ホーム > 特許ランキング > 湖州南木納米科技有限公司
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-08-29
(54)【発明の名称】リチウム含有材料
(51)【国際特許分類】
C01B 25/455 20060101AFI20240822BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240822BHJP
【ＦＩ】
C01B25/455
H01M4/62 Z
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024510269
(86)(22)【出願日】2022-01-29
(85)【翻訳文提出日】2024-02-26
(86)【国際出願番号】 CN2022074866
(87)【国際公開番号】W WO2023019886
(87)【国際公開日】2023-02-23
(31)【優先権主張番号】202110956905.6
(32)【優先日】2021-08-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】524062205
【氏名又は名称】湖州南木納米科技有限公司
(74)【代理人】
【識別番号】100095407
【弁理士】
【氏名又は名称】木村 満
(74)【代理人】
【識別番号】100132883
【弁理士】
【氏名又は名称】森川 泰司
(74)【代理人】
【識別番号】100148633
【弁理士】
【氏名又は名称】桜田 圭
(74)【代理人】
【識別番号】100147924
【弁理士】
【氏名又は名称】美恵 英樹
(72)【発明者】
【氏名】呉 俊潔
(72)【発明者】
【氏名】張 新華
(72)【発明者】
【氏名】翁 啓東
(72)【発明者】
【氏名】周 永
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA07
5H050AA12
5H050BA16
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB08
5H050DA09
5H050EA11
5H050EA15
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA08
5H050HA13
(57)【要約】
【課題】リチウム含有材料を提供する。
【解決手段】本発明は、白色粉末状を呈するリチウム含有材料に関するものであり、前記リチウム含有材料の成分には、リチウム（Ｌｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、フッ素（Ｆ）、酸素（Ｏ）が含まれ、質量比によると、各元素の含有量の割合は、以下のようになり、即ち、元素リチウムの含有量が０％を超え且つ１２％以下、元素アルミニウムの含有量が５％～４０％、元素リンの含有量が１％～３５％、元素フッ素の含有量が０．４％～２２％、元素酸素の含有量が２％～３４％であり、前記リチウム含有材料は、リチウムイオン電池の電極添加剤又はダイヤフラムコーティング材料に用いられる。
【選択図】図１
【解決手段】本発明は、白色粉末状を呈するリチウム含有材料に関するものであり、前記リチウム含有材料の成分には、リチウム（Ｌｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、フッ素（Ｆ）、酸素（Ｏ）が含まれ、質量比によると、各元素の含有量の割合は、以下のようになり、即ち、元素リチウムの含有量が０％を超え且つ１２％以下、元素アルミニウムの含有量が５％～４０％、元素リンの含有量が１％～３５％、元素フッ素の含有量が０．４％～２２％、元素酸素の含有量が２％～３４％であり、前記リチウム含有材料は、リチウムイオン電池の電極添加剤又はダイヤフラムコーティング材料に用いられる。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウム含有材料であって、前記リチウム含有材料は、白色粉末状を呈し、前記リチウム含有材料の成分には、リチウム（Ｌｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、フッ素（Ｆ）、酸素（Ｏ）が含まれ、ここで、質量比によると、各元素の含有量の割合は、以下のようになり、即ち、元素リチウムの含有量が０％を超え且つ１２％以下、元素アルミニウムの含有量が５％～４０％、元素リンの含有量が１％～３５％、元素フッ素の含有量が０．４％～２２％、元素酸素の含有量が２％～３４％であり、
前記リチウム含有材料は、リチウムイオン電池の電極添加剤又はダイヤフラムコーティング材料に用いられる、
ことを特徴とするリチウム含有材料。
【請求項2】
前記リチウム含有材料のＸ線回折ＸＲＤパターンは、２θ角度２８°、３０°及び１９°で特徴的な回折ピークを有する、ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム含有材料。
【請求項3】
前記リチウム含有材料のタップ密度は、０．６０～１．４８ｇ／ｃｍ３である、ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム含有材料。
【請求項4】
水、エタノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドンＮＭＰにおける前記リチウム含有材料の溶解度は、１ｇ／１００ｇ未満である、ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム含有材料。
【請求項5】
前記リチウム含有材料中の磁性不純物の総含有量は、１．５ｐｐｍ未満であり、前記磁性不純物はＣｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏのうちの１種以上を含む、ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム含有材料。
【請求項6】
リチウム含有材料中のＣｒの含有量≦０．１５ｐｐｍ、Ｆｅの含有量≦１．３５ｐｐｍ、Ｎｉの含有量≦０．０４ｐｐｍ、Ｚｎの含有量≦０．０１ｐｐｍ、Ｃｏの含有量≦０．０１ｐｐｍである、ことを特徴とする請求項５に記載のリチウム含有材料。
【請求項7】
前記リチウム含有材料に元素Ｍがさらにドーピングされ、前記リチウム含有材料中の前記元素Ｍの含有量は０％～３０％であり、前記ＭはＨ、Ｋ、Ｃｌ又はＮａのうちのいずれかから選択される、ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム含有材料。
【請求項8】
前記リチウム含有材料の一般化学式は、Ｌｉ１＋ｘＭ１－ｘＡｌ（ＰＯ４）Ｏ１－ｙＦ２ｙであり、ここで、０≦ｘ≦１、０＜ｙ＜０．１である、ことを特徴とする請求項１又は７に記載のリチウム含有材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
（相互参照）
本出願は、２０２１年０８月１９日に中国特許庁に提出された出願番号が２０２１１０９５６９０５．６号であり、発明の名称が「リチウム含有材料」である中国特許出願の優先権を主張する。
本出願は、２０２１年０８月１９日に中国特許庁に提出された出願番号が２０２１１０９５６９０５．６号であり、発明の名称が「リチウム含有材料」である中国特許出願の優先権を主張する。
【0002】
（技術分野）
本発明は、材料の技術分野に関し、特に、リチウム含有材料に関する。
本発明は、材料の技術分野に関し、特に、リチウム含有材料に関する。
【背景技術】
【0003】
リチウム電池の幅広い応用と急速な発展に伴い、人々のリチウムイオン電池に対する性能の要求が益々高まり、リチウム電池が高容量を有するだけでなく、充放電を繰り返す過程において良好な容量維持率を保って、良好なサイクル特性を示し、長い使用寿命及び高い安全性能などを持つことが求められる。
【0004】
電池の寿命を延ばすには、通常、次の２つの側面の影響要因が考慮され、一つ目は、正極、負極、ダイヤフラム及び電解液材料の構造の安定性を向上させることにより、複数回のサイクル過程で構造が変化しないようにすることであり、２つ目は、電池の外部及び使用条件の面から考慮することである。
【0005】
しかしながら、電池の外部及び使用条件の面から電池の使用寿命の向上には限界があり、電池内部の「電池の遺伝子」を決める材料の性能を改善してこそ、電池のサイクル特性を根本的に向上させることができる。リチウム電池の使用寿命を延ばすために、新型のリチウム含有材料を使用することで、リチウム電池のサイクル特性を向上させ、この結果、電池の使用寿命を延ばすことができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の実施例は、良好な電解液の浸潤性及び良好なリチウムイオン伝導率を有し、リチウムデンドライトを十分に抑制でき、リチウム電池の使用寿命及びサイクル特性を高めることができるリチウム含有材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の実施例は、白色粉末状を呈するリチウム含有材料を提供し、前記リチウム含有材料の成分には、リチウム（Ｌｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、フッ素（Ｆ）、酸素（Ｏ）が含まれ、ここで、質量比によると、各元素の含有量の割合は、以下のようになり、即ち、元素リチウムの含有量が０％を超え且つ１２％以下、元素アルミニウムの含有量が５％～４０％、元素リンの含有量が１％～３５％、元素フッ素の含有量が０．４％～２２％、元素酸素の含有量が２％～３４％であり、
前記リチウム含有材料は、リチウムイオン電池の電極添加剤又はダイヤフラムコーティング材料に用いられる。
前記リチウム含有材料は、リチウムイオン電池の電極添加剤又はダイヤフラムコーティング材料に用いられる。
【0008】
好ましくは、前記リチウム含有材料のＸ線回折ＸＲＤパターンは、２θ角度２８°、３０°及び１９°で特徴的な回折ピークを有する。
【0009】
好ましくは、前記リチウム含有材料のタップ密度は、０．６０～１．４８ｇ／ｃｍ３である。
【0010】
好ましくは、水、エタノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドンＮＭＰにおける前記リチウム含有材料の溶解度は、１ｇ／１００ｇ未満である。
【0011】
好ましくは、前記リチウム含有材料中の磁性不純物の総含有量は、１．５ｐｐｍ未満であり、前記磁性不純物はＣｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏのうちの１種以上を含む。
【0012】
さらに好ましくは、リチウム含有材料中のＣｒの含有量≦０．１５ｐｐｍ、Ｆｅの含有量≦１．３５ｐｐｍ、Ｎｉの含有量≦０．０４ｐｐｍ、Ｚｎの含有量≦０．０１ｐｐｍ、Ｃｏの含有量≦０．０１ｐｐｍである。
【0013】
好ましくは、前記リチウム含有材料に元素Ｍがさらにドーピングされ、前記リチウム含有材料中の前記元素Ｍの含有量は０％～３０％であり、前記ＭはＨ、Ｋ、Ｃｌ又はＮａのうちのいずれかから選択される。
【0014】
好ましくは、前記リチウム含有材料の一般化学式は、Ｌｉ１＋ｘＭ１－ｘＡｌ（ＰＯ４）Ｏ１－ｙＦ２ｙであり、ここで、０≦ｘ≦１、０＜ｙ＜０．１である。
【発明の効果】
【0015】
本発明の実施例によるリチウム含有材料は、良好な電解液の浸潤性及び良好なリチウムイオン伝導率を有し、リチウムデンドライトを十分に抑制でき、リチウム電池の使用寿命及びサイクル特性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
以下、図面及び実施例を参照して本発明の実施例における技術案をより詳細に説明する。
【0017】
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、図面及び具体的な実施例を参照しながら本発明をさらに説明するが、これらの実施例は本発明をより詳細に説明するためのものにすぎず、いかなる形で本発明を制限するためのものではないと理解すべきであり、すなわち、本発明の保護範囲を制限することを意図していない。
【0019】
本発明の実施例によるリチウム含有材料は、白色粉末状を呈し、リチウム含有材料の成分にはリチウム（Ｌｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、フッ素（Ｆ）、酸素（Ｏ）が含まれ、ここで、質量比によると、各元素の含有量の割合は、以下のようになり、即ち、元素リチウムの含有量が０％を超え且つ１２％以下、元素アルミニウムの含有量が５％～４０％、元素リンの含有量が１％～３５％、元素フッ素の含有量が０．４％～２２％、元素酸素の含有量が２％～３４％である。
【0020】
好ましい態様において、リチウム含有材料に元素Ｍがさらにドーピングされ、リチウム含有材料中の元素Ｍの含有量は０％～３０％であり、ＭはＨ、Ｋ、Ｃｌ又はＮａのうちのいずれかから選択される。
【0021】
好ましくは、リチウム含有材料の一般化学式は、Ｌｉ１＋ｘＭ１－ｘＡｌ（ＰＯ４）Ｏ１－ｙＦ２ｙであり、ここで、０≦ｘ≦１、０＜ｙ＜０．１である。
【0022】
本発明によるリチウム含有材料のＸ線回折ＸＲＤパターンは、２θ角度２８°、３０°及び１９°で比較的に明らかかつ特徴的な回折ピークを有する。
【0023】
本発明によるリチウム含有材料のタップ密度は、０．６０～１．４８ｇ／ｃｍ３である。
【0024】
本発明による水、エタノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドンＮＭＰにおけるリチウム含有材料の溶解度は、１ｇ／１００ｇ未満である。
【0025】
本発明によるリチウム含有材料中の磁性不純物の総含有量は、１．５ｐｐｍ未満であり、前記磁性不純物はＣｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏのうちの１種以上を含む。具体的には、Ｃｒの含有量≦０．１５ｐｐｍ、Ｆｅの含有量≦１．３５ｐｐｍ、Ｎｉの含有量≦０．０４ｐｐｍ、Ｚｎの含有量≦０．０１ｐｐｍ、Ｃｏの含有量≦０．０１ｐｐｍである。
【0026】
本発明によるリチウム含有材料は、リチウムイオン電池の電極添加剤又はダイヤフラムコーティング材料に用いられることができ、当該材料は良好な電解液の浸潤性及び良好なリチウムイオン伝導率を有し、リチウムデンドライトを十分に抑制でき、リチウム電池の使用寿命及びサイクル特性を高めることができる。
【0027】
（実施例１）
本実施例のリチウム含有材料について、外観から分かるように、材料は白色粉末であり、リチウム含有材料の一般化学式は、Ｌｉ１＋ｘＭ１－ｘＡｌ（ＰＯ４）Ｏ１－ｙＦ２ｙを満たし、ここで、元素Ｍを含まず、化学式はＬｉ２Ａｌ（ＰＯ４）Ｏ０．９４Ｆ０．１２であり、質量比によると、その元素の組成及び含有量はそれぞれ以下のようになり、即ち、リチウムの含有量は、約８．６％であり、アルミニウムの含有量は３５％であり、リンの含有量は２８％であり、フッ素の含有量は、約１６％であり、酸素の含有量は、約１２．４％である。
本実施例のリチウム含有材料について、外観から分かるように、材料は白色粉末であり、リチウム含有材料の一般化学式は、Ｌｉ１＋ｘＭ１－ｘＡｌ（ＰＯ４）Ｏ１－ｙＦ２ｙを満たし、ここで、元素Ｍを含まず、化学式はＬｉ２Ａｌ（ＰＯ４）Ｏ０．９４Ｆ０．１２であり、質量比によると、その元素の組成及び含有量はそれぞれ以下のようになり、即ち、リチウムの含有量は、約８．６％であり、アルミニウムの含有量は３５％であり、リンの含有量は２８％であり、フッ素の含有量は、約１６％であり、酸素の含有量は、約１２．４％である。
【0028】
当該材料のＸＲＤパターンは、図１に示すように、２θ角度２８°、３０°及び１９°で明らかな特徴的な回折ピークを有することが分かった。テストしたところ、当該材料のタップ密度は１．０８ｇ／ｃｍ３である。
【0029】
当該材料に対してＩＣＰ分析を行なった結果、元素リチウムの含有量は８．４５％、元素アルミニウムの含有量は３４．７％、Ｃｒの含有量は０．１２９８ｐｐｍ、Ｆｅの含有量は１．２０５２ｐｐｍ、Ｎｉの含有量は０．０２７６ｐｐｍ、Ｚｒの含有量は０ｐｐｍ、Ｃｏの含有量は０．０００６ｐｐｍ、磁性不純物の総含有量は１．３６３２ｐｐｍである。
【0030】
三元系正極材ＮＣＭ６２２、カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデン及び上記リチウム含有材料を８：１：０．５：０．５の質量比で均一に混合し、アルミニウム箔集電体上に塗布して、電池の正極に作製され、グラファイトを負極とし、単層ポリエチレンフィルムをダイヤフラムとし、１ＭＬｉＣｌＯ４の酢酸エチル溶液を電解液とし、アルゴンガスが充填されたグローブボックス内でボタン電池として組み立てられた。
【0031】
（実施例２）
三元系正極材ＮＣＭ６２２、カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデンを８：１：１の質量比で均一に混合し、アルミニウム箔集電体上に塗布して、電池の正極に作製され、グラファイトと実施例１におけるリチウム含有材料を９：１の質量比で均一に混合し、銅箔に塗布して電池の負極に作製され、単層ポリエチレンフィルムをダイヤフラムとし、１ＭＬｉＣｌＯ４の酢酸エチル溶液を電解液とし、アルゴンガスが充填されたグローブボックス内でボタン電池として組み立てられた。
三元系正極材ＮＣＭ６２２、カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデンを８：１：１の質量比で均一に混合し、アルミニウム箔集電体上に塗布して、電池の正極に作製され、グラファイトと実施例１におけるリチウム含有材料を９：１の質量比で均一に混合し、銅箔に塗布して電池の負極に作製され、単層ポリエチレンフィルムをダイヤフラムとし、１ＭＬｉＣｌＯ４の酢酸エチル溶液を電解液とし、アルゴンガスが充填されたグローブボックス内でボタン電池として組み立てられた。
【0032】
（実施例３）
三元系正極材ＮＣＭ６２２、カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデンを８：１：１の質量比で均一に混合し、アルミニウム箔集電体上に塗布して、電池の正極に作製され、グラファイトを負極とし、実施例１におけるリチウム含有材料を単層ポリエチレンフィルム上に塗布してダイヤフラムとし、１ＭＬｉＣｌＯ４の酢酸エチル溶液を電解液とし、アルゴンガスが充填されたグローブボックス内でボタン電池として組み立てられた。
三元系正極材ＮＣＭ６２２、カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデンを８：１：１の質量比で均一に混合し、アルミニウム箔集電体上に塗布して、電池の正極に作製され、グラファイトを負極とし、実施例１におけるリチウム含有材料を単層ポリエチレンフィルム上に塗布してダイヤフラムとし、１ＭＬｉＣｌＯ４の酢酸エチル溶液を電解液とし、アルゴンガスが充填されたグローブボックス内でボタン電池として組み立てられた。
【0033】
（実施例４）
本実施例のリチウム含有材料について、外観から分かるように、材料は白色粉末であり、リチウム含有材料の一般化学式は、Ｌｉ１＋ｘＭ１－ｘＡｌ（ＰＯ４）Ｏ１－ｙＦ２ｙを満たし、ここで、元素Ｍを含まず、化学式はＬｉ２Ａｌ（ＰＯ４）Ｏ０．９５Ｆ０．１であり、質量比によると、その元素の組成及び含有量はそれぞれ以下のようになり、即ち、リチウムの含有量は、約１０％であり、アルミニウムの含有量は３８％であり、リンの含有量は２６％であり、フッ素の含有量は、約２０％であり、酸素の含有量は、約６％である。
本実施例のリチウム含有材料について、外観から分かるように、材料は白色粉末であり、リチウム含有材料の一般化学式は、Ｌｉ１＋ｘＭ１－ｘＡｌ（ＰＯ４）Ｏ１－ｙＦ２ｙを満たし、ここで、元素Ｍを含まず、化学式はＬｉ２Ａｌ（ＰＯ４）Ｏ０．９５Ｆ０．１であり、質量比によると、その元素の組成及び含有量はそれぞれ以下のようになり、即ち、リチウムの含有量は、約１０％であり、アルミニウムの含有量は３８％であり、リンの含有量は２６％であり、フッ素の含有量は、約２０％であり、酸素の含有量は、約６％である。
【0034】
テストしたところ、当該材料のタップ密度は０．８４ｇ／ｃｍ３である。
【0035】
当該材料に対してＩＣＰ分析を行なった結果、元素リチウムの含有量は１０．１％、元素アルミニウムの含有量は３７．６％、Ｃｒの含有量は０．０３２６ｐｐｍ、Ｆｅの含有量は０．３９５７ｐｐｍ、Ｎｉの含有量は０．０３０６ｐｐｍ、Ｚｒの含有量は０．００５３ｐｐｍ、Ｃｏの含有量は０．０００２ｐｐｍ、磁性不純物の総含有量は０．４６４４ｐｐｍである。
【0036】
三元系正極材ＮＣＭ６２２、カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデン及び上記リチウム含有材料を８：１：０．５：０．５の質量比で均一に混合し、アルミニウム箔集電体上に塗布して、電池の正極に作製され、グラファイトを負極として、単層ポリエチレンフィルムをダイヤフラムとし、１ＭＬｉＣｌＯ４の酢酸エチル溶液を電解液とし、アルゴンガスが充填されたグローブボックス内でボタン電池として組み立てられた。
【0037】
（実施例５）
三元系正極材ＮＣＭ６２２、カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデンを８：１：１の質量比で均一に混合し、アルミニウム箔集電体上に塗布して、電池の正極に作製され、グラファイトと実施例４におけるリチウム含有材料を９：１の質量比で均一に混合し、銅箔上に塗布して電池の負極に作製され、単層ポリエチレンフィルムをダイヤフラムとし、１ＭＬｉＣｌＯ４の酢酸エチル溶液を電解液とし、アルゴンガスが充填されたグローブボックス内でボタン電池として組み立てられた。
三元系正極材ＮＣＭ６２２、カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデンを８：１：１の質量比で均一に混合し、アルミニウム箔集電体上に塗布して、電池の正極に作製され、グラファイトと実施例４におけるリチウム含有材料を９：１の質量比で均一に混合し、銅箔上に塗布して電池の負極に作製され、単層ポリエチレンフィルムをダイヤフラムとし、１ＭＬｉＣｌＯ４の酢酸エチル溶液を電解液とし、アルゴンガスが充填されたグローブボックス内でボタン電池として組み立てられた。
【0038】
（実施例６）
三元系正極材ＮＣＭ６２２、カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデンを８：１：１の質量比で均一に混合し、アルミニウム箔集電体上に塗布して、電池の正極に作製され、グラファイトを負極とし、実施例４におけるリチウム含有材料を単層ポリエチレンフィルムに塗布してダイヤフラムとし、１ＭＬｉＣｌＯ４の酢酸エチル溶液を電解液とし、アルゴンガスが充填されたグローブボックス内でボタン電池として組み立てられた。
三元系正極材ＮＣＭ６２２、カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデンを８：１：１の質量比で均一に混合し、アルミニウム箔集電体上に塗布して、電池の正極に作製され、グラファイトを負極とし、実施例４におけるリチウム含有材料を単層ポリエチレンフィルムに塗布してダイヤフラムとし、１ＭＬｉＣｌＯ４の酢酸エチル溶液を電解液とし、アルゴンガスが充填されたグローブボックス内でボタン電池として組み立てられた。
【0039】
（実施例７）
本実施例のリチウム含有材料について、外観から分かるように、材料は白色粉末であり、リチウム含有材料の一般化学式は、Ｌｉ１＋ｘＭ１－ｘＡｌ（ＰＯ４）Ｏ１－ｙＦ２ｙを満たし、ここで、Ｍは元素水素（Ｈ）であることが好ましく、化学式はＬｉＨＡｌ（ＰＯ４）Ｏ０．９６Ｆ０．０８であり、質量比によると、その元素の組成及び含有量はそれぞれ以下のようになり、即ち、リチウムの含有量は、約４．７％であり、アルミニウムの含有量は３５．６％であり、リンの含有量は２４．７％であり、フッ素の含有量は、約１８．５％であり、酸素の含有量は、約５．３％であり、水素の含有量は、約１．６８％である。当該材料のＸＲＤパターンは、図１に示すように、２θ角度２８°、３０°及び１９°で明らかな特徴的な回折ピークを有することが分かった。
本実施例のリチウム含有材料について、外観から分かるように、材料は白色粉末であり、リチウム含有材料の一般化学式は、Ｌｉ１＋ｘＭ１－ｘＡｌ（ＰＯ４）Ｏ１－ｙＦ２ｙを満たし、ここで、Ｍは元素水素（Ｈ）であることが好ましく、化学式はＬｉＨＡｌ（ＰＯ４）Ｏ０．９６Ｆ０．０８であり、質量比によると、その元素の組成及び含有量はそれぞれ以下のようになり、即ち、リチウムの含有量は、約４．７％であり、アルミニウムの含有量は３５．６％であり、リンの含有量は２４．７％であり、フッ素の含有量は、約１８．５％であり、酸素の含有量は、約５．３％であり、水素の含有量は、約１．６８％である。当該材料のＸＲＤパターンは、図１に示すように、２θ角度２８°、３０°及び１９°で明らかな特徴的な回折ピークを有することが分かった。
【0040】
テストしたところ、当該材料のタップ密度は１．０８ｇ／ｃｍ３である。
【0041】
当該材料に対してＩＣＰ分析を行なった結果、元素リチウムの含有量は８．４５％、元素アルミニウムの含有量は３４．７％、Ｃｒの含有量は０．１２９８ｐｐｍ、Ｆｅの含有量は１．２０５２ｐｐｍ、Ｎｉの含有量は０．０２７６ｐｐｍ、Ｚｒの含有量は０ｐｐｍ、Ｃｏの含有量は０．０００６ｐｐｍ、磁性不純物の総含有量は１．３６３２ｐｐｍである。
【0042】
三元系正極材ＮＣＭ６２２、カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデン及び上記リチウム含有材料を８：１：０．５：０．５の質量比で均一に混合し、アルミニウム箔集電体上に塗布して、電池の正極に作製され、グラファイトを負極とし、単層ポリエチレンフィルムをダイヤフラムとし、１ＭＬｉＣｌＯ４の酢酸エチル溶液を電解液とし、アルゴンガスが充填されたグローブボックス内でボタン電池として組み立てられた。
【0043】
（実施例８）
三元系正極材ＮＣＭ６２２、カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデンを８：１：１の質量比で均一に混合し、アルミニウム箔集電体上に塗布して、電池の正極に作製され、グラファイトと実施例７におけるリチウム含有材料を９：１の質量比で均一に混合し、銅箔上に塗布して電池の負極に作製され、単層ポリエチレンフィルムをダイヤフラムとし、１ＭＬｉＣｌＯ４の酢酸エチル溶液を電解液とし、アルゴンガスが充填されたグローブボックス内でボタン電池として組み立てられた。
三元系正極材ＮＣＭ６２２、カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデンを８：１：１の質量比で均一に混合し、アルミニウム箔集電体上に塗布して、電池の正極に作製され、グラファイトと実施例７におけるリチウム含有材料を９：１の質量比で均一に混合し、銅箔上に塗布して電池の負極に作製され、単層ポリエチレンフィルムをダイヤフラムとし、１ＭＬｉＣｌＯ４の酢酸エチル溶液を電解液とし、アルゴンガスが充填されたグローブボックス内でボタン電池として組み立てられた。
【0044】
（実施例９）
三元系正極材ＮＣＭ６２２、カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデンを８：１：１の質量比で均一に混合し、アルミニウム箔集電体上に塗布して、電池の正極に作製され、グラファイトを負極とし、実施例７におけるリチウム含有材料を単層ポリエチレンフィルムに塗布してダイヤフラムとし、１ＭＬｉＣｌＯ４の酢酸エチル溶液を電解液とし、アルゴンガスが充填されたグローブボックス内でボタン電池として組み立てられた。
三元系正極材ＮＣＭ６２２、カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデンを８：１：１の質量比で均一に混合し、アルミニウム箔集電体上に塗布して、電池の正極に作製され、グラファイトを負極とし、実施例７におけるリチウム含有材料を単層ポリエチレンフィルムに塗布してダイヤフラムとし、１ＭＬｉＣｌＯ４の酢酸エチル溶液を電解液とし、アルゴンガスが充填されたグローブボックス内でボタン電池として組み立てられた。
【0045】
（比較例）
三元系正極材ＮＣＭ６２２、カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデンを８：１：１の質量比で均一に混合し、アルミニウム箔集電体上に塗布して、電池の正極に作製され、グラファイトを負極とし、単層ポリエチレンフィルムをダイヤフラムとし、１ＭＬｉＣｌＯ４の酢酸エチル溶液を電解液とし、アルゴンガスが充填されたグローブボックス内でボタン電池として組み立てられた。
三元系正極材ＮＣＭ６２２、カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデンを８：１：１の質量比で均一に混合し、アルミニウム箔集電体上に塗布して、電池の正極に作製され、グラファイトを負極とし、単層ポリエチレンフィルムをダイヤフラムとし、１ＭＬｉＣｌＯ４の酢酸エチル溶液を電解液とし、アルゴンガスが充填されたグローブボックス内でボタン電池として組み立てられた。
【0046】
電池性能試験では、実施例１～９及び比較例で製造したボタン電池を試験して、充放電電圧ウィンドウ１Ｖ～２．５Ｖ、１Ｃ～１０Ｃの異なるレートでの放電容量、７日及び１５日保存後の自己放電性能Ｋ値、異なるレートで放電したときの電池の表面中心点の温度上昇を測定した。同時に、初回及び１００サイクルの充放電後の比容量も試験し、試験結果を表１に示す。
【0047】
【表1】
【0048】
表１の値に基づいて、５Ｃ／１Ｃ、１０Ｃ／１Ｃ、１００サイクルの容量維持率を計算し、次の表２に示す。
【0049】
【表2】
【0050】
データから分かるように、実施例１～９の５Ｃ／１Ｃレート特性及び１０Ｃ／１Ｃレート特性はいずれも比較例より高く、１００サイクル後の容量維持率も比較例より著しく高く、異なるレートで放電した場合、放電レートが高くなるにつれて、温度上昇が増加し、同じレートで、比較例の温度上昇は実施例１～９よりも高くなる。また、保存時間が同じである場合、実施例の自己放電性能Ｋ値は比較例よりも著しく小さい。
【0051】
表１のデータから分かるように、本出願の実施例１～９においてリチウム含有材料を添加することによって製造されたボタン電池の比容量及び初回サイクル特性は、比較例のものよりも著しく優れており、リチウム含有材料の添加により、充放電中のリチウムイオンの数が増加し、ＳＥＩ膜の形成に十分なリチウムイオンを提供し、ひいては初回サイクル特性及び比容量を高めることができると考えられる。
【0052】
リチウムイオン電池の放電過程では、リチウムフレークがリチウムイオンに溶解され、充電過程では、リチウムイオンが金属リチウムに還元され、この還元過程では、熱力学の原因により、還元過程ではリチウムが不均一に析出し、デンドライト状のリチウムが発生し、既存の研究によると、一方では、リチウムデンドライトが「デッドリチウム」になる可能性があり、不可逆的な容量損失をもたらすことで、放電効率に影響を与え、他方では、リチウムデンドライトは、ダイヤフラムの貫通、短絡及び電池の爆発などの深刻な安全上の危険性を引き起こすこともある。表１と表２のデータから分かるように、リチウム含有材料が添加された正極、負極又はダイヤフラムにかかわらず、製造されたボタン電池のレート放電容量は、比較例より明らかに高く、１００サイクル後の容量維持率も８５％以上と比較的高い。比較例ではリチウム含有材料を添加せずに製造した電池として、同じ放電サイクル回数後の容量維持率が７５％未満と比較的低い。当該試験データによると、本発明によるリチウム含有材料を添加剤として添加して製造された電極材料と電解液との間に均一かつ安定な固相－液相界面が形成され、金属リチウムの均一な析出を誘導し、この界面が、リチウム含有材料中のリチウムの還元に関連していると推定される。これにより、リチウムデンドライトの生成が抑制され、「デッドリチウム」のの発生を低減することで、電池容量の損失が低減され、最終的に高い電池レート放電容量が達成される。なお、表１の測定された異なるレートで放電するときの電池表面中心点の温度上昇データによると、本発明のリチウム含有材料が添加された電池の温度上昇は、同じレートで比較例の電池の温度上昇の半分以上低く、使用温度の低下も電池使用上の安全性を大幅に高め、高温による危害を避ける。
【0053】
なお、電解液と正極、負極及びダイヤフラムとの間の浸潤性の良し悪しは、正負極間のリチウムイオンの移動及び電池の界面抵抗に影響を与え、さらに電池の放電レート、放電容量、及び動作電圧に影響を与える。したがって、電極材料の良好な浸潤性は、電池の性能の改善に有益である。実施例６と比較例で製造したダイヤフラムを試験し、実施例５でグラファイトとリチウム含有材料を混合して製造した負極と比較例でグラファイトを負極として試験し、実施例４で三元系正極材ＮＣＭ６２２、カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデンとリチウム含有材料を混合して製造した正極と比較例でリチウム含有材料を添加しない正極を試験した。図２に示すように、接触角測定の原理図を示す。本実施例において、リチウム含有材料を添加して製造したダイヤフラム、正極、負極及びリチウム含有材料を添加しないダイヤフラム、正極、負極に同一の電解液をそれぞれ滴下し、接触角測定器で電解液とダイヤフラム、正極、負極との接触角をそれぞれ測定し、リチウム含有材料の添加による電池材料の浸潤性への影響を比較する。
【0054】
【表3】
【0055】
測定した接触角の大きさを比較することにより、リチウム含有材料を添加して製造した極片又はダイヤフラムと電解液との接触角が小さいことを発見し、接触角が小さいほど、材料の浸潤性がよい。試験結果によると、調製された同じ電解液において、リチウム含有材料の添加により材料の浸潤性を向上させたことが判明した。したがって、リチウム含有材料は良好な浸潤性を有する。
【0056】
リチウム含有材料による正極極片及び負極極片の抵抗率への影響を検出するために、実施例４における正極極片及び実施例５における負極極片をそれぞれ取得し、比較例における正極極片及び負極極片に対して、テスタを用いて極片の抵抗率を測定し、その結果を表４に示す。
【0057】
【表4】
【0058】
表４の測定データから分かるように、リチウム含有材料を添加して製造した正極及び負極の抵抗率は、比較例においてリチウム含有材料を添加しない正極及び負極の抵抗率よりも明らかに低い。リチウム含有材料が良好なリチウムイオン伝導率を有し、ひいては極片の抵抗率を低下させることが原因である可能性がある。
【0059】
以上より、本発明に係るリチウム含有材料は、リチウム電池の添加剤として、電池のレート特性を改善でき、リチウム電池の使用寿命とサイクル特性を向上でき、リチウム電池の安全性能を大幅に向上させ、電池に良好なエネルギー密度を維持させる。
【0060】
上述の具体的な実施形態では、本発明の目的、技術案及び有益な効果をさらに詳細に説明し、以上は本発明の具体的な実施形態にすぎず、本発明の保護範囲を制限するためのものではなく、本発明の精神及び原則内でなされたいかなる修正、均等な置換、改良などは、本発明の保護範囲に含まれるものとする。
【0061】
（付記）
（付記１）
リチウム含有材料であって、
前記リチウム含有材料は、白色粉末状を呈し、前記リチウム含有材料の成分には、リチウム（Ｌｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、フッ素（Ｆ）、酸素（Ｏ）が含まれ、ここで、質量比によると、各元素の含有量の割合は、以下のようになり、即ち、元素リチウムの含有量が０％を超え且つ１２％以下、元素アルミニウムの含有量が５％～４０％、元素リンの含有量が１％～３５％、元素フッ素の含有量が０．４％～２２％、元素酸素の含有量が２％～３４％であり、
前記リチウム含有材料は、リチウムイオン電池の電極添加剤又はダイヤフラムコーティング材料に用いられる、
ことを特徴とするリチウム含有材料。
（付記１）
リチウム含有材料であって、
前記リチウム含有材料は、白色粉末状を呈し、前記リチウム含有材料の成分には、リチウム（Ｌｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、フッ素（Ｆ）、酸素（Ｏ）が含まれ、ここで、質量比によると、各元素の含有量の割合は、以下のようになり、即ち、元素リチウムの含有量が０％を超え且つ１２％以下、元素アルミニウムの含有量が５％～４０％、元素リンの含有量が１％～３５％、元素フッ素の含有量が０．４％～２２％、元素酸素の含有量が２％～３４％であり、
前記リチウム含有材料は、リチウムイオン電池の電極添加剤又はダイヤフラムコーティング材料に用いられる、
ことを特徴とするリチウム含有材料。
【0062】
（付記２）
前記リチウム含有材料のＸ線回折ＸＲＤパターンは、２θ角度２８°、３０°及び１９°で特徴的な回折ピークを有する、
ことを特徴とする付記１に記載のリチウム含有材料。
前記リチウム含有材料のＸ線回折ＸＲＤパターンは、２θ角度２８°、３０°及び１９°で特徴的な回折ピークを有する、
ことを特徴とする付記１に記載のリチウム含有材料。
【0063】
（付記３）
前記リチウム含有材料のタップ密度は、０．６０～１．４８ｇ／ｃｍ３である、
ことを特徴とする付記１に記載のリチウム含有材料。
前記リチウム含有材料のタップ密度は、０．６０～１．４８ｇ／ｃｍ３である、
ことを特徴とする付記１に記載のリチウム含有材料。
【0064】
（付記４）
水、エタノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドンＮＭＰにおける前記リチウム含有材料の溶解度は、１ｇ／１００ｇ未満である、
ことを特徴とする付記１に記載のリチウム含有材料。
水、エタノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドンＮＭＰにおける前記リチウム含有材料の溶解度は、１ｇ／１００ｇ未満である、
ことを特徴とする付記１に記載のリチウム含有材料。
【0065】
（付記５）
前記リチウム含有材料中の磁性不純物の総含有量は、１．５ｐｐｍ未満であり、前記磁性不純物はＣｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏのうちの１種以上を含む、
ことを特徴とする付記１に記載のリチウム含有材料。
前記リチウム含有材料中の磁性不純物の総含有量は、１．５ｐｐｍ未満であり、前記磁性不純物はＣｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏのうちの１種以上を含む、
ことを特徴とする付記１に記載のリチウム含有材料。
【0066】
（付記６）
リチウム含有材料中のＣｒの含有量≦０．１５ｐｐｍ、Ｆｅの含有量≦１．３５ｐｐｍ、Ｎｉの含有量≦０．０４ｐｐｍ、Ｚｎの含有量≦０．０１ｐｐｍ、Ｃｏの含有量≦０．０１ｐｐｍである、
ことを特徴とする付記５に記載のリチウム含有材料。
リチウム含有材料中のＣｒの含有量≦０．１５ｐｐｍ、Ｆｅの含有量≦１．３５ｐｐｍ、Ｎｉの含有量≦０．０４ｐｐｍ、Ｚｎの含有量≦０．０１ｐｐｍ、Ｃｏの含有量≦０．０１ｐｐｍである、
ことを特徴とする付記５に記載のリチウム含有材料。
【0067】
（付記７）
前記リチウム含有材料に元素Ｍがさらにドーピングされ、前記リチウム含有材料中の前記元素Ｍの含有量は０％～３０％であり、前記ＭはＨ、Ｋ、Ｃｌ又はＮａのうちのいずれかから選択される、
ことを特徴とする付記１に記載のリチウム含有材料。
前記リチウム含有材料に元素Ｍがさらにドーピングされ、前記リチウム含有材料中の前記元素Ｍの含有量は０％～３０％であり、前記ＭはＨ、Ｋ、Ｃｌ又はＮａのうちのいずれかから選択される、
ことを特徴とする付記１に記載のリチウム含有材料。
【0068】
（付記８）
前記リチウム含有材料の一般化学式は、Ｌｉ１＋ｘＭ１－ｘＡｌ（ＰＯ４）Ｏ１－ｙＦ２ｙであり、ここで、０≦ｘ≦１、０＜ｙ＜０．１である、
ことを特徴とする付記１又は７に記載のリチウム含有材料。
前記リチウム含有材料の一般化学式は、Ｌｉ１＋ｘＭ１－ｘＡｌ（ＰＯ４）Ｏ１－ｙＦ２ｙであり、ここで、０≦ｘ≦１、０＜ｙ＜０．１である、
ことを特徴とする付記１又は７に記載のリチウム含有材料。
【図1】
【図2】
【国際調査報告】