溶液に関する劣化した水素化触媒の転化率の一部（例えば、原料溶液に関する劣化した水素化触媒の転化率の少なくとも７０％、または少なくとも７５％、または少なくとも８０％、または少なくとも８５％、または少なくとも９０％、または少なくとも９５％、または少なくとも９６％、または少なくとも９７％、または少なくとも９８％、または少なくとも９９％）を保持することを特徴とする。

【0087】

いくつかの実施形態において、再生水素化触媒は、複数回の再生サイクルに曝された後も転化率を保持する。複数回再生水素化触媒である触媒に関して、再生後の転化率の保持率に関する議論は、所定の再生前（例えば、２回目の再生前、３回目の再生前、４回目の再生前、５回目の再生前、６回目の再生前、７回目の再生前、８回目の再生前、９回目の再生前、１０回目の再生前など）と、所定の再生直後の転化率との、劣化した水素化触媒の転化率の比較を指す。いくつかの実施形態において、提供される方法を使用して複数回再生すると、もたらされる複数回再生水素化触媒は、一定期間（例えば、少なくとも３０分、または少なくとも１時間、または少なくとも２時間、または少なくとも３時間、または少なくとも４時間、または少なくとも５時間、少なくとも６時間、または少なくとも１２時間、または少なくとも２４時間、または少なくとも２日、または少なくとも３日、または少なくとも４日、または少なくとも５日、または少なくとも６日、または少なくとも１週間）フラッシング媒体と接触させた後、原料溶液に関する劣化した水素化触媒の転化率の一部（例えば、原料溶液に関する劣化した水素化触媒の転化率の少なくとも７０％、または少なくとも７５％、または少なくとも８０％、または少なくとも８５％、または少なくとも９０％、または少なくとも９５％、または少なくとも９６％、または少なくとも９７％、または少なくとも９８％、または少なくとも９９％）を保持することを特徴とする。

【0088】

典型的には、劣化した触媒は、新鮮な触媒よりも低い触媒能（例えば、転化率の値によって測定される）を有する。劣化した触媒の触媒能は、本明細書に記載される再生方法によって、劣化した触媒が生成される新鮮な（または再生されたばかりの）触媒の触媒能に近いレベルまで向上させることができる。すなわち、本明細書の再生方法を使用して、劣化した触媒の触媒能を、新鮮な（または再生したばかりの）触媒のレベルにまで回復させることができる。再生触媒の、本明細書に記載される（触媒能の測定値としての）転化率の値、または再生触媒が生成される劣化した触媒の転化率の値は、新鮮な触媒の転化率の値と比較されてもよい。例えば、劣化した触媒の転化率の値は、新鮮な触媒の転化率の値の約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、または約９０％である場合がある。例えば、再生触媒の転化率の値は、新鮮な触媒の触媒能の約７０％、約８０％、約９０％、約９５％、約９９％、約１００％、または約１１０％である場合がある。いくつかの実施形態において、再生触媒の転化率の値は、劣化した触媒の転化率の値よりも少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも５０％、少なくとも７０％、少なくとも９０％、または少なくとも１００％高い。いくつかの実施形態において、再生触媒は、劣化した触媒における転化率の値の少なくとも１００％、少なくとも１０５％、少なくとも１１０％、少なくとも１２０％、少なくとも１５０％、少なくとも１７０％、少なくとも１９０％、または少なくとも２００％を保持する。一例として、新鮮な触媒の転化率の値は０．９６、劣化した媒の転化率の値は０．７０（または新鮮な触媒の７３％）である。再生後の、再生触媒における転化率の値は０．９４（または新鮮な触媒の９８％）である。この例において、再生触媒は、劣化した触媒の転化率の１３４％を保持している（または、再生触媒の転化率の値は、劣化した触媒の転化率の値よりも３４％高い）。

【0089】

いくつかの実施形態において、本明細書で提供される再生水素化触媒は、過酸化水素ベースの再生で再生された触媒と比較して、マイクロポア表面積の保持によって改善された構造的完全性を示す。いくつかの実施形態において、提供される方法を使用して再生すると、もたらされる再生水素化触媒は、一定期間（例えば、少なくとも３０分、または少なくとも１時間、または少なくとも２時間、または少なくとも３時間、または少なくとも４時間、または少なくとも５時間、少なくとも６時間、または少なくとも１２時間、または少なくとも２４時間、または少なくとも２日、または少なくとも３日、または少なくとも４日、または少なくとも５日、または少なくとも６日、または少なくとも１週間）フラッシング媒体と接触させた後、劣化した水素化触媒のマイクロポア表面積の少なくとも一部（例えば、少なくとも７０％、または少なくとも７５％、または少なくとも８０％、または少なくとも８５％、または少なくとも９０％、または少なくとも９５％、または少なくとも９６％、または少なくとも９７％、または少なくとも９８％、または少なくとも９９％）を保持することを特徴とする。

【0090】

いくつかの実施形態において、再生水素化触媒は、過酸化水素ベースの再生で再生された触媒と比較して、メソポア表面積の保持によって改善された構造的完全性を示す。いくつかの実施形態において、提供される方法を使用して再生すると、もたらされる再生水素化触媒は、一定期間（例えば、少なくとも３０分、または少なくとも１時間、または少なくとも２時間、または少なくとも３時間、または少なくとも４時間、または少なくとも５時間、少なくとも６時間、または少なくとも１２時間、または少なくとも２４時間、または少なくとも２日、または少なくとも３日、または少なくとも４日、または少なくとも５日、または少なくとも６日、または少なくとも１週間）フラッシング媒体と接触させた後、劣化した水素化触媒のメソポア表面積の少なくとも一部（例えば、少なくとも７０％、または少なくとも７５％、または少なくとも８０％、または少なくとも８５％、または少なくとも９０％、または少なくとも９５％、または少なくとも９６％、または少なくとも９７％、または少なくとも９８％、または少なくとも９９％）を保持することを特徴とする。

【0091】

いくつかの実施形態において、本明細書で提供される反応器システムおよび方法は、既存の再生技術および触媒に対する利点を提供する。いくつかの実施形態において、水素化触媒３８を再生するために提供される反応器システムおよび方法は、追加的に触媒の構造的完全性（例えば、表面積、細孔容積）を維持しながら、不純物を効果的に除去して水素化触媒活性を回復させることができる、穏やかな反応条件を提供する。触媒の構造的完全性および／または触媒活性を長期間維持することで、触媒の経時的な必要交換回数が減少し、および／または再生操作の必要頻度が減少して、運転経済性が改善される。これは、過酸化水素をベースとする方法など、触媒の表面積や細孔構造を経時的に劣化させる傾向がある、触媒活性を再生させる現在の技術に対する改善である。さらに、過酸化水素は、商業的規模での貯蔵に課題がある。本明細書で提供される再生酸化剤は、過酸化水素よりも安価であり、商業的規模で試薬を貯蔵するための既存の技術が利用可能である。さらに、提供されるフラッシング媒体は、気体のみで構成されるフラッシング媒体と比較して、反応器１２の温度制御を改善することができる。いくつかの実施形態において、フラッシング媒体は、直接大気回収によって得ることができる大気で構成される気相を含んでもよい。これにより、過酸化水素のような化学物質を現場で購入して貯蔵する必要がなくなり、したがって運転コストを低減し、プラントの経済性を改善することができる。

【0092】

別段の定義がない限り、本明細書で使用される全ての技術用語および科学用語は、本発明に関連する技術分野の当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書で定義され、使用される全ての定義は、辞書の定義、参照により組み込まれる文献における定義、および／または定義された用語の通常の意味を支配すると理解されるべきである。

【0093】

本発明は、１つまたは複数の好ましい実施形態の観点から説明されてきたが、明示的に記載されたものとは別に、多くの等価物、代替物、変形、および修正が可能であり、それらは本発明の範囲内であることが理解されるべきである。

【実施例】

【0094】

［実施例１］
水、窒素および酸素で構成されるフラッシング媒体を使用して、不純物を有する水素化触媒の再生試験を実施した。本プロセスは「湿式酸化再生」（ＷＡＯＲ）と呼ばれた。新鮮なＲｕ／Ｃ水素化触媒を、水素化するブドウ糖一水和物またはコーンシロップ供給物によって失活させた。水素化反応は、水素化触媒が失活するまで数日間にわたって連続的に行われた。ＷＡＯＲ実験は、表１の条件に従って、失活水素化触媒で実施した。フラッシング媒体は、水を含む液相と、窒素および酸素を含む気相とを含んでいた。

【0095】

【表1】

【0096】

実行１～４の全てで、触媒の活性を回復させることに成功し、触媒の構造的完全性が維持された。

【0097】

図２を参照すると、実行４は、再生前に反応器注入口温度１３２℃において約９４％の転化率を示した触媒で、反応器注入口温度１１０℃において約９８％のグルコース転化率が得られたことを示した（図２）。グルコース転化率９５％以上を維持するために、再生前はより高い温度を使用していた。再生後の低い温度での高い収率は、触媒再生が成功したことを示している。

【0098】

さらに、実行３による再生水素化触媒について、複数回の再生が行われ、その都度活性の回復が観察された（図３）。例えば、最初の再生後、再生水素化触媒の転化率は約９０％であり、該転化率は新鮮な水素化触媒の活性（活性９６％）の９３．８％であった。２回目の再生後、再生水素化触媒の転化率は約９２％であった（すなわち、再生水素化触媒は、再生したばかりの触媒の活性の１０２％、および新鮮な水素化触媒の活性の９６％を保持していた）。

【0099】

図４は、実行３での２回の再生中に採取した複数のサンプルによる水性流の元素組成を示す。水性生成物中に硫黄が検出されている。棒グラフは、Ｏ_２導入前、再生開始３０分後、再生開始の１時間後、再生開始の２時間後、再生開始の４時間後、再生開始の約１８時間後、および再生開始の２４時間後に採取したサンプルを示す。全体として、１回目の再生では０．０２４ｇの硫黄が除去され、２回目の再生では０．０１５ｇの硫黄が除去された。

【0100】

実行３の終了時にアンロードされた触媒の硫黄濃度は、ＩＣＰで測定して５７９ｐｐｍであった。この触媒の一部を反応器に入れ、実行５の条件（下記参照）で再生した。再生触媒は４セクションに分けてアンロードされた。４セクションの硫黄濃度を表２に示す。各触媒セクションの硫黄濃度は、ロードされた触媒の値を下回っており、触媒再生中に硫黄が除去されたことを裏付けている。

【0101】

【表2】

【0102】

ＩＣＰによる硫黄濃度の測定に加えて、Ａｒを吸着ガスとして使用し、新鮮な触媒、劣化した触媒、および再生水素化触媒の総表面積を測定した（表３）。劣化した水素化触媒は、新鮮な触媒と比較して、総表面積、マイクロポア面積および容積、メソポア面積および容積が小さかった。再生後は、総表面積、マイクロポア面積、マイクロポア容積、メソポア面積の全てが増加した。特定の理論によって制限されるものではないが、劣化した触媒における総表面積、マイクロポア面積および容積、ならびにメソポア面積および容積の減少は、水素化処理中の触媒表面における分子付着、不純物蓄積、（例えば、不純物による）活性部位被毒、またはそれらの組み合わせに起因すると仮定される。これらのデータは、本発明の再生方法により、例えば、触媒表面から付着物および／または不純物を除去することで、劣化した水素化触媒の総表面積、マイクロポア面積および容積、ならびに／またはメソポア面積および容積を回復させることができることを実証する。

【0103】

【表3】

【0104】

供給物に曝されることなく触媒の「再生」が行われた実行２からの触媒に対して、試験が実施された。この試験は、再生条件が触媒および／または触媒担体を損傷させたか否かを判定するのに役立つであろう。この触媒は、再生され、反応器からアンロードされた後、良好な物理的強度特性を示した。特に、表４において、新鮮な水素化触媒と２４時間再生後の水素化触媒の総表面積を比較する。表４において「再生サンプル－１」～「再生サンプル－４」で示される４つの再生水素化サンプルを反応器から採取した。「再生サンプル－１」は反応器の頂部から、「再生サンプル－４」は反応器の底部から採取された。

【0105】

【表4】

【0106】

表４に示されるように、再生水素化触媒は平均して、新鮮な水素化触媒の総表面積の９５％を保持していた。いくつかの再生水素化触媒は、新鮮な水素化触媒の総表面積を超える総表面積を有していた（例えば、再生サンプル－１）。表面積の増加は、既存の炭素担体が限定的に除去され、触媒構造内のさらなるマイクロポアが開いた結果であると仮定される。全体として、再生水素化触媒は、優れた物理的完全性の保持率を示している。

【0107】

［実施例２］
不純物を有する水素化触媒を、触媒活性を回復させるための再生方法に供した。選択された第１の条件は、１１０℃、２５０ｍＬ／ｍｉｎの空気流であり、第２の条件は、１２０℃、４００ｍＬ／ｍｉｎの５０：５０空気／Ｎ_２混合ガス流であった。１２０℃／５０％空気の条件では、２サイクルにわたって触媒活性の再生に成功した（図５）。各再生後、９５％を超える転化率が得られた。１１０℃／１００％空気の方式でも、３サイクルにわたって同様の結果が得られた（図６）。

【0108】

【表5】

【0109】

図７は、実行５の一部として実施された再生のうちの１回における排ガス中のＣＯ_２量を示す。ＣＯ_２濃度の減少は、触媒からの炭素質付着物の除去を示す。

【0110】

適度に穏やかな条件が用いられているため、この再生は幅広い技術に適用可能である。反応温度が低いため、高温水素ストリッピングのような他の高温再生手法と比較して、触媒のシンタリングが最小限に抑えられる可能性が高い。鉱酸の使用を避けることで、必要な投入物は水と空気（および場合によりＮ_２）のみであるため、現場での貯蔵に関する懸念が軽減される。

【0111】

完全性を期すため、本発明の様々な態様を、以下の番号が付けられた条項に記載する。

【0112】

条項１
劣化した水素化触媒から再生水素化触媒を生成する方法であって、前記劣化した水素化触媒が、総表面積、および少なくとも１種の関連不純物を有し、前記方法が、
前記劣化した水素化触媒と、水、酸素、および不活性ガスを含むフラッシング媒体との接触を、前記水素化触媒から前記少なくとも１種の不純物の少なくとも一部を除去するのに十分な再生温度および再生圧力で維持し、前記再生水素化触媒を生成することを含み、
前記再生水素化触媒が、前記劣化した水素化触媒の総表面積の少なくとも７０％を保持することを特徴とする、方法。

【0113】

条項２
前記再生水素化触媒が、前記フラッシング媒体を、前記再生温度および前記再生圧力で、少なくとも１時間、または少なくとも６時間、または少なくとも１２時間、または少なくとも２４時間、または少なくとも２日間、または少なくとも１週間、前記劣化した水素化触媒に接触させた後に、前記劣化した水素化触媒の総表面積の少なくとも７０％を保持することを特徴とする、条項１に記載の方法。

【0114】

条項３
前記再生水素化触媒が、前記フラッシング媒体を、前記再生温度および前記再生圧力で、少なくとも１時間、前記劣化した水素化触媒に接触させた後に、前記劣化した水素化触媒の総表面積の少なくとも８０％、または少なくとも９０％、または少なくとも９５％を保持することを特徴とする、条項１または２に記載の方法。

【0115】

条項４
前記再生水素化触媒が、前記劣化した水素化触媒に対して、不純物の少なくとも５％の減少を示すことを特徴とする、条項１から３のいずれか１項に記載の方法。

【0116】

条項５
前記不純物が硫黄含有不純物である、条項４に記載の方法。

【0117】

条項６
前記再生水素化触媒が、前記フラッシング媒体を、前記再生温度および前記再生圧力で、少なくとも１時間、または少なくとも６時間、または少なくとも１２時間、または少なくとも２４時間、または少なくとも２日間、または少なくとも１週間、前記劣化した水素化触媒に接触させた後に、前記劣化した水素化触媒に対して、前記不純物の少なくとも５％の減少を示すことを特徴とする、条項４に記載の方法。

【0118】

条項７
前記再生水素化触媒が、前記フラッシング媒体を、前記再生温度および前記再生圧力で、前記水素化触媒に接触させた後に、前記劣化した水素化触媒に対して、前記不純物の少なくとも１０％の減少、または少なくとも１５％の減少、または少なくとも２０％の減少、または少なくとも２５％の減少を示すことを特徴とする、条項４に記載の方法。

【0119】

条項８
前記再生温度が５０℃～２００℃である、条項１から７のいずれか１項に記載の方法。

【0120】

条項９
前記再生圧力が２０ｐｓｉｇ～３００ｐｓｉｇである、条項１から８のいずれか１項に記載の方法。

【0121】

条項１０
前記フラッシング媒体が、液相および気相を含む、条項１から９のいずれか１項に記載の方法。

【0122】

条項１１
前記気相が、０．１％～４０％（ｖ／ｖ）の酸素含量を含む、条項１０に記載の方法。

【0123】

条項１２
前記気相が、少なくとも１％（ｖ／ｖ）、または少なくとも５％（ｖ／ｖ）、または少なくとも１０％（ｖ／ｖ）、または少なくとも１５％（ｖ／ｖ）、または少なくとも２０％（ｖ／ｖ）、または少なくとも２５％（ｖ／ｖ）の酸素含量を含む、条項１０に記載の方法。

【0124】

条項１３
前記不活性ガスが、６０％（ｖ／ｖ）～９９．５％（ｖ／ｖ）の量で前記気相中に存在する、条項１０に記載の方法。

【0125】

条項１４
前記不活性ガスが窒素である、条項１から１３のいずれか１項に記載の方法。

【0126】

条項１５
前記気相が空気を含む、条項１０に記載の方法。

【0127】

条項１６
前記フラッシング媒体が、０．１×１０^－３～１００×１０^－３（ｍｏｌｓ／ｗ／ｈｒ）の酸素対触媒フラックス比（Ｏ_２／ｃａｔ／ｈｒ）を含む、条項１から１５のいずれか１項に記載の方法。

【0128】

条項１７
前記Ｏ_２／ｃａｔ／ｈｒが、０．１×１０^－３～１０×１０^－３（ｍｏｌｓ／ｗ／ｈｒ）である、条項１６に記載の方法。

【0129】

条項１８
前記フラッシング媒体が、１～１００（ｗ／ｗ／ｈｒ）の水対触媒フラックス比（Ｈ_２Ｏ／ｃａｔ／ｈｒ）を含む、条項１から１７のいずれか１項に記載の方法。

【0130】

条項１９
前記フラッシング媒体が過酸化水素を含まない、条項１から１８のいずれか１項に記載の方法。

【0131】

条項２０
前記水素化触媒が、担体および活性金属を含む、条項１から１９のいずれか１項に記載の方法。

【0132】

条項２１
前記水素化触媒が、
（ｉ）少なくとも５００ｍ^２／ｇの総表面積、
（ｉｉ）少なくとも４００ｍ^２／ｇのマイクロポア表面積、および
（ｉｉｉ）少なくとも３０ｍ^２／ｇのメソポア表面積、の特性のうちの１つまたは複数を有する、条項１から２０のいずれか１項に記載の方法。

【0133】

条項２２
前記再生水素化触媒が、
（ｉ）前記再生水素化触媒が、前記再生温度および前記再生圧力で、少なくとも１時間、前記フラッシング媒体と接触させた後に、前記劣化した水素化触媒のマイクロポア表面積の少なくとも７０％を保持することを特徴とする；ならびに
（ｉｉ）前記再生水素化触媒が、前記再生温度および前記再生圧力で、少なくとも１時間、前記フラッシング媒体と接触させた後に、前記劣化した水素化触媒のメソポア表面積の少なくとも７０％を保持することを特徴とする、の特性のうちの１つまたは複数を有する、条項２１に記載の方法。

【0134】

条項２３
前記水素化触媒がルテニウム担持炭素（Ｒｕ／Ｃ）である、条項１から２２のいずれか１項に記載の方法。

【0135】

条項２４
バイオマス流を水素化する方法であって、前記方法が、
水および糖を含む原料流を、水素化触媒の存在下、水素化持続時間、水素と触媒反応させて、劣化した水素化触媒を生成すること；
前記原料流を、水、酸素および不活性ガスを含むフラッシング媒体で置き換えること；
前記劣化した水素化触媒と前記フラッシング媒体との接触を、再生温度および再生圧力で、再生持続時間維持し、再生水素化触媒を生成することを含み、
前記再生水素化触媒が、前記劣化した水素化触媒の総表面積の少なくとも７０％を保持することを特徴とする、方法。

【0136】

条項２５
前記再生水素化触媒が、前記再生温度および前記再生圧力で、少なくとも１時間、または少なくとも６時間、または少なくとも１２時間、または少なくとも２４時間、または少なくとも２日間、または少なくとも１週間、前記フラッシング媒体と接触させた後に、前記劣化した水素化触媒の総表面積の少なくとも７０％を保持することを特徴とする、条項２４に記載の方法。

【0137】

条項２６
前記再生水素化触媒が、前記フラッシング媒体を、前記再生温度および前記再生圧力で、少なくとも１時間、前記水素化触媒に接触させた後に、前記劣化した水素化触媒の総表面積の少なくとも８０％、または少なくとも９０％、または少なくとも９５％を保持することを特徴とする、条項２４または２５に記載の方法。

【0138】

条項２７
前記再生水素化触媒が、前記劣化した水素化触媒に対して、不純物の少なくとも５％の減少を示すことを特徴とする、条項１から２６のいずれか１項に記載の方法。

【0139】

条項２８
前記不純物が硫黄含有不純物である、条項２７に記載の方法。

【0140】

条項２９
前記再生水素化触媒が、前記フラッシング媒体を、前記再生温度および前記再生圧力で、少なくとも１時間、または少なくとも６時間、または少なくとも１２時間、または少なくとも２４時間、または少なくとも２日間、または少なくとも１週間、前記劣化した水素化触媒に接触させた後に、前記劣化した水素化触媒に対して、前記不純物の少なくとも５％の減少を示すことを特徴とする、条項２７に記載の方法。

【0141】

条項３０
前記再生水素化触媒が、前記フラッシング媒体を、前記再生温度および前記再生圧力で、前記水素化触媒に接触させた後に、前記劣化した水素化触媒に対して、前記不純物の少なくとも１０％の減少、または少なくとも１５％の減少、または少なくとも２０％の減少、または少なくとも２５％の減少を示すことを特徴とする、条項２７に記載の方法。

【0142】

条項３１
前記再生水素化触媒が、前記フラッシング媒体を、前記再生温度および前記再生圧力で、少なくとも１時間、前記水素化触媒に接触させた後に、前記原料中の前記糖に関する前記劣化した水素化触媒の転化率の少なくとも７０％を保持することを特徴とする、条項２４に記載の方法。

【0143】

条項３２
前記再生水素化触媒が、前記フラッシング媒体を、前記再生温度および前記再生圧力で、少なくとも１時間、前記水素化触媒に接触させた後に、前記原料中の前記糖に関する前記劣化した水素化触媒の転化率の少なくとも８０％、または少なくとも９０％、または少なくとも９５％を保持することを特徴とする、条項２４に記載の方法。

【0144】

条項３３
前記再生温度が５０℃～２００℃である、条項１から３２のいずれか１項に記載の方法。

【0145】

条項３４
前記再生圧力が２０ｐｓｉｇ～３００ｐｓｉｇである、条項１から３３のいずれか１項に記載の方法。

【0146】

条項３５
前記フラッシング媒体が、液相および気相を含む、条項１から３４のいずれか１項に記載の方法。

【0147】

条項３６
前記気相が、０．１％～６０％（ｖ／ｖ）の酸素含量を含む、条項３５に記載の方法。

【0148】

条項３７
前記気相が、少なくとも１％（ｖ／ｖ）、または少なくとも５％（ｖ／ｖ）、または少なくとも１０％（ｖ／ｖ）、または少なくとも１５％（ｖ／ｖ）、または少なくとも２０％（ｖ／ｖ）、または少なくとも２５％（ｖ／ｖ）の酸素含量を含む、条項３５に記載の方法。

【0149】

条項３８
前記不活性ガスが、６０％（ｖ／ｖ）～９９．５％（ｖ／ｖ）の量で前記気相中に存在する、条項３５に記載の方法。

【0150】

条項３９
前記不活性ガスが窒素である、条項３８に記載の方法。

【0151】

条項４０
前記気相が空気を含む、条項３５に記載の方法。

【0152】

条項４１
前記フラッシング媒体が、０．１×１０^－３～１００×１０^－３（ｍｏｌｓ／ｗ／ｈｒ）の酸素対触媒フラックス比（Ｏ_２／ｃａｔ／ｈｒ）を含む、条項１から４０のいずれか１項に記載の方法。

【0153】

条項４２
前記Ｏ_２／ｃａｔ／ｈｒが、０．１×１０^－３～１０×１０^－３（ｍｏｌｓ／ｗ／ｈｒ）である、条項４１に記載の方法。

【0154】

条項４３
前記フラッシング媒体が、１～１００（ｗ／ｗ／ｈｒ）の水対触媒フラックス比（Ｈ_２Ｏ／ｃａｔ／ｈｒ）を含む、条項１から４２のいずれか１項に記載の方法。

【0155】

条項４４
前記フラッシング媒体が過酸化水素を含まない、条項１から４３のいずれか１項に記載の方法。

【0156】

条項４５
前記水素化触媒が、担体および活性金属を含む、条項１から４４のいずれか１項に記載の方法。

【0157】

条項４６
前記水素化触媒が、
（ｉ）少なくとも５００ｍ^２／ｇの総表面積、
（ｉｉ）少なくとも４００ｍ^２／ｇのマイクロポア表面積、および
（ｉｉｉ）少なくとも３０ｍ^２／ｇのメソポア表面積、の特性のうちの１つまたは複数を有する、条項１から４５のいずれか１項に記載の方法。

【0158】

条項４７
前記再生水素化触媒が、
（ｉ）前記再生水素化触媒が、前記再生温度および前記再生圧力で、少なくとも１時間、前記フラッシング媒体と接触させた後に、前記水素化触媒のマイクロポア表面積の少なくとも７０％を保持することを特徴とする；ならびに
（ｉｉ）前記再生水素化触媒が、前記再生温度および前記再生圧力で、少なくとも１時間、前記フラッシング媒体と接触させた後に、前記水素化触媒のメソポア容積の少なくとも７０％を保持することを特徴とする、の特性のうちの１つまたは複数を有する、条項４６に記載の方法。

【0159】

条項４８
前記水素化触媒がルテニウム担持炭素（Ｒｕ／Ｃ）を含む、条項１から４７のいずれか１項に記載の方法。

【0160】

条項４９
バイオマス流を水素化する方法であって、前記方法が、
水および酸素化炭化水素（Ｃ_２＋Ｏ_１＋）を含む原料流を、水素化触媒の存在下、水素化持続時間、水素と触媒反応させて、劣化した水素化触媒を生成すること；
前記原料流を、水および酸素を含むフラッシング媒体で置き換えること；
前記劣化した水素化触媒と前記フラッシング媒体との接触を、再生温度および再生圧力で、再生持続時間維持し、再生水素化触媒を生成することを含み、
前記再生水素化触媒が、前記フラッシング媒体を、前記再生温度および前記再生圧力で、少なくとも１時間、前記水素化触媒に接触させた後に、前記原料中の前記酸素化炭化水素に関する前記劣化した水素化触媒の転化率の少なくとも７０％を保持することを特徴とする、方法。

【0161】

条項５０
前記酸素が気体酸素の形態である、条項４９に記載の方法。

【0162】

条項５１
前記酸素が気体酸素含有ガス流中にある、条項５０に記載の方法。

【0163】

条項５２
前記酸素含有ガス流が空気を含む、条項５１に記載の方法。

【0164】

条項５３
前記酸素化炭化水素がサッカリドである、条項１から５２のいずれか１項に記載の方法。

【0165】

条項５４
前記再生温度が５０℃～２００℃である、条項１から５３のいずれか１項に記載の方法。

【0166】

条項５５
前記再生圧力が２０ｐｓｉｇ～３００ｐｓｉｇである、条項１から５４のいずれか１項に記載の方法。

【0167】

条項５６
前記フラッシング媒体が、０．１×１０^－３～１００×１０^－３（ｍｏｌｓ／ｗ／ｈｒ）の酸素対触媒フラックス比（Ｏ_２／ｃａｔ／ｈｒ）を含む、条項１から５５のいずれか１項に記載の方法。

【0168】

条項５７
前記Ｏ_２／ｃａｒ／ｈｒが、０．１×１０^－３～１０×１０^－３（ｍｏｌｓ／ｗ／ｈｒ）である、条項５６に記載の方法。

【0169】

条項５８
前記フラッシング媒体が、１～１００（ｗ／ｗ／ｈｒ）の水対触媒フラックス比（Ｈ_２Ｏ／ｃａｔ／ｈｒ）を含む、条項１から５７のいずれか１項に記載の方法。

【0170】

条項５９
前記フラッシング媒体が過酸化水素を含まない、条項１から５８のいずれか１項に記載の方法。

【0171】

条項６０
前記水素化触媒が、担体および活性金属を含む、条項１から５９のいずれか１項に記載の方法。

【0172】

条項６１
前記水素化触媒がルテニウム担持炭素（Ｒｕ／Ｃ）である、条項６０に記載の方法。

【0173】

条項６２
劣化した水素化触媒から再生水素化触媒を生成する方法であって、前記劣化した水素化触媒が、少なくとも１種の硫黄含有不純物を有し、前記方法が、
少なくとも１種の硫黄含有不純物を有する原料流を、水素化触媒の存在下、水素化持続時間、触媒反応させて、前記劣化した水素化触媒を生成すること；
前記原料流を、水および酸素を含むフラッシング媒体で置き換えること；
前記劣化した水素化触媒と前記フラッシング媒体との接触を、再生温度および再生圧力で、再生持続時間維持し、再生水素化触媒を生成することを含み、
前記再生水素化触媒中における前記少なくとも１種の硫黄含有不純物の濃度が、前記劣化した水素化触媒と比較して低下している、方法。

【0174】

条項６３
劣化した水素化触媒から再生水素化触媒を生成する方法であって、前記劣化した水素化触媒が、少なくとも１種の炭素含有不純物を有し、前記方法が、
少なくとも１種の炭素含有不純物を有する原料流を、水素化触媒の存在下、水素化持続時間、触媒反応させて、前記劣化した水素化触媒を生成すること；
前記原料流を、水および酸素を含むフラッシング媒体で置き換えること；
前記劣化した水素化触媒と前記フラッシング媒体との接触を、再生温度および再生圧力で、再生持続時間維持し、再生水素化触媒を生成することを含み、
前記再生水素化触媒中における前記少なくとも１種の炭素含有不純物の濃度が、前記劣化した水素化触媒と比較して低下している、方法。

【0175】

条項６４
前記再生水素化触媒が、前記フラッシング媒体を、前記再生温度および前記再生圧力で、少なくとも１時間、または少なくとも６時間、または少なくとも１２時間、または少なくとも２４時間、または少なくとも２日間、または少なくとも１週間、前記劣化した水素化触媒に接触させた後に、前記劣化した水素化触媒に対して、前記不純物の少なくとも５％の減少を示すことを特徴とする、条項６２または６３に記載の方法。

【0176】

条項６５
前記再生水素化触媒が、前記フラッシング媒体を、前記水素化温度および水素化圧力で、前記水素化触媒に接触させた後に、前記劣化した水素化触媒に対して、前記不純物の少なくとも１０％の減少、または少なくとも１５％の減少、または少なくとも２０％の減少、または少なくとも２５％の減少を示すことを特徴とする、条項６４に記載の方法。

【0177】

条項６６
劣化した水素化触媒から再生水素化触媒を生成する方法であって、前記劣化した水素化触媒が、少なくとも１種の硫黄含有不純物を有し、前記方法が、
少なくとも１種の硫黄含有不純物を有する原料流を、水素化触媒の存在下、触媒反応させて、前記劣化した水素化触媒を生成すること、
前記原料流を、フラッシング媒体で置き換えること；
前記劣化した水素化触媒と前記フラッシング媒体との接触を、再生温度５０℃～２００℃、再生圧力２０ｐｓｉｇ～３００ｐｓｉｇで、再生持続時間維持し、再生水素化触媒を生成することを含み、
前記再生水素化触媒中における前記少なくとも１種の硫黄含有不純物の濃度が、前記劣化した水素化触媒と比較して低下し、
前記フラッシング媒体が、液相および気相を含み、前記液相が水を含み、前記気相が酸素を含むことを特徴とする、方法。

【符号の説明】

【0178】

１０ 反応器システム
１２ 反応器
１４ 原料注入口
１６ 原料導管
１８ ポンプ
２０ 原料供給源
２２ 熱交換器
２４ バルブ
２６ 水素注入口
２８ 水素導管
３０ ガス輸送装置
３２ 水素供給源
３４ 熱交換器
３６ バルブ
３８ 水素化触媒
５０ 反応器出口
５２ 生成物導管
５４ 分離器
５６ 熱交換器
５８ 水素再循環導管
６０ 生成物出口
６２ 第２の分離器
６４ 導管
６６ ポンプ
６８ 熱交換器
７０ バルブ
７２ 再循環導管
７４ 生成物導管
７６ 下流処理ユニット
７８ 気相注入口
８０ 気相供給源
８２ 気相導管
８４ 流体輸送装置
８６ 熱交換器
８８ バルブ
９０ 液相注入口
９２ 液相供給源
９４ 液相導管
９６ ポンプ
９８ 熱交換器
１００ バルブ
１０２ バルブ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【国際調査報告】