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特表2024-530734建設組成物用の添加剤としてのコロイド状ポリマー無機ハイブリッド材料の使用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-08-23
(54)【発明の名称】建設組成物用の添加剤としてのコロイド状ポリマー無機ハイブリッド材料の使用
(51)【国際特許分類】
C04B 28/02 20060101AFI20240816BHJP
C04B 14/10 20060101ALI20240816BHJP
C04B 22/08 20060101ALI20240816BHJP
C04B 22/16 20060101ALI20240816BHJP
C04B 14/28 20060101ALI20240816BHJP
C04B 24/26 20060101ALI20240816BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20240816BHJP
【ＦＩ】
C04B28/02
C04B14/10 B
C04B22/08 A
C04B22/16 A
C04B22/08 Z
C04B14/28
C04B24/26 F
C04B24/26 A
C04B24/26 E
C04B24/26 H
C08L101/00
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024513044
(86)(22)【出願日】2022-08-26
(85)【翻訳文提出日】2024-02-26
(86)【国際出願番号】 EP2022073758
(87)【国際公開番号】W WO2023025929
(87)【国際公開日】2023-03-02
(31)【優先権主張番号】21193476.5
(32)【優先日】2021-08-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】503343336
【氏名又は名称】コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｄｒ．－Ａｌｂｅｒｔ－Ｆｒａｎｋ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３２， Ｄ－８３３０８ Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100114890
【弁理士】
【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト
(74)【代理人】
【識別番号】100098501
【弁理士】
【氏名又は名称】森田 拓
(74)【代理人】
【識別番号】100116403
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 純一
(74)【代理人】
【識別番号】100134315
【弁理士】
【氏名又は名称】永島 秀郎
(74)【代理人】
【識別番号】100162880
【弁理士】
【氏名又は名称】上島 類
(72)【発明者】
【氏名】べアンハート ザクセンハウザー
(72)【発明者】
【氏名】ゼバスティアン デアス
(72)【発明者】
【氏名】フランチェスカ モラッティ
(72)【発明者】
【氏名】アレッサンドロ ダラ リベラ
【テーマコード（参考）】
4G112
4J002
【Ｆターム（参考）】
4G112MB01
4G112MB41
4G112MD00
4G112MD01
4G112PA06
4G112PA10
4G112PB02
4G112PB05
4G112PB06
4G112PB13
4G112PB28
4G112PB31
4J002AA001
4J002BG011
4J002BG012
4J002CC071
4J002DM006
4J002FD206
4J002GL00
(57)【要約】
コロイド状ポリマー無機ハイブリッド材料が、結合材系を含む建設組成物用の添加剤として使用され、結合材系は、セメント系結合材および少なくとも１種の補助セメント系材料を含み、補助セメント系材料は、少なくとも１種の非カオリナイト粘土材料を含む焼成粘土材料を含む。ハイブリッド材料は、少なくとも１つの多価金属カチオンと、アニオン性基および／またはアニオン形成性基およびポリエーテル側鎖を含む少なくとも１種のポリマー分散剤とを含み、少なくとも１種のアニオンが多価金属カチオンと難溶性塩を形成することができ、多価金属カチオンは、次式（１）
に相当する量で存在し、アニオンは、次式（２）
に相当する量で存在し、式中、φは、ポリマーの電荷密度であり、ｍＤは、ポリマー分散剤の量であり、ｚＫ，ｉは、多価金属カチオンの価数であり、ｎＫ，ｉは、多価金属カチオンのモル量であり、ｚＡ，ｌは、アニオンの価数であり、ｎＡ，ｌは、アニオンのモル量であり、指数ｉおよびｌは互いに独立して、０より大きい整数であり、ｉは、種類の異なる多価金属カチオンの数であり、ｌは、金属カチオンと難溶性塩を形成することができる種類の異なるアニオンの数である。コロイド状ポリマー無機ハイブリッド材料の使用により、効果的なスランプ保持が可能になる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
結合材系を含む建設組成物用の添加剤としてのコロイド状ポリマー無機ハイブリッド材料の使用であって、前記結合材系は、セメント系結合材および少なくとも１種の補助セメント系材料を含み、前記補助セメント系材料は、非カオリナイト粘土から得た焼成粘土を少なくとも１０重量％含む焼成粘土材料を含み、前記ハイブリッド材料は、
Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの多価金属カチオンと、
アニオン性基および／またはアニオン形成性基およびポリエーテル側鎖を含む少なくとも１種のポリマー分散剤と、
前記多価金属カチオンとともに難溶性塩、すなわち、２０℃および大気圧という標準条件下での水への溶解度が５ｇ／Ｌ未満である塩を形成することができ、炭酸塩、シュウ酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩、亜リン酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩、硫酸塩、およびそれらの混合物から選択される、少なくとも１種のアニオンと、
を含み、
前記多価金属カチオンが、次式（１）：
【数1】
前記アニオンが、次式（２）：
【数2】
式中、
φは、前記ポリマー分散剤の電荷密度（単位ｍｅｑ／ｇ固形分）であり、
ｍＤは、前記ポリマー分散剤の量（単位ｇ固形分）であり、
ｚＫ，ｉは、前記多価金属カチオンの価数であり、
ｎＫ，ｉは、前記多価金属カチオンの量（単位ｍｍｏｌ）であり、
ｚＡ，ｌは、前記アニオンの価数であり、
ｎＡ，ｌは、前記アニオンの量（単位ｍｍｏｌ）であり、
指数ｉおよびｌは互いに独立して、０より大きい整数であり、ｉは、種類の異なる多価金属カチオンの数であり、ｌは、前記金属カチオンと難溶性塩を形成することができる種類の異なるアニオンの数である、
使用。
【請求項2】
前記多価金属カチオンおよび前記アニオンが、次式（３）：【数3】
【請求項3】
前記多価金属カチオンが、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃａ２＋、およびそれらの混合物、特にＦｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｃａ２＋、およびそれらの混合物から選択される、請求項１または２記載の使用。
【請求項4】
前記多価金属カチオンと難溶性塩を形成することができる前記アニオンが、ケイ酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩、アルミン酸塩、およびそれらの混合物から選択される、請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。
【請求項5】
前記ポリマー分散剤の前記電荷密度φが、０．５×１０－３～５．０ｍｅｑ／ｇ固形分、好ましくは０．７×１０－３～２．０ｍｅｑ／ｇ固形分の範囲である、請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
【請求項6】
前記ポリマー分散剤が、一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、および／または（Ｉｄ）：
【化1】
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ４アルキル、ＣＨ２ＣＯＯＨ、またはＣＨ２ＣＯ－Ｘ－Ｒ３Ａ、好ましくはＨまたはメチルであり、
Ｘは、ｎ１＝１、２、３、または４であるＮＨ－（Ｃｎ１Ｈ２ｎ１）もしくはＯ－（Ｃｎ１Ｈ２ｎ１）であり、ここで、窒素原子または酸素原子はＣＯ基に結合しており、
Ｒ２は、ＯＭ、ＰＯ３Ｍ２、もしくはＯ－ＰＯ３Ｍ２であるか、または
Ｘが化学結合であり、Ｒ２がＯＭであり、
Ｒ３Ａは、ＰＯ３Ｍ２またはＯ－ＰＯ３Ｍ２である］
【化2】
Ｒ３は、ＨまたはＣ１～Ｃ４アルキル、好ましくはＨまたはメチルであり、
ｎは０、１、２、３、または４であり、
Ｒ４は、ＰＯ３Ｍ２またはＯ－ＰＯ３Ｍ２である］
【化3】
Ｒ５は、ＨまたはＣ１～Ｃ４アルキル、好ましくはＨであり、
Ｚは、ＯまたはＮＲ７であり、
Ｒ７は、Ｈ、（Ｃｎ１Ｈ２ｎ１）－ＯＨ、（Ｃｎ１Ｈ２ｎ１）－ＰＯ３Ｍ２、（Ｃｎ１Ｈ２ｎ１）－ＯＰＯ３Ｍ２、（Ｃ６Ｈ４）－ＰＯ３Ｍ２、または（Ｃ６Ｈ４）－ＯＰＯ３Ｍ２であり、
ｎ１は、１、２、３、または４である］
【化4】
Ｒ６は、ＨまたはＣ１～Ｃ４アルキル、好ましくはＨであり、
Ｑは、ＮＲ７またはＯであり、
Ｒ７は、Ｈ、（Ｃｎ１Ｈ２ｎ１）－ＯＨ、（Ｃｎ１Ｈ２ｎ１）－ＰＯ３Ｍ２、（Ｃｎ１Ｈ２ｎ１）－ＯＰＯ３Ｍ２、（Ｃ６Ｈ４）－ＰＯ３Ｍ２、または（Ｃ６Ｈ４）－ＯＰＯ３Ｍ２であり、
ｎ１は、１、２、３、または４である］
の構造単位（ここで、各Ｍは独立してＨまたはカチオン等価体である）と、
一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、および／または（ＩＩｄ）：
【化5】
Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、互いに独立して、ＨまたはＣ１～Ｃ４アルキル、好ましくは、Ｈまたはメチルであり、
Ｚ２は、ＯまたはＳであり、
Ｅは、Ｃ２～Ｃ６アルキレン、シクロヘキシレン、ＣＨ２－Ｃ６Ｈ１０、１，２－フェニレン、１，３－フェニレン、または１，４－フェニレンであり、
Ｇは、Ｏ、ＮＨ、もしくはＣＯ－ＮＨであるか、または
ＥとＧが合わさって化学結合であり、
Ａは、Ｃ２～Ｃ５アルキレンまたはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）、好ましくは、Ｃ２～Ｃ３アルキレンであり、
ｎ２は、０、１、２、３、４、または５であり、
ａは、２～３５０、好ましくは１０～１５０、より好ましくは２０～１００の整数であり、
Ｒ１３は、Ｈ、非分岐状または分岐状のＣ１～Ｃ４アルキル基、ＣＯ－ＮＨ２、またはＣＯＣＨ３である］
【化6】
Ｒ１６、Ｒ１７、およびＲ１８は、互いに独立して、ＨまたはＣ１～Ｃ４アルキル、好ましくはＨであり、
Ｅ２は、Ｃ２～Ｃ６アルキレン、シクロヘキシレン、ＣＨ２－Ｃ６Ｈ１０、１，２－フェニレン、１，３－フェニレン、もしくは１，４－フェニレンであるか、または化学結合であり、
Ａは、Ｃ２～Ｃ５アルキレンまたはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）、好ましくは、Ｃ２～Ｃ３アルキレンであり、
ｎ２は、０、１、２、３、４、または５であり、
Ｌは、Ｃ２～Ｃ５アルキレンまたはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）、好ましくは、Ｃ２～Ｃ３アルキレンであり、
ａは、２～３５０、好ましくは１０～１５０、より好ましくは２０～１００の整数であり、
ｄは、１～３５０、好ましくは１０～１５０、より好ましくは２０～１００の整数であり、
Ｒ１９は、ＨまたはＣ１～Ｃ４アルキルであり、
Ｒ２０は、ＨまたはＣ１～Ｃ４アルキルである］
【化7】
Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３は、独立して、ＨまたはＣ１～Ｃ４アルキル、好ましくはＨであり、
Ｗは、Ｏ、ＮＲ２５、またはＮであり、
Ｖは、Ｗ＝ＯまたはＮＲ２５の場合、１であり、Ｗ＝Ｎの場合、２であり、
Ａは、Ｃ２～Ｃ５アルキレンまたはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）、好ましくは、Ｃ２～Ｃ３アルキレンであり、
ａは、２～３５０、好ましくは１０～１５０、より好ましくは２０～１００の整数であり、
Ｒ２４は、ＨまたはＣ１～Ｃ４アルキルであり、
Ｒ２５は、ＨまたはＣ１～Ｃ４アルキルである］
【化8】
Ｒ６は、ＨまたはＣ１～Ｃ４アルキル、好ましくはＨであり、
Ｑは、ＮＲ１０、Ｎ、またはＯであり、
Ｖは、Ｑ＝ＯまたはＮＲ１０の場合、１であり、Ｑ＝Ｎの場合、２であり、
Ｒ１０は、ＨまたはＣ１～Ｃ４アルキルであり、
Ｒ２４は、ＨまたはＣ１～Ｃ４アルキルであり、
Ａは、Ｃ２～Ｃ５アルキレンまたはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）、好ましくは、Ｃ２～Ｃ３アルキレンであり、
ａは、２～３５０、好ましくは１０～１５０、より好ましくは２０～１００の整数である］
の構造単位（ここで、各Ｍは独立してＨまたはカチオン等価体である）と、
を含む、請求項１から５までのいずれか１項記載の使用。
【請求項7】
前記ポリマー分散剤が、Ｒ１が、Ｈまたはメチルであり、Ｘが化学結合であり、Ｒ２がＯＭである、式（Ｉａ）、
Ｒ６が、Ｈまたはメチルであり、ＱがＯであり、Ｒ７がＨである、式（Ｉｄ）、
Ｒ１０およびＲ１２がＨであり、Ｒ１１がＨまたはメチルであり、ｎ２が０、１、または２であり、ＥがＣ２～Ｃ６アルキレンであり、ＧがＯであるか、またはＥとＧが合わさって化学結合であり、ＡがＣＨ２－ＣＨ２であり、Ｒ１３がＨである、式（ＩＩａ）
の構造単位を含む、請求項１から６までのいずれか１項記載の使用。
【請求項8】
前記ポリマー分散剤のモル質量が、１０，０００ｇ／ｍｏｌ～８０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である、請求項１から７までのいずれか１項記載の使用。
【請求項9】
前記ポリエーテル側鎖のモル質量が、５００ｇ／ｍｏｌ～８，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である、請求項１から８までのいずれか１項記載の使用。
【請求項10】
前記ポリマー分散剤が、構造単位（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、および（Ｖ）を含む重縮合生成物であり、ここで、構造単位（ＩＶ）は、構造単位（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）から選択される、請求項１から５までのいずれか１項記載の使用。【化9】
Ｔは、フェニル、ナフチル、または５～１０個の環原子を有し、環原子のうちの１つまたは２つの原子がＮ、Ｏ、およびＳから選択されるヘテロ原子であるヘテロアリールであり、
ｎ３は、１または２であり、
Ｂは、Ｎ、ＮＨ、またはＯであるが、ただし、ＢがＮである場合、ｎ３は２であり、ＢがＮＨまたはＯである場合、ｎ３は１であり、
Ａは、Ｃ２～Ｃ５アルキレンまたはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）、好ましくは、Ｃ２～Ｃ３アルキレンであり、
ａ２は、１～３００の整数であり、
Ｒ２６は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、Ｃ５～Ｃ８シクロアルキル、アリール、または５～１０個の環原子を有し、環原子のうちの１つまたは２つの原子がＮ、Ｏ、およびＳから選択されるヘテロ原子であるヘテロアリールである］、
【化10】
Ｄは、フェニル、ナフチル、または５～１０個の環原子を有し、環原子のうちの１つまたは２つの原子がＮ、Ｏ、およびＳから選択されるヘテロ原子であるヘテロアリールであり、
Ｅ３は、Ｎ、ＮＨ、またはＯであるが、ただし、Ｅ３がＮである場合、ｍは２であり、Ｅ３がＮＨまたはＯである場合、ｍは１であり、
Ａは、Ｃ２～Ｃ５アルキレンまたはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）、好ましくは、Ｃ２～Ｃ３アルキレンであり、
ｂは、０～３００の整数であり、
Ｍは、独立してＨまたはカチオン等価体である］
【化11】
Ｖ２は、フェニルまたはナフチルであり、Ｒ８、ＯＨ、ＯＲ８、（ＣＯ）Ｒ８、ＣＯＯＭ、ＣＯＯＲ８、ＳＯ３Ｒ８、およびＮＯ２から選択される１つまたは２つのラジカルによって置換されていてもよく、
Ｒ７Ａは、ＣＯＯＭ、ＯＣＨ２ＣＯＯＭ、ＳＯ３Ｍ、またはＯＰＯ３Ｍ２であり、
Ｍは、Ｈまたはカチオン等価体であり、
Ｒ８は、Ｃ１～Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチル、フェニル－Ｃ１～Ｃ４アルキル、またはＣ１～Ｃ４アルキルフェニルである］
【化12】
Ｒ５は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＯＯＨ、または置換もしくは非置換のフェニルもしくはナフチルであり、
Ｒ６は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＯＯＨ、または置換もしくは非置換のフェニルもしくはナフチルである］
【請求項11】
前記結合材系が、炭酸塩岩粉末、好ましくは炭酸カルシウム含有炭酸塩岩粉末、より好ましくは石灰石粉末を含む、請求項１から１０までのいずれか１項記載の使用。
【請求項12】
請求項１から１０までのいずれか１項記載のコロイド状ポリマー無機ハイブリッド材料と、セメント系結合材、および非カオリナイト粘土から得た焼成粘土を少なくとも１０重量％含む焼成粘土材料を含む少なくとも１種の補助セメント系材料を含む結合材系とを含む、建設組成物。
【請求項13】
前記結合材系が炭酸塩岩粉末をさらに含む、請求項１２記載の組成物。
【請求項14】
前記焼成粘土材料は、ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７に準拠して測定したときのＢＥＴ値が、０．１～６０ｍ２／ｇ、好ましくは１～５０ｍ２／ｇ、特に１～４０ｍ２／ｇの範囲である、請求項１２または１３記載の組成物。
【請求項15】
前記結合材系は、ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７に準拠して測定したときのＢＥＴ値が、０．１～４０ｍ２／ｇ、好ましくは１～３０ｍ２／ｇの範囲である、請求項１２または１３記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、セメント系結合材および焼成粘土材料を含む建設組成物用の添加剤としてのコロイド状ポリマー無機ハイブリッド材料の使用に関する。本発明は、さらに、セメント系結合材、焼成粘土材料、および上記コロイド状ポリマー無機ハイブリッド材料を含む建設組成物に関する。
【0002】
ＣＯ２税の上昇と、クリンカー製造が環境に及ぼす影響とに起因して、市販セメント中のクリンカー削減はセメント企業にとって重要な要因を担っている。高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、シリカフューム、メタカオリン、天然ポゾラン、焼成オイルシェールなどのような、クリンカーの部分代用品として適したＳＣＭ（補助セメント系材料）では、今後増加するセメント需要をまかなえない。焼成粘土は、入手しやすく、ＣＯ２への影響が低く、潜在水硬性作用があるため、セメントに使用されるＳＣＭとして適していることが証明されている。本手法の略称であるＬＣ２およびＬＣ３は世界的に知られている。ＬＣ２は石灰石焼成粘土（Limestone-Calcined Clay）の略であり、この系はコンクリート／モルタル製造においてＳＣＭ充填材のように機能する。ＬＣ３は、石灰石焼成粘土セメント（Limestone-Calcined-Clay-Cement）の略であり、焼成粘土はセメント成分の一部である。ＬＣ３は、例えば、米国特許第５，６２６，６６５号明細書、カナダ国特許出願公開第２９６８００７号明細書、および米国特許出願公開第２０１９／０１４４３３４号明細書に開示されている。
【0003】
ポルトランドセメントの部分代替として焼成粘土材料を使用することにより、従来のポルトランドセメントと同等のコンクリート強度を達成しつつ、ＣＯ２排出量を削減することが可能になる。焼成粘土中に存在するアルミノケイ酸塩は、アルカリ性水性環境において、限られた溶解度しか有しておらず、加えて、極めてゆっくりとしか溶解しない。速度論的なターンオーバーが非常に遅いため、最大値に達するのに数日あるいは数週間も必要になることが予想される。焼成粘土は、長期経過後にのみ、ＬＣ３コンクリートの全体的な物理的性能および／または耐久性に寄与する。通常のポルトランドセメントとは異なり、焼成粘土は、混合後の最初の数時間以内の初期強度発現には顕著に寄与することがない。
【0004】
これまで焼成粘土はポゾランとして使用されてきたが、従来のポゾランブレンドでは、焼成すると、代替による経済面での利益がわずかである。焼成粘土と石灰石との組み合わせによるセメントの代替は、はるかに高レベルの代替を可能にすることが判明した。焼成粘土と石灰石との組み合わせは、クリンカー含有量を約５０％に低下させるとともに、同様の機械的特性を有し、耐久性の幾つかの側面を向上させる高レベルの代替を可能にする。このブレンドでクリンカーを石灰石に代替することにより、コストと環境の両面への影響が緩和される。Cement and Concrete Research, Volume 114, December 2018, 49-56を参照のこと。
【0005】
作業性改善のために、水硬性結合材および／または鉱物結合材の水性スラリーに分散剤を添加することが知られている。この種の添加剤は、既存粒子および水和により新たに形成された粒子を分散させることにより凝集を防止し、これにより、作業性（流動性、ポンプ輸送性、粘性、自己圧縮性、吹付け性、仕上がり性）を改善することが可能である。過剰な水の割合を減少させて所定の加工粘稠性にする、かつ／または加工特性を改善して所定の水／結合材比にするために、減水剤または可塑剤と総称される添加剤が使用される。高レベルの減水が可能なものは、高範囲減水剤または高性能減水剤として知られている。カルボキシル含有モノマーおよびポリエチレングリコール含有オレフィンモノマーを主成分とするポリカルボキシレートエーテル型の高性能減水剤（ＰＣＥ）が一般的に使用されている。
【0006】
比較的多量に添加した場合にのみ同じ初期可塑化を達成するが、経時的に一定のスランプフロー流動が生じる粘稠剤またはスランプ維持添加剤（以下、スランプ保持剤と称する）は、比較的少量の添加で調製したてのコンクリートの可塑化を生じさせる減水剤とは区別すべきである。減水剤の添加とは対照的に、スランプ保持剤の添加は、コンクリートの混合後、良好な加工特性を、例えば最大９０分間に延長することを可能にするが、減水剤では、通常わずか３０分後に加工特性が大幅に低下する。
【0007】
焼成粘土は混合セメントの水需要を大幅に増加させることが、R. Li et al., Cement and Concrete Research 141 (2021) 106334により判明した。さらに、ＯＰＣ（普通ポルトランドセメント）を最適に流動化するＰＣＥはまた、焼成粘土混合セメントで最適な性能を発揮するが、はるかに多くの投入量が必要である。
【0008】
国際公開第２０１４／０１３０７７号、国際公開第２０１４／１３１７７８号、国際公開第２０１５／１１０３９３号、および国際公開第２０１６／２０７４２９号は、水硬性硬化組成物の添加剤として使用するための、アニオン性基および／またはアニオン形成性基およびポリエーテル側鎖を含むポリマー分散剤を主成分とするコロイド分散した水性調製物を開示している。
【0009】
セメント混和材に焼成粘土を使用すると、種々の欠点が生じる。ＢＮＳ（ポリベータナフタレンスルホン酸塩）およびＰＣＥなどの一般に使用される高性能減水剤は、特に焼成粘土の比表面積および／または多孔性が高い場合、効果がないか、少なくともはるかに多くの投入量が必要である。さらに、スランプ保持が短時間であるため、長期的に作業性を維持するには、多くの場合、硬化遅延剤を使用する必要がある。焼成粘土を含有する混和材の動粘度は極めて高い場合が多く、これは粘着性コンクリート混合物に関連している。当該混合物は、通常、現場での取り扱いが困難である。さらに、焼成粘土を含有するコンクリート混和材の初期強度発現は、クリンカー含有量の低減および硬化遅延剤の使用に起因して低いことが判明した。
【0010】
先行技術の方法および組成物は、ＣＯ２生成の低減および水硬性結合材の作業性（スランプ保持および初期強度発現など）の要件を満たす建設組成物を提供するには不十分であることが判明している。
【0011】
したがって、本発明の根底にある課題は、効果的なスランプ保持をもたらす、焼成粘土材料を含む結合材系を含む建設組成物用の添加剤を提供することである。更なる課題は、コンクリートまたはモルタルの強度、特に初期強度を顕著に損なうことなく、効果的なスランプ保持をもたらす当該建設組成物用の添加剤を提供することである。更なる課題は、当該建設組成物から調製されるモルタルおよびセメントの作業性に関してバランスのとれた特性を当該建設組成物にもたらすのに適した、当該建設組成物用の添加剤を提供することである。
【0012】
驚くべきことに、本明細書で提供される使用および組成物によって、上記の課題が解決されることが判明した。
【0013】
したがって、本発明は、結合材系を含む建設組成物用の添加剤としてのコロイド状ポリマー無機ハイブリッド材料の使用であって、結合材系は、セメント系結合材および少なくとも１種の補助セメント系材料を含み、補助セメント系材料は、非カオリナイト粘土から得た焼成粘土を少なくとも１０重量％含む焼成粘土材料を含み、
ハイブリッド材料は、
Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、およびそれらの混合物、好ましくはＦｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃａ２＋、およびそれらの混合物、特にＦｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｃａ２＋、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの多価金属カチオンと、
アニオン性基および／またはアニオン形成性基およびポリエーテル側鎖を含む少なくとも１種のポリマー分散剤と、
多価金属カチオンと難溶性塩を形成することができる少なくとも１種のアニオンであって、当該アニオンが、炭酸塩、シュウ酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩、亜リン酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩、硫酸塩、およびそれらの混合物、好ましくはケイ酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩、アルミン酸塩、およびそれらの混合物から選択される、アニオンと、
を含み、
多価金属カチオンは、次式（１）：
に相当する量で存在し、
アニオンは、次式（２）：
に相当する量で存在し、
式中、
φは、ポリマー分散剤の電荷密度（単位ｍｅｑ／ｇ固形分）であり、
ｍＤは、ポリマー分散剤の量（単位ｇ固形分）であり、
ｚＫ，ｉは、多価金属カチオンの価数であり、
ｎＫ，ｉは、多価金属カチオンの量（単位ｍｍｏｌ）であり、
ｚＡ，ｌは、アニオンの価数であり、
ｎＡ，ｌは、アニオンの量（単位ｍｍｏｌ）であり、
指数ｉおよびｌは互いに独立して、０より大きい整数であり、ｉは、種類の異なる多価金属カチオンの数であり、ｌは、金属カチオンと難溶性塩を形成することができる種類の異なるアニオンの数である、
使用に関する。
ハイブリッド材料は、
Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、およびそれらの混合物、好ましくはＦｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃａ２＋、およびそれらの混合物、特にＦｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｃａ２＋、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの多価金属カチオンと、
アニオン性基および／またはアニオン形成性基およびポリエーテル側鎖を含む少なくとも１種のポリマー分散剤と、
多価金属カチオンと難溶性塩を形成することができる少なくとも１種のアニオンであって、当該アニオンが、炭酸塩、シュウ酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩、亜リン酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩、硫酸塩、およびそれらの混合物、好ましくはケイ酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩、アルミン酸塩、およびそれらの混合物から選択される、アニオンと、
を含み、
多価金属カチオンは、次式（１）：
【数1】
アニオンは、次式（２）：
【数2】
式中、
φは、ポリマー分散剤の電荷密度（単位ｍｅｑ／ｇ固形分）であり、
ｍＤは、ポリマー分散剤の量（単位ｇ固形分）であり、
ｚＫ，ｉは、多価金属カチオンの価数であり、
ｎＫ，ｉは、多価金属カチオンの量（単位ｍｍｏｌ）であり、
ｚＡ，ｌは、アニオンの価数であり、
ｎＡ，ｌは、アニオンの量（単位ｍｍｏｌ）であり、
指数ｉおよびｌは互いに独立して、０より大きい整数であり、ｉは、種類の異なる多価金属カチオンの数であり、ｌは、金属カチオンと難溶性塩を形成することができる種類の異なるアニオンの数である、
使用に関する。
【0014】
式（１）の数式項の分子は、多価金属カチオンの価数に多価金属カチオンのモル量を乗算し、全ての多価金属カチオンを合計したものである。モル量と価数の積が当量であることは知られているため、分子は当量単位（すなわち、モル量がｍｍｏｌで表される場合、ミリ当量）を有する。分母は、ポリマー分散剤の電荷密度（単位ｍｅｑ／ｇ）にポリマー分散剤の量（単位ｇ）を乗算したものである。ゆえに、分母は、単位ｍｅｑを有する。したがって、式（１）の数式項は、無次元数である。同様の理由で、式（２）の数式項は、無次元数である。
【0015】
アニオン性基は、ポリマー分散剤に存在する脱プロトン化された酸性基である。アニオン形成性基は、ポリマー分散剤に存在する酸性基である。同時にアニオン性かつアニオン形成性である基、例えば部分的に脱プロトン化された多塩基酸残基は、ポリマー分散剤中に存在するアニオン性基およびアニオン形成性基のモル量の合計を出す場合、アニオン性基にのみ算入する。
【0016】
「種類の異なる多価金属カチオン」という用語は、元素の異なる多価金属カチオンを指す。さらに、「種類の異なる多価金属カチオン」という用語は、電荷数が異なる同一元素の金属カチオンも指す。
【0017】
一実施形態では、多価金属カチオンおよびアニオンは、次式（３）：
に相当する量で存在する。
【数3】
【0018】
式（３）の数式項の分子と分母はいずれも、形式上、単位ｍｅｑ２を有する。ゆえに、式（３）の数式項は、無次元数である。
【0019】
式（１）に従う比は、好ましくは０．１～１２、より好ましくは０．１５～１０、最も好ましくは０．１５～５．０、例えば０．１５～２．０の範囲である。
【0020】
式（２）に従う比は、好ましくは０．０１～０．５、より好ましくは０．０１～０．４、さらにより好ましくは０．０１５～０．４、最も好ましくは０．０２～０．４の範囲である。
【0021】
式（３）に従う比は、好ましくは０．５～７０、より好ましくは０．８～３０、例えば１．０～１５、最も好ましくは１．０～５．０の範囲である。
【0022】
式（１）の各範囲は、式（２）および式（３）の各範囲と組み合わせることができる。
【0023】
好ましくは、少なくとも１つの多価金属カチオンは、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃａ２＋、好ましくはＦｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｃａ２＋から選択される。一実施形態では、Ｃａ２＋は、ΣｉｚＫ，ｉ×ｎＫ，ｉの値の少なくとも１０％、好ましくは少なくとも４０％、より好ましくは少なくとも７０％、最も好ましくは少なくとも９０％に寄与する。特に好ましい実施形態では、多価金属カチオンは、Ｃａ２＋である。
【0024】
多価金属カチオン塩の対アニオン（多価金属カチオンと難溶性塩を形成することができるアニオンではない）は、塩が易水溶性であり、２０℃および大気圧という標準条件下での溶解度が、好ましくは１０ｇ／ｌ超、より好ましくは１００ｇ／ｌ超、極めてとりわけ２００ｇ／ｌ超であるように選択されることが好ましい。ここでの溶解度の数値は、２０℃、大気圧下での脱イオン水中の純物質である塩の溶液平衡（ＭＸ＝Ｍｎ＋＋Ｘｎ－、式中、Ｍｎ＋：本発明の金属カチオン；Ｘｎ－：アニオン）と関連し、プロトン化平衡（ｐＨ）および錯体形成平衡の影響は考慮されない。アニオンは、好ましくは硫酸塩、または一価の対アニオン、好ましくは硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、硫酸水素塩、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、メタンスルホン酸塩、および／またはアミドスルホン酸塩である。擬ハロゲン化物としては、シアン化物、アジ化物、シアン酸塩、チオシアン酸塩、および雷酸塩が挙げられる。複塩もまた、金属塩として使用することができる。複塩は、２つ以上の異なるカチオンをもつ塩である。一例は、アルミニウム塩として適したミョウバン（ＫＡｌ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ）である。前述の対アニオンをもつ金属カチオン塩は、易水溶性であり、それゆえ比較的高濃度の金属塩水溶液を（反応物として）確立できるので特に適している。
【0025】
更なる実施形態では、多価金属カチオンと難溶性塩を形成することができる少なくとも１種のアニオンは、炭酸塩、シュウ酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩、亜リン酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩、および硫酸塩、好ましくは、ケイ酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩、およびアルミン酸塩、特にアルミン酸塩、およびケイ酸塩、リン酸塩、またはポリリン酸塩の少なくとも１種とアルミン酸塩との混合物から選択される。一実施形態では、アルミン酸塩は、ΣｌｚＡ，ｌ×ｎＡ，ｌの値の少なくとも１０％、好ましくは少なくとも４０％、より好ましくは少なくとも７０％、最も好ましくは少なくとも９０％に寄与する。
【0026】
「難溶性塩」という表現は、２０℃および大気圧という標準条件下での水への溶解度が５ｇ／Ｌ未満、好ましくは１ｇ／Ｌ未満である塩を意味する。
【0027】
指定したアニオンには、ポリマーのホウ酸アニオン、ケイ酸アニオン、およびシュウ酸アニオン、ならびにポリリン酸アニオンも含まれる。「ポリマーアニオン」という用語は、酸素原子のほかに、ホウ素、炭素、ケイ素、およびリンからなる群からの少なくとも２個の原子を含むアニオンを指す。特に有利には、それらは、２～２０個の原子数、とりわけより好ましくは２～１４個の原子数、最も好ましくは２～５個の原子数を有するオリゴマーである。原子数は、ケイ酸塩の場合、より好ましくはケイ素原子が２～１４個の範囲であり、ポリリン酸塩の場合、より好ましくはリン原子が２～５個の範囲である。
【0028】
好ましいケイ酸塩は、ＳｉＯ２とアルカリ金属酸化物との比を定義する係数が、１：１～４：１、より好ましくは１：１～３：１の範囲である水ガラス、例えばＮａ２ＳｉＯ３である。
【0029】
多価金属カチオンと難溶性塩を形成することができる、アニオン塩の対カチオンは、好ましくは、一価のカチオンもしくはプロトン、好ましくはアルカリ金属カチオンおよび／またはアンモニウムイオンである。アンモニウムイオンは、有機アンモニウムイオン、例えば１～４個のアルキルラジカルを有するアルキルアンモニウムイオンも含み得る。有機ラジカルは、芳香族型であるかまたは芳香族ラジカルを含み得る。アンモニウムイオンは、アルカノールアンモニウムイオンであってもよい。
【0030】
ポリマー分散剤において、アニオン性基は、ポリマー分散剤に存在する脱プロトン化された酸性基である。アニオン形成性基は、ポリマー分散剤に存在する酸性基である。同時にアニオン性かつアニオン形成性である基、例えば部分的に脱プロトン化された多塩基酸残基は、ポリマー分散剤中に存在するアニオン性基およびアニオン形成性基のモル量の合計を出す場合、アニオン性基にのみ算入する。アニオン性基およびアニオン形成性基は、好ましくは、カルボキシル基、カルボキシレート基、またはリン酸基、リン酸水素基、もしくはリン酸二水素基である。
【0031】
無機ハイブリッド材料は、概して、９～１２、好ましくは９．５～１１．５、より好ましくは１０．５～１１．５の範囲のｐＨを有する。必要な場合、塩基、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、有機アミン、ポリアミン、またはアンモニアでｐＨを調整する。
【0032】
一実施形態では、ポリマー分散剤は、
一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）および／または（Ｉｄ）：
［式中、
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ４アルキル、ＣＨ２ＣＯＯＨ、またはＣＨ２ＣＯ－Ｘ－Ｒ３Ａ、好ましくはＨまたはメチルであり、
Ｘは、ｎ１＝１、２、３、または４であるＮＨ－（Ｃｎ１Ｈ２ｎ１）もしくはＯ－（Ｃｎ１Ｈ２ｎ１）であり、ここで、窒素原子または酸素原子はＣＯ基に結合しており、
Ｒ２は、ＯＭ、ＰＯ３Ｍ２、またはＯ－ＰＯ３Ｍ２、好ましくはＯＭもしくはＯ－ＰＯ３Ｍ２であるか、または
Ｘが化学結合であり、Ｒ２がＯＭであり、
Ｒ３Ａは、ＰＯ３Ｍ２またはＯ－ＰＯ３Ｍ２、好ましくはＯ－ＰＯ３Ｍ２である］
［式中、
Ｒ３は、ＨまたはＣ１～Ｃ４アルキル、好ましくはＨまたはメチルであり、
ｎは、０、１、２、３、または４、好ましくは０または１であり、
Ｒ４は、ＰＯ３Ｍ２またはＯ－ＰＯ３Ｍ２である］
［式中、
Ｒ５は、ＨまたはＣ１～Ｃ４アルキル、好ましくはＨであり、
Ｚは、ＯまたはＮＲ７、好ましくはＯであり、
Ｒ７は、Ｈ、（Ｃｎ１Ｈ２ｎ１）－ＯＨ、（Ｃｎ１Ｈ２ｎ１）－ＰＯ３Ｍ２、（Ｃｎ１Ｈ２ｎ１）－ＯＰＯ３Ｍ２、（Ｃ６Ｈ４）－ＰＯ３Ｍ２、または（Ｃ６Ｈ４）－ＯＰＯ３Ｍ２であり、
ｎ１は、１、２、３、または４、好ましくは１、２、または３である］
［式中、
Ｒ６は、ＨまたはＣ１～Ｃ４アルキル、好ましくはＨであり、
Ｑは、ＮＲ７またはＯ、好ましくはＯであり、
Ｒ７は、Ｈ、（Ｃｎ１Ｈ２ｎ１）－ＯＨ、（Ｃｎ１Ｈ２ｎ１）－ＰＯ３Ｍ２、（Ｃｎ１Ｈ２ｎ１）－ＯＰＯ３Ｍ２、（Ｃ６Ｈ４）－ＰＯ３Ｍ２、または（Ｃ６Ｈ４）－ＯＰＯ３Ｍ２であり、
ｎ１は、１、２、３、または４、好ましくは１、２、または３である］
であり、上記の式の各Ｍは独立してＨまたはカチオン等価体である、構造単位（Ｉ）を含むポリマーである。
一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）および／または（Ｉｄ）：
【化1】
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ４アルキル、ＣＨ２ＣＯＯＨ、またはＣＨ２ＣＯ－Ｘ－Ｒ３Ａ、好ましくはＨまたはメチルであり、
Ｘは、ｎ１＝１、２、３、または４であるＮＨ－（Ｃｎ１Ｈ２ｎ１）もしくはＯ－（Ｃｎ１Ｈ２ｎ１）であり、ここで、窒素原子または酸素原子はＣＯ基に結合しており、
Ｒ２は、ＯＭ、ＰＯ３Ｍ２、またはＯ－ＰＯ３Ｍ２、好ましくはＯＭもしくはＯ－ＰＯ３Ｍ２であるか、または
Ｘが化学結合であり、Ｒ２がＯＭであり、
Ｒ３Ａは、ＰＯ３Ｍ２またはＯ－ＰＯ３Ｍ２、好ましくはＯ－ＰＯ３Ｍ２である］
【化2】
Ｒ３は、ＨまたはＣ１～Ｃ４アルキル、好ましくはＨまたはメチルであり、
ｎは、０、１、２、３、または４、好ましくは０または１であり、
Ｒ４は、ＰＯ３Ｍ２またはＯ－ＰＯ３Ｍ２である］
【化3】
Ｒ５は、ＨまたはＣ１～Ｃ４アルキル、好ましくはＨであり、
Ｚは、ＯまたはＮＲ７、好ましくはＯであり、
Ｒ７は、Ｈ、（Ｃｎ１Ｈ２ｎ１）－ＯＨ、（Ｃｎ１Ｈ２ｎ１）－ＰＯ３Ｍ２、（Ｃｎ１Ｈ２ｎ１）－ＯＰＯ３Ｍ２、（Ｃ６Ｈ４）－ＰＯ３Ｍ２、または（Ｃ６Ｈ４）－ＯＰＯ３Ｍ２であり、
ｎ１は、１、２、３、または４、好ましくは１、２、または３である］
【化4】
Ｒ６は、ＨまたはＣ１～Ｃ４アルキル、好ましくはＨであり、
Ｑは、ＮＲ７またはＯ、好ましくはＯであり、
Ｒ７は、Ｈ、（Ｃｎ１Ｈ２ｎ１）－ＯＨ、（Ｃｎ１Ｈ２ｎ１）－ＰＯ３Ｍ２、（Ｃｎ１Ｈ２ｎ１）－ＯＰＯ３Ｍ２、（Ｃ６Ｈ４）－ＰＯ３Ｍ２、または（Ｃ６Ｈ４）－ＯＰＯ３Ｍ２であり、
ｎ１は、１、２、３、または４、好ましくは１、２、または３である］
であり、上記の式の各Ｍは独立してＨまたはカチオン等価体である、構造単位（Ｉ）を含むポリマーである。
【0033】
ポリマー分散剤の好ましい実施形態は、アニオン性基またはアニオン形成性基として、Ｒ１が、ＨまたはＣＨ３であり、Ｘが化学結合であり、Ｒ２がＯＭである式（Ｉａ）の少なくとも１つの構造単位、および／またはＲ３が、ＨまたはＣＨ３である式（Ｉｂ）の少なくとも１つの構造単位、および／またはＲ５が、ＨまたはＣＨ３であり、ＺがＯである式（Ｉｃ）の少なくとも１つの構造単位、および／またはＲ６がＨであり、ＱがＯである式（Ｉｄ）の少なくとも１つの構造単位を含む。
【0034】
ポリマー分散剤の別の好ましい実施形態は、アニオン性基またはアニオン形成性基として、Ｒ１が、ＨまたはＣＨ３であり、ＸＲ２はＯＭであるか、またはＸがＯ（ＣｎＨ２ｎ）（式中、ｎ＝１、２、３または４、より具体的には２）、Ｒ２がＯ－ＰＯ３Ｍ２である式（Ｉａ）の少なくとも１つの構造単位を含む。
【0035】
特に有利には、式Ｉａの構造単位は、メタクリル酸またはアクリル酸単位、すなわち、Ｒ１は、Ｈまたはメチルであり、Ｘは化学結合であり、Ｒ２はＯＭであり、Ｍは、Ｈまたはカチオン等価体であり、式Ｉｃの構造単位は、無水マレイン酸単位、すなわち、Ｒ５はＨであり、ＺはＯであり、式Ｉｄの構造単位は、マレイン酸またはマレイン酸モノエステル単位、すなわち、Ｒ６はＨであり、ＱはＯであり、Ｒ７はＨである。
【0036】
より好ましいポリマー分散剤は、一般式（Ｉａ）および／または（Ｉｄ）の構造単位を含む。
【0037】
モノマー（Ｉ）がリン酸エステルまたはホスホン酸エステルである場合、モノマーはまた、対応するジエステルおよびトリエステル、さらには二リン酸のモノエステルも含み得る。こうしたエステルは一般的に、有機アルコールとリン酸、ポリリン酸、酸化リン、ハロゲン化リン、もしくはオキシハロゲン化リン、および／または対応するホスホン酸化合物とのエステル化時に、モノエステルのほかに、種々の割合で、例えばジエステル５～３０ｍｏｌ％およびトリエステル１～１５ｍｏｌ％ならびに二リン酸のモノエステル２～２０ｍｏｌ％を発生させる。
【0038】
一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、および（Ｉｄ）は、個々のポリマー分子内だけでなく異なるポリマー分子間でも、同一であっても異なっていてもよい。
【0039】
ポリマーは、（さらに）、一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、および／または（ＩＩｄ）：
［式中、
Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、互いに独立して、ＨまたはＣ１～Ｃ４アルキル、好ましくは、Ｈまたはメチルであり、
Ｚ２は、ＯまたはＳ、好ましくはＯであり、
Ｅが、Ｃ２～Ｃ６アルキレン、シクロヘキシレン、ＣＨ２－Ｃ６Ｈ１０、１，２－フェニレン、１，３－フェニレン、または１，４－フェニレン、好ましくは、Ｃ２～Ｃ６アルキレンまたはＣ２～Ｃ４アルキレン、特にＣ２アルキレンであり、
Ｇが、Ｏ、ＮＨ、もしくはＣＯ－ＮＨ、好ましくはＯであるか、または
ＥとＧが合わさって化学結合であり、
Ａは、Ｃ２～Ｃ５アルキレンまたはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）、好ましくは、Ｃ２～Ｃ４アルキレンまたはＣ２～Ｃ３アルキレン、特にＣ２アルキレンであり、
ｎ２は、０、１、２、３、４、または５、好ましくは０、１、または２であり、
ａは、２～３５０、好ましくは１０～１５０、より好ましくは２０～１００の整数であり、
Ｒ１３は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ４アルキル、ＣＯ－ＮＨ２、またはＣＯＣＨ３である］
［式中、
Ｒ１６、Ｒ１７、およびＲ１８は、互いに独立して、ＨまたはＣ１～Ｃ４アルキル、好ましくはＨであり、
Ｅ２は、Ｃ２～Ｃ６アルキレン、シクロヘキシレン、ＣＨ２－Ｃ６Ｈ１０、１，２－フェニレン、１，３－フェニレン、もしくは１，４－フェニレンであるか、または化学結合であり、
Ａは、Ｃ２～Ｃ５アルキレンまたはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）、好ましくは、Ｃ２～Ｃ３アルキレン、特にＣ２アルキレンであり、
ｎ２は、０、１、２、３、４、または５であり、
Ｌは、Ｃ２～Ｃ５アルキレンまたはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）、好ましくは、Ｃ２～Ｃ３アルキレンであり、
ａは、２～３５０、好ましくは１０～１５０、より好ましくは２０～１００の整数であり、
ｄは、１～３５０、好ましくは１０～１５０、より好ましくは２０～１００の整数であり、
Ｒ１９は、ＨまたはＣ１～Ｃ４アルキルであり、
Ｒ２０は、ＨまたはＣ１～Ｃ４アルキルである］
［式中、
Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３は、独立して、ＨまたはＣ１～Ｃ４アルキル、好ましくはＨであり、
Ｗは、Ｏ、ＮＲ２５、またはＮであり、
Ｖは、Ｗ＝ＯまたはＮＲ２５の場合、１であり、Ｗ＝Ｎの場合、２であり、
Ａは、Ｃ２～Ｃ５アルキレンまたはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）、好ましくは、Ｃ２～Ｃ３アルキレン、特にＣ２アルキレンであり、
ａは、２～３５０、好ましくは１０～１５０、より好ましくは２０～１００の整数であり、
Ｒ２４は、ＨまたはＣ１～Ｃ４アルキルであり、
Ｒ２５は、ＨまたはＣ１～Ｃ４アルキルである］
［式中、
Ｒ６は、ＨまたはＣ１～Ｃ４アルキル、好ましくはＨであり、
Ｑは、ＮＲ１０、Ｎ、またはＯであり、
Ｖは、Ｑ＝ＯまたはＮＲ１０の場合、１であり、Ｑ＝Ｎの場合、２であり、
Ｒ１０は、ＨまたはＣ１～Ｃ４アルキルであり、
Ｒ２４は、ＨまたはＣ１～Ｃ４アルキルであり、
Ａは、Ｃ２～Ｃ５アルキレンまたはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）、好ましくは、Ｃ２～Ｃ３アルキレン、特にＣ２アルキレンであり、
ａは、２～３５０、好ましくは１０～１５０、より好ましくは２０～１００の整数である］
であり、上記の式の各Ｍは独立してＨまたはカチオン等価体である、構造単位（ＩＩ）を含む。
【化5】
Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、互いに独立して、ＨまたはＣ１～Ｃ４アルキル、好ましくは、Ｈまたはメチルであり、
Ｚ２は、ＯまたはＳ、好ましくはＯであり、
Ｅが、Ｃ２～Ｃ６アルキレン、シクロヘキシレン、ＣＨ２－Ｃ６Ｈ１０、１，２－フェニレン、１，３－フェニレン、または１，４－フェニレン、好ましくは、Ｃ２～Ｃ６アルキレンまたはＣ２～Ｃ４アルキレン、特にＣ２アルキレンであり、
Ｇが、Ｏ、ＮＨ、もしくはＣＯ－ＮＨ、好ましくはＯであるか、または
ＥとＧが合わさって化学結合であり、
Ａは、Ｃ２～Ｃ５アルキレンまたはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）、好ましくは、Ｃ２～Ｃ４アルキレンまたはＣ２～Ｃ３アルキレン、特にＣ２アルキレンであり、
ｎ２は、０、１、２、３、４、または５、好ましくは０、１、または２であり、
ａは、２～３５０、好ましくは１０～１５０、より好ましくは２０～１００の整数であり、
Ｒ１３は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ４アルキル、ＣＯ－ＮＨ２、またはＣＯＣＨ３である］
【化6】
Ｒ１６、Ｒ１７、およびＲ１８は、互いに独立して、ＨまたはＣ１～Ｃ４アルキル、好ましくはＨであり、
Ｅ２は、Ｃ２～Ｃ６アルキレン、シクロヘキシレン、ＣＨ２－Ｃ６Ｈ１０、１，２－フェニレン、１，３－フェニレン、もしくは１，４－フェニレンであるか、または化学結合であり、
Ａは、Ｃ２～Ｃ５アルキレンまたはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）、好ましくは、Ｃ２～Ｃ３アルキレン、特にＣ２アルキレンであり、
ｎ２は、０、１、２、３、４、または５であり、
Ｌは、Ｃ２～Ｃ５アルキレンまたはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）、好ましくは、Ｃ２～Ｃ３アルキレンであり、
ａは、２～３５０、好ましくは１０～１５０、より好ましくは２０～１００の整数であり、
ｄは、１～３５０、好ましくは１０～１５０、より好ましくは２０～１００の整数であり、
Ｒ１９は、ＨまたはＣ１～Ｃ４アルキルであり、
Ｒ２０は、ＨまたはＣ１～Ｃ４アルキルである］
【化7】
Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３は、独立して、ＨまたはＣ１～Ｃ４アルキル、好ましくはＨであり、
Ｗは、Ｏ、ＮＲ２５、またはＮであり、
Ｖは、Ｗ＝ＯまたはＮＲ２５の場合、１であり、Ｗ＝Ｎの場合、２であり、
Ａは、Ｃ２～Ｃ５アルキレンまたはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）、好ましくは、Ｃ２～Ｃ３アルキレン、特にＣ２アルキレンであり、
ａは、２～３５０、好ましくは１０～１５０、より好ましくは２０～１００の整数であり、
Ｒ２４は、ＨまたはＣ１～Ｃ４アルキルであり、
Ｒ２５は、ＨまたはＣ１～Ｃ４アルキルである］
【化8】
Ｒ６は、ＨまたはＣ１～Ｃ４アルキル、好ましくはＨであり、
Ｑは、ＮＲ１０、Ｎ、またはＯであり、
Ｖは、Ｑ＝ＯまたはＮＲ１０の場合、１であり、Ｑ＝Ｎの場合、２であり、
Ｒ１０は、ＨまたはＣ１～Ｃ４アルキルであり、
Ｒ２４は、ＨまたはＣ１～Ｃ４アルキルであり、
Ａは、Ｃ２～Ｃ５アルキレンまたはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）、好ましくは、Ｃ２～Ｃ３アルキレン、特にＣ２アルキレンであり、
ａは、２～３５０、好ましくは１０～１５０、より好ましくは２０～１００の整数である］
であり、上記の式の各Ｍは独立してＨまたはカチオン等価体である、構造単位（ＩＩ）を含む。
【0040】
特に有利には、式（ＩＩａ）の構造単位は、アルコキシル化イソプレニル単位、アルコキシル化ヒドロキシブチルビニルエーテル単位、アルコキシル化（メタ）アリルアルコール単位、またはビニル化メチルポリアルキレングリコール単位であり、それぞれの場合において好ましくは算術平均４～３４０個のオキシアルキレン基を有する。
【0041】
構造単位（ＩＩａ）を有するポリマー分散剤が好ましい。Ｒ１０およびＲ１２がＨであり、Ｒ１１がＨまたはメチルであり、ｎ２が０、１、または２であり、ＥがＣ２～Ｃ６アルキレンであり、ＧがＯであるか、またはＥとＧが合わさって化学結合であり、ＡがＣＨ２－ＣＨ２であり、Ｒ１３がＨである構造単位（ＩＩａ）を有するポリマー分散剤がより好ましい。
【0042】
一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、および（ＩＩｄ）は、個々のポリマー分子内だけでなく異なるポリマー分子間でも、同一であっても異なっていてもよい。基Ａを含む構造単位は全て、個々のポリエーテル側鎖内でも異なるポリエーテル側鎖間でも、同一であっても異なっていてもよい。
【0043】
式（Ｉ）および（ＩＩ）の構造単位のほかに、ポリマー分散剤は、ラジカル重合可能なモノマー、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（Ｃ１～Ｃ４）－アルキル（メタ）アクリレート、スチレン、スチレンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル、アクロレイン、Ｎ－ビニルホルムアミド、ビニルピロリドン、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール、１－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アミノプロピルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、（メタ）アクロレイン、クロトンアルデヒド、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピルなどから誘導される更なる構造単位も含み得る。
【0044】
構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）を含むポリマー分散剤は、従来の方法、例えばラジカル重合によって調製される。これは、例えば、欧州特許出願公開第０８９４８１１号明細書、欧州特許出願公開第１８５１２５６号明細書、欧州特許出願公開第２４６３３１４号明細書、欧州特許出願公開第０７５３４８８号明細書に記載されている。
【0045】
ポリマー分散剤は、構造単位（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、および（Ｖ）：
［式中、
Ｔは、フェニル、ナフチル、または５～１０個の環原子を有し、環原子のうちの１つまたは２つの原子がＮ、Ｏ、およびＳから選択されるヘテロ原子であるヘテロアリールであり、
ｎ３は、１または２であり、
Ｂは、Ｎ、ＮＨ、またはＯであるが、ただし、ＢがＮである場合、ｎ３は２であり、ＢがＮＨまたはＯである場合、ｎ３は１であり、
Ａは、Ｃ２～Ｃ５アルキレンまたはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）、好ましくは、Ｃ２～Ｃ３アルキレン、特にＣ２アルキレンであり、
ａ２は、１～３００の整数であり、
Ｒ２６は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、Ｃ５～Ｃ８シクロアルキル、アリール、または５～１０個の環原子を有し、環原子のうちの１つまたは２つの原子がＮ、Ｏ、およびＳから選択されるヘテロ原子であるヘテロアリールである］
構造単位（ＩＶ）は、構造単位（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）：
［式中、
Ｄは、フェニル、ナフチル、または５～１０個の環原子を有し、環原子のうちの１つまたは２つの原子がＮ、Ｏ、およびＳから選択されるヘテロ原子であるヘテロアリールであり、
Ｅ３は、Ｎ、ＮＨ、またはＯであるが、ただし、Ｅ３がＮである場合、ｍは２であり、Ｅ３がＮＨまたはＯである場合、ｍは１であり、
Ａは、Ｃ２～Ｃ５アルキレンまたはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）、好ましくは、Ｃ２～Ｃ３アルキレン、特にＣ２アルキレンであり、
ｂは、０～３００の整数であり、
Ｍは、独立してＨまたはカチオン等価体である］
［式中、
Ｖ２は、フェニルまたはナフチルであり、場合によりＲ８、ＯＨ、ＯＲ８、（ＣＯ）Ｒ８、ＣＯＯＭ、ＣＯＯＲ８、ＳＯ３Ｒ８、およびＮＯ２から選択される１つまたは２つのラジカルによって置換されており、
Ｒ７Ａは、ＣＯＯＭ、ＯＣＨ２ＣＯＯＭ、ＳＯ３Ｍ、またはＯＰＯ３Ｍ２であり、
Ｍは、Ｈまたはカチオン等価体であり、
Ｒ８は、Ｃ１～Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチル、フェニル－Ｃ１～Ｃ４アルキル、またはＣ１～Ｃ４アルキルフェニルである］
から選択される構造単位を含む重縮合生成物である。
【化9】
Ｔは、フェニル、ナフチル、または５～１０個の環原子を有し、環原子のうちの１つまたは２つの原子がＮ、Ｏ、およびＳから選択されるヘテロ原子であるヘテロアリールであり、
ｎ３は、１または２であり、
Ｂは、Ｎ、ＮＨ、またはＯであるが、ただし、ＢがＮである場合、ｎ３は２であり、ＢがＮＨまたはＯである場合、ｎ３は１であり、
Ａは、Ｃ２～Ｃ５アルキレンまたはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）、好ましくは、Ｃ２～Ｃ３アルキレン、特にＣ２アルキレンであり、
ａ２は、１～３００の整数であり、
Ｒ２６は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、Ｃ５～Ｃ８シクロアルキル、アリール、または５～１０個の環原子を有し、環原子のうちの１つまたは２つの原子がＮ、Ｏ、およびＳから選択されるヘテロ原子であるヘテロアリールである］
構造単位（ＩＶ）は、構造単位（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）：
【化10】
Ｄは、フェニル、ナフチル、または５～１０個の環原子を有し、環原子のうちの１つまたは２つの原子がＮ、Ｏ、およびＳから選択されるヘテロ原子であるヘテロアリールであり、
Ｅ３は、Ｎ、ＮＨ、またはＯであるが、ただし、Ｅ３がＮである場合、ｍは２であり、Ｅ３がＮＨまたはＯである場合、ｍは１であり、
Ａは、Ｃ２～Ｃ５アルキレンまたはＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）、好ましくは、Ｃ２～Ｃ３アルキレン、特にＣ２アルキレンであり、
ｂは、０～３００の整数であり、
Ｍは、独立してＨまたはカチオン等価体である］
【化11】
Ｖ２は、フェニルまたはナフチルであり、場合によりＲ８、ＯＨ、ＯＲ８、（ＣＯ）Ｒ８、ＣＯＯＭ、ＣＯＯＲ８、ＳＯ３Ｒ８、およびＮＯ２から選択される１つまたは２つのラジカルによって置換されており、
Ｒ７Ａは、ＣＯＯＭ、ＯＣＨ２ＣＯＯＭ、ＳＯ３Ｍ、またはＯＰＯ３Ｍ２であり、
Ｍは、Ｈまたはカチオン等価体であり、
Ｒ８は、Ｃ１～Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチル、フェニル－Ｃ１～Ｃ４アルキル、またはＣ１～Ｃ４アルキルフェニルである］
から選択される構造単位を含む重縮合生成物である。
【0046】
重縮合生成物において、一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の構造単位ＴおよびＤは、フェニル、２－ヒドロキシフェニル、３－ヒドロキシフェニル、４－ヒドロキシフェニル、２－メトキシフェニル、３－メトキシフェニル、４－メトキシフェニル、ナフチル、２－ヒドロキシナフチル、４－ヒドロキシナフチル、２－メトキシナフチル、４－メトキシナフチル、フェノキシ酢酸、サリチル酸、好ましくはフェニルから誘導されることが好ましく、その場合、ＴおよびＤは互いに独立して選択されてよく、またそれぞれが指定したラジカルの混合物から誘導されてもよい。基ＢおよびＥは、互いに独立して、好ましくはＯである。構造単位Ａは全て、個々のポリエーテル側鎖内だけでなく異なるポリエーテル側鎖間でも、同一であっても異なっていてもよい。特に好ましい一実施形態では、ＡはＣ２Ｈ４である。
【0047】
一般式（ＩＩＩ）において、ａは、３～２００、とりわけ５～１５０の整数であることが好ましく、一般式（ＩＶ）において、ｂは、１～３００、とりわけ１～５０、より好ましくは１～１０の整数であることが好ましい。さらに、一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のラジカルは、場合に応じて互いに独立して同じ鎖長を有してもよく、その場合、ａおよびｂはそれぞれ数字で表される。一般的に、鎖長の異なる混合物が存在することが有用であり、その結果、重縮合生成物中の構造単位のラジカルは、ａに対して、および独立してｂに対して異なる数値を有する。
【0048】
本発明の重縮合生成物は、多くの場合、５０００ｇ／ｍｏｌ～２０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００００～１０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１５０００～５５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（実験の部に記載したようにＳＥＣによって決定）を有する。
【0049】
構造単位（ＩＩＩ）：（ＩＶ）のモル比は、通常、４：１～１：１５、好ましくは２：１～１：１０である。ポリマーの負電荷が比較的高いと、コロイド分散した水性調製物の安定性に好影響を及ぼすことから、重縮合生成物中の構造単位（ＩＶ）の割合が比較的高い方が有利である。構造単位（ＩＶａ）：（ＩＶｂ）のモル比は、両方が存在する場合、通常、１：１０～１０：１、好ましくは１：３～３：１である。
【0050】
重縮合生成物は、以下の式：
［式中、
Ｒ５は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＯＯＨ、または置換もしくは非置換のフェニルもしくはナフチルであり、
Ｒ６は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＯＯＨ、または置換もしくは非置換のフェニルもしくはナフチルである］
で表される更なる構造単位（Ｖ）を含む。
【化12】
Ｒ５は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＯＯＨ、または置換もしくは非置換のフェニルもしくはナフチルであり、
Ｒ６は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＯＯＨ、または置換もしくは非置換のフェニルもしくはナフチルである］
で表される更なる構造単位（Ｖ）を含む。
【0051】
好ましくは、Ｒ５およびＲ６はＨであるか、またはラジカルＲ５およびＲ６の一方がＨであり、他方がＣＨ３である。
【0052】
構造単位（Ｖ）のＲ５およびＲ６は、通常、同一であるか、または異なっており、Ｈ、ＣＯＯＨ、および／またはメチルである。特に極めて有利なのはＨである。
【0053】
好ましくは、（ＩＩＩ）：（ＩＶ）の重量比は、２：９８～４０：６０、好ましくは５：９５～３０：７０、より好ましくは１０：９０～２０：８０の範囲である。通常、重縮合物中の構造単位［（ＩＩＩ）＋（ＩＶ）］：（Ｖ）のモル比は、１．０：０．７～１．０：１．３、好ましくは１．０：０．８～１．０：１．２、より好ましくは１．０：０．９～１．０：１．１である。
【0054】
ケト基を有するモノマーは、アルデヒドまたはケトンが好ましい。式（Ｖ）のモノマーの例は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、グリオキシル酸、および／またはベンズアルデヒドである。ホルムアルデヒドが好ましい。
【0055】
重縮合物は、通常、構造単位（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、および（Ｖ）の基礎となる化合物を互いに反応させることを含むプロセスによって調製される。重縮合物の調製は、例えば、国際公開第２００６／０４２７０９号および国際公開第２０１０／０２６１５５号に記載されている。
【0056】
本発明のポリマー分散剤はまた、塩の形態、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、有機アンモニウム塩、アンモニウム塩、および／またはカルシウム塩、好ましくはナトリウム塩および／またはカルシウム塩として存在してもよい。
【0057】
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ；詳細は以下に示す）によって決定される、ポリマー分散剤の平均分子量Ｍｗは、好ましくは、５０００～２０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１００００～８００００ｇ／ｍｏｌ、極めて好ましくは１５０００～５５０００ｇ／ｍｏｌである。
【0058】
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ；詳細は以下に示す）によって決定される、ポリマー分散剤のポリエーテル側鎖の平均分子量Ｍｗは、好ましくは、５００～８０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１０００～５０００ｇ／ｍｏｌである。
【0059】
ポリマー分散剤の電荷密度φは、好ましくは０．５～５．０ｍｅｑ／ｇ固形分の範囲、より好ましくは０．７～２．０ｍｅｑ／ｇ固形分の範囲である。電荷密度は、例えば、J. Plank and B. Sachsenhauser, Cem. Concr. Res. 2009, 39, 1-5に記載されるようなポリカチオンを用いた滴定によって決定することができる。さらに、当業者は、ポリマー分散剤を合成するためのモノマーの初期秤量から簡単な計算でこの値を決定することができる。
【0060】
コロイド状ポリマー無機ハイブリッド材料（以下、ハイブリッド材料）は、好ましくは３重量％～５０重量％の固形分、より好ましくは１５重量％～４５重量％の固形分を含有する。ここでの固形分は、ポリマーのほかに、多価金属カチオン塩、またアニオンが多価金属カチオンと難溶性の塩を形成するアニオン塩を含む。
【0061】
ハイブリッド材料は、一般的に成分を混合することにより調製され、成分は、好ましくは水溶液の形態である。この場合、最初にポリマー分散剤と多価金属カチオンとを混合した後、多価金属カチオンと難溶性の塩を形成することができるアニオンを添加することが好ましい。別の実施形態によれば、多価金属カチオンと難溶性の塩を形成することができるアニオンとポリマー分散剤とを最初に混合した後、多価金属カチオンを添加する。ｐＨを調整するために、塩基を添加することができる。ｐＨは概して、塩基性範囲、好ましくは９～１２、より好ましくは９．５～１１．５、特に１０．５～１１．５の範囲である。概して、５～８０℃、有用には１０～４０℃の範囲の温度、より具体的には室温（約２０～３０℃）で成分を混合する。
【0062】
ハイブリッド材料の調製は、連続式でもバッチ式でも行うことができる。成分の混合は、一般的に機械的撹拌機構を装備した反応器内で行われる。撹拌機構の撹拌速度は、１０ｒｐｍ～２０００ｒｐｍであり得る。代わりの選択肢は、ローターステーターミキサーを使用して溶液を混合することであり、このミキサーは、撹拌速度が１０００～３００００ｒｐｍの範囲であり得る。さらに、異なる混合形状を使用すること、例えば、連続式プロセスにおいてＹ字形ミキサーを使用して溶液を混合することも可能である。
【0063】
必要であれば、本方法の更なる工程でハイブリッド材料の乾燥を引き続いて行ってもよい。乾燥は、ロール乾燥、噴霧乾燥、流動床プロセスでの乾燥、高温でのバルク乾燥、またはその他の従来の乾燥方法によって行うことができる。乾燥温度の好ましい範囲は、５０～２３０℃である。
【0064】
ハイブリッド材料の調製は、参照により本明細書に援用される国際公開第２０１４０１３０７７号、国際公開第２０１４１３１７７８号、国際公開第２０１５１１０３９３号、および国際公開第２０１６２０７４２９号に詳細に開示されている。
【0065】
このように、ハイブリッド材料は、乾燥工程後に、溶液、エマルジョン、もしくは分散液の形態である水性生成物、または固体形態、例えば粉末の形態をとることができる。その場合、固体形態であるハイブリッド材料の含水量は、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満である。水の一部、好ましくは最大１０重量％を有機溶媒に置き換えることも可能である。エタノール、（イソ）プロパノール、および１－ブタノール（その異性体を含む）などのアルコールが有利である。同様にアセトンを使用することもできる。有機溶媒の使用により、本発明の塩の溶解度、ひいては結晶化挙動に影響を与えることが可能である。
【0066】
ハイブリッド材料は、動的光散乱法により測定したときの平均粒度分布値が、１０ｎｍ～１０００μｍ、好ましくは１０ｎｍ～１０μｍである（実施例のセクションを参照）。
【0067】
本発明は、さらに、
ａ）上記に定義したコロイド状ポリマー無機ハイブリッド材料と、
ｂ）以下：
ｂ１）セメント系結合材、
ｂ２）焼成粘土材料を含む少なくとも１種の補助セメント系材料、および
ｂ３）場合により、少なくとも１種の炭酸塩岩粉末、好ましくは炭酸カルシウム含有炭酸塩岩粉末、より好ましくは石灰石を含む結合材系と
を含む、建設組成物に関する。
ａ）上記に定義したコロイド状ポリマー無機ハイブリッド材料と、
ｂ）以下：
ｂ１）セメント系結合材、
ｂ２）焼成粘土材料を含む少なくとも１種の補助セメント系材料、および
ｂ３）場合により、少なくとも１種の炭酸塩岩粉末、好ましくは炭酸カルシウム含有炭酸塩岩粉末、より好ましくは石灰石を含む結合材系と
を含む、建設組成物に関する。
【0068】
結合材系ｂ）では、種々のセメント系結合材ｂ１）、例えばポルトランドセメント、アルミン酸カルシウムセメント、およびスルホアルミン酸塩セメントを使用することができる。一実施形態では、セメント系結合材は、ポルトランドセメントとアルミン酸塩セメントとの混合物、またはポルトランドセメントとスルホアルミン酸塩セメントとの混合物、またはポルトランドセメントと、アルミン酸塩セメントと、スルホアルミン酸塩セメントとの混合物を含む。
【0069】
概して、ケイ酸カルシウム鉱物相およびアルミン酸カルシウム鉱物相は、セメント系結合材ｂ１）のうちの少なくとも９０重量％を構成する。さらに、ケイ酸カルシウム鉱物相は、好ましくはセメント系結合材ｂ１）のうちの少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも６５重量％、最も好ましくは６５～７５重量％を構成する。
【0070】
便宜上、本明細書では、鉱物相はそれらのセメント記号によって示す。主要化合物は、酸化物の種類によりセメント記号で表される。すなわち、ＣはＣａＯ、ＭはＭｇＯ、ＳはＳｉＯ２、ＡはＡｌ２Ｏ３、＄はＳＯ３、ＦはＦｅ２Ｏ３、およびＨはＨ２Ｏである。
【0071】
好適には、ケイ酸カルシウム鉱物相は、Ｃ３Ｓ（エーライト）およびＣ２Ｓ（ビーライト）から選択される。ケイ酸カルシウム鉱物相は、主に最終強度特性を付与する。
【0072】
好適には、アルミン酸カルシウム鉱物相は、Ｃ３Ａ、Ｃ４ＡＦ、およびＣ１２Ａ７、特にＣ３ＡおよびＣ４ＡＦから選択される。
【0073】
一実施形態では、セメント系結合材ｂ１）は、ポルトランドセメント、特に普通ポルトランドセメント（ＯＰＣ）である。「ポルトランドセメント」という用語は、ポルトランドクリンカーを含有する任意のセメント化合物、特に規格ＥＮ １９７－１、５．２項の意味の範囲内でのＣＥＭ Ｉを意味する。好ましいセメントは、ＤＩＮ ＥＮ １９７－１に準拠した普通ポルトランドセメント（ＯＰＣ）である。ポルトランドセメントを構成する相は、主に、エーライト（Ｃ３Ｓ）、ビーライト（Ｃ２Ｓ）、アルミン酸カルシウム（Ｃ３Ａ）、鉄アルミン酸カルシウム（Ｃ４ＡＦ）、およびその他の副相である。市販のＯＰＣは、硫酸カルシウムを（７重量％未満）含有するか、または硫酸カルシウムを本質的に含まない（１重量％未満）かのいずれかであってもよい。
【0074】
建設組成物は、アルミン酸カルシウム鉱物相からのＡｌ（ＯＨ）４
－として算出される、セメント系結合材１００ｇあたり合計０．０５～０．２ｍｏｌの有効なアルミン酸塩を含有することができる。
【0075】
更なる実施形態では、セメント系結合材ｂ１）は、少なくとも３８００ｃｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも４５００ｃｍ２／ｇ、最も好ましくは少なくとも５０００ｃｍ２／ｇのブレーン表面積を有する。ブレーン表面積は、粉砕微細度を求めるパラメーターとして使用される。粉砕が微細であるほど、反応性を高めることが可能である。ブレーン表面積は、ＤＩＮ ＥＮ １９６－６に準拠して決定することができる。
【0076】
好ましくは、建設組成物は、結合材系ｂ）の量に対して２０～８０重量％、好ましくは３５～６５重量％の量でセメント系結合材ｂ１）を含む。
【0077】
概して、建設組成物中のセメント系結合材ｂ１）の量は、建設組成物の固形分含有量に対して５～２０重量％、好ましくは１０～１８重量％の範囲である。
【0078】
建設組成物は、補助セメント系材料ｂ２）として少なくとも１種の焼成粘土材料を含む。好ましくは、焼成粘土材料は、２００μｍ未満、好ましくは１５０μｍ未満、より好ましくは７０μｍ未満、または５０μｍ未満のＤｖ９０を有する。
【0079】
Ｄｖ９０（体積基準）は、粒度分布の９０パーセンタイルに相当する。これは、９０％の粒子がＤｖ９０以下のサイズを有し、１０％がＤｖ９０より大きいサイズを有することを意味する。一般的には、Ｄｖ９０および同種類の他の値は、粒子または粒の集合の粒度分布プロファイル（体積分布）の特徴を示し、２００μｍ未満の粒度についてはレーザー粒度分析によって、または２００μｍ超の粒度についてはふるい分けによって決定することができる。しかしながら、個々の粒子に凝集傾向がある場合、電子顕微鏡によって粒度を決定する必要がある。
【0080】
焼成粘土材料は、フィロケイ酸塩、すなわち、層状ケイ酸塩を含有する粘土の熱処理により得られる。フィロケイ酸塩は、２八面体および／もしくは３八面体シートまたはそれらの混合物、ならびに層電荷０（例えば、カオリナイト）から負の層電荷１（例えば、マイカ）までのもの、またはそれらの混合物を含む１：１および／または２：１の層状（天然）粘土またはそれらの混合物を含む。粘土の熱処理は、水の放出を伴う脱ヒドロキシル化により粘土鉱物を変換する。例えば、カオリナイトを熱処理して、メタカオリン（Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ７）を得ることができる。得られる焼成粘土材料は、天然由来のポゾランである。焼成粘土を調製するための天然堆積物由来の粘土は、組成および結晶構造が広範囲に多様であってよい。本発明の目的では、焼成粘土は、ポゾラン反応性を付与する粘土の熱処理により調製される任意の材料である。組成、結晶構造、微細度、および処理条件、例えば、適用される熱の温度および時間を大幅に変更できるため、結果として焼成粘土の反応性も大幅に異なり得る。
【0081】
本発明の目的では、焼成粘土材料は、少なくとも１種の非カオリナイト粘土材料を含む粘土材料の焼成により得られる材料である。純粋なメタカオリンは、好ましい補助セメント系材料であるが、純粋なカオリナイトの堆積物は希少であり、純粋なメタカオリンはそれゆえ高価である。粗カオリンは鉱石の品質が大幅に異なり、カオリナイト以外に、他の粘土鉱物または粘土様鉱物を含む。建設組成物では、少なくとも１種の非カオリナイト粘土材料を含む粘土材料から得た焼成粘土材料を用いてもよい。本発明の焼成粘土材料は、非カオリナイト粘土材料に加え、カオリナイト粘土材料を含む粘土材料から、または非カオリナイト粘土材料のみを含む粘土材料から得ることができるものと理解される。そのため、カオリナイトよりもはるかに広範に入手可能な粘土を使用できる可能性が開かれる。
【0082】
カオリナイト粘土材料には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、またはハロイサイトなどのカオリン族の構成要素が含まれる。
【0083】
焼成粘土材料を製造するために、それ自体またはカオリナイト粘土材料と合わせて使用できる最も適切な非カオリナイト粘土材料は、
－ スメクタイト族、例えば、モンモリロナイト、ノントロナイトのような２八面体スメクタイト、またはサポナイトのような３八面体スメクタイト；
－ マイカ族、例えば、イライト、パラゴナイト、エフェサイト、マーガライト、またはクリントナイト；
－ クロライト族、例えば、クリノクロアまたはシャモサイト；
－ パイロフィライト・タルク族、例えば、タルクまたはパイロフィライトおよびバーミキュライト
に属している。
－ スメクタイト族、例えば、モンモリロナイト、ノントロナイトのような２八面体スメクタイト、またはサポナイトのような３八面体スメクタイト；
－ マイカ族、例えば、イライト、パラゴナイト、エフェサイト、マーガライト、またはクリントナイト；
－ クロライト族、例えば、クリノクロアまたはシャモサイト；
－ パイロフィライト・タルク族、例えば、タルクまたはパイロフィライトおよびバーミキュライト
に属している。
【0084】
一実施形態では、非カオリナイト粘土材料は、スメクタイト族に属する少なくとも１種の粘土および／またはイライト粘土を含む。
【0085】
焼成粘土材料は、微量を超える少なくとも１種の非カオリナイト粘土材料を含む粘土材料に由来する。これは、中等級または低等級のカオリン粘土または非カオリン粘土であり得る。焼成粘土材料は、非カオリナイト粘土から得た焼成粘土を少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％、最も好ましくは少なくとも３０重量％含む。
【0086】
天然粘土組成の一例は、４０～４５％のイライト粘土、２５～３０％のカオリナイト粘土、および２５～３０％のスメクタイト族粘土で構成される。カオリナイトを含まない他の天然粘土、例えば８５～９０％のスメクタイト族粘土および１０～１５％のイライト粘土で構成される組成も存在する。
【0087】
焼成により、粘土の構造が結晶から非晶質へと変化する。粘土の結晶形態に変化が起こる程度は、粘土が受ける熱の量に依存し得る。ムライトなどの結晶性高温アルミノケイ酸塩相の形成を防止しつつ、粘土を脱ヒドロキシル化して結晶学的非晶質材料にするのに十分な温度で粘土を熱処理することが好ましい。非晶質相（または不明確な結晶相）は、容易に活性化される反応性の高い相である。比較的多量の非晶質アルミン酸カルシウム相は、モルタルおよびコンクリートの後期強度発現（例えば２８日後）に好影響を与える。好ましい実施形態では、焼成粘土は、定量的ＸＲＤ分析（リートベルト）によって測定したときの非晶質含有量が１０～１００重量％、好ましくは２０～７０重量％の範囲内である。
【0088】
焼成粘土を含む補助セメント系材料のポゾラン反応性を、混合セメントの熱量分析によって測定することができる。Development of a New Rapid, Relevant and Reliable (R3) Testing Method to Evaluate the Pozzolanic Reactivity of Calcined Clays, Rilem Bookseries 2015, DOI:10.1007/978-94-017-9939-3_67を参照のこと。セメントモデルペーストは、１１．１１ｇの補助セメント系材料（ＳＣＭ）、３３．３３ｇのポルトランダイト、６０ｇの脱イオン水、０．２４ｇの水酸化カリウム、１．２０ｇの硫酸カリウム、および５．５６ｇの方解石を混合することにより調製する。７日間にわたり発熱量を記録する。累積熱量（「熱量」）は、熱量測定試験の開始後１．２時間から計測される。総発熱量（「Ｈｒｅｓｃａｌｅｄ」）を、以下：
Ｈｒｅｓｃａｌｅｄ＝熱量／（ｍｐ×０．０９９７）
［式中、熱量は、累積熱量（単位ジュール）であり、ｍｐは、セメントモデルペーストの質量（単位グラム）である］
に従ってＪ／（ｇＳＣＭ）で記録する。
Ｈｒｅｓｃａｌｅｄ＝熱量／（ｍｐ×０．０９９７）
［式中、熱量は、累積熱量（単位ジュール）であり、ｍｐは、セメントモデルペーストの質量（単位グラム）である］
に従ってＪ／（ｇＳＣＭ）で記録する。
【0089】
有用な焼成粘土材料は、ポゾラン反応性試験において１００～６００Ｊ／ｇ、特に１５０～４００Ｊ／ｇの総発熱量を示す。
【0090】
一実施形態では、焼成粘土材料は、４００～１，０００℃、好ましくは５００～９００℃、より好ましくは６００～８５０℃の温度で粘土を熱処理することにより得られる材料である。
【0091】
一実施形態では、焼成粘土材料は、ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７に準拠して測定したときのＢＥＴ値が、０．１～６０ｍ２／ｇ、好ましくは１～５０ｍ２／ｇ、特に１～４０ｍ２／ｇの範囲である。
【0092】
焼成粘土は概して、結合材系ｂ）の量に対して５～８０重量％、好ましくは５～５０重量％の量で含まれる。
【0093】
建設組成物は、焼成粘土材料以外に、アルカリ活性化可能な結合材などの結合材系ｂ）の量に対して最大２５重量％の補助セメント系材料を含有してもよい。
【0094】
「アルカリ活性化可能な結合材」という用語は、水性アルカリ環境においてセメント状に硬化する材料を意味することを意図する。この用語は、「潜在水硬性結合材」または「ポゾラン結合材」と通称される材料を包含する。「潜在水硬性結合材」は、好ましくは、モル比（ＣａＯ＋ＭｇＯ）：ＳｉＯ２が０．８～２．５、特に１．０～２．０である結合材である。一般論として、上述の潜在水硬性結合材は、産業スラグおよび／または合成スラグ、特に高炉スラグ、電熱リンスラグ、製鋼スラグ、およびそれらの混合物から選択することができる。「ポゾラン結合材」は概して、非晶質シリカ、好ましくは沈降シリカ、フュームドシリカおよびマイクロシリカ、すりガラス、アルミノケイ酸塩、フライアッシュ、好ましくは褐炭フライアッシュおよび無煙炭フライアッシュ、天然ポゾラン、例えば凝灰岩、トラスおよび火山灰など、焼成頁岩、もみ殻灰、天然および合成のゼオライト、ならびにそれらの混合物から選択することができる。
【0095】
スラグは、産業スラグ、すなわち、産業プロセスからの廃棄物、またはその他の合成スラグのいずれかであり得る。産業スラグは常に一定の量および品質で入手できるとは限らないため、合成スラグが有利であり得る。
【0096】
高炉スラグ（ＢＦＳ）は、ガラス炉プロセスの廃棄物である。他の材料は、高炉水砕スラグ（ＧＢＦＳ）および高炉スラグ微粉末（ＧＧＢＦＳ）であり、ＧＧＢＦＳは、高炉水砕スラグを微粉砕したものである。高炉スラグ微粉末は、供給源および処理方法に応じて、粉砕微細度および粒度分布にばらつきがあり、ここでの粉砕微細度は反応性に影響を及ぼす。ブレーン値は粉砕微細度のパラメーターとして使用され、通常は２００～１０００ｍ２ｋｇ－１、好ましくは３００～５００ｍ２ｋｇ－１のオーダーを有する。粉砕が微細であるほど、反応性は高まる。
【0097】
「高炉スラグ」という表現は、言及されている全レベルの処理、粉砕、および品質から得られる材料（すなわち、ＢＦＳ、ＧＢＦＳ、およびＧＧＢＦＳ）を含むことが意図される。高炉スラグは概して、３０～４５重量％のＣａＯ、約４～１７重量％のＭｇＯ、約３０～４５重量％のＳｉＯ２、および約５～１５重量％のＡｌ２Ｏ３、通常は約４０重量％のＣａＯ、約１０重量％のＭｇＯ、約３５重量％のＳｉＯ２、および約１２重量％のＡｌ２Ｏ３を含む。
【0098】
電熱リンスラグは、電熱式でのリン製造の廃棄物である。これは高炉スラグよりも反応性が低く、約４５～５０重量％のＣａＯ、約０．５～３重量％のＭｇＯ、約３８～４３重量％のＳｉＯ２、約２～５重量％のＡｌ２Ｏ３、および約０．２～３重量％のＦｅ２Ｏ３のほかに、フッ化物およびリン酸塩も含む。製鋼スラグは、種々の製鋼プロセスの廃棄物であり、組成が極めて多様である。
【0099】
非晶質シリカは、好ましくは、Ｘ線非晶質シリカ、すなわち、粉末回折法により結晶性が認められないシリカである。本発明の非晶質シリカ中のＳｉＯ２含有量は、有利には少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％である。沈降シリカは、水ガラスを出発物質とする沈降プロセスにより産業規模で得られる。一部の製造プロセスからの沈降シリカは、シリカゲルとも呼ばれる。
【0100】
フュームドシリカは、クロロシラン、例えば四塩化ケイ素を水素／酸素炎中で反応させることにより生成される。フュームドシリカは、比表面積が５０～６００ｍ２ｇ－１である粒径５～５０ｎｍの非晶質ＳｉＯ２粉末である。
【0101】
マイクロシリカは、シリコン製造またはケイ素鉄製造の副生成物であり、同様に、大部分が非晶質ＳｉＯ２粉末からなる。粒子は、０．１μｍのオーダーの直径を有する。比表面積は、１５～３０ｍ２ｇ－１のオーダーのものである。
【0102】
フライアッシュは、とりわけ、発電所での石炭の燃焼中に生成される。Ｃ種フライアッシュ（褐炭フライアッシュ）は、国際公開第０８／０１２４３８号によれば、約１０重量％のＣａＯを含み、一方、Ｆ種フライアッシュ（無煙炭フライアッシュ）は、８重量％未満、好ましくは４重量％未満、通常は約２重量％のＣａＯを含む。
【0103】
建設組成物は、無機顔料を含んでもよい。好適な無機顔料としては、酸化鉄、二酸化チタン、コバルト－クロム－アルミニウム－スピネル、および酸化クロム（ＩＩＩ）、例えばクロムグリーンが挙げられる。好ましくは、無機顔料は、結合材系ｂ）の総量の５重量％超を占めず、好ましくは３重量％以下である。
【0104】
好ましい実施形態では、建設組成物は、少なくとも１種の炭酸塩岩粉末ｂ３）を含む。好適な炭酸塩岩粉末ｂ３）には、粉砕または沈降した炭酸塩岩粉末が含まれる。好ましくは、炭酸塩岩粉末ｂ３）は、Ｄ５０により特性評価されるレーザー散乱粒度分析によって測定したときの重量による粒度分布が、１００ｎｍ～２００μｍ、好ましくは１μｍ～２０μｍの範囲である。
【0105】
好適な炭酸塩岩粉末としては、粉砕または沈降した石灰石、ドロマイト石灰岩、方解石、アラゴナイト、トラバーチン、大理石、炭酸塩－ケイ酸塩片岩、片岩の不純大理石、バテライト、ドロマイト、ならびにアルカリ土類金属の炭酸塩、例えば炭酸マグネシウムおよび炭酸バリウムが挙げられる。建設解体廃棄物（ＣＤＷ）から得られる微粉砕された再生骨材も想定される。炭酸塩岩粉末ｂ３）は、好ましくは炭酸カルシウム含有炭酸塩岩粉末、より好ましくは石灰石である。炭酸塩岩粉末は、微粉砕した炭酸塩岩からなり、豊富に利用できる。炭酸塩粉末は、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、特に少なくとも９０重量％の炭酸カルシウム、特に石灰石を含む。
【0106】
炭酸塩岩粉末ｂ３）の量は、存在する場合、結合材系ｂ）の量に対して、概ね６～３５重量％、好ましくは１５～３０重量％である。
【0107】
一実施形態では、焼成粘土材料は、炭酸塩岩粉末が本質的に存在しない状態で粘土を熱処理することにより得られる材料である。焼成後、焼成粘土材料を炭酸塩岩粉末およびセメント系結合材と混合して、本発明の結合材系を得る。粘土材料を炭酸塩岩粉末とは別に熱処理することにより、粘土鉱物と炭酸塩岩粉末との間に化学反応が起こらない。
【0108】
別の実施形態では、粘土鉱物と炭酸塩物質との間に化学反応が起こらないように、セメント系結合材と混合する前に粘土材料と炭酸塩岩粉末との混合物を熱処理する。この事例は、炭酸塩岩が粘土基材の原料中に天然で存在する場合、および／またはプロセスの必要性に応じて意図的に添加できる場合に行われる可能性がある。粘土材料と炭酸塩岩粉末との間の化学反応が確実に起こらないようにする方法は、混合物を８００℃未満、好ましくは７００℃未満の温度で焼成することによるものである。
【0109】
一実施形態では、結合材系は、ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７に準拠して測定したときのＢＥＴ値が、０．１～４０ｍ２／ｇ、好ましくは１～３０ｍ２／ｇの範囲である。
【0110】
セメント系結合材ｂ１）、特に市販形態のポルトランドセメントは、通常、少量の硫酸塩源を含有する。建設組成物は、セメント系結合材ｂ１）中に存在する硫酸塩に加えて、結合材系ｂ）の量に対して、最大１５重量％、好ましくは最大５重量％の外部硫酸塩源ｂ４）を含有してもよい。建設組成物は、結合材系ｂ）の量に対して、最大２０重量％、好ましくは最大１０重量％の、セメント系結合材ｂ１）および外部硫酸塩源ｂ４）からの硫酸塩総量を含んでもよい。
【0111】
概して、外部硫酸塩源は、好ましくは、硫酸カルシウム二水和物、硬石膏、α－およびβ－半水和物、すなわち、α－半水石膏およびβ－半水石膏、またはそれらの混合物から選択される硫酸カルシウム源であり得る。好ましくは、硫酸カルシウム源は、α－半水石膏および／またはβ－半水石膏である。他の硫酸塩源は、硫酸カリウムまたは硫酸ナトリウムなどのアルカリ金属硫酸塩である。好ましくは、硫酸塩源ｂ４）は、硫酸カルシウム源である。
【0112】
建設組成物は、例えば、シリカ、石英、砂、粉砕した大理石、ガラス球、花崗岩、玄武岩、砂岩、長石、片麻岩、沖積砂、任意の他の耐久性骨材、およびそれらの混合物であり得る充填材料を含み得る。概して、充填材料は結合材としては機能しない。すなわち、化学硬化反応には関与しない。
【0113】
本発明はまた、混合直後の状態、すなわち、水を含む、本発明に従う建設組成物に関する。好ましくは、水と結合材系ｂ）との比は、０．２～０．９の範囲、好ましくは０．２５～０．７の範囲である。
【0114】
建設組成物を乾燥混合物として提供し、現場で水を加えて、混合直後の建設組成物を得ることができる。あるいは、既調合した組成物または混合直後の組成物として建設組成物を提供してもよい。
【0115】
混合直後の水性建設組成物は、セメント系結合材、焼成粘土材料を含む少なくとも１種の補助セメント系材料、および場合により炭酸塩岩粉末を含有する粉末成分と、コロイド状ポリマー無機ハイブリッド材料を含有する液体水性成分とを混合することにより得ることができる。
【0116】
別の実施形態では、コロイド状ポリマー無機ハイブリッド材料を、事前にセメント系結合材に添加する。この目的のために、コロイド状ポリマー無機ハイブリッド材料を本質的に乾燥生成物としてセメント系結合材に添加するか、または粉末状に調整されたセメント系結合材が得られる条件下で添加する。例えば、コロイド状ポリマー無機ハイブリッド材料の水性調製物を、セメントクリンカーを粉砕する際の粉砕助剤として使用する。この手順により、水需要の高さ、レオロジー不足、および得られる建設組成物の初期強度発現の低さという欠点を克服して、即時使用可能な高性能化セメント系結合材系の製造が可能になる。
【0117】
混合直後の建設組成物は、例えば、コンクリート、モルタル、またはグラウトであり得る。
【0118】
「モルタル」または「グラウト」という用語は、細骨材、すなわち、直径が１５０μｍ～５ｍｍである骨材（例えば、砂）、および場合により、極細骨材が添加されたセメントペーストを意味する。グラウトは、空隙または間隙を充填するのに十分な低粘度の混合物である。モルタル粘度は、モルタル自体の重量だけでなく、モルタルの上に配置される石材の重量も十分に支持する程度に高い。「コンクリート」という用語は、粗骨材、すなわち、直径が５ｍｍ超である骨材が添加されたモルタルを意味する。
【0119】
本発明に従う建設組成物は、建築物の製造のような用途、特に、コンクリート、例えば、現場コンクリート、コンクリート装飾部品、コンクリート製造部品（ＭＣＰ）、プレキャストコンクリート部品、コンクリート商品、キャストコンクリート石、コンクリートレンガ、現場打ちコンクリート、既調合コンクリート、空気内包コンクリート、吹付けコンクリート／モルタル、コンクリート修復システム、３Ｄプリントコンクリート／モルタル、工業用セメントフローリング、１成分および２成分封止スラリー、地面または岩盤の改良および土壌調整のためのスラリー、スクリード、充填組成物およびセルフレベリング組成物、例えば、ジョイント充填材またはセルフレベリング下葺材、高性能コンクリート（ＨＰＣ）および超高性能コンクリート（ＵＨＰＣ）、密封施工コンクリートスラブ、建築用コンクリート、タイル接着剤、下塗材、セメント系プラスター、接着剤、シーラント、セメント系被覆および塗料系（特にトンネル、排水管、スクリード用）、モルタル、例えば、乾燥モルタル、剥落防止材、流動性またはセルフレベリングモルタル、排水モルタルおよびコンクリートまたは修復モルタル、グラウト、例えば、ジョイントグラウト、無収縮グラウト、タイルグラウト、注入グラウト、ウインドミルグラウト（風力タービングラウト）、アンカーグラウト、流動性またはセルフレベリンググラウト、ＥＴＩＣＳ（外断熱複合システム）、ＥＩＦＳグラウト（外断熱仕上げシステム）、膨潤破砕剤、防水膜、またはセメント系フォームに有用である。
【0120】
添付の図面およびそれに続く実施例によって、本発明をさらに詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【0121】
【図1】従来の高性能減水剤を用いた種々のモルタルに関する、ＤＩＮ ＥＮ １２３５０－５に準拠したフローテーブル試験の結果を示す図である。
【図2】本発明に従うコロイド状ポリマー無機ハイブリッド材料を用いた種々のモルタルに関する、ＤＩＮ ＥＮ １２３５０－５に準拠したフローテーブル試験の結果を示す図である。
【実施例】
【0122】
分析方法
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）
以下に示すＳＥＣ溶離液にポリマー溶液を溶解して、０．５重量％のポリマー濃度を得た。続いて、この溶液を孔径０．４５μｍのナイロン膜を備えるシリンジフィルターに通して濾過し、濾液を得た。この濾液の注入量は１００μＬであった。ＵＶ検出器（SPD-10A - SHIMADZU）およびＲＩ検出器（RID-10A - SHIMADZU）を装備した、モデルLC-10AD VP - CTO-10A VP搭載のShimadzu製ＳＥＣ機器で平均分子量を測定した。
カラム：OH-Pak SB-G
Shodex OHpak-SB 804 HQ
Shodex OHpak-803 HQ
Shodex OHpak-802.5 HQ
溶離液：０．０５Ｍギ酸アンモニウム／ＭｅＯＨ混合水溶液（体積比９１／９）
流量：０．６５ｍｌ／分
温度：６０℃
注入量：１００μＬ
検出：ＲＩおよびＵＶ（２３０ｎｍ）
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）
以下に示すＳＥＣ溶離液にポリマー溶液を溶解して、０．５重量％のポリマー濃度を得た。続いて、この溶液を孔径０．４５μｍのナイロン膜を備えるシリンジフィルターに通して濾過し、濾液を得た。この濾液の注入量は１００μＬであった。ＵＶ検出器（SPD-10A - SHIMADZU）およびＲＩ検出器（RID-10A - SHIMADZU）を装備した、モデルLC-10AD VP - CTO-10A VP搭載のShimadzu製ＳＥＣ機器で平均分子量を測定した。
カラム：OH-Pak SB-G
Shodex OHpak-SB 804 HQ
Shodex OHpak-803 HQ
Shodex OHpak-802.5 HQ
溶離液：０．０５Ｍギ酸アンモニウム／ＭｅＯＨ混合水溶液（体積比９１／９）
流量：０．６５ｍｌ／分
温度：６０℃
注入量：１００μＬ
検出：ＲＩおよびＵＶ（２３０ｎｍ）
【0123】
ポリマーの分子量を、PSS Polymer Standards Service GmbH製のポリエチレングリコール標準液を使用した外部検量によって測定した。まず、PSS Polymer Standards Service GmbH社製のポリエチレングリコール標準液に関する測定を行った。ポリエチレングリコール標準液の質量は、６８２０００ｇ／ｍｏｌ、１６４０００ｇ／ｍｏｌ、１１４０００ｇ／ｍｏｌ、５７１００ｇ／ｍｏｌ、４００００ｇ／ｍｏｌ、２６１００ｇ／ｍｏｌ、２２１００ｇ／ｍｏｌ、１２３００ｇ／ｍｏｌ、６２４０ｇ／ｍｏｌ、３１２０ｇ／ｍｏｌ、２０１０ｇ／ｍｏｌ、９７０ｇ／ｍｏｌ、４３０ｇ／ｍｏｌ、１９４ｇ／ｍｏｌ、および１０６ｇ／ｍｏｌであった。標準の分子量分布曲線は、供給業者による光散乱法で決定した。
【0124】
動的光散乱法
Malvern Zetasizer Nano ZS（Malvern Instruments GmbH, Rigipsstr. 19, 71083 Herrenberg）を使用して粒度分布を決定した。測定および評価に利用したソフトウェアは、機器に付属するMalvernソフトウェアパッケージであった。測定原理は動的光散乱法、より具体的には非破壊的後方散乱法に依拠した。測定した粒度分布は、櫛型ポリマー、すなわち、減水剤と、本発明のカチオンおよび本発明のアニオンからなる無機コアとで構成される集合体の流体力学直径Ｄｈに相当した。
Malvern Zetasizer Nano ZS（Malvern Instruments GmbH, Rigipsstr. 19, 71083 Herrenberg）を使用して粒度分布を決定した。測定および評価に利用したソフトウェアは、機器に付属するMalvernソフトウェアパッケージであった。測定原理は動的光散乱法、より具体的には非破壊的後方散乱法に依拠した。測定した粒度分布は、櫛型ポリマー、すなわち、減水剤と、本発明のカチオンおよび本発明のアニオンからなる無機コアとで構成される集合体の流体力学直径Ｄｈに相当した。
【0125】
測定結果は、粒度に対する強度分布であった。この分布から、ソフトウェアにより平均粒度を決定した。使用したアルゴリズムをMalvernソフトウェアに保存した。１～１０日後にサンプルを測定した。この測定には、減水剤と本発明のカチオンおよび本発明のアニオンとで構成される集合体の０．１重量％溶液を使用した。使用した溶媒は、Milli-Q水、すなわち、１８．２ｍΩ ｃｍの抵抗を有する超純水であった。使い捨てプラスチックキュベットにサンプルを送出し、温度２５℃で測定にかけた。１回の測定あたり１０ラン、サンプルあたり２回の測定を実施した。データ品質が十分に高いもの、すなわち、機器ソフトウェアの基準に一致した結果のみを評価した。
【0126】
ポゾラン反応性試験
セメントモデルペーストを、１１．１１ｇの補助セメント系材料（ＳＣＭ）、３３．３３ｇのポルトランダイト（実験室等級、５重量％未満のＣａＣＯ３）、６０ｇの脱イオン水、０．２４ｇの水酸化カリウム（実験室等級）、１．２０ｇの硫酸カリウム（実験室等級）、および５．５６ｇの方解石（実験室等級、ｄ５０が５～１５μｍ）を混合することにより調製する。全ての原材料を４０℃で一晩予熱した後、混合した。
セメントモデルペーストを、１１．１１ｇの補助セメント系材料（ＳＣＭ）、３３．３３ｇのポルトランダイト（実験室等級、５重量％未満のＣａＣＯ３）、６０ｇの脱イオン水、０．２４ｇの水酸化カリウム（実験室等級）、１．２０ｇの硫酸カリウム（実験室等級）、および５．５６ｇの方解石（実験室等級、ｄ５０が５～１５μｍ）を混合することにより調製する。全ての原材料を４０℃で一晩予熱した後、混合した。
【0127】
熱量計を４０℃に設定した後、熱流チャネルを検量した。次に、密閉した参照フラスコ（サンプルの熱容量に合わせて約９．４ｇの脱イオン水を収容）を熱量計に入れ、システムが安定するまで放置した（約２日間）。各チャネルのベースライン熱流量（初期ベースラインと最終ベースラインの両方）を１８０分間測定した。約１５ｇ（ｍｐ）の混合直後のセメントモデルペーストを、混合直後に加熱したサンプルフラスコに導入した。
【0128】
７日間にわたり発熱量を記録する。累積熱量（「熱量」）は、熱量測定試験の開始後１．２時間から計測される。総発熱量（「Ｈｒｅｓｃａｌｅｄ」）を、以下
Ｈｒｅｓｃａｌｅｄ＝熱量／（ｍｐ×０．０９９７）
［式中、熱量は、累積熱量（単位ジュール）であり、ｍｐは、セメントモデルペーストの質量（単位グラム）であり、０．０９９７は、ペーストサンプル中の補助セメント系材料の重量分率である］
に従ってＪ／（ｇＳＣＭ）で記録する。
Ｈｒｅｓｃａｌｅｄ＝熱量／（ｍｐ×０．０９９７）
［式中、熱量は、累積熱量（単位ジュール）であり、ｍｐは、セメントモデルペーストの質量（単位グラム）であり、０．０９９７は、ペーストサンプル中の補助セメント系材料の重量分率である］
に従ってＪ／（ｇＳＣＭ）で記録する。
【0129】
モルタルのスランプ保持
この手順は、ＤＩＮ ＥＮ １２３５０－２に類似しており、従来のAbramsコーンの代わりに、ミニスランプコーン（高さ：１５ｃｍ、底部幅：１０ｃｍ、頂部幅：５ｃｍ）を使用するという改変を加えた。２Ｌの混合直後の水性建設組成物をミニスランプコーンに充填した。混合直後に、コーンを完全に満たした。その後、平面にコーンを置いて持ち上げ、モルタル混合物のスランプを測定した。比較を可能にするために、高性能減水剤の投入量を調整することにより、全混合物のスランプを１１ｃｍに調整した。
この手順は、ＤＩＮ ＥＮ １２３５０－２に類似しており、従来のAbramsコーンの代わりに、ミニスランプコーン（高さ：１５ｃｍ、底部幅：１０ｃｍ、頂部幅：５ｃｍ）を使用するという改変を加えた。２Ｌの混合直後の水性建設組成物をミニスランプコーンに充填した。混合直後に、コーンを完全に満たした。その後、平面にコーンを置いて持ち上げ、モルタル混合物のスランプを測定した。比較を可能にするために、高性能減水剤の投入量を調整することにより、全混合物のスランプを１１ｃｍに調整した。
【0130】
モルタルの初期強度発現
調整したモルタル混合物をそれぞれ、モルタル鋼プリズム（１６／４／４ｃｍ）に充填し、温度２０℃および相対湿度９８％で２４時間放置した後、硬化したモルタルプリズムを得た。硬化したモルタルプリズムを離型させ、ＤＩＮ ＥＮ １９６－１に準拠して圧縮強度を測定した。
調整したモルタル混合物をそれぞれ、モルタル鋼プリズム（１６／４／４ｃｍ）に充填し、温度２０℃および相対湿度９８％で２４時間放置した後、硬化したモルタルプリズムを得た。硬化したモルタルプリズムを離型させ、ＤＩＮ ＥＮ １９６－１に準拠して圧縮強度を測定した。
【0131】
コンクリートの圧縮強度
同量の水および総量３８０ｋｇ／ｍ３の結合材ｂ）を含有する種々のコンクリート混合物を調製した。
同量の水および総量３８０ｋｇ／ｍ３の結合材ｂ）を含有する種々のコンクリート混合物を調製した。
【0132】
Pemat ZK 50コンクリートミキサーでコンクリートを４分間混合した。２分後、残りの水の２０％に高性能減水剤を添加した。必要な投入量は、凡例に％ｂｗｏｂ（固形分含有量に対する、活性物質を主成分とする結合材系の重量比）として表記する。
【0133】
ＤＩＮ ＥＮ １２３９０－３に準拠して、コンクリートの混合から２４時間後および２８日後の圧縮強度を測定した。
【0134】
コンクリート流動性およびコンクリートスランプ保持
ＤＩＮ ＥＮ １２３５０－５に準拠したフローテーブル試験を用いて、コンクリート混合後の異なる時点での流動性を測定した。
ＤＩＮ ＥＮ １２３５０－５に準拠したフローテーブル試験を用いて、コンクリート混合後の異なる時点での流動性を測定した。
【0135】
ポリマー分散剤の合成
ポリマー分散剤Ｐ１は、モノマーのアクリル酸、マレイン酸、およびビニルオキシブチルポリエチレングリコール２０００ｇ／ｍｏｌを主成分とした。マレイン酸に対するアクリル酸のモル比は５．３であった。Ｍｗ＝３４０００ｇ／ｍｏｌ（ＳＥＣにより測定）。固形分含有量は５０重量％であった。この種類のポリマーの合成は、国際公開第２０１０／０６６４７０号に記載されている。
ポリマー分散剤Ｐ１は、モノマーのアクリル酸、マレイン酸、およびビニルオキシブチルポリエチレングリコール２０００ｇ／ｍｏｌを主成分とした。マレイン酸に対するアクリル酸のモル比は５．３であった。Ｍｗ＝３４０００ｇ／ｍｏｌ（ＳＥＣにより測定）。固形分含有量は５０重量％であった。この種類のポリマーの合成は、国際公開第２０１０／０６６４７０号に記載されている。
【0136】
ポリマー分散剤Ｐ２は、２つのポリマー：Ｐ２ａ（５８重量％）およびＰ２ｂ（４２重量％）のブレンドであった。Ｐ２ａはポリマー分散剤Ｐ１であった。Ｐ２ｂは、モノマーのアクリル酸およびイソプレニルオキシポリエチレングリコール１１００ｇ／ｍｏｌを主成分とした。Ｍｗ＝２５０００ｇ／ｍｏｌ（ＳＥＣにより測定）。固形分含有量は５０重量％であった。
【0137】
ポリマー分散剤Ｐ３は、構成単位であるフェノールポリエチレングリコール１５００ｇ／ｍｏｌとフェノキシエタノールホスフェートとの縮合物であった。分子量は、１９０００ｇ／ｍｏｌであった。合成については、独国特許出願公開第１０２００４０５０３９５号明細書に記載されている。固形分含有量は５０％であった。
【0138】
ポリマー分散剤Ｐ４は、モノマーのアクリル酸およびビニルオキシブチルポリエチレングリコール３０００ｇ／ｍｏｌを主成分とした。Ｍｗ＝６２０００ｇ／ｍｏｌ（ＳＥＣにより測定）。固形分含有量は５０重量％であった。
【0139】
ポリマー分散剤Ｐ５は、モノマーのアクリル酸およびビニルオキシブチルポリエチレングリコール３０００ｇ／ｍｏｌを主成分とした。Ｍｗ＝４３０００ｇ／ｍｏｌ（ＳＥＣにより測定）。固形分含有量は４６重量％であった。
【0140】
ポリマー分散剤Ｐ６は、２つのポリマー：Ｐ６ａ（８３重量％）およびＰ６ｂ（１７重量％）のブレンドであった。Ｐ６ａはポリマー分散剤Ｐ１であった。Ｐ６ｂは、モノマーのアクリル酸、マレイン酸、およびビニルオキシブチルポリエチレングリコール５８００ｇ／ｍｏｌを主成分とした。マレイン酸に対するアクリル酸のモル比は１０．３であった。Ｍｗ＝３２０００ｇ／ｍｏｌ（ＳＥＣにより測定）。固形分含有量は４５重量％であった。この種類のポリマーの合成は、国際公開第２０１０／０６６４７０号に記載されている。
【0141】
ポリマー分散剤Ｐ７は、２つのポリマー：Ｐ７ａ（８６重量％）およびＰ７ｂ（１４重量％）のブレンドであった。Ｐ７ａはポリマー分散剤Ｐ１であった。Ｐ７ｂは、モノマーのアクリル酸、マレイン酸、およびイソプレニルオキシポリエチレングリコール１１００ｇ／ｍｏｌを主成分とした。Ｍｗ＝４３０００ｇ／ｍｏｌ（ＳＥＣにより測定）。固形分含有量は５６重量％であった。
【0142】
焼成粘土の組成
コンクリート試験に使用した２種類の焼成粘土のＸＲＤ組成を表１に示す。量は焼成粘土の重量％で表す。
コンクリート試験に使用した２種類の焼成粘土のＸＲＤ組成を表１に示す。量は焼成粘土の重量％で表す。
【0143】
【表1】
【0144】
１．ハイブリッド材料の調製
上記に記載のポリマー分散剤の水溶液を、目標ｐＨに達するまで撹拌しながらアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２）、および水酸化ナトリウムと混合した。混合は、１Ｌガラスビーカー中にて、温度を２０℃に調整し、マグネチックスターラーを用いて３００ｒｐｍで実施した。
上記に記載のポリマー分散剤の水溶液を、目標ｐＨに達するまで撹拌しながらアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２）、および水酸化ナトリウムと混合した。混合は、１Ｌガラスビーカー中にて、温度を２０℃に調整し、マグネチックスターラーを用いて３００ｒｐｍで実施した。
【0145】
最初にポリマー分散剤の溶液を水で希釈した。続いて、アルミン酸ナトリウムを添加し、撹拌しながら溶解した。次に、硝酸カルシウムを撹拌しながら添加した。続いて、目標ｐＨに達するまでアルカリ剤を添加した。量を表２および表３に示す。量は全て活性含有量を基準とする。
【0146】
本発明のハイブリッド材料は、貯蔵安定性があることが実証された。具体的には、表２および表３のサンプルを４０℃、２０℃、および４℃で６か月間保存した。本発明のハイブリッド材料、ならびに比較添加剤Ａ２０およびＡ２１は、相分離に対して安定であり、スランプ保持剤としての活性を保持したことが実証された。逆に、比較添加剤Ａ１８およびＡ１９は不安定であり、保管後２４時間以内に沈殿物を形成することが判明した。
【0147】
【表2】
【0148】
【表3】
【0149】
２．ＯＰＣおよびＬＣ３を主成分とするモルタルの圧縮強度
表４は、１．３５０ｇの砂（ＤＩＮ ＥＮ １９６－１に準拠した標準砂）を含有し、水結合材比が０．５０である、ＤＩＮ ＥＮ １９６－１に準拠した２種類のモルタルを示す。具体的には、ＬＣ３系と比較した、普通ポルトランドセメント（Aalborg Portland、ＯＰＣ、ＣＥＭ Ｉ ５２．５Ｎ）に関する初期圧縮強度の差を調べる。ＬＣ３系は、ＯＰＣ（上記）、１６～１８重量％の焼成粘土、および１６～１８重量％の石灰石を含有し、２８日時点で５２．５クラスの強度を達成する。
表４は、１．３５０ｇの砂（ＤＩＮ ＥＮ １９６－１に準拠した標準砂）を含有し、水結合材比が０．５０である、ＤＩＮ ＥＮ １９６－１に準拠した２種類のモルタルを示す。具体的には、ＬＣ３系と比較した、普通ポルトランドセメント（Aalborg Portland、ＯＰＣ、ＣＥＭ Ｉ ５２．５Ｎ）に関する初期圧縮強度の差を調べる。ＬＣ３系は、ＯＰＣ（上記）、１６～１８重量％の焼成粘土、および１６～１８重量％の石灰石を含有し、２８日時点で５２．５クラスの強度を達成する。
【0150】
【表4】
【0151】
焼成粘土を含有するＬＣ３系では初期強度が著しく減衰することが明らかである。
【0152】
３．本発明の添加剤の有無によるモルタルのスランプ、流動性、および圧縮強度
表５は、スランプ、流動性、および圧縮強度に対する、高性能減水剤および凝結遅延剤を主成分とする従来の添加剤（略称Ｔ１）の影響を、本発明に従う添加剤と比較したものを示す。結果は、先の実験（実施例の項目２）のＯＰＣおよび結合材系を使用したモルタルで実施されたものである。砂は、粒度が０～４ｍｍのケイ砂であった（採取地：ポー川；Sabbie di Parma Srlから入手可能）。水結合材系比は、３つの例全てにおいて０．４４であった。
表５は、スランプ、流動性、および圧縮強度に対する、高性能減水剤および凝結遅延剤を主成分とする従来の添加剤（略称Ｔ１）の影響を、本発明に従う添加剤と比較したものを示す。結果は、先の実験（実施例の項目２）のＯＰＣおよび結合材系を使用したモルタルで実施されたものである。砂は、粒度が０～４ｍｍのケイ砂であった（採取地：ポー川；Sabbie di Parma Srlから入手可能）。水結合材系比は、３つの例全てにおいて０．４４であった。
【0153】
従来の添加剤Ｔ１として、ポリマーＰ２ｂ（側鎖分子量１０００ｇ／ｍｏｌ、電荷密度１．７０ｍｍｏｌ／ｇ（乾燥）、固形分含有量２０重量％）とグルコン酸ナトリウム（固形分含有量５重量％）との混合物を使用した。Ｐ２ｂ／グルコン酸ナトリウムの重量比は４／１であった。添加剤Ｔ１の総固形分含有量は２５重量％であった。
【0154】
全試験において、固形分含有量に対するコロイド状ポリマー無機ハイブリッド材料の量を基準として１重量％の量で標準消泡剤を添加することにより、混合物の空気連行を制御した。ＥＮ １０１５－７に準拠して測定した空気の割合は、３～４体積％の範囲であった。
【0155】
【表5】
【0156】
表からわかるように、本発明のハイブリッド材料は、３０分後および６０分後のスランプおよび流動性の保持を著しく向上させる。さらに、初期圧縮強度は、ＯＰＣを使用した場合に得られるものと同等である。Ａ２０のスランプ保持は、ポリマー分散剤Ｐ１（すなわち、コロイド状ポリマー無機ハイブリッド材料Ａ２０に含有されるポリマー分散剤）よりも向上しておらず、式（２）が決定的に重要であることを実証している。
【0157】
４．本発明の添加剤の有無によるコンクリートのスランプ、流動性、および圧縮強度
本試験では、非晶質含有量および物理吸着ＢＥＴ（ＸＲＤリートベルト分析、ＢＥＴ測定、およびレーザー粒度測定によって得た結果）が異なる２種類の焼成粘土、すなわち、LiamentおよびArginotec（表１を参照）を使用した。石灰石源としては、SH Minerals製のＭＳ１２石灰石粉末（粉砕石灰石；Ｄ５０：５．５μｍ）を使用した。焼成粘土を含有する混合物には、２種類の硫酸カルシウム源（石膏および硬石膏）が含まれていた。
本試験では、非晶質含有量および物理吸着ＢＥＴ（ＸＲＤリートベルト分析、ＢＥＴ測定、およびレーザー粒度測定によって得た結果）が異なる２種類の焼成粘土、すなわち、LiamentおよびArginotec（表１を参照）を使用した。石灰石源としては、SH Minerals製のＭＳ１２石灰石粉末（粉砕石灰石；Ｄ５０：５．５μｍ）を使用した。焼成粘土を含有する混合物には、２種類の硫酸カルシウム源（石膏および硬石膏）が含まれていた。
【0158】
さらに、２種類の高性能減水添加剤を試験に使用した。
【0159】
上記に記載の添加剤Ａ２、すなわち、本発明に従うコロイド状ポリマー無機ハイブリッド材料を使用した。さらに、モノマーのアクリル酸、アクリル酸ヒドロキシプロピル、およびイソプレニルオキシポリエチレングリコール１０００ｇ／ｍｏｌおよび５８００ｇ／ｍｏｌを主成分とするポリマーである従来の高性能減水剤Ｓ１を使用した。アクリル酸ヒドロキシプロピルに対するアクリル酸のモル比は２．１であった。Ｍｗ＝３８０００ｇ／ｍｏｌ（ＳＥＣにより測定）。固形分含有量は５１重量％であった。
【0160】
【0161】
【表6】
【0162】
図１は、試験した全調合設計において、従来の高性能減水剤Ｓ１（ｗ／ｂ＝０．４１）の使用時には、スランプおよび流動性が経時的に著しく減衰することを示している。
【0163】
図２は、本発明に従うコロイド状ポリマー無機ハイブリッド材料（Ａ１、ｗ／ｂ＝０．４１）の使用時に、スランプが維持されることを示している。コロイド状ポリマー無機ハイブリッド材料を用いて調製されたコンクリートは、使用された硫酸カルシウム源（石膏または硬石膏）および焼成粘土に関係なく、同様のスランプ保持性を示す。したがって、本発明のハイブリッド材料の作業性維持に対する頑強度は、種々の焼成粘土を含有するコンクリートに混合した場合に、従来の高性能減水剤よりもはるかに優れている。
【0164】
【表7】
【0165】
表７は、焼成粘土を含有する混合物の初期強度発現（２４時間）が、普通ポルトランドセメントを主成分とする参照混合物１および２と比較して極めて低いことを示している。しかしながら、試験された本発明のハイブリッド材料を含有するＬＣ３混合物は全て、従来の高性能減水剤を含有する混合物と比較して、２４時間強度および２８日強度が高かったことが判明した。したがって、本発明のハイブリッド材料は、ＬＣ３を主成分とするコンクリート混合物における初期および後期の強度発現に好影響を与える。
【0166】
５．本発明の添加剤の有無によるコンクリートの圧縮強度
従来の高性能減水剤Ｔ１および本発明のハイブリッド材料Ａ２を用いて追加のコンクリート試験を実施した。表８に、実験用の調合設計を示す。
従来の高性能減水剤Ｔ１および本発明のハイブリッド材料Ａ２を用いて追加のコンクリート試験を実施した。表８に、実験用の調合設計を示す。
【0167】
【表8】
【0168】
結果を表９に示す。全実験において、初期の空気連行は１．５％であった。
【0169】
【表9】
【0170】
本発明のハイブリッド材料は、ＬＣ３系と比較して初期強度が著しく向上することは明らかである。
【図1】
【図2】
【国際調査報告】