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▶ モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ ゲーエムベーハーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-08-29
(54)【発明の名称】照射硬化性シリコーン組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 83/07 20060101AFI20240822BHJP
C08L 83/05 20060101ALI20240822BHJP
【ＦＩ】
C08L83/07
C08L83/05
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024512010
(86)(22)【出願日】2022-08-23
(85)【翻訳文提出日】2024-04-08
(86)【国際出願番号】 EP2022073469
(87)【国際公開番号】W WO2023025792
(87)【国際公開日】2023-03-02
(31)【優先権主張番号】63/236,473
(32)【優先日】2021-08-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】512135078
【氏名又は名称】モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ ゲーエムベーハー
【氏名又は名称原語表記】Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｃｈｅｍｉｅｐａｒｋ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｂａｅｕｄｅ Ｖ７，５１３６８ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100087642
【弁理士】
【氏名又は名称】古谷 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100082946
【弁理士】
【氏名又は名称】大西 昭広
(74)【代理人】
【識別番号】100195693
【弁理士】
【氏名又は名称】細井 玲
(72)【発明者】
【氏名】デ・サンティス，クリスチアン
(72)【発明者】
【氏名】ルッペンタール，アンドレア
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002CP04X
4J002CP04Y
4J002CP14W
4J002CP14X
4J002FD150
4J002GJ02
4J002GQ00
4J002HA01
(57)【要約】
本発明は、照射硬化性シリコーン組成物、この組成物から得られる硬化組成物；硬化組成物を含む電子部品およびディスプレイのためのダム用途および充填用途におけるダムおよびシール材料としてのそれらの使用に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
照射硬化性シリコーン組成物であって：Ａ１）少なくとも１つのアルケニル基、好ましくは２つのアルケニル基を有し、２０℃および剪断速度Ｄ＝１０ｓ－１で５００Ｐａ.ｓまでの粘度を有する少なくとも１つのポリオルガノシロキサン、
Ａ２）少なくとも１０００Ｐａ.ｓ、好ましくは少なくとも２５００Ｐａ.ｓ、より好ましくは５０００Ｐａ.ｓ（２０℃で振動モードで測定）の複素粘度を有し、以下の群から選択される少なくとも１つの直鎖ポリジオルガノシロキサン：
アルケニル基を有しない直鎖ポリジオルガノシロキサンＡ２－１）および
ケイ素原子に結合した少なくとも１つのアルケニル基を有する直鎖ポリジオルガノシロキサンＡ２－２）
Ｂ）少なくとも１つのＳｉＨ基、好ましくは少なくとも２つのＳｉＨ基を有する少なくとも１つのポリオルガノハイドロジェンシロキサン、および
Ｃ）少なくとも１つの照射活性化触媒、
Ｄ）任意選択的に１つまたはより多くの補助的成分を含む、照射硬化性シリコーン組成物。
【請求項2】
Ａ１）は式（Ｉａ１）の少なくとも１つの直鎖ポリジオルガノシロキサンであり、【化23】
式中それぞれのＲは独立して飽和または芳香族有機基から選択され、それぞれのＲ１は独立してアルケニル基から選択され、そしてｘは≧０である、請求項１による照射硬化性シリコーン組成物。
【請求項3】
Ａ２）は式（Ｉｂ）の少なくとも１つの直鎖ポリジオルガノシロキサンであり、【化24】
式中ＲおよびＲ１は上記で定義した通りであり；Ｒ２はＲまたはＲ１から選択され、ｙは≧０、そしてｚ≧０である、先の請求項のいずれかによる照射硬化性シリコーン組成物。
【請求項4】
成分Ａ２）は直鎖ポリジオルガノシロキサンであり、ここで少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つのＲ２はＲ１であり、好ましくはＲ２＝Ｒ１はビニルである、先の請求項のいずれかによる照射硬化性シリコーン組成物。
【請求項5】
成分Ａ１）は、２０℃で５から３００Ｐａ・ｓ、好ましくは１０から２００Ｐａ・ｓ、より好ましくは２０から１５０Ｐａ・ｓの粘度を有する少なくとも１つのポリジオルガノシロキサンＡ１１）を含む、先の請求項のいずれかによる照射硬化性シリコーン組成物。
【請求項6】
成分Ａ１）は、２０℃で５Ｐａ・ｓ未満、好ましくは０.１から３Ｐａ・ｓ、より好ましくは０.２から２Ｐａ・ｓの粘度を有する少なくとも１つのポリジオルガノシロキサンＡ１２）を含む、先の請求項のいずれかによる照射硬化性シリコーン組成物。
【請求項7】
成分Ａ１）は、少なくとも１つのポリジオルガノシロキサンＡ１１）および少なくとも１つのポリジオルガノシロキサンＡ１２）を含む、先の請求項のいずれかによる照射硬化性シリコーン組成物。
【請求項8】
成分Ａ２）は、２０℃および振動モードにおいて少なくとも１０００Ｐａ.ｓの複素粘度を有し、複素粘度は好ましくは１０００から１５０００Ｐａ.ｓ、好ましくは２５００から１００００Ｐａ.ｓ、より好ましくは３０００から８０００Ｐａ.ｓの範囲にある、先の請求項のいずれかによる照射硬化性シリコーン組成物。
【請求項9】
シリコーン組成物は２０℃および１０ｓ－１の剪断速度Ｄで少なくとも１５０Ｐａ.ｓ、好ましくは少なくとも１７５Ｐａ.ｓ、より好ましくは少なくとも２００Ｐａ.ｓの粘度を有し、および／または２０℃および１０ｓ－１の剪断速度Ｄで最大７００Ｐａ.ｓの粘度を有する、先の請求項のいずれかによる照射硬化性シリコーン組成物。
【請求項10】
成分Ａ１１）は式Ｉａ）においてｘの値が２００から２０００、好ましくは５００から１２００である、請求項５から１０のいずれか１による照射硬化性シリコーン組成物。
【請求項11】
成分Ａ２）は式Ｉｂ）においてｙの値が２５００から１００００、好ましくは３０００から８０００であり、およびｚの値が０から３５０、好ましくは０から２５０、より好ましくは０から５０である、実施形態３から１０のいずれか１による照射硬化性シリコーン組成物。
【請求項12】
成分Ｂ）は直鎖ポリオルガノハイドロジェンシロキサン、好ましくはその非末端シロキシ単位にＳｉＨ基を有する以下のような直鎖ポリオルガノハイドロジェンシロキサンから選択され、【化25】
式中Ｒは上記で定義した通りであり、そしてＲ３はＲおよびＨから選択され、またｐ≧０およびｑ≧１である、先の請求項のいずれかによる照射硬化性シリコーン組成物。
【請求項13】
先の請求項のいずれかによるシリコーン組成物をＵＶ光により１００から５００ｎｍから選択される波長で硬化することにより製造された硬化組成物。
【請求項14】
電子部品の光学的結合におけるダムおよびシール材料としての、先の請求項のいずれかによるシリコーン組成物の用途。
【請求項15】
請求項１３による硬化シリコーン組成物を含むディスプレイまたはシーラント。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、照射硬化性シリコーン組成物、この組成物から得られる硬化組成物；硬化組成物を含む電子部品およびディスプレイのためのダム用途および充填用途におけるダムおよびシール材料としてのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【0002】
一般に、シリコーン組成物を架橋するに際しての架橋プロセスはヒドロシリル化反応によって行われ、そこでは例えば、白金または白金族の別の金属を触媒として使用することができる。この触媒反応においては、脂肪族不飽和基がＳｉに結合した水素と反応する；それにより硬化組成物が形成される。
【0003】
一般にこのような組成物は、Ｓｉアルケニルを成分Ａ１）として、ＳｉＨ結合を備えたポリオルガノハイドロジェンシロキサンを成分Ｂ）として、触媒を成分Ｃ）として、そしてフィラーのような付加的な添加剤を成分Ｄ）として含んでいる。
【0004】
例えば、米国特許公開ＵＳ２０１８／０３１４３５２Ａは、少なくとも２つのアルケニル基を含むポリシロキサンと、平均して分子当たりに少なくとも２つのＳｉＨ基を有するポリヒドロキシシロキサンと、シリコーン樹脂と、フィラーと、そして光活性白金触媒とを含む、アクリル酸単位を含まない１成分系シリコーン材料を開示している。
【0005】
硬化組成物は、種々の異なる用例を有している。例えば、それはダム材料として使用することができる。そうしたダム材料の用例は、例えば国際公開公報ＷＯ２０１８／２０８３４８に記載されている。そこではダム材料は第１の基板の周縁に設けられ、次いで別の流動性シリコーンがこの第１の基板上に導入され、そして第２の基板がこのアセンブリの上部に配置され、それによって流動性シリコーンは２つの基板の間に捕捉される。
【0006】
第１および第２の基板が相互に上下に配置され、ダム材料の存在によって間にギャップを有する状況において、流動性シリコーンを注入することもまた可能である。
【0007】
硬化組成物は例えば、ディスプレイ、充填およびダムの用途、または（マイクロ）エレクトロニクス用に使用される。
【発明の概要】
【0008】
技術的課題
このような硬化組成物をダム材料として使用する場合、そうしたダム材料は硬化するまでにある程度流動可能である；すなわちダム材料を適用した後、適用から硬化までの間にその流動性に起因して、その高さは減少し、その幅は増大する。高さが減少することによって第１および第２の基板は互いに接近し、ダム材料はより大きな幅を有することになるため、これは有害でありうる。良好なアスペクト比を有する組成物を得ることが望ましいのであり、ここでアスペクト比とは硬化組成物の高さと幅の間の比率を指している。
このような硬化組成物をダム材料として使用する場合、そうしたダム材料は硬化するまでにある程度流動可能である；すなわちダム材料を適用した後、適用から硬化までの間にその流動性に起因して、その高さは減少し、その幅は増大する。高さが減少することによって第１および第２の基板は互いに接近し、ダム材料はより大きな幅を有することになるため、これは有害でありうる。良好なアスペクト比を有する組成物を得ることが望ましいのであり、ここでアスペクト比とは硬化組成物の高さと幅の間の比率を指している。
【0009】
硬化組成物が人から見える位置で使用される場合には、多くの場合、その硬化組成物の透明性が高く、および／または何ら着色されていないことが望ましい；すなわち硬化組成物は人から「見えない」ようにすべきである。硬化組成物は経時的に劣化する；この劣化は組成物の実際の環境に大きく依存する。こうした劣化は、例えば透明性の減少および／または色の変化によって表される。こうした変化が組成物の他のパラメータに影響を与えないとしても、硬化組成物が人から見える位置にある場合には、そうした変化が望ましくないことに変わりはない。一般に、高い安定性を備えた硬化組成物を得ること；すなわち過酷な環境下であっても透明性に変化がなく、および／または色の変化がなく、および／または視認性における他の変化がない硬化組成物が望ましい。好ましくは、硬化組成物は室温において、および／または高温において、および／または高温高湿度において、長期にわたってこうした条件を満たすべきである。
【0010】
これらの技術的な課題は、現在の技術水準によっては適切に対処および／または解決されていない。
【0011】
課題解決手段
本発明による照射硬化性シリコーン組成物は：
Ａ１）少なくとも１つのアルケニル基、好ましくは２つのアルケニル基を有し、２０℃および剪断速度Ｄ＝１０ｓ－１における粘度が５００Ｐａ.ｓまでの少なくとも１つのポリオルガノシロキサン；
Ａ２）２０℃で振動モードで測定された少なくとも１０００Ｐａ.ｓ、好ましくは少なくとも２５００Ｐａ.ｓ、より好ましくは少なくとも５０００Ｐａ.ｓの複素粘度を有し、アルケニル基を有しない直鎖ポリジオルガノシロキサン、およびケイ素原子に結合した少なくとも１つのアルケニル基を有する直鎖ポリジオルガノシロキサンからなる群より選択される少なくとも１つの直鎖ポリジオルガノシロキサン；
Ｂ）少なくとも１つのＳｉＨ基、好ましくは少なくとも２つのＳｉＨ基を有する少なくとも１つのポリオルガノハイドロジェンシロキサン；および
Ｃ）少なくとも１つの照射活性化触媒、
Ｄ）任意選択的に１つまたはより多くの補助的成分を含んでいる。
本発明による照射硬化性シリコーン組成物は：
Ａ１）少なくとも１つのアルケニル基、好ましくは２つのアルケニル基を有し、２０℃および剪断速度Ｄ＝１０ｓ－１における粘度が５００Ｐａ.ｓまでの少なくとも１つのポリオルガノシロキサン；
Ａ２）２０℃で振動モードで測定された少なくとも１０００Ｐａ.ｓ、好ましくは少なくとも２５００Ｐａ.ｓ、より好ましくは少なくとも５０００Ｐａ.ｓの複素粘度を有し、アルケニル基を有しない直鎖ポリジオルガノシロキサン、およびケイ素原子に結合した少なくとも１つのアルケニル基を有する直鎖ポリジオルガノシロキサンからなる群より選択される少なくとも１つの直鎖ポリジオルガノシロキサン；
Ｂ）少なくとも１つのＳｉＨ基、好ましくは少なくとも２つのＳｉＨ基を有する少なくとも１つのポリオルガノハイドロジェンシロキサン；および
Ｃ）少なくとも１つの照射活性化触媒、
Ｄ）任意選択的に１つまたはより多くの補助的成分を含んでいる。
【0012】
特に明記しない限り、本願において記載する粘度はＤＩＮ５３０１９によって決定され、一般には剪断速度Ｄ＝１０ｓ－１で２０℃で測定される。特に明記しない限り、複素粘度は２０℃で既知の手順に従って１Ｈｚの振動モードで１％の変形を用いて測定される（例えば：https://www.tracomme.ch/wordpress/wp-content/uploads/2018/07/V279-e-iQ-Performing-rheological-tests-in-oscillation-with-the-HAAKE-Viscotester-iQ.pdfを参照）。特定の粘度範囲は、両方の端点を含むことが意図されている。
【0013】
複素粘度は周波数に依存する粘度関数であり、高調波振動の剪断応力を与えて決定される（http://www1.lsbu.ac.uk/water/rheology.htmlを参照）。材料に対して振動力を加えると、剪断歪みの速度は原因となった力の変化よりも位相角φだけ遅れる。このことは、φは理想的な弾性ゲルについてはゼロであり、理想的な粘性液体については９０°であることを意味している。複素粘度は次のように定義される：複素粘度＝粘度－ｉ＊弾性率；ここで「ｉ」は虚数単位を示しており（ｉ２＝－１）；ｔａｎ（φ）＝弾性率／粘性率；ここでφは位相角である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
成分Ａ１）
本発明の組成物は、少なくとも１つ、好ましくは２つの不飽和ヒドロカルビル残基を有する、少なくとも１つのポリオルガノシロキサンを含んでいる（成分Ａ１））。成分Ａ１）は、平均して少なくとも２つのアルケニル基を有する１つまたはより多くのポリオルガノシロキサンを含んでいてよい。適切な成分Ａ１）は一般式（Ｉａ）によって記述することができ、
［ＭａＤｂＴｃＱｄＺｅ］ｍ （Ｉａ）
ここで式（Ｉａ）における添字はシロキシ単位Ｍ、Ｄ、ＴおよびＱの比率を表しており、これらはポリシロキサン中でブロックまたはランダムに分布されることができる。ポリシロキサン中のそれぞれのシロキサン単位は同一であるかまたは異なっていることができ、そして
ａ＝０～１０
ｂ＝０～２０００
ｃ＝０～５０
ｄ＝０～１
ｅ＝０～３００
ｍ＝１～１０００
であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｍは２０℃における成分Ａ１）の粘度が５００Ｐａ.ｓ（２０℃での剪断速度Ｄ＝１０ｓ－１）未満となる値である。
本発明の組成物は、少なくとも１つ、好ましくは２つの不飽和ヒドロカルビル残基を有する、少なくとも１つのポリオルガノシロキサンを含んでいる（成分Ａ１））。成分Ａ１）は、平均して少なくとも２つのアルケニル基を有する１つまたはより多くのポリオルガノシロキサンを含んでいてよい。適切な成分Ａ１）は一般式（Ｉａ）によって記述することができ、
［ＭａＤｂＴｃＱｄＺｅ］ｍ （Ｉａ）
ここで式（Ｉａ）における添字はシロキシ単位Ｍ、Ｄ、ＴおよびＱの比率を表しており、これらはポリシロキサン中でブロックまたはランダムに分布されることができる。ポリシロキサン中のそれぞれのシロキサン単位は同一であるかまたは異なっていることができ、そして
ａ＝０～１０
ｂ＝０～２０００
ｃ＝０～５０
ｄ＝０～１
ｅ＝０～３００
ｍ＝１～１０００
であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｍは２０℃における成分Ａ１）の粘度が５００Ｐａ.ｓ（２０℃での剪断速度Ｄ＝１０ｓ－１）未満となる値である。
【0015】
成分Ａ１）の粘度とは、単一の成分Ａ１）または成分Ａ１）の混合物の粘度を指している。
式（Ｉａ）において：
Ｍ＝Ｒ３ＳｉＯ１／２、またはＭ＊
Ｄ＝Ｒ２ＳｉＯ２／２、またはＤ＊
Ｔ＝ＲＳｉＯ３／２、またはＴ＊
Ｑ＝ＳｉＯ４／２、
２価のＺは、上記のシロキシ基の間の連結基であり、
但しＭ＊、Ｄ＊またはＴ＊から選択された少なくとも１つの基が存在し、
ここでそれぞれのＲは同一または異なっていてよく、任意選択的に置換された３０までの炭素原子のアルキル、任意選択的に置換された３０までの炭素原子のアリール、１０００までのアルキレンオキシ単位を備えたポリ（Ｃ２～Ｃ４）アルキレンエーテルから選択され、基Ｒは脂肪族不飽和を含まず、そして
ここでＭ＊＝Ｒ１ ｐ０Ｒ３～ｐ０ＳｉＯ１／２、Ｄ＊＝Ｒ１ ｑ０Ｒ２～ｑ０ＳｉＯ２／２、Ｔ＊＝Ｒ１ＳｉＯ３／２、
ここで
ｐ０＝１～３、好ましくは１、
ｑ０＝１～２、そして
Ｚは以下に規定する通りである。
式（Ｉａ）において：
Ｍ＝Ｒ３ＳｉＯ１／２、またはＭ＊
Ｄ＝Ｒ２ＳｉＯ２／２、またはＤ＊
Ｔ＝ＲＳｉＯ３／２、またはＴ＊
Ｑ＝ＳｉＯ４／２、
２価のＺは、上記のシロキシ基の間の連結基であり、
但しＭ＊、Ｄ＊またはＴ＊から選択された少なくとも１つの基が存在し、
ここでそれぞれのＲは同一または異なっていてよく、任意選択的に置換された３０までの炭素原子のアルキル、任意選択的に置換された３０までの炭素原子のアリール、１０００までのアルキレンオキシ単位を備えたポリ（Ｃ２～Ｃ４）アルキレンエーテルから選択され、基Ｒは脂肪族不飽和を含まず、そして
ここでＭ＊＝Ｒ１ ｐ０Ｒ３～ｐ０ＳｉＯ１／２、Ｄ＊＝Ｒ１ ｑ０Ｒ２～ｑ０ＳｉＯ２／２、Ｔ＊＝Ｒ１ＳｉＯ３／２、
ここで
ｐ０＝１～３、好ましくは１、
ｑ０＝１～２、そして
Ｚは以下に規定する通りである。
【0016】
Ｒは好ましくはノルマル、イソ、またはターシャリアルキル、アルコキシアルキル、Ｃ５～Ｃ３０環状アルキル、またはＣ６～Ｃ３０アリール、アルキルアリールから選択され、これらの基はさらに１つまたはより多くのＯ、Ｎ、ＳまたはＦ原子、または５００アルキレンオキシ単位までのポリ（Ｃ２～Ｃ４）アルキレンエーテルによって置換されることができ、基Ｒは脂肪族不飽和を含まない。
【0017】
適切な１価の炭化水素ラジカルの例には、好ましくはＣＨ３－、ＣＨ３ＣＨ２－、（ＣＨ３）２ＣＨ－、Ｃ８Ｈ１７－およびＣ１０Ｈ２１－のようなアルキルラジカル、並びにシクロヘキシルのような脂環式ラジカル、フェニル、トリル、キシリルのようなアリールラジカル、ベンジルおよび２－フェニルエチルのようなアラルキルラジカルが含まれる。好ましい１価の炭化水素ラジカルは式ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２－を有し、ここで例えば、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２－、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２－、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２－、Ｃ２Ｆ５－Ｏ（ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ）１～１０ＣＦ２－、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－Ｏ］１～５－（ＣＦ２）０～２－、Ｃ３Ｆ７－ＯＣＦ（ＣＦ３）－およびＣ３Ｆ７－ＯＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－ＯＣＦ（ＣＦ３）－のようにｎは１から１０の値を有する。Ｒに好ましい基は、メチル、フェニル、３,３,３－トリフルオロプロピルである。
【0018】
式（Ｉａ）において、添字は数平均分子量Ｍｎに基づく平均重合度Ｐｎを表す。
【0019】
Ｒ１はＣ＝Ｃ－基含有基（アルケニル基）を含む不飽和基から選択され、例えば：ノルマル、イソ、ターシャリまたは環状アルケニル、Ｃ６～Ｃ３０シクロアルケニル、Ｃ８～Ｃ３０アルケニルアリール、シクロアルケニルアルキル、ビニル、アリル、メタリル、３－ブテニル、５－ヘキセニル、７－オクテニル、エチリデン－ノルボルニル、スチリル、ビニルフェニルエチル、ノルボルネニル－エチル、リモネニルであって１つまたはより多くのＯまたはＦ原子によって任意選択的に置換され、またはＣ≡Ｃ－基含有基（アルキニル基）であって任意選択的に１つまたはより多くのＯまたはＦ原子を含んでいる。
【0020】
アルケニルラジカルは好ましくは末端のケイ素原子に結合され、アルケニルシロキサンを調製するために使用されるアルファジエン、オメガジエンが入手容易であることから、オレフィン官能性はより高次のアルケニルラジカルのアルケニル基末端にある。
【0021】
Ｒ１に好ましい基は、ビニル、５－ヘキセニル、シクロヘキセニル、リモニル、スチリル、ビニルフェニルエチルである。
【0022】
Ｚは例えば２価の脂肪族または芳香族基、１４までの炭素原子のノルマル、イソ、ターシャリまたはシクロアルキレン、アリーレンまたはアルキレンアリール基を含んでいる。Ｚは２つのシロキシ単位の間に連結要素を形成する。Ｚ基の含有量は全シロキシ単位の３０モル％を超えず、好ましくは２０モル％を超えない。好ましくはＺは存在しない。適切な２価の炭化水素基Ｚの好ましい例は、好ましくは－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ－、－（ＣＨ２）４－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）８－および－（ＣＨ２）１８－のような任意のアルキレン残基；シクロヘキシレンのようなシクロアルキレンラジカル；フェニレン、キシレンのようなアリーレンラジカルおよびベンジレンすなわち－ＣＨ２ＣＨ２－Ｃ６Ｈ４－ＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ６Ｈ４ＣＨ２－のような炭化水素ラジカルの組み合わせである。好ましい基は、アルファオメガ－エチレン、アルファオメガ－ヘキシレンまたは１,４－フェニレンである。
【0023】
Ｚ基についてのさらなる例には、２価のハロ炭化水素ラジカル；例えば１つまたはより多くの水素原子がフッ素、塩素または臭素のようなハロゲンによって置き換えられている任意の２価の炭化水素基が含まれる。好ましい２価のハロ炭化水素残基は例えば－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－のように式－ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１～１０ＣＨ２ＣＨ２－を有し、または適切な２価の炭化水素エーテルラジカルおよびハロ炭化水素エーテルラジカルの他の例には、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、および－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－が含まれる。
【0024】
１つの実施形態において、本発明による照射硬化性シリコーン組成物は、少なくとも１つの直鎖ポリジオルガノシロキサンＡ１）を含み、これはその末端シロキシ基に少なくとも１つのアルケニル基を有し、またその非末端シロキシ基にはアルケニル基を有しない。
【0025】
本発明による照射硬化性シリコーン組成物の別の実施形態において、成分Ａ１）は好ましくは少なくとも１つの式（Ｉａ１）の直鎖ポリジオルガノシロキサンであり、
式中それぞれのＲは独立して飽和または芳香族有機基から選択され、それぞれのＲ１は独立してアルケニル基から選択され、そしてｘは≧０である。
【化1】
式中それぞれのＲは独立して飽和または芳香族有機基から選択され、それぞれのＲ１は独立してアルケニル基から選択され、そしてｘは≧０である。
【0026】
本発明の１つの実施形態において、上記した構造式（Ｉａ１）に関して導入されている変数ｘは１０から２０００、好ましくは１０から１０００である。これらの範囲は両方の端点のそれぞれを含むことを意図している。変数ｘは平均値であり、ポリスチレン標準を使用したゲル濾過クロマトグラフィにより、または１Ｈ ＮＭＲ.を使用して決定された、いずれかの式（Ｉａ１）のポリジオルガノシロキサンの数平均分子量Ｍｎから計算される。
【0027】
アルケニル末端ポリジオルガノシロキサンＡ１）のさらに好ましい構造には：
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０～２０００ＳｉＭｅ２Ｖｉ （１ａ）
ＶｉＰｈＭｅＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０～２０００ＳｉＭｅＰｈＶｉ （１ｂ）
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０～１０００ＳｉＭｅ２Ｖｉ （１ｃ）
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０～２００ＳｉＭｅ２Ｖｉ （１ｄ）
が含まれる。式中Ｖｉはビニル基であり、Ｍｅはメチル基であり、Ｐｈはフェニル基である。式（１ａ）の直鎖ポリジオルガノシロキサンでｘが１０から２０００の範囲が特に好ましく、式（１ｃ）の構造でｘが１０から１０００の範囲がより具体的に好ましい。これらの範囲は両方の端点のそれぞれを含むことを意図している。
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０～２０００ＳｉＭｅ２Ｖｉ （１ａ）
ＶｉＰｈＭｅＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０～２０００ＳｉＭｅＰｈＶｉ （１ｂ）
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０～１０００ＳｉＭｅ２Ｖｉ （１ｃ）
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０～２００ＳｉＭｅ２Ｖｉ （１ｄ）
が含まれる。式中Ｖｉはビニル基であり、Ｍｅはメチル基であり、Ｐｈはフェニル基である。式（１ａ）の直鎖ポリジオルガノシロキサンでｘが１０から２０００の範囲が特に好ましく、式（１ｃ）の構造でｘが１０から１０００の範囲がより具体的に好ましい。これらの範囲は両方の端点のそれぞれを含むことを意図している。
【0028】
さらにまた、以下の式の樹脂状ポリオルガノシロキサンを成分Ａ１）として使用することも可能である：
｛［Ｑ］［Ｒ１０Ｏ１／２］ｎ［Ｍ］０.０１～１０［Ｔ］０～５０、好ましくは０［Ｄ］０～１０００、好ましくは０｝ｍ （Ｉａ２）
式中
Ｑ、Ｔ、Ｍ、Ｄは上記で定義した通りであり、
ｎ＝０から３、好ましくはｎ＝０であり、
ｍは上記で定義した通りであり、
Ｒ１０は水素、メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマル、イソ、およびターシャリブチルのようなＣ１～Ｃ２５アルキル、アシルのようなアルカノイル、アリール、ブタノンオキシムのような－Ｎ＝ＣＨＲ、プロペニルのようなアルケニルであるが、但しＭ＊、Ｄ＊およびＴ＊から選択される少なくとも１つの基が存在する。成分Ａ１）として適用される最も好ましい樹脂状ポリオルガノシロキサンはＱ単位とＭ＊単位からなる式を有し、例えば：
｛［Ｑ］［Ｍ＊］０.０１～１０、好ましくは１～１０｝ｍ （Ｉａ３）
式中Ｑ、Ｍ＊およびｍは上記で定義した通りであり、そしてｍは好ましくは１から２０である。
｛［Ｑ］［Ｒ１０Ｏ１／２］ｎ［Ｍ］０.０１～１０［Ｔ］０～５０、好ましくは０［Ｄ］０～１０００、好ましくは０｝ｍ （Ｉａ２）
式中
Ｑ、Ｔ、Ｍ、Ｄは上記で定義した通りであり、
ｎ＝０から３、好ましくはｎ＝０であり、
ｍは上記で定義した通りであり、
Ｒ１０は水素、メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマル、イソ、およびターシャリブチルのようなＣ１～Ｃ２５アルキル、アシルのようなアルカノイル、アリール、ブタノンオキシムのような－Ｎ＝ＣＨＲ、プロペニルのようなアルケニルであるが、但しＭ＊、Ｄ＊およびＴ＊から選択される少なくとも１つの基が存在する。成分Ａ１）として適用される最も好ましい樹脂状ポリオルガノシロキサンはＱ単位とＭ＊単位からなる式を有し、例えば：
｛［Ｑ］［Ｍ＊］０.０１～１０、好ましくは１～１０｝ｍ （Ｉａ３）
式中Ｑ、Ｍ＊およびｍは上記で定義した通りであり、そしてｍは好ましくは１から２０である。
【0029】
化合物（Ｉａ３）の１つの好ましい実施形態は例示するならば式［（Ｍｅ２Ｒ１ＳｉＯ０.５）ｋＳｉＯ４／２］１～１０００によって記述可能なモノマーからポリマーまでの化合物によって提供され、式中の添字ｋは０.３から４である。こうした樹脂状分子はケイ素原子に関連して１０モル％までの相当な濃度のＳｉＯＨ－および／または（Ｃ１～Ｃ６）アルコキシＳｉ基を含むことができる。
【0030】
特に好ましい樹脂状ポリオルガノシロキサンＡ１）は例えば
Ｑ（Ｍ＊）４、
Ｍ２Ｄ１０～３０Ｔ＊ １０～３０、
Ｍ２Ｄ＊ １０～３０Ｔ１０～３０および
［Ｍ＊ １～４Ｑ］１～４０を含んでいる。
Ｑ（Ｍ＊）４、
Ｍ２Ｄ１０～３０Ｔ＊ １０～３０、
Ｍ２Ｄ＊ １０～３０Ｔ１０～３０および
［Ｍ＊ １～４Ｑ］１～４０を含んでいる。
【0031】
成分Ａ１）は好ましくは２０℃で０.１から５００Ｐａ.ｓ（剪断速度Ｄ＝１０ｓ－１で測定）の粘度を有している。
【0032】
式Ｉａ１）を有するアルケニル末端ポリジオルガノシロキサンＡ１）のＳｉアルケニルまたはアルケニル含有量は、好ましくは少なくとも０.００７５ｍｍｏｌ／ｇ、そして最大で好ましくは０.８ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも０.０１ｍｍｏｌ／ｇ、そして最大で好ましくは０.７ｍｍｏｌ／ｇ、さらにより好ましくは少なくとも０.０１０ｍｍｏｌ／ｇ、そして最大で好ましくは０.５ｍｍｏｌ／ｇである（Ａ１のグラム当たりのＳｉに結合したアルケニルのミリモル数）。
【0033】
成分Ａ１）のアルケニル含有量は、１Ｈ ＮＭＲによって決定することができる。Ａ.Ｌ.Ｓｍｉｔｈ（編）：「シリコーンの分析化学」Ｊ.Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社１９９１年１１２巻３５６ページ以下Ｊ.Ｄ.Ｗｉｎｅｆｏｒｄｎｅｒ編「化学分析」を参照のこと。
【0034】
成分Ａ１）は、１つのＳｉアルケニル含有ポリシロキサンの単一成分として、またはその少なくとも２つの混合物として使用することができる。
【0035】
本発明の１つの実施形態において、照射硬化性シリコーン組成物は、組成物の合計重量に基づいて少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも６５重量％の成分Ａ１）を含んでいる。
【0036】
本発明の１つの実施形態において、照射硬化性シリコーン組成物は、組成物の合計重量に基づいて９５重量％未満、好ましくは９０重量％未満、より好ましくは８５重量％未満の成分Ａ１）を含んでいる。
【0037】
１つの実施形態において、成分Ａ１）は２０℃および１０ｓ－１の剪断速度Ｄの粘度が５から３００Ｐａ.ｓ、好ましくは１０から２００Ｐａ.ｓ、より好ましくは２０から１５０Ｐａ.ｓである少なくとも１つのポリジオルガノシロキサンＡ１１）を含んでいる。
【0038】
本発明の１つの実施形態において、上記の構造式（Ｉａ１）に関連して導入された変数ｘは、Ａ１１）成分について２００から２０００、好ましくは５００から１２００である。これらの範囲は両方の端点のそれぞれを含むことを意図している。
【0039】
式Ｉａ１）を有するアルケニル末端ポリジオルガノシロキサンＡ１１）のＳｉアルケニルまたはアルケニル含有量は、好ましくは少なくとも０.００７５ｍｍｏｌ／ｇ、そして最大で好ましくは０.０７５ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも０.０１ｍｍｏｌ／ｇ、そして最大で好ましくは０.０５ｍｍｏｌ／ｇ、よりさらに好ましくは少なくとも０.０１０ｍｍｏｌ／ｇ、そして最大で好ましくは０.０４ｍｍｏｌ／ｇである（Ａ１１のグラム当たりのＳｉに結合したアルケニルのミリモル数）。
【0040】
本発明の１つの実施形態において、照射硬化性シリコーン組成物は、組成物の合計重量に基づいて少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも５５重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％のＡ１１）成分を含んでいる。
【0041】
本発明の１つの実施形態において、照射硬化性シリコーン組成物は、組成物の合計重量に基づいて９５重量％未満、好ましくは９０重量％未満、より好ましくは８５重量％未満のＡ１１）成分を含んでいる。
【0042】
本発明の別の実施形態において、成分Ａ１）は２０℃および剪断速度１０ｓ－１における粘度が５Ｐａ.ｓ未満、好ましくは０.１から３Ｐａ.ｓ、より好ましくは０.２から２Ｐａ.ｓである少なくとも１つのポリジオルガノシロキサンＡ１２）を含んでいる。
【0043】
式Ｉａ１）を有するアルケニル末端ポリジオルガノシロキサンＡ１２）のＳｉアルケニルまたはアルケニル含有量は、好ましくは少なくとも０.１ｍｍｏｌ／ｇ、そして最大で好ましくは０.８ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも０.１２５ｍｍｏｌ／ｇ、そして最大で好ましくは０.６ｍｍｏｌ／ｇ、さらにより好ましくは少なくとも０.１５ｍｍｏｌ／ｇ、そして最大で好ましくは０.５ｍｍｏｌ／ｇである（Ａ１２のグラム当たりのＳｉに結合したアルケニルのミリモル数）。
【0044】
本発明の１つの実施形態において、照射硬化性シリコーン組成物は、組成物の合計重量に基づいて≧０から５重量％未満、好ましくは３重量％未満、より好ましくは２重量％未満の成分Ａ１２）を含んでいる。
【0045】
好ましい実施形態において、成分Ａ１）は少なくとも１つのポリジオルガノシロキサンＡ１１）と少なくとも１つのポリジオルガノシロキサンＡ１２）の組み合わせを含んでおり、ここでポリジオルガノシロキサンＡ１１）およびＡ１２）は上記で定義した通りである。
【0046】
成分Ａ２）
本発明による照射硬化性シリコーン組成物は、少なくとも１つの直鎖ポリジオルガノシロキサンＡ２）を含んでおり、２０℃で振動モードで測定された少なくとも１０００Ｐａ.ｓの複素粘度を有し、そして：
Ａ２－１）官能性アルケニル基を備えない直鎖ポリジオルガノシロキサンおよび
Ａ２－２）ケイ素原子に結合した少なくとも１つのアルケニル基を備える直鎖ポリジオルガノシロキサンの群から選択される。複素粘度は上記で定義した通りである。
本発明による照射硬化性シリコーン組成物は、少なくとも１つの直鎖ポリジオルガノシロキサンＡ２）を含んでおり、２０℃で振動モードで測定された少なくとも１０００Ｐａ.ｓの複素粘度を有し、そして：
Ａ２－１）官能性アルケニル基を備えない直鎖ポリジオルガノシロキサンおよび
Ａ２－２）ケイ素原子に結合した少なくとも１つのアルケニル基を備える直鎖ポリジオルガノシロキサンの群から選択される。複素粘度は上記で定義した通りである。
【0047】
Ａ２）の複素粘度は上記した振動モードにおいて、２０℃で少なくとも１０００Ｐａ.ｓ、好ましくは２０℃で少なくとも２５００Ｐａ.ｓ、およびより好ましくは２０℃で少なくとも５０００Ｐａ.ｓである。本発明の１つの実施形態において、Ａ２）の複素粘度は上記した振動モードにおいて２０℃で２５０００Ｐａ.ｓ未満または等しく、好ましくは２０℃で１５０００Ｐａ.ｓ未満または等しく、そしてより好ましくは２０℃で１００００Ｐａ.ｓ未満または等しい。
【0048】
本発明による照射硬化性シリコーン組成物の１つの実施形態によれば、成分Ａ２）は式（Ｉｂ）の少なくとも１つのポリジオルガノシロキサンであり、
式中ＲおよびＲ１は上記で定義した通りであり；Ｒ２はＲまたはＲ１から選択され、そしてｙ≧０、ｚ≧０であり、ｙ＋ｚの合計は上記で定義した複素粘度が上記した振動モードにおいて２０℃で測定されて少なくとも１０００Ｐａ.ｓ、好ましくは少なくとも２５００Ｐａ.ｓ、そしてより好ましくは少なくとも５０００Ｐａ.ｓであるような値である。
【化2】
式中ＲおよびＲ１は上記で定義した通りであり；Ｒ２はＲまたはＲ１から選択され、そしてｙ≧０、ｚ≧０であり、ｙ＋ｚの合計は上記で定義した複素粘度が上記した振動モードにおいて２０℃で測定されて少なくとも１０００Ｐａ.ｓ、好ましくは少なくとも２５００Ｐａ.ｓ、そしてより好ましくは少なくとも５０００Ｐａ.ｓであるような値である。
【0049】
１つの実施形態において、式（Ｉｂ）による化合物の複素粘度は上記したように上記した振動モードにおいて２０℃で２５０００Ｐａ.ｓ未満または等しく、好ましくは２０℃で１５０００Ｐａ.ｓ未満または等しく、そしてより好ましくは２０℃で１００００Ｐａ.ｓ未満である。
【0050】
本発明の１つの実施形態において、上記の構造式（Ｉｂ）に関連して導入された変数ｙは２０００から１００００、好ましくは３０００から８０００である。これらの範囲は両方の端点のそれぞれを含むことを意図している。変数ｙは平均値であり、ポリスチレン標準を使用したゲル濾過クロマトグラフィにより、または１Ｈ ＮＭＲ.を使用して決定された、いずれかの式（Ｉｂ）のポリジオルガノシロキサンの数平均分子量Ｍｎから計算される。
【0051】
本発明の１つの実施形態において、上記の構造式（Ｉｂ）に関連して導入された変数ｚは０から３５０、好ましくは０から２５０、より好ましくは０から５０である。これらの範囲は両方の端点のそれぞれを含むことを意図している。変数ｚは平均値であり、ポリスチレン標準を使用したゲル濾過クロマトグラフィにより、または１Ｈ ＮＭＲ.を使用して決定された、いずれかの式（Ｉｂ）のポリジオルガノシロキサンの数平均分子量Ｍｎから計算される。
【0052】
本発明による照射硬化性シリコーン組成物の１つの実施形態において、成分Ａ２）はＡ２－１）成分である。Ａ２－１）成分は式（Ｉｂ）の直鎖ポリジオルガノシロキサンであり、そこにおいてＲ２＝Ｒおよびｚ＝０である。好ましくは、Ａ２－１）成分においてＲ２およびＲはメチルであり、そしてｙは好ましくは３０００から８０００である。
【0053】
本発明による照射硬化性シリコーン組成物の別の実施形態において、成分Ａ２）はＡ２－２）成分である。Ａ２－２）成分は式（Ｉｂ）の直鎖ポリジオルガノシロキサンであり、そこにおいて少なくとも１つの、好ましくはそれぞれの末端シロキシ基の１つのＲ２はＲ１である；すなわち少なくとも１つの、好ましくはそれぞれの末端シロキシ基の１つのＲ２はアルケニル基から選択される。このＡ２－２）成分において、少なくとも１つのＲ２＝Ｒ１は好ましくはビニル基であり、そしてｙは好ましくは３０００から８０００であり、Ｒは好ましくはメチルであり、ｚ＝０である。
【0054】
本発明の１つの実施形態において、式（Ｉｂ）の化合物Ａ２－２）のアルケニル含有量は少なくとも０.００２ｍｍｏｌ／ｇ、そして最大で５ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも０.００２５ｍｍｏｌ／ｇ、そして最大で好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ、さらにより好ましくは少なくとも０.００４ｍｍｏｌ／ｇ、そして最大で好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇである。これらの値は化合物Ａ２－２）の質量（グラム単位）当たりにおける化合物Ａ２－２）内のアルケニル基の量（ｍｍｏｌ単位）を示している。好ましくは化合物Ａ２－２）にあるアルケニル基はビニル基である。
【0055】
本発明による照射硬化性シリコーン組成物の別の実施形態において、成分Ａ２）は式（Ｉｂ）の直鎖ポリジオルガノシロキサンのＡ２－２）成分であり、そこにおいて少なくとも１つの、好ましくはそれぞれの末端シロキシ基の１つのＲ２はＲ１である；すなわち少なくとも１つの、好ましくはそれぞれの末端シロキシ基の１つのＲ２はアルケニル基から選択され、またｙは３０００から８０００であり、そしてｚ≧１である。このＡ２－２）成分において、少なくとも１つのＲ２＝Ｒ１は好ましくはビニル基であり、そしてｙは好ましくは３０００から８０００であり、ｚは好ましくは１から２５０、より好ましくは０から５０である。
【0056】
本発明による１つの実施形態において、本発明による照射硬化性シリコーン組成物の成分Ａ２）は式（Ｉｂ）の直鎖ポリジオルガノシロキサンのＡ２－２）成分であり、そこにおいてそれぞれの末端シロキシ基の１つのＲ２はＲ１＝ビニルであり、Ｒはメチルであり、ｙは好ましくは３０００から８０００であり、そしてｚは好ましくは１から２５０、より好ましくは０から５０である。
【0057】
本発明による照射硬化性シリコーン組成物のさらなる実施形態において、成分Ａ２）は式（Ｉｂ）の直鎖ポリジオルガノシロキサンのＡ２－２）成分であり、そこにおいて末端シロキシ基のそれぞれのＲ２はＲである；Ｒはアルキル基から独立して選択され、好ましくはＲ２＝Ｒはメチル、ｙは好ましくは３０００から８０００、そしてｚ≧１である。
【0058】
本発明による照射硬化性シリコーン組成物のさらなる好ましい実施形態において、成分Ａ２）は式（Ｉｂ）の直鎖ポリジオルガノシロキサンのＡ２－２）成分であり、そこにおいて末端シロキシ基のそれぞれのＲ２はＲである；Ｒはアルキル基から独立して選択され、好ましくはＲ２＝Ｒはメチル、ｙは３０００から８０００、そしてｚは好ましくは１から２５０、より好ましくは０から５０である。
【0059】
本発明による照射硬化性シリコーン組成物の１つの実施形態において、成分Ａ２）は式（Ｉｂ）の直鎖ポリジオルガノシロキサンのＡ２－２）であり、そこにおいて少なくとも１つのアルケニル基がケイ素原子に結合しており、この化合物は少なくとも１０００Ｐａ.ｓの複素粘度と、そして好ましくは少なくとも０.００２ｍｍｏｌ／ｇ、そして最大で好ましくは５ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも０.００２５ｍｍｏｌ／ｇ、そして最大で好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ、さらにより好ましくは少なくとも０.００４ｍｍｏｌ／ｇ、そして最大で好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ（Ａ２－２のグラム当たりのＳｉに結合したアルケニルのミリモル数）のＳｉアルケニルまたはアルケニル含有量を有する。
【0060】
本発明の好ましい実施形態において、成分Ａ２）は２０℃で少なくとも１０００Ｐａ.ｓの複素粘度を有し、より好ましくはこの粘度は２５００から２５０００Ｐａ.ｓの範囲内にあり、そしてさらにより好ましくは５０００から１５０００Ｐａ.ｓの範囲内にある。
【0061】
本発明のさらなる実施形態において、Ａ２）がＡ２－１）とＡ２－２）の混合物である場合には、複素粘度はこの混合物の複素粘度である。
【0062】
本発明の１つの実施形態において、照射硬化性シリコーン組成物は、組成物の合計重量に基づいて少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも８重量％、より好ましくは１０重量％を超え、より好ましくは少なくとも１２重量％、さらにより好ましくは少なくとも１５重量％の成分Ａ２）を含んでいる。
【0063】
本発明の１つの実施形態において、照射硬化性シリコーン組成物は、組成物の合計重量に基づいて５０重量％まで、好ましくは４０重量％まで、より好ましくは３５重量％まで、さらにより好ましくは３０重量％までの成分Ａ２）を含んでいる。
【0064】
成分Ｂ）
本発明による照射硬化性シリコーン組成物は、少なくとも１つのＳｉＨ基、好ましくは２つのＳｉＨ基を有する、少なくとも１つのポリオルガノハイドロジェンシロキサン（成分Ｂ））を含んでいる。
本発明による照射硬化性シリコーン組成物は、少なくとも１つのＳｉＨ基、好ましくは２つのＳｉＨ基を有する、少なくとも１つのポリオルガノハイドロジェンシロキサン（成分Ｂ））を含んでいる。
【0065】
本発明の１つの実施形態において、成分Ｂ）は一般式（ＩＩａ）の１つまたはより多くのポリオルガノハイドロジェンシロキサンから選択される：
［Ｍ１ ａ１Ｄ１ ｂ１Ｔ１ ｃ１Ｑ１ ｄ１Ｚｅ１］ｍ１ （ＩＩａ）
式中：
Ｍ１＝Ｒ３ＳｉＯ１／２、および／またはＭ＊＊
Ｄ１＝Ｒ２ＳｉＯ２／２、および／またはＤ＊＊
Ｔ１＝ＲＳｉＯ３／２、および／またはＴ＊＊
Ｑ１＝ＳｉＯ４／２、
ここでＭ＊＊＝ＨＲ２ＳｉＯ１／２、Ｄ＊＊＝ＨＲＳｉＯ２／２、Ｔ＊＊＝ＨＳｉＯ３／２
Ｚは上記で定義した通り、そして
Ｒは上記で定義した通り、
ａ１は０.０１～１０、好ましくはａ１は２～５、より好ましくはａ１は２；
ｂ１は０～１０００、好ましくはｂ１は１０～５００；
ｃ１は０～５０、好ましくはｃ１は０；
ｄ１は０～５、好ましくはｄ１は０；
ｅ１は０～３、好ましくはｅ１は０；
ｍ１は１～１０００、好ましくはｍ１は１～５００、より好ましくはｍ１は１、
但しＭ＊＊、Ｄ＊＊またはＴ＊＊から選択された少なくとも１つの基が存在する。
［Ｍ１ ａ１Ｄ１ ｂ１Ｔ１ ｃ１Ｑ１ ｄ１Ｚｅ１］ｍ１ （ＩＩａ）
式中：
Ｍ１＝Ｒ３ＳｉＯ１／２、および／またはＭ＊＊
Ｄ１＝Ｒ２ＳｉＯ２／２、および／またはＤ＊＊
Ｔ１＝ＲＳｉＯ３／２、および／またはＴ＊＊
Ｑ１＝ＳｉＯ４／２、
ここでＭ＊＊＝ＨＲ２ＳｉＯ１／２、Ｄ＊＊＝ＨＲＳｉＯ２／２、Ｔ＊＊＝ＨＳｉＯ３／２
Ｚは上記で定義した通り、そして
Ｒは上記で定義した通り、
ａ１は０.０１～１０、好ましくはａ１は２～５、より好ましくはａ１は２；
ｂ１は０～１０００、好ましくはｂ１は１０～５００；
ｃ１は０～５０、好ましくはｃ１は０；
ｄ１は０～５、好ましくはｄ１は０；
ｅ１は０～３、好ましくはｅ１は０；
ｍ１は１～１０００、好ましくはｍ１は１～５００、より好ましくはｍ１は１、
但しＭ＊＊、Ｄ＊＊またはＴ＊＊から選択された少なくとも１つの基が存在する。
【0066】
好ましくは、成分Ｂ）は、上記で定義した有機残基Ｒとしてヒドロカルビル基のみ、より好ましくはアルキル基およびアリール基、さらにより好ましくはメチル基またはフェニル基のみ、そして最も好ましくはメチル基のみを有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン（またはＳｉＨ含有ポリシロキサン）から選択される。
【0067】
好ましくは、ＳｉＨ含有ポリシロキサンＢ）は、少なくとも１０、好ましくは少なくとも１５、より好ましくは少なくとも２０、さらにより好ましくは少なくとも２５、そして最も好ましくは少なくとも３０のケイ素原子を有する。
【0068】
分子中に存在するＭ１単位、Ｄ１単位、Ｔ１単位およびＱ１単位の範囲は、液体から固形の樹脂を表すほぼすべての値を網羅することができる。任意選択的にこれらのシロキサンは、合成に由来する付加的な痕跡量のＣ１～Ｃ６アルコキシまたはＳｉヒドロキシ基を含むことができる。
【0069】
さらにまた、以下の式の樹脂状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンを成分Ｂ）として使用することが可能である：
｛［Ｑ１］［Ｒ１０Ｏ１／２］ｎ１［Ｍ１］０.０１～１０［Ｔ１］０～５０、好ましくは０［Ｄ１］０～１０００、好ましくは０｝ｍ１ （ＩＩｂ）
式中
Ｑ１、Ｔ１、Ｍ１、Ｄ１は上記で定義した通りであり、
ｎ１＝０から３、好ましくはｎ１＝０であり、
ｍ１は上記で定義した通り、
Ｒ１０は水素、メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマル、イソおよびターシャリブチルのようなＣ１～Ｃ２５アルキル、アシルのようなアルカノイル、アリール、ブタノンオキシムのような－Ｎ＝ＣＨＲ、プロペニルのようなアルケニルであり、
但しＭ＊＊、Ｄ＊＊およびＴ＊＊から選択される少なくとも１つの基が存在する。
｛［Ｑ１］［Ｒ１０Ｏ１／２］ｎ１［Ｍ１］０.０１～１０［Ｔ１］０～５０、好ましくは０［Ｄ１］０～１０００、好ましくは０｝ｍ１ （ＩＩｂ）
式中
Ｑ１、Ｔ１、Ｍ１、Ｄ１は上記で定義した通りであり、
ｎ１＝０から３、好ましくはｎ１＝０であり、
ｍ１は上記で定義した通り、
Ｒ１０は水素、メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマル、イソおよびターシャリブチルのようなＣ１～Ｃ２５アルキル、アシルのようなアルカノイル、アリール、ブタノンオキシムのような－Ｎ＝ＣＨＲ、プロペニルのようなアルケニルであり、
但しＭ＊＊、Ｄ＊＊およびＴ＊＊から選択される少なくとも１つの基が存在する。
【0070】
成分Ｂ）として適用される最も好ましい樹脂状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、Ｑ１単位およびＭ＊＊単位からなる式を有し、例えば
｛［Ｑ１］［Ｍ＊＊］０.０１～１０、好ましくは１～１０｝ｍ１ （ＩＩｃ）
式中Ｑ１、Ｍ＊＊よびｍ１は上記で定義した通りであり、そしてｍ１は好ましくは１から２０、より好ましくはｍ１＝１である。
｛［Ｑ１］［Ｍ＊＊］０.０１～１０、好ましくは１～１０｝ｍ１ （ＩＩｃ）
式中Ｑ１、Ｍ＊＊よびｍ１は上記で定義した通りであり、そしてｍ１は好ましくは１から２０、より好ましくはｍ１＝１である。
【0071】
化合物（ＩＩｃ）の１つの好ましい実施形態は例示するならば式［（Ｍｅ２ＨＳｉＯ０.５）ｋＳｉＯ４／２］１～１０００によって記述可能なモノマーからポリマーまでの化合物によって提供され、式中の添字ｋは０.３から４である。こうした樹脂状分子はケイ素原子に関連して１０モル％までの相当な濃度のＳｉＯＨ－および／または（Ｃ１～Ｃ６）アルコキシＳｉ基を含むことができる。
【0072】
特に好ましい樹脂状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンＢ）は例えば
Ｑ１（Ｍ＊＊）４、
Ｍ１ ２Ｄ１ １０～３０Ｔ＊＊ １０～３０、
Ｍ１ ２Ｄ＊＊ １０～３０Ｔ１ １０～３０、および
［Ｍ＊＊ １～４Ｑ１］１～４０を含んでいる。
Ｑ１（Ｍ＊＊）４、
Ｍ１ ２Ｄ１ １０～３０Ｔ＊＊ １０～３０、
Ｍ１ ２Ｄ＊＊ １０～３０Ｔ１ １０～３０、および
［Ｍ＊＊ １～４Ｑ１］１～４０を含んでいる。
【0073】
成分Ｂ）は好ましくは２から２０００ｍＰａ.ｓ、好ましくは１から１０００ｍＰａ.ｓ、さらにより好ましくは２から１００ｍＰａ.ｓ（２０℃および剪断速度Ｄ＝１０ｓ－１で測定）の粘度を有している。
【0074】
ポリオルガノハイドロジェンシロキサンＢ）のＳｉＨ含有量は、好ましくは少なくとも０.１ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも０.２ｍｍｏｌ／ｇ、そして最大で好ましくは２０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは最大で１８ｍｍｏｌ／ｇ、さらにより好ましくは０.１から１７ｍｍｏｌ／ｇ、そして最も好ましくは０.２から１６ｍｍｏｌ／ｇ（成分Ｂ）のグラム当たりのＳｉＨのミリモル数）である。
【0075】
成分Ｂ）は、１つのＳｉＨ含有ポリシロキサンの単一成分として、またはその少なくとも２つの混合物として使用することができる。
【0076】
硬化速度の増大が必要とされる場合には、ＨＭｅ２ＳｉＯ０.５－単位またはホモＭｅＨＳｉＯ－ポリマーを有する幾らかのオルガノポリシロキサンＢ）を用いて、硬化速度を調節してより短時間とすることが好ましい。
【0077】
硬化速度をよりさらに増大させることが必要とされる場合には、それは例えばＳｉアルケニルに対するＳｉＨのモル比を増大させることによって、または触媒Ｃ）の量を増やすことによって達成可能である。
【0078】
本発明の別の実施形態において、成分Ｂ）は直鎖ポリオルガノハイドロジェンシロキサン、好ましくはその非末端シロキシ単位にＳｉＨ基を有するもの、例えば
から選択され、式中Ｒは上記で定義した通りであり、そしてＲ３はＲおよびＨから選択され、そしてｐ≧０およびｑ≧１である。
【化3】
から選択され、式中Ｒは上記で定義した通りであり、そしてＲ３はＲおよびＨから選択され、そしてｐ≧０およびｑ≧１である。
【0079】
実施形態の１つにおいて、式（ＩＩｄ）の成分Ｂ）は少なくとも１つ、より好ましくは少なくとも３つ、幾つかの場合にはまた１５より多く、そして１８よりも多い、分子当たりのＳｉＨ基を有している。
【0080】
１つの実施形態において、成分Ｂ）は、式（ＩＩｃ）の少なくとも１つのＳｉＨ含有ポリシロキサンと、式（ＩＩｄ）の少なくとも１つのＳｉＨ含有ポリシロキサンの混合物として使用することができる。
【0081】
成分Ｃ）
本発明による照射硬化性シリコーン組成物は、少なくとも１つの照射活性化触媒（成分Ｃ））を含んでいる。
本発明による照射硬化性シリコーン組成物は、少なくとも１つの照射活性化触媒（成分Ｃ））を含んでいる。
【0082】
本発明の組成物のヒドロシリル化反応のための触媒成分Ｃ）は化合物であり、成分Ｂ）のケイ素に結合した水素原子と、Ａ）成分のケイ素に結合したオレフィン性炭化水素置換基との反応を促進する。この金属または有機金属化合物は一般に、白金族の金属を基礎としている。理論に拘束されることを望むものではないが、触媒Ｃ）はシグマおよびパイ結合した炭素リガンド、並びにＳ、Ｎ、またはＰ原子を有するリガンド、これらの金属の金属コロイドまたは金属塩との錯体を含むと考えられている。触媒はシリカゲルまたは粉末チャコールのような、金属またはその金属の化合物や錯体を担持した担体上に存在することができる。好ましくは、成分Ｃ）の金属は任意の白金錯体化合物である。本発明のポリオルガノシロキサン組成物における典型的な白金含有触媒成分は、錯体を形成可能な任意の形態の白金（０）、（ＩＩ）または（ＩＶ）化合物である。
【0083】
本発明の組成物において使用される白金含有触媒成分の量は、本発明の組成物のすべての他の成分の存在下に所要時間内に所望の温度でＡ）とＢ）の間のヒドロシリル化を加速するのに十分な量である限り、狭く限定されるものではない。この触媒成分の正確な必要量は、具体的な触媒、他の阻害化合物の量、およびオレフィン（Ｓｉに結合した）に対するＳｉＨの比率に依存し、容易に予測可能なものではない。しかしながら白金触媒については、上記の量はコスト的な理由から可能な限り少量にすることができる。好ましくは、他の痕跡量の未確認阻害剤の存在下における硬化を確実にするために、オルガノシロキサン成分Ａ１）およびＢ）の１００万重量部当たり１重量部を超える白金を添加すべきである。本発明の組成物については、適用される白金含有触媒成分の量は好ましくは、ポリオルガノシロキサン成分Ａ）プラスＢ）の重量当たりの白金の重量で、１から４００ｐｐｍ、好ましくは２から２００ｐｐｍ、より好ましくは４から１００ｐｐｍをもたらすのに十分なものである。１つの実施形態によれば、上記の量は最大で２０ｐｐｍ、より好ましくは最大で１０ｐｐｍ、そしてより好ましくは最大で８ｐｐｍである。
【0084】
成分Ｃ）は好ましくは、米国特許第３,１５９,６０１号；米国特許第３,１５９,６６２号；米国特許第３,４１９,５９３号；米国特許第３,７１５,３３４号；米国特許第３,７７５,４５２号、および米国特許第３,８１４,７３０に教示されているように、ヒドロシリル化を触媒する能力を有する有機金属化合物、塩または金属の群から選択され、そこにおいて金属はＮｉ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、ＰｄおよびＰｔ化合物の群より選択される。
【0085】
好ましくは遷移金属触媒Ｃ）は、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよびイリジウムからなる群より選択される少なくとも１つの金属、好ましくは白金を含むヒドロシリル化触媒から選択される。
【0086】
光活性化可能な触媒は好ましくは有機金属化合物の中から選択され、すなわち炭素含有リガンドまたはその塩を含んでいる。好ましい実施形態においては光活性化触媒Ｃ）は金属と炭素の結合を含み、シグマ結合およびパイ結合を含んでいる。好ましくは、光活性化可能な触媒Ｃ）は有機金属錯化合物であって少なくとも１つの金属炭素シグマ結合を有し、さらにより好ましくは白金錯化合物であって、好ましくは１つまたはより多くのシグマ結合したアルキル基および／またはアリール基、好ましくはアルキル基（単数または複数）を有する。シグマ結合したリガンドには特に、シグマ結合した有機基、好ましくはシグマ結合したＣ１～Ｃ６アルキル、より好ましくはシグマ結合したメチル基、シグマ結合したアリール基、例えばフェニル基、ＳｉおよびＯで置換されシグマ結合したアルキル基またはアリール基、例えばトリスオルガノシリルアルキル基、シグマ結合したシリル基、例えばトリアルキルシリル基が含まれる。最も好ましい光活性化可能な触媒には、シグマ結合したリガンド、好ましくはシグマ結合したアルキルリガンドを有するη５－（任意選択的に置換された）シクロペンタジエニル白金錯化合物が含まれる。
【0087】
光活性化可能な触媒の例には、米国特許第４,５３０,８７９、欧州特許第１２２００８号、欧州特許第１４６３０７号（米国特許第４,５１０,０９４およびそこで引用された従来技術文献に対応）、または米国特許公開ＵＳ２００３／０１９９６０３号に開示されたようなη－ジオレフィン－シグマ－アリール白金錯体、および米国特許第４,６４０,９３９に開示されたようにアゾジカルボン酸エステルを使用して、またはジケトネートを使用することによって反応性を制御することのできる白金化合物が含まれる。
【0088】
光活性化可能で使用可能な白金化合物はさらに、ジケトン、例えばベンゾイルアセトンまたはアセチレンジカルボン酸エステルから選択されるリガンドを有する群、および光分解性有機樹脂に埋設された白金触媒から選択されるものである。他の白金触媒は例示として米国特許第３,７１５,３３４号または米国特許第３,４１９,５９３号、欧州特許公開１６７２０３１およびＬｅｗｉｓ、Ｃｏｌｂｏｒｎ、Ｇｒａｄｅ、Ｂｒｙａｎｔ、ＳｕｍｐｔｅｒおよびＳｃｏｔｔのＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９５年１４、２２０２～２２１３に記載されており、これらはすべて参照によって本願に取り入れられる。
【0089】
光活性化可能な触媒はまた、Ｐｔ（０）オレフィン錯体を使用し、これに適切な光活性化可能リガンドを加えることにより、成型されるシリコーン組成物中で現場形成することもできる。しかしながら本願で使用可能な光活性化可能な触媒は、上述した例に限定されるものではない。
【0090】
本発明の１つの実施形態において、照射活性化触媒Ｃ）は有機金属白金化合物から、好ましくは任意選択的に置換されたシクロペンタジエニル白金化合物から、好ましくは（η５－シクロペンタジエニル）－トリメチル白金錯体および（η５－シクロペンタジエニル）－トリフェニル白金錯体から選択され、最も好ましくは成分Ｃ）は（メチルシクロペンタジエニル）－トリメチル白金（ＩＶ）である。
【0091】
光活性化可能な触媒はそのまま、または担体上に支持して使用することができる。
【0092】
成分Ｄ）
【0093】
本発明による照射硬化性シリコーン組成物は任意選択的に、１つまたはより多くの補助的成分（成分Ｄ））を含んでいる。
【0094】
本発明の１つの実施形態において、照射硬化性シリコーン組成物は３重量％未満の接着促進剤、好ましくは１重量％未満の接着促進剤、より好ましくは０から０.１重量％の接着促進剤を含んでいる。
【0095】
硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は任意選択的に、米国特許第９９９１４０６号からの以下の抜粋に規定されているような、少なくとも１つの接着促進剤（Ｄ）を含んでいる。
「（成分Ｄ）は好ましくは以下
（Ｄ１）：少なくとも１つのアルコキシシリル基を含む少なくとも１つのオルガノシロキサン、
（Ｄ２）：少なくとも１つのアルコキシシリル基を含む少なくとも１つのオルガノシラン、
（Ｄ３）：少なくとも２つの芳香族部分およびヒドロシリル化で反応性の少なくとも１つの基を有する少なくとも１つの芳香族有機化合物
の少なくとも１つから選択される。
「（成分Ｄ）は好ましくは以下
（Ｄ１）：少なくとも１つのアルコキシシリル基を含む少なくとも１つのオルガノシロキサン、
（Ｄ２）：少なくとも１つのアルコキシシリル基を含む少なくとも１つのオルガノシラン、
（Ｄ３）：少なくとも２つの芳香族部分およびヒドロシリル化で反応性の少なくとも１つの基を有する少なくとも１つの芳香族有機化合物
の少なくとも１つから選択される。
【0096】
成分（Ｄ１）は好ましくは、
ＲＨＳｉＯ２／２および
Ｒ５（Ｒ）ＳｉＯ２／２
からなる群より選択される少なくとも１つの単位を含むポリオルガノシロキサンであり、式中Ｒは上記で定義した通りであり、同一または異なっていてよく、Ｒ５は１４までの炭素原子の不飽和脂肪族基、１４までの炭素原子のエポキシ基含有脂肪族基、シアヌレート含有基、およびイソシアヌレート含有基からなる群より選択され、そして
さらに式（３）の少なくとも１つの単位を含み：
－Ｏ２／２（Ｒ）Ｓｉ－Ｒ４－ＳｉＲｄ（ＯＲ３）３－ｄ （３）
式中
Ｒは上記で定義した通りであり、同一または異なっていてよく、
Ｒ３はＨ（水素）および１から６の炭素原子を有するアルキルラジカルから選択され、同一または異なっていてよく、
Ｒ４は２官能性の任意選択的に置換された１５までの炭素原子のヒドロカルビルラジカルであり、Ｏ、ＮおよびＳ原子から選択される１つまたはより多くのヘテロ原子を含んでいてよく、Ｓｉ－Ｃ－結合を介してケイ素原子に結合されており、そしてｄは０から２である。
ＲＨＳｉＯ２／２および
Ｒ５（Ｒ）ＳｉＯ２／２
からなる群より選択される少なくとも１つの単位を含むポリオルガノシロキサンであり、式中Ｒは上記で定義した通りであり、同一または異なっていてよく、Ｒ５は１４までの炭素原子の不飽和脂肪族基、１４までの炭素原子のエポキシ基含有脂肪族基、シアヌレート含有基、およびイソシアヌレート含有基からなる群より選択され、そして
さらに式（３）の少なくとも１つの単位を含み：
－Ｏ２／２（Ｒ）Ｓｉ－Ｒ４－ＳｉＲｄ（ＯＲ３）３－ｄ （３）
式中
Ｒは上記で定義した通りであり、同一または異なっていてよく、
Ｒ３はＨ（水素）および１から６の炭素原子を有するアルキルラジカルから選択され、同一または異なっていてよく、
Ｒ４は２官能性の任意選択的に置換された１５までの炭素原子のヒドロカルビルラジカルであり、Ｏ、ＮおよびＳ原子から選択される１つまたはより多くのヘテロ原子を含んでいてよく、Ｓｉ－Ｃ－結合を介してケイ素原子に結合されており、そしてｄは０から２である。
【0097】
成分（Ｄ１）の例には、式（３ａ～３ｄ）の化合物が含まれる：
Ｒ１１はＲまたはＲ５、ここでＲ、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は上記で定義した通りであり、同一または異なっていてよく、
ｓ１＝０～６、好ましくは１
ｔ１＝０～６、好ましくは１または２
ｓ１＋ｔ１＝２～６、好ましくは２または３
但し化合物中には少なくとも１つの基－（ＯＳｉ（Ｒ）Ｈ）－または－（ＯＳｉ（Ｒ）（Ｒ１１）－が存在し、好ましくは式：
の化合物であり、式中Ｒ、Ｒ３、Ｒ４およびＲ１１は上記で定義した通りであるもの、およびその環位置異性体、式：
の化合物およびその環位置異性体。
【化4】
Ｒ１１はＲまたはＲ５、ここでＲ、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は上記で定義した通りであり、同一または異なっていてよく、
ｓ１＝０～６、好ましくは１
ｔ１＝０～６、好ましくは１または２
ｓ１＋ｔ１＝２～６、好ましくは２または３
但し化合物中には少なくとも１つの基－（ＯＳｉ（Ｒ）Ｈ）－または－（ＯＳｉ（Ｒ）（Ｒ１１）－が存在し、好ましくは式：
【化5】
の化合物であり、式中Ｒ、Ｒ３、Ｒ４およびＲ１１は上記で定義した通りであるもの、およびその環位置異性体、式：
【化6】
の化合物およびその環位置異性体。
【0098】
さらにまた、式：
の化合物であり、式中：
Ｒ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は上記で定義した通りであり、
ｓ＝０～１０、好ましくは＝０～５
ｔ＝０～５０、好ましくは＝２～３０
ｕ＝１～１０、好ましくは＝１
ｓ＋ｔ＋ｕ＝≦７０
但し化合物中には少なくとも１つの基－（ＯＳｉ（Ｒ）Ｈ）－または－（ＯＳｉ（Ｒ）（Ｒ５）－が存在する。これらの化合物はＤ単位を置き換えるある程度の量のＱまたはＴの分岐基を含んでいてよい。
【化7】
の化合物であり、式中：
Ｒ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は上記で定義した通りであり、
ｓ＝０～１０、好ましくは＝０～５
ｔ＝０～５０、好ましくは＝２～３０
ｕ＝１～１０、好ましくは＝１
ｓ＋ｔ＋ｕ＝≦７０
但し化合物中には少なくとも１つの基－（ＯＳｉ（Ｒ）Ｈ）－または－（ＯＳｉ（Ｒ）（Ｒ５）－が存在する。これらの化合物はＤ単位を置き換えるある程度の量のＱまたはＴの分岐基を含んでいてよい。
【0099】
Ｒ５は例えば以下から選択される：
【化8】
【0100】
成分（Ｄ２）は好ましくは、式（４）の化合物から選択される：
Ｘ－（ＣＲ６ ２）ｅ－Ｙ－（ＣＨ２）ｅＳｉＲｄ（ＯＲ３）３－ｄ （４）
式中
Ｘはハロゲン、疑ハロゲン、１４までの炭素原子の不飽和脂肪族基、１４までの炭素原子のエポキシ基含有脂肪族基、シアヌレート含有基、およびイソシアヌレート含有基からなる群より選択され、
Ｙは単結合、－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＮＨ－、－ＨＮ－ＣＯ－ＮＨ－から選択されるヘテロ原子基からなる群より選択され、
Ｒ６は水素および上記で定義したＲから選択され、
ｅは０、１、２、３、４、５、６、７、または８であり、同一または異なっていてよく、
Ｒは上記で定義した通りであり、同一または異なっていてよく、
Ｒ３は上記で定義した通りであり、同一または異なっていてよく、
ｄは０、１、または２である。
Ｘ－（ＣＲ６ ２）ｅ－Ｙ－（ＣＨ２）ｅＳｉＲｄ（ＯＲ３）３－ｄ （４）
式中
Ｘはハロゲン、疑ハロゲン、１４までの炭素原子の不飽和脂肪族基、１４までの炭素原子のエポキシ基含有脂肪族基、シアヌレート含有基、およびイソシアヌレート含有基からなる群より選択され、
Ｙは単結合、－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＮＨ－、－ＨＮ－ＣＯ－ＮＨ－から選択されるヘテロ原子基からなる群より選択され、
Ｒ６は水素および上記で定義したＲから選択され、
ｅは０、１、２、３、４、５、６、７、または８であり、同一または異なっていてよく、
Ｒは上記で定義した通りであり、同一または異なっていてよく、
Ｒ３は上記で定義した通りであり、同一または異なっていてよく、
ｄは０、１、または２である。
【0101】
成分（Ｄ２）の好ましい例に含まれるのは：
ここでＲおよびｄは上記で定義した通りである。
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
ここでＲおよびｄは上記で定義した通りである。
【0102】
成分（Ｄ２）は接着促進剤として作用するのとは別に、付加的にフィラー（Ｅ）のための現場での表面処理剤として作用することができる。良好な接着特性を低廉なコストで獲得するためには、成分（Ｄ２）のシランの混合物を使用することが好ましい。
【0103】
成分（Ｄ３）は好ましくは、式（３ｉ）の化合物から選択される：
式中
ｒは０または１、
Ｒ７は同一または異なっていてよい基であり、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基およびアリール基からなる群、および
式－Ｅｆ－Ｓｉ（ＯＲ）３－ｄＲｄの基、ここでＲは同一または異なっていてよく、またｄは上記で定義した通り、
式－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ）２Ｒ１の基、ここでＲおよびＲ１は上記で定義した通り、
式－Ｅｆ－Ｓｉ（Ｒ）２Ｈの基、ここでＲは上記で定義した通り、
であるものから選択され、ここでＥは８までの炭素原子および－Ｏ－、－ＮＨ－、Ｃ＝Ｏ、および－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－から選択される０から３のヘテロ原子基を有する２価の有機基であり、また
ｆは０または１、
そしてＺは以下の基：
から選択され、ここでＲ８は水素原子、ハロゲン原子、または置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基およびアルキニル基の群から選択され、そして
ｇは少なくとも２の正数であり、
ここでＲ７およびＲ８から選択される少なくとも１つの基はヒドロシリル化において反応性である。
【化13】
式中
ｒは０または１、
Ｒ７は同一または異なっていてよい基であり、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基およびアリール基からなる群、および
式－Ｅｆ－Ｓｉ（ＯＲ）３－ｄＲｄの基、ここでＲは同一または異なっていてよく、またｄは上記で定義した通り、
式－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ）２Ｒ１の基、ここでＲおよびＲ１は上記で定義した通り、
式－Ｅｆ－Ｓｉ（Ｒ）２Ｈの基、ここでＲは上記で定義した通り、
であるものから選択され、ここでＥは８までの炭素原子および－Ｏ－、－ＮＨ－、Ｃ＝Ｏ、および－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－から選択される０から３のヘテロ原子基を有する２価の有機基であり、また
ｆは０または１、
そしてＺは以下の基：
【化14】
から選択され、ここでＲ８は水素原子、ハロゲン原子、または置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基およびアルキニル基の群から選択され、そして
ｇは少なくとも２の正数であり、
ここでＲ７およびＲ８から選択される少なくとも１つの基はヒドロシリル化において反応性である。
【0104】
好ましい成分（Ｄ３）には以下が含まれ：
式中Ｚｒ、Ｒ７、Ｒ３、Ｒおよびｄのそれぞれは上記で定義した通りである。」
【化15】
【化16】
【化17】
【化18】
【化19】
式中Ｚｒ、Ｒ７、Ｒ３、Ｒおよびｄのそれぞれは上記で定義した通りである。」
【0105】
成分Ｄ４）
本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は１つまたはより多くの、適宜表面変性した強化フィラーを含んでいてよい。強化フィラーは５０ｍ２／ｇまたはより大きなＢＥＴ比表面積によって特徴付けられる。
本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は１つまたはより多くの、適宜表面変性した強化フィラーを含んでいてよい。強化フィラーは５０ｍ２／ｇまたはより大きなＢＥＴ比表面積によって特徴付けられる。
【0106】
一般に、硬化性のポリオルガノシロキサン組成物が照射により硬化される場合、こうしたフィラーは透明であって、高い光透過性を有するべきである。フィラーには例を挙げればすべての微粒子フィラー、すなわち１００μｍよりも小さな粒径を有するフィラー、すなわち好ましくはそうした粒子から構成されるフィラーが含まれる。これらはケイ化物、炭化物、窒化物、酸化物、またはシリカのような鉱物フィラーであることができる。こうしたフィラーは好ましくは補強シリカとして知られたフィラーであり、照射のために十分な透明性を有するエラストマーの製造を可能にする。好ましいのは架橋の後に硬化した封止材の物性を改善する補強シリカであり、特に強度を増大させる補強シリカである。例としてはＢＥＴ比表面積が５０から４００ｍ２／ｇのフュームドシリカまたは沈降シリカがある。好ましくはこれらのフィラーは表面が疎水化されている。成分Ｄ４）が使用される場合には、その含有量は成分Ａ）およびＢ）の１００重量部に基づいて１から１００重量部、好ましくは０から７０重量部、さらにより好ましくは０から５０重量部、さらにより好ましくは５から４５重量部である。
【0107】
ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇを超えるフィラーは、物性が改善されたシリコーンエラストマーの製造を可能にする。強度および透明性の観点からはフュームドシリカが好ましく、そしてさらにより好ましいシリカは、例えば、２００ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ比表面積を有するＡｅｒｏｓｉｌ登録商標２００、３００、ＨＤＫ登録商標Ｎ２０またはＴ３０、Ｃａｂ－Ｏ－Ｓｉｌ登録商標ＭＳ７またはＨＳ５である。ＢＥＴ比表面積が高くなるにつれて、これらの材料が含まれるシリコーン混合物の透明性も高まる。沈降シリカまたは湿式シリカとして知られている材料の商品名の例には、Ｖｕｌｋａｓｉｌ登録商標ＶＮ３、またはエボニック社（以前はデグッサ社）のＦＫ１６０、または日本シリカ工業社のＮｉｐｓｉｌ登録商標ＬＰおよびその他がある。
【0108】
ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇまたはより大きく、好ましくは少なくとも１５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有するシリカフィラーを使用することが好ましい。こうした組成物は透明性が十分であることから、所望の場合に光活性化することができる。
【0109】
フィラーＤ４）は、適切な疎水化剤での疎水化処理、フィラーとシリコーンポリマーとの相互作用に影響する、例えば増粘作用に影響する、適切な分散剤での分散処理などの、適切な表面処理剤での任意の適切な従来からの表面処理を受けてよい。フィラーの表面処理は好ましくは、シランまたはシロキサンでの疎水化である。これは例を挙げればヘキサメチルジシラザンおよび／または１,３－ジビニルテトラメチルジシラザンのようなシラザンの添加によって、水を加えて現場で行われることができ、そして「現場」疎水化は好ましい。これはまた、架橋反応のための反応部位を提供する目的をもって、他の通常のフィラー処理剤と鎖長が２から５０であり不飽和有機ラジカルを担持したポリオルガノシロキサンジオールを用いて行うことができる。
【0110】
種々のシランを用いて予め疎水化された市販のシリカの例には：Ａｅｒｏｓｉｌ登録商標Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６、またはＲ８１２、或いは例えばＨＤＫ登録商標２０００またはＨ３０がある。疎水化沈降シリカまたは湿式シリカとして知られた材料の商品名の例には、例えばエボニック社（以前はデグッサ社）のＳｉｐｅｒｎａｔ登録商標Ｄ１０またはＤ１５がある。レオロジー特性、すなわち硬化していないシリコーンゴム混合物の技術的な処理特性は、フィラーの種類、その含有量、および疎水化の性質の選択によって影響されうる。
【0111】
他のフィラーをＴｉＯ２、ナノＴｉＯ２、光学的増白剤（Ｔｉｎｏｐａｌ ＯＢのような）およびナノシリカから選択してもよい。二酸化ケイ素ナノ粒子はまたシリカナノ粒子またはナノシリカとして知られており、安定性、低毒性およびある範囲の分子およびポリマーで官能化されうる能力を有している。ナノシリカ粒子は構造に応じてＰ型とＳ型に分けられる。Ｐ型粒子は多数のナノ孔によって特徴付けられ、０.６１ｍｌ／ｇの孔の割合を有し、Ｓ型と比較してより高い紫外線反射率を示す；後者はまた、比較的より小さな表面積を有する。フィラーがナノシリカであり本発明によるシリコーン組成物に含有された場合、硬化されたシリコーン組成物はＵＶ硬化にとって良好な透明性を有することになる。
【0112】
本発明の１つの実施形態において照射硬化性シリコーン組成物は、１０重量％未満の強化フィラー、好ましくは３％未満の強化フィラーを含み、より好ましくはフィラーを含まない。
【0113】
非強化フィラーＤ５）：
フィラーまたは増量剤（ＢＥＴ比表面積＜５０ｍ2／ｇ）として作用する材料の例は、非強化フィラーとして知られている。それらには例えば、石英粉末、珪藻土、クリストバライト粉末、マイカ、酸化アルミニウム、および水酸化アルミニウムが含まれる。ＢＥＴ比表面積が０.２から５０ｍ２／ｇの二酸化チタンまたは酸化鉄、酸化亜鉛、チョーク、またはカーボンブラックはまた、熱安定剤としても使用することができる。これらのフィラーは種々の商品名の下に入手可能であり、例としてはＳｉｃｒｏｎ登録商標、Ｍｉｎ－Ｕ－Ｓｉｌ登録商標、Ｄｉｃａｌｉｔｅ登録商標、Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ登録商標がある。ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ未満の不活性フィラーまたは増量剤として知られている材料は、シリコーンゴムで使用するとき、さらなる処理が下流での処理、例えば篩やノズルを通過する間に問題を生じないようにするために、または製造される物品の機械的特性が悪影響を受けないようにするために、有利には１００μｍを超える粒子を含まない（＜０.００５重量％）。
フィラーまたは増量剤（ＢＥＴ比表面積＜５０ｍ2／ｇ）として作用する材料の例は、非強化フィラーとして知られている。それらには例えば、石英粉末、珪藻土、クリストバライト粉末、マイカ、酸化アルミニウム、および水酸化アルミニウムが含まれる。ＢＥＴ比表面積が０.２から５０ｍ２／ｇの二酸化チタンまたは酸化鉄、酸化亜鉛、チョーク、またはカーボンブラックはまた、熱安定剤としても使用することができる。これらのフィラーは種々の商品名の下に入手可能であり、例としてはＳｉｃｒｏｎ登録商標、Ｍｉｎ－Ｕ－Ｓｉｌ登録商標、Ｄｉｃａｌｉｔｅ登録商標、Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ登録商標がある。ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ未満の不活性フィラーまたは増量剤として知られている材料は、シリコーンゴムで使用するとき、さらなる処理が下流での処理、例えば篩やノズルを通過する間に問題を生じないようにするために、または製造される物品の機械的特性が悪影響を受けないようにするために、有利には１００μｍを超える粒子を含まない（＜０.００５重量％）。
【0114】
不透明化フィラーの中にはまた特に、不透明な、特に無機の顔料またはカーボンブラックがある。これらの不透明化フィラーの使用は、顔料添加が必要であったり、または熱伝導性や電気伝導性のような物理的機能が必要である場合にのみ好ましい。不透明非透明フィラーの使用は、プロセスにおける活性化工程や成型工程の通常の順序を変更することを必要とする。通常は、フィラーが使用されずまたは透明フィラーが使用される場合には、照射を通じての光活性化は最後の成型プロセスの後に実行される。光活性化可能な触媒の光活性化を阻害する不透明非透明フィラーが使用される場合には、光活性化工程は不透明非透明フィラーが混入され混合物が成型されるよりも前に行われる。
【0115】
異なる成分間の比率
本発明の１つの実施形態において、照射硬化性シリコーン組成物は、Ａ１）およびＡ２）の合計１００重量部に基づいて、５０から９５重量部のＡ１）および５から５０重量部のＡ２）、好ましくは６０から９０重量部のＡ１）および１０から４０重量部のＡ２）、より好ましくは６５から８５重量部のＡ１）および１５から３０重量部のＡ２）を含んでいる。
本発明の１つの実施形態において、照射硬化性シリコーン組成物は、Ａ１）およびＡ２）の合計１００重量部に基づいて、５０から９５重量部のＡ１）および５から５０重量部のＡ２）、好ましくは６０から９０重量部のＡ１）および１０から４０重量部のＡ２）、より好ましくは６５から８５重量部のＡ１）および１５から３０重量部のＡ２）を含んでいる。
【0116】
本発明の１つの実施形態において、照射硬化性シリコーン組成物は、Ａ１１）およびＡ２－２）の合計１００重量部に基づいて、５０から９５重量部のＡ１１）および５から５０重量部のＡ２－２）、好ましくは６０から９０重量部のＡ１１）および１０から４０重量部のＡ２）、より好ましくは６５から８５重量部のＡ１１）および１５から３０重量部のＡ２）を含んでいる。
【0117】
本発明の１つの実施形態において、照射硬化性シリコーン組成物はＡ１１）およびＡ２）の合計１００重量部に基づいて：
０から５重量部の成分Ａ１２）、
０.０１から２０重量部の成分Ｂ）、
１から１００ｐｐｍの成分Ｃ）、および
０から１０重量部の成分Ｄ）を含んでいる。
０から５重量部の成分Ａ１２）、
０.０１から２０重量部の成分Ｂ）、
１から１００ｐｐｍの成分Ｃ）、および
０から１０重量部の成分Ｄ）を含んでいる。
【0118】
本発明の硬化性シリコーン組成物の性質
本発明の１つの実施形態において、照射硬化性シリコーン組成物は、２０℃で１０ｓ－１の剪断速度Ｄにおいて、少なくとも１５０Ｐａ.ｓ、好ましくは少なくとも１７５Ｐａ.ｓ、より好ましくは少なくとも２００Ｐａ.ｓの粘度を有する。この粘度は、プレート／プレートのレオロジー法を使用して測定された。
本発明の１つの実施形態において、照射硬化性シリコーン組成物は、２０℃で１０ｓ－１の剪断速度Ｄにおいて、少なくとも１５０Ｐａ.ｓ、好ましくは少なくとも１７５Ｐａ.ｓ、より好ましくは少なくとも２００Ｐａ.ｓの粘度を有する。この粘度は、プレート／プレートのレオロジー法を使用して測定された。
【0119】
本発明の１つの実施形態において、照射硬化性シリコーン組成物は、２０℃で１０ｓ－１の剪断速度Ｄにおいて、最大で７００Ｐａ.ｓの粘度を有する。
【0120】
本発明の１つの実施形態において、照射硬化性シリコーン組成物は、２０℃で１０ｓ－１の剪断速度Ｄにおいて、少なくとも１５０Ｐａ.ｓ、好ましくは少なくとも１７５Ｐａ.ｓ、より好ましくは少なくとも２００Ｐａ.ｓ、そして最大で７００Ｐａ.ｓの粘度を有する。好ましい実施形態において、照射硬化性シリコーン組成物は２０℃で１０ｓ－１の剪断速度Ｄにおいて、３００から４００Ｐａ.ｓの粘度を有する。
【0121】
本発明の１つの実施形態において、照射硬化性シリコーン組成物は、Ｔ基およびＱ基から選択される少なくとも１つのシロキシ基を有する樹脂状ポリオルガノシロキサンを１０重量％未満含み、好ましくはこうした樹脂状ポリオルガノシロキサンを１重量％未満含み、より好ましくはこうした樹脂状ポリオルガノシロキサンを含まず、ここでＴ基およびＱ基は以下のように定義される：
Ｍ＝Ｒ３ＳｉＯ１／２、またはＭ＊
Ｄ＝Ｒ２ＳｉＯ２／２、またはＤ＊
Ｔ＝ＲＳｉＯ３／２、またはＴ＊
Ｑ＝ＳｉＯ４／２
Ｍ＝Ｒ３ＳｉＯ１／２、またはＭ＊
Ｄ＝Ｒ２ＳｉＯ２／２、またはＤ＊
Ｔ＝ＲＳｉＯ３／２、またはＴ＊
Ｑ＝ＳｉＯ４／２
【0122】
１つの実施形態において、照射硬化性シリコーン組成物は即時使用可能な１成分系である。
【0123】
本発明の硬化性シリコーン組成物を硬化するために使用される波長は、合理的な時間枠内で組成物を硬化可能な波長である限り、狭く限定されるものではない。本発明の１つの実施形態において、硬化組成物は照射硬化、好ましくはＵＶ硬化によって得られる。本発明による別の実施形態において、硬化に使用される波長はＵＶ範囲内、例えば１００ｎｍから５００ｎｍの間にある。
【0124】
本発明の硬化性シリコーン組成物の硬化後の性質
本発明の１つの実施形態において、硬化した組成物は少なくとも０.５のアスペクト比をもたらす。アスペクト比とは、ＵＶ硬化した組成物の幅に対する高さの比率を示している。幅と高さは例えば、キーエンス社のデジタル顕微鏡を用いて決定される。照射硬化された組成物のアスペクト比についてのこの０.５という値未満では、幾らかの気泡が発生したり、または他の液状組成物が幾らか流下しうる。好ましくは、アスペクト比は少なくとも０.６、より好ましくは少なくとも０.６５、そしてさらにより好ましくは少なくとも０.７５である。
本発明の１つの実施形態において、硬化した組成物は少なくとも０.５のアスペクト比をもたらす。アスペクト比とは、ＵＶ硬化した組成物の幅に対する高さの比率を示している。幅と高さは例えば、キーエンス社のデジタル顕微鏡を用いて決定される。照射硬化された組成物のアスペクト比についてのこの０.５という値未満では、幾らかの気泡が発生したり、または他の液状組成物が幾らか流下しうる。好ましくは、アスペクト比は少なくとも０.６、より好ましくは少なくとも０.６５、そしてさらにより好ましくは少なくとも０.７５である。
【0125】
本発明の１つの実施形態において、照射硬化性シリコーン組成物は硬化の後に、１／４コーンを用いて７５×０.１［ｍｍ］までの針入度で測定される軟質の範囲内に規定される硬度から、７０までのショア００硬度を有する（針入度はＤＩＮ ＩＳＯ２１３７によって測定されショア硬度００はＡＳＴＭ Ｄ２２４０－０２ｂによって測定される）。
【0126】
本発明の１つの実施形態において、照射硬化性シリコーン組成物は硬化の後に、≧６５％の透明度、好ましくは≧７５％の透明度、より好ましくは≧８５％の透明度、そしてさらにより好ましくは≧９０％の透明度を有する。透明度はＢＹＫ社のヘーズメーターｈａｚｅ－ｇａｒｄ－ｄｕａｌを用いてＡＳＴＭ Ｄ１００３により測定される。
【0127】
本発明の１つの実施形態において、照射硬化性シリコーン組成物は硬化の後に、≦１０、より好ましくは≦５、より好ましくは≦１の黄色度（ＹＩ）を有する。黄色度（ＹＩ）はコニカミノルタ社のＣＭ３６００Ｄ装置を用いてＡＳＴＭ Ｅ３１３により測定される。
【0128】
本発明の照射硬化性シリコーン組成物は、例えば、ディスプレイ用途（光学的結合）においてダムおよびシール材料として使用される。
【0129】
本発明の照射硬化性シリコーン組成物は、例えばディスプレイに使用される。
【0130】
本発明はまた、硬化シリコーン組成物を含むディスプレイにも関している。
【0131】
実施例
硬化後にどの組成物が所望のアスペクト比を有するダム材料をもたらすかを評価するために、以下の表に示す９つの組成物を室温（２５℃）で調製した。それぞれの組成物はノードソン社のＸＹＺ卓上ロボットを用いて３０ｃｃのシリンジを５.３４バールで使用して、１.６ｍｍのノズルから基板上に１０ｍｍ／ｓの吐出速度でライン状に塗布した。次いで組成物はパナコール社のメタルハライドランプＵＶ Ｈ２５５を用いて２から４Ｊ／ｃｍ２のエネルギーをシリコーン組成物に適用することによって硬化された。
硬化後にどの組成物が所望のアスペクト比を有するダム材料をもたらすかを評価するために、以下の表に示す９つの組成物を室温（２５℃）で調製した。それぞれの組成物はノードソン社のＸＹＺ卓上ロボットを用いて３０ｃｃのシリンジを５.３４バールで使用して、１.６ｍｍのノズルから基板上に１０ｍｍ／ｓの吐出速度でライン状に塗布した。次いで組成物はパナコール社のメタルハライドランプＵＶ Ｈ２５５を用いて２から４Ｊ／ｃｍ２のエネルギーをシリコーン組成物に適用することによって硬化された。
【0132】
以下の表１に記載された成分の内容は以下の通りである：
成分Ａ１１）は、２０℃で１０ｓ－１の剪断速度Ｄにおいて６５Ｐａ.ｓの粘度を有する直鎖ビニル末端ジメチルポリシロキサン、または１６５Ｐａ.ｓの粘度を有する直鎖のビニル末端シロキサンのいずれかである。
成分Ａ２－２ａ）は、２０℃で振動モードにおいて６０００Ｐａ.ｓの複素粘度を有する直鎖ビニル末端ジメチル－コ－（メチル（ビニル）ポリシロキサンである。
成分Ｂ）は、２０℃で１０ｓ－１の剪断速度Ｄにおいて４０ｍＰａ.ｓの粘度を有する直鎖ポリジメチル－コ－メチルハイドロジェンシロキサン（ＳｉＨポリシロキサン）架橋剤Ｂ）である。
ＵＶ触媒Ｃ１）は、２０℃で１０ｓ－１の剪断速度Ｄにおいて１０Ｐａ.ｓの粘度を有するビニル末端ポリジメチルシロキサンＡ１１）中の５００ｐｐｍのＵＶ触媒、すなわち（メチルシクロペンタジエン）トリメチル白金またはＴＭＭＣｐＰｔ（ＩＶ）からなる。
ＵＶ触媒プレミックスＣ２）は、２０℃で１０ｓ－１の剪断速度Ｄにおいて１Ｐａ.ｓの粘度を有する９９ｇの直鎖ビニル末端ポリジメチルシロキサンＡ１２）中１ｇのＴＭＭＣｐＰｔ（ＩＶ）である。
成分Ａ１１）は、２０℃で１０ｓ－１の剪断速度Ｄにおいて６５Ｐａ.ｓの粘度を有する直鎖ビニル末端ジメチルポリシロキサン、または１６５Ｐａ.ｓの粘度を有する直鎖のビニル末端シロキサンのいずれかである。
成分Ａ２－２ａ）は、２０℃で振動モードにおいて６０００Ｐａ.ｓの複素粘度を有する直鎖ビニル末端ジメチル－コ－（メチル（ビニル）ポリシロキサンである。
成分Ｂ）は、２０℃で１０ｓ－１の剪断速度Ｄにおいて４０ｍＰａ.ｓの粘度を有する直鎖ポリジメチル－コ－メチルハイドロジェンシロキサン（ＳｉＨポリシロキサン）架橋剤Ｂ）である。
ＵＶ触媒Ｃ１）は、２０℃で１０ｓ－１の剪断速度Ｄにおいて１０Ｐａ.ｓの粘度を有するビニル末端ポリジメチルシロキサンＡ１１）中の５００ｐｐｍのＵＶ触媒、すなわち（メチルシクロペンタジエン）トリメチル白金またはＴＭＭＣｐＰｔ（ＩＶ）からなる。
ＵＶ触媒プレミックスＣ２）は、２０℃で１０ｓ－１の剪断速度Ｄにおいて１Ｐａ.ｓの粘度を有する９９ｇの直鎖ビニル末端ポリジメチルシロキサンＡ１２）中１ｇのＴＭＭＣｐＰｔ（ＩＶ）である。
【0133】
上記の成分は混合されて、Ａ１１）成分（ビニル末端およびペンダント基として鎖中にビニル基を有する）とビニルポリジオルガノシロキサンＡ２－２ａ）の比率が８６：１３から６０：３５の範囲内にある本発明による照射硬化性シリコーン組成物が得られ、予想される流動性をもってディスプレイ用のダムに適用するのに必要な粘度（２０℃で剪断速度１０ｓ－１において１８０Ｐａ.ｓを超える）および約０.５を超えるアスペクト比がもたらされる（表１）。
【0134】
【表1】
【0135】
以下の表２に記載され上記の条件の下に硬化された本発明による以下の照射硬化性シリコーン組成物において、異なる化合物Ａ２－１）、Ａ２－２ａ）からＡ２－２ｄ）を試験した（重量部）。
【0136】
【表2】
【0137】
上記の表２において「初期硬度」は照射からちょうど２分後に測定さた硬度を指している。「最終硬度」は１日後に測定した硬度；すなわち硬度が一定になった時点を指している。
【0138】
驚くべきことに本発明者らが見出したところでは、２０℃および振動モードにおいて複素粘度６０００Ｐａ.ｓを有する異なる種類の直鎖ポリジオルガノシロキサンＡ２－１）またはＡ２－２ａ）からＡ２－２ｃ）或いは複素粘度３０００Ｐａ.ｓを有するＡ２－２ｄは、本発明による照射硬化性シリコーン組成物中２５重量％において、０.５を超えるアスペクト比のダムをもたらした。本発明による実施例１４は幾らかの曇りを示しているが、電子部品のシール用途のような適用例については、この種の用途については高い透明度レベルは必要とされないことから、この本発明のシリコーン組成物は依然として使用可能である。
【0139】
実施例１５－１から実施例１５－６にわたる以下の実施例においては、ＵＶ触媒Ｃ２）の量が異なる添加量で用いられた。ｐｐｍ単位の量は白金金属の含有量に関連しており、白金６から２０ｐｐｍの範囲にわたる（表３）。
【0140】
【表3】
【0141】
表３による本発明による照射硬化性シリコーン組成物は、ダム用の即時使用可能な１成分パッケージとして使用され、次いで３Ｊ／ｃｍ２未満のＵＶ強度で硬化された。本発明による照射硬化性シリコーン組成物（即時使用可能な１成分パッケージとして）の粘度、それらの硬化物のアスペクト比、およびそれらの硬度の測定値を表４に見出すことができる。
【0142】
【表4】
【0143】
表４から、本発明のシリコーン組成物の実施例１５－１から実施例１５－６におけるＵＶ活性化触媒Ｃ２）およびＳｉＨ架橋剤Ｂ）のような添加剤の濃度変化の、本発明によってダムに使用されるＵＶ硬化シリコーン組成物の硬度に対する影響を看取することができる。ダムに適用し硬化した後に、本発明のシリコーン組成物はすべて約９０％を超える透明度と低い黄色度（０.４未満）を有している。これらの性質は、ディスプレイに適用するために非常に有用である。
【0144】
本発明のシリコーン組成物の異なる実施例１５－１から実施例１５－６を、室温（２５℃）から４０℃または１００℃の異なる温度において、また８５℃／相対湿度８５％（ｒ.Ｈ）において、１０００時間にわたって放置した。１０００時間後の透過率（％）と黄色度（ＹＩ）を測定し、結果を表５ａおよび５ｂのそれぞれに示している。
【0145】
【表5a】
【表5b】
【0146】
実施例１５－１から実施例１５－６の本発明の照射硬化性シリコーン組成物は、温度の上昇につれて、または８５％の相対湿度の存在下に、黄色度ＹＩの僅かな増大を示しているが、こうした本発明の１成分系の付加および照射硬化性シリコーン組成物についての安定性の試験結果は、それらが特性を喪失することなく長期にわたって使用可能であることを示している。予想されたように、本発明の照射硬化性シリコーン組成物の実施例１５－５および実施例１５－６は、上記条件下においてＹＩの最大の増加を示している。この原因は、ＵＶ触媒Ｃ２）に含まれるＰｔ金属の量、すなわちこれらの実施例で使用されている２０ｐｐｍが多いことにあると推測される。使用するＰｔの好ましい濃度は２０ｐｐｍ未満、好ましくは１５ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、または１０ｐｐｍ未満であろう。
【0147】
本発明の照射硬化性シリコーン組成物の、ディスプレイに使用される液状光学的透明接着剤（ＬＯＣＡ）材料との相溶性を試験するために、モメンティブ社のＩｎｖｉｓｉＳｉｌ登録商標ＳＮ３００１（軟質の粘着性のゲルから硬化剤の添加により室温において約３０分間で指触乾燥状態になる、光学的結合用途に使用される２成分系高伸度シリコーンゲル）を用いて、本発明の照射硬化性シリコーン組成物の実施例１５－１から１５－６のそれぞれについて以下の実験を行った。これらの本発明の組成物の１つを使用したダムは最初にＵＶ硬化される。例えば実施例１５－１の組成物はガラス上に約１ｍｍの厚さで吐出され、パナコール社のメタルハライドランプＵＶ Ｈ２５５（３Ｊ／ｃｍ２）でＵＶ硬化された。ＬＯＣＡ材料として使用される製品ＩｎｖｉｓｉＳｉｌ登録商標ＳＮ３００１が上側に塗布され、２番目のガラスで覆われた。この試料の積層体は室温で１日放置された。これらの試料はエージング（異なる温度すなわち室温（２５℃）、４０℃、１００℃または８５℃／相対湿度８５％で１０００時間放置）の後に分析して、ＬＯＣＡが存在する場合にダムが見えるか否かが判定された（以下の表６参照（ランク付けは以下の通り：目に見える（－）または目に見えない（＋＋）））。
【表6】
【0148】
実施例１５－１および１５－２の本発明による照射硬化性シリコーン組成物は目に見えず、ディスプレイ用途に適している（光学的結合）。実施例１５－５および１５－６のような高含有量のＰｔ触媒を用いた場合には、試験用に調製したダムの環は、ＩｎｖｉｓｉＳｉｌ登録商標ＳＮ３００１製品でカプセル化した後に目に見える。これらの２つの他の組成物は、シーラント、ダムが周囲に適用される電子部品／部材、基板その他のような、ダム材料の非視認性の要請がない用途により適切である。
【0149】
実施形態
１.照射硬化性シリコーン組成物であって：
Ａ１）少なくとも１つのアルケニル基、好ましくは２つのアルケニル基を有し、２０℃および剪断速度Ｄ＝１０ｓ－１で５００Ｐａ.ｓまでの粘度を有する少なくとも１つのポリオルガノシロキサン、
Ａ２）少なくとも１０００Ｐａ.ｓ、好ましくは少なくとも２５００Ｐａ.ｓ、より好ましくは５０００Ｐａ.ｓ（２０℃で振動モードで測定）の複素粘度を有し、以下の群から選択される少なくとも１つの直鎖ポリジオルガノシロキサン：
アルケニル基を有しない直鎖ポリジオルガノシロキサンＡ２－１）および
ケイ素原子に結合した少なくとも１つのアルケニル基を有する直鎖ポリジオルガノシロキサンＡ２－２）
Ｂ）少なくとも１つのＳｉＨ基、好ましくは少なくとも２つのＳｉＨ基を有する少なくとも１つのポリオルガノハイドロジェンシロキサン、および
Ｃ）少なくとも１つの照射活性化触媒、
Ｄ）任意選択的に１つまたはより多くの補助的成分を含む、照射硬化性シリコーン組成物。
１.照射硬化性シリコーン組成物であって：
Ａ１）少なくとも１つのアルケニル基、好ましくは２つのアルケニル基を有し、２０℃および剪断速度Ｄ＝１０ｓ－１で５００Ｐａ.ｓまでの粘度を有する少なくとも１つのポリオルガノシロキサン、
Ａ２）少なくとも１０００Ｐａ.ｓ、好ましくは少なくとも２５００Ｐａ.ｓ、より好ましくは５０００Ｐａ.ｓ（２０℃で振動モードで測定）の複素粘度を有し、以下の群から選択される少なくとも１つの直鎖ポリジオルガノシロキサン：
アルケニル基を有しない直鎖ポリジオルガノシロキサンＡ２－１）および
ケイ素原子に結合した少なくとも１つのアルケニル基を有する直鎖ポリジオルガノシロキサンＡ２－２）
Ｂ）少なくとも１つのＳｉＨ基、好ましくは少なくとも２つのＳｉＨ基を有する少なくとも１つのポリオルガノハイドロジェンシロキサン、および
Ｃ）少なくとも１つの照射活性化触媒、
Ｄ）任意選択的に１つまたはより多くの補助的成分を含む、照射硬化性シリコーン組成物。
【0150】
２.Ａ１）は式（Ｉａ１）の少なくとも１つの直鎖ポリジオルガノシロキサンであり、
式中それぞれのＲは独立して飽和または芳香族有機基から選択され、それぞれのＲ１は独立してアルケニル基から選択され、そしてｘは≧０である、実施形態１による照射硬化性シリコーン組成物。
【化20】
式中それぞれのＲは独立して飽和または芳香族有機基から選択され、それぞれのＲ１は独立してアルケニル基から選択され、そしてｘは≧０である、実施形態１による照射硬化性シリコーン組成物。
【0151】
３.Ａ２）は式（Ｉｂ）の少なくとも１つの直鎖ポリジオルガノシロキサンであり、
式中ＲおよびＲ１は上記で定義した通りであり；Ｒ２はＲまたはＲ１から選択され、ｙは≧０、そしてｚ≧０である、先の実施形態のいずれかによる照射硬化性シリコーン組成物。
成分Ａ２）は直鎖ポリジオルガノシロキサンであり、ここで少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つのＲ２はＲ１であり、好ましくはＲ２＝Ｒ１はビニルである、先の実施形態のいずれかによる照射硬化性シリコーン組成物。
【化21】
式中ＲおよびＲ１は上記で定義した通りであり；Ｒ２はＲまたはＲ１から選択され、ｙは≧０、そしてｚ≧０である、先の実施形態のいずれかによる照射硬化性シリコーン組成物。
成分Ａ２）は直鎖ポリジオルガノシロキサンであり、ここで少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つのＲ２はＲ１であり、好ましくはＲ２＝Ｒ１はビニルである、先の実施形態のいずれかによる照射硬化性シリコーン組成物。
【0152】
４.成分Ａ１）は、２０℃で５から３００Ｐａ・ｓ、好ましくは１０から２００Ｐａ・ｓ、より好ましくは２０から１５０Ｐａ・ｓの粘度を有する少なくとも１つのポリジオルガノシロキサンＡ１１）を含む、先の実施形態のいずれかによる照射硬化性シリコーン組成物。
【0153】
５.成分Ａ１）は、２０℃で５Ｐａ・ｓ未満、好ましくは０.１から３Ｐａ・ｓ、より好ましくは０.２から２Ｐａ・ｓの粘度を有する少なくとも１つのポリジオルガノシロキサンＡ１２）を含む、先の実施形態のいずれかによる照射硬化性シリコーン組成物。
【0154】
６.成分Ａ１）は、少なくとも１つのポリジオルガノシロキサンＡ１１）および少なくとも１つのポリジオルガノシロキサンＡ１２）を含む、先の実施形態のいずれかによる照射硬化性シリコーン組成物。
【0155】
７.成分Ａ２）は、２０℃および振動モードにおいて少なくとも１０００Ｐａ.ｓの複素粘度を有し、複素粘度は好ましくは１０００から１５０００Ｐａ.ｓ、好ましくは２５００から１００００Ｐａ.ｓ、より好ましくは３０００から８０００Ｐａ.ｓの範囲にある、先の実施形態のいずれかによる照射硬化性シリコーン組成物。
【0156】
８.シリコーン組成物は２０℃および１０ｓ－１の剪断速度Ｄで少なくとも１５０Ｐａ.ｓ、好ましくは少なくとも１７５Ｐａ.ｓ、より好ましくは少なくとも２００Ｐａ.ｓの粘度を有する、先の実施形態のいずれかによる照射硬化性シリコーン組成物。
【0157】
９.シリコーン組成物は２０℃および１０ｓ－１の剪断速度Ｄで最大７００Ｐａ.ｓの粘度を有する、先の実施形態のいずれかによる照射硬化性シリコーン組成物。
【0158】
１０.成分Ａ１１）は式Ｉａ）においてｘの値が２００から２０００、好ましくは５００から１２００である、実施形態２から１０のいずれか１による照射硬化性シリコーン組成物。
【0159】
１１.成分Ａ２）は式Ｉｂ）においてｙの値が２５００から１００００、好ましくは３０００から８０００である、実施形態３から１１のいずれか１による照射硬化性シリコーン組成物。
【0160】
１２.成分Ａ２）は式Ｉｂ）においてｚの値が０から３５０、好ましくは０から２５０、より好ましくは０から５０である、実施形態３から１２のいずれか１による照射硬化性シリコーン組成物。
【0161】
１３.組成物の合計重量に基づいて成分Ａ２）を少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも８重量％、より好ましくは少なくとも１２重量％、さらにより好ましくは少なくとも１５重量％含む、先の実施形態のいずれかによる照射硬化性シリコーン組成物。
【0162】
１４.組成物の合計重量に基づいて成分Ａ１１）を少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％含む、実施形態５から１４のいずれか１による照射硬化性シリコーン組成物。
【0163】
１５.組成物の合計重量に基づいて成分Ａ１２）を、≧０から５重量％未満、好ましくは３重量％未満、より好ましくは２重量％未満含む、実施形態６から１５のいずれか１による照射硬化性シリコーン組成物
【0164】
１６.Ａ１１）およびＡ２）の合計１００重量部に基づいて、５０から９５重量部のＡ１１）および５から５０重量部のＡ２）、好ましくは６０から９０重量部のＡ１１）および１０から４０重量部のＡ２）、より好ましくは７０から８５重量部のＡ１１）および１５から３５重量部のＡ２）を含む、実施形態５から１６のいずれか１による照射硬化性シリコーン組成物
【0165】
１７.Ａ１１）およびＡ２）の合計１００重量部に基づいて：
０から５重量部の成分Ａ１２）、
０.０１から２０重量部の成分Ｂ）、
ＡおよびＢ）に基づいて１から１００ｐｐｍの成分Ｃ）、および
０から１０重量部の少なくとも１つの成分Ｄ）を含む、実施形態６から１７のいずれか１による照射硬化性シリコーン組成物。
０から５重量部の成分Ａ１２）、
０.０１から２０重量部の成分Ｂ）、
ＡおよびＢ）に基づいて１から１００ｐｐｍの成分Ｃ）、および
０から１０重量部の少なくとも１つの成分Ｄ）を含む、実施形態６から１７のいずれか１による照射硬化性シリコーン組成物。
【0166】
１８.３重量％未満のフィラー、好ましくは１％未満のフィラーを含み、より好ましくはフィラーを含まない、先の実施形態のいずれかによる照射硬化性シリコーン組成物。
【0167】
１９.Ｔ基（またはＲＳｉＯ３／２）およびＱ基（またはＳｉＯ４／２）から選択される少なくとも１つのシロキシ基を有する３重量％未満の樹脂状ポリオルガノシロキサン、好ましくは１重量％未満の前記樹脂状ポリオルガノシロキサンを含み、より好ましくは前記樹脂状ポリオルガノシロキサンを含まない、先の実施形態のいずれかによる照射硬化性シリコーン組成物。
【0168】
２０.照射活性化触媒Ｃ）は有機金属白金化合物、好ましくは任意選択的に置換されたシクロペンタジエニル白金化合物から選択され、最も好ましくは成分Ｃ）はトリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（ＩＶ）である、先の実施形態のいずれかによる照射硬化性シリコーン組成物。
【0169】
２１.成分Ｂ）は直鎖ポリオルガノハイドロジェンシロキサン、好ましくはその非末端シロキシ単位にＳｉＨ基を有する以下のような直鎖ポリオルガノハイドロジェンシロキサンから選択され、
式中Ｒは上記で定義した通りであり、そしてＲ３はＲおよびＨから選択され、またｐ≧０およびｑ≧１である、先の実施形態のいずれかによる照射硬化性シリコーン組成物。
【化22】
式中Ｒは上記で定義した通りであり、そしてＲ３はＲおよびＨから選択され、またｐ≧０およびｑ≧１である、先の実施形態のいずれかによる照射硬化性シリコーン組成物。
【0170】
２２.成分Ｄ）は強化フィラー、非強化フィラー等、およびこれらの混合物の群から選択され、好ましくは非強化フィラーである、先の実施形態のいずれかによる照射硬化性シリコーン組成物。
【0171】
２３.先の実施形態のいずれかによるシリコーン組成物をＵＶ光により１００から５００ｎｍから選択される波長で硬化することにより製造された硬化組成物。
【0172】
２４.少なくとも０.５のアスペクト比（＝高さ／幅）を有する実施形態２３による硬化組成物。
【0173】
２５.先の実施形態のいずれかによるシリコーン組成物の照射硬化により得られた硬化組成物。
【0174】
２６.３５から７０のショア硬度針入度および５から７０のショア００（ショア硬度針入度は規格ＤＩＮ ＩＳＯ２１３７によって測定され、ショア硬度００はＡＳＴＭ Ｄ２２４０－０２ｂによって測定される）を有する、実施形態２４または２５による硬化組成物。
【0175】
２７.≧６５％の透明度を有する実施形態２４による硬化組成物。
【0176】
２８.電子部品の光学的結合におけるダムおよびシール材料としての、先の実施形態のいずれかによるシリコーン組成物の用途。
【0177】
２９.実施形態２４または２５による硬化シリコーン組成物を含むディスプレイまたはシーラント。
【国際調査報告】