特表 2024-530258 金属又は金属合金表面に保護層を適用する方法及びそのような保護層を含む物品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-08-16

(54)【発明の名称】金属又は金属合金表面に保護層を適用する方法及びそのような保護層を含む物品

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/34 20060101AFI20240808BHJP

   C23C 16/513 20060101ALI20240808BHJP

   H01M 4/134 20100101ALI20240808BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20240808BHJP

   H01M 4/40 20060101ALI20240808BHJP

【ＦＩ】

C23C16/34

C23C16/513

H01M4/134

H01M4/38 Z

H01M4/40

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024510362

(86)(22)【出願日】2022-08-22

(85)【翻訳文提出日】2024-04-01

(86)【国際出願番号】 EP2022073362

(87)【国際公開番号】W WO2023021224

(87)【国際公開日】2023-02-23

(31)【優先権主張番号】21192479.0

(32)【優先日】2021-08-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】520233386

【氏名又は名称】フィート エンフェー

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】ヴィジェイ・シャンカール・ランガサミー

(72)【発明者】

【氏名】アニック・ファンフルセル

(72)【発明者】

【氏名】ディルク・ファンヘネーグデン

【テーマコード（参考）】

4K030

5H050

【Ｆターム（参考）】

4K030AA14

4K030AA18

4K030BA01

4K030BA38

4K030CA02

4K030FA01

4K030JA03

4K030JA05

4K030JA06

4K030JA10

4K030JA11

4K030JA16

4K030JA18

5H050AA02

5H050BA16

5H050BA20

5H050CA11

5H050CA12

5H050CB12

5H050DA03

5H050EA01

5H050FA04

5H050GA24

5H050GA27

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA04

5H050HA07

5H050HA14

(57)【要約】

本発明は、基板の少なくとも一部の露出面上に保護層を適用する方法であって、プラズマ放電室中で大気圧プラズマ放電によって窒素含有ガスを活性化して活性化ガスを得る工程と、露出面を、プラズマ放電室から放出される活性化ガスの残光と接触させる工程と、を含み、保護層が少なくとも一部の露出面上に形成され、表面が金属元素又はその合金を含み、金属元素がアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、露出面が活性化ガスの残光と接触する間、表面及びプラズマ放電室が互いに相対的に移動する、方法を開示する。本発明は更に、基板と基板の少なくも一部を被覆する保護層とを含む物品であって、基板及び保護層が金属元素又はその合金を含む界面を共有し、保護層が、界面から突き出ている、離間している複数の柱を含み、柱が、金属元素の窒化物の結晶の積層された層で作られ、結晶の積層された層が多面体形状を含む、物品に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板（２１）の少なくとも一部の露出面（２３）上に保護層（２２）を適用する方法であって、
（ｉ）大気圧プラズマ放電によってプラズマ放電室中のガスを活性化させて活性化ガスを得る工程であり、ガスが窒素（Ｎ_２）を含む、工程と、
（ｉｉ）露出面（２３）を、プラズマ放電室から放出される活性化ガスの残光と接触させて、少なくとも一部の露出面上に保護層を形成する工程と
を含み、表面が、金属元素及び／又は金属元素の合金を含み、
金属元素が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、保護層が、金属元素の窒化物を含み、
露出面を活性化ガスの残光と接触させている間、表面及びプラズマ放電室が、互いに相対的に移動していることを特徴とする、
方法。

【請求項2】

ガスが、少なくとも９０ｖｏｌ％、好ましくは少なくとも９５ｖｏｌ％、より好ましくは少なくとも９８ｖｏｌ％、最も好ましくは少なくとも９９ｖｏｌ％、特に少なくとも９９．５ｖｏｌ％の量のＮ_２を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

ガス中のＯ_２等の酸化ガスの濃度が、０．５ｖｏｌ％以下、好ましくは０．０５ｖｏｌ％以下、より好ましくは０．００５ｖｏｌ％以下である、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

金属元素が、ナトリウム（Ｎａ）又はリチウム（Ｌｉ）であり、窒化物が、それぞれ、窒化ナトリウム（Ｎａ_３Ｎ）又は窒化リチウム（Ｌｉ_３Ｎ）である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

金属元素がマグネシウム（Ｍｇ）であり、窒化物が窒化マグネシウム（Ｍｇ_３Ｎ_２）である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

露出面が、大気圧プラズマ放電から遠位に離れたままにある、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

露出面を、７００℃以下、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、最も好ましくは１００℃以下、特に７５℃以下の温度で活性化ガスと接触させる、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

露出面を活性化ガスと接触させる工程が、露出面をより高濃度の反応種を含む活性化ガスと接触させる期間及び露出面をより低濃度の反応種を含む活性化ガスと接触させる期間を交互に含む工程を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

露出面を、プラズマ放電室の出口と平行する面内でプラズマ放電室から放出される活性化ガスの残光に対して移動させる、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

表面を、マルチパスで、活性化ガスの残光と接触させる、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる物品（２０）であって、物品が、基板（２１）と基板（２１）の少なくとも一部を被覆する保護層（２２）とを含み、保護層（２２）及び基板（２１）が界面（２３）を共有し、界面（２３）が金属元素及び／又は金属元素の合金を含み、金属元素がアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり；保護層（２２）が、界面（２３）から突き出ている、離間している複数の柱（３０）を含み、柱（３０）が、金属元素の窒化物の結晶の積層された層で作られ、結晶の積層された層が多面体形状を含むことを特徴とする、物品。

【請求項12】

複数の柱がそれぞれ先端を含み、先端が、多面体形状の頂点又は辺を形成する、請求項１１に記載の物品。

【請求項13】

金属元素がリチウムであり、Ｌｉ_３Ｎ結晶の積層された層が、六方両錐体構造を含む、請求項１１又は１２に記載の物品。

【請求項14】

柱が、１０ｎｍから１００μｍの間、好ましくは５０ｎｍから５０μｍの間、より好ましくは２５０ｎｍから２５μｍの間、最も好ましくは５００ｎｍから１５μｍの間、特に１μｍから１５μｍの間の自由高さを有する、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の物品。

【請求項15】

保護層が、実質的に金属元素の窒化物のα相で作られ、好ましくは窒化物のβ相を実質的に含まない、請求項１１から１４のいずれか一項に記載の物品。

【請求項16】

保護層が、金属基準で少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％の金属元素の窒化物のα相で作られる、請求項１５に記載の物品。

【請求項17】

窒化物のα相が、物品の繰り返しのめっき／ストリッピングサイクル時に、特に１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で少なくとも２５０サイクル、好ましくは少なくとも５００サイクル、より好ましくは少なくとも６００サイクル、最も好ましくは少なくとも７００サイクルの間、維持される、請求項１５又は１６に記載の物品。

【請求項18】

保護層（２２）が、少なくとも６０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも７０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％、最も好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％の金属元素の窒化物を含む、請求項１１から１７のいずれか一項に記載の物品。

【請求項19】

請求項１１から１８のいずれか一項に記載の物品（２０）を含む、電極（４１、６１、６２）、好ましくはアノード。

【請求項20】

アノードとして請求項１９に記載の電極（４１）を含む、バッテリーセル（４０）。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、保護層を基板の表面に適用する方法であって、該表面が金属元素又はその合金を含み、特に金属元素がアルカリ金属又はアルカリ土類金属である、方法に関する。更に、本発明は、そのような基板と、少なくとも一部の基板上に配置された又は少なくとも一部の基板を被覆する保護層と、を含む物品に関する。更に、本発明は、物品を含む電極、特にアノードと、該電極を含むバッテリー（セル）とに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、アルカリ金属アノード及びアルカリ土類金属アノードを含む高密度エネルギーバッテリー及びバッテリーセルにおける関心が急速に高まってきている。特に、アルカリ金属のリチウム（Ｌｉ）やナトリウム（Ｎａ）及びアルカリ土類金属のマグネシウム（Ｍｇ）は、Ｌｉイオン及びリチウム－硫黄（Ｌｉ－Ｓ）バッテリー及びバッテリーセル等のためのアノードの電極材料として関心を集めてきた。リチウムにおける関心は、リチウムが元素の中でも最も低い還元電位を有し、リチウム系バッテリーが非常に高いセル電位を有することを可能にすることに関連している。リチウムは三番目に軽い元素であり、単一荷電イオンの中で最も小さいイオン半径の一つを有する。更に、アノードにリチウムを使用することによって、バッテリー又はバッテリーセルの電解質中の非電気活性材料の存在を減らすことができ、更には最小限にすることができる。これらの因子は、リチウム系バッテリーが、最新のバッテリー、例えば、炭素アノード又は黒鉛アノード等のインターカレーションをベースとするアノードを含むバッテリーと比較して高い重量及び容積並びに電力密度を有することを可能にする。

【0003】

リチウム金属アノード等のアルカリ金属アノード及びマグネシウム金属アノード等のアルカリ土類金属アノードは、非水電気化学的セル（電気化学的セル、即ち非水電解質を含むバッテリーセル）中で使用するとき、金属と電解質と及びカソードから電解質へ移動する材料との反応によって表面膜を生じる。この表面膜は、バッテリーの技術分野において、固体電解質界面（ＳＥＩ）層として知られる。

【0004】

ＳＥＩ層は、典型的には、金属と電解質及びその構成成分との反応を軽減しながら、アノードを構成する金属イオンに導電性である。しかしながら、ＳＥＩ層は、放電電圧及びセルの容量も減少することがあり、有効性又は効率が低下したＳＥＩ層は、金属アノードの腐食をもたらすことが多い。

【0005】

Ｌｉイオンバッテリーの場合、ＳＥＩ層は、カーボネート系電解質の還元生成物を含み、且つ、実質的に該還元生成物からなる。

【0006】

Ｌｉ－Ｓバッテリーの場合、カソードから電解質へ移動する材料は概ね、多硫化物の形態の硫黄カソードに由来する電気化学的還元生成物を含む。多硫化物は、反応性が高く、Ｌｉ－Ｓバッテリー及びバッテリーセル中のＳＥＩ層の効果を弱め、更には無効までにし、そのため不安定になり、リチウムの腐食をもたらすことが多い。多硫化物の反応は、いわゆる多硫化物間輸送及び電解質の消耗をもたらし得る。これは、ほとんどの場合、Ｌｉ－Ｓバッテリーのクーロン効率の低下につながる。

【0007】

更に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属をベースとするアノードを含むバッテリーセルの充電及び放電、特に繰り返される充電及び放電の間、電極（特にアノード）表面上の各金属の不均一な溶解及び付着は、針状の付着物、即ち（針状の）樹状突起の形成につながる。バッテリーセルのアノードとカソードとの間にバッテリーセパレーターを設けたとき、これらの針状の付着物は、バッテリーセパレーター材料に浸透し得、それによってバッテリーセルの短絡のリスクが高まり、バッテリーセルの安全性が低下する。

【0008】

とりわけＬｉ－Ｓバッテリーにおける上述の不安定なＳＥＩ層の問題は、バッテリーセルの電解質中の硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）等のアルカリ金属硝酸塩の存在によって有意に軽減できることが、最新技術において知られている。

【0009】

別の解決策としては、電極の表面上への保護層の提供がある。保護層としての使用に適した公知の材料としては、Ｌｉ_３ＰＯ_４、炭素系物質及びＡｌ_２Ｏ_３等の無機材料、並びに有機材料、特にポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）及びアイオノマー（イオン特性を有するポリマー）等のポリマー、例えばスルホン化テトラフルオロエチレン系フルオロポリマー－コポリマー、例えばＮａｆｉｏｎ（商標）（ＣＡＳ３１１７５－２０－９）が挙げられる。こうした材料はリチウム樹状突起の成長をある程度まで抑えることができるが、複雑な製造プロセス、低い機械的強度及び／又は低Ｌｉイオン導電率等の幾つかの欠点を示す。更に、有機材料が使用される場合、十分なＬｉイオン導電率を生むために、より高い動作温度も必要とされる。例えば、ＰＥＯ及びＮａｆｉｏｎ（商標）は、約６０℃の動作温度を必要とする。

【0010】

窒化リチウム（Ｌｉ_３Ｎ）、窒化ナトリウム（Ｎａ_３Ｎ）及び窒化マグネシウム（Ｍｇ_３Ｎ_２）等のアルカリ金属窒化物又はアルカリ土類金属窒化物は、固体リチウムイオン導電体として、高いイオン導電率（室温で６＊１０^－３Ｓ／ｃｍ）及びセラミック材料に匹敵する機械的強度をもたらすことができることが知られる。

【0011】

「Ａｎ ｅｘ－ｓｉｔｕ ｎｉｔｒｉｄａｔｉｏｎ ｒｏｕｔｅ ｔｏ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅ Ｌｉ_３Ｎ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｌｉ ａｎｏｄｅｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」、Ｙ．Ｊ． Ｚｈａｎｇ、Ｗ． Ｗａｎｇら、Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２７７ （２０１５年）、３０４～３１１頁は、リチウム基板を、室温で２時間の間、少なくとも１００ｓｃｃｍの窒素（Ｎ_２）ガス流に曝露することによってリチウム基板上にＬｉ_３Ｎ層を形成することを開示している。この方法の欠点は、Ｌｉ_３Ｎ層が多孔質であり、そのため電解質が通過でき、リチウム樹状突起が形成され得ることである。更なる欠点は、この方法にかかる時間が長く、管理が難しいことである。不十分な工程管理は、不均一なＬｉイオン輸送を示す多結晶Ｌｉ_３Ｎ層を生成し得、これは特定領域に非常に大きな電力をもたらし、樹状突起の成長につながる。

【0012】

ＷＯ２０１３／０５５５７３は、基板の露出面上にセラミック保護層を含むリチウム金属基板を開示している。保護層は、窒化リチウムで作られ、リチウムイオンに高導電性であり、電解質中の成分との反応からリチウム金属表面を保護する。窒化リチウム層は、リチウム金属基板を、窒素等のガスのイオンを含むプラズマに曝露することによって得られる。

【0013】

「Ｆｌｏｗｅｒ－ｓｈａｐｅｄ ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｔｒｉｄｅ ａｓ ａ ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ ｖｉａ ｆａｃｉｌｅ ｐｌａｓｍａ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｓｔａｂｌｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｍｅｔａｌ ａｎｏｄｅｓ」、Ｋｅ Ｃｈｅｎ、Ｒａｊｅｓｈ Ｐａｔｈａｋら、Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １８ （２０１９年）、３８９～３９６頁は、短時間内、即ち数分以内のＮ_２環境下でのプラズマ活性化によって、リチウム金属表面、特にリチウム金属電極上に保護層として窒化リチウム（Ｌｉ_３Ｎ）膜を生成する方法を開示している。それに加えて、リチウム金属基板を、対向する電極対の間の放電空間内に配置し、数分間、低圧プラズマ放電において活性化された窒素ガスと接触させる。Ｎ_２プラズマは、Ｎ_２ガスを真空石英管に導入し、ガスを電場に供することによって発生させた。これらの条件下、即座に、即ち１分以内に、独特な花形のＬｉ_３Ｎ保護層が形成される。花形の層の密度は、窒素プラズマへの曝露時間の増加に伴って高くなる。主にα相のＬｉ_３Ｎ結晶が観察され、これは、Ｌｉイオンによって結合された六方晶Ｌｉ_２Ｎ層で構成される。この構造は、Ｎ－Ｌｉ－Ｎ構造中に開いたトンネルを設けてＬｉイオン導電率を確保する。Ｌｉ_３Ｎ層の典型的な厚さは、最大１００μｍまでの範囲である（４分の処理時間）。Ｌｉ_３Ｎ層は、４８ＧＰａの高いヤング率を有し、Ｌｉ樹状突起を機械的に阻止できる。

【0014】

循環（充電／放電又はめっき／ストリッピング）に供した後、花形Ｌｉ_３Ｎの形態は半球形に変形し、それによって相互結合された界面保護層が形成される。その欠点は、Ｌｉ金属表面被覆率の均一性が高いため、Ｌｉイオン輸送が制限されることであり、これはバッテリー容量を制限する。更なる欠点は、リチウム金属表面上に存在する窪み及び欠陥が、不均一なリチウム付着及び樹状突起形成の核として作用することであり、これは、アノードの最長寿命を制限する。

【0015】

ＥＰ１７３９７３２は、高融点誘電体、特に焼結セラミック等の金属窒化物、例えばＡＩＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４及びＢＮの窒化膜を形成する方法を開示している。この方法は、ほぼ大気圧下で互いに対向する電極対の対向面のうちの少なくとも１つに固体誘電体を設ける工程と、窒素ガスを、対向する電極対の間の空間内に導入する工程と、電場をパルス状に窒素ガスに適用する工程と、結果として得られた（パルス状の）プラズマガスを、対向電極間の放電空間外の拡散領域内で処理される物体と接触させて、物体表面上に窒化膜を形成する工程と、を含む。プラズマは、主に中性の活性Ｎ_２種を含有し、したがってプラズマによる損傷が低減される。低圧条件下、且つＨｅ又は別の不活性ガスとの混合物中にＮ_２を使用した場合、低活性窒素種及び窒素イオンＮ_２ ^＋種が発生すると考えられる。遠隔タイプの例では、放電空間外に位置するシリコンウエハーに向かってプラズマガスを吹いて誘導するプラズマ誘導ノズルを形成するように、固体誘電体を延伸させてもよい。所望の組成の膜を得るために、放電電極の吹き出し口と基板との間の距離が重要である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0016】

【特許文献1】ＷＯ２０１３／０５５５７３

【特許文献2】ＥＰ１７３９７３２

【非特許文献】

【0017】

【非特許文献1】「Ａｎ ｅｘ－ｓｉｔｕ ｎｉｔｒｉｄａｔｉｏｎ ｒｏｕｔｅ ｔｏ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅ Ｌｉ３Ｎ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｌｉ ａｎｏｄｅｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」、Ｙ．Ｊ． Ｚｈａｎｇ、Ｗ． Ｗａｎｇら、Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２７７ （２０１５年）、３０４～３１１頁

【非特許文献2】「Ｆｌｏｗｅｒ－ｓｈａｐｅｄ ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｔｒｉｄｅ ａｓ ａ ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ ｖｉａ ｆａｃｉｌｅ ｐｌａｓｍａ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｓｔａｂｌｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｍｅｔａｌ ａｎｏｄｅｓ」、Ｋｅ Ｃｈｅｎ、Ｒａｊｅｓｈ Ｐａｔｈａｋら、Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １８ （２０１９年）、３８９～３９６頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0018】

本発明は、上記の欠点のうちの１つ又は複数を克服することを目的とする。本発明の目的は、金属元素又は金属元素の合金を含む表面を不動態化するための改善された方法であって、保護層が、より安定性で且つ／又は改善された電極若しくはバッテリー性能をもたらす、方法を提供することである。他の利点の中でも、より単純であり、処理時間が短く、且つ／又はより良好な工程管理をもたらす、そのような方法を提供することを目的とする。

【0019】

本発明は更に、金属元素又は金属元素の合金を含む表面を有する基板と、表面の少なくとも一部を被覆する保護層と、を含む物品であって、保護層が、より安定性で且つ／又は改善された電極若しくはバッテリー性能をもたらす、物品を提供することを目的とする。保護層が、他の利点の中でも、最新の保護層と比較して特定の構造若しくは形態を有し、且つ／又は、特に電極として使用するために改善された特性を有する、そのような物品を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0020】

したがって、本発明の第１の態様によれば、添付の特許請求の範囲に記載する基板の表面上に保護層を適用する方法を提供する。本明細書に記載の方法は、金属元素及び／又は金属元素の合金を含む露出面を含む基板を提供する。金属元素は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。方法は、（ｉ）大気圧プラズマ放電によってガスを活性化して活性化ガスを得、ガスが窒素（Ｎ_２）を含む工程と、（ｉｉ）露出面を活性化ガスと接触させ、保護層が、少なくとも一部の露出面上に形成される工程と、を含む。

【0021】

保護層は、有利には、少なくとも６０ｍｏｌ％の金属元素の窒化物、好ましくは少なくとも７０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％、最も好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％の金属元素の窒化物を含む。ｍｏｌ％はＸＰＳによって決定することができる。

【0022】

本発明によれば、露出面は、大気圧プラズマ放電から生じた残光中の活性化ガスと接触する。残光は、大気圧プラズマ放電から放出される、即ちプラズマ放電室から放出される、活性化ガスを指す。言い換えれば、残光は、プラズマ放電室から遠位に位置する。大気圧プラズマ放電は、活性化ガス中の反応種の形成を誘発する。これらの反応種の寿命は制限されているが、典型的には、残光の中に、場合によってはより低濃度で、より低い活性で、且つ／又は緩和状態で依然として存在する。

【0023】

残光プラズマ処理、又は言い換えればプラズマ放電から遠い位置でのプラズマ処理は、大気圧プラズマ放電への直接的な曝露と比較して「より軽度の」処理と考えられる。これは、基板と反応種との反応深さの制御を可能にし、基板の表面又は表面領域に制限することができ、基板の大部分の変質を最小限まで低減できる又は回避さえできる。そのような軽度の処理により、プラズマ残光の反応種との反応前又はその間中の基板表面の過熱のリスク及び望ましくない変質も、より良好に制御され得る。

【0024】

有利には、基板の露出面及びプラズマ放電室（及びそれによる残光）は、露出面を残光中の活性化ガスと接触させる間、互いに対して（ｗｉｔｈ ｒｅｓｐｅｃｔ ｔｏ ｅａｃｈ ｏｔｈｅｒ）、即ち互いに相対的に（ｒｅｌａｔｉｖｅ ｔｏ ｏｎｅ ａｎｏｔｈｅｒ）移動される。

【0025】

プラズマ（残光）処理中、露出面及びプラズマ放電室を互いに相対的に移動させることによって、プラズマ放電（室）から放出され、基板表面に接触する高濃度の活性化ガスの局在点の存在は、より良好に制御され得る又は必要に応じて回避され得る。加えて、基板表面の温度をより良好に制御することができ、望ましくない過熱及び／又は基板表面における溶融のリスクを最小限に抑えることができる。溶融は基板特性を局所的に変質し得るため、これは、基板表面が低融点物質を含む場合に特に重要である。また、後続する活性化ガスとの接触の合間に基板表面の緩和が有利に生じ得る。

【0026】

有利には、基板の表面及びプラズマ放電室、即ち残光は、曝露された基板表面に沿って（その方向で）、例えば露出面に平行する方向で、互いに対して移動する。有利には、基板は、プラズマ残光及びプラズマ放電室に対して移動する。或いは又は加えて、プラズマ放電室は、基板表面に対して移動する。表面及び残光のこの相対運動は、保護層を基板表面の所望の部分に適用することを可能にし、基板表面の異なる部分を、時間の関数として様々な強度の活性化ガスに供することを可能にする。或いは、本発明の更なる実施形態によれば、基板は、プラズマ残光に向かって及びプラズマ残光から離れて、例えば露出面に対して垂直の方向に移動する。有利には、表面は、マルチパスで活性化（残光）ガスと接触する。

【0027】

本発明者らは、驚くべきことに、基板の表面を大気圧プラズマ放電の残光と接触させることによって、したがって基板をプラズマ放電に直接曝露させない（即ち、表面を残光中に配置し、したがってプラズマ放電から遠く離す）ことによって、高結晶質であり且つ以下で更に記載する特定の形態を有する金属元素の窒化物を得ることが可能であることを発見した。この形態は、即座に形成され、処理時間が増加しながら維持される。驚くべきことに、そのような保護層は、バッテリー（セル）用の電極中で使用されるとき、金属と電解質との間のより安定な界面及び金属イオン拡散に対する低活性化バリアによる最適な電場をもたらすことが観察された。

【0028】

大気圧プラズマ放電によって活性化されるガスは、キャリアガスを含むことができる。或いは又は加えて、大気圧プラズマ放電によって活性化されるガスは、前駆体、特に前駆体ガス、蒸気、エアロゾル、又はこれらの組合せのうちの１つ又は複数を含むことができ、これは、大気圧プラズマ放電中又は大気圧プラズマ放電から生じる残光中で導入される。

【0029】

有利には、ガスは、少なくとも９０ｖｏｌ％、例えば少なくとも９５ｖｏｌ％、好ましくは少なくとも９８ｖｏｌ％、より好ましくは少なくとも９９ｖｏｌ％、最も好ましくは少なくとも９９．５ｖｏｌ％、特に少なくとも９９．９５ｖｏｌ％の量の窒素を含む。

【0030】

有利には、ガス中のＯ_２等の酸化ガスの濃度は、０．５ｖｏｌ％以下、例えば０．２５ｖｏｌ％以下、０．１ｖｏｌ％以下、０．０７５ｖｏｌ％以下、好ましくは０．０５ｖｏｌ％以下、０．０２５ｖｏｌ％以下、０．０１ｖｏｌ％以下、０．００７５ｖｏｌ％以下、より好ましくは０．００５ｖｏｌ％以下である。

【0031】

本発明者らは、本明細書で開示する方法において純度が約９０ｖｏｌ％しかない技術的品質のＮ_２ガスを使用することによってさえ、主に金属元素の窒化物からなり、金属元素の酸化物、水酸化物又は炭酸塩等の不純物を実質的に含まない保護層が依然として得ることができることを発見した。「不純物を実質的に含まない」は、保護層中のこれらの不純物の濃度が分析技術の検出限界を下回ることを意味する。したがって、本明細書に記載の方法は、不純物による汚染に対して驚くほど頑強であり、より安価な基材の利用を可能にする。

【0032】

有利には、アルカリ金属はリチウム（Ｌｉ）又はナトリウム（Ｎａ）であり、対応するアルカリ金属窒化物は、それぞれ窒化リチウム（Ｌｉ_３Ｎ）又は窒化ナトリウム（Ｎａ_３Ｎ）である。有利には、アルカリ金属の合金は、アルカリ金属合金の総質量に対して少なくとも５ｗｔ％のリチウム又はナトリウム、好ましくは少なくとも７．５ｗｔ％、より好ましくは少なくとも１０ｗｔ％のリチウム又はナトリウムを含む。

【0033】

有利には、アルカリ土類金属はマグネシウム（Ｍｇ）であり、対応するアルカリ土類金属窒化物は窒化マグネシウム（Ｍｇ_３Ｎ_２）である。有利には、アルカリ土類金属の合金は、アルカリ土類金属合金の総質量に対して少なくとも５ｗｔ％のマグネシウム、好ましくは少なくとも７．５ｗｔ％、より好ましくは少なくとも１０ｗｔ％のマグネシウムを含む。

【0034】

有利には、露出面を、７００℃以下、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、最も好ましくは１００℃以下、特に７５℃以下の温度で活性化ガスと接触させる。

【0035】

有利には、露出面と残光中の活性化ガスとを接触させる工程は、露出面とより高濃度の反応種との接触期間及び露出面とより低濃度の反応種との接触期間を交互に含む工程を含む。これらの期間は、有利には、例えば少なくとも０．５秒、有利には少なくとも１秒の継続時間を有する低周波期間であり、マルチパスで、表面をプラズマ残光で繰り返し局所的に処理することによって又は露出面を残光に向かって及び残光から離して繰り返し移動させることによって若しくはその逆によって得ることができる。

【0036】

本発明の第２の態様によれば、添付の特許請求の範囲に記載の物品を提供する。本明細書に記載の物品は、基板と、基板の少なくとも一部を被覆する保護層とを含む。保護層及び基板は界面を共有する。界面は、金属元素及び／又は金属元素の合金を含む。金属元素は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。有利には、保護層は、対応する金属元素のイオンに導電性である。有利には、保護層は、界面から突き出た複数の柱を含む。有利には、柱は、金属元素の窒化物の結晶の積層された層で作られる。有利には、柱は、基板表面／界面に沿って離間している。有利には、結晶の積層された層は、実質的に多面体形状又は構造を有する。

【0037】

有利には、複数の柱は、それぞれ、柱の突出方向に垂直な平面中の断面、例えば界面の平面と実質的に平行である断面、多角形形状を有する断面を有する。多角形形状は、シダ形、凧形、蝶形、又は特に星形であってもよい。有利には、複数の柱は、それぞれ、多面体形状又は構造の頂点又は辺を形成する先端を含む。

【0038】

好ましくは、金属元素はアルカリ金属であり、より好ましくは、金属元素はリチウムであり、Ｌｉ_３Ｎ結晶の積層された層は、実質的に六方両錐体の構造を含む。

【0039】

有利には、柱は、５ｎｍから５００μｍの間、例えば１０ｎｍから１００μｍの間、好ましくは５０ｎｍから５０μｍの間、例えば２５０ｎｍから２５μｍの間、最も好ましくは５００ｎｍから１５μｍの間、特に１μｍから１５μｍの間、例えば５μｍから１５μｍの間の高さを有する。高さは、自由高さ、例えば界面から突き出た高さを指す。

【0040】

本発明の第３の態様によれば、基板と、基板の少なくとも一部を被覆する保護層とを含む物品を提供する。保護層及び基板は界面を共有する。界面は、金属元素及び／又は金属元素の合金を含む。金属元素は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。有利には、保護層は、金属元素の窒化物を含む。有利には、保護層は、金属元素の窒化物のα相で実質的に作られ、金属元素の窒化物のβ相を実質的に含まない。好ましくは、保護層は、少なくとも９０％、例えば少なくとも９５％（金属基準）の金属元素の窒化物のα相で作られる。高濃度の窒化物のα相は、Ｌｉイオン導電率を高レベルで維持できるという利点を示す。

【0041】

有利には、窒化物のα相は、物品の繰り返しのめっき／ストリッピングのサイクル時に、特に１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で少なくとも２５０サイクル、例えば少なくとも３００サイクル、少なくとも４００サイクル、好ましくは少なくとも５００サイクル、より好ましくは少なくとも６００サイクル、最も好ましくは少なくとも７００サイクル、例えば少なくとも７５０サイクルの間、維持される。

【0042】

本発明の第４の態様によれば、上記の第２の態様及び第３の態様の特徴及び利点を合わせた物品を提供する。

【0043】

有利には、保護層は、少なくとも６０ｍｏｌ％の金属元素の窒化物、好ましくは少なくとも７０ｍｏｌ％、少なくとも８０ｍｏｌ％、又は少なくとも９０ｍｏｌ％の金属元素の窒化物を含む。ｍｏｌ％は、ＸＰＳによって決定することができる。

【0044】

有利には、本発明の第２、第３及び第４の態様の物品は、本発明の第１の態様の方法によって得られる。

【0045】

本発明の第５の態様によれば、本発明の第２、第３又は第４の態様の物品を含む電極を提供する。電極は、アノードであってもよい。

【0046】

本発明の更なる態様によれば、特にアノードとしての、第５の態様による電極を含むバッテリーセルを提供する。

【0047】

保護層を適用するための非プラズマベースの方法と比較したプラズマベースの（付着）法の利点は、付着プロセスのパラメータをより正確に制御でき、これにより、得られた保護層の組成のより良好な制御及び／若しくは任意の不要な副生成物の形成の低減を可能にすること、並びに／又はプロセスを低温で実施できることである。更なる利点は、プラズマベースの方法が、エネルギー等の資源の利用がより効率的であることである。

【0048】

本発明者らは更に、驚くべきことに、本発明の方法によって、電極及びバッテリー用途において使用される場合に、特に繰り返しのめっき及びストリッピングサイクル又は充電及び放電サイクルの際に非常に安定性で且つ比類のない性能特性を示す特定の形態及び／又は特定の結晶化度を有する保護層が得られることを発見した。

【0049】

本開示の態様による保護層は、以下の利点のうちの１つ以上を有することが判明した：
－ 保護層は、基板の表面に形成され、基板の大部分には及ばない、
－ 繰り返しのめっき及びストリッピングサイクル又は充電及び放電サイクルにおける保護層の安定性の改善、
－ 特に長期使用における充電－放電効率（クーロン効率）の改善、
－ 保護層の機械的安定性の改善、
－ 保護層の可撓性の改善、並びに
－ 基板と電解質との間の界面の改善。

【0050】

ここで、本発明の態様を、添付の図面を参照して、より詳細に記載していくが、ここで、同じ参照符号は、同じ特徴構成を例示する。

【図面の簡単な説明】

【0051】

【図1】本発明において使用できるプラズマ放電機器を概略的に示す図である。

【図2】本発明の物品を概略的に示す図である。

【図3A】本発明の方法によって得られる物品の表面のＳＥＭ画像である。

【図3B】従来技術の方法によって得られる物品の表面のＳＥＭ画像である。

【図4】典型的なコイン電池の構成を概略的に示す図である。

【図5A】本発明の方法によって得られる物品の表面のＳＥＭ画像である。

【図5B】本発明の方法によって得られる物品の表面のＳＥＭ画像である。

【図5C】本発明の方法によって得られる物品の表面のＳＥＭ画像である。

【図5D】本発明の方法によって得られる物品の表面のＳＥＭ画像である。

【図6】対称コイン電池の構成を概略的に示す図である。

【図7A】保護層を有さないリチウム金属アノードを含む対称コイン電池のＥＩＳ結果を示すグラフである。

【図7B】保護層を有するリチウム金属アノードを含む対称コイン電池のＥＩＳ結果を示すグラフである。

【図8A】リチウムの繰り返しのめっき及びストリッピング時の保護層を有する及び有さないリチウム金属アノードの安定性を示すグラフである。

【図8B】保護層を有するリチウム金属アノードの安定性のクローズアップを示すグラフである。

【図9A】リチウムの繰り返しのめっき及びストリッピング後の保護層を有するリチウム金属アノードの表面のＳＥＭ画像である。

【図9B】保護層のクローズアップのＳＥＭ画像である。

【図9C】保護層のクローズアップのＳＥＭ画像である。

【図9D】保護層における形態学的特徴の幾何学的輪郭を示す図である。

【図10】リチウムの繰り返しのめっき及びストリッピング後のリチウム金属上の保護層の３Ｄモデルを示す図である。

【図11A】１７５時間及び５４日それぞれの繰り返しのリチウムのめっき及びストリッピング時の保護層を有さないリチウム金属アノードの表面のＳＥＭ画像である。

【図11B】１７５時間及び５４日それぞれの繰り返しのリチウムのめっき及びストリッピング時の保護層を有するリチウム金属アノードの表面のＳＥＭ画像である。

【図12】Ｌｉ_３Ｎの積層された層の六方両錐体構造を概略的に示す図である。

【図13A】プラズマ放電のための前駆体ガスとしての窒素及びキャリアガスとしてのアルゴンを用いた本発明の方法によって得られる物品の表面のＳＥＭ画像である。

【図13B】繰り返しのリチウムのめっき及びストリッピング時の保護層を有する及び有さないリチウム金属アノードの安定性を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0052】

本発明の態様によれば、基板の露出面上に保護層を適用するための方法を提供する。表面は、金属元素及び／又は金属元素の合金を含む又はそれらからなる。表面は、２種以上の金属元素及び／又は２種以上の金属元素の合金を含んでもよい。金属元素は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。得られた保護層は、金属元素の窒化物を含む又はそれからなる。

【0053】

アルカリ金属は、元素周期表（ＰＳＥ： ｐｅｒｉｏｄｉｃ ｓｙｓｔｅｍ ｏｆ ｅｌｅｍｅｎｔｓ）の第１族（Ｉａ族）の任意の元素、即ち、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）又はフランシウム（Ｆｒ）であってもよい。好ましくは、アルカリ金属はリチウム（Ｌｉ）であり、対応するアルカリ金属窒化物は窒化リチウム（Ｌｉ_３Ｎ）である。しかしながら、アルカリ金属はまた、ナトリウム（Ｎａ）であってもよく、それに対応するアルカリ金属窒化物は窒化ナトリウム（Ｎａ_３Ｎ）である。

【0054】

表面は、アルカリ金属の合金を含み得る。好ましくは、アルカリ金属合金は、リチウム（Ｌｉ）、例えばアルカリ金属合金の総質量に対して少なくとも５ｗｔ％のリチウム、好ましくは少なくとも１０ｗｔ％のリチウム、及び／又はナトリウム（Ｎａ）、例えばアルカリ金属合金の総質量に対して少なくとも５ｗｔ％のナトリウム、例えば少なくとも１０ｗｔ％、少なくとも１５ｗｔ％、少なくとも２０ｗｔ％、少なくとも２５ｗｔ％、好ましくは少なくとも３０ｗｔ％のナトリウムを含む。アルカリ金属合金は、１種又は複数の他の元素、例えばＰＳＥの第２族の元素、例えばマグネシウム（Ｍｇ）、及び／又はＰＳＥの第３族の元素、例えばアルミニウム（Ａｌ）、及び／又はＰＳＥの第４族の元素、例えばケイ素（Ｓｉ）を更に含んでもよい。

【0055】

アルカリ土類金属は、元素周期表（ＰＳＥ）の第２族（ＩＩａ族）の任意の元素、特にベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）であってもよい。好ましくは、アルカリ土類金属はマグネシウム（Ｍｇ）であり、対応するアルカリ土類金属窒化物は窒化マグネシウム（Ｍｇ_２Ｎ_３）である。

【0056】

表面は、アルカリ土類金属の合金を含んでもよい。好ましくは、アルカリ土類金属合金は、マグネシウム（Ｍｇ）、例えばアルカリ土類金属合金の総質量に対して少なくとも５ｗｔ％のマグネシウム、例えば少なくとも１０ｗｔ％、少なくとも１５ｗｔ％、少なくとも１７ｗｔ％、少なくとも２０ｗｔ％、少なくとも２５ｗｔ％、少なくとも３０ｗｔ％、好ましくは少なくとも３４ｗｔ％、例えば少なくとも３５ｗｔ％のマグネシウムを含む。アルカリ土類金属合金は、１種又は複数の他の元素、例えばＰＳＥの第１族の元素、例えばリチウム（Ｌｉ）若しくはナトリウム（Ｎａ）、及び／又はＰＳＥの第３族の元素、例えばアルミニウム（Ａｌ）、及び／又はＰＳＥの第４族の元素、例えばケイ素（Ｓｉ）を更に含んでもよい。

【0057】

本発明によれば、保護層は、大気圧プラズマ放電の残光に曝露された基板の表面上に適用される。ガスは、大気圧プラズマ放電によって活性化される。活性化されたガスをプラズマ放電室から放出させ、反応種が存在する、いわゆる残光を形成させる。残光は、大気圧プラズマ放電から離れて、即ち、プラズマ放電から遠位に位置する。基板の表面を残光と接触させる。反応種が、露出面上の金属元素と反応し、それによって保護層を生成する。

【0058】

大気圧プラズマ放電は、直流（ＤＣ）励起（ＤＣプラズマ放電）若しくは交流（ＡＣ）励起（ＡＣプラズマ放電）によって、誘導結合プラズマ励起によって、電波若しくはマイクロ波（無線周波若しくはマイクロ波プラズマ放電）による励起によって、又は当分野において公知の他の励起手段によって得ることができる。それらに限定されないが、ＤＣ励起による大気圧プラズマ放電は、電気アーク放電（アークプラズマ放電）であってもよい。ＡＣ励起による大気圧プラズマ放電は、これらに限定されないが、コロナ放電、誘電体バリア放電（ＤＢＤ）、圧電直接放電、又はプラズマジェットであってもよい。

【0059】

図１を参照して、本発明の方法の例示的実施形態を実施するために、大気圧プラズマジェット装置（又はプラズマトーチ）１を利用することができる。装置１は、誘電体バリア放電（ＤＢＤ）によって大気圧プラズマ放電を得ることを可能にする。装置１は、有利には、第１の電極２及び第２の電極３を含む。第２の電極３は、第１の電極２と同軸上に配置され得る。例としては、第１の電極２は中央に配置され、第２の電極３は第１の電極２の周囲に且つ第１の電極２と同軸上に配置してよい。電気絶縁体４は、第１の中央電極２と第２の外部電極３との間で同軸上に配置される。プラズマ放電が生じる放電管腔５は、電気絶縁体４と第１の電極２との間に設置される。この場合、第２の電極３は高圧電極として作用し、第１の電極２は接地され得る。或いは、放電管腔５は、電気絶縁体４と第２の電極との間に設置され、第１の電極２を高圧電極とすることができる。高圧（ＨＶ）電極は、当技術分野において公知の無線周波電源６に接続された電極を指す。第１及び第２の電極は、二者択一的に平面構造又は他の任意の好適な構造、例えば楕円形構造を有してもよく、電気絶縁体はそれらの間に介在され、片方の電極から離間して、放電管腔を画定することが理解されよう。

【0060】

電気絶縁体４は、Ａｌ_２Ｏ_３等の誘電体媒質であってもよい。有利には、第１の電極２（又は場合によっては第２の電極３）の外面と放電管腔５を画定する電気絶縁体４の内面との間の間隔は、０．１ｍｍから１０ｍｍの間、例えば１～５ｍｍ、好ましくは約１．５ｍｍである。距離は、セラミックスペーサ７によって制御可能である。放電管腔５は、遠位端８と近位端９との間で延伸し、出口を形成する。

【0061】

放電管腔５の遠位端８に配置された供給口は、放電管腔５へのキャリアガス１１の供給を可能にする。キャリアガスは、有利には、窒素、ヘリウム若しくはアルゴン、又はこれらの２つ以上の組合せ等の不活性ガスである。好ましくは、キャリアガスは窒素を含む。より好ましくは、キャリアガスは、窒素から本質的になる。電源６が動作されると、プラズマ放電を放電管腔５中で生じさせ、これが放電管腔中でキャリアガス１１を励起する。プラズマ励起キャリアガスは、近位端９で放電管腔５を出る。残光ゾーン１２が、隣接するが遠位にある領域内に、即ち、近位端９から少し離れて且つ／又はその下流に形成される。基板を残光ゾーン１２中に導入する。

【0062】

特にガス、蒸気又はエアロゾルの形態の前駆体１３を、供給口１４に通して、プラズマ放電室（放電管腔５）中又は残光ゾーン１２中のいずれかに直接適用することができる。例としては、中央の第１の電極２は、内部管腔を有する中空である。前駆体１３は、接地電極２の内部管腔に通して導入され、プラズマ励起キャリアガスによって活性化され得る残光ゾーン１２中で放出される。後続して、活性化前駆体は、処理される基板の露出面と反応する。本方法では、前駆体は、有利には、プラズマ放電又は残光中で導入されない。

【0063】

スリット口１５を、任意選択により、近位端９とプラズマ残光ゾーン１２との間に設けることができる。スリット口１５は、前駆体１３の供給量の制御を可能にする。スリット口１５は、０．１ｍｍから５ｍｍの間、例えば０．２ｍｍから２．５ｍｍの間、０．２５ｍｍから１ｍｍの間、好ましくは、本発明の方法では約０．５ｍｍの幅を有してもよい。

【0064】

金属元素を含む表面を有する基板は、その上又はその中に基板が置かれる基板ホルダー、例えば、プレート又はグリッド又はトレイによって残光ゾーン１２中に配置され得る。基板ホルダーをプラズマジェット装置１に対して移動させて、全表面にプラズマ処理を施すことができる。好ましい実施形態によれば、基板ホルダー及びプラズマジェット装置１を互いに対して移動させることができ、特に基板ホルダー及び残光を互いに対して移動させることができる。好ましくは、露出面を放電管腔５の近位端９に向かって配向させ、残光ゾーン１２中の活性化ガスとの最適な接触が確保される。有利には、基板ホルダーを、基板表面に沿って延伸する方向、例えば表面と実質的に平行の方向で、プラズマジェット残光に対して移動させることができる。或いは又は加えて、且つ有利には、基板ホルダーを、プラズマジェット残光に向かって及びプラズマジェット残光から離れて移動させることができ、即ち、基板表面をプラズマジェット残光に向かって及びプラズマジェット残光から離れて移動させることができる。

【0065】

キャリアガスは、有利には、窒素（Ｎ_２）を含む、又は窒素（Ｎ_２）から本質的になる。一実施形態によれば、前駆体ガスは、使用する場合、窒素を含む、又は窒素から本質的になる。キャリアガス及び／又は前駆体ガスは、窒素に加えて、１種又は複数の更なる不活性ガス、例えばヘリウム（Ｈｅ）又はアルゴン（Ａｒ）から実質的になってもよい、又はこれらを含んでもよい。

【0066】

好ましくは、キャリアガス及び／又は前駆体ガスは、少なくとも９０ｖｏｌ％、例えば少なくとも９２ｖｏｌ％、好ましくは少なくとも９５ｖｏｌ％、例えば少なくとも９７．５ｖｏｌ％、より好ましくは少なくとも９８ｖｏｌ％、最も好ましくは少なくとも９９ｖｏｌ％、例えば少なくとも９９．５ｖｏｌ％、少なくとも９９．７５ｖｏｌ％、少なくとも９９．９ｖｏｌ％、又は少なくとも９９．９５ｖｏｌ％の量のＮ_２を含む。本発明者らは、純度が約９０ｖｏｌ％の技術的品質のＮ_２ガスを使用した場合でも、金属元素の窒化物から本質的になり、対応する金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩又は他等の不純物が存在しないか又は利用可能な分析法で検出できないようなレベルでしか存在しない保護層を得ることができることを観察した。

【0067】

有利には、本開示の方法によって得られる保護層は、金属元素の窒化物を、金属元素の窒化物の少なくとも６０ｍｏｌ％、少なくとも７０ｍｏｌ％、少なくとも７５ｍｏｌ％、少なくとも８０ｍｏｌ％、少なくとも８５ｍｏｌ％、少なくとも９０ｍｏｌ％、又は少なくとも９５ｍｏｌ％の量で含む。Ｍｏｌ％は、保護層の組成と関連して表され、ＸＰＳによって決定される。

【0068】

有利には、キャリアガス及び／又は前駆体ガス中の酸化ガス、特にＯ_２の濃度は、５ｖｏｌ％以下、例えば１ｖｏｌ％以下、０．７５ｖｏｌ％以下、好ましくは０．５ｖｏｌ％以下、例えば０．２５ｖｏｌ％以下、０．１ｖｏｌ％以下、０．０７５ｖｏｌ％以下、より好ましくは０．０５ｖｏｌ％以下、例えば０．０２５ｖｏｌ％以下、０．０１ｖｏｌ％以下、０．００７５ｖｏｌ％以下、最も好ましくは０．００５ｖｏｌ％以下である。

【0069】

電源６は、好ましくは、０．５ｋＶから５０ｋＶの間の、例えば１ｋＶから１０ｋＶの間のＡＣ又はＤＣ電圧を供給するように配置される。電圧を連続波として電源によって第１及び第２の電極のいずれか片方又は両方に印加してもよい、即ち、プラズマ放電は、連続波放電であってもよい。或いは、電圧をパルス波として電源によって第１及び第２の電極のいずれか片方又は両方に印加してもよい、即ち、プラズマ放電は、パルスプラズマ放電であってもよい。

【0070】

電源によって印加された電圧の周波数は、ｋＨｚからＧＨｚ、例えば１８ｋＨｚ又は１３．５６ＭＨｚであってもよい。

【0071】

本発明の態様によれば、いわゆる間接プラズマ処理、遠隔プラズマ処理、又は残光プラズマ処理において大気圧プラズマ放電によってガスを活性化させた後で、金属元素及び／又はその合金を含む露出面を接触させる。それによって、処理する表面を放電管腔５から遠位に維持する。本発明者らは、驚くべきことに、表面を直接プラズマ放電に曝露することなく、基板の表面を大気圧プラズマ放電の残光と接触させることによって、高結晶質であり且つ以下で更に記載するような特定の形態を有する金属元素の窒化物を得ることが可能であることを発見した。この形態は、露出面を活性化ガスの残光と接触させてから１分以内に即座に形成される。更に、この形態は、処理時間が増加しながら維持される。特に、保護層は、金属元素の窒化物の複数の柱を含み得る且つ／又は実質的に単結晶であり得る。単結晶とは、窒化物が、実質的に単一タイプの結晶格子を含む結晶中に存在することを意味する。本発明では、単一タイプの結晶格子は、具体的には、実質的にα相タイプの結晶格子である。驚くべきことに、そのような保護層は、バッテリー（セル）用の電極中で使用されるとき、金属と電解質との間のより安定性の界面及び金属イオン拡散に対する低活性化バリアによる最適な電場をもたらすことが観察された。

【0072】

金属元素及び／又はその合金の溶融のリスクを最小限にするために、工程（ｉｉ）で曝露される金属及び／又は金属合金の表面の温度は、有利には、金属元素及び／又は金属元素の合金の融解温度未満に維持する。これは、基板表面をプラズマ残光処理に曝露することによって及びプラズマ放電（プラズマ放電室）への直接曝露を回避することによって達成され得る。加えて又は別法では、これは、基板表面をプラズマ放電室に対して、したがって前述したように残光に対して移動させることによって達成され得る。当業者は、金属又は金属合金の性質を考慮して適当な温度を選択することができるであろう。好ましくは、工程（ｉｉ）における、即ちプラズマ残光処理の間の露出面の温度は、７００℃以下、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４００℃以下、最も好ましくは２５０℃以下、特に２００℃以下、より特定すると１８０℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、特に７５℃以下である。

【0073】

プラズマジェット装置１をＸＹテーブル上に取り付け、装置１を、処理する露出面上にわたって移動させることが可能である。或いは、基板をＸＹテーブル上に置いて、プラズマジェット装置１の下を移動させてもよい。そうすることによって、より大きな表面を処理することができ、且つ／又はマルチパスでの処理を実施することができる。

【0074】

有利には、工程（ｉｉ）は、基板の表面を、マルチパスで活性化（残光）ガスと接触させる工程を含む。これは、反復パスにおいて放電管腔の出口（近位端９）及び基板の表面を互いに相対的に移動させることによって実施することができる。そうすることによって、基板の表面上の同じ点が、例えば点が放電管腔の出口により近くに近接する場合はより高濃度の活性化ガスに、及び、例えば点が放電管腔の出口から更に離れる場合はより低濃度の活性化ガスに交互に曝露されることが達成される。パスの数は、印加される電力、表面と放電管腔の出口との間の距離、及び金属元素等の多数の因子によって決まり得、有利には１から１０の間、有利には１から８の間、有利には１から５の間である。

【0075】

露出面の各単位部分は、有利には、０．１秒から５分の間、１秒から４分の間、例えば２秒から４．５分の間、５秒から４分の間、１０秒から３．５分の間、１５秒から３分の間、好ましくは２０秒から２．５分の間、例えば２５秒から２分の間、より好ましくは３０秒から９０秒の間、例えば約６０秒の総処理時間の間、残光中の活性化ガスと接触させる。総処理時間は、単位表面積が活性化ガスによって接触される単一パス又はマルチパスの処理の時間を指し得る。

【0076】

処理時間は、これらに限定されないが、得られる保護層の厚さ、ガスの組成、ガス流、プラズマ放電機器の構成（電極が存在する場合、電極間の距離等）、及びプラズマ放電のタイプ（ＡＣ又はＤＣ又は他、パルス波又は連続波等）、プラズマ放電出力、又は金属元素若しくはその合金を含む露出面の温度によって決まる。処理時間は、有利には、プラズマ残光中に存在する活性種との反応が、所望の厚さの保護層が基板表面上に形成され得、且つ基板の大部分の反応が最小限まで低減され得るか若しくは更には回避され得るように基板表面に限定されたままになるように選択される。

【0077】

前処理を、基板、特に活性化ガスに曝露される表面に対して実行してもよい。前処理は、１回又は複数の還元前処理及び清浄を含んでもよい。前処理は、プラズマ放電によって、又は１種若しくは複数の液体を使用する方法等の別の方法によって実施することができる。しかしながら、本明細書に記載の方法は、保護層の適用前に露出面の前処理を要しないことが理解されよう。

【0078】

後処理、特に乾燥工程等の熱後処理を、保護層に対して実行してもよい。

【0079】

プラズマ装置を、窒素、ヘリウム若しくはアルゴン又はこれらの２つ以上の混合物等の不活性ガスで有利に充填された閉環境（図示せず）中に取り付けることができる。好ましくは、閉環境はＮ_２で充填される。閉環境は、残光ゾーン中の不要な不純物の存在を低減することを可能にする。

【0080】

本発明の第２の態様によれば、基板と少なくとも一部の基板上に配置された保護層とを含む物品を提供する。保護層は、有利には、本明細書に記載の方法によって得られる。保護層及び基板は界面を共有する。界面は、金属元素及び／又は金属元素の合金を含む。金属元素は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。金属元素及び基板は、本発明の方法と関連して上記に規定した通りである。保護コーティングは、有利には、金属元素の窒化物を含む。

【0081】

図２を参照して、本明細書に記載の態様による物品２０は、基板２１とその上に配置された保護層２２とを含む。バルク基板２１及び保護層２２は、界面２３を共有する。したがって、保護層は、有利には、界面２３で、基板２１上に直接配置され、それらの間に他の一切の介在層は存在しない。

【0082】

有利には、保護層は、金属元素のイオンに導電性である。例えば、金属元素がリチウム（Ｌｉ）である場合、保護層は、有利にはリチウムイオンに導電性である。

【0083】

好ましくは、保護層は、電子に不浸透性である。好ましくは、物品がバッテリー又はバッテリーセル中の電極として、好ましくはアノードとして使用される場合、保護層は、電解質との反応に対して不動態化される。言い換えれば、保護層は、有利には、基板と電解質との間の反応を最小限に抑える。

【0084】

有利には、保護層は、界面から突き出た複数の柱を含む。界面から突き出たとは、柱が成長し、したがって界面の平面とは異なる方向にある表面上に存在することを意味する。有利には、複数の柱は離間している。

【0085】

柱は、分枝されていてもよく、例えば側枝を含んでもよい。或いは、柱は、実質的に直線形であってもよい。柱は、柱の頂部に及び／又は柱の側枝にピラミッド形の先端を含んでもよい。有利には、複数の柱はそれぞれ、多角形形状を有する、柱の又は枝の突出方向（即ち、延伸方向）に垂直な平面中に断面を含む。多角形形状は、シダ形、凧形、蝶形、又は特に星形であってもよい。

【0086】

有利には、柱は、１０ｎｍから１００μｍの間、例えば２５ｎｍから７５μｍの間、好ましくは５０ｎｍから５０μｍの間、例えば７５ｎｍから４５μｍの間、１００ｎｍから４０μｍの間、１５０ｎｍから３５μｍの間、２００ｎｍから３０μｍの間、より好ましくは２５０ｎｍから２５μｍの間、例えば３５０ｎｍから２０μｍの間、最も好ましくは５００ｎｍから１５μｍの間、特に１μｍから１５μｍの間、又は５μｍから１５μｍの間の高さを有してもよい。柱の高さは、基板を、プラズマ残光との接触時間を増やして曝露することによって増すことができる。厚さ及び高さは、物品の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定することができる。例えば、ＦＥＩ ＮｏｖａＳＥＭ ４５０走査電子顕微鏡を使用してもよい。断面は、セラミックナイフによって物品をスライスすることによって作製できる。次いでスライスした試料を、移動モジュール（商標：Ｋａｍｍｒａｔｈ Ｗｅｉｓｓ Ｇｍｂｈ）中に置かれたＳＥＭ試料ホルダー上に配置して、走査電子顕微鏡へ移動する間に大気中の水分及び酸素による一切の汚染を回避させることができる。

【0087】

有利には、柱は、金属元素の窒化物の結晶の複数の積層された層で作られている。有利には、積層された層は全て、同じ又は同一の結晶構造を有する。これらの積層された層のそれぞれは、多面体形状を有してもよい。多面体形状は、平らな多角面、直線形の辺及び鋭角な角又は頂点を有する三次元の形状を指す。この形状は、典型的には、基板がプラズマ残光と接触すると基板表面上に形成され、プラズマ残光への曝露時間が増えると維持される。

【0088】

好ましくは、柱内の結晶の隣接層は、実質的に同じ配向を有する。いかなる理論にも束縛されることを望むものではないが、金属元素の窒化物の第１の結晶は、更なる結晶の成長のための核又は種として機能することができ、それによって実質的に同じ配向を有する隣接層を得ることができる。層の配向は、幾何学的図形の長軸によって決定することができる。結晶の層は、幅及び長さを更に含む。

【0089】

隣接柱間の距離は、１００ｎｍから５μｍの間、例えば２００ｎｍから４μｍの間、２５０ｎｍから３μｍの間、好ましくは５００ｎｍから２μｍの間、特に１μｍであってもよい。プラズマ放電の接触時間が増えると、隣接柱間の距離は短くなり得る。基板のプラズマ放電接触時間が特定の値を超えて増えると、活性種と基板表面との反応はもはや不可能であり、基板の大部分の変質が生じ始める。通常、これは、そのような材料を含有する電極のエネルギー効率を低下させるため望ましくない。

【0090】

本発明者らは、驚くべきことに、保護層が複数の柱を含むとき、金属元素のイオンの拡散チャネルが隣接柱間で生成されることを発見した。そのようなイオン拡散チャネルは、イオン導電率の増加に貢献することができる。

【0091】

例としては、界面の表面がＬｉ又はＬｉ合金を含む場合、柱及び／又は柱の頂部における少なくとも一部の積層された層が、８個の頂点Ｖ１～Ｖ８、１２個の面Ｆ１～Ｆ１２及び１８個の辺Ｅ１～Ｅ１８を含む、図１２に示すような六方両錐体の形態を有することが観察された。幾何学的に、六方両錐体は、６つの対で配置された、１２個の三角形の面からなる。

【0092】

有利には、六方両錐体の構造又は形態は、４５°から８５°の間、好ましくは５０°から７５°の間、例えば５０°から６０°の間、より好ましくは５５°から６０°間の、底部の各頂点の各辺の間の平均角を含む。

【0093】

有利には、六方両錐体の形態は、４０°から７５°の間、好ましくは４５°から７０°の間、例えば５０°から６５°の間、より好ましくは５５°から６０°の間の、頂部の各頂点の平均角を含む。

【0094】

Ｌｉ_３Ｎ結晶の層の最長寸法は、０．５μｍから５μｍの間、好ましくは１μｍから４μｍの間、より好ましくは１．５μｍから２．５μｍの間であってもよい。Ｌｉ_３Ｎ結晶の層の最短寸法は、０．５μｍから５μｍの間、好ましくは１μｍから４μｍの間、より好ましくは１．５μｍから２．５μｍの間であってもよい。

【0095】

Ｌｉ_３Ｎ結晶の六方両錐体構造は、０．７５から１．２５の間、例えば０．８から１．２の間、好ましくは０．９から１．１の間、例えば１のアスペクト比を有してもよく、アスペクト比は、結晶の幅の結晶の高さに対する比である。アスペクト比が０．９から１．１の間であるとき、結晶は、実質的に対称の形態又は構造を有すると考えることができる。

【0096】

有利には、保護層は、実質的に金属元素の窒化物のα相で作られ、特に金属元素の窒化物のα相の濃度は、金属基準で少なくとも９０％、例えば少なくとも９２．５％、少なくとも９５％、少なくとも９８％、又は少なくとも９９％である。有利には、保護層は、金属元素の窒化物のβ相を実質的に含まない。「実質的に含まない」とは、金属元素の窒化物のβ相の濃度が、分析法、特にＸ線回折（ＸＲＤ）の検出の限界値を下回ることを意味する。

【0097】

例としては、界面の表面がＬｉ又はＬｉ合金を含む場合、保護層が主に結晶質α－Ｌｉ_３Ｎ（α相Ｌｉ_３Ｎ）を含むことが観察された。有利には、α－Ｌｉ_３Ｎ結晶相は、Ｌｉ又はＬｉ合金の表面（界面）から突き出た柱の中に配列され、互いに（少なくともそれらの高さ部分を超えて）離れ、それらの間にＬｉイオン拡散チャネルが生成される。保護層は、β－Ｌｉ_３Ｎ（β相Ｌｉ_３Ｎ）を含まないことが観察され、これは、Ｘ線回折で検出できる量のβ－Ｌｉ_３Ｎを含有しないことを意味する。有利には、α相Ｌｉ_３Ｎ結晶は、ａｂ面内で窒素を中心に置く平面リチウム六角形の辺共有層を含む六面構造を有する。これらの六角形の各々は、上のリチウムイオン及び他方の下のリチウムイオンによって接続され、両方のリチウムイオンはｃ面に沿っている。更に、各窒素原子は、六方両錐体幾何学において合計８個のリチウム原子によって配位結合されている。

【0098】

本明細書に記載の保護層は、繰り返しのめっき／ストリッピングサイクルの形態において変化する電場に供されたときでも、及び繰り返しの充電／放電サイクルの形態においてバッテリーの電極中で使用されるときでも、機械的に安定性であることが判明した。特に、複数の柱及び／又は結晶質形態は、物品の繰り返しのめっき／ストリッピングサイクル時、特に１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で少なくとも２５０サイクル、例えば少なくとも３００サイクル、少なくとも４００サイクル、好ましくは少なくとも５００サイクル、より好ましくは少なくとも６００サイクル、最も好ましくは少なくとも７００サイクル、例えば少なくとも７５０サイクル時に維持される。

【0099】

有利には、物品をバッテリー中の電極中で使用するとき、窒化物のα相は、物品の繰り返しの充電／放電サイクル時、特に１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で少なくとも２５０サイクル、例えば少なくとも３００サイクル、少なくとも４００サイクル、好ましくは少なくとも５００サイクル、より好ましくは少なくとも６００サイクル、最も好ましくは少なくとも７００サイクル、例えば少なくとも７５０サイクル時に維持される。

【0100】

いかなる理論にも束縛されることを望むものではないが、本発明の保護層は、優れた金属イオン輸送が生じ得る高導電性の経路（高いイオン導電率）を含む。そのような高導電性経路は、有利には、柱の形態及び／又は保護コーティング中の高濃度のα結晶によってもたらされる。

【0101】

保護層はまた、異なる結晶化度及び／又は形態を有する従来技術の保護層と比較して、バッテリーの充電及び放電時での基板の体積変化に対する改善された耐性ももたらし、経時的な保護層の損傷の低減につながる。

【0102】

有利には、保護層は、少なくとも６０ｍｏｌ％、例えば少なくとも７０ｍｏｌ％、少なくとも７５ｍｏｌ％、少なくとも８０ｍｏｌ％、少なくとも９０ｍｏｌ％、又は少なくとも９５ｍｏｌ％の金属元素の窒化物を含む。

【0103】

有利には、保護層は、最大４０ｍｏｌ％の金属元素の酸化物、例えば最大２０ｍｏｌ％、最大１５ｍｏｌ％、好ましくは最大１０ｍｏｌ％、より好ましくは最大５ｍｏｌ％、最も好ましくは最大３ｍｏｌ％の金属元素の酸化物を含む。

【0104】

有利には、本明細書に記載した通りに得た保護層は、４５ＧＰａ以下のヤング率を有し、特定の柔軟度を示し、物品の繰り返しのストリッピング／めっきによる層のクラッキングに対する耐性をもたらす。特定の柔軟度の結果として、不動態化基板、即ち本発明の保護層を含む基板が、有利には、裸の基板と同等の可鍛性を有する。

【0105】

本発明の物品は、有利には、電極（の一部）として使用される。電極は、有利にはアノードである。電極は、バッテリー又はバッテリーセル中で使用され得る。好ましくは、電極は、アノードとして、バッテリーセル中で使用される。特に好ましいのは、本明細書に記載の保護層を有するリチウムアノードを含む、リチウムイオン、固体リチウムイオン、Ｌｉ－Ｓ（リチウム－硫黄）又はリチウム空気バッテリー若しくはバッテリーセルである。

【0106】

図４は、バッテリーセル４０の例示的な実施形態を示す。バッテリーセル４０は、ＣＲ２０３２タイプの構成として当技術分野において公知のコイン電池の構成を有する。バッテリーセル４０は、アノード４１及びカソード４２を含む。アノード４１は、本発明による電極である。バッテリーセル４０は、液体電解質（図示せず）を更に含む。バッテリーセルは、有利には、アノード４１とカソード４２との間にバッテリーセパレーター膜４３を含む。カソードは、例えば、硫黄をベースとするカソード、例えばＬｉ－Ｓバッテリーセルであってもよい。バッテリーセル４０は、コイン電池蓋４４、コイン電池ベース４５、スペーサ４６及びスプリング４７を更に含む。スペーサ４６及びスプリング４７は、バッテリーセル４０の他の構成要素４１、４２、４３、４４、４５間に良好な接触をもたらす。

【0107】

電解質は、固体電解質であってもよい。固体電解質は、固体ポリマー又は固体無機ガラスであってもよい。例えば、固体電解質は、リチウム塩がＰＥＯのポリマーマトリクス中に分散されたポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）であってもよい。

【0108】

或いは、電解質は、液体電解質であってもよい。電解質は、任意選択で有機成分、塩－溶媒混合物、好ましくは過飽和塩－溶媒混合物を含むイオン性液体であってもよい。例えば、液体電解質は、リチウム塩が溶解されたイオン性液体であっても又はリチウム塩が溶解されたイオン性液体及び有機液体の混合物であってもよい。使用され得る液体の例としては、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧ ＤＭＥ）又はジメチルエーテルと混合されたジオキソラン等の有機溶媒が挙げられる。液体電解質は、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）及びリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）の化合物を含んでもよい。有用なイオン性液体は、メチルブチルピリジニウムトリフルオロスルホニルイミド（ＰＹＲ１４ＴＦＳＩ）である。一例では、電解質は、１：１質量比のＰＹＲ１４ＴＦＳＩ及びＰＥＧＤＭＥ（１ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＴＦＳＩ）を有する。別の例では、電解質は、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）：１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）（質量比２：１）中１Ｍリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を含む。

【0109】

更に別法では、電解質は、ゲル電解質であってもよい。ゲル電解質は、ポリマーゲル化有機媒体であってもよい。例えば、ゲル電解質は、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、リチウム塩及び少量の液体の混合物であってもよい。

【0110】

バッテリーセパレーター膜は、多孔質セパレーター膜であってもよい。当分野において公知のポリマーバッテリーセパレーター膜、例えば多孔質ポリプロピレン（ＰＰ）膜又は多孔質ポリエチレン（ＰＥ）膜を使用してもよい。例えば、厚さ２５μｍ及び有孔率５０％のポリプロピレン膜を使用してもよい。ＰＰ及びＰＥは、それらの化学的不活性の特性により好ましい材料である。しかしながら、多孔質セパレーターは液体電解質を吸収できることが好ましいが、これらは容易に濡れない。そのために、疎水性ＰＰ及びＰＥを表面処理又はスプレーコーティング、浸漬被覆若しくはプラズマコーティング（大気圧プラズマ若しくは低圧プラズマ）等のコーティングで処理してもよい。或いは、バッテリーセパレーター膜は、セラミック材料であってもよい。

【実施例】

【0111】

（実施例１）
リチウム金属基板を、本発明の方法で処理した。図１のプラズマジェット装置を使用し、ここで、リチウム金属基板を基板ホルダー上に取り付け、大気圧誘電体バリア放電の残光ゾーン１２中に置いた。表面全体を残光ゾーンに曝露するように、プラズマジェット装置の放電管腔の出口に平行な面内のＸＹ変換テーブルによって基板ホルダーを移動させた。プラズマジェット装置を上記の閉環境内に取り付けた。窒素を閉環境に添加し、不要な不純物、特に酸素及び水蒸気の存在を制限した。プラズマ放電に使用したガスは、前駆体及びキャリアガスとしてのＮ_２だった。Ｎ_２キャリアガス及び前駆体ガスの合計公称ガス流は２０ｓｌｍだった。プラズマ出力は３００Ｗであり、周波数は１７ｋＨｚだった。露出面と活性化Ｎ_２ガスとの接触の継続時間は１分（１パス）だった。露出面の温度は約８０℃だった。放電管腔の近位端と基板の曝露されたリチウム金属表面との間の距離は３ｍｍだった。閉環境は、５０ｐｐｍ未満のＯ_２を含んでいた。

【0112】

図３Ａは、３つのパス後に得られた窒化リチウム層のＳＥＭ画像を示す。３つのパスとは、基板の露出面が活性化ガスと３回接触したことを意味し、３つのパスの各々は上述した通りに実施された。保護層は、基板から突き出ている複数の柱３０を含む形態又は構造を明確に示す。柱は、ピラミッド型の先端を有する。窒化リチウム結晶は、基板のリチウム金属表面から離れる方向に積層される。比較すると、図３Ｂに示すように、プラズマ放電が一切存在せずに、同じ基板の表面が室温で数時間、窒素流に曝露されたとき、柱を含む該構造は観察されなかった。

【0113】

図５Ａ、図５Ｂ、図５Ｃ及び図５Ｄは、２、３、４及び５つのパスの後に得られたそれぞれの窒化リチウム層の形態を示し、パスの各々は上述した通りに実施された。２つ及び３つのパス（露出面の各部分の総処理時間１分及び１．５分）後の保護層の形態は、窒化リチウム層が複数の柱を含むのに対して、４つ及び５つのパス後では、これは不明確であることを示す。これは、各パスにより、窒化リチウム結晶が、柱の頂部のみでなく側部でも得ることができ、「直線状」又は「線形」が減じた構造又は形態を有する柱がもたらされるという事実によって説明され得る。

【0114】

本発明者らは、保護層の最適な性能のために、より「線形」又は「直線状」の形状の柱が有利には存在することを発見した。したがって、この特定の及び特に有益な形態を得るために、パス数又は総処理時間を制限することは有益であり得る。

【0115】

（実施例２）
充電／放電特性及び保護層を含むアノードのサイクル寿命特性を評価するためにＬｉイオンバッテリーセルを作製した。製造中の汚染リスクを低減するために、バッテリーセルは、アルゴン及び酸素で充填され且つ水分レベルが１ｐｐｍ未満のグローブボックス中で製造した。

【0116】

アノードが実施例１によって得た電極である、図４で示したタイプのバッテリーセルを作製した。アノードが一切の保護層を含まないリチウム金属である基準バッテリーセルを作製した。両方のバッテリーセル用に、適当な量のコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、炭素及びバインダを含有するスラリーをアルミホイル上にコーティングすることによって、カソードを自家調製した。ポリマーセパレーターをアノードとカソードとの間に置いた。バッテリーセルを、炭酸エチレン及び炭酸ジメチル（ＥＣ／ＤＭＣ）の質量比１：１の混合物中の１Ｍヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を含む電解液９０μＬで充填した。バッテリーセルを空気プレスで密封した。

【0117】

（実施例３）
充電／放電特性及び保護層を含むアノードのサイクル寿命特性を評価するためにＬｉ－Ｓバッテリーセルを作製した。製造中の汚染リスクを低減するために、バッテリーセルは、アルゴン及び酸素で充填され且つ水分レベルが１ｐｐｍ未満のグローブボックス中で製造した。

【0118】

アノードが実施例１によって得た電極である、図４で示したタイプのバッテリーセルを作製した。アノードが一切の保護層を含まないリチウム金属である基準バッテリーセルを作製した。両方のバッテリーセル用に、適当な量の硫黄、炭素及びバインダを含有するスラリーをアルミホイル上にコーティングすることによって、カソードを自家調製した。ポリマーセパレーターをアノードとカソードとの間に置いた。バッテリーセルを、質量比２：１のジメトキシエタン（ＤＭＥ）／１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）（ＬｉＮＯ_３添加剤を含まない）中の１Ｍリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を含む電解液９０μＬで充填した。バッテリーセルを空気プレスで密封した。

【0119】

（実施例４）
保護層を含む及び含まないアノードの内部抵抗が時間の関数としてどのように発展するかを評価するために、図６に示したＬｉ－Ｓ対称バッテリーセルを作製した。製造中の一切の汚染リスクを低減するために、バッテリーセルは、アルゴン及び酸素で充填され且つ水分レベルが１ｐｐｍ未満のグローブボックス中で製造した。

【0120】

Ｌｉ－Ｓ対称バッテリーセル６０は、図４のバッテリーセル４０と類似しているが、両方の電極６１、６２が同一である点が異なる。基準バッテリーセルでは、電極は、一切の保護層を含まないリチウム金属基板だった。本発明によるバッテリーセル６０の場合、電極６１、６２は、実施例１を通して得た。ポリマーセパレーター６３を電極６１と６２との間に置いた。バッテリーセル６０を、質量比２：１のジメトキシエタン（ＤＭＥ）／１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）（ＬｉＮＯ３添加剤を含まない）中１Ｍリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を含む電解液９０μＬで充填した。更に、コイン電池蓋６４及びコイン電池ベース６５並びにスペーサ６６及びスプリング６７を設けて、セル６０の構成要素間の良好な接触を確保した。バッテリーセル６０を空気プレスで密封した。

【0121】

電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を基準対称バッテリーセル及び本発明による対称バッテリーセル上で実施した。周波数掃引中、１０ｍＶのＡＣ電位をセルに印加した。周波数掃引は、１００ｋＨｚから０．０１Ｈｚまで実施した。

【0122】

図７Ａ及び図７Ｂは、基準対称バッテリーセル及び本発明による対称バッテリーセルそれぞれのインピーダンスデータのナイキストプロットを示す。ナイキストプロット中、各周波数点からのインピーダンスデータがプロットされる。横座標（ｘ軸）は、インピーダンスデータの実部を示し、縦座標（ｙ軸）は、インピーダンスデータの虚部を示す。図７Ａ及び図７Ｂは、６時間の間隔で示した、実験の開始（時間０）から試験１２０時間までの結果（時間０、６時間後、１２時間後、１８時間後、２４時間後、後続して１２０時間後までの結果）を示す。

【0123】

基準セル及び本発明によるバッテリーセルの両方のインピーダンススペクトルは、表面層抵抗に対応する、高－中周波領域中の半円からなる。試験０時間から１２０時間までのインピーダンススペクトルの獲得を比較したとき、実施例１の保護層を含む電極で作られた図６の対称セル中で形成された表面層抵抗が経時的に安定性を保ち、保護層が優れた保護を提供し続けることを示すことが、図７Ａ及び図７Ｂから明らかである。

【0124】

（実施例５）
実施例４の対称バッテリーセル構成６０を使用して、１ｍＡ／ｃｍ^２の定電流を印加したときの経時的な過電圧の発生を監視することによって電極のリチウムめっき／ストリッピング挙動を評価した。Ａｍｅｔｅｋ ＰＡＲＳＴＡＴ ＰＭＣ－２００マルチチャネルポテンシオスタットを使用して、これらの測定を実施した。

【0125】

図８Ａは、基準バッテリーセルに対して約５００時間の継続時間で測定された電位値（Ａ、黒色）及び本発明のバッテリーセルに対して約１４００時間の継続時間で測定された電位値（Ｂ、灰色）を示す。最長で約１７５時間の試験継続時間まで、電位値はリチウム金属の劣化を示す。より高い絶対電位値、即ちより大きな電位値増減は、より大きな劣化を示す。したがって、保護層を含まないリチウム金属基板を含む電極が、本発明の電極より早く（試験継続時間１７５時間から）、より大きな劣化を示すことが明らかである。本発明の電極は、少なくとも約１３００時間の試験継続時間まで（より長時間は試験しなかった）検知可能な劣化の兆候を示さない。

【0126】

図８Ｂは、約１２００時間の試験継続時間後の本発明の電極のめっき／ストリッピング過電位のクローズアップ図を示す。電位－時間プロフィールは、優れた効率及び保護層の安定性、したがって不動態化されたリチウム金属を示す。

【0127】

図９Ａは、めっき／ストリッピング試験（ほぼ１４００時間の試験）の終了時での本発明による対称バッテリーセル中の電極の１つのＳＥＭ画像を示す。ＳＥＩ層９０が電極上に形成され、一部の保護層９１は視認できる。図９Ｂ及び図９Ｃは、保護層９１の形態の詳細図を示す。複数の柱を含む形態並びにピラミッド型の頂部９２は依然として明確に視認でき、したがって層の形態はさほど変化されていなかったことを示す。図９Ｄは、個々の結晶層上に重ねられたピラミッド型の頂部の形態特徴の幾何学的略図を示す。

【0128】

本発明のＬｉ_３Ｎ層のＳＥＭ画像からＩｍａｇｅＪソフトウェアによって作製した３Ｄ表面プロットは、複数の柱を含む保護層を明確に示し（図１０）、窒化リチウム結晶の層の積層は、リチウム金属表面から離れた面に実質的に沿って延伸し、該面は、表面に対して実質的に垂直に配向されている。柱の（測定可能な）平均高さは５μｍであり、標準偏差は０．９μｍである。そのような積層は、結晶格子の異方性につながるように見え、これは、特定の方向に沿ったリチウムイオン移動に対する低活性化バリア及び後続する材料における高いイオン導電率等の有益な特性を付与することができる。

【0129】

図１１Ａは、１７５時間以上の試験継続時間での基準バッテリーセル（保護層なし）中のリチウム樹状突起の形成を示し、一方で、本発明のバッテリーセルは、試験５４日（１３００時間）後、一切の樹状突起の形成を示さない（図１１Ｂ）。そのようなリチウム樹状突起は、最終的に、セルの短絡につながる。絶対過電位値がより高いことと、本発明のバッテリーセルと比較して基準バッテリーセルの過電位シグナルがより不安定であることとが図９Ａから明らかである。ピーク値が視認でき、３５０時間超の試験継続時間でより頻出になり、経時的に抵抗が増す不均一表面膜の形成に起因するリチウムの不均一なめっき／ストリッピングを示す。これは、インピーダンス分光法によって測定された、結果を図７Ａ及び図７Ｂに示す実施例４で考察した表面膜抵抗の増加と一致する。したがって、保護層は、抵抗の増加を最小限にしながら滑らか且つ安定な表面膜を可能にすることによってリチウム樹状突起形成に対して明確な保護をもたらす。

【0130】

（実施例６）
リチウム金属基板を、プラズマ放電に使用するガスを、キャリアガスとするＡｒ中の前駆体ガスとしてＮ_２としたことを除いて、実施例１に記載した通りに処理した。Ａｒキャリアガス及びＮ_２前駆体ガスの合計公称ガス流は２０ｓｌｍだった。プラズマ出力は３００Ｗであり、周波数は１７ｋＨｚだった。露出面と活性化Ｎ_２ガスとの接触継続時間は２分（３パス）だった。露出面の温度は約８０℃だった。放電管腔の近位端と基板の曝露されたリチウム金属表面との間の距離は３ｍｍだった。閉環境は、５０ｐｐｍ未満のＯ_２を含んでいた。

【0131】

図１３Ａは、得られた窒化リチウム層のＳＥＭ画像を示す。３パス後の保護層（例えば、実施例１の保護層）の形態は、前駆体及びキャリアガスとして窒素を使用したときに得られる形態と同じである。

【0132】

（実施例７）
実施例６の保護層を有する及び有さないアノードの内部抵抗が時間の関数としてどのように発展するかを評価するために、図６に示すＬｉ－Ｓ対称バッテリーセルを作製した。バッテリーセルを上述した通りに製造した。基準バッテリーセルでは、電極は、一切の保護層を有さないリチウム金属基板だった。本発明によるバッテリーセル６０では、電極６１、６２は実施例６を通して得た。バッテリーセルの他の構成要素は、実施例５に記載した通りだった。

【0133】

対称バッテリーセル構成６０を使用して、１ｍＡ／ｃｍ^２の定電流を印加したときの経時的な過電圧の発生を監視することによって電極のリチウムめっき／ストリッピング挙動を評価した。Ａｍｅｔｅｋ ＰＡＲＳＴＡＴ ＰＭＣ－２００マルチチャネルポテンシオスタットを使用して、これらの測定を実施した。

【0134】

図１３Ｂは、基準バッテリーセルに対して約５００時間の継続時間で測定された電位値（Ｃ、黒色）及び本発明のバッテリーセルに対して約７００時間の継続時間で測定された電位値（Ｄ、灰色）を示す。最長で約１７５時間の試験継続時間まで、電位値はリチウム金属の劣化を示す。より高い絶対電位値、即ちより大きな電位値増減は、より大きな劣化を示す。したがって、保護層を含まないリチウム金属基板を含む電極が、本発明の電極より早く（試験継続時間１７５時間から）、より大きな劣化を示すことが明らかである。本発明の電極は、少なくとも約７００時間の試験継続時間まで（より長時間は試験しなかった）検知可能な劣化の兆候を示さない。更に、実施例５で試験し且つ図８Ａに示したバッテリーセルと比較して、実施例７のバッテリーセルの安定性は、（驚いたことに）７００時間後のより低い過電位（図８Ａで観察された８３ｍＶと比較して５４ｍＶ）によって示されるように、実施例４を通して得られた電極６１、６２を有する（即ち、前駆体及びキャリアガスとして窒素ガスのみが使用された）バッテリーセルの安定性より優れてさえいる。

【符号の説明】

【0135】

１ 大気圧プラズマジェット装置
２ 第１の電極
３ 第２の電極
４ 電気絶縁体
５ 放電管腔
６ 電源
７ セラミックスペーサ
８ 遠位端
９ 近位端
１０ キャリアガス供給口
１１ キャリアガス
１２ 残光ゾーン
１３ 前駆体
１４ 前駆体供給口
１５ スリット口
２０ 物品
２１ 基板
２２ 保護層
２３ 界面
３０ 柱
４０ バッテリーセル
４１ アノード
４２ カソード
４３ バッテリーセパレーター膜
４４ コイン電池蓋
４５ コイン電池ベース
４６ スペーサ
４７ スプリング
６０ Ｌｉ－Ｓ対称バッテリーセル
６１ 電極
６２ 電極
６３ ポリマーセパレーター
６４ コイン電池蓋
６５ コイン電池ベース
６６ スペーサ
６７ スプリング
９０ ＳＥＩ層
９１ 保護層
９２ 頂部
１１０ リチウム樹状突起

【図1】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図4】

【図5A】

【図5B】

【図5C】

【図5D】

【図6】

【図7A】

【図7B】

【図8A】

【図8B】

【図9A】

【図9B】

【図9C】

【図9D】

【図10】

【図11A】

【図11B】

【図12】

【図13A】

【図13B】

【国際調査報告】