特表 2024-530728 コーティングされたガラス物品の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-08-23

(54)【発明の名称】コーティングされたガラス物品の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C03C 17/28 20060101AFI20240816BHJP

   C03C 17/42 20060101ALI20240816BHJP

   C03C 17/245 20060101ALI20240816BHJP

【ＦＩ】

C03C17/28 A

C03C17/42

C03C17/245 Z

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024512130

(86)(22)【出願日】2022-08-25

(85)【翻訳文提出日】2024-04-03

(86)【国際出願番号】 GB2022052186

(87)【国際公開番号】W WO2023026049

(87)【国際公開日】2023-03-02

(31)【優先権主張番号】63/237,261

(32)【優先日】2021-08-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】591229107

【氏名又は名称】ピルキントン グループ リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】230118913

【弁護士】

【氏名又は名称】杉村 光嗣

(74)【代理人】

【識別番号】100225060

【弁理士】

【氏名又は名称】屋代 直樹

(72)【発明者】

【氏名】スリカンス バラナシ

(72)【発明者】

【氏名】マイケル レミントン

【テーマコード（参考）】

4G059

【Ｆターム（参考）】

4G059AA01

4G059AB11

4G059AC04

4G059AC09

4G059EA01

4G059EA05

4G059FA01

4G059FB01

4G059GA01

4G059GA04

4G059GA16

(57)【要約】

本明細書で記載する主題は、有機ハフニウム化合物、分子状酸素、およびオレフィン系炭化水素を含む前駆体ガス混合物を反応させることによってガラス基板上にハフニウム含有コーティングを堆積させる大気圧化学蒸着プロセスに関する。ガラス基板上にハフニウム含有層が形成されたガラス物品をも提供する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

コーティングされたガラス物品を形成する方法であって、
ガラス基板を準備するステップと、
化学蒸着プロセスを用いて前記ガラス基板上にハフニウム含有コーティングを堆積するステップと、を含み、
前記化学蒸着プロセスは、有機ハフニウム化合物、分子状酸素、およびオレフィン系炭化水素を含む前駆体ガス混合物を使用し、
前記前駆体ガス混合物は、前記ガラス基板上方の蒸気空間に導入され、
前記有機ハフニウム化合物と前記オレフィン系炭化水素とは、反応して前記ガラス基板上に前記ハフニウム含有コーティングを生成し、
前記ハフニウム含有コーティングは、約１．７～１．９の屈折率を示す、
コーティングされたガラス物品を形成する方法。

【請求項2】

移動するガラス基板上にコーティングを堆積させてコーティングされたガラス物品を形成する化学蒸着プロセスであって、
有機ハフニウム化合物、分子状酸素、およびオレフィン系炭化水素を含む均一な前駆体ガス混合物を準備し、前記有機ハフニウム化合物および前記オレフィン系炭化水素の各々は、それぞれの熱分解温度を有する、ステップと、
前記有機ハフニウム化合物およびオレフィン系炭化水素のそれぞれの熱分解温度より低い温度の前記前駆体ガス混合物をコーティングされる前記移動するガラス基板に隣接する位置に送達し、前記移動するガラス基板は、前記有機ハフニウム化合物の熱分解温度より高い温度であり、ほぼ大気圧の圧力を有する雰囲気に囲まれている、ステップと、
前記移動するガラス基板上方の蒸気空間に前記前駆体ガス混合物を導入し、前記有機ハフニウム化合物とオレフィン系炭化水素とは、反応して前記ガラス基板上に前記コーティングを生成し、前記コーティングは、約１．７～１．９の屈折率を示すハフニウム含有コーティングである、ステップと、を含む、
移動するガラス基板上にコーティングを堆積させてコーティングされたガラス物品を形成する化学蒸着プロセス。

【請求項3】

前記有機ハフニウム化合物は、ハフニウムアミド化合物である、請求項１に記載の方法または請求項２に記載の化学蒸着プロセス。

【請求項4】

前記ハフニウムアミド化合物は、テトラキスジアルキルアミドハフニウム、Ｈｆ（ＮＭｅ_２）_４を含む、請求項３に記載の方法または化学蒸着プロセス。

【請求項5】

前記有機ハフニウム化合物は、Ｈｆ（ＮＲ^１Ｒ^２）_４の形のテトラキスジアルキルアミドハフニウム化合物を含み、Ｒ^１およびＲ^２は、１、２、または６個の炭素原子を有する炭化水素である、請求項１、３および４のいずれか一項に記載の方法または請求項２から４のいずれか一項に記載の化学蒸着プロセス。

【請求項6】

前記ハフニウム含有コーティングは、少なくとも５０オングストロームの厚さを有する、請求項１および３から５のいずれか一項に記載の方法または請求項２から５のいずれか一項に記載の化学蒸着プロセス。

【請求項7】

前記前駆体ガス混合物は、さらにヘリウムを含む、請求項１および３から６のいずれか一項に記載の方法または請求項２から６のいずれか一項に記載の化学蒸着プロセス。

【請求項8】

前記前駆体ガス混合物が前記蒸気空間に導入されるとき、前記ガラス基板の温度は、少なくとも４００℃、好ましくは４２５℃である、請求項１および３から７のいずれか一項に記載の方法または請求項２から７のいずれか一項に記載の化学蒸着プロセス。

【請求項9】

前記前駆体ガス混合物が前記蒸気空間に導入されるとき、前記ガラス基板の温度は、４２５℃～７００℃、好ましくは４５０℃～７００℃である、請求項１および３から８のいずれか一項に記載の方法または請求項２から８のいずれか一項に記載の化学蒸着プロセス。

【請求項10】

前記オレフィン系炭化水素は、エチレン、プロピレン、およびブテンのうちの少なくとも１つである、請求項１および３から９のいずれか一項に記載の方法または請求項２から９のいずれか一項に記載の化学蒸着プロセス。

【請求項11】

前記オレフィン系炭化水素は、エチレンである、請求項１および３から１０のいずれか一項に記載の方法または請求項２から１０のいずれか一項に記載の化学蒸着プロセス。

【請求項12】

前記ハフニウム含有コーティングは、ハフニウム酸化物コーティングである、請求項１および３から１１のいずれか一項に記載の方法または請求項２から１１のいずれか一項に記載の化学蒸着プロセス。

【請求項13】

前記ガラス基板または移動するガラス基板は、ソーダ石灰シリカガラスを含む、請求項１および３から１２のいずれか一項に記載の方法または請求項２から１２のいずれか一項に記載の化学蒸着プロセス。

【請求項14】

前記ガラス基板または前記移動するガラス基板は、フロートガラスプロセスによって形成される、請求項１および３から１３のいずれか一項に記載の方法または請求項２から１３のいずれか一項に記載の化学蒸着プロセス。

【請求項15】

前記ハフニウム含有コーティングは、少なくとも５０オングストローム／秒の蒸着速度で前記ガラス基板または前記移動するガラス基板上に蒸着される、請求項１および３から１４のいずれか一項に記載の方法または請求項２から１４のいずれか一項に記載の化学蒸着プロセス。

【請求項16】

前記ガラス基板または前記移動するガラス基板とハフニウム含有コーティングとの間に二酸化ケイ素層を堆積することをさらに含む、請求項１および３から１５のいずれか一項に記載の方法または請求項２から１５のいずれか一項に記載の化学蒸着プロセス。

【請求項17】

前記二酸化ケイ素層は、少なくとも２００オングストロームの厚さを有する、請求項１６に記載の方法または化学蒸着プロセス。

【請求項18】

前記ガラス基板または前記移動するガラス基板と前記二酸化ケイ素層との間にスズ酸化物層を堆積することをさらに含む、請求項１６もしくは１７に記載の方法または化学蒸着プロセス。

【発明の詳細な説明】

【背景技術】

【0001】

ガラスは、粘性のある溶融物質が規則的な結晶格子が形成されるのに十分な時間がないままガラス転移温度以下に急速に冷却されたときに生成される物品である。一般的に、ガラス物品はシリカベースの材料で形成され、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を約７０～７２重量％含み得る。ガラス物品は、窓用の透明材料、内部のガラス仕切り、建築物などの建築物品に使用されることが知られている。屋内および屋外での使用に加えて、ガラス物品は、さまざまなタイプの車両のフロントガラスとして使用され得る。さらに、ガラス物品は、消費者、科学、軍事のいずれの用途においても、さまざまな電子機器のレンズや保護シールドなどのさまざまな光学装置として一般的に使用され得る。

【0002】

従来のガラス物品にコーティングを施すことによって、例えば熱伝導率、抵抗率、放射線防護、反射防止性などの特性を向上させ得る。このようなコーティングは、高真空条件で長時間の処理を要してバッチ方式で行われる。

【0003】

したがって、光学薄膜スタック設計用の手頃な価格のコーティングを製造するためには、基本的に大気圧でハフニウム含有コーティングを形成し、フロート法による平板ガラスの製造など、時間的に重要な製造プロセスおよび互換性のある堆積速度でコーティングを製造することが望ましい。

【発明の概要】

【0004】

驚くべきことに、本開示に一致および従って、有機ハフニウム化合物とオレフィン系炭化水素とを含む前駆体ガス混合物を使用して、ガラス基板上にハフニウム含有コーティングを堆積するための大気圧ＣＶＤプロセスを発見した。

【0005】

本明細書に記載の主題は、平板ガラス基板上にハフニウム含有コーティングを堆積するプロセスに関する。より具体的には、本明細書に記載の主題は、有機ハフニウム化合物とオレフィン系と炭化水素を含む前駆体ガス混合物を使用して、平板ガラス上に高成長速度でハフニウム含有コーティングを生成するための大気圧化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスに関する。

【0006】

一実施形態では、コーティングされたガラス物品を形成する方法は、ガラス基板を準備するステップと、化学蒸着プロセスを用いてガラス基板上にハフニウム含有コーティングを堆積するステップと、を含み、化学蒸着プロセスは、有機ハフニウム化合物、分子状酸素、およびオレフィン系炭化水素を含む前駆体ガス混合物を使用し、前駆体ガス混合物は、ガラス基板上方の蒸気空間に導入され、有機ハフニウム化合物とオレフィン系炭化水素とは、反応してガラス基板上にハフニウム含有コーティングを生成し、ハフニウム含有コーティングは、約１．７～１．９の屈折率を示す。

【0007】

別の実施形態では、移動するガラス基板上にコーティングを堆積させる化学蒸着プロセスであって、有機ハフニウム化合物、分子状酸素、およびオレフィン系炭化水素を含む均一な前駆体ガス混合物を準備し、有機ハフニウム化合物およびオレフィン系炭化水素の各々は、それぞれの熱分解温度を有する、ステップと、有機ハフニウム化合物およびオレフィン系炭化水素のそれぞれの熱分解温度より低い温度の前駆体ガス混合物をコーティングされる移動するガラス基板に隣接する位置に送達し、移動するガラス基板は有機ハフニウム化合物の熱分解温度より高い温度であり、ほぼ大気圧の圧力を有する雰囲気に囲まれている、ステップと、移動するガラス基板上方の蒸気空間に前駆体ガス混合物を導入し、有機ハフニウム化合物とオレフィン系炭化水素とは反応してガラス基板上にコーティングを生成し、コーティングは約１．７～１．９の屈折率を示すハフニウム含有コーティングであるステップと、を含む。

【0008】

特定の実施形態では、有機ハフニウム化合物は、ハフニウムアミド化合物である。

【0009】

特定の実施形態では、ハフニウムアミド化合物は、テトラキスジアルキルアミドハフニウム、Ｈｆ（ＮＭｅ_２）_４を含む。

【0010】

特定の実施形態では、有機ハフニウム化合物は、Ｈｆ（ＮＲ^１Ｒ^２）_４の形態のテトラキスジアルキルアミドハフニウム化合物を含み、ここで、Ｒ^１およびＲ^２は、１、２、または６個の炭素原子を有する炭化水素である。

【0011】

特定の実施形態では、ハフニウム含有コーティングは、少なくとも５０オングストロームの厚さを有する。

【0012】

特定の実施形態では、前駆体ガス混合物は、ヘリウムをさらに含む。

【0013】

特定の実施形態では、化学蒸着プロセス中に前駆体ガス混合物が導入されるとき、ガラス基板の温度は少なくとも４００℃、より好ましくは４２５℃である。

【0014】

特定の実施形態では、化学蒸着プロセス中に前駆体ガス混合物が導入されるとき、ガラス基板の温度は４２５℃～７００℃、より好ましくは４５０℃～７００℃である。

【0015】

特定の実施形態では、オレフィン系炭化水素は、エチレン、プロピレン、およびブテンのうちの少なくとも１つである。特定の好ましい実施形態では、オレフィン系炭化水素はエチレンである。

【0016】

特定の実施形態では、ハフニウム含有コーティングは、酸化ハフニウムコーティングである。

【0017】

特定の実施形態では、ガラス基板は、ソーダ石灰シリカガラスを含む。

【0018】

特定の実施形態では、ガラス基板は、フロートガラスプロセスによって形成される。

【0019】

特定の実施形態では、ハフニウム含有コーティングは、少なくとも毎秒５０オングストロームの堆積速度でガラス基板上に堆積される。

【0020】

特定の実施形態では、コーティングされたガラス物品は約０．０９％～約０．５４％のヘイズを示す。

【0021】

特定の実施形態では、コーティングされたガラス物品は、約５６％～約９１％の可視光透過率を示す。

【0022】

特定の実施形態では、コーティングされたガラス物品は、約８％～約２３％のフィルム側反射率を示す。

【0023】

特定の実施形態では、この方法は、ガラス基板とハフニウム含有コーティングとの間に二酸化ケイ素層を堆積することをさらに含む。

【0024】

特定の実施形態では、二酸化ケイ素層は、少なくとも２００オングストロームの厚さを有する。

【0025】

特定の実施形態では、この方法は、ガラス基板と二酸化ケイ素層との間にスズ酸化物層を堆積することをさらに含む。

【0026】

特定の実施形態では、前駆体ガス混合物が移動するガラス基板上方の蒸気空間に導入されるとき、ガラス基板の温度は、少なくとも４００℃、より好ましくは４２５℃である。

【0027】

特定の実施形態では、前駆体ガス混合物が移動するガラス基板上方の蒸気空間に導入されるとき、ガラス基板の温度は４２５℃～７００℃、より好ましくは４５０℃～７００℃である。

【0028】

特定の実施形態では、化学蒸着プロセスは、移動するガラス基板とハフニウム含有コーティングとの間に二酸化ケイ素層を堆積することをさらに含む。

【0029】

特定の実施形態では、化学蒸着プロセスは、移動するガラス基板と二酸化ケイ素層との間に酸化スズ層を堆積することをさらに含む。

【0030】

本明細書に記載の主題に従って、ハフニウム含有コーティングされたガラス物品をも提供する。一実施形態では、ハフニウム含有コーティングされたガラス物品は、表面を有するガラス基板を備える。ガラス物品は、ガラス基板の表面に形成された二酸化ケイ素層と、二酸化ケイ素層上に形成されたハフニウム含有層とをさらに備える。

【発明を実施するための形態】

【0031】

本明細書に記載の主題は、明示的に別段の指定がある場合を除き、さまざまな代替の方向およびステップの順序を想定できることを理解されたい。また、下記の明細書に記載されている特定のデバイスおよびプロセスは、添付の請求項で定義された発明概念の単なる例示的な実施形態であることも理解されたい。したがって、特許請求の範囲に明示的に別段の記載がない限り、開示された実施形態に関連する特定の寸法、方向、流量、またはその他の物理的特性は、限定的なものとしてみなされるべきではない。さらに、本明細書に記載の主題はフロートガラスプロセスに関連して記載されるが、本明細書で記載されているコーティングプロセスは、ハフニウム含有コーティングを堆積するために使用される他の製造プロセスにも適用できることは、当業者には理解されるであろう。本明細書に記載の主題において、「ハフニウム含有コーティング」とは、酸化ハフニウムコーティング、窒化ハフニウムコーティング、または酸窒化ハフニウムコーティングを意味する。

【0032】

本明細書に記載の主題のプロセスは、概して、例えばフロートガラスの製造／生産中に、連続ガラスリボン基板の形成に関連して実施される。本明細書に記載の主題は、好ましくは毎秒５０オングストローム以上、より好ましくは毎秒７５オングストローム以上の高い堆積速度でガラスリボン上に堆積されたハフニウム含有コーティングの製造を可能にする。しかしながら、堆積速度は、必要に応じて任意の適切な堆積速度であり得ることに留意されたい。

【0033】

製造において基板をコーティングする場合、高い堆積速度が重要である。これは、ガラスリボンが特定のライン速度で移動し、特定のコーティング厚さが求められるフロートガラス製造の場合に特に当てはまる。高い堆積速度を得るために、水蒸気、ガス状酸素、またはその他の酸素含有化合物を意図的に添加する必要なく、少なくとも１つのオレフィン系炭化水素を少なくとも１つの有機ハフニウム前駆体化合物と組み合わせて使用して、ハフニウム含有コーティングを形成し得る。本明細書に記載の主題の好ましい実施形態で得られる堆積速度は、ハフニウム含有コーティングを堆積するための他の既知のプロセスの堆積速度の１．５倍以上であり得る。

【0034】

本明細書に記載の主題に関連して使用するのに適した有機ハフニウム化合物は、好ましくは、一般式Ｈｆ（ＮＲ^１Ｒ^２）_４のハフニウムアミド化合物であり、Ｎは、エチル、メチル、プロピル、ブチルおよびフェニルのいずれかであり、Ｒ^１およびＲ^２は同一または異なり、１～６個の炭素原子を有するアルキル基、またはフェニル、トリルなどの他の基のいずれかであり得る。好ましいハフニウムアミド化合物はテトラキスジアルキルアミドハフニウム化合物である。特に好ましい前駆体材料はテトラキスジメチルアミドハフニウム、Ｈｆ（ＮＭｅ_２）_４である。

【0035】

しかしながら、本明細書に記載の主題はハフニウムアミド化合物のみに限定されず、本明細書に記載の主題の実施において他の有機ハフニウム化合物も使用され得る。例えば、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジメチルハフニウム、Ｈｆ［Ｃ_５Ｈ_４（ＣＨ_３）］_２（ＣＨ_３）_２、およびビス（メチルシクロペンタジエニル）メトキシメチルハフニウム、Ｈｆ［Ｃ_５Ｈ_４（ＣＨ_３）］_２（ＯＣＨ_３）ＣＨ_３もまた、ハフニウム含有コーティングを形成するために使用され得る。

【0036】

水蒸気、ガス状酸素、またはその他の酸素含有化合物を意図的に添加する必要なく、ハフニウム含有コーティングを形成しるために、オレフィン系炭化水素を有機ハフニウム化合物と組み合わせて使用し得ることがわかった。本明細書に記載の主題に関連する前駆体材料として有用なオレフィン系炭化水素は、１つ以上の二重結合を含む。本明細書に記載の主題の実施に使用するための好ましいオレフィン系炭化水素としては、エチレン、プロピレンおよびブテンが挙げられる。特に好ましいオレフィン系炭化水素はエチレンである。

【0037】

前駆体ガスはガラス基板の表面またはそのすぐ近くで混合され得ると考えられるが、本明細書に記載の主題は前駆体ガス混合物の調製を伴う。前駆体ガス混合物は、有機ハフニウム化合物とオレフィン系炭化水素とを含む。前駆体ガス混合物は、さらに好ましくはキャリアガスまたは希釈剤を含み得る。キャリアガスは、１つのガスまたは複数のガスの組み合わせを含み得る。キャリアガスを構成し得るガスとしては、窒素、アルゴン、および／またはヘリウムが挙げられる。例えば、別の実施形態では、キャリアガスはヘリウムを含む。別の実施形態では、キャリアガスは窒素およびヘリウムを含む。任意の適切なガスまたは適切なガスの組み合わせをキャリアガスとして使用され得ることを理解されたい。具体的な成分にかかわらず、前駆体ガス混合物は複数のガスから構成されるため、ハフニウム含有コーティングを形成する前に、前駆体ガスを予混合して、ガス混合物が実質的に均一になるようにすることが好ましい。

【0038】

有機ハフニウム化合物およびオレフィン系炭化水素の熱分解によって、ハフニウム含有コーティングの堆積反応が高速で開始され得る。したがって、堆積が望まれる前に、前駆体ガス混合物は、有意な反応が起こる温度より低い温度に維持される。好ましくは、前駆体ガス混合物は、堆積が望まれるまで、有機ハフニウム化合物およびオレフィン系炭化水素の熱分解温度未満の温度に維持される。

【0039】

前駆体ガス混合物は、移動するガラス基板に隣接する場所に送られる。堆積前、基板は、前駆体ガス混合物中の有機ハフニウム化合物の熱分解温度を超える温度である。その後、前駆体ガス混合物は、基板上方の蒸気空間に導入される。基板からの熱によって、前駆体ガス混合物の温度は、有機ハフニウム化合物の熱分解温度を超えて上昇する。次に、主要な反応物は、互いに反応して、基板上にハフニウムを含むコーティングを生成する。

【0040】

堆積速度は、使用される特定のオレフィン系炭化水素、オレフィン系炭化水素と有機ハフニウム化合物との濃度、およびガラス基板の温度に依存する。特に、エチレンを使用すると、テトラキスジアルキルアミドハフニウム化合物との反応が特に効率的になる。有機ハフニウム化合物からハフニウム含有コーティングを堆積する際のエチレンの正確な役割は確立されていない。反応物質の濃度を高め、ガス流量を高くすると、反応物質からコーティングへの全体的な変換効率が低下する可能性があることを理解されたい。したがって、商業運転に最適な条件は、最高の堆積速度を提供する条件とは異なる場合があり得る。

【0041】

本明細書に記載の主題は、フロートガラス製造プロセス中に稼働状態で移動する熱平板ガラス基板上にハフニウム含有コーティングを高速で製造することを可能にする。ハフニウム含有コーティングを堆積するには、移動するガラス基板上方の蒸気空間に前駆体ガス混合物を導入するときに、移動するガラス基板の温度を少なくとも４００℃にする必要がある。通常、本明細書に記載の主題を実施する場合、ガラス基板の温度は約４５０℃～７５０℃の範囲内である。より好ましい基板温度は約４５０℃～７００℃の範囲である。堆積中の基板の温度に関わらず、本明細書に記載の主題に従って製造されたハフニウム含有コーティングは、約１．７～約１．９の範囲の屈折率を有することが判明した。これによって、特に他のコーティング層と組み合わせて使用したとき、望ましい光学効果を達成することが可能になる。本明細書に記載される屈折率値は、電磁スペクトルの４００～７８０ｎｍにわたる平均値として報告されることに留意されたい。

【0042】

本明細書に記載の主題を実施するための手段としてフロートガラス設備が利用される場合、フロートガラス装置は、より具体的には、溶融ガラスが溶融炉からそれに沿ってフロート浴セクションに送達されるカナルセクションを備え、そこではフロートプロセスによって連続ガラスリボンが形成される。ガラスリボンは、浴セクションから隣接する焼きなまし炉および冷却セクションを通って前進する。連続ガラスリボンは、本明細書に記載の主題に従ってその上にハフニウム含有コーティングが堆積される基板として機能する。

【0043】

浴セクションには、溶融スズの槽が収容される底セクション、ルーフ、対向する側壁、および端壁が含まれる。所望の結果を達成するために、浴には他の適切な材料が含まれ得ることを理解されたい。ルーフ、側壁、および端壁は一緒になって筐体を形成し、その中で溶融スズの酸化を防ぐために非酸化性雰囲気が維持される。さらに、ガス分配梁を浴セクションに配置し得る。ハフニウム含有コーティングを塗布する前に、本明細書に記載の主題のプロセスによってハフニウム含有コーティングを適用するかまたは追加のコーティングを基板上に適用するために、浴セクション中のガス分配梁を使用し得る。追加のコーティングには、例えば、酸化スズおよび／または二酸化ケイ素が含まれ得る。

【0044】

操作中、溶融ガラスは調整ピンの下方のカナルに沿って、制御された量でスズ浴の表面に下向きに流れる。スズ浴上では、溶融ガラスは重力や表面張力、さらには特定の機械的影響を受けて横方向に広がり、浴内を前進してリボンを形成する。リボンはリフトアウトロール上で取り除かれ、その後、整列したロール上の焼きなまし炉および冷却セクションを通って搬送される。ガラスリボンが搬送される際に、ガラスリボンの温度を所定のレジームに従って徐々に低下させるために、焼きなまし炉内にヒーターを設け得る。また、通常、冷却セクションのファンなどによって周囲の空気がガラスリボンに向けられることもあり得る。

【0045】

本明細書に記載の主題のハフニウム含有コーティングの適用は、フロート浴セクション内で、またはさらに生産ラインに沿って行われ得る。例えば、ハフニウム含有コーティングは、フロート浴と焼きなまし炉との間の隙間、または焼きなまし炉自体の中に堆積させ得る。

【0046】

浴セクション内でコーティングを形成するために、溶融スズの酸化を防ぐために、概して窒素、または窒素が優勢である窒素と水素の混合物である適切な非酸化性雰囲気が維持される。雰囲気ガスは、分配マニホールドに動作可能に結合された導管を通って導入される。非酸化性ガスは、通常の損失を補償し、外部大気の浸入を防ぐために、周囲大気圧より約０．００１～約０．０１気圧高い程度のわずかな正圧を維持するのに十分な速度で導入される。本明細書に記載の主題の目的のために、上記の圧力範囲は通常の大気圧を構成するとみなされる。スズ浴および浴筐体内で所望の温度レジームを維持するための熱は、筐体内の輻射ヒーターおよびガラスリボン自体によって供給される。

【0047】

炉内の雰囲気は通常、大気である。しかしながら、炉内でハフニウム含有コーティングを形成する場合、堆積が行われる炉セクション内に不活性雰囲気が維持される場合があり得る。同様に、炉と浴の間のギャップ内の雰囲気は、通常、大気および浴セクションの雰囲気であるが、そこにハフニウム含有コーティングを堆積する場合には、不活性雰囲気も提供され得る。いずれの場合でも、不活性雰囲気の圧力は、浴セクションの雰囲気の圧力と実質的に同様であり得る。

【0048】

ガラスリボン基板上に様々なコーティングを堆積させるために、ガス分配梁を浴セクション、浴セクションと焼きなまし炉との間のギャップ、または焼きなまし炉内に配置し得る。ガス分配梁は、本明細書に記載の主題のプロセスを実施する際に使用され得る反応器の１つの形態である。

【0049】

本明細書に記載の主題に従って前駆体材料を供給するのに適した分配梁の構成は、離隔した内壁と外壁によって形成され、２つの密閉キャビティを画定する、反転した概してチャネル状の枠組みである。分配梁を所望の温度に維持するために、適切な熱交換媒体が密閉キャビティを通って循環される。

【0050】

前駆体ガス混合物は、供給導管を通じて供給される。堆積の位置に応じて、供給導管は冷却流体で囲まれ得る。供給導管は分配梁に沿って延在し、供給導管に沿って間隔を置いて配置されたドロップラインを通って前駆体ガス混合物を導入する。供給導管は、枠組みによって支持されるヘッダー内の送達チャンバに通じる。ドロップラインを通って導入された前駆体ガス混合物は、ガラス基板上に蒸気空間開口を画定するコーティングチャンバに向かって通路を通って送達チャンバから排出され、そこで前駆体ガス混合物が基板の表面に沿って流れる。

【0051】

分配梁全体にわたって前駆体ガス混合物の流れを均一化し、前駆体ガス混合物が分配梁全体にわたって滑らかな層流、均一な流れでガラス基板に対して放出されることを保証するために、送達チャンバ内にバッフルプレートを設け得る。使用済みの前駆体ガスは収集され、分配梁の側面に沿った排気チャンバを通して除去される。

【0052】

化学蒸着に使用されるさまざまな形態の分配梁は、本発明の方法に適しており、従来技術において既知である。このような代替の分配梁構成の１つでは、前駆体ガス混合物はガス供給ダクトを通して導入され、そこで複数のダクト内を循環する冷却流体によって冷却される。ガス供給ダクトは、細長い開口を通ってガラス流量制限器に通じる。

【0053】

ガス流制限器は、正弦波状に長手方向に圧着され、分配器の長さに沿って延びる互いに当接関係で垂直に取り付けられた複数の金属ストリップを備える。隣接する圧着金属ストリップは、それらの間に複数の垂直チャネルを画定するために「位相をずらして」配置される。これらの垂直チャネルはガス供給ダクトの断面積に比べて断面積が小さいため、前駆体ガス混合物は分配器の長さに沿って実質的に一定の圧力でガス流制限器から放出される。

【0054】

前駆体ガス混合物は、ガス流制限器から、コーティングされるガラス基板上に開口するコーティングチャンバの入口区間と少なくとも１つの排気区間とを概して備える実質的にＵ字形のガイドチャネルの入口側に放出され、使用された前駆体ガスはガラスから除去される。ガイドチャネルは、所望に応じて、任意の適切なサイズ、形状、および構成を有し得ることを理解されたい。コーティングチャネルを画定するブロックの丸い角は、コーティングされるガラス表面全体にわたってガラス表面に平行なコーティングの均一な層流を促進する。

【実施例】

【0055】

下記の例（特に明記しない限り、ガス体積は標準条件、すなわち、１気圧および周囲温度の下で表されている）は、単に例示を目的としており、本明細書に記載の主題を限定するものとして解釈されるべきではない。

【0056】

下記の実験条件は、表１の比較例１～２、実施例３～４、表２の実施例５～１２に適用される。

【0057】

実施例１～１２では、使用した有機ハフニウム化合物はテトラキスジメチルアミドハフニウムであった。有機ハフニウム化合物および酢酸エチル、ＥｔＯＡｃの調製および封じ込めを、バブラーとして知られる複数の供給源チャンバを利用して行った。有機ハフニウム化合物およびＥｔＯＡｃのそれぞれに対して１つのバブラーがあり、それぞれを特定の温度に維持した。実施例１～１２では、有機ハフニウム化合物バブラーを約１００℃の温度に維持した。実施例１～１２では、ＥｔＯＡｃバブラーを約６０℃の温度に維持した。前駆体ガス混合物を送達するために、ヘリウムガスを表１に記載されている特定の流量でバブラーに導入した。

【0058】

周囲温度では、酸素とエチレンは気体である。したがって、どちらもバブラーに入れて加熱する必要はない。しかしながら、いずれかを有機ハフニウム化合物と予混合する前に、両方を予熱することが好ましい。予熱の量は、重要ではないが、いずれかの温度を有機ハフニウム化合物の温度と同様の温度まで上げるのに十分な量であるべきである。

【0059】

ガラス基板を所望の温度まで加熱し、実験室炉に通した。実験室炉は、ガラス基板の上に配置された幅２５．４ｃｍの二方向コーターを有した。このコーターは、化学蒸着によってコーティング層または層のスタックを形成するために、ガス状反応物質をガラス基板の表面上に分配するのに適していた。

【0060】

表１は、本明細書に記載の主題に従ってガラス基板の表面に送達される前駆体ガス混合物の堆積流量をまとめたものである。下記に記載するさまざまな反応物質を、ガラス基板上方の蒸気空間に導入される前に、均一な前駆体ガス混合物に予混合した。前駆体ガス混合物がガラス基板上方の蒸気空間に導入された時点で、実施例１で使用された基板の温度は４５４℃であり、実施例２で使用された基板の温度は６３２℃であり、実施例３で使用した基板の温度は６３２℃であり、実施例４で使用した基板の温度は６３２℃であった。

【0061】

実施例１～３を、厚さ２００オングストロームの二酸化ケイ素層が予め堆積されているソーダ石灰シリカガラス基板を使用して静的条件下で実施した。実施例４を、２００オングストロームの厚さの二酸化ケイ素層が予め堆積されたソーダ石灰シリカガラス基板を使用して、７５インチ／分のライン速度で動的条件下で実施した。

【0062】

【表1】

【0063】

注：すべての流量は標準リットル／分である。

【0064】

比較例１および２ではハフニウム含有層が形成されなかった。実施例３では、ハフニウム含有層を１６０オングストローム／秒の速度で形成した。実施例４では、ハフニウム含有層が毎秒約８５オングストロームの速度で形成された。ハフニウム含有コーティングの厚さを光学的に測定した。

【0065】

表２は、本明細書に記載の主題による実施例５～１２の入力パラメータおよびコーティング特性をまとめたものである。下記に記載するさまざまな反応物質を、ガラス基板上方の蒸気空間に導入される前に、均一な前駆体ガス混合物に予混合した。実施例５～１２を、ガラス基板を使用して静的条件下で実施した。実施例５～１２について表２に示す入力パラメータに加えて、分子状酸素（Ｏ_２）も導入した。実施例５～１２の分子状酸素の供給源は周囲の大気であった。

【0066】

【表2】

【0067】

より低い基板温度で堆積された実施例９のコーティングは、ほとんどの用途に許容できるほど十分な厚さではなかった。

【0068】

本明細書に記載の主題のプロセスは、所定の基板上で必要に応じて繰り返して、いくつかの連続した層からなるコーティングを形成することができ、各層の組成は必ずしも同一である必要はないことに留意されたい。もちろん、反応物の所定の流量に対して、コーティング層の厚さが基板の移動速度に依存することは明らかである。これらの条件下では、所望であれば、２つ以上のコーティング装置を並置することによって反応ステーションを増やし得る。このようにして、層が冷える前に連続した層が重ね合わされ、特に均質な全体的なコーティングおよび／またはコーティングスタックが生成される。

【0069】

本明細書に記載の主題を実施する際には、ガラス基板とハフニウム含有コーティングとの間にナトリウム拡散障壁として機能する材料の層を適用することが好ましい場合があり得る。例えば、本明細書に記載の主題に従って堆積されたハフニウム含有コーティングを、間にナトリウム拡散層を介してガラス基板に塗布した場合、コーティングされたガラス物品は、ガラス上に直接塗布する場合と比較して、より低いヘイズを示すことが見出された。これは、ガラス基板がソーダ石灰シリカガラスである場合に特に当てはまる。したがって、一実施形態では、二酸化ケイ素を含むナトリウム拡散層がガラス基板の表面上に形成される。この実施形態では、従来のＣＶＤ技術を使用して形成されることが好ましい二酸化ケイ素の層は、少なくとも２００オングストロームの厚さであることが好ましい。

【0070】

別の実施形態では、最初に酸化スズの層がガラス基板の表面上に堆積され、その上に二酸化ケイ素の層が堆積される。酸化スズの層はガラス基板の表面上に堆積し、ガラス基板の表面に付着する。これによって、ガラスとその後に堆積されるハフニウム含有コーティングの層との間に形成される酸化スズ／二酸化ケイ素の下層構造が形成される。この実施形態では、二酸化ケイ素膜はナトリウム拡散バリアとして機能するだけでなく、第１の（ドープされていない）酸化スズ膜と組み合わせて、得られるコーティングされたガラス物品の虹色発光を抑制するのに役立つ。このような虹色防止層の使用は、米国特許第４，３７７，６１３号明細書に開示されており、その全体が参照によって本明細書に援用される。

【0071】

本明細書に記載の主題は、その好ましい実施形態と考えられるもので開示される。しかしながら、特定の実施形態は例示のみを目的として提供されており、本明細書に記載の主題は、その精神および範囲から逸脱することなく、具体的に例示したものとは別の方法で実施できることを理解されたい。

【国際調査報告】