ホーム > 特許ランキング > ソエレクト インク．
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-08-29
(54)【発明の名称】半固体電解質膜およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0565 20100101AFI20240822BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240822BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20240822BHJP
H01G 11/56 20130101ALI20240822BHJP
H01G 11/52 20130101ALI20240822BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0565
H01M10/052
H01B1/06 A
H01G11/56
H01G11/52
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024508961
(86)(22)【出願日】2022-03-17
(85)【翻訳文提出日】2024-02-14
(86)【国際出願番号】 US2022020836
(87)【国際公開番号】W WO2022197984
(87)【国際公開日】2022-09-22
(31)【優先権主張番号】63/163,445
(32)【優先日】2021-03-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】522424005
【氏名又は名称】ソエレクト インク．
(74)【代理人】
【識別番号】110000659
【氏名又は名称】弁理士法人広江アソシエイツ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】チョ，ソンジン
【テーマコード（参考）】
5E078
5G301
5H029
【Ｆターム（参考）】
5E078AA11
5E078CA06
5E078CA08
5E078CA20
5E078DA12
5E078DA19
5G301CD01
5G301CE01
5H029AJ05
5H029AJ12
5H029AM16
5H029HJ20
(57)【要約】
本明細書では、エネルギー貯蔵装置（電池、コンデンサ等）内で利用するための、独自の半固体電解質構造体が開示される。そのような半固体は、柔軟性および電解質輸送能力を同時に示し、それにより、少なくとも、電池（または同様の装置）セパレータおよび電解質供給の両方として機能するそのような半固体物品の能力を可能にする。このような特性および能力は、粘性ポリマー電解質溶液と接触すると膨潤を示し、それによって第１の電解質を膨潤したベース内の開放された細孔に堆積させる、ベース基材を最初に準備することによって与えられる。次いで、固体電解質による第２の処理により、その中の任意の開孔をさらに充填することができ、液体の可燃性電解質の必要性を排除することによってより安全な装置を提供する、完全なセパレータ／電解質物品を可能にする。製造方法は比較的単純であり、本明細書にも包含される。
【選択図】図３
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
１～５０ＭＰａの引張強度を示す半固体電解質膜であって、前記膜が、上面および底面を有し、親水性繊維、親水性フィルム、およびそれらの任意の組み合わせから選択される膨潤多孔質基材を含み、前記膨潤多孔質基材が、その前記上面および底面の少なくとも一方の上に堆積された少なくとも２つの電解質層を含み、前記電解質堆積の第１層が、前記膨潤多孔質基材の細孔の少なくとも一部の中ならびにその表面に存在し、前記電解質堆積の第２層が、前記電解質堆積の前記第１層の上に存在し、前記半固体電解質膜が、１０－４Ｓ／ｃｍ～１０－３Ｓ／ｃｍのイオン伝導率を示す、半固体電解質膜。
【請求項2】
少なくとも２つの電解質堆積層をさらに含み、前記少なくとも２つの電解質堆積層が、イオンの前記膜の通過を可能にする回転分子を含む、請求項１に記載の半固体電解質膜。
【請求項3】
前記回転分子がシアノ分子からなる群から選択される、請求項２に記載の半固体電解質膜。
【請求項4】
前記シアノ分子がモノシアノ分子およびジシアノ分子からなる群から選択される、請求項３に記載の半固体電解質膜。
【請求項5】
前記モノシアノ分子およびジシアノ分子が、１，４－ジシアノブタン、１，２－ジシアノエタン、１，３－ジシアノプロパン、１，５－ジシアノペタン、１，６－ジシアノヘキサン、トランス－１，４－ジシアノ－２－ブテン、トランス－１，２－ジシアノエチレン、ａ－メチル－バレロジニトリル、ペルシアノエチレン、テトラシアノエチレン、２，５－シクロヘキサジエン－１，４－ジイリデンおよびそれらの任意の類似のシアノ誘導体からなる群から選択される、請求項４に記載の半固体電解質膜。
【請求項6】
前記多孔質親水性ポリマー材料が、セルロース、半セルロース、ヘミセルロース、およびリグニンからなる群から選択される、請求項１に記載の半固体電解質膜。
【請求項7】
前記多孔質親水性ポリマー材料がセルロースである、請求項６に記載の半固体電解質膜。
【請求項8】
少なくとも２つの電解質堆積層をさらに含み、前記少なくとも２つの電解質堆積層が、イオンの前記膜の通過を可能にする回転分子を含む、請求項６に記載の半固体電解質膜。
【請求項9】
前記回転分子がシアノ分子からなる群から選択される、請求項８に記載の半固体電解質膜。
【請求項10】
前記シアノ分子がモノシアノ分子およびジシアノ分子からなる群から選択される、請求項９に記載の半固体電解質膜。
【請求項11】
前記モノシアノ分子およびジシアノ分子が、１，４－ジシアノブタン、１，２－ジシアノエタン、１，３－ジシアノプロパン、１，５－ジシアノペタン、１，６－ジシアノヘキサン、トランス－１，４－ジシアノ－２－ブテン、トランス－１，２－ジシアノエチレン、ａ－メチル－バレロジニトリル、ペルシアノエチレン、テトラシアノエチレン、２，５－シクロヘキサジエン－１，４－ジイリデンおよびそれらの任意の類似のシアノ誘導体からなる群から選択される、請求項１０に記載の半固体電解質膜。
【請求項12】
少なくとも２つの電解質堆積層をさらに含み、前記少なくとも２つの電解質堆積層が、イオンの前記膜の通過を可能にする回転分子を含む、請求項７に記載の薄い多孔質半固体電解質膜。
【請求項13】
前記回転分子がシアノ分子からなる群から選択される、請求項１２に記載の半固体電解質膜。
【請求項14】
前記シアノ分子がモノシアノ分子およびジシアノ分子からなる群から選択される、請求項１３に記載の半固体電解質膜。
【請求項15】
前記モノシアノ分子およびジシアノ分子が、１，４－ジシアノブタン、１，２－ジシアノエタン、１，３－ジシアノプロパン、１，５－ジシアノペタン、１，６－ジシアノヘキサン、トランス－１，４－ジシアノ－２－ブテン、トランス－１，２－ジシアノエチレン、ａ－メチル－バレロジニトリル、ペルシアノエチレン、テトラシアノエチレン、２，５－シクロヘキサジエン－１，４－ジイリデンおよびそれらの任意の類似のシアノ誘導体からなる群から選択される、請求項１４に記載の半固体電解質膜。
【請求項16】
請求項１に記載の半固体電解質膜を含み、少なくとも１つのアノードおよび１つのカソードを含み、前記半固体電解質膜が、前記少なくとも１つのアノードと前記少なくとも１つのカソードとの間に存在する、充電式エネルギー貯蔵装置。
【請求項17】
請求項５に記載の半固体電解質膜を含み、少なくとも１つのアノードおよび１つのカソードを含み、前記半固体電解質膜が、前記少なくとも１つのアノードと前記少なくとも１つのカソードとの間に存在する、充電式エネルギー貯蔵装置。
【請求項18】
請求項７に記載の半固体電解質膜を含み、少なくとも１つのアノードおよび１つのカソードを含み、前記半固体電解質膜が、前記少なくとも１つのアノードと前記少なくとも１つのカソードとの間に存在する、充電式エネルギー貯蔵装置。
【請求項19】
請求項１１に記載の半固体電解質膜を含み、少なくとも１つのアノードおよび１つのカソードを含み、前記半固体電解質膜が、前記少なくとも１つのアノードと前記少なくとも１つのカソードとの間に存在する、充電式エネルギー貯蔵装置。
【請求項20】
請求項１５に記載の半固体電解質膜を含み、少なくとも１つのアノードおよび１つのカソードを含み、前記半固体電解質膜が、前記少なくとも１つのアノードと前記少なくとも１つのカソードとの間に存在する、充電式エネルギー貯蔵装置。
【請求項21】
１～５０ＭＰａの引張強度を示す半固体電解質膜であって、前記膜が、上面および底面を有し、親水性繊維、親水性フィルム、およびそれらの任意の組み合わせから選択される膨潤多孔質基材を含み、前記膨潤多孔質基材が、その前記上面および底面の少なくとも一方の上に緻密な電解質堆積物を含み、前記緻密な電解質堆積物が、前記膨潤多孔質基材の細孔内およびその表面上に存在し、前記半固体電解質膜が、１０－４Ｓ／ｃｍ～１０－３Ｓ／ｃｍのイオン伝導率を示す、半固体電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０２１年３月１９日に出願された米国仮特許出願第６３／１６３，４４５号の優先権を主張する。この親仮出願の全体は、参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０２１年３月１９日に出願された米国仮特許出願第６３／１６３，４４５号の優先権を主張する。この親仮出願の全体は、参照により本明細書に組み込まれる。
【0002】
本明細書では、エネルギー貯蔵装置（電池、コンデンサ等）内で利用するための、独自の半固体電解質構造体が開示される。そのような半固体は、柔軟性および電解質輸送能力を同時に示し、それにより、少なくとも電池（または同様の装置）セパレータおよび固体電解質供給の両方として機能することを可能にする。このような特性および能力は、粘性ポリマー電解質溶液と接触すると膨潤を示し、それによって第１の電解質を膨潤したベース内の開放された細孔に堆積させる、ベース基材を最初に準備することによって与えられる。次いで、固体電解質による第２の処理により、その中の任意の開孔をさらに充填することができ、液体の可燃性電解質の必要性を排除することによってより安全な装置を提供する、完全なセパレータ／電解質物品を可能にする。製造方法は比較的簡単であり、本明細書にも包含される。
【背景技術】
【0003】
現在、充電式エネルギー貯蔵装置、一例としてリチウムイオン電池、特に液体電解質を含むものは、この商業分野において広く使用され、最良の性能をもたらしている。そのような液体電解質システムは、液体電解質への浸漬を可能にし、充放電中のカソードとアノードとの間のリチウムイオンの移動のための非常に高い伝導率を可能にする、特定の構成要素を必要とする。これらのタイプの電池は、液体電解質が電池チャンバを満たすと、その吸収を可能にするように、多孔質構造体、特にセパレータ、複合カソード、およびアノードを含む。これにより、次に、リチウム活物質と表面接触させ、最小限のインピーダンスでセル全体にリチウムイオンを移動させる。
【0004】
液体電解質自体は、典型的にはエチレンカーボネートおよび他の直鎖カーボネート、例えばジメチルカーボネートを含む溶媒ブレンド中のＬｉ塩（例えば、ＬｉＰＦ６）からなる。エネルギー密度およびサイクル寿命の改善にもかかわらず、液体電解質を含有する電池にはいくつかの根本的な問題が残っている。例えば、液体電解質は一般に揮発性であり、高充電レート、高放電レート、および／または内部短絡条件下で圧力上昇、爆発、および発火を起こしやすい。
【0005】
さらに、高レートでの充電は、アノードの表面上に樹枝状リチウム成長を引き起こす可能性がある。結果として生じるデンドライトは、セパレータを通って延び、セル内で内部短絡する可能性がある。さらに、セルの自己放電および効率は、液体電解質によるカソードの副反応および腐食によって制限される。さらに、セルが過電圧または短絡条件によって過熱すると、液体電解質は災害をも発生させ、さらなる潜在的な火災または爆発事故をもたらす。
【0006】
再び、非限定的なリチウム系電池、特に液体電解質を使用するものを含む、このような充電式エネルギー貯蔵装置の安全性および信頼性の問題に対処するために、高容量リチウムインターカレーション化合物を使用する固体電池が、特に高エネルギー密度を生成し達成するためにも開発されている。しかしながら、そのような結果を達成するために、安全レベルを同時に伴う、十分かつ効果的な充電能力を示す固体電解質フィルムを含む固体電池が必要とされている。この様式では、固体電解質フィルムは、主題の充電式エネルギー貯蔵装置内の所定の位置で静的であり、液体電解質の存在を必要とせずに適切に機能するものと考えられる。
【0007】
固体電池は、長い貯蔵寿命、長期安定電力容量、広い動作温度範囲、および高い体積エネルギー密度を含む、特定の魅力的な性能特性のために大きな注目を集めている。このような電池は、低ドレインまたは開回路条件下で長い寿命を必要とする用途に特に適している。
【0008】
固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）は、そのような固体材料が低いイオン伝導率、低い熱安定性、および低い機械的強度などの特定の欠陥を示す場合であっても、部分的には、有利な加工性、効果的な電極接触特性、費用効果、およびポリマーセパレータの排除による設計の柔軟性のために、そのような固体電池技術において確かに魅力的である。
【0009】
その様式では、エネルギー貯蔵装置（電池、再度）を電気自動車だけでなく、航空、宇宙、防衛、および医療などの特殊産業にも適用するためには、より高いレベルの信頼性および安定性を確保する必要がある。固体電解質が利用される場合、そのような構造部品は、液体電解質の漏れおよび液体電解質に起因する爆発など、安全性の問題を解決することができる。さらに、既存の電池安全性構成要素の単純化により、エネルギー密度を増加させることもできる。しかしながら、このような固体電解質は、（液体電解質と比較して）低いイオン伝導率に起因する低い電池出力特性を一般に示し、このような固体電解質と正極および負極との界面において顕著に高い抵抗を示す。全固体電池および既存のリチウム二次電池の動作原理は基本的に同じであるが、液体電解質を完全に固体であるものに置き換えることによって、温度変化および外的衝撃による火災および爆発の危険性が低減される。過去には様々な固体電解質が開発され利用されており、それらは、特にイオン伝導率の増加、ならびに正極および負極とそのような以前の固体電解質材料との間の界面抵抗の低下に関して、性能レベル改善を要する硫化物系および酸化物系の導電性ポリマーを含む。
【0010】
上述した固体電解質の潜在的な欠点に加えて、そのような高度に固化した（例えば、２５０ＭＰａ超の強度）電解質物品は、特にその剛性に起因する他の種類の問題、したがって偶発的であるか否かにかかわらず、電気装置全体に外力が加えられた場合の内部損傷の可能性を呈する場合がある。このように、この剛性レベルが潜在的に有害であるのは、固体電解質物品の構造安定性のいかなる損失も、少なくともエネルギー密度の損失および充放電レートの低下をもたらし得るからである。したがって、そのような充電式エネルギー貯蔵装置内での液体電解質の利用の排除とはいかないまでも低減の利点はあるが、高い剛性固体電解質への依存は、特定の条件下で他の困難を与える可能性がある。しかしながら、充電式装置からポリマーセパレータの必要性を解消する能力を有していても、完全に剛性の固体電解質は、全体として有効性が制限される可能性がある。
【0011】
したがって、高度に剛性の（約７５ＭＰａ超、確実に上記の典型的な２５０ＭＰａの強度レベル）固体電解質物品に関連して指摘される損傷感受性および性向の望ましくない特性を示さない、固体型電解質物品を開発する必要がある。その場合、外力印加による破損の可能性が低減され、したがって固体状物品として利用される場合に本質的に柔軟であり、充電機能のための液体電解質の必要性をさらに低減または除外する固体状電解質物品を調和させる能力は、この業界では非常に高く評価される。今日まで、そのような解決策は存在しない。本開示は、充電式エネルギー貯蔵装置分野内のこのような問題に対処し、固体導入に対するこの障壁の解決策を提示する。
【発明の概要】
【0012】
本開示の明確な利点は、充電式エネルギー貯蔵装置内において適切なセパレータおよび電解質導管として作用する、半固体電解質物品の連立する能力である。別の明確な利点は、電解質導入後に柔軟性および低い剛性を示す、半固体電解質物品の能力である。したがって、本開示の別の明確な利点は、安全かつ効果的な充電／放電サイクルに十分な電解質輸送を可能にする半固体電解質物品の汎用性、およびそれを含む主題のエネルギー貯蔵装置を長期利用するための、そのようなサイクル中のその効率である。さらに、本開示の別の利点は、一般的な基材を用いる製造コストが低いこと、およびこのような基材の構造的様相を利用する方法工程が、大きな利益に対して予想外に効果的であることである。
【0013】
したがって、本開示は、１～５０ＭＰａの引張強度を示す半固体電解質膜を包含し、この膜は、上面および底面を有し、親水性繊維、親水性フィルム、およびそれらの任意の組み合わせから選択される膨潤多孔質基材を含み、この膨潤多孔質基材は、その上面および底面の少なくとも一方の上に堆積された少なくとも２つの電解質層を含み、この電解質堆積の第１層は、細孔の少なくとも一部の中ならびに上記膨潤多孔質基材の表面に存在し、上記電解質堆積の第２層は、上記電解質堆積の第１層の上に存在し、上記半固体電解質膜は、１０－４Ｓ／ｃｍ～１０－３Ｓ／ｃｍのイオン伝導率を示す。
【0014】
本開示では、「半固体」という用語は、柔軟性を有さない固体（したがって、剛性）固体電解質構造体との区別を伝えることを意図している。それとは逆に、半固体は、エネルギー貯蔵装置内のアノードとカソードとの間の効果的な配置のための柔軟性（本明細書で述べるように、例えば１～５０ＭＰａの引張強度を有する）を示す材料、さらにその上に含まれるイオン伝導性のための固体電解質堆積物を包含することが意図される。
【0015】
さらに、本明細書で提供される開示された半固体電解質膜はまた、電解質堆積層を含んでもよく、電解質堆積層は回転分子を含み、上記膜をその中での充放電のために通過させる。そのような回転分子は、限定されないが、シアノ分子、例えば、限定されないが１，４－ジシアノブタン、１，２－ジシアノエタン、１，３－ジシアノプロパン、１，５－ジシアノペタン、１，６－ジシアノヘキサン、トランス－１，４－ジシアノ－２－ブテン、トリム－１，２－ジシアノエチレン、ａ－メチル－バレロジニトリル、ペルシアノエチレン、テトラシアノエチレン、２，５－シクロヘキサジエン－１，４－ジイリデンおよびそれらの任意の類似のシアノ誘導体を含む、モノシアノ分子およびジシアノ分子を含むことができる。そのような膜は、上記で定義したように、上記基材の上面および底面の両方に少なくとも２つの別個の電解質堆積層をさらに含むことができ、そのような堆積した電解質を固体形態で柔軟性基材に効果的に提供し、それによって半固体セパレータ／電解質構造を可能にする。この様式では、液体電解質の利用を省いても（または少なくとも大幅に削減しても）よく、なぜならこのように利用される場合、固体電解質構造がそのようなイオンの通過を可能にするからである。その柔軟性と相まって、全体的な半固体多孔質膜は、充電式エネルギー貯蔵装置産業においてこれまで検討されてきたものとは著しく異なるセパレータ／電解質物品を提供する。
【0016】
そのような柔軟性膜のための基材に関しては、少なくとも、粘性ポリマー配合物への曝露、接触、および他の種類の適用時に、その表面で膨潤を示す（したがって、結果として膨潤構造を示す）、高度に親水性の繊維／フィルム／膜が特に効果的である。この様式では、基材は、そのような膨潤手順の際に、細孔の利用能のためにその表面を開放し、したがってその中に電解質を堆積させる。したがって、そのような膨潤能力を有する任意のタイプの親水性材料が可能であり、これには天然の生分解性ポリマー、ならびにそのような特性を示す合成ポリマーが含まれる。しかしながら、潜在的には、限定されないがセルロース、ヘミセルロース、リグニン、およびそれらの任意の組み合わせを含む、天然ポリマー（同様に、潜在的には生分解性）が好ましい。このような基材は、この環境においてセパレータの利用を可能にし、重要なことに、基材を介した外層から他の層へのイオン移動に関して、全体的な有効性のためにこのような電解質を２つの別個の層でその上に堆積させること、ならびに、このような電解質堆積物が適切な電池セパレータとして機能するようにその中および上に存在しても、結果としての柔軟性を可能にする。さらに、基材（および、したがって半固体電解質物品自体）の厚さは、おおよそ、２００μｍ以下、２０μｍ以上であるべきである。
【0017】
特にそのようなベース親水性フィルムおよび繊維に関して、本開示では、そのような独立型基材が無効な電池セパレータであることが重要である。例えば、セルロースの考慮は、開示された半固体電解質膜の最終用途にとって反直感的である。セルロースは、地球上に存在する最も豊富な生分解性の天然ポリマーである。ほとんどの場合、セルロース材料は、そのベース化学鎖間の有意な水素結合によって高い機械的強度を示す。さらに、このような材料は、液体に曝されると優れた濡れ性を示す。しかしながら、そのような濡れ性は、電池セパレータとして独立型材料として利用される場合、有害な膨潤効果をもたらす。そのような電池用途では、液体電解質の存在、ならびに液体電解質への曝露および接触時の膨潤は、ベースセルロースの特定の化学的および物理的特性を低下させる。液体電解質、特にカーボネート溶媒を含むものの間のこのような化学的親和性の問題は、少なくともセルロースベース（およびその表面）内の急な膨潤を増加させ、セルロース内のその中の細孔による自由体積の増大につながる。それ自体、そのような膨潤したセルロースは、電解質を通過させるのではなく捕捉し、それによってセルロースセパレータを「目詰まり」させ、さらなる持続的なイオン移動を効果的に妨げるように見える。したがって、そのようなセルロースセパレータ（再び、その上またはその中に電解質を堆積しない）、最初の電池サイクルの直後のそのような膜中での何らかの体積変化（または機械的構造変化）による、次にさらなる電池サイクルを可能にし、提供する能力は持続不可能である。したがって、膨潤性セルロースまたは類似の親水性（潜在的に好ましい）生分解性材料の、電池セパレータとしての利用は問題がある。
【0018】
しかしながら、これとは反対に、本明細書に開示されるように、このような材料の膨潤性の性質が、大きな有益効果に利用され得ることがここで認められた。そのような膨潤効果は、エネルギー貯蔵装置内への導入および利用の前に十分保証され得るため、電池用途に関するセルロース繊維のそれ自体のそのような初期の重大な欠点は、種々の方法で捕捉された。ここで、初期セルロース（または類似の材料、基本的には、電解質含有液体ポリマー配合物との接触時に膨潤を示す任意の親水性繊維、フィルム、または膜）膨潤の後に、基材の膨潤した細孔を高イオン伝導性ポリマー溶液で充填することによって、２層電解質堆積のための機械的に堅牢で電気化学的に優れたポリマー溶液を非常に効果的に製造することができることが理解された。イオン伝導性材料（例えば、上記のシアノ、ジシアノ、ジニトリル等の電解質配合物成分）を、セルロースセパレータ自体の利用中ではなく、利用前に堆積する制御された能力は、固体電解質物品への汎用的で未踏の経路をもたらす。イオン伝導性電解質が基材上および基材内に堆積すると、リチウム（または他の）イオンを通過させる能力が、この業界でこれまでに探査されていないセパレータ構造を提供する。（引張強度が低い）半固体が、主題のアノードとカソードとの間に信頼性の高いバリアを提供するのに必要なセパレータ特性に一致し、目的のエネルギー貯蔵装置内の短絡を防ぐのに適した電気絶縁を示す場合、過去のセルロースおよび類似の親水性材料の欠陥は、したがって本開示内で利用される。イオン伝導性のさらなる能力は、さらに、目的のエネルギー貯蔵装置を、その利用中に充電／放電するための効果的なリチウム（再び、または他の）イオン移動を可能にする。したがって、この結果（ならびに、単独では液体電解質の存在下で電池セパレータとしての効果がない基材を準備すること）を達成するためには、基材は、全体として、そのような親水性繊維、フィルム、または膜でなければならない。このような方法／プロセスは、１０重量％超の電解質ポリマー溶液をベースセルロース（または他の親水性材料、繊維またはフィルム）に塗布し、次いでこれを室温で乾燥させるか、または真空下で高温に供する、第１の工程を含む。これにより、基材細孔が持続的に開放され、その結果、膨潤膜を完全に乾燥させる前に、セルロース膜の膨潤後のすべての残留空隙を充填する第２のコーティングが塗布される。この方法はしたがって、半固体膜の基材上に、主題のエネルギー貯蔵装置内でそれを実際に利用する前に電解質の２つの別個の層を堆積させる。
【0019】
ベースポリマー材料（セルロース、リグニンまたは任意の類似の天然ポリマー材料およびそれらの組み合わせなどの高親水性繊維／フィルム／膜）上に堆積させるためのこのような電解質配合物は、以下を含む：
ａ．回転分子であって、１，４－ジシアノブタン、１，２－ジシアノエタン、１，３－ジシアノプロパン、１，５－ジシアノペタン、１，６－ジシアノヘキサン、トランス－１，４－ジシアノ－２－ブテン、トランス－１，２－ジシアノエチレン、ａ－メチル－バレロジニトリル、ペルシアノエチレン、テトラシアノエチレン、２，５－シクロヘキサジエン－１，４－ジイリデンおよびそれらの任意のシアノ誘導体を含む、モノシアノ分子およびジシアノ分子を含むシアノ分子を含む；
ｂ．ポリマーであって、限定されないが、合成ポリマー、例えばポリエチレンオキシドもしくはグリコール、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリビニリデンフルオリド、ポリビニリデンジフルオリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（スチレン－コ－アクリロニトリル）、ポリ（アクリロニトリル－コ－ブタジエン－コ－スチレン）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ならびにバイオポリマー／バイオプラスチック、例えばコラーゲン、ゼラチン、デンプン、セルロース、ヘミセルロース、リグニン、アルギネート、キトサン、または合成物および合成物もしくは合成物およびバイオポリマーの任意の組み合わせを含む；および、
ｃ．分極性リチウム塩および非分極性リチウム塩のいずれかまたは両方であって、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）およびリチウム（ジフルオロオキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）および／またはそれらの任意の組み合わせが含まれる。
ａ．回転分子であって、１，４－ジシアノブタン、１，２－ジシアノエタン、１，３－ジシアノプロパン、１，５－ジシアノペタン、１，６－ジシアノヘキサン、トランス－１，４－ジシアノ－２－ブテン、トランス－１，２－ジシアノエチレン、ａ－メチル－バレロジニトリル、ペルシアノエチレン、テトラシアノエチレン、２，５－シクロヘキサジエン－１，４－ジイリデンおよびそれらの任意のシアノ誘導体を含む、モノシアノ分子およびジシアノ分子を含むシアノ分子を含む；
ｂ．ポリマーであって、限定されないが、合成ポリマー、例えばポリエチレンオキシドもしくはグリコール、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリビニリデンフルオリド、ポリビニリデンジフルオリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（スチレン－コ－アクリロニトリル）、ポリ（アクリロニトリル－コ－ブタジエン－コ－スチレン）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ならびにバイオポリマー／バイオプラスチック、例えばコラーゲン、ゼラチン、デンプン、セルロース、ヘミセルロース、リグニン、アルギネート、キトサン、または合成物および合成物もしくは合成物およびバイオポリマーの任意の組み合わせを含む；および、
ｃ．分極性リチウム塩および非分極性リチウム塩のいずれかまたは両方であって、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）およびリチウム（ジフルオロオキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）および／またはそれらの任意の組み合わせが含まれる。
【0020】
このような電解質配合物に加えて、薄い多孔質半固体ポリマー電解質膜は、フィラー成分として１つ以上のナノおよび／またはミクロンサイズの粒子をさらに含んでもよい。そのようなフィラーは、酸化物、炭化物、窒化物、ハロゲン化物系の無機材料、例えば、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５７ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２－ＴｉＯ２－Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＰｂＴｉＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）、Ｙ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＮＯ３、ＬｉＦ、ＬｉＣｌの群から選択されてもよく、または／かつリソフィリック（ｌｉｔｈｏｐｈｉｌｉｃ）無機ナノおよび／またはミクロンサイズ粒子、例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｂ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｔｅ、Ｚｎ、ＡｇＯ、ＭｇＯ、ＭｎＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘ、（０．５＜ｘ＜１．５）、ＺｎＯ、および金属からのもの、または粘土を含む非金属からのもののいずれかを含むそれらのハイブリッド材料の群から選択される１つ以上のフィラーを含む。
【0021】
ポリマー溶液を利用する混合プロセスは、ポリマーおよび溶媒の選択ならびにそれらの個々の、または組み合わせた（特に、本明細書に記載の基材繊維を膨潤させる能力に関する）物理化学的特性に応じて、必要に応じて変更することができる。
【0022】
このように本開示は、優れたイオン伝導性、低い柔軟な機械的引張強度（弾性）および電気化学的安定性を有する半固体電解質膜に関する。その目的のために、このような半固体電解質のイオン伝導性およびサイクル性能は、リチウム塩と組み合わせた回転分子（例えば、限定されないが、上記のようなシアノ分子）、およびポリマーの存在および利用によって特に実行可能であると決定された。このようにして、電解質の第１層が上記のように塗布され、基材内で膨潤が生じる。基材上の最初の電解質堆積層の乾燥後だが湿った状態で、第２の堆積（キャスティング）を行って、さらなる細孔（残っていれば）を充填し、その表面上をコーティングする。したがって、同様のさらなる積層（表面が潤う程度まで乾燥させ、次いでもう１つの電解質層をキャスティングする）が可能である。このような電解質配合物は、このようにして、コーティング技術（例えばナイフコーティング）および任意の類似の塗布によって固体基材に塗布することができる。乾燥レベルは、３５～１００℃、場合によってはそれより高くてもよく、乾燥時間は所望のレベルに依存する。さらなる電解質キャスティングのために表面に必要とされる一定の水分を有すると、高レベル（１００℃）の温度では約２～５分しか必要としないが、より低い温度では、そのような結果のためにより長い時間が必要となる可能性がある。電解質配合物自体は、主題の基材のサイズに関連した任意の量で提供され得る。その目的のために、製造において、大きなサンプルの基材を準備し（例えば、メートル単位で長さと幅の両方で測定）、次いで、最初のポリマー電解質配合物との接触、乾燥などを行う。あるいは、製造は、より小型の用途のために個々に切断された基材構造（例えば、センチメートル単位）に対して行われてもよい。したがって、このような電解質ポリマー配合物は、今回も主題の基材のサイズに応じて、１ｍＬから増量して数リットル以上までの体積で提供され得る。
【0023】
このようなベース親水性ポリマー材料は、電解質を含む粘性ポリマー配合物との接触時にその中に前述の初期膨潤能力を提供する任意のタイプのものであり得ることが、当業者によって十分に理解されるべきである。そのような材料は、そのような柔軟性基材上へのそのような電解質堆積を確実にするために、処理面上のその表面および本体の実質的に全体にわたって膨潤可能性および能力を提供しなければならない（上述したように、同様に、そのような基材の両面での電解質配合物の膨潤およびキャスティングが、潜在的に好ましい）。したがって、膨潤性繊維（または表面構成要素）を含む任意の親水性材料もこのように利用することができる。
【0024】
エネルギー貯蔵装置子は、任意の種類の電池（好ましくは充電式）、キャパシタなどのうちの１つであってもよい。そのようなエネルギー貯蔵装置は、限定されないが、ハウジング内に導入され、シールされた構成要素を含むことができ、それ自体は、電荷移動のためにその外面上にタブまたは他の導電性構成要素を含む。ハウジング内に導入されシールされたそのような構成要素は、一般に、やはり限定されないが、アノード、アノード集電体、カソード、カソード集電体、およびセパレータとして、同時に電解質源としても提供され得る、開示された薄い多孔質半固体電解質物品を含む。したがって、本明細書では、エネルギー貯蔵装置内で高いイオン伝導性および熱的安定性および電気化学的安定性を示し、サイクル性能の向上、ならびに適切な機械的強度による好適な弾性および柔軟性を付与する薄い多孔質半固体電解質膜（物品）が開示される。したがって、そのような装置全体もまた、最初の基材処理から内部電池構成要素の配列および配置までのプロセスを容易にすること、ならびに液体電解質の必要性を排除するとまではいかなくても低減することで、容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0025】
【図1A】従来技術のセルロース電池セパレータの走査型電子顕微鏡視野を示す。
【図1B】液体電解質システム内での利用後の従来技術のセルロース電池セパレータの走査型電子顕微鏡視野を示す。
【図2A】走査型電子顕微鏡下でのセルロース基材を示す。
【図6】本開示の膜の実施形態を利用する電池のフォーメーション充放電曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【0026】
以下の説明および例は、本開示の可能な実施形態の代表に過ぎない。そのような開示の範囲およびその幅は、以下の特許請求の範囲の観点から、この分野の当業者によって十分に理解されるであろう。
【0027】
図１Ａは、ニートのセルロース繊維（従来技術）の走査型電子顕微鏡写真を示す（そのようなＳＥＭ顕微鏡写真は全て、本明細書では１ミクロン拡大レベルで提供される）。セルロース繊維の微細構造には多くの細孔があることが観察できる。ニートなセルロース繊維膜をセパレータとして使用した場合、セルロース膜は電解質を取り込み、膨潤するので、サイクル中に細孔の大部分は分解された電解質およびリチウムイオンによって閉塞される（図１Ｂ）。この閉塞は、カソードとアノードとの間のリチウムイオン移動を阻害し、最終的にリチウムイオン電池の破損につながる。
【0028】
図２Ａは、ニートなセルロース繊維であるが（上に示したものとよく似ている）、その中の細孔に焦点を合わせた初期の光学顕微鏡写真を提供する。その有意な量が見られる。
【0029】
本明細書に開示される製造方法は、（膜製造例において後述するように）初期膨潤を提供する。したがって図２Ｂは、ＳＥＭ溶液（ポリマー電解質溶液）の第１および第２のコーティング後の、基本的には同じ図を示す。
【0030】
見られるように、ほとんどの細孔は後にポリマー電解質で満たされる。細孔の増加および電解質堆積のためのそのような膨潤性を示すそのようなセルロースまたはリグニンまたは他のタイプの親水性膜は、この様式において、この製造方法に関連して、回転分子、すなわちモノまたはジシアノ分子を含むシアノ誘導体およびポリマーなどのプラスチック結晶間の組み合わせを含む、任意の数の有効な電解質を用いる様式で処理することができる。そのようなポリマー配合物は、ポリエチレンオキシドまたはグリコールのような合成ポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリビニリデンフルオリド、ポリビニリデンジフルオリド、ポリテトラフルオロエチレン、および同じ結果を発生させるための多くの異なるバイオポリマーを含み得る。
【0031】
本明細書に開示されるような方法は、そのような親水性基材上に、よく織り合わされたセルロース繊維または膜を使用して、高度に均一かつ機械的に堅牢な十分に薄い半固体電解質膜を生成する。シアノ分子を含む高粘性ポリマーまたはコポリマー電解質溶液は、セルロースまたは任意の親水性基材に塗布される。セルロース膜／繊維は、第１のポリマー電解質コーティングの後に膨潤され、次いで第２のコーティングが続き、微細孔または任意の空隙に充填されて、上述の図２Ｂの走査型電子顕微鏡視野に示すように緻密なポリマー電解質膜を構築する。
【0032】
図３は、親水性膜上のそのような多層電解質堆積結果の図を提供する。この図で提案された概念は、セルロース繊維膜上の第１のＳＥＭコーティングが細孔を充填していることを示す。第２のコーティングは、最初の層の上に緻密なＳＥＭ膜を形成する（だけでなく、ベース親水性膜の膨潤細孔中の残りの細孔を充填する）。
【0033】
この開示された半固体電解質膜（半ＳＥＭ）概念の本質的な利点は、特に機械的完全性の向上により、自立型固体電解質膜と比較して製造が容易になることである。さらに、そのような半ＳＥＭは、有望で効果的な電気化学的安定性も示す。さらに、そのような開示された半ＳＥＭのゲルタイプ形態は、優れた柔軟性を提供し、それにより、電極と、界面抵抗を大幅に低減することができるそのような開示された半ＳＥＭ表面との間の密接な接触を保証する。最後に、開示された半ＳＥＭは、比較的安価で豊富な材料、例えば、非限定的な例としてセルロース繊維およびフィルムを利用する。したがって、この開示された高エネルギー半固体電解質の概念は、標準的な酸化物および／または硫化物ベースの固体電解質に優るとは言わないまでも匹敵する。
【0034】
本明細書に開示されるそのような完成した柔軟性電解質膜は、電池セパレータとして利用することができる（例えば、図４に示すように）。アノード１２、カソード１４、および開示された柔軟性電解質膜電池セパレータ１６を一緒に挟んで、（ここでは互いに積み重ねられた関係で）電池のベースを形成する。そのような柔軟性電解質電池セパレータ構成要素を利用して、ジェリーロール、プリズム状、積層、および他の一般的な構成を含む、他のエネルギー貯蔵装置構造を提供することができる。
膜製造
膜製造
【0035】
セルロース繊維膜（Ｔｉ－３０）は、Ｄｒｅａｍ Ｗｅａｖｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｇｒｅｅｒ，Ｓｏｕｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ）から供給された。エチレンカーボネート（ＥＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、およびグルタロニトリル（ＧＮ）は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）によって提供された。
【0036】
最初にＥＣ９．４ｇを撹拌（６０ｒｐｍ）しながら７０℃で溶融させた。その後、ＰＡＮ０．８ｇを導入して、十分な溶液量を形成した。次いで、この混合物を撹拌プレート（６０ｒｐｍ）を用いて７０℃で２時間撹拌した。ＰＥＯ０．２４ｇを完全に溶解するまで溶液に溶解した。約０．５Ｍのリチウム塩、例えば、リチウムビス－（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）およびＬｉＰＦ６を溶液に加えた後、６０ｒｐｍ、８０℃で９０分間撹拌した。次に、１９．３重量％の１，３－ジシアノプロパンを添加し、溶液を７０℃で１時間撹拌した。最終溶液は黄色がかった色を示した。
【0037】
予備乾燥したＴｉ－３０シートを８×５ｃｍ２の長方形に切断した。切断したＴｉ－３０の長方形をガラス表面に静かに置いた。３０ｍｍのギャップでドクターブレードを使用することにより、（上記の段落からの）固体電解質膜（ＳＥＭ）溶液をＴｉ－３０表面にキャスティングした。長方形膜の前（上）面に塗布された第１および第２のキャスティングと共に、３回のキャスティングを行った。第１および第２のキャスティングは、それぞれ２ｍｌおよび１ｍｌの固体電解質膜（ＳＥＭ）溶液を利用した。最終的なキャスティングは、２ｍｌのＳＥＭ溶液を用いてＴｉ－３０長方形膜の裏（底）面で行った。各キャスティング工程の間に、主題の膜を真空チャンバ内で６０℃で５分間乾燥させた。キャスティングプロセスの完了後、ＳＥＭはまだ湿っていた。次いで、ＳＥＭを不活性ガス（窒素）雰囲気内（グローブボックス内）でさらに乾燥させた。最終的なＳＥＭはその時、基材、すなわち最初の電解質堆積複合材上に残っているあらゆる細孔の全部を充填する外面での効果を発揮するような、適切な塗布（キャスティング）のためにわずかに湿った表面を示した。したがって、そのようなプロセス工程は、ＳＥＭ層の連続的な状態チェックを可能にするために行われた（全ての工程は、上記のように、グローブボックス中の不活性ガス雰囲気内で行われた）。次いで、このような製造された半固体の薄い多孔質電解質物品を回収し、電池構成および装置内に導入した。
【0038】
したがって、セルロース繊維の観察された取り込み挙動（リチウムイオンを送達する親水性回転分子で細孔が満たされる）によって、改善されないにしても、著しく異なる電解質膜が得られる。この仮説を検証するために、ＳＥＭ溶液をセルロースＴｉ－３０膜上にキャスティングした。セルロース繊維膜上のＳＥＭ溶液の第１のコーティングは、細孔を満たし、細孔内に回転分子の分布（プラスチック結晶）を形成する。セルロース分子の湿潤および細孔内へのＳＥＭ溶液の挿入は、セルロース材料の膨潤を誘発する。最初に形成されたセルロース／電解質複合体上のＳＥＭ溶液の第２のコーティングは、次に第１の層を覆い、残りの細孔を充填して緻密なＳＥＭを形成する。細孔を満たす回転分子は、リチウムイオンをカソードからアノードに、およびその逆に効果的に送達する。セルロース繊維ネットワークは、機械的安定性および加工性を提供し、一方、セルロース繊維の細孔内への回転分子挿入は、カソードとアノードとの間にイオン経路を形成する。開示された半ＳＥＭの観察されたイオン伝導率レベルは室温で約１０－４Ｓ／ｃｍであるが、自立型（標準）ＳＥＭは室温で約１０－３Ｓ／ｃｍを示す。
電池製造
電池製造
【0039】
対称セルを作製するために、２つのリチウム金属（厚さ１００ｍｍ）電極を直径１６ｍｍまで叩いた。叩かれた電極は、ステンレス鋼（ＳＵＳ）スペーサ上に取り付けられた。（上記の）ＳＥＭをリチウム金属で挟んだ。対称コインセルアセンブリの順序は、下部ケース、ＳＵＳ上のリチウム金属電極、ＳＥＭ、ＳＵＳ上のリチウム金属電極、ウェーブスプリング、および上部ケースであった。従来のリチウムイオン電池セルの場合は、下部ケース、アルミニウム箔上に積層されたカソード、ＳＥＭ、銅箔上に積層されたリチウム金属アノード、１ｍｍのスペーサ、ウェーブスプリング、および上部ケースである。
実験的試験および結果
実験的試験および結果
【0040】
本発明者らは、対称セル実験を実施して、開発された固体電解質膜（ＳＥＭ）が電気化学的に正しく機能するかどうかを評価した。正極および負極は、ＳＵＳ上に配置された厚さ１００ｍｍのリチウム金属箔であった。Ｌｉ－Ｌｉ対称セルの電気化学的ストリッピング／めっき試験は、以下の順序で行った。
１．１回目のサイクルでのストリッピング／めっき中に３０分間毎０．１ｍＡ／ｃｍ２
２．２回目のサイクルで３０分間０．２５ｍＡ／ｃｍ２
３．３回目のサイクルで３０分間０．５ｍＡ／ｃｍ２
４．４回目のサイクルから試験終了まで１時間１ｍＡ／ｃｍ２（空気容量：１ｍＡｈ／ｃｍ２）
１．１回目のサイクルでのストリッピング／めっき中に３０分間毎０．１ｍＡ／ｃｍ２
２．２回目のサイクルで３０分間０．２５ｍＡ／ｃｍ２
３．３回目のサイクルで３０分間０．５ｍＡ／ｃｍ２
４．４回目のサイクルから試験終了まで１時間１ｍＡ／ｃｍ２（空気容量：１ｍＡｈ／ｃｍ２）
【0041】
Ｌｉ－Ｌｉ対称セルの寿命は、過電位が０．２Ｖまで上昇する時間として決定した。
【0042】
図５は、ＳＥＭを用いて１ｍＡｈ／ｃｍ２（各ストリッピングおよびめっきについて１時間１ｍＡ／ｃｍ２）でサイクルしたＬｉ－Ｌｉ対称セルの定電流サイクル電圧プロファイルを示す。従来の液体電解質およびポリマーセパレータを有する別のＬｉ－Ｌｉ対称セルは、ＳＥＭの性能を実証するために同じ基本的な実験条件を経験した。
【0043】
驚くべきことに、有意な過電位は、ＳＥＭセル内において、またはＳＥＭセルによって１２０時間観察されなかった。対照的に、従来のＬｉ－Ｌｉ対称セルは、比較的不安定な充放電挙動を示した。さらに、従来のセルの過電圧は、８０時間前後で０．２Ｖを超えた。開示されたＳＥＭセルの寿命は、そのような従来のセルと比較して３０％超改善された。したがって、開発され開示されたＳＥＭが、電池セル内のデンドライトの形成を効果的に妨げ、したがってリチウム金属の対応する分解の性向を減少させると仮定された。
【0044】
リチウムイオン電池（ＬＩＢ）のフォーメーションプロセス（最初のリチウム化－脱リチウム化サイクル）は、アノード表面に固体電解質界面（ＳＥＩ）を生成する。均一で安定したＳＥＩ層は、望ましくない不可逆的な電解質およびリチウム消費を防ぎ、ＬＩＢの寿命を延ばす。したがって、安定で均一なＳＥＩ層フォーメーションを確実にするために、０．１Ｃの、十分に遅い充電および放電プロセスの適用がさらに行われた。このような０．１Ｃの電流は、目的の電池の完全な充電または放電に達するために仮説的に１０時間を必要とする。充電状態（ＳＯＣ）セクションは、低電圧帯域および高電圧帯域をスキップすることなく０～１００％であった。したがって、使用された電圧範囲は、３．０～４．３Ｖからであると決定された。カソードは、市販のニッケルリッチなニッケル－マンガン－コバルト粉末から作られ、これらの元素のモル比は、ニッケル：マンガン：コバルトが８：１：１（ＮＭＣ８１１）であった。ＮＭＣ８１１カソード、開発されたＳＥＭ、およびリチウム金属アノードをコインセル構造に積み重ねた。
【0045】
図６は、開発されたＳＥＭを含むセルのフォーメーションサイクルを示す。フォーメーション曲線は、充電プロセスの終わりに充電曲線が４．３ Ｖに達することを示している。さらに、セルのクーロン効率（ＣＥ）は、８８．５％と十分に高い。したがって、このような結果は、ＳＥＩ層がアノード表面上に十分に形成されることを保証しているように見えた。
【0046】
フォーメーションプロセスの後、形成されたセル性能および劣化挙動を監視するためにサイクル試験を次いで行った。そのような電池装置内の予想される劣化の原因は、リチウムイオン消費、ＳＥＩ層の不規則な肥厚化による伝導率の低下、および最終的にリチウム金属アノードの不活性につながるリチウム金属デンドライトの形成である。このような劣化レベルは、容量維持率（ＣＲＲ）を監視することによって定量化することができる。予想外にも、開示された薄い多孔質柔軟性電解質膜含有セルのＣＲＲは、０．３Ｃの充電および放電電流で１２０時間まで９０％超であると測定された。図７Ａおよび図７Ｂは、６０回目のサイクルの充放電動向および維持率の傾向をそれぞれ示す。これらの結果は、ＳＥＭ構造内、アノードとＳＥＭ表面との間の界面、およびリチウム金属アノード構造に深刻な劣化が発生しなかったことを示している。開発されたＳＥＭは、リチウムイオンの顕著な損失なしに、リチウムイオンをカソードからアノードおよびアノードからカソードに効果的に送達する。さらに、１２０時間後の高いＣＲＲは、リチウム金属アノードの有意な構造変化が生じていないという推測につながった。したがって、望ましくないデンドライト形成もまた、ＳＥＭによって効率的に制限された。表１は、上記の推測を裏付けるために、第１および第２のセルのＣＥを比較している。
【0047】
【表1】
【0048】
これらの実施例、実験的試験結果、および説明と共に、電池装置と共に、および電池装置内で利用するための著しく改善された固体ポリマー電解質膜が提供される。シアノ分子、リチウム塩、可塑剤、ベース親水性ポリマー材料（本明細書に記載される電解質ポリマー配合物の存在下で膨潤を示す）、およびナノまたはマイクロフィラーの組み合わせは、すべての必要な基準において優れた性能を与えることが分かっている。したがって、堅牢で機械的に強く、効果的な電解質膜が提供され、それは、エネルギー貯蔵装置内の予期しない結果を調和させ、このような柔軟な電池セパレータの利用を、それを通過する有効なイオン移動によって可能にする。
【0049】
本発明の範囲内の様々な修正は、その精神から逸脱することなく当業者によって行われ得ることを理解されたい。したがって、本発明は、先行技術が許容するように広く、かつ必要であれば明細書を考慮して、添付の特許請求の範囲によって定義されることが望ましい。
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7A】
【図7B】
【国際調査報告】