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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-08-29
(54)【発明の名称】抗菌性ナイロン６材料、その調製方法およびその用途
(51)【国際特許分類】
C08G 69/14 20060101AFI20240822BHJP
C08G 69/48 20060101ALI20240822BHJP
C08L 77/02 20060101ALI20240822BHJP
【ＦＩ】
C08G69/14
C08G69/48
C08L77/02
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024510265
(86)(22)【出願日】2022-08-18
(85)【翻訳文提出日】2024-04-18
(86)【国際出願番号】 CN2022113177
(87)【国際公開番号】W WO2023020559
(87)【国際公開日】2023-02-23
(31)【優先権主張番号】202110960422.3
(32)【優先日】2021-08-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】503191287
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司
(71)【出願人】
【識別番号】523143774
【氏名又は名称】中石化石油化工科学研究院有限公司
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】陶友華
(72)【発明者】
【氏名】宗保寧
(72)【発明者】
【氏名】王献紅
(72)【発明者】
【氏名】劉偉
(72)【発明者】
【氏名】陳金龍
【テーマコード（参考）】
4J001
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J001DA01
4J001DB03
4J001EA06
4J001EA37
4J001EE23C
4J001FA06
4J001FB01
4J001FC01
4J001GA02
4J001GE05
4J001JA01
4J001JA13
4J001JB50
4J002CL011
4J002FD181
4J002GC00
4J002GG02
4J002GL00
(57)【要約】
本発明は、抗菌性ナイロン６材料、その調製方法およびその用途であり、抗菌性ナイロン６材料は、式（Ｉ）で表される構造を有し、各Ｒ１基および各Ｒ２基は、Ｃ１－２４直鎖状または分枝状脂肪族ヒドロカルビル基、置換もしくは非置換のＣ３－１２脂環式ヒドロカルビル基、置換もしくは非置換のＣ６－１８アリール基、および置換もしくは非置換のＣ７－３０アラルキル基からなる群から独立して選択され、または同じ窒素原子上のＲ１基およびＲ２基が、結合したＮ原子とともに、５員～７員の飽和もしくは不飽和の複素環を形成し；各Ｒ３基は、水素（Ｈ）、Ｃ１－２４直鎖状または分枝状脂肪族ヒドロカルビル基、置換または非置換のＣ３－１２脂環式ヒドロカルビル基、置換または非置換のＣ６－１８アリール基、および置換または非置換のＣ７－３０アラルキル基からなる群から独立して選択され；ｘは０．０２～０．３０の範囲、ｙは０．７０～０．９８の範囲であり、ｘ＋ｙ＝１である。本発明の抗菌性ナイロン６材料は、広範囲で高い抗菌効果と良好な抗菌耐久性を有し、公衆衛生材料として繊維製品、日用品、建築材料、包装材料、各種パネル等に広く使用することができる。
【化１】
【化１】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（Ｉ）で表される構造を有する抗菌性ナイロン６材料：【化1】
ここで、
各Ｒ１基および各Ｒ２基は、Ｃ１－２４直鎖状もしくは分枝状脂肪族ヒドロカルビル基、置換もしくは非置換のＣ３－１２脂環式ヒドロカルビル基、置換もしくは非置換のＣ６－１８アリール基、および置換もしくは非置換のＣ７－３０アラルキル基からなる群から独立して選択されるか、または同じ窒素原子上のＲ１基およびＲ２基は、結合したＮ原子とともに、５～７員の飽和もしくは不飽和複素環を形成し；
各Ｒ３基は、水素（Ｈ）、Ｃ１－２４直鎖状または分枝状脂肪族ヒドロカルビル基、置換または非置換のＣ３－１２脂環式ヒドロカルビル基、置換または非置換のＣ６－１８アリール基、および置換または非置換のＣ７－３０アラルキル基からなる群から独立して選択され；ならびに
ｘおよびｙはそれぞれ、式（Ｉ）中の繰り返し単位の総量に対する、
【化2】
の構造を有する繰り返し単位のモル比および
【化3】
の構造を有する繰り返し単位のモル比を表し、ｘは０．０２～０．３０、好ましくは０．０３～０．２５、より好ましくは０．０４～０．２０の範囲であり；ｙは０．７０～０．９８、好ましくは０．７５～０．９７、より好ましくは０．８０～０．９６の範囲であり、ｘ＋ｙ＝１であり；
ここで、「置換」という表現は、前記基が、Ｃ１－１８直鎖状または分枝状アルキル基、好ましくはＣ１－１２直鎖状または分枝状アルキル基、より好ましくはＣ１－６直鎖状または分枝状アルキル基からなる群から選択される１つ以上の置換基によって置換されていることを意味する、抗菌性ナイロン６材料。
【請求項2】
各Ｒ１基および各Ｒ２基は、Ｃ１－１２直鎖状もしくは分枝状脂肪族ヒドロカルビル基、置換もしくは非置換のＣ３－６脂環式ヒドロカルビル基、置換もしくは非置換のＣ６－１０アリール基、および置換もしくは非置換のＣ７－１６アラルキル基からなる群から独立して選択されるか、または同じ窒素原子上のＲ１基およびＲ２基は、結合したＮ原子とともに、５～６員の飽和もしくは不飽和複素環を形成し、好ましくは、各Ｒ１基および各Ｒ２基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、アリル、フェニル、およびベンジルからなる群から独立して選択されるか、または同じ窒素原子上のＲ１基およびＲ２基は、結合したＮ原子とともに、テトラヒドロピロリル基もしくはヘキサヒドロピリジル基を形成し；ならびに各Ｒ３基は、水素（Ｈ）、Ｃ１－１２直鎖状または分枝状脂肪族ヒドロカルビル基、置換または非置換のＣ３－６脂環式ヒドロカルビル基、置換または非置換のＣ６－１０アリール基、および置換または非置換のＣ７－１６アラルキル基からなる群から独立して選択され、好ましくは、各Ｒ３基は、水素（Ｈ）、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、シクロヘキシル、フェニルおよびベンジルからなる群から独立して選択される、請求項１に記載の抗菌性ナイロン６材料。
【請求項3】
式（Ｉ）中の繰り返し単位の総数が、１０～２５００、好ましくは２０～１０００、より好ましくは２０～５００の範囲であり；および／または前記抗菌性ナイロン６は、重量平均分子量が２０００～５０００００、好ましくは５０００～２０００００、より好ましくは５０００～１０００００である、請求項１または２に記載の抗菌性ナイロン６材料。
【請求項4】
７０重量％から１００重量％未満、好ましくは８０重量％から１００重量％未満、より好ましくは９０重量％から１００重量％未満の、請求項１～３のいずれか１項に記載の抗菌性ナイロン６材料、ならびに０重量％から３０重量％まで、好ましくは０重量％を超えて２０重量％まで、より好ましくは０重量％を超えて１０重量％までの、前記抗菌性ナイロン６材料とは異なる、【化4】
の構造を有する繰り返し単位および／または
【化5】
の構造を有する繰り返し単位を含む、少なくとも１種のポリマー、を含むナイロン６組成物であって、ここで前記基Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が請求項１で定義した通りである、ナイロン６組成物。
【請求項5】
補強剤、充填剤、強靭化剤、可塑剤、難燃剤、着色剤、蛍光増白剤、光安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、離型剤およびこれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤を０～３０重量％、好ましくは０～２０重量％、より好ましくは０～１０重量％、さらに含有する、請求項４に記載のナイロン６組成物。
【請求項6】
以下の工程：１）下記式（ＩＩ）で表される構造を有する環状リジンモノマーを提供する工程であって、
【化6】
ここで、前記Ｒ１およびＲ２基は、Ｃ１－２４直鎖状もしくは分枝状脂肪族ヒドロカルビル基、置換もしくは非置換のＣ３－１２脂環式ヒドロカルビル基、置換もしくは非置換のＣ６－１８アリール基、および置換もしくは非置換のＣ７－３０アラルキル基からなる群から独立して選択されるか、または前記Ｒ１およびＲ２基は、結合したＮ原子とともに、５～７員の飽和もしくは不飽和複素環を形成する、工程；
２）前記環状リジンモノマーおよびカプロラクタムモノマーを、２：９８～３０：７０、好ましくは３：９７～２５：７５、より好ましくは４：９６～２０：８０のモル比で開環重合に供し、下記式（ＩＩＩ）で表される構造を有するコポリマーを得る工程、
【化7】
３）前記コポリマーを、下記式（ＩＶ）で表される構造を有するハロゲン化物と反応させ、
Ｒ３－Ｈａｌ （ＩＶ）
ここで、前記Ｒ３基は、水素（Ｈ）、Ｃ１－２４直鎖状または分枝状脂肪族ヒドロカルビル基、置換または非置換のＣ３－１２脂環式ヒドロカルビル基、置換または非置換のＣ６－１８アリール基、および置換または非置換のＣ７－３０アラルキル基からなる群から選択され、
Ｈａｌはハロゲンを表し、好ましくは塩素、臭素またはヨウ素、より好ましくは塩素または臭素であり、
下記式（Ｉ）で表される構造を有する抗菌性ナイロン６を得る工程、
【化8】
を含む、抗菌性ナイロン６材料の調製方法であって、
ここで、「置換」という表現は、前記基が、Ｃ１－１８直鎖状または分枝状アルキル基、好ましくはＣ１－１２直鎖状または分枝状アルキル基、より好ましくはＣ１－６直鎖状または分枝状アルキル基から選択される１つ以上の置換基によって置換されていることを意味する、方法。
【請求項7】
前記Ｒ１およびＲ２基は、Ｃ１－１２直鎖状もしくは分枝状脂肪族ヒドロカルビル基、置換もしくは非置換のＣ３－６脂環式ヒドロカルビル基、置換もしくは非置換のＣ６－１０アリール基、および置換もしくは非置換のＣ７－１６アラルキル基からなる群から独立して選択されるか、または前記Ｒ１およびＲ２基は、結合したＮ原子とともに、５～６員の飽和または不飽和複素環を形成し、好ましくは前記Ｒ１およびＲ２基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、アリル、フェニル、およびベンジルからなる群から独立して選択されるか、または前記Ｒ１およびＲ２基は、結合したＮ原子とともに、テトラヒドロピロリル基またはヘキサヒドロピリジル基を形成し；ならびに前記Ｒ３基は、水素（Ｈ）、Ｃ１－１２直鎖状または分枝状脂肪族ヒドロカルビル基、置換または非置換のＣ３－６脂環式ヒドロカルビル基、置換または非置換のＣ６－１０アリール基、および置換または非置換のＣ７－１６アラルキル基からなる群から選択され、好ましくは前記Ｒ３基は、水素（Ｈ）、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、シクロヘキシル、フェニルおよびベンジルからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項8】
前記環状リジンモノマーが、式（Ｖ）で表されるアミノカプロラクタム上の第一級アミン基を保護基で保護することにより、工程１）において提供される、請求項６または７に記載の方法。【化9】
【請求項9】
前記工程１）が、前記アミノカプロラクタムを、前記Ｒ１および／またはＲ２基を有するアルデヒドおよび／またはハロゲン化炭化水素と反応させることによって達成され、好ましくは、前記アミノカプロラクタムを、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、塩化ベンジル、１，５－ジブロモペンタン、臭化アリル、臭化ドデシル、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される試薬と反応させることによって達成される、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
工程２）が触媒の存在下で実施され、好ましくは前記触媒が、カルベン試薬、グアニジン試薬、アミジン試薬、ホスファゼン試薬、アルカリ金属、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ土類金属アルコキシド、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくは水素化ナトリウム、水素化カリウム、ｔ－ＢｕＰ４、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ＤＢＵ、ＴＢＤ、ナトリウム、カリウム、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項６～９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項11】
工程２）における前記環状リジンモノマーおよび前記カプロラクタムモノマーの合計量と前記触媒とのモル比が、（１０～５０）：１、好ましくは（１０～３０）：１である、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
工程２）における前記開環重合が、以下の構造を有する活性化剤の存在下で実施され；【化10】
ここで、Ｒはメチル、エチル、フェニル、ｔ－ブチルフェニルおよびトリフルオロメチルフェニルからなる群から選択され；
好ましくは、工程２）における前記環状リジンモノマーおよび前記カプロラクタムモノマーの合計量と、前記活性化剤とのモル比は（１０－５０）：１、好ましくは（１０－３０）：１である、請求項６～１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項13】
以下の特徴の１つ以上を有する、請求項６～１２のいずれか１項に記載の方法：工程２）の反応条件は、１４０～１８０℃の重合温度、３～６時間の反応時間を含む；
工程３）で使用される式（ＩＶ）で表されるハロゲン化物は、塩酸、ヨウ化メチル、臭化エチル、臭化ブチル、ブロモヘキサン、ブロモシクロヘキサン、臭化ベンジルまたはそれらの組み合わせからなる群から選択される；
工程３）の反応が、メタノール、エタノール、トリフルオロエタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、シクロヘキサノール、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される溶媒中で、４０～７０℃の反応温度、および１０～１２時間の反応時間を含む反応条件下で行われる；および／または
工程３）がさらに、前記コポリマーと前記ハロゲン化物の反応生成物を酢酸エチル中で沈降させ、遠心分離し、乾燥して抗菌性ナイロン６を得る工程を含む。
【請求項14】
請求項１～３のいずれか１項に記載の抗菌性ナイロン６材料、請求項４または５に記載のナイロン６組成物、または請求項６～１３のいずれか１項に記載の方法により得られた抗菌性ナイロン６材料を含む、物品。
【請求項15】
繊維製品、日用品、建築材料、包装材料及びパネルからなる群から選択される、請求項１４に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、抗菌性高分子材料の技術分野に係り、特に抗菌性ナイロン６材料、その調製方法およびその応用に関する。
【背景技術】
【0002】
自然界に存在する微生物は多種多様である。日常生活において、微生物は人と密接かつ無差別に関係しており、細菌、真菌、ウイルスなどの一部は病原性細菌として人の健康、さらには生命をも著しく危険にさらしている。例えば、高病原性鳥インフルエンザウイルス（Ｈ５Ｎ１）、結核、ＳＡＲＳ、および新型コロナウイルス（２０１９－ｎＣｏＶ）は、すべて細菌または微生物のまん延によって引き起こされる。アウトブレイクに苦しんだ後、細菌または微生物が人々の健康や生活環境に与える害に、人々はますます注意を払うようになり、使用される製品の品質や機能に対する要求もますます高くなっている。したがって、新しい抗菌材料の開発が重要になっている。抗菌性高分子材料は、抗菌性高分子材料上に存在する細菌、真菌等の微生物を抑制および死滅させることができ、衛生、医療、環境保護等の分野で広く利用されている。
【0003】
ポリカプロラクタム（通称ナイロンまたはチンロン）は、軽量、高強度、耐摩耗性、弱酸性溶剤、弱塩基性溶剤および一部の有機溶剤に対する耐性、成形加工の容易性等の優れた特性を有し、繊維、エンジニアリングプラスチック、フィルム等の分野で広く使用されている。しかしながら、ナイロン６（ＰＡ－６）の分子鎖セグメントには極性の強いアミド基が存在するため、水分子と水素結合を形成しやすく、環境中の水分を吸収しやすく、それによって細菌および真菌の格好の繁殖場所となっている。ナイロン６材料は、日常生活のいたるところに存在するため、抗菌機能を有するナイロン６材料を開発することは、細菌の感染や伝播を効果的に低減または回避することができ、人々の生活環境の改善や疾病の減少に重要な意義を有する。
【0004】
現在、市販されている抗菌性ナイロン６材料は、主にポリカプロラクタムと低分子抗菌剤を配合して調製されており、例えば、ＣＮ１０７６５２６６９、ＣＮ１０７７９３７４８、ＣＮ１０８０４７７０９を参照されたい。これらの抗菌性ナイロン６材料は、安全性、環境親和性、ならびに抗菌効果および耐久性の点で多くの問題を有している。
【0005】
したがって、環境にやさしく、持続的かつ効率的な抗菌性能を有する、新規な抗菌性ナイロン６材料の開発は非常に重要である。
【発明の概要】
【0006】
本発明の目的は、抗菌機能を有する新規なナイロン６系材料、その調製方法およびその適用を提供することであり、このナイロン６系材料は、配合によって得られる抗菌性ナイロン６系材料の抗菌耐久性の低さ、安定性の低さなどの欠点を克服することができ、低コストで、調製が単純で、大量生産に適している。
【0007】
【化1】
ここで、各Ｒ１基および各Ｒ２基は、Ｃ１－２４直鎖状もしくは分枝状脂肪族ヒドロカルビル基、置換もしくは非置換のＣ３－１２脂環式ヒドロカルビル基、置換もしくは非置換のＣ６－１８アリール基、および置換もしくは非置換のＣ７－３０アラルキル基からなる群から独立して選択されるか、または同じ窒素原子上のＲ１基およびＲ２基は、結合したＮ原子とともに、５～７員の飽和または不飽和複素環を形成し；
各Ｒ３基は、水素（Ｈ）、Ｃ１－２４直鎖状または分枝状脂肪族ヒドロカルビル基、置換または非置換のＣ３－１２脂環式ヒドロカルビル基、置換または非置換のＣ６－１８アリール基、および置換または非置換のＣ７－３０アラルキル基からなる群から独立して選択され；ならびに
ｘおよびｙはそれぞれ、式（Ｉ）中の繰り返し単位の総量に対する、
【化2】
の構造を有する繰り返し単位のモル比および
【化3】
の構造を有する繰り返し単位のモル比を表し、ｘは０．０２～０．３０の範囲であり；ｙは０．７０～０．９８の範囲であり、ｘ＋ｙ＝１であり；
ここで、「置換」という表現は、基が、Ｃ１－１８直鎖状または分枝状アルキル基から選択される１つ以上の置換基によって置換されていることを意味する。
【0008】
別の態様において、本発明は、７０重量％以上１００重量％未満の本発明による抗菌性ナイロン６材料、ならびに０重量％以上３０重量％以下の、前記抗菌性ナイロン６材料とは異なる、
の構造を有する繰り返し単位および／または
の構造を有する繰り返し単位を含む、少なくとも１種のポリマー、を含むナイロン６組成物を提供し、ここで基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は本明細書において上記に定義した通りである。
【化4】
の構造を有する繰り返し単位および／または
【化5】
の構造を有する繰り返し単位を含む、少なくとも１種のポリマー、を含むナイロン６組成物を提供し、ここで基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は本明細書において上記に定義した通りである。
【0009】
別の態様において、本発明は、抗菌性ナイロン６材料を調製するための方法を提供し、方法は以下の工程：
１）下記式（ＩＩ）で表される構造を有する環状リジンモノマーを提供する工程であって、
ここで、Ｒ１およびＲ２基は、Ｃ１－２４直鎖状または分枝状脂肪族ヒドロカルビル基、置換もしくは非置換のＣ３－１２脂環式ヒドロカルビル基、置換もしくは非置換のＣ６－１８アリール基、および置換もしくは非置換のＣ７－３０アラルキル基からなる群から独立して選択されるか、またはＲ１およびＲ２基は、結合したＮ原子とともに、５～７員の飽和もしくは不飽和複素環を形成する、工程；
２）環状リジンモノマーおよびカプロラクタムモノマーを、２：９８～３０：７０のモル比で開環重合に供し、下記式（ＩＩＩ）で表される構造を有するコポリマーを得る工程、
３）このコポリマーを、下記式（ＩＶ）で表される構造を有するハロゲン化物と反応させ、
Ｒ３－Ｈａｌ （ＩＶ）、
ここで、Ｒ３基は、水素（Ｈ）、Ｃ１－２４直鎖状または分枝状脂肪族ヒドロカルビル基、置換または非置換のＣ３－１２脂環式ヒドロカルビル基、置換または非置換のＣ６－１８アリール基、および置換または非置換のＣ７－３０アラルキル基からなる群から選択され、
Ｈａｌはハロゲンを表し、
式（Ｉ）で表される構造を有する抗菌性ナイロン６を得る工程、
を含み、ここで、「置換」という表現は、基が、Ｃ１－１８直鎖状または分枝状アルキル基から選択される１つ以上の置換基によって置換されていることを意味する。
１）下記式（ＩＩ）で表される構造を有する環状リジンモノマーを提供する工程であって、
【化6】
ここで、Ｒ１およびＲ２基は、Ｃ１－２４直鎖状または分枝状脂肪族ヒドロカルビル基、置換もしくは非置換のＣ３－１２脂環式ヒドロカルビル基、置換もしくは非置換のＣ６－１８アリール基、および置換もしくは非置換のＣ７－３０アラルキル基からなる群から独立して選択されるか、またはＲ１およびＲ２基は、結合したＮ原子とともに、５～７員の飽和もしくは不飽和複素環を形成する、工程；
２）環状リジンモノマーおよびカプロラクタムモノマーを、２：９８～３０：７０のモル比で開環重合に供し、下記式（ＩＩＩ）で表される構造を有するコポリマーを得る工程、
【化7】
３）このコポリマーを、下記式（ＩＶ）で表される構造を有するハロゲン化物と反応させ、
Ｒ３－Ｈａｌ （ＩＶ）、
ここで、Ｒ３基は、水素（Ｈ）、Ｃ１－２４直鎖状または分枝状脂肪族ヒドロカルビル基、置換または非置換のＣ３－１２脂環式ヒドロカルビル基、置換または非置換のＣ６－１８アリール基、および置換または非置換のＣ７－３０アラルキル基からなる群から選択され、
Ｈａｌはハロゲンを表し、
式（Ｉ）で表される構造を有する抗菌性ナイロン６を得る工程、
【化8】
を含み、ここで、「置換」という表現は、基が、Ｃ１－１８直鎖状または分枝状アルキル基から選択される１つ以上の置換基によって置換されていることを意味する。
【0010】
本発明による抗菌性ナイロン６材料は、広範で高い抗菌効果を有し、抗菌耐久性及び安定性が良好であり、公衆衛生材料として繊維製品、日用品、建築材料、包装材料、各種パネル等に広く使用することができ、低コストで、調製が単純で、大量生産が容易である。
【0011】
さらに別の態様において、本発明は、本発明による抗菌性ナイロン６材料、本発明によるナイロン６組成物、または本発明による方法によって得られた抗菌性ナイロン６材料を含む物品を提供する。
【0012】
好ましくは、物品は、繊維製品、日用品、建築材料、包装材料及びパネルからなる群から選択される。
【0013】
本発明のその他の特徴および利点については、本明細書の以下の詳細な説明において詳述する。
本明細書の一部を構成する図面は、本発明の理解を助けるために提供されるものであり、限定的であると考えられるべきではない。本発明は、本明細書における以下の詳細な説明と組み合わせて図面を参照して解釈することができる。
本明細書の一部を構成する図面は、本発明の理解を助けるために提供されるものであり、限定的であると考えられるべきではない。本発明は、本明細書における以下の詳細な説明と組み合わせて図面を参照して解釈することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】本発明に係る抗菌性ナイロン６材料の合成経路を示す模式図である。
【図2】実施例１で得られたジメチル保護環状リジンモノマーおよびカプロラクタムモノマーのコポリマーの核磁気共鳴スペクトルである。
【図3】実施例１で得られた抗菌性ナイロン６材料のＤＳＣ融点試験図である。
【図4】実施例２で得られた抗菌性ナイロン６材料のＤＳＣ融点試験図である。
【図5】実施例３で得られた抗菌性ナイロン６材料のＤＳＣ融点試験図である。
【図6】実施例４で得られた抗菌性ナイロン６材料のＤＳＣ融点試験図である。
【図7】実施例５で得られた抗菌性ナイロン６材料のＤＳＣ融点試験図である。
【図8A】比較例１で得られたナイロン６材料のＳｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓに対する抗菌効果を示す写真である。
【図8B】実施例５で得られたナイロン６材料のＳｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓに対する抗菌効果を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、図面およびその具体的な実施形態を参照して、本発明をさらに詳細に説明する。本発明の具体的な実施形態は、例示のみを目的として提供されるものであり、何ら限定を意図するものではないことに留意されたい。
【0016】
本発明の文脈において記述される数値範囲の端点を含む任意の特定の数値は、その正確な値に限定されるものではなく、当該正確な値に近いすべての値、例えば当該正確な値の±５％以内のすべての値をさらに包含すると解釈されるべきである。さらに、本明細書に記載された任意の数値範囲に関して、範囲の端点間、各端点と範囲内の任意の特定の値との間、または範囲内の任意の２つの特定の値との間に任意の組み合わせを作成して、１つ以上の新しい数値範囲を提供することができ、ここで、前記新しい数値範囲も、本願明細書に具体的に記載されているとみなされるべきである。
【0017】
特に断りのない限り、本明細書で使用される用語は、当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有し、用語が本明細書で定義され、その定義が当技術分野における通常の理解と異なる場合、本明細書で提供される定義が優先するものとする。
【0018】
本発明において、「置換」という用語は、基が、Ｃ１－１８直鎖状または分枝状アルキル基、好ましくはＣ１－１２直鎖状または分枝状アルキル基、より好ましくはＣ１－６直鎖状または分枝状アルキル基から選択される１つ以上の置換基で置換されていることを意味する。
【0019】
本発明の文脈において、明示的に記載された事項に加えて、記載されていない事項または事柄は、何ら変更されることなく、当該技術分野において公知のものと同じであると考えられる。さらに、本明細書に記載された実施形態のいずれかを、本明細書に記載された別の１つ以上の実施形態と自由に組み合わせることができ、このようにして得られた技術的解決策またはアイデアは、本願の当初の開示または当初の説明の一部とみなされ、そのような組み合わせが明らかに不合理であることが当業者に明らかでない限り、本明細書に開示または予期されていない新規事項であるとみなされるべきではない。
【0020】
本明細書で引用した特許文献および非特許文献（参考書および雑誌論文を含むが、これらに限定されない）はすべて、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【0021】
上述したように、第１の態様において、本発明は、下記式（Ｉ）で表される構造を有する抗菌性ナイロン６材料を提供する：
ここで、各Ｒ１基および各Ｒ２基は、Ｃ１－２４直鎖状もしくは分枝状脂肪族ヒドロカルビル基、置換もしくは非置換のＣ３－１２脂環式ヒドロカルビル基、置換もしくは非置換のＣ６－１８アリール基、および置換もしくは非置換のＣ７－３０アラルキル基からなる群から独立して選択されるか、または同じ窒素原子上のＲ１基およびＲ２基は、結合したＮ原子とともに、５～７員の飽和または不飽和複素環を形成し；
各Ｒ３基は、水素（Ｈ）、Ｃ１－２４直鎖状または分枝状脂肪族ヒドロカルビル基、置換または非置換のＣ３－１２脂環式ヒドロカルビル基、置換または非置換のＣ６－１８アリール基、および置換または非置換のＣ７－３０アラルキル基からなる群から独立して選択され；ならびに
ｘおよびｙはそれぞれ、式（Ｉ）中の繰り返し単位の総量に対する、
の構造を有する繰り返し単位のモル比および
の構造を有する繰り返し単位のモル比を表し、ｘは０．０２～０．３０の範囲であり、ｙは０．７０～０．９８の範囲であり、ｘ＋ｙ＝１である。
【化9】
ここで、各Ｒ１基および各Ｒ２基は、Ｃ１－２４直鎖状もしくは分枝状脂肪族ヒドロカルビル基、置換もしくは非置換のＣ３－１２脂環式ヒドロカルビル基、置換もしくは非置換のＣ６－１８アリール基、および置換もしくは非置換のＣ７－３０アラルキル基からなる群から独立して選択されるか、または同じ窒素原子上のＲ１基およびＲ２基は、結合したＮ原子とともに、５～７員の飽和または不飽和複素環を形成し；
各Ｒ３基は、水素（Ｈ）、Ｃ１－２４直鎖状または分枝状脂肪族ヒドロカルビル基、置換または非置換のＣ３－１２脂環式ヒドロカルビル基、置換または非置換のＣ６－１８アリール基、および置換または非置換のＣ７－３０アラルキル基からなる群から独立して選択され；ならびに
ｘおよびｙはそれぞれ、式（Ｉ）中の繰り返し単位の総量に対する、
【化10】
の構造を有する繰り返し単位のモル比および
【化11】
の構造を有する繰り返し単位のモル比を表し、ｘは０．０２～０．３０の範囲であり、ｙは０．７０～０．９８の範囲であり、ｘ＋ｙ＝１である。
【0022】
好ましい実施形態において、各Ｒ１基および各Ｒ２基は、Ｃ１－１２直鎖状もしくは分枝状脂肪族ヒドロカルビル基（例えばアルキル基またはアルケニル基、好ましくはアルキル基などの、Ｃ１－８直鎖状または分枝状脂肪族ヒドロカルビル基、Ｃ１－６直鎖状または分枝状脂肪族ヒドロカルビル基、Ｃ１－４直鎖状または分枝状脂肪族ヒドロカルビル基）、置換もしくは非置換のＣ３－６脂環式ヒドロカルビル基、置換もしくは非置換のＣ６－１０アリール基、および置換もしくは非置換のＣ７－１６アラルキル基からなる群から独立して選択されるか、または同じ窒素原子上のＲ１基およびＲ２基は、結合したＮ原子とともに、５～６員の飽和もしくは不飽和複素環を形成し；ならびに、各Ｒ３基は、水素（Ｈ）、Ｃ１－１２直鎖状または分枝状脂肪族ヒドロカルビル基（例えばアルキル基またはアルケニル基、好ましくはアルキル基などの、Ｃ１－８直鎖状または分枝状脂肪族ヒドロカルビル基、Ｃ１－６直鎖状または分枝状脂肪族ヒドロカルビル基、Ｃ１－４直鎖状または分岐状脂肪族ヒドロカルビル基）、置換または非置換のＣ３－６脂環式ヒドロカルビル基、置換または非置換のＣ６－１０アリール基、および置換または非置換のＣ７－１６アラルキル基からなる群から独立して選択される。
【0023】
さらに好ましい実施形態において、各Ｒ１基および各Ｒ２基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、アリル、フェニルおよびベンジルからなる群から独立して選択されるか、または同じ窒素原子上のＲ１基およびＲ２基は、結合したＮ原子とともに、テトラヒドロピロリル基またはヘキサヒドロピリジル基を形成し；ならびに、各Ｒ３基は、水素（Ｈ）、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、シクロヘキシル、フェニルおよびベンジルからなる群から独立して選択される。
【0024】
さらにより好ましい実施形態において、Ｒ１基およびＲ２基は、すべて同じであり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、アリル、およびベンジルからなる群から選択されるか、または同じ窒素原子上のＲ１基およびＲ２基は、結合したＮ原子とともに、テトラヒドロピロリル基またはヘキサヒドロピリジル基を形成し；ならびに、Ｒ３基は、すべて同じであり、水素（Ｈ）、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、シクロヘキシルおよびベンジルからなる群から選択される。
【0025】
特に好ましい実施形態において、全てのＲ１基およびＲ２基は、同じであり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ドデシル、アリル、およびベンジル、特にエチル、プロピル、ブチル、およびベンジルからなる群から選択されるか、または同じ窒素原子上のＲ１基およびＲ２基は、結合したＮ原子とともに、ヘキサヒドロピリジル基を形成し；ならびに、全てのＲ３基は、同じであり、水素（Ｈ）、エチル、シクロヘキシルおよびベンジル、特にエチルからなる群から選択される。
【0026】
好ましい実施形態において、式（Ｉ）中のｘは０．０３～０．２５の範囲、より好ましくは０．０４～０．２０の範囲、例えば０．０８～０．２０、０．１２～０．２０または０．１６～０．２０の範囲であり；ｙは０．７５～０．９７の範囲、より好ましくは０．８０～０．９６の範囲、例えば０．８０～０．９２、０．８８～０．８０または０．８４～０．８０の範囲であり、ｘ＋ｙ＝１である。
【0027】
好ましい実施形態において、式（Ｉ）で表される抗菌性ナイロン６材料の繰り返し単位の総数は１０～２５００、好ましくは２０～１０００、より好ましくは２０～５００の範囲である。
【0028】
好ましい実施形態では、抗菌性ナイロン６材料は、２０００～５０００００、好ましくは５０００～２０００００、より好ましくは５０００～１０００００の重量平均分子量を有する。
【0029】
第２の態様において、本発明は、７０重量％以上１００重量％未満の本発明による抗菌性ナイロン６材料、ならびに０以上％３０％以下の、先述した抗菌性ナイロン６材料とは異なる、
の構造を有する繰り返し単位および／または
の構造を有する繰り返し単位を含む、少なくとも１種のポリマー、を含むナイロン６組成物を提供し、ここで基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は本明細書において上記に定義した通りである。
【化12】
の構造を有する繰り返し単位および／または
【化13】
の構造を有する繰り返し単位を含む、少なくとも１種のポリマー、を含むナイロン６組成物を提供し、ここで基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は本明細書において上記に定義した通りである。
【0030】
好ましい実施形態において、ナイロン６組成物は、８０重量％以上１００重量％未満、より好ましくは９０重量％以上１００重量％未満、例えば９１重量％、９２重量％、９３重量％、９４重量％、９５重量％、９６重量％、９７重量％、９８重量％、９９重量％の、本発明による抗菌性ナイロン６材料、および０重量％を超えて２０重量％以下、より好ましくは０重量％を超えて１０重量％以下、例えば０．１重量％、０．２重量％、０．３重量％、０．４重量％、０．５重量％、０．６重量％、０．７重量％、０．８重量％、０．９重量％、１重量％、２重量％、３重量％、４重量％、５重量％、６重量％、７重量％、８重量％、９重量％の、先述した抗菌性ナイロン６材料とは異なる少なくとも１種のポリマーを含む。
【0031】
いくつかの特定の実施形態において、抗菌性ナイロン６材料とは異なるポリマーは、ｘが０．０２～０．３０の範囲外であり、ｙが０．７０～０．９８の範囲外であり、およびｘ＋ｙ＝１であることを除いて、式（Ｉ）と類似の構造を有する。
【0032】
好ましい実施形態において、本発明によるナイロン６組成物は、０重量％以上３０重量％以下、好ましくは０重量％以上２０重量％以下、より好ましくは０重量％以上１０重量％以下、例えば０．１重量％、０．２重量％、０．３重量％、０．４重量％、０．５重量％、０．６重量％、０．７重量％、０．８重量％、０．９重量％、１重量％、２重量％、３重量％、４重量％、５重量％、６重量％、７重量％、８重量％、９重量％の、強化剤、充填剤、強靭化剤、可塑剤、難燃剤、着色剤、蛍光増白剤、光安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤をさらに含む。
【0033】
本発明の組成物において使用するのに適した添加剤は、ナイロンの製造および加工において従来使用されている任意の添加剤であってよく、本発明において特に限定はない。例えば、本願の組成物に使用するのに適した充填剤は、活性炭酸カルシウム、タルク、ウォラストナイト、雲母などを含むがこれらに限定されない、当該技術分野で一般的に使用されているものであってよく；本願の組成物に使用するのに適した酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、亜リン酸エステル系酸化防止剤などを含むがこれらに限定されない当該技術分野で一般的に使用されているものであってよい。
【0034】
第３の態様において、本発明は、抗菌性ナイロン６材料を調製するための方法を提供するものであり、以下の工程を含む：
１）下記式（ＩＩ）で表される構造を有する環状リジンモノマーを提供する工程であって、
ここで、Ｒ１およびＲ２基は、Ｃ１－２４直鎖状もしくは分枝状脂肪族ヒドロカルビル基、置換もしくは非置換のＣ３－１２脂環式ヒドロカルビル基、置換もしくは非置換のＣ６－１８アリール基、および置換もしくは非置換のＣ７－３０アラルキル基からなる群から独立して選択されるか、またはＲ１およびＲ２基は、結合したＮ原子とともに、５～７員の飽和もしくは不飽和複素環を形成する、工程；
２）環状リジンモノマーおよびカプロラクタムモノマーを、２：９８～３０：７０のモル比で開環重合に供し、下記式（ＩＩＩ）で表される構造を有するコポリマーを得る工程、
３）コポリマーを、下記式（ＩＶ）で表される構造を有するハロゲン化物と反応させ、
Ｒ３－Ｈａｌ （ＩＶ）
ここで、Ｒ３基は、水素（Ｈ）、Ｃ１－２４直鎖状または分枝状脂肪族ヒドロカルビル基、置換または非置換のＣ３－１２脂環式ヒドロカルビル基、置換または非置換のＣ６－１８アリール基、および置換または非置換のＣ７－３０アラルキル基からなる群から選択され、
Ｈａｌはハロゲンを表し、
式（Ｉ）で表される構造を有する抗菌性ナイロン６を得る工程。
１）下記式（ＩＩ）で表される構造を有する環状リジンモノマーを提供する工程であって、
【化14】
ここで、Ｒ１およびＲ２基は、Ｃ１－２４直鎖状もしくは分枝状脂肪族ヒドロカルビル基、置換もしくは非置換のＣ３－１２脂環式ヒドロカルビル基、置換もしくは非置換のＣ６－１８アリール基、および置換もしくは非置換のＣ７－３０アラルキル基からなる群から独立して選択されるか、またはＲ１およびＲ２基は、結合したＮ原子とともに、５～７員の飽和もしくは不飽和複素環を形成する、工程；
２）環状リジンモノマーおよびカプロラクタムモノマーを、２：９８～３０：７０のモル比で開環重合に供し、下記式（ＩＩＩ）で表される構造を有するコポリマーを得る工程、
【化15】
３）コポリマーを、下記式（ＩＶ）で表される構造を有するハロゲン化物と反応させ、
Ｒ３－Ｈａｌ （ＩＶ）
ここで、Ｒ３基は、水素（Ｈ）、Ｃ１－２４直鎖状または分枝状脂肪族ヒドロカルビル基、置換または非置換のＣ３－１２脂環式ヒドロカルビル基、置換または非置換のＣ６－１８アリール基、および置換または非置換のＣ７－３０アラルキル基からなる群から選択され、
Ｈａｌはハロゲンを表し、
式（Ｉ）で表される構造を有する抗菌性ナイロン６を得る工程。
【化16】
【0035】
図１は、本発明による抗菌性ナイロン６材料を調製するための合成経路を示す概略図である。
【0036】
好ましい実施形態において、Ｒ１およびＲ２基は、Ｃ１－１２直鎖状もしくは分枝状脂肪族ヒドロカルビル基（例えばアルキル基またはアルケニル基、好ましくはアルキル基などの、Ｃ１－８直鎖状または分枝状脂肪族ヒドロカルビル基、Ｃ１－６直鎖状または分枝状脂肪族ヒドロカルビル基、Ｃ１－４直鎖状または分枝状脂肪族ヒドロカルビル基）、置換もしくは非置換のＣ３－６脂環式ヒドロカルビル基、置換もしくは非置換のＣ６－１０アリール基、および置換もしくは非置換のＣ７－１６アラルキル基からなる群から独立して選択されるか、またはＲ１基およびＲ２基は、結合したＮ原子とともに、５～６員の飽和または不飽和複素環を形成し；Ｒ３基は、水素（Ｈ）、Ｃ１－１２直鎖状または分枝状脂肪族ヒドロカルビル基（例えばアルキル基またはアルケニル基、好ましくはアルキル基などの、Ｃ１－８直鎖状または分枝状脂肪族ヒドロカルビル基、Ｃ１－６直鎖状または分枝状脂肪族ヒドロカルビル基、Ｃ１－４直鎖状または分枝状脂肪族ヒドロカルビル基）、置換または非置換のＣ３－６脂環式ヒドロカルビル基、置換または非置換のＣ６－１０アリール基、および置換または非置換のＣ７－１６アラルキル基からなる群から選択され；ならびにＨａｌは、塩素、臭素またはヨウ素を表す。
【0037】
さらに好ましい実施形態では、Ｒ１基およびＲ２基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、アリル、フェニルおよびベンジルからなる群から独立して選択されるか、またはＲ１基およびＲ２基は、結合したＮ原子とともに、テトラヒドロピロリル基またはヘキサヒドロピリジル基を形成し；Ｒ３基は、水素（Ｈ）、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、シクロヘキシル、フェニルおよびベンジルからなる群から選択され；ならびにＨａｌは、塩素、臭素またはヨウ素を表す。
【0038】
さらに好ましい実施形態では、Ｒ１基およびＲ２基は同じであり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、アリル、およびベンジルからなる群から選択されるか、またはＲ１基およびＲ２基は、結合したＮ原子とともに、テトラヒドロピロリル基またはヘキサヒドロピリジル基を形成する；Ｒ３基は、水素（Ｈ）、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、シクロヘキシル、およびベンジルからなる群から選択され、Ｈａｌは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。
【0039】
特に好ましい実施形態では、Ｒ１基およびＲ２基は同じであり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ドデシル、アリル、およびベンジル、特にエチル、プロピル、ブチル、およびベンジルからなる群から選択されるか、またはＲ１基およびＲ２基は、結合したＮ原子とともに、ヘキサヒドロピリジル基を形成する；Ｒ３基は、水素（Ｈ）、エチル、シクロヘキシルおよびベンジル、特にエチルからなる群から選択され；そしてＨａｌは塩素または臭素、好ましくは臭素を表す。
【0040】
本発明による方法の好ましい実施形態において、環状リジンモノマーは、式（Ｖ）で表されるアミノカプロラクタム上の第一級アミン基を保護基で保護することにより、工程１）において提供される。
【化17】
【0041】
例えば、保護基は、本明細書において上記に定義したＲ１基およびＲ２基であり得、本明細書では詳細に説明しない。
【0042】
さらに好ましい実施形態において、前記工程１）は、前記アミノカプロラクタムを、Ｒ１および／またはＲ２基を有する対応するアルデヒドおよび／またはハロゲン化炭化水素と反応させることにより実施され、好ましくは、前記アミノカプロラクタムを、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、塩化ベンジル、１，５－ジブロモペンタン、臭化アリル、臭化ドデシル、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される試薬と反応させることにより実施される。
【0043】
ある種のさらに好ましい実施形態において、工程１）で使用されるアミノカプロラクタムは、Ｌ－リジン塩酸塩から以下のようにして調製することができる：ｉ）Ｌ－リジン塩酸塩に対してメチルエステル化を行い、メチルエステル化Ｌ－リジンを得ることであって、好ましくは、溶媒としてメタノール、触媒としてメチルエステル化試薬および濃硫酸を扱い、還流条件下で８～１０時間反応させて、メチルエステル化Ｌ－リジンを得ること；ｉｉ）メチルエステル化Ｌ－リジンをメタノール溶媒中で塩基性溶液と反応させてアミノカプロラクタムを得ることであって、好ましくは室温で１０～１２時間反応させた後、濃縮、再結晶してアミノカプロラクタムを得ること。
【0044】
好ましい実施形態において、工程２）で使用される環状リジンモノマーとカプロラクタムモノマーとのモル比は、３：９７～２５：７５、より好ましくは４：９６～２０：８０である。
【0045】
好ましい実施形態において、工程２）は、触媒の存在下で実施され、好ましくは、触媒は、カルベン試薬、グアニジン試薬、アミジン試薬、ホスファゼン試薬、アルカリ金属、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ土類金属アルコキシド、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される。さらに好ましくは、触媒は、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ホスファゼン塩基（ｔ－ＢｕＰ４）、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン）、ＴＢＤ（１，５，７－トリアザビシクロ［４，４，０］デカ－５－エン）、ナトリウム、カリウム、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【0046】
さらに好ましい実施形態では、環状リジンモノマーおよびカプロラクタムモノマーの合計量と、工程２）で使用する触媒とのモル比は、（１０～５０）：１、好ましくは（１０～３０）：１である。
【0047】
さらに好ましい実施形態では、工程２）の開環重合は、以下の構造を有する活性化剤の存在下で行われる：
ここで、Ｒはメチル、エチル、フェニル、ｔ－ブチルフェニルおよびトリフルオロメチルフェニルからなる群から選択される。
【化18】
ここで、Ｒはメチル、エチル、フェニル、ｔ－ブチルフェニルおよびトリフルオロメチルフェニルからなる群から選択される。
【0048】
さらに好ましくは、環状リジンモノマーおよびカプロラクタムモノマーの合計量と、工程２）で使用する活性化剤とのモル比は、（１０～５０）：１、好ましくは（１０～３０）：１。
【0049】
好ましい実施形態では、工程２）の反応条件として、重合温度１４０～１８０℃、反応時間３～６時間が含まれる。
【0050】
好ましい実施形態において、工程３）で使用される式（ＩＶ）で表される構造を有するハロゲン化物は、塩酸、ヨウ化メチル、臭化エチル、臭化ブチル、臭化ヘキシル、臭化シクロヘキシル、臭化ベンジル、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは、塩酸、臭化エチル、臭化シクロヘキシル、臭化ベンジル、またはそれらの組み合わせから選択される。
【0051】
好ましい実施形態において、工程３）の反応は、メタノール、エタノール、トリフルオロエタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、シクロヘキサノール、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される溶媒中で実施され、より好ましくはトリフルオロエタノール溶媒中で実施される。さらに好ましくは、工程３）の反応条件として、反応温度４０～７０℃、反応時間１０～１２時間が含まれる。
【0052】
いくつかの好ましい実施形態では、工程３）はさらに、コポリマーとハロゲン化物との反応生成物を酢酸エチル中で沈降させ、遠心分離し、乾燥して抗菌性ナイロン６材料を得ることを含む。
【0053】
第４の態様において、本発明は、本発明による抗菌性ナイロン６材料、本発明によるナイロン６組成物、または本発明による方法によって得られた抗菌性ナイロン６材料を含む物品を提供する。
【0054】
いくつかの好ましい実施形態では、物品の少なくとも一部が抗菌性ナイロン６材料から作られている。
【0055】
好ましい実施形態において、物品は、例えばマスク、防護服、タオル、カーペット、クリングフィルム、自転車のハンドル等の、繊維製品、日用品、建築材料、包装材料及びパネルからなる群から選択される。
【0056】
本発明によれば、本発明に係る抗菌性ナイロン６材料または本発明に係るナイロン６組成物を用いて、物品またはその一部を従来の方法、例えば、射出成形、ブロー成形、押出成形、カレンダリング成形等により製造することができ、その操作および条件は当業者に周知であり、実際の必要に応じて選択することができるので、ここではその詳細な説明は省略する。
【実施例】
【0057】
以下の実施例を参照して本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0058】
特に指定のない限り、以下の実施例で使用した試薬は市販品であり、分析グレードの純度を有する。
【0059】
以下の実施例および比較例において、得られたアミノカプロラクタム中間体およびナイロン６材料の核磁気共鳴スペクトルは、重水素化ジメチルスルホキシドとトリフルオロ酢酸の混合溶媒を用い、Ｂｕｒｋｅｒ ＡＶ－３００液体超伝導核磁気共鳴分光計により室温で測定した；重量平均分子量は、Ｗａｔｅｒｓ５１５ Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ（Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社、米国）を用い、０．０２ｍｏｌ／Ｌトリフルオロ酢酸ナトリウムを含むヘキサフルオロイソプロパノールを溶離液として用いた。
【0060】
以下の実施例および比較例において、得られたナイロン６材料の融点は、米国ＴＡインスツルメンツ社製Ｑ２０００ ＤＳＣ７ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ（ＤＳＣ）を用い、次のようにして測定した：試料５ｍｇを秤量し、ＤＳＣ７ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒの試料槽に入れ、５０ｍｌ／分の窒素気流下、１０℃／分の昇温速度で２５℃から２５０℃まで加熱し、融点を検出した。
【0061】
実施例１
（１）アミノカプロラクタムの調製
５４６ｇ（３ｍｏｌ）のＬ－リジン塩酸塩と１．５Ｌのメタノールを２Ｌ三口フラスコに秤量し、１７６ｍｌ（３．３ｍｏｌ）の濃硫酸（９８％）を均圧式滴下漏斗を用いて滴下し、機械的に攪拌した。濃硫酸滴下後、溶液は清澄な状態になったので、２Ｌ一口フラスコに移し、還流条件下で８時間反応させ、メチルエステル化リジンを得た。
（１）アミノカプロラクタムの調製
５４６ｇ（３ｍｏｌ）のＬ－リジン塩酸塩と１．５Ｌのメタノールを２Ｌ三口フラスコに秤量し、１７６ｍｌ（３．３ｍｏｌ）の濃硫酸（９８％）を均圧式滴下漏斗を用いて滴下し、機械的に攪拌した。濃硫酸滴下後、溶液は清澄な状態になったので、２Ｌ一口フラスコに移し、還流条件下で８時間反応させ、メチルエステル化リジンを得た。
【0062】
メチルエステル化リジンを５０Ｌ反応ケトルに移し、そこに２８．５Ｌのメタノールを加え、さらに機械的に撹拌し、メタノール中の水酸化ナトリウム溶液（２Ｌのメタノールに４８０ｇの水酸化ナトリウムを溶解した溶液）を滴下し、室温で１０～１２時間反応させた。得られたものを濃縮、再結晶し、核磁気共鳴水素スペクトル分析による純度９０％のアミノカプロラクタムを収率８０％で得た。
【0063】
（２）ジメチル保護アミノカプロラクタムの調製
３０ｇ（２３４ｍｍｏｌ）の工程（１）で得られたアミノカプロラクタムを秤量し、５００ｍｌのメタノールに溶解し、４２ｇ（５１４ｍｍｏｌ）のホルムアルデヒド溶液（３７質量％）、および３ｇの１０％パラジウム炭素を加え、水素雰囲気下で２４時間反応させた。得られたものを吸引濾過、濃縮、再結晶し、ジメチル保護アミノカプロラクタムを収率９２％、核磁気共鳴水素スペクトル分析による純度９８％で得た。
３０ｇ（２３４ｍｍｏｌ）の工程（１）で得られたアミノカプロラクタムを秤量し、５００ｍｌのメタノールに溶解し、４２ｇ（５１４ｍｍｏｌ）のホルムアルデヒド溶液（３７質量％）、および３ｇの１０％パラジウム炭素を加え、水素雰囲気下で２４時間反応させた。得られたものを吸引濾過、濃縮、再結晶し、ジメチル保護アミノカプロラクタムを収率９２％、核磁気共鳴水素スペクトル分析による純度９８％で得た。
【0064】
（３）抗菌性ナイロン６材料の調製
０．５ｇ（３．２ｍｍｏｌ）の工程（２）で得られたジメチル保護アミノカプロラクタム、９．５ｇ（８４ｍｍｏｌ）のカプロラクタム、０．３７ｇ（１．７ｍｍｏｌ）のＮ－ベンゾイルカプロラクタム活性化剤を２５ｍｌの丸底フラスコに秤量し、４０℃で３０分間パージした後、７０ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウムを加え、窒素保護下、１８０℃のオイルバス中で６時間反応させた。
０．５ｇ（３．２ｍｍｏｌ）の工程（２）で得られたジメチル保護アミノカプロラクタム、９．５ｇ（８４ｍｍｏｌ）のカプロラクタム、０．３７ｇ（１．７ｍｍｏｌ）のＮ－ベンゾイルカプロラクタム活性化剤を２５ｍｌの丸底フラスコに秤量し、４０℃で３０分間パージした後、７０ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウムを加え、窒素保護下、１８０℃のオイルバス中で６時間反応させた。
【0065】
１００ｍｌのトリフルオロエタノールを加えて溶解し、得られた材料の一部を取り出して核磁気共鳴特性評価を行った。結果を図２に示す。１Ｈ ＮＭＲ （ＤＭＳＯ－ｄ６，３００ＭＨｚ） δ ３．７０－３．６１，３．１３－３．０２，２．７６－２．７２，２．５１－２．５０，１．８１－１．１８．
【0066】
得られたコポリマー中のε－リジン由来の共重合単位のモルパーセンテージは約４％であり、これは図２のｈ位のピークの積分面積に対するｆ位のピークの積分面積の比として計算された。残余の溶液に１ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）の臭化エチルを加え、４０℃のオイルバス中で１２時間反応させた。反応液を酢酸エチルで沈降させ、遠心分離し、乾燥して、一般式（Ｉ）で示されるカチオン性ポリ（ε－リジン）由来の抗菌性ナイロン６材料を収率９２％で得た。当該抗菌性ナイロン６材料の重量平均分子量は８５００、融点は２１０．６℃であり、そのＤＳＣ融点試験図を図３に示す。抗菌性ナイロン６材料中のε－リジン由来の共重合単位のモルパーセンテージは約４％であった。
【0067】
実施例２
２ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）の、実施例１の工程（２）で得られたジメチル保護アミノカプロラクタム、１８ｇ（０．１６ｍｏｌ）のカプロラクタム、０．５４ｇ（３．５ｍｍｏｌ）のＮ－ホルミルカプロラクタム活性化剤を５０ｍｌ丸底フラスコに秤量し、４０℃で３０分間パージした後、０．１４ｇ（３．５ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウムを加え、窒素保護下、１８０℃のオイルバス中で６時間反応させた。
２ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）の、実施例１の工程（２）で得られたジメチル保護アミノカプロラクタム、１８ｇ（０．１６ｍｏｌ）のカプロラクタム、０．５４ｇ（３．５ｍｍｏｌ）のＮ－ホルミルカプロラクタム活性化剤を５０ｍｌ丸底フラスコに秤量し、４０℃で３０分間パージした後、０．１４ｇ（３．５ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウムを加え、窒素保護下、１８０℃のオイルバス中で６時間反応させた。
【0068】
１８０ｍｌのトリフルオロエタノールを加えて溶解し、得られた材料の一部を取り出して核磁気共鳴特性評価を行った。結果は以下の通りである：１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３００ＭＨｚ） δ ３．７０－３．６１，３．１３－３．０２，２．７６－２．７２，２．５１－２．５０，１．８１－１．１８．
【0069】
残余の溶液に４．２ｇ（３８．４ｍｍｏｌ）のブロモエタンを加え、４０℃のオイルバス中で１２時間反応させた後、反応液を酢酸エチルで沈降させ、遠心分離し、乾燥して、一般式（Ｉ）で示されるカチオン性ポリ（ε－リジン）由来の抗菌性ナイロン６材料を収率９５％で得た。当該抗菌性ナイロン６材料の重量平均分子量は１００００、融点は１９９．５℃であり、そのＤＳＣ融点試験図を図４に示す。抗菌性ナイロン６材料中のε－リジン由来の共重合単位のモルパーセンテージは約８％であった。
【0070】
実施例３
３ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）の、実施例１の工程（２）で得られたジメチル保護アミノカプロラクタム、１７ｇ（０．１５ｍｏｌ）のカプロラクタム、０．７４ｇ（３．４ｍｍｏｌ）のＮ－ベンゾイルカプロラクタム活性剤を５０ｍｌ丸底フラスコに秤量し、４０℃で３０分間パージした後、０．１４ｇ（３．４ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウムを加え、窒素保護下、１８０℃のオイルバス中で６時間反応させた。
３ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）の、実施例１の工程（２）で得られたジメチル保護アミノカプロラクタム、１７ｇ（０．１５ｍｏｌ）のカプロラクタム、０．７４ｇ（３．４ｍｍｏｌ）のＮ－ベンゾイルカプロラクタム活性剤を５０ｍｌ丸底フラスコに秤量し、４０℃で３０分間パージした後、０．１４ｇ（３．４ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウムを加え、窒素保護下、１８０℃のオイルバス中で６時間反応させた。
【0071】
１５０ｍｌのトリフルオロエタノールを加えて溶解し、得られた材料の一部を取り出して核磁気共鳴特性評価を行った。結果は以下の通りである：１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３００ＭＨｚ） δ ３．７０－３．６１，３．１３－３．０２，２．７６－２．７２，２．５１－２．５０，１．８１－１．１８．
【0072】
残余の溶液に６．３ｇ（５７．６ｍｍｏｌ）の臭化エチルを加え、４０℃のオイルバス中で１２時間反応させた後、反応液を酢酸エチルで沈降させ、遠心分離し、乾燥して、一般式（Ｉ）で示されるカチオン性ポリ（ε－リジン）由来の抗菌性ナイロン６材料を収率９０％で得た。当該抗菌性ナイロン６材料の重量平均分子量は１２０００、融点は１８５．７℃であり、そのＤＳＣ融点試験図を図５に示す。抗菌性ナイロン６材料中のε－リジン由来の共重合単位のモルパーセンテージは約１２％であった。
【0073】
実施例４
４ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）の、実施例１の工程（２）で得られたジメチル保護アミノカプロラクタム、１６ｇ（０．１４ｍｏｌ）のカプロラクタム、０．５６ｇ（３．３ｍｍｏｌ）のＮ－アセチルカプロラクタム活性化剤を５０ｍｌ丸底フラスコに秤量し、４０℃で３０分間パージした後、０．１３ｇ（３．３ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウムを加え、窒素保護下、１８０℃のオイルバス中で６時間反応させた。
４ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）の、実施例１の工程（２）で得られたジメチル保護アミノカプロラクタム、１６ｇ（０．１４ｍｏｌ）のカプロラクタム、０．５６ｇ（３．３ｍｍｏｌ）のＮ－アセチルカプロラクタム活性化剤を５０ｍｌ丸底フラスコに秤量し、４０℃で３０分間パージした後、０．１３ｇ（３．３ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウムを加え、窒素保護下、１８０℃のオイルバス中で６時間反応させた。
【0074】
１８０ｍｌのトリフルオロエタノールを加えて溶解し、得られた材料の一部を取り出して核磁気共鳴特性評価を行った。結果は以下の通りである：１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３００ＭＨｚ） δ ３．７０－３．６１，３．１３－３．０２，２．７６－２．７２，２．５１－２．５０，１．８１－１．１８．
【0075】
残余の溶液に８．４ｇ（７７．８ｍｍｏｌ）のブロモエタンを加え、４０℃のオイルバス中で１２時間反応させた後、反応液を酢酸エチルで沈降させ、遠心分離し、乾燥して、一般式（Ｉ）で示されるカチオン性ポリ（ε－リジン）由来の抗菌性ナイロン６材料を収率８９％で得た。当該抗菌性ナイロン６材料の重量平均分子量は１５０００、融点は１７６．３℃であり、そのＤＳＣ融点試験図を図６に示す。抗菌性ナイロン６材料中のε－リジン由来の共重合単位のモルパーセンテージは約１６％であった。
【0076】
実施例５
５ｇ（３２ｍｍｏｌ）の、実施例１の工程（２）で得られたジメチル保護アミノカプロラクタム、１５ｇ（０．１３ｍｏｌ）のカプロラクタム、０．８７ｇ（３．２ｍｍｏｌ）のＮ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイルカプロラクタム活性化剤を５０ｍｌの丸底フラスコに秤量し、４０℃で３０分間パージした後、０．１３ｇ（３．３ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウムを加え、窒素保護下、１８０℃のオイルバス中で６時間反応させた。
５ｇ（３２ｍｍｏｌ）の、実施例１の工程（２）で得られたジメチル保護アミノカプロラクタム、１５ｇ（０．１３ｍｏｌ）のカプロラクタム、０．８７ｇ（３．２ｍｍｏｌ）のＮ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイルカプロラクタム活性化剤を５０ｍｌの丸底フラスコに秤量し、４０℃で３０分間パージした後、０．１３ｇ（３．３ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウムを加え、窒素保護下、１８０℃のオイルバス中で６時間反応させた。
【0077】
１６０ｍｌのトリフルオロエタノールを加えて溶解し、得られた材料の一部を取り出して核磁気共鳴特性評価を行った。結果は以下の通りである：１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３００ＭＨｚ） δ ３．７０－３．６１，３．１３－３．０２，２．７６－２．７２，２．５１－２．５０，１．８１－１．１８．
【0078】
残余の溶液に１０．５ｇ（９６ｍｍｏｌ）のブロモエタンを加え、４０℃のオイルバス中で１２時間反応させた後、反応液を酢酸エチルで沈降させ、遠心分離し、乾燥して、一般式（Ｉ）で示されるカチオン性ポリ（ε－リジン）由来の抗菌性ナイロン６材料を収率８５％で得た。当該抗菌性ナイロン６材料の重量平均分子量は１８０００、融点は１６７．５℃であり、そのＤＳＣ融点試験図を図７に示す。抗菌性ナイロン６材料中のε－リジン由来の共重合単位のモルパーセンテージは約２０％であった。
【0079】
実施例６
０．５ｇ（３．２ｍｍｏｌ）の、実施例１の工程（２）で得られたジメチル保護アミノカプロラクタム、９．５ｇ（８４ｍｍｏｌ）のカプロラクタム、０．４８ｇ（１．７ｍｍｏｌ）のＮ－トリフルオロメチルベンゾイルカプロラクタム活性化剤を２５ｍｌの丸底フラスコに秤量し、４０℃で３０分間パージした後、７０ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウムを加え、窒素保護下、１８０℃のオイルバス中で６時間反応させた。
０．５ｇ（３．２ｍｍｏｌ）の、実施例１の工程（２）で得られたジメチル保護アミノカプロラクタム、９．５ｇ（８４ｍｍｏｌ）のカプロラクタム、０．４８ｇ（１．７ｍｍｏｌ）のＮ－トリフルオロメチルベンゾイルカプロラクタム活性化剤を２５ｍｌの丸底フラスコに秤量し、４０℃で３０分間パージした後、７０ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウムを加え、窒素保護下、１８０℃のオイルバス中で６時間反応させた。
【0080】
１００ｍｌのトリフルオロエタノールを加えて溶解し、得られた材料の一部を取り出して核磁気共鳴特性評価を行った。結果は以下の通りである：１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３００ＭＨｚ） δ ３．７０－３．６１，３．１３－３．０２，２．７６－２．７２，２．５１－２．５０，１．８１－１．１８．
【0081】
残余の溶液に１００ｍｌの塩酸溶液（６Ｍ）を加え、室温で１２時間反応させた。反応液を酢酸エチルで沈降させ、遠心分離し、乾燥して、一般式（Ｉ）を有するカチオン性ポリ（ε－リジン）由来の抗菌性ナイロン６材料を収率８５％で得た。当該抗菌性ナイロン６材料の重量平均分子量６０００、融点２１２．４℃であった。抗菌性ナイロン６材料中のε－リジン由来の共重合単位のモルパーセンテージは約４％であった。
【0082】
実施例７
０．５ｇ（３．２ｍｍｏｌ）の、実施例１の工程（２）で得たジメチル保護アミノカプロラクタム、９．５ｇ（８４ｍｍｏｌ）のカプロラクタム、０．３７ｇ（１．７ｍｍｏｌ）のＮ－ベンゾイルカプロラクタム活性化剤を２５ｍｌ丸底フラスコに秤量し、４０℃で３０分間パージした後、７０ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウムを加え、窒素保護下、１８０℃のオイルバス中で６時間反応させた。
０．５ｇ（３．２ｍｍｏｌ）の、実施例１の工程（２）で得たジメチル保護アミノカプロラクタム、９．５ｇ（８４ｍｍｏｌ）のカプロラクタム、０．３７ｇ（１．７ｍｍｏｌ）のＮ－ベンゾイルカプロラクタム活性化剤を２５ｍｌ丸底フラスコに秤量し、４０℃で３０分間パージした後、７０ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウムを加え、窒素保護下、１８０℃のオイルバス中で６時間反応させた。
【0083】
１００ｍｌのトリフルオロエタノールを加えて溶解し、得られた材料の一部を取り出して核磁気共鳴特性評価を行った。結果は以下の通りである：１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３００ＭＨｚ） δ ３．７０－３．６１，３．１３－３．０２，２．７６－２．７２，２．５１－２．５０，１．８１－１．１８．
【0084】
残余の溶液に１５．６ｇ（９６ｍｍｏｌ）のブロモシクロヘキサンを加え、４０℃のオイルバス中で１２時間反応させた。反応液を酢酸エチルで沈降させ、遠心分離し、乾燥して、一般式（Ｉ）で示されるカチオン性ポリ（ε－リジン）由来の抗菌性ナイロン６材料を収率９５％で得た。当該抗菌性ナイロン６材料の重量平均分子量は２００００、融点は２０８．６℃であった。抗菌性ナイロン６材料中のε－リジン由来の共重合単位のモルパーセンテージは約４％であった。
【0085】
実施例８
０．５ｇ（３．２ｍｍｏｌ）の、実施例１の工程（２）で得たジメチル保護アミノカプロラクタム、９．５ｇ（８４ｍｍｏｌ）のカプロラクタム、０．３７ｇ（１．７ｍｍｏｌ）のＮ－ベンゾイルカプロラクタム活性化剤を２５ｍｌ丸底フラスコに秤量し、４０℃で３０分間パージした後、７０ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウムを加え、窒素保護下、１８０℃のオイルバス中で６時間反応させた。
０．５ｇ（３．２ｍｍｏｌ）の、実施例１の工程（２）で得たジメチル保護アミノカプロラクタム、９．５ｇ（８４ｍｍｏｌ）のカプロラクタム、０．３７ｇ（１．７ｍｍｏｌ）のＮ－ベンゾイルカプロラクタム活性化剤を２５ｍｌ丸底フラスコに秤量し、４０℃で３０分間パージした後、７０ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウムを加え、窒素保護下、１８０℃のオイルバス中で６時間反応させた。
【0086】
１００ｍｌのトリフルオロエタノールを加えて溶解し、得られた材料の一部を取り出して核磁気共鳴特性評価を行った。結果は以下の通りである：１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３００ＭＨｚ） δ ３．７０－３．６１，３．１３－３．０２，２．７６－２．７２，２．５１－２．５０，１．８１－１．１８．
【0087】
残余の溶液に１６．４ｇ（９６ｍｍｏｌ）の臭化ベンジルを加え、４０℃のオイルバス中で１２時間反応させた。反応液を酢酸エチルで沈降させ、遠心分離し、乾燥して、一般式（Ｉ）を有するカチオン性ポリ（ε－リジン）由来の抗菌性ナイロン６材料を収率９８％で得た。当該抗菌性ナイロン６材料の重量平均分子量は５００００、融点は２０６．３℃であった。抗菌性ナイロン６材料中のε－リジン由来の共重合単位のモルパーセンテージは約４％であった。
【0088】
実施例９
（１）ジエチル保護アミノカプロラクタムの調製
３０ｇ（２３４ｍｍｏｌ）のアミノカプロラクタムを秤量し、５００ｍｌのメタノールに溶解し、５６．６ｇ（５１４ｍｍｏｌ）のアセトアルデヒド溶液（４０質量％）、および３ｇの１０％パラジウム炭素を加え、水素雰囲気下で２４時間反応させた。得られたものを吸引濾過、濃縮、再結晶し、ジエチル保護アミノカプロラクタムを収率８８％で得た。当該ジエチル保護アミノカプロラクタムの核磁気共鳴水素スペクトル分析による純度は９５％であった。
（１）ジエチル保護アミノカプロラクタムの調製
３０ｇ（２３４ｍｍｏｌ）のアミノカプロラクタムを秤量し、５００ｍｌのメタノールに溶解し、５６．６ｇ（５１４ｍｍｏｌ）のアセトアルデヒド溶液（４０質量％）、および３ｇの１０％パラジウム炭素を加え、水素雰囲気下で２４時間反応させた。得られたものを吸引濾過、濃縮、再結晶し、ジエチル保護アミノカプロラクタムを収率８８％で得た。当該ジエチル保護アミノカプロラクタムの核磁気共鳴水素スペクトル分析による純度は９５％であった。
【0089】
（２）抗菌性ナイロン６の調製
０．５９ｇ（３．２ｍｍｏｌ）の、工程（１）で得られたジエチル保護アミノカプロラクタム、９．５ｇ（８４ｍｍｏｌ）のカプロラクタム、０．３７ｇ（１．７ｍｍｏｌ）のＮ－ベンゾイルカプロラクタム活性剤を２５ｍｌ丸底フラスコに秤量し、４０℃で３０分間パージした後、７０ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウムを加え、窒素保護下、１８０℃のオイルバス中で６時間反応させた。
０．５９ｇ（３．２ｍｍｏｌ）の、工程（１）で得られたジエチル保護アミノカプロラクタム、９．５ｇ（８４ｍｍｏｌ）のカプロラクタム、０．３７ｇ（１．７ｍｍｏｌ）のＮ－ベンゾイルカプロラクタム活性剤を２５ｍｌ丸底フラスコに秤量し、４０℃で３０分間パージした後、７０ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウムを加え、窒素保護下、１８０℃のオイルバス中で６時間反応させた。
【0090】
１００ｍｌのトリフルオロエタノールを加えて溶解し、得られた材料の一部を取り出して核磁気共鳴特性評価を行った。結果は以下の通りである：１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３００ＭＨｚ） δ ３．７５－３．６３，３．３４－３．１２，２．７８－２．６２，２．５０－２．４０，１．６１－１．２８．
【0091】
残余の溶液に１ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）の臭化エチルを加え、４０℃のオイルバス中で１２時間反応させた。反応液を酢酸エチルで沈降させ、遠心分離し、乾燥して、一般式（Ｉ）を有するカチオン性ポリ（ε－リジン）由来の抗菌性ナイロン６材料を収率８２％で得た。当該抗菌性ナイロン６材料の重量平均分子量は１３０００、融点は２０８．２℃であった。抗菌性ナイロン６材料中のε－リジン由来の共重合単位のモルパーセンテージは約４％であった。
【0092】
実施例１０
（１）ジプロピル保護アミノカプロラクタムの調製
３０ｇ（２３４ｍｍｏｌ）のアミノカプロラクタムを秤量し、５００ｍｌのメタノールに溶解し、２９．９ｇ（５１４ｍｍｏｌ）のプロピオンアルデヒド、および３ｇの１０％パラジウム炭素を加え、混合物を水素下で２４時間反応させた。得られたものを吸引濾過、濃縮、再結晶を行い、ジプロピルで保護されたアミノカプロラクタムを収率８９％で得た。当該ジプロピル保護アミノカプロラクタムは、核磁気共鳴水素スペクトル分析によると９７％の純度を有していた。
（１）ジプロピル保護アミノカプロラクタムの調製
３０ｇ（２３４ｍｍｏｌ）のアミノカプロラクタムを秤量し、５００ｍｌのメタノールに溶解し、２９．９ｇ（５１４ｍｍｏｌ）のプロピオンアルデヒド、および３ｇの１０％パラジウム炭素を加え、混合物を水素下で２４時間反応させた。得られたものを吸引濾過、濃縮、再結晶を行い、ジプロピルで保護されたアミノカプロラクタムを収率８９％で得た。当該ジプロピル保護アミノカプロラクタムは、核磁気共鳴水素スペクトル分析によると９７％の純度を有していた。
【0093】
（２）抗菌性ナイロン６材料の調製
０．６８ｇ（３．２ｍｍｏｌ）の工程（１）で得られたジプロピル保護アミノカプロラクタム、９．５ｇ（８４ｍｍｏｌ）のカプロラクタム、０．３７ｇ（１．７ｍｍｏｌ）のＮ－ベンゾイルカプロラクタム活性化剤を２５ｍｌ丸底フラスコに秤量し、４０℃で３０分間パージした後、７０ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウムを加え、窒素保護下、１８０℃のオイルバス中で６時間反応させた。
０．６８ｇ（３．２ｍｍｏｌ）の工程（１）で得られたジプロピル保護アミノカプロラクタム、９．５ｇ（８４ｍｍｏｌ）のカプロラクタム、０．３７ｇ（１．７ｍｍｏｌ）のＮ－ベンゾイルカプロラクタム活性化剤を２５ｍｌ丸底フラスコに秤量し、４０℃で３０分間パージした後、７０ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウムを加え、窒素保護下、１８０℃のオイルバス中で６時間反応させた。
【0094】
１００ｍｌのトリフルオロエタノールを加えて溶解し、得られた材料の一部を取り出して核磁気共鳴特性評価を行った。結果は以下の通りである：１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３００ＭＨｚ） δ ３．８５－３．５３，３．３０－３．１０，２．８８－２．５２，２．４０－２．２８，１．７１－１．１８．
【0095】
残余の溶液に１ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）の臭化エチルを加え、４０℃のオイルバス中で１２時間反応させた。反応液を酢酸エチルで沈降させ、遠心分離し、乾燥して、一般式（Ｉ）を有するカチオン性ポリ（ε－リジン）由来の抗菌性ナイロン６材料を収率９３％で得た。当該抗菌性ナイロン６材料の重量平均分子量は１８０００、融点は２０１．７℃であった。抗菌性ナイロン６材料中のε－リジン由来の共重合単位のモルパーセンテージは約４％であった。
【0096】
実施例１１
（１）ジブチル保護アミノカプロラクタムの調製
３０ｇ（２３４ｍｍｏｌ）のアミノカプロラクタムを５００ｍｌのメタノールに溶解し、３７．１ｇ（５１４ｍｍｏｌ）のブチルアルデヒド、および３ｇの１０％パラジウム炭素を加え、水素雰囲気下で２４時間反応させた。得られたものを吸引濾過、濃縮、再結晶し、ジブチル保護アミノカプロラクタムを収率８６％で得た。
（１）ジブチル保護アミノカプロラクタムの調製
３０ｇ（２３４ｍｍｏｌ）のアミノカプロラクタムを５００ｍｌのメタノールに溶解し、３７．１ｇ（５１４ｍｍｏｌ）のブチルアルデヒド、および３ｇの１０％パラジウム炭素を加え、水素雰囲気下で２４時間反応させた。得られたものを吸引濾過、濃縮、再結晶し、ジブチル保護アミノカプロラクタムを収率８６％で得た。
【0097】
（２）抗菌性ナイロン６の調製
０．７７ｇ（３．２ｍｍｏｌ）の工程（１）で得られたジブチル保護アミノカプロラクタム、９．５ｇ（８４ｍｍｏｌ）のカプロラクタム、０．３７ｇ（１．７ｍｍｏｌ）のＮ－ベンゾイルカプロラクタム活性化剤を２５ｍｌ丸底フラスコに秤量し、４０℃で３０分間パージした後、７０ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウムを加え、窒素保護下、１８０℃のオイルバス中で６時間反応させた。
０．７７ｇ（３．２ｍｍｏｌ）の工程（１）で得られたジブチル保護アミノカプロラクタム、９．５ｇ（８４ｍｍｏｌ）のカプロラクタム、０．３７ｇ（１．７ｍｍｏｌ）のＮ－ベンゾイルカプロラクタム活性化剤を２５ｍｌ丸底フラスコに秤量し、４０℃で３０分間パージした後、７０ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウムを加え、窒素保護下、１８０℃のオイルバス中で６時間反応させた。
【0098】
１００ｍｌのトリフルオロエタノールを加えて溶解し、得られた材料の一部を取り出して核磁気共鳴特性評価を行った。結果は以下の通りである：１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３００ＭＨｚ） δ ３．９５－３．７３，３．３０－３．１０，２．５８－２．４２，２．３０－２．１０，１．６０－１．０８．
【0099】
残余の溶液に１ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）の臭化エチルを加え、４０℃のオイルバス中で１２時間反応させた。反応液を酢酸エチルで沈降させ、遠心分離し、乾燥して、一般式（Ｉ）を有するカチオン性ポリ（ε－リジン）由来の抗菌性ナイロン６材料を収率８６％で得た。当該抗菌性ナイロン６材料の重量平均分子量は２５０００、融点は２０１．１℃であった。抗菌性ナイロン６材料中のε－リジン由来の共重合単位のモルパーセンテージは約４％であった。
【0100】
実施例１２
（１）ジベンジル保護アミノカプロラクタムの調製
３０ｇ（２３４ｍｍｏｌ）のアミノカプロラクタムを５００ｍｌのアセトニトリル中に秤量し、５６ｍｌ（４９１ｍｍｏｌ）の塩化ベンジル、および４６．８ｇ（３５１ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムを加え、８０℃で６時間撹拌下で反応させた。得られたものを１Ｍ塩酸で洗浄し、ジクロロメタンで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、吸引濾過、濃縮、再結晶し、ジベンジル保護アミノカプロラクタムを収率８５％で得た。当該ジベンジル保護アミノカプロラクタムの核磁気共鳴水素スペクトル分析による純度は９５％であった。
（１）ジベンジル保護アミノカプロラクタムの調製
３０ｇ（２３４ｍｍｏｌ）のアミノカプロラクタムを５００ｍｌのアセトニトリル中に秤量し、５６ｍｌ（４９１ｍｍｏｌ）の塩化ベンジル、および４６．８ｇ（３５１ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムを加え、８０℃で６時間撹拌下で反応させた。得られたものを１Ｍ塩酸で洗浄し、ジクロロメタンで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、吸引濾過、濃縮、再結晶し、ジベンジル保護アミノカプロラクタムを収率８５％で得た。当該ジベンジル保護アミノカプロラクタムの核磁気共鳴水素スペクトル分析による純度は９５％であった。
【0101】
（２）抗菌性ナイロン６材料の調製
０．９９ｇ（３．２ｍｍｏｌ）の、工程（１）で得られたジベンジル保護アミノカプロラクタム、９．５ｇ（８４ｍｍｏｌ）のカプロラクタム、０．３７ｇ（１．７ｍｍｏｌ）のＮ－ベンゾイルカプロラクタム活性化剤を２５ｍｌ丸底フラスコに秤量し、４０℃で３０分間パージした後、７０ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウムを加え、窒素保護下、１８０℃のオイルバス中で６時間反応させた。
０．９９ｇ（３．２ｍｍｏｌ）の、工程（１）で得られたジベンジル保護アミノカプロラクタム、９．５ｇ（８４ｍｍｏｌ）のカプロラクタム、０．３７ｇ（１．７ｍｍｏｌ）のＮ－ベンゾイルカプロラクタム活性化剤を２５ｍｌ丸底フラスコに秤量し、４０℃で３０分間パージした後、７０ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウムを加え、窒素保護下、１８０℃のオイルバス中で６時間反応させた。
【0102】
１００ｍｌのトリフルオロエタノールを加えて溶解し、得られた材料の一部を取り出して核磁気共鳴特性評価を行った。結果は以下の通りである：１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３００ＭＨｚ） δ ７．３５－７．１２，５．５２－５．３６，３．７５－３．６３，３．２４－３．１０，２．５１－２．３８，１．８１－１．２８．
【0103】
残余の溶液に１ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）の臭化エチルを加え、４０℃のオイルバス中で１２時間反応させた。反応液を酢酸エチルで沈降させ、遠心分離し、乾燥して、一般式（Ｉ）を有するカチオン性ポリ（ε－リジン）由来の抗菌性ナイロン６材料を収率９３％で得た。当該抗菌性ナイロン６材料の重量平均分子量は５００００、融点は１９６．５℃であった。抗菌性ナイロン６材料中のε－リジン由来の共重合単位のモルパーセンテージは約４％であった。
【0104】
実施例１３
（１）Ｎ，Ｎ－ヘキサヒドロピリジルアミノカプロラクタムの調製
３０ｇ（２３４ｍｍｏｌ）のアミノカプロラクタムを５００ｍｌのアセトニトリル中に秤量し、８０．７ｇ（３５１ｍｍｏｌ）の１，５－ジブロモペンタン、および４６．８ｇ（３５１ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムを加え、８０℃で６時間撹拌下で反応させた。得られたものを１Ｍ塩酸で洗浄し、ジクロロメタンで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、吸引濾過、濃縮、再結晶し、Ｎ，Ｎ－ヘキサヒドロピリジルアミノカプロラクタムを収率７５％で得た。当該Ｎ，Ｎ－ヘキサヒドロピリジルアミノカプロラクタムの核磁気共鳴水素スペクトル分析による純度は９０％であった。
（１）Ｎ，Ｎ－ヘキサヒドロピリジルアミノカプロラクタムの調製
３０ｇ（２３４ｍｍｏｌ）のアミノカプロラクタムを５００ｍｌのアセトニトリル中に秤量し、８０．７ｇ（３５１ｍｍｏｌ）の１，５－ジブロモペンタン、および４６．８ｇ（３５１ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムを加え、８０℃で６時間撹拌下で反応させた。得られたものを１Ｍ塩酸で洗浄し、ジクロロメタンで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、吸引濾過、濃縮、再結晶し、Ｎ，Ｎ－ヘキサヒドロピリジルアミノカプロラクタムを収率７５％で得た。当該Ｎ，Ｎ－ヘキサヒドロピリジルアミノカプロラクタムの核磁気共鳴水素スペクトル分析による純度は９０％であった。
【0105】
（２）抗菌性ナイロン６材料の調製
０．６３ｇ（３．２ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ－ヘキサヒドロピリジルアミノカプロラクタム、９．５ｇ（８４ｍｍｏｌ）のカプロラクタム、０．３７ｇ（１．７ｍｍｏｌ）のＮ－ベンゾイルカプロラクタム活性化剤を２５ｍｌ丸底フラスコに秤量し、４０℃で３０分間パージした後、７０ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウムを加え、窒素保護下、１８０℃のオイルバス中で６時間反応させた。
０．６３ｇ（３．２ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ－ヘキサヒドロピリジルアミノカプロラクタム、９．５ｇ（８４ｍｍｏｌ）のカプロラクタム、０．３７ｇ（１．７ｍｍｏｌ）のＮ－ベンゾイルカプロラクタム活性化剤を２５ｍｌ丸底フラスコに秤量し、４０℃で３０分間パージした後、７０ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウムを加え、窒素保護下、１８０℃のオイルバス中で６時間反応させた。
【0106】
１００ｍｌのトリフルオロエタノールを加えて溶解し、得られた材料の一部を取り出して核磁気共鳴特性評価を行った。結果は以下の通りである：１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３００ＭＨｚ） δ ５．５３－５．３１，３．７０－３．５３，３．３２－３．１２，２．５５－２．４０，１．６１－１．１８．
【0107】
残余の溶液に１ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）の臭化エチルを加え、４０℃のオイルバス中で１２時間反応させた。反応液を酢酸エチルで沈降させ、遠心分離し、乾燥して、一般式（Ｉ）を有するカチオン性ポリ（ε－リジン）由来の抗菌性ナイロン６材料を収率８８％でえた。当該抗菌性ナイロン６材料の重量平均分子量は２００００、融点は１９３．８℃であった。抗菌性ナイロン６材料中のε－リジン由来の共重合単位のモルパーセンテージは約４％であった。
【0108】
実施例１４
（１）ジアリル保護アミノカプロラクタムの調製
３０ｇ（２３４ｍｍｏｌ）のアミノカプロラクタムを５００ｍｌのアセトニトリルに秤量し、５９．４ｇ（４９１ｍｍｏｌ）の臭化アリル、および４６．８ｇ（３５１ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムを加え、８０℃で６時間撹拌下で反応させた。得られたものを１Ｍ塩酸で洗浄し、ジクロロメタンで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、吸引濾過、濃縮、再結晶し、ジアリル保護アミノカプロラクタムを収率７８％で得た。当該ジアリル保護アミノカプロラクタムの核磁気共鳴水素スペクトル分析による純度は９７％であった。
（１）ジアリル保護アミノカプロラクタムの調製
３０ｇ（２３４ｍｍｏｌ）のアミノカプロラクタムを５００ｍｌのアセトニトリルに秤量し、５９．４ｇ（４９１ｍｍｏｌ）の臭化アリル、および４６．８ｇ（３５１ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムを加え、８０℃で６時間撹拌下で反応させた。得られたものを１Ｍ塩酸で洗浄し、ジクロロメタンで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、吸引濾過、濃縮、再結晶し、ジアリル保護アミノカプロラクタムを収率７８％で得た。当該ジアリル保護アミノカプロラクタムの核磁気共鳴水素スペクトル分析による純度は９７％であった。
【0109】
（２）抗菌性ナイロン６の調製
０．６７ｇ（３．２ｍｍｏｌ）のジアリル保護アミノカプロラクタム、９．５ｇ（８４ｍｍｏｌ）のカプロラクタム、０．３７ｇ（１．７ｍｍｏｌ）のＮ－ベンゾイルカプロラクタム活性剤を２５ｍｌ丸底フラスコに秤量し、４０℃で３０分間パージした後、７０ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウムを加え、窒素保護下、１８０℃のオイルバス中で６時間反応させた。
０．６７ｇ（３．２ｍｍｏｌ）のジアリル保護アミノカプロラクタム、９．５ｇ（８４ｍｍｏｌ）のカプロラクタム、０．３７ｇ（１．７ｍｍｏｌ）のＮ－ベンゾイルカプロラクタム活性剤を２５ｍｌ丸底フラスコに秤量し、４０℃で３０分間パージした後、７０ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウムを加え、窒素保護下、１８０℃のオイルバス中で６時間反応させた。
【0110】
１００ｍｌのトリフルオロエタノールを加えて溶解し、得られた材料の一部を取り出して核磁気共鳴特性評価を行った。結果は以下の通りである：１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３００ＭＨｚ） δ ４．５３－４．２３，３．９５－３．７３，３．４４－３．２２，２．５３－２．４０，１．８１－１．３８．
【0111】
残余の溶液に１ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）の臭化エチルを加え、４０℃のオイルバス中で１２時間反応させた。反応液を酢酸エチルで沈降させ、遠心分離し、乾燥して、一般式（Ｉ）を有するカチオン性ポリ（ε－リジン）由来の抗菌性ナイロン６材料を収率９２％で得た。当該抗菌性ナイロン６材料の重量平均分子量は１８０００、融点は２００．３℃であった。抗菌性ナイロン６材料中のε－リジン由来の共重合単位のモルパーセンテージは約４％であった。
【0112】
実施例１５
（１）ジドデシル保護アミノカプロラクタムの調製
３０ｇ（２３４ｍｍｏｌ）のアミノカプロラクタムを５００ｍｌのアセトニトリル中に秤量し、１２２．４ｇ（４９１ｍｍｏｌ）の臭化ドデシル、および４６．８ｇ（３５１ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムを加え、８０℃で６時間撹拌下で反応させた。得られたものを１Ｍ塩酸で洗浄し、ジクロロメタンで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、吸引濾過、濃縮、再結晶し、ジドデシル保護アミノカプロラクタムを収率７０％で得た。当該ジドデシル保護アミノカプロラクタムの核磁気共鳴水素スペクトル分析による純度は９０％であった。
（１）ジドデシル保護アミノカプロラクタムの調製
３０ｇ（２３４ｍｍｏｌ）のアミノカプロラクタムを５００ｍｌのアセトニトリル中に秤量し、１２２．４ｇ（４９１ｍｍｏｌ）の臭化ドデシル、および４６．８ｇ（３５１ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムを加え、８０℃で６時間撹拌下で反応させた。得られたものを１Ｍ塩酸で洗浄し、ジクロロメタンで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、吸引濾過、濃縮、再結晶し、ジドデシル保護アミノカプロラクタムを収率７０％で得た。当該ジドデシル保護アミノカプロラクタムの核磁気共鳴水素スペクトル分析による純度は９０％であった。
【0113】
（２）抗菌性ナイロン６材料の調製
１．４９ｇ（３．２ｍｍｏｌ）の、工程（１）で得られたジドデシル保護アミノカプロラクタム、９．５ｇ（８４ｍｍｏｌ）のカプロラクタム、０．３７ｇ（１．７ｍｍｏｌ）のＮ－ベンゾイルカプロラクタム活性化剤を２５ｍｌ丸底フラスコに秤量し、４０℃で３０分間パージした後、７０ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウムを加え、窒素保護下、１８０℃のオイルバス中で６時間反応させた。
１．４９ｇ（３．２ｍｍｏｌ）の、工程（１）で得られたジドデシル保護アミノカプロラクタム、９．５ｇ（８４ｍｍｏｌ）のカプロラクタム、０．３７ｇ（１．７ｍｍｏｌ）のＮ－ベンゾイルカプロラクタム活性化剤を２５ｍｌ丸底フラスコに秤量し、４０℃で３０分間パージした後、７０ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウムを加え、窒素保護下、１８０℃のオイルバス中で６時間反応させた。
【0114】
１００ｍｌのトリフルオロエタノールを加えて溶解し、得られた材料の一部を取り出して核磁気共鳴特性評価を行った。結果は以下の通りである：１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３００ＭＨｚ） δ ３．６５－３．４３，３．２４－３．０２，２．７５８－２．３２，２．２０－２．０６，１．５１－１．１８．
【0115】
残余の溶液に１ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）の臭化エチルを加え、４０℃のオイルバス中で１２時間反応させた。反応液を酢酸エチルで沈降させ、遠心分離し、乾燥して、一般式（Ｉ）を有するカチオン性ポリ（ε－リジン）由来の抗菌性ナイロン６材料を収率８９％で得た。当該抗菌性ナイロン６材料の重量平均分子量は８００００、融点は１８５．６℃であった。抗菌性ナイロン６材料中のε－リジン由来の共重合単位のモルパーセンテージは約４％であった。
【0116】
比較例１
９．５ｇ（８４ｍｍｏｌ）のカプロラクタム、および０．３７ｇ（１．７ｍｍｏｌ）のＮ－ベンゾイルカプロラクタム活性剤を２５ｍｌ丸底フラスコに秤量し、４０℃で３０分間パージした後、７０ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウムを加え、１８０℃のオイルバス中で窒素雰囲気下、６時間反応させ、融点２２２．３℃の従来のナイロン６を得た。
９．５ｇ（８４ｍｍｏｌ）のカプロラクタム、および０．３７ｇ（１．７ｍｍｏｌ）のＮ－ベンゾイルカプロラクタム活性剤を２５ｍｌ丸底フラスコに秤量し、４０℃で３０分間パージした後、７０ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウムを加え、１８０℃のオイルバス中で窒素雰囲気下、６時間反応させ、融点２２２．３℃の従来のナイロン６を得た。
【0117】
比較例２
０．２５ｇ（１．６ｍｍｏｌ）の、実施例１の工程（２）で得られたジメチル保護アミノカプロラクタム、３６．２ｇ（３２０ｍｍｏｌ）のカプロラクタム、１．４１ｇ（６．５ｍｍｏｌ）のＮ－ベンゾイルカプロラクタム活性化剤を２５ｍｌの丸底フラスコに秤量し、４０℃で３０分間パージした後、２６０ｍｇ（６．５ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウムを加え、窒素保護下、１８０℃のオイルバス中で６時間反応させた。
０．２５ｇ（１．６ｍｍｏｌ）の、実施例１の工程（２）で得られたジメチル保護アミノカプロラクタム、３６．２ｇ（３２０ｍｍｏｌ）のカプロラクタム、１．４１ｇ（６．５ｍｍｏｌ）のＮ－ベンゾイルカプロラクタム活性化剤を２５ｍｌの丸底フラスコに秤量し、４０℃で３０分間パージした後、２６０ｍｇ（６．５ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウムを加え、窒素保護下、１８０℃のオイルバス中で６時間反応させた。
【0118】
１００ｍｌのトリフルオロエタノールを加えて溶解し、得られた材料の一部を取り出して核磁気共鳴特性評価を行った。結果は以下の通りである：１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３００ＭＨｚ） δ ３．７０－３．６１，３．１３－３．０２，２．７６－２．７２，２．５１－２．５０，１．８１－１．１８．
【0119】
残余の溶液に１ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）の臭化エチルを加え、４０℃のオイルバス中で１２時間反応させた。反応液を酢酸エチルで沈降させ、遠心分離後、乾燥して、カチオン性ポリ（ε－リジン）由来の変性ナイロン６材料を収率９８％で得た。当該変性ナイロン６材料の重量平均分子量は５００００、融点は２１９．５℃であった。変性ナイロン６材料中のε－リジン由来の共重合単位のモルパーセンテージは約０．５％であった。
【0120】
比較例３
１５．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）の、実施例１の工程（２）で得られたジメチル保護アミノカプロラクタム、１１．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）のカプロラクタム、０．８７ｇ（４ｍｍｏｌ）のＮ－ベンゾイルカプロラクタム活性化剤を２５ｍｌ丸底フラスコに秤量し、４０℃で３０分間パージした後、１６０ｍｇ（４ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウムを加え、窒素保護下、１８０℃のオイルバス中で６時間反応させた。
１５．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）の、実施例１の工程（２）で得られたジメチル保護アミノカプロラクタム、１１．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）のカプロラクタム、０．８７ｇ（４ｍｍｏｌ）のＮ－ベンゾイルカプロラクタム活性化剤を２５ｍｌ丸底フラスコに秤量し、４０℃で３０分間パージした後、１６０ｍｇ（４ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウムを加え、窒素保護下、１８０℃のオイルバス中で６時間反応させた。
【0121】
１００ｍｌのトリフルオロエタノールを加えて溶解し、得られた材料の一部を取り出して核磁気共鳴特性評価を行った。結果は以下の通りである：１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３００ＭＨｚ） δ ３．７０－３．６１，３．１３－３．０２，２．７６－２．７２，２．５１－２．５０，１．８１－１．１８．
【0122】
残余の溶液に６５．３ｇ（６００ｍｍｏｌ）の臭化エチルを加え、４０℃のオイルバス中で１２時間反応させた。反応液を酢酸エチルで沈降させ、遠心分離し、乾燥して、カチオン性ポリε－リジン由来の変性ナイロン６材料を収率６０％で得た。当該変性ナイロン６材料の重量平均分子量は１３５００であり、非晶質であるため融点は測定されなかった。変性ナイロン６材料中のε－リジン由来の共重合単位のモルパーセンテージは約４０％であった。
【0123】
【表1】
【0124】
抗菌効果試験
抗菌効果は、中国国家標準ＧＢ／Ｔ ３１４０２－２０１５に従い、培養時間、培養温度を実情に応じて調整し、以下に示すようにして試験された：実施例１～１５で得られた抗菌性ナイロン６材料および比較例１～３で得られたナイロン６材料をそれぞれ０．７５ｃｍ×０．７５ｃｍの正方形のシートにプレスし、紫外線ランプで３０分間殺菌した後、あらかじめ作製した菌液を滴下し、ＰＥフィルムで覆い、３７℃で６時間培養した。その後、菌液を３分の超音速処理に供し、１００倍に希釈し、固形養分媒体上にて３７℃で２０時間培養した。比較例１で得られた従来のナイロン６材料をコントロールとして使用した。試験菌はＳｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ（Ｓ．ａｕｒｅｕｓ）ＡＴＣＣ６５３８およびＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ（Ｅ．ｃｏｌｉ）ＡＴＣＣ２５９２２を用いた。試験結果を表２に示す。
抗菌効果は、中国国家標準ＧＢ／Ｔ ３１４０２－２０１５に従い、培養時間、培養温度を実情に応じて調整し、以下に示すようにして試験された：実施例１～１５で得られた抗菌性ナイロン６材料および比較例１～３で得られたナイロン６材料をそれぞれ０．７５ｃｍ×０．７５ｃｍの正方形のシートにプレスし、紫外線ランプで３０分間殺菌した後、あらかじめ作製した菌液を滴下し、ＰＥフィルムで覆い、３７℃で６時間培養した。その後、菌液を３分の超音速処理に供し、１００倍に希釈し、固形養分媒体上にて３７℃で２０時間培養した。比較例１で得られた従来のナイロン６材料をコントロールとして使用した。試験菌はＳｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ（Ｓ．ａｕｒｅｕｓ）ＡＴＣＣ６５３８およびＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ（Ｅ．ｃｏｌｉ）ＡＴＣＣ２５９２２を用いた。試験結果を表２に示す。
【0125】
抗菌率は、以下の式を用いて算出した：
【数1】
【0126】
機械的特性試験
実施例１～１５で得られた抗菌性ナイロン６材料および比較例１～３で得られたナイロン６材料をそれぞれ４０ｍｍ×４ｍｍ×２ｍｍの棒状に射出成形し、引張試験を行った。試験結果を表２に示す。
実施例１～１５で得られた抗菌性ナイロン６材料および比較例１～３で得られたナイロン６材料をそれぞれ４０ｍｍ×４ｍｍ×２ｍｍの棒状に射出成形し、引張試験を行った。試験結果を表２に示す。
【0127】
【表2】
【0128】
表２のデータから明らかなように、本発明の抗菌性ナイロン６材料は、従来のナイロン６材料と実質的に同等の抗菌効果を有し、かつ機械的特性も良好である。これに対し、比較例２のナイロン６材料は抗菌能が不十分であり、比較例３のナイロン６材料は機械的特性が劣る。
【0129】
図８Ａおよび図８Ｂは、比較例１で得られたナイロン６材料と実施例５で得られたナイロン６材料との間の、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓに対する抗菌効果を比較した写真であり、示されている斑点は生菌コロニーである。図から明らかなように、本発明の抗菌性ナイロン６材料は、比較例１で得られた従来のナイロン６材料と比較して、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓに対して顕著な抑制効果を有している。
【0130】
本発明は、本明細書において上記に、好ましい実施形態を参照して詳細に例示されているが、これらの実施形態に限定されることを意図するものではない。本発明の発明概念に従って様々な変更を行うことができ、これらの変更は本発明の範囲内であるものとする。
【0131】
上記の実施形態に記載された様々な技術的特徴は、矛盾することなく任意の適切な方法で組み合わせることができ、不必要な繰り返しを避けるために、本願では様々な可能な組み合わせは記載されていないが、そのような組み合わせも本願の範囲内であることに留意されたい。
【0132】
さらに、本発明の様々な実施形態は、その組み合わせが本発明の精神から逸脱しない限り、任意に組み合わせることができ、そのような組み合わせた実施形態は、本発明の開示とみなされるべきである。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8A】
【図8B】
【手続補正書】
【提出日】2024-04-22
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（Ｉ）で表される構造を有する抗菌性ナイロン６材料：【化1】
ここで、
各Ｒ１基および各Ｒ２基は、Ｃ１－２４直鎖状もしくは分枝状脂肪族ヒドロカルビル基、置換もしくは非置換のＣ３－１２脂環式ヒドロカルビル基、置換もしくは非置換のＣ６－１８アリール基、および置換もしくは非置換のＣ７－３０アラルキル基からなる群から独立して選択されるか、または同じ窒素原子上のＲ１基およびＲ２基は、結合したＮ原子とともに、５～７員の飽和もしくは不飽和複素環を形成し；
各Ｒ３基は、水素（Ｈ）、Ｃ１－２４直鎖状または分枝状脂肪族ヒドロカルビル基、置換または非置換のＣ３－１２脂環式ヒドロカルビル基、置換または非置換のＣ６－１８アリール基、および置換または非置換のＣ７－３０アラルキル基からなる群から独立して選択され；ならびに
ｘおよびｙはそれぞれ、式（Ｉ）中の繰り返し単位の総量に対する、
【化2】
の構造を有する繰り返し単位のモル比および
【化3】
の構造を有する繰り返し単位のモル比を表し、ｘは０．０２～０．３０、好ましくは０．０３～０．２５、より好ましくは０．０４～０．２０の範囲であり；ｙは０．７０～０．９８、好ましくは０．７５～０．９７、より好ましくは０．８０～０．９６の範囲であり、ｘ＋ｙ＝１であり；
ここで、「置換」という表現は、前記基が、Ｃ１－１８直鎖状または分枝状アルキル基、好ましくはＣ１－１２直鎖状または分枝状アルキル基、より好ましくはＣ１－６直鎖状または分枝状アルキル基からなる群から選択される１つ以上の置換基によって置換されていることを意味する、抗菌性ナイロン６材料。
【請求項2】
各Ｒ１基および各Ｒ２基は、Ｃ１－１２直鎖状もしくは分枝状脂肪族ヒドロカルビル基、置換もしくは非置換のＣ３－６脂環式ヒドロカルビル基、置換もしくは非置換のＣ６－１０アリール基、および置換もしくは非置換のＣ７－１６アラルキル基からなる群から独立して選択されるか、または同じ窒素原子上のＲ１基およびＲ２基は、結合したＮ原子とともに、５～６員の飽和もしくは不飽和複素環を形成し、好ましくは、各Ｒ１基および各Ｒ２基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、アリル、フェニル、およびベンジルからなる群から独立して選択されるか、または同じ窒素原子上のＲ１基およびＲ２基は、結合したＮ原子とともに、テトラヒドロピロリル基もしくはヘキサヒドロピリジル基を形成し；ならびに各Ｒ３基は、水素（Ｈ）、Ｃ１－１２直鎖状または分枝状脂肪族ヒドロカルビル基、置換または非置換のＣ３－６脂環式ヒドロカルビル基、置換または非置換のＣ６－１０アリール基、および置換または非置換のＣ７－１６アラルキル基からなる群から独立して選択され、好ましくは、各Ｒ３基は、水素（Ｈ）、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、シクロヘキシル、フェニルおよびベンジルからなる群から独立して選択される、請求項１に記載の抗菌性ナイロン６材料。
【請求項3】
式（Ｉ）中の繰り返し単位の総数が、１０～２５００、好ましくは２０～１０００、より好ましくは２０～５００の範囲であり；および／または前記抗菌性ナイロン６は、重量平均分子量が２０００～５０００００、好ましくは５０００～２０００００、より好ましくは５０００～１０００００である、請求項１または２に記載の抗菌性ナイロン６材料。
【請求項4】
７０重量％から１００重量％未満、好ましくは８０重量％から１００重量％未満、より好ましくは９０重量％から１００重量％未満の、請求項１に記載の抗菌性ナイロン６材料、ならびに０重量％から３０重量％まで、好ましくは０重量％を超えて２０重量％まで、より好ましくは０重量％を超えて１０重量％までの、前記抗菌性ナイロン６材料とは異なる、【化4】
の構造を有する繰り返し単位および／または
【化5】
の構造を有する繰り返し単位を含む、少なくとも１種のポリマー、を含むナイロン６組成物であって、ここで前記基Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が請求項１で定義した通りである、ナイロン６組成物。
【請求項5】
補強剤、充填剤、強靭化剤、可塑剤、難燃剤、着色剤、蛍光増白剤、光安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、離型剤およびこれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤を０～３０重量％、好ましくは０～２０重量％、より好ましくは０～１０重量％、さらに含有する、請求項４に記載のナイロン６組成物。
【請求項6】
以下の工程：１）下記式（ＩＩ）で表される構造を有する環状リジンモノマーを提供する工程であって、
【化6】
ここで、前記Ｒ１およびＲ２基は、Ｃ１－２４直鎖状もしくは分枝状脂肪族ヒドロカルビル基、置換もしくは非置換のＣ３－１２脂環式ヒドロカルビル基、置換もしくは非置換のＣ６－１８アリール基、および置換もしくは非置換のＣ７－３０アラルキル基からなる群から独立して選択されるか、または前記Ｒ１およびＲ２基は、結合したＮ原子とともに、５～７員の飽和もしくは不飽和複素環を形成する、工程；
２）前記環状リジンモノマーおよびカプロラクタムモノマーを、２：９８～３０：７０、好ましくは３：９７～２５：７５、より好ましくは４：９６～２０：８０のモル比で開環重合に供し、下記式（ＩＩＩ）で表される構造を有するコポリマーを得る工程、
【化7】
３）前記コポリマーを、下記式（ＩＶ）で表される構造を有するハロゲン化物と反応させ、
Ｒ３－Ｈａｌ （ＩＶ）
ここで、前記Ｒ３基は、水素（Ｈ）、Ｃ１－２４直鎖状または分枝状脂肪族ヒドロカルビル基、置換または非置換のＣ３－１２脂環式ヒドロカルビル基、置換または非置換のＣ６－１８アリール基、および置換または非置換のＣ７－３０アラルキル基からなる群から選択され、
Ｈａｌはハロゲンを表し、好ましくは塩素、臭素またはヨウ素、より好ましくは塩素または臭素であり、
下記式（Ｉ）で表される構造を有する抗菌性ナイロン６を得る工程、
【化8】
を含む、抗菌性ナイロン６材料の調製方法であって、
ここで、「置換」という表現は、前記基が、Ｃ１－１８直鎖状または分枝状アルキル基、好ましくはＣ１－１２直鎖状または分枝状アルキル基、より好ましくはＣ１－６直鎖状または分枝状アルキル基から選択される１つ以上の置換基によって置換されていることを意味する、方法。
【請求項7】
前記Ｒ１およびＲ２基は、Ｃ１－１２直鎖状もしくは分枝状脂肪族ヒドロカルビル基、置換もしくは非置換のＣ３－６脂環式ヒドロカルビル基、置換もしくは非置換のＣ６－１０アリール基、および置換もしくは非置換のＣ７－１６アラルキル基からなる群から独立して選択されるか、または前記Ｒ１およびＲ２基は、結合したＮ原子とともに、５～６員の飽和または不飽和複素環を形成し、好ましくは前記Ｒ１およびＲ２基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、アリル、フェニル、およびベンジルからなる群から独立して選択されるか、または前記Ｒ１およびＲ２基は、結合したＮ原子とともに、テトラヒドロピロリル基またはヘキサヒドロピリジル基を形成し；ならびに前記Ｒ３基は、水素（Ｈ）、Ｃ１－１２直鎖状または分枝状脂肪族ヒドロカルビル基、置換または非置換のＣ３－６脂環式ヒドロカルビル基、置換または非置換のＣ６－１０アリール基、および置換または非置換のＣ７－１６アラルキル基からなる群から選択され、好ましくは前記Ｒ３基は、水素（Ｈ）、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、シクロヘキシル、フェニルおよびベンジルからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項8】
前記環状リジンモノマーが、式（Ｖ）で表されるアミノカプロラクタム上の第一級アミン基を保護基で保護することにより、工程１）において提供される、請求項６または７に記載の方法。【化9】
【請求項9】
前記工程１）が、前記アミノカプロラクタムを、前記Ｒ１および／またはＲ２基を有するアルデヒドおよび／またはハロゲン化炭化水素と反応させることによって達成され、好ましくは、前記アミノカプロラクタムを、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、塩化ベンジル、１，５－ジブロモペンタン、臭化アリル、臭化ドデシル、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される試薬と反応させることによって達成される、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
工程２）が触媒の存在下で実施され、好ましくは前記触媒が、カルベン試薬、グアニジン試薬、アミジン試薬、ホスファゼン試薬、アルカリ金属、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ土類金属アルコキシド、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくは水素化ナトリウム、水素化カリウム、ｔ－ＢｕＰ４、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ＤＢＵ、ＴＢＤ、ナトリウム、カリウム、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項６または７に記載の方法。
【請求項11】
工程２）における前記環状リジンモノマーおよび前記カプロラクタムモノマーの合計量と前記触媒とのモル比が、（１０～５０）：１、好ましくは（１０～３０）：１である、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
工程２）における前記開環重合が、以下の構造を有する活性化剤の存在下で実施され；【化10】
ここで、Ｒはメチル、エチル、フェニル、ｔ－ブチルフェニルおよびトリフルオロメチルフェニルからなる群から選択され；
好ましくは、工程２）における前記環状リジンモノマーおよび前記カプロラクタムモノマーの合計量と、前記活性化剤とのモル比は（１０－５０）：１、好ましくは（１０－３０）：１である、請求項６または７に記載の方法。
【請求項13】
以下の特徴の１つ以上を有する、請求項６または７に記載の方法：工程２）の反応条件は、１４０～１８０℃の重合温度、３～６時間の反応時間を含む；
工程３）で使用される式（ＩＶ）で表されるハロゲン化物は、塩酸、ヨウ化メチル、臭化エチル、臭化ブチル、ブロモヘキサン、ブロモシクロヘキサン、臭化ベンジルまたはそれらの組み合わせからなる群から選択される；
工程３）の反応が、メタノール、エタノール、トリフルオロエタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、シクロヘキサノール、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される溶媒中で、４０～７０℃の反応温度、および１０～１２時間の反応時間を含む反応条件下で行われる；および／または
工程３）がさらに、前記コポリマーと前記ハロゲン化物の反応生成物を酢酸エチル中で沈降させ、遠心分離し、乾燥して抗菌性ナイロン６を得る工程を含む。
【請求項14】
請求項１に記載の抗菌性ナイロン６材料、請求項４に記載のナイロン６組成物、または請求項６に記載の方法により得られた抗菌性ナイロン６材料を含む、物品。
【請求項15】
繊維製品、日用品、建築材料、包装材料及びパネルからなる群から選択される、請求項１４に記載の物品。
【国際調査報告】