(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-08-27
(54)【発明の名称】水素誘起割れ抵抗性及び低温衝撃靭性に優れた鋼材及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C22C 38/00 20060101AFI20240820BHJP
C22C 38/14 20060101ALI20240820BHJP
C22C 38/50 20060101ALI20240820BHJP
C21D 8/00 20060101ALI20240820BHJP
【FI】
C22C38/00 301F
C22C38/14
C22C38/50
C21D8/00 C
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024513033
(86)(22)【出願日】2022-11-01
(85)【翻訳文提出日】2024-02-26
(86)【国際出願番号】 KR2022016884
(87)【国際公開番号】W WO2023113220
(87)【国際公開日】2023-06-22
(31)【優先権主張番号】10-2021-0178686
(32)【優先日】2021-12-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】522492576
【氏名又は名称】ポスコ カンパニー リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110000051
【氏名又は名称】弁理士法人共生国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ソ, テ-イル
(72)【発明者】
【氏名】カン, サン-ドク
【テーマコード(参考)】
4K032
【Fターム(参考)】
4K032AA01
4K032AA05
4K032AA08
4K032AA11
4K032AA14
4K032AA16
4K032AA19
4K032AA21
4K032AA22
4K032AA23
4K032AA27
4K032AA29
4K032AA31
4K032AA35
4K032AA36
4K032BA01
4K032CA02
4K032CC04
4K032CD05
4K032CF03
(57)【要約】
【課題】水素誘起割れ抵抗性及び低温衝撃靭性に優れた鋼材及びそれを製造する方法を提供する。
【解決手段】 重量%で、C:0.12~0.18%、Si:0.2~0.5%、Mn:0.8~1.5%、P:0.015%以下、S:0.003%以下、Al:0.015~0.045%、Nb:0.005~0.025%、Ni:0.01~0.5%、Mo:0.01~0.12%、V:0.005~0.03%、Ti:0.003%以下(0は除く)、N:0.002~0.01%、Ca:0.0005~0.004%を含み、残りはFe及び不可避不純物からなり、鋼材の内部には、10μm以上のサイズを有するAl-O系、Ca-O系及びAl-Ca-O系酸化性介在物のうち1つ以上の介在物の個数が1mm
2当たり50個以下であり、[関係式1]及び[関係式2]を満たすことを特徴とする水素誘起割れ抵抗性及び低温衝撃靭性に優れた鋼材。
【選択図】
図1
【特許請求の範囲】
【請求項1】
重量%で、C:0.12~0.18%、Si:0.2~0.5%、Mn:0.8~1.5%、P:0.015%以下、S:0.003%以下、Al:0.015~0.045%、Nb:0.005~0.025%、Ni:0.01~0.5%、Mo:0.01~0.12%、V:0.005~0.03%、Ti:0.003%以下(0は除く)、N:0.002~0.01%、Ca:0.0005~0.004%を含み、残りはFe及び不可避不純物からなり、
鋼材の内部には、10μm以上のサイズを有するAl-O系、Ca-O系及びAl-Ca-O系酸化性介在物のうち1つ以上の介在物の個数が1mm
2当たり50個以下であり、
下記[関係式1]及び[関係式2]を満たすことを特徴とする水素誘起割れ抵抗性及び低温衝撃靭性に優れた鋼材。
[関係式1]
Ceq≦0.45
(Ceq=C+Mn/6+(Cr+Mo+V)/5+(Cu+Ni)/15であり、前記C、Mn、Cr、Mo、V、Cu、Niは各成分の含有量(重量%)値である)
[関係式2]
1.2≦Ca/S≦4.0
(前記Ca及びSは各成分の含有量(重量%)値である)
【請求項2】
前記鋼材は、Cu:0.5%以下及びCr:0.35%以下のうち1つ以上を含むことを特徴とする請求項1に記載の水素誘起割れ抵抗性及び低温衝撃靭性に優れた鋼材。
【請求項3】
前記鋼材は、フェライトの分率が70%以上、パーライトの分率が20~30%、残部がベイナイト(0%を含む)であることを特徴とする請求項1に記載の水素誘起割れ抵抗性及び低温衝撃靭性に優れた鋼材。
【請求項4】
前記フェライトの平均結晶粒サイズは25μm以下であることを特徴とする請求項3に記載の水素誘起割れ抵抗性及び低温衝撃靭性に優れた鋼材。
【請求項5】
前記鋼材を溶接後熱処理(PWHT)した後、鋼材の厚さ方向のt/4地点
(ここで、tは鋼材の厚さ(mm)を意味する)で圧延方向の垂直に評価した降伏強度が260MPa以上、引張強度が485MPa以上、-46℃でのシャルピー衝撃吸収エネルギー(CVN、-46℃)の値が平均150J以上であることを特徴とする請求項1に記載の水素誘起割れ抵抗性及び低温衝撃靭性に優れた鋼材。
【請求項6】
重量%で、C:0.12~0.18%、Si:0.2~0.5%、Mn:0.8~1.5%、P:0.015%以下、S:0.003%以下、Al:0.015~0.045%、Nb:0.005~0.025%、Ni:0.01~0.5%、Mo:0.01~0.12%、V:0.005~0.03%、Ti:0.003%以下(0は除く)、N:0.002~0.01%、Ca:0.0005~0.004%を含み、残りはFe及び不可避不純物からなり、下記[関係式1]及び[関係式2]を満たす鋼スラブを1100~1200℃の温度範囲に加熱する段階と、
前記加熱された鋼スラブを1050℃以上の温度で粗圧延し、Ar3以上の温度で仕上げ熱間圧延して熱延鋼板を製造する段階と、
前記熱延鋼板を空冷する段階と、
前記空冷した熱延鋼板をAc3以上の温度に再加熱し、(2.3t+30)分(ここで、tは鋼の厚さ(mm)を意味する)以上保持する再加熱段階と、
前記再加熱された熱延鋼板は、0.4℃/s以上の冷却速度で常温まで焼入れ(Quenching)する段階と、
前記冷却された熱延鋼板を600~700℃の温度範囲で(3.4t+30)分(ここで、tは鋼の厚さ(mm)を意味する)以上焼戻し熱処理する段階と、
を含むことを特徴とする水素誘起割れ抵抗性及び低温衝撃靭性に優れた鋼材の製造方法。
[関係式1]
Ceq≦0.45
(Ceq=C+Mn/6+(Cr+Mo+V)/5+(Cu+Ni)/15であり、前記C、Mn、Cr、Mo、V、Cu、Niは各成分の含有量(重量%)値である)
[関係式2]
1.2≦Ca/S≦4.0
(前記Ca及びSは各成分の含有量(重量%)値である)
【請求項7】
前記鋼スラブは、Cu:0.5%以下及びCr:0.35%以下のうち1つ以上を含むことを特徴とする請求項6に記載の水素誘起割れ抵抗性及び低温衝撃靭性に優れた鋼材の製造方法。
【請求項8】
前記鋼材を溶接した後、550~650℃の温度範囲で鋼材の厚さインチ(inch)当たり1時間以上PWHT(溶接後熱処理)熱処理する段階を含むことを特徴とする請求項6又は7に記載の水素誘起割れ抵抗性及び低温衝撃靭性に優れた鋼材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水素誘起割れ抵抗性及び低温衝撃靭性に優れた鋼材及びその製造方法に係り、より詳しくは、合金設計において成分組成と一部の成分との関係を制御するとともに、製造条件を最適化することで水素誘起割れ(Hydrogen Induced Cracking、HIC)抵抗性及び低温衝撃靭性に優れた鋼材及びそれを製造する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
最近、エネルギー資源の採掘、生産、移送、貯蔵、精製、発電などの産業に使用される圧力容器は、使用時間の増大に伴う設備の大型化により、極厚物鋼材に対する要求が増加している。このような鋼材は、溶接部の構造的安定性を確保するために低炭素当量(Ceq)が求められている。また、上記のような圧力容器用鋼材は、H2Sが多量に含有された原油生産が増加するにつれて、鋼材に水素誘起割れ(HIC)抵抗性が要求され、このような構造物の使用環境が極限地に拡大し、優れた低温衝撃靭性が同時に要求されている。
【0003】
上記水素誘起割れ(HIC)の発生原因は、鋼材が原油に含有された湿潤硫化水素と接触することにより腐食が起こり、上記腐食により発生した水素原子が鋼内部に侵入及び拡散して鋼内部の介在物等に分子状態で存在することによるものである。このように鋼材の内部で水素原子が分子化すると、水素ガス形態となりガス圧力が発生し、その圧力によって鋼内部の脆弱な組織に沿って脆性割れが発生し、成長して破壊が起こるようになる。
【0004】
そこで、硫化水素雰囲気で使用される鋼材の水素誘起割れ抵抗性を向上させるための方案として、銅(Cu)等の元素を添加する方法、クラックが容易に発生及び伝播する硬化組織を最小化するか、又はその形状を制御する方法、水素の集積及びクラックの開始点として作用し得る鋼材内部の介在物、空隙等の内部欠陥を制御する方法等がある。
【0005】
特許文献1には、鋼材内部の空隙の形状を適切に制御して水素誘起割れ抵抗性を増大させる方法が提示されている。具体的には、鋼材の中心部に形成された空隙の形状ができるだけ球状で得られるようにし、上記空隙の長辺部と短辺部の長さ比率を0.7以上に制御する方法である。しかし、連続鋳造中に形成される空隙の形状は一定ではなく、圧延工程を通じてこれらの形状を均一に制御するには限界があるため、鋼材の水素誘起割れ抵抗性にばらつきが現れることがあり、改善策を設ける必要がある。
【0006】
一方、圧力容器用鋼材は、使用温度が低くなるほど衝撃靭性が低下し、安定性に問題を有することになる。特に、同じ強度の鋼材において厚さが増加するほど、内部組織の靭性がより大幅に低下する特性を有する。したがって、温度環境の低い領域に適用される圧力容器用鋼材は、低温でも衝撃靭性の劣化が発生しないように成分や微細組織を適切に管理することが必要である。
【0007】
圧延工程は結晶粒微細化の代表的な方法の一つであって、再結晶が可能な温度で圧延を行うと、圧下力により生成された内部応力を駆動力にして、新たなオーステナイト微細結晶粒が生成される。
【0008】
しかし、鋼材の厚さが増加するほど、圧延により加えることができる圧下力が制限を受けるため、内部組織、特に鋼材の中心部に近づくほど、圧延により微細な結晶粒を形成し難くなる。オーステナイトの結晶粒は、Ae3以上の温度において高温であるほど、加熱時間が長いほど、成長する傾向を示すが、いくつかの合金元素はオーステナイト結晶粒の成長を抑制する効果を有している。これらの合金元素は鋼中に固溶し、結晶粒成長の妨害物として作用する。したがって、圧延で結晶粒微細化が困難な極厚物鋼材の場合、結晶粒微細化のためには、このような合金元素の添加を共に考慮しなければならない。
【0009】
また、焼入れ&焼戻し(QT)材の場合、圧延及び空冷後、オーステナイト単相域まで再加熱して水冷及び焼戻し熱処理を行うことが一般的であるが、再加熱時の温度が高すぎたり、在炉時間が長くなると、オーステナイト結晶粒が大幅に成長して低温衝撃靭性を低下させるため、これを解決して、優れた低温衝撃靭性を確保できる技術が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】韓国登録特許第10-2164116号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明は、硫化水素雰囲気で使用される鋼材に関し、水素誘起割れ抵抗性及び低温衝撃靭性に優れた鋼材及びそれを製造する方法を提供しようとするものである。
【0012】
本発明の課題は、上述した事項に限定されない。本発明のさらなる課題は、明細書の全体的な内容に記載されており、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者であれば、本発明の明細書に記載された内容から本発明のさらなる課題を理解する上で何ら困難もない。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明は、重量%で、C:0.12~0.18%、Si:0.2~0.5%、Mn:0.8~1.5%、P:0.015%以下、S:0.003%以下、Al:0.015~0.045%、Nb:0.005~0.025%、Ni:0.01~0.5%、Mo:0.01~0.12%、V:0.005~0.03%、Ti:0.003%以下(0は除く)、N:0.002~0.01%、Ca:0.0005~0.004%を含み、残りはFe及び不可避不純物からなり、
鋼材の内部には、10μm以上のサイズを有するAl-O系、Ca-O系及びAl-Ca-O系酸化性介在物のうち1つ以上の介在物の個数が1mm2当たり50個以下であり、
下記[関係式1]及び[関係式2]を満たす水素誘起割れ抵抗性及び低温衝撃靭性に優れた鋼材に関する。
【0014】
[関係式1]
Ceq≦0.45
(Ceq=C+Mn/6+(Cr+Mo+V)/5+(Cu+Ni)/15であり、上記C、Mn、Cr、Mo、V、Cu、Niは各成分の含有量(重量%)値である)
【0015】
[関係式2]
1.2≦Ca/S≦4.0
(上記Ca及びSは各成分の含有量(重量%)値である)
【0016】
本発明は、重量%で、C:0.12~0.18%、Si:0.2~0.5%、Mn:0.8~1.5%、P:0.015%以下、S:0.003%以下、Al:0.015~0.045%、Nb:0.005~0.025%、Ni:0.01~0.5%、Mo:0.01~0.12%、V:0.005~0.03%、Ti:0.003%以下(0は除く)、N:0.002~0.01%、Ca:0.0005~0.004%を含み、残りはFe及び不可避不純物からなり、下記[関係式1]及び[関係式2]を満たす鋼スラブを1100~1200℃の温度範囲に加熱する段階と、
上記加熱された鋼スラブを1050℃以上の温度で粗圧延し、Ar3以上の温度で仕上げ熱間圧延して熱延鋼板を製造する段階と、
上記熱延鋼板を空冷する段階と、
上記空冷した熱延鋼板をAc3以上の温度に再加熱し、(2.3t+30)分(ここで、tは鋼の厚さ(mm)を意味する)以上保持する再加熱段階と、
上記再加熱された熱延鋼板は、0.4℃/s以上の冷却速度で常温まで焼入れ(Quenching)する段階と、
上記冷却された熱延鋼板を600~700℃の温度範囲で(3.4t+30)分(ここで、tは鋼の厚さ(mm)を意味する)以上焼戻し熱処理する段階と、を含む水素誘起割れ抵抗性及び低温衝撃靭性に優れた鋼材の製造方法に関する。
【0017】
[関係式1]
Ceq≦0.45
(Ceq=C+Mn/6+(Cr+Mo+V)/5+(Cu+Ni)/15であり、上記C、Mn、Cr、Mo、V、Cu、Niは各成分の含有量(重量%)値である)
【0018】
[関係式2]
1.2≦Ca/S≦4.0
(上記Ca及びSは各成分の含有量(重量%)値である)
【発明の効果】
【0019】
本発明によれば、焼入れ&焼戻し(QT)及び溶接後熱処理(PWHT)後の水素誘起割れ抵抗性に優れ、低温衝撃靭性に優れた圧力容器用鋼材を提供することができる。
【0020】
本発明の多様かつ有益な利点及び効果は上述した内容に限定されず、本発明の具体的な実施形態を説明する過程でより容易に理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【
図1】本発明において、発明例1の水素誘起割れ評価を行った超音波探傷結果を示す図である。
【
図2】本発明の実施例において、比較例1の水素誘起割れ評価を行った超音波探傷結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0022】
本明細書で使用する用語は本発明を説明するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。また、本明細書で使用する単数形は、関連する定義がこれと明らかに反対の意味を示さない限り、複数の形態も含む。
【0023】
本明細書で使用する「含む」の意味は、構成を具体化し、他の構成の存在や付加を除外するものではない。
【0024】
他に定義しない限り、本明細書で使用する技術用語及び科学用語を含むすべての用語は、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が一般に理解する意味と同じ意味を有する。辞書に定義された用語は、関連する技術文献と現在開示されている内容に一致する意味を有するものとして解釈される。
【0025】
本発明の発明者らは、石油化学産業設備、貯蔵タンクなどに使用できる圧力容器が大型化し、硫化水素雰囲気で使用され、使用環境が極限地に拡大するにつれて、その素材に要求される物性を確保できる方案の開発が必要であることを認知した。特に、一定厚さ以上を有する圧力容器用鋼材において、水素誘起割れ抵抗性とともに低温衝撃靭性を確保できる方案について鋭意研究した。その結果、合金設計において成分組成と一部の成分との間の関係を制御するとともに、製造条件を最適化することで目標物性を有する圧力容器用鋼材を提供できることを確認し、本発明を完成するに至った。
【0026】
本発明の鋼材について詳細に説明する。まず、本発明の鋼材の合金組成について詳細に説明する。本発明の鋼材は、重量%で、C:0.12~0.18%、Si:0.2~0.5%、Mn:0.8~1.5%、P:0.015%以下、S:0.003%以下、Al:0.015~0.045%、Nb:0.005~0.025%、Ni:0.01~0.5%、Mo:0.01~0.12%、V:0.005~0.03%、Ti:0.003%以下(0は除く)、N:0.002~0.01%、Ca:0.0005~0.004%を含み、残りはFe及び不可避不純物からなる。
【0027】
さらに、Cu:0.5%以下及びCr:0.35%以下のうち1つ以上を含むことができる。
【0028】
炭素(C):0.12~0.18重量%(以下、%という、本発明で特に断らない限り、各元素の含有量は重量%を基準とする。)
上記Cは鋼の強度を向上させるのに効果的な元素である。このような効果を十分に得るために、上記Cを0.12%以上含むことが好ましい。但し、その含有量が0.18%を超える場合には、鋼材の中心部の偏析度が増加し、島状マルテンサイト(MA)組織が形成され、水素誘起割れ抵抗性及び低温衝撃靭性を大きく阻害するという問題があるため、0.18%を超えないことが好ましい。より有利には0.15%以下で含むことができる。
【0029】
シリコン(Si):0.2~0.5%
上記Siは脱酸剤として使用されるだけでなく、鋼の強度向上及び靭性向上に有利な元素である。このような効果を十分に得るためには、上記Siが0.2%以上含まれることが好ましい。しかし、その含有量が0.5%を超える場合には、MAを過剰に形成させ、水素誘起割れ抵抗性及び低温衝撃靭性が低下するおそれがある。したがって、上記Siは0.2~0.5%であることが好ましい。
【0030】
マンガン(Mn):0.8~1.5%
上記Mnは、固溶強化効果により鋼の強度を向上させるのに有利な元素である。その効果を十分に得るためには、上記Mnを0.8%以上含むことが好ましい。但し、その含有量が1.5%を超えると、鋼中の硫黄(S)と結合してMnSを形成するため、水素誘起割れ抵抗性及び低温衝撃靭性を大きく阻害するという問題がある。したがって、上記Mnの含有量は0.8~1.5%であることが好ましく、より有利には1.0~1.5%である。
【0031】
リン(P):0.15%以下(0%は除く)
上記Pは、鋼の強度向上及び耐食性確保に有利な元素であるが、鋼の衝撃靭性を大きく阻害する可能性があるため、できるだけ低い含有量に制限することが好ましい。本発明において、上記Pを最大0.015%含有しても目標とする物性の確保には無理がないため、その含有量を0.015%以下とすることが好ましい。但し、不可避に添加されるレベルを考慮すると、0%は除くことができる。
【0032】
硫黄(S):0.003%以下(0%は除く)
上記Sは、鋼中のMnと結合してMnS等を形成することにより、鋼の水素誘起割れ抵抗性及び衝撃靭性を大きく阻害する元素である。したがって、上記Sは、できるだけ低い含有量に管理することが好ましい。本発明において、上記Sを最大0.003%含有しても目標とする物性の確保には無理がないため、その含有量を0.003%以下に制限することができる。但し、不可避に添加されるレベルを考慮すると、0%は除くことができる。
【0033】
アルミニウム(Al):0.015~0.045%
上記Alは、溶鋼を安価に脱酸できる元素であって、上述した効果を十分に得るためには、上記Alを0.015%以上含むことが好ましいが、その含有量が過剰で0.045%を超えると、連続鋳造時にノズル詰まりを誘発するだけでなく、Al系酸化性介在物の形成により衝撃靭性が大幅に低下する可能性があるため好ましくない。したがって、上記Alは0.015~0.045%で含むことが好ましい。
【0034】
ニオブ(Nb):0.005~0.025%
上記Nbは、NbC又はNb(C、N)の形態で析出して母材の強度を大きく向上させ、高温で再加熱する際に固溶したNbがオーステナイトの再結晶及びフェライト又はベイナイト変態を抑制することにより、組織微細化効果を得ることができる。このためには、0.005%以上含むことが好ましい。しかし、その含有量が過度になると、未溶解のNbがTiNb(C、N)の形態で形成され、UT不良、水素誘起割れ抵抗性及び低温衝撃靭性を阻害する要因となり得るため、0.025%を超えないことが好ましい。より有利には0.007~0.02%含むことができる。
【0035】
ニッケル(Ni):0.01~0.5%
上記Niは、母材の強度及び低温衝撃靭性を同時に向上させることができる元素であって、このような効果を十分に得るためには、上記Niを0.01%以上含むことが好ましい。しかし、上記Niは高価な元素であり、その含有量が0.5%を超えると、経済性が大きく低下するという問題があるため、上記Ni含有量は0.01~0.5%であることが好ましい。
【0036】
モリブデン(Mo):0.01~0.12%
上記Moは、鋼の硬化能を大幅に向上させて強度を大きく向上させるのに有利な元素である。このような効果を十分に得るためには、上記Moを0.01%以上含むことが好ましい。しかし、上記Moは高価な元素であり、過剰に添加する場合にはフェライトの形成を抑制し、ベイナイトを形成させることにより、低温衝撃靭性を阻害するおそれがあるため、これを考慮して0.12%を超えないことが好ましい。
【0037】
バナジウム(V):0.005~0.03%
上記Vは、他の合金元素に比べて固溶する温度が低く、溶接時に溶接熱影響部に析出して強度の低下を防止する効果がある。本発明のような鋼材に対して溶接後熱処理(PWHT)した後に強度が十分に確保できない場合、上記Vを0.005%以上含ませることで、強度の向上効果を得ることができる。しかし、その含有量が0.03%を超えると、MAのような硬質相の分率が高くなり、水素誘起割れ抵抗性及び低温衝撃靭性が大幅に低下する可能性がある。
【0038】
チタン(Ti):0.003%以下(0%を除く)
上記TiはNと共に添加されると、TiNを形成することにより、AlN析出物の形成による表面クラックの発生を低減する役割を果たす。但し、その含有量が0.003%を超えると、鋼スラブの再加熱又はQT熱処理、PWHT過程中に粗大なTiNが形成され、低温衝撃靭性を阻害する要因として作用する可能性がある。したがって、上記Tiは0.003%以下で含むことが好ましい。
【0039】
窒素(N):0.002~0.01%
上記Nは、Tiと共に添加すると、TiNを形成し、溶接時に熱影響による結晶粒の成長を抑制するのに有利な元素である。上記Tiの添加時、上述した効果を十分に得るためには、上記Nを0.002%以上含むことが好ましい。但し、その含有量が0.01%を超えると、粗大なTiNが形成され、低温衝撃靭性が阻害されるため好ましくない。したがって、上記Nの含有量は0.002~0.01%であることが好ましい。
【0040】
カルシウム(Ca):0.0005~0.004%
上記Caは、溶鋼に添加すると、MnS介在物を形成するSと結合してMnSの生成を抑制するとともに、球状のCaSを形成して水素誘起割れによるクラックの発生を抑制することができる。上記の効果を得るためには、0.0005%以上のCaを含むことが好ましいが、その含有量が0.004%を超えると、CaSを形成して残ったCaが酸素(O)と結合して粗大な酸化性介在物を形成し、これは、圧延時に延伸及び破壊され、水素誘起割れを助長する役割を果たす。したがって、上記Caは0.0005~0.004%で含むことが好ましい。
【0041】
さらに、上記組成以外に、銅(Cu):0.5%以下及びクロム(Cr:0.35%以下)のうち1つ以上を含むことができる。
【0042】
銅(Cu):0.5%以下
上記Cuは、固溶強化により強度を大きく向上させることができる元素であり、湿潤硫化水素雰囲気で母材の腐食を効果的に抑制する元素である。但し、強酸雰囲気下では上記効果が大きくなく、Cuの含有量が過度になると、炭素当量を高めて溶接性を阻害するだけでなく、製品の表面品質を大きく劣化させるという問題がある。したがって、上記Cuを添加する際には、最大0.5%で含むことができる。但し、本発明では、上記Cuを添加しなくても目標とする物性の確保できるため、上記Cuは必須ではないことを明らかにする。
【0043】
クロム(Cr):0.35%以下
上記Crは、焼戻し(Tempering)又は溶接後熱処理(PWHT)中にセメンタイトの分解速度を遅くすることにより、強度の低下を防止することができる元素である。しかし、その含有量が0.35%を超えると、粗大な炭化物が増加して衝撃靭性を大幅に低下させる可能性があるため、上記Crは最大0.35%含むことが好ましい。但し、本発明では、上記Crを添加しなくても目標とする物性の確保できるため、上記Crは必須ではないことを明らかにする。
【0044】
残りは鉄(Fe)及び不可避不純物からなる。不可避不純物は、通常の鉄鋼製造工程で意図せずに混入し得るものであるため、これを全面的に排除することはできず、通常の鉄鋼製造分野における技術者であれば、その意味を容易に理解することができる。また、本発明は、上述した鋼組成以外の他の組成の添加を全面的に排除するものではない。
【0045】
本発明の鋼材は、目標レベルの強度と共に、水素誘起割れ抵抗性及び低温衝撃靭性を確保するために、このような物性の向上に有利な元素を一定量添加するにあたって、それらの含有量を適宜調節することが好ましい。したがって、下記[関係式1]における炭素当量(Ceq)が0.45以下であることが好ましい。上記炭素当量(Ceq)が0.45を超えると、強度確保には有利であり得るものの、溶接後の物性を大きく阻害するおそれがある。また、多量の合金元素が含まれると、コストの上昇により経済性を損なうため、炭素当量(Ceq)は0.45以下であることが好ましい。
【0046】
[関係式1]
Ceq≦0.45
(Ceq=C+Mn/6+(Cr+Mo+V)/5+(Cu+Ni)/15であり、上記C、Mn、Cr、Mo、V、Cu、Niは各成分の含有量(重量%)値である)
【0047】
また、本発明の鋼材は、下記[関係式2]を満たすことが好ましい。
【0048】
[関係式2]
1.2≦Ca/S≦4.0
(上記Ca及びSは各成分の含有量(重量%)値である)
【0049】
上記Ca/Sが1.2未満であると、CaSの代わりにMnSが形成され、中心部の衝撃靭性及び水素誘起割れが大幅に増加する可能性があり、Ca/Sが4超過であると、CaO-Al2O3とCaSが複合的に混ざっている状態の介在物が形成され、この場合も衝撃靭性の低下及び水素誘起割れを誘発する可能性があるため、上記Ca/Sは1.2~4.0であることが好ましい。
【0050】
上記鋼材の微細組織は、ポリゴナルフェライトの面積分率が70%以上、パーライトの面積分率が20~30%、残部はベイナイト(0%を含む)であることが好ましい。上記ポリゴナルフェライトの面積分率が70%未満であると、衝撃靭性が大幅に低下する可能性があり、パーライトの面積分率が20~30%から外れると、強度の低下又は強度の超過を誘発する可能性がある。
【0051】
上記ポリゴナルフェライトの平均結晶粒サイズは25μm以下であることが好ましい。上記ポリゴナルフェライトの平均結晶粒サイズが25μmを超えると、衝撃靭性が大幅に低下する可能性がある。
【0052】
一方、上記鋼材の内部は、10μm以上のサイズを有するAl-O、Ca-O、Al-Ca-O系等の酸化性介在物が1mm2当たり50個以下であることが好ましい。上記酸化性介在物のサイズが10μm未満の場合は物性に大きな影響を与えず、技術的意味が大きくなく、上記酸化性介在物の個数が50個/mm2を超えると、水素誘起割れの発生を高い確率で増加させる可能性がある。
【0053】
上述した鋼材の微細組織の特徴は、後述する溶接後熱処理(PWHT)前後における差が大きくない。
【0054】
上記鋼材は、幅中心部を基準として表面から中心部までにおいて、関連国際規格であるNACE TM0284 Solution A(強酸)の条件で行った実験のCrack Length Ratio(CLR)の平均値が10%以下である。
【0055】
上記鋼材は厚さ方向のt/4地点(ここで、tは鋼材の厚さ(mm)を意味する)において圧延方向の垂直に評価した降伏強度が260MPa以上、引張強度が485MPa以上、-46℃でのシャルピー衝撃吸収エネルギー(CVN、-46℃)の値が平均150J以上と、優れた強度及び低温衝撃靭性を有する。
【0056】
上述した鋼材の物理的特性は、鋼材に対して溶接後熱処理(PWHT)を行った鋼材の物理的特性であり得る。
【0057】
次に、本発明の鋼材の製造方法に対する一実現例について詳細に説明する。
上記製造方法は、上述した合金組成を満たす鋼スラブを加熱し、熱間圧延、冷却、再加熱、焼入れ及び焼戻し処理により製造される。
【0058】
鋼スラブ加熱
上述した合金組成を満たす鋼スラブを加熱して均質化処理を行うことが好ましい。このとき、1100~1200℃の温度範囲に加熱することが好ましい。上記鋼スラブの加熱温度が1100℃未満であると、鋼スラブ内に形成された析出物(炭、窒化物)が十分に再固溶されず、熱間圧延後の工程で析出物の形成が減少する。一方、その温度が1200℃を超えると、オーステナイト結晶粒が粗大化し、鋼の物性を阻害するおそれがある。
【0059】
熱間圧延
上記のように加熱された鋼スラブを熱間圧延して熱延鋼板を製造する。上記加熱された鋼スラブを1050℃以上の温度で粗圧延した後、Ar3以上の温度で仕上げ熱間圧延を行うことが好ましい。
【0060】
上記粗圧延時の温度が1050℃未満であると、後続の仕上げ熱間圧延時に温度が低くなるという問題がある。このとき、上記粗圧延時に、圧下力を十分に与えることにより結晶粒が粗大化することを防止することが重要であるため、粗圧延の最終パス(pass)の圧下率を10%以上加えることが好ましい。粗圧延時の圧下力が十分でないと、粗圧延後に結晶粒が粗大化する可能性が高い。
【0061】
また、上記仕上げ熱間圧延温度がAr3未満であると、圧延負荷が大きくなり、表面クラック等の品質不良が発生するおそれがある。
【0062】
上記Ar3は、以下のように表すことができる。
【0063】
Ar3=910-310C-80Mn-20Cu-55Ni-80Mo+119V+124Ti-18Nb+179Al
(ここで、各元素は含有量(重量%)を意味する)
【0064】
冷却及び再加熱
上記のようにして製造された熱延鋼板を常温まで空冷した後、Ac3以上の温度に再加熱して一定時間保持することが好ましい。上記再加熱工程により、微細なオーステナイト組織の生成を誘導し、水冷後のフェライトの微細化にも寄与することができる。上記熱延鋼板を再加熱してオーステナイト組織を形成することができるが、もし上記再加熱温度がAc3未満であると、熱延鋼板の組織がフェライト及びオーステナイトの二相組織となるおそれがある。したがって、上記再加熱時にAc3以上、好ましくは830~930℃の温度範囲で行い、100%オーステナイト相が上記熱延鋼板の中心部まで十分に形成されるように、上記温度で(2.3t+30)分(ここで、tは鋼の厚さ(mm)を意味する)以上保持することが好ましい。上記保持時間が(2.3t+30)分未満であると、熟熱度の不足により100%オーステナイジングが行われず、二相域熱処理となり、引張及び衝撃靭性を大きく低下させるおそれがある。一方、上記保持時間の上限は物理的意味がないため、特に限定されず、設備の限界等を考慮して通常の技術者が容易に決定することができる。
【0065】
上記Ac3は、以下のように表すことができる。
【0066】
Ac3=93.2-436.5C+56Si-19.7Mn-26.6Ni+38.1Mo+124.8V+136.3Ti-19.1Nb+198.4Al
(ここで、各元素は含有量(重量%)を意味する)
【0067】
焼入れ(Quenching)及び焼戻し(Tempering)
上記再加熱された熱延鋼板は、0.4℃/s以上の冷却速度で常温まで焼入れ(Quenching)することが好ましい。冷却時の冷却速度が0.4℃/s未満であると、微細組織が粗大化したフェライト及びパーライト相を含むため、強度及び低温衝撃靭性を阻害するおそれがある。
【0068】
上記冷却された熱延鋼板を600~700℃の温度範囲で(3.4t+30)分(ここで、tは鋼の厚さ(mm)を意味する)以上焼戻し熱処理を行うことが好ましい。上記冷却された熱延鋼板を600℃未満の温度で熱処理すると、微細な析出物の形成が難しく強度の確保に困難があり、700℃を超える場合には、粗大な析出物の形成により水素誘起割れ抵抗性及び低温衝撃靭性が大きく低下する可能性がある。上記焼戻し熱処理時間が(3.4t+30)分未満である場合、熟熱度の不足により目標温度より低い温度で熱処理され、強度は確保できるものの、衝撃靭性を大きく損なうおそれがある。一方、上記焼戻し熱処理時間の上限は、技術的意味がないため、特に限定されず、設備の限界等を考慮して通常の技術者が容易に決定することができる。
【0069】
上記焼戻し熱処理後の冷却は、特に限定されないが、空冷方式で行うことができる。
【0070】
上記のようにして製造された鋼材に対して溶接を行い、溶接後熱処理(PWHT)を行うことができる。一般に、圧力容器用鋼材は、溶接を行って使用するため、溶接部の靭性劣化を克服するためにPWHT熱処理を行うことが一般的である。本発明において上記溶接及びPWHT工程は特に限定されない。一例として、上記鋼材を550~650℃の温度範囲で鋼材の厚さinch当たり1時間以上PWHT(溶接後熱処理)熱処理を行うことにより、溶接後の靭性安定化を図る必要がある。
【0071】
上記PWHT熱処理時の温度が550℃未満であると、長時間の熱処理が要求され、経済性が低下する可能性がある。一方、その温度が650℃を超えると、強度低下効果が過度に大きくなるだけでなく、炭化物が粗大化して衝撃靭性も低下するおそれがある。
【0072】
上記PWHT熱処理が完了した鋼材を常温に空冷し、フェライト、パーライト及び残部ベイナイト相で構成された鋼材を得ることができる。
【実施例】
【0073】
次に、本発明の実施例について説明する。
【0074】
下記の実施例は、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者であれば、本発明の範疇から逸脱しない範囲内で様々な変形が可能であることは言うまでもない。下記の実施例は、本発明の理解のためのものであり、本発明の権利範囲は下記の実施例に限定して定められてはならず、後述する特許請求の範囲だけでなく、これと均等なものによって定められるべきである。
【0075】
(実施例)
下記表1に示す合金組成(重量%、残りはFe及び不可避不純物)を有する溶鋼を連続鋳造してスラブを製造した。このとき、スラブは700mmの厚さで製造した。
【0076】
【0077】
上記表1において、関係式1及び2は以下のように計算される。
【0078】
[関係式1]
Ceq≦0.45
(Ceq=C+Mn/6+(Cr+Mo+V)/5+(Cu+Ni)/15であり、上記C、Mn、Cr、Mo、V、Cu、Niは各成分の含有量(重量%)値である)
【0079】
[関係式2]
1.2≦Ca/S≦4.0
(上記Ca及びSは各成分の含有量(重量%)値である)
【0080】
上記連鋳スラブは、約1000℃以上に再加熱した後、約400mmの厚さに鍛造した後、空冷した。
【0081】
上記鍛造スラブを約1100℃に加熱した後、約1050℃以上で粗圧延してから、約980℃で仕上げ熱間圧延して厚さ約200mmの熱延鋼板を得た。
【0082】
上記熱延鋼板を常温に空冷した後、約890℃に再加熱して約480分間保持した後、再び常温に水冷(焼入れ)し、約650℃に再加熱して約710分間保持(焼戻し)後、空冷するQT熱処理を行った。その後、空冷した熱延鋼板を約635℃に加熱及び約1200分間保持してPWHT(溶接後熱処理)熱処理を行った後、常温に空冷して最終鋼材を製造し、詳細な条件を表2に示した。
【0083】
【0084】
上記のようにして製造された鋼材について、微細組織及び機械的物性を評価した。微細組織は光学顕微鏡で観察した後、分析プログラムを用いて微細組織の分率とフェライト直径及び介在物の個数を測定した。このとき、上記微細組織は、各鋼材の厚さ方向のt/4(tは鋼材の厚さ、mm)地点で測定し、その結果を下記表3に示した。
【0085】
そして、各鋼材の厚さ方向の1/4t地点で機械的物性を評価し、このとき、引張試験片は圧延方向に垂直な方向に各厚さ方向の地点で採取し、引張強度(TS)、降伏強度(YS)及び伸び率(El)を測定し、衝撃試験片はJIS4号規格の試験片を圧延方向に、厚さ方向の1/4t地点で採取して-46℃での平均衝撃靭性(CVN)を測定し、その結果を下記表3に示した。
【0086】
上記介在物とは、10μm以上のサイズを有するAl-O、Ca-O、Al-Ca-O系などの酸化性介在物を意味する。
【0087】
一方、鋼板の水素誘起割れ抵抗性の指標として使用された板の長さ方向への水素誘起割れのクラックの長さ比(CLR、%)は、関連国際規格であるNACE TM0284に基づいて1気圧のH2Sガスで飽和した5%NaCl+ 0.5%CH3COOH溶液に試験片を96時間浸漬した後、超音波探傷法により割れの長さを測定し、試験片の長さ方向にそれぞれの割れの長さの総和を試験片の全長で除した値で計算して評価し、その結果を表3に示した。
【0088】
【0089】
上記表3に示すように、本発明では、提案する合金組成、成分関係及び製造条件により製造された発明例1~5は、本発明で提示した微細組織、引張物性、低温衝撃靭性及び水素誘起割れ抵抗性の値を満たしている。
【0090】
一方、比較例1の場合、NbとCaの含有量が本発明で提案した範囲から外れた成分系であって、Nb含有量の不足により引張強度が低いだけでなく、Ca/Sの比が本発明で提示した値から外れてMnSを十分に制御できず、CLR値が本発明で提示した値から外れたことが分かる。比較例2は、Cの含有量が、本発明で提示した範囲から外れた成分系であって、引張物性は十分に確保できるものの、低温衝撃靭性が本発明で提示した値から外れており、硬質相の増大によりCLR値も大きく増加したことが分かる。比較例3の場合、ほとんどの成分は本発明で提示した値を満たしているが、Alの含有量が過度に多い場合であって、引張及び低温衝撃靭性は満たしているものの、Al系酸化物の存在により水素誘起割れの開始点として作用し、CLR値が本発明で提示した値から大きく外れたことが確認できる。
【0091】
一方、
図1及び
図2は、それぞれ、上記発明例1及び比較例1の鋼材について、幅中心部の1/2t地点での水素誘起割れ試験後の試験片の超音波探傷結果を示す。
図1の発明例1は、水素誘起割れが全く発生していないのに対し、Nb、Caが本発明で提示した値から外れた
図2の比較例1は、水素誘起割れが発生したことが確認できる。
【国際調査報告】