(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-08-29
(54)【発明の名称】フェライト粒子及びフェライト粒子の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01G 49/00 20060101AFI20240822BHJP
【ＦＩ】
C01G49/00 A
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023545201
(86)(22)【出願日】2022-07-29
(85)【翻訳文提出日】2023-07-26
(86)【国際出願番号】 CN2022108810
(87)【国際公開番号】W WO2024020979
(87)【国際公開日】2024-02-01
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100161207
【弁理士】
【氏名又は名称】西澤 和純
(74)【代理人】
【識別番号】100215935
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 茂輝
(74)【代理人】
【識別番号】100189337
【弁理士】
【氏名又は名称】宮本 龍
(74)【代理人】
【識別番号】100188673
【弁理士】
【氏名又は名称】成田 友紀
(72)【発明者】
【氏名】ヤン シャオエイ
(72)【発明者】
【氏名】田淵 穣
(72)【発明者】
【氏名】矢木 直人
(72)【発明者】
【氏名】袁 建軍
(72)【発明者】
【氏名】スン シャオ
(72)【発明者】
【氏名】チョウ ウエイ
(72)【発明者】
【氏名】グオ ジェン
【テーマコード（参考）】
4G002
【Ｆターム（参考）】
4G002AA06
4G002AA07
4G002AB01
4G002AE05
(57)【要約】
本発明は、モリブデンを含むフェライト粒子に関する。また、本発明は、モリブデン化合物の存在下で、金属化合物及び鉄化合物を焼成することを含む、前記フェライト粒子の製造方法に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
モリブデンを含むフェライト粒子。
【請求項2】
スピネル構造を有する、請求項１に記載のフェライト粒子。
【請求項3】
前記スピネル構造が、ＡＦｅ２Ｏ４（式中、Ａは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏから選択される１又は複数の元素である）で表される、請求項２に記載のフェライト粒子。
【請求項4】
前記フェライト粒子におけるモリブデン含有量は、前記フェライト粒子をＸＲＦ分析することによって求められる、前記フェライト粒子１００質量％に対するＭｏＯ３換算での含有率（Ｍｏ１）で０．１～３０質量％である、請求項１又は２に記載のフェライト粒子。
【請求項5】
前記フェライト粒子の表層におけるモリブデン含有量は、前記フェライト粒子をＸＰＳ表面分析することによって求められる、前記フェライト粒子の表層１００質量％に対するＭｏＯ３換算での含有率（Ｍｏ２）で２．０～９５．０質量％である、請求項１又は２に記載のフェライト粒子。
【請求項6】
前記モリブデンが前記フェライト粒子の表層に偏在する、請求項１又は２に記載のフェライト粒子。
【請求項7】
前記フェライト粒子をＸＲＦ分析することによって求められる、前記フェライト粒子１００質量％に対するＭｏＯ３換算での含有率（Ｍｏ１）に対する、前記フェライト粒子をＸＰＳ表面分析することによって求められる、前記フェライト粒子の表層１００質量％に対するＭｏＯ３換算での含有率（Ｍｏ２）である、モリブデンの表層偏在比（Ｍｏ２／Ｍｏ１）が１．０～８０である、請求項１又は２に記載のフェライト粒子。
【請求項8】
前記フェライト粒子の一次粒子の平均粒子径が０．１～１００μｍである、請求項１又は２に記載のフェライト粒子。
【請求項9】
ＢＥＴ法で測定される比表面積が０．１～２．５ｍ２／ｇである、請求項１又は２に記載のフェライト粒子。
【請求項10】
請求項１に記載のフェライト粒子の製造方法であって、モリブデン化合物の存在下で、金属化合物及び鉄化合物を焼成することを含む、フェライト粒子の製造方法。
【請求項11】
前記モリブデン化合物の存在下で、前記金属化合物及び前記鉄化合物に、更に亜鉛化合物を加えて焼成することを含む、請求項１０に記載のフェライト粒子の製造方法。
【請求項12】
前記モリブデン化合物が、三酸化モリブデン、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸カリウム及びモリブデン酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である、請求項１０又は１１に記載のフェライト粒子の製造方法。
【請求項13】
前記焼成する焼成温度が８００～１５００℃である、請求項１０又は１１に記載のフェライト粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フェライト粒子及びフェライト粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
フェライトは、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を主成分とする複酸化物であり、主に磁性材料として様々な分野で利用されている。近年、自動車など車両の電装化による車内電磁波環境の過密化に伴い、ノイズ抑制シートの需要が拡大している。現状ではカーナビゲーションや車載カメラ向けのノイズ抑制シートが中心であるが、今後ミリ波レーダーに向けての需要が期待できる。また、通信分野では、５Ｇ化に伴い、スマートフォン用のノイズ抑制シートにおいて高シールド性能の要求が高まっている。
【0003】
特許文献１には、六方晶フェライト前駆体を含む水溶液を３００℃以上に加熱し、かつ２０ＭＰａ以上に加圧することにより前記前駆体を六方晶フェライトに転換することで、一般式ＡＦｅ１２Ｏ１９で表されるフェライトを得る、六方晶フェライト粉末の製造方法が開示されている。また、上記一般式におけるＡは、二価金属原子であり、二価金属原子とは、イオンとして二価のカチオンとなり得る金属原子であって、バリウム、ストロンチウム、カルシウム等のアルカリ土類金属原子や鉛等が含まれることが開示されている。
【0004】
特許文献２には、ガラス形成成分および六方晶フェライト形成成分を含む原料混合物を溶融し、得られた溶融物を急冷し固形物を得ること、得られた固形物を加熱処理することにより六方晶フェライト磁性粒子およびガラス成分を析出させる六方晶フェライト磁性粉末の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１６－２２２５１７号公報
【特許文献2】特開２０２０－１００５６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかし、従来のフェライト粒子とその製造方法についての知見は限られており、未だ検討の余地がある。また、従来のフェライト粒子の製造方法では、湿式プロセスやゾルゲル反応を用いるのが通常であり、湿式プロセスやゾルゲル反応では粒径制御が難しいことから、用途に応じた所定の粒径或いは所定の粒径分布を有するフェライト粒子を得るのが困難である。
【0007】
本発明は、上記のような問題点を解消するためになされたものであり、優れた特性を有するフェライト粒子、及び該フェライト粒子を容易に製造することができるフェライト粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、モリブデン化合物をフラックスとして使用することで、乾式混合によってフェライト粒子を容易に製造可能であること、モリブデンを含むフェライト粒子を容易に製造可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の態様を有する。
すなわち、本発明は以下の態様を有する。
【0009】
［１］モリブデンを含むフェライト粒子。
【0010】
［２］スピネル構造を有する、上記［１］に記載のフェライト粒子。
【0011】
［３］前記スピネル構造が、ＡＦｅ２Ｏ４（式中、Ａは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏから選択される１又は複数の元素である）で表される、上記［２］に記載のフェライト粒子。
【0012】
［４］前記フェライト粒子におけるモリブデン含有量は、前記フェライト粒子をＸＲＦ分析することによって求められる、前記フェライト粒子１００質量％に対するＭｏＯ３換算での含有率（Ｍｏ１）で０．１～３０質量％である、上記［１］又は［２］に記載のフェライト粒子。
【0013】
［５］前記フェライト粒子の表層におけるモリブデン含有量は、前記フェライト粒子をＸＰＳ表面分析することによって求められる、前記フェライト粒子の表層１００質量％に対するＭｏＯ３換算での含有率（Ｍｏ２）で２．０～９５．０質量％である、上記［１］又は［２］に記載のフェライト粒子。
【0014】
［６］前記モリブデンが前記フェライト粒子の表層に偏在する、上記［１］又は［２］に記載のフェライト粒子。
【0015】
［７］前記フェライト粒子をＸＲＦ分析することによって求められる、前記フェライト粒子１００質量％に対するＭｏＯ３換算での含有率（Ｍｏ１）に対する、前記フェライト粒子をＸＰＳ表面分析することによって求められる、前記フェライト粒子の表層１００質量％に対するＭｏＯ３換算での含有率（Ｍｏ２）である、モリブデンの表層偏在比（Ｍｏ２／Ｍｏ１）が１．０～８０．０である、上記［１］又は［２］に記載のフェライト粒子。
【0016】
［８］前記フェライト粒子の一次粒子の平均粒子径が０．１～１００μｍである、上記［１］又は［２］に記載のフェライト粒子。
【0017】
［９］ＢＥＴ法で測定される比表面積が０．１～２．５ｍ２／ｇである、上記［１］又は［２］に記載のフェライト粒子。
【0018】
［１０］上記［１］に記載のフェライト粒子の製造方法であって、モリブデン化合物の存在下で、金属化合物及び鉄化合物を焼成することを含む、フェライト粒子の製造方法。
【0019】
［１１］前記モリブデン化合物の存在下で、前記金属化合物及び前記鉄化合物に、更に亜鉛化合物を加えて焼成することを含む、上記［１０］に記載のフェライト粒子の製造方法。
【0020】
［１２］前記モリブデン化合物が、三酸化モリブデン、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸カリウム及びモリブデン酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である、上記［１０］又は［１１］に記載のフェライト粒子の製造方法。
【0021】
［１３］前記焼成する焼成温度が８００～１５００℃である、上記［１０］又は［１１］に記載のフェライト粒子の製造方法。
【発明の効果】
【0022】
本発明によれば、優れた特性を有するフェライト粒子、及び該フェライト粒子を容易に製造することができるフェライト粒子の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【図1】実施例１で得られたフェライト粒子のＳＥＭ画像である。
【図2】実施例２で得られたフェライト粒子のＳＥＭ画像である。
【図3】実施例３で得られたフェライト粒子のＳＥＭ画像である。
【図4】実施例４で得られたフェライト粒子のＳＥＭ画像である。
【図5】実施例５で得られたフェライト粒子のＳＥＭ画像である。
【図6】実施例６で得られたフェライト粒子のＳＥＭ画像である。
【図7】実施例７で得られたフェライト粒子のＳＥＭ画像である。
【図8】実施例８で得られたフェライト粒子のＳＥＭ画像である。
【図9】実施例９で得られたフェライト粒子のＳＥＭ画像である。
【図10】実施例１０で得られたフェライト粒子のＳＥＭ画像である。
【図11】実施例１１で得られたフェライト粒子のＳＥＭ画像である。
【図12】比較例１で得られたフェライト粒子のＳＥＭ画像である。
【図13】実施例１～１０及び比較例１で得られたフェライト粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図14】実施例１１で得られたフェライト粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【発明を実施するための形態】
【0024】
以下、本発明の実施形態を図面を参照しながら詳細に説明する。
【0025】
≪フェライト粒子≫
実施形態のフェライト粒子は、モリブデンを含むものである。実施形態のフェライト粒子は、モリブデンを含んでおり、モリブデンに由来する磁性等の優れた特性を有する。
また、実施形態のフェライト粒子は、粒子形状が制御されているという優れた特性を有することができる。
また、実施形態のフェライト粒子は、凝集の程度が少ない又は凝集が無いという優れた特性を有することができる。
実施形態のフェライト粒子は、モリブデンを含むものである。実施形態のフェライト粒子は、モリブデンを含んでおり、モリブデンに由来する磁性等の優れた特性を有する。
また、実施形態のフェライト粒子は、粒子形状が制御されているという優れた特性を有することができる。
また、実施形態のフェライト粒子は、凝集の程度が少ない又は凝集が無いという優れた特性を有することができる。
【0026】
実施形態のフェライト粒子は、後述する製造方法において使用されるモリブデン化合物に由来したモリブデンを含むことができる。また、後述する製造方法においてモリブデン化合物を使用することで、製造されるフェライト粒子の粒子形状の制御が可能である。
【0027】
実施形態のフェライト粒子に含まれるモリブデンとしては、その存在状態や量は特に制限されず、モリブデン金属の他、酸化モリブデンや一部が還元されたモリブデン化合物等としてフェライト粒子に含まれてよい。モリブデンは、ＭｏＯ３としてフェライト粒子に含まれると考えられるが、ＭｏＯ３以外にもＭｏＯ２やＭｏＯ等としてフェライト粒子に含まれてもよい。
【0028】
モリブデンの含有形態は、特に制限されず、フェライト粒子の表面に付着する形態で含まれていても、フェライト粒子の結晶構造の一部に置換された形態で含まれていても、アモルファスの状態で含まれていてもよいし、これらの組み合わせであってもよい。
【0029】
このように実施形態のフェライト粒子は、モリブデンを含むことができ、特に後述する製造方法において使用されるモリブデン化合物に由来したモリブデンを含むことができるので、従来のフェライト粒子と比較して磁性性能の向上が期待できる。
【0030】
本明細書において、フェライト粒子の粒子形状を制御することとは、製造されたフェライト粒子の粒子形状が無定形では無いことを意味する。本明細書において、粒子形状の制御されたフェライト粒子とは、粒子形状が無定形では無いフェライト粒子を意味する。
実施形態のフェライト粒子は、多角形状を有するものであってもよい。実施形態のフェライト粒子は結晶形状が制御され、多角形状の自形を有することができる。結晶形状が制御されたフェライト粒子は、後述する製造方法により製造可能である。
実施形態のフェライト粒子は、多角形状を有するものであってもよい。実施形態のフェライト粒子は結晶形状が制御され、多角形状の自形を有することができる。結晶形状が制御されたフェライト粒子は、後述する製造方法により製造可能である。
【0031】
フェライト粒子の集合体（粉体）は、多角形状以外の形状のフェライト粒子を、如何なる状態で含んでいても構わない多角形状のフェライト粒子の含有割合は、フェライト粒子の集合体（粉体）の総量に対し、重量基準又は個数基準で８０％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。フェライト粒子の形態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認することができる。
【0032】
実施形態のフェライト粒子は、後述する製造方法において、モリブデン化合物の使用量や種類、焼成温度等を制御することにより、得られるフェライト粒子の粒子サイズやモリブデン含有量を制御できる。
【0033】
実施形態のフェライト粒子の一次粒子の平均粒子径は、０．１～１００μｍであってもよく、０．１～５０μｍであってもよく、１．０～４０μｍであってもよく、１．５～３０μｍであってもよい。
【0034】
フェライト粒子の一次粒子の平均粒子径とは、フェライト粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、二次元画像上の最小単位の粒子（すなわち、一次粒子）について、ランダムに選ばれた５０個の一次粒子の輪郭線上の２点間の距離のうち、最大の長さを測定した平均値を採用する。
【0035】
実施形態のフェライト粒子の、レーザー回折・散乱法により算出されるメディアン径Ｄ５０は、０．５～５０μｍであってもよく、１～４０μｍであってもよく、１．５～３５μｍであってもよい。
【0036】
フェライト粒子の、レーザー回折・散乱法により算出されるメディアン径Ｄ５０は、レーザー回折式粒度分布計を用いて乾式で測定された粒子径分布において、体積積算％の割合が５０％となる粒子径として求めることができる。
【0037】
実施形態のフェライト粒子の、ＢＥＴ法により求められる比表面積は、０．１～２．５ｍ２／ｇであってもよく、０．１５～２．５ｍ２／ｇであってもよく、０．１～２．０ｍ２／ｇであってもよく、０．２～２．０ｍ２／ｇであってもよい。
【0038】
上記の比表面積は、比表面積計（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ）にて測定し、ＢＥＴ法（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ法）による窒素ガスの吸着量から測定された試料１ｇ当たりの表面積を、比表面積（ｍ２／ｇ）として算出する。
【0039】
実施形態のフェライト粒子は、フェライトを含むものである。フェライト粒子は、スピネル構造やガーネット構造など、種々の結晶構造をとり得るが、本実施形態ではスピネル構造を有することが好ましい。スピネル構造は、例えば、ＡＦｅ２Ｏ４（式中、Ａは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏから選択される１又は複数の元素である）で表される。典型的には、スピネル構造は、ＡＦｅ２Ｏ４（式中、Ａは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏから選択される１種又は２種の元素である）で表される。
【0040】
実施形態のフェライト粒子は、前記フェライト粒子１００質量％に対して、ＡＦｅ２Ｏ４を６５～９９．９５質量％含むことが好ましく、７０～９９．５質量％含むことがより好ましく、９０～９９質量％含むことがさらに好ましい。
【0041】
フェライト粒子は、ニッケルを含有していてもよい。フェライト粒子に含まれるニッケル含有量は、ＸＲＦ分析により測定できる。実施形態のフェライト粒子におけるニッケル含有量は、前記フェライト粒子をＸＲＦ分析することによって求められる、前記フェライト粒子１００質量％に対するＮｉＯ換算での含有率（Ｎｉ１）で、５～５０質量％であることが好ましく、１０～４０質量％であることがより好ましく、１５～３０質量％であることがさらに好ましい。
【0042】
フェライト粒子に含まれる鉄含有量は、ＸＲＦ分析により測定できる。実施形態のフェライト粒子における鉄含有量は、前記フェライト粒子をＸＲＦ分析することによって求められる、前記フェライト粒子１００質量％に対するＦｅ２Ｏ３換算での含有率（Ｆｅ１）で、３５～８０質量％であることが好ましく、４０～７５質量％であることがより好ましく、４５～７０質量％であることがさらに好ましい。
【0043】
フェライト粒子に含まれるモリブデン含有量は、ＸＲＦ分析により測定できる。実施形態のフェライト粒子におけるモリブデン含有量は、前記フェライト粒子をＸＲＦ分析することによって求められる、前記フェライト粒子１００質量％に対するＭｏＯ３換算での含有率（Ｍｏ１）で、０．１質量％以上であることが好ましく、０．１～３０質量％であることが好ましく、０．５～２５質量％であることがより好ましく、０．７５～２０質量％であることがより好ましい。
【0044】
実施形態のフェライト粒子における、上記で例示した含有率（Ｎｉ１）、含有率（Ｆｅ１）及び含有率（Ｍｏ１）の各上限値及び下限値の値は、自由に組み合わせることができる。また、含有率（Ｎｉ１）、含有率（Ｆｅ１）及び含有率（Ｍｏ１）の数値同士も、自由に組み合わせることができる。
【0045】
実施形態のフェライト粒子の一例として、スピネル構造がＮｉＦｅ２Ｏ４で表される場合、前記フェライト粒子をＸＲＦ分析することによって求められる、前記フェライト粒子１００質量％に対する、
含有率（Ｎｉ１）が１５～４５質量％であり、含有率（Ｆｅ１）が３５～７５質量％であり、及び含有率（Ｍｏ１）が０．１～３０質量％であるフェライト粒子であってよく、
含有率（Ｎｉ１）が１７．５～４０質量％であり、含有率（Ｆｅ１）が４０～７０質量％であり、及び含有率（Ｍｏ１）が０．５～２５質量％であるフェライト粒子であってよく、
含有率（Ｎｉ１）が２０～３５質量％であり、含有率（Ｆｅ１）が４５～６５質量％であり、及び含有率（Ｍｏ１）が０．７５～２０質量％であるフェライト粒子であってよい。
含有率（Ｎｉ１）が１５～４５質量％であり、含有率（Ｆｅ１）が３５～７５質量％であり、及び含有率（Ｍｏ１）が０．１～３０質量％であるフェライト粒子であってよく、
含有率（Ｎｉ１）が１７．５～４０質量％であり、含有率（Ｆｅ１）が４０～７０質量％であり、及び含有率（Ｍｏ１）が０．５～２５質量％であるフェライト粒子であってよく、
含有率（Ｎｉ１）が２０～３５質量％であり、含有率（Ｆｅ１）が４５～６５質量％であり、及び含有率（Ｍｏ１）が０．７５～２０質量％であるフェライト粒子であってよい。
【0046】
フェライト粒子は、更に亜鉛を含有していてもよい。フェライト粒子に含まれる亜鉛含有量は、ＸＲＦ分析により測定できる。実施形態のフェライト粒子における亜鉛含有量は、前記フェライト粒子をＸＲＦ分析することによって求められる、前記フェライト粒子１００質量％に対するＺｎＯ２換算での含有率（Ｚｎ１）で、０．５～２５質量％であることが好ましく、０．７５～２０質量％であることがより好ましく、０．１～１５質量％であることがさらに好ましい。
【0047】
実施形態のフェライト粒子における、上記で例示した含有率（Ｎｉ１）、含有率（Ｆｅ１）、含有率（Ｚｎ１）及び含有率（Ｍｏ１）の各上限値及び下限値の値は、自由に組み合わせることができる。また、含有率（Ｎｉ１）、含有率（Ｆｅ１）、含有率（Ｚｎ１）及び含有率（Ｍｏ１）の数値同士も、自由に組み合わせることができる。
【0048】
実施形態のフェライト粒子の一例として、スピネル構造がＮｉＦｅ２Ｏ４で表される場合、前記フェライト粒子をＸＲＦ分析することによって求められる、前記フェライト粒子１００質量％に対する、
含有率（Ｎｉ１）が１０～４０質量％であり、含有率（Ｆｅ１）が４５～６０質量％であり、含有率（Ｚｎ１）が０．５～２０質量％であり、及び含有率（Ｍｏ１）が０～５質量％であるフェライト粒子であってよく、
含有率（Ｎｉ１）が１２．５～３５質量％であり、含有率（Ｆｅ１）が４７．５～５７．５質量％であり、含有率（Ｚｎ１）が０．７５～１７．５質量％であり、及び含有率（Ｍｏ１）が０．１～３質量％であるフェライト粒子であってよく、
含有率（Ｎｉ１）が１５～３０質量％であり、含有率（Ｆｅ１）が５０～５５質量％であり、含有率（Ｚｎ１）が１．０～１５質量％であり、及び含有率（Ｍｏ１）が０．５～２．５質量％であるフェライト粒子であってよい。
含有率（Ｎｉ１）が１０～４０質量％であり、含有率（Ｆｅ１）が４５～６０質量％であり、含有率（Ｚｎ１）が０．５～２０質量％であり、及び含有率（Ｍｏ１）が０～５質量％であるフェライト粒子であってよく、
含有率（Ｎｉ１）が１２．５～３５質量％であり、含有率（Ｆｅ１）が４７．５～５７．５質量％であり、含有率（Ｚｎ１）が０．７５～１７．５質量％であり、及び含有率（Ｍｏ１）が０．１～３質量％であるフェライト粒子であってよく、
含有率（Ｎｉ１）が１５～３０質量％であり、含有率（Ｆｅ１）が５０～５５質量％であり、含有率（Ｚｎ１）が１．０～１５質量％であり、及び含有率（Ｍｏ１）が０．５～２．５質量％であるフェライト粒子であってよい。
【0049】
また、フェライト粒子は、ニッケルに代えてマンガンを含有していてもよい。フェライト粒子に含まれるマンガン含有量は、ＸＲＦ分析により測定できる。実施形態のフェライト粒子におけるマンガン含有量は、前記フェライト粒子をＸＲＦ分析することによって求められる、前記フェライト粒子１００質量％に対するＭｎＯ２換算での含有率（Ｍｎ１）で、１０～６０質量％であることが好ましく、２０～５０質量％であることがより好ましく、３０～４０質量％であることがさらに好ましい。
【0050】
実施形態のフェライト粒子における、上記で例示した含有率（Ｍｎ１）、含有率（Ｆｅ１）及び含有率（Ｍｏ１）の各上限値及び下限値の値は、自由に組み合わせることができる。また、含有率（Ｍｎ１）、含有率（Ｆｅ１）及び含有率（Ｍｏ１）の数値同士も、自由に組み合わせることができる。
【0051】
実施形態のフェライト粒子の一例として、スピネル構造がＭｎＦｅ２Ｏ４で表される場合、前記フェライト粒子をＸＲＦ分析することによって求められる、前記フェライト粒子１００質量％に対する、
含有率（Ｍｎ１）が１０～６０質量％であり、含有率（Ｆｅ１）が３０～８０質量％であり、及び含有率（Ｍｏ１）が０質量％であるフェライト粒子であってよく、
含有率（Ｍｎ１）が２０～５０質量％であり、含有率（Ｆｅ１）が４０～７５質量％であり、及び含有率（Ｍｏ１）が０質量％であるフェライト粒子であってよく、
含有率（Ｍｎ１）が３０～４０質量％であり、含有率（Ｆｅ１）が５０～７０質量％であり、及び含有率（Ｍｏ１）が０質量％であるフェライト粒子であってよい。
含有率（Ｍｎ１）が１０～６０質量％であり、含有率（Ｆｅ１）が３０～８０質量％であり、及び含有率（Ｍｏ１）が０質量％であるフェライト粒子であってよく、
含有率（Ｍｎ１）が２０～５０質量％であり、含有率（Ｆｅ１）が４０～７５質量％であり、及び含有率（Ｍｏ１）が０質量％であるフェライト粒子であってよく、
含有率（Ｍｎ１）が３０～４０質量％であり、含有率（Ｆｅ１）が５０～７０質量％であり、及び含有率（Ｍｏ１）が０質量％であるフェライト粒子であってよい。
【0052】
上記の、ＸＲＦ分析には、蛍光Ｘ線分析装置（例えば、株式会社リガク製、ＰｒｉｍｕｓＩＶ）を用いることができる。
【0053】
ＮｉＯ換算での含有率（Ｎｉ１）とは、フェライト粒子をＸＲＦ分析することによって求められるニッケル含有量を、ＮｉＯ換算の検量線を用いて換算したＮｉＯ量から求めた値を云う。
【0054】
Ｆｅ２Ｏ３換算での含有率（Ｆｅ１）とは、フェライト粒子をＸＲＦ分析することによって求められる鉄含有量を、Ｆｅ２Ｏ３換算の検量線を用いて換算したＦｅ２Ｏ３量から求めた値を云う。
【0055】
ＭｏＯ３換算での含有率（Ｍｏ１）とは、フェライト粒子をＸＲＦ分析することによって求められるモリブデン含有量を、ＭｏＯ３換算の検量線を用いて換算したＭｏＯ３量から求めた値を云う。
【0056】
ＺｎＯ２換算での含有率（Ｚｎ１）とは、フェライト粒子をＸＲＦ分析することによって求められる亜鉛含有量を、ＺｎＯ２換算の検量線を用いて換算したＺｎＯ２量から求めた値を云う。
【0057】
ＭｎＯ２換算での含有率（Ｍｎ１）とは、フェライト粒子をＸＲＦ分析することによって求められるマンガン含有量を、ＭｎＯ２換算の検量線を用いて換算したＭｎＯ２量から求めた値を云う。
【0058】
フェライト粒子の表層に含まれるニッケル含有量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）表面分析により測定できる。実施形態のフェライト粒子の表層におけるニッケル含有量は、前記フェライト粒子をＸＰＳ表面分析することによって求められる、前記フェライト粒子の表層１００質量％に対するＮｉＯ換算での含有率（Ｎｉ２）で、０～６５質量％であることが好ましく、０～６０質量％であることがより好ましく、０～５５質量％であることがさらに好ましい。
【0059】
フェライト粒子の表層に含まれる鉄含有量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）表面分析により測定できる。実施形態のフェライト粒子の表層における鉄含有量は、前記フェライト粒子をＸＰＳ表面分析することによって求められる、前記フェライト粒子の表層１００質量％に対するＦｅ２Ｏ３換算での含有率（Ｆｅ２）で、５～６５質量％であることが好ましく、１０～６０質量％であることがより好ましく、１２．５～５７．５質量％であることがさらに好ましい。
【0060】
フェライト粒子の表層に含まれるモリブデン含有量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）表面分析により測定できる。実施形態のフェライト粒子の表層におけるモリブデン含有量は、前記フェライト粒子をＸＰＳ表面分析することによって求められる、前記フェライト粒子の表層１００質量％に対するＭｏＯ３換算での含有率（Ｍｏ２）で、１質量％以上であることが好ましく、２．０～９５質量％であることが好ましく、２．５～９０質量％であることがより好ましく、３．０～８７．５質量％であることがさらに好ましい。
【0061】
実施形態のフェライト粒子における、上記で例示した含有率（Ｎｉ２）、含有率（Ｆｅ２）及び含有率（Ｍｏ２）の各上限値及び下限値の値は、自由に組み合わせることができる。また、含有率（Ｎｉ２）、含有率（Ｆｅ２）及び含有率（Ｍｏ２）の数値同士も、自由に組み合わせることができる。
【0062】
実施形態のフェライト粒子の一例として、スピネル構造がＮｉＦｅ２Ｏ４で表される場合、前記フェライト粒子をＸＰＳ表面分析することによって求められる、前記フェライト粒子の表層１００質量％に対する、
含有率（Ｎｉ２）が０～６０質量％であり、含有率（Ｆｅ２）が５～６５質量％であり、及び含有率（Ｍｏ２）が２．５～９０質量％であるフェライト粒子であってよく、
含有率（Ｎｉ２）が３～５７．５質量％であり、含有率（Ｆｅ２）が１０～６０質量％であり、及び含有率（Ｍｏ２）が５～８７．５質量％であるフェライト粒子であってよく、
含有率（Ｎｉ２）が５～５５質量％であり、含有率（Ｆｅ２）が１２．５～５５質量％であり、及び含有率（Ｍｏ２）が７．５～８５質量％であるフェライト粒子であってよい。
含有率（Ｎｉ２）が０～６０質量％であり、含有率（Ｆｅ２）が５～６５質量％であり、及び含有率（Ｍｏ２）が２．５～９０質量％であるフェライト粒子であってよく、
含有率（Ｎｉ２）が３～５７．５質量％であり、含有率（Ｆｅ２）が１０～６０質量％であり、及び含有率（Ｍｏ２）が５～８７．５質量％であるフェライト粒子であってよく、
含有率（Ｎｉ２）が５～５５質量％であり、含有率（Ｆｅ２）が１２．５～５５質量％であり、及び含有率（Ｍｏ２）が７．５～８５質量％であるフェライト粒子であってよい。
【0063】
フェライト粒子は、上述のように、更に亜鉛を含有していてもよい。フェライト粒子に含まれる亜鉛含有量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）表面分析により測定できる。実施形態のフェライト粒子の表層における亜鉛含有量は、前記フェライト粒子をＸＰＳ表面分析することによって求められる、前記フェライト粒子の表層１００質量％に対するＺｎＯ２換算での含有率（Ｚｎ２）で、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．２５～８質量％であることがより好ましく、０．５～６質量％であることがさらに好ましい。
【0064】
実施形態のフェライト粒子における、上記で例示した含有率（Ｎｉ２）、含有率（Ｆｅ２）、含有率（Ｚｎ２）及び含有率（Ｍｏ２）の各上限値及び下限値の値は、自由に組み合わせることができる。また、含有率（Ｎｉ２）、含有率（Ｆｅ２）、含有率（Ｚｎ２）及び含有率（Ｍｏ２）の数値同士も、自由に組み合わせることができる。
【0065】
実施形態のフェライト粒子の一例として、スピネル構造がＮｉＦｅ２Ｏ４で表される場合、前記フェライト粒子をＸＰＳ表面分析することによって求められる、前記フェライト粒子の表層１００質量％に対する、
含有率（Ｎｉ２）が０．５～２５質量％であり、含有率（Ｆｅ２）が２０～７０質量％であり、含有率（Ｚｎ２）が０．１～１０質量％であり、及び含有率（Ｍｏ２）が２０～７５質量％であるフェライト粒子であってよく、
含有率（Ｎｉ２）が１．０～２０質量％であり、含有率（Ｆｅ２）が２５～６５質量％であり、含有率（Ｚｎ２）が０．２５～８質量％であり、及び含有率（Ｍｏ２）が２５～７０質量％であるフェライト粒子であってよく、
含有率（Ｎｉ２）が１．５～１０質量％であり、含有率（Ｆｅ２）が３０～６０質量％であり、含有率（Ｚｎ２）が０．５～６質量％であり、及び含有率（Ｍｏ２）が３０～６５質量％であるフェライト粒子であってよい。
含有率（Ｎｉ２）が０．５～２５質量％であり、含有率（Ｆｅ２）が２０～７０質量％であり、含有率（Ｚｎ２）が０．１～１０質量％であり、及び含有率（Ｍｏ２）が２０～７５質量％であるフェライト粒子であってよく、
含有率（Ｎｉ２）が１．０～２０質量％であり、含有率（Ｆｅ２）が２５～６５質量％であり、含有率（Ｚｎ２）が０．２５～８質量％であり、及び含有率（Ｍｏ２）が２５～７０質量％であるフェライト粒子であってよく、
含有率（Ｎｉ２）が１．５～１０質量％であり、含有率（Ｆｅ２）が３０～６０質量％であり、含有率（Ｚｎ２）が０．５～６質量％であり、及び含有率（Ｍｏ２）が３０～６５質量％であるフェライト粒子であってよい。
【0066】
また、フェライト粒子がニッケルに代えてマンガンを含有している場合、フェライト粒子に含まれるマンガン含有量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）表面分析により測定できる。実施形態のフェライト粒子の表層における含有量は、前記フェライト粒子をＸＰＳ表面分析することによって求められる、前記フェライト粒子の表層１００質量％に対するＭｎＯ２換算での含有率（Ｍｎ２）で、１０～８０質量％であることが好ましく、２０～７０質量％であることがより好ましく、３０～６０質量％であることがさらに好ましい。
【0067】
実施形態のフェライト粒子における、上記で例示した含有率（Ｍｎ２）、含有率（Ｆｅ２）及び含有率（Ｍｏ２）の各上限値及び下限値の値は、自由に組み合わせることができる。また、含有率（Ｍｎ２）、含有率（Ｆｅ２）及び含有率（Ｍｏ２）の数値同士も、自由に組み合わせることができる。
【0068】
実施形態のフェライト粒子の一例として、スピネル構造がＭｎＦｅ２Ｏ４で表される場合、前記フェライト粒子をＸＰＳ表面分析することによって求められる、前記フェライト粒子の表層１００質量％に対する、
含有率（Ｍｎ２）が１０～８０量％であり、含有率（Ｆｅ２）が５～７５質量％であり、及び含有率（Ｍｏ２）が１０～９５質量％であるフェライト粒子であってよく、
含有率（Ｍｎ２）が２０～７０質量％であり、含有率（Ｆｅ２）が７．５～６５質量％であり、及び含有率（Ｍｏ２）が１２．５～９０質量％であるフェライト粒子であってよく、
含有率（Ｍｎ２）が３０～６０質量％であり、含有率（Ｆｅ２）が１０～６０質量％であり、及び含有率（Ｍｏ２）が１５～８７．５質量％であるフェライト粒子であってよい。
含有率（Ｍｎ２）が１０～８０量％であり、含有率（Ｆｅ２）が５～７５質量％であり、及び含有率（Ｍｏ２）が１０～９５質量％であるフェライト粒子であってよく、
含有率（Ｍｎ２）が２０～７０質量％であり、含有率（Ｆｅ２）が７．５～６５質量％であり、及び含有率（Ｍｏ２）が１２．５～９０質量％であるフェライト粒子であってよく、
含有率（Ｍｎ２）が３０～６０質量％であり、含有率（Ｆｅ２）が１０～６０質量％であり、及び含有率（Ｍｏ２）が１５～８７．５質量％であるフェライト粒子であってよい。
【0069】
上記の、ＸＰＳ分析には、走査型Ｘ線光電子分光分析装置（例えば、アルバック・ファイ社製ＱＵＡＮＴＥＲＡ ＳＸＭ）を用いることができる。
【0070】
上記の含有率（Ｎｉ２）は、フェライト粒子をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ：ＸｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により、ＸＰＳ表面分析することによって、各元素について存在比（ａｔｏｍ％）を取得し、ニッケル含有量を酸化物換算することにより、フェライト粒子の表層１００質量％に対するＮｉＯの含有率として求めた値を云う。
【0071】
上記の含有率（Ｆｅ２）は、フェライト粒子をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ：ＸｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により、ＸＰＳ表面分析することによって、各元素について存在比（ａｔｏｍ％）を取得し、鉄含有量を酸化物換算することにより、フェライト粒子の表層１００質量％に対するＦｅ２Ｏ３の含有率として求めた値を云う。
【0072】
上記の含有率（Ｍｏ２）は、フェライト粒子をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ：ＸｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により、ＸＰＳ表面分析することによって、各元素について存在比（ａｔｏｍ％）を取得し、モリブデン含有量を酸化物換算することにより、フェライト粒子の表層１００質量％に対するＭｏＯ３の含有率として求めた値を云う。
【0073】
上記の含有率（Ｍｎ２）は、フェライト粒子をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ：ＸｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により、ＸＰＳ表面分析することによって、各元素について存在比（ａｔｏｍ％）を取得し、マンガン含有量を酸化物換算することにより、フェライト粒子の表層１００質量％に対するＭｎＯ２の含有率として求めた値を云う。
【0074】
実施形態のフェライト粒子において、前記モリブデンは、前記フェライト粒子の表層に偏在していることが好ましい。
【0075】
ここで、本明細書において「表層」とは、実施形態のフェライト粒子の表面から１０ｎｍ以内のことをいう。この距離は、実施例において計測に用いたＸＰＳの検出深さに対応する。
【0076】
ここで「表層に偏在」するとは、前記表層における単位体積あたりのモリブデン又はモリブデン化合物の質量が、前記表層以外における単位体積あたりのモリブデン又はモリブデン化合物の質量よりも多い状態をいう。
【0077】
本実施形態のフェライト粒子において、モリブデンが前記フェライト粒子の表層に偏在していることは、後述する実施例において示すように、前記フェライト粒子をＸＰＳ表面分析することによって求められる前記フェライト粒子の表層１００質量％に対するＭｏＯ３換算でのモリブデンの含有率（Ｍｏ２）が、前記フェライト粒子をＸＲＦ（蛍光Ｘ線）分析することによって求められる前記フェライト粒子１００質量％に対するＭｏＯ３換算でのモリブデンの含有率（Ｍｏ１）よりも多いことで確認することができる。
【0078】
実施形態のフェライト粒子において、モリブデンが前記フェライト粒子の表層に偏在していることの指標として、実施形態のフェライト粒子は、前記フェライト粒子１００質量％に対するＭｏＯ３換算での含有率（Ｍｏ１）に対する、前記フェライト粒子をＸＰＳ表面分析することによって求められる、前記フェライト粒子の表層１００質量％に対するＭｏＯ３換算での含有率（Ｍｏ２）である、モリブデンの表層偏在比（Ｍｏ２／Ｍｏ１）が１．０～８０であることが好ましく、３．０～６０であることがより好ましく、５．０～５０であることがさらに好ましい。
【0079】
モリブデン又はモリブデン化合物をフェライト粒子の表層に偏在させることで、表層だけでなく表層以外（内層）にも均一にモリブデン又はモリブデン化合物を存在させる場合に比べて、触媒活性等の優れた特性を効率的に付与することができる。
【0080】
実施形態のフェライト粒子は、フェライト粒子の集合体として提供可能であり、例えば、上記のニッケル含有量、鉄含有量、及びモリブデン含有量の値は、前記集合体を試料として求められた値を採用することができる。同様に、上記のニッケル含有量、鉄含有量、亜鉛含有量及びモリブデン含有量の値は、前記集合体を試料として求められた値を採用することができる。更に、上記のマンガン含有量、鉄含有量及びモリブデン含有量の値は、前記集合体を試料として求められた値を採用することができる。
【0081】
本実施形態のフェライト粒子は、モリブデンの他に、さらに、リチウム、カリウム、又はナトリウムを含んでいてもよい。
【0082】
＜フェライト粒子の製造方法＞
実施形態のフェライト粒子の製造方法は、モリブデン化合物の存在下で、金属化合物及び鉄化合物を焼成することを含む。より具体的には、本実施形態の製造方法は、前記フェライト粒子の製造方法であって、上記金属化合物と、鉄化合物と、モリブデン化合物と、を混合して混合物とし、前記混合物を焼成することを含むものであってよい。
実施形態のフェライト粒子の製造方法は、モリブデン化合物の存在下で、金属化合物及び鉄化合物を焼成することを含む。より具体的には、本実施形態の製造方法は、前記フェライト粒子の製造方法であって、上記金属化合物と、鉄化合物と、モリブデン化合物と、を混合して混合物とし、前記混合物を焼成することを含むものであってよい。
【0083】
モリブデン化合物の存在下で、上記金属化合物、及び鉄化合物を焼成することにより、モリブデン化合物を使用しない場合と比べて、フェライト粒子の生成反応効率を向上可能である。そのため、不純物の含有量が低減された高品質のフェライト粒子を効率よく製造可能であり、更には、凝集の程度の低いフェライト粒子を容易に製造可能である。
【0084】
上記金属化合物としては、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏから選択されるいずれかの元素を含む金属化合物を用いることができる。例えば、ニッケル化合物、マンガン化合物又は銅化合物、亜鉛化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、コバルト化合物等が挙げられる。
【0085】
また、前記モリブデン化合物の存在下で、上記金属化合物及び鉄化合物に、更に亜鉛化合物を加えて焼成することにより、一定割合の常磁性体を添加することでＡサイトの磁性を適度に減らし、Ａ－Ｂサイトの相互作用由来の磁性を高めることができる。
【0086】
なお、モリブデン酸ニッケルのように、モリブデンとニッケルとを含有する化合物を用いる場合も、モリブデン化合物及びニッケル化合物を用いる場合とみなす。
【0087】
実施形態のフェライト粒子の製造方法によれば、上記で説明した実施形態のフェライト粒子を容易に製造可能である。
【0088】
フェライト粒子の好ましい製造方法は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏから選択されるいずれかの元素を含む金属化合物と、鉄化合物と、モリブデン化合物と、を混合して混合物とする工程（混合工程）と、前記混合物を焼成する工程（焼成工程）を含む。以下、上記金属化合物の一例としてニッケル化合物を用いた場合を例に挙げて説明する。
【0089】
［混合工程］
混合工程は、ニッケル化合物と、鉄化合物と、モリブデン化合物と、を混合して混合物とする工程である。以下、混合物の内容について説明する。
混合工程は、ニッケル化合物と、鉄化合物と、モリブデン化合物と、を混合して混合物とする工程である。以下、混合物の内容について説明する。
【0090】
（ニッケル化合物）
前記ニッケル化合物の種類は特に制限されない。例えば、前記ニッケル化合物として、水酸化ニッケル、酸化ニッケル、炭酸ニッケル、モリブデン酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられ、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケルが好ましく、反応性の観点と有害ガスが発生しない観点から酸化ニッケルまたは水酸化ニッケルがより好ましい。
前記ニッケル化合物の種類は特に制限されない。例えば、前記ニッケル化合物として、水酸化ニッケル、酸化ニッケル、炭酸ニッケル、モリブデン酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられ、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケルが好ましく、反応性の観点と有害ガスが発生しない観点から酸化ニッケルまたは水酸化ニッケルがより好ましい。
【0091】
焼成後のフェライト粒子の形状は、原料のニッケル化合物の形状が殆ど反映されていないため、ニッケル化合物としては、例えば、球状、無定形、アスペクトの高い構造体（ワイヤ、ファイバー、リボン、チューブなど）、シートなども好適に用いることができる。
【0092】
（鉄化合物）
鉄化合物の種類は特に制限されず、公知のものが使用されうる。これらの具体例としては、いわゆるウスタイトと呼ばれる酸化鉄（ＩＩ）（ＦｅＯ）、黒色系の酸化鉄（ＩＩ，ＩＩＩ）（Ｆｅ３Ｏ４）、及び、赤色系ないし茶褐色系の酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）が挙げられる。酸化鉄（ＩＩＩ）としては、α－Ｆｅ２Ｏ３、β－Ｆｅ２Ｏ３、γ－Ｆｅ２Ｏ３、及びε－Ｆｅ２Ｏ３が挙げられる。オキシ水酸化鉄としては、α－オキシ水酸化鉄、β－オキシ水酸化鉄、γ－オキシ水酸化鉄、δ－オキシ水酸化鉄、等が挙げられる。水酸化鉄としては、水酸化鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＯＨ）２）及び水酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＯＨ）３）が挙げられる。酸化鉄として、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）が好ましい。
鉄化合物の種類は特に制限されず、公知のものが使用されうる。これらの具体例としては、いわゆるウスタイトと呼ばれる酸化鉄（ＩＩ）（ＦｅＯ）、黒色系の酸化鉄（ＩＩ，ＩＩＩ）（Ｆｅ３Ｏ４）、及び、赤色系ないし茶褐色系の酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）が挙げられる。酸化鉄（ＩＩＩ）としては、α－Ｆｅ２Ｏ３、β－Ｆｅ２Ｏ３、γ－Ｆｅ２Ｏ３、及びε－Ｆｅ２Ｏ３が挙げられる。オキシ水酸化鉄としては、α－オキシ水酸化鉄、β－オキシ水酸化鉄、γ－オキシ水酸化鉄、δ－オキシ水酸化鉄、等が挙げられる。水酸化鉄としては、水酸化鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＯＨ）２）及び水酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＯＨ）３）が挙げられる。酸化鉄として、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）が好ましい。
【0093】
鉄化合物の形状は、特に制限されないが、例えば球状、棒状又は板状などを好適に用いることができる。
【0094】
（モリブデン化合物）
前記モリブデン化合物としては、酸化モリブデン、モリブデン酸、硫化モリブデン、ケイ化モリブデン、モリブデン酸塩化合物等が挙げられ、酸化モリブデン又はモリブデン酸塩化合物が好ましい。
前記モリブデン化合物としては、酸化モリブデン、モリブデン酸、硫化モリブデン、ケイ化モリブデン、モリブデン酸塩化合物等が挙げられ、酸化モリブデン又はモリブデン酸塩化合物が好ましい。
【0095】
前記酸化モリブデンとしては、二酸化モリブデン（ＭｏＯ２）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）等が挙げられ、三酸化モリブデンが好ましい。
【0096】
前記モリブデン酸塩化合物は、ＭｏＯ４
２－、Ｍｏ２Ｏ７
２－、Ｍｏ３Ｏ１０
２－、Ｍｏ４Ｏ１３
２－、Ｍｏ５Ｏ１６
２－、Ｍｏ６Ｏ１９
２－、Ｍｏ７Ｏ２４
６－、Ｍｏ８Ｏ２６
４－等のモリブデンオキソアニオンの塩化合物であれば限定されない。モリブデンオキソアニオンのアルカリ金属塩であってもよく、アルカリ土類金属塩であってもよく、アンモニウム塩であってもよい。
【0097】
前記モリブデン酸塩化合物としては、モリブデンオキソアニオンのアルカリ金属塩が好ましく、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸カリウム又はモリブデン酸ナトリウムであることがより好ましく、モリブデン酸カリウム又はモリブデン酸ナトリウムであることがさらに好ましく、モリブデン酸ナトリウムであることが特に好ましい。
【0098】
本実施形態のフェライト粒子の製造方法において、前記モリブデン酸塩化合物は、水和物であってもよい。
【0099】
モリブデン化合物は、三酸化モリブデン、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸カリウム、及びモリブデン酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物であること好ましく、三酸化モリブデン、モリブデン酸カリウム及びモリブデン酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物であることがより好ましく、三酸化モリブデン及び／又はモリブデン酸ナトリウムであることがさらに好ましい。
【0100】
（亜鉛化合物）
前記混合工程において、ニッケル化合物と、鉄化合物と、モリブデン化合物とを混合し、更に亜鉛化合物を加えて混合物としてもよい。
前記亜鉛化合物の種類は特に制限されない。例えば、前記亜鉛化合物として、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられ、反応性の観点と有害ガスが発生しない観点から水酸化亜鉛又は酸化亜鉛が好ましい。
前記混合工程において、ニッケル化合物と、鉄化合物と、モリブデン化合物とを混合し、更に亜鉛化合物を加えて混合物としてもよい。
前記亜鉛化合物の種類は特に制限されない。例えば、前記亜鉛化合物として、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられ、反応性の観点と有害ガスが発生しない観点から水酸化亜鉛又は酸化亜鉛が好ましい。
【0101】
（マンガン化合物）
前記混合工程において、ニッケル化合物に代えてマンガン化合物を用い、マンガン化合物と、鉄化合物と、モリブデン化合物と、を混合して混合物としてもよい。
前記マンガン化合物の種類は特に制限されない。例えば、前記マンガン化合物として、炭酸マンガン、酸化マンガン、酢酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、又はこれらの水和物等が挙げられ、反応性の観点と刺激性ガスが発生しない観点から炭酸マンガン又は酸化マンガンが好ましい。
前記混合工程において、ニッケル化合物に代えてマンガン化合物を用い、マンガン化合物と、鉄化合物と、モリブデン化合物と、を混合して混合物としてもよい。
前記マンガン化合物の種類は特に制限されない。例えば、前記マンガン化合物として、炭酸マンガン、酸化マンガン、酢酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、又はこれらの水和物等が挙げられ、反応性の観点と刺激性ガスが発生しない観点から炭酸マンガン又は酸化マンガンが好ましい。
【0102】
実施形態のフェライト粒子の製造方法は、モリブデン化合物と、ナトリウム化合物及び／又はカリウム化合物との存在下で、ニッケル化合物及び鉄化合物を焼成する工程を含んでもよい。
【0103】
実施形態のフェライト粒子の製造方法は、焼成工程に先立ち、ニッケル化合物、鉄化合物、モリブデン化合物、並びにナトリウム化合物及び／又はカリウム化合物を混合して混合物とする工程（混合工程）を含むことができ、前記混合物を焼成する工程（焼成工程）を含むことができる。
【0104】
実施形態の製造方法において、ナトリウム化合物及び／又はカリウム化合物を用いることで、製造されるフェライト粒子の粒子径の調整が容易であり、凝集の程度の少ない又は凝集のないフェライト粒子を製造可能である。
【0105】
ここで、少なくとも一部のモリブデン化合物及びナトリウム化合物に代えて、モリブデン酸ナトリウムのような、モリブデンとナトリウムとを含有する化合物を使用することもできる。同様に、少なくとも一部のモリブデン化合物及びカリウム化合物に代えて、モリブデン酸カリウムのような、モリブデンとカリウムとを含有する化合物を使用することもできる。
そのため、ニッケル化合物と、鉄化合物と、モリブデンとカリウム及び／又はナトリウムとを含む化合物と、を混合して混合物とする工程も、ニッケル化合物と、鉄化合物と、モリブデン化合物と、カリウム化合物及び／又はナトリウム化合物と、を混合して混合物とする工程とみなす。
そのため、ニッケル化合物と、鉄化合物と、モリブデンとカリウム及び／又はナトリウムとを含む化合物と、を混合して混合物とする工程も、ニッケル化合物と、鉄化合物と、モリブデン化合物と、カリウム化合物及び／又はナトリウム化合物と、を混合して混合物とする工程とみなす。
【0106】
また、フラックス剤として好適な、モリブデンとナトリウムとを含有する化合物は、例えば、より安価かつ入手が容易な、モリブデン化合物及びナトリウム化合物を原料として焼成の過程で生じさせることができる。ここでは、モリブデン化合物及びナトリウム化合物をフラックス剤として用いる場合、モリブデンとナトリウムとを含有する化合物をフラックス剤として用いる場合、の両者を合わせて、モリブデン化合物及びナトリウム化合物をフラックス剤として用いる場合、即ち、モリブデン化合物及びナトリウム化合物の存在下とみなす。
【0107】
フラックス剤として好適な、モリブデンとカリウムとを含有する化合物は、例えば、より安価かつ入手が容易な、モリブデン化合物及びカリウム化合物を原料として焼成の過程で生じさせることができる。ここでは、モリブデン化合物及びカリウム化合物をフラックス剤として用いる場合、モリブデンとカリウムとを含有する化合物をフラックス剤として用いる場合、の両者を合わせて、モリブデン化合物及びカリウム化合物をフラックス剤として用いる場合、即ち、モリブデン化合物及びカリウム化合物の存在下とみなす。
【0108】
なお、上述のモリブデン化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0109】
また、モリブデン酸ナトリウム（Ｎａ２ＭｏｎＯ３ｎ＋１、ｎ＝１～３）は、ナトリウムを含むため、後述するナトリウム化合物としての機能も有しうる。
【0110】
また、モリブデン酸カリウム（Ｋ２ＭｏｎＯ３ｎ＋１、ｎ＝１～３）は、カリウムを含むため、後述するカリウム化合物としての機能も有しうる。
【0111】
（ナトリウム化合物）
ナトリウム化合物としては、特に制限されないが、炭酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、金属ナトリウム等が挙げられる。これらのうち、工業的に容易入手と取扱いし易さの観点から炭酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、酸化ナトリウム、硫酸ナトリウムを用いることが好ましい。
ナトリウム化合物としては、特に制限されないが、炭酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、金属ナトリウム等が挙げられる。これらのうち、工業的に容易入手と取扱いし易さの観点から炭酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、酸化ナトリウム、硫酸ナトリウムを用いることが好ましい。
【0112】
なお、上述のナトリウム化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0113】
また、上記と同様に、モリブデン酸ナトリウムは、モリブデンを含むため、上述のモリブデン化合物としての機能も有しうる。
【0114】
（カリウム化合物）
カリウム化合物としては、特に制限されないが、塩化カリウム、亜塩素酸カリウム、塩素酸カリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、酢酸カリウム、酸化カリウム、臭化カリウム、臭素酸カリウム、水酸化カリウム、珪酸カリウム、燐酸カリウム、燐酸水素カリウム、硫化カリウム、硫化水素カリウム、モリブデン酸カリウム、タングステン酸カリウム等が挙げられる。この際、前記カリウム化合物は、モリブデン化合物の場合と同様に、異性体を含む。これらのうち、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、酸化カリウム、水酸化カリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム、モリブデン酸カリウムを用いることが好ましく、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム、モリブデン酸カリウムを用いることがより好ましい。
カリウム化合物としては、特に制限されないが、塩化カリウム、亜塩素酸カリウム、塩素酸カリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、酢酸カリウム、酸化カリウム、臭化カリウム、臭素酸カリウム、水酸化カリウム、珪酸カリウム、燐酸カリウム、燐酸水素カリウム、硫化カリウム、硫化水素カリウム、モリブデン酸カリウム、タングステン酸カリウム等が挙げられる。この際、前記カリウム化合物は、モリブデン化合物の場合と同様に、異性体を含む。これらのうち、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、酸化カリウム、水酸化カリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム、モリブデン酸カリウムを用いることが好ましく、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム、モリブデン酸カリウムを用いることがより好ましい。
【0115】
なお、上述のカリウム化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0116】
また、上記と同様に、モリブデン酸カリウムは、モリブデンを含むため、上述のモリブデン化合物としての機能も有しうる。
【0117】
実施形態のフェライト粒子の製造方法における、好ましい原料の組み合わせとして、フェライト粒子におけるスピネル構造がＮｉＦｅ２Ｏ４で表される場合、酸化ニッケルと、酸化鉄（ＩＩＩ）と、三酸化モリブデンと、を用いることが挙げられる。
同様に実施形態のフェライト粒子の製造方法における、好ましい原料の組み合わせとして、酸化ニッケルと、酸化鉄（ＩＩＩ）と、モリブデン酸ナトリウム又はその水和物と、を用いることが挙げられる。
同様に実施形態のフェライト粒子の製造方法における、好ましい原料の組み合わせとして、酸化ニッケルと、酸化鉄（ＩＩＩ）と、三酸化モリブデンと、モリブデン酸ナトリウム又はその水和物と、を用いることが挙げられる。
同様に実施形態のフェライト粒子の製造方法における、好ましい原料の組み合わせとして、酸化ニッケルと、酸化鉄（ＩＩＩ）と、酸化亜鉛と、三酸化モリブデンと、モリブデン酸ナトリウム又はその水和物と、を用いることが挙げられる。
同様に実施形態のフェライト粒子の製造方法における、好ましい原料の組み合わせとして、酸化ニッケルと、酸化鉄（ＩＩＩ）と、モリブデン酸ナトリウム又はその水和物と、を用いることが挙げられる。
同様に実施形態のフェライト粒子の製造方法における、好ましい原料の組み合わせとして、酸化ニッケルと、酸化鉄（ＩＩＩ）と、三酸化モリブデンと、モリブデン酸ナトリウム又はその水和物と、を用いることが挙げられる。
同様に実施形態のフェライト粒子の製造方法における、好ましい原料の組み合わせとして、酸化ニッケルと、酸化鉄（ＩＩＩ）と、酸化亜鉛と、三酸化モリブデンと、モリブデン酸ナトリウム又はその水和物と、を用いることが挙げられる。
【0118】
また、実施形態のフェライト粒子の製造方法における、好ましい原料の組み合わせとして、フェライト粒子におけるスピネル構造がＭｎＦｅ２Ｏ４で表される場合、炭酸マンガン又はその水和物と、オキシ水酸化鉄と、モリブデン酸ナトリウム又はその水和物と、を用いることが挙げられる。
【0119】
モリブデン化合物及びナトリウム化合物の存在下、又はモリブデン化合物及びカリウム化合物の存在下で、ニッケル化合物及び鉄化合物を焼成することにより、製造されるフェライト粒子の粒子径の調整が容易であり、凝集の程度の少ない又は凝集のないフェライト粒子を製造可能である。その理由は明らかではないが、以下の理由が考えられる。例えば、Ｋ２ＭｏＯ４及びＮａ２ＭｏＯ４は安定な化合物であって焼成工程にて揮発し難いため、揮発過程での急激な反応を伴いにくく、フェライト粒子の成長を制御しやすい。また、溶融したＫ２ＭｏＯ４及びＮａ２ＭｏＯ４が溶媒のような機能を発揮し、例えば反応時間を長くすることで、粒子径の値を大きくできると考えられる。また、溶融したＫ２ＭｏＯ４及びＮａ２ＭｏＯ４が溶媒のような機能を発揮するため、フェライト粒子が分散されて凝集が生じ難いことが考えられる。
【0120】
本実施形態のフェライト粒子の製造方法において、モリブデン化合物はフラックス剤として用いられる。本明細書中では、以下、フラックス剤としてモリブデン化合物を用いたこの製造方法を単に「フラックス法」ということがある。なお、かかる焼成により、ニッケル化合物と、鉄化合物と、モリブデン化合物とが高温で反応し、モリブデン酸鉄およびモリブデン酸ニッケルを形成した後、このモリブデン酸鉄およびモリブデン酸ニッケルが、さらに、より高温でニッケルと鉄の複酸化物と酸化モリブデンに分解する際に、モリブデン化合物がフェライト粒子内に取り込まれるものと考えられる。酸化モリブデンは昇華して、系外に取り除かれるとともに、この過程で、モリブデン化合物とニッケルと鉄の複酸化物が反応することにより、モリブデン化合物がフェライト粒子の表層に形成されるものと考えられる。
フェライト粒子に含まれるモリブデン化合物の生成機構について、より詳しくは、フェライト粒子の表層に、モリブデンとニッケル原子および鉄原子の反応によるＭｏ－Ｏ－Ｎｉおよび、Ｍｏ－Ｏ－Ｆｅの形成が起こり、高温焼成することでＭｏが脱離するとともに、フェライト粒子の表層に、酸化モリブデン、又はＭｏ－Ｏ－Ｎｉ－Ｏ－Ｆｅ結合を有する化合物等が形成するものと考えられる。
フェライト粒子に含まれるモリブデン化合物の生成機構について、より詳しくは、フェライト粒子の表層に、モリブデンとニッケル原子および鉄原子の反応によるＭｏ－Ｏ－Ｎｉおよび、Ｍｏ－Ｏ－Ｆｅの形成が起こり、高温焼成することでＭｏが脱離するとともに、フェライト粒子の表層に、酸化モリブデン、又はＭｏ－Ｏ－Ｎｉ－Ｏ－Ｆｅ結合を有する化合物等が形成するものと考えられる。
【0121】
フェライト粒子に取り込まれない酸化モリブデンは、昇華させることにより回収して、再利用することもできる。こうすることで、フェライト粒子の表面に付着する酸化モリブデン量を低減でき、フェライト粒子本来の性質を最大限に付与することができる。
【0122】
一方、モリブデンオキソアニオンのアルカリ金属塩は、焼成温度域でも気化することなく、焼成後に洗浄で、容易に回収できるため、モリブデン化合物が焼成炉外へ放出される量も低減され、生産コストとしても大幅に低減することができる。
【0123】
上記フラックス法において、例えばモリブデン化合物とナトリウム化合物とを併用すると、まず、モリブデン化合物とナトリウム化合物が反応してモリブデン酸ナトリウムが形成されると考えられる。同時に、モリブデン化合物が鉄化合物と反応してモリブデン酸鉄を形成すると考えられる。そして、例えば、液相のモリブデン酸ナトリウムの存在下でモリブデン酸ニッケル、モリブデン酸鉄が分解し、結晶成長させることで、上述のフラックスの蒸発（ＭｏＯ３の昇華）を抑制しつつ、凝集の程度の低い又は凝集の無いフェライト粒子を容易に得ることができると考えられる。
【0124】
（他の金属化合物）
他の金属化合物は所望により焼成時に使用されうる。実施形態のフェライト粒子の製造方法は、焼成工程に先立ち、ニッケル化合物、鉄化合物及びモリブデン化合物と、ナトリウム化合物及び／又はカリウム化合物と、他の金属化合物と、を混合して混合物とする工程（混合工程）を含むことができ、前記混合物を焼成する工程（焼成工程）を含むことができる。
他の金属化合物は所望により焼成時に使用されうる。実施形態のフェライト粒子の製造方法は、焼成工程に先立ち、ニッケル化合物、鉄化合物及びモリブデン化合物と、ナトリウム化合物及び／又はカリウム化合物と、他の金属化合物と、を混合して混合物とする工程（混合工程）を含むことができ、前記混合物を焼成する工程（焼成工程）を含むことができる。
【0125】
他の金属化合物としては、特に制限されないが、第ＩＩ族の金属化合物、第ＩＩＩ族の金属化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
【0126】
前記第ＩＩ族の金属化合物としては、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物等が挙げられる。
【0127】
前記第ＩＩＩ族の金属化合物としては、スカンジウム化合物、イットリウム化合物、ランタン化合物、セリウム化合物等が挙げられる。
【0128】
なお上述の他の金属化合物は、金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸化物、塩化物を意味する。例えば、イットリウム化合物であれば、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、水酸化イットリウム、炭酸化イットリウムが挙げられる。これらのうち、他の金属化合物は金属元素の酸化物であることが好ましい。なお、これらの他の金属化合物は異性体を含む。
【0129】
これらのうち、第３周期元素の金属化合物、第４周期元素の金属化合物、第５周期元素の金属化合物、第６周期元素の金属化合物であることが好ましく、第４周期元素の金属化合物、第５周期元素の金属化合物であることがより好ましく、第５周期元素の金属化合物であることがさらに好ましい。具体的には、カルシウム化合物、イットリウム化合物、ランタン化合物、を用いることが好ましく、カルシウム化合物、イットリウム化合物を用いることがより好ましく、イットリウム化合物を用いることが特に好ましい。
【0130】
他の金属化合物は、混合工程で使用される上記金属化合物の総量に対して、例えば、０～１．２質量％（例えば、０～１モル％）の割合で使用することが好ましい。
【0131】
本実施形態のフェライト粒子の製造方法において、使用するニッケル化合物、鉄化合物、及びモリブデン化合物の配合量は、特に限定されるものではないが、原料中、例えば前記混合物中において、モリブデン化合物の質量に対する、ニッケル化合物および鉄化合物の合計質量の比が、０．１～４０であってもよく、０．２～２０であってもよく、０．４～１０であってもよい。
【0132】
本実施形態のフェライト粒子の製造方法において、亜鉛化合物を更に配合する場合、使用するニッケル化合物、鉄化合物、亜鉛化合物及びモリブデン化合物の配合量は、特に限定されるものではないが、原料中、例えば前記混合物中において、モリブデン化合物の質量に対する、ニッケル化合物、鉄化合物及び亜鉛化合物の合計質量の比が、０．１～４０であってもよく、０．２～２０であってもよく、０．４～１０であってもよい。
【0133】
本実施形態のフェライト粒子の製造方法において、使用するマンガン化合物、鉄化合物、及びモリブデン化合物の配合量は、特に限定されるものではないが、原料中、例えば前記混合物中において、モリブデン化合物の質量に対する、マンガン化合物および鉄化合物の合計質量の比が、０．１～４０であってもよく、０．２～２０であってもよく、０．４～１０であってもよい。
【0134】
本実施形態のフェライト粒子の製造方法において、原料中の、例えば前記混合物中の鉄に対するニッケルのモル比（Ｎｉ／Ｆｅ）は、０．２～０．６であってもよく、０．２５～０．５であってよい。
【0135】
［焼成工程］
焼成工程は、前記混合物を焼成する工程である。本実施形態の製造方法では、上述のように、モリブデン化合物の存在下で、ニッケル化合物及び鉄化合物を焼成することを含む。或いは、上記混合工程において亜鉛化合物を含む混合物を得た場合、モリブデン化合物の存在下で、ニッケル化合物及び鉄化合物に、更に亜鉛化合物を加えて焼成することを含むものであってよい。
また、上記混合工程において、ニッケル化合物及びマンガン化合物と、銅化合物および／またはコバルト化合物とを含む混合物を得た場合、モリブデン化合物の存在下で、ニッケル化合物、マンガン化合物及び鉄化合物と、銅化合物および／またはコバルト化合物を焼成することを含むものであってもよい。
また、上記混合工程においてニッケル化合物に代えてマンガン化合物を用いてもよい。マンガン化合物と、銅化合物および／またはコバルト化合物とを含む混合物を得た場合、モリブデン化合物の存在下で、マンガン化合物及び鉄化合物と、銅化合物および／またはコバルト化合物とを焼成することを含むものであってもよい。
実施形態に係る前記フェライト粒子は、前記混合物を焼成することで得られる。上記した通り、この製造方法はフラックス法と呼ばれる。
焼成工程は、前記混合物を焼成する工程である。本実施形態の製造方法では、上述のように、モリブデン化合物の存在下で、ニッケル化合物及び鉄化合物を焼成することを含む。或いは、上記混合工程において亜鉛化合物を含む混合物を得た場合、モリブデン化合物の存在下で、ニッケル化合物及び鉄化合物に、更に亜鉛化合物を加えて焼成することを含むものであってよい。
また、上記混合工程において、ニッケル化合物及びマンガン化合物と、銅化合物および／またはコバルト化合物とを含む混合物を得た場合、モリブデン化合物の存在下で、ニッケル化合物、マンガン化合物及び鉄化合物と、銅化合物および／またはコバルト化合物を焼成することを含むものであってもよい。
また、上記混合工程においてニッケル化合物に代えてマンガン化合物を用いてもよい。マンガン化合物と、銅化合物および／またはコバルト化合物とを含む混合物を得た場合、モリブデン化合物の存在下で、マンガン化合物及び鉄化合物と、銅化合物および／またはコバルト化合物とを焼成することを含むものであってもよい。
実施形態に係る前記フェライト粒子は、前記混合物を焼成することで得られる。上記した通り、この製造方法はフラックス法と呼ばれる。
【0136】
フラックス法は、溶液法に分類される。フラックス法とは、より詳細には、結晶－フラックス２成分系状態図が共晶型を示すことを利用した結晶成長の方法である。フラックス法のメカニズムとしては、以下の通りであると推測される。すなわち、溶質およびフラックスの混合物を加熱していくと、溶質およびフラックスは液相となる。この際、フラックスは融剤であるため、換言すれば、溶質－フラックス２成分系状態図が共晶型を示すため、溶質は、その融点よりも低い温度で溶融し、液相を構成することとなる。この状態で、フラックスを蒸発させると、フラックスの濃度は低下し、換言すれば、フラックスによる前記溶質の融点低下効果が低減し、フラックスの蒸発が駆動力となって溶質の結晶成長が起こる（フラックス蒸発法）。なお、溶質およびフラックスは液相を冷却することによっても溶質の結晶成長を起こすことができる（徐冷法）。
【0137】
フラックス法は、融点よりもはるかに低い温度で結晶成長をさせることができる、結晶構造を精密に制御できる、自形をもつ結晶体を形成できる等のメリットを有する。
【0138】
フラックスとしてモリブデン化合物を用いたフラックス法によるフェライト粒子の製造では、そのメカニズムは必ずしも明らかではないが、例えば、以下のようなメカニズムによるものと推測される。すなわち、モリブデン化合物の存在下でニッケル化合物および鉄化合物を焼成すると、まず、モリブデン酸ニッケルおよびモリブデン酸鉄が形成される。この際、当該モリブデン酸ニッケルおよびモリブデン酸鉄は、上述の説明からも理解されるように、酸化ニッケルおよび酸化鉄、またはその複酸化物であるニッケルフェライトの融点よりも低温でニッケルフェライト結晶を成長させる。そして、例えば、フラックスを蒸発させることで、モリブデン酸ニッケルおよびモリブデン酸鉄が分解し、結晶成長することでフェライト粒子を得ることができる。すなわち、モリブデン化合物がフラックスとして機能し、モリブデン酸ニッケルおよびモリブデン酸鉄という中間体を経由してニッケルフェライト粒子が製造されるのである。
【0139】
上記フラックス法により、モリブデンを含み、前記モリブデンがフェライト粒子の表層に偏在しているフェライト粒子を製造することができる。
【0140】
焼成の方法は、特に限定はなく、公知慣用の方法で行うことができる。焼成温度が８００℃を超えると、ニッケル化合物と、鉄化合物と、モリブデン化合物とが反応して、モリブデン酸ニッケルおよびモリブデン酸鉄を形成すると考えられる。さらに、焼成温度が９５０℃以上になると、モリブデン酸ニッケルおよびモリブデン酸鉄が分解し、ニッケルフェライト粒子を形成すると考えられる。また、ニッケルフェライト粒子では、モリブデン酸ニッケルおよびモリブデン酸鉄が分解することで、ニッケルフェライトと酸化モリブデンになる際に、モリブデン化合物がニッケルフェライト粒子内に取り込まれるものと考えられる。
【0141】
また、焼成する時の、ニッケル化合物と、鉄化合物と、モリブデン化合物の状態は特に限定されず、モリブデン化合物が、ニッケル化合物と、鉄化合物とに作用できる同一の空間に存在すれば良い。具体的には、モリブデン化合物の粉体と、ニッケル化合物の粉体と、鉄化合物の粉体とを混ぜ合わせる簡便な混合、粉砕機等を用いた機械的な混合、乳鉢等を用いた混合であっても良く、乾式状態、湿式状態での混合であっても良い。
【0142】
また、亜鉛化合物を含む混合物を焼成する時の、ニッケル化合物と、鉄化合物と、亜鉛化合物と、モリブデン化合物の状態は特に限定されず、モリブデン化合物が、ニッケル化合物と、鉄化合物と、亜鉛化合物に作用できる同一の空間に存在すれば良い。具体的には、モリブデン化合物の粉体と、ニッケル化合物の粉体と、鉄化合物の粉体と、亜鉛化合物の粉体を混ぜ合わせる簡便な混合、粉砕機等を用いた機械的な混合、乳鉢等を用いた混合であっても良く、乾式状態、湿式状態での混合であっても良い。
【0143】
焼成温度の条件に特に限定は無く、目的とするフェライト粒子の粒子サイズ、フェライト粒子におけるモリブデン化合物の形成、フェライト粒子の形状等を考慮して、適宜、決定される。焼成温度は、モリブデン酸ニッケルおよびモリブデン酸鉄の分解温度に近い９５０℃以上であってもよく、１０００℃以上であってもよく、１０５０℃以上であってもよく、１１００℃以上であってもよい。
【0144】
焼成温度が高いほど、粒子形状が制御され、且つ粒子サイズの大きな、フェライト粒子が得られやすい傾向にある。このようなフェライト粒子を効率よく製造するとの観点からは、上記焼成温度は、９５０℃以上が好ましく、１０００℃以上がより好ましく、１０５０℃以上がさらに好ましく、１１００℃以上が特に好ましい。
【0145】
一般的に、焼成後に得られるフェライト粒子の形状を制御、或いは磁性を向上させようとすると１２００℃超、好ましくは１５００℃超の高温焼成を行う必要があるが、焼成炉への負担やエネルギーコストの点から、産業上利用する為には大きな課題がある。
【0146】
本発明の一実施形態によれば、例えば、ニッケル化合物と、鉄化合物とを焼成する最高焼成温度が１５００℃以下の条件であっても、フェライト粒子の形成を低コストで効率的に行うことができ、エネルギーコストの削減及び環境負荷低減に資する。
【0147】
また、実施形態のフェライト粒子の製造方法によれば、焼成温度が１５００℃以下という酸化鉄の融点よりも低い温度であっても、前駆体の形状にかかわりなく、自形をもつフェライト粒子を形成することができる。また、かかる観点からは、上記焼成温度は、１５００℃以下が好ましく、１４００℃以下がより好ましく、１３００℃以下がさらに好ましく、１２００℃以下が特に好ましい。
【0148】
焼成工程における、ニッケル化合物と、鉄化合物とを焼成する焼成温度の数値範囲は、一例として、８００～１５００℃であってもよく、９００～１５００℃であってもよく、９５０～１４００℃、１０００～１３００℃であってもよく、１０００～１２００℃であってもよい。
【0149】
昇温速度は、製造効率の観点から、２０～６００℃／ｈであってもよく、４０～５００℃／ｈであってもよく、８０～４００℃／ｈであってもよい。
【0150】
焼成の時間については、所定の焼成温度への昇温時間を１５分～１０時間の範囲で行うことが好ましい。焼成温度における保持時間は、５分以上とすることができ、５分～１０００時間の範囲で行うことが好ましく、１～３０時間の範囲で行うことがより好ましい。フェライト粒子の形成を効率的に行うには、２時間以上の焼成温度保持時間であることがさらに好ましく、２～２４時間の焼成温度保持時間であることが特に好ましい。
【0151】
一例として、焼成温度が８００～１５００℃、且つ２～２４時間の焼成温度保持時間の条件を選択することで、モリブデンを含む実施形態のフェライト粒子が容易に得られる。
【0152】
焼成の雰囲気としては、本発明の効果が得られるのであれば特に限定されないが、例えば、空気や酸素といった含酸素雰囲気や、窒素やアルゴン、又は二酸化炭素といった不活性雰囲気が好ましく、コストの面を考慮した場合は空気雰囲気がより好ましい。
【0153】
焼成するための装置としても必ずしも限定されず、いわゆる焼成炉を用いることができる。焼成炉は昇華した酸化モリブデンと反応しない材質で構成されていることが好ましく、さらに酸化モリブデンを効率的に利用するように、密閉性の高い焼成炉を用いることが好ましい。
【0154】
［冷却工程］
フェライト粒子の製造方法は、冷却工程を含んでいてもよい。当該冷却工程は、焼成工程において結晶成長したフェライト粒子を冷却する工程である。
フェライト粒子の製造方法は、冷却工程を含んでいてもよい。当該冷却工程は、焼成工程において結晶成長したフェライト粒子を冷却する工程である。
【0155】
冷却速度は、特に制限されないが、１～１０００℃／時間であることが好ましく、５～５００℃／時間であることがより好ましく、５０～１００℃／時間であることがさらに好ましい。冷却速度が１℃／時間以上であると、製造時間が短縮されうることから好ましい。一方、冷却速度が１０００℃／時間以下であると、焼成容器がヒートショックで割れることが少なく、長く使用できることから好ましい。
【0156】
冷却方法は特に制限されず、自然放冷であっても、冷却装置を使用してもよい。
【0157】
［モリブデン除去工程］
本実施形態のフェライト粒子の製造方法は、焼成工程後、必要に応じてモリブデンの少なくとも一部を除去するモリブデン除去工程をさらに含んでいてもよい。
本実施形態のフェライト粒子の製造方法は、焼成工程後、必要に応じてモリブデンの少なくとも一部を除去するモリブデン除去工程をさらに含んでいてもよい。
【0158】
方法としては、洗浄および高温処理が挙げられる。これらは組み合わせて行うことができる。
【0159】
なお、上述のように、焼成時においてモリブデンは昇華を伴うことから、焼成時間、焼成温度等を制御することで、フェライト粒子の表層に存在するモリブデン含有量を制御することができ、またフェライト粒子の表層以外（内層）に存在するモリブデン含有量やその存在状態を制御することができる。
【0160】
モリブデンは、フェライト粒子の表面に付着しうる。上記昇華以外の手段として、当該モリブデンは水、アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などで洗浄することにより除去することができる。
【0161】
この際、使用する水、アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液の濃度、使用量、及び洗浄部位、洗浄時間等を適宜変更することで、フェライト粒子におけるモリブデン含有量を制御することができる。
【0162】
また、高温処理の方法としては、モリブデン化合物の昇華点または沸点以上に昇温する方法が挙げられる。
【0163】
［粉砕工程］
焼成工程を経て得られる焼成物は、フェライト粒子が凝集して、検討される用途における好適な粒子径の範囲を満たさない場合がある。そのため、フェライト粒子は、必要に応じて、好適な粒子径の範囲を満たすように粉砕してもよい。
焼成物の粉砕の方法は特に限定されず、ボールミル、ジョークラッシャー、ジェットミル、ディスクミル、スペクトロミル、グラインダー、ミキサーミル等の従来公知の粉砕方法を適用できる。
焼成工程を経て得られる焼成物は、フェライト粒子が凝集して、検討される用途における好適な粒子径の範囲を満たさない場合がある。そのため、フェライト粒子は、必要に応じて、好適な粒子径の範囲を満たすように粉砕してもよい。
焼成物の粉砕の方法は特に限定されず、ボールミル、ジョークラッシャー、ジェットミル、ディスクミル、スペクトロミル、グラインダー、ミキサーミル等の従来公知の粉砕方法を適用できる。
【0164】
［分級工程］
焼成工程により得られたフェライト粒子を含む焼成物は、粒子サイズの範囲の調整のために、適宜、分級処理されてもよい。「分級処理」とは、粒子の大きさによって粒子をグループ分けする操作をいう。
焼成工程により得られたフェライト粒子を含む焼成物は、粒子サイズの範囲の調整のために、適宜、分級処理されてもよい。「分級処理」とは、粒子の大きさによって粒子をグループ分けする操作をいう。
【0165】
分級は湿式、乾式のいずれでも良いが、生産性の観点からは、乾式の分級が好ましい。
乾式の分級には、篩による分級のほか、遠心力と流体抗力の差によって分級する風力分級などがあるが、分級精度の観点からは、風力分級が好ましく、コアンダ効果を利用した気流分級機、旋回気流式分級機、強制渦遠心式分級機、半自由渦遠心式分級機などの分級機を用いて行うことができる。
乾式の分級には、篩による分級のほか、遠心力と流体抗力の差によって分級する風力分級などがあるが、分級精度の観点からは、風力分級が好ましく、コアンダ効果を利用した気流分級機、旋回気流式分級機、強制渦遠心式分級機、半自由渦遠心式分級機などの分級機を用いて行うことができる。
【0166】
上記した粉砕工程や分級工程は、必要な段階において行うことができる。これら粉砕や分級の有無やそれらの条件選定により、例えば、得られるフェライト粒子の平均粒径を調整することができる。
【0167】
実施形態のフェライト粒子、或いは実施形態の製造方法で得られるフェライト粒子は、凝集の程度が少ない或いは凝集していないものであるので、本来の性質を発揮しやすく、それ自体の取扱性により優れており、また被分散媒体に分散させて用いる場合において、より分散性に優れる観点から、好ましい。
【0168】
なお、上記の実施形態のフェライト粒子の製造方法によれば、凝集の程度が少ない又は凝集のないフェライト粒子を容易に製造可能であるので、上記の粉砕工程や分級工程は行わなくとも、目的の優れた性質を有するフェライト粒子を、生産性高く製造することができるという優れた利点を有する。
【0169】
以上に説明した実施形態のフェライト粒子の製造方法によれば、モリブデンを含有し、形状の制御された高品質のフェライト粒子を、容易に且つ高効率に製造可能である。
【実施例】
【0170】
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0171】
＜フェライト粒子の製造＞
［実施例１］
酸化ニッケル（関東化学社製）５．６３ｇと、酸化鉄（ＩＩＩ）（関東化学社製）１２．４５ｇと、三酸化モリブデン（日本無機化学工業社製）３．６ｇと、５ｍｍφジルコニアビーズ１００ｇとを８０ｍｌジルコニアポットに仕込み、遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５）を用いて２００ｒｐｍで６０分間混合・粉砕し、混合物を得た。得られた混合物を坩堝に入れ、セラミック電気炉にて１１００℃で１０時間焼成を行なった。なお、昇温は５℃／分で行った。降温後、坩堝を取り出し、黒色粉末を得た。
得られた黒色粉末をビーカーに移し、０．５％アンモニア水２００ｇを加え、撹拌して３時間洗浄して残存する三酸化モリブデンを溶解させた。次いで５Ｃ濾紙を用いて吸引濾過にて濾別し、得られた粒子を１２０℃で乾燥させ、１７．１ｇの白色粉末を得た。得られた粒子はＮｉＦｅ２Ｏ４であった。
［実施例１］
酸化ニッケル（関東化学社製）５．６３ｇと、酸化鉄（ＩＩＩ）（関東化学社製）１２．４５ｇと、三酸化モリブデン（日本無機化学工業社製）３．６ｇと、５ｍｍφジルコニアビーズ１００ｇとを８０ｍｌジルコニアポットに仕込み、遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５）を用いて２００ｒｐｍで６０分間混合・粉砕し、混合物を得た。得られた混合物を坩堝に入れ、セラミック電気炉にて１１００℃で１０時間焼成を行なった。なお、昇温は５℃／分で行った。降温後、坩堝を取り出し、黒色粉末を得た。
得られた黒色粉末をビーカーに移し、０．５％アンモニア水２００ｇを加え、撹拌して３時間洗浄して残存する三酸化モリブデンを溶解させた。次いで５Ｃ濾紙を用いて吸引濾過にて濾別し、得られた粒子を１２０℃で乾燥させ、１７．１ｇの白色粉末を得た。得られた粒子はＮｉＦｅ２Ｏ４であった。
【0172】
［実施例２］
三酸化モリブデンの仕込み量を１．８ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして黒色粉末を得た。
三酸化モリブデンの仕込み量を１．８ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして黒色粉末を得た。
【0173】
［実施例３］
酸化ニッケル（関東化学社製）３．１９ｇと、酸化鉄（ＩＩＩ）（関東化学製試薬）６．８１ｇと、モリブデン酸ナトリウム二水和物（関東化学製試薬）１３．９４ｇと、三酸化モリブデン（日本無機化学工業社製）８．２３ｇと、５ｍｍφジルコニアビーズ１００ｇとを１００ｍｌポリプロピレン瓶に仕込み、ペイントシェイカー（東洋精機製作所製）を用いて１２０分間混合・粉砕し、混合物を得た。得られた混合物を坩堝に入れ、セラミック電気炉にて１３００℃で１０時間焼成を行なった。なお、昇温は５℃／分で行った。降温後、坩堝を取り出し、黒色粉末を得た。
得られた前記黒色粉末をビーカーに移し、イオン交換水２００ｇを加え、撹拌して３時間洗浄して残存するモリブデン酸ナトリウムを溶解させた。次いで５Ｃ濾紙を用いて吸引濾過にて濾別し、得られた粒子を１２０℃で乾燥させ、９．２ｇの黒色粉末を得た。得られた粒子はＮｉＦｅ２Ｏ４であった。
酸化ニッケル（関東化学社製）３．１９ｇと、酸化鉄（ＩＩＩ）（関東化学製試薬）６．８１ｇと、モリブデン酸ナトリウム二水和物（関東化学製試薬）１３．９４ｇと、三酸化モリブデン（日本無機化学工業社製）８．２３ｇと、５ｍｍφジルコニアビーズ１００ｇとを１００ｍｌポリプロピレン瓶に仕込み、ペイントシェイカー（東洋精機製作所製）を用いて１２０分間混合・粉砕し、混合物を得た。得られた混合物を坩堝に入れ、セラミック電気炉にて１３００℃で１０時間焼成を行なった。なお、昇温は５℃／分で行った。降温後、坩堝を取り出し、黒色粉末を得た。
得られた前記黒色粉末をビーカーに移し、イオン交換水２００ｇを加え、撹拌して３時間洗浄して残存するモリブデン酸ナトリウムを溶解させた。次いで５Ｃ濾紙を用いて吸引濾過にて濾別し、得られた粒子を１２０℃で乾燥させ、９．２ｇの黒色粉末を得た。得られた粒子はＮｉＦｅ２Ｏ４であった。
【0174】
［実施例４］
焼成温度を１５００℃、昇温速度を２℃／分としたこと以外は、実施例３と同様にして黒色粉末を得た。
焼成温度を１５００℃、昇温速度を２℃／分としたこと以外は、実施例３と同様にして黒色粉末を得た。
【0175】
［実施例５］
焼成温度を９００℃、昇温速度を２℃／分としたこと以外は、実施例３と同様にして黒色粉末を得た。
焼成温度を９００℃、昇温速度を２℃／分としたこと以外は、実施例３と同様にして黒色粉末を得た。
【0176】
［実施例６］
焼成温度を１１００℃としたこと以外は、実施例３と同様にして黒色粉末を得た。
焼成温度を１１００℃としたこと以外は、実施例３と同様にして黒色粉末を得た。
【0177】
［実施例７］
酸化ニッケルの仕込み量を３．０２ｇとし、且つ、酸化ニッケル、酸化鉄（ＩＩＩ）、モリブデン酸ナトリウム二水和物、三酸化モリブデンに更に酸化亜鉛０．１７ｇを加えたこと以外は、実施例６と同様にして黒色粉末を得た（（ＮｉＯ＋ＺｎＯ）に対するＺｎＯのモル比：０．０５）。得られた粒子はＮｉＺｎＦｅ２Ｏ４が主成分の粒子であった。
酸化ニッケルの仕込み量を３．０２ｇとし、且つ、酸化ニッケル、酸化鉄（ＩＩＩ）、モリブデン酸ナトリウム二水和物、三酸化モリブデンに更に酸化亜鉛０．１７ｇを加えたこと以外は、実施例６と同様にして黒色粉末を得た（（ＮｉＯ＋ＺｎＯ）に対するＺｎＯのモル比：０．０５）。得られた粒子はＮｉＺｎＦｅ２Ｏ４が主成分の粒子であった。
【0178】
［実施例８］
酸化ニッケルの仕込み量を２．８６ｇ、酸化亜鉛の仕込み量を０．３５ｇとしたこと以外は、実施例７と同様にして黒色粉末を得た（（ＮｉＯ＋ＺｎＯ）に対するＺｎＯのモル比：０．１）。
酸化ニッケルの仕込み量を２．８６ｇ、酸化亜鉛の仕込み量を０．３５ｇとしたこと以外は、実施例７と同様にして黒色粉末を得た（（ＮｉＯ＋ＺｎＯ）に対するＺｎＯのモル比：０．１）。
【0179】
［実施例９］
酸化ニッケルの仕込み量を２．２３ｇ、酸化亜鉛の仕込み量を１．０４ｇとしたこと以外は、実施例７と同様にして黒色粉末を得た（（ＮｉＯ＋ＺｎＯ）に対するＺｎＯのモル比：０．３）
酸化ニッケルの仕込み量を２．２３ｇ、酸化亜鉛の仕込み量を１．０４ｇとしたこと以外は、実施例７と同様にして黒色粉末を得た（（ＮｉＯ＋ＺｎＯ）に対するＺｎＯのモル比：０．３）
【0180】
［実施例１０］
酸化ニッケルの仕込み量を１．５９ｇ、酸化亜鉛の仕込み量を１．７３ｇとしたこと以外は、実施例７と同様にして黒色粉末を得た（（ＮｉＯ＋ＺｎＯ）に対するＺｎＯのモル比：０．５）
酸化ニッケルの仕込み量を１．５９ｇ、酸化亜鉛の仕込み量を１．７３ｇとしたこと以外は、実施例７と同様にして黒色粉末を得た（（ＮｉＯ＋ＺｎＯ）に対するＺｎＯのモル比：０．５）
【0181】
［実施例１１］
炭酸マンガン・ｎ水和物（関東化学社製）６．６５ｇと、オキシ水酸化鉄（関東化学社製）８．８９ｇと、モリブデン酸ナトリウム二水和物（関東化学社製）１５．５ｇと、５ｍｍφジルコニアビーズ１００ｇと、イオン交換水２０ｇとを１００ｍｌポリプロピレン瓶に仕込み、ペイントシェイカーを用いて１２０分間湿式で混合・粉砕し、混合物を得た。得られた混合物を１２０度で乾燥させ、混合物を坩堝に入れ、雰囲気式電気炉にてチッ素雰囲気にて８００℃で１０時間焼成を行なった。なお、昇温は５℃／分で行った。降温後、坩堝を取り出し、黒色粉末を得た。
得られた黒色粉末をビーカーに移し、イオン交換水２００ｇを加え、撹拌して３時間洗浄して残存するモリブデン酸ナトリウムを溶解させた。次いで５Ｃ濾紙を用いて吸引濾過にて濾別し、得られた粒子を１２０℃で乾燥させ、黒色粉末を得た。得られた粒子はＭｎＦｅ２Ｏ４が主成分の粒子であった。
炭酸マンガン・ｎ水和物（関東化学社製）６．６５ｇと、オキシ水酸化鉄（関東化学社製）８．８９ｇと、モリブデン酸ナトリウム二水和物（関東化学社製）１５．５ｇと、５ｍｍφジルコニアビーズ１００ｇと、イオン交換水２０ｇとを１００ｍｌポリプロピレン瓶に仕込み、ペイントシェイカーを用いて１２０分間湿式で混合・粉砕し、混合物を得た。得られた混合物を１２０度で乾燥させ、混合物を坩堝に入れ、雰囲気式電気炉にてチッ素雰囲気にて８００℃で１０時間焼成を行なった。なお、昇温は５℃／分で行った。降温後、坩堝を取り出し、黒色粉末を得た。
得られた黒色粉末をビーカーに移し、イオン交換水２００ｇを加え、撹拌して３時間洗浄して残存するモリブデン酸ナトリウムを溶解させた。次いで５Ｃ濾紙を用いて吸引濾過にて濾別し、得られた粒子を１２０℃で乾燥させ、黒色粉末を得た。得られた粒子はＭｎＦｅ２Ｏ４が主成分の粒子であった。
【0182】
［比較例１］
酸化ニッケル（関東化学社製）５．６３ｇと、酸化鉄（ＩＩＩ）（関東化学社製）１２．４５ｇと、５ｍｍφジルコニアビーズ１００ｇとを８０ｍｌジルコニアポットに仕込み、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５）を用いて２００ｒｐｍで６０分間混合・粉砕し、混合物を得た。得られた混合物を坩堝に入れ、セラミック電気炉にて１１００℃で１０時間焼成を行なった。なお、昇温は５℃／分で行った。降温後、坩堝を取り出し、１７．５ｇの黒色粉末を得た。得られた粒子は未反応物を少量含むＮｉＦｅ２Ｏ４であった。
酸化ニッケル（関東化学社製）５．６３ｇと、酸化鉄（ＩＩＩ）（関東化学社製）１２．４５ｇと、５ｍｍφジルコニアビーズ１００ｇとを８０ｍｌジルコニアポットに仕込み、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５）を用いて２００ｒｐｍで６０分間混合・粉砕し、混合物を得た。得られた混合物を坩堝に入れ、セラミック電気炉にて１１００℃で１０時間焼成を行なった。なお、昇温は５℃／分で行った。降温後、坩堝を取り出し、１７．５ｇの黒色粉末を得た。得られた粒子は未反応物を少量含むＮｉＦｅ２Ｏ４であった。
【0183】
＜評価＞
実施例１～１１及び比較例１で得られた粉末を試料粉末として、下記の評価を行った。
実施例１～１１及び比較例１で得られた粉末を試料粉末として、下記の評価を行った。
【0184】
［結晶構造解析：ＸＲＤ（Ｘ線回折）法］
試料粉末を０．５ｍｍ深さの測定試料用ホルダーに充填し、それを広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（リガク社製、ＵｌｔｉｍａＩＶ）にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、４０ｋＶ／４０ｍＡ、スキャンスピード２°／ｍｉｎ、走査範囲１０～７０°の条件で測定を行った。
試料粉末を０．５ｍｍ深さの測定試料用ホルダーに充填し、それを広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（リガク社製、ＵｌｔｉｍａＩＶ）にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、４０ｋＶ／４０ｍＡ、スキャンスピード２°／ｍｉｎ、走査範囲１０～７０°の条件で測定を行った。
【0185】
［フェライト粒子の比表面積測定］
フェライト粒子の比表面積は、比表面積計（マイクロトラック・ベル社製、ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ）にて測定し、ＢＥＴ法による窒素ガスの吸着量から測定された試料１ｇ当たりの表面積を、比表面積（ｍ２／ｇ）として算出した。
フェライト粒子の比表面積は、比表面積計（マイクロトラック・ベル社製、ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ）にて測定し、ＢＥＴ法による窒素ガスの吸着量から測定された試料１ｇ当たりの表面積を、比表面積（ｍ２／ｇ）として算出した。
【0186】
［一次粒子径］
フェライト粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、二次元画像上の最小単位の粒子（すなわち、一次粒子）について、ランダムに選ばれた５０個の一次粒子の輪郭線上の２点間の距離のうち、最大の長さを測定した平均値を、フェライト粒子の一次粒子径とした。
フェライト粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、二次元画像上の最小単位の粒子（すなわち、一次粒子）について、ランダムに選ばれた５０個の一次粒子の輪郭線上の２点間の距離のうち、最大の長さを測定した平均値を、フェライト粒子の一次粒子径とした。
【0187】
［粒度分布測定］
レーザー回折式乾式粒度分布計（日本レーザー社製、ＨＥＬＯＳ（Ｈ３３５５）＆ＲＯＤＯＳ）を用いて、分散圧３ｂａｒ、引圧９０ｍｂａｒの条件で、乾式で試料粉末の粒子径分布を測定した。体積積算％の分布曲線が５０％の横軸と交差する点の粒子径をＤ５０として求めた。
レーザー回折式乾式粒度分布計（日本レーザー社製、ＨＥＬＯＳ（Ｈ３３５５）＆ＲＯＤＯＳ）を用いて、分散圧３ｂａｒ、引圧９０ｍｂａｒの条件で、乾式で試料粉末の粒子径分布を測定した。体積積算％の分布曲線が５０％の横軸と交差する点の粒子径をＤ５０として求めた。
【0188】
［ＸＲＦ（蛍光Ｘ線）分析］
蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、ＰｒｉｍｕｓＩＶ）を用い、試料粉末約７０ｍｇをろ紙にとり、ＰＰフィルムをかぶせて、次の条件でＸＲＦ（蛍光Ｘ線）分析を行った。
測定条件
ＥＺスキャンモード
測定元素：Ｆ～Ｕ
測定時間：標準
測定径：１０ｍｍ
残分（バランス成分）：なし
蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、ＰｒｉｍｕｓＩＶ）を用い、試料粉末約７０ｍｇをろ紙にとり、ＰＰフィルムをかぶせて、次の条件でＸＲＦ（蛍光Ｘ線）分析を行った。
測定条件
ＥＺスキャンモード
測定元素：Ｆ～Ｕ
測定時間：標準
測定径：１０ｍｍ
残分（バランス成分）：なし
【0189】
ＸＲＦ分析により得られたフェライト粒子のニッケル含有量、鉄含有量、亜鉛含有量及びモリブデン含有量を酸化物換算することにより、フェライト粒子１００質量％に対するＮｉＯ含有率（Ｎｉ１）、フェライト粒子１００質量％に対するＦｅ２Ｏ３含有率（Ｆｅ１）、フェライト粒子１００質量％に対するＺｎＯ２含有率（Ｚｎ１）、及びフェライト粒子１００質量％に対するＭｏＯ３含有率（Ｍｏ１）の結果を取得した。
【0190】
また、ＸＲＦ分析により得られたフェライト粒子のマンガン含有量、鉄含有量、及びモリブデン含有量を酸化物換算することにより、フェライト粒子１００質量％に対するＭｎＯ２含有率（Ｍｎ１）、フェライト粒子１００質量％に対するＦｅ２Ｏ３含有率（Ｆｅ１）、及びフェライト粒子１００質量％に対するＭｏＯ３含有率（Ｍｏ１）の結果を取得した。
【0191】
［ＸＰＳ表面分析］
試料粉末に対する表面元素分析は、Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ社製、ＱＵＡＮＴＥＲＡ ＳＸＭ）を用い、Ｘ線源に単色化Ａｌ－Ｋαを使用し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：ＸｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定を行った。１０００μｍ四方のエリア測定で、ｎ＝３測定の平均値を各元素についてａｔｏｍ％で取得した。
試料粉末に対する表面元素分析は、Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ社製、ＱＵＡＮＴＥＲＡ ＳＸＭ）を用い、Ｘ線源に単色化Ａｌ－Ｋαを使用し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：ＸｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定を行った。１０００μｍ四方のエリア測定で、ｎ＝３測定の平均値を各元素についてａｔｏｍ％で取得した。
【0192】
ＸＰＳ分析により得られたフェライト粒子の表層のニッケル含有量、表層の鉄含有量及び表層のモリブデン含有量を酸化物換算することにより、フェライト粒子の表層１００質量％に対するＮｉＯ含有率（Ｎｉ２）（質量％）、フェライト粒子の表層１００質量％に対するＦｅ２Ｏ３含有率（Ｆｅ２）（質量％）及びフェライト粒子の表層１００質量％に対するＭｏＯ３含有率（Ｍｏ２）（質量％）を求めた。
【0193】
また、ＸＰＳ分析により得られたフェライト粒子の表層のマンガン含有量、表層の鉄含有量及び表層のモリブデン含有量を酸化物換算することにより、フェライト粒子の表層１００質量％に対するＭｎＯ２含有率（Ｍｎ２）（質量％）、フェライト粒子の表層１００質量％に対するＦｅ２Ｏ３含有率（Ｆｅ２）（質量％）及びフェライト粒子の表層１００質量％に対するＭｏＯ３含有率（Ｍｏ２）（質量％）を求めた。
【0194】
［磁性分析］
振動試料型磁力計（理研電子社製、ＢＨＶ－５０）を用い、面積３０ｍｍ２、厚さ２．５ｍｍ、質量およそ０．１５ｇの試験片について磁界強度７．９６×１０４Ａ／ｍ、測定サイクル５ｍｉｎで測定を行った。
振動試料型磁力計（理研電子社製、ＢＨＶ－５０）を用い、面積３０ｍｍ２、厚さ２．５ｍｍ、質量およそ０．１５ｇの試験片について磁界強度７．９６×１０４Ａ／ｍ、測定サイクル５ｍｉｎで測定を行った。
【0195】
＜結果＞
上記の評価により得られた各値を表１に示す。なお、「Ｎ．Ｄ．」はｎｏｔ ｄｅｔｅｃｔｅｄの略であり、不検出であることを表す。
上記の評価により得られた各値を表１に示す。なお、「Ｎ．Ｄ．」はｎｏｔ ｄｅｔｅｃｔｅｄの略であり、不検出であることを表す。
【0196】
【表1】
【0197】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影して得られた、上記の実施例および比較例の粉末のＳＥＭの画像を図１～１２に示す。
実施例１～１０の各例の粉末においては、美しい多角形状の粒子が多数確認され、製造過程において粒子の結晶形状が制御されていた（図１～図１０）。また、実施例１１の粉末においても、美しい多角形状の粒子が多数確認され、製造過程において粒子の結晶形状が制御されていた（図１１）。
一方、比較例１の粉末においては、特定の形状が観察されない無定形の粒子が観察された（図１２）。
実施例１～１０の各例の粉末においては、美しい多角形状の粒子が多数確認され、製造過程において粒子の結晶形状が制御されていた（図１～図１０）。また、実施例１１の粉末においても、美しい多角形状の粒子が多数確認され、製造過程において粒子の結晶形状が制御されていた（図１１）。
一方、比較例１の粉末においては、特定の形状が観察されない無定形の粒子が観察された（図１２）。
【0198】
実施例１～１０及び比較例１についてのＸＲＤ分析の結果を図１３に示す。フェライト（Ｎｉ２Ｆｅ２Ｏ４）に由来する各ピーク（無印のピーク）が、各実施例及び比較例の試料において認められた。
また、実施例１１についてのＸＲＤ分析の結果を図１４に示す。フェライト（Ｍｎ２Ｆｅ２Ｏ４）に由来する各ピーク（無印のピーク）が、本実施例の試料において認められた。
また、実施例１１についてのＸＲＤ分析の結果を図１４に示す。フェライト（Ｍｎ２Ｆｅ２Ｏ４）に由来する各ピーク（無印のピーク）が、本実施例の試料において認められた。
【0199】
上記のＳＥＭ観察およびＸＲＤ解析の結果から、実施例及び比較例で得られた粉末は、フェライトを含むフェライト粒子であることが確認された。
【0200】
実施例１～１１の試料粉末においては、不純物に由来するピークはほとんど確認されなかった（図１３～図１４、表１中の不純物の検出「－」）。
一方で、比較例１の試料粉末においては、酸化ニッケルや酸化鉄等の不純物、すなわち未反応の原料に由来するピーク（図１３中の丸印「●」のピーク）の検出が顕著であった（表１中の不純物の検出「＋」）。このことから、比較例１の試料粉末では、フェライトの生成反応が完結しておらず、未反応物が残留していることが推察された。
一方で、比較例１の試料粉末においては、酸化ニッケルや酸化鉄等の不純物、すなわち未反応の原料に由来するピーク（図１３中の丸印「●」のピーク）の検出が顕著であった（表１中の不純物の検出「＋」）。このことから、比較例１の試料粉末では、フェライトの生成反応が完結しておらず、未反応物が残留していることが推察された。
【0201】
このことから、モリブデン化合物の存在下でニッケル化合物及び鉄化合物を焼成した各実施例では、９００℃～１５００℃という比較的低い焼成温度であっても、フェライトの生成反応が良好に進行し、上記不純物の含有量が低減され、形状の制御された高品質のフェライト粒子を、高効率に製造可能であることが示された。
【0202】
また、各フェライト粒子のＳＥＭ観察像から、粒子の凝集の程度を以下の基準にて評価した。
＋＋：粒子同士の凝集が認められる。
＋：若干の粒子同士の凝集が認められる。
－：粒子同士の目立った凝集が認められない。
＋＋：粒子同士の凝集が認められる。
＋：若干の粒子同士の凝集が認められる。
－：粒子同士の目立った凝集が認められない。
【0203】
比較例１のフェライト粒子では、粒子同士の目立った凝集融着が認められるのに対し（凝集の程度＋）、実施例１～１１のフェライト粒子では目立った凝集が認められなかった（凝集の程度－）。
このことから、モリブデン化合物の存在下でニッケル化合物とマンガン化合物のうちのいずれか及び鉄化合物を焼成した各実施例では、凝集の程度の低い、又は凝集のないフェライト粒子を、容易に製造可能であることが示された。
このことから、モリブデン化合物の存在下でニッケル化合物とマンガン化合物のうちのいずれか及び鉄化合物を焼成した各実施例では、凝集の程度の低い、又は凝集のないフェライト粒子を、容易に製造可能であることが示された。
【0204】
また各実施例（例えば、実施例３、５、６同士を参照）において、焼成温度が高いほど、粒子サイズの大きなフェライト粒子が得られる傾向にあった。
このように、焼成温度を制御することで、フェライト粒子の粒子サイズを制御でき、所望の粒子サイズを有するフェライト粒子を製造可能であることが分かった。
このように、焼成温度を制御することで、フェライト粒子の粒子サイズを制御でき、所望の粒子サイズを有するフェライト粒子を製造可能であることが分かった。
【0205】
上記のＮｉＯ含有率（Ｎｉ１）、Ｆｅ２Ｏ３含有率（Ｆｅ１）、ＺｎＯ２含有率（Ｚｎ１）、ＭｏＯ３含有率（Ｍｏ１）、ＮｉＯ含有率（Ｎｉ２）、Ｆｅ２Ｏ３含有率（Ｆｅ２）、ＺｎＯ２含有率（Ｚｎ２）、及びＭｏＯ３含有率（Ｍｏ２）の値を表１に示す。
また、上記のＭｎＯ２含有率（Ｍｎ１）、Ｆｅ２Ｏ３含有率（Ｆｅ１）、ＭｏＯ３含有率（Ｍｏ１）、ＭｎＯ２含有率（Ｍｎ２）、Ｆｅ２Ｏ３含有率（Ｆｅ２）、及びＭｏＯ３含有率（Ｍｏ２）の値を表１に示す。
また、上記のＭｎＯ２含有率（Ｍｎ１）、Ｆｅ２Ｏ３含有率（Ｆｅ１）、ＭｏＯ３含有率（Ｍｏ１）、ＭｎＯ２含有率（Ｍｎ２）、Ｆｅ２Ｏ３含有率（Ｆｅ２）、及びＭｏＯ３含有率（Ｍｏ２）の値を表１に示す。
【0206】
ＭｏＯ３含有率（Ｍｏ１）の結果より、モリブデンを含むフェライト粒子が得られたことが確認された。
【0207】
ＭｏＯ３含有率（Ｍｏ２）の結果より、実施例１～１１のフェライト粒子は表層にモリブデンを含み、磁気特性など、モリブデンによる種々の作用が発揮されると期待できる。
【0208】
また、ＭｏＯ３含有率（Ｍｏ１）に対する、ＭｏＯ３含有率（Ｍｏ２）の表層偏在比（Ｍｏ２／Ｍｏ１）の算出結果を表１に示す。
【0209】
表層偏在比（Ｍｏ２／Ｍｏ１）の結果より、実施例１～１１のフェライト粒子では、ＸＰＳ表面分析により求められるフェライト粒子の表層のモリブデン含有量が、ＸＲＦ分析により求められるモリブデン含有量よりも多い。このことから、モリブデンがフェライト粒子の表層に偏在していることが確認され、モリブデンによる種々の作用が、効果的に発揮されると期待できる。
【0210】
なお、原料にＭｏＯ３を使用した実施例１，２で得られたフェライト粒子は、原料の（Ｎｉ化合物＋Ｆｅ化合物）／Ｍｏ化合物の比が大きくなると、ＸＲＦ分析により求められるモリブデン含有量が減少する傾向が見られた。また、原料にＮａ２ＭｏＯ４を併用した実施例３～６では、原料の（Ｎｉ化合物＋Ｆｅ化合物）／（Ｍｏ化合物）の比が１／２で一定であるときに、焼成温度の変化に伴って、ＸＲＦ分析により求められるモリブデン含有量、及びＸＰＳ表面分析により求められるフェライト粒子の表層のモリブデン含有量が変化した。
【0211】
このように、使用するモリブデン化合物の量や種類、或いは焼成温度を制御することで、フェライト粒子に含有されるモリブデン量を制御でき、所望量のモリブデンを含有するフェライト粒子を製造可能である。
【0212】
また、原料にＮａ２ＭｏＯ４を併用し、更にＺｎＯを用いた実施例７～１０では、原料の（Ｎｉ化合物＋Ｆｅ化合物＋Ｚｎ化合物）／（Ｍｏ化合物）の比が１／２で一定であるときに、Ｎｉ／Ｆｅの変化に伴って、ＸＲＦ分析により求められるモリブデン含有量、及びＸＰＳ表面分析により求められるフェライト粒子の表層のモリブデン含有量が変化した。
【0213】
また、代表して実施例２，１０，１１で測定された保磁力の値を表１に示す。実施例２，１０，１１のフェライト粒子では、保磁力が１．４×１０３Ａ／ｍ以下であり、原料にＭｏＯ３を使用していない比較例１と比べて、保磁力が１／２～１／４程度と低くなっており、ソフトフェライト（軟磁性材料）として好適なものが得られることが分かった。
一方、比較例１のフェライト粒子では、保磁力が２．５×１０３Ａ／ｍであり、実施例２，１０，１１と比較して高い値となり、ソフトフェライトとして不適であることが分かった。
一方、比較例１のフェライト粒子では、保磁力が２．５×１０３Ａ／ｍであり、実施例２，１０，１１と比較して高い値となり、ソフトフェライトとして不適であることが分かった。
【0214】
各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は各実施形態によって限定されることはなく、請求項の範囲によってのみ限定される。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【手続補正書】
【提出日】2023-07-26
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
モリブデンを含み、スピネル構造を有するフェライト粒子であって、
前記フェライト粒子におけるモリブデン含有量は、前記フェライト粒子をＸＲＦ分析することによって求められる、前記フェライト粒子１００質量％に対するＭｏＯ ３ 換算での含有率（Ｍｏ １ ）で０．１～３０質量％である、フェライト粒子。
【請求項2】
前記スピネル構造が、ＡＦｅ２Ｏ４（式中、Ａは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏから選択される１又は複数の元素である）で表される、請求項１に記載のフェライト粒子。
【請求項3】
前記フェライト粒子の表層におけるモリブデン含有量は、前記フェライト粒子をＸＰＳ表面分析することによって求められる、前記フェライト粒子の表層１００質量％に対するＭｏＯ３換算での含有率（Ｍｏ２）で２．０～９５．０質量％である、請求項１又は２に記載のフェライト粒子。
【請求項4】
前記フェライト粒子をＸＲＦ分析することによって求められる、前記フェライト粒子１００質量％に対するＭｏＯ３換算での含有率（Ｍｏ１）に対する、前記フェライト粒子をＸＰＳ表面分析することによって求められる、前記フェライト粒子の表層１００質量％に対するＭｏＯ３換算での含有率（Ｍｏ２）である、モリブデンの表層偏在比（Ｍｏ２／Ｍｏ１）が１．０～８０である、請求項１又は２に記載のフェライト粒子。
【請求項5】
前記フェライト粒子の一次粒子の平均粒子径が０．１～１００μｍである、請求項１又は２に記載のフェライト粒子。
【請求項6】
ＢＥＴ法で測定される比表面積が０．１～２．５ｍ２／ｇである、請求項１又は２に記載のフェライト粒子。
【請求項7】
請求項１に記載のフェライト粒子の製造方法であって、モリブデン化合物の存在下で、金属化合物及び鉄化合物を焼成することを含み、
原料中、モリブデン化合物の質量に対する、ニッケル化合物および鉄化合物の合計質量の比が、０．４～１０である、フェライト粒子の製造方法。
【請求項8】
前記モリブデン化合物の存在下で、前記金属化合物及び前記鉄化合物に、更に亜鉛化合物を加えて焼成することを含む、請求項７に記載のフェライト粒子の製造方法。
【請求項9】
前記モリブデン化合物が、三酸化モリブデン、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸カリウム及びモリブデン酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である、請求項７又は８に記載のフェライト粒子の製造方法。
【請求項10】
前記焼成する焼成温度が８００～１５００℃である、請求項７又は８に記載のフェライト粒子の製造方法。
【国際調査報告】