特表 2024-530569 触媒組成物を製造する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-08-23

(54)【発明の名称】触媒組成物を製造する方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 29/70 20060101AFI20240816BHJP

   C01B 39/48 20060101ALI20240816BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20240816BHJP

   F01N 3/10 20060101ALI20240816BHJP

   F01N 3/08 20060101ALI20240816BHJP

【ＦＩ】

B01J29/70 A

C01B39/48

B01D53/94 222

F01N3/10 A

F01N3/08 B

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023578753

(86)(22)【出願日】2022-06-16

(85)【翻訳文提出日】2023-12-20

(86)【国際出願番号】 GB2022051524

(87)【国際公開番号】W WO2023007113

(87)【国際公開日】2023-02-02

(31)【優先権主張番号】63/203,780

(32)【優先日】2021-07-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】590004718

【氏名又は名称】ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー

【氏名又は名称原語表記】ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ ＰＵＢＬＩＣ ＬＩＭＩＴＥＤ ＣＯＭＰＡＮＹ

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100221501

【弁理士】

【氏名又は名称】式見 真行

(74)【代理人】

【識別番号】100197583

【弁理士】

【氏名又は名称】高岡 健

(72)【発明者】

【氏名】ヤン、サンユアン

(72)【発明者】

【氏名】タリナ、アレッサンドロ

(72)【発明者】

【氏名】ギルランド、ダニエル

(72)【発明者】

【氏名】スペル、ローガン

(72)【発明者】

【氏名】ルッゲリ、マリア ピア

【テーマコード（参考）】

3G091

4D148

4G073

4G169

【Ｆターム（参考）】

3G091AB05

3G091BA14

3G091BA39

3G091GB01W

3G091GB04W

3G091GB09W

4D148AA06

4D148AB02

4D148AC04

4D148BA11X

4D148BA18X

4D148BA19X

4D148BA35X

4D148BA36Y

4D148BB02

4D148DA03

4D148DA11

4G073BA02

4G073BA04

4G073BA16

4G073BA17

4G073BA69

4G073BA75

4G073BB03

4G073BB14

4G073BB48

4G073BD21

4G073CZ06

4G073CZ17

4G073CZ50

4G073FB30

4G073FC19

4G073GA01

4G073GA03

4G073GB02

4G073UA05

4G169AA03

4G169AA08

4G169BA07A

4G169BA07B

4G169BA07C

4G169BC40B

4G169BC43B

4G169CA03

4G169CA08

4G169CA13

4G169FA01

4G169FC02

4G169ZA14A

4G169ZA14B

4G169ZB01

4G169ZD01

(57)【要約】

本発明は、触媒組成物を製造するための方法に関し、特に、ＮＯｘ含有排気ガスを処理するための組成物に関する。本組成物は、９～３０のＳＡＲを有する小細孔ゼオライトと、１つ以上の希土類金属とを含む。本方法は、従来のウォッシュコーティング手法で達成することができるよりも高いレベルの希土類（ＲＥ）金属のゼオライトへの導入を達成する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＮＯｘ含有排気ガスを処理するための触媒組成物を製造する方法であって、前記組成物が、９～３０のＳＡＲを有する小細孔ゼオライトと、１つ以上の希土類金属と、を含み、前記方法が、
ｉ）大細孔前駆体ゼオライトを提供することと、
ｉｉ）イオン交換及び焼成によって、前記前駆体ゼオライトに１つ以上の希土類金属を導入して、希土類金属置換前駆体ゼオライトを形成することと、
ｉｉｉ）前記希土類金属置換前駆体ゼオライトを、構造指向剤の存在下で、小細孔ゼオライトに変換することと、を含む、方法。

【請求項2】

工程（ｉｉｉ）が、前記希土類金属置換前駆体ゼオライト及び前記構造指向剤を含む合成ゲルを形成し、次いで前記合成ゲルを加熱して前記小細孔ゼオライトを形成することを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記小細孔ゼオライトが、０．０５～３．５重量％、好ましくは０．０５～２重量％の総量で前記１つ以上の希土類金属を含む、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記小細孔ゼオライトが、Ｃｕ及び／又はＦｅを、好ましくは０．１～６重量％の総量で、より好ましくは１～３重量％の総量で更に含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記大細孔前駆体ゼオライトが、ＵＳＹ骨格構造タイプを有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記小細孔ゼオライトが、ＣＨＡ又はＡＥＩ骨格構造タイプを有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記構造指向剤が、Ｎ，Ｎ，Ｎ，トリメチルアダマンチルアンモニウムヒドロキシド又はその塩である、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記希土類金属が、Ｙ及びＣｅ並びにそれらの混合物から選択される、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

ＮＯｘ含有排気ガスを処理するための触媒組成物であって、前記触媒組成物が、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法に従って得ることができ、前記触媒組成物の前記小細孔ゼオライトが、９～３０のＳＡＲと、１つ以上の希土類金属と、を有する、触媒組成物。

【請求項10】

ＮＯｘ含有排気ガス中のＮＯｘの選択的触媒還元のための、請求項９に記載の触媒組成物の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、触媒組成物を製造するための方法に関し、特に、ＮＯｘ含有排気ガスを処理するための組成物に関する。本方法は、従来のウォッシュコーティング手法で達成することができるよりも高いレベルの希土類（rare earth、ＲＥ）金属のゼオライトへの導入を達成する。

【背景技術】

【0002】

ＮＨ_３－ＳＣＲは、希薄燃焼エンジン排気の後処理におけるＮＯｘ軽減のために最も有効な技術である。これに関して、Ｃｕ－ＳＳＺ－１３は、優れた触媒性能及び水熱安定性というその重要な利点により、ＮＨ_３－ＳＣＲ触媒として商業化されてきた。しかし、特に冷間始動条件下の車両について、エンジン排気からの排出物に課される制限がますます厳しくなるにつれて、ＳＣＲ触媒の低温ＮＨ_３－ＳＣＲ活性及び水熱安定性を更に高めることが非常に望ましい。

【0003】

低いシリカ対アルミナ比（silica to alumina ratio、ＳＡＲ）を有するＣＨＡ及びＡＥＩのような小細孔ゼオライトは、通常、同等のＳＣＲ作業条件下で、高ＳＡＲの骨格よりも高いフレッシュ活性を有するが、耐久性が低い。低ＳＡＲ構造の全体的な性能を向上させるためには、耐久性を高める必要がある。

【0004】

国際公開第２０１９／２２３７６１（Ａ１）号は、構造タイプ、ＳＡＲ範囲、ＲＥ元素、及び量（重量％又はＭ／Ａｌ比のいずれかとして）によって定義される希土類含有材料を開示している。この特許は、性能が改善されたＲＥ安定化低ＳＡＲ ＣＨＡを開示している。ＣＨＡは、有機構造指向剤（organic structure directing agent、ＯＳＤＡ）非含有の手順によって合成され、約７．５～８．０のＳＡＲを有する。Ｙの取り込みは、ゼオライト中のシリカ重量に基づいて約１．０～３．０重量％であり、これは従来のイオン交換によって行われた。国際公開第２０１９／２２３７６１（Ａ１）号では、従来のイオン交換法によって調製された希土類（ＲＥ）含有の低ＳＡＲ ＣＨＡは、耐久性の向上を示した。

【0005】

従来のイオン交換法によって、小細孔ゼオライト（例えば、ＣＨＡ及びＡＥＩなど）における三価金属イオン（例えば、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）及びＬａ（ＩＩＩ）など）の高い取り込みを達成することは、既知の課題である。これは、ゼオライト細孔開口のサイズに比べて大きなサイズの水和カチオンの好ましくない立体効果、及び高ＳＡＲゼオライト骨格と三価カチオンとの間の電荷密度の不均衡にも起因し得る。

【0006】

国際公開第２０１９／２２３７６１号は、実質的に８より高いＳＡＲを有するＲＥ－ＣＨＡを達成せず、同時に、実質的に１重量％より高いＲＥ取り込みも達成していない。したがって、一般に小細孔ゼオライト、並びに特に、高いＳＡＲ及び高いＲＥ取り込みの両方を有するＣＨＡに対する技術的必要性が依然として存在する。このタイプの材料は、多くの用途において性能上の利点を示すことが期待される。

【0007】

米国特許第８９０６３２９号は、セリウムを含む卑金属によるＣＨＡの安定化及びＣｕ ＳＣＲ用途における性能の改善を開示している。

【0008】

中国特許出願公開第１０８７８６９１１（Ａ）号は、ＲＥ含有ＡＥＩ及び合成方法を開示している。実施例１では、硝酸ランタン及び水ガラスを２５重量％の濃度の１，１－ジメチル－３，５－ジメチルに添加し、ピペリジンの溶液中で撹拌した後、ＨＹモレキュラーシーブ、ＮａＯＨ及び脱イオン水を添加して合成ゲルを形成し、次いでこれを結晶化させ、濾過し、焼成してＬａ－ＡＥＩモレキュラーシーブを得た。この特許出願は、特許請求されたＲＥ－ＡＥＩのＳＡＲ、ＲＥ含有量、ＸＲＤ相、結晶形態、相純度若しくは結晶化度に関するいかなる情報も、又は特許請求されたＲＥ－ＡＥＩの結晶形態に関するいかなるＸＲＤデータ若しくはＳＥＭも開示していなかった。

【0009】

Ｕｓｕｉ ｅｔ ａｌ．，ＡＣＳ Ｃａｔａｌ．２０１８，８，９１６５－９１７３、表題「Ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｃｕ－ＳＳＺ－１３ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｃａｔａｌｙｓｔ ｂｙ Ｌｏａｄｉｎｇ ａ Ｓｍａｌｌ Ａｍｏｕｎｔ ｏｆ Ｃｅ」は、イオン交換部位上の高いＣｕ担持容量、及びいかに豊富な酸部位が低ＳＡＲ Ｃｕ－ＣＨＡの高い活性に寄与するかを説明している。所定のＳＡＲについて、ゼオライト構造の安定性又はエージング条件下での結晶化度の保持には、水熱エージング温度の上昇とともに減少する最適なＣｕ担持量がある。これは、エージング条件下での高いＣｕ担持量及びＡｌリッチ骨格が、それぞれ不活性ＣｕＯｘ種の形成及び骨格の脱アルミニウムを受けやすいためである。少量のセリウムの担持は、高いＣｕ担持量を有するＣＨＡの安定性を著しく高めることができる。高いＣｕ担持量は、高い活性に必須である。約１３のＳＡＲを有するＣＨＡについて、０．２～０．４重量％のＣｅ担持量で最良の結果が見出された。安定化効果を説明するために、著者らは、Ｃｅイオンが結晶欠陥を充填するか、又はシラノール基を中和し、したがって安定性を高めることができ、またイオン交換部位上のＣｅイオンがプロトンよりも骨格をより良好に安定化させることができることを示唆した。セリウムは、従来の溶液イオン交換又は固体状態反応のいずれかによって担持することができ、性能に差はない。高い取り込みでは、ＸＲＤによるＣｅＯ_２の存在によって証明されるように、全てのセリウムイオンがイオン交換部位を占有するわけではなく、イオン交換部位へのＣｅ取り込みの制約を示している。

【0010】

Ｌｉ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０２０，５９，５６７５－５６８５、表題「Ａ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ Ｍｏｄｅｌｉｎｇ ｏｎ ｔｈｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ａｌ－Ｒｉｃｈ Ｃｕ－ＳＳＺ－１３ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｂｙ Ｍｅｔａｌ Ｉｏｎｓ」は、計算モデリング法を適用して、骨格８環におけるＹの選択的配置によって促進される骨格６環におけるＣｕの選択的配置及びＲＥとゼオライト骨格Ｏとの間の複数の配位結合の形成を介した、ＡｌリッチＣＨＡ構造におけるＹ安定化効果を理論的に説明している。

【0011】

Ｚｈａｏ ｅｔ ａｌ．，Ｃａｔａｌ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２０１９，９，２４１、表題「Ｒａｒｅ－ｅａｒｔｈ ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅｄ Ｃｕ－ＳＳＺ－１３ ｚｅｏｌｉｔｅ ｆｒｏｍ ｏｒｇａｎｏｔｅｍｐｌａｔｅ－ｆｒｅｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｗｉｔｈ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｉｎ ＮＨ３－ＳＣＲ ｏｆ ＮＯｘ」は、いくつかのＲＥ元素（Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙ、Ｙｂ）を調査し、イットリウムが、ＯＳＤＡ非含有手順によって合成されたＡｌリッチＣＨＡにおいて最も高い安定化効果を与えることを見出した。Ｙ取り込みの増加により、Ｃｕ－ＣＨＡは、水熱エージング後であっても、改善された低温ＮＯ変換活性を示した。Ｙ種がＣＨＡ構造のイオン交換部位に組み込まれ、Ｙが骨格Ａｌを安定化することができ、またＡｌリッチＣＨＡ中のブレンステッド酸部位を保存することができることを示す実験的証拠が提供された。

【0012】

したがって、ＮＯｘ含有排気ガスを処理するための改善された触媒組成物を提供すること、及び／又は従来技術に関連する問題のうちの少なくともいくつかに取り組むこと、あるいは少なくとも、商業的に採算の合うその代替案を提供することが望ましい。

【発明の概要】

【0013】

第１の態様によれば、本発明は、ＮＯｘ含有排気ガスを処理するための触媒組成物を製造する方法であって、組成物が、９～３０のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有する小細孔ゼオライトと、１つ以上の希土類金属と、を含み、この方法が、
ｉ）大細孔前駆体ゼオライトを提供することと、
ｉｉ）イオン交換及び焼成によって、前駆体ゼオライトに１つ以上の希土類金属を導入して、希土類金属置換前駆体ゼオライトを形成することと、
ｉｉｉ）希土類金属置換前駆体ゼオライトを、構造指向剤の存在下で、小細孔ゼオライトに変換することと、を含む、方法を提供する。

【0014】

ここで、本発明を更に説明する。以下の節において、本発明の異なる態様がより詳細に定義される。そのように定義された各態様は、別途明確に矛盾することが示されていない限り、任意の他の態様又は複数の態様と組み合わせることができる。特に、好ましい又は有利であると示された任意の特徴は、好ましい又は有利であると示された任意の他の特徴又は複数の特徴と組み合わせることができる。

【0015】

ゼオライト構造が合成工程で最初に形成され、ＲＥ組み込みが合成後のイオン交換工程で行われた国際公開第２０１９／２２３７６１号の教示とは対照的に、本発明によるＲＥ含有ゼオライトは、小細孔ゼオライト構造が形成される際にＲＥ元素が組み込まれる直接合成法によって調製される。本発明は、より高いレベルのＲＥ金属を構造に導入することを可能にし、これにより、耐久性が向上する。

【0016】

合成ゲルの調製において希土類源及びＨＹモレキュラーシーブが別々に添加される中国特許出願公開第１０８７８６９１１（Ａ）号の教示とは対照的に、本発明では、ゼオライトを小細孔ゼオライトに変換する前に、ＲＥ金属を大細孔モレキュラーシーブ上に担持し、焼成してゼオライトのケージ内にＲＥ金属を固定し、それによってＲＥ金属の良好な分布を達成した。

【0017】

好ましくは、本発明では、ＲＥ元素は、最初に、それぞれイオン交換及び焼成によって、ゼオライト（ＵＳＹ）などの大細孔前駆体上に担持及び固定され、次に、ＲＥ－ＵＳＹは、合成条件下でＲＥ－ＣＨＡに変換される。ＳＡＲ９～３０を有する高品質なＲＥ含有ＣＨＡ、及び同時に無水ゼオライト質量に基づいて０．０６～３．５重量％、例えば０．６～３．５重量％の量のＲＥが、本発明の方法に従って製造された。

【0018】

本発明の方法は、ＮＯｘ含有排気ガスを処理するための触媒組成物の製造に関する。そのような排気ガスは、燃焼反応において、特にガソリン及びディーゼル自動車エンジンなどのエンジンにおける燃料の燃焼において生成される。Ｎ_２及びＨ_２Ｏなどの無害なガスを生成するためのＳＣＲによるＮＯ_ｘの処理は、当該技術分野において周知である。

【0019】

組成物は、排気ガス処理システムに含めるための基材上に提供されてもよい。例えば、組成物は、ハニカムモノリス体上にウォッシュコートされてもよく、又はハニカムモノリス体を形成するために使用される押出組成物の固有成分として提供されてもよい。触媒組成物を含むそのような触媒物品を形成するための技術は、当該技術分野において周知である。

【0020】

この組成物は、９～３０のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有する小細孔ゼオライトを含む。ゼオライトは、アルミナ及びシリカから形成される構造であり、ＳＡＲは、ゼオライト構造内の反応部位を決定する。小細孔ゼオライトは、８個の四面体原子（Ｓｉ^４＋及びＡｌ^３＋）で構成される細孔を有し、それぞれが共有酸素によって連結されるこれらの８員環の細孔は、全体的な触媒性能にとって重要である、より大きな分子の進入及び離脱を制限しつつ、結晶内空隙空間への、例えば、自動車排気浄化（ＮＯｘ除去）中のＮＯｘへの、又は軽質オレフィンへのその変換の途中のメタノールへの小分子のアクセスを提供する。小細孔ゼオライトは、環中に８個の四面体原子を有する細孔開口部を含む材料であるが、中細孔ゼオライトは、最小細孔が環中に１０個の四面体原子を有するものであり、大細孔ゼオライトは、最小細孔が環中に１２個の四面体原子を有するものである。

【0021】

好ましくは、小細孔ゼオライトは、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＭＴ、ＧＭＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＮ、ＥＲＩ、ＳＷＹ、ＳＡＶ、ＬＴＡ及びＳＦＷ（これらのうちの２つ以上の混合物を含む）からなる群から選択される骨格構造を有する。いくつかの実施形態では、小細孔ゼオライトは、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＡＦＸ、ＬＴＡ、ＥＲＩ、及びＳＷＹからなる群から選択される骨格構造を有する。ゼオライトは、ＣＨＡ又はＡＥＩタイプの骨格構造を有することが特に好ましい。

【0022】

好ましくは、小細孔ゼオライトは、１０～２５、より好ましくは１２～２０のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有する。いくつかの実施形態では、ＳＡＲは、１０～２４、例えば、１１～２３、１３～２２、１４～２１、１５～２０、又は１６～１８である。これらのＳＡＲ値は、国際公開第２０１９／２２３７６１号で達成されたものよりも高い。より高いＳＡＲ比は、酸性度が低く（Ａｌ^３＋部位がより少ない）、より安定であることに留意されたい。

【0023】

好ましくは、１つ以上の希土類金属は、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｙ及びＳｃ並びにそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、１つ以上の希土類金属は、Ｌａ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｃｅ及びＹからなる群から選択される。好ましくは、希土類金属は、Ｙ、Ｃｅ及びそれらの混合物から選択される。

【0024】

好ましくは、小細孔ゼオライトは、無水ゼオライト質量に基づいて、０．０５～３．５重量％、好ましくは０．０５～３．５重量％、より好ましくは０．０５～２重量％の総量で、１つ以上の希土類金属を含む。いくつかの実施形態では、小細孔ゼオライトは、無水ゼオライト質量に基づいて、０．１～３重量％、例えば、０．１５～２．８重量％、０．２～２．５重量％、０．３～２．２重量％、０．５～２重量％、１～１．８重量％、１．２～１．５重量％の総量で、１つ以上の希土類金属を含む。この量は、フレッシュ及びエージング済みの両方で高い活性を維持するのに必要な求められる耐久性を提供する。

【0025】

本方法は、大細孔前駆体ゼオライトを提供することを含む。好ましくは、大細孔前駆体ゼオライトは、ＵＳＹ、ベータ、又はＺＳＭ－２０骨格構造タイプ、好ましくはＵＳＹ骨格構造タイプを有する。

【0026】

第１の工程では、イオン交換及び焼成によって、前駆体ゼオライトに１つ以上の希土類金属を導入して、希土類金属置換前駆体ゼオライトを形成する。イオン交換技術及び必要な焼成は、ＲＥ金属をゼオライトに導入するための技術分野において周知である。例えば、イオン交換及び焼成は、必要な希土類金属塩（例えば、希土類金属硝酸塩）を溶液に溶解することで達成できる。溶液は、撹拌下でゼオライトスラリー（例えば、ＵＳＹスラリー）に添加することができる。次いで、得られた混合物を一定時間（例えば、１時間）加熱（例えば、１００℃まで）することができる。次いで、これを濾過し、洗浄し、乾燥させて固体生成物を形成することができる。次いで、得られた乾燥生成物を焼成することができる（例えば、５５０℃で１時間、好ましくは昇温速度３℃／分で）。

【0027】

第２の工程では、希土類金属置換前駆体ゼオライトを、構造指向剤の存在下で、小細孔ゼオライトに変換する。構造指向群の例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルシクロヘキシルアンモニウム、トリメチル（シクロヘキシルメチル）アンモニウム、テトラエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルピペリジニウム及び１，１－ジエチル－２，６－ジメチルピペリジニウムの水酸化物又は塩が挙げられる。好ましくは、構造指向剤は、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンチルアンモニウムヒドロキシド又はその塩である。この工程は、希土類金属置換前駆体ゼオライト及び構造指向剤を含む合成ゲルを形成し、次いで、所望の最終ゼオライトを形成するのに必要な条件下でゲルを加熱することを含む。合成ゲルは、希土類金属置換前駆体ゼオライト、構造指向剤、水及びアルカリ金属（例えば、Ｎａ及び／又はＫ）を含むことができる。希土類金属置換前駆体ゼオライトは、シリカ及びアルミナの原料として使用されることが好ましい。Ｓｉ及びＡｌの代替源も使用することができる。例えば、Ａｌ源は、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムなどのアルミニウム塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、及びアルミナを含む群から選択することができる。Ｓｉ源は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、シリカゲル、シリカゾル、ヒュームドシリカ、ケイ素アルコキシド、及び沈降シリカを含む群から選択することができる。合成ゲルは、好ましくは１００～２００℃の温度で５時間～１０日間加熱される。

【0028】

合成ゲルは、希土類金属置換前駆体ゼオライトを、１％～３０％、好ましくは、２％～１５％、例えば、３％～６％、６％～９％、９％～１１％又は１１％～１５％の量で含むことができ、％は合成ゲルの総重量に基づく重量％である。

【0029】

合成ゲルは、構造指向剤を、０．０１～０．２、好ましくは、０．０２～０．１５、例えば、０．０３～０．０５、０．０４～０．０７、０．０７～０．１又は０．１～０．１５のＱ／ＳｉＯ_２モル比の量で含むことができる。Ｑは、構造指向剤である。

【0030】

第２の工程は、合成ゲル（例えば、希土類金属置換前駆体ゼオライト及び構造指向剤を含む合成ゲル）を形成することと、小細孔ゼオライトの成長に適した温度及び期間にわたってゲルを加熱することとを含むことができる。合成ゲルは、１００℃～２００℃、より好ましくは、１１０℃～１９０℃、１２０℃～１８０℃、１２０℃～１７０℃、又は更には１２５℃～１６５℃の温度で加熱することができる。ゲルが適切な温度に加熱される期間は、好ましくは少なくとも１０時間、より好ましくは、２０～６０時間、例えば５時間～１０日間、例えば１０時間～８日間、２０時間～７日間、１～６日間、２～５日間である。ゲルをこれらの温度に加熱し、これらの温度でこれらの期間、例えば、１００℃～２００℃の温度で少なくとも１０時間保持することが特に好ましい。

【0031】

好ましくは、このような温度及び期間にわたって合成ゲルを加熱することで得られるゼオライト生成物は、典型的な真空濾過によって回収される。好ましくは、濾過された生成物は、残留母液を除去するために使用される脱塩水（脱イオン水としても知られる）で洗浄される。好ましくは、ゼオライト生成物は、濾液の導電率が０．１ｍＳ未満になるまで洗浄される。好ましくは、濾過及び洗浄された生成物は、次いで、１００℃を超える温度、好ましくは約１２０℃で乾燥される。次いで、乾燥生成物を焼成することができる（例えば、ＯＳＤＡ含有量を燃焼除去するために）。次いで、アンモニウムイオン交換を使用することができる（例えば、アルカリカチオンを除去するために）。次いで、最終焼成を使用することができる（例えば、生成物をアンモニウム形態から活性化形態に変換するために）。これらの工程は、当業者に一般的に知られている典型的な手順によって行うことができ、実施例に例示されている。

【0032】

合成ゲルを調製するために、ＵＳＹがシリカ及びアルミナの両方のための好ましい原料として使用されるが、ゼオライト合成において一般的に使用される他の原料もまた使用され得る。例えば、Ａｌ源は、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムなどのアルミニウム塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、及びアルミナを含む群から選択することができる。Ｓｉ源は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、シリカゲル、シリカゾル、ヒュームドシリカ、ケイ素アルコキシド、及び沈降シリカを含む群から選択することができる。

【0033】

ＲＥ硝酸塩をＲＥ金属源として使用してもよく、他のＲＥ塩の水溶液を使用することもできる。例えば、酢酸塩、イットリウム又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩなど）をＲＥ塩として使用することができる。

【0034】

Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンチルアンモニウムヒドロキシド溶液が好ましいＯＳＤＡであるが、ＣＨＡ構造の合成に一般的に知られている他の適用可能なＯＳＤＡも使用することができる。構造指向群の例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルシクロヘキシルアンモニウム、トリメチル（シクロヘキシルメチル）アンモニウム、テトラエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルピペリジニウム及び１，１－ジエチル－２，６－ジメチルピペリジニウムの水酸化物又は塩が挙げられる。

【0035】

特定の範囲内でのゲル組成物の制御は、ＲＥ含有ＣＨＡを形成するために重要であり、ＳＡＲの範囲は、１０～１００、好ましくは２０～５０であり、ＲＥ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比の範囲は、０．０１～１．００、好ましくは０．０５～０．３０であり、ＮａＯＨ／ＳｉＯ_２モル比の範囲は、０．０５～２．００、好ましくは０．１５～０．９５であり、Ｑ／ＳｉＯ_２モル比の範囲は、０．００１～０．２０、好ましくは０．０２～０．１０であり、Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比の範囲は、５～１００、好ましくは２０～５０である。Ｑは、構造指向剤である。

【0036】

ゲル組成物は、１０～１００、例えば、２０～９０、３０～８０、４０～７０、又は５０～６０のＳＡＲ範囲を有することができる。

【0037】

合成ゲルは、以下の組成モル比のうちの１つ以上、２つ以上、３つ以上又は４つ全てを有することができ、組成モル比において、
ＲＥ／Ａｌ_２Ｏ_３は、０．０１～１．００、例えば、０．０１～１、０．０５～０．５、０．１～０．３であり、
ＮａＯＨ／ＳｉＯ_２は、約０．０５～約２．００、例えば、０．０５～２、０．１～０．９５、０．１５～０．９５、０．２～０．９、０．３～０．８又は０．５～０．７であり、
Ｑ／ＳｉＯ_２は、約０．００１～約０．２０、例えば、０．００１～０．２、０．０１～０．１５、０．０２～０．１、０．０５～０．９、０．１～０．８又は０．２～０．５であり、
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２は、約５～約１００、例えば、１０～８０、２０～７５、３０～６０又は４０～５０である。

【0038】

結晶化温度は、１００℃～２００℃、好ましくは１１０～１８０℃の範囲である。完全な結晶化のための時間は、５時間～１０日間、好ましくは１０～６０時間である。結晶化後、合成されたままのゼオライトは、通常の固液分離法によって合成混合物から回収され、濾液の導電率が０．１ｍＳ未満になるまで脱塩水で洗浄される。次いで、濾過ケーキをオーブン乾燥して表面水を減少させ、乾燥粉末生成物を得る。ＯＳＤＡ含有量を燃焼除去するための乾燥生成物の焼成、続いてアルカリカチオンを除去するためのアンモニウムイオン交換、及び生成物をアンモニウム形態から活性化形態に変換するための最終焼成は、当業者に一般的に知られている典型的な手順によって行われ、実施例に例示されている。

【0039】

粉末Ｘ線回折（Powder X-ray diffraction、ＰＸＲＤ）を使用して、目的とするゼオライト構造の結晶化度を決定し、不純物相の有無を特定する。走査電子顕微鏡（Scanning electron microscopy、ＳＥＭ）を使用して、形成されたゼオライト生成物の結晶形態を調べる。Ｘ線蛍光分光法（X-ray fluorescence spectroscopy、ＸＲＦ）を使用して、形成されたゼオライトの元素組成を決定する。

【0040】

好ましくは、小細孔ゼオライトは、９０％超、好ましくは９５％超、更により好ましくは９８％超の結晶化度を有する。

【0041】

好ましくは、小細孔ゼオライトは、粒状粒子を有する。すなわち、ゼオライトは、実質的に一次元形状を有する棒状粒子又は二次元形状を有するディスク若しくはプレート状粒子とは対照的に、ゼオライト結晶が三次元形状を有する粒子形態を有することが好ましい。ゼオライトは、立方結晶を含むか又は立方結晶からなる粒状粒子を有することが好ましい。一実施形態では、小細孔ゼオライトは、立方形態を有する。

【0042】

好ましくは、小細孔ゼオライトは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びそれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の遷移金属を更に含む。これらは、好ましくは総量で０．１～６重量％、好ましくは２～５重量％、より好ましくは２～４重量％である。遷移金属は、０．１～６重量％、例えば、０．５～５．５重量％、１～５重量％、１．５～４．５重量％、２～４重量％、又は２．５～３重量％の総量であり得る。遷移金属は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈから選択することができる。最も好ましい遷移金属は、Ｃｕ及び／又はＦｅである。

【0043】

第２の態様によれば、本発明は、ＮＯｘ含有排気ガスを処理するための触媒組成物であって、この触媒組成物は、上記の第１の態様の方法に従って得ることができ、触媒組成物の小細孔ゼオライトは、９～３０のＳＡＲと、１つ以上の希土類金属と、を有する、触媒組成物を提供する。

【0044】

第３の態様によれば、本発明は、ＮＯｘ含有排気ガス中のＮＯｘの選択的触媒還元のための触媒組成物の使用を提供する。

【0045】

ここで、以下の非限定的な実施例に関連して本発明を更に説明する。

【0046】

実施例１（Ｐ０４Ｄ２ＱＡ）
まず、ＵＳＹをイットリウム（ＩＩＩ）でイオン交換し、焼成した。得られたＹ－ＵＳＹ、水酸化ナトリウム溶液、１７．６１ｇの２５．５％Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンチルアンモニウムヒドロキシド溶液及び脱塩水を混合して、初期合成ゲルを生成した。得られた合成混合物は、均一なスラリーであり、表１に列挙するモル組成を有する。

【0047】

次に、合成混合物を結晶化のために反応器に移した。

【0048】

調製した合成混合物を６００ｍＬのステンレス鋼製撹拌オートクレーブ中に密封し、１３０℃に加熱して２２時間結晶化させた。従来の固液分離法により固体生成物を回収し、得られた固相を十分な量の脱塩水で洗浄した後、１２０℃のオーブンで乾燥した。ＸＲＤにより、得られた生成物が高度に結晶化された純粋なＣＨＡであることが確認された。合成されたままの固体生成物を、１℃／分の昇温速度で５５０℃に加熱したマッフル炉内で焼成し、５５０℃で６時間保持した。

【0049】

焼成した生成物を冷却し、次いでアンモニウム交換を２回行った。硫酸アンモニウムを使用し、イオン交換を８０℃で２時間行った。固体生成物を濾過によって回収し、洗浄後、濾過ケーキを１２０℃で乾燥させた。得られたＮＨ_４形態の乾燥生成物を、１℃／分の昇温速度で加熱し、５５０℃で２時間保持したマッフル炉内で焼成した。最終的に得られる生成物は、活性化Ｈ型及びＹ含有ゼオライト生成物である。

【0050】

最終生成物は、高度に結晶化された純粋なＣＨＡ構造のＸ線回折パターンを示したが（図２）、これは、有機テンプレートを除去するための焼成、アルカリカチオンを除去するためのイオン交換、及びＮＨ_４型からＨ型に変換するための最終活性化の後に材料が安定なままであることを示している。最終活性化生成物の元素分析の結果を表２に列挙する。結晶粒子像の形態をＳＥＭで観察した。

【0051】

実施例２～１６
実施例１の手順を繰り返したが、出発原料の量を調整し、及び／又は硝酸イットリウムの代わりに硝酸セリウムを用いて、表１に示す特定のモル比及び／又は様々なＲＥ元素の組み込みを有する反応混合物を生成した。結晶化及び生成物の活性化形態を導く他の合成後の処理工程を、実施例１に記載したのと同じ方法で行ったが、いくつかの場合には、表１に示すように、結晶化条件（温度及び時間）は、結晶化の完了のために特定の実施例で必要とされるのに応じていくらか変化させた。各実施例からの生成物の結果を表２に列挙する。

【0052】

比較例１～４
イオン交換及び焼成処理によるＲＥの担持なしでＵＳＹを使用することによって合成ゲルを調製した以外は、実施例１、８、１０及び１６の合成を繰り返した。これらの合成は、それぞれ比較例１、２、３及び４に対応する。これらの比較例から得られたＲＥ非含有ＣＨＡを使用して、対応するＲＥ含有ＣＨＡと比較する。結晶化及びＲＥ非含有ＣＨＡの活性化形態を導く他の合成後の処理工程を、対応する実施例に記載されているのと同じ方法で行った。これらの比較例からの結果を表２に列挙する。

【0053】

【表1】

［１］ＲＥは、希土類金属、イットリウム及びセリウムを表す。
［２］Ｑは、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンチルアンモニウムヒドロキシドを表す。
［３］１６５℃／４８時間、続いて１８０℃／２１時間。

【0054】

【表2】

［１］Ｘ線蛍光分光法により測定。

【0055】

選択的触媒還元（Selective Catalytic Reduction、ＳＣＲ）性能
実施例５、６及び１７並びに比較例Ｃ１について記載した手順に従って調製した活性化ゼオライトに、脱塩水に溶解した必要量の酢酸銅（ＩＩ）を用いて金属を含浸させた。金属含浸ゼオライトを、８０℃で一晩乾燥させ、次いで、空気中、５５０℃で４時間焼成した。銅をゼオライトに添加して、ゼオライトの総重量に基づいて、２．７５重量％の銅を達成した。

【0056】

各試料をペレット化し、５００ｐｐｍのＮＯ、５５０ｐｐｍのＮＨ_３、３５０ｐｐｍの１０％Ｈ_２Ｏ及び１０％Ｏ_２を含むガス流を用いて試験した。試験で使用した各触媒の量は、０．３ｇであった。試験で使用したガス流の流量は、２．６Ｌ／分であり、これは触媒１グラム当たり５２０Ｌ／時間に等しい。試料を、ＮＨ_３を除いた上述のガス混合物の下で、室温から１５０℃まで加熱した。１５０℃で、ＮＨ_３を、ガス混合物に添加し、試料を、これらの条件下で３０分間保持した。次いで、温度を、５℃／分の速度で１５０℃から５００℃まで増加させた。ゼオライトによって処理された下流ガスを監視して、ＮＯ_ｘ変換率及びＮ_２Ｏ選択性を決定した。

【0057】

Ｃｕ含浸試料の一部を、５体積％のＨ_２Ｏを含む空気中、８５０℃で１６時間、水熱エージングした。これらの試料を、フレッシュ試料について上述したものと同様の条件下で、装備上で試験した。

【図面の簡単な説明】

【0058】

ここで、以下の非限定的な図に関連して本発明を更に説明する。

【図1】実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、実施例６、実施例７、実施例８及び実施例９で作製した合成されたままのＹ含有ＣＨＡ構造のＸＲＤパターンを示す。

【図2】実施例１０、実施例１１、実施例１２、実施例１３、実施例１４、実施例１５、及び実施例１６で作製した合成されたままのＣｅ含有ＣＨＡ構造のＸＲＤパターンを示す。

【図3】実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、実施例６、実施例７、実施例８及び実施例９で作製した活性化Ｙ含有ＣＨＡ構造のＸＲＤパターンを示す。

【図4】実施例１０、実施例１１、実施例１２、実施例１３、実施例１４、実施例１５、及び実施例１６で作製した活性化Ｃｅ含有ＣＨＡ構造のＸＲＤパターンを示す。

【図5】実施例５、実施例６、実施例８、実施例９並びに比較例Ｃ１及びＣ２で作製した活性化Ｙ含有ＣＨＡ構造のＸＲＤパターンを示す。

【図6】実施例１２、実施例１４、実施例１６、並びに比較例Ｃ１、Ｃ３及びＣ４で作製した活性化Ｃｅ含有ＣＨＡ構造のＸＲＤパターンを示す。

【図7】実施例２で作製した合成されたままのＹ－ＣＨＡの顕微鏡画像を示す。

【図8】実施例１０で作製した合成されたままのＣｅ－ＣＨＡの顕微鏡画像を示す。

【図9(a)】１分当たり５℃の昇温速度で１５０～５００℃の温度で試験した実施例１５及び比較例Ｃ１のフレッシュ触媒及びエージング済み触媒の、ＮＯｘ変換活性及びＮ_２Ｏ選択性をそれぞれ示すグラフである。

【図9(b)】１分当たり５℃の昇温速度で１５０～５００℃の温度で試験した実施例１５及び比較例Ｃ１のフレッシュ触媒及びエージング済み触媒の、ＮＯｘ変換活性及びＮ_２Ｏ選択性をそれぞれ示すグラフである。

【図10(a)】１分当たり５℃の昇温速度で１５０～５００℃の温度で試験した実施例５及び比較例Ｃ１のフレッシュ触媒及びエージング済み触媒の、ＮＯｘ変換活性及びＮ_２Ｏ選択性をそれぞれ示すグラフである。

【図10(b)】１分当たり５℃の昇温速度で１５０～５００℃の温度で試験した実施例５及び比較例Ｃ１のフレッシュ触媒及びエージング済み触媒の、ＮＯｘ変換活性及びＮ_２Ｏ選択性をそれぞれ示すグラフである。

【図11(a)】１分当たり５℃の昇温速度で１５０～５００℃の温度で試験した実施例５、６及び比較例Ｃ１のエージング済み触媒の、ＮＯｘ変換活性及びＮ_２Ｏ選択性をそれぞれ示すグラフである。

【図11(b)】１分当たり５℃の昇温速度で１５０～５００℃の温度で試験した実施例５、６及び比較例Ｃ１のエージング済み触媒の、ＮＯｘ変換活性及びＮ_２Ｏ選択性をそれぞれ示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0059】

実施例１～９からのＹ－ＣＨＡ試料の合成されたままの形態のいくつかには、２シータ約１２．６５に非ＣＨＡショルダーピークがあるが（図１）、同じＹ－ＣＨＡの活性化された形態の全てには、そのようなショルダーピークはないことが注目された（図３）。このショルダーピークは、Ｙ－ＣＨＡ中のイットリウム含有量の増加とともに現れ、成長する。

【0060】

Ｙ－ＣＨＡとは異なり、合成されたままのＣｅ－ＣＨＡは、ＣＨＡのみのＸＲＤピークを示す（図２）。活性化されたＹ－ＣＨＡ（実施例５、６、８、９）及びＣｅ－ＣＨＡ（実施例１２、１４、１６）並びに同様のＳＡＲを有するＲＥ非含有ＣＨＡ（比較例Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４）の重ね合わせＸＲＤパターンは、ピーク広がり及びピーク位置に関して非常によく一致するディフラクトグラムを示す（図５及び６）。

【0061】

ＣＨＡ構造におけるＲＥ原子の位置は、Ｔ原子の同形置換として骨格内にあるか、又はケージ内の余分な骨格種として骨格外にあるかのいずれかであってもよい。骨格ＲＥはまた、焼成処理などの合成後の処理工程において、骨格位置から骨格外位置に排出され得る。

【0062】

実施例２及び１０からのＲＥ－ＣＨＡの均一なサイズ約０．５～１．０μｍを有する十分に成形された立方体様結晶は、同等の合成から作製されるＲＥ非含有ＣＨＡと同様である（図７及び８）。

【0063】

図９（ａ）及び図９（ｂ）に示すように、本発明の方法に従って形成され、１３．７のＳＡＲを有し０．４１重量％のセリアを含有する触媒（実施例１５）は、１３のほぼ同じＳＡＲを有するＣｕＣＨＡゼオライトを用いる比較例Ｃ１と同様のフレッシュＮＯｘ変換率及びＮ_２Ｏ選択性を示した。

【0064】

しかし、同じ図９（ａ）及び図９（ｂ）に示すように、本発明の方法に従って形成され、１３．７の間のＳＡＲを有し０．４１重量％のセリアを含有する触媒（実施例１５）は、１５０～５００℃の温度にわたって著しく改善されたエージング済みＮＯｘ変換率及びＮ_２Ｏ選択性を示す。

【0065】

図１０（ａ）及び図１０（ｂ）に示すように、本発明の方法に従って形成され、１３．９のＳＡＲを有し０．２４重量％のＹを含有する触媒（実施例５）は、比較例Ｃ１と同じフレッシュ活性を示した。しかし、エージング後、実施例５は、ＣｕＣＨＡゼオライトを使用する比較例Ｃ１と比較して、１５０～５００℃の温度にわたって著しく改善されたＮＯｘ変換率及びＮ_２Ｏ選択性を示す。これらの触媒の両方についての銅の量は、２．７５重量％で同じであり、したがって、活性の改善は、本発明の方法に従ってゼオライトを形成することによって達成される０．２４重量％のＹ担持量に起因することに留意されたい。

【0066】

実施例５、６及び比較例Ｃ１のエージング済みＮＯｘ変換率及びＮ_２Ｏ選択性を示す図１１（ａ）及び図１１（ｂ）に示されるように、触媒のＹ担持量が０．１１重量％である場合にも同様の効果が達成される。

【0067】

したがって、図９～図１１は、本発明の方法に従ってゼオライトを形成することによって、セリア及びイットリアなどの希土類金属をゼオライト中に含めることが、改善されたエージング済みＮＯｘ変換率及びＮ_２Ｏ選択性を達成することを示している。

【0068】

本発明の好ましい実施形態について本明細書で詳細に説明してきたが、本発明の範囲又は添付の特許請求の範囲から逸脱することなく、変形がなされ得ることが当業者には理解されるであろう。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9(a)】

【図9(b)】

【図10(a)】

【図10(b)】

【図11(a)】

【図11(b)】

【国際調査報告】