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特表2024-531176（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物及びその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-08-29
(54)【発明の名称】（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 290/06 20060101AFI20240822BHJP
C08G 18/67 20060101ALI20240822BHJP
C08G 18/48 20060101ALI20240822BHJP
C08G 18/73 20060101ALI20240822BHJP
C08G 18/75 20060101ALI20240822BHJP
C08G 18/76 20060101ALI20240822BHJP
C08G 18/61 20060101ALI20240822BHJP
C09J 175/16 20060101ALI20240822BHJP
C09D 175/16 20060101ALI20240822BHJP
【ＦＩ】
C08F290/06
C08G18/67 005
C08G18/48 083
C08G18/73
C08G18/75 010
C08G18/76 014
C08G18/76 057
C08G18/61
C08G18/48 054
C08G18/48
C09J175/16
C09D175/16
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024508342
(86)(22)【出願日】2022-08-10
(85)【翻訳文提出日】2024-04-05
(86)【国際出願番号】 KR2022011938
(87)【国際公開番号】W WO2023018228
(87)【国際公開日】2023-02-16
(31)【優先権主張番号】10-2021-0105850
(32)【優先日】2021-08-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2021-0183781
(32)【優先日】2021-12-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】500578515
【氏名又は名称】サムヤン コーポレイション
(74)【代理人】
【識別番号】110003339
【氏名又は名称】弁理士法人南青山国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】リ，ゼフン
(72)【発明者】
【氏名】リュウ，フン
(72)【発明者】
【氏名】イム，ジュンソブ
【テーマコード（参考）】
4J034
4J038
4J040
4J127
【Ｆターム（参考）】
4J034BA07
4J034BA08
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4J034DC25
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4J034HC46
4J034HC52
4J034HC61
4J034HC64
4J034HC67
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4J127FA14
(57)【要約】
本発明は、（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物及びその製造方法に関し、より具体的には、アンヒドロ糖アルコール－アルキレンオキシド付加物に由来する重合単位を含む親水性（メタ）アクリル変性ポリウレタンと親油性ポリオールに由来する重合単位を含む親油性（メタ）アクリル変性ポリウレタンとを含み、環境配慮性、接着強度（特に、異種材料間の接着強度）及び耐油性に優れた接着用組成物、並びに吸湿性が優れ、防曇用途に適合した吸湿性コーティング組成物を提供することができる（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物及びその製造方法に関するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（１）アンヒドロ糖アルコール－アルキレンオキシド付加物に由来する重合単位；ポリイソシアネートに由来する重合単位；及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに由来する重合単位；を含む親水性（メタ）アクリル変性ポリウレタン；及び（２）親油性ポリオールに由来する重合単位；ポリイソシアネートに由来する重合単位；及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに由来する重合単位；を含む親油性（メタ）アクリル変性ポリウレタン；
を含む、（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物。
【請求項2】
前記（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物の全量１００重量部に対して、前記親水性（メタ）アクリル変性ポリウレタン１６～８４重量部及び前記親油性（メタ）アクリル変性ポリウレタン１６～８４重量部が含まれる請求項１に記載の（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物。
【請求項3】
前記アンヒドロ糖アルコール－アルキレンオキシド付加物が、アンヒドロ糖アルコールの両末端又は片末端のヒドロキシ基とアルキレンオキシドを反応させて得られるものであり、前記アルキレンオキシドが炭素数２～８の直鎖状又は炭素数３～８の分岐状アルキレンオキシドである請求項１に記載の（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物。
【請求項4】
前記アンヒドロ糖アルコールが、イソソルビド、イソマンニド、イソイジド又はそれらの組み合わせである請求項３に記載の（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物。
【請求項5】
前記ポリイソシアネートが、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、又はそれらの組み合わせである請求項１に記載の（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物。
【請求項6】
前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが、ヒドロキシ－Ｃ1-8アルキル（メタ）アクリレートである請求項１に記載の（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物。
【請求項7】
前記親水性（メタ）アクリル変性ポリウレタンが、下記式（２）で示される請求項１に記載の（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物。【化1】
Ｒ2は、それぞれ独立して、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基であり、
Ｒ3は、それぞれ独立して、アルキレン基であり、
Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基であり、
Ｍは、アンヒドロ糖アルコールから誘導される２価の有機基であり、
ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０～１５の整数を表し、
ｍ＋ｎは、１～３０の整数を表す。）
【請求項8】
前記式（２）において、Ｒ1は、それぞれ独立して、Ｃ2－Ｃ8の直鎖状又はＣ3－Ｃ8の分岐状アルキレン基であり、
Ｒ2は、それぞれ独立して、Ｃ2－Ｃ20の直鎖状又はＣ3－Ｃ20の分岐状アルキレン基、Ｃ3－Ｃ20のシクロアルキレン基又はＣ6－Ｃ20のアリーレン基であり、
Ｒ3は、それぞれ独立して、Ｃ1－Ｃ8の直鎖状又はＣ3－Ｃ8の分岐状アルキレン基であり、
Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ1－Ｃ4の直鎖状又はＣ3－Ｃ4の分岐状アルキル基であり、
Ｍは、イソソルビド、イソマンニド又はイソイジドから誘導される２価の有機基であり、
ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０～１５の整数を表し、
ｍ＋ｎは、１～２５の整数を表す請求項７に記載の（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物。
【請求項9】
前記親油性ポリオールが、ポリテトラヒドロフラン、ポリプロピレングリコール、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ポリオール又はそれらの組み合わせから選択される請求項１に記載の（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物。
【請求項10】
前記親油性（メタ）アクリル変性ポリウレタンが、下記式（３）で示される請求項１に記載の（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物。【化2】
Ｒ2は、それぞれ独立して、アルキレン基であり、
Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基であり、
Ｌは、親油性ポリオールから誘導される２価の有機基であり、ここで、親油性ポリオールの数平均分子量は２００～３，０００ｇ／ｍｏｌである。）
【請求項11】
前記式（３）において、Ｒ1は、それぞれ独立して、Ｃ2－Ｃ20の直鎖状又はＣ3－Ｃ20の分岐状アルキレン基、Ｃ3－Ｃ20のシクロアルキレン基又はＣ6－Ｃ20のアリーレン基であり、
Ｒ2は、それぞれ独立して、Ｃ1－Ｃ8の直鎖状又はＣ3－Ｃ8の分岐状アルキレン基であり、
Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ1－Ｃ4の直鎖状又はＣ3－Ｃ4の分岐状アルキル基であり、
Ｌは、ポリテトラヒドロフラン、ポリプロピレングリコール、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ポリオール又はそれらの組み合わせから選択される親油性ポリオールから誘導される２価の有機基であり、ここで、親油性ポリオールの数平均分子量は５００～２，５００ｇ／ｍｏｌである請求項１０に記載の（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物。
【請求項12】
（１）アンヒドロ糖アルコール－アルキレンオキシド付加物及び親油性ポリオールを含むポリオール成分とポリイソシアネートを反応させて、末端イソシアネート基を有する中間体を製造する工程；及び（２）前記工程（１）で得られた中間体をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応させる工程；
を含む（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物の製造方法。
【請求項13】
前記ポリオール成分が、ポリオール成分全量１００重量部に対して、アンヒドロ糖アルコール－アルキレンオキシド付加物１６～８４重量部及び親油性ポリオール１６～８４重量部を含む請求項１２に記載の（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物の製造方法。
【請求項14】
（ｉ）アンヒドロ糖アルコール－アルキレンオキシド付加物に由来する重合単位；ポリイソシアネートに由来する重合単位；及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに由来する重合単位；を含む親水性（メタ）アクリル変性ポリウレタンと、（ｉｉ）親油性ポリオールに由来する重合単位；ポリイソシアネートに由来する重合単位；及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに由来する重合単位；を含む親油性（メタ）アクリル変性ポリウレタンと、
を混合する工程を含む（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物の製造方法。
【請求項15】
（ｉ）前記親水性（メタ）アクリル変性ポリウレタンは、（ａ）アンヒドロ糖アルコール－アルキレンオキシド付加物とポリイソシアネートとを反応させて、末端イソシアネート基を有する中間体を製造する工程；及びｂ）前記工程（ａ）で得られた中間体をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応させる工程；を含む方法によって製造され、（ｉｉ）前記親油性（メタ）アクリル変性ポリウレタンが、（ｃ）親油性ポリオールとポリイソシアネートを反応させて、末端イソシアネート基を有する中間体を製造する工程；及び（ｄ）前記工程（ｃ）で得られた中間体をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応させる工程；を含む方法によって製造される、請求項１４に記載の（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物の製造方法。
【請求項16】
前記（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物の全量１００重量部に対して、前記親水性（メタ）アクリル変性ポリウレタン１６～８４重量部及び前記親油性（メタ）アクリル変性ポリウレタン１６～８４重量部を混合する請求項１４に記載の（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物の製造方法。
【請求項17】
請求項１～１１のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物を含む接着用組成物。
【請求項18】
請求項１７に記載の接着用組成物が適用された物品。
【請求項19】
請求項１～１１のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物を含む吸湿性コーティング組成物。
【請求項20】
防曇用途に使用される請求項１９に記載の吸湿性コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物及びその製造方法に関し、より具体的には、アンヒドロ糖アルコール－アルキレンオキシド付加物に由来する重合単位を含む親水性（メタ）アクリル変性ポリウレタンと親油性ポリオールに由来する重合単位を含む親油性（メタ）アクリル変性ポリウレタンを含み、環境配慮性、接着強度（特に、異種材料間の接着強度）及び耐油性の全てに優れた接着用組成物、並びに吸湿性に優れ、防曇用途に適合した吸湿性コーティング組成物を提供することができる（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
ポリウレタンの必須成分であるポリオールとイソシアネートは、通常、石油由来の原料から製造される。しかし、ポリウレタン分野では、石油資源の枯渇の加速、気候変化に伴う温室効果ガス排出量の削減要求、原料価格の高騰、再生可能な原材料へのニーズの高まりなどの様々な理由から、石油系原料から製造されるポリオール及びイソシアネートの一部又は全部を、環境にやさしい成分に置き換える方法が求められている。
【0003】
ポリオールは、天然植物油、セルロース、リグニンなど再生可能なバイオマスから生産することができ、天然植物油由来のバイオポリオールは既に商業規模で生産されている。製造されるバイオポリオールの性質は、製造に使用されたバイオマスの種類によって異なってくる。一般に、ヒマシ油、ヤシ油などは軟質及び硬質ポリウレタンと合成用ポリオールの製造に使用され、大豆油は軟質ポリウレタン用ポリオールの製造に使用される。しかし、現在、製造されているバイオマス由来のバイオポリオールには、粘度が高いという短所がある。
【0004】
天然植物油由来のイソシアネートは、本質的に脂肪族化合物であり、これは石油由来の芳香族ジイソシアネートに比べて反応性が低いという短所がある。そのため、バイオマスを利用したジイソシアネート製造の研究はあまり行われていない。
【0005】
水素化糖（「糖アルコール」ともいう）は、糖類が有する還元性末端基に水素を付加して得られる化合物を意味するものである。一般に、ＨＯＣＨ2（ＣＨＯＨ）nＣＨ2ＯＨ（ここで、ｎは２～５の整数）の式を有し、炭素数に応じて、テトリトール、ペンチトール、ヘキシトール及びヘプチトール（それぞれ、炭素数４、５、６及び７）に分類される。その中で、炭素数６のヘキシトールには、ソルビトール、マンニトール、イジトール、ガラクチトールなどが含まれており、ソルビトールとマンニトールは特に効用性が大きな物質である。
【0006】
アンヒドロアルコールは、水素化糖の内部から１つ以上の水分子が除去されて形成される物質であり、水分子が１つ除去されると分子内に水酸基が４つあるテトラオール（tetraol）の形態となり、２つの水分子が除去されると分子内に水酸基が２つあるジオール（diol）の形態となり、デンプン由来のヘキシトールを用いて製造することができる（例えば、特許文献１、２）。アンヒドロアルコールは、再生可能な天然資源由来の環境にやさしい物質であることから、古くから関心が高く、製造方法の研究が行われてきた。このようなアンヒドロアルコールの中で、ソルビトールから製造されたイソソルビドは、現在、産業的応用範囲が最も広い。
【0007】
アンヒドロアルコールは、心臓及び血管疾患の治療、パッチの接着剤、口腔清浄剤などの医薬品、化粧品業界の組成物の溶媒、食品業界の乳化剤など、様々な分野で使用されている。また、ポリエステル、ＰＥＴ、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ樹脂など高分子物質のガラス転移温度を上昇させ、そのような物質の強度改善効果があり、天然物由来の環境にやさしい材料であるため、バイオプラスチックなどのプラスチック産業で非常に有用である。さらに、アンヒドロアルコールは、接着剤、環境にやさしい可塑剤、生分解性高分子、水溶性ラッカーの環境に優しい溶媒として使用することができることも知られている。
【0008】
このようにアンヒドロアルコールは、その活用範囲の広さから大きな関心が寄せられており、工業的な実用化レベルが高まっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】韓国 特許 第１０－１０７９５１８号
【特許文献2】韓国 特開 第１０－２０１２－００６６９０４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明の目的は、アンヒドロ糖アルコールの誘導体を利用することにより、環境配慮性、接着力（特に、異種材料間の接着力）及び耐油性の全てに優れた接着用組成物、並びに吸湿性に優れ、防曇用途に適合した吸湿性コーティング組成物を提供することできる（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0011】
上記目的を達成するために、本発明は、（１）アンヒドロ糖アルコール－アルキレンオキシド付加物に由来する重合単位；ポリイソシアネートに由来する重合単位；及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに由来する重合単位；を含む親水性（メタ）アクリル変性ポリウレタン；及び（２）親油性ポリオールに由来する重合単位；ポリイソシアネートに由来する重合単位；及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに由来する重合単位；を含む親油性（メタ）アクリル変性ポリウレタン；を含む、（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物を提供する。
【0012】
本発明の別の側面によれば、（１）アンヒドロ糖アルコール－アルキレンオキシド付加物及び親油性ポリオールを含むポリオール成分とポリイソシアネートを反応させて末端イソシアネート基を有する中間体を製造する工程；及び（２）上記工程（１）で得られた中間体をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応させる工程；を含む、（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物の製造方法が提供される。
【0013】
本発明のさらに別の側面によれば、（ｉ）アンヒドロ糖アルコール－アルキレンオキシド付加物に由来する重合単位；ポリイソシアネートに由来する重合単位；及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに由来する重合単位；を含む親水性（メタ）アクリル変性ポリウレタンと、
（ｉｉ）親油性ポリオールに由来する重合単位；ポリイソシアネートに由来する重合単位；及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに由来する重合単位；を含む親油性（メタ）アクリル変性ポリウレタンと、
を混合する工程を含む（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物の製造方法が提供される。
（ｉｉ）親油性ポリオールに由来する重合単位；ポリイソシアネートに由来する重合単位；及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに由来する重合単位；を含む親油性（メタ）アクリル変性ポリウレタンと、
を混合する工程を含む（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物の製造方法が提供される。
【0014】
本発明のさらに別の側面によれば、上記本発明の（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物を含む、接着用組成物が提供される。
【0015】
本発明のさらに別の側面によれば、上記本発明の接着用組成物が適用された物品が提供される。
【0016】
本発明のさらに別の側面によれば、上記本発明の（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物を含む、吸湿性コーティング組成物が提供される。
【発明の効果】
【0017】
本発明による（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物は環境保全性が優れ、接着用組成物に使用時その接着力（特に、異種材料間接着力）及び耐油性を全部優れるように向上させることができ、吸湿性コーティング組成物に使用時吸湿以後にもガラス板に対する接着力が優れ、防曇特性も優れたコーティングを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0018】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【0019】
本明細書で使用される場合、用語「（メタ）アクリル」は、アクリル、メタクリル又はそれらの組み合わせを含み、用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート又はそれらの組み合わせを含む。
【0020】
本発明の（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物は、（１）アンヒドロ糖アルコール－アルキレンオキシド付加物に由来する重合単位；ポリイソシアネートに由来する重合単位；及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに由来する重合単位；を含む親水性（メタ）アクリル変性ポリウレタン；及び（２）親油性ポリオールに由来する重合単位；ポリイソシアネートに由来する重合単位；及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに由来する重合単位；を含む親油性（メタ）アクリル変性ポリウレタン；を含む。
【0021】
一実施形態において、上記（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物は、（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物の全量１００重量部に対して、上記親水性（メタ）アクリル変性ポリウレタン１６～８４重量部及び上記親油性（メタ）アクリル変性ポリウレタン１６～８４重量部を含むことができる。（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物中の親水性（メタ）アクリル変性ポリウレタン含量が上記レベルより低すぎる場合（すなわち、親油性（メタ）アクリル変性ポリウレタン含量が上記水準レベルより多すぎる場合）、それから製造された組成物は金属に対して低い接着力示す可能性があり、逆に、親水性（メタ）アクリル変性ポリウレタン含量が上記レベルより多すぎる場合（すなわち、親油性（メタ）アクリル変性ポリウレタン含量が上記レベルより少なすぎる場合）、それから製造された組成物は有機材料に対して低い接着力を示す可能性がある。
【0022】
より具体的には、上記（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物の全量１００重量部に対して、上記親水性及び親油性（メタ）アクリル変性ポリウレタンのそれぞれが、１６重量部以上、１７重量部以上、１８重量部以上、１９重量部以上又は２０重量部以上の量で含まれてもよく、また、上記親水性及び親油性（メタ）アクリル変性ポリウレタンのそれぞれが、８４重量部以下、８３重量部以下、８２重量部以下、８１重量部以下又は８０重量部以下の量で含まれてもよいが、これに限定されるものではない。
【0023】
・アンヒドロ糖アルコール－アルキレンオキシド付加物
上記親水性（メタ）アクリル変性ポリウレタンに重合単位として含まれるアンヒドロ糖アルコール－アルキレンオキシド付加物（又は、「アンヒドロ糖アルコール－アルキレングリコール」ともいう）は、アンヒドロ糖アルコールの両末端又は片末端（好ましくは、両末端）のヒドロキシ基とアルキレンオキシドを反応させることにより得られる付加物であり、アンヒドロ糖アルコールの両末端又は片末端（好ましくは、両末端）ヒドロキシ基の水素が、アルキレンオキシドの開環形態のヒドロキシアルキル基で置換された形態の化合物を意味する。
上記親水性（メタ）アクリル変性ポリウレタンに重合単位として含まれるアンヒドロ糖アルコール－アルキレンオキシド付加物（又は、「アンヒドロ糖アルコール－アルキレングリコール」ともいう）は、アンヒドロ糖アルコールの両末端又は片末端（好ましくは、両末端）のヒドロキシ基とアルキレンオキシドを反応させることにより得られる付加物であり、アンヒドロ糖アルコールの両末端又は片末端（好ましくは、両末端）ヒドロキシ基の水素が、アルキレンオキシドの開環形態のヒドロキシアルキル基で置換された形態の化合物を意味する。
【0024】
一実施形態において、上記アルキレンオキシドは、炭素数２～８の直鎖状又は炭素数３～８の分岐状アルキレンオキシドであってもよく、より具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はそれらの組み合わせであってもよい。
【0025】
上記アンヒドロ糖アルコールは、天然物由来の水素化糖の脱水反応によって製造することができる。水素化糖（「糖アルコール」ともいう）は、糖類が有する還元性末端基に水素を付加して得られる化合物を意味するものである。一般に、ＨＯＣＨ2（ＣＨＯＨ）nＣＨ2ＯＨ（ここで、ｎは２～５の整数）の式を有し、炭素数に応じて、テトリトール、ペンチトール、ヘキシトール及びヘプチトール（それぞれ、炭素数４、５、６及び７）に分類される。その中で、炭素数６のヘキシトールには、ソルビトール、マンニトール、イジトール、ガラクチトールなどが含まれており、ソルビトールとマンニトールは特に効用性が大きな物質である。
【0026】
上記アンヒドロ糖アルコールとしては、モノアンヒドロ糖アルコール、ジアンヒドロ糖アルコール又はそれらの混合物であってもよく、特に限定しないが、ジアンヒドロ糖アルコールを使用することができる。
【0027】
モノアンヒドロ糖アルコールは、水素化糖の内部から水分子１つを除いて生成されるアンヒドロ糖アルコールであり、分子内に４つのヒドロキシ基を有するテトラオール（tetraol）形態を有する。本発明において、上記モノアンヒドロ糖アルコールの種類は特に限定されないが、好ましくはモノアンヒドロ糖ヘキシトールであってもよく、より具体的には、１，４－アンヒドロヘキシトール、３，６－アンヒドロヘキシトール、２，５－アンヒドロヘキシトール、１，５－アンヒドロヘキシトール、２，６－アンヒドロヘキシトール又はこれらの２つ以上の混合物であってもよい。
【0028】
ジアンヒドロ糖アルコールは水素化糖の内部から水分子２個を除いて生成されるアンヒドロ糖アルコールであり、分子内に２つのヒドロキシ基を有するジオール（diol）形態であり、デンプン由来のヘキシトールを用いて製造することができる。ジアンヒドロ糖アルコールは、再生可能な天然資源から得られる環境に優しい物質であることから、以前から注目されており、その製造方法に関する研究が続けられている。このようなジアンヒドロ糖アルコールの中でも、ソルビトールから製造されたイソソルビドが、現在最も工業的応用範囲が広い。
【0029】
本発明において、上記ジアンヒドロ糖アルコールの種類は特に限定されないが、好ましくはジアンヒドロヘキシトールであってもよく、より具体的には、１,４：３,６－ジアンヒドロヘキシトールであってもよい。上記１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールは、イソソルビド、イソマンニド、イソイジド又はそれらの２つ以上の混合物であってもよい。
【0030】
一実施形態において、上記アンヒドロ糖アルコール－アルキレンオキシド付加物は、下記式（１）で示される化合物又はそれらの混合物であってもよい。
【0031】
【化1】
ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０～１５の整数を表し、
ｍ＋ｎは、１～３０の整数を表す。）
【0032】
より好ましくは、上記式１において、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、エチレン基、プロピレン基又はイソプロピレン基を表し、好ましくはＲ1及びＲ2は同一であり、
ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０～１４の整数を表し、
ただし、ｍ＋ｎは、１以上、２以上、又は３以上の整数であり、また、２５以下、２０以下、１５以下又は１２以下の整数であり、例えば、１～２５の整数、好ましくは２～２０の整数、より好ましくは３～１５の整数を表す。
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、エチレン基、プロピレン基又はイソプロピレン基を表し、好ましくはＲ1及びＲ2は同一であり、
ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０～１４の整数を表し、
ただし、ｍ＋ｎは、１以上、２以上、又は３以上の整数であり、また、２５以下、２０以下、１５以下又は１２以下の整数であり、例えば、１～２５の整数、好ましくは２～２０の整数、より好ましくは３～１５の整数を表す。
【0033】
一実施形態において、上記アンヒドロ糖アルコール－アルキレンオキシド付加物は、下記式（１－１）で示されるアンヒドロ糖アルコール－プロピレンオキシド付加物、下記式（１－２）で示されるアンヒドロ糖アルコール－エチレンオキシド付加物又はそれらの混合物であってもよい。
【0034】
【化2】
ａ＋ｂは１～３０の整数を表し、
より好ましくは、ａ及びｂは、それぞれ独立して、０～１４の整数を表し、
ただし、ａ＋ｂは、１以上、２以上、又は３以上の整数であり、また、２５以下、２０以下、１５以下又は１２以下の整数であり、例えば、１～２５の整数、好ましくは２～２０の整数、より好ましくは３～１５の整数を表す。）
【0035】
【化3】
ｃ＋ｄは、１～３０の整数を表し、
より好ましくは、ｃ及びｄは、それぞれ独立して、０～１４の整数を表し、
ただし、ｃ＋ｄは、１以上、２以上、又は３以上の整数であり、また、２５以下、２０以下、１５以下又は１２以下の整数であり、例えば、１～２５の整数、好ましくは２～２０の整数、より好ましくは３～１５の整数を表す。）
【0036】
一実施形態において、上記アンヒドロ糖アルコール－アルキレンオキシド付加物は、（１）アンヒドロ糖アルコールを酸成分で処理する工程；及び（２）上記工程（１）で得られた酸成分で処理されたアンヒドロ糖アルコールとアルキレンオキシドとの付加反応を行う工程；を含む製造方法によって製造されたものであってもよい。
【0037】
より具体的には、上記アンヒドロ糖アルコール－アルキレンオキシド付加物は、（１）アンヒドロ糖アルコールを酸成分で処理する工程；（２）上記工程（１）で得られた酸成分で処理されたアンヒドロ糖アルコールとアルキレンオキシドとの付加反応を行う工程；及び（３）塩基触媒の存在下、上記工程（２）で得られた生成物とアルキレンオキシドとの付加反応を行う工程；を含む製造方法によって製造されたものであってもよい。
【0038】
上記酸成分としては、特に限定されず、リン酸、硫酸、酢酸、ギ酸、ヘテロポリ酸又はそれらの混合物からなる群から選択することができる。一実施形態において、上記ヘテロポリ酸としては、ホスホタングステン酸（phosphotungstic acid）、ホスホモリブデン酸（phosphomolybdic acid）、シリコタングステン酸（silicotungstic acid）又はシリコモリブデン酸（silicomolybdic acid）等を使用することができ、他の有用な酸成分としては、アンバーリスト１５（Dow Chemical社製）等の市販の酸成分を使用することもできる。
【0039】
一実施形態において、上記酸処理は、アンヒドロ糖アルコール１モルに対して、０．１～１０モル、好ましくは０．１～８モル、より好ましくは０．１～５モルの酸成分を用い、窒素の雰囲気下、昇温（例えば、８０℃～２００℃又は９０℃～１８０℃）した後、真空下で減圧を行い、反応器内の水分を除去することにより行うことができるが、これに限定されるものではない。
【0040】
上記酸処理で使用される酸成分は、後述するアルキレンオキシドの付加反応においてアルキレンオキシドの開環を促進するために用いられる。
【0041】
一般に、アルコールにアルキレンオキシドを付加する反応は塩基触媒下で進行するが、アンヒドロ糖アルコールの場合には、構造上の特徴からアルキレンオキシドが付加される速度と、塩基触媒によるアンヒドロ糖アルコールの環構造の開環・分解速度が競争する。従って、アンヒドロ糖アルコールだけでなく、アンヒドロ糖アルコールの分解物もアルキレンオキシドと反応し、塩基触媒により分解されたアンヒドロ糖アルコールの分解物とアルキレンオキシドとの反応生成物が、製品の品質及び保存安定性を低下させる要因として作用する可能性がある。これに対し、アンヒドロ糖アルコールを酸成分で処理した後、アルキレンオキシドと付加反応に供すると、酸成分によりアルキレンオキシドの開環が促進されるため、塩基触媒によるアンヒドロ糖アルコールの分解物を生成することなく、アンヒドロ糖アルコールとアルキレンオキシドとの付加反応によりアンヒドロ糖アルコール－アルキレンオキシド付加物を容易に製造することができる。従って、酸処理アンヒドロ糖アルコールとアルキレンオキシドとを付加反応させることにより、従来の問題を解決することができる。
【0042】
一実施形態において、上記酸成分で処理されたアンヒドロ糖アルコールとアルキレンオキシドとの付加反応は、酸成分で処理されたアンヒドロ糖アルコールにアルキレンオキシドを高温（例えば、１００℃～１８０℃又は１２０℃～１６０℃）で、例えば、１時間～８時間又は２時間～４時間にわたってゆっくり供給することにより行うことができるが、これに限定されるものではない。アンヒドロ糖アルコール１モルに対するアルキレンオキシドの反応モル比は、例えば、１モル以上又は２モル以上であり、また、３０モル以下、２０モル以下、１５モル以下又は１２モル以下であり、例えば、１モル～３０モル、好ましくは２～２０モルであってもよいが、これに限定されるものではない。
【0043】
一実施形態において、上記アルキレンオキシドの付加反応により得られた生成物と追加のアルキレンオキシドとのさらなる付加反応は、例えば、加圧（例えば、３ＭＰａ以上に加圧された）可能な高圧反応器内で、塩基触媒（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物又は水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物）の存在下、高温（例えば、１００℃～１８０℃又は１２０℃～１６０℃）で、例えば、１時間～８時間又は２時間～４時間行うことができるが、これに限定されるものではない。アンヒドロ糖アルコール１モルに対するアルキレンオキシドの反応モル比は、例えば、１モル以上、２モル以上又は３モル以上で、また、３０モル以下、２０モル以下、１５モル以下又は１２モル以下であり、例えば、１モル～３０モル、好ましくは２～２０モル、より好ましくは３～１５モルであってもよいが、これに限定されるものではない。上記塩基触媒を投入する前に、処理に使用した酸成分をろ過して除去することができる。
【0044】
酸処理したアンヒドロ糖アルコールとアルキレンオキシドとの付加反応により得られる生成物（すなわち、アンヒドロ糖アルコールにアルキレンオキシドが付加された形の化合物）は、が非常に安定した構造を有しているため、塩基触媒の存在下でも、高温で容易にアンヒドロ糖アルコールの環構造が開環したり、分解したりしない。従って、アルキレンオキシドのさらなる付加反応に非常に有利である。アルキレンオキシドのさらなる付加反応時においても酸触媒を使用し続けると、酸触媒はアルキレンオキシドの開環を促進するのに役立つが、付加するアルキレンオキシドのモル数が増加するにつれて反応速度が低下する。すなわち、アルキレンオキシドの付加速度とアルキレンオキシド自体の開環速度が競争し、このとき、アルキレンオキシドの付加速度が遅くなり、開環したアルキレンオキシド同士の自己縮合反応及び副産物生成が進行し、品質劣化の原因となる。そのため、アルキレンオキシドのさらなる付加反応は塩基触媒下で行われる。
【0045】
その後、使用済み塩基触媒から放出された金属イオンを除去する工程を追加して行ってもよく、これのために、例えばＡｍｂｏｓｏｌ ＭＰ２０（ケイ酸マグネシウム成分）などの金属イオン吸着剤を使用することができる。
【0046】
・親油性ポリオール
一実施形態において、上記親油性（メタ）アクリル変性ポリウレタンに重合単位として含まれる親油性ポリオールは、低表面エネルギー特性を有するポリオールであり、具体的には、ポリテトラヒドロフラン、ポリプロピレングリコール、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ポリオール又はそれらの組み合わせから選択することができるが、これに限定されるものではない。
一実施形態において、上記親油性（メタ）アクリル変性ポリウレタンに重合単位として含まれる親油性ポリオールは、低表面エネルギー特性を有するポリオールであり、具体的には、ポリテトラヒドロフラン、ポリプロピレングリコール、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ポリオール又はそれらの組み合わせから選択することができるが、これに限定されるものではない。
【0047】
一実施形態において、特に制限されないが、上記親油性ポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、具体的には２００～３，０００ｇ／ｍｏｌ、より具体的には５００～２，５００ｇ／ｍｏｌ、さらに具体的には７００～２，３００ｇ／ｍｏｌ、さらに具体的には１，０００～２，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。親油性ポリオールの数平均分子量が上記レベルより低すぎると、そこから製造される（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物を含む接着用組成物が適用される異種材料の接着試片のせん断強度が低いため、接着性が悪くなることがあり、逆に、親油性ポリオールの数平均分子量が上記レベルより高すぎると、そこから製造される（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物を含む接着用組成物が適用される異種材料の接着試片の耐油性が低くなることがある。
【0048】
・ポリイソシアネート
一実施形態において、上記親水性及び親油性（メタ）アクリル変性ポリウレタンに重合単位として含まれるポリイソシアネートは、例えば、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）（例えば、２，４－又は４，４'－メチレンジフェニルジイソシアネート）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｍ－又はｐ－テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジ－又はテトラ－アルキルジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'－ジメチルジフェニル－４，４'－ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（例えば、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、又は４，４'－ジベンジルジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；水素化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、１－メチル－２，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、１，１２－ジイソシアナトドデカン、１，６－ジイソシアナト－２，２，４－トリメチルヘキサン、１，６－ジイソシアナト－２，４，４－トリメチルヘキサン、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、テトラメトキシブタン－１，４－ジイソシアネート、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（例えば、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート）、二量体脂肪酸ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（例えば、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート）又はエチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート；又はそれらの組み合わせであってもよいが、これらに限定されるものではない。
一実施形態において、上記親水性及び親油性（メタ）アクリル変性ポリウレタンに重合単位として含まれるポリイソシアネートは、例えば、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）（例えば、２，４－又は４，４'－メチレンジフェニルジイソシアネート）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｍ－又はｐ－テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジ－又はテトラ－アルキルジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'－ジメチルジフェニル－４，４'－ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（例えば、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、又は４，４'－ジベンジルジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；水素化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、１－メチル－２，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、１，１２－ジイソシアナトドデカン、１，６－ジイソシアナト－２，２，４－トリメチルヘキサン、１，６－ジイソシアナト－２，４，４－トリメチルヘキサン、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、テトラメトキシブタン－１，４－ジイソシアネート、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（例えば、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート）、二量体脂肪酸ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（例えば、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート）又はエチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート；又はそれらの組み合わせであってもよいが、これらに限定されるものではない。
【0049】
別の実施形態において、上記ポリイソシアネートは、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、エチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１－１２－ドデカンジイソシアネート、シクロブタン－１，３－ジイソシアネート、シクロヘキサン－１，３－ジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４－ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、２，６－ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４'－ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネートと２，６－トルエンジイソシアネートが混合されたトルエンジイソシアネート（２，４－／２，６－異性体比＝８０／２０）、ジフェニルメタン－２，４'－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４,４'－ジイソシアネート、ポリジフェニルメタンジイソシアネート（ＰＭＤＩ）、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート又はそれらの組み合わせであってもよいが、これらに限定されるものではない。
【0050】
より具体的には、上記ポリイソシアネートは、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、又はそれらの組み合わせであってもよい。
【0051】
・ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
一実施形態において、上記親水性及び親油性（メタ）アクリル変性ポリウレタンに重合単位として含まれるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、例えば、ヒドロキシ基を有する直鎖状又は分岐状アルキルアクリレート、ヒドロキシ基を有する直鎖状又は分岐状アルキルメタクリレート、又はそれらの組み合わせであってもよく、より具体的には、ヒドロキシ－Ｃ1-8アルキル（メタ）アクリレート、すなわち、ヒドロキシ基を有する直鎖状Ｃ1-8アルキルアクリレート、ヒドロキシ基を有する分岐状Ｃ3－8アルキルアクリレート、ヒドロキシ基を有する直鎖状Ｃ1-8アルキルメタクリレート、ヒドロキシ基を有する分岐状Ｃ3-8アルキルメタクリレート又はそれらの組み合わせであってもよく、さらに具体的には、ヒドロキシアクリル酸メチル、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシペンチルアクリレート、ヒドロキシペンチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルヘキシルアクリレート、２－ヒドロキシエチルヘキシルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルブチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルブチルメタクリレート、ヒドロキシオクチルアクリレート、ヒドロキシオクチルメタクリレート又はそれらの組み合わせであってもよいが、これらに限定されるものではない。
一実施形態において、上記親水性及び親油性（メタ）アクリル変性ポリウレタンに重合単位として含まれるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、例えば、ヒドロキシ基を有する直鎖状又は分岐状アルキルアクリレート、ヒドロキシ基を有する直鎖状又は分岐状アルキルメタクリレート、又はそれらの組み合わせであってもよく、より具体的には、ヒドロキシ－Ｃ1-8アルキル（メタ）アクリレート、すなわち、ヒドロキシ基を有する直鎖状Ｃ1-8アルキルアクリレート、ヒドロキシ基を有する分岐状Ｃ3－8アルキルアクリレート、ヒドロキシ基を有する直鎖状Ｃ1-8アルキルメタクリレート、ヒドロキシ基を有する分岐状Ｃ3-8アルキルメタクリレート又はそれらの組み合わせであってもよく、さらに具体的には、ヒドロキシアクリル酸メチル、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシペンチルアクリレート、ヒドロキシペンチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルヘキシルアクリレート、２－ヒドロキシエチルヘキシルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルブチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルブチルメタクリレート、ヒドロキシオクチルアクリレート、ヒドロキシオクチルメタクリレート又はそれらの組み合わせであってもよいが、これらに限定されるものではない。
【0052】
より具体的には、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート又はそれらの組み合わせであってもよい。
【0053】
・親水性（メタ）アクリル変性ポリウレタン
一実施形態において、上記親水性（メタ）アクリル変性ポリウレタンは、下記式（２）で示すことができる。
一実施形態において、上記親水性（メタ）アクリル変性ポリウレタンは、下記式（２）で示すことができる。
【0054】
【化4】
Ｒ2は、それぞれ独立して、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基であり、具体的にはＣ2－Ｃ20の直鎖状又はＣ3－Ｃ20の分岐状アルキレン基、Ｃ3－Ｃ20のシクロアルキレン基又はＣ6－Ｃ20のアリーレン基であり、
Ｒ3は、それぞれ独立して、アルキレン基であり、具体的には、Ｃ1－Ｃ8の直鎖状又はＣ3－Ｃ8の分岐状アルキレン基であり、より具体的には、Ｃ2－Ｃ6の直鎖状又はＣ3－Ｃ6の分岐状アルキレン基であり、
Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基であり、具体的には、水素原子又はＣ1－Ｃ4の直鎖状又はＣ3－Ｃ4の分岐状アルキル基であり、
Ｍは、アンヒドロ糖アルコールから誘導される２価の有機基であり、より具体的には、イソソルビド、イソマンニド又はイソイジドから誘導される２価の有機基であり、より具体的には、以下の式から選択され、
【0055】
【化5】
ｍ＋ｎは、１～３０の整数、具体的には、１～２５の整数、より具体的には、１～２０の整数、さらに具体的には３～１５の整数、さらに具体的には、５～１５の整数を表す。）
【0056】
より具体的には、上記親水性（メタ）アクリル変性ポリウレタンは、下記式のいずれかで示すことができるが、これに限定されるものではない：
【0057】
【化6】
上記親水性（メタ）アクリル変性ポリウレタンは、アンヒドロ糖アルコール－アルキレンオキシド付加物にポリイソシアネートを反応させた後、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させることにより得ることができる。
【0058】
一実施形態において、上記親水性（メタ）アクリル変性ポリウレタンは、（ａ）アンヒドロ糖アルコール－アルキレンオキシド付加物とポリイソシアネートとを反応させて、末端イソシアネート基を有する中間体を製造する工程；及び（ｂ）上記工程（ａ）で得られた中間体をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応させる工程；を含む方法によって製造することができる。
【0059】
一実施形態によれば、親水性（メタ）アクリル変性ポリウレタンは、２当量のジイソシアネートを１当量のアンヒドロ糖アルコール（例：イソソルビド（ＩＳＢ））－アルキレンオキシド付加物と反応させて、末端イソシアネート基を有する中間体を製造し、次いで、上記中間体の末端イソシアネート基を２当量のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例：２－ヒドロキシエチルメタクリレート）と反応させて製造することができる。
【0060】
一実施形態によれば、上記アンヒドロ糖アルコール－アルキレンオキシド付加物とポリイソシアネートとの反応は、任意に、触媒（例えば、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）などのスズ系触媒）の存在下、室温で又は高温（例えば、５０～１００℃、好ましくは５０～７０℃）で、適切な時間（例えば、０．１～５時間、好ましくは０．５時間～２時間）の間に行うことができる。
【0061】
一実施形態によれば、上記アンヒドロ糖アルコール－アルキレンオキシド付加物とポリイソシアネートとの反応生成物（すなわち、上記工程（a）で得られた中間体）とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応は、任意に、触媒（例えば、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）などのスズ系触媒）の存在下、高温（例えば、５０～１００℃、好ましくは５０～７０℃）で、適切な時間（例えば、０．１～５時間、好ましくは０．５時間～２時間）の間行うことができる。
【0062】
・親油性（メタ）アクリル変性ポリウレタン
一実施形態において、上記親油性（メタ）アクリル変性ポリウレタンは、下記式（３）で示されてもよい。
一実施形態において、上記親油性（メタ）アクリル変性ポリウレタンは、下記式（３）で示されてもよい。
【0063】
【化7】
Ｒ2は、それぞれ独立して、アルキレン基であり、
Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基であり、
Ｌは、親油性ポリオールから誘導される２価の有機基であり、
上記親油性ポリオールの数平均分子量は、２００～３，０００ｇ／ｍｏｌであり、
より具体的には、
Ｒ1は、それぞれ独立して、Ｃ2－Ｃ20の直鎖状又はＣ3－Ｃ20の分岐状アルキレン基、Ｃ3－Ｃ20のシクロアルキレン基又はＣ6－Ｃ20のアリーレン基であり、
Ｒ2は、それぞれ独立して、Ｃ1－Ｃ8の直鎖状又はＣ3－Ｃ8の分岐状アルキレン基であり、
Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ1－Ｃ4の直鎖状又はＣ3－Ｃ4の分岐状アルキル基であり、
Ｌは、ポリテトラヒドロフラン、ポリプロピレングリコール、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ポリオール又はそれらの組み合わせから選択される親油性ポリオールから誘導される２価の有機基であり、
上記親油性ポリオールの数平均分子量は、５００～２，５００ｇ／ｍｏｌである。）
【0064】
上記親油性（メタ）アクリル変性ポリウレタンは、親油性ポリオールにポリイソシアネートを反応させ、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させることにより得ることができる。
【0065】
より具体的には、上記親油性（メタ）アクリル変性ポリウレタンは、（ｃ）親油性ポリオールとポリイソシアネートとを反応させ、末端イソシアネート基を有する中間体を製造する工程；及び（ｄ）上記工程（ｃ）で得られた中間体とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させる工程；を含む方法によって製造することができる。
【0066】
一実施形態によれば、親油性（メタ）アクリル変性ポリウレタンは、２当量のジイソシアネートを１当量の親油性ポリオール（例：２００～３，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリテトラヒドロフラン、ポリプロピレングリコール、又はポリジメチルシロキサンジオール）と反応させて、末端イソシアネート基を有する中間体を製造し、次いで、その上記中間体の末端イソシアネート基を、２当量のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例：２－ヒドロキシエチルメタクリレート）２当量と反応させて製造することができる。
【0067】
一実施形態によれば、上記親油性ポリオールとポリイソシアネートとの反応は、任意に、触媒（例えば、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）などのスズ系触媒）の存在下、室温で又は高温（例えば、５０～１００℃、好ましくは５０～７０℃）で、適切な時間（例えば、０．１～５時間、好ましくは０．５時間～２時間）の間行うことができる。
【0068】
一実施形態によれば、上記親油性ポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物（すなわち、上記工程（ｃ）で得られた中間体）とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応は、任意に、触媒（例えば、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）のなどのスズ系触媒）の存在下、高温（例えば、５０～１００℃、好ましくは５０～７０℃）で、適切な時間（例えば、０．１～５時間、好ましくは０．５時間～２時間）の間行うことができる。
【0069】
・（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物の製造方法
一実施形態において、上記（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物は、（１）アンヒドロ糖アルコール－アルキレンオキシド付加物及び親油性ポリオールを含むポリオール成分とポリイソシアネートとを反応させて、末端イソシアネート基を有する中間体を製造する工程；及び（２）上記工程（１）で得られた中間体とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させる工程；を含む方法（第１製造方法）で製造することができる。
一実施形態において、上記（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物は、（１）アンヒドロ糖アルコール－アルキレンオキシド付加物及び親油性ポリオールを含むポリオール成分とポリイソシアネートとを反応させて、末端イソシアネート基を有する中間体を製造する工程；及び（２）上記工程（１）で得られた中間体とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させる工程；を含む方法（第１製造方法）で製造することができる。
【0070】
別の実施形態において、上記（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物は、親水性（メタ）アクリル変性ポリウレタンと親油性（メタ）アクリル変性ポリウレタンとを混合する工程を含む方法（第２製造方法）で製造することができ、より具体的には、（ｉ）アンヒドロ糖アルコール－アルキレンオキシド付加物に由来する重合単位；ポリイソシアネートに由来する重合単位；及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに由来する重合単位；を含む親水性（メタ）アクリル変性ポリウレタンと、（ｉｉ）親油性ポリオールに由来する重合単位；ポリイソシアネートに由来する重合単位；及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに由来する重合単位；を含む親油性（メタ）アクリル変性ポリウレタンと、を混合する工程を含む方法で製造することができる。
【0071】
上記（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物の第１及び第２製造方法において、アンヒドロ糖アルコール－アルキレンオキシド付加物、親油性ポリオール、ポリイソシアネート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートには上記と同様である。
【0072】
一実施形態によれば、上記（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物の第１製造方法において、上記ポリオール成分は、ポリオール成分の全量１００重量部に対して、アンヒドロ糖アルコール－アルキレンオキシド付加物１６～８４重量部及び親油性ポリオール１６～８４重量部を含んでもよく、より具体的には、上記ポリオール成分の全量１００重量部に対して、アンヒドロ糖アルコール－アルキレンオキシド付加物及び親油性ポリオールのそれぞれが、１６重量部以上、１７重量部以上、１８重量部以上、１９重量部以上又は２０重量部以上の量で含まれてもよく、また、アンヒドロ糖アルコール－アルキレンオキシド付加物及び親油性ポリオールのそれぞれが、８４重量部以下、８３重量部以下、８２重量部以下、８１重量部以下又は８０重量部以下の量で含まれてもよいが、これに限定されるものではない。
【0073】
一実施形態によれば、上記（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物の第１製造方法において、上記工程（１）におけるポリオール成分とポリイソシアネートとの反応は、任意に、触媒（例えば、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）などのスズ系触媒）の存在下、室温で又は高温（例えば、５０～１００℃、好ましくは５０～７０℃）で、適切な時間（例えば、０．１～５時間、好ましくは０．５時間～２時間）の間行うことができ、上記工程（２）におけるポリオール成分とポリイソシアネートとの反応生成物（すなわち、工程（１）で得られた中間体）とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応は、任意に、触媒（例えば、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）などのスズ系触媒）の存在下、高温（例えば、５０～１００℃、好ましくは５０～７０℃）で適切な時間（例えば、０．１～５時間、好ましくは０．５時間～２時間）の間行うことができる。
【0074】
一実施形態によれば、上記（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物の第２製造方法において、製造される（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物の全量１００重量部に対して、（ｉ）親水性（メタ）アクリル変性ポリウレタン１６～８４重量部と（ｉｉ）親油性（メタ）アクリル変性ポリウレタン１６～８４重量部とを混合されてもよく、より具体的には、（ｉ）親水性及び（ｉｉ）親油性（メタ）アクリル変性ポリウレタンのそれぞれが、１６重量部以上、１７重量部以上、１８重量部以上、１９重量部以上又は２０重量部以上の量で混合されてもよく、上記親水性及び親油性（メタ）アクリル変性ポリウレタンのそれぞれも、８４重量部以下、８３重量部以下、８２重量部以下、８１重量部以下又は８０重量部以下の量で混合されてもよいが、これに限定されるものではない。
【0075】
上記（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物の第２製造方法において、混合される（ｉ）親水性及び（ｉｉ）親油性（メタ）アクリル変性ポリウレタンのそれぞれの製造方法は、上記説明と同様である。
【0076】
本発明による（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物は、環境性に優れ、接着用組成物に使用した場合、接着力（特に、異種材料間の接着力）及び耐油性の全てを良好に向上させることができる。
【0077】
したがって、本発明は、別の側面によれば、上記本発明の（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物を含む接着用組成物、及びその接着用組成物が適用された物品が提供される。
【0078】
一実施形態において、上記接着用組成物は、異種材料間、例えば、金属材料と金属以外の材料（例えば、プラスチック材料などの有機材料）との間の接着に使用することができ、上記物品は、上記接着用組成物によって接着されたそのような異種材料を含むこともできる。
【0079】
一実施形態において、上記接着用組成物は（メタ）アクリルモノマー及び／又はエポキシ樹脂をさらに含むことができる。
【0080】
一実施形態において、上記接着用組成物は、従来の接着剤組成物に含まれ得る１つ以上の添加剤、例えば、硬化促進剤、重合開始剤及び／又は重合禁止剤をさらに含むことができる。
【0081】
本発明のさらに別の側面によれば、上記本発明の（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物を含む、吸湿性コーティング組成物が提供される。
【0082】
一実施形態において、上記吸湿性コーティング組成物は、防曇用途に特に好適に使用することができる。
【0083】
一実施形態において、上記吸湿性コーティング組成物は、（メタ）アクリルモノマーをさらに含むことができる。
【0084】
一実施形態において、上記吸湿性コーティング組成物は、吸湿性コーティング剤（例えば、防曇剤など）に従来から使用され得る添加剤、例えば、重合開始剤（例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤など）及び／又は重合禁止剤をさらに含むことができる。
【0085】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲がこれらによっていかなる形でも限定されるものではない。
【0086】
実施例
＜アンヒドロ糖アルコール－アルキレンオキシド付加物の製造＞
製造例Ａ１：イソソルビド－エチレンオキシド５モル付加物の製造
加圧可能な反応中にイソソルビド１４６ｇを加え、酸成分としてリン酸（８５％）０．１５ｇを加え、反応器内部を窒素置換して１００℃まで加熱し、真空下減圧して反応器内の水分を除去した。次に、上記反応器中にエチレンオキシド８８ｇをゆっくり加えながら、１００℃～１４０℃で２時間～３時間反応させた。このとき、反応温度は１４０℃を超えないように制御した。その後、反応器の内部温度を５０℃まで冷却し、水酸化カリウム０．３ｇを反応器内に加え、反応器内を窒素置換し、１００℃まで加熱し、真空下減圧して反応器内の水分を除去した。次いで、エチレンオキシド１３２ｇをゆっくり加えながら、１００℃～１４０℃で２時間～３時間反応させた。反応終了後、反応器の内部温度を５０℃まで冷却し、吸着剤として４．０ｇのＡｍｂｏｓｏｌ ＭＰ２０を加え、反応器内を再加熱し、１００℃～１２０℃で１時間～５時間撹拌して金属イオンを除去した。このとき、反応器内を窒素置換及び／又は真空減圧した。金属イオンが検出されないことを確認した後、反応器内部温度を６０℃～９０℃に冷却し、残留副産物を除去し、透明液体のイソソルビド－エチレンオキシド５モル付加物３６２ｇを得た。
＜アンヒドロ糖アルコール－アルキレンオキシド付加物の製造＞
製造例Ａ１：イソソルビド－エチレンオキシド５モル付加物の製造
加圧可能な反応中にイソソルビド１４６ｇを加え、酸成分としてリン酸（８５％）０．１５ｇを加え、反応器内部を窒素置換して１００℃まで加熱し、真空下減圧して反応器内の水分を除去した。次に、上記反応器中にエチレンオキシド８８ｇをゆっくり加えながら、１００℃～１４０℃で２時間～３時間反応させた。このとき、反応温度は１４０℃を超えないように制御した。その後、反応器の内部温度を５０℃まで冷却し、水酸化カリウム０．３ｇを反応器内に加え、反応器内を窒素置換し、１００℃まで加熱し、真空下減圧して反応器内の水分を除去した。次いで、エチレンオキシド１３２ｇをゆっくり加えながら、１００℃～１４０℃で２時間～３時間反応させた。反応終了後、反応器の内部温度を５０℃まで冷却し、吸着剤として４．０ｇのＡｍｂｏｓｏｌ ＭＰ２０を加え、反応器内を再加熱し、１００℃～１２０℃で１時間～５時間撹拌して金属イオンを除去した。このとき、反応器内を窒素置換及び／又は真空減圧した。金属イオンが検出されないことを確認した後、反応器内部温度を６０℃～９０℃に冷却し、残留副産物を除去し、透明液体のイソソルビド－エチレンオキシド５モル付加物３６２ｇを得た。
【0087】
製造例Ａ２：イソソルビド－エチレンオキシド１０モル付加物の製造
２回目のエチレンオキシドの添加量を１３２gから３５２gに変更した以外は製造Ａ例１と同様の方法で、透明液体のイソソルビド－エチレンオキシド１０モル付加物５５１ｇを得た。
２回目のエチレンオキシドの添加量を１３２gから３５２gに変更した以外は製造Ａ例１と同様の方法で、透明液体のイソソルビド－エチレンオキシド１０モル付加物５５１ｇを得た。
【0088】
製造例Ａ３：イソソルビド－プロピレンオキシド５モル付加物の製造
付加反応原料として、エチレンオキシドの代わりにプロピレンオキシドを用いた。具体的には、エチレンオキシド８８ｇの代わりにプロピレンオキシド１１６ｇを加え、次にエチレンオキシド１３２ｇの代わりにプロピレンオキシド１７４ｇを加えた以外は製造例Ａ１と同様の方法で、透明液体のイソソルビド－プロピレンオキシド５モル付加物４２３ｇを得た。
付加反応原料として、エチレンオキシドの代わりにプロピレンオキシドを用いた。具体的には、エチレンオキシド８８ｇの代わりにプロピレンオキシド１１６ｇを加え、次にエチレンオキシド１３２ｇの代わりにプロピレンオキシド１７４ｇを加えた以外は製造例Ａ１と同様の方法で、透明液体のイソソルビド－プロピレンオキシド５モル付加物４２３ｇを得た。
【0089】
製造例Ａ４：イソソルビド－プロピレンオキシド１０モル付加物の製造
付加反応原料としてエチレンオキシドの代わりにプロピレンオキシドを用いた。具体的には、エチレンオキシド８８ｇの代わりにプロピレンオキシド１１６ｇを加え、次にエチレンオキシド１３２ｇの代わりにプロピレンオキシド４６５ｇを加えた以外は製造例Ａ１と同様の方法で、透明液体のイソソルビド－プロピレンオキシド１０モル付加物６９８ｇを得た。
付加反応原料としてエチレンオキシドの代わりにプロピレンオキシドを用いた。具体的には、エチレンオキシド８８ｇの代わりにプロピレンオキシド１１６ｇを加え、次にエチレンオキシド１３２ｇの代わりにプロピレンオキシド４６５ｇを加えた以外は製造例Ａ１と同様の方法で、透明液体のイソソルビド－プロピレンオキシド１０モル付加物６９８ｇを得た。
【0090】
＜（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物の製造＞
実施例Ａ１：ポリオールとしてポリプロピレングリコール（全ポリオール１００重量部に対して８０重量部）及びイソソルビド－エチレンオキシド５モル付加物（全ポリオール１００重量部に対して２０重量部）、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとして２－ヒドロキシエチルメタクリレートを用いることによる（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物の製造
撹拌付き３口ガラス製反応器に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）６００ｇ及び反応触媒としてジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．６ｇを加えた。この混合物を室温で撹拌しながら、ポリオール成分としてポリプロピレングリコール（数平均分子量：１，０００ｇ／ｍｏｌ、Kumho Petrochemical社製）８００ｇ及び製造例Ａ１で得られたイソソルビド－エチレンオキシド５モル付加物２００ｇをゆっくり加え、架橋反応を行った。上記ポリオール成分の添加終了後、５０℃で１時間熟成撹拌し、２－ヒドロキシエチルメタクリレート３５０ｇをゆっくり加えてアクリル変性反応を行った。２－ヒドロキシエチルメタクリレートの添加完了後、５０℃で１時間熟成撹拌し、反応生成物を室温まで冷却し、下記式（Ａ－１）の（メタ）アクリル変性ポリウレタン３９０ｇ及び下記式（Ａ－２）の（メタ）アクリル変性ポリウレタン１，５６０ｇを含む（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物１，９５０ｇを得た。
実施例Ａ１：ポリオールとしてポリプロピレングリコール（全ポリオール１００重量部に対して８０重量部）及びイソソルビド－エチレンオキシド５モル付加物（全ポリオール１００重量部に対して２０重量部）、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとして２－ヒドロキシエチルメタクリレートを用いることによる（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物の製造
撹拌付き３口ガラス製反応器に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）６００ｇ及び反応触媒としてジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．６ｇを加えた。この混合物を室温で撹拌しながら、ポリオール成分としてポリプロピレングリコール（数平均分子量：１，０００ｇ／ｍｏｌ、Kumho Petrochemical社製）８００ｇ及び製造例Ａ１で得られたイソソルビド－エチレンオキシド５モル付加物２００ｇをゆっくり加え、架橋反応を行った。上記ポリオール成分の添加終了後、５０℃で１時間熟成撹拌し、２－ヒドロキシエチルメタクリレート３５０ｇをゆっくり加えてアクリル変性反応を行った。２－ヒドロキシエチルメタクリレートの添加完了後、５０℃で１時間熟成撹拌し、反応生成物を室温まで冷却し、下記式（Ａ－１）の（メタ）アクリル変性ポリウレタン３９０ｇ及び下記式（Ａ－２）の（メタ）アクリル変性ポリウレタン１，５６０ｇを含む（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物１，９５０ｇを得た。
【0091】
【化8】
【化9】
【0092】
実施例Ａ２：ポリオールとしてポリテトラヒドロフラン（全ポリオール１００重量部に対して５０重量部）及びイソソルビド－エチレンオキシド１０モル付加物（全ポリオール１００重量部に対して５０重量部）、ポリイソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとして２－ヒドロキシエチルアクリレートを用いることによる（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物の製造
ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の代わりにヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）２７０ｇを用い、ポリオール成分としてポリプロピレングリコール（数平均分子量：１，０００ｇ／ｍｏｌ、KUMHO PETROCHEMICAL社製）及び製造例Ａ１で得られたイソソルビド－エチレンオキシド５モル付加物の代わりにポリテトラヒドロフラン（数平均分子量：２，０００ｇ／ｍｏｌ、シグマアルドリッチ社製）３６５ｇ及び製造例Ａ２で得られたイソソルビド－エチレンオキシド１０モル付加物３６５ｇを用い、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとして２－ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに２－ヒドロキシエチルアクリレート１８６ｇを用いた以外は製造例Ａ１と同様の方法で、下記式（Ｂ－１）の（メタ）アクリル変性ポリウレタン５９３ｇ及び下記式（Ｂ－２）の（メタ）アクリル変性ポリウレタン５９２ｇを含む（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物１，１８５ｇを得た。
ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の代わりにヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）２７０ｇを用い、ポリオール成分としてポリプロピレングリコール（数平均分子量：１，０００ｇ／ｍｏｌ、KUMHO PETROCHEMICAL社製）及び製造例Ａ１で得られたイソソルビド－エチレンオキシド５モル付加物の代わりにポリテトラヒドロフラン（数平均分子量：２，０００ｇ／ｍｏｌ、シグマアルドリッチ社製）３６５ｇ及び製造例Ａ２で得られたイソソルビド－エチレンオキシド１０モル付加物３６５ｇを用い、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとして２－ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに２－ヒドロキシエチルアクリレート１８６ｇを用いた以外は製造例Ａ１と同様の方法で、下記式（Ｂ－１）の（メタ）アクリル変性ポリウレタン５９３ｇ及び下記式（Ｂ－２）の（メタ）アクリル変性ポリウレタン５９２ｇを含む（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物１，１８５ｇを得た。
【0093】
【化10】
【化11】
【0094】
実施例Ａ３：ポリオールとしてポリジメチルシロキサンジオール（全ポリオール１００重量部に対して２０重量部）及びイソソルビド－プロピレンオキシド５モル付加物（全ポリオール１００重量部に対して８０重量部）、ポリイソシアネートとしてメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとして２－ヒドロキシエチルメタクリレートを用いることによる（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物の製造
ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の代わりにメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）７００ｇを用い、ポリオール成分としてポリプロピレングリコール（数平均分子量：１，０００ｇ／ｍｏｌ、KUMHO PETROCHEMICAL社製）及び製造例Ａ１で得られたイソソルビド－エチレンオキシド５モル付加物の代わりにポリジメチルシロキサンジオール（数平均分子量：１，０００ｇ／ｍｏｌ、シグマアルドリッチ社製）１４０ｇ及び製造例Ａ３で得られたイソソルビド－プロピレンオキシド５モル付加物５６０ｇを用い、２－ヒドロキシエチルメタクリレートの含量を３５０ｇから３６４ｇに変更した以外は実施例Ａ１と同様の方法で、下記式（Ｃ－１）の（メタ）アクリル変性ポリウレタン１，４１０ｇ及び下記式（Ｃ－２）の（メタ）アクリル変性ポリウレタン３５３ｇを含む（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物１，７６３ｇを得た。
ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の代わりにメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）７００ｇを用い、ポリオール成分としてポリプロピレングリコール（数平均分子量：１，０００ｇ／ｍｏｌ、KUMHO PETROCHEMICAL社製）及び製造例Ａ１で得られたイソソルビド－エチレンオキシド５モル付加物の代わりにポリジメチルシロキサンジオール（数平均分子量：１，０００ｇ／ｍｏｌ、シグマアルドリッチ社製）１４０ｇ及び製造例Ａ３で得られたイソソルビド－プロピレンオキシド５モル付加物５６０ｇを用い、２－ヒドロキシエチルメタクリレートの含量を３５０ｇから３６４ｇに変更した以外は実施例Ａ１と同様の方法で、下記式（Ｃ－１）の（メタ）アクリル変性ポリウレタン１，４１０ｇ及び下記式（Ｃ－２）の（メタ）アクリル変性ポリウレタン３５３ｇを含む（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物１，７６３ｇを得た。
【0095】
【化12】
【化13】
【0096】
実施例Ａ４：ポリオールとしてポリテトラヒドロフラン（全ポリオール１００重量部に対して３０重量部）及びイソソルビド－プロピレンオキシド１０モル付加物（全ポリオール１００重量部に対して７０重量部）、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとして２－ヒドロキシエチルメタクリレートを用いることによる（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物の製造
ポリオール成分としてポリプロピレングリコール（数平均分子量：１，０００ｇ／ｍｏｌ、KUMHO PETROCHEMICAL社製）及び製造例Ａ１で得られたイソソルビド－エチレンオキシド５モル付加物の代わりにポリテトラヒドロフラン（数平均分子量：１，０００ｇ／ｍｏｌ、シグマアルドリッチ社製）３２４ｇ及び製造例Ａ４で得られたイソソルビド－プロピレンオキシド１０モル付加物７４６ｇを用いた以外は実施例Ａ１と同様の方法で、下記式（Ｄ－１）の（メタ）アクリル変性ポリウレタン１，４１４ｇ及び下記式（Ｄ－２）の（メタ）アクリル変性ポリウレタン６０６ｇを含む（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物２，０２０ｇを得た。
ポリオール成分としてポリプロピレングリコール（数平均分子量：１，０００ｇ／ｍｏｌ、KUMHO PETROCHEMICAL社製）及び製造例Ａ１で得られたイソソルビド－エチレンオキシド５モル付加物の代わりにポリテトラヒドロフラン（数平均分子量：１，０００ｇ／ｍｏｌ、シグマアルドリッチ社製）３２４ｇ及び製造例Ａ４で得られたイソソルビド－プロピレンオキシド１０モル付加物７４６ｇを用いた以外は実施例Ａ１と同様の方法で、下記式（Ｄ－１）の（メタ）アクリル変性ポリウレタン１，４１４ｇ及び下記式（Ｄ－２）の（メタ）アクリル変性ポリウレタン６０６ｇを含む（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物２，０２０ｇを得た。
【0097】
【化14】
【化15】
【0098】
実施例Ａ５：親水性（メタ）アクリル変性ポリウレタンと親油性（メタ）アクリル変性ポリウレタンをそれぞれ製造し、これらを混合することによる（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物の製造
ポリオール成分としてポリプロピレングリコール（数平均分子量：１，０００ｇ／ｍｏｌ、KUMHO PETROCHEMICAL社製）を用いず、製造例Ａ１で得られたイソソルビド－エチレンオキシド５モル付加物９８１ｇのみを用いた以外は実施例Ａ１と同様の方法で、下記式（Ａ－１の）（メタ）アクリル変性ポリウレタン１，９３０ｇを得た。
ポリオール成分としてポリプロピレングリコール（数平均分子量：１，０００ｇ／ｍｏｌ、KUMHO PETROCHEMICAL社製）を用いず、製造例Ａ１で得られたイソソルビド－エチレンオキシド５モル付加物９８１ｇのみを用いた以外は実施例Ａ１と同様の方法で、下記式（Ａ－１の）（メタ）アクリル変性ポリウレタン１，９３０ｇを得た。
【0099】
【化16】
【0100】
また、ポリオール成分として製造例Ａ１で得られたイソソルビド－エチレンオキシド５モル付加物を用いず、ポリプロピレングリコール（数平均分子量：１，０００ｇ／ｍｏｌ、KUMHO PETROCHEMICAL社製）１，３４９ｇのみを用いた以外は実施例Ａ１と同様の方法で、下記式（Ａ－２）の（メタ）アクリル変性ポリウレタン２，２５０ｇを得た。
【0101】
【化17】
【0102】
上記得られた式（Ａ－１）の（メタ）アクリル変性ポリウレタン２００ｇと上記得られた式（Ａ－２）の（メタ）アクリル変性ポリウレタン８００ｇを単純混合して、（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物１，０００ｇを得た。
【0103】
実施例Ａ６：親水性（メタ）アクリル変性ポリウレタンと親油性（メタ）アクリル変性ポリウレタンをそれぞれ製造し、これらを混合することによる（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物の製造
上記得られた式（Ａ－１）の（メタ）アクリル変性ポリウレタンの含量を２００ｇから５００ｇに変更し、上記得られた得られた式（Ａ－２）の（メタ）アクリル変性ポリウレタンの含量を８００ｇから５００ｇに変更した以外は実施例Ａ５と同様の方法で、上記式（Ａ－１）の（メタ）アクリル変性ポリウレタン及び上記式（Ａ－２）の（メタ）アクリル変性ポリウレタンを単純混合して（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物１，０００ｇを得た。
上記得られた式（Ａ－１）の（メタ）アクリル変性ポリウレタンの含量を２００ｇから５００ｇに変更し、上記得られた得られた式（Ａ－２）の（メタ）アクリル変性ポリウレタンの含量を８００ｇから５００ｇに変更した以外は実施例Ａ５と同様の方法で、上記式（Ａ－１）の（メタ）アクリル変性ポリウレタン及び上記式（Ａ－２）の（メタ）アクリル変性ポリウレタンを単純混合して（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物１，０００ｇを得た。
【0104】
製造例Ａ７：親水性（メタ）アクリル変性ポリウレタンと親油性（メタ）アクリル変性ポリウレタンをそれぞれ製造し、これらを混合することによる（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物の製造
上記得られた式（Ａ－１）の（メタ）アクリル変性ポリウレタンの含量を２００ｇから８００ｇに変更し、上記得られた得られた式（Ａ－２）の（メタ）アクリル変性ポリウレタンの含量を８００ｇから２００ｇに変更した以外は実施例Ａ５と同様の方法で、上記式（Ａ－１）の（メタ）アクリル変性ポリウレタン及び上記式（Ａ－２）の（メタ）アクリル変性ポリウレタンを単純混合して（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物１，０００ｇを得た。
上記得られた式（Ａ－１）の（メタ）アクリル変性ポリウレタンの含量を２００ｇから８００ｇに変更し、上記得られた得られた式（Ａ－２）の（メタ）アクリル変性ポリウレタンの含量を８００ｇから２００ｇに変更した以外は実施例Ａ５と同様の方法で、上記式（Ａ－１）の（メタ）アクリル変性ポリウレタン及び上記式（Ａ－２）の（メタ）アクリル変性ポリウレタンを単純混合して（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物１，０００ｇを得た。
【0105】
比較例Ａ１：ポリオールとしてイソソルビド－エチレンオキシド５モル付加物、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとして２－ヒドロキシエチルメタクリレートを用いることによる（メタ）アクリル変性ポリウレタンの製造
ポリオール成分としてポリプロピレングリコール（数平均分子量：１，０００ｇ／ｍｏｌ、KUMHO PETROCHEMICAL社製）を用いず、製造例Ａ１で得られたイソソルビド－エチレンオキシド５モル付加物９８１ｇのみを用いた以外は実施例Ａ１と同様の方法で、下記式（Ａ－１）の（メタ）アクリル変性ポリウレタン１，９３０ｇを得た。
ポリオール成分としてポリプロピレングリコール（数平均分子量：１，０００ｇ／ｍｏｌ、KUMHO PETROCHEMICAL社製）を用いず、製造例Ａ１で得られたイソソルビド－エチレンオキシド５モル付加物９８１ｇのみを用いた以外は実施例Ａ１と同様の方法で、下記式（Ａ－１）の（メタ）アクリル変性ポリウレタン１，９３０ｇを得た。
【0106】
【化18】
【0107】
比較例Ａ２：ポリオールとしてポリプロピレングリコール、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとして２－ヒドロキシエチルメタクリレートを用いることによる（メタ）アクリル変性ポリウレタンの製造
ポリオール成分として製造例Ａ１で得られたイソソルビド－エチレンオキシド５モル付加物を用いず、ポリプロピレングリコール（数平均分子量：１，０００ｇ／ｍｏｌ、KUMHO PETROCHEMICAL社製）１，３４９ｇのみを用いた以外は実施例Ａ１と同様の方法で、下記式（Ａ－２）の（メタ）アクリル変性ポリウレタン２，２５０ｇを得た。
ポリオール成分として製造例Ａ１で得られたイソソルビド－エチレンオキシド５モル付加物を用いず、ポリプロピレングリコール（数平均分子量：１，０００ｇ／ｍｏｌ、KUMHO PETROCHEMICAL社製）１，３４９ｇのみを用いた以外は実施例Ａ１と同様の方法で、下記式（Ａ－２）の（メタ）アクリル変性ポリウレタン２，２５０ｇを得た。
【0108】
【化19】
【0109】
＜異種材料接着用組成物の製造＞
実施例Ｂ１～Ｂ７及び比較例Ｂ１～Ｂ２：標準製造法
６０℃以下に制御された混合反応器内で、（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物；（メタ）アクリルモノマー；エポキシ樹脂；エポキシ硬化促進剤；熱重合開始剤；及び重合禁止剤を、下記表１に示す重量比で仕込み、６０℃以下でこれらを撹拌混合することによって液状の異種材料接着用組成物を製造した。
実施例Ｂ１～Ｂ７及び比較例Ｂ１～Ｂ２：標準製造法
６０℃以下に制御された混合反応器内で、（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物；（メタ）アクリルモノマー；エポキシ樹脂；エポキシ硬化促進剤；熱重合開始剤；及び重合禁止剤を、下記表１に示す重量比で仕込み、６０℃以下でこれらを撹拌混合することによって液状の異種材料接着用組成物を製造した。
【0110】
このとき、（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物；（メタ）アクリルモノマー；エポキシ樹脂；エポキシ硬化促進剤；熱重合開始剤；及び重合禁止剤は全量１００重量部であった。
＜成分説明＞
（１）（メタ）アクリル変性ポリウレタン成分（（メタ）アクリル変性ＰＵ成分）
・実施例Ａ１：実施例Ａ１で得られた（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物
・実施例Ａ２：実施例Ａ２で得られた（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物
・実施例Ａ３：実施例Ａ３で得られた（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物
・実施例Ａ４：実施例Ａ４で得られた（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物
・実施例Ａ５：実施例Ａ５で得られた（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物
・実施例Ａ６：実施例Ａ６で得られた（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物
・実施例Ａ７：実施例Ａ７で得られた（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物
・比較例Ａ１：比較例Ａ１で得られた式（Ａ－１）の（メタ）アクリル変性ポリウレタン
・比較例Ａ２：比較例Ａ２で得られた式（Ａ－２）の（メタ）アクリル変性ポリウレタン
（２）（メタ）アクリルモノマー
・２－ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート（Samchun Pure Chemical社製）
・４－ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート（Samchun Pure Chemical社製）
・ＢＡ：ブチルアクリレート（Samchun Pure Chemical社製）
・ＰＥＴＴＡ：ペンタエリトリトールテトラアクリレート（Miwon Commercial社製）
・Ｐ－２Ｍ：２－メタクリロことオキシエチルアシッドホスフェート（共栄化学株式会社製）
・ＢＤＤＡ：１，４－ブタンジオールジアクリレート（シグマアルドリッチ社製）
（３）エポキシ樹脂
・ＤＧＥＢＡ：ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（KUKDO CHEMICAL社製）
・ＹＤＦ－１７０：ビスフェノールF系エポキシ樹脂（KUKDO CHEMICAL社製）
・１，４－ＢＤＧＥ：１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル（KUKDO CHEMICAL社製）
（４）エポキシ硬化促進剤
・ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド（エボニック社製）
・ＵＲ２Ｔ：１，１'－（４メチル－ｍ－フェニレン）ビス（３，３ジメチルウレア）（エボニック社製）
（５）熱重合開始剤
・Ｖ－６５：２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フイルム社製）
・Ｖ－４０：１，１'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）（富士フイルム社製）
・Ｐｅｒｏｙｌ ＴＣＰ：ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（日油社製）
（６）重合禁止剤
・ＭＥＨＱ：ヒドロキノンモノメチルエーテル（シグマアルドリッチ社製）
＜成分説明＞
（１）（メタ）アクリル変性ポリウレタン成分（（メタ）アクリル変性ＰＵ成分）
・実施例Ａ１：実施例Ａ１で得られた（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物
・実施例Ａ２：実施例Ａ２で得られた（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物
・実施例Ａ３：実施例Ａ３で得られた（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物
・実施例Ａ４：実施例Ａ４で得られた（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物
・実施例Ａ５：実施例Ａ５で得られた（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物
・実施例Ａ６：実施例Ａ６で得られた（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物
・実施例Ａ７：実施例Ａ７で得られた（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物
・比較例Ａ１：比較例Ａ１で得られた式（Ａ－１）の（メタ）アクリル変性ポリウレタン
・比較例Ａ２：比較例Ａ２で得られた式（Ａ－２）の（メタ）アクリル変性ポリウレタン
（２）（メタ）アクリルモノマー
・２－ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート（Samchun Pure Chemical社製）
・４－ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート（Samchun Pure Chemical社製）
・ＢＡ：ブチルアクリレート（Samchun Pure Chemical社製）
・ＰＥＴＴＡ：ペンタエリトリトールテトラアクリレート（Miwon Commercial社製）
・Ｐ－２Ｍ：２－メタクリロことオキシエチルアシッドホスフェート（共栄化学株式会社製）
・ＢＤＤＡ：１，４－ブタンジオールジアクリレート（シグマアルドリッチ社製）
（３）エポキシ樹脂
・ＤＧＥＢＡ：ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（KUKDO CHEMICAL社製）
・ＹＤＦ－１７０：ビスフェノールF系エポキシ樹脂（KUKDO CHEMICAL社製）
・１，４－ＢＤＧＥ：１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル（KUKDO CHEMICAL社製）
（４）エポキシ硬化促進剤
・ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド（エボニック社製）
・ＵＲ２Ｔ：１，１'－（４メチル－ｍ－フェニレン）ビス（３，３ジメチルウレア）（エボニック社製）
（５）熱重合開始剤
・Ｖ－６５：２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フイルム社製）
・Ｖ－４０：１，１'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）（富士フイルム社製）
・Ｐｅｒｏｙｌ ＴＣＰ：ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（日油社製）
（６）重合禁止剤
・ＭＥＨＱ：ヒドロキノンモノメチルエーテル（シグマアルドリッチ社製）
【0111】
【表1-1】
【表1-2】
【0112】
＜異種材料接着用組成物の物性評価＞
上記実施例Ｂ１～Ｂ７及び比較例Ｂ１～Ｂ２の各々で製造された異種材料接着用組成物を、２．５ｃｍ×１２ｃｍの大きさに切断した圧延鋼板及び２．５ｃｍ×１２ｃｍの大きさに切断した炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）の表面に、２．５ｃｍ×１．２５ｃｍの面積で塗布し、０．２ｍｍのガラスビーズを用いて厚みを調製し、上記それぞれの塗布された部位を重ね合わせて固定し、１００℃で２分間加熱硬化させて異種材料の接着試片を作製した。下記の方法により、上記各試片の接着性、耐油性及び保存安定性を評価し、その結果を下記表２に示した。
上記実施例Ｂ１～Ｂ７及び比較例Ｂ１～Ｂ２の各々で製造された異種材料接着用組成物を、２．５ｃｍ×１２ｃｍの大きさに切断した圧延鋼板及び２．５ｃｍ×１２ｃｍの大きさに切断した炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）の表面に、２．５ｃｍ×１．２５ｃｍの面積で塗布し、０．２ｍｍのガラスビーズを用いて厚みを調製し、上記それぞれの塗布された部位を重ね合わせて固定し、１００℃で２分間加熱硬化させて異種材料の接着試片を作製した。下記の方法により、上記各試片の接着性、耐油性及び保存安定性を評価し、その結果を下記表２に示した。
【0113】
＜物性の評価方法＞
（１）接着性
組成物の異種材料への接着性を評価するために、ＵＴＭ（インストロン５９６７製品、Instron社製）を利用して、異種材料の各接着試片のせん断強度（単位：ＭＰａ）を室温（２３℃）で測定し、また、異種材料の各接着試片を熱風乾燥機で１００℃まで加熱した後、測定した。具体的には、異種材料の各接着試片について、せん断強度を合計５回測定し、その平均値を算出した。せん断強度が高いほど、接着性に優れていることを意味する。
（１）接着性
組成物の異種材料への接着性を評価するために、ＵＴＭ（インストロン５９６７製品、Instron社製）を利用して、異種材料の各接着試片のせん断強度（単位：ＭＰａ）を室温（２３℃）で測定し、また、異種材料の各接着試片を熱風乾燥機で１００℃まで加熱した後、測定した。具体的には、異種材料の各接着試片について、せん断強度を合計５回測定し、その平均値を算出した。せん断強度が高いほど、接着性に優れていることを意味する。
【0114】
（２）耐油性
上記異種材料の接着試片を鉱物油（Daejung Chemical社製）に浸漬し、９０℃で５０時間加熱した後、上記（１）で説明した接着性の測定方法で浸漬した異種材料の各接着試片のせん断強度を５回測定し、その平均値を算出した。その後、異種材料の各接着試片の浸漬前のせん断強度に対する浸漬後のせん断強度の減少率（％）を算出した。せん断強度の減少率が低いほど耐油性に優れれていることを意味する。
せん断強度の減少率（％）＝（浸漬前のせん断強度－浸漬後のせん断強度）×１００／浸漬前のせん断強度
上記異種材料の接着試片を鉱物油（Daejung Chemical社製）に浸漬し、９０℃で５０時間加熱した後、上記（１）で説明した接着性の測定方法で浸漬した異種材料の各接着試片のせん断強度を５回測定し、その平均値を算出した。その後、異種材料の各接着試片の浸漬前のせん断強度に対する浸漬後のせん断強度の減少率（％）を算出した。せん断強度の減少率が低いほど耐油性に優れれていることを意味する。
せん断強度の減少率（％）＝（浸漬前のせん断強度－浸漬後のせん断強度）×１００／浸漬前のせん断強度
【0115】
（３）保存安定性
上記実施例Ｂ１～Ｂ７及び比較例Ｂ１～Ｂ２で製造された各異種材料接着用組成物を透明なガラス製バイアルにそれぞれ入れて密封し、室温（２３℃）で３日間放置後、硬化の有無を肉眼で確認した。
上記実施例Ｂ１～Ｂ７及び比較例Ｂ１～Ｂ２で製造された各異種材料接着用組成物を透明なガラス製バイアルにそれぞれ入れて密封し、室温（２３℃）で３日間放置後、硬化の有無を肉眼で確認した。
【0116】
【表2】
【0117】
上記表２に示すように、本発明による（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物を用いて製造した実施例Ｂ１～Ｂ７の接着用組成物の場合、異種材料間の接着性は、室温（２３℃）でのせん断強度２３ＭＰａ以上を示すように良好であり、高温（１００℃）でもせん断強度が１７ＭＰａ以上となるように接着性が良好に維持されていた。また、９０℃で５０時間、鉱物油に浸漬しても、せん断強度の減少率が２０％未満と接着性が良好に維持され、耐油性にも優れていた。
【0118】
しかし、親油性ポリオールを用いずに製造された（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物が適用された比較例Ｂ１の接着用組成物の場合、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）との接着力が低下するため、室温、高温ともにせん断強度が低くなった。また、アンヒドロ糖アルコール－アルキレンオキシド付加物を用いずに製造された（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物が適用された比較例Ｂ２の接着用組成物の場合、金属（圧延鋼板）との接着力が低下するため、室温、高温ともに断強度が低く、耐油性が劣るため、異種材料の接着試片の油中に浸漬した状態で加熱し終えると、異種材料の接着試片の自然剥離が観察された。
【0119】
＜吸湿性コーティング組成物の製造＞
実施例Ｃ１～Ｃ７及び比較例Ｃ１～Ｃ２：標準製造法
６０℃以下に制御された混合反応器内に、（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物；（メタ）アクリルモノマー；熱重合開始剤；及び重合禁止剤を、下記表３に示す重量比で投入し、６０℃以下の温度で撹拌混合し、液状の吸湿性コーティング組成物を製造した。
実施例Ｃ１～Ｃ７及び比較例Ｃ１～Ｃ２：標準製造法
６０℃以下に制御された混合反応器内に、（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物；（メタ）アクリルモノマー；熱重合開始剤；及び重合禁止剤を、下記表３に示す重量比で投入し、６０℃以下の温度で撹拌混合し、液状の吸湿性コーティング組成物を製造した。
【0120】
このとき、（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物；（メタ）アクリルモノマー；熱重合開始剤；及び重合禁止剤の合計含量は１００重量部であった。
【0121】
＜成分説明＞
（１）（メタ）アクリル変性ポリウレタン成分（（メタ）アクリル変性ＰＵ成分）
・実施例Ａ１：実施例Ａ１で得られた（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物
・実施例Ａ２：実施例Ａ２で得られた（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物
・実施例Ａ３：実施例Ａ３で得られた（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物
・実施例Ａ４：実施例Ａ４で得られた（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物
・実施例Ａ５：実施例Ａ５で得られた（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物
・実施例Ａ６：実施例Ａ６で得られた（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物
・実施例Ａ７：実施例Ａ７で得られた（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物
・比較例Ａ１：比較例Ａ１で得られた式（Ａ－１）の（メタ）アクリル変性ポリウレタン
・比較例Ａ２：比較例Ａ２で得られた式（Ａ－２）の（メタ）アクリル変性ポリウレタン
（２）（メタ）アクリルモノマー
・２－ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート（Samchun Pure Chemical社製）
・４－ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート（Samchun Pure Chemical社製）
・ＢＡ：ブチルアクリレート（Samchun Pure Chemical社製）
・ＰＥＴＴＡ：ペンタエリトリトールテトラアクリレート（Miwon Chemical社製）
・Ｐ－２Ｍ：２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学株式会社製）
（３）熱重合開始剤
・Ｖ－４０：１，１'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）（富士フィルム社製）
・Ｐｅｒｏｙｌ ＴＣＰ：ビス（４－t－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（ニチユー株式会社製）
（４）重合禁止剤
・ＭＥＨＱ：ヒドロキノンモノメチルエーテル（Aldrich社製）
（１）（メタ）アクリル変性ポリウレタン成分（（メタ）アクリル変性ＰＵ成分）
・実施例Ａ１：実施例Ａ１で得られた（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物
・実施例Ａ２：実施例Ａ２で得られた（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物
・実施例Ａ３：実施例Ａ３で得られた（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物
・実施例Ａ４：実施例Ａ４で得られた（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物
・実施例Ａ５：実施例Ａ５で得られた（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物
・実施例Ａ６：実施例Ａ６で得られた（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物
・実施例Ａ７：実施例Ａ７で得られた（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物
・比較例Ａ１：比較例Ａ１で得られた式（Ａ－１）の（メタ）アクリル変性ポリウレタン
・比較例Ａ２：比較例Ａ２で得られた式（Ａ－２）の（メタ）アクリル変性ポリウレタン
（２）（メタ）アクリルモノマー
・２－ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート（Samchun Pure Chemical社製）
・４－ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート（Samchun Pure Chemical社製）
・ＢＡ：ブチルアクリレート（Samchun Pure Chemical社製）
・ＰＥＴＴＡ：ペンタエリトリトールテトラアクリレート（Miwon Chemical社製）
・Ｐ－２Ｍ：２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学株式会社製）
（３）熱重合開始剤
・Ｖ－４０：１，１'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）（富士フィルム社製）
・Ｐｅｒｏｙｌ ＴＣＰ：ビス（４－t－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（ニチユー株式会社製）
（４）重合禁止剤
・ＭＥＨＱ：ヒドロキノンモノメチルエーテル（Aldrich社製）
【0122】
【表3-1】
【表3-2】
【0123】
＜吸湿性コーティング組成物の物性評価＞
（１）吸湿性
吸湿性コーティング組成物の吸湿性を評価するために、実施例Ｃ１～Ｃ７及び比較にＣ１～Ｃ２のそれぞれで製造した吸湿性コーティング組成物、５ｃｍ×５ｃｍx２ｃｍ（横×縦×高さ）の大きさを有するテフロン（登録商標）製の枠内に充填した後、１００℃で２０の間熱処理して硬化させ、吸湿性評価用試片を製造した。
上記吸湿性評価用試片を秤量し、室温（１５～２５℃）の水に１０時間浸漬して吸湿させた。次に、上記吸湿性評価用試片を水から取り出し、乾燥したマイクロファイバークロスで上記吸湿性評価用試片の表面全体を拭き、その試片の重量を測定し、下記数式により吸湿率を算出した。
吸湿率（％）＝［（浸漬後の試片の重量－浸漬前の試片の重量）／浸漬前の試片の重量］×１００
（１）吸湿性
吸湿性コーティング組成物の吸湿性を評価するために、実施例Ｃ１～Ｃ７及び比較にＣ１～Ｃ２のそれぞれで製造した吸湿性コーティング組成物、５ｃｍ×５ｃｍx２ｃｍ（横×縦×高さ）の大きさを有するテフロン（登録商標）製の枠内に充填した後、１００℃で２０の間熱処理して硬化させ、吸湿性評価用試片を製造した。
上記吸湿性評価用試片を秤量し、室温（１５～２５℃）の水に１０時間浸漬して吸湿させた。次に、上記吸湿性評価用試片を水から取り出し、乾燥したマイクロファイバークロスで上記吸湿性評価用試片の表面全体を拭き、その試片の重量を測定し、下記数式により吸湿率を算出した。
吸湿率（％）＝［（浸漬後の試片の重量－浸漬前の試片の重量）／浸漬前の試片の重量］×１００
【0124】
（２）ガラスへの接着性
Ｎｏ.１０バーを用いたバーコーティング法により、３５～ｍｍ／ｓのコーティング速度で上記実施例Ｃ１～Ｃ７及び比較にＣ１～Ｃ２で製造された吸湿性コーティング組成物を透明ガラス上にコーティングし、１００℃で２０分の熱処し、吸湿性コーティング試片を製造した。
Ｎｏ.１０バーを用いたバーコーティング法により、３５～ｍｍ／ｓのコーティング速度で上記実施例Ｃ１～Ｃ７及び比較にＣ１～Ｃ２で製造された吸湿性コーティング組成物を透明ガラス上にコーティングし、１００℃で２０分の熱処し、吸湿性コーティング試片を製造した。
【0125】
吸湿性コーティング試片の接着力を評価するために、試片を室温（１５～２５℃）の水に１０時間浸漬して吸湿させた後、クロスハッチカッターで上記試片のコーティングの塗膜に線を交差して傷をつけ、１０ｍｍ×１０ｍｍ（横×縦）の大きさの１００個のグリッドを製造した。その後、上記グリッド片にテープを貼り付け、均一な力でこすって剥がし、上記試片のコーティング膜から剥がれ、上記剥がしたテープに接着しているグリッドの個数を数えた。上記試片のコーティング膜から剥がしたグリッド片の個数に応じて、密着度を０Ｂ－５Ｂまで次のように等級分けした。上記試片のコーティング膜から剥がしたグリッド片の個数が少ないほど、コーティング膜のガラスへの接着性が高いことを意味する（３Ｂ以上の等級が必要）。
【0126】
【表4】
【0127】
（３）防曇特性
Ｎｏ.１０バー（Bar）を用いたバー（Bar）コーティング法により、３５～ｍｍ／ｓのコーティング速度で上記実施例Ｃ１～Ｃ７及び比較にＣ１～Ｃ２で製造した吸湿性コーティング組成物を透明ガラス上にコーティングし、１００℃で２０分間熱し、吸湿性コーティング試片を製造した。
Ｎｏ.１０バー（Bar）を用いたバー（Bar）コーティング法により、３５～ｍｍ／ｓのコーティング速度で上記実施例Ｃ１～Ｃ７及び比較にＣ１～Ｃ２で製造した吸湿性コーティング組成物を透明ガラス上にコーティングし、１００℃で２０分間熱し、吸湿性コーティング試片を製造した。
【0128】
吸湿性コーティング試片の防曇特性を評価するために、５０℃の水が満したビーカーの出口に吸湿性コーティング試片のコーティング面を置き、曇り現象を確認した。防曇試験は、１分間の曝露中、曇りがない場合を「合格」、少なくともわずかに曇りがある場合を「不合格」と評価した。
【0129】
【表5】
【0130】
上記表４に示すように、本発明による（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物を用いて製造した実施例Ｃ１～Ｃ７の吸湿性コーティング組成物の場合、室温（１５℃～２５℃）で１０時間水に浸漬した後の吸湿率が１０％～４０％を示すように吸湿性に優れ、ガラスとの接着性は吸湿後にも３Ｂ級以上の接着力を示す優れたものであり、優れた防曇特性も実現されていた。
【0131】
しかし、親油性ポリオールを使用せずに製造された（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物が適用された比較例Ｃ１の吸湿性コーティング組成物の場合、吸湿率が４０％以上と高いため、過度の膨張が発生し、ガラス板に対する接着力が１Ｂ級と非常に劣った。
【0132】
アンヒドロ糖アルコール－アルキレンオキシド付加物を使用せずに製造された（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物が適用された比較例Ｃ２の吸湿性コーティング組成物の場合、吸湿率が低すぎてガラス板に対する接着力が２Ｂ級と悪く、防曇特性も劣悪だった。
【0133】
上記説明したように、本発明による（メタ）アクリル変性ポリウレタン組成物を含む吸湿性コーティング組成物の場合、吸湿後にもガラス板に対する接着性に優れており、防曇特性も優れていることが分かる。
【国際調査報告】