(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-08-29
(54)【発明の名称】電池正極材料及びその製造方法と応用
(51)【国際特許分類】
H01M 4/58 20100101AFI20240822BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240822BHJP
H01M 10/0566 20100101ALI20240822BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240822BHJP
【ＦＩ】
H01M4/58
H01M4/36 C
H01M10/0566
H01M10/052
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023579123
(86)(22)【出願日】2022-09-23
(85)【翻訳文提出日】2024-03-14
(86)【国際出願番号】 CN2022120748
(87)【国際公開番号】W WO2023046048
(87)【国際公開日】2023-03-30
(31)【優先権主張番号】202111125874.6
(32)【優先日】2021-09-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】510177809
【氏名又は名称】ビーワイディー カンパニー リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100169904
【弁理士】
【氏名又は名称】村井 康司
(74)【代理人】
【識別番号】100132698
【弁理士】
【氏名又は名称】川分 康博
(72)【発明者】
【氏名】程斌
(72)【発明者】
【氏名】潘▲儀▼
(72)【発明者】
【氏名】庄明昊
(72)【発明者】
【氏名】叶▲ゆう▼珍
(72)【発明者】
【氏名】▲でん▼若▲い▼
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ02
5H029AJ03
5H029AK01
5H029AL01
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL06
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5H029AL11
5H029AL12
5H029AM02
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM07
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5H029CJ22
5H029CJ28
5H029HJ01
5H029HJ02
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5H050AA02
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5H050BA17
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5H050CB11
5H050CB12
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5H050EA11
5H050FA18
5H050GA02
5H050GA22
5H050GA27
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA04
5H050HA05
5H050HA14
5H050HA15
(57)【要約】
電池正極材料は、コアと、コアに形成された第１シェル層とを含み、コアは、ＬｉＭｎｘＦｅ１－ｘＰＯ４を含み、第１シェル層は、ＬｉＭｎｙＦｅ１－ｙＰＯ４を含み、ここで、０＜ｘ≦０．４であり、０．６≦ｙ≦０．９である。当該電池正極材料は、多層分布構造を有する。本発明は、上記電池正極材料の製造方法及びその応用をさらに提供する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
コア（１０）と、前記コア（１０）の表面に形成された第１シェル層（２０）とを含む電池正極材料であって、前記コア（１０）は、ＬｉＭｎｘＦｅ１－ｘＰＯ４を含み、前記第１シェル層（２０）は、ＬｉＭｎｙＦｅ１－ｙＰＯ４を含み、ここで、０＜ｘ≦０．４であり、０．６≦ｙ≦０．９である、ことを特徴とする電池正極材料。
【請求項2】
前記コア（１０）と前記第１シェル層（２０）との質量比は、１：（１．５～９）である、ことを特徴とする請求項１に記載の電池正極材料。
【請求項3】
前記コア（１０）の直径は、０．５μｍ～５μｍである、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の電池正極材料。
【請求項4】
前記第１シェル層（２０）の厚さは、０．０９μｍ～２．７μｍである、ことを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の電池正極材料。
【請求項5】
前記電池正極材料において、Ｆｅ元素とＭｎ元素とのモル比は、１：（１～９）である、ことを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の電池正極材料。
【請求項6】
前記第１シェル層（２０）の表面には、第２シェル層がさらに形成され、前記第２シェル層は、ＬｉＦｅＰＯ４及び炭素を含む、ことを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の電池正極材料。
【請求項7】
前記第２シェル層の厚さは、２０ｎｍ～６００ｎｍである、ことを特徴とする請求項６に記載の電池正極材料。
【請求項8】
前記電池正極材料において、前記コア（１０）の質量百分率は、１０％～４０％であり、前記第１シェル層（２０）の質量百分率は、４５％～８０％であり、前記第２シェル層の質量百分率は、１０％～２０％である、ことを特徴とする請求項６又は７に記載の電池正極材料。
【請求項9】
ドープ元素をさらに含み、前記ドープ元素は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｏ及びＷのうちの１つ又は複数を含み、前記ドープ元素の前記電池正極材料中の質量百分率は、０．１％～０．５％である、ことを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の電池正極材料。
【請求項10】
前記第１シェル層（２０）は、前記ドープ元素を含む、ことを特徴とする請求項９に記載の電池正極材料。
【請求項11】
前記炭素の当該電池正極材料中の質量百分率は、１％～３％である、ことを特徴とする請求項６に記載の電池正極材料。
【請求項12】
電池正極材料の製造方法において、リチウム源、鉄源、マンガン源、リン源及び溶媒を反応釜内に入れて第１反応を行って、コア（１０）を得るステップであって、前記コア（１０）は、ＬｉＭｎｘＦｅ１－ｘＰＯ４を含み、ここで、０＜ｘ≦０．４であり、前記第１反応は、温度が３７５℃～５００℃であり、圧力が２３Ｍｐａ以上である、ステップと、
リチウム源、鉄源、マンガン源、リン源、溶媒及び前記コア（１０）を反応釜内に入れて第２反応を行って、前記コア（１０）の表面に第１シェル層（２０）を被覆して、第１シェル層（２０）が形成されたコア（１０）を得るステップであって、前記第１シェル層（２０）は、ＬｉＭｎｙＦｅ１－ｙＰＯ４を含み、ここで、０．６≦ｙ≦０．９であり、前記第２反応は、温度が３７５℃～５００℃であり、圧力が２３Ｍｐａ以上である、ステップと、
第１シェル層（２０）が形成された前記コア（１０）を５００℃～８００℃で焼成して、前記電池正極材料を得るステップと、を含む、ことを特徴とする電池正極材料の製造方法。
【請求項13】
第１シェル層（２０）が形成された前記コア（１０）を焼成する前に、リチウム源、鉄源、リン源、炭素源、溶媒及び第１シェル層（２０）が形成された前記コア（１０）を反応釜内に入れて第３反応を行って、前記第１シェル層（２０）の表面に第２シェル層を被覆するステップであって、前記第２シェル層は、ＬｉＦｅＰＯ４及び炭素を含み、前記第３反応は、温度が３７５℃～５００℃であり、圧力が２３Ｍｐａ以上である、ステップをさらに含む、ことを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
【請求項14】
前記リチウム源は、無機リチウム塩及び有機リチウム塩を含み、前記無機リチウム塩は、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸一水素リチウム、リン酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、クロム酸リチウム及び水酸化リチウムのうちの１つ又は複数を含み、前記有機リチウム塩は、シュウ酸リチウム、酢酸リチウム、安息香酸リチウム、クエン酸リチウム、安息香酸リチウムのうちの１つ又は複数を含む、ことを特徴とする請求項１２又は１３に記載の製造方法。
【請求項15】
好ましくは、前記鉄源は、酸化鉄、炭酸鉄、シュウ酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄及び酢酸鉄のうちの１つ又は複数を含む、ことを特徴とする請求項１２又は１３に記載の製造方法。
【請求項16】
前記マンガン源は、一酸化マンガン、二酸化マンガン、水酸化マンガン、炭酸マンガン、シュウ酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガン及び酢酸マンガンのうちの１つ又は複数を含む、ことを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
【請求項17】
前記リン源は、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一水素アンモニウム、及びリン酸二水素リチウムのうちの１つ又は複数を含む、ことを特徴とする請求項１２又は１３に記載の製造方法。
【請求項18】
前記炭素源は、グルコース、スクロース、ポリビニルアルコール、澱粉、及びクエン酸のうちの１つ又は複数を含む、ことを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
【請求項19】
前記焼成は、不活性雰囲気中で行われ、前記不活性雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、クリプトンガス、キセノンガス、及びラドンガスのうちの１つ又は複数を含む、ことを特徴とする請求項１２又は１３に記載の製造方法。
【請求項20】
正極、負極、セパレータ及び電解液を含む二次電池であって、前記正極は、正極板を含み、前記正極板は、集電体と、前記集電体に設置された正極材料層とを含み、前記正極材料層は、請求項１～１１のいずれか一項に記載の電池正極材料を含む、ことを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は、２０２１年９月２４日に中国国家知識産権局に提出された、発明の名称が「電池正極材料及びその製造方法と応用」である中国特許出願第２０２１１１１２５８７４．６号の優先権を主張するものであり、その全ての内容は、参照により本願に組み込まれるものとする。
【0002】
本願は、リチウムイオン電池の分野に関し、具体的には、電池正極材料及びその製造方法と応用に関する。
【背景技術】
【0003】
ポリアニオン型リン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ４は、最も安全なリチウムイオン電池正極材料であるとよく知られているが、その理論エネルギー密度（５８６Ｗｈ／ｋｇ）が低いため、広汎な用途が大幅に制限されている。リン酸マンガンリチウムＬｉＭｎＰＯ４は、リン酸鉄リチウムと類似する構造を有するとともに、より高い理論エネルギー密度（７０１Ｗｈ／ｋｇ）を有するため、高い利用可能性がある。しかし、リン酸マンガンリチウムは、電子伝導度及びリチウムイオンの拡散速度（それぞれ、＜１０－１０Ｓ／ｃｍ、１０－１５ｃｍ２／ｓである）がリン酸鉄リチウム（１０－９Ｓ／ｃｍ及び１０－１４ｃｍ２／ｓ）よりも低いとともに、２価Ｍｎ溶解の問題が存在するため、優れる電気化学特性を備えることが非常に困難になる。現在、実施可能な解決手段は、ＭｎをＦｅで部分的に置換してＬｉＭｎｘＦｅ１－ｘＰＯ４（０＜ｘ＜１）を形成し、エネルギー密度及び動力学特性に応じて折衷的なものをとって、これを基に材料に対して必要な改質を行って、特性に優れる材料を得ることである。
【発明の概要】
【0004】
本願の第１態様に係る電池正極材料は、コアと、前記コアに形成された第１シェル層とを含み、前記コアは、ＬｉＭｎｘＦｅ１－ｘＰＯ４を含み、前記第１シェル層は、ＬｉＭｎｙＦｅ１－ｙＰＯ４を含み、ここで、０＜ｘ≦０．４であり、０．６≦ｙ≦０．９である。
【0005】
本願の一実施例では、前記コアと前記第１シェル層との質量比は、１：（１．５～９）である。
【0006】
本願の一実施例では、前記コアの直径は、０．５μｍ～５μｍである。
【0007】
本願の一実施例では、前記第１シェル層の厚さは、０．０９μｍ～２．７μｍである。
【0008】
本願の一実施例では、前記電池正極材料において、Ｆｅ元素とＭｎ元素とのモル比は、１：（１～９）である。
【0009】
本願の一実施例では、前記第１シェル層の表面には、第２シェル層がさらに形成され、前記第２シェル層は、ＬｉＦｅＰＯ４及び炭素を含む。
【0010】
本願の一実施例では、前記第２シェル層の厚さは、２０ｎｍ～６００ｎｍである。
【0011】
本願の一実施例では、前記電池正極材料において、前記コアの質量百分率は、１０％～４０％であり、前記第１シェル層の質量百分率は、４５％～８０％であり、前記第２シェル層の質量百分率は、１０％～２０％である。
【0012】
本願の一実施例では、前記電池正極材料は、ドープ元素をさらに含み、前記ドープ元素は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｏ及びＷのうちの１つ又は複数を含み、前記ドープ元素の前記電池正極材料中の質量百分率は、０．１％～０．５％である。
【0013】
本願の一実施例では、前記第１シェル層は、前記ドープ元素を含む。
【0014】
本願の一実施例では、前記炭素の前記電池正極材料中の質量百分率は、１％～３％である。
【0015】
本願の第２態様に係る電池正極材料の製造方法は、
リチウム源、鉄源、マンガン源、リン源及び溶媒を反応釜内に入れて第１反応を行って、コアを得るステップであって、前記コアは、ＬｉＭｎｘＦｅ１－ｘＰＯ４を含み、ここで、０＜ｘ≦０．４であり、前記第１反応は、温度が３７５℃～５００℃であり、圧力が２３Ｍｐａ以上である、ステップと、
リチウム源、鉄源、マンガン源、リン源、溶媒及び前記コアを反応釜内に入れて第２反応を行って、前記コアの表面に第１シェル層を被覆して、第１シェル層が形成されたコアを得るステップであって、前記第１シェル層は、ＬｉＭｎｙＦｅ１－ｙＰＯ４を含み、ここで、０．６≦ｙ≦０．９であり、前記第２反応は、温度が３７５℃～５００℃であり、圧力が２３Ｍｐａ以上である、ステップと、
第１シェル層が形成された前記コアを５００℃～８００℃で焼成して、電池正極材料を得るステップと、を含む。
リチウム源、鉄源、マンガン源、リン源及び溶媒を反応釜内に入れて第１反応を行って、コアを得るステップであって、前記コアは、ＬｉＭｎｘＦｅ１－ｘＰＯ４を含み、ここで、０＜ｘ≦０．４であり、前記第１反応は、温度が３７５℃～５００℃であり、圧力が２３Ｍｐａ以上である、ステップと、
リチウム源、鉄源、マンガン源、リン源、溶媒及び前記コアを反応釜内に入れて第２反応を行って、前記コアの表面に第１シェル層を被覆して、第１シェル層が形成されたコアを得るステップであって、前記第１シェル層は、ＬｉＭｎｙＦｅ１－ｙＰＯ４を含み、ここで、０．６≦ｙ≦０．９であり、前記第２反応は、温度が３７５℃～５００℃であり、圧力が２３Ｍｐａ以上である、ステップと、
第１シェル層が形成された前記コアを５００℃～８００℃で焼成して、電池正極材料を得るステップと、を含む。
【0016】
本願の一実施例では、第１シェル層が形成された前記コアを焼成する前に、前記製造方法は、リチウム源、鉄源、リン源、炭素源、溶媒及び第１シェル層が形成された前記コアを反応釜内に入れて第３反応を行って、前記第１シェル層の表面に第２シェル層を被覆するステップであって、前記第２シェル層は、ＬｉＦｅＰＯ４及び炭素を含み、前記第３反応は、温度が３７５℃～５００℃であり、圧力が２３Ｍｐａ以上である、ステップをさらに含む。
【0017】
本願の一実施例では、前記リチウム源は、無機リチウム塩及び有機リチウム塩を含み、前記無機リチウム塩は、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸一水素リチウム、リン酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、クロム酸リチウム及び水酸化リチウムのうちの１つ又は複数を含み、前記有機リチウム塩は、シュウ酸リチウム、酢酸リチウム、安息香酸リチウム、クエン酸リチウム、及び安息香酸リチウムのうちの１つ又は複数を含む。
【0018】
本願の一実施例では、前記鉄源は、酸化鉄、炭酸鉄、シュウ酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄及び酢酸鉄のうちの１つ又は複数を含む。
【0019】
本願の一実施例では、前記マンガン源は、一酸化マンガン、二酸化マンガン、水酸化マンガン、炭酸マンガン、シュウ酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガン及び酢酸マンガンのうちの１つ又は複数を含む。
【0020】
本願の一実施例では、前記リン源は、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一水素アンモニウム、及びリン酸二水素リチウムのうちの１つ又は複数を含む。
【0021】
本願の一実施例では、前記炭素源は、グルコース、スクロース、ポリビニルアルコール、澱粉、及びクエン酸のうちの１つ又は複数を含む。
【0022】
本願の一実施例では、前記焼成は、不活性雰囲気中で行われ、前記不活性雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、クリプトンガス、キセノンガス、及びラドンガスのうちの１つ又は複数を含む。
【0023】
本願の第３態様に係る二次電池は、正極、負極、セパレータ及び電解液を含み、前記正極は、正極板を含み、前記正極板は、集電体と、前記集電体に設置された正極材料層とを含み、前記正極材料層は、第１態様に記載の電池正極材料を含む。
【図面の簡単な説明】
【0024】
【図1】本願の一実施形態に係る電池正極材料を示す図である。
【図2】構造Ａを有する電池正極材料の構造概略図である。
【図3】構造Ｂを有する正極材料の構造概略図である。
【図4】本願の一実施形態に係る電池正極材料の製造方法を示す図である。
【図5】本願の別の実施形態に係る電池正極材料の製造方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0025】
以下、本願の実施例における図面を参照しながら、本願の実施例における技術手段を明確かつ完全に説明し、明らかに、説明される実施例は、本願の実施例の一部であり、全てではない。本願の実施例に基づいて、当業者が創造的な労働をしない前提で得られる他の全ての実施例は、いずれも本願の保護範囲に属するものである。
【0026】
リン酸マンガンリチウムＬｉＭｎＰＯ４は、リン酸鉄リチウムに比べて、より高い理論エネルギー密度を有するが、その電子伝導度及びリチウムイオン拡散速度がリン酸鉄リチウムの電子伝導度及びリチウムイオン拡散速度より低く、その容量の発揮に不利である。また、電池正極材料において、材料の内部のイオン及び電子が外部に輸送される距離が長いため、イオン及び電子の輸送が困難になり、リン酸マンガンリチウム正極材料の容量の発揮がさらに制限される。リン酸マンガンリチウム正極材料の電気化学特性を改善するために、本願は、電池正極材料を提供し、当該電池正極材料において、マンガン含有量が高く、電子及びイオンの伝導度が低いＬｉＭｎｘＦｅ１－ｘＰＯ４（０．６≦ｘ≦１）部分が外層に配置され、マンガン含有量が低く、電子及びイオンの伝導度が高いＬｉＭｎｘＦｅ１－ｘＰＯ４（０＜ｘ≦０．４）部分が内層に配置されるため、電子及びイオンの輸送困難部分（輸送困難部分は、材料における輸送が困難である部分である）での距離を効果的に短縮させ、正極材料の電気化学特性を向上させる。
【0027】
図１に示すように、図１は、本願の一実施形態に係る電池正極材料を示す。図１に示すように、本願の電池正極材料は、コア１０と、コア１０の表面に形成された第１シェル層２０とを含み、第１シェル層２０は、コア１０を完全に被覆する。コア１０は、式Iに示すリチウム鉄マンガンリン酸化合物を含み、第１シェル層２０は、式IIに示すリチウム鉄マンガンリン酸化合物を含む。
【0028】
ＬｉＭｎｘＦｅ１－ｘＰＯ４、式I、ここで、０＜ｘ≦０．４である。
【0029】
ＬｉＭｎｙＦｅ１－ｙＰＯ４、式II、ここで、０．６≦ｙ≦０．９である。
【0030】
電池正極材料において、イオン及び電子の材料コアから外部への拡散経路が長いと、イオン及び電子の輸送に不利であり、本願は、ＬｉＭｎＰＯ４中にＦｅ元素をドーピングすることにより、正極材料の導電性を向上させることができ、材料コア中の割合が高い鉄元素は、イオン及び電子の拡散速度を向上させ、さらに、正極材料の電気化学特性を改善し、第１シェル層は、割合が高いマンガン元素を有することにより、電池正極材料が高いエネルギー密度を有することを保証し、当該構造設置により、電池正極材料は、高いエネルギー密度を有するとともに高い導電性を有し、電池に適用される場合に、電池に高い充放電容量を有させる。
【0031】
本願のいくつかの実施形態では、ＬｉＭｎｘＦｅ１－ｘＰＯ４において、ｘの値は、具体的には、０．１、０．２、０．３又は０．４であってもよいが、これらに限定されず、ＬｉＭｎｙＦｅ１－ｙＰＯ４において、ｙの値は、具体的には、０．６、０．７、０．８又は０．９であってもよいが、これらに限定されない。ｘを０．４以下にすることにより、内層が高い伝導度を有することを保証でき、ｙを０．６以上にすることにより、材料全体が高いエネルギー密度を有することを保証することができる。本願のいくつかの実施形態では、ｘの値は、０．２～０．３であり、ｙの値は、０．８～０．９である。本願の電池正極材料において、コア中の鉄元素の質量百分率は、第１シェル層中の鉄元素の質量百分率より大きく、コア中の割合が高い鉄は、コアに高い導電性を有させ、コア中のイオン及び電子の輸送速度を向上させ、電池正極材料の内部のイオン及び電子の輸送を促進することができ、第１シェル層は、高いマンガン含有量を有することにより、電池正極材料全体が高いエネルギー密度を有することを保証する。
【0032】
以下、構造Ｂを有する正極材料を対照として、本願の構造を有する正極材料が材料の電気化学特性を改善できることを説明する。本願の正極材料について、構造Ａを有するものを例とすると、構造Ａを有する電池正極材料は、内部から外部への構成が順にＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４（４０％）／ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４（６０％）であり、ＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４の電池正極材料中の質量百分率が４０％であり、ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４の電池正極材料中の質量百分率が６０％である。構造Ｂを有する正極材料は、内部から外部への構成が順にＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４（６０％）／ＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４（４０％）であり、図２及び図３に示すように、図２は、構造Ａを有する電池正極材料の構造概略図であり、図３は、構造Ｂを有する正極材料の構造概略図である。構造Ａと構造Ｂは、２層の材料の配置位置が逆になり、即ち、構造Ａ中のシェル層としてのＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４は、構造Ｂの場合にコアであり、構造Ａ中のＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４とＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４との質量比、及び構造Ｂ中のＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４とＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４との質量比はいずれも、３：２であり、即ち、構造Ａを有する電池正極材料と構造Ｂを有する正極材料は、エネルギー密度が同じであり、また、ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４とＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４は、材料密度がほぼ等しいため、構造Ａと構造Ｂは、構造配置が異なるが、それらの粒子全体のサイズが近似する。
【0033】
構造Ｂを有する正極材料に対して、コアＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４中のマンガンの含有量が高いとともに鉄の含有量が低く、電子及びイオンのコアでの輸送が困難であり、即ち、コアが輸送困難層である。構造Ｂを有する正極材料に対して、その輸送困難層でのイオン及び電子の輸送の最大距離が０．８４３Ｒである。当該輸送距離の計算について、正極材料の半径がＲであり、コアの半径がＲ１であると仮定すると、コアＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４の正極材料中の質量百分率が６０％であるため、Ｒ及びＲ１が以下の関係を有する。
【数1】
【0034】
上記式によりＲ１＝０．８４３Ｒを得て、即ち、構造Ｂを有する正極材料に対して、その輸送困難層でのイオン及び電子の最大輸送距離が０．８４３Ｒである。
【0035】
構造Ａを有する電池正極材料に対して、そのシェル層が輸送困難層であり、電池正極材料の半径がＲであり、コアの半径がＲ２であると仮定すると、構造Ａを有する電池正極材料の輸送困難層でのイオン及び電子の最大輸送距離がＲ－Ｒ２であり、その計算は、具体的には、以下のとおりである。
【数2】
【0036】
上記式によりＲ２＝０．７３７Ｒを得て、即ち、構造Ａを有する電池正極材料に対して、その輸送困難層でのイオン及び電子の最大輸送距離が０．２６３Ｒである。したがって、ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４をコアとする構造Ｂを有する正極材料に比べて、構造Ａを有する電池正極材料の輸送困難層でのイオン及び電子の輸送距離がより短く、その距離短縮割合が６９％であり、距離短縮割合は、（０．８４３Ｒ－０．２６３Ｒ）／０．８４３Ｒにより計算される。
【0037】
同様に、ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４の正極材料中の質量百分率が７０％である場合、構造Ａを有する電池正極材料に対して、その困難層での輸送距離が０．３３１Ｒであり、構造Ｂを有する電池正極材料に対して、その困難層での輸送距離が０．８８８Ｒである。即ち、構造ＢのＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４をコアとする分布構造に比べて、構造Ａを有する電池正極材料の輸送困難層でのイオン及び電子の輸送距離がより短く、その距離短縮割合が６３％である。本願は、他の含有量の構成を有する正極材料の輸送距離との比較を挙げ、表１に示すように、表１は、含有量が異なるＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４を有する正極材料の輸送距離の比較表である。
【0038】
表１ 含有量が異なるＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４を有する正極材料の輸送距離の比較表
【表1】
【0039】
上記計算から明らかに分かるように、同じエネルギー密度を有する前提で、本願の構造分布により、電池正極材料の輸送困難層でのイオン及び電子の輸送距離を効果的に短縮させることにより、電池正極材料の電気化学特性を改善することができ、これにより、電池正極材料は、電池のレート特性を効果的に向上させることができる。
【0040】
本願のいくつかの実施形態では、第１シェル層の電池正極材料中の質量百分率は、コアの電池正極材料中の質量百分率より大きく、さらに、コアと第１シェル層との質量比は、１：（１．５～９）である。コアと第１シェル層との質量比は、具体的には、１：１．５、１：２、１：４、１：５、１：６、１：７、１：８又は１：９であってもよいが、これらに限定されない。コアと第１シェル層との質量比を上記範囲に制御することにより、電池正極材料が高いエネルギー密度を有するとともに、材料内部も高い導電性を有することを保証でき、第１シェル層の質量百分率が上記範囲内にある場合、コアシェル分布構造の正極材料に対する調整効果が高く、正極材料の電気化学特性を効果的に改善することができる。
【0041】
本願のいくつかの実施形態では、コアの直径は、０．５μｍ～５μｍであり、具体的には、０．５μｍ、０．８μｍ、１μｍ、２μｍ、４μｍ又は５μｍであってもよいが、これらに限定されない。本願のいくつかの実施形態では、第１シェル層の厚さは、０．０９μｍ～２．７μｍである。第１シェル層の厚さは、具体的には、０．０９μｍ、０．１μｍ、０．５μｍ、１μｍ、２μｍ又は２．７μｍであってもよいが、これらに限定されない。
【0042】
本願のいくつかの実施形態では、電池正極材料において、Ｆｅ元素とＭｎ元素とのモル比は、１：（１～９）である。電池正極材料において、Ｆｅ元素とＭｎ元素とのモル比は、具体的には、１：１、１：３、１：５又は１：９であってもよいが、これらに限定されない。例えば、電池正極材料は、内部から外部への構成がＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４（２０％）／ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４（８０％）である場合、Ｆｅ元素とＭｎ元素とのモル比は、１：２．１２５である。電池正極材料におけるＦｅ元素とＭｎ元素とのモル比を上記範囲に制御することにより、電池が高いエネルギー密度を有することを保証することができる。
【0043】
本願のいくつかの実施形態では、電池正極材料は、ドープ元素をさらに含み、ドープ元素は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ及びＣａのうちの１つ又は複数を含み、電池正極材料のイオン及び電子の伝導を改善することができる。本願では、電池正極材料のコア及び第１シェル層にはいずれも、元素をドーピングして導電性を向上させることができ、本願のいくつかの実施形態では、ドープ元素は、電池正極材料の第１シェル層に位置する。本願のいくつかの実施形態では、ドープ元素の電池正極材料中の質量百分率は、０．１％～０．５％である。ドープ元素の電池正極材料中の質量百分率は、具体的には、０．１％、０．３％、０．４％又は０．５％であってもよいが、これらに限定されない。
【0044】
本願のいくつかの実施形態では、電池正極材料の第１シェル層の表面には、第２シェル層がさらに形成され、第２シェル層は、ＬｉＦｅＰＯ４及び炭素を含む。Ｍｎは、電解液において溶出が発生するとともに、電極と電解液との界面に堆積して高抵抗層を形成して、電池の内部抵抗を増加させ、電池のレート特性及びサイクル特性を低減するため、第１シェル層の表面にＬｉＦｅＰＯ４を被覆することにより、第１シェル層と電解液とを隔離して、Ｍｎの溶出を抑制することができる。本願のいくつかの実施形態では、ＬｉＦｅＰＯ４の電池正極材料中の質量百分率は、１０％～２０％である。ＬｉＦｅＰＯ４の電池正極材料中の質量百分率は、具体的には、１０％、１３％、１５％又は２０％であってもよいが、これらに限定されない。本願では、第２シェル層中の炭素は、電池正極材料の導電性を向上させ、大きいレートの充電及び放電を実現することができる。本願のいくつかの実施形態では、炭素の電池正極材料中の質量百分率は、１％～５％である。炭素の電池正極材料中の質量百分率は、具体的には、１％、３％、４％又は５％であってもよいが、これらに限定されない。本願のいくつかの実施形態では、第２シェル層の厚さは、２０ｎｍ～６００ｎｍである。第２シェル層の厚さは、具体的には、２０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍ又は６００ｎｍであってもよいが、これらに限定されない。本願のいくつかの実施形態では、第２シェル層の厚さは、２５ｎｍ～４００ｎｍである。
【0045】
本願に係る電池正極材料は、高いエネルギー密度を有するだけでなく、高い導電性を有し、大きいレートの充電及び放電を実現することができ、電池に適用される場合に電池のサイクル特性及びレート特性を効果的に改善することができる。
【0046】
本願は、電池正極材料の製造方法をさらに提供し、図４は、本願の一実施形態に係る電池正極材料の製造方法を示し、図４に示すように、当該方法は、
リチウム源、鉄源、マンガン源、リン源及び溶媒を反応釜内に入れて第１反応を行って、コアを得るステップ１００であって、コアは、ＬｉＭｎｘＦｅ１－ｘＰＯ４を含み、ここで、０＜ｘ≦０．４であり、第１反応は、温度が３７５℃～５００℃であり、圧力が２３Ｍｐａ以上である、ステップ１００と、
リチウム源、鉄源、マンガン源、リン源、溶媒及びコアを反応釜内に入れて第２反応を行って、コアの表面に第１シェル層を被覆して、第１シェル層が形成されたコアを得るステップ２００であって、第１シェル層は、ＬｉＭｎｙＦｅ１－ｙＰＯ４を含み、ここで、０．６≦ｙ≦０．９であり、第２反応は、温度が３７５℃～５００℃であり、圧力が２３Ｍｐａ以上である、ステップ２００と、
第１シェル層が形成されたコアを５００℃～８００℃で焼成して、電池正極材料を得るステップ３００と、を含む。
リチウム源、鉄源、マンガン源、リン源及び溶媒を反応釜内に入れて第１反応を行って、コアを得るステップ１００であって、コアは、ＬｉＭｎｘＦｅ１－ｘＰＯ４を含み、ここで、０＜ｘ≦０．４であり、第１反応は、温度が３７５℃～５００℃であり、圧力が２３Ｍｐａ以上である、ステップ１００と、
リチウム源、鉄源、マンガン源、リン源、溶媒及びコアを反応釜内に入れて第２反応を行って、コアの表面に第１シェル層を被覆して、第１シェル層が形成されたコアを得るステップ２００であって、第１シェル層は、ＬｉＭｎｙＦｅ１－ｙＰＯ４を含み、ここで、０．６≦ｙ≦０．９であり、第２反応は、温度が３７５℃～５００℃であり、圧力が２３Ｍｐａ以上である、ステップ２００と、
第１シェル層が形成されたコアを５００℃～８００℃で焼成して、電池正極材料を得るステップ３００と、を含む。
【0047】
本願のいくつかの実施形態では、溶媒は、水を含む。本願のいくつかの実施形態では、リチウム源は、無機リチウム塩及び有機リチウム塩を含み、無機リチウム塩は、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸一水素リチウム、リン酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、クロム酸リチウム及び水酸化リチウムのうちの１つ又は複数を含み、有機リチウム塩は、シュウ酸リチウム、酢酸リチウム、安息香酸リチウム、クエン酸リチウム、及び安息香酸リチウムのうちの１つ又は複数を含む。本願のいくつかの実施形態では、鉄源は、酸化鉄、炭酸鉄、シュウ酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄及び酢酸鉄のうちの１つ又は複数を含む。本願のいくつかの実施形態では、マンガン源は、一酸化マンガン、二酸化マンガン、水酸化マンガン、炭酸マンガン、シュウ酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガン及び酢酸マンガンのうちの１つ又は複数を含む。本願のいくつかの実施形態では、リン源は、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一水素アンモニウム、及びリン酸二水素リチウムのうちの１つ又は複数を含む。
【0048】
本願のいくつかの実施形態では、第１反応は、温度が３７５℃～５００℃であり、圧力が２３ＭＰａ～６０Ｍｐａであり、反応時間が０．５ｈ～１０ｈである。本願のいくつかの実施形態では、第１反応の反応時間は、０．５ｈ～３ｈであり、０．５ｈ～３ｈの反応時間であれば、構造が安定するコアを形成することができる。第１反応の反応時間は、具体的には、０．５ｈ、１ｈ、２ｈ、３ｈ、５ｈ又は１０ｈであってもよいが、これらに限定されない。本願のいくつかの実施形態では、第２反応は、温度が３７５℃～５００℃であり、圧力が２３ＭＰａ～６０Ｍｐａであり、反応時間が０．５ｈ～１０ｈである。本願のいくつかの実施形態では、第２反応の反応時間は、０．５ｈ～３ｈであり、０．５ｈ～３ｈの反応時間であれば、構造が安定する第１シェル層を形成することができる。本願の実施形態では、第１反応及び第２反応は、不活性雰囲気中で行われるものであり、不活性雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、クリプトンガス、キセノンガス、及びラドンガスのうちの１つ又は複数を含む。
【0049】
本願のいくつかの実施形態では、焼成は、温度が５００℃～８００℃であり、時間が２ｈ～１０ｈである。焼成の温度は、具体的には、５００℃、６００℃、７００℃又は８００℃であってもよいが、これらに限定されず、焼成の時間は、具体的には、２ｈ、４ｈ、６ｈ又は１０ｈであってもよいが、これらに限定されない。
【0050】
本願は、超臨界流体法を使用してコア及び第１シェル層を製造し、反応の温度が３７５℃以上であるとともに圧力が２３Ｍｐａ以上である場合、反応釜内の溶媒は、超臨界流体状態にあり、反応の活性を大幅に向上させることができ、緻密な結晶構造の形成に役立ち、また、当該方法は、操作しやすく、一回焼成すれば電池正極材料を得ることができ、反応時間を大幅に短縮させる。
【0051】
本願のいくつかの実施形態では、電池正極材料の製造方法は、第２シェル層を製造するステップをさらに含み、図５は、本願の別の実施形態に係る電池正極材料の製造方法を示し、図５に示すように、当該方法は、
リチウム源、鉄源、マンガン源、リン源及び溶媒を反応釜内に入れて第１反応を行って、コアを得るステップ１００であって、コアは、ＬｉＭｎｘＦｅ１－ｘＰＯ４を含み、ここで、０＜ｘ≦０．４であり、第１反応は、温度が３７５℃～５００℃であり、圧力が２３Ｍｐａ以上である、ステップ１００と、
リチウム源、鉄源、マンガン源、リン源、溶媒及びコアを反応釜内に入れて第２反応を行って、コアの表面に第１シェル層を被覆して、第１シェル層が形成されたコアを得るステップ２００であって、第１シェル層は、ＬｉＭｎｙＦｅ１－ｙＰＯ４を含み、ここで、０．６≦ｙ≦０．９であり、第２反応は、温度が３７５℃～５００℃であり、圧力が２３Ｍｐａ以上である、ステップ２００と、
リチウム源、鉄源、リン源、炭素源、溶媒及び第１シェル層が形成されたコアを反応釜内に入れて第３反応を行って、第１シェル層の表面に第２シェル層を被覆するステップ３００であって、第２シェル層は、ＬｉＦｅＰＯ４及び炭素を含み、第３反応は、温度が３７５℃～５００℃であり、圧力が２３Ｍｐａ以上である、ステップ３００と、
第１シェル層及び第２シェル層が形成されたコアを５００℃～８００℃で焼成して、電池正極材料を得るステップ４００と、を含む。
リチウム源、鉄源、マンガン源、リン源及び溶媒を反応釜内に入れて第１反応を行って、コアを得るステップ１００であって、コアは、ＬｉＭｎｘＦｅ１－ｘＰＯ４を含み、ここで、０＜ｘ≦０．４であり、第１反応は、温度が３７５℃～５００℃であり、圧力が２３Ｍｐａ以上である、ステップ１００と、
リチウム源、鉄源、マンガン源、リン源、溶媒及びコアを反応釜内に入れて第２反応を行って、コアの表面に第１シェル層を被覆して、第１シェル層が形成されたコアを得るステップ２００であって、第１シェル層は、ＬｉＭｎｙＦｅ１－ｙＰＯ４を含み、ここで、０．６≦ｙ≦０．９であり、第２反応は、温度が３７５℃～５００℃であり、圧力が２３Ｍｐａ以上である、ステップ２００と、
リチウム源、鉄源、リン源、炭素源、溶媒及び第１シェル層が形成されたコアを反応釜内に入れて第３反応を行って、第１シェル層の表面に第２シェル層を被覆するステップ３００であって、第２シェル層は、ＬｉＦｅＰＯ４及び炭素を含み、第３反応は、温度が３７５℃～５００℃であり、圧力が２３Ｍｐａ以上である、ステップ３００と、
第１シェル層及び第２シェル層が形成されたコアを５００℃～８００℃で焼成して、電池正極材料を得るステップ４００と、を含む。
【0052】
本願のいくつかの実施形態では、炭素源は、グルコース、スクロース、ポリビニルアルコール、澱粉、及びクエン酸のうちの１つ又は複数を含む。第３反応は、温度が３７５℃～５００℃であり、圧力が２３ＭＰａ～６０Ｍｐａであり、反応時間が０．５ｈ～１０ｈである。超臨界流体法を使用して緻密な第２シェル層の形成に役立ち、これによりＭｎの溶出をより効果的に抑制する。本願のいくつかの実施形態では、第３反応は、不活性雰囲気中で行われる。
【0053】
本願に係る電池正極材料の製造方法は、簡単であり、操作可能性が高く、レート特性及びサイクル特性に優れる電池正極材料を製造することができる。
【0054】
本願に係る正極板は、集電体と、集電体に設置された正極材料層とを含み、正極材料層は、本願の電池正極材料を含む。本願のいくつかの実施形態では、正極材料層の製造は、電池正極材料、導電剤、バインダー及び溶媒を混合して正極ペーストを形成し、正極ペーストを塗布し、乾燥させた後に正極材料層を得るステップを含んでもよい。正極ペーストを製造する場合、バインダーと溶媒とを混合して、十分に撹拌した後に、導電剤を添加し、撹拌した後に、電池正極材料を添加し、撹拌した後に篩にかけて、正極ペーストを得る。導電剤、バインダー及び溶媒は、電池の分野の一般的な選択である。例えば、バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリレート、ポリオレフィン、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）及びアルギン酸ナトリウムから選択される１つ又は複数であってもよい。導電剤は、カーボンナノチューブ、カーボンブラック及びグラフェンから選択される１つ又は複数であってもよい。
【0055】
本願に係る二次電池は、正極、負極、電解液、及び正極と負極との間に位置するセパレータを含み、正極は、本願に係る正極板を含む。
【0056】
本願では、二次電池の負極は、本分野における公知の任意の負極であってもよい。本願のいくつかの実施形態では、負極は、炭素系負極、シリコン系負極、スズ系負極及びリチウム負極のうちの１つ又は複数を含んでもよい。炭素系負極は、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラフェンなどを含んでもよく、シリコン系負極は、シリコン、シリコンカーバイド、酸化ケイ素、シリコン金属化合物などを含んでもよく、スズ系負極は、スズ、炭化スズ、酸化スズ、スズ金属化合物を含んでもよく、リチウム負極は、金属リチウム又はリチウム合金を含んでもよい。リチウム合金は、具体的には、リチウムケイ素合金、リチウムナトリウム合金、リチウムカリウム合金、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金及びリチウムインジウム合金のうちの少なくとも１つであってもよい。本願のいくつかの実施例では、負極の集電体は、銅箔であり、負極活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、チタン酸リチウム、三酸化二鉄、リン酸チタンリチウム、二酸化チタン、シリコン、一酸化ケイ素、スズ及びアンチモンのうちの１つ又は複数を含み、バインダーは、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のうちの１つ又は複数を含み、導電剤は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、活性炭及びグラフェンのうちの１つ又は複数を含む。本願では、負極の製造方法については、本分野における公知の任意の方法を使用してもよい。
【0057】
本願では、二次電池のセパレータは、当業者に公知の任意のセパレータであってもよく、例えば、セパレータは、ポリオレフィン微多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンフェルト、ガラスマット又は極細ガラス繊維紙のうちの１つ又は複数であってもよい。
【0058】
本願では、二次電池の電解液は、電解質リチウム塩を非水溶媒に溶解した溶液を含む。本願のいくつかの実施形態では、電解質リチウム塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、ケイフッ化リチウム（ＬｉＳｉＦ６）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、リチウムフルオロハイドロカボニルサルフォネート（ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３）、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２のうちの１つ又は複数を含む。本願のいくつかの実施形態では、非水溶媒は、鎖状酸エステル及び環状酸エステルのうちの１つ又は複数を含む。本願のいくつかの実施形態では、鎖状酸エステルは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）及びジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）のうちの１つ又は複数を含む。本願のいくつかの実施形態では、鎖状酸エステルは、フッ素、硫黄又は不飽和結合を含む鎖状有機エステル類を含む。本願のいくつかの実施形態では、環状酸エステルは、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、γ－ブチロラクトン（γ－ＢＬ）及びスルトンのうちの１つ又は複数を含む。本願のいくつかの実施形態では、環状酸エステルは、フッ素、硫黄又は不飽和結合を含む環状有機エステルを含む。本願のいくつかの実施形態では、非水溶媒は、鎖状エーテル及び環状エーテル溶液のうちの１つ又は複数を含む。本願のいくつかの実施形態では、環状エーテルは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン（２－ＭｅＴＨＦ）、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）及び４－メチル－１，３－ジオキソラン（４－ＭｅＤＯＬ）のうちの１つ又は複数を含む。本願のいくつかの実施形態では、環状エーテルは、フッ素、硫黄又は不飽和結合を含む環状有機エーテルを含む。本願のいくつかの実施形態では、鎖状エーテルは、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－ジメトキシプロパン（ＤＭＰ）及びジグライム（ＤＧ）のうちの１つ又は複数を含む。本願のいくつかの実施形態では、鎖状エーテルは、フッ素、硫黄又は不飽和結合を含む鎖状有機エーテルを含む。本願のいくつかの実施形態では、電解液中の電解質リチウム塩の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ～１５ｍｏｌ／Ｌである。本願のいくつかの実施形態では、電解質リチウム塩の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ～１０ｍｏｌ／Ｌである。
【0059】
本願のいくつかの実施形態では、電池の製造は、積層工法又は巻回工法のいずれかを使用することができる。本願のいくつかの実施例では、積層工法を使用して電池を製造する。
【0060】
本願に係る二次電池は、本願の電池正極板を使用するため、高いサイクル特性及び安全性を有する。
【0061】
以下、複数の実施例を挙げて本願の技術手段をさらに説明する。
【実施例1】
【0062】
電池正極材料の製造方法において、当該電池正極材料は、構造が内部から外部へ順にＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４（３０％）／ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４（６０％）／ＬｉＦｅＰＯ４（１０％）／Ｃであり、その一般組成式がＬｉＭｎ０．５４Ｆｅ０．４６ＰＯ４／Ｃである。当該電池正極材料中の電池正極活物質は、ＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４、ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４及びＬｉＦｅＰＯ４である。ＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４（３０％）は、ＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４の電池正極活物質中の質量百分率が３０％であることを示し、ＬｉＦｅＰＯ４（１０％）は、ＬｉＦｅＰＯ４の電池正極活物質中の質量百分率が１０％であることを示す。
【0063】
１）ＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４コアの製造
化学量論比で、炭酸リチウム、酢酸鉄（II）、酢酸マンガン及びリン酸を秤量するとともに水中に溶解して、混合溶液を得て、混合溶液を高圧反応釜に入れ、高圧反応釜にアルゴンガスを導入して不活性雰囲気を維持し、撹拌状態で３８０℃に昇温させ、反応釜の圧力を２４Ｍｐａとし、１ｈ反応させた後に沈殿を集め、沈殿を水及びエタノールで洗浄して乾燥させた後にＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４コアを得る。
化学量論比で、炭酸リチウム、酢酸鉄（II）、酢酸マンガン及びリン酸を秤量するとともに水中に溶解して、混合溶液を得て、混合溶液を高圧反応釜に入れ、高圧反応釜にアルゴンガスを導入して不活性雰囲気を維持し、撹拌状態で３８０℃に昇温させ、反応釜の圧力を２４Ｍｐａとし、１ｈ反応させた後に沈殿を集め、沈殿を水及びエタノールで洗浄して乾燥させた後にＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４コアを得る。
【0064】
２）ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４第１シェル層の製造
化学量論比で、炭酸リチウム、酢酸鉄（II）、酢酸マンガン及びリン酸を秤量するとともに水中に溶解して、混合溶液を得て、混合溶液を高圧反応釜に入れて、ＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４コアを添加し、高圧反応釜にアルゴンガスを導入して不活性雰囲気を維持し、撹拌状態で３８０℃に昇温させ、反応釜の圧力を２４Ｍｐａとし、１ｈ反応させた後に沈殿を集め、沈殿を水及びエタノールで洗浄して乾燥させた後に、コアシェル構造のＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４／ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４を得る。
化学量論比で、炭酸リチウム、酢酸鉄（II）、酢酸マンガン及びリン酸を秤量するとともに水中に溶解して、混合溶液を得て、混合溶液を高圧反応釜に入れて、ＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４コアを添加し、高圧反応釜にアルゴンガスを導入して不活性雰囲気を維持し、撹拌状態で３８０℃に昇温させ、反応釜の圧力を２４Ｍｐａとし、１ｈ反応させた後に沈殿を集め、沈殿を水及びエタノールで洗浄して乾燥させた後に、コアシェル構造のＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４／ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４を得る。
【0065】
３）第２シェル層の製造
化学量論比で、炭酸リチウム、酢酸鉄（II）、グルコース及びリン酸を秤量するとともに水中に溶解して、混合溶液を得て、混合溶液を高圧反応釜に入れて、コアシェル構造のＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４／ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４を添加し、高圧反応釜にアルゴンガスを導入して不活性雰囲気を維持し、撹拌状態で３８０℃に昇温させ、反応釜の圧力を２４Ｍｐａとし、１ｈ反応させた後に沈殿を集め、沈殿を水及びエタノールで洗浄して乾燥させた後に、生成物を７００℃で５ｈ焼成して、電池正極材料ＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４（３０％）／ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４（６０％）／ＬｉＦｅＰＯ４（１０％）／Ｃを得る。
化学量論比で、炭酸リチウム、酢酸鉄（II）、グルコース及びリン酸を秤量するとともに水中に溶解して、混合溶液を得て、混合溶液を高圧反応釜に入れて、コアシェル構造のＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４／ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４を添加し、高圧反応釜にアルゴンガスを導入して不活性雰囲気を維持し、撹拌状態で３８０℃に昇温させ、反応釜の圧力を２４Ｍｐａとし、１ｈ反応させた後に沈殿を集め、沈殿を水及びエタノールで洗浄して乾燥させた後に、生成物を７００℃で５ｈ焼成して、電池正極材料ＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４（３０％）／ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４（６０％）／ＬｉＦｅＰＯ４（１０％）／Ｃを得る。
【0066】
４）二次電池の製造
製造された電池正極材料、導電剤、及びバインダーを９０：５：５の質量比でＮ－メチルピロリドンに分散させ、導電剤がカーボンブラック及びカーボンナノチューブであり、バインダーがＰＶＤＦ５１３０であり、ペーストの固形分が５０％である。ペーストをアルミニウム箔の表面に塗布し乾燥させた後に、６１ｍｍ×７２ｍｍの正極板に切断し、正極板とセパレータ及び黒鉛負極とを組み立てて電池を得る。
製造された電池正極材料、導電剤、及びバインダーを９０：５：５の質量比でＮ－メチルピロリドンに分散させ、導電剤がカーボンブラック及びカーボンナノチューブであり、バインダーがＰＶＤＦ５１３０であり、ペーストの固形分が５０％である。ペーストをアルミニウム箔の表面に塗布し乾燥させた後に、６１ｍｍ×７２ｍｍの正極板に切断し、正極板とセパレータ及び黒鉛負極とを組み立てて電池を得る。
【実施例2】
【0067】
実施例２と実施例１とは、コアと第１シェル層との質量比が異なるという点で相違し、実施例２の電池正極材料は、構造がＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４（１０％）／ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４（８０％）／ＬｉＦｅＰＯ４（１０％）／Ｃであり、その一般組成式がＬｉＭｎ０．６６Ｆｅ０．３４ＰＯ４／Ｃである。当該電池正極材料中の電池正極活物質は、ＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４、ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４及びＬｉＦｅＰＯ４である。ＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４の電池正極活物質中の質量百分率が１０％であり、ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４の電池正極活物質中の質量百分率が８０％である。実施例１と同じ方法を使用して電池を製造する。
【実施例3】
【0068】
実施例３と実施例１とは、コアと第１シェル層との質量比が異なるという点で相違し、実施例３の電池正極材料は、構造がＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４（４０％）／ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４（４５％）／ＬｉＦｅＰＯ４（１５％）／Ｃであり、その一般組成式がＬｉＭｎ０．４４Ｆｅ０．５６ＰＯ４／Ｃである。当該電池正極材料中の電池正極活物質は、ＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４、ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４及びＬｉＦｅＰＯ４である。ＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４の電池正極活物質中の質量百分率が４０％であり、ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４の電池正極活物質中の質量百分率が４５％である。実施例１と同じ方法を使用して電池を製造する。
【実施例4】
【0069】
実施例４と実施例１とは、コアと第１シェル層との質量比が異なるという点で相違し、実施例４の電池正極材料は、構造がＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４（１０％）／ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４（７５％）／ＬｉＦｅＰＯ４（１５％）／Ｃであり、その一般組成式がＬｉＭｎ０．６２Ｆｅ０．３８ＰＯ４／Ｃである。当該電池正極材料中の電池正極活物質は、ＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４、ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４及びＬｉＦｅＰＯ４である。ＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４の電池正極活物質中の質量百分率が１０％であり、ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４の電池正極活物質中の質量百分率が７５％である。実施例１と同じ方法を使用して電池を製造する。
【実施例5】
【0070】
実施例５と実施例１とは、コアと第１シェル層との質量比が異なるという点で相違し、実施例５の電池正極材料は、構造がＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４（２０％）／ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４（７０％）／ＬｉＦｅＰＯ４（１０％）／Ｃであり、その一般組成式がＬｉＭｎ０．６Ｆｅ０．４ＰＯ４／Ｃである。当該電池正極材料中の電池正極活物質は、ＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４、ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４及びＬｉＦｅＰＯ４である。ＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４の電池正極活物質中の質量百分率が２０％であり、ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４の電池正極活物質中の質量百分率が７０％である。実施例１と同じ方法を使用して電池を製造する。
【実施例6】
【0071】
実施例６と実施例５とは、コアの成分が異なるという点で相違し、実施例６の電池正極材料は、構造がＬｉＭｎ０．４Ｆｅ０．６ＰＯ４（２０％）／ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４（７０％）／ＬｉＦｅＰＯ４（１０％）／Ｃであり、その一般組成式がＬｉＭｎ０．６４Ｆｅ０．３６ＰＯ４／Ｃである。当該電池正極材料中の電池正極活物質は、ＬｉＭｎ０．４Ｆｅ０．６ＰＯ４、ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４及びＬｉＦｅＰＯ４である。ＬｉＭｎ０．４Ｆｅ０．６ＰＯ４の電池正極活物質中の質量百分率が２０％であり、ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４の電池正極活物質中の質量百分率が７０％である。実施例１と同じ方法を使用して電池を製造する。
【実施例7】
【0072】
実施例７と実施例５とは、第１シェル層の成分が異なるという点で相違し、実施例７の電池正極材料は、構造がＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４（２０％）／ＬｉＭｎ０．９Ｆｅ０．１ＰＯ４（７０％）／ＬｉＦｅＰＯ４（１０％）／Ｃであり、その一般組成式がＬｉＭｎ０．６７Ｆｅ０．３３ＰＯ４／Ｃである。当該電池正極材料中の電池正極活物質は、ＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４、ＬｉＭｎ０．９Ｆｅ０．１ＰＯ４及びＬｉＦｅＰＯ４である。ＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４の電池正極活物質中の質量百分率が２０％であり、ＬｉＭｎ０．９Ｆｅ０．１ＰＯ４の電池正極活物質中の質量百分率が７０％である。実施例１と同じ方法を使用して電池を製造する。
【実施例8】
【0073】
実施例８と実施例５とは、第１シェル層の成分が異なるという点で相違し、実施例８の電池正極材料は、構造がＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４（２０％）／ＬｉＭｎ０．６Ｆｅ０．４ＰＯ４（７０％）／ＬｉＦｅＰＯ４（１０％）／Ｃであり、その一般組成式がＬｉＭｎ０．５６Ｆｅ０．４４ＰＯ４／Ｃである。当該電池正極材料中の電池正極活物質は、ＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４、ＬｉＭｎ０．６Ｆｅ０．４ＰＯ４及びＬｉＦｅＰＯ４である。ＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４の電池正極活物質中の質量百分率が２０％であり、ＬｉＭｎ０．６Ｆｅ０．４ＰＯ４の電池正極活物質中の質量百分率が７０％である。実施例１と同じ方法を使用して電池を製造する。
【実施例9】
【0074】
実施例９と実施例５とは、コア及び第１シェル層の成分が異なるという点で相違し、実施例９の電池正極材料は、コア及び第１シェル層にＣｏがドーピングされ、構造が内部から外部へ順にＬｉＭｎ０．１９Ｆｅ０．８Ｃｏ０．０１ＰＯ４（２０％）／ＬｉＭｎ０．７９Ｆｅ０．２Ｃｏ０．０１ＰＯ４（７０％）／ＬｉＦｅＰＯ４（１０％）／Ｃであり、その一般組成式がＬｉＭｎ０．５９１Ｆｅ０．４０Ｃｏ０．００９ＰＯ４／Ｃである。当該電池正極材料中の電池正極活物質は、ＬｉＭｎ０．１９Ｆｅ０．８Ｃｏ０．０１ＰＯ４、ＬｉＭｎ０．７９Ｆｅ０．２Ｃｏ０．０１ＰＯ４及びＬｉＦｅＰＯ４である。
【0075】
実施例９における電池正極材料の製造方法は、以下のステップ１）～２）を含む。
【0076】
１）ＬｉＭｎ０．１９Ｆｅ０．８Ｃｏ０．０１ＰＯ４コアの製造
化学量論比で、炭酸リチウム、酢酸鉄（II）、酢酸マンガン、酢酸コバルト及びリン酸を秤量するとともに水中に溶解して、混合溶液を得て、混合溶液を高圧反応釜に入れ、高圧反応釜にアルゴンガスを導入して不活性雰囲気を維持し、撹拌状態で３８０℃に昇温させ、反応釜の圧力を２４Ｍｐａとし、１ｈ反応させた後に沈殿を集め、沈殿を水及びエタノールで洗浄して乾燥させた後にＬｉＭｎ０．１９Ｆｅ０．８Ｃｏ０．０１ＰＯ４コアを得る。
化学量論比で、炭酸リチウム、酢酸鉄（II）、酢酸マンガン、酢酸コバルト及びリン酸を秤量するとともに水中に溶解して、混合溶液を得て、混合溶液を高圧反応釜に入れ、高圧反応釜にアルゴンガスを導入して不活性雰囲気を維持し、撹拌状態で３８０℃に昇温させ、反応釜の圧力を２４Ｍｐａとし、１ｈ反応させた後に沈殿を集め、沈殿を水及びエタノールで洗浄して乾燥させた後にＬｉＭｎ０．１９Ｆｅ０．８Ｃｏ０．０１ＰＯ４コアを得る。
【0077】
２）ＬｉＭｎ０．７９Ｆｅ０．２Ｃｏ０．０１ＰＯ４第１シェル層の製造
化学量論比で、炭酸リチウム、酢酸鉄（II）、酢酸マンガン、酢酸コバルト及びリン酸を秤量するとともに水中に溶解して、混合溶液を得て、混合溶液を高圧反応釜に入れて、ＬｉＭｎ０．１９Ｆｅ０．８Ｃｏ０．０１ＰＯ４コアを添加し、高圧反応釜にアルゴンガスを導入して不活性雰囲気を維持し、撹拌状態で３８０℃に昇温させ、反応釜の圧力を２４Ｍｐａとし、１ｈ反応させた後に沈殿を集め、沈殿を水及びエタノールで洗浄して乾燥させた後に、コアシェル構造のＬｉＭｎ０．１９Ｆｅ０．８Ｃｏ０．０１ＰＯ４／ＬｉＭｎ０．７９Ｆｅ０．２Ｃｏ０．０１ＰＯ４を得る。
化学量論比で、炭酸リチウム、酢酸鉄（II）、酢酸マンガン、酢酸コバルト及びリン酸を秤量するとともに水中に溶解して、混合溶液を得て、混合溶液を高圧反応釜に入れて、ＬｉＭｎ０．１９Ｆｅ０．８Ｃｏ０．０１ＰＯ４コアを添加し、高圧反応釜にアルゴンガスを導入して不活性雰囲気を維持し、撹拌状態で３８０℃に昇温させ、反応釜の圧力を２４Ｍｐａとし、１ｈ反応させた後に沈殿を集め、沈殿を水及びエタノールで洗浄して乾燥させた後に、コアシェル構造のＬｉＭｎ０．１９Ｆｅ０．８Ｃｏ０．０１ＰＯ４／ＬｉＭｎ０．７９Ｆｅ０．２Ｃｏ０．０１ＰＯ４を得る。
【0078】
実施例５と同じ方法を使用して第２シェル層及び電池を製造する。
【実施例10】
【0079】
実施例１０と実施例５とは、第２シェル層がＬｉＦｅＰＯ４を含有しないという点で相違し、実施例１０の電池正極材料は、構造がＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４（２５％）／ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４（７５％）／Ｃであり、その一般組成式がＬｉＭｎ０．６５Ｆｅ０．３５ＰＯ４／Ｃである。当該電池正極材料中の電池正極活物質は、ＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４及びＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４である。実施例１と同じ方法を使用して電池を製造する。
【実施例11】
【0080】
実施例１１と実施例５とは、各層の質量百分率が異なるという点で相違し、実施例１１の電池正極材料は、構造がＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４（２０％）／ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４（７５％）／ＬｉＦｅＰＯ４（５％）／Ｃであり、その一般組成式がＬｉＭｎ０．６４Ｆｅ０．３６ＰＯ４／Ｃである。当該電池正極材料中の電池正極活物質は、ＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４、ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４及びＬｉＦｅＰＯ４である。実施例１と同じ方法を使用して電池を製造する。
【実施例12】
【0081】
実施例１２と実施例１とは、コアと第１シェル層との質量比が異なるという点で相違し、実施例１２の正極材料は、構造がＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４（６０％）／ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４（３０％）／ＬｉＦｅＰＯ４（１０％）／Ｃであり、その一般組成式がＬｉＭｎ０．３６Ｆｅ０．６４ＰＯ４／Ｃである。当該電池正極材料中の電池正極活物質は、ＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４、ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４及びＬｉＦｅＰＯ４である。ＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４の電池正極活物質中の質量百分率が６０％であり、ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４の電池正極活物質中の質量百分率が３０％である。実施例１と同じ方法を使用して電池を製造する。
（比較例１）
（比較例１）
【0082】
比較例１と実施例１とは、正極材料の構造が異なるという点で相違し、比較例１の正極材料は、構造がＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４（７０％）／ＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４（２０％）／ＬｉＦｅＰＯ４（１０％）／Ｃであり、その一般組成式がＬｉＭｎ０．６Ｆｅ０．３ＰＯ４／Ｃである。実施例１と同じ方法を使用して電池を製造する。
（比較例２）
（比較例２）
【0083】
比較例２と実施例１とは、比較例２において水熱法により製造されるという点で相違し、比較例２の正極材料の製造方法は、
化学量論比で、炭酸リチウム、酢酸鉄（II）、酢酸マンガン及びリン酸を秤量するとともに水中に溶解して、混合溶液を得て、混合溶液を水熱反応釜に入れ、水熱反応釜にアルゴンガスを導入して不活性雰囲気を維持し、撹拌状態で１７５℃に昇温させ、８ｈ反応させた後に沈殿を集め、沈殿を水及びエタノールで洗浄して乾燥させた後にＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４コアを得て、
化学量論比で、炭酸リチウム、酢酸鉄（II）、酢酸マンガン及びリン酸を秤量するとともに水中に溶解して、混合溶液を得て、混合溶液を水熱反応釜に入れて、ＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４コアを添加し、水熱反応釜にアルゴンガスを導入して不活性雰囲気を維持し、撹拌状態で１７５℃に昇温させ、８ｈ反応させた後に沈殿を集め、沈殿を水及びエタノールで洗浄して乾燥させた後に、コアシェル構造のＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４／ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４を得て、
化学量論比で、炭酸リチウム、酢酸鉄（II）、グルコース及びリン酸を秤量するとともに水中に溶解して、混合溶液を得て、混合溶液を水熱反応釜に入れて、コアシェル構造のＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４／ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４を添加し、水熱反応釜にアルゴンガスを導入して不活性雰囲気を維持し、撹拌状態で１７５℃に昇温させ、６．５ｈ反応させた後に沈殿を集め、沈殿を水及びエタノールで洗浄して乾燥させた後に、生成物を７２０℃で７ｈ焼成して、電池正極材料ＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４（３０％）／ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４（６０％）／ＬｉＦｅＰＯ４（１０％）／Ｃを得ることである。比較例２における製造された材料中の元素及び総含有量が実施例１と同じであるが、製造されたシェル層とコアとが互いに滲み合って遷移構造を形成するため、予期する設計構造を実現できず、電子及びイオンの材料での輸送が明らかに向上しない。実施例１と同じ方法を使用して電池を製造する。
（比較例３）
化学量論比で、炭酸リチウム、酢酸鉄（II）、酢酸マンガン及びリン酸を秤量するとともに水中に溶解して、混合溶液を得て、混合溶液を水熱反応釜に入れ、水熱反応釜にアルゴンガスを導入して不活性雰囲気を維持し、撹拌状態で１７５℃に昇温させ、８ｈ反応させた後に沈殿を集め、沈殿を水及びエタノールで洗浄して乾燥させた後にＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４コアを得て、
化学量論比で、炭酸リチウム、酢酸鉄（II）、酢酸マンガン及びリン酸を秤量するとともに水中に溶解して、混合溶液を得て、混合溶液を水熱反応釜に入れて、ＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４コアを添加し、水熱反応釜にアルゴンガスを導入して不活性雰囲気を維持し、撹拌状態で１７５℃に昇温させ、８ｈ反応させた後に沈殿を集め、沈殿を水及びエタノールで洗浄して乾燥させた後に、コアシェル構造のＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４／ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４を得て、
化学量論比で、炭酸リチウム、酢酸鉄（II）、グルコース及びリン酸を秤量するとともに水中に溶解して、混合溶液を得て、混合溶液を水熱反応釜に入れて、コアシェル構造のＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４／ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４を添加し、水熱反応釜にアルゴンガスを導入して不活性雰囲気を維持し、撹拌状態で１７５℃に昇温させ、６．５ｈ反応させた後に沈殿を集め、沈殿を水及びエタノールで洗浄して乾燥させた後に、生成物を７２０℃で７ｈ焼成して、電池正極材料ＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４（３０％）／ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４（６０％）／ＬｉＦｅＰＯ４（１０％）／Ｃを得ることである。比較例２における製造された材料中の元素及び総含有量が実施例１と同じであるが、製造されたシェル層とコアとが互いに滲み合って遷移構造を形成するため、予期する設計構造を実現できず、電子及びイオンの材料での輸送が明らかに向上しない。実施例１と同じ方法を使用して電池を製造する。
（比較例３）
【0084】
比較例３と実施例５とは、第１シェル層の成分が異なるという点で相違し、比較例３の正極材料は、構造がＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４（２０％）／ＬｉＭｎ０．５Ｆｅ０．５ＰＯ４（７０％）／ＬｉＦｅＰＯ４（１０％）／Ｃであり、その一般組成式がＬｉＭｎ０．３９Ｆｅ０．６１ＰＯ４／Ｃである。ＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４の電池正極活物質中の質量百分率が２０％であり、ＬｉＭｎ０．５Ｆｅ０．５ＰＯ４の電池正極活物質中の質量百分率が７０％である。実施例５と同じ方法を使用して電池を製造する。
【0085】
効果比較例
本願によって製造された電池正極材料の特性を検証するために、本願は、効果比較例をさらに提供する。
本願によって製造された電池正極材料の特性を検証するために、本願は、効果比較例をさらに提供する。
【0086】
１）実施例１～１２及び比較例１～３における電池に対して電気化学特性の測定を行い、２５℃で２．８～４．３Ｖの電圧測定範囲において、実施例１～１２及び比較例１～３における電池に対して０．１Ｃ定電流定電圧充電を行い、オフ電流が０．０２Ｃであり、０．１Ｃ定電流放電を行い、初回充電容量及び放電容量を記録し、放電比容量＝電池初回放電容量（ミリアンペア時）／正極材料重量（グラム）、及びエネルギー密度＝放電比容量（ｍＡｈ／ｇ）×平均放電電圧（Ｖ）の式で電池のパラメータを計算し、測定結果を表２に示す。
【0087】
表２ 実施例１～１２及び比較例１～３における電池の電気化学特性パラメータ表
【表2】
【0088】
本願の実施例１における第１シェル層は、ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４であり、ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４の電池正極材料中の質量百分率が６０％であり、ＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４の質量百分率が３０％であり、当該構造分布により、電池正極材料は、高い伝導度を有することにより、電池は、高いレート特性を有する。実施例２におけるＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４の電池正極材料中の質量百分率が８０％であることにより、電池は、高いエネルギー密度を有するが、ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４層が実施例１に比べてより厚いため、そのレート特性が低い。実施例３におけるＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４の電池正極材料中の質量百分率が４５％であることにより、電池は、高いエネルギー密度を有するが、そのレート特性が実施例１に比べてより高い。実施例４における第２シェル層の電池正極材料中の質量百分率が１５％であるとともに、ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４の質量百分率が７５％であり、材料全体は、実施例１より高いエネルギー密度を有する。実施例５におけるＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４の質量百分率が７０％であり、そのレート特性が実施例１に類似する。実施例６におけるコアの成分は、ＬｉＭｎ０．４Ｆｅ０．６ＰＯ４であり、実施例５に比べて、実施例６は、より高いエネルギー密度を有し、そのレート特性も比較的低い。実施例７における第１シェル層は、ＬｉＭｎ０．９Ｆｅ０．１ＰＯ４であり、高いマンガン含有量により、電池は、より高いエネルギー密度を有するが、そのレート特性が低い。実施例８における第１シェル層は、ＬｉＭｎ０．６Ｆｅ０．４ＰＯ４であり、そのマンガン含有量が実施例５より低いため、そのレート特性が高く、エネルギー密度が低い。実施例９における電池正極材料にＣｏ元素がドーピングされ、実施例５に比べて、実施例９における電池は、高いレート特性を有する。実施例１０における第２シェル層は、ＬｉＦｅＰＯ４を含有せず、第１シェル層の含有量が高いため、高いエネルギー密度を有し、第２シェル層の含有量が低く、マンガン溶解問題を抑制する効果が低いため、電池のサイクル特性が低い。実施例１１における第２シェル層は、一定のＬｉＦｅＰＯ４を含有し、実施例１０に比べて、電池は、より高いサイクル特性を有する。実施例１２におけるＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４の電池正極材料中の質量百分率が３０％であり、その電池のエネルギー密度が比較的低い。
【0089】
比較例１におけるＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４は、材料コアであり、その一般組成式が実施例５に類似するが、そのレート特性が実施例５よりはるかに低い。比較例２は、水熱法を使用して正極材料を製造し、水熱法で製造された材料は、結晶性が低いため、後続きの焼成過程においてシェル層とコアとが互いに滲み合って遷移構造を形成し、材料における層分けが明らかではなく、予期する設計構造を実現できず、電子及びイオンの材料での輸送が明らかに向上しない。比較例３における第１シェル層は、ＬｉＭｎ０．５Ｆｅ０．５ＰＯ４であり、そのマンガン含有量が低く、電池のエネルギー密度が低い。
【0090】
以上は、本願の実施形態であるが、これにより本願の範囲を限定するものと理解してはならない。なお、当業者にとって、本願の原理から逸脱することなく、いくつかの改良及び修正を行うことができ、これらの改良及び修正も本願の保護範囲にあると見なされる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【手続補正書】
【提出日】2024-03-14
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
コア（１０）と、前記コア（１０）の表面に形成された第１シェル層（２０）とを含む電池正極材料であって、前記コア（１０）は、ＬｉＭｎｘＦｅ１－ｘＰＯ４を含み、前記第１シェル層（２０）は、ＬｉＭｎｙＦｅ１－ｙＰＯ４を含み、ここで、０＜ｘ≦０．４であり、０．６≦ｙ≦０．９である、ことを特徴とする電池正極材料。
【請求項2】
前記コア（１０）と前記第１シェル層（２０）との質量比は、１：（１．５～９）である、ことを特徴とする請求項１に記載の電池正極材料。
【請求項3】
前記コア（１０）の直径は、０．５μｍ～５μｍである、ことを特徴とする請求項１に記載の電池正極材料。
【請求項4】
前記第１シェル層（２０）の厚さは、０．０９μｍ～２．７μｍである、ことを特徴とする請求項１に記載の電池正極材料。
【請求項5】
前記電池正極材料において、Ｆｅ元素とＭｎ元素とのモル比は、１：（１～９）である、ことを特徴とする請求項１に記載の電池正極材料。
【請求項6】
前記第１シェル層（２０）の表面には、第２シェル層がさらに形成され、前記第２シェル層は、ＬｉＦｅＰＯ４及び炭素を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の電池正極材料。
【請求項7】
前記第２シェル層の厚さは、２０ｎｍ～６００ｎｍである、ことを特徴とする請求項６に記載の電池正極材料。
【請求項8】
前記電池正極材料において、前記コア（１０）の質量百分率は、１０％～４０％であり、前記第１シェル層（２０）の質量百分率は、４５％～８０％であり、前記第２シェル層の質量百分率は、１０％～２０％である、ことを特徴とする請求項６に記載の電池正極材料。
【請求項9】
ドープ元素をさらに含み、前記ドープ元素は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｏ及びＷのうちの１つ又は複数を含み、前記ドープ元素の前記電池正極材料中の質量百分率は、０．１％～０．５％である、ことを特徴とする請求項１に記載の電池正極材料。
【請求項10】
前記第１シェル層（２０）は、前記ドープ元素を含む、ことを特徴とする請求項９に記載の電池正極材料。
【請求項11】
前記炭素の当該電池正極材料中の質量百分率は、１％～３％である、ことを特徴とする請求項６に記載の電池正極材料。
【請求項12】
電池正極材料の製造方法において、リチウム源、鉄源、マンガン源、リン源及び溶媒を反応釜内に入れて第１反応を行って、コア（１０）を得るステップであって、前記コア（１０）は、ＬｉＭｎｘＦｅ１－ｘＰＯ４を含み、ここで、０＜ｘ≦０．４であり、前記第１反応は、温度が３７５℃～５００℃であり、圧力が２３Ｍｐａ以上である、ステップと、
リチウム源、鉄源、マンガン源、リン源、溶媒及び前記コア（１０）を反応釜内に入れて第２反応を行って、前記コア（１０）の表面に第１シェル層（２０）を被覆して、第１シェル層（２０）が形成されたコア（１０）を得るステップであって、前記第１シェル層（２０）は、ＬｉＭｎｙＦｅ１－ｙＰＯ４を含み、ここで、０．６≦ｙ≦０．９であり、前記第２反応は、温度が３７５℃～５００℃であり、圧力が２３Ｍｐａ以上である、ステップと、
第１シェル層（２０）が形成された前記コア（１０）を５００℃～８００℃で焼成して、前記電池正極材料を得るステップと、を含む、ことを特徴とする電池正極材料の製造方法。
【請求項13】
第１シェル層（２０）が形成された前記コア（１０）を焼成する前に、リチウム源、鉄源、リン源、炭素源、溶媒及び第１シェル層（２０）が形成された前記コア（１０）を反応釜内に入れて第３反応を行って、前記第１シェル層（２０）の表面に第２シェル層を被覆するステップであって、前記第２シェル層は、ＬｉＦｅＰＯ４及び炭素を含み、前記第３反応は、温度が３７５℃～５００℃であり、圧力が２３Ｍｐａ以上である、ステップをさらに含む、ことを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
【請求項14】
前記リチウム源は、無機リチウム塩及び有機リチウム塩を含み、前記無機リチウム塩は、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸一水素リチウム、リン酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、クロム酸リチウム及び水酸化リチウムのうちの１つ又は複数を含み、前記有機リチウム塩は、シュウ酸リチウム、酢酸リチウム、安息香酸リチウム、クエン酸リチウムのうちの１つ又は複数を含む、ことを特徴とする請求項１２又は１３に記載の製造方法。
【請求項15】
好ましくは、前記鉄源は、酸化鉄、炭酸鉄、シュウ酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄及び酢酸鉄のうちの１つ又は複数を含む、ことを特徴とする請求項１２又は１３に記載の製造方法。
【請求項16】
前記マンガン源は、一酸化マンガン、二酸化マンガン、水酸化マンガン、炭酸マンガン、シュウ酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン及び酢酸マンガンのうちの１つ又は複数を含む、ことを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
【請求項17】
前記リン源は、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一水素アンモニウム、及びリン酸二水素リチウムのうちの１つ又は複数を含む、ことを特徴とする請求項１２又は１３に記載の製造方法。
【請求項18】
前記炭素源は、グルコース、スクロース、ポリビニルアルコール、澱粉、及びクエン酸のうちの１つ又は複数を含む、ことを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
【請求項19】
前記焼成は、不活性雰囲気中で行われ、前記不活性雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、クリプトンガス、キセノンガス、及びラドンガスのうちの１つ又は複数を含む、ことを特徴とする請求項１２又は１３に記載の製造方法。
【請求項20】
正極、負極、セパレータ及び電解液を含む二次電池であって、前記正極は、正極板を含み、前記正極板は、集電体と、前記集電体に設置された正極材料層とを含み、前記正極材料層は、請求項１～１１のいずれか一項に記載の電池正極材料を含む、ことを特徴とする二次電池。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0017】
本願の一実施例では、前記リチウム源は、無機リチウム塩及び有機リチウム塩を含み、前記無機リチウム塩は、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸一水素リチウム、リン酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、クロム酸リチウム及び水酸化リチウムのうちの１つ又は複数を含み、前記有機リチウム塩は、シュウ酸リチウム、酢酸リチウム、安息香酸リチウム、及びクエン酸リチウムのうちの１つ又は複数を含む。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0019】
本願の一実施例では、前記マンガン源は、一酸化マンガン、二酸化マンガン、水酸化マンガン、炭酸マンガン、シュウ酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン及び酢酸マンガンのうちの１つ又は複数を含む。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0047】
本願のいくつかの実施形態では、溶媒は、水を含む。本願のいくつかの実施形態では、リチウム源は、無機リチウム塩及び有機リチウム塩を含み、無機リチウム塩は、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸一水素リチウム、リン酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、クロム酸リチウム及び水酸化リチウムのうちの１つ又は複数を含み、有機リチウム塩は、シュウ酸リチウム、酢酸リチウム、安息香酸リチウム、及びクエン酸リチウムのうちの１つ又は複数を含む。本願のいくつかの実施形態では、鉄源は、酸化鉄、炭酸鉄、シュウ酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄及び酢酸鉄のうちの１つ又は複数を含む。本願のいくつかの実施形態では、マンガン源は、一酸化マンガン、二酸化マンガン、水酸化マンガン、炭酸マンガン、シュウ酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン及び酢酸マンガンのうちの１つ又は複数を含む。本願のいくつかの実施形態では、リン源は、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一水素アンモニウム、及びリン酸二水素リチウムのうちの１つ又は複数を含む。
【国際調査報告】