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特表2024-530613架橋混合マトリックス膜、組成物及び方法
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-08-23
(54)【発明の名称】架橋混合マトリックス膜、組成物及び方法
(51)【国際特許分類】
   C08F 2/44 20060101AFI20240816BHJP
   B01D 71/02 20060101ALI20240816BHJP
   B01D 71/62 20060101ALI20240816BHJP
   B01D 71/44 20060101ALI20240816BHJP
   C08G 61/00 20060101ALI20240816BHJP
【FI】
C08F2/44 A
B01D71/02 500
B01D71/62
B01D71/44
C08G61/00
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024505200
(86)(22)【出願日】2021-07-29
(85)【翻訳文提出日】2024-02-29
(86)【国際出願番号】 IB2021000533
(87)【国際公開番号】W WO2023007201
(87)【国際公開日】2023-02-02
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】308032460
【氏名又は名称】ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ コロラド,ア ボディー コーポレイト
【氏名又は名称原語表記】THE REGENTS OF THE UNIVERSITY OF COLORADO,a body corporate
(71)【出願人】
【識別番号】522178393
【氏名又は名称】トタルエナジーズ・ワンテック
【氏名又は名称原語表記】TOTALENERGIES ONETECH
(74)【代理人】
【識別番号】110000523
【氏名又は名称】アクシス国際弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】ダグラス・エル・ジン
(72)【発明者】
【氏名】コリン・エイ・ダン
(72)【発明者】
【氏名】リチャード・ディー・ノーブル
(72)【発明者】
【氏名】ハイファ・ベン・ハシーン
【テーマコード(参考)】
4D006
4J011
4J032
【Fターム(参考)】
4D006GA41
4D006HA41
4D006HA91
4D006KA51
4D006KA67
4D006KE16R
4D006MA03
4D006MA40
4D006MB04
4D006MB15
4D006MC03X
4D006MC21X
4D006MC57X
4D006MC77X
4D006MC78X
4D006NA44
4D006PA05
4D006PB18
4D006PB64
4D006PB68
4J011PA13
4J011PA43
4J011PB07
4J011PB40
4J011PC02
4J011PC08
4J032CA32
4J032CA34
4J032CA68
4J032CD02
4J032CD03
4J032CD04
4J032CD05
4J032CG07
4J032CG08
(57)【要約】
本発明は、以下を含む組成物に関し:帯電した表面を有する少なくとも1つの多孔質固体添加剤;IL;重合性IL;及び架橋剤;ここで、前記架橋剤は他の軽ガスよりもCO2に対して高い親和性を有し、ラジカル重合反応において前記重合性イオン液体と反応するように構成された少なくとも2つの重合性基を含み、前記重合性基は二重結合を含むことが好ましい。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下を含む組成物:
-帯電した表面を有する少なくとも1つの多孔質固体添加剤;
-イオン液体;
-重合性イオン液体;及び
-架橋剤;
ここで、前記架橋剤は他の軽ガスよりもCO2に対して高い親和性を有し、ラジカル重合反応において前記重合性イオン液体と反応するように構成された少なくとも2つの重合性基を含み、前記重合性基は二重結合を含むことが好ましい。
【請求項2】
前記架橋剤が、CO2に対して高い親和性を有する少なくとも1つの官能基を含む、請求項1に記載の組成物。
【請求項3】
CO2に対して高い親和性を有する前記少なくとも1つの基は、以下から選択される少なくとも1つの官能基を含む、請求項2に記載の組成物:
-ホスホニウム;
-アンモニウム;
-イミダゾリウム;及び/又は
-ピリジニウム。
【請求項4】
前記架橋剤が以下から選択される、請求項1~3のいずれか1項に記載の組成物:
【化1】
式中、
R1は少なくとも1つのラジカル重合性二重結合基を含み;
R2は、他の軽ガスよりもCO2に対して高い親和性を有する少なくとも1つの官能基を含み;
Lは、CO2に対して高い親和性を有する官能基と結合するための中心点となり得る任意の炭素含有基を指し;
nは1から、好ましくは2から始まる整数である。
【請求項5】
CO2に対して高い親和性を有する前記少なくとも1つの基が少なくともイミダゾリウム官能基を含み、前記架橋剤が好ましくは以下から選択される、請求項2又は3に記載の組成物:
【化2】
式中、
-R1は、少なくとも1つのラジカル重合性二重結合基から独立して選択され;
-Lは独立して、オルガニル基、ヒドロカルビル基;アルキル基;脂肪族基;シクロアルキル基;アルケニル基;アルキニル基;芳香族基;アリール基;ヘテロシクリル基;シクロヘテリル基;ヘテロアリール基;アリールヘテリル基;有機ヘテリル基;アラルキル基;ヘテロアラルキル基;ハロゲン化物から選択され、置換又は非置換であり;
-nは整数であり、1~10から選択できる。
【請求項6】
CO2に対して高い親和性を有する前記少なくとも1つの官能基が少なくともアンモニウム官能基を含み、前記架橋剤が好ましくは以下から選択される、請求項2又は3に記載の組成物:
R1-L-(AMO-L-R1)n
式中、
-R1は、少なくとも1つのラジカル重合性二重結合基から独立して選択され;
-Lは独立して、オルガニル基、ヒドロカルビル基;アルキル基;脂肪族基;シクロアルキル基;アルケニル基;アルキニル基;芳香族基;アリール基;ヘテロシクリル基;シクロヘテリル基;ヘテロアリール基;アリールヘテリル基;有機ヘテリル基;アラルキル基;ヘテロアラルキル基;ハロゲン化物から選択され、置換又は非置換であり;
-AMOは独立して、N、NR、NR2から選択され、Rは水素であるか、独立して、オルガニル基、ヒドロカルビル基;アルキル基;脂肪族基;シクロアルキル基;アルケニル基;アルキニル基;芳香族基;アリール基;ヘテロシクリル基;シクロヘテリル基;ヘテロアリール基;アリールヘテリル基;有機ヘテリル基;アラルキル基;ヘテロアラルキル基;ハロゲン化物から選択され、置換又は非置換であり;
-nは整数であり、1~10から選択できる。
【請求項7】
CO2に対して高い親和性を有する前記少なくとも1つの官能基が、少なくとも1つのイミダゾリウム官能基及び少なくとも1つのアンモニウム官能基を含む、請求項2又は3に記載の組成物。
【請求項8】
CO2に対して高い親和性を有する前記少なくとも1つの基が少なくともホスホニウム官能基を含み、前記架橋剤が好ましくは以下から選択される、請求項2又は3に記載の組成物:
R1-L-(PHOS-L-R1)n
式中、
-R1は、少なくとも1つのラジカル重合性二重結合基から独立して選択され;
-Lは独立して、オルガニル基、ヒドロカルビル基;アルキル基;脂肪族基;シクロアルキル基;アルケニル基;アルキニル基;芳香族基;アリール基;ヘテロシクリル基;シクロヘテリル基;ヘテロアリール基;アリールヘテリル基;有機ヘテリル基;アラルキル基;ヘテロアラルキル基;ハロゲン化物から選択され、置換又は非置換であり;
-PHOSは独立して、P、PR、PR2から選択され、Rは水素であるか、独立して、オルガニル基、ヒドロカルビル基;アルキル基;脂肪族基;シクロアルキル基;アルケニル基;アルキニル基;芳香族基;アリール基;ヘテロシクリル基;シクロヘテリル基;ヘテロアリール基;アリールヘテリル基;有機ヘテリル基;アラルキル基;ヘテロアラルキル基;ハロゲン化物から選択され、置換又は非置換であり;
-nは整数であり、1~10から選択できる。
【請求項9】
CO2に対して高い親和性を有する前記少なくとも1つの基が少なくともピリジニウム官能基を含み、前記架橋剤が好ましくは以下から選択される、請求項2又は3に記載の組成物:
R1-L-(PYR-L-R1)n
式中、
-R1は、少なくとも1つのラジカル重合性二重結合基から独立して選択され;
-Lは独立して、オルガニル基、ヒドロカルビル基;アルキル基;脂肪族基;シクロアルキル基;アルケニル基;アルキニル基;芳香族基;アリール基;ヘテロシクリル基;シクロヘテリル基;ヘテロアリール基;アリールヘテリル基;有機ヘテリル基;アラルキル基;ヘテロアラルキル基;ハロゲン化物から選択され、置換又は非置換であり;
-PYRは独立して、C55N、R-C54N、R253N、R352N、R4-C5HN、R55Nから選択され、Rは水素であるか、独立して、オルガニル基、ヒドロカルビル基;アルキル基;脂肪族基;シクロアルキル基;アルケニル基;アルキニル基;芳香族基;アリール基;ヘテロシクリル基;シクロヘテリル基;ヘテロアリール基;アリールヘテリル基;有機ヘテリル基;アラルキル基;ヘテロアラルキル基;ハロゲン化物から選択され、置換又は非置換であり;
-nは整数であり、1~10から選択できる。
【請求項10】
前記架橋剤が、エーテル、エチレングリコール、フルオロアルキル、芳香環又はニトリルから選択される少なくとも1つの極性基をさらに含む、請求項1~9のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項11】
前記架橋剤が、すべての隣接するp軌道にわたるπ電子の非局在化を可能にする、重なり合うp軌道の少なくとも1つの領域を含む、請求項1~10のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項12】
前記架橋剤が、2つのラジカル重合性二重結合基、3つのラジカル重合性二重結合基、又は4つのラジカル重合性二重結合基を含む、請求項1~11のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項13】
前記少なくとも1つの多孔質固体添加剤が、ゼオライト、金属過酸化物、ゼオライトイミダゾレート骨格及び金属有機骨格から選択される、請求項1~12のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項14】
前記イオン液体が、以下から選択される少なくとも1つの官能基を含む、請求項1~13のいずれか1項に記載の組成物。
-ホスホニウム;
-アンモニウム;
-イミダゾリウム;及び/又は
-ピリジニウム。
【請求項15】
前記重合性イオン液体は、ラジカル重合反応において別の重合性イオン液体の重合性基と反応してポリマーを形成するように構成された1つの重合性基と、他の軽質ガスよりもCO2に対して高い親和性を有する少なくとも1つの基とを含み、好ましくは、CO2に対して高い親和性を有する前記少なくとも1つの基はホスホニウム;アンモニウム;-ミダゾリウム;及び/又はピリジニウムを含む、請求項1~14のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項16】
請求項1に記載の組成物から形成された混合マトリックス膜。
【請求項17】
以下を含む混合マトリックス膜:
-帯電した表面を有する少なくとも1つの多孔質固体添加剤;
-イオン液体;及び
-架橋剤と共有結合したイオン液体ポリマーを含む重合マトリックス;
ここで、前記架橋剤は他の軽ガスよりもCO2に対して高い親和性を有し、前記イオン液体ポリマーは、ラジカル重合反応において前記イオン液体ポリマーと反応するように構成された前記架橋剤の重合性基を介して前記架橋剤と共有結合し、前記重合性基は二重結合を含むことが好ましい。
【請求項18】
ガス分離、好ましくはCO2分離のための、請求項16又は17に記載の混合マトリックス膜の使用。
【請求項19】
混合ガス中、40バールより高い、好ましくは50バールより高い圧力でのCO2分離のための、請求項18に記載の使用。
【請求項20】
混合ガス中、50℃より高い温度、好ましくは60℃より高い温度でのCO2分離のための、請求項18に記載の使用。
【請求項21】
混合ガス中、50バールより高い圧力及び60℃より高い温度でのCO2分離のための、請求項18に記載の使用。
【請求項22】
重合性イオン液体と、CO2に対して高い親和性を有し、ラジカル重合反応において前記重合性イオン液体と反応するように構成された少なくとも2つの重合性基(前記重合性基は二重結合を含むことが好ましい)を有する架橋剤とに基づくリビング鎖付加重合ステップを含む、混合マトリックス膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、膜を使用するガス分離の分野に関する。特に、本発明は混合マトリックス膜の分野に関する。本発明は、新規な混合マトリックス膜、前記混合マトリックス膜を調製するための組成物、及び混合マトリックス膜を製造する方法を提供する。
【背景技術】
【0002】
天然ガスの世界的な需要は増加している。2019年、米国だけで8,466億立方メートルの天然ガスが消費され、すなわち、2019年には3.3%増加し、2009年からは37%増加した。米国は世界消費量の21.5%を占める世界最大の消費国であり、ロシア(11.3%)や中国(7.8%)を大きく上回っている(BP Statistical Review of World Energy 2020 - 69th edition and Statistical Review of world energy - June 2020)。
【0003】
天然ガスは主にメタン(CH4)で構成されているが、二酸化炭素(CO2)が含まれる場合がある。二酸化炭素(CO2)は天然ガスの発熱量を低下させ、パイプライン設備を腐食させる水の存在下で炭酸を形成するため、ガスの品質に有害である。CO2を除去する一般的な方法には、極低温蒸留、圧力又は温度スイング吸着、アミン洗浄、及び膜分離が含まれる。現在、アミン洗浄が主流の技術であるが、膜は分離市場のわずか5%を占めている。しかし、洗浄にはアミン塩からCO2を除去するために多大なエネルギーコストが必要であり、環境リスクをもたらす。
【0004】
アミン洗浄や吸着プロセスなどのエネルギー集約型のCO2分離方法と比較して、膜ベースの分離は一般に環境に優しく、設置面積が小さく、必要な資本コストと運用コストが低いと考えられている。CO2/CH4分離用の有望な種類の膜材料は、ポリマーマトリックス中に多孔質固体(ゼオライトなど)を含む混合マトリックス膜(mixed-matrix membranes、MMM)である。
【0005】
膜ガス分離、特にMMMの研究は、高い透過性と選択性を備えた膜の開発に焦点を当てている。従来のMMMは、ポリマーマトリックスに多孔質無機充填剤を添加することによって調製される。実際、MMMはゼオライトの優れた分離特性を利用して、より加工しやすい材料にする戦略として提案された。例えば、MMMの調製は、ゼオライトをポリ(ジメチルシロキサン)のゴム状ポリマーに組み込むことからなることができる。
【0006】
しかし、MMMの性能はゼオライト粒子とポリマーマトリックス間の界面接着力の不足によって制限されることがすぐに判明した。結果として生じる界面空隙は非選択的であり、ガス輸送のための低抵抗ルートを提供するため、最初のMMMのCO2/CH4分離能力は厳しく制限されていた。この影響を制限するための1つの可能な解決策は、ゼオライトを多く配合したMMMを製造することである。これらのMMMは、大幅な選択性の向上を示した。しかし、ゼオライト含有量が高いと機械的安定性が低下し、脆いMMMが生成されるため、天然ガス分離プロセスに存在する高圧差圧には適していない。
【0007】
新しいMMMは、重合イオン液体(PIL)、遊離イオン液体(IL)、及びゼオライトからなる混合物の現場ラジカル架橋によって生成されている。イオン液体(IL)は、100℃未満の融点、好ましくは室温の融点を有する有機溶融塩である。ILは、無視できるほどの蒸気圧、高い熱安定性、幅広い無機及び有機化合物に対する高い溶解性など、他の液体とは異なる多くの特性を示す。重合イオン液体(PIL)は、ILに基づく(例えば、ILモノマーから作られた)荷電した繰り返し単位を持つポリマーである。PILは通常固体材料であるため、イオン及びガスの拡散率はILより低くなるが、ガス溶解度の値は同等であり、機械的安定性は優れている。このようなMMMは、低圧単一ガス試験でCO2をCH4から分離する際に優れた性能を示した(Bara et al. 2008. Improving CO2 permeability in polymerized room-temperature IL gas separation membranes through the formation of a solid composite with a room-temperature IL. Polym. Adv. Technol. 2008; 19: 1415-1420)。特に、ILの使用は膜の透過性を高め、PIL(ポリマー)とゼオライトの間の相互作用を促進することが示されている(Hudiono et al. 2010. A three-component mixed-matrix membrane with enhanced CO2 separation properties based on zeolites and IL materials. Journal of Membrane Science 350 (2010) 117-123)。
【0008】
有利なことに、これらのMMMの調製には、架橋によるラジカル重合が含まれており、これは、縮合重合、カチオン重合、アニオン重合と比較して、工業生産に最も便利で、多種多様な官能基や鎖長に対応する。
【0009】
さらなる研究により、ポリマーマトリックス中にILが存在するとPILが可塑化されることが示された。したがって、ポリマーマトリックスにILを添加すると、研究した複合膜の透過性が増加した。ILは鎖間の充填を破壊し、PILマトリックスはよりゴム状になる。したがって、ポリマー鎖はより自由に動くことができ、ゼオライト粒子の表面との界面相互作用がより良好になる。この研究は、3成分MMMにILが存在すると、ポリマーマトリックスとゼオライト表面の間の接着相互作用が強化され、膜のガス分離性能が向上することを示している(Hudiono et al. 2011. Novel mixed matrix membranes based on polymerizable room-temperature ILs and SAPO-34 particles to improve CO2 separation. Journal of Membrane Science 370 (2011) 141-148)。
【0010】
さらに、界面空隙の減少とPIL-IL-ゼオライトMMMのCO2/CH4分離性能の向上に関与する根本的な要因を最適化することが提案されている(Singh et al. 2016. Determination and optimization of factors affecting CO2/CH4 separation performance in poly(IL) - IL-zeolite mixed-matrix membranes. Journal of Membrane Science 509 (2016) 149-155)。これらのMMMの3つの成分間の界面を制御するために、ゼオライトの配合量、ゼオライトの種類、PIL構造、及びポリマー架橋の量が変化した。CO2/CH4分離性能に対するこれらの変動の影響が研究され、CO2/CH4選択性と透過性が改善された最適化されたMMM材料が特定された。さらに、これらのMMMの機械的安定性が実証されており、これらのMMMは、PIL-ILプラットフォームに基づいて、最近100nm厚の活性層で加工された。高いCO2/CH4分離性能、機械的安定性、及び潜在的なプロセス能力の組み合わせは、天然ガス分離用材料における重大な進歩であり、これらのMMMは、産業用CO2/CH4分離への将来の応用にとって魅力的な候補となっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
しかし、これらのMMMを混合ガス、高圧、及び/又は高温条件下でテストすると、CO2/CH4選択性が劇的に低下した。さらに、これらのMMMを薄膜として適用すると、透過性が大幅に低下する。最後に、これらのMMM配合物で機能する、高度のCO2透過性とCO2/CH4選択性を備えた追加のゼオライトを特定する必要がある。
【0012】
したがって、混合ガス、高圧、及び/又は高温の動作条件下で使用した場合に、より優れたCO2/CH4分離選択性及びCO2透過性を備えた架橋MMMを生成するための、新しい方法と最適化された組成混合物が必要とされている。
【0013】
本発明は、従来技術の欠点を克服することを目的とする。本発明の目的の1つは、混合ガス、高圧、及び/又は高温の動作条件下で使用する場合、より優れたCO2/CH4分離選択性とより高いCO2透過性を有するMMMを生成するために、これらの混合物の組成を最適化する方法、及び可塑化や膨張の現象が起こりにくいMMMを開発することである。
【0014】
特に、本発明は、混合ガス、高温、高圧などの特定の条件において、より優れた選択性及び透過性を有するMMMを生成するための新しい組成物を提案する。また、本開示は、新たなMMM及びその製造方法を提案する。
【課題を解決するための手段】
【0015】
以下に、本発明の基本的な理解を提供することを目的として、本発明の選択された態様、実施形態、及び実施例の単純化した概要を記載する。しかしながら、この概要は、本発明のすべての態様、実施形態、及び実施例の広範な概観を構成するものではない。概要の唯一の目的は、概要に続く本発明の態様、実施形態及び例のより詳細な説明への導入として、本発明の選択された態様、実施形態及び例を簡潔な形で提示することである。
【0016】
したがって、本発明の一態様によれば、以下を含む組成物が提供され:
-帯電した表面を有する少なくとも1つの多孔質固体添加剤;
-イオン液体;
-イオン液体モノマーなどの重合性イオン液体;及び
-架橋剤;
ここで、前記架橋剤は他の軽ガスよりもCO2に対して高い親和性を有し、ラジカル重合反応において、前記重合性イオン液体と反応するように構成された少なくとも2つの重合性基を含み前記重合性基は二重結合を含むことが好ましい。
【0017】
一方、当業者は、混合マトリックス膜中の架橋剤の量を増加させて、高圧でCO2/CH4選択性の劇的な低下を示すMMMをもたらすことをすでに提案している。架橋剤の修飾により、特に高圧で操作する場合のMMMの選択性が向上する。
【0018】
組成物の他の任意の特徴によれば、以下の特徴の1つ以上を単独又は組み合わせて任意に含めることができる:
-架橋剤は、CO2に対して高い親和性を有する少なくとも1つの官能基を含む。
-CO2に対して高い親和性を有する少なくとも1つの基は、ホスホニウム;アンモニウム;イミダゾリウム;及び/又はピリジニウムから選択される官能基を少なくとも1つ含む。
-架橋剤は以下から選択される:
【化1】
式中、
R1は少なくとも1つのラジカル重合性二重結合基を含み;
R2は、他の軽ガスよりもCO2に対して高い親和性を有する少なくとも1つの官能基を含み;
Lは、CO2に対して高い親和性を有する官能基と結合するための中心点となり得る任意の炭素含有基を指し;
nは1から、好ましくは2から始まる整数である。
-CO2に対して高い親和性を有する少なくとも1つの基は、少なくともイミダゾリウム官能基を含む。
-好ましくは、架橋剤は以下から選択されることが好ましい:
【化2】
式中、
-R1は、少なくとも1つのラジカル重合性二重結合基から独立して選択され;
-Lは独立して、オルガニル基、ヒドロカルビル基;アルキル基;脂肪族基;シクロアルキル基;アルケニル基;アルキニル基;芳香族基;アリール基;ヘテロシクリル基;シクロヘテリル基;ヘテロアリール基;アリールヘテリル基;有機ヘテリル基;アラルキル基;ヘテロアラルキル基;ハロゲン化物から選択され、置換又は非置換であり;
-nは整数であり、1~10から選択できる。
-CO2に対して高い親和性を有する少なくとも1つの基は、少なくともアンモニウム官能基を含む。
-好ましくは、架橋剤は以下から選択されることが好ましい:R1-L-(AMO-L-R1)n
式中、
-R1は、少なくとも1つのラジカル重合性二重結合基から独立して選択され;
-Lは独立して、オルガニル基、ヒドロカルビル基;アルキル基;脂肪族基;シクロアルキル基;アルケニル基;アルキニル基;芳香族基;アリール基;ヘテロシクリル基;シクロヘテリル基;ヘテロアリール基;アリールヘテリル基;有機ヘテリル基;アラルキル基;ヘテロアラルキル基;ハロゲン化物から選択され、置換又は非置換であり;
-AMOは独立して、N、NR、NR2から選択され、Rは水素であるか、独立して、オルガニル基、ヒドロカルビル基;アルキル基;脂肪族基;シクロアルキル基;アルケニル基;アルキニル基;芳香族基;アリール基;ヘテロシクリル基;シクロヘテリル基;ヘテロアリール基;アリールヘテリル基;有機ヘテリル基;アラルキル基;ヘテロアラルキル基;ハロゲン化物から選択され、置換又は非置換であり;
-nは整数であり、1~10から選択できる。
-CO2に対して高い親和性を有する少なくとも1つの官能基は、少なくとも1つのイミダゾリウム官能基及び少なくとも1つのアンモニウム官能基を含む。
-CO2に対して高い親和性を有する少なくとも1つの基は、少なくともホスホニウム官能基を含む。
-好ましくは、架橋剤は以下から選択されることが好ましい:R1-L-(PHOS-L-R1)n
式中、
-R1は、少なくとも1つのラジカル重合性二重結合基から独立して選択され;
-Lは独立して、オルガニル基、ヒドロカルビル基;アルキル基;脂肪族基;シクロアルキル基;アルケニル基;アルキニル基;芳香族基;アリール基;ヘテロシクリル基;シクロヘテリル基;ヘテロアリール基;アリールヘテリル基;有機ヘテリル基;アラルキル基;ヘテロアラルキル基;ハロゲン化物から選択され、置換又は非置換であり;
-PHOSは独立して、P、PR、PR2から選択され、Rは水素であるか、独立して、オルガニル基、ヒドロカルビル基;アルキル基;脂肪族基;シクロアルキル基;アルケニル基;アルキニル基;芳香族基;アリール基;ヘテロシクリル基;シクロヘテリル基;ヘテロアリール基;アリールヘテリル基;有機ヘテリル基;アラルキル基;ヘテロアラルキル基;ハロゲン化物から選択され、置換又は非置換であり;
-nは整数であり、1~10から選択できる。
-CO2に対して高い親和性を有する少なくとも1つの基は、少なくともピリジニウム官能基を含む。
-好ましくは、架橋剤は以下から選択されることが好ましい:R1-L-(PYR-L-R1)n
式中、
-R1は、少なくとも1つのラジカル重合性二重結合基から独立して選択され;
-Lは独立して、オルガニル基、ヒドロカルビル基;アルキル基;脂肪族基;シクロアルキル基;アルケニル基;アルキニル基;芳香族基;アリール基;ヘテロシクリル基;シクロヘテリル基;ヘテロアリール基;アリールヘテリル基;有機ヘテリル基;アラルキル基;ヘテロアラルキル基;ハロゲン化物から選択され、置換又は非置換であり;
-PYRは独立して、C55N、R-C54N、R253N、R352N、R4-C5HN、R55Nから選択され、Rは水素であるか、独立して、オルガニル基、ヒドロカルビル基;アルキル基;脂肪族基;シクロアルキル基;アルケニル基;アルキニル基;芳香族基;アリール基;ヘテロシクリル基;シクロヘテリル基;ヘテロアリール基;アリールヘテリル基;有機ヘテリル基;アラルキル基;ヘテロアラルキル基;ハロゲン化物から選択され、置換又は非置換であり;
-nは整数であり、1~10から選択できる。
-架橋剤は、エーテル、エチレングリコール、フルオロアルキル、芳香環、又はニトリルから選択される少なくとも1つの極性基をさらに含む。
-架橋剤は、すべての隣接するp軌道にわたるπ電子の非局在化を可能にする、重なり合うp軌道の少なくとも1つの領域を含む。
-架橋剤は、2つのラジカル重合性二重結合基、3つのラジカル重合性二重結合基、又は4つのラジカル重合性二重結合基を含む。
-少なくとも1つの多孔質固体添加剤は、ナノ多孔質固体添加剤又はミクロ多孔質固体添加剤である。
-少なくとも1つの多孔質固体添加剤は、ゼオライト、金属過酸化物、ゼオライト性イミダゾレート骨格及び金属有機骨格から選択される。好ましくは、少なくとも1つの多孔質固体添加剤は以下から選択される:
・ゼオライト:ゼオライトA、ZSM-5、ゼオライト-13X、ゼオライト-KY、シリカライト-1、SSZ-13、SAPO-34;
・MCM-41、MCM-48、SBA-11、SBA-12、SBA-15、メソ多孔質ZSM-5、活性炭、TiO2、MgO;及び/又は
・MIL-96、MIL-100、MOF-5、MOF-177、ZIF-7、ZIF-8、Cu-TPA、Cu3(BTC)2、Cu-BPY-HFS。
-より好ましくは、少なくとも1つの多孔質固体はゼオライトを含む。
-イオン液体は、少なくとも0℃~100℃の温度で液体の性質を示す有機塩である。
-イオン液体は、ホスホニウム;アンモニウム;イミダゾリウム;及び/又はピリジニウムから選択される少なくとも1つの官能基を含む。
-イオン液体は、以下からなる群から選択されるアニオンと結合したカチオンである:塩化物、酢酸塩、トリフルオロメチル酢酸(TfA-)、硝酸塩、ジシアナミド、Tf2-、BF4 -、N(CN)2 -、PF6 -、C(CN)3 -、B(CN)4 -、N(SO2F)2 -、TfO-、SbF6 -、ジシアンアミド、ハロゲン化物、及びスルホン酸塩。
-重合性イオン液体は、ラジカル重合反応において別の重合性イオン液体の重合性基と反応してポリマーを形成するように構成された1つの重合性基と、他の軽質ガスよりもCO2に対して高い親和性を有する少なくとも1つの基とを含み、好ましくは、CO2に対して高い親和性を有する前記少なくとも1つの基はホスホニウム;アンモニウム;イミダゾリウム;及び/又はピリジニウムを含む、
【0019】
別の態様によれば、本発明は、任意の好ましい又は任意の実施形態を含む、本発明による組成物から形成される混合マトリックス膜に関する。
【0020】
特に、本発明は、以下を含むMMMに関する:
-帯電した表面を有する少なくとも1つの多孔質固体添加剤;
-イオン液体;及び
-架橋剤と共有結合したイオン液体ポリマーを含む重合マトリックス;
ここで、前記架橋剤は他の軽ガスよりもCO2に対して高い親和性を有し、前記イオン液体ポリマーは、ラジカル重合反応において前記イオン液体ポリマーと反応するように構成された前記架橋剤の重合性基を介して前記架橋剤と共有結合し、前記重合性基は二重結合を含むことが好ましい。
【0021】
別の態様によれば、本発明は、任意の好ましい又は任意の実施形態を含む、例えば本発明による組成物から形成される本発明の混合マトリックス膜の使用に関する。
【0022】
特に、本発明は、ガス分離、好ましくはCO2分離のための本発明の混合マトリックス膜の使用に関する。
【0023】
特に、本発明は、混合ガス中で40バールより高い、好ましくは50バールより高い圧力でCO2を分離するための本発明の混合マトリックス膜の使用に関する。
【0024】
特に、本発明は、混合ガス中で50℃より高い温度、好ましくは60℃より高い温度でCO2を分離するための本発明の混合マトリックス膜の使用に関する。
【0025】
より好ましくは、本発明は、混合ガス中、50バールより高い圧力及び60℃より高い温度でCO2を分離するための本発明の混合マトリックス膜の使用に関する。
【0026】
別の態様によれば、本発明は、任意の好ましい又は任意の実施形態を含む、例えば本発明による組成物から本発明の混合マトリックス膜を製造する方法に関する。
【0027】
特に、本発明は、重合性イオン液体と、CO2に対して高い親和性を有し、ラジカル重合反応において前記重合性イオン液体と反応するように構成された少なくとも2つの重合性基(前記重合性基は二重結合を含むことが好ましい)を有する架橋剤とに基づくリビング鎖付加重合ステップを含む、混合マトリックス膜の製造方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【0028】
本発明の例示的な実施形態について以下に説明する。
【0029】
以下の説明において、「ポリマー」とは、(統計的、勾配的、ブロック的、交互型の)コポリマー又はホモポリマーのいずれかを意味する。
【0030】
「コポリマー」とは、いくつかの異なる又は同一のモノマー単位を含むポリマーを意味する。
【0031】
「オリゴマー」という用語、及びダイマー、トリマー、又は重オリゴマーなどの同様の用語は、それぞれモノマーに由来する単位を2、3、又はそれ以上含むオリゴマー化生成物を指す。単位は同じでも異なっていてもよい。
【0032】
使用される「モノマー」という用語は、重合を受けることができる分子を指す。
【0033】
使用される「重合」という用語は、モノマー又はモノマーの混合物を、あらかじめ定義された構造(ブロック、勾配、統計など)のポリマーに変換する化学的方法、2つ以上の分子が結合して、繰り返しの構造単位を含む大きな分子を形成する化学反応を指す。
【0034】
「開環メタセシス重合」(ring-opening metathesis polymerization、ROMP)という表現は、オレフィンのメタセシス反応の一種である。この反応では、歪んだ環状オレフィンを使用して、予測可能な鎖長の単分散ポリマー及びコポリマーを生成する。
【0035】
本明細書で使用される「イオン液体」(すなわち「IL」)という表現は、カチオンとアニオンからなり、25℃で液体である室温の溶融塩を指すことができる。本発明によるILは、塩を溶融することによって生成することができ、そのように生成される場合、イオンのみからなる。ILは、1種のカチオン及び1種のアニオンを含む均質な物質から形成され得るか、又は2種以上のカチオン及び/又は2種以上のアニオンから構成され得る。したがって、ILは2種以上のカチオンと1種のアニオンで構成され得る。ILはさらに、1種のカチオンと1種以上のアニオンとから構成され得る。さらに、ILは、2種以上のカチオン及び2種以上のアニオンから構成され得る。ILは溶媒として最も広く知られている。ILは、単一分子又は単一ユニットのような小さな分子を指す。好ましくは、ILは室温又は室温以上で液体である。ILはまた、非重合性室温ILなどの非重合性ILであってもよい。
【0036】
「重合性イオン液体」(すなわち、「重合性IL」又は「ILモノマー」)という表現は、室温で、好ましくはラジカル重合によって重合可能なモノマー又はオリゴマー、好ましくはモノマーを指す。このような重合性ILとは、カチオン又はアニオンが重合性基を有するILを指す。
【0037】
「イオン性」という表現は、イオン化できる分子、又は1つ以上の電子を失ったり獲得した結果として正又は負の電荷を帯びたりする分子を指す。
【0038】
「帯電」という用語は、分子又は鉱物内の異なる位置に正及び/又は負の電荷を有する分子又は鉱物を指す。
【0039】
本明細書で使用する「架橋剤」という用語は、2つの分子間、好ましくは2つのポリマー又はオリゴマー間で化学結合を形成できる分子を指す。これらの結合は共有結合の形態をとることができる。
【0040】
「部分」という用語は、分子の特定のセグメント又は官能基を指す。化学部分は、多くの場合、分子に埋め込まれた、又は分子に付加された化学実体として認識される。
【0041】
本明細書で使用される「不飽和」という用語は、部分又は分子が1つ以上の不飽和単位を有することを意味する。
【0042】
本明細書で使用される用語「飽和」は、部分又は分子が1つ以上の不飽和単位を有さないことを意味する。
【0043】
「骨格」という用語は、本発明のポリマー、コポリマー、又はオリゴマーの主鎖を指す。
【0044】
「選択性」という用語は、透過物が膜に保持される特異性の特徴を指す。本出願の意味において、膜の選択的透過性とは、膜が、膜によって分離された2つの媒体間の分子又はイオンの出入りを制御できることを意味する。
【0045】
「透過性」という用語は、分子やイオンが膜を貫通、横切り、又は移動できるようにする膜の特性であり、流体がそれ自体を通過できる能力である。
【0046】
「ゼオライト」という用語は、主にシリコン、アルミニウム、酸素、最終的にはリン、及びチタン、スズ、亜鉛を含む金属を含む結晶構造から形成される、天然又は合成又は水和されたケイ酸塩又はアルミノケイ酸塩のいずれかを指すことができる。
【0047】
「多孔質」という用語は、分子の通過を可能にする小さな隙間又は開口部である細孔空間を有する材料を指すことができる。多孔質材料、特に多孔質固体は、メソ多孔質又はミクロ多孔質であり得る。IUPAC(国際純粋応用化学連合)によると、ミクロ多孔質は2nm未満のサイズの細孔(ゼオライト又はアルミノリン酸塩タイプ)に相当し、メソ多孔質(シリカ、アルミナ、カーボン、金属酸化物)は2~50nmのサイズの細孔に相当する。サイズは直径に対応する。
【0048】
「可塑化」という用語は一般に、浸透ガスによるポリマーマトリックスの軟化又は膨潤を指し、ポリマーネットワーク上の膨潤応力に起因すると考えられる。ガラス状ポリマーへの二酸化炭素の収着により、選択透過性が低下して局所的なセグメント組織化が促進され、膜の形態学的性能に大きな影響を与える可能性があることはよく知られている。したがって、可塑化は、膜が供給流中の高濃度のCO2にさらされる商業的なCO2/CH4分離用途のポリマー-ガスシステムで最も頻繁に遭遇する現象である。
【0049】
「薄膜複合膜」という表現は膜厚そのものを指す。膜の厚さは、現在の混合マトリックス膜よりも薄いことが好ましい。例えば、混合マトリックス膜の厚さは、0.05μm~50μmに含まれ、好ましくは5μm未満、より好ましくは2μm未満である。
【0050】
本開示の様々な実施形態の要素を紹介する場合、冠詞「a」、「an」及び「the」は、1つ又は複数の要素が存在することを意味することを意図している。「含む」、「備える」、及び「有する」という用語は包括的であることを意図しており、列挙された要素以外の追加の要素が存在する可能性があることを意味する。
【0051】
さらに、本開示の「一実施形態」又は「実施形態」への言及は、記載された特徴も組み込む追加の実施形態の存在を排除するものとして解釈されることを意図していないことを理解されたい。
【0052】
説明の残りの部分では、同じ要素を示すために同じ参照番号が使用される。
【0053】
上で説明したように、現在のMMMは、混合ガス、高圧、及び/又は高温の動作条件下で使用すると、CO2/CH4分離選択性とCO2透過性が低下する。
【0054】
さらに、高圧、高温のガス試験条件下では、ゼオライト粒子の周囲の有機(PIL+IL)マトリックスの可塑化と膨潤が発生する。これにより、選択的ゼオライト粒子からPILマトリックスが剥離し、その周囲に微細なガス欠陥が形成され、選択性が低下する。
【0055】
さらに、動作温度が高くなると、ゼオライト粒子の表面へのCO2の吸着が妨げられ、高温でのこれらの膜の選択性がさらに低下する。薄膜複合膜の透過性を改善するには、活性層をより薄くすることが可能であり、ロールツーロールキャスティングを高速化することで、より大規模な膜の均一性を向上させることができる可能性がある。
【0056】
本発明者らは、混合ガス、高圧、及び/又は高温の動作条件下で使用する場合、より優れたCO2/CH4分離選択性及びCO2透過性を有する架橋MMMを生成するために、これら(重合性IL/架橋剤/遊離IL/ゼオライト)混合物の組成を最適化する新しい組成物及び新しい方法を開発した。
【0057】
本発明は、以下から、ガスの分離、特にCO2/CH4分離の枠組みで説明されるが、本発明はCO2/CH4及びガス分離に限定されないことを考慮すべきである。本発明の組成物は、様々な流体又はプラズマを用いて、濾過、精製、ガス生成などの多くの異なる技術分野で実施することができる。
【0058】
第1の態様によれば、本発明は、MMMを合成するための組成物に関する。
【0059】
非常に多様な混合マトリックス膜が文献で提案されており、現在開発中である。本発明は、以下を含むMMM調製用組成物に関する:
-帯電した表面を有する少なくとも1つの多孔質固体添加剤;
-IL;
-重合性IL(すなわち、ILモノマー);及び
-架橋剤。
【0060】
有利なことに、後述するように、架橋剤は以下を含む:
-ラジカル重合反応においてILモノマーと反応するように構成された少なくとも2つの重合性基、前記重合性基は二重結合を含むことが好ましい;
-CO2に対する高い親和性、特に他の軽ガスと比較してCO2に対する高い親和性を有する少なくとも1つの基。
【0061】
この組成物のさまざまな構成要素について以下に説明する。
【0062】
1つの多孔質固体添加剤
本発明による組成物は、帯電した表面を有する少なくとも1つの多孔質固体添加剤を含む。
【0063】
帯電した表面の存在により、有機相の結晶化が防止され、膜の機械的性能及び分離性能が向上し得る。
【0064】
固体添加剤のほとんどは多孔質で、モレキュラーシーブ(ゼオライト、ナノメートル製品、さらにはカーボンモレキュラーシーブ)として使用される。これらのモレキュラーシーブは、有機膜よりも透過性と選択性が非常に高く、細孔径分布が非常に狭い。
【0065】
これらの多結晶固体の成長は、酸化銅構造や多孔質アルミナなどの無機支持体上で起こる。
【0066】
これらのシーブは分子レベルで機能する。MMMがガス分離にとって非常に魅力的なのは、この気孔率スケール(二酸化炭素、窒素、メタンの動的直径に近いサイズ)であるためである。モレキュラーシーブにはいくつかのファミリーが存在するが、ゼオライトとカーボンモレキュラーシーブCMS(「カーボンモレキュラーシーブ」)が最も人気があり、MOF、ZIF、多孔質及び非多孔質シリカ、そして最後に金属酸化物も含まれる。電荷の選択は常に、これらの気孔のサイズに従って(分離されるガスの動的直径と比較することによって)行われるが、ガスと相互作用する能力も決定する極性にも応じて行われる。例えば、CO2と相互作用する極性材料が選択される。
【0067】
ゼオライトはアルミノケイ酸塩から形成されたミクロ多孔質の結晶であり、Si/Al比に応じて多かれ少なかれ極性を持つ。
【0068】
ゼオライトはポリマーと比較して高い選択性を持っている。それにもかかわらず、MMMには2種類の欠陥が存在する。それは、界面空隙(透過性の増加と選択性の低下)とポリマー鎖の硬化(移動性の喪失と選択性の増加による透過性の低下)である。
【0069】
これらの欠陥を克服するために、表面電荷を多孔質固体に統合することができる。
【0070】
有利なことに、少なくとも1つの多孔質固体添加剤は帯電した表面を有する。
【0071】
帯電表面を有する少なくとも1つの多孔質固体添加剤は、好ましくは多孔質、ミクロ多孔質又はナノ多孔質のいずれかであり得る。より正確には、少なくとも1つの多孔質固体は、2~50nmのサイズの細孔(直径)を有するメソ多孔質、又は2nm未満のサイズの細孔を有するミクロ多孔質のいずれかであり得る。
【0072】
特に、多孔質固体添加剤は、ナノ多孔質固体添加剤又はミクロ多孔質固体添加剤であり得る。
【0073】
例えば、多孔質固体添加剤は、ゼオライト、金属過酸化物、ゼオライト性イミダゾレート骨格及び金属有機骨格から選択することができる。
【0074】
好ましくは、少なくとも1つの多孔質固体はゼオライトを含むことができる。本発明によれば、少なくとも1つの多孔質固体は、ゼオライト、金属過酸化物、ゼオライト性イミダゾレート骨格及び有機金属から選択され得る。
【0075】
より好ましくは、少なくとも1つの多孔質固体がゼオライトを含む場合、前記ゼオライトはシリコアルミノリン酸塩、アルミノケイ酸塩、ケイ酸塩、又はアルカリ金属アルミノケイ酸塩を含む。ゼオライトは、Ge、Ga、Ti、V、Fe、又はBを含み得る。
【0076】
好ましいゼオライトは、ゼオライト-A、ZSM-5、エオライト-13X、ゼオライト-KY、シリカライト-1、SSZ-13、及びSAPO-34から選択することができる。
【0077】
好ましいメソ多孔質材料は、MCM-41、MCM-48、SBA-11、SBA-12、SBA-15、メソ多孔質ZSM-5、活性炭、TiO2、及びMgOから選択することができる。
【0078】
ゼオライトは、MOFとして骨格構造を含むこともできる。MOFは、多孔質になり得る1次元、2次元、又は3次元構造を形成するために有機分子に配位した金属イオン又はクラスターを有する化合物である。MOFはそれ自体、非常に高いガス吸着容量を有することが実証されており、これは一般にガスが膜に組み込まれた場合にMOFを通って容易に拡散することを示唆している。しかし、共有結合、水素結合、又はファンデルワールス相互作用を介して高分子膜に結合したMOFは、空隙がない、又は実質的に空隙がないため(ポリマーとMOFの界面には空隙が存在しないか、又は数オングストローム未満の空隙が存在する)、透過性及び選択性パラメーターが向上する膜を作成することが発見されている。一実施形態によれば、合成後の修飾のためのペンダント官能基を有するリンカーを使用するために、MOFを化学修飾することができる。いくつかの実施形態では、MOFはゼオライトイミダゾレートフレームワーク(ZIF)である。ZIFはMOFのサブクラス又は種であり、高い比表面積、高い安定性、化学的に柔軟なフレームワークなどの魅力的な特性を備えている。
【0079】
さらなる態様では、イミダゾレート構造又は誘導体をさらに官能化して、ケージ及びチャネル、特に細孔の内側を覆う官能基を付与して、所望の構造又は細孔サイズを得ることができる。
【0080】
一般に、ダイマー、トリマー、テトラマー、又は多面体鎖を、多数の有機基で容易に修飾できるリンカーとしてMOFに組み込むことができる。
【0081】
好ましい有機金属フレームワークは以下から選択できる:MIL-96、MIL-100、MOF-5、MOF-177、ZIF-7、ZIF-8、Cu-TPA、Cu3(BTC)2、Cu-(hfipbb)(H2hfipbb)0.5、IRMOF-1、IRMOF-3、HKUST-1、MMOF、ZIF-22、ZIF-90、MIL-53、Co3(HCOO)6、及びCu-BPY-HFS。
【0082】
イオン液体
本発明による組成物はまた、イオン液体(IL)を含み得る。
【0083】
好ましくは、ILは、少なくとも0℃~100℃の温度で液体特性を示す有機塩である。
【0084】
ILは、非常に優れた熱物理的特性(ほぼゼロの飽和蒸気圧、熱安定性、適応可能な粘度及び混和性)と溶解性を備えている。実際、ILは非常に多くの有機化合物や金属イオンを可溶化する。
【0085】
液体電解質、イオン溶融物、イオン流体、液体塩、又はイオンガラスとも呼ばれるILには、通常、安定した液体を形成する塩が含まれる。これらの材料は、第4級アンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ホスホニウムイオンなどの大きな有機かさ高い非対称カチオンと、小さな対称無機アニオン(Cl、Br、I、BF4、PF6、Tf2Nを含む)又は有機アニオン(RCO2を含む)とで構成されている。
【0086】
有利なことに、CO2はこれらのILに非常に溶けやすく、ガス分離を促進する。
【0087】
イオン性により、混合マトリックス膜の可塑化効果を防ぐことができる。
【0088】
ILは多孔質材料の細孔に含浸することができるため、含浸用に選択されたILの性質及び多孔質材料の性質に応じて構造を大きく変えることができる。
【0089】
好ましくは、ILは単一分子のような小分子である。単一の分子には複数のサブユニットが含まれ得る。
【0090】
ILのカチオンは、イミダゾリウム、ピリジニウム、第四級アンモニウム、トリアゾリウム、アゾールアルカン、ホスホニウム、スルホニウムピラゾリウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、コリニウム、又はそれらの混合物から選択されることが好ましい。ILのアニオンは、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、トリフレート、ビス(トリフルイミド)、ジシアナミド、テトラシアノボレート、又はそれらの混合物から選択されることが好ましい。
【0091】
より好ましくは、ILカチオンは、以下から選択される少なくとも1つの官能基を含む:
ホスホニウム、第四級アンモニウム、イミダゾリウム;ピリジニウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、アゾールアルカン、スルホニウム、及びトリアゾリウム。
【0092】
ILアニオンは、以下からなる群から選択することができる:塩化物、酢酸塩、トリフルオロ酢酸メチル(TfA-)、硝酸塩、ジシアナミド、ビス(トリフルオロメタン)-スルホンイミド(Tf2-)、テトラフルオロホウ酸塩(BF4 -)、N(CN)2 -、PF6 -、C(CN)3 -、B(CN)4 -、N(SO2F)2 -、TfO-、SbF6 -、ジシアナミド、ハロゲン化物、スルホネート、又はそれらの混合物。
【0093】
ILのガス輸送特性を改善するために、ILは、エーテル基、メチル、エチル、ブチル、スチレン、又はエチレングリコールなどのアルキル基又は極性基を追加するカチオン置換を含んでもよい。例えば、そのようなILは、エチルメチルイミダゾリウムTf2N、ブチルメチルイミダゾリウムTf2N、ポリ(メチルイミダゾリウムベーススチレン)Tf2N、ポリ(シアノイミダゾリウムベーススチレン)、ポリ(シアノイミダゾリウムベーススチレン)Tf2N、ポリエチレングリコールイミダゾリウムベーススチレンTf2Nであり得る。
【0094】
ILはまた、エチルメチルイミダゾリウムなどCO2との相互作用を改善するためにアニオンの変化又は官能化を含み得る。
【0095】
重合性イオン液体(すなわちILモノマー)
本発明による組成物はまた、ILモノマーなどの重合性ILを含み得る。
【0096】
重合性ILは、例えば3未満の繰り返し単位を含み得る。
【0097】
好ましくは、重合性ILは、ラジカル重合反応において別の重合性ILの重合性基と反応してポリマーを形成するように構成された少なくとも1つの重合性基を含み得る。重合性ILはまた、他の軽ガスよりもCO2に対して高い親和性、特に他の軽ガスよりもCO2に対して高い親和性を有する少なくとも1つの基と反応し得る。
【0098】
好ましくは、CO2に対して高い親和性を有する前記少なくとも1つの基は、ホスホニウムアンモニウム;イミダゾリウム;及び/又はピリジニウムを含む。
【0099】
好ましくは、重合性ILは、重合性官能基を有するILから誘導される。重合性官能基は、スチレン、アクリレート、又はビニルであってもよい。
【0100】
好ましくは、PIL(重合IL)は、重合性基を有するILの重合によって得られる、高分子主鎖を介して結合する各モノマー繰り返し単位中のIL種を特徴とする高分子化合物を指す。このようなポリマー形態のILの主な利点は、安定性、柔軟性、耐久性が向上していることである。
【0101】
PILの供給源としての重合性ILは、IL構造のアニオン部位又はカチオン部位に重合性基を組み込むことによって利用可能であり、ラジカル重合によって対応するPILが得られる。例えば、重合性アニオンを、一般的なILの一部のアニオンとイオン交換して、重合性ILを生成する。
【0102】
組成物は、MMM内にブロック共重合体を形成するために少なくとも2つの重合性ILを含むことができる。本発明による架橋剤と、少なくとも2つの重合性ILから構成されるブロックコポリマーとを含むこのようなMMMは、CO2に対して高い親和性を有する3つ以上の基の利点を組み合わせる。
【0103】
架橋剤
特に、本発明の一実施形態によれば、組成物は架橋剤を含むことができる。
【0104】
架橋剤は、高いCO2溶解度を有することが好ましく、他の軽ガスよりもCO2に対する溶解選択性を有することがより好ましい。
【0105】
特に、本発明の組成物に使用される架橋剤は、重合性ILを結合することを可能にする。
【0106】
特に、本発明による架橋剤は、式Iの架橋剤であり得る:
【化3】
式中、
R1は少なくとも1つのラジカル重合性二重結合基を含み;
R2は、CO2に対して高い親和性を有する少なくとも1つの官能基を含み、例えば、この官能基は、他の軽ガスよりもCO2に対して高い親和性を有する。;
nは2から始まる整数である。
【0107】
CO 2 との高い親和性
本発明によれば、本発明で使用される架橋剤は、CO2に対して高い親和性を有する。特定の実施形態では、他の軽ガスよりもCO2に対して高い親和性を有する少なくとも1つの基を含むことになる。他の軽質ガスは、例えばN2、CH4、C38から、好ましくはN2及びCH4から選択できる。
【0108】
高い親和性とは、ベンゼン環のCO2に対する親和性よりも高いCO2に対する親和性と考えることができる。
【0109】
他の軽ガスよりもCO2に対して高い親和性を持つ架橋剤又は基は、ヘンリー定数(モル分率)を使用して特定できる。例えば、他の軽ガスよりもCO2に対して高い親和性を持つ架橋剤又は基は、40℃(atm)で少なくとも30、好ましくは少なくとも40、より好ましくは少なくとも50、さらにより好ましくは少なくとも70のCO2ヘンリー定数を持つことができる。
【0110】
しかしながら、本発明で使用されるCO2に対して高い親和性を有する架橋剤は、制御された温度及び圧力での実験計画において可溶化されたCO2の量に従って選択することもできる。したがって、CO2に対して高い親和性を有する架橋剤は、例えば、架橋剤1リットル当たり0.1モルを超えるCO2を可溶化することができる。好ましくは、CO2に対して高い親和性を有する架橋剤は、架橋剤1リットル当たり0.2モルを超えるCO2、より好ましくは架橋剤1リットル当たり0.4モルを超えるCO2、さらにより好ましくは架橋剤1リットル当たり0.5モルを超えるCO2を可溶化できる。
【0111】
好ましい実施形態では、架橋剤は、CO2に対して高い親和性を有する官能基を少なくとも含むことになる。例えば、CO2に対して高い親和性を有する官能基は、CO2との相互作用エネルギーが-10kJ.mol-1未満になり得る。
【0112】
本発明の一実施形態による架橋剤は、ヘテロ原子を有していてもよい。
【0113】
好ましい実施形態では、架橋剤は、以下から選択される少なくとも1つの官能基を含む:
-ヘテロ原子を含む少なくとも1つのπ結合を含む官能基、
-イミダゾリウム、ピリジニウム、第四級アンモニウム、トリアゾリウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、アゾールアルカン、スルホニウム、ホスホニウム;及び/又は
-エチレングリコール、ポリオール、フルオロアルキル、芳香環、ニトリルなどの極性基。
【0114】
より好ましい実施形態では、架橋剤は、以下から選択される少なくとも1つの官能基を含む:
-ヘテロ原子を含む少なくとも1つのπ結合を含む官能基、及び/又は
-イミダゾリウム、ピリジニウム、第四級アンモニウム、トリアゾリウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、アゾールアルカン、スルホニウム、及び/又はホスホニウム。
【0115】
さらにより好ましい実施形態では、架橋剤は、以下から選択される少なくとも1つの官能基を含む:
-ホスホニウム;
-アンモニウム、好ましくは第四級アンモニウム;及び/又は
-イミダゾリウム。
【0116】
CO2に対して高い親和性を有する少なくとも1つの基は、少なくとも1つのイミダゾリウム官能基及び少なくとも1つのアンモニウム官能基を含み得る。
【0117】
例えば、架橋剤は、CO2に対して高い親和性を有する少なくとも2つの官能基を含む。このような実施形態では、CO2に対して高い親和性を有する少なくとも2つの官能基は異なっていてもよく、架橋剤は以下を含み得る:
-ホスホニウムとアンモニウム。
-イミダゾリウムとホスホニウム;又は
-イミダゾリウムとアンモニウム。
【0118】
特定の実施形態では、例で示されるように、CO2に対して高い親和性を有する官能基は、ヘテロ原子を含む少なくとも1つのπ結合を含み、より好ましくは、少なくとも1つの炭素-ヘテロ原子のπ結合を含む。より好ましくは、CO2に対して高い親和性を有する官能基は、酸素、窒素又は硫黄原子を含む少なくとも1つのπ結合を含み、より好ましくは、少なくとも1つの炭素-(酸素、窒素又は硫黄原子)π結合を含む。
【0119】
「酸素基」は、「酸素結合基」とも呼ばれ、酸素原子上に少なくとも1つの自由原子価を有する化学部分である。例示的な「酸素基」には、限定されないが、ヒドロキシ(-OH)、-OR、-OC(O)R、-OSiR3、-OPR2、-OAlR2、-OSiR2、-OGeR3、-OSnR3、-OSO2R、-OSO2OR、-OBR2、-OB(OR)2、-OAlR2、-OGaR2、-OP(O)R2、-OAs(O)R2、-OAlR2などが含まれ、それらの置換類似体も含まれる。これらに複数の自由原子価を有する「酸素基」において、他の自由原子価は、化学構造及び結合の法則に従って、酸素以外の原子、例えば炭素上に存在することができる。
【0120】
「硫黄結合基」とも呼ばれる「硫黄基」は、硫黄原子上に少なくとも1つの自由原子価を有する化学部分である。例示的な「硫黄基」には、限定されないが、-SH、-SR、-SCN、-S(O)R、-SO2Rなどが含まれ、それらの置換類似体も含まれる。複数の自由原子価を有する「硫黄基」において、他の自由原子価は、化学構造及び結合の法則に従って、硫黄以外の原子、例えば炭素上に存在することができる。
【0121】
「窒素結合基」とも呼ばれる「窒素基」は、窒素原子上に少なくとも1つの自由原子価を有する化学部分である。例示的な「窒素基」には、限定されないが、アミニル基(-NH2)、N-置換アミニル基(-NRH)、N,N-二置換アミン基(-NR2)、ヒドラジド基(-NHNH2)、N1-置換ヒドラジド基(-NRNH2)、N2-置換ヒドラジド基(-NHNRH)、N2,N2-二置換ヒドラジド基(-NHNR2)、ニトロ基(-NO2)、アジド基(-N3)、アミジル基(-NHC(O)R))、N-置換アミド基(-NRC(O)R)などが含まれ、それらの置換類似体も含まれる。複数の自由原子価を有する「窒素基」では、他の自由原子価は、化学構造及び結合の法則に従って、窒素以外の原子、例えば炭素など、基内の任意の原子上に存在することができる。
【0122】
「リン結合基」とも呼ばれる「リン基」は、リン原子上に少なくとも1つの自由原子価を有する化学部分である。例示的な「リン基」には、限定されないが、-PH2、-PHR、-PR2、-P(O)R2、-P(OR)2、-P(O)(OR)2、-P(NR22、-P(O)(NR22などが含まれ、それらの置換類似体も含まれる。複数の自由原子価を有する「リン基」では、他の自由原子価は、化学構造及び結合の法則に従って、リン以外の原子、例えば炭素など、基内の任意の原子上に存在することができる。
【0123】
本発明による架橋剤は、少なくとも1つ、好ましくは少なくとも2つのラジカル重合性基を有していてもよい。
【0124】
本発明によれば、少なくとも2つのラジカル重合性基は、ラジカル重合反応において重合性ILと反応するように構成され、前記重合性基は好ましくは二重結合を含む。
【0125】
したがって、本発明による組成物中の架橋剤は、好ましくは少なくとも2つのラジカル重合性二重結合基を含む。
【0126】
いくつかの重合及び架橋ソリューションが提案されている。本発明者らは、本発明に関して、ラジカル重合反応で反応するように構成された少なくとも2つの重合性基を含む架橋剤が最良の結果をもたらすと判断した。
【0127】
好ましい実施形態では、架橋剤は、すべての隣接するp軌道にわたるπ電子の非局在化を可能にする、重なり合うp軌道の少なくとも領域を含む。
【0128】
特に、架橋剤は、2つのラジカル重合性二重結合基、3つのラジカル重合性二重結合基、又は4つのラジカル重合性二重結合基を含むことができる。
【0129】
架橋剤の2つのラジカル重合性基は、ビニル、1,3-ジエン、スチレン、ハロゲン化アルケン、ビニルエステル、アクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、N-ビニルカルボゾール、N-ビニルピロリドン、又はそれらの組み合わせから選択できる(一般的なラジカル重合性基のリストについては、Odian, G. Principles of Polymerization, 4th ed.; John Wiley & Sons: Hoboken, NJ, 2004, p. 200(表3-1)を参照されたい。定義、免責事項、否認、及び矛盾点を除き、その全開示は参照により本明細書に組み込まれる)。
【0130】
ヘテロ原子を含む少なくとも1つのπ結合を含む官能基は、以下から選択され得る:
-トリ(エチレングリコール)ジアクリレート;
-ペンタエリスリトールトリアクリレート;
-1,3,5-トリアリル-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン;
-ペンタエリスリトールテトラアクリレート;
-エチレンオキシド;
-荷電基、有機基;及び/又はイミダゾリウム、ピリジニウム、第四級アンモニウム、トリアゾリウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、アゾールアルカン、スルホニウム、及び/又はホスホニウム。
【0131】
本発明による架橋剤は、それぞれがラジカル重合可能な二重結合基と結合した、CO2に対して高い親和性を有するいくつかの官能基を含むことができる。したがって、本発明による架橋剤は、式IIの架橋剤であり得る:
【化4】
式中、
R1は少なくとも1つのラジカル重合性二重結合基を含み;
R2は、CO2に対して高い親和性を有する少なくとも1つの官能基を含み;
Lは、CO2に対して高い親和性を有する官能基と結合するための中心点となり得る任意の炭素含有基を指し;例えば、Lは、オルガニル基、ヒドロカルビル基;アルキル基;脂肪族基;シクロアルキル基;アルケニル基;アルキニル基;芳香族基;アリール基;ヘテロシクリル基;シクロヘテリル基;ヘテロアリール基;アリールヘテリル基;有機ヘテリル基;アラルキル基;ヘテロアラルキル基;ハロゲン化物から選択され、置換又は非置換であり;
nは2から始まる整数である。
【0132】
一態様では、化学「基」は、たとえその基が文字通りこの方法で合成されなかったとしても、その基を生成するために参照化合物から形式的に除去される水素原子の数によって、参照化合物に由来するものを表す。これらの基は、置換基として利用したり、金属原子に配位又は結合したりすることができる。
【0133】
多くの基は、金属に結合している原子、又は置換基として別の化学部分に結合している原子に従って指定される。また、炭素原子の数が指定されていない炭素含有基は、適切な化学慣行に従って、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、又は30個、又はこれらの値の間の任意の範囲又は範囲の組み合わせの炭素原子を持つ。
【0134】
L基
Lは、CO2に対して高い親和性を有する官能基が結合する中心点となり得る任意の炭素含有基を指す。
【0135】
Lは、官能基の種類を問わず、炭素原子に1つの自由原子価を有する有機置換基に応じて、本明細書で使用されるオルガニル基から選択することができる。
【0136】
例えば、Lは、メタクリレートなどのアクリレート基、又はアクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどの当業者に周知の他の置換基に対応し得る。
【0137】
同様に、オルガニル基は、官能基の種類に関係なく、有機基を指す「オルガニレン基」を含み得、有機化合物から2つの水素原子、1つの炭素原子から2つの水素原子、又は2つの異なる炭素原子のそれぞれから1つの水素原子を除去することによって得られる。「有機基」とは、有機化合物の炭素原子から1つ以上の水素原子を除去することによって形成される一般化された基を指す。したがって、「オルガニル基」、「オルガニレン基」、及び「有機基」は、炭素及び水素以外の有機官能基及び/又は原子、すなわち、炭素と水素に加えて官能基及び/又は原子を含むことができる有機基を含むことができる。例えば、炭素及び水素以外の原子の非限定的な例としては、ハロゲン、酸素、窒素、リンなどが挙げられる。官能基の非限定的な例としては、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、スルフィド、アミン、及びホスフィンなどが挙げられる。一態様では、「オルガニル基」、「オルガニレン基」、又は「有機基」を形成するために除去された水素原子は、官能基(例えば、アシル基(-C(O)R)、ホルミル基(-C(O)H)、カルボキシ基(-C(O)OH)、ヒドロカルボキシカルボニル基(-C(O)OR)、シアノ基(-C=N)、カルバモイル基(-C(O)NH2)、N-ヒドロカルビルカルバモイル基(-C(O)NHR)、又はN,N’-ジヒドロカルビルカルバモイル基(-C(O))NR2)、その他の可能性もある)に属する炭素原子に結合することができる。別の態様では、「オルガニル基」、「オルガニレン基」、又は「有機基」を形成するために除去された水素原子は、官能基に属さず、官能基から離れた炭素原子に結合することができる(例えば、-CH2C(O)CH3、-CH2NR2など)。「オルガニル基」、「オルガニレン基」、又は「有機基」は、環式又は非環式を含む脂肪族であってもよく、又は芳香族であってもよい。「オルガニル基」、「オルガニレン基」、及び「有機基」は、ヘテロ原子含有環、ヘテロ原子含有環系、複素芳香環、及び複素芳香環系も包含する。「オルガニル基」、「オルガニレン基」、及び「有機基」は、直鎖状又は分岐状であり得る。最後に、「オルガニル基」、「オルガニレン基」、又は「有機基」には、それぞれ「ヒドロカルビル基」、「ヒドロカルビレン基」、「炭化水素基」が含まれ、また、「アルキル基」、「アルキレン基」、「アルカン基」をそれぞれメンバーであることに留意されたい。「炭化水素」という用語は、炭素と水素のみを含む化合物を指す。「ヒドロカルビル基」という用語は、本明細書では、炭化水素から水素原子を除去することによって形成される一価の基に従って使用される。ヒドロカルビル基の非限定的な例としては、エチル、フェニル、トリル、プロペニルなどが挙げられる。同様に、ヒドロカルビル基は、炭化水素から2つの水素原子、1つの炭素原子から2つの水素原子、又は2つの異なる炭素原子のそれぞれから1つの水素原子を除去することによって形成される基を指す「ヒドロカルビレン基」を含み得る。「ヒドロカルビル基」、「ヒドロカルビレン基」、及び「炭化水素基」は、脂肪族又は芳香族、非環式又は環式基、及び/又は直鎖状又は分岐状であり得る。「ヒドロカルビル基」、「ヒドロカルビレン基」、及び「炭化水素基」には、炭素及び水素のみを含む、環、環系、芳香環、及び芳香環系が含まれ得る。「ヒドロカルビル基」、「ヒドロカルビレン基」、及び「炭化水素基」としては、例えば、それぞれアリール、アリーレン、アレーン基、アルキル、アルキレン、アルカン基、シクロアルキル、シクロアルキレン、シクロアルカン基、アラルキル、アラルキレン、及びアラルカン基を含み、メンバーとして他の基もあり得る。
【0138】
Lは、芳香族化合物を除く、非環式又は環式、飽和又は不飽和の炭素化合物の一種である脂肪族基又は脂肪族化合物から選択することができる。「脂肪族基」は、脂肪族化合物の炭素原子から(特定の基に必要な)1つ以上の水素原子を除去することによって形成される一般化された基である。脂肪族化合物は、炭素と水素以外の有機官能基及び/又は原子を含むことができる。
【0139】
Lは、アルカン基から選択され得るか、又は化合物は、アルカン中に特定の基を有する又は有さない飽和炭化水素化合物を指す(例えば、ハロゲン化アルカンは、アルカン中の同数の水素原子を置換する1つ又は複数のハロゲン原子の存在を示す)。アルカンは、アルカンから水素原子を除去することによって形成される一価の基を指すアルキル基を含んでもよい。同様に、アルカン基は、アルカンから2つの水素原子(1つの炭素原子から2つの水素原子、又は2つの異なる炭素原子から1つの水素原子)を除去することによって形成される基を指すアルキレン基を含み得、「アルキル基」、「アルキレン基」、及び「アルカン基」は、非環式基又は環式基であってもよく、及び/又は直鎖状又は分岐状であってもよい。
【0140】
例えば、環状基は、特定の基を含む又は含まない、飽和環状炭化水素であるシクロアルカン(例えばハロゲン化シクロアルカン)を含み得、シクロアルカン中の同数の水素原子を置き換える1つ以上のハロゲン原子の存在を示す。シクロアルカンは、それぞれシクロアルケン及びシクロアルキンと呼ばれる、1つの環内二重結合又は1つの三重結合を有する不飽和環状炭化水素を含み得る。特定の基の有無にかかわらず、飽和環状炭化水素であるシクロアルカン(例えばハロゲン化アルケン」)は、1つの炭素-炭素二重結合及び一般式Cn2nを有する直鎖又は分岐鎖の炭化水素オレフィンを指す。
【0141】
「シクロアルキル基」は、シクロアルカンの環炭素原子から水素原子を除去することによって誘導される一価の基である。同様に、「シクロアルキレン基」には、同じ環炭素から形式的に2個の水素原子が除去されたシクロアルカンから誘導される基と、2つの異なる環炭素から形式的に2つの水素原子が除去されたシクロアルカンから誘導される基、第1の水素原子が環炭素から形式的に除去され、第2の水素原子が環炭素ではない炭素原子から形式的に除去されたシクロアルカンから誘導される基が含まれる。「シクロアルカン基」は、シクロアルカンから1つ以上の水素原子(特定の基に必要な場合、少なくとも1つは環炭素である)を除去することによって形成される一般化された基を指す。
【0142】
Lは、1つの炭素-炭素二重結合を有する直鎖又は分岐鎖の炭化水素オレフィンを指すアルケン基及び一般式Cn2nから選択され得る。アルケンは、2つの炭素-炭素二重結合を有する直鎖又は分岐炭化水素オレフィンを指すアルカジエン、3つの炭素-炭素を有する直鎖又は分岐炭化水素オレフィンを指すアルカトリエン、及び一般式Cn2n-4を含み得る。同じ理由によるさらに多くの炭素-炭素二重結合が存在し得るが、ここでは説明しない。アルケン基内の他の特定の基を使用することもできる。
【0143】
Lは、アルケンの任意の炭素原子から水素原子を除去することによってアルケンから誘導される一価の基であるアルケニル基から選択され得る。したがって、「アルケニル基」には、sp2混成(オレフィン)炭素原子から水素原子が形式的に除去された基及び他の炭素原子から水素原子が形式的に除去された基が含まれる。同様に、アルケニル基は、アルケンから形式的に2つの水素原子、1つの炭素原子から2つの水素原子、又は2つの異なる炭素原子から1つの水素原子を除去することによって形成される基を指す「アルケニレン基」を含み得る。アルケニル基はまた、1つの炭素-炭素三重結合及び一般式Cn2n-2を有する直鎖状又は分岐状の炭化水素オレフィンを指す「アルキン」を含み得る。この基はまた、2つの炭素-炭素二重結合及び一般式Cn2n-6を有する炭化水素オレフィンを指すアルカジイン、及び3つの炭素-炭素を有する一般式Cn2n-10を有する炭化水素オレフィンを指すアルカトリインを含んでもよい。同じ理由によるさらに多くの炭素-炭素二重結合が存在し得るが、ここでは説明しない。アルキン基内の他の特定の基を使用してもよい。
【0144】
Lは、アルキンの任意の炭素原子から水素原子を除去することによってアルキンから誘導される一価の基である「アルキニル基」から選択され得る。したがって、「アルキニル基」には、sp混成(アセチレン性)炭素原子から水素原子が形式的に除去された基及び他の炭素原子から水素原子が形式的に除去された基が含まれる。同様に、アルキニル基は、アルキンから2つの水素原子、可能であれば1つの炭素原子から2つの水素原子、又は2つの異なる炭素原子から1つの水素原子を形式的に除去することによって形成される基を指す「アルキニレン基」を含み得る。同じ理由によるさらに多くの炭素-炭素二重結合が存在し得るが、ここでは説明しない。アルキニル基内の他の特定の基を使用することもできる。
【0145】
Lは、芳香族化合物から1つ以上の水素原子を除去することによって形成される一般化された基を指す「芳香族基」から選択され得る。したがって、「芳香族基」は、芳香族化合物から1つ以上の水素原子を除去することによって誘導される基を指し、すなわち、環状共役炭化水素芳香族化合物を含む化合物、又は「芳香族基」は、単環式又は多環式であり得る。芳香族化合物には、「アレーン」及び「ヘテロアレーン」が含まれ、「ヘタレン」とも呼ばれる。芳香族化合物、アレーン、及びヘテロアレーンは、単環式又は多環式であり得る。アレーンの例としては、特にベンゼン、ナフタレン、トルエンなどが挙げられるが、これらに限定されない。ヘテロアレーンの例としては、特に、フラン、ピリジン、及びメチルピリジンが挙げられるが、これらに限定されない。芳香族基はさらに金属、遷移金属に結合することができる。
【0146】
Lは、アレーン化合物の芳香族炭化水素環炭素原子からの水素原子の正式な除去から誘導される基である「アリール基」から選択され得る。同様に、アリール基は、アレーンから2個の水素原子を除去することによって形成される基を指す「アリーレン基」を含み得る。
【0147】
Lは、環構成原子として少なくとも2つの異なる元素を有する基である「複素環基」から選択され得る。例えば、複素環基は、炭素と窒素、炭素と酸素、炭素と硫黄を含む環を含むことができる。複素環基は脂肪族又は芳香族のいずれかであり、金属に結合し得る。
【0148】
Lは、複素環式化合物の複素環又は環系炭素原子から水素原子を除去することによって形成される一価の基である「ヘテロシクリル基」から選択され得る。同様に、ヘテロシクリル基は、「ヘテロシクリレン基」、又はより単純に、複素環式化合物から1つ以上の水素原子を除去した基を指す「ヘテロシクレン基」を含み得る。「ヘテロシクリル基」、「ヘテロシクリレン基」、及び「複素環基」は、さらに遷移金属と結合することができる。
【0149】
Lは、複素環式化合物の複素環又は環系ヘテロ原子から水素原子を除去することによって形成される一価の基である「シクロヘテリル基」から選択され得る。同様に、シクロヘテリル基は、複素環式化合物から2個の水素原子を除去することによって形成される基を指す「シクロヘテリレン基」を含み、そのうちの少なくとも1個は複素環式化合物の複素環又は環系ヘテロ原子から除去される。他の水素原子は、例えば、複素環又は環系の炭素原子、別の複素環又は環系のヘテロ原子、又は非環原子(炭素又はヘテロ原子)を含む任意の他の原子から除去することができる。同様に、シクロヘテリル基は、複素環式化合物から1つ以上の水素原子を除去することによって形成される一般化された基を指す「シクロヘテロ基」を含み得る。「シクロヘテリル基」、「シクロヘテリレン基」、及び「シクロヘテロ基」は、さらに遷移金属と結合することができる。
【0150】
Lは、「ヘテロシクリル基」の一種である「ヘテロアリール基」から選択され、ヘテロアレーン化合物の複素芳香環又は環系炭素原子から水素原子を除去して形成される一価の基である。同様に、ヘテロアリール基は、ヘテロアレーン化合物から2つの水素原子を除去することによって形成される基を指す「ヘテロアリーレン基」を含み、その少なくとも1つはヘテロアレーン環又は環系炭素原子に由来する。この基は、ヘテロアレーン化合物から1つ以上の水素原子を除去することによって形成される一般化された基を指す「ヘテロアレーン基」を含んでもよい。「ヘテロアリール基」、「ヘテロアリーレン基」、及び「ヘテロアレーン基」は、さらに遷移金属と結合することができる。
【0151】
Lは、「シクロヘテリル基」の一種であり、ヘテロアリール化合物の複素芳香環又は環系ヘテロ原子から水素原子を除いて形成される一価の基である「アリールヘテリル基」から選択することができる。水素原子が複素芳香環又は環系の炭素原子からではなく、複素芳香環又は環系のヘテロ原子から除去されることを指定することにより、「アリールヘテリル基」は、複素芳香環又は環系炭素原子から水素原子が除去された「ヘテロアリール基」とは区別される。同様に、アリールヘテリル基は、ヘテロアリール化合物から2個の水素原子を除去することによって形成される基を指す「アリールヘテリレン基」を含んでもよく、そのうちの少なくとも1つは、ヘテロアリール化合物の複素芳香環又は環系ヘテロ原子から除去され、他の水素原子は他の原子から取り除くことができる。同様に、アリールヘテリル基は、ヘテロアレーン化合物から1つ以上の水素原子(特定の基の必要に応じて、そのうちの少なくとも1つは複素芳香環又は環系からのもの)ヘテロ原子を除去することによって形成される一般化された基を指す「アリールヘテロ基」を含み得る。「アリールヘテリル基」、「アリールヘテリレン基」、及び「アリールヘテロ基」は、さらに遷移金属と結合することができる。
【0152】
Lは、炭素を含む一価の基である「オルガノヘテリル基」から選択することができ、したがって有機であるが、炭素以外の原子に自由原子価を有する。有機ヘテリル基は環式又は非環式、及び/又は脂肪族又は芳香族であり得る。同様に、オルガノヘテリル基は、炭素と、2つの自由原子価を有し、そのうちの少なくとも1つがヘテロ原子にある少なくとも1つのヘテロ原子とを含む二価の基として「オルガノヘテリレン基」を含み得る。同様に、有機ヘテリル基は、炭素と、有機ヘテロ化合物からの1つ以上の自由原子価を有する少なくとも1つのヘテロ原子とを含む一般化された基である「有機ヘテロ基」を含み得る。「オルガノヘテリル基」、「オルガノヘテリレン基」、又は「オルガノヘテロ基」は、さらに遷移金属と結合することができる。
【0153】
Lは、非芳香族炭素原子に自由原子価を有するアリール置換アルキル基である「アラルキル基」、例えばベンジル基から選択され得る。同様に、アラルキル基は、単一の非芳香族炭素原子において2つの自由原子価、又は2つの非芳香族炭素原子において自由原子価を有するアリール置換アルキレン基として「アラルキレン基」を含み得、一方、「アラルカン基」は、非芳香族炭素原子に1つ以上の自由原子価を有するアリール置換アルカン基を一般化したものである。「ヘテロアラルキル基」は、非ヘテロ芳香環又は環系炭素原子に自由原子価を有するヘテロアリール置換アルキル基である。同様に、アラルキル基は、単一の非ヘテロ芳香環又は環系炭素原子に2つの自由原子価、又は2つの非ヘテロ芳香環又は環系炭素原子における自由原子価を有するヘテロアリール置換アルキレン基である「ヘテロアラルキレン基」を含み得、一方、「ヘテロアラルカン基」は、非ヘテロ芳香環又は環系炭素原子に1つ以上の自由原子価を有する一般化されたアリール置換アルカン基である。
【0154】
さらに、基は「置換」されていてもよく、これは、その基内の水素を形式的に置き換える任意の非水素部分を表すことを意図しており、限定するものではない。1つ又は複数の基は、本明細書では「非置換」又は「未置換」などの同等の用語で呼ばれることもあり、非水素部分がその基内の水素を置き換えていない元の基を指す。「置換された」とは、非限定的であることを意図しており、無機置換基又は有機置換基を含む。
【0155】
「酸素基」、「硫黄基」、「窒素基」、「リン基」など、自由原子価がヘテロ原子(非炭素原子)上に位置する特定の基のそれぞれについて、そのような基には一般的な「R」部分が含まれ得る。それぞれの場合において、Rは独立して以下であり得る:オルガニル基;あるいは、ヒドロカルビル基;あるいは、アルキル基;あるいは、脂肪族基;あるいは、シクロアルキル基;あるいは、アルケニル基;あるいは、アルキニル基;あるいは、芳香族基;あるいは、アリール基;あるいは、ヘテロシクリル基;あるいは、シクロヘテリル基;あるいは、ヘテロアリール基;あるいは、アリールヘテリル基;あるいは、有機ヘテリル基;あるいは、アラルキル基;あるいは、ヘテロアラルキル基;あるいはハロゲン化物。
【0156】
したがって、本発明による架橋剤は、式IIIの架橋剤であり得る。
【化5】
【0157】
特に、架橋剤は、式IIIaの架橋剤であり得る。
【化6】
【0158】
好ましい実施形態では、架橋剤は、二官能性ラジカル、三官能性ラジカル、又は四官能性ラジカルから選択される。例えば、架橋剤は、トリアリルイソシアヌレート、トリ(エチレングリコール)ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、1,3,5-トリアリル-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、イソシアヌル酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレートであり得る。
【0159】
好ましい実施形態では、CO2に対して高い親和性を有する官能基は、少なくともイミダゾリウム官能基を含む。
【0160】
イミダゾリウムは、CO2に対して強い親和性を持つカチオン性複素環式芳香族有機基であり、式[C324+が好ましい。イミダゾリウム官能基は、ビオチン、ヒスチジン、ヒスタミン、ニトロイミダゾール、プロクロラズ、プリン及びその誘導体(アデニン、グアニン)、ベンズニダゾール、炭酸ジエチル、イミダゾリン、イミダゾリジンから独立して選択することができる。
【0161】
例えば、架橋剤は式IVの架橋剤であり得る:
【化7】
式中、
-R1は、少なくとも1つのラジカル重合性二重結合基から独立して選択され;
-Lは独立して、オルガニル基、ヒドロカルビル基;アルキル基;脂肪族基;シクロアルキル基;アルケニル基;アルキニル基;芳香族基;アリール基;ヘテロシクリル基;シクロヘテリル基;ヘテロアリール基;アリールヘテリル基;有機ヘテリル基;アラルキル基;ヘテロアラルキル基;ハロゲン化物から選択され、置換又は非置換であり;
-nは整数であり、1~10から選択できる。
【0162】
特に、イミダゾリウム官能基を含む架橋剤は、以下から選択することができる。
【化8】
【0163】
好ましい実施形態では、CO2に対して高い親和性を有する少なくとも1つの基は、少なくともアンモニウム官能基を含む。
【0164】
アンモニウムはCO2に対して強い親和性を持ち、第一級、第二級、第三級、第四級アンモニウムに対応し得る。
【0165】
例えば、架橋剤は、式Vの架橋剤であり得る。
【化9】
式中、
-R1は、少なくとも1つのラジカル重合性二重結合基から独立して選択され;
-Lは独立して、オルガニル基、ヒドロカルビル基;アルキル基;脂肪族基;シクロアルキル基;アルケニル基;アルキニル基;芳香族基;アリール基;ヘテロシクリル基;シクロヘテリル基;ヘテロアリール基;アリールヘテリル基;有機ヘテリル基;アラルキル基;ヘテロアラルキル基;ハロゲン化物から選択され、置換又は非置換であり;
-AMOは独立して、R-NH、R-NH2、R-NH3、NH4から選択され、Rはオルガニル基、ヒドロカルビル基;アルキル基;脂肪族基;シクロアルキル基;アルケニル基;アルキニル基;芳香族基;アリール基;ヘテロシクリル基;シクロヘテリル基;ヘテロアリール基;アリールヘテリル基;有機ヘテリル基;アラルキル基;ヘテロアラルキル基;ハロゲン化物から選択され、置換又は非置換であり;そして、窒素原子上に少なくとも1つの自由原子価を有する「窒素基」を含み得;
-nは整数であり、1~10から選択できる。
【0166】
例示的に、限定されないが、AMOは、以下を含む窒素基である:アミニル基(-NH2)、N-置換アミニル基(-NRH)、N,N-二置換アミン基(-NR2)、ヒドラジド基(-NHNH2)、N1-置換ヒドラジド基(-NRNH2)、N2-置換ヒドラジド基(-NHNRH)、N2,N2-二置換ヒドラジド基(-NHNR2)、ニトロ基(-NO2)、アジド基(-N3)、アミジル基(-NHC(O)R)、N-置換アミド基(-NRC(O)R)など(それらの置換類似体を含む)。複数の自由原子価を有する「窒素基」では、他の自由原子価は、化学構造及び結合の法則に従って、窒素以外の原子、例えば炭素など、基内の任意の原子上に存在することができる。
【0167】
特に、アンモニウム官能基を含む架橋剤は、以下から選択することができる。
【化10】
【0168】
好ましい実施形態では、CO2に対して高い親和性を有する少なくとも1つの基は、少なくともホスホニウム官能基を含む。
【0169】
ホスホニウムはCO2に対して強い親和性を持ち、化学式PR4 +に対応し得る。
【0170】
例えば、架橋剤は、式VIの架橋剤であり得る:
【化11】
式中、
-R1は、少なくとも1つのラジカル重合性二重結合基から独立して選択され;
-Lは独立して、オルガニル基、ヒドロカルビル基;アルキル基;脂肪族基;シクロアルキル基;アルケニル基;アルキニル基;芳香族基;アリール基;ヘテロシクリル基;シクロヘテリル基;ヘテロアリール基;アリールヘテリル基;有機ヘテリル基;アラルキル基;ヘテロアラルキル基;ハロゲン化物から選択され、置換又は非置換であり;
-PHOSは独立して、PH2、-PHR、-PR2、-P(O)R2、-P(OR)2、-P(O)(OR)2、-P(NR22、-P(O)(NR22など(それらの置換類似体を含む);ホスフィン(第一級、第二級、第三級)、ヨウ素ホスホニウム、有機ホスホニウムから選択され;Rはオルガニル基、ヒドロカルビル基;アルキル基;脂肪族基;シクロアルキル基;アルケニル基;アルキニル基;芳香族基;アリール基;ヘテロシクリル基;シクロヘテリル基;ヘテロアリール基;アリールヘテリル基;有機ヘテリル基;アラルキル基;ヘテロアラルキル基;ハロゲン化物から選択され得、置換又は非置換であり;
-nは整数であり、1~10から選択できる。
【0171】
特に、ホスホニウム官能基を含む架橋剤は、以下から選択することができる。
【化12】
【0172】
いくつかの実施形態では、架橋剤は好ましくは以下から選択される。
【化13】
【0173】
好ましい実施形態では、CO2に対して高い親和性を有する少なくとも1つの基は、少なくともピリジニウム官能基を含む。
【0174】
ピリジニウムはCO2に対して強い親和性を持ち、次の化学式に対応し得る。
【化14】
【0175】
例えば、架橋剤は、式VIIの架橋剤であり得る。
【化15】
式中、
-R1は、少なくとも1つのラジカル重合性二重結合基から独立して選択され;
-Lは独立して、オルガニル基、ヒドロカルビル基;アルキル基;脂肪族基;シクロアルキル基;アルケニル基;アルキニル基;芳香族基;アリール基;ヘテロシクリル基;シクロヘテリル基;ヘテロアリール基;アリールヘテリル基;有機ヘテリル基;アラルキル基;ヘテロアラルキル基;ハロゲン化物から選択され、置換又は非置換であり;
-PYRは独立して、C55N、R-C54N、R253N、R352N、R4-C5HN、R55Nから選択され、Rは水素であるか、独立して、オルガニル基、ヒドロカルビル基;アルキル基;脂肪族基;シクロアルキル基;アルケニル基;アルキニル基;芳香族基;アリール基;ヘテロシクリル基;シクロヘテリル基;ヘテロアリール基;アリールヘテリル基;有機ヘテリル基;アラルキル基;ヘテロアラルキル基;ハロゲン化物から選択され、置換又は非置換であり;
-nは整数であり、1~10から選択できる。
【0176】
特に、ピリジニウム官能基を含む架橋剤は、以下から選択することができる。
【化16】
【0177】
いくつかの実施形態では、架橋剤は好ましくは以下から選択される。
【化17】
【0178】
好ましい実施形態では、CO2に対して高い親和性を有する少なくとも1つの基は、ヘテロ原子及び/又は極性基(エチレングリコール、ポリオール、フルオロアルキル、芳香環、ニトリルなど)を含むか又は含まない少なくとも1つのπ結合を含む少なくとも1つの官能基を含む。
【0179】
少なくとも1つのπ結合及び/又は少なくとも1つの極性基によって強化された架橋剤は、CO2に対して強い親和性を持つ。架橋剤は、すべての隣接するp軌道にわたるπ電子の非局在化を可能にする、重なり合うp軌道の少なくとも領域を含んでもよい。
【0180】
架橋剤は、2つのラジカル重合性二重結合基、3つのラジカル重合性二重結合基、又は4つのラジカル重合性二重結合基を含み得る。
【0181】
例えば、架橋剤は、式VIIIの架橋剤であり得る。
【化18】
式中、
-R1は、少なくとも1つのラジカル重合性二重結合基から独立して選択され;
-Lは独立して、オルガニル基、ヒドロカルビル基;アルキル基;脂肪族基;シクロアルキル基;アルケニル基;アルキニル基;芳香族基;アリール基;ヘテロシクリル基;シクロヘテリル基;ヘテロアリール基;アリールヘテリル基;有機ヘテリル基;アラルキル基;ヘテロアラルキル基;ハロゲン化物から選択され、置換又は非置換であり;
-Yは独立して、オルガニル基、ヒドロカルビル基;アルキル基;脂肪族基;シクロアルキル基;アルケニル基;アルキニル基;芳香族基;アリール基;ヘテロシクリル基;シクロヘテリル基;ヘテロアリール基;アリールヘテリル基;有機ヘテリル基;アラルキル基;ヘテロアラルキル基;ハロゲン化物から選択され、置換又は非置換であり;少なくとも1つのヘテロ原子を含むか、又は含まない;
-nは整数であり、1~10から選択できる。
【0182】
いくつかの実施形態では、本発明の組成物又はMMMに使用される架橋剤は、CO2に対して高い親和性を有する官能基ではない少なくとも1つの極性基をさらに含むことができる。例えば、本発明による架橋剤は、エーテル、エチレングリコール、フルオロアルキル、芳香環又はニトリルから選択される官能基を含むことができる。
【0183】
いくつかの実施形態では、架橋剤は、極性結合、例えば、ハロゲン(フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード)、ヒドロキシ、エーテル、アルデヒド及びカルボニル、ケトン、カルボキシル、アミン及びそれらの誘導体、チオールを含み得る。
【0184】
特に、ヘテロ原子及び/又は極性基を含むか又は含まない少なくとも1つのπ結合を含む官能基を少なくとも含む架橋剤は、以下から選択することができる。
【化19】
【0185】
別の態様によれば、本発明は、本発明による組成物から形成された混合マトリックス膜に関する。
【0186】
特に、本発明は、以下を含む混合マトリックス膜に関する:
-帯電した表面を有する少なくとも1つの多孔質固体添加剤;
-IL;及び
-架橋剤と共有結合したPILを含む重合マトリックス;
ここで、架橋剤は他の軽ガスよりもCO2に対して高い親和性を有し、特にCO2に対しては他の軽ガスよりも高い親和性を持ち、PILは、ラジカル重合反応においてPILと反応できる架橋剤の重合性基を介して前記架橋剤と共有結合し、前記重合性基は二重結合を含むことが好ましい。
【0187】
好ましくは、架橋剤は、他の軽ガスよりもCO2に対して高い親和性を有する少なくとも1つの官能基を含む。
【0188】
好ましい実施形態では、PILは、ラジカル重合反応においてPILと反応するように構成された架橋剤の重合性基を介して架橋剤と共有結合している。前記重合性基は二重結合を含むことが好ましい。架橋剤は、他の軽ガスよりもCO2に対して高い親和性を有する少なくとも1つの基を含む。
【0189】
MMMはガス分離に使用でき、所望のガス成分、好ましくは二酸化炭素及びメタンの通過を可能にする。
【0190】
膜は、成分のうちの1つ、例えば二酸化炭素又はメタンのいずれかがより速い速度で膜を通って拡散するように、異なる拡散速度でガス状成分の通過を可能にすることができる。好ましい実施形態では、二酸化炭素がポリマーを通過する速度は、メタンがポリマーを通過する速度より少なくとも10倍速い。
【0191】
膜の透過性を改善するには、活性層をより薄くすることが可能であり、ロールツーロールキャスティングを高速化することで、より大規模な膜の均質性を向上させることが可能である。
【0192】
一般に、薄膜の厚さは、膜の機械的安定性が適切に改善されるように選択することができる。
【0193】
薄膜が大きくなるほど、薄膜の透過性は低くなる。したがって、厚さは、透過性と機械的安定性との間で許容可能な妥協が達成されるように選択される。膜は硬質、ゴム状、又は可撓であり得る。
【0194】
混合マトリックス膜は、好ましくは、フィルム、チューブ、又はガス分離に使用される他の従来の形状の形態である。
【0195】
別の態様によれば、本発明は、ガス分離、好ましくはCO2分離のための本発明のMMMの使用に関する。
【0196】
特に、本発明は、40バールより高い、好ましくは50バールより高い圧力でのCO2分離のための本発明のMMMの使用に関する。
【0197】
特に、本発明は、50℃より高い温度、好ましくは60℃より高い温度でのCO2分離のための本発明のMMMの使用に関する。
【0198】
より好ましくは、本発明は、50バールより高い圧力及び60℃より高い温度でのCO2分離のための本発明のMMMの使用に関する。
【0199】
別の態様によれば、本発明は、本発明による膜を含む分離システムに関する。
【0200】
分離システムは、ガス分離システムであることが好ましい。
【0201】
分離システムは、混合マトリックス膜を含む1つ又は複数の内側管を取り囲む外側の穴あきシェルを含んでもよい。
【0202】
分離システムはまた、少なくとも入口と少なくとも出口を備えていてもよい。入口によりシステムに流体、好ましくはガスを供給し、出口から汚染物質を排出することができる。
【0203】
例えば、ガス状混合物は内管を通って上方に通過する。ガス状混合物が内管を通過すると、混合物の1つ又は複数の成分が内管から混合マトリックス膜を通って浸透する。
【0204】
混合マトリックス膜はカートリッジに含めることができ、ガス状混合物から汚染物質を透過するために使用できる。汚染物質は膜を通って透過し得るが、目的の成分は膜の上部から外へ出続ける。膜は、多孔管内に積み重ねて内管を形成するか、相互接続して自立管を形成することができる。
【0205】
混合マトリックス膜のそれぞれは、ガス状混合物の1つ以上の成分を透過するように設計され得る。
【0206】
膜はシステム内で取り外し可能であり、交換可能であってもよい。したがって、システムは、直列、並列、又は組み合わせて配置された膜を備えることもできる。
【0207】
有利なことに、膜を含む分離システムは可変長であってもよい。
【0208】
ガス状混合物は、内側から外側への流路に従って、又は外側から内側への流路に従って膜を通って流れることができる。
【0209】
膜は、説明したように耐久性があり、高温に耐性があり、高圧に耐性があることが好ましいため、システムの耐久性も向上し、時間の経過とともに耐久性も向上する。
【0210】
別の態様によれば、本発明は、MMMの製造方法に関する。
【0211】
本発明による方法は、重合性ILと、CO2に対して高い親和性を有し、特に他の軽ガスよりもCO2に対して高い親和性を有し、ラジカル重合反応においてILモノマーと反応するように構成された少なくとも2つの重合性基(前記重合性基は二重結合を含むことが好ましい)を有する架橋剤とに基づくリビング鎖付加重合ステップを含む。
【0212】
好ましくは、重合性ILは3未満の繰り返し単位を含む。
【0213】
本発明による方法は、制御された長さのILオリゴマーの合成ステップ、開環メタセシス重合(ROMP)ステップ、鎖付加重合の制御ステップ、極薄層の形成を含み得る。
【0214】
得られる混合マトリックス膜はグラフトポリマーに似ており、可塑化や膨潤に対する耐性が優れている。
【0215】
本発明による方法は、リビング開環メタセシス重合(ROMP)化学を使用することを提案する。好ましくは、ROMPはイミダゾリウムTf2-ユニットを持つノルボルネン及びオキサノルボルネンモノマーに対して実行され、アルキル骨格とより多くのCO2可溶性エーテル含有骨格を持つ、均一で制御された長さのILオリゴマーを得る。
【0216】
MMMは、重合、好ましくはラジカルを可能にする任意の方法によって形成することができる。より好ましくは、MMMはROMPによって形成され得る。
【0217】
有利なことに、ROMPは広範囲の化学基と適合し、高度な分子量制御と低い多分散性を備えている。
【0218】
この方法を改善するために、単純なイミダゾリウムベースのノルボルネンモノマーに対してROMPステップを実行して、提案されている最初のタイプのILオリゴマーを含む、均一で低分子量のILオリゴマー及びブロックコポリマーを作製することができる。
【0219】
ROMPは、Ti、Mo、W、Ta、Re、Ruなどの遷移金属ベースの錯体の存在下で環状オレフィンをポリマー材料に変換する連鎖成長重合である。ROMPはオレフィンメタセシス重合の一種で、反応の原動力は環状オレフィン(例えば、ノルボルネンやシクロペンテン)の環歪みの緩和である。したがって、両方の多環式オレフィン(ノルボルネン;ノルボルナジエン;ジシクロペンタジエン及びシクロペンテンを含む低ひずみ環状オレフィン;又はシクロヘプテンなど)の変換反応により、達成可能な鎖状ポリマーの範囲を拡大することができる。
【0220】
ROMPでは、モノマーにノルボルネン官能基、シクロペンテン官能基などのひずみ環官能基を含めてポリマー鎖を形成することができる。例えば、ノルボルネンは、パラ位にメチレン基で架橋されたシクロヘキセン環を有する架橋環状炭化水素である。
【0221】
ROMPプロセスでは、金属カルベン種の形成に続いて、カルベンによる環構造内の二重結合の攻撃が行われ、高度に歪みのあるメタラシクロブタン中間体が形成される。その後、環が開き、ポリマーの始まりが形成される。直鎖が金属に二重結合し、末端二重結合も形成される。新しいカルベンは次のモノマーの二重結合と反応し、反応が伝播する。
【0222】
ROMPの合成における重要なステップは、終了時の連鎖移動プロセスである。ROMPは、特定の官能基を含む薬剤の添加によって広く停止される。この薬剤は、成長鎖の末端からの遷移金属触媒を不活性化し、官能基を選択的に挿入する。
【0223】
すべてのメタセシス反応と同様に、原則としてすべてのステップが可逆であることに注意することが重要である。さらに、モノマーの二重結合は形式的には保存され、繰り返し単位ごとに1つの二重結合が生じる。得られるROMPのこの高い不飽和度は、得られるポリマーの酸素に対する安定性に影響を与える。
【0224】
あるいは、リビングROMPを使用して長さを制御したILオリゴマーを調製する代わりに、原子移動ラジカル重合(ATRP)や可逆的付加開裂連鎖移動(RAFT)重合などの制御されたラジカル重合法を使用することもできる。
【実施例
【0225】
以下の実験例を参照して本発明をさらに詳細に説明する。これらの例は、説明のみを目的として提供されており、特に指定がない限り、限定することを意図したものではない。したがって、本発明は、決して以下の実施例に限定されるものと解釈されるべきではなく、むしろ、本明細書に提供される教示の結果として明らかになるあらゆる変形を包含すると解釈されるべきである。
【0226】
さらなる説明がなくても、当業者であれば、前述の説明及び以下の例示的な実施例を用いて、本発明の化合物を製造及び利用し、特許請求の範囲に記載の方法を実施できると考えられる。したがって、以下の実施例は、本発明の好ましい実施形態を具体的に指摘するものであり、本開示の残りの部分をいかなる意味でも限定するものとして解釈されるべきではない。
【0227】
詳細に述べたように、本発明は、PILマトリックスを生成するためのCO2選択的市販架橋剤の使用を含み、そのようなPILマトリックスは、CO2に対して高い親和性を有する分子に架橋されることが好ましい。これらの例は、特にそのような態様を対象としている。
【0228】
1.材料
CO2、CH4、HeガスはAirgasから購入した超高純度(99.999%)であった。
【0229】
1-ビニル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルミド)([VMIM][Tf2N])及び1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルミド)([EMIM][Tf2N])は、以前に公開された文献の方法に従って合成された(S. Li, J.L. Falconer, R.D. Noble, Improved SAPO-34 Membranes for CO2/CH4 Separations, Adv. Mater. 18, (2006) 2601-2603. https://doi.org/10.1002/adma.200601147)。そしてそれらの構造は1H NMR分光法によって確認され、報告された特性データと一致した(Liら、2006)。
【0230】
架橋化合物ジビニルベンゼン(DVB)と2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン(HMP)などのラジカル光開始剤はSigma-Aldrichから購入し、そのまま使用した。
【0231】
SAPO-34は、先行文献で報告されている手順を使用して合成された(Y. Zheng, N. Hu, H. Wang, N. Bu, F. Zhang, R. Zhou, Preparation of steam-stable high-silica CHA (SSZ-13) membranes for CO2/CH4 and C2H4/C2H6 separation, J. Membr. Sci. 475 (2015) 303-310. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2014.10.048)。SAPO-34は600℃で焼成され、使用前に乳鉢と乳棒で細かく粉砕された。
【0232】
2.架橋剤
CO2に対して高い親和性を有する架橋剤として使用できるいくつかの分子が市販されている。例えば、Polysciencesから購入できるものもある。
【0233】
MMMは、CO2に対して高い親和性を持つ二官能性ラジカル架橋剤であるトリ(エチレングリコール)ジアクリレートを使用して生成できる。実際、DVBとは異なり、極性で反応性の高いアクリレート重合性基とエーテルベースの中心結合を持ち、局所的な極性と分極性を与えてCO2溶解度を向上させる。
【0234】
MMMは、CO2に対して高い親和性を持つ三官能性ラジカル架橋剤であるペンタエリスリトールトリアクリレートを使用して生成することもできる。1,3,5-トリアリル-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンは、CO2に対して高い親和性を有する三官能性有機架橋剤の別の例である。これら2つの架橋剤は、分子あたり3つの活性化された重合性ビニル基と極性(及び分極性)ユニットを備えているため、DVB(二官能性架橋剤)と比較して、同じモル使用量でより緊密に架橋されたネットワークを形成できる。
【0235】
市販の四官能性ラジカル架橋剤であるペンタエリスリトールテトラアクリレートは、前述の他の代替架橋剤と同様に、DVBと比較してCO2溶解度に関して同様の利点を持っている。ただし、1分子あたり4つの活性化ビニル基を保持しているため、同じモル負荷でさらに緊密に架橋されたPILネットワークを生成できる。
【0236】
3.MMM合成
自立型MMMは、重合性ILモノマー、IL、及び表面が帯電した多孔質固体添加剤(SAPO-34など)などの重合性ILを適切な重量比で組み合わせることによって合成された。
【0237】
この混合物を24時間撹拌し、続いて0.5~6重量%の架橋剤(ILベースの成分の総質量に基づく)、及び0.5~2重量%の2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノンなどのラジカル光開始剤(ILベースの成分の総質量に基づく)を添加した。
【0238】
この混合物を軽く撹拌してから、Rain-X(商標)で処理した石英プレート上にキャストした。2枚の厚さ150μmのスライドガラスをスペーサーとして使用し、2番目のRain-X(商標)で処理したプレートを混合物の上に置き、膜フィルムを生成した。プレートを一緒にクランプで固定し、365nmUVランプ(サンプル表面で4.3mW/cm2)を17℃で5時間照射した。次にプレートを分離し、50℃の真空オーブン(20torr)に24時間入れた。
【0239】
次に、膜をプレートの1つから剥がし、ペトリ皿に置き、静的真空下で保管するか、すぐにガス透過性評価の準備をした。デジタルマイクロメーターを使用して、得られる自立型MMMフィルムの厚さを測定できる。厚さの範囲は通常120~160μmである。
【0240】
参照MMMフィルムはDVBを用いて製造され、本発明のMMMフィルムはCO2に対して高い親和性を有する架橋剤を用いて製造された。架橋剤は、得られるMMMが同数の架橋(すなわち、活性化されたC=C)基を含むような添加レベルで添加されることが好ましい。
【0241】
2.3.ガス透過率測定
MMMサンプルのガス透過性は、高圧及び二元ガス供給用に装備された特注の装置を使用し、次の手順で測定された。円形の膜片を鋼製試験セルの下半分に装填し、その上にゴム製ガスケットを置き、セルの上半分をその上に置き、ネジで固定した。CO2及びCH4シリンダーに取り付けられた一対のマスフローコントローラー(MFC)により、LabViewソフトウェアを介して供給流量と組成を制御できる。供給流量は透過速度よりも桁違いに大きいため、供給成分と保持液の組成が等しいと想定できる。
【0242】
3つ目のMFCは、膜の透過側にHeのスイープストリームを提供するために使用された。供給物/残留物の流れと透過物の流れは両方とも、50℃で作動する長さ6mのHaysep Dカラムを備えたインラインSRI8610Cガスクロマトグラフ(GC)によって監視された。供給側の背圧調整器を使用して供給圧力を選択し、デジタルゲージで供給ストリームと透過ストリームの圧力を監視した。透過水と残留水の流量は、気泡流量計とストップウォッチを使用して測定された。膜セルをヤマトDX300オーブン内に置き、さまざまな高温でMMMサンプルのガス透過測定を実行した。GC組成データ、流量、圧力の組み合わせを使用して、各MMMサンプルのCO2とCH4の透過性、及びCO2/CH4選択性が計算された。
【0243】
このような実験により、本発明によるMMMがCO2可塑化の問題を緩和し、より高圧及び高温でのCO2による膨張を低減するように設計されていることを確認することができる。さらに、本発明によるMMMは、高いCO2透過性及び高いCO2/CH4選択性を有する。
【0244】
本明細書における変数の定義における要素のリストの記載には、任意の単一要素又は列挙された要素の組み合わせ(又は部分組み合わせ)としてのその変数の定義が含まれる。本明細書における実施形態の記載には、その実施形態が任意の単一の実施形態として、又は任意の他の実施形態もしくはその一部と組み合わせて含まれる。
【0245】
本明細書で引用されるすべての特許、特許出願、及び出版物の開示は、定義、主題の免責事項又は否認を除き、組み込まれた資料が本明細書の明示的な開示と矛盾する場合(その場合には本開示の文言が優先される)を除き、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【0246】
本発明を特定の実施形態を参照して開示したが、本発明の真の精神及び範囲から逸脱することなく当業者によって本発明の他の実施形態及び変形が考案され得ることは明らかである。添付の特許請求の範囲は、そのようなすべての実施形態及び同等の変形を含むように解釈されることを意図している。
【国際調査報告】