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▶ ベー・ブラウン・サージカル・ソシエダッド・アノニマの特許一覧 ▶ ウニベルジテート ポリテクニカ デ カタル−ニアの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-08-29
(54)【発明の名称】アンモニアを生成するための方法
(51)【国際特許分類】
C01C 1/04 20060101AFI20240822BHJP
B01J 27/18 20060101ALI20240822BHJP
B01J 35/39 20240101ALI20240822BHJP
【ＦＩ】
C01C1/04 F
B01J27/18 M
B01J35/39
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024503758
(86)(22)【出願日】2022-07-22
(85)【翻訳文提出日】2024-03-12
(86)【国際出願番号】 EP2022070577
(87)【国際公開番号】W WO2023002000
(87)【国際公開日】2023-01-26
(31)【優先権主張番号】21382671.2
(32)【優先日】2021-07-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】599012422
【氏名又は名称】ベー・ブラウン・サージカル・ソシエダッド・アノニマ
【氏名又は名称原語表記】Ｂ． Ｂｒａｕｎ Ｓｕｒｇｉｃａｌ， Ｓ．Ａ．
(71)【出願人】
【識別番号】513233665
【氏名又は名称】ウニベルジテート ポリテクニカ デ カタル－ニア
(74)【代理人】
【識別番号】110000110
【氏名又は名称】弁理士法人 快友国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ポウ トゥロン ドルス
(72)【発明者】
【氏名】ヴァネッサ サンス ベルトラン
(72)【発明者】
【氏名】カルロス エンリケ アレマン ランソ
(72)【発明者】
【氏名】ジョーディ サンズ
【テーマコード（参考）】
4G169
【Ｆターム（参考）】
4G169AA02
4G169AA08
4G169BB05A
4G169BB05B
4G169BB14A
4G169BB14B
4G169BC09B
4G169BC09C
4G169CB82
4G169DA05
4G169EA02Y
4G169FA01
4G169FA08
4G169FB10
4G169FB58
4G169HA01
4G169HB06
4G169HC28
4G169HC32
4G169HD03
4G169HE01
4G169HF03
4G169HF04
(57)【要約】
本発明は、窒素及び水を、永久分極ハイドロキシアパタイトを含むか又は永久分極ハイドロキシアパタイトから成る触媒に接触させるステップを含むアンモニアを生成するための方法に関する。
【選択図】図２
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アンモニアを生成するための方法であって、窒素及び水を、永久分極ハイドロキシアパタイトを含むか又は永久分極ハイドロキシアパタイトから成る触媒に接触させるステップを含む、方法。
【請求項2】
前記永久分極ハイドロキシアパタイトは、６５％より高い、特に７０％より高い、好ましくは７５％より高い、より好ましくは６５％から９９％の結晶化度、及び／又は、
前記永久分極ハイドロキシアパタイトの総重量に基づいて、１８％未満、特に０．１％から１７％の非晶質リン酸カルシウムの割合、及び／又は、
前記永久分極ハイドロキシアパタイトの前記総重量に基づいて、３６％より小さい、特に０．１％から３５％のβ－リン酸三カルシウムの割合、及び／又は、
１０７Ωｃｍ２から１０５Ωｃｍ２、特に１０６Ωｃｍ２から１０５Ωｃｍ２、のバルク抵抗であって、前記バルク抵抗が、好ましくは、３か月後に、僅か４％から７３％だけ、特に４％から６３％だけ、好ましくは４％だけ増加するバルク抵抗、及び／又は、
３か月後の減少が、８％未満、特に８％から０．１％、好ましくは５％から３％、の表面静電容量、を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記永久分極ハイドロキシアパタイトは、（ａ）ハイドロキシアパタイトを含むか若しくはハイドロキシアパタイトから成る試料を調製するステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）において調製された前記試料を、７００℃から１２００℃の間の温度にて焼結するステップと、
（ｃ）２５０Ｖから２５００Ｖの間のＤＣ定電圧若しくはＤＣ可変電圧を、少なくとも１分間、９００℃から１２００℃の間の温度にて印加するステップ、又は、
１．４９ｋＶ／ｃｍから１５ｋＶ／ｃｍの間の等価な電場を、少なくとも１分間、９００℃から１２００℃の間の温度にて印加するステップ、又は、
２５００Ｖから１５０００００Ｖの間の静電気放電を、１０分未満の間、９００℃から１２００℃の間の温度にて印加するステップ、又は、
１４８．９ｋＶ／ｃｍから８９２８ｋＶ／ｃｍの間の等価な電場を、１０分未満の間、９００℃から１２００℃の間の温度にて印加するステップと、
（ｄ）前記ＤＣ電圧若しくは前記等価な電場を維持しながら、ステップ（ｃ）において得られた前記試料を冷却するステップ、又は、
前記静電気放電若しくは前記等価な電場を、維持しながら若しくは維持せずに、ステップ（ｃ）において得られた前記試料を冷却するステップと、
を含む方法によって得られるか又は得ることが可能であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記永久分極ハイドロキシアパタイトは、（ａ）ハイドロキシアパタイトを含むか又はハイドロキシアパタイトから成る試料を調製するステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）で調製された前記試料を、１０００℃の温度にて、特に２時間、焼結するステップと、
（ｃ）３ｋＶ／ｃｍの等価な電場を、１０００℃の温度にて、特に１時間、印加するステップと、
（ｄ）前記等価な電場を、特に３０分間維持しながら、ステップ（ｃ）において得られた前記試料を冷却するステップと、
を含む方法によって得られるか又は得ることが可能であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記接触させるステップは、前記水と前記触媒との体積比が１００００：１から０．１：１、特に１０００：１から０．１：１、好ましくは１０００：１から１００：１で実施されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記接触させるステップは、或る圧力下で、特に、窒素の、０．０１ｂａｒから２０ｂａｒの圧力下で、好ましくは０．３ｂａｒから１０ｂａｒ、特に６ｂａｒ、の圧力下で、実施されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記接触させるステップは、前記触媒に対する窒素のモル比率が４００から２０、好ましくは２００から６０、特に１２０で実施されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記接触させるステップは、９５℃以上から１４０℃、好ましくは９５℃以上から１２０℃、より好ましくは１００℃から１２０℃、特に１２０℃、の温度にて実施されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
前記接触させるステップは、０．０００１時間から１２０時間、特に０．１時間から９６時間、好ましくは２４時間から７２時間の間、実施されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
前記接触させるステップは、ＵＶ照射又はＵＶ－Ｖｉｓ照射下であって、特に、２００ｎｍから８５０ｎｍ、特に２４０ｎｍから４００ｎｍ、好ましくは２４０ｎｍから２７０ｎｍ、より好ましくは２５０ｎｍから２６０ｎｍ、特に好ましくは２５３．７ｎｍ、の波長を有する前記ＵＶ照射又はＵＶ－Ｖｉｓ照射下で、実施されることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
前記ＵＶ照射及び／又は可視光線照射は、０．１Ｗ／ｍ２から２００Ｗ／ｍ２、特に１Ｗ／ｍ２から５０Ｗ／ｍ２、好ましくは２Ｗ／ｍ２から１０Ｗ／ｍ２、の放射度を有することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
前記触媒の表面は、前記ＵＶ照射又はＵＶ－Ｖｉｓ照射に暴露され、前記ＵＶ照射又はＵＶ－Ｖｉｓ照射に暴露されている前記触媒の前記表面が、前記水によって被覆されていない、ことを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項13】
前記接触させるステップは、前記窒素、及び、随意に水蒸気を除き、いかなるさらなるガスをも含有していないか又は基本的に含有していない大気下で実施されることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
前記接触させるステップは、空気、特に汚染空気を使用することによって実施され、前記窒素は、前記空気の一部であることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項15】
空気、特に汚染空気から少なくとも窒素、特に窒素及び二酸化炭素を除去するための請求項１から１２又は１４のいずれか一項に記載の方法の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アンモニアを生成するための方法と、空気、即ち地球の大気から少なくとも窒素（Ｎ２）を除去するための当該方法の使用と、に関する。
【背景技術】
【0002】
窒素（Ｎ２）固定は困難である。その理由は、窒素－窒素三重結合の結合エネルギ（９４１ｋＪ／ｍｏｌ）が、極めて高い熱力学的安定性を供給するためである。
【0003】
ハーバー・ボッシュ法とは、活性触媒の存在下でＨ２ガス及びＮ２ガスからアンモニアを生成する、人工的窒素固定である。現在、この方法により、アンモニアの９０％よりも多くが生成されている（Ｌ．Ｗａｎｇ，Ｍ．Ｘｉａ，Ｈ．Ｗａｎｇ，Ｋ．Ｈｕａｎｇ，Ｃ．Ｑｉａｎ，Ｃ．Ｔ．Ｍａｒａｖｅｌｉａｓ，及びＧ．Ａ．Ｏｎｚｉｎ，Ｊｏｕｌｅ，２０１８，２，１０５５－１０７４）。しかしながら、ハーバー・ボッシュ法は、エネルギ集約的方法である。エネルギ消費の理由は、現在の触媒系が必要とする温度（３７５－５００℃）においてアンモニアの平衡濃度を上げるために、極めて高い圧力（１００～３００バール）が必要とされるためである（Ｃ．Ｓｍｉｔｈ，Ａ．Ｋ．Ｈｉｌｌ，及びＬ．Ｔｏｒｒｅｎｔｅ－Ｍｕｒｃｉａｎｏ，Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．，２０２０，１３，３３１－３４４；Ｋ．Ｈ．Ｒ．Ｒｏｕｗｅｎｈｏｒｓｔ，Ｙ．Ｅｎｇｅｌｍａｎｎ，Ｋ－ｖａｎ‘ｔ Ｖｅｅｒ，Ｒ．Ｓ．Ｐｏｓｔｍａ，Ａ．Ｂｏｇａｅｒｔｓ，及びＬ．Ｌｅｆｆｅｒｔｓ，Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ．，２０２０，２２，６２５８－６２８７；Ｊ．Ｈｕｍｐｈｒｅｙｓ，Ｒ．Ｌａｎ，及びＳ．Ｔａｏ，Ａｄｖ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｉｌｉｔｙ Ｒｅｓ．２０２１，２，２００００４３；Ａ．Ｊ．Ｍａｒｔｉｎ，Ｔ．Ｓｈｉｎａｇａｗａ，及びＪ．Ｐｅｒｅｚ－Ｒａｍｉｒｅｚ，Ｃｈｅｍ，２０１９，５，２６３－２８３）。
【0004】
ハーバー・ボッシュ法に必要とされる温度及び圧力を維持するには、人間が生成する全てのエネルギのうちの１～２％を世界的に消費する（Ｅ．Ｇｉａｍｅｌｌｏ，Ｎａｔ．Ｃｈｅｍ．，２０１２，４，８６９－８７０）。加えて、ハーバー・ボッシュ法は、地球規模でのＣＯ2排出量の１．４％を占めており（Ｍ．Ｃａｐｄｅｖｉｌａ－Ｃｏｒｔａｄａ，Ｎａｔ Ｃａｔａｌ ２０１９，２，１０５５）、よって、かなりの量の温室効果ガスの放出を引き起こす。さらなる不利点が、アンモニアへの低い転化率である（即ち、単通収率が、およそ１５～２０％であり、ガス再利用ステップが必要である）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上記に鑑みて、本発明の根底にある目的は、したがって、従来のアンモニアの合成という文脈において、特に、ハーバー・ボッシュ法という文脈において、特に上記のような不利点を避ける、アンモニアを生成するための方法を利用可能にすることである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
この目的は、独立請求項１に従った方法と、請求項１５に従った使用と、により達成される。この方法の好ましい実施形態が、従属請求項及び本説明において規定されている。全ての請求項の主題及び文言はそれぞれ、明示された引用により、ここにおいて説明に組み込まれている。
【0007】
本発明は、アンモニア（ＮＨ３）を生成又は合成する方法に関する。当該方法は、窒素、即ち窒素ガス（Ｎ２）及び水（Ｈ２０）、特に液体の水及び／又は水蒸気を、永久分極ハイドロキシアパタイトを含むか又は永久分極ハイドロキシアパタイトから成る触媒に接触させるステップを含む。
【0008】
以降において、この発明の方法の上記のステップを、「接触させるステップ」と表記する。
【0009】
本発明は、触媒としての永久分極ハイドロキシアパタイト、又は、永久分極ハイドロキシアパタイトを含む触媒の存在下における、窒素及び水からのアンモニアの生成又は合成が、穏やかな反応条件（特に、１０ｂａｒ未満の圧力、及び、２５０℃未満の温度）下で達成可能であるという驚くべき知見に基づいている。よって、例えばハーバー・ボッシュ法と比較すると、エネルギ消費が大幅に低減され得、それにより、（大幅に）より低いコストでのアンモニアの生成を容易にする。加えて、本発明に従った方法は、いかなる温室効果ガスの放出をも生じないか又は基本的に生じない。
【0010】
本発明に従って使用されるような「永久分極ハイドロキシアパタイト」という用語は、高い結晶化度を有して、完全な、特にほぼ完璧な、構造的再分配を経たハイドロキシアパタイト、即ち、特に、少ない量の非晶質リン酸カルシウムと、増加した電気化学活性によって検出された空孔の存在と、単位質量及び単位表面当たりの電荷の蓄積と、を伴ったハイドロキシアパタイト、を意味する。永久分極ハイドロキシアパタイトは、経時的に消失しない電気化学活性及びイオン移動度を有する。永久分極ハイドロキシアパタイトの、対応する３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルは、図１に示されるようなものとなっている。好ましくは、当該スペクトルは、固体ハイドロキシアパタイトを用いて、リファレンスとしてリン酸（Ｈ3ＰＯ4）を使用して実施され、ハイドロキシアパタイトのリン酸基に対応する２．６ｐｐｍにおいて特有のピークを示す。
【0011】
本発明に従って使用されるような「熱分極ハイドロキシアパタイト」という用語は、好ましくは、（ａ）ハイドロキシアパタイト（Ｃａ５（ＰＯ４）３ＯＨ若しくはＣａ１０（ＰＯ４）６ＯＨ２）及び／又は非晶質リン酸カルシウム、を含むか又はそれ（ら）から成る試料を、特に７００℃から１２００℃の間の温度にて焼結するステップと、（ｂ）２５０Ｖから２５００Ｖの間のＤＣ定電圧又はＤＣ可変電圧を、特に、少なくとも１分間、及び／又は、９００℃から１２００℃の間の温度にて、特に１０００℃から１２００℃の温度にて、印加するステップ、あるいは、１．４９ｋＶ／ｃｍから１５ｋＶ／ｃｍの間の等価な場を、特に、少なくとも１分間、及び／又は、９００℃から１２００℃の間の温度にて、特に１０００℃から１２００℃の温度にて、印加するステップ、あるいは、２５００Ｖから１５０００００Ｖの間の静電気放電を、特に、０分より長く２４時間まで、例えば１０分未満の間、及び／又は、９００℃から１２００℃の間の温度にて、特に１０００℃から１２００℃の温度にて、印加するステップ、あるいは、１４８．９ｋＶ／ｃｍから８９２８ｋＶ／ｃｍの間の等価な電場を、特に、０分より長く２４時間まで、例えば１０分未満の間、及び／又は、９００℃から１２００℃の間の温度にて、特に１０００℃から１２００℃の温度にて、印加するステップと、を含む方法（熱分極法）により得られるか又は得ることが可能である永久分極ハイドロキシアパタイトを意味する。
【0012】
本発明に従って使用されるような「試料」という用語は、特に、一つの試料、即ち一つのみの試料（単数）、又は、複数の試料、即ち二つ以上の試料を意味し得る。
【0013】
ステップ（ａ）における試料のハイドロキシアパタイトは、天然ハイドロキシアパタイト、即ち天然発生ハイドロキシアパタイト、及び／又は、合成ハイドロキシアパタイト、であり得る。
【0014】
さらに、ステップ（ａ）における試料のハイドロキシアパタイトは、結晶性ハイドロキシアパタイトであり得る。
【0015】
さらに、試料は、少なくとも一つのさらなるリン酸カルシウム材料、即ちカルシウムカチオン及びリン酸アニオンを含むか又はそれらから成る少なくとも一つのさらなる材料、を含み得るか又はそれ（ら）から成り得る。特に、少なくとも一つのさらなるリン酸カルシウム材料は、リン酸カルシウム塩又はリン酸カルシウム鉱物の形を取る。好ましくは、少なくとも一つのさらなるリン酸カルシウム材料は、ブルシャイト（ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ又はＣａ［ＰＯ３（ＯＨ）］・２Ｈ２Ｏ）、ブルシャイト様材料、非晶質リン酸カルシウム、リン酸三カルシウム、特にβ－リン酸三カルシウム、及び、前述のさらなるリン酸カルシウム材料のうちの少なくとも二つの混合物、から成る群から選択される。
【0016】
本発明に従って使用されるような「ブルシャイト」という用語は、化学式がＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏである、リン酸カルシウム材料、特に、リン酸カルシウム塩又はリン酸カルシウム鉱物、好ましくは、合成リン酸カルシウム材料、特に、合成リン酸カルシウム塩又は合成リン酸カルシウム鉱物、を意味する。ＷＡＸＳ（広角Ｘ線散乱）スペクトルにおいて、ブルシャイトの最も代表的なピークは、２θ＝２９°、３１°、３５°、４２°、及び、５１°において出現し、これらはそれぞれ、（１４１）反射、（２２１）反射、（１２１）反射、（１５２）反射、及び、（１４３）反射、に起因する（ＪＣＰＤＳカード番号７２－０７１３）。
【0017】
本発明に従って使用されるような「ブルシャイト様材料」という用語は、ラマンスペクトル中の、８７８ｃｍ－１、８４８ｃｍ－１、及び、７９４ｃｍ－１においてピークを示すリン酸カルシウム材料を指し、これらのピークは、それぞれ、ＨＰＯ４
２－の基準振動モード、ＰＯＨ変形モード、及び、ＰＯＨ回転モード、に対応している。
【0018】
本発明に従って使用されるような「室温」という用語は、１５℃から３５℃、特に１８℃から３０℃、好ましくは２０℃から３０℃、より好ましくは２０℃から２８℃、特に２０℃から２５℃、の温度を意味する。
【0019】
発明の一実施形態では、永久分極ハイドロキシアパタイトが、
６５％より高い、特に７０％より高い、好ましくは７５％より高い、より好ましくは６５％から９９．９％の結晶化度、及び／又は、
２０ｎｍから５００ｎｍまで、特に５０ｎｍから２００ｎｍ、好ましくは７０ｎｍから１００ｎｍのサイズであって、好ましくは平均直径、特に広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）によって特定されたサイズを有する結晶子、及び又は、
前記永久分極ハイドロキシアパタイトの総重量に基づいて、１８重量％未満、特に０．１重量％から１７重量％若しくは９重量％未満、好ましくは５重量％未満、特に０．１未満の非晶質リン酸カルシウムの割合、及び／又は、
前記永久分極ハイドロキシアパタイトの前記総重量に基づいて、３６重量％未満、特に０．１重量％から３５重量％若しくは１２重量％未満、好ましくは５重量％未満、０．５重量％未満のβ－リン酸三カルシウムの割合、及び／又は、
１０７Ωｃｍ２から１０４Ωｃｍ２、特に１０７Ωｃｍ２から１０５Ωｃｍ２、特に１０６Ωｃｍ２から１０５Ωｃｍ２、好ましくは１０５Ωｃｍ２のバルク抵抗、及び／又は、
３か月後の減少が、８％未満、特に８％から０．１％、好ましくは５％から３％の表面静電容量、及び／又は、を備えるか若しくは有する。
６５％より高い、特に７０％より高い、好ましくは７５％より高い、より好ましくは６５％から９９．９％の結晶化度、及び／又は、
２０ｎｍから５００ｎｍまで、特に５０ｎｍから２００ｎｍ、好ましくは７０ｎｍから１００ｎｍのサイズであって、好ましくは平均直径、特に広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）によって特定されたサイズを有する結晶子、及び又は、
前記永久分極ハイドロキシアパタイトの総重量に基づいて、１８重量％未満、特に０．１重量％から１７重量％若しくは９重量％未満、好ましくは５重量％未満、特に０．１未満の非晶質リン酸カルシウムの割合、及び／又は、
前記永久分極ハイドロキシアパタイトの前記総重量に基づいて、３６重量％未満、特に０．１重量％から３５重量％若しくは１２重量％未満、好ましくは５重量％未満、０．５重量％未満のβ－リン酸三カルシウムの割合、及び／又は、
１０７Ωｃｍ２から１０４Ωｃｍ２、特に１０７Ωｃｍ２から１０５Ωｃｍ２、特に１０６Ωｃｍ２から１０５Ωｃｍ２、好ましくは１０５Ωｃｍ２のバルク抵抗、及び／又は、
３か月後の減少が、８％未満、特に８％から０．１％、好ましくは５％から３％の表面静電容量、及び／又は、を備えるか若しくは有する。
【0020】
本発明に従って使用されるような「バルク抵抗」という用語は、電子移動に対する抵抗を意味し、電気化学インピーダンス分光法によって特定され得る。
【0021】
好ましくは、前記バルク抵抗が、３か月後に、僅か０．１％から３３％だけ、特に４％から６３％だけ、好ましくは４％だけ、増加する。
【0022】
本発明に従って使用されるような「表面静電容量」という用語は、熱分極法により誘導された、ハイドロキシアパタイトの表面変化に起因する静電容量を意味し、電気化学インピーダンス分光法によって特定され得る。
【0023】
特に好ましくは、永久分極ハイドロキシアパタイトは、２．６ｐｐｍで又は２．６ｐｐｍ前後で、即ち、ハイドロキシアパタイトのリン酸基に対応する２．５ｐｐｍから２．７ｐｐｍの範囲内において、特有のピークを示す３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルを有する。好ましくは、３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルは、固体永久分極ハイドロキシアパタイトを用いて、２０℃から２５℃の温度にて、且つ、リファレンスとしてリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を使用して、実施されるか又は得られる。図９に、永久分極ハイドロキシアパタイトの３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルを示す。
【0024】
本発明の更なる実施形態では、前記触媒、特に前記永久分極ハイドロキシアパタイトは、
（ａ）ハイドロキシアパタイト、特に結晶性ハイドロキシアパタイト、及び／若しくは非晶質リン酸カルシウムを含むか、若しくはハイドロキシアパタイト、特に結晶性ハイドロキシアパタイト及び／若しくは非晶質リン酸カルシウムから成る試料を調製するステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）において調製された前記試料を、特に７００℃から１２００℃の間の温度にて焼結するステップと、
（ｃ）２５０Ｖから２５００Ｖの間のＤＣ定電圧若しくはＤＣ可変電圧を、特に少なくとも１分間及び／若しくは９００℃から１２００℃の間、特に１０００℃から１２００℃の温度にて、ステップ（ｂ）で得られた前記試料若しくはそれらの形状体へ、即ちステップ（ｂ）で得られた前記試料から得られた形状体へ印加するステップ、又は、
１．４９ｋＶ／ｃｍから１５ｋＶ／ｃｍの間の等価な電場を、特に少なくとも１分間、及び／若しくは９００℃から１２００℃の間、特に１０００℃から１２００℃の温度にて、ステップ（ｂ）で得られた前記試料若しくはそれらの形状体へ、即ちステップ（ｂ）で得られた前記試料から得られた形状体へ印加するステップ、又は、
２５００Ｖから１５０００００Ｖの間の静電気放電を、特に０分より長く２４時間まで、例えば１０分未満の間、及び／若しくは９００℃から１２００℃の間、特に１０００℃から１２００℃の温度にて、ステップ（ｂ）で得られた前記試料若しくはそれらの形状体へ、即ちステップ（ｂ）で得られた前記試料から得られた形状体へ印加するステップ、又は、
１４８．９ｋＶ／ｃｍから８９２８ｋＶ／ｃｍの間の等価な電場を、特に０分より長く２４時間まで、例えば１０分未満の間、９００℃から１２００℃の間、特に１０００℃から１２００℃の温度にて、ステップ（ｂ）で得られた前記試料若しくはそれらの形状体へ、即ちステップ（ｂ）で得られた前記試料から得られた形状体へ印加するステップと、
（ｄ）前記ＤＣ電圧若しくは前記等価な電場を維持しながら、ステップ（ｃ）において得られた前記試料又は形状体を冷却するステップ、又は、
前記静電気放電若しくは前記等価な電場を維持しながら、ステップ（ｃ）において得られた前記試料又は形状体を冷却するステップ、又は、
前記ＤＣ電圧若しくは前記等価な電場を維持しないで、ステップ（ｃ）において得られた前記試料又は形状体を冷却するステップ、又は、
前記静電気放電若しくは前記等価な電場を、維持しないで、ステップ（ｃ）において得られた前記試料又は形状体を冷却するステップと、を含む方法によって得られるか又は得ることが可能である。
（ａ）ハイドロキシアパタイト、特に結晶性ハイドロキシアパタイト、及び／若しくは非晶質リン酸カルシウムを含むか、若しくはハイドロキシアパタイト、特に結晶性ハイドロキシアパタイト及び／若しくは非晶質リン酸カルシウムから成る試料を調製するステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）において調製された前記試料を、特に７００℃から１２００℃の間の温度にて焼結するステップと、
（ｃ）２５０Ｖから２５００Ｖの間のＤＣ定電圧若しくはＤＣ可変電圧を、特に少なくとも１分間及び／若しくは９００℃から１２００℃の間、特に１０００℃から１２００℃の温度にて、ステップ（ｂ）で得られた前記試料若しくはそれらの形状体へ、即ちステップ（ｂ）で得られた前記試料から得られた形状体へ印加するステップ、又は、
１．４９ｋＶ／ｃｍから１５ｋＶ／ｃｍの間の等価な電場を、特に少なくとも１分間、及び／若しくは９００℃から１２００℃の間、特に１０００℃から１２００℃の温度にて、ステップ（ｂ）で得られた前記試料若しくはそれらの形状体へ、即ちステップ（ｂ）で得られた前記試料から得られた形状体へ印加するステップ、又は、
２５００Ｖから１５０００００Ｖの間の静電気放電を、特に０分より長く２４時間まで、例えば１０分未満の間、及び／若しくは９００℃から１２００℃の間、特に１０００℃から１２００℃の温度にて、ステップ（ｂ）で得られた前記試料若しくはそれらの形状体へ、即ちステップ（ｂ）で得られた前記試料から得られた形状体へ印加するステップ、又は、
１４８．９ｋＶ／ｃｍから８９２８ｋＶ／ｃｍの間の等価な電場を、特に０分より長く２４時間まで、例えば１０分未満の間、９００℃から１２００℃の間、特に１０００℃から１２００℃の温度にて、ステップ（ｂ）で得られた前記試料若しくはそれらの形状体へ、即ちステップ（ｂ）で得られた前記試料から得られた形状体へ印加するステップと、
（ｄ）前記ＤＣ電圧若しくは前記等価な電場を維持しながら、ステップ（ｃ）において得られた前記試料又は形状体を冷却するステップ、又は、
前記静電気放電若しくは前記等価な電場を維持しながら、ステップ（ｃ）において得られた前記試料又は形状体を冷却するステップ、又は、
前記ＤＣ電圧若しくは前記等価な電場を維持しないで、ステップ（ｃ）において得られた前記試料又は形状体を冷却するステップ、又は、
前記静電気放電若しくは前記等価な電場を、維持しないで、ステップ（ｃ）において得られた前記試料又は形状体を冷却するステップと、を含む方法によって得られるか又は得ることが可能である。
【0025】
本発明に従って使用されるような「形状体（ｓｈａｐｅｄ ｂｏｄｙ）」という用語は、特に、一つの形状体、即ち、一つのみの形状体（単数）、又は、複数の形状体、即ち、二つ以上の形状体、を意味し得る。
【0026】
ステップ（ａ）における試料のハイドロキシアパタイトは、天然ハイドロキシアパタイト、即ち、天然発生ハイドロキシアパタイト、及び／又は、合成ハイドロキシアパタイト、であり得る。
【0027】
さらに、ステップ（ａ）における試料のハイドロキシアパタイトは、結晶性ハイドロキシアパタイトであり得る。
【0028】
さらに、試料は、少なくとも一つのさらなるリン酸カルシウム材料、即ち、カルシウムカチオン及びリン酸アニオンを含むか又はそれらから成る少なくとも一つのさらなる材料、を含み得るか又はそれ（ら）から成り得る。特に、少なくとも一つのさらなるリン酸カルシウム材料は、リン酸カルシウム塩又はリン酸カルシウム鉱物の形を取る。好ましくは、少なくとも一つのさらなるリン酸カルシウム材料は、ブルシャイト（ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ又はＣａ［ＰＯ３（ＯＨ）］・２Ｈ２Ｏ）、ブルシャイト様材料、非晶質リン酸カルシウム、リン酸三カルシウム、特にβ－リン酸三カルシウム、及び、前述のさらなるリン酸カルシウム材料のうちの少なくとも二つの混合物、から成る群から選択される。
【0029】
本発明に従って使用されるような形状体は、多角形、例えば、三角形、正方形若しくは長方形、五角形、六角形、七角形、八角形、又は、九角形、の断面、あるいは、角のない、特に円形、卵形状、又は、楕円形の断面を有し得る。特に、形状体は、ディスク、プレート、錐体（円錐）、又は、円柱の形を取り得る。さらに、形状体は、０ｃｍより大きく１０ｃｍまで、特に０ｃｍより大きく１ｃｍまで、好ましくは０ｃｍより大きく０．２ｃｍまでの厚さを有し得る。
【0030】
上述のステップ（ａ）は、第二リン酸アンモニウム（リン酸水素二アンモニウム、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）及び硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２）を反応物質又は出発材料として使用することにより、実施され得る。特に、ステップ（ａ）は、
（ａ１）第二リン酸アンモニウム及び硝酸カルシウムの混合物、特に水性混合物、好ましくは水性アルコール性混合物を提供することと、
（ａ２）ステップ（ａ１）において提供された混合物を、特に室温にて攪拌することと、
（ａ３）ステップ（ａ２）において攪拌された混合物を水熱処理することと、
（ａ４）ステップ（ａ３）において水熱処理された混合物を冷却することと、
（ａ５）ステップ（ａ４）において混合物を冷却した後に得られた沈殿物を分離することと、
（ａ６）ステップ（ａ５）において分離された沈殿物を凍結乾燥して、ハイドロキシアパタイト、特に結晶性ハイドロキシアパタイト、を生成することと、
により、実施され得る。
（ａ１）第二リン酸アンモニウム及び硝酸カルシウムの混合物、特に水性混合物、好ましくは水性アルコール性混合物を提供することと、
（ａ２）ステップ（ａ１）において提供された混合物を、特に室温にて攪拌することと、
（ａ３）ステップ（ａ２）において攪拌された混合物を水熱処理することと、
（ａ４）ステップ（ａ３）において水熱処理された混合物を冷却することと、
（ａ５）ステップ（ａ４）において混合物を冷却した後に得られた沈殿物を分離することと、
（ａ６）ステップ（ａ５）において分離された沈殿物を凍結乾燥して、ハイドロキシアパタイト、特に結晶性ハイドロキシアパタイト、を生成することと、
により、実施され得る。
【0031】
ステップ（ａ１）は、第二リン酸アンモニウム、硝酸カルシウム、水、特に脱イオン化水、エタノール、及び、随意にキレート化カルシウム溶液を含むか又はそれらから成る混合物を使用することにより、特に実施され得る。有利にも、当該混合物のｐＨ値、及び／又は、当該混合物を提供するために適用される硝酸カルシウム水溶液のｐＨ値は、１０～１２、好ましくは１１に調節され得る。よって、特にナノ粒子の形態であるハイドロキシアパタイトの形状及びサイズを制御することができる。さらに、ステップ（ａ２）は、攪拌下、特に穏やかな攪拌下で、例えば１５０ｒｐｍから４００ｒｐｍを適用して、実施され得る。さらに、ステップ（ａ２）は、１分から１２時間の間、特に１時間、実施され得る。ステップ（ａ２）は、本発明に従って、エイジングステップとも称され得る。さらに、ステップ（ａ３）は、６０℃から２４０℃、好ましくは１５０℃、の温度にて実施され得る。さらに、ステップ（ａ３）は、１ｂａｒから２５０ｂａｒ、好ましくは２０ｂａｒ、の圧力にて実施され得る。さらに、ステップ（ａ３）は、０．１時間から７２時間、好ましくは２４時間実施され得る。さらに、ステップ（ａ４）は、ステップ（ａ３）において水熱処理された混合物を０℃から９０℃、特に２５℃の温度まで冷却することによって実施され得る。さらに、ステップ（ａ５）は、遠心分離及び／又は濾過によって実施され得る。さらに、ステップ（ａ５）において分離された沈殿物は、ステップ（ａ６）が実施される前に、特に水、並びに／又は、エタノール及び水の混合物を使用して洗浄され得る。さらに、ステップ（ａ６）は、１日から４日の間、特に２日から３日の間、好ましくは３日間、実施され得る。
【0032】
さらに、上述のステップ（ｂ）は、７００℃から１１５０℃の間、特に８００℃から１１００℃の間の温度にて、特に１０００℃にて実施され得る。
【0033】
さらに、この方法は好ましくは、ステップ（ｂ）とステップ（ｃ）との間に、
ステップ（ｂ）において得られた試料をプレスして、形状体を形成するか又はその形状体を形成する、即ち、ステップ（ｂ）において得られた試料の形状体を形成する、さらなるステップ（ｂｃ）
を含む。
ステップ（ｂ）において得られた試料をプレスして、形状体を形成するか又はその形状体を形成する、即ち、ステップ（ｂ）において得られた試料の形状体を形成する、さらなるステップ（ｂｃ）
を含む。
【0034】
特に、ステップ（ｂｃ）は、１ＭＰａから１０００ＭＰａ、特に１００ＭＰａから８００ＭＰａ、好ましくは６００ＭＰａから７００ＭＰａ、の圧力下で実施され得る。さらに、ステップ（ｂｃ）は、１分から９０分の間、特に５分から５０分の間、好ましくは１０分から３０分の間実施され得る。
【0035】
形状体は、多角形、例えば三角形、正方形若しくは長方形、五角形、六角形、七角形、八角形、又は、九角形、あるいは、角のない、特に円形、卵形状、又は、楕円形、の断面を有し得る。さらに、形状体は、０ｃｍより大きく１０ｃｍまで、特に０ｃｍより大きく５ｃｍまで、好ましくは０ｃｍより大きく２ｃｍまでの厚さを有し得る。特に、形状体は、０．１ｃｍから１０ｃｍ、特に０．１ｃｍから５ｃｍ、好ましくは０．５ｃｍから２ｃｍの厚さを有し得る。
【0036】
好ましくは、形状体は、ディスク、プレート、錐体、又は、円柱の形状である。
【0037】
有利にも、ステップ（ｃ）を実施することにより、ステップ（ｂ）において得られた試料又はその形状体の触媒活性が達成され得る。好ましくは、ステップ（ｃ）は、陽極と陰極との間に、ステップ（ｂ）において得られた試料を配置することにより、又は、その形状体を配置することにより実施され、ステップ（ｂ）において得られた試料又はその形状体は、両方の電極に接触している。陽極及び陰極は、例として、ステンレス鋼プレート、特にステンレス鋼ＡＩＳＩ ３０４プレート、の形を取り得る。さらに、陽極及び陰極は、相互距離が、０．０１ｍｍから１０ｃｍ、特に０．０１ｍｍから５ｃｍ、好ましくは０．０１ｍｍから１ｍｍであり得る。
【0038】
さらに、陽極及び陰極は、異なる形状を有することができる。電極は、多角形の断面、例えば、正方形若しくは長方形の断面、又は、角のない、特に円形、卵形状、若しくは、楕円形の断面、を有し得る。特に、電極は、０ｃｍより大きく１０ｃｍまで、特に０ｃｍより大きく５ｃｍまで、好ましくは０ｃｍより大きく１ｍｍまでの厚さを有し得る。例えば、電極は、ディスク、プレート、又は、円柱、の形を取り得る。さらに、ＤＣ定電圧又はＤＣ可変電圧、あるいは、等価な電場は、上述のステップ（ｃ）において、１時間から２４時間、特に０．１時間から１０時間、特に１時間、印加され得る。
【0039】
さらに、上述のステップ（ｃ）において印加されたＤＣ電圧は、好ましくは５００Ｖであり、これは、３ｋＶ／ｃｍの定電場に等価である。
【0040】
さらに、上述のステップ（ｃ）において印加された等価な電場は、好ましくは３ｋＶ／ｃｍである。
【0041】
さらに、上述のステップ（ｃ）における温度は、好ましくは少なくとも９００℃、より好ましくは少なくとも１０００℃、である。好ましくは、ステップ（ｃ）における温度は、９００℃から１２００℃、特に１０００℃から１２００℃、特に１０００℃、である。
【0042】
好ましくは、ステップ（ｃ）は、ステップ（ｂ）において得られた試料、又は、その、形状体、特にディスク状の形状体に対し、５００ＶのＤＣ定電圧又はＤＣ可変電圧を、１０００℃にて１時間印加することによって実施される。
【0043】
さらに、上述のステップ（ｄ）は、ステップ（ｃ）において得られた試料又は形状体を、室温まで冷却することによって実施され得る。
【0044】
さらに、上述のステップ（ｄ）は、１分から７２時間、特に１５分から５時間、好ましくは１５分から２時間、実施され得る。
【0045】
本発明の更なる実施形態では、前記触媒、特に前記永久分極ハイドロキシアパタイトは、
（ａ）ハイドロキシアパタイト、特に結晶性ハイドロキシアパタイト、及び／又は非晶質リン酸カルシウム、特に第二りん酸アンモニウム（リン酸二アンモニウム、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）を含むか、若しくはハイドロキシアパタイト、特に結晶性ハイドロキシアパタイト、及び／又は非晶質リン酸カルシウム、特に第二りん酸アンモニウム（リン酸二アンモニウム、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）から成る試料を調製するステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）で調製された前記試料を、特に１０００℃の温度にて、特に２時間焼結するステップと、
（ｃ）３ｋＶ／ｃｍの等価な電場を、特に１０００℃の温度にて、特に１時間、ステップ（ｂ）で得られた前記試料若しくはそれらの形状体へ、即ちステップ（ｂ）で得られた前記試料から得られた形状体へ印加するステップと、
（ｄ）前記等価な電場を、特に３０分間維持しながら、ステップ（ｃ）において得られた前記試料若しくは形状体を冷却するステップと、
を含む方法によって得られるか又は得ることが可能である。
（ａ）ハイドロキシアパタイト、特に結晶性ハイドロキシアパタイト、及び／又は非晶質リン酸カルシウム、特に第二りん酸アンモニウム（リン酸二アンモニウム、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）を含むか、若しくはハイドロキシアパタイト、特に結晶性ハイドロキシアパタイト、及び／又は非晶質リン酸カルシウム、特に第二りん酸アンモニウム（リン酸二アンモニウム、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）から成る試料を調製するステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）で調製された前記試料を、特に１０００℃の温度にて、特に２時間焼結するステップと、
（ｃ）３ｋＶ／ｃｍの等価な電場を、特に１０００℃の温度にて、特に１時間、ステップ（ｂ）で得られた前記試料若しくはそれらの形状体へ、即ちステップ（ｂ）で得られた前記試料から得られた形状体へ印加するステップと、
（ｄ）前記等価な電場を、特に３０分間維持しながら、ステップ（ｃ）において得られた前記試料若しくは形状体を冷却するステップと、
を含む方法によって得られるか又は得ることが可能である。
【0046】
ステップ（ａ）～（ｄ）のさらなる特徴及び利点に関しては、従前の説明の全体が参照される。
【0047】
本発明に従って使用されるような永久分極ハイドロキシアパタイトのさらなる特徴及び利点に関しては、明示された引用によってその内容がここに組み込まれている、ＰＣＴ出願の国際出願第２０１８／０２４７２７明細書が参照される。
【0048】
さらに、触媒は、単相触媒の形態であり得るか、又は、多相（多相性）触媒の形態であり得る。
【0049】
さらに、触媒、特に、その一つの相又は単相は、好ましくは、（永久分極ハイドロキシアパタイトに加えて）少なくとも一つのさらなるリン酸カルシウム材料、即ち、カルシウムカチオン及びリン酸アニオンを含むか又はそれらから成る少なくとも一つのさらなる材料、を含み得るか又はそれ（ら）から成り得る。特に、少なくとも一つのさらなるリン酸カルシウム材料は、リン酸カルシウム塩又はリン酸カルシウム鉱物の形を取り得る。好ましくは、少なくとも一つのさらなるリン酸カルシウム材料は、ブルシャイト（ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ又はＣａ［ＰＯ３（ＯＨ）］・２Ｈ２Ｏ）、ブルシャイト様材料、非晶質リン酸カルシウム、リン酸三カルシウム、特にβ－リン酸三カルシウム、及び、前述のさらなるリン酸カルシウム塩又はリン酸カルシウム鉱物のうちの少なくとも二つの混合物、から成る群から選択される。
【0050】
好ましくは、永久分極ハイドロキシアパタイトは、触媒の総重量に基づいて、少なくとも一つのさらなるリン酸カルシウム塩又はリン酸カルシウム鉱物の割合よりも大きな割合を有する。
【0051】
特に、永久分極ハイドロキシアパタイトは、触媒の総重量に基づいて、５０重量％から９９．９重量％、特に６５重量％から９９．９重量％、特に７５重量％から９９重量％、好ましくは８０重量％から９５重量％、特に８５重量％から９０重量％、特に８５重量％から８８重量％、の割合を有し得る。
【0052】
さらに、ブルシャイト及び／又はブルシャイト様材料は、触媒の総重量に基づいて、０重量％より大きく５０重量％まで、特に０．１重量％から３５重量％、特に１重量％から２５重量％、好ましくは５重量％から２０重量％、特に１０重量％から１５重量％、特に１２重量％から１５重量％の割合を有し得る。
【0053】
さらに、ブルシャイト及び／又はブルシャイト様材料は、特に広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）によって特定された、６５％から９９．９％、特に７５％から９９％、好ましくは８０％から９５％の結晶化度を有し得る。さらに、ブルシャイト及び／又はブルシャイト様材料の結晶子は、特に広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）によって特定された、２０ｎｍから５００ｎｍ、特に５０ｎｍから２００ｎｍ、好ましくは７０ｎｍから１００ｎｍ、のサイズを有し得る。好ましくは、この文脈において「サイズ」という用語は、ブルシャイト及び／又はブルシャイト様材料の結晶子の平均直径を指す。さらに、非晶質リン酸カルシウムは、触媒の総重量に基づいて、１８重量％未満、特に０．１重量％から、１７重量％又は９重量％未満まで、好ましくは５重量％未満、特に０．１重量％未満、あるいは、０重量％より大きく１５重量％、特に０重量％より大きく１０重量％まで、好ましくは０重量％より大きく５重量％の割合を有し得る。
【0054】
代替的に、触媒は、非晶質リン酸カルシウムを含有していないことがあり得る。
【0055】
さらに、リン酸三カルシウム、特にβ－リン酸三カルシウムは、触媒の総重量に基づいて、３６重量％未満、特に０．１重量％から、３５重量％又は１２重量％未満まで、好ましくは５重量％未満、特に０．５重量％未満、あるいは、０重量％より大きく１５重量％まで、特に０重量％より大きく１０重量％まで、好ましくは０重量％より大きく５重量％までの割合を有し得る。
【0056】
代替的に、触媒は、リン酸三カルシウム、特にβ－リン酸三カルシウム、を含有していないことがあり得る。
【0057】
好ましくは、触媒はさらに、即ち、永久分極ハイドロキシアパタイトに加え、ブルシャイト及び／又はブルシャイト様材料、を含むか又はそれ（ら）から成る。このケースにおいて、触媒は好ましくは、２θ＝２９°、３１°、３５°、４２°、及び、５１°において、ピーク、特に代表的なピーク又は特有のピーク、を示す広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）パターンを有し、これらはそれぞれ、（１４１）反射、（２２１）反射、（１２１）反射、（１５２）反射、及び、（１４３）反射、に起因する（ＪＣＰＤＳカード番号７２－０７１３）。好ましくは、当該パターンは、室温、好ましくは２０℃から２５℃の温度にて、並びに／あるいは、大気条件下、特に大気湿度及び／又は大気圧下において、実施されるか又は得られる。図１０に、触媒の広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）パターンを示す。さらに、触媒は好ましくは、８７８ｃｍ－１、８４８ｃｍ－１、及び、７９４ｃｍ－１においてピークを示すラマンスペクトルを有する。当該ピークは、それぞれ、ＨＰＯ４
２－の基準振動モード、ＰＯＨ変形モード、及び、ＰＯＨ回転モード、に対応している。好ましくは、当該スペクトルは、室温、好ましくは２０℃から２５℃の温度にて、並びに／あるいは、大気条件下、特に、５３２ｎｍにおける波長を有するレーザを使用して記録される、特に大気湿度及び／又は大気圧下において、実施されるか又は得られる。図１１に、触媒のラマンスペクトルを示す。さらに、触媒は、特に、生成混合物の全ての生成物の収率の総和に関し、永久分極ハイドロキシアパタイト対ブルシャイト及び／又はブルシャイト様材料の総触媒活性比が、０．５：２、特に０．７５：１．５、好ましくは０．８：１．２５、であり得る。総触媒活性は、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法によって、好ましくは特定され得る。その目的のために、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるピークの面積が、好ましくは、得られた各生成物についてのプロトンの数に従って規格化される。さらに、触媒は、１０７Ωｃｍ２から１０５Ωｃｍ２、特に１０７Ωｃｍ２から１０５Ωｃｍ２、好ましくは１０５Ωｃｍ２、のバルク抵抗を有し得る。特に、バルク抵抗は、３か月後に、（僅か）４％から３３％、特に４％から６３％、好ましくは４％増加し得る。本発明に従って使用されるような「バルク抵抗」という用語は、電子移動に対する抵抗を意味し、電気化学インピーダンス分光法によって特定され得る。さらに、触媒は、３か月後の表面静電容量の減少が、１５％未満、特に８％未満であり得る。好ましくは、組成又は材料は、３か月後の表面静電容量の減少が、０％又は０％より大きく１５％まで、より好ましくは０％から５％まで又は０％より大きく５％までであり得る。
【0058】
さらに、本発明に従って使用されるような触媒は、粒子の形を取り得る。粒子は、特に広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）によって特定された、２０ｎｍから５００ｎｍ、特に５０ｎｍから２００ｎｍ、好ましくは７０ｎｍから１００ｎｍ、の直径、好ましくは平均直径、を有し得る。
【0059】
さらに、本発明に従って使用されるような触媒は、特に先行の段落において述べたような粒子を有する、粉末の形態であり得る。
【0060】
さらに、本発明に従って使用されるような触媒は、形状体の形をとり得る。形状体は、多角形、例えば、三角形、正方形若しくは長方形、五角形、六角形、七角形、八角形、又は、九角形、の断面、あるいは、角のない、特に円形、卵形状、又は、楕円形、の断面、を有し得る。
【0061】
特に、形状体は、ディスク、プレート、錐体（円錐）、又は、円柱、の形状であり得る。
【0062】
さらに、形状体は、０ｃｍより大きく１０ｃｍまで、特に０ｃｍより大きく１ｃｍまで、好ましくは０ｃｍより大きく０．２ｃｍまでの厚さを有し得る。
【0063】
さらに、触媒は、
（ａ）ハイドロキシアパタイト、特に天然ハイドロキシアパタイト若しくは合成ハイドロキシアパタイト、及び／又は、非晶質リン酸カルシウム、を含むか又はそれ（ら）から成る試料を提供するステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）において提供された試料を焼結するステップと、
（ｃ）ステップ（ｂ）において得られた試料に対し、又は、その形状体に対し、即ち、ステップ（ｂ）において得られた試料から得られた形状体に対し、２５０Ｖから２５００Ｖの間のＤＣ定電圧又はＤＣ可変電圧を、特に、少なくとも１分間、及び／又は、９００℃から１２００℃の間、特に１０００℃から１２００℃、の温度にて、印加するステップ、あるいは、
ステップ（ｂ）において得られた試料に対し、又は、その形状体に対し、即ち、ステップ（ｂ）において得られた試料から得られた形状体に対し、１．４９ｋＶ／ｃｍから１５ｋＶ／ｃｍの間の等価な電場を、特に、少なくとも１分間、及び／又は、９００℃から１２００℃の間、特に１０００℃から１２００℃、の温度にて、印加するステップ、あるいは、
ステップ（ｂ）において得られた試料に対し、又は、その形状体に対し、即ち、ステップ（ｂ）において得られた試料から得られた形状体に対し、２５００Ｖから１５０００００Ｖの間の静電気放電を、特に０分超過から２４時間、及び／又は、９００℃から１２００℃の間、特に１０００℃から１２００℃、の温度にて、印加するステップ、あるいは、
ステップ（ｂ）において得られた試料に対し、又は、その形状体に対し、即ち、ステップ（ｂ）において得られた試料から得られた形状体に対し、１４８．９ｋＶ／ｃｍから８９２８ｋＶ／ｃｍの間の等価な電場を、特に、０分超過から２４時間、及び／又は、９００℃から１２００℃の間、特に１０００℃から１２００℃、の温度にて、印加するステップと、
（ｄ）ＤＣ電圧又は等価な電場を維持しながら、ステップ（ｃ）において得られた試料又は形状体を冷却するステップ、あるいは、
静電気放電又は等価な電場を維持しながら、ステップ（ｃ）において得られた試料又は形状体を冷却するステップ、あるいは、
ＤＣ電圧又は等価な電場を維持せずに、ステップ（ｃ）において得られた試料又は形状体を冷却するステップ、あるいは、
静電気放電又は等価な電場を維持せずに、ステップ（ｃ）において得られた試料又は形状体を冷却するステップと、
を含む方法によって、得られ得るか又は得ることが可能であり得、
ステップ（ｃ）を実施するために、ステップ（ｂ）において得られた試料又はその形状体は、陽極と陰極との間に配列され、陽極及び陰極は、ステップ（ｃ）中において、ＤＣ定電圧又はＤＣ可変電圧、等価な電場又は静電気放電、を印加するために使用されており、それにより、ステップ（ｂ）において得られた試料又はその形状体が、二つの電極のうちの一方から、好ましくは陽極から、間隔をあけて配置されるようにし、即ち、それにより、ステップ（ｂ）において得られた試料又はその形状体が、二つの電極のうちの一方に対して、好ましくは陽極に対して、距離を有するようにする。
（ａ）ハイドロキシアパタイト、特に天然ハイドロキシアパタイト若しくは合成ハイドロキシアパタイト、及び／又は、非晶質リン酸カルシウム、を含むか又はそれ（ら）から成る試料を提供するステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）において提供された試料を焼結するステップと、
（ｃ）ステップ（ｂ）において得られた試料に対し、又は、その形状体に対し、即ち、ステップ（ｂ）において得られた試料から得られた形状体に対し、２５０Ｖから２５００Ｖの間のＤＣ定電圧又はＤＣ可変電圧を、特に、少なくとも１分間、及び／又は、９００℃から１２００℃の間、特に１０００℃から１２００℃、の温度にて、印加するステップ、あるいは、
ステップ（ｂ）において得られた試料に対し、又は、その形状体に対し、即ち、ステップ（ｂ）において得られた試料から得られた形状体に対し、１．４９ｋＶ／ｃｍから１５ｋＶ／ｃｍの間の等価な電場を、特に、少なくとも１分間、及び／又は、９００℃から１２００℃の間、特に１０００℃から１２００℃、の温度にて、印加するステップ、あるいは、
ステップ（ｂ）において得られた試料に対し、又は、その形状体に対し、即ち、ステップ（ｂ）において得られた試料から得られた形状体に対し、２５００Ｖから１５０００００Ｖの間の静電気放電を、特に０分超過から２４時間、及び／又は、９００℃から１２００℃の間、特に１０００℃から１２００℃、の温度にて、印加するステップ、あるいは、
ステップ（ｂ）において得られた試料に対し、又は、その形状体に対し、即ち、ステップ（ｂ）において得られた試料から得られた形状体に対し、１４８．９ｋＶ／ｃｍから８９２８ｋＶ／ｃｍの間の等価な電場を、特に、０分超過から２４時間、及び／又は、９００℃から１２００℃の間、特に１０００℃から１２００℃、の温度にて、印加するステップと、
（ｄ）ＤＣ電圧又は等価な電場を維持しながら、ステップ（ｃ）において得られた試料又は形状体を冷却するステップ、あるいは、
静電気放電又は等価な電場を維持しながら、ステップ（ｃ）において得られた試料又は形状体を冷却するステップ、あるいは、
ＤＣ電圧又は等価な電場を維持せずに、ステップ（ｃ）において得られた試料又は形状体を冷却するステップ、あるいは、
静電気放電又は等価な電場を維持せずに、ステップ（ｃ）において得られた試料又は形状体を冷却するステップと、
を含む方法によって、得られ得るか又は得ることが可能であり得、
ステップ（ｃ）を実施するために、ステップ（ｂ）において得られた試料又はその形状体は、陽極と陰極との間に配列され、陽極及び陰極は、ステップ（ｃ）中において、ＤＣ定電圧又はＤＣ可変電圧、等価な電場又は静電気放電、を印加するために使用されており、それにより、ステップ（ｂ）において得られた試料又はその形状体が、二つの電極のうちの一方から、好ましくは陽極から、間隔をあけて配置されるようにし、即ち、それにより、ステップ（ｂ）において得られた試料又はその形状体が、二つの電極のうちの一方に対して、好ましくは陽極に対して、距離を有するようにする。
【0064】
好ましくは、ステップ（ｃ）を実施するために、ステップ（ｂ）において得られた試料又はその形状体は、陽極と陰極との間に配列され、陽極及び陰極は、ステップ（ｃ）中において、ＤＣ定電圧又はＤＣ可変電圧、等価な電場又は静電気放電、を印加するために使用されており、それにより、ステップ（ｂ）において得られた試料又はその形状体が、二つの電極のうちの一方からのみ、好ましくは陽極からのみ、間隔をあけて配置されるようにし、即ち、それにより、ステップ（ｂ）において得られた試料又はその形状体が、二つの電極のうちの一方に対してのみ、好ましくは陽極に対してのみ、距離を有するようにする。換言すると、ステップ（ｂ）において得られた試料又はその形状体は、好ましくは、二つの電極のうちの他方に、より好ましくは陰極に、接触した状態に置かれる。
【0065】
さらに、ステップ（ｂ）において得られた試料又はその形状体は、二つの電極のうちの一方から、好ましくは陽極から、０ｃｍ超過から１０ｃｍ、特に０ｃｍ超過から５ｃｍ、好ましくは０ｃｍ超過から０．１ｃｍの距離において、間隔をあけて配置される。
【0066】
電極のさらなる特徴及び利点に関しては、従前の説明の全体が参照される。
【0067】
さらに、ステップ（ａ）における試料のハイドロキシアパタイトは、天然ハイドロキシアパタイト、即ち、天然発生ハイドロキシアパタイト、及び／又は、合成ハイドロキシアパタイト、であり得る。
【0068】
さらに、ステップ（ａ）における試料のハイドロキシアパタイトは、結晶性ハイドロキシアパタイトであり得る。
【0069】
さらに、試料は、少なくとも一つのさらなるリン酸カルシウム材料、即ち、カルシウムカチオン及びリン酸アニオンを含むか又はそれらから成る少なくとも一つのさらなる材料、を含み得るか又はそれ（ら）から成り得る。特に、少なくとも一つのさらなるリン酸カルシウム材料は、リン酸カルシウム塩又はリン酸カルシウム鉱物の形を取る。好ましくは、少なくとも一つのさらなるリン酸カルシウム材料は、ブルシャイト（ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ又はＣａ［ＰＯ３（ＯＨ）］・２Ｈ２Ｏ）、ブルシャイト様材料、非晶質リン酸カルシウム、リン酸三カルシウム、特にβ－リン酸三カルシウム、及び、前述のさらなるリン酸カルシウム材料のうちの少なくとも二つの混合物、から成る群から選択される。
【0070】
この方法のさらなる特徴及び利点に関しては、従前の説明と、出願人の非公開欧州特許出願ＥＰ２０３８３００３．９と、の全体が参照される。
【0071】
好ましくは、水、又は、水の少なくとも或る量若しくは或る割合は、接触させるステップの間、液体の形を取る。接触させるステップを実施するために適用される反応条件に依存して、特に、印加される圧力、特に窒素圧力、及び／又は、適用される温度、に依存して、水の或る量又は或る割合は、接触させるステップの間、蒸気の形も取り得る。
【0072】
本発明の更なる実施形態では、前記接触させるステップは、前記水対前記触媒の体積比が１００００：１から０．１：１、特に１０００：１から０．１：１、好ましくは１０００：１から１００：１で実施される。
【0073】
さらに、接触させるステップは、水対触媒の重量比が１００００：３から０．１：３、特に１０００：３から０．１：１、好ましくは１０００：３から１００：３、で実施され得る。
【0074】
さらに、接触させるステップは、水及び触媒を含むか又はそれらから成る混合物の総重量に基づいて、０．１重量％から９９．９７重量％、特に０．１重量％から９９．９重量％、好ましくは０．１重量％から９９．７重量％、より好ましくは９７重量％から９９．７重量％、の水の割合を使用することにより、実施され得る。
【0075】
好ましくは、接触させるステップは、反応器のチャンバ内、特に不活性チャンバ内、で実施される。
【0076】
さらに、接触させるステップは、１から１０００、特に１から１００、好ましくは１から１０のチャンバの体積に対する水の体積の比率を使用することにより、実施され得る。
【0077】
さらに、接触させるステップは、水及び触媒を含むか又はそれらから成る混合物の総重量に基づいて、０．０３重量％から９９．９重量％、特に０．３重量％から９９．９重量％、好ましくは０．３重量％から３重量％の触媒の割合を使用することにより、実施され得る。
【0078】
本発明の更なる実施形態では、前記接触させるステップが、或る圧力下で、特に、窒素の０．０１ｂａｒから２０ｂａｒの圧力下で、好ましくは０．３ｂａｒから１０ｂａｒ、より好ましくは１ｂａｒから１０ｂａｒ、特に６ｂａｒの圧力下で実施される。
【0079】
本発明の更なる実施形態では、前記接触させるステップが、前記触媒に対する窒素のモル比率が４００から２０、好ましくは２００から６０、特に１２０で実施される。
【0080】
本発明の更なる実施形態では、前記接触させるステップが、９５℃以上から１４０℃、好ましくは９５℃以上から１２０℃、より好ましくは１００℃から１２０℃、特に１２０℃の温度にて実施される。
【0081】
本発明の更なる実施形態では、前記接触させるステップが、０．０００１時間から１２０時間、特に０．１時間から９６時間、好ましくは２４時間から７２時間の間実施される。
【0082】
さらに、触媒は、コーティングされていない触媒の形態、即ち、いかなるコーティングをも欠いた触媒の形態であり得る。
【0083】
代替的に、触媒は、コーティングされた触媒の形態であり得る。例えば、触媒は、或る材料、特に、ＴｉＯ２、ＭｇＯ２、ＭｎＯ２、又は、それらの組み合わせ、といった光触媒活性材料、でコーティングされ得る。より具体的に、触媒は、３層構造を有するコーティングでコーティングされ得、特に、当該３層構造は、アミノトリス（メチレンホスホン酸）の二つの層と、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２）又はジルコニア（ＺｒＯ２）の一つの層と、で構成され得、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２）又はジルコニア（ＺｒＯ２）の層は、アミノトリス（メチレンホスホン酸）の二つの層の間に配列されるか又は挟まれている。コーティングされた触媒を使用することにより、本発明に従った方法の効率が、追加的に最適化され得る。
【0084】
さらに、触媒は、添加剤でドープされ得る。添加剤は、特に、ナノ粒子、即ち、平均細孔直径が１ｎｍから１００ｎｍである粒子の形態であり得る。さらに、添加剤は、金属、セラミック、有機化合物、及びそれらの組み合わせから成る群から選択され得る。金属は、金、銀、銅、亜鉛、チタン、及び、それらの組み合わせ、特に合金、から成る群から選択され得る。セラミックは、無機の、非金属の、しばしば結晶性の、酸化物材料、窒化物材料、又は、炭化物材料、特にリン酸塩、ケイ酸塩、及びそれらの組み合わせから成る群から選択され得る。
【0085】
本発明の更なる実施形態では、前記接触させるステップが、ＵＶ（紫外線）照射又はＵＶ－Ｖｉｓ（紫外可視光線）照射下で実施される。特に、前記ＵＶ照射又はＵＶ－Ｖｉｓ照射は、２００ｎｍから８５０ｎｍ、特に２４０ｎｍから４００ｎｍ、特に２００ｎｍから２８０ｎｍ、好ましくは２４０ｎｍから２７０ｎｍ、より好ましくは２５０ｎｍから２６０ｎｍ、特に好ましくは２５３．７ｎｍの波長を有してもよい。前記ＵＶ照射又はＵＶ－Ｖｉｓ照射は、適切なＵＶ源又はＵＶ－Ｖｉｓ源、例えばＵＶランプ又はＵＶ－Ｖｉｓランプによって提供されるか又は生成されてもよい。
【0086】
本発明の更なる実施形態では、前記ＵＶ照射及び／又は可視光線照射が、０．１Ｗ／ｍ２から２００Ｗ／ｍ２、特に１Ｗ／ｍ２から５０Ｗ／ｍ２、好ましくは２Ｗ／ｍ２から１０Ｗ／ｍ２、より好ましくは３Ｗ／ｍ２の放射度を有する。
【0087】
本発明の更なる実施形態では、前記触媒の表面が、前記ＵＶ照射又はＵＶ－Ｖｉｓ照射に暴露され、前記ＵＶ照射又はＵＶ－Ｖｉｓ照射に暴露されている前記触媒の前記表面が、前記水によって被覆されていない。
【0088】
さらに、接触させるステップは、二酸化炭素が、無い状態で又は基本的に無い状態で、実施され得る。
【0089】
本発明に従って使用されるような「二酸化炭素が基本的に無い状態で」という用語は、遊離二酸化炭素が無いこと（特に、接触させるステップが実施され得る反応器の内壁上における、物理的に及び／又は化学的に吸収された二酸化炭素の存在は考慮しない）を意味する。
【0090】
さらに、接触させるステップは、メタンが、無い状態で又は基本的に無い状態で、実施され得る。
【0091】
本発明に従って使用されるような「メタンが基本的に無い状態で」という用語は、遊離メタンが無いこと（特に、接触させるステップが実施され得る反応器の内壁上における、物理的に及び／又は化学的に吸収されたメタンの存在は考慮しない）を意味する。
【0092】
さらに、接触させるステップは、二酸化炭素及びメタンが、無い状態で又は基本的に無い状態で、実施され得る。
【0093】
本発明の更なる実施形態では、前記接触させるステップが、前記窒素、及び、随意に水蒸気を除き、いかなる更なるガスをも含有していないか又は基本的に含有していない大気下で実施される。換言すると、本発明の更なる実施形態では、窒素を除き、更なるガスは、前記接触させるステップの間適用されないか又は基本的に適用されない。
【0094】
本発明に従って使用されるような「いかなるさらなるガスをも基本的に含有していない」又は「基本的にさらなるガスのない」という用語は、さらなる遊離ガスが無いこと（特に、接触させるステップが実施され得る反応器の内壁上における、物理的に及び／又は化学的に吸収されたさらなるガスの存在は考慮しない）を意味する。
【0095】
本発明の更なる実施形態では、前記接触させるステップが、空気、特に汚染空気、好ましくは工業による汚染された空気及び／又は交通による汚染された空気を使用することによって実施され、前記窒素が、前記空気の一部である。
【0096】
本発明に従って使用されるような「空気」という用語は、地球の重力によって保持されるとともに、地球という惑星を取り囲んでその惑星大気（いわゆる「地球の大気」）を形成している、ガスの層を意味する。
【0097】
本発明に従って使用されるような「汚染空気」という用語は、ガス状汚染物質を含んだ空気を意味する。汚染物質は、好ましくは、二酸化炭素、メタン、二酸化窒素、オゾン、窒素酸化物、二酸化硫黄、硫黄を含有するガス、シアン化物、揮発性有機炭素化合物（ＶＯＣ）、及び、前述のガス状汚染物質のうちの少なくとも二つの混合物、から成る群から選択される。
【0098】
本発明に従って使用されるような「工業による汚染空気及び／又は交通による汚染空気」という用語は、ガス状汚染物質を含んだ空気を意味し、ガス状汚染物質は、交通、特に自動車交通、及び／又は、鉄道輸送、及び／又は、海上輸送、及び／又は、航空交通、並びに／あるいは、工業プラントに由来する。予想されるガス状汚染物質に関しては、従前の段落の全体が参照される。
【0099】
さらに、本発明に従った、方法、特に接触させるステップ、は、連続的な、半連続的な、又は、バッチのような様態で実施され得る。
【0100】
好ましくは、この方法は、
－ 特に触媒及び／又は水から、アンモニアを抽出するさらなるステップ
を含む。例えば、アンモニアは、水、特に、ｐＨ１．５から２．５、好ましくはｐＨ１．９から２．３、であって、特に、酸、好ましくは硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、例えば７．６ｍＭの硫酸、を使用する水、に触媒を溶解させることにより、抽出され得る。よって、アンモニアの、アンモニウム（ＮＨ４）への転化が促進され得る。
－ 特に触媒及び／又は水から、アンモニアを抽出するさらなるステップ
を含む。例えば、アンモニアは、水、特に、ｐＨ１．５から２．５、好ましくはｐＨ１．９から２．３、であって、特に、酸、好ましくは硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、例えば７．６ｍＭの硫酸、を使用する水、に触媒を溶解させることにより、抽出され得る。よって、アンモニアの、アンモニウム（ＮＨ４）への転化が促進され得る。
【0101】
さらに、本発明は、空気、特に汚染空気、好ましくは工業による汚染空気及び／又は交通による汚染空気から、二酸化炭素及び／又は窒素、二酸化炭素及び窒素を除去するための発明に従った方法の使用に関する。
【0102】
この使用のさらなる特徴及び利点に関しては、従前の説明の全体が参照される。
【0103】
この発明のさらなる特徴及び利点は、従属請求項の主題と併せて以下の例から明瞭になるであろう。個々の特徴は、この発明の一つの実施形態において、単独で、又は、組み合わせにおいて個別的に、のいずれかで認識することができる。好ましい実施形態は、この発明の例示及びより良好な理解のために働いているに過ぎず、この発明をいかなる方式でも限定するものとして理解されるべきではない。
【0104】
この発明のさらなる特徴及び利点は、従属請求項の主題と併せて以下の例から明瞭になるであろう。個々の特徴は、この発明の一つの実施形態において、単独で、又は、組み合わせにおいて個別的に、のいずれかで認識することができる。好ましい実施形態は、この発明の例示及びより良好な理解のために働いているに過ぎず、この発明をいかなる方式でも限定するものとして理解されるべきではない。
【0105】
開示された内容をより良好に理解するために、本発明の実施形態の実際のケースを、概略的に又は図表により、且つ、専ら非限定的な例として示している、いくつかの図を添付している。
【0106】
図面には、以下の内容が概略的に表示されている。
【図面の簡単な説明】
【0107】
【図1】（ａ）７．６ｍＭのＨ２ＳＯ４を使用してｐＨ２．１±０．２に調節した水１５ｍＬ中に、９６時間の反応後に溶解させたｐ－ＨＡｐ触媒の、ＤＭＳＯ－ｄ６中における１Ｈ ＮＭＲ解析。当該反応は、表面に接触させた６ｂａｒのＮ２及び脱イオン化水２０ｍＬと、１２０℃と、ＵＶ照明と、を使用して行われた。アンモニウムに関連するトリプレットをオレンジ色の長方形で明色表示しており、ＨＤＯピークを緑色で示し、ＤＭＳＯ－ｄ６の劣化に由来する生成物を紫色でマークした。過フッ素化コーティング上で吸着されたＣＯ２に由来する生成物も示している（ラベルは、シフトをｐｐｍで表記）。（ｂ）以下のものの、ＤＭＳＯ－ｄ６中における１Ｈ ＮＭＲ分析：（ａ）と同じ条件を使用するもののｐ－ＨＡｐ触媒を用いなかった反応後の上澄部（ブランク；灰色で表記）。７．６ｍＭのＨ２ＳＯ４を使用してｐＨ２．１±０．２に調節した総量１５ｍＬの水を事前に添加して、ＮＨ４
＋の起こり得る形成を検出した；７．６ｍＭのＨ２ＳＯ４を使用してｐＨ２．１±０．２に調節した水１５ｍＬ中に、反応後に溶解させたｐ－ＨＡｐ触媒。反応条件は、（ａ）で記載したものと同一であるがＵＶ照明を用いなかった（ＵＶを用いない触媒；赤色で表記）；及び、（ｃ）ポジティブコントロールとして、（ａ）で分析した同じ触媒（ＵＶ放射を用いた触媒、青色で表記）。
【図2】（ａ）以下のものの、ＤＭＳＯ－ｄ６中における１Ｈ ＮＭＲスペクトル：ＵＶ照明下における９６時間の反応後、ＮＨ４
＋を視覚化するために、７．６ｍＭのＨ２ＳＯ４を使用してｐＨ２．１±０．２に調節した水１５ｍＬを添加した上澄部；及び、同じＨ２ＳＯ４溶液中に溶解させたｐ－ＨＡｐ触媒。アンモニウム形成に関連するトリプレットをマークした（明るいオレンジ色の長方形）。図７に、完全スペクトル（吸着されたＣＯ２の反応に由来する生成物を含む）を示す。（ｂ）ＵＶ照明を用いた及び用いなかった反応後の、触媒中及び上澄部中におけるＮＨ４
＋の収率（触媒１ｇ当たりのμｍｏｌで表現）。（ａ）及び（ｂ）について、当該反応は、Ｎ２（６ｂａｒ）及びＨ２Ｏ（２０ｍｌ）を使用して、９６時間、１２０℃で行われた。
【図3】ＮＨ４
＋の収率に対する、（ａ）Ｎ２圧力、（ｂ）温度、（ｃ）水の初期体積、及び、（ｄ）反応時間、の影響。ＮＨ４
＋を視覚化するために、Ｈ２ＳＯ４溶液及びＤＭＳＯ－ｄ６中に溶解させたｐ－ＨＡｐ触媒の１Ｈ ＮＭＲスペクトルと、Ｈ２ＳＯ４溶液及びＤＭＳＯ－ｄ６を添加した上澄部の１Ｈ ＮＭＲスペクトルと、を分析することにより、結果を評価した。ＮＨ４
＋の総収率（触媒１ｇ当たりのμｍｏｌで表現）は、触媒及び上澄部から導出された収率の総和に対応する。全ての反応は、ＵＶ放射下において三部作成で実施された。反応は、以下の条件下：（ａ）反応時間が４８時間、温度が１２０℃、及び、水の初期体積が２０ｍＬ；（ｂ）反応時間が４８時間、Ｎ２圧力が６ｂａｒ、及び、水の初期体積が２０ｍＬ；（ｃ）反応時間が４８時間、Ｎ２圧力が６ｂａｒ、及び、温度が１２０℃、並びに、（ｄ）Ｎ２圧力が６ｂａｒ、温度が１２０℃、及び、水の初期体積が２０ｍｌ、で行った。
【図4】汚染空気の９６時間の反応後における（ａ）触媒及び（ｂ）上澄部の、ＤＭＳＯ－ｄ６中における１Ｈ ＮＭＲスペクトル。７．６ｍＭのＨ２ＳＯ４を使用してｐＨ２．１±０．２に調節した水１５ｍＬ中に触媒を溶解させ、一方で、同体積の溶液を上澄部に添加した。反応は、水（２０ｍＬ）を使用してＵＶ照明下で、大気圧において１２０℃にて行った。アンモニウム形成に関連するトリプレットをマークしている（明るいオレンジ色の長方形）。
【図5】脱イオン化水がｐ－ＨＡｐ触媒を被覆していないことと、形成されたアンモニア分子の、液体に向けてのマイグレーションと、を示すスケッチ。
【図6】以下のものの１Ｈ ＮＭＲスペクトル：触媒を用いないＵＶ放射下の反応における上澄部（水）（ブランク反応；灰色で表記）；ＵＶ放射を用いない反応後に、Ｈ２ＳＯ４溶液及びＤＭＳＯ－ｄ６中に溶解させたｐ－ＨＡｐ／ｃ触媒（コントロール反応；赤色で表記）；並びに、ＵＶ放射下の反応後に、Ｈ２ＳＯ４溶液及びＤＭＳＯ－ｄ６中に溶解させたｐ－ＨＡｐ／ｃ触媒（標準反応；青色で表記）。全てのケースにおいて、反応は、Ｎ２（６ｂａｒ）及びＨ２Ｏ（２０ｍｌ）を使用して、９６時間、１２０℃にて行われた。
【図7】以下のものの１Ｈ ＮＭＲスペクトル：ＮＨ４
＋からの１：１：１トリプレットを視覚化するために、Ｈ２ＳＯ４溶液及びＤＭＳＯ－ｄ６を添加した上澄部；並びに、ＵＶ放射下の反応後に、Ｈ２ＳＯ４溶液及びＤＭＳＯ－ｄ６中に溶解させたｐ－ＨＡｐ／ｃ触媒。反応は、Ｎ２（６ｂａｒ）及びＨ２Ｏ（２０ｍｌ）を使用して、９６時間、１２０℃にて行われた。
【図8】触媒（ａ）、上澄部（ｂ）、及び、それら両方の総和（ｃ）、における、ギ酸、アセトン、及び、酢酸、の収率（触媒１ｇ当たりのμｍｏｌで表現）。ＣＯ２の脱着に由来する生成物の収率を、ＵＶ照明下でＮ２（６ｂａｒ）及びＨ２Ｏ（２０ｍｌ）を使用して、４８時間又は９６時間、１２０℃にて行った反応について評価した。
【図9】永久分極ハイドロキシアパタイトの３１Ｐ－ＮＭＲスペクトル。
【図10】永久分極ハイドロキシアパタイト、並びに、ブルシャイト及び／又はブルシャイト様材料、を含むか又はそれらから成る、発明の触媒の広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）パターン。
【図11】永久分極ハイドロキシアパタイト、並びに、ブルシャイト及び／又はブルシャイト様材料、を含むか又はそれらから成る、発明の触媒のラマンスペクトル。
【発明を実施するための形態】
【0108】
１．ハイドロキシアパタイト（ＨＡｐ）の合成
０．５Ｍの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を脱イオン化水に溶解させたもの１５ｍＬを、０．５ＭのＣａ（ＮＯ３）２をエタノールに溶解させたもの２５ｍＬに対し、２ｍＬ／分の速度で添加して（水酸化アンモニウム溶液を使用して事前にｐＨ１１に調節）、１時間放置してエイジングさせた。この方法全体は、穏やかな攪拌（１５０ｒｐｍ）下で室温にて実施した。オートクレーブＤｉｇｅｓｔｅｃＤＡＢ－２を使用して、２４時間、１５０℃における水熱処理を適用した。オートクレーブは、開く前にクールダウンさせた。沈殿物を遠心分離によって分離し、水と、エタノール－水の６０／４０ｖ／ｖ混合物と、で洗浄した（２回）。それを３日間凍結乾燥した後、得られた白色粉末を、Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ ＥＬＦ１１／６Ｂ／３０１炉を使用して、２時間、１０００℃にて空気中で焼結した。
０．５Ｍの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を脱イオン化水に溶解させたもの１５ｍＬを、０．５ＭのＣａ（ＮＯ３）２をエタノールに溶解させたもの２５ｍＬに対し、２ｍＬ／分の速度で添加して（水酸化アンモニウム溶液を使用して事前にｐＨ１１に調節）、１時間放置してエイジングさせた。この方法全体は、穏やかな攪拌（１５０ｒｐｍ）下で室温にて実施した。オートクレーブＤｉｇｅｓｔｅｃＤＡＢ－２を使用して、２４時間、１５０℃における水熱処理を適用した。オートクレーブは、開く前にクールダウンさせた。沈殿物を遠心分離によって分離し、水と、エタノール－水の６０／４０ｖ／ｖ混合物と、で洗浄した（２回）。それを３日間凍結乾燥した後、得られた白色粉末を、Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ ＥＬＦ１１／６Ｂ／３０１炉を使用して、２時間、１０００℃にて空気中で焼結した。
【0109】
２．ハイドロキシアパタイト（ＨＡｐ）の分極化
ＨＡｐ粉末１５０ｍｇを、型に入れて６２０ＭＰａにて１０分間プレスすることにより、厚さがおよそ１．５ｍｍであって直径が１．７６６ｍｍの、機械的整合性を有するディスクを得た。このＨＡｐディスクを二つのステンレス鋼（ＡＩＳＩ ３０４）間に配置するとともに、ＧＡＭＭＡ電源を用いてＰｔケーブルにより伝導される５００ＶのＤＣ定電圧の１時間の印加を、このような期間中、同じ実験室炉を使用して温度を１０００℃に保ったまま行い、熱分極を行った。ディスクを、印加電位を３０分間維持しながらクールダウンさせて、最終的に全てのシステムの電源を切り、一晩放置して冷却させた。
ＨＡｐ粉末１５０ｍｇを、型に入れて６２０ＭＰａにて１０分間プレスすることにより、厚さがおよそ１．５ｍｍであって直径が１．７６６ｍｍの、機械的整合性を有するディスクを得た。このＨＡｐディスクを二つのステンレス鋼（ＡＩＳＩ ３０４）間に配置するとともに、ＧＡＭＭＡ電源を用いてＰｔケーブルにより伝導される５００ＶのＤＣ定電圧の１時間の印加を、このような期間中、同じ実験室炉を使用して温度を１０００℃に保ったまま行い、熱分極を行った。ディスクを、印加電位を３０分間維持しながらクールダウンさせて、最終的に全てのシステムの電源を切り、一晩放置して冷却させた。
【0110】
３．合成
高圧ステンレス鋼反応器を用いて触媒反応を実施した。反応器は、過フッ素化ポリマー（１２０ｍＬ）でコーティングされた不活性反応チャンバを有しており、ここに触媒及び水の両方を組み込んだ。反応器には、ガス（即ち、Ｎ２）が入るための入口弁と、ガス状反応生成物を回収するための出口弁と、が装着されていた。反応器の中央には、触媒を直接的に照射するためにＵＶランプ（ＧＰＨ２６５Ｔ５Ｌ／４、２５３．７ｎｍ）も配置されており、当該ランプは、ＵＶ透過性石英管により保護されていた。全ての表面が、反応媒体と反応器表面との間のいかなる接触をも回避するために、過フッ素化ポリマーの薄膜でコーティングされており、この方式で、他の触媒効果を排除した。
高圧ステンレス鋼反応器を用いて触媒反応を実施した。反応器は、過フッ素化ポリマー（１２０ｍＬ）でコーティングされた不活性反応チャンバを有しており、ここに触媒及び水の両方を組み込んだ。反応器には、ガス（即ち、Ｎ２）が入るための入口弁と、ガス状反応生成物を回収するための出口弁と、が装着されていた。反応器の中央には、触媒を直接的に照射するためにＵＶランプ（ＧＰＨ２６５Ｔ５Ｌ／４、２５３．７ｎｍ）も配置されており、当該ランプは、ＵＶ透過性石英管により保護されていた。全ての表面が、反応媒体と反応器表面との間のいかなる接触をも回避するために、過フッ素化ポリマーの薄膜でコーティングされており、この方式で、他の触媒効果を排除した。
【0111】
重量が約１５０ｍｇの触媒試料と、脱イオン化液体水と、を反応チャンバ内へ最初に組み込んだ。チャンバは、初期空気含有量を取り除くために、Ｎ２で広範囲にパージした。その後、Ｎ２ガスを導入して、反応チャンバ圧力（室温にて測定）を、目標圧力まで増加させた。
【0112】
反応生成物を、１Ｈ ＮＭＲ分光法により分析した。全ての１Ｈ ＮＭＲスペクトルを、６００ＭＨｚにて動作するＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ－ＩＩ＋分光器を用いて取得した。テトラメチルシラン（ＴＭＳ）内部標準を使用して、化学シフトを校正した。全てのケースにおいて５１２回のスキャンを記録した。触媒から反応生成物を取り出すために、反応した触媒１０ｍｇを、７．６ｍＭのＨ２ＳＯ４を使用してｐＨ２．１±０．２まで調節した水１５ｍＬ中に溶解させて、アンモニアのＮＨ４
＋への転化を促進し、超音波処理ステップ（５分）及び攪拌ステップ（１分）を伴う４サイクルを適用した。その後、１Ｈ ＮＭＲ試料調製のために、反応した触媒溶液５００μＬを、不安定重水素核（ｄｅｕｔｅｒｏｎ）（即ち、Ｄ２Ｏ）を有する溶媒ではなく、ＤＭＳＯ－ｄ６ １００μＬと混合して、定量分析には所望されないアンモニウム重水素化類似体の形成を回避した。同じ処理を水上澄部にも適用した。
【0113】
４．アンモニアへのＮ
２
固定
ｐ－ＨＡｐ電解触媒を、従前の著作物（Ｊ．Ｓａｎｓ，Ｅ．Ａｒｍｅｌｉｎ，Ｖ．Ｓａｎｚ，Ｊ．Ｐｕｉｇｇａｌｉ，Ｐ．Ｔｕｒｏｎ，及びＣ．Ａｌｅｍａｎ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，２０２０，３８９，６４６－６５６；Ｊ．Ｓａｎｓ，Ｖ．Ｓａｎｚ，Ｊ．Ｐｕｉｇｇａｌｉ，及びＰ．Ｔｕｒｏｎ，Ｃｒｙｓｔ． Ｇｒｏｗｔｈ Ｄｅｓ．２０２１，２１，７４８－７５６）に記載されるように調製した。簡潔に述べると、異方性成長を制御するために先程提案した手順を使用したＨＡｐの水熱合成後、結果的に生じた粉末を、１０００℃にて焼結した。その後、型に入れてプレスすることにより、厚さがおよそ１．５ｍｍであって直径が１．７６６ｍｍのディスクを得た。その後、このディスクに５００ＶのＤＣ電圧を１時間、１０００℃にて印加して分極させた。
ｐ－ＨＡｐ電解触媒を、従前の著作物（Ｊ．Ｓａｎｓ，Ｅ．Ａｒｍｅｌｉｎ，Ｖ．Ｓａｎｚ，Ｊ．Ｐｕｉｇｇａｌｉ，Ｐ．Ｔｕｒｏｎ，及びＣ．Ａｌｅｍａｎ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，２０２０，３８９，６４６－６５６；Ｊ．Ｓａｎｓ，Ｖ．Ｓａｎｚ，Ｊ．Ｐｕｉｇｇａｌｉ，及びＰ．Ｔｕｒｏｎ，Ｃｒｙｓｔ． Ｇｒｏｗｔｈ Ｄｅｓ．２０２１，２１，７４８－７５６）に記載されるように調製した。簡潔に述べると、異方性成長を制御するために先程提案した手順を使用したＨＡｐの水熱合成後、結果的に生じた粉末を、１０００℃にて焼結した。その後、型に入れてプレスすることにより、厚さがおよそ１．５ｍｍであって直径が１．７６６ｍｍのディスクを得た。その後、このディスクに５００ＶのＤＣ電圧を１時間、１０００℃にて印加して分極させた。
【0114】
ｐ－ＨＡｐ上におけるアンモニアの電解触媒合成（ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）を調査するために、ＵＶ光線で照明される不活性反応チャンバ（即ち、過フッ素化ポリマーでコーティングされたチャンバ）を有するステンレス鋼反応器内で、１２０℃にて反応を実施した。初期空気含有量を取り除くために、チャンバをまずＮ２でパージし、それに続き、Ｎ２（６ｂａｒ）で充填した。図５にスケッチされているように、この反応器内に２０ｍＬの体積の脱イオン化水を導入して、ｐ－ＨＡｐディスクの非照射側に接触させた。このことは、ｐ－ＨＡｐを使用した従前の炭素固定反応であって、水１ｍＬを触媒に接触させてＣＯ２の電解還元を促進する反応に対して、有意な変化を表している（Ｍ．Ｒｉｖａｓ，Ｌ．Ｊ． ｄｅｌ Ｖａｌｌｅ，Ｐ．Ｔｕｒｏｎ，Ｃ．Ａｌｅｍａｎ，及びＪ．Ｐｕｉｇｇａｌｉ，Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ．，２０１８，２０，６８５－６９３）。本研究において、水は、（水分解からの）アンモニア形成のためのプロトン源としてだけではなく、形成された生成物の回収を容易にするための媒体（以降において「上澄部」と呼称）としても作用することが期待され、したがって、液体の体積が顕著に増加した。
【0115】
９６時間の反応後にｐ－ＨＡｐディスクの表面上に生成された生成物を、１Ｈ ＮＭＲ分光法を使用した迅速ＮＨ４
＋分析のための手順を適応させて識別した（Ｒ．Ｙ．Ｈｏｄｇｅｔｔｓ，Ａ．Ｓ．Ｋｉｒｙｕｔｉｎ，Ｐ．Ｎｉｃｈｏｌｓ，Ｈ．－Ｌ．Ｄｕ，Ｊ．Ｍ．Ｂａｋｋｅｒ，Ｄ．Ｒ．Ｍａｃｆａｒｌａｎｅ，及びＡ．Ｎ．Ｓｉｍｏｎｏｖ，ＡＣＳ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｅｔｔ．，２０２０，５，７３６－７４１）。より具体的には、反応した触媒１０ｍｇを、７．６ｍＭのＨ２ＳＯ４を使用してｐＨ２．１±０．２に調節した水１５ｍＬ中に溶解させて、アンモニアのＮＨ４
＋への転化を促進し、超音波処理ステップ（５分）及び攪拌ステップ（１分）を伴う４サイクルを適用した。その後、１Ｈ ＮＭＲの試料調製のために、反応した触媒溶液５００μＬを、ＤＭＳＯ－ｄ６ １００μＬと混合した。図１ａに例示されるように、１Ｈ ＮＭＲは、全てのケースにおいて示されたこの手順を使用して、特徴的なＤＭＳＯ－ｄ６シグナル及びＨ２Ｏシグナルに加え、酸環境における重水素とのプロトン交換に由来する、３．４９ｐｐｍにおけるＨＤＯフィンガープリントを収集した（図１ａにおいて緑色の長方形）（Ｇ．Ｆｕｌｍｅｒ，Ａ．Ｊ．Ｍ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｎ．Ｈ．Ｓｈｅｒｄｅｎ，Ｈ．Ｅ．Ｇｏｔｔｌｉｅｂ，Ａ．Ｎｕｄｅｌｍａｎ，Ｂ．Ｍ．Ｓｔｏｌｔｚ，Ｊ．Ｅ．Ｂｅｒｃａｗ，Ｋ．Ｉ．Ｇｏｌｄｂｅｒｇ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２０１０，２９，２１７６－２１７９）。さらに、１．０１ｐｍにおけるシグナル及び３．１８ｐｍにおけるシグナル（図１ａにおいて紫色の長方形）は、系統的に検出されるものであり、触媒に由来する電気活性種によるＤＭＳＯ－ｄ６の酸化からの劣化生成物（即ち、それぞれＣＨ３及びメタンスルホン酸）に起因した（Ｓ．Ｅｎａｍｉ，Ｙ．Ｓａｋａｍｏｔｏ，Ｋ．Ｈａｒａ，Ｋ．Ｏｓａｄａ，Ｒ．Ｍ．Ｈｏｆｆｍａｎｎ，及びＪ．Ａ．Ｃｏｌｕｓｓｉ，Ｅｎｖｉｒｏｎ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２０１６，５０，１８３４－１８４３；Ｓ．Ｍｕｋｈｏｐａｄｈｙａｙ，Ｍ．Ｚｅｒｅｌｌａ，及びＴ．Ａ．Ｂｅｌｌ，Ｓｔｕｄ． Ｓｕｒｆ． Ｓｃｉ． Ｃａｔａｌ．，２００４，１４７，５２３－５２８）。図１ａは、７ｐｐｍ前後において、１４Ｎへのスピンカップリングを理由とする、相対的に鮮明な１：１：１のＮＨ４
＋トリプレットとしてアンモニウムの存在の検出を可能にしている。内部標準として既知の濃度のＮＨ４
＋のシグナルに対して１：１：１トリプレットを積分することにより、ＮＨ４
＋の定量化（触媒１ｇ当たり１１．０±１．６μｍｏｌ）を実施した。
【0116】
１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいては、ＣＯ２固定に由来する他の生成物、即ち、ギ酸（８．０７ｐｐｍ）、アセトン（２．０６ｐｐｍ）、及び、酢酸（１．９２ｐｐｍ）、も識別された。ｐ－ＨＡｐがＣＯ２の電解還元を触媒していることが判明したが、反応チャンバ内におけるこのようなガスの源は、最初は不明であった。種々のテストが、反応器チャンバの徹底的パージを有することと、Ｎ２以外のガスを取り除くこと、並びに、いくつかのブランク反応及びコントロール反応を確保することと、を意図した後、結論付けられたこととして、炭素固定反応の源は、反応チャンバの全ての表面をコーティングしていた過フッ素化ポリマーにより吸着されたＣＯ２であった。よって、ＮＨ４
＋の収率は、触媒の無い状態（ブランク反応）においてはゼロであり、ｐ－ＨＡｐにＵＶ光線が照射されていないとき（コントロール反応）においては非常に低い（１．３±０．５μｍｏｌ／ｇ）ものの、ギ酸、アセトン、及び、酢酸、に関連する弱いシグナルは、前者のケースでは依然として検出可能である一方で、後者のケースでは検出されなかった（図１ｂ及び図６）。フルオロポリマーは、強力な極性Ｃ－Ｆ結合の、ＣＯ２分子に対する親和性を理由として、「親ＣＯ２性」材料であることが知られており（Ｇ．Ｌｉ，Ｂ．Ｚｈａｎｇ，及びＺ．Ｗａｎｇ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１６，４９，２５７５－２５８１；Ｙ．Ｆ．Ｚｈａｏ，Ｋ．Ｘ．Ｙａｏ，Ｂ．Ｙ．Ｔｅｎｇ，Ｔ．Ｚｈａｎｇ，及びＹ．Ｈａｎ，Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．，２０１３，６，３６８４－３６９２；Ｄ．Ｐ．Ｌｉｕ，Ｑ．Ｃｈｅｎ，Ｙ．Ｃ．Ｚｈａｏ，Ｌ．Ｍ．Ｚｈａｎｇ，Ａ．Ｄ．Ｑｉ，Ｂ．Ｈ．Ｈａｎ，ＡＣＳ Ｍａｃｒｏ Ｌｅｔｔ．，２０１３，２，５２２－５２６；Ｊ．Ｊ．Ｒｅｉｓｉｎｇｅｒ，及びＭ．Ａ．Ｈｉｌｌｍｙｅｒ，Ｐｒｏｇ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．，２００２，２７，９７１－１００５）、結果は、ＵＶ照射下の１２０℃における、過フッ素化コーティング上で吸収されたガスの脱着を示唆している。
【0117】
ｐ－ＨＡｐディスクに接触している水媒体への、当該触媒の表面上に形成されたアンモニア分子の移動（図５）は、考察すべき重要な態様である。液体中におけるアンモニアの存在を把握するために、７．６ｍＭのＨ２ＳＯ４を使用してｐＨ２．１±０．２に調節した水１５ｍＬを、１Ｈ ＮＭＲスペクトルの収集前に上澄部に添加した。上澄部について記録した１Ｈスペクトルと、溶解させた触媒について記録した１Ｈスペクトルと、の比較により、アンモニウムトリプレットが、後者よりも前者において高強度であることが明らかになった（図２ａ）。実際に、収率は、溶解させた触媒におけるよりも上澄部における方が７０％高かった。図２ｂにはこのことが反映されており、図２ｂは、溶解させた触媒及び上澄部におけるアンモニウムの収率を、ＵＶ照明を用いないコントロール実験を使用して達成したものと比較している。ＵＶ光線を用いない場合、ｐ－ＨＡｐの有効障壁が高くなりすぎており、窒素固定を求めて活性化エネルギ障壁を克服するためには、入射ＵＶ照明が必要とされる。これらの結果は、液相から直接的に取り出すことが可能な、生成アンモニアの抽出においてだけではなく、アンモニアの蓄積による触媒被毒の防止においても、重要な含意を有する。これに加え、図７に証明されるように、ＣＯ２固定に関連するピークも上澄部において検出された。
【0118】
上澄部の分析は、脱着したＣＯ２の固定に由来する生成物の収率における、反応時間の影響を研究するためにも使用した。図８に結果を表示しており、図８は、ｐ－ＨＡｐ触媒、上澄部、及び、それら両方の総和、における、６ｂａｒのＮ２を使用して１２０℃にてＵＶ照明下における、４８時間及び９６時間の反応後の、ギ酸、アセトン、及び、酢酸、の収率を比較している。反応時間の増分は、ＣＯ２固定反応において多大なインパクトを有しており、このことは、ギ酸及び酢酸において特に顕著であった（即ち、収率が、それぞれ９７％前後及び１３０％前後だけ増加した）。よって、炭素系の有価生成物の総収率は、反応時間を４８時間から９６時間に延長すると、触媒１ｇ当たり、５５．９±８．５μｍｏｌから１１３．２±１５．６μｍｏｌに増加した。全体的に、これらの結果は、過フッ素化コーティングからのＣＯ２分子の脱着と、それに続く、当該ＣＯ２分子の価値有機生成物への転化と、が漸進的に生じることを示している。
【0119】
５．アンモニアの収率に対する、圧力、温度、水の体積、及び、時間、の影響
図３は、アンモニアの収率に対する、異なる因子の影響を記載している。全てのケースにおいて、反応は、ｐ－ＨＡｐ電解触媒を使用してＵＶ照明下で行われた。まず、温度及び水の初期含有量をそれぞれ１２０℃及び２０ｍＬに保ったまま、初期Ｎ２圧力を１ｂａｒから６ｂａｒに変更することにより、実験を実施した。４８時間の反応後に、ＮＨ４ ＋の収率が、Ｎ２圧力と共に増加したことが認められる（図３ａ）。実際に、触媒によって吸着された生成ＮＨ４ ＋の量は、圧力が２ｂａｒ以下の反応について、事実上ゼロである。このような圧力を上回ると、４ｂａｒにおいてｐ－ＨＡｐ触媒上の吸着が安定化するとはいえ、総収率は迅速に増加した。
図３は、アンモニアの収率に対する、異なる因子の影響を記載している。全てのケースにおいて、反応は、ｐ－ＨＡｐ電解触媒を使用してＵＶ照明下で行われた。まず、温度及び水の初期含有量をそれぞれ１２０℃及び２０ｍＬに保ったまま、初期Ｎ２圧力を１ｂａｒから６ｂａｒに変更することにより、実験を実施した。４８時間の反応後に、ＮＨ４ ＋の収率が、Ｎ２圧力と共に増加したことが認められる（図３ａ）。実際に、触媒によって吸着された生成ＮＨ４ ＋の量は、圧力が２ｂａｒ以下の反応について、事実上ゼロである。このような圧力を上回ると、４ｂａｒにおいてｐ－ＨＡｐ触媒上の吸着が安定化するとはいえ、総収率は迅速に増加した。
【0120】
考察に値する別の重要な因子が、反応温度である。これは、Ｎ２圧力、水の初期含有量、及び、反応時間、をそれぞれ６ｂａｒ、２０ｍＬ、及び、４８時間に保ったまま、９５℃から１４０℃に変動させた（図３ｂ）。触媒上のＮＨ４
＋の収率が温度と共に増加したものの、１２０℃及び１４０℃にて上澄部において収集されたアンモニウムは、事実上同一であった（即ち、それぞれ、触媒１ｇ当たり、９．８±１．５μｍｏｌ及び９．９±１．０μｍｏｌ）。結果的に、反応温度を９５℃から１２０℃に上げたときには、合成されたＮＨ４
＋の総収率が、劇的な向上（１１２％）を経験し、これに対し、反応温度を１２０℃から１４０℃に変更したときには、このような増分が非常に低かった（１６％のみ）。これらの結果が示すこととして、ｐ－ＨＡｐ触媒により誘導される窒素固定反応は、自然界（周囲温度）でニトロゲナーゼにより促進される固定よりも高い温度にて起こるものの、必要とされる温度は、ハーバー・ボッシュ法で適用される温度（３７５～５００℃）よりもはるかに低い。
【0121】
反応器に導入される水は、ＮＨ４
＋生成のためのプロトンの源であるが、その体積は、考察に値するキーパラメータである。ｐ－ＨＡｐ触媒に接触する、０ｍＬ、１０ｍＬ、２０ｍＬ、及び、４０ｍＬ、の水を考慮して反応を行った（図５参照）。水の無い状態で、触媒から抽出されたＮＨ４
＋の量は、事実上ゼロであった（図３ｃ）。このケースにおいて、総収率（触媒１ｇ当たり２．０±０．３μｍｏｌ）は、触媒の取り扱い中における、触媒上での大気からの水の吸着に起因した。よって、水接触角測定値は、ｐ－ＨＡｐが非常に親水性材料であることを示した（Ｍ．Ｒｉｖａｓ，Ｌ．Ｊ． ｄｅｌ Ｖａｌｌｅ，Ｅ．Ａｒｍｅｌｉｎ，Ｏ．Ｂｅｒｔｒａｎ，Ｐ．Ｔｕｒｏｎ，Ｊ．Ｐｕｉｇｇａｌｉ，及びＣ．Ａｌｅｍａｎ，ＣｈｅｍＰｈｙｓＣｈｅｍ，２０１８，１９，１７４６－１７５５）。その後、ＮＨ４
＋の収率は、水の体積と共に増加したが、この向上は、２０ｍｌの閾値を一旦超えるとあまり明白ではなくなった。よって、収率は、水の体積が、それぞれ、１０ｍｌから２０ｍｌ、及び、２０ｍｌから４０ｍｌ、に変動したときに、６３％及び３４％だけ増加した。
【0122】
Ｎ２圧力、温度、及び、水の初期含有量、をそれぞれ６ｂａｒ、１２０℃、及び、２０ｍｌ、に保ったまま、ＮＨ４＋の収率に対する時間の影響を、２４時間、４８時間、及び、９６時間、の反応を考慮して調べた（図３ｄ）。相対収率の増分は、時間の増加に伴って減少した。よって、総収率は、時間が２４時間から４８時間に増えると１５０％だけ増加し、一方で、この増分は、時間が４８時間から９６時間に変化すると、僅か７６％に減少した。触媒及び上澄部からの収率の段階的変化は、同じ挙動を辿った。
【0123】
６．概念実証：汚染空気
概念実証として、この触媒の性能を、大気圧における汚染空気で探索した。より具体的には、化石燃料（ｆｏｓｓｉｌ ｃａｒｂｕｒａｎｔ）の燃焼により汚染された空気を、乗用車及びトラックの交通量の大きな道路から捕捉して、反応チャンバに移動させた。Ｎ２及びＯ２に加えて、ＣＯ２、ＣＨ４、及び、他の汚染物質の含有量は、周囲空気の平均よりも有意に高かった。したがって、この汚染空気を、最適化された反応条件に暴露することにより、ＣＯ２固定、ＣＨ４固定、及び、Ｎ２固定、のいずれにも由来する有価生成物を得ることが期待された。水２０ｍｌに、１２０℃にてＵＶ放射下で接触するｐ－ＨＡｐを使用して、反応を行った。図４に、９６時間の反応後における、触媒溶液及び上澄部の代表的な１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示し、これに対し、以下の表１には、３つの独立したレプリカについて識別された異なる反応生成物についての平均収率を列挙している。
概念実証として、この触媒の性能を、大気圧における汚染空気で探索した。より具体的には、化石燃料（ｆｏｓｓｉｌ ｃａｒｂｕｒａｎｔ）の燃焼により汚染された空気を、乗用車及びトラックの交通量の大きな道路から捕捉して、反応チャンバに移動させた。Ｎ２及びＯ２に加えて、ＣＯ２、ＣＨ４、及び、他の汚染物質の含有量は、周囲空気の平均よりも有意に高かった。したがって、この汚染空気を、最適化された反応条件に暴露することにより、ＣＯ２固定、ＣＨ４固定、及び、Ｎ２固定、のいずれにも由来する有価生成物を得ることが期待された。水２０ｍｌに、１２０℃にてＵＶ放射下で接触するｐ－ＨＡｐを使用して、反応を行った。図４に、９６時間の反応後における、触媒溶液及び上澄部の代表的な１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示し、これに対し、以下の表１には、３つの独立したレプリカについて識別された異なる反応生成物についての平均収率を列挙している。
【0124】
認められるように、ＮＨ４
＋が触媒及び上澄部の両方において観察されたが、上澄部において検出された量は、触媒において検出された量の４倍であった。アンモニウムの総収率は、触媒１ｇ当たり２０．７±４．７μｍｏｌであった。この値は、６ｂａｒのＮ２及び９６時間を１２０℃にて使用して観察したもの（触媒１ｇ当たり２７．３±２．８μｍｏｌ）よりも低かったが、差異は、期待した差異未満であり、例えばＯ２及びＮＯなどの、空気の他の成分及び／又は汚染物質が、窒素固定に好影響を与え得ることを示唆した。
【表1】
【0125】
炭素固定に由来する有価生成物も検出された。過フッ素化コーティングからのＣＯ２脱着の結果として事前に検出された、ギ酸、アセトン、及び、酢酸、に加えて、エタノールも識別された。従前の研究により、ｐ－ＨＡｐが、ＣＯ２及びＣＨ４の混合物からの炭素固定により、エタノールの形成を触媒することが立証されているため、このことは驚くべき結果ではなく、ＣＨ４は、一般的な都市域における揮発性有機化合物排出物質の中に含まれている。全体的に、これらの結果が証明したこととして、ｐ－ＨＡｐ触媒は、汚染空気を浄化して、肥料及び他の化学物質を製造するための原材料として用いることが可能な有価化合物を、穏やかな反応条件を使用して生成する。Ｎ２及びＨ２を使用する、アンモニアの従来の生成により排出されたＣＯ２が、かなりの量の温室効果を生じるため、Ｎ２及びＣＯ２の同時固定がパラドクスであることは、注記に値する。この文脈において、ｐ－ＨＡｐは、肥料の生成における不利点を伴わない、人為的気候変動と戦う正しい方向における一ステップであると思われる。
【0126】
７．結論
ｐ－ＨＡｐを用いた、Ｎ２及び水からのアンモニアの電解合成を、穏やかな反応条件を使用して証明した。当該反応の収率は、温度、Ｎ２圧力、水の体積、及び、反応時間、を考慮することによって最適化された。生成アンモニアの主要部分は、触媒から、触媒の表面に接触している水上澄部へとマイグレートし、その回収を容易にするとともに、触媒飽和を回避する。一方で、この触媒は、ＣＯ２を、ギ酸、エタノール、及び、アセトン、といった有価化学生成物に転化することも可能である。窒素固定方法及び炭素固定方法の共存、並びに、生成物の、液相へのマイグレーションは、ｐ－ＨＡｐが、汚染空気の触媒浄化に特に好適であることを示唆する。この文脈において、車両排出物により汚染された１ｂａｒの空気を使用してもたらされた反応は、結果的に、触媒１ｇ当たり、１３８．４±２３．８μｍｏｌの有価化学物質（即ち、炭素固定方法及び窒素固定方法から１１８．７±１９．８μｍｏｌ／ｇ及び２０．７±４．７μｍｏｌ／ｇ）の形成を生じた。
ｐ－ＨＡｐを用いた、Ｎ２及び水からのアンモニアの電解合成を、穏やかな反応条件を使用して証明した。当該反応の収率は、温度、Ｎ２圧力、水の体積、及び、反応時間、を考慮することによって最適化された。生成アンモニアの主要部分は、触媒から、触媒の表面に接触している水上澄部へとマイグレートし、その回収を容易にするとともに、触媒飽和を回避する。一方で、この触媒は、ＣＯ２を、ギ酸、エタノール、及び、アセトン、といった有価化学生成物に転化することも可能である。窒素固定方法及び炭素固定方法の共存、並びに、生成物の、液相へのマイグレーションは、ｐ－ＨＡｐが、汚染空気の触媒浄化に特に好適であることを示唆する。この文脈において、車両排出物により汚染された１ｂａｒの空気を使用してもたらされた反応は、結果的に、触媒１ｇ当たり、１３８．４±２３．８μｍｏｌの有価化学物質（即ち、炭素固定方法及び窒素固定方法から１１８．７±１９．８μｍｏｌ／ｇ及び２０．７±４．７μｍｏｌ／ｇ）の形成を生じた。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【手続補正書】
【提出日】2024-04-23
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アンモニアを生成するための方法であって、窒素及び水を、永久分極ハイドロキシアパタイトを含むか又は永久分極ハイドロキシアパタイトから成る触媒に接触させるステップを含む、方法。
【請求項2】
前記永久分極ハイドロキシアパタイトは、６５％より高い、特に７０％より高い、好ましくは７５％より高い、より好ましくは６５％から９９％の結晶化度、及び／又は、
前記永久分極ハイドロキシアパタイトの総重量に基づいて、１８％未満、特に０．１％から１７％の非晶質リン酸カルシウムの割合、及び／又は、
前記永久分極ハイドロキシアパタイトの前記総重量に基づいて、３６％より小さい、特に０．１％から３５％のβ－リン酸三カルシウムの割合、及び／又は、
１０７Ωｃｍ２から１０５Ωｃｍ２、特に１０６Ωｃｍ２から１０５Ωｃｍ２、のバルク抵抗であって、前記バルク抵抗が、好ましくは、３か月後に、僅か４％から７３％だけ、特に４％から６３％だけ、好ましくは４％だけ増加するバルク抵抗、及び／又は、
３か月後の減少が、８％未満、特に８％から０．１％、好ましくは５％から３％、の表面静電容量、を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記永久分極ハイドロキシアパタイトは、（ａ）ハイドロキシアパタイトを含むか若しくはハイドロキシアパタイトから成る試料を調製するステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）において調製された前記試料を、７００℃から１２００℃の間の温度にて焼結するステップと、
（ｃ）２５０Ｖから２５００Ｖの間のＤＣ定電圧若しくはＤＣ可変電圧を、少なくとも１分間、９００℃から１２００℃の間の温度にて印加するステップ、又は、
１．４９ｋＶ／ｃｍから１５ｋＶ／ｃｍの間の等価な電場を、少なくとも１分間、９００℃から１２００℃の間の温度にて印加するステップ、又は、
２５００Ｖから１５０００００Ｖの間の静電気放電を、１０分未満の間、９００℃から１２００℃の間の温度にて印加するステップ、又は、
１４８．９ｋＶ／ｃｍから８９２８ｋＶ／ｃｍの間の等価な電場を、１０分未満の間、９００℃から１２００℃の間の温度にて印加するステップと、
（ｄ）前記ＤＣ電圧若しくは前記等価な電場を維持しながら、ステップ（ｃ）において得られた前記試料を冷却するステップ、又は、
前記静電気放電若しくは前記等価な電場を、維持しながら若しくは維持せずに、ステップ（ｃ）において得られた前記試料を冷却するステップと、
を含む方法によって得られるか又は得ることが可能であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記永久分極ハイドロキシアパタイトは、（ａ）ハイドロキシアパタイトを含むか又はハイドロキシアパタイトから成る試料を調製するステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）で調製された前記試料を、１０００℃の温度にて、特に２時間、焼結するステップと、
（ｃ）３ｋＶ／ｃｍの等価な電場を、１０００℃の温度にて、特に１時間、印加するステップと、
（ｄ）前記等価な電場を、特に３０分間維持しながら、ステップ（ｃ）において得られた前記試料を冷却するステップと、
を含む方法によって得られるか又は得ることが可能であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項5】
前記接触させるステップは、前記水と前記触媒との体積比が１００００：１から０．１：１、特に１０００：１から０．１：１、好ましくは１０００：１から１００：１で実施されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項6】
前記接触させるステップは、或る圧力下で、特に、窒素の、０．０１ｂａｒから２０ｂａｒの圧力下で、好ましくは０．３ｂａｒから１０ｂａｒ、特に６ｂａｒ、の圧力下で、実施されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項7】
前記接触させるステップは、前記触媒に対する窒素のモル比率が４００から２０、好ましくは２００から６０、特に１２０で実施されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項8】
前記接触させるステップは、９５℃以上から１４０℃、好ましくは９５℃以上から１２０℃、より好ましくは１００℃から１２０℃、特に１２０℃、の温度にて実施されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項9】
前記接触させるステップは、０．０００１時間から１２０時間、特に０．１時間から９６時間、好ましくは２４時間から７２時間の間、実施されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項10】
前記接触させるステップは、ＵＶ照射又はＵＶ－Ｖｉｓ照射下であって、特に、２００ｎｍから８５０ｎｍ、特に２４０ｎｍから４００ｎｍ、好ましくは２４０ｎｍから２７０ｎｍ、より好ましくは２５０ｎｍから２６０ｎｍ、特に好ましくは２５３．７ｎｍ、の波長を有する前記ＵＶ照射又はＵＶ－Ｖｉｓ照射下で、実施されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項11】
前記ＵＶ照射及び／又は可視光線照射は、０．１Ｗ／ｍ２から２００Ｗ／ｍ２、特に１Ｗ／ｍ２から５０Ｗ／ｍ２、好ましくは２Ｗ／ｍ２から１０Ｗ／ｍ２、の放射度を有することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
前記触媒の表面は、前記ＵＶ照射又はＵＶ－Ｖｉｓ照射に暴露され、前記ＵＶ照射又はＵＶ－Ｖｉｓ照射に暴露されている前記触媒の前記表面が、前記水によって被覆されていない、ことを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項13】
前記接触させるステップは、前記窒素、及び、随意に水蒸気を除き、いかなるさらなるガスをも含有していないか又は基本的に含有していない大気下で実施されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項14】
前記接触させるステップは、空気、特に汚染空気を使用することによって実施され、前記窒素は、前記空気の一部であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項15】
空気、特に汚染空気から少なくとも窒素、特に窒素及び二酸化炭素を除去するための請求項１又は２のいずれか一項に記載の方法の使用。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0126】
７．結論
ｐ－ＨＡｐを用いた、Ｎ２及び水からのアンモニアの電解合成を、穏やかな反応条件を使用して証明した。当該反応の収率は、温度、Ｎ２圧力、水の体積、及び、反応時間、を考慮することによって最適化された。生成アンモニアの主要部分は、触媒から、触媒の表面に接触している水上澄部へとマイグレートし、その回収を容易にするとともに、触媒飽和を回避する。一方で、この触媒は、ＣＯ２を、ギ酸、エタノール、及び、アセトン、といった有価化学生成物に転化することも可能である。窒素固定方法及び炭素固定方法の共存、並びに、生成物の、液相へのマイグレーションは、ｐ－ＨＡｐが、汚染空気の触媒浄化に特に好適であることを示唆する。この文脈において、車両排出物により汚染された１ｂａｒの空気を使用してもたらされた反応は、結果的に、触媒１ｇ当たり、１３８．４±２３．８μｍｏｌの有価化学物質（即ち、炭素固定方法及び窒素固定方法から１１８．７±１９．８μｍｏｌ／ｇ及び２０．７±４．７μｍｏｌ／ｇ）の形成を生じた。
以下の項目は、国際出願時の特許請求の範囲に記載の範囲である。
（項目１）
アンモニアを生成するための方法であって、
窒素及び水を、永久分極ハイドロキシアパタイトを含むか又は永久分極ハイドロキシアパタイトから成る触媒に接触させるステップを含む、方法。
（項目２）
前記永久分極ハイドロキシアパタイトは、
６５％より高い、特に７０％より高い、好ましくは７５％より高い、より好ましくは６５％から９９％の結晶化度、及び／又は、
前記永久分極ハイドロキシアパタイトの総重量に基づいて、１８％未満、特に０．１％から１７％の非晶質リン酸カルシウムの割合、及び／又は、
前記永久分極ハイドロキシアパタイトの前記総重量に基づいて、３６％より小さい、特に０．１％から３５％のβ－リン酸三カルシウムの割合、及び／又は、
１０７Ωｃｍ ２ から１０５Ωｃｍ ２ 、特に１０６Ωｃｍ ２ から１０５Ωｃｍ ２ 、のバルク抵抗であって、前記バルク抵抗が、好ましくは、３か月後に、僅か４％から７３％だけ、特に４％から６３％だけ、好ましくは４％だけ増加するバルク抵抗、及び／又は、
３か月後の減少が、８％未満、特に８％から０．１％、好ましくは５％から３％、の表面静電容量、を有することを特徴とする、項目１に記載の方法。
（項目３）
前記永久分極ハイドロキシアパタイトは、
（ａ）ハイドロキシアパタイトを含むか若しくはハイドロキシアパタイトから成る試料を調製するステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）において調製された前記試料を、７００℃から１２００℃の間の温度にて焼結するステップと、
（ｃ）２５０Ｖから２５００Ｖの間のＤＣ定電圧若しくはＤＣ可変電圧を、少なくとも１分間、９００℃から１２００℃の間の温度にて印加するステップ、又は、
１．４９ｋＶ／ｃｍから１５ｋＶ／ｃｍの間の等価な電場を、少なくとも１分間、９００℃から１２００℃の間の温度にて印加するステップ、又は、
２５００Ｖから１５０００００Ｖの間の静電気放電を、１０分未満の間、９００℃から１２００℃の間の温度にて印加するステップ、又は、
１４８．９ｋＶ／ｃｍから８９２８ｋＶ／ｃｍの間の等価な電場を、１０分未満の間、９００℃から１２００℃の間の温度にて印加するステップと、
（ｄ）前記ＤＣ電圧若しくは前記等価な電場を維持しながら、ステップ（ｃ）において得られた前記試料を冷却するステップ、又は、
前記静電気放電若しくは前記等価な電場を、維持しながら若しくは維持せずに、ステップ（ｃ）において得られた前記試料を冷却するステップと、
を含む方法によって得られるか又は得ることが可能であることを特徴とする、項目１又は２に記載の方法。
（項目４）
前記永久分極ハイドロキシアパタイトが、
（ａ）ハイドロキシアパタイトを含むか又はハイドロキシアパタイトから成る試料を調製するステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）で調製された前記試料を、１０００℃の温度にて、特に２時間、焼結するステップと、
（ｃ）３ｋＶ／ｃｍの等価な電場を、１０００℃の温度にて、特に１時間、印加するステップと、
（ｄ）前記等価な電場を、特に３０分間維持しながら、ステップ（ｃ）において得られた前記試料を冷却するステップと、
を含む方法によって得られるか又は得ることが可能であることを特徴とする、項目１から３のいずれか一項に記載の方法。
（項目５）
前記接触させるステップは、前記水と前記触媒との体積比が１００００：１から０．１：１、特に１０００：１から０．１：１、好ましくは１０００：１から１００：１で実施されることを特徴とする、項目１から４のいずれか一項に記載の方法。
（項目６）
前記接触させるステップは、或る圧力下で、特に、窒素の、０．０１ｂａｒから２０ｂａｒの圧力下で、好ましくは０．３ｂａｒから１０ｂａｒ、特に６ｂａｒ、の圧力下で、実施されることを特徴とする、項目１から５のいずれか一項に記載の方法。
（項目７）
前記接触させるステップは、前記触媒に対する窒素のモル比率が４００から２０、好ましくは２００から６０、特に１２０で実施されることを特徴とする、項目１から６のいずれか一項に記載の方法。
（項目８）
前記接触させるステップは、９５℃以上から１４０℃、好ましくは９５℃以上から１２０℃、より好ましくは１００℃から１２０℃、特に１２０℃、の温度にて実施されることを特徴とする、項目１から７のいずれか一項に記載の方法。
（項目９）
前記接触させるステップは、０．０００１時間から１２０時間、特に０．１時間から９６時間、好ましくは２４時間から７２時間の間、実施されることを特徴とする、項目１から８のいずれか一項に記載の方法。
（項目１０）
前記接触させるステップは、ＵＶ照射又はＵＶ－Ｖｉｓ照射下であって、特に、２００ｎｍから８５０ｎｍ、特に２４０ｎｍから４００ｎｍ、好ましくは２４０ｎｍから２７０ｎｍ、より好ましくは２５０ｎｍから２６０ｎｍ、特に好ましくは２５３．７ｎｍ、の波長を有する前記ＵＶ照射又はＵＶ－Ｖｉｓ照射下で、実施されることを特徴とする、項目１から９のいずれか一項に記載の方法。
（項目１１）
前記ＵＶ照射及び／又は可視光線照射は、０．１Ｗ／ｍ ２ から２００Ｗ／ｍ ２ 、特に１Ｗ／ｍ ２ から５０Ｗ／ｍ ２ 、好ましくは２Ｗ／ｍ ２ から１０Ｗ／ｍ ２ 、の放射度を有することを特徴とする、項目１０に記載の方法。
（項目１２）
前記触媒の表面は、前記ＵＶ照射又はＵＶ－Ｖｉｓ照射に暴露され、前記ＵＶ照射又はＵＶ－Ｖｉｓ照射に暴露されている前記触媒の前記表面が、前記水によって被覆されていない、ことを特徴とする、項目１０又は１１に記載の方法。
（項目１３）
前記接触させるステップは、前記窒素、及び、随意に水蒸気を除き、いかなるさらなるガスをも含有していないか又は基本的に含有していない大気下で実施されることを特徴とする、項目１から１２のいずれか一項に記載の方法。
（項目１４）
前記接触させるステップは、空気、特に汚染空気を使用することによって実施され、前記窒素は、前記空気の一部であることを特徴とする、項目１から１２のいずれか一項に記載の方法。
（項目１５）
空気、特に汚染空気から少なくとも窒素、特に窒素及び二酸化炭素を除去するための項目１から１２又は１４のいずれか一項に記載の方法の使用。
ｐ－ＨＡｐを用いた、Ｎ２及び水からのアンモニアの電解合成を、穏やかな反応条件を使用して証明した。当該反応の収率は、温度、Ｎ２圧力、水の体積、及び、反応時間、を考慮することによって最適化された。生成アンモニアの主要部分は、触媒から、触媒の表面に接触している水上澄部へとマイグレートし、その回収を容易にするとともに、触媒飽和を回避する。一方で、この触媒は、ＣＯ２を、ギ酸、エタノール、及び、アセトン、といった有価化学生成物に転化することも可能である。窒素固定方法及び炭素固定方法の共存、並びに、生成物の、液相へのマイグレーションは、ｐ－ＨＡｐが、汚染空気の触媒浄化に特に好適であることを示唆する。この文脈において、車両排出物により汚染された１ｂａｒの空気を使用してもたらされた反応は、結果的に、触媒１ｇ当たり、１３８．４±２３．８μｍｏｌの有価化学物質（即ち、炭素固定方法及び窒素固定方法から１１８．７±１９．８μｍｏｌ／ｇ及び２０．７±４．７μｍｏｌ／ｇ）の形成を生じた。
以下の項目は、国際出願時の特許請求の範囲に記載の範囲である。
（項目１）
アンモニアを生成するための方法であって、
窒素及び水を、永久分極ハイドロキシアパタイトを含むか又は永久分極ハイドロキシアパタイトから成る触媒に接触させるステップを含む、方法。
（項目２）
前記永久分極ハイドロキシアパタイトは、
６５％より高い、特に７０％より高い、好ましくは７５％より高い、より好ましくは６５％から９９％の結晶化度、及び／又は、
前記永久分極ハイドロキシアパタイトの総重量に基づいて、１８％未満、特に０．１％から１７％の非晶質リン酸カルシウムの割合、及び／又は、
前記永久分極ハイドロキシアパタイトの前記総重量に基づいて、３６％より小さい、特に０．１％から３５％のβ－リン酸三カルシウムの割合、及び／又は、
１０７Ωｃｍ ２ から１０５Ωｃｍ ２ 、特に１０６Ωｃｍ ２ から１０５Ωｃｍ ２ 、のバルク抵抗であって、前記バルク抵抗が、好ましくは、３か月後に、僅か４％から７３％だけ、特に４％から６３％だけ、好ましくは４％だけ増加するバルク抵抗、及び／又は、
３か月後の減少が、８％未満、特に８％から０．１％、好ましくは５％から３％、の表面静電容量、を有することを特徴とする、項目１に記載の方法。
（項目３）
前記永久分極ハイドロキシアパタイトは、
（ａ）ハイドロキシアパタイトを含むか若しくはハイドロキシアパタイトから成る試料を調製するステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）において調製された前記試料を、７００℃から１２００℃の間の温度にて焼結するステップと、
（ｃ）２５０Ｖから２５００Ｖの間のＤＣ定電圧若しくはＤＣ可変電圧を、少なくとも１分間、９００℃から１２００℃の間の温度にて印加するステップ、又は、
１．４９ｋＶ／ｃｍから１５ｋＶ／ｃｍの間の等価な電場を、少なくとも１分間、９００℃から１２００℃の間の温度にて印加するステップ、又は、
２５００Ｖから１５０００００Ｖの間の静電気放電を、１０分未満の間、９００℃から１２００℃の間の温度にて印加するステップ、又は、
１４８．９ｋＶ／ｃｍから８９２８ｋＶ／ｃｍの間の等価な電場を、１０分未満の間、９００℃から１２００℃の間の温度にて印加するステップと、
（ｄ）前記ＤＣ電圧若しくは前記等価な電場を維持しながら、ステップ（ｃ）において得られた前記試料を冷却するステップ、又は、
前記静電気放電若しくは前記等価な電場を、維持しながら若しくは維持せずに、ステップ（ｃ）において得られた前記試料を冷却するステップと、
を含む方法によって得られるか又は得ることが可能であることを特徴とする、項目１又は２に記載の方法。
（項目４）
前記永久分極ハイドロキシアパタイトが、
（ａ）ハイドロキシアパタイトを含むか又はハイドロキシアパタイトから成る試料を調製するステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）で調製された前記試料を、１０００℃の温度にて、特に２時間、焼結するステップと、
（ｃ）３ｋＶ／ｃｍの等価な電場を、１０００℃の温度にて、特に１時間、印加するステップと、
（ｄ）前記等価な電場を、特に３０分間維持しながら、ステップ（ｃ）において得られた前記試料を冷却するステップと、
を含む方法によって得られるか又は得ることが可能であることを特徴とする、項目１から３のいずれか一項に記載の方法。
（項目５）
前記接触させるステップは、前記水と前記触媒との体積比が１００００：１から０．１：１、特に１０００：１から０．１：１、好ましくは１０００：１から１００：１で実施されることを特徴とする、項目１から４のいずれか一項に記載の方法。
（項目６）
前記接触させるステップは、或る圧力下で、特に、窒素の、０．０１ｂａｒから２０ｂａｒの圧力下で、好ましくは０．３ｂａｒから１０ｂａｒ、特に６ｂａｒ、の圧力下で、実施されることを特徴とする、項目１から５のいずれか一項に記載の方法。
（項目７）
前記接触させるステップは、前記触媒に対する窒素のモル比率が４００から２０、好ましくは２００から６０、特に１２０で実施されることを特徴とする、項目１から６のいずれか一項に記載の方法。
（項目８）
前記接触させるステップは、９５℃以上から１４０℃、好ましくは９５℃以上から１２０℃、より好ましくは１００℃から１２０℃、特に１２０℃、の温度にて実施されることを特徴とする、項目１から７のいずれか一項に記載の方法。
（項目９）
前記接触させるステップは、０．０００１時間から１２０時間、特に０．１時間から９６時間、好ましくは２４時間から７２時間の間、実施されることを特徴とする、項目１から８のいずれか一項に記載の方法。
（項目１０）
前記接触させるステップは、ＵＶ照射又はＵＶ－Ｖｉｓ照射下であって、特に、２００ｎｍから８５０ｎｍ、特に２４０ｎｍから４００ｎｍ、好ましくは２４０ｎｍから２７０ｎｍ、より好ましくは２５０ｎｍから２６０ｎｍ、特に好ましくは２５３．７ｎｍ、の波長を有する前記ＵＶ照射又はＵＶ－Ｖｉｓ照射下で、実施されることを特徴とする、項目１から９のいずれか一項に記載の方法。
（項目１１）
前記ＵＶ照射及び／又は可視光線照射は、０．１Ｗ／ｍ ２ から２００Ｗ／ｍ ２ 、特に１Ｗ／ｍ ２ から５０Ｗ／ｍ ２ 、好ましくは２Ｗ／ｍ ２ から１０Ｗ／ｍ ２ 、の放射度を有することを特徴とする、項目１０に記載の方法。
（項目１２）
前記触媒の表面は、前記ＵＶ照射又はＵＶ－Ｖｉｓ照射に暴露され、前記ＵＶ照射又はＵＶ－Ｖｉｓ照射に暴露されている前記触媒の前記表面が、前記水によって被覆されていない、ことを特徴とする、項目１０又は１１に記載の方法。
（項目１３）
前記接触させるステップは、前記窒素、及び、随意に水蒸気を除き、いかなるさらなるガスをも含有していないか又は基本的に含有していない大気下で実施されることを特徴とする、項目１から１２のいずれか一項に記載の方法。
（項目１４）
前記接触させるステップは、空気、特に汚染空気を使用することによって実施され、前記窒素は、前記空気の一部であることを特徴とする、項目１から１２のいずれか一項に記載の方法。
（項目１５）
空気、特に汚染空気から少なくとも窒素、特に窒素及び二酸化炭素を除去するための項目１から１２又は１４のいずれか一項に記載の方法の使用。
【国際調査報告】