特表2024-531038リチウムイオン電池用電極及びその製造方法並びにリチウムイオン電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-08-29
(54)【発明の名称】リチウムイオン電池用電極及びその製造方法並びにリチウムイオン電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/13 20100101AFI20240822BHJP
H01M 4/131 20100101ALI20240822BHJP
H01M 4/136 20100101ALI20240822BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20240822BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240822BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20240822BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240822BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20240822BHJP
H01M 4/1391 20100101ALI20240822BHJP
H01M 4/1397 20100101ALI20240822BHJP
【ＦＩ】
H01M4/13
H01M4/131
H01M4/136
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/58
H01M4/62 Z
H01M4/139
H01M4/1391
H01M4/1397
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023578016
(86)(22)【出願日】2022-09-22
(85)【翻訳文提出日】2024-03-18
(86)【国際出願番号】 CN2022120594
(87)【国際公開番号】W WO2023046027
(87)【国際公開日】2023-03-30
(31)【優先権主張番号】202111122407.8
(32)【優先日】2021-09-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】510177809
【氏名又は名称】ビーワイディー カンパニー リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100169904
【弁理士】
【氏名又は名称】村井 康司
(74)【代理人】
【識別番号】100132698
【弁理士】
【氏名又は名称】川分 康博
(72)【発明者】
【氏名】袁▲暁▼涛
(72)【発明者】
【氏名】▲許▼占
(72)【発明者】
【氏名】▲呉▼▲しゅあん▼▲偉▼
(72)【発明者】
【氏名】叶涛
(72)【発明者】
【氏名】何科峰
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA02
5H050AA12
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB08
5H050DA09
5H050DA10
5H050DA11
5H050EA08
5H050EA10
5H050EA24
5H050FA02
5H050FA13
5H050FA16
5H050GA02
5H050GA07
5H050GA08
5H050GA10
5H050HA01
5H050HA04
5H050HA08
5H050HA09
(57)【要約】
リチウムイオン電池用電極及びその製造方法並びにリチウムイオン電池を開示し、該電極は、集電体と、集電体に積層して設けられたｎ層の極板層とを含み、ｎが２以上の整数であり、極板層に造孔剤が含まれ、集電体から徐々に離れる方向に沿って、各層の極板層における造孔剤の含有量は、徐々に多くなり、造孔剤は、常温で固体状態を呈する電解液添加剤から選択される。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
集電体と、前記集電体上に積層されたｎ層の極板層とを含むリチウムイオン電池用電極であって、ｎが２以上の整数であり、各極板層は造孔剤を含み、前記集電体から徐々に離れる方向に沿って、各極板層の造孔剤の含有量は、集電体から離れる方向に、徐々に多くなり、前記造孔剤は、常温で固体状態を呈する電解液添加剤から選択される、リチウムイオン電池用電極。
【請求項2】
各極板層はさらに活物質を含み、１００重量部の活物質に対して、前記集電体から徐々に離れる方向に沿って、第１極板層における造孔剤の含有量は、０～４重量部であり、第ｎ極板層における造孔剤の含有量は、１～１０重量部であり、第２極板層～第（ｎ－１）極板層における造孔剤の含有量は、１～１０重量部である、請求項１に記載の電極。
【請求項3】
各極板層は、空隙構造を有し、少なくとも一部の空隙構造には造孔剤が充填され、集電体から徐々に離れる方向に、第ｉ極板層における空隙構造の空隙率δｉは、以下の式の通りである、請求項１又は２に記載の電極。
【数1】
【請求項4】
前記電極において、第ｎ極板層における空隙構造の平均空隙率は、以下の条件を満たす、請求項１～３のいずれか一項に記載の電極。【数2】
【請求項5】
前記電極において、隣接する２つの極板層における空隙構造の空隙率は、以下の条件を満たす、請求項１～４のいずれか一項に記載の電極。δｉ＋１＝δｉ＋（δｎ－δ１）／ｎ
【請求項6】
前記集電体から徐々に離れる方向に沿って、第１極板層の体積密度は、２．５５ｇ／ｃｍ３～２．７５ｇ／ｃｍ３であり、第ｎ極板層の体積密度は、２．０ｇ／ｃｍ３～２．５ｇ／ｃｍ３であり、第２極板層～第（ｎ－１）極板層の体積密度は、２．０ｇ／ｃｍ３～２．７０ｇ／ｃｍ３である、請求項１～５のいずれか一項に記載の電極。
【請求項7】
前記電極において、ｎ層の極板層の総厚さは、２０μｍ～２００μｍである、請求項１～６のいずれか一項に記載の電極。
【請求項8】
ｎは、２～１０の整数である、請求項１～７のいずれか一項に記載の電極。
【請求項9】
ｎは、２～５の整数である、請求項１～８のいずれか一項に記載の電極。
【請求項10】
各極板層は、さらに導電剤及びバインダーを含み、１００重量部の活物質に対して、導電剤の含有量は、０．１～５重量部であり、バインダーの含有量は、０．５～５重量部であり、前記活物質は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リン酸鉄リチウム及びマンガン酸リチウムから選択される少なくとも１種であり、
前記導電剤は、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック及び炭素繊維から選択される少なくとも１種であり、
前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン及び／又はポリテトラフルオロエチレンから選択され、
前記造孔剤は、リチウムジフルオロオキサラトボレート、ビスフルオロメチルジアミンリチウム、ホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、硝酸リチウム及び塩化リチウムから選択される少なくとも１種である、請求項１～９のいずれか一項に記載の電極。
【請求項11】
前記造孔剤は、リチウムジフルオロオキサラトボレート及び／又はビスフルオロメチルジアミンリチウムである、請求項１～１０のいずれか一項に記載の電極。
【請求項12】
請求項１～１１のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用電極を製造する方法であって、異なる含有量の造孔剤が含まれるｎ層の電極板を、造孔剤の含有量の少ない順に集電体上に積層して圧着して、リチウムイオン電池用電極を得るステップを含む、方法。
【請求項13】
以下の方法で製造される電極板の製造方法であって、活物質、導電剤、バインダー及び造孔剤を気流粉砕して混合し、混合材料を得るステップと、
前記混合材料を加熱し溶融した後、電界紡糸を行って、繊維化材料を得るステップと、
前記繊維化材料に対してホットプレス成形を行って、電極板を得るステップと、
を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
多孔質電極を含み、前記多孔質電極は、請求項１～１１のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用電極又は請求項１２又は１３に記載の方法で得られたリチウムイオン電池用電極を、電解液に浸漬して得られる、リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
（優先権情報）
本開示は、２０２１年９月２４日に中国国家知識産権局に提出された、出願の名称が「リチウムイオン電池用電極及びその製造方法並びにリチウムイオン電池」である中国特許出願第２０２１１１１２２４０７．８号の優先権を主張するものであり、その全ての内容は参照により本開示に組み込まれるものとする。
本開示は、２０２１年９月２４日に中国国家知識産権局に提出された、出願の名称が「リチウムイオン電池用電極及びその製造方法並びにリチウムイオン電池」である中国特許出願第２０２１１１１２２４０７．８号の優先権を主張するものであり、その全ての内容は参照により本開示に組み込まれるものとする。
【0002】
本開示は、リチウムイオン電池の技術分野に関し、具体的には、リチウムイオン電池用電極及びその製造方法並びにリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【0003】
リチウムイオン電池用電極の面密度及び圧密密度を向上させることにより、リチウムイオン電池のエネルギー密度を効果的に向上させることができる。しかしながら、電極の面密度及び圧密密度を向上させるプロセスにおいて、電極の厚さの増加に伴って、電極の内部の空隙の屈曲度が大きくなり、電極の内部のリチウムイオンの拡散経路が長くなるため、電極のインピーダンスが増加して、電極の動力学的性能に影響を与える。
【0004】
電極の動力学的性能を向上させるために、電極の内部に適切な空隙構造を形成し、リチウムイオンの電極の内部での高速拡散のためにチャネルを提供する必要がある。しかしながら、従来のリチウムイオン電池用電極には、内部の空隙構造の分布が不合理であり、電極の動力学的性能が低いという問題が依然として存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本開示は、従来のリチウムイオン電池用電極に存在する、内部の空隙構造の分布が不合理であり、電極の動力学的性能が低いという問題を解決するために、リチウムイオン電池用電極及びその製造方法並びにリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記目的を達成するために、本開示に係るリチウムイオン電池用電極は、集電体と、前記集電体に積層して設けられたｎ層の極板層とを含み、ｎは、２以上の整数であり、
前記極板層に造孔剤が含まれ、前記集電体から徐々に離れる方向に沿って、各層の前記極板層における前記造孔剤の含有量は、徐々に多くなり、前記造孔剤は、常温で固体状態を呈する電解液添加剤から選択される。
前記極板層に造孔剤が含まれ、前記集電体から徐々に離れる方向に沿って、各層の前記極板層における前記造孔剤の含有量は、徐々に多くなり、前記造孔剤は、常温で固体状態を呈する電解液添加剤から選択される。
【0007】
さらに、前記極板層に活物質がさらに含まれ、１００重量部の前記活物質に対して、前記集電体から徐々に離れる方向に沿って、第１層の前記極板層における前記造孔剤の含有量は、０～４重量部であり、第ｎ層の前記極板層における前記造孔剤の含有量は、１～１０重量部であり、第２層～第ｎ－１層の前記極板層における前記造孔剤の含有量は、１～１０重量部である。
【0008】
さらに、各層の前記極板層は、空隙構造を有し、前記造孔剤は、少なくとも一部の前記空隙構造内に充填され、
前記集電体から徐々に離れる方向に沿って、第ｉ層の前記極板層における前記空隙構造の空隙率δｉは、以下のとおりである。
前記集電体から徐々に離れる方向に沿って、第ｉ層の前記極板層における前記空隙構造の空隙率δｉは、以下のとおりである。
【数1】
【0009】
式中、１≦ｉ≦ｎであり、ｉは、整数であり、εｉは、第ｉ層の前記極板層における前記造孔剤と前記活物質との重量比であり、ρ１は、前記活物質の真密度であり、単位がｇ／ｃｍ３であり、ρ２は、活物質の限界圧密密度であり、単位がｇ／ｃｍ３であり、ρ３は、前記造孔剤の真密度であり、単位がｇ／ｃｍ３である。
【0010】
さらに、前記電極において、ｎ層の前記極板層における前記空隙構造の平均空隙率は、以下の条件を満たす。
【数2】
【0011】
式中、ｄｉは、第ｉ層の前記極板層の厚さであり、単位がμｍである。
【0012】
さらに、前記電極において、隣接する２層の前記極板層における前記空隙構造の空隙率は、以下の条件を満たす。
δｉ＋１＝δｉ＋（δｎ－δ１）／ｎ
δｉ＋１＝δｉ＋（δｎ－δ１）／ｎ
【0013】
さらに、前記集電体から徐々に離れる方向に沿って、第１層の前記極板層の体積密度は、２．５５ｇ／ｃｍ３～２．７５ｇ／ｃｍ３であり、第ｎ層の前記極板層の体積密度は、２．０ｇ／ｃｍ３～２．５ｇ／ｃｍ３であり、第２層～第ｎ－１層の前記極板層の体積密度は、２．０ｇ／ｃｍ３～２．７０ｇ／ｃｍ３である。
【0014】
さらに、前記電極において、ｎ層の前記極板層の総厚さは、２０～２００μｍである。
【0015】
さらに、ｎは、２～１０の整数である。
【0016】
さらに、ｎは、２～５の整数である。
【0017】
さらに、各層の前記極板層に導電剤及びバインダーがさらに含まれ、１００重量部の前記活物質に対して、前記導電剤の含有量は、０．１～５重量部であり、前記バインダーの含有量は、０．５～５重量部であり、
前記活物質は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リン酸鉄リチウム及びマンガン酸リチウムから選択される少なくとも１種であり、
前記導電剤は、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック及び炭素繊維から選択される少なくとも１種であり、
前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン及び／又はポリテトラフルオロエチレンから選択され、
前記造孔剤は、リチウムジフルオロオキサラトボレート、ビスフルオロメチルジアミンリチウム、ホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、硝酸リチウム及び塩化リチウムから選択される少なくとも１種である。
前記活物質は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リン酸鉄リチウム及びマンガン酸リチウムから選択される少なくとも１種であり、
前記導電剤は、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック及び炭素繊維から選択される少なくとも１種であり、
前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン及び／又はポリテトラフルオロエチレンから選択され、
前記造孔剤は、リチウムジフルオロオキサラトボレート、ビスフルオロメチルジアミンリチウム、ホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、硝酸リチウム及び塩化リチウムから選択される少なくとも１種である。
【0018】
さらに、前記造孔剤は、リチウムジフルオロオキサラトボレート及び／又はビスフルオロメチルジアミンリチウムである。
【0019】
本開示に係る、上記いずれか一項に記載のリチウムイオン電池用電極を製造する方法は、
異なる含有量の造孔剤が含まれるｎ層の電極板を、造孔剤の含有量の少ない順に集電体に順に積層して圧着して、前記リチウムイオン電池用電極を得るステップを含む。
異なる含有量の造孔剤が含まれるｎ層の電極板を、造孔剤の含有量の少ない順に集電体に順に積層して圧着して、前記リチウムイオン電池用電極を得るステップを含む。
【0020】
さらに、前記電極板の製造方法は、
活物質、導電剤、バインダー及び造孔剤を気流粉砕して混合し、混合材料を得るステップと、
前記混合材料を加熱し溶融した後、電界紡糸を行って、繊維化材料を得るステップと、
前記繊維化材料に対してホットプレス成形を行って、前記電極板を得るステップとを含む。
活物質、導電剤、バインダー及び造孔剤を気流粉砕して混合し、混合材料を得るステップと、
前記混合材料を加熱し溶融した後、電界紡糸を行って、繊維化材料を得るステップと、
前記繊維化材料に対してホットプレス成形を行って、前記電極板を得るステップとを含む。
【0021】
本開示に係るリチウムイオン電池は、多孔質電極を含み、前記多孔質電極は、上記いずれか一項に記載のリチウムイオン電池用電極又は上記方法で得られたリチウムイオン電池用電極を、電解液に浸漬して得られる。
【発明の効果】
【0022】
上記技術手段により、本開示に係るリチウムイオン電池用電極は、造孔剤の含有量が徐々に増加する多層の極板層を含み、かつ造孔剤が常温で固体状態を呈する電解液添加剤であり、該電極が電解液に浸漬された後、その中の造孔剤が電解液に溶解して、勾配空隙構造を有する電極を形成し、リチウムイオンの電極の内部での迅速な拡散のためにチャネルを提供することにより、リチウムイオンが優れた拡散経路を有するため、本開示に係るリチウムイオン電池用電極は、良好な動力学的性能を有する。
【0023】
本開示の追加の態様及び利点は、一部が以下の説明において示され、一部が以下の説明において明らかになるか又は本開示の実施により把握される。
【図面の簡単な説明】
【0024】
図面は、本開示のさらなる理解を提供し、かつ明細書の一部を構成するものであり、以下の具体的な実施形態とともに本開示を説明するものであるが、本開示を限定するものではない。
【0025】
【発明を実施するための形態】
【0026】
以下、図面を参照しながら、本開示の具体的な実施形態を詳細に説明する。ここで記述した具体的な実施形態は、本開示を説明し解釈するためのものに過ぎず、本開示を限定するものではないことを理解されたい。
【0027】
本開示の第１態様に係るリチウムイオン電池用電極は、集電体と、上記集電体に積層して設けられたｎ層の極板層とを含み、ｎが２以上の整数であり、上記極板層に造孔剤が含まれ、上記集電体から徐々に離れる方向に沿って、各層の上記極板層における上記造孔剤の含有量は、徐々に多くなり、上記造孔剤は、常温で固体状態を呈する電解液添加剤から選択される。
【0028】
本開示に係るリチウムイオン電池用電極において、各極板層に含まれる造孔剤が電極の製造プロセスにおいて各極板層の内部の空隙構造を維持する作用を果たすことにより、上記リチウムイオン電池用電極は、良好な空隙構造を有し、また、造孔剤が常温で固体状態を呈する電解液添加剤であり、かつ集電体から徐々に離れる方向に沿って、各層の極板層における造孔剤の含有量が徐々に多くなるため、該電極が電解液に浸漬された後、その中の造孔剤が電解液に溶解して、勾配空隙構造を有する電極を形成し、リチウムイオンの電極の内部での迅速な拡散のためにチャネルを提供することにより、リチウムイオンが優れた拡散経路を有するため、本開示に係るリチウムイオン電池用電極は、良好な動力学的性能を有する。
【0029】
さらに、本開示に係るリチウムイオン電池用電極は、内部の空隙の屈曲度が小さく、高い単位質量あたりの容量、低いインピーダンス及び高いレート放電維持率を有する。
【0030】
図１は、本開示の実施例に係る単一の極板層における造孔剤の溶解プロセスの概略図を概略的に示し、図１に示すように、電解液に浸漬された後、極板層における造孔剤が溶解して空隙構造を形成する。図２は、本開示の実施例に係る、造孔剤が溶解した後の多層の極板層の配列関係の概略図を概略的に示し、集電体は、図２の下方に設けられる。
【0031】
本開示において、上記極板層には活物質がさらに含まれてもよい。各層の極板層において、活物質と造孔剤の相対的使用量は、一定の範囲内で変化してもよく、例えば、１００重量部の上記活物質に対して、上記集電体から徐々に離れる方向に沿って、第１層の上記極板層における上記造孔剤の含有量は、０～４重量部であってもよく、第ｎ層の上記極板層における上記造孔剤の含有量は、１～１０重量部であってもよく、第２層～第ｎ－１層の上記極板層における上記造孔剤の含有量は、１～１０重量部であってもよい。
【0032】
本開示のいくつかの実施例において、１００重量部の上記活物質に対して、上記集電体から徐々に離れる方向に沿って、第１層の上記極板層における上記造孔剤の含有量は、０～２重量部であってもよく、第ｎ層の上記極板層における上記造孔剤の含有量は、４～８重量部であってもよく、第２層～第ｎ－１層の上記極板層における上記造孔剤の含有量は、２～６重量部であってもよい。この場合、上記リチウムイオン電池用電極は、電解液に浸漬された後、より合理的な勾配空隙構造を有する。
【0033】
本開示において、各層の上記極板層は、空隙構造を有し、上記造孔剤は、少なくとも一部の上記空隙構造内に充填される。各層の上記極板層における上記空隙構造の空隙率は、造孔剤の含有量により決定され、具体的には、上記集電体から徐々に離れる方向に沿って、第ｉ層の上記極板層における上記空隙構造の空隙率δｉは、以下のとおりである。
【数3】
【0034】
式中、１≦ｉ≦ｎであり、ｉは、整数であり、εｉは、第ｉ層の上記極板層における上記造孔剤と上記活物質との重量比であり、ρ１は、上記活物質の真密度であり、単位がｇ／ｃｍ３であり、ρ２は、活物質の限界圧密密度であり、単位がｇ／ｃｍ３であり、ρ３は、上記造孔剤の真密度であり、単位がｇ／ｃｍ３である。
【0035】
例示的に、活物質がリン酸鉄リチウムである場合、第ｉ層の上記極板層における上記空隙構造の空隙率δｉは、以下のとおりである。
【数4】
【0036】
式中、３．６は、リン酸鉄リチウムの真密度であり、単位がｇ／ｃｍ３であり、２．７は、リン酸鉄リチウムの限界圧密密度であり、単位がｇ／ｃｍ３である。
【0037】
本開示において、上記リチウムイオン電池用電極全体の圧密密度をさらに向上させるために、上記電極において、ｎ層の上記極板層における全ての上記空隙構造の空隙率は、以下の条件を満たすことができる。
【数5】
【0038】
式中、ｄｉは、第ｉ層の上記極板層の厚さであり、単位がμｍであり、０．２２及び０．４４は、それぞれ本開示のリチウムイオン電池用電極が高い電極性能（例えば、体積エネルギー密度）を有する場合の最大空隙率及び最小空隙率である。
【0039】
本開示において、上記リチウムイオン電池用電極における勾配空隙構造の合理性をさらに向上させるために、上記電極において、隣接する２層の上記極板層における上記空隙構造の空隙率は、以下の条件を満たすことができる。
δｉ＋１＝δｉ＋（δｎ－δ１）／ｎ
δｉ＋１＝δｉ＋（δｎ－δ１）／ｎ
【0040】
上記場合、各層の極板層における空隙構造の空隙率の分布が合理的であり、かついかなる隣接する２層の極板層の間の空隙率が均一に遷移するため、リチウムイオンの電極での拡散のために優れた拡散経路を提供することができる。
【0041】
本開示において、各層の上記極板層の体積密度は、一定の範囲内で変化してもよく、例えば、上記集電体から徐々に離れる方向に沿って、第１層の上記極板層の体積密度は、２．５５ｇ／ｃｍ３～２．７５ｇ／ｃｍ３であってもよく、第ｎ層の上記極板層の体積密度は、２．０ｇ／ｃｍ３～２．５ｇ／ｃｍ３であってもよく、第２層～第ｎ－１層の上記極板層の体積密度は、２．０ｇ／ｃｍ３～２．７０ｇ／ｃｍ３であってもよい。
【0042】
本開示において、具体的には、集電体に近接する極板層が中間層及び最上層の極板層よりも高い体積密度を有するため、上記リチウムイオン電池用電極全体が高いレベルの体積密度を有して、上記リチウムイオン電池用電極が高いエネルギー密度を有し、また、最上層（電極の表面）の極板層が低い体積密度を有するため、上記リチウムイオン電池用電極の表面が大きい空隙率を有して、リチウムイオンが電極の内部に拡散することに役立つ。
【0043】
本開示において、上記電極において、ｎ層の上記極板層の総厚さは、一定の範囲内で変化してもよく、例えば、ｎ層の上記極板層の総厚さは、２０μｍ～２００μｍであってもよい。
【0044】
本開示において、具体的には、各層の極板層の厚さを均一に分布させてもよく、ニーズに応じて特定の空隙率を有する極板層の厚さを増加させるか又は減少させてもよい。
【0045】
本開示において、上記極板層の総層数ｎは、一定の範囲内で変化してもよく、例えば、ｎは、２～１０の整数であってもよく、本開示のいくつかの実施例において、ｎは、２～５の整数である。具体的には、ｎの値が大きいほど、上記リチウムイオン電池用電極の内部の空隙構造の勾配分布が均一になるが、ｎの値の増加に伴って、電極の製造効率が低下するため、実際のニーズに応じて適切なｎの値を選択することができる。
【0046】
本開示において、各層の上記極板層に導電剤及びバインダーがさらに含まれてもよく、１００重量部の上記活物質に対して、上記導電剤の含有量は、０．１～５重量部であってもよく、上記バインダーの含有量は、０．５～５重量部であってもよい。
【0047】
上記活物質、導電剤、バインダー及び造孔剤は、一定の範囲内で選択されてもよく、例えば、上記活物質は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リン酸鉄リチウム及びマンガン酸リチウムから選択される少なくとも１種であってもよく、上記導電剤は、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック及び炭素繊維から選択される少なくとも１種であってもよく、上記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン及び／又はポリテトラフルオロエチレンから選択されてもよく、上記造孔剤は、リチウムジフルオロオキサラトボレート、ビスフルオロメチルジアミンリチウム、ホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、硝酸リチウム及び塩化リチウムから選択される少なくとも１種であってもよく、本開示のいくつかの実施例において、上記造孔剤は、リチウムジフルオロオキサラトボレート及び／又はビスフルオロメチルジアミンリチウムである。
【0048】
本開示の第２態様に係る、第１態様におけるいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用電極を製造する方法は、異なる含有量の造孔剤が含まれるｎ層の電極板を、造孔剤の含有量の少ない順に集電体に順に積層して圧着して、上記リチウムイオン電池用電極を得るステップを含む。
【0049】
本開示の方法において、異なる含有量の造孔剤を有する多層の電極板を直接的に組み合わせた後に圧着して上記リチウムイオン電池用電極を得て、組み合わせが便利で迅速であり、また、電極板における造孔剤の含有量を調整するか又は異なる含有量の造孔剤を有する電極板を交換することにより、異なる空隙率の要件を満たす電極を迅速に得ることができ、これにより、電極の設計中により多くの選択肢を有することができる。
【0050】
さらに、上記電極板の製造方法は、活物質、導電剤、バインダー及び造孔剤を気流粉砕して混合し、混合材料を得るステップと、上記混合材料を加熱し溶融した後、電界紡糸を行って、繊維化材料を得るステップと、上記繊維化材料に対してホットプレス成形を行って、上記電極板を得るステップとを含む。乾式電極を使用して、異なる含有量の造孔剤を有する電極板を予め製造し、後続きの選択及び調整に役立つ。
【0051】
本開示に係るリチウムイオン電池は、多孔質電極を含み、上記多孔質電極は、第１態様におけるいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用電極又は第２態様に記載の方法で得られたリチウムイオン電池用電極を、電解液に浸漬して得られる。
【0052】
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示は、これによって何ら限定されない。本実施例に係る原料、試薬、機器及び装置は、特に説明しない限り、いずれも購入により得ることができる。
【0053】
本開示の実施例に係る電極板は、
活物質、導電剤、バインダー及び造孔剤を気流粉砕して混合し、混合材料を得るステップと、次に上記混合材料を加熱し溶融した後、電界紡糸を行って、繊維化材料を得るステップと、最後に上記繊維化材料に対してホットプレス成形を行って、上記電極板を得るステップとを含む方法で製造される。造孔剤の添加量を調整し、かつ上記操作を繰り返すことにより、異なる含有量の造孔剤が含まれる電極板を得る。
活物質、導電剤、バインダー及び造孔剤を気流粉砕して混合し、混合材料を得るステップと、次に上記混合材料を加熱し溶融した後、電界紡糸を行って、繊維化材料を得るステップと、最後に上記繊維化材料に対してホットプレス成形を行って、上記電極板を得るステップとを含む方法で製造される。造孔剤の添加量を調整し、かつ上記操作を繰り返すことにより、異なる含有量の造孔剤が含まれる電極板を得る。
【実施例1】
【0054】
以下の方法でリチウムイオン電池用電極を製造した。
【0055】
（１）ホットプレス法で第１層の電極板を集電体（アルミニウム箔）に圧着し、第１層の電極板に活物質（リン酸鉄リチウム）、導電剤（カーボンチューブ＋カーボンブラック）及びバインダー（ポリテトラフルオロエチレン）が含まれ、１００重量部の活物質に対して、導電剤の含有量が１重量部であり、バインダーの含有量が３重量部であり、第１層の電極板の厚さが５０μｍであり、空隙構造を有し、計算によると、空隙構造の空隙率が０．２５であり、
（２）ホットプレス法で第２層の電極板を第１層の電極板に圧着し、かつ融着処理を行って、リチウムイオン電池用電極を得て、第２層の電極板に活物質（リン酸鉄リチウム）、導電剤（カーボンチューブ＋カーボンブラック）、バインダー（ポリテトラフルオロエチレン）及び造孔剤（リチウムジフルオロオキサラトボレート、真密度が２．１２ｇ／ｃｍ３である）が含まれ、１００重量部の活物質に対して、導電剤の含有量が１重量部であり、バインダーの含有量が３重量部であり、造孔剤の含有量が４重量部であり、第２層の電極板の厚さが５０μｍであり、空隙構造を有し、造孔剤が少なくとも一部の空隙構造内に充填され、計算によると、空隙構造の空隙率が０．２９４である。
（２）ホットプレス法で第２層の電極板を第１層の電極板に圧着し、かつ融着処理を行って、リチウムイオン電池用電極を得て、第２層の電極板に活物質（リン酸鉄リチウム）、導電剤（カーボンチューブ＋カーボンブラック）、バインダー（ポリテトラフルオロエチレン）及び造孔剤（リチウムジフルオロオキサラトボレート、真密度が２．１２ｇ／ｃｍ３である）が含まれ、１００重量部の活物質に対して、導電剤の含有量が１重量部であり、バインダーの含有量が３重量部であり、造孔剤の含有量が４重量部であり、第２層の電極板の厚さが５０μｍであり、空隙構造を有し、造孔剤が少なくとも一部の空隙構造内に充填され、計算によると、空隙構造の空隙率が０．２９４である。
【0056】
本実施例で製造されたリチウムイオン電池用電極は、２層の極板層を有し、集電体から徐々に離れる方向に沿って、各層の極板層における空隙構造の空隙率が徐々に増加し、総厚さが１００μｍであり、平均空隙率（上層と下層の厚さに基づいて加重平均して得られるもの）が０．２７２である。
【実施例2】
【0057】
以下の方法でリチウムイオン電池用電極を製造した。
【0058】
（１）ホットプレス法で第１層の電極板を集電体（アルミニウム箔）に圧着し、第１層の電極板に活物質（リン酸鉄リチウム）、導電剤（カーボンチューブ＋カーボンブラック）及びバインダー（ポリテトラフルオロエチレン）が含まれ、１００重量部の活物質に対して、導電剤の含有量が１重量部であり、バインダーの含有量が３重量部であり、第１層の電極板の厚さが３３．３μｍであり、空隙構造を有し、計算によると、空隙構造の空隙率が０．２５であり、
（２）ホットプレス法で第２層の電極板を第１層の電極板に圧着し、第２層の電極板に活物質（リン酸鉄リチウム）、導電剤（カーボンチューブ＋カーボンブラック）、バインダー（ポリテトラフルオロエチレン）及び造孔剤（リチウムジフルオロオキサラトボレート）が含まれ、１００重量部の活物質に対して、導電剤の含有量が１重量部であり、バインダーの含有量が３重量部であり、造孔剤の含有量が２重量部であり、第２層の電極板の厚さが３３．３μｍであり、空隙構造を有し、造孔剤が少なくとも一部の空隙構造内に充填され、計算によると、空隙構造の空隙率が０．２７２であり、
（３）ホットプレス法で第３層の電極板を第２層の電極板に圧着し、かつ融着処理を行って、リチウムイオン電池用電極を得て、第３層の電極板に活物質（リン酸鉄リチウム）、導電剤（カーボンチューブ＋カーボンブラック）、バインダー（ポリテトラフルオロエチレン）及び造孔剤（リチウムジフルオロオキサラトボレート）が含まれ、１００重量部の活物質に対して、導電剤の含有量が１重量部であり、バインダーの含有量が３重量部であり、造孔剤の含有量が４重量部であり、第３層の電極板の厚さが３３．３μｍであり、空隙構造を有し、造孔剤が少なくとも一部の空隙構造内に充填され、計算によると、空隙構造の空隙率が０．２９４である。
（２）ホットプレス法で第２層の電極板を第１層の電極板に圧着し、第２層の電極板に活物質（リン酸鉄リチウム）、導電剤（カーボンチューブ＋カーボンブラック）、バインダー（ポリテトラフルオロエチレン）及び造孔剤（リチウムジフルオロオキサラトボレート）が含まれ、１００重量部の活物質に対して、導電剤の含有量が１重量部であり、バインダーの含有量が３重量部であり、造孔剤の含有量が２重量部であり、第２層の電極板の厚さが３３．３μｍであり、空隙構造を有し、造孔剤が少なくとも一部の空隙構造内に充填され、計算によると、空隙構造の空隙率が０．２７２であり、
（３）ホットプレス法で第３層の電極板を第２層の電極板に圧着し、かつ融着処理を行って、リチウムイオン電池用電極を得て、第３層の電極板に活物質（リン酸鉄リチウム）、導電剤（カーボンチューブ＋カーボンブラック）、バインダー（ポリテトラフルオロエチレン）及び造孔剤（リチウムジフルオロオキサラトボレート）が含まれ、１００重量部の活物質に対して、導電剤の含有量が１重量部であり、バインダーの含有量が３重量部であり、造孔剤の含有量が４重量部であり、第３層の電極板の厚さが３３．３μｍであり、空隙構造を有し、造孔剤が少なくとも一部の空隙構造内に充填され、計算によると、空隙構造の空隙率が０．２９４である。
【0059】
本実施例で製造されたリチウムイオン電池用電極は、３層の極板層を有し、集電体から徐々に離れる方向に沿って、各層の極板層における空隙構造の空隙率が徐々に増加し、総厚さが１００μｍであり、平均空隙率が０．２７２である。
【実施例3】
【0060】
以下の方法でリチウムイオン電池用電極を製造した。
【0061】
（１）ホットプレス法で第１層の電極板を集電体（アルミニウム箔）に圧着し、第１層の電極板に活物質（リン酸鉄リチウム）、導電剤（カーボンチューブ＋カーボンブラック）及びバインダー（ポリテトラフルオロエチレン）が含まれ、１００重量部の活物質に対して、導電剤の含有量が１重量部であり、バインダーの含有量が３重量部であり、第１層の電極板の厚さが３３．３μｍであり、空隙構造を有し、計算によると、空隙構造の空隙率が０．２５であり、
（２）ホットプレス法で第２層の電極板を第１層の電極板に圧着し、第２層の電極板に活物質（リン酸鉄リチウム）、導電剤（カーボンチューブ＋カーボンブラック）、バインダー（ポリテトラフルオロエチレン）及び造孔剤（リチウムジフルオロオキサラトボレート）が含まれ、１００重量部の活物質に対して、導電剤の含有量が１重量部であり、バインダーの含有量が３重量部であり、造孔剤の含有量が４重量部であり、第２層の電極板の厚さが３３．３μｍであり、空隙構造を有し、造孔剤が少なくとも一部の空隙構造内に充填され、計算によると、空隙構造の空隙率が０．２９４であり、
（３）ホットプレス法で第３層の電極板を第２層の電極板に圧着し、かつ融着処理を行って、リチウムイオン電池用電極を得て、第３層の電極板に活物質（リン酸鉄リチウム）、導電剤（カーボンチューブ＋カーボンブラック）、バインダー（ポリテトラフルオロエチレン）及び造孔剤（リチウムジフルオロオキサラトボレート）が含まれ、１００重量部の活物質に対して、導電剤の含有量が１重量部であり、バインダーの含有量が３重量部であり、造孔剤の含有量が８重量部であり、第３層の電極板の厚さが３３．３μｍであり、空隙構造を有し、造孔剤が少なくとも一部の空隙構造内に充填され、計算によると、空隙構造の空隙率が０．３３４である。
（２）ホットプレス法で第２層の電極板を第１層の電極板に圧着し、第２層の電極板に活物質（リン酸鉄リチウム）、導電剤（カーボンチューブ＋カーボンブラック）、バインダー（ポリテトラフルオロエチレン）及び造孔剤（リチウムジフルオロオキサラトボレート）が含まれ、１００重量部の活物質に対して、導電剤の含有量が１重量部であり、バインダーの含有量が３重量部であり、造孔剤の含有量が４重量部であり、第２層の電極板の厚さが３３．３μｍであり、空隙構造を有し、造孔剤が少なくとも一部の空隙構造内に充填され、計算によると、空隙構造の空隙率が０．２９４であり、
（３）ホットプレス法で第３層の電極板を第２層の電極板に圧着し、かつ融着処理を行って、リチウムイオン電池用電極を得て、第３層の電極板に活物質（リン酸鉄リチウム）、導電剤（カーボンチューブ＋カーボンブラック）、バインダー（ポリテトラフルオロエチレン）及び造孔剤（リチウムジフルオロオキサラトボレート）が含まれ、１００重量部の活物質に対して、導電剤の含有量が１重量部であり、バインダーの含有量が３重量部であり、造孔剤の含有量が８重量部であり、第３層の電極板の厚さが３３．３μｍであり、空隙構造を有し、造孔剤が少なくとも一部の空隙構造内に充填され、計算によると、空隙構造の空隙率が０．３３４である。
【0062】
本実施例で製造されたリチウムイオン電池用電極は、３層の極板層を有し、集電体から徐々に離れる方向に沿って、各層の極板層における空隙構造の空隙率が徐々に増加し、総厚さが１００μｍであり、平均空隙率が０．２９２である。
【実施例4】
【0063】
以下の方法でリチウムイオン電池用電極を製造した。
【0064】
（１）ホットプレス法で第１層の電極板を集電体（アルミニウム箔）に圧着し、第１層の電極板に活物質（リン酸鉄リチウム）、導電剤（カーボンチューブ＋カーボンブラック）及びバインダー（ポリテトラフルオロエチレン）が含まれ、１００重量部の活物質に対して、導電剤の含有量が１重量部であり、バインダーの含有量が３重量部であり、第１層の電極板の厚さが２５μｍであり、空隙構造を有し、計算によると、空隙構造の空隙率が０．２５であり、
（２）ホットプレス法で第２層の電極板を第１層の電極板に圧着し、第２層の電極板に活物質（リン酸鉄リチウム）、導電剤（カーボンチューブ＋カーボンブラック）、バインダー（ポリテトラフルオロエチレン）及び造孔剤（リチウムジフルオロオキサラトボレート）が含まれ、１００重量部の活物質に対して、導電剤の含有量が１重量部であり、バインダーの含有量が３重量部であり、造孔剤の含有量が２重量部であり、第２層の電極板の厚さが２５μｍであり、空隙構造を有し、造孔剤が少なくとも一部の空隙構造内に充填され、計算によると、空隙構造の空隙率が０．２７２であり、
（３）ホットプレス法で第３層の電極板を第２層の電極板に圧着し、第３層の電極板に活物質（リン酸鉄リチウム）、導電剤（カーボンチューブ＋カーボンブラック）、バインダー（ポリテトラフルオロエチレン）及び造孔剤（リチウムジフルオロオキサラトボレート）が含まれ、１００重量部の活物質に対して、導電剤の含有量が１重量部であり、バインダーの含有量が３重量部であり、造孔剤の含有量が４重量部であり、第３層の電極板の厚さが２５μｍであり、空隙構造を有し、造孔剤が少なくとも一部の空隙構造内に充填され、計算によると、空隙構造の空隙率が０．２９４であり、
（４）ホットプレス法で第４層の電極板を第３層の電極板に圧着し、かつ融着処理を行って、リチウムイオン電池用電極を得て、第４層の電極板に活物質（リン酸鉄リチウム）、導電剤（カーボンチューブ＋カーボンブラック）、バインダー（ポリテトラフルオロエチレン）及び造孔剤（リチウムジフルオロオキサラトボレート）が含まれ、１００重量部の活物質に対して、導電剤の含有量が１重量部であり、バインダーの含有量が３重量部であり、造孔剤の含有量が８重量部であり、第４層の電極板の厚さが２５μｍであり、空隙構造を有し、造孔剤が少なくとも一部の空隙構造内に充填され、計算によると、空隙構造の空隙率が０．３３４である。
（２）ホットプレス法で第２層の電極板を第１層の電極板に圧着し、第２層の電極板に活物質（リン酸鉄リチウム）、導電剤（カーボンチューブ＋カーボンブラック）、バインダー（ポリテトラフルオロエチレン）及び造孔剤（リチウムジフルオロオキサラトボレート）が含まれ、１００重量部の活物質に対して、導電剤の含有量が１重量部であり、バインダーの含有量が３重量部であり、造孔剤の含有量が２重量部であり、第２層の電極板の厚さが２５μｍであり、空隙構造を有し、造孔剤が少なくとも一部の空隙構造内に充填され、計算によると、空隙構造の空隙率が０．２７２であり、
（３）ホットプレス法で第３層の電極板を第２層の電極板に圧着し、第３層の電極板に活物質（リン酸鉄リチウム）、導電剤（カーボンチューブ＋カーボンブラック）、バインダー（ポリテトラフルオロエチレン）及び造孔剤（リチウムジフルオロオキサラトボレート）が含まれ、１００重量部の活物質に対して、導電剤の含有量が１重量部であり、バインダーの含有量が３重量部であり、造孔剤の含有量が４重量部であり、第３層の電極板の厚さが２５μｍであり、空隙構造を有し、造孔剤が少なくとも一部の空隙構造内に充填され、計算によると、空隙構造の空隙率が０．２９４であり、
（４）ホットプレス法で第４層の電極板を第３層の電極板に圧着し、かつ融着処理を行って、リチウムイオン電池用電極を得て、第４層の電極板に活物質（リン酸鉄リチウム）、導電剤（カーボンチューブ＋カーボンブラック）、バインダー（ポリテトラフルオロエチレン）及び造孔剤（リチウムジフルオロオキサラトボレート）が含まれ、１００重量部の活物質に対して、導電剤の含有量が１重量部であり、バインダーの含有量が３重量部であり、造孔剤の含有量が８重量部であり、第４層の電極板の厚さが２５μｍであり、空隙構造を有し、造孔剤が少なくとも一部の空隙構造内に充填され、計算によると、空隙構造の空隙率が０．３３４である。
【0065】
本実施例で製造されたリチウムイオン電池用電極は、４層の極板層を有し、集電体から徐々に離れる方向に沿って、各層の極板層における空隙構造の空隙率が徐々に増加し、総厚さが１００μｍであり、平均空隙率が０．２８７である。
【実施例5】
【0066】
以下の方法でリチウムイオン電池用電極を製造した。
【0067】
（１）ホットプレス法で第１層の電極板を集電体（アルミニウム箔）に圧着し、第１層の電極板に活物質（リン酸鉄リチウム）、導電剤（カーボンチューブ＋カーボンブラック）、バインダー（ポリテトラフルオロエチレン）及び造孔剤（リチウムジフルオロオキサラトボレート）が含まれ、１００重量部の活物質に対して、導電剤の含有量が１重量部であり、バインダーの含有量が３重量部であり、造孔剤の含有量が４重量部であり、第１層の電極板の厚さが３３．３μｍであり、空隙構造を有し、造孔剤が少なくとも一部の空隙構造内に充填され、計算によると、空隙構造の空隙率が０．２９４であり、
（２）ホットプレス法で第２層の電極板を第１層の電極板に圧着し、第２層の電極板に活物質（リン酸鉄リチウム）、導電剤（カーボンチューブ＋カーボンブラック）、バインダー（ポリテトラフルオロエチレン）及び造孔剤（リチウムジフルオロオキサラトボレート）が含まれ、１００重量部の活物質に対して、導電剤の含有量が１重量部であり、バインダーの含有量が３重量部であり、造孔剤の含有量が８重量部であり、第２層の電極板の厚さが３３．３μｍであり、空隙構造を有し、造孔剤が少なくとも一部の空隙構造内に充填され、計算によると、空隙構造の空隙率が０．３３４であり、
（３）ホットプレス法で第３層の電極板を第２層の電極板に圧着し、かつ融着処理を行って、リチウムイオン電池用電極を得て、第３層の電極板に活物質（リン酸鉄リチウム）、導電剤（カーボンチューブ＋カーボンブラック）、バインダー（ポリテトラフルオロエチレン）及び造孔剤（リチウムジフルオロオキサラトボレート）が含まれ、１００重量部の活物質に対して、導電剤の含有量が１重量部であり、バインダーの含有量が３重量部であり、造孔剤の含有量が１２重量部であり、第３層の電極板の厚さが３３．３μｍであり、空隙構造を有し、造孔剤が少なくとも一部の空隙構造内に充填され、計算によると、空隙構造の空隙率が０．３６８である。
（２）ホットプレス法で第２層の電極板を第１層の電極板に圧着し、第２層の電極板に活物質（リン酸鉄リチウム）、導電剤（カーボンチューブ＋カーボンブラック）、バインダー（ポリテトラフルオロエチレン）及び造孔剤（リチウムジフルオロオキサラトボレート）が含まれ、１００重量部の活物質に対して、導電剤の含有量が１重量部であり、バインダーの含有量が３重量部であり、造孔剤の含有量が８重量部であり、第２層の電極板の厚さが３３．３μｍであり、空隙構造を有し、造孔剤が少なくとも一部の空隙構造内に充填され、計算によると、空隙構造の空隙率が０．３３４であり、
（３）ホットプレス法で第３層の電極板を第２層の電極板に圧着し、かつ融着処理を行って、リチウムイオン電池用電極を得て、第３層の電極板に活物質（リン酸鉄リチウム）、導電剤（カーボンチューブ＋カーボンブラック）、バインダー（ポリテトラフルオロエチレン）及び造孔剤（リチウムジフルオロオキサラトボレート）が含まれ、１００重量部の活物質に対して、導電剤の含有量が１重量部であり、バインダーの含有量が３重量部であり、造孔剤の含有量が１２重量部であり、第３層の電極板の厚さが３３．３μｍであり、空隙構造を有し、造孔剤が少なくとも一部の空隙構造内に充填され、計算によると、空隙構造の空隙率が０．３６８である。
【0068】
本実施例で製造されたリチウムイオン電池用電極は、３層の極板層を有し、集電体から徐々に離れる方向に沿って、各層の極板層における空隙構造の空隙率が徐々に増加し、総厚さが１００μｍであり、平均空隙率が０．３３２である。
（比較例１）
（比較例１）
【0069】
以下の方法でリチウムイオン電池用電極を製造した。
【0070】
ホットプレス法で単層の電極板を集電体（アルミニウム箔）に圧着して、リチウムイオン電池用電極を得て、上記単層の電極板に活物質（リン酸鉄リチウム）、導電剤（カーボンチューブ＋カーボンブラック）及びバインダー（ポリテトラフルオロエチレン）が含まれ、１００重量部の活物質に対して、導電剤の含有量が１重量部であり、バインダーの含有量が３重量部であり、上記単層の電極板の厚さが１００μｍであり、空隙構造を有し、計算によると、空隙構造の空隙率が０．２５である。
（比較例２）
（比較例２）
【0071】
以下の方法でリチウムイオン電池用電極を製造した。
【0072】
ホットプレス法で単層の電極板を集電体（アルミニウム箔）に圧着して、リチウムイオン電池用電極を得て、上記単層の電極板に活物質（リン酸鉄リチウム）、導電剤（カーボンチューブ＋カーボンブラック）、バインダー（ポリテトラフルオロエチレン）及び造孔剤（リチウムジフルオロオキサラトボレート）が含まれ、１００重量部の活物質に対して、導電剤の含有量が１重量部であり、バインダーの含有量が３重量部であり、造孔剤の含有量が２重量部であり、上記単層の電極板の厚さが１００μｍであり、空隙構造を有し、造孔剤が少なくとも一部の空隙構造内に充填され、計算によると、空隙構造の空隙率が０．２７２である。
（比較例３）
（比較例３）
【0073】
以下の方法でリチウムイオン電池用電極を製造した。
【0074】
（１）ホットプレス法で第１層の電極板を集電体（アルミニウム箔）に圧着し、第１層の電極板に活物質（リン酸鉄リチウム）、導電剤（カーボンチューブ＋カーボンブラック）、バインダー（ポリテトラフルオロエチレン）及び造孔剤（リチウムジフルオロオキサラトボレート）が含まれ、１００重量部の活物質に対して、導電剤の含有量が１重量部であり、バインダーの含有量が３重量部であり、造孔剤の含有量が４重量部であり、第１層の電極板の厚さが３３．３μｍであり、空隙構造を有し、造孔剤が少なくとも一部の空隙構造内に充填され、計算によると、空隙構造の空隙率が０．２９４であり、
（２）ホットプレス法で第２層の電極板を第１層の電極板に圧着し、第２層の電極板に活物質（リン酸鉄リチウム）、導電剤（カーボンチューブ＋カーボンブラック）、バインダー（ポリテトラフルオロエチレン）及び造孔剤（リチウムジフルオロオキサラトボレート）が含まれ、１００重量部の活物質に対して、導電剤の含有量が１重量部であり、バインダーの含有量が３重量部であり、造孔剤の含有量が２重量部であり、第２層の電極板の厚さが３３．３μｍであり、空隙構造を有し、造孔剤が少なくとも一部の空隙構造内に充填され、計算によると、空隙構造の空隙率が０．２７２であり、
（３）ホットプレス法で第３層の電極板を第２層の電極板に圧着し、かつ融着処理を行って、リチウムイオン電池用電極を得て、第３層の電極板に活物質（リン酸鉄リチウム）、導電剤（カーボンチューブ＋カーボンブラック）及びバインダー（ポリテトラフルオロエチレン）が含まれ、１００重量部の活物質に対して、導電剤の含有量が１重量部であり、バインダーの含有量が３重量部であり、第３層の電極板の厚さが３３．３μｍであり、空隙構造を有し、計算によると、空隙構造の空隙率が０．２５である。
（２）ホットプレス法で第２層の電極板を第１層の電極板に圧着し、第２層の電極板に活物質（リン酸鉄リチウム）、導電剤（カーボンチューブ＋カーボンブラック）、バインダー（ポリテトラフルオロエチレン）及び造孔剤（リチウムジフルオロオキサラトボレート）が含まれ、１００重量部の活物質に対して、導電剤の含有量が１重量部であり、バインダーの含有量が３重量部であり、造孔剤の含有量が２重量部であり、第２層の電極板の厚さが３３．３μｍであり、空隙構造を有し、造孔剤が少なくとも一部の空隙構造内に充填され、計算によると、空隙構造の空隙率が０．２７２であり、
（３）ホットプレス法で第３層の電極板を第２層の電極板に圧着し、かつ融着処理を行って、リチウムイオン電池用電極を得て、第３層の電極板に活物質（リン酸鉄リチウム）、導電剤（カーボンチューブ＋カーボンブラック）及びバインダー（ポリテトラフルオロエチレン）が含まれ、１００重量部の活物質に対して、導電剤の含有量が１重量部であり、バインダーの含有量が３重量部であり、第３層の電極板の厚さが３３．３μｍであり、空隙構造を有し、計算によると、空隙構造の空隙率が０．２５である。
【0075】
本比較例で製造されたリチウムイオン電池用電極は、３層の極板層を有し、集電体から徐々に離れる方向に沿って、各層の極板層における空隙構造の空隙率が徐々に減少し、総厚さが１００μｍであり、平均空隙率が０．２７２である。
（試験例）
（試験例）
【0076】
実施例１～５及び比較例１～３で製造されたリチウムイオン電池用電極をそれぞれ正極として対応する負極、電解液と共にリチウムイオン電池に組み立て、電池の設計容量が１．８Ａｈである。
【0077】
負極板の製造プロセスとして、人造黒鉛、導電剤であるカーボンブラック、増粘剤であるＣＭＣ、バインダーであるＳＢＲを質量比９６．４：１：１．２：１．４で混合し、脱イオン水を加えて撹拌機の作用下で撹拌して、均一な負極ペースト系を得て、ペーストを銅箔集電体に塗布し、乾燥させ、ロールプレスし、切断して負極板を得た。
【0078】
電解液の製造について、環状カーボネート、鎖状カーボネート、カルボン酸エステルから選択される１種又は複数種であってもよい有機溶媒を混合し、次に十分に乾燥したＬｉＰＦ６を混合溶媒に溶解させて、濃度が１ｍｏｌ／Ｌの電解液を製造した。
【0079】
各リチウムイオン電池における正極の屈曲度、単位質量あたりの容量、単位面積当たりの容量、内部抵抗及び放電容量比を本技術分野における一般的な方法で測定した。
【0080】
屈曲度の測定について、ＦＩＢ－ＳＥＭにより極板を層ごとに切断し、次に極板構造に対して三次元再構成を行い、ソフトウェアシミュレーションにより極板の屈曲度を得ることができる。
【0081】
単位質量あたりの容量の測定について、組み立てられた電池を化成しグレーディングした後、０．３３Ｃの定電流及び定電圧で３．８Ｖまで充電し、０．０５Ｃでカットオフし、次に０．３３Ｃで２．０Ｖまで放電して放電容量を得て、放電容量と電池の総塗布量との比を単位質量あたりの容量とし、単位がｍＡｈ／ｇである。
【0082】
単位面積当たりの容量について、上記放電容量と正極板の総面積との比を単位面積当たりの容量とし、単位がｍＡｈ／ｃｍ２である。
【0083】
内部抵抗について、電池を５０％ＳＯＣに調整し、２ｈ静置し、電圧Ｖ１を記録し、１．５Ｃで３０ｓ放電し、電圧Ｖ２を記録し、（Ｖ１－Ｖ２）／１．５Ｃによりインピーダンス値を得ることができる。
【0084】
レート放電容量比について、０．３３Ｃの定電流及び定電圧で３．８Ｖまで充電し、０．０５Ｃでカットオフし、次に０．２Ｃで２．０Ｖまで放電し、そして０．３３Ｃの定電流及び定電圧で３．８Ｖまで充電し、０．０５Ｃでカットオフし、２Ｃで２．０Ｖまで放電し、２Ｃで放電して得られた容量と０．２Ｃで放電して得られた容量との比をレート放電容量比とする。
【0085】
測定結果を表１～４に示す。
【表1】
【0086】
表１から分かるように、実施例１～５のリチウムイオン電池用正極は、低い屈曲度を有する。
【表2】
【0087】
表２から分かるように、実施例１～５のリチウムイオン電池用正極は、高い単位質量あたりの容量及び単位面積当たりの容量を有し、かつ空隙率の増加に伴って、単位質量あたりの容量が徐々に高くなるが、単位面積当たりの容量が先に上昇し、その後に低下する傾向を呈する。
【表3】
【0088】
表３から分かるように、実施例１～５のリチウムイオン電池用正極は、低いインピーダンスを有する。
【表4】
【0089】
表４から分かるように、実施例１～５のリチウムイオン電池用正極は、高いレート放電維持率を有する。
【0090】
表１～４のデータから分かるように、実施例１～５のリチウムイオン電池用正極は、低い屈曲度及びインピーダンス、高い単位質量あたりの容量、単位面積当たりの容量及びレート放電維持率を有するため、本開示のリチウムイオン電池用電極が良好な動力学的性能を有することを示す。
【0091】
以上、図面を参照しながら本願の実施例を説明したが、本願は、上記具体的な実施形態に限定されるものではなく、上記具体的な実施形態は、限定的なものではなく、例示的なものに過ぎず、当業者であれば、本願の示唆で、本願の趣旨及び特許請求の範囲の保護範囲から逸脱せずに多くの形態を有することができ、これらは、いずれも本願の保護範囲内に属する。
【図1】
【図2】
【手続補正書】
【提出日】2024-03-18
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
集電体と、前記集電体上に積層されたｎ層の極板層とを含むリチウムイオン電池用電極であって、ｎが２以上の整数であり、各極板層は造孔剤を含み、前記集電体から徐々に離れる方向に沿って、各極板層の造孔剤の含有量は、集電体から離れる方向に、徐々に多くなり、前記造孔剤は、常温で固体状態を呈する電解液添加剤から選択される、リチウムイオン電池用電極。
【請求項2】
各極板層はさらに活物質を含み、１００重量部の活物質に対して、前記集電体から徐々に離れる方向に沿って、第１極板層における造孔剤の含有量は、０～４重量部であり、第ｎ極板層における造孔剤の含有量は、１～１０重量部であり、第２極板層～第（ｎ－１）極板層における造孔剤の含有量は、１～１０重量部である、請求項１に記載の電極。
【請求項3】
各極板層は、空隙構造を有し、少なくとも一部の空隙構造には造孔剤が充填され、集電体から徐々に離れる方向に、第ｉ極板層における空隙構造の空隙率δｉは、以下の式の通りである、請求項１に記載の電極。
【数1】
【請求項4】
前記電極において、第ｎ極板層における空隙構造の平均空隙率は、以下の条件を満たす、請求項１に記載の電極。【数2】
【請求項5】
前記電極において、隣接する２つの極板層における空隙構造の空隙率は、以下の条件を満たす、請求項１に記載の電極。δｉ＋１＝δｉ＋（δｎ－δ１）／ｎ
【請求項6】
前記集電体から徐々に離れる方向に沿って、第１極板層の体積密度は、２．５５ｇ／ｃｍ３～２．７５ｇ／ｃｍ３であり、第ｎ極板層の体積密度は、２．０ｇ／ｃｍ３～２．５ｇ／ｃｍ３であり、第２極板層～第（ｎ－１）極板層の体積密度は、２．０ｇ／ｃｍ３～２．７０ｇ／ｃｍ３である、請求項１に記載の電極。
【請求項7】
前記電極において、ｎ層の極板層の総厚さは、２０μｍ～２００μｍである、請求項１に記載の電極。
【請求項8】
ｎは、２～１０の整数である、請求項１に記載の電極。
【請求項9】
ｎは、２～５の整数である、請求項１に記載の電極。
【請求項10】
各極板層は、さらに導電剤及びバインダーを含み、１００重量部の活物質に対して、導電剤の含有量は、０．１～５重量部であり、バインダーの含有量は、０．５～５重量部であり、前記活物質は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リン酸鉄リチウム及びマンガン酸リチウムから選択される少なくとも１種であり、
前記導電剤は、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック及び炭素繊維から選択される少なくとも１種であり、
前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン及び／又はポリテトラフルオロエチレンから選択され、
前記造孔剤は、リチウムジフルオロオキサラトボレート、ビスフルオロメチルジアミンリチウム、ホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、硝酸リチウム及び塩化リチウムから選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の電極。
【請求項11】
前記造孔剤は、リチウムジフルオロオキサラトボレート及び／又はビスフルオロメチルジアミンリチウムである、請求項１に記載の電極。
【請求項12】
請求項１～１１のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用電極を製造する方法であって、異なる含有量の造孔剤が含まれるｎ層の電極板を、造孔剤の含有量の少ない順に集電体上に積層して圧着して、リチウムイオン電池用電極を得るステップを含む、方法。
【請求項13】
以下の方法で製造される電極板の製造方法であって、活物質、導電剤、バインダー及び造孔剤を気流粉砕して混合し、混合材料を得るステップと、
前記混合材料を加熱し溶融した後、電界紡糸を行って、繊維化材料を得るステップと、
前記繊維化材料に対してホットプレス成形を行って、電極板を得るステップと、
を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
多孔質電極を含み、前記多孔質電極は、請求項１～１１のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用電極を、電解液に浸漬して得られる、リチウムイオン電池。
【請求項15】
多孔質電極を含み、前記多孔質電極は、請求項１２に記載の方法で得られたリチウムイオン電池用電極を、電解液に浸漬して得られる、リチウムイオン電池。
【国際調査報告】