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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-08-29
(54)【発明の名称】アブレーションを施した表面を有するダイヤモンド電極
(51)【国際特許分類】
C25B 11/043 20210101AFI20240822BHJP
C25B 1/13 20060101ALI20240822BHJP
【ＦＩ】
C25B11/043
C25B1/13
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024513181
(86)(22)【出願日】2022-07-05
(85)【翻訳文提出日】2024-04-22
(86)【国際出願番号】 EP2022068654
(87)【国際公開番号】W WO2023025444
(87)【国際公開日】2023-03-02
(31)【優先権主張番号】2112229.6
(32)【優先日】2021-08-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】514233369
【氏名又は名称】エレメント シックス テクノロジーズ リミテッド
(71)【出願人】
【識別番号】520373224
【氏名又は名称】ユニヴァーシティ オブ ウォーリック
(74)【代理人】
【識別番号】100094569
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 伸一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100103610
【弁理士】
【氏名又は名称】▲吉▼田 和彦
(74)【代理人】
【識別番号】100109070
【弁理士】
【氏名又は名称】須田 洋之
(74)【代理人】
【識別番号】100119013
【弁理士】
【氏名又は名称】山崎 一夫
(74)【代理人】
【識別番号】100111796
【弁理士】
【氏名又は名称】服部 博信
(74)【代理人】
【識別番号】100123766
【弁理士】
【氏名又は名称】松田 七重
(74)【代理人】
【識別番号】100228005
【弁理士】
【氏名又は名称】澤田 英之
(72)【発明者】
【氏名】タリー ジョシュア ジェイムズ
(72)【発明者】
【氏名】ウッド ジョージア
(72)【発明者】
【氏名】テレロ ロドリゲス イリナ ミシェル
(72)【発明者】
【氏名】マクファーソン ジュリー ヴィクトリア
(72)【発明者】
【氏名】ニュートン マーク エドワード
(72)【発明者】
【氏名】モラート ティモシー ピーター
(72)【発明者】
【氏名】ザリン ホセイン
【テーマコード（参考）】
4K011
4K021
【Ｆターム（参考）】
4K011AA13
4K011AA16
4K011BA02
4K011BA12
4K021AA09
4K021DB10
4K021DB53
(57)【要約】
電極及び電極を形成する方法であって、電極は、ホウ素ドープダイヤモンドから形成され、電極は、アブレーション表面改質工程を経た総溶液アクセス可能電極領域を有し、少なくとも６０％のダイヤモンド安定化非ダイヤモンド炭素を含む、方法。電気化学セル電極も開示される。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ホウ素ドープダイヤモンドから形成された電極であって、少なくとも６０％のダイヤモンド安定化非ダイヤモンド炭素を含む総溶液アクセス可能電極領域を有する、電極。
【請求項2】
前記総溶液アクセス可能電極領域は、少なくとも７０％、８０％、９０％、及び９５％のダイヤモンド安定化非ダイヤモンド炭素のいずれかを含む、請求項１に記載の電極。
【請求項3】
前記ダイヤモンド安定化非ダイヤモンド炭素は、非晶質炭素層を有する前記ダイヤモンド表面に結合した配向性黒鉛を含み、前記黒鉛は、前記ダイヤモンド表面に結合している位置で、前記総溶液アクセス可能電極領域の面に対し、２０°を越える角度で配向している、請求項１又は２に記載の電極。
【請求項4】
非晶質炭素の前記層は、１０ｎｍ未満の厚さを有する、請求項３に記載の電極。
【請求項5】
前記ホウ素ドープダイヤモンドは、ＣＶＤダイヤモンド、ＨＰＨＴダイヤモンド及び圧縮ＨＰＨＴダイヤモンドのいずれかから選択される、請求項１～４のいずれか１項に記載の電極。
【請求項6】
前記ホウ素ドープダイヤモンドは、伝導性又は非導電性支持体上のコーティング層の形態である、請求項１～５のいずれか１項に記載の電極。
【請求項7】
前記ダイヤモンド安定化非ダイヤモンド炭素は、アブレーション加工技術及びそれに続く前記溶液アクセス可能電極領域への酸化処理の適用により前記溶液アクセス可能電極領域に形成される、請求項１～６のいずれか１項に記載の電極。
【請求項8】
前記酸化処理は、硫酸及び硝酸カリウム；
硫酸及び過酸化水素；
硝酸及び塩酸；
フッ化水素酸；
次亜塩素酸；
硝酸、過塩素酸及び硫酸；並びに
過マンガン酸カリウム、過マンガン酸アンモニウム、過マンガン酸カルシウム、過マンガン酸ナトリウム、及び過マンガン酸銀のいずれかから選択される過マンガン酸塩、
のいずれかを含む液体中で少なくとも１０分間処理すること、を含む、請求項７に記載の電極。
【請求項9】
前記酸化処理は、電気化学的酸化を含む、請求項７に記載の電極。
【請求項10】
前記溶液アクセス可能電極領域は、スロット、くぼみ及び非平坦表面形状のいずれかを更に含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の電極。
【請求項11】
前記溶液アクセス可能電極領域から離れている前記バルクホウ素ドープダイヤモンドは、前記溶液アクセス可能表面より顕著に少ないｓｐ2結合炭素を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の電極。
【請求項12】
第１の電極であって、請求項１～９のいずれか１項に記載の電極である第１の電極；第２の対向する電極；
流体を流すように構成された流路；
前記流体が前記流路を通過する場合に、前記電極間に電流が流れるように、前記電極間に電位を印加するように構成された駆動回路；及び
前記電極が配置される密閉囲い室であって、前記流路内に前記流体を含むように構成された前記囲い室、を含む電気化学セル。
【請求項13】
前記電気化学セルは、使用時に、オゾンを生成するように構成される、請求項１２に記載の電気化学セル。
【請求項14】
使用中、及び５～１０Ｖの範囲の電圧及び０．０１～最大０．０５Ａ／ｃｍ2の範囲の電流密度にわたり、２５℃の公称温度及び２４０ｍｌ-1の流速で脱イオン化水（１５ＭΩ・ｃｍ超）を用いて、ピークオゾン電流効率は、２５％より大きい、請求項１２又は１３に記載の電気化学セル。
【請求項15】
前記ピークオゾン電流効率は、少なくとも３０％及び少なくとも３５％のいずれかから選択される、請求項１４に記載の電気化学セル。
【請求項16】
使用中、オゾン出力勾配は、少なくとも５時間の連続運転の時間の間に、１０％より大きくは減少しない、請求項１２～１５のいずれか１項に記載の電気化学セル。
【請求項17】
前記５時間の期間は、少なくとも２０時間の初期使用期間後に測定される、請求項１６に記載の電気化学セル。
【請求項18】
使用中、オゾン生産性勾配は、２４０ｍｌ／分の流速の１５ＭΩ・ｃｍを越える抵抗率を有する水中で動作する５～１５Ｖの印加電圧下、０．０１～０．０５Ａ／ｃｍ2の電流密度範囲にわたり、Ｒ2＞０．９５で表記される決定係数を有する最小２乗線形回帰フィッティングによるものである、請求項１２～１７のいずれか１項に記載の電気化学セル。
【請求項19】
電極を形成する方法であって、ホウ素ドープダイヤモンドを用意すること、
表面改質工程を適用し、少なくとも６０％のダイヤモンド安定化非ダイヤモンド炭素を含む総溶液アクセス可能電極領域を形成すること、
を含む、方法。
【請求項20】
前記表面改質工程は、アブレーション加工工程を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項21】
前記アブレーション加工工程は、レーザーアブレーションを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項22】
前記レーザーアブレーションは、３５５～１０６４ｎｍの波長、１０～５００ｎｓのパルス長さ、５０Ｈｚ～２５ＭＨｚの範囲のパルス周波数、及び０．１～１００，０００ｍｍ／ｓの通過速度で１０Ｊ／ｃｍ2を越えるフルエンスのレーザーを用いて実施される、請求項２１に記載の方法。
【請求項23】
前記アブレーション加工工程は、放電加工を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項24】
前記放電加工は、０．０５～３．００ｍｍの電極ギャップ、５～６０Ｖの印加電圧、及び０．１～５．０Ａの電流で、１０～３００μｓのパルス時間を用いて実施される、請求項２３に記載の方法。
【請求項25】
前記アブレーション加工工程は、前記溶液アクセス可能電極領域で、スロット、くぼみ及び非平坦表面形状のいずれかを形成するために更に使用される、請求項２０～２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項26】
前記総溶液アクセス可能電極領域に対して、酸化工程ステップを適用することを更に含み、前記酸化工程は、酸化環境を前記溶液アクセス可能電極領域に適用することを含む、請求項１９～２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項27】
前記酸化工程は、硫酸及び硝酸カリウム；
硫酸及び過酸化水素；
硝酸及び塩酸；
フッ化水素酸；
次亜塩素酸；
硝酸、過塩素酸及び硫酸；並びに
過マンガン酸カリウム、過マンガン酸アンモニウム、過マンガン酸カルシウム、過マンガン酸ナトリウム、及び過マンガン酸銀のいずれかから選択される過マンガン酸塩、
のいずれかを含む液体中で少なくとも１０分間処理すること、を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項28】
前記酸化工程は、電気化学的酸化を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項29】
電気化学的負極過程、酸素プラズマ処理、及び化学的／電気化学的還元工程のいずれかを前記溶液アクセス可能電極領域に適用することを更に含む、請求項１９～２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項30】
請求項１２～１８のいずれか１項に記載の電気化学セルを形成する方法であって、請求項１～８のいずれか１項に記載の第１の電極を用意すること；
第２の対向する電極を用意すること；
流体を流すように構成された流路を設けること；
前記流体が前記流路を通過する場合に、前記電極間に電流が流れるように、前記電極間に電位を印加するように構成された駆動回路を設けること；及び
前記電極が内部に配置され、前記流路内に前記流体を含むように構成された密閉囲い室を設けること、
を含む方法。
【請求項31】
前記第１及び前記第２の電極間に配置された固体電解質を更に含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項32】
使用前に、前記固体電解質を水和及びプロトン化することにより前記固体電解質を処理することを更に含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項33】
前記固体電解質は、ナフィオン（商標）を含む、請求項３１又は３２に記載の方法。
【請求項34】
電気化学セルを使用する方法であって、請求項１２～１８のいずれか１項に記載の電気化学セルを用意すること；
前記流路中に流体を流させること；及び
前記電極間に電流が流れるように、前記電極間に電位を印加すること、
を含む、方法。
【請求項35】
唯一の電気化学的に活性な電極材料が前記ホウ素ドープダイヤモンド電極となるように、ドライ電気接点を介して前記電極間に前記電位を印加することを更に含む、請求項３４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ダイヤモンド電極、特に、ホウ素ドープダイヤモンドから形成されたダイヤモンド電極の分野、及びこのような電極を備えた電気化学セルに関する。更に、本発明は、このような電極を形成する方法、及びこのような電気化学セルの使用方法の分野にも関する。
【背景技術】
【0002】
オゾンは、気相又は溶解相中に存在できる高酸化性の分子であり、用途には、滅菌及び消毒、脱臭、並びに脱色が挙げられる。他の酸化剤に優るオゾンの主要な利点の１つは、有害な残留物が無いことである。最も一般的には、オゾンは水処理産業で溶解形態で用いられ、その場合、オゾンは廃棄物及び飲料水の処理において汚染物質を除去するために使用される。しかし、約２０分の限られた半減期のために、オゾンはその場で生成される必要がある。
オゾンは電気化学的酸化により水から直接生成できるので、その単純さのために、電気化学的オゾン生成（ＥＯＰ）は、一般に受け入れられてきた。一般に認められているＥＯＰ7の機序は、表面結合ヒドロキシルラジカルの生成を伴い、このラジカルは、崩壊して吸着酸素ラジカルを生成する。酸素ラジカルは、吸着酸素分子を形成するために一緒に反応し得るか、又は吸着ＯＯＨラジカルを形成するために水分子と反応し得る；後者は、最終的に酸素発生に至る。吸着酸素が生成されると、吸着酸素は、オゾンを形成するために吸着酸素ラジカルと更に反応し得るか、又は酸素として表面から単に脱着させ得る。水の酸化が取る最終的な経路は、目的の電極表面上のラジカル種及び酸素分子の結合エネルギーに依存する。オゾン生成は、水酸化の好ましい経路であると思われるので、酸素発生反応（ＯＥＲ）のための高い過電圧を有する電極は、より高い電流効率をもたらす可能性がある。
オゾンは電気化学的酸化により水から直接生成できるので、その単純さのために、電気化学的オゾン生成（ＥＯＰ）は、一般に受け入れられてきた。一般に認められているＥＯＰ7の機序は、表面結合ヒドロキシルラジカルの生成を伴い、このラジカルは、崩壊して吸着酸素ラジカルを生成する。酸素ラジカルは、吸着酸素分子を形成するために一緒に反応し得るか、又は吸着ＯＯＨラジカルを形成するために水分子と反応し得る；後者は、最終的に酸素発生に至る。吸着酸素が生成されると、吸着酸素は、オゾンを形成するために吸着酸素ラジカルと更に反応し得るか、又は酸素として表面から単に脱着させ得る。水の酸化が取る最終的な経路は、目的の電極表面上のラジカル種及び酸素分子の結合エネルギーに依存する。オゾン生成は、水酸化の好ましい経路であると思われるので、酸素発生反応（ＯＥＲ）のための高い過電圧を有する電極は、より高い電流効率をもたらす可能性がある。
【0003】
歴史的には、Ｐｔ及びＰｂＯ2は、オゾン溶解度を高めるために周囲温度以下で用いられて、初期にオゾン生成に使用された電極材料であったが、ＳｎＯ2などの他のものも使用された（Ｆｏｌｌｅｒ ｅｔ．ａｌ．，Ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｚｏｎｅ ｆｏｒ ｓｍａｌｌ－ｓｃａｌｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｏｚｏｎｅ Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１９８４，６，２９－３６参照）。ＰｂＯ2負極を採用した市販のＥＯＰシステムは存在するが、それらは、他の金属ベースのＥＯＰシステムでよくあるように、電極腐食及びＰｂ汚染問題の影響を受ける。この理由のために、高められた耐久性を発揮することでよく知られ、汚染の懸念を生じさせず、及びＯＥＲに対する高い過電圧を有するホウ素ドープダイヤモンド（ＢＤＤ）電極が、市販のＥＯＰ装置にとって最も一般的な選択肢の１つになっている（Ａｒｉｈａｒａ ｅｔ．ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｉｇｈ－Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ Ｏｚｏｎｅ－Ｗａｔｅｒ Ｕｓｉｎｇ Ｆｒｅｅｓｔａｎｄｉｎｇ Ｐｅｒｆｏｒａｔｅｄ Ｄｉａｍｏｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１５４，Ｅ７１，ａｎｄ Ａｒｉｈａｒａ ｅｔ．ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ－Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔ．，９，Ｄ１７ ２００６参照）。
【0004】
商業的用途では、電解質対イオンの電気分解を伴う競合する副反応に起因するオゾン生成工程の電流効率の低下を避け、無試薬オゾン生成への経路を提供するために、電解質不含溶液（純水）からオゾンを生成するのが望ましい13,14。しかし、溶液の低伝導性のために、固体電解質、例えば、２つのＢＤＤ電極の間に挟まれるプロトン輸送ナフィオン（商標）膜（ゼロギャップセル）を使用することが必要である。電極は、ほとんどの場合、多孔質形態で使用され、肉厚自立型ＢＤＤ中へのスルーホールの配置又は孔あき基板上での薄膜ＢＤＤの成長を含む（Ｋｒａｆｔ ｅｔ．ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｏｚｏｎｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ｄｉａｍｏｎｄ ａｎｏｄｅｓ ａｎｄ ａ ｓｏｌｉｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．ｃｏｍｍｕｎ．，２００６，８，８８３-８８６参照）。孔形成は、ナフィオン（商標）への溶液アクセスを可能にする点で重要である。これにより、ナフィオン（商標）－溶液－ＢＤＤ「三重点」をもたらし、これは、オゾンが生成される場所でもあると考える人もいる。薄膜ＢＤＤの製造コストは、自立型材料よりも安いが、幾何学的に難度が高い基板上にピンホール不含ＢＤＤを成長させるのは難しい；中程度の電流密度であっても、ピンホールは、ＢＤＤ膜の層間剥離及び早期電極故障を生じる。ゼロギャップセルを用いると、ＢＤＤ電極は、電流効率の観点でＰｂＯ2負極と競合するのは好ましいが、それらは、より高い動作電圧を必要とする。
【0005】
ＢＤＤ電極の表面は、ＥＯＰ文献中で議論されてきた。一部の研究者は、非ダイヤモンド炭素不含表面、即ち、清浄なＢＤＤの好ましい使用についてコメントしているが、ＢＤＤ中に存在するｓｐ2結合炭素不純物がオゾン出力を増やすことができることを示唆する限られた試験研究しか存在しない（Ｗａｔａｎａｂｅ ｅｔ．ａｌ．，Ｔａｉｌｏｒｅｄ ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ ｂｏｒｏｎ－ｄｏｐｅｄ ｄｉａｍｏｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｆｏｒ ｖａｒｉｏｕｓ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｗｉｔｈ ｂｏｒｏｎ－ｄｏｐｉｎｇ ｌｅｖｅｌ ａｎｄ ｓｐ2 ｂｏｎｄｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ，Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔｕｓ Ｓｏｌｉｄｉ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，２０１４，２１１，２７０９-２７１７；ａｎｄ Ｈｏｎｄａ ｅｔ．ａｌ．，Ａｎ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ－ｆｒｅｅ ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ ｏｚｏｎｅ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ｈｅａｖｉｌｙ ｂｏｒｏｎ－ｄｏｐｅｄ ｄｉａｍｏｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ，Ｄｉａｍ．Ｒｅｌａｔ．Ｍａｔｅｒ．，２０１３，４０，７-１１参照）。この研究は、電極の耐久性を保持し、ＢＤＤ膜の構造的安定性を維持するために、ｓｐ2結合炭素不純物の割合を低く保持することの重要性を強調している。特に、「膜中のｓｐ2結合炭素不純物の量は、ダイヤモンドの耐久性を保持するのに十分低く制御されるべきである・・・・・ラマンスペクトルがＢＤＤ－Ｂ及びＤが若干の非ダイヤモンドｓｐ2結合炭素不純物を含むことを示すが、ｓｐ2結合炭素の割合は極めて低い」及び「ｓｐ2構造の存在は、ＢＤＤの安定性を低下させることに留意することは重要である」ことが述べられた。それらの研究では、ｓｐ2結合炭素は、炭素供給原料に対するホウ素の比率の０．１％～５％の変動により、化学蒸着（ＣＶＤ）成長の間に導入された。これらのｓｐ2結合炭素は、グローイン（ｇｒｏｗｎ－ｉｎ）であるので、それらは、表面だけではなく、膜全体に存在する。これらの研究では、ホウ素濃度及びｓｐ2結合炭素含量は、同時に変化し、材料伝導性の変化（ホウ素濃度の変動に由来する）の影響は、得られた結果に対し、考慮に入れられなかったことに留意されたい。
【発明の概要】
【0006】
本発明は、高レベルのｓｐ2結合表面炭素の生成による殺菌種産生のためのＢＤＤ電極の最適化について記述する。現在の文献とは対照的に、本発明は、少なくとも６０％のｓｐ2結合炭素で覆われた表面を有するＢＤＤ電極を提案し、これは、現在、ＢＤＤ ＥＯＰ動作のための最適被覆率であると教示されているものを十分に超えるレベルである。ｓｐ2結合炭素表面含量の高いＢＤＤ電極は、ＥＯＰのために増大した出力をもたらし、我々は、これは、ＢＤＤ表面上の可能なラジカル／酸素結合部位の増大した密度によるものと考えている。意外にも、このような電極は、このような高いｓｐ2結合炭素含量を含むにもかかわらず、ＥＯＰの極めて高い電流密度（電圧）動作条件下で、長時間、例えば、少なくとも２０時間にわたり、構造的安定性、従って、オゾン出力の安定性を維持することもできる。我々は、ＥＯＰの極端な動作条件に耐えることができるという状況から、ダイヤモンド安定化非ダイヤモンド炭素（ＤＳＣ）として、我々の方法を用いて生成したｓｐ2結合炭素領域について言及する。
このような高いＤＳＣの表面被覆率を導入する好ましい方法は、ＤＳＣを製造するためのアブレーション加工及びアブレーション後化学処理の組み合わせによる。本方法では、例えば、レーザービームの高エネルギー放出によるＢＤＤの熱損傷は、ダイヤモンドの黒鉛への変換を生ずる。それに続く、化学処理によりＤＳＣが得られる。ＤＳＣは、下層のＢＤＤに密接した接触点で、非晶質炭素シェルにより少なくとも部分的に密封されて、実質的に垂直に整列した炭素の黒鉛シート層（通常、最大１０ｎｍ代であり得る）として存在し、これは、１０ｎｍ未満の厚さであり得る（Ｃｏｂｂ ｅｔ．ａｌ．，Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ ａｃｉｄ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ ｆｏｒ ｒｅｍｏｖｉｎｇ ｓｐ2 ｂｏｎｄｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ｂｏｒｏｎ ｄｏｐｅｄ ｄｉａｍｏｎｄ，Ｃａｒｂｏｎ Ｎ．Ｙ．，２０２０，１６７，１-１０参照）。
このような高いＤＳＣの表面被覆率を導入する好ましい方法は、ＤＳＣを製造するためのアブレーション加工及びアブレーション後化学処理の組み合わせによる。本方法では、例えば、レーザービームの高エネルギー放出によるＢＤＤの熱損傷は、ダイヤモンドの黒鉛への変換を生ずる。それに続く、化学処理によりＤＳＣが得られる。ＤＳＣは、下層のＢＤＤに密接した接触点で、非晶質炭素シェルにより少なくとも部分的に密封されて、実質的に垂直に整列した炭素の黒鉛シート層（通常、最大１０ｎｍ代であり得る）として存在し、これは、１０ｎｍ未満の厚さであり得る（Ｃｏｂｂ ｅｔ．ａｌ．，Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ ａｃｉｄ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ ｆｏｒ ｒｅｍｏｖｉｎｇ ｓｐ2 ｂｏｎｄｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ｂｏｒｏｎ ｄｏｐｅｄ ｄｉａｍｏｎｄ，Ｃａｒｂｏｎ Ｎ．Ｙ．，２０２０，１６７，１-１０参照）。
【0007】
第１の態様では、ホウ素ドープダイヤモンドから形成された電極が提供され、電極は、少なくとも６０％のダイヤモンド安定化非ダイヤモンド炭素を含む総溶液アクセス可能電極領域を有する。
このタイプの溶液アクセス可能電極領域は、自立型ＣＶＤ ＢＤＤ、伝導性基板上のＣＶＤ ＢＤＤの薄膜コーティング（０．５～５０．０μｍの範囲の好ましい厚さを有する）及びその後、焼結されるか、又は多結晶マトリックス材料に圧縮されるＢＤＤ粒子の高温及び圧力（ＨＰＨＴ）合成を経由して製造されたＢＤＤ材料を含む種々のタイプのホウ素ドープダイヤモンド材料に適用できる。
１つの選択肢として、総溶液アクセス可能電極領域は、少なくとも７０％、８０％、９０％、及び９５％のダイヤモンド安定化非ダイヤモンド炭素のいずれかを含む。
１つの選択肢として、ダイヤモンド安定化非ダイヤモンド炭素は、非晶質炭素層を有するダイヤモンド表面に結合した配向性黒鉛を含み、黒鉛は、ダイヤモンド表面に結合している位置で、総溶液アクセス可能電極領域の面に対し、２０°を越える角度で配向している。
１つの選択肢として、ホウ素ドープダイヤモンドは、ＣＶＤダイヤモンド、ＨＰＨＴダイヤモンド及び圧縮ＨＰＨＴダイヤモンドのいずれかから選択される。
このタイプの溶液アクセス可能電極領域は、自立型ＣＶＤ ＢＤＤ、伝導性基板上のＣＶＤ ＢＤＤの薄膜コーティング（０．５～５０．０μｍの範囲の好ましい厚さを有する）及びその後、焼結されるか、又は多結晶マトリックス材料に圧縮されるＢＤＤ粒子の高温及び圧力（ＨＰＨＴ）合成を経由して製造されたＢＤＤ材料を含む種々のタイプのホウ素ドープダイヤモンド材料に適用できる。
１つの選択肢として、総溶液アクセス可能電極領域は、少なくとも７０％、８０％、９０％、及び９５％のダイヤモンド安定化非ダイヤモンド炭素のいずれかを含む。
１つの選択肢として、ダイヤモンド安定化非ダイヤモンド炭素は、非晶質炭素層を有するダイヤモンド表面に結合した配向性黒鉛を含み、黒鉛は、ダイヤモンド表面に結合している位置で、総溶液アクセス可能電極領域の面に対し、２０°を越える角度で配向している。
１つの選択肢として、ホウ素ドープダイヤモンドは、ＣＶＤダイヤモンド、ＨＰＨＴダイヤモンド及び圧縮ＨＰＨＴダイヤモンドのいずれかから選択される。
【0008】
ホウ素ドープダイヤモンドは、必要に応じ、伝導性又は非導電性支持体上のコーティング層の形態である。
１つの選択肢として、ダイヤモンド安定化非ダイヤモンド炭素は、アブレーション加工技術及びそれに続く溶液アクセス可能電極領域への酸化処理の適用により溶液アクセス可能電極領域に形成される。さらなる選択肢として、酸化処理は、硫酸及び硝酸カリウム；硫酸及び過酸化水素；硝酸及び塩酸；フッ化水素酸；次亜塩素酸；硝酸、過塩素酸及び硫酸；及び過マンガン酸カリウム、過マンガン酸アンモニウム、過マンガン酸カルシウム、過マンガン酸ナトリウム、及び過マンガン酸銀のいずれかから選択される過マンガン酸塩のいずれかを含む液体中での少なくとも１０分間の処理を含む。
酸化処理は、必要に応じ、電気化学的酸化を含む。
１つの選択肢として、ダイヤモンド安定化非ダイヤモンド炭素は、アブレーション加工技術及びそれに続く溶液アクセス可能電極領域への酸化処理の適用により溶液アクセス可能電極領域に形成される。さらなる選択肢として、酸化処理は、硫酸及び硝酸カリウム；硫酸及び過酸化水素；硝酸及び塩酸；フッ化水素酸；次亜塩素酸；硝酸、過塩素酸及び硫酸；及び過マンガン酸カリウム、過マンガン酸アンモニウム、過マンガン酸カルシウム、過マンガン酸ナトリウム、及び過マンガン酸銀のいずれかから選択される過マンガン酸塩のいずれかを含む液体中での少なくとも１０分間の処理を含む。
酸化処理は、必要に応じ、電気化学的酸化を含む。
【0009】
溶液アクセス可能電極領域は、必要に応じ、スロット、くぼみ及び非平坦表面形状のいずれかを更に含む。
１つの選択肢として、溶液アクセス可能電極領域から離れているバルクホウ素ドープダイヤモンドは、溶液アクセス可能表面より顕著に少ないｓｐ2結合炭素を含む。バルク材料中のｓｐ2結合炭素の量は、溶液アクセス可能表面領域での量より少なくとも５倍少ない可能性がある。
１つの選択肢として、溶液アクセス可能電極領域から離れているバルクホウ素ドープダイヤモンドは、溶液アクセス可能表面より顕著に少ないｓｐ2結合炭素を含む。バルク材料中のｓｐ2結合炭素の量は、溶液アクセス可能表面領域での量より少なくとも５倍少ない可能性がある。
【0010】
第２の態様では、第１の態様で上述の第１の電極、第２の対向する電極、流体を流すように構成された流路、流体が流路を通って流れる場合に、電極間で電流が流れるように電極両端間で電位を加えるように構成された駆動回路、及び電極が配置される密閉囲い室を含む電気化学セルが提供され、囲い室は、流路内に流体を含むように構成される。
１つの選択肢として、電気化学セルは、使用時に、オゾンを生成するように構成される。
１つの選択肢として、使用中、及び５～１０Ｖの範囲の電圧及び０．０１～最大０．０５Ａ／ｃｍ2の範囲の電流密度にわたり、２５℃の公称温度及び２４０ｍｌ-1の流速で脱イオン化水（１５ＭΩ・ｃｍ超）を用いると、ピークオゾン電流効率は、２５％より大きい。さらなる選択肢として、ピークオゾン電流効率は、少なくとも３０％及び少なくとも３５％のいずれかから選択される。
１つの選択肢として、オゾン出力勾配は、少なくとも５時間の連続運転の間に、わずか１０％減少するに過ぎない。さらなる選択肢として、５時間の期間は、少なくとも２０時間の初期使用期間後に測定される。
１つの選択肢として、使用の間、オゾン生産性勾配は、２４０ｍｌ／分の流速の１５ＭΩ・ｃｍを越える抵抗率を有する水中で動作する５～１５Ｖの印加電圧下、０．０１～０．０５Ａ／ｃｍ2の電流密度範囲にわたり、Ｒ2＞０．９５で表記される決定係数を有する最小２乗線形回帰フィッティングによるものである。
１つの選択肢として、電気化学セルは、使用時に、オゾンを生成するように構成される。
１つの選択肢として、使用中、及び５～１０Ｖの範囲の電圧及び０．０１～最大０．０５Ａ／ｃｍ2の範囲の電流密度にわたり、２５℃の公称温度及び２４０ｍｌ-1の流速で脱イオン化水（１５ＭΩ・ｃｍ超）を用いると、ピークオゾン電流効率は、２５％より大きい。さらなる選択肢として、ピークオゾン電流効率は、少なくとも３０％及び少なくとも３５％のいずれかから選択される。
１つの選択肢として、オゾン出力勾配は、少なくとも５時間の連続運転の間に、わずか１０％減少するに過ぎない。さらなる選択肢として、５時間の期間は、少なくとも２０時間の初期使用期間後に測定される。
１つの選択肢として、使用の間、オゾン生産性勾配は、２４０ｍｌ／分の流速の１５ＭΩ・ｃｍを越える抵抗率を有する水中で動作する５～１５Ｖの印加電圧下、０．０１～０．０５Ａ／ｃｍ2の電流密度範囲にわたり、Ｒ2＞０．９５で表記される決定係数を有する最小２乗線形回帰フィッティングによるものである。
【0011】
第３の態様では、電極を形成する方法が提供され、該方法は、ホウ素ドープダイヤモンドを用意すること、及び表面改質工程を適用し、少なくとも６０％のダイヤモンド安定化非ダイヤモンド炭素を含む総溶液アクセス可能電極領域を形成することを含む。
必要に応じ、表面改質工程は、アブレーション加工工程を含む。
１つの選択肢として、アブレーション加工工程は、レーザーアブレーションを含む。この例では、レーザーアブレーションは、３５５～１０６４ｎｍの波長、１０～５００ｎｓのパルス長さ、５０Ｈｚ～２５ＭＨｚの範囲のパルス周波数、及び０．１～１００，０００ｍｍ／ｓの通過速度で１０Ｊ／ｃｍ2を越えるフルエンスのレーザーを用いて、必要に応じて、実施される。
代替選択肢として、アブレーション加工工程は、放電加工を含む。この例では、放電加工は、０．０５～３．００ｍｍの電極ギャップ、５～６０Ｖの印加電圧、及び０．１～５．０Ａの電流、１０～３００μｓのパルス時間で、必要に応じ、実施される。
アブレーション加工工程は、必要に応じ、溶液アクセス可能電極領域で、スロット、くぼみ及び非平坦表面形状のいずれかを形成するために更に使用される。
必要に応じ、表面改質工程は、アブレーション加工工程を含む。
１つの選択肢として、アブレーション加工工程は、レーザーアブレーションを含む。この例では、レーザーアブレーションは、３５５～１０６４ｎｍの波長、１０～５００ｎｓのパルス長さ、５０Ｈｚ～２５ＭＨｚの範囲のパルス周波数、及び０．１～１００，０００ｍｍ／ｓの通過速度で１０Ｊ／ｃｍ2を越えるフルエンスのレーザーを用いて、必要に応じて、実施される。
代替選択肢として、アブレーション加工工程は、放電加工を含む。この例では、放電加工は、０．０５～３．００ｍｍの電極ギャップ、５～６０Ｖの印加電圧、及び０．１～５．０Ａの電流、１０～３００μｓのパルス時間で、必要に応じ、実施される。
アブレーション加工工程は、必要に応じ、溶液アクセス可能電極領域で、スロット、くぼみ及び非平坦表面形状のいずれかを形成するために更に使用される。
【0012】
方法は、必要に応じ、総溶液アクセス可能電極領域に対して、酸化工程ステップを適用することを更に含み、酸化工程は、酸化環境を溶液アクセス可能電極領域に適用することを含む。酸化工程は、必要に応じ、硫酸及び硝酸カリウム；硫酸及び過酸化水素；硝酸及び塩酸；フッ化水素酸；次亜塩素酸；硝酸、過塩素酸及び硫酸；及び過マンガン酸カリウム、過マンガン酸アンモニウム、過マンガン酸カルシウム、過マンガン酸ナトリウム、及び過マンガン酸銀のいずれかから選択される過マンガン酸塩のいずれかを含む液体中での少なくとも１０分間の処理を含む。あるいは、酸化工程は、必要に応じ、電気化学的酸化を含む。
方法は、必要に応じ、電気化学的負極過程、酸素プラズマ処理、及び化学的／電気化学的還元工程のいずれかを溶液アクセス可能電極領域に適用することを含む。
必要に応じ、方法は、第１の態様で上記した第１の電極を設けること、第２の対向する電極を設けること、流体を流すように構成された流路を設けること、流体が流路を通って流れる場合に、電極間で電流が流れるように、電極間に電位を印加するように構成された駆動回路を設けること、及び電極が配置される密閉囲い室を設けることを含み、囲い室は、流路内に流体を含むように構成される。
方法は、必要に応じ、第１及び第２の電極間に固体電解質を配置することを含む。さらなる選択肢として、方法は、使用前に、固体電解質を水和、及びプロトン化することにより固体電解質を処理することを含む。
方法は、必要に応じ、電気化学的負極過程、酸素プラズマ処理、及び化学的／電気化学的還元工程のいずれかを溶液アクセス可能電極領域に適用することを含む。
必要に応じ、方法は、第１の態様で上記した第１の電極を設けること、第２の対向する電極を設けること、流体を流すように構成された流路を設けること、流体が流路を通って流れる場合に、電極間で電流が流れるように、電極間に電位を印加するように構成された駆動回路を設けること、及び電極が配置される密閉囲い室を設けることを含み、囲い室は、流路内に流体を含むように構成される。
方法は、必要に応じ、第１及び第２の電極間に固体電解質を配置することを含む。さらなる選択肢として、方法は、使用前に、固体電解質を水和、及びプロトン化することにより固体電解質を処理することを含む。
【0013】
第４の態様では、電気化学セルを使用する方法を提供し、該方法は、第２の態様で上記された電気化学セルを用意すること、流体を流路中に流れさせること、及び電極間に電流が流れるように電極間に電位を印加すること、を含む。
方法は、必要に応じ、唯一の電気化学的に活性な電極材料がホウ素ドープダイヤモンド電極となるように、ドライ電気接点を介して電極間に電位を印加することを更に含む。
例示することを目的として、以降で、添付の図面を参照しながら非限定的実施形態が記載される。
方法は、必要に応じ、唯一の電気化学的に活性な電極材料がホウ素ドープダイヤモンド電極となるように、ドライ電気接点を介して電極間に電位を印加することを更に含む。
例示することを目的として、以降で、添付の図面を参照しながら非限定的実施形態が記載される。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】例示的電気化学的ＥＯＰセルを概略的に示す図である。
【図2】総溶液アクセス可能電極領域を計算する方法の例を示す図である。
【図3】ａ）は、ＢＤＤ電極の（％）溶液アクセス可能領域として示したアクセス可能なＤＳＣ割合に対する電気化学的ＥＯＰセルのオゾン出力勾配を示す図であり、ｂ）は、ＢＤＤ電極表面のアクセス可能ＤＳＣ割合（％）に対する電気化学セルのピーク電流効率を示す図である。
【図4】ＥＯＰ電気化学セルに使用後の腐食したガラス状炭素電極の光学的画像を示す。
【図5】孔あき電極デザインの場合の電極厚さに対するオゾン出力勾配を示す図である。
【図6】ａ）は、例示的ＢＤＤ電極セルの時間に対する２５８ｎｍでのＵＶ吸光度を示す図であり、ｂ）例示的ＢＤＤ電極セルの電流に対する溶解オゾン濃度を示す図であり、ｃ）は、例示的ＢＤＤ電極セルの印加電流に対する電流効率を示す図である。
【図7】ａ）は、所望の形状に切断し、半セルに接着させた圧縮ＨＰＨＴ微粒子から形成された電極の写真であり、ｂ）は、電流に対する溶解オゾン濃度を示す図であり、ｃ）は、印加電流に対する電流効率を示す図である。
【図8】ａ）及びｂ）は、それぞれ、ＣＶＤ ＢＤＤ電極セルおよびＨＰＨＴ ＢＤＤ電極セルの時間に対する２５８ｎｍでのＵＶ吸光度を示す図であり、ｃ）は、ＣＶＤ及びＨＰＨＴ電極セルに対する長期安定性試験後の、電流に対する溶解オゾン濃度を示す図である。
【図9】ＢＤＤダイヤモンド電極を形成するための例示的ステップを示すフローダイヤグラムである。
【図10】ＢＤＤダイヤモンド電気化学セルを形成するための例示的ステップを示すフローダイヤグラムである。
【図11】ＢＤＤダイヤモンド電気化学セルを使用するための例示的ステップを示すフローダイヤグラムである。
【発明を実施するための形態】
【0015】
上述のように、現在まで、ＥＯＰ用のＢＤＤにおいて、ｓｐ2結合炭素不純物の割合を低く保持することが重要視されてきた。発明者らは、ＤＳＣを表面に多量に導入することが、ＥＯＰのためにＢＤＤ電極の性質を改善するのみでなく、意外にも電極はＥＯＰの間の長期（少なくとも２０時間）にわたる出力安定性も維持できることを見出した。
ＤＣＳは、電極の溶液アクセス可能電極領域で存在しさえすれば十分であり；それが電極の厚さ全体にわたり配置されたｓｐ2結合炭素を有することは必須ではない。ＤＳＣは、アブレーション加工とアブレーション後化学処理の組み合わせを用いて導入できることが明らかになった。アブレーション加工は、ＢＤＤ表面に熱損傷を導入することにより、黒鉛などのｓｐ2結合炭素を形成し、その後の処理で、ｓｐ2結合炭素を安定化してＤＳＣを形成できることが提案されている。これらのその後に続く処理は、ＢＤＤ電極が電気化学セル内に配置される前に、又は電気化学セル内で、その場で、コンディショニング過程の一部として実施できる。上述のように、ＤＳＣは、下層のＢＤＤに密接した接触点で、非晶質炭素シェルにより密封されて、垂直に整列した炭素の黒鉛シート層（通常、最大１０ｎｍ代であり得る）として存在する（これは、１０ｎｍ未満の厚さであり得る）。
ＥＯＰに対するＤＳＣの安定な層を有するＢＤＤダイヤモンド電極の作製例は、以下で提供される。
ＤＣＳは、電極の溶液アクセス可能電極領域で存在しさえすれば十分であり；それが電極の厚さ全体にわたり配置されたｓｐ2結合炭素を有することは必須ではない。ＤＳＣは、アブレーション加工とアブレーション後化学処理の組み合わせを用いて導入できることが明らかになった。アブレーション加工は、ＢＤＤ表面に熱損傷を導入することにより、黒鉛などのｓｐ2結合炭素を形成し、その後の処理で、ｓｐ2結合炭素を安定化してＤＳＣを形成できることが提案されている。これらのその後に続く処理は、ＢＤＤ電極が電気化学セル内に配置される前に、又は電気化学セル内で、その場で、コンディショニング過程の一部として実施できる。上述のように、ＤＳＣは、下層のＢＤＤに密接した接触点で、非晶質炭素シェルにより密封されて、垂直に整列した炭素の黒鉛シート層（通常、最大１０ｎｍ代であり得る）として存在する（これは、１０ｎｍ未満の厚さであり得る）。
ＥＯＰに対するＤＳＣの安定な層を有するＢＤＤダイヤモンド電極の作製例は、以下で提供される。
【0016】
セルデザイン
図１は、電気化学セルデザインを概略的に示す。各セル１は、２つの分離した半セル２、３を含む。半セル２、３をＦｏｒｍ３（ＦｏｒｍＬａｂｓ）及び５０μｍ層高さを有するＵＶ硬化透明ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂（ＦｏｒｍＬａｂｓ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｌｅａｒ，ＦｏｒｍＬａｂｓ）を用いて３Ｄ印刷した。その後、それらをイソプロピルアルコール（試薬グレード、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）中で１０分間洗浄し、続けて、６０℃で２０分間ＵＶ硬化した。この工程は、過剰レジンを除去することを確実にし、レジン部品の最適材料特性を得るためのものである。次に、支持材料を取り除き、グレードを順次高めたＣａｒｂｉＭｅｔペーパー（Ｂｕｈｌｅｒ，ＵＳＡ）を用いて平坦になるまで、面を研磨した。
図１は、電気化学セルデザインを概略的に示す。各セル１は、２つの分離した半セル２、３を含む。半セル２、３をＦｏｒｍ３（ＦｏｒｍＬａｂｓ）及び５０μｍ層高さを有するＵＶ硬化透明ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂（ＦｏｒｍＬａｂｓ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｌｅａｒ，ＦｏｒｍＬａｂｓ）を用いて３Ｄ印刷した。その後、それらをイソプロピルアルコール（試薬グレード、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）中で１０分間洗浄し、続けて、６０℃で２０分間ＵＶ硬化した。この工程は、過剰レジンを除去することを確実にし、レジン部品の最適材料特性を得るためのものである。次に、支持材料を取り除き、グレードを順次高めたＣａｒｂｉＭｅｔペーパー（Ｂｕｈｌｅｒ，ＵＳＡ）を用いて平坦になるまで、面を研磨した。
【0017】
孔あき電極セルは、図１に示すように、孔あきＢＤＤ電極４、５をそれぞれ含む２つの同一の半分、ＢＤＤ電極を収容する凹部、３Ｄ印刷ガスケット６、銅タブ接点７のためのスロット、及び電極の裏面にまたがる溶液流のためのチャネルから構成される。
電極４、５は、ＵＶレジン（ＦｏｒｍＬａｂｓ Ｃｌｅａｒ，ＦｏｒｍＬａｂｓ）を用いて、各半セル２、３の凹部に接着される。銀充填エポキシ（伝導性エポキシ、ＣｉｒｃｕｉｔＷｏｒｋｓ，Ｃｈｅｍｔｒｏｎｉｃｓ）を用いて、電極接点への電気接点を作製した。得られた半セルは、同一であり、Ａ及びＢと標識される。各半セル２、３は、負極又は正極として機能できる。セル試験の前に、ＢＤＤ電極４、５を湿潤マイクロクロスパッド（Ｂｕｅｈｌｅｒ）上でアルミナ微粒子（０．０５μｍ、Ｂｕｅｈｌｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ）で、及び次に、湿潤アルミナ不含マイクロクロスパッド上で研磨した。密封のために、エラストマー３Ｄ印刷したガスケット（ＦｏｒｍＬａｂｓ Ｅｌａｓｔｉｃ５０Ａ，ＦｏｒｍＬａｂｓ，ＵＳＡ）を各半セル４、５上の凹部に配置し、ナフィオン（商標）膜８の周りを密閉した。２ｃｍの直径の円形強化ナフィオン（商標）ペルフルオロ化膜（ポリ（テトラフルオロエチレン）繊維０．３３ｍｍ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈで強化したナフィオン（商標）４２４）を半セル３、４の間に配置し、これらはその後、一緒にボルト留めされた。
電極４、５は、ＵＶレジン（ＦｏｒｍＬａｂｓ Ｃｌｅａｒ，ＦｏｒｍＬａｂｓ）を用いて、各半セル２、３の凹部に接着される。銀充填エポキシ（伝導性エポキシ、ＣｉｒｃｕｉｔＷｏｒｋｓ，Ｃｈｅｍｔｒｏｎｉｃｓ）を用いて、電極接点への電気接点を作製した。得られた半セルは、同一であり、Ａ及びＢと標識される。各半セル２、３は、負極又は正極として機能できる。セル試験の前に、ＢＤＤ電極４、５を湿潤マイクロクロスパッド（Ｂｕｅｈｌｅｒ）上でアルミナ微粒子（０．０５μｍ、Ｂｕｅｈｌｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ）で、及び次に、湿潤アルミナ不含マイクロクロスパッド上で研磨した。密封のために、エラストマー３Ｄ印刷したガスケット（ＦｏｒｍＬａｂｓ Ｅｌａｓｔｉｃ５０Ａ，ＦｏｒｍＬａｂｓ，ＵＳＡ）を各半セル４、５上の凹部に配置し、ナフィオン（商標）膜８の周りを密閉した。２ｃｍの直径の円形強化ナフィオン（商標）ペルフルオロ化膜（ポリ（テトラフルオロエチレン）繊維０．３３ｍｍ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈで強化したナフィオン（商標）４２４）を半セル３、４の間に配置し、これらはその後、一緒にボルト留めされた。
【0018】
ＤＳＣを有する孔あきＢＤＤ電極の形成
孔あきＢＤＤ電極３、４は、３５５ｎｍのＮｄ：ＹＡＧ ３４ｎｓレーザーマイクロマシニングシステム（Ｅ－３５５Ｈ－ＡＴＨＩ－０ ｓｙｓｔｅｍ，Ｏｘｆｏｒｄ Ｌａｓｅｒｓ）を用いて、自立型多結晶ＢＤＤウェハ（別段の指定がない限り４２０μｍ、ホウ素ドーパント密度＞１０ Ｂ原子／ｃｍ3、Ｅｌｅｍｅｎｔ Ｓｉｘ）から機械加工した。アズグロウン（ａｓ－ｇｒｏｗｎ）ウェハの成長面は、約１５μｍ ＲＭＳの粗さを有するが、核生成面粗さは、約１００ｎｍ ＲＭＳであった。これらは両方とも、白色光干渉法（ＷＬＩ）を用いて測定した。
トレパンシステムを用いて、レーザースポット直径を５０μｍまで広げ、カットトレンチを広くした。これは、切り口がＢＤＤに垂直になるのを確実にし、ビームがトレンチ側面と干渉するのを防ぎ、カットのカーフに対する必要性をなくした。２回のパスを用いて、パス当たり７６０Ｊ／ｃｍのフルエンスで電極３、４をレーザーカットした。電気接触を容易にするために、ＢＤＤを、３ｘ２ｍｍタブを有する異なる直径（１２又は２４ｍｍ）の円形に切断した。異なる形状の貫通孔を中央部からカットした。適用時に、Ｔｉ／Ａｕ接触を改善するために、５３２ Ｎｄ：ＹＡＧ １５ｎｓレーザーマイクロマシニングシステム（Ａ－Ｓｅｒｉｅｓ，Ｏｘｆｏｒｄ Ｌａｓｅｒｓ）を用いて、約３０Ｊ／ｃｍのフルエンスで、接触タブの核生成面をレーザー粗面化した。
孔あきＢＤＤ電極３、４は、３５５ｎｍのＮｄ：ＹＡＧ ３４ｎｓレーザーマイクロマシニングシステム（Ｅ－３５５Ｈ－ＡＴＨＩ－０ ｓｙｓｔｅｍ，Ｏｘｆｏｒｄ Ｌａｓｅｒｓ）を用いて、自立型多結晶ＢＤＤウェハ（別段の指定がない限り４２０μｍ、ホウ素ドーパント密度＞１０ Ｂ原子／ｃｍ3、Ｅｌｅｍｅｎｔ Ｓｉｘ）から機械加工した。アズグロウン（ａｓ－ｇｒｏｗｎ）ウェハの成長面は、約１５μｍ ＲＭＳの粗さを有するが、核生成面粗さは、約１００ｎｍ ＲＭＳであった。これらは両方とも、白色光干渉法（ＷＬＩ）を用いて測定した。
トレパンシステムを用いて、レーザースポット直径を５０μｍまで広げ、カットトレンチを広くした。これは、切り口がＢＤＤに垂直になるのを確実にし、ビームがトレンチ側面と干渉するのを防ぎ、カットのカーフに対する必要性をなくした。２回のパスを用いて、パス当たり７６０Ｊ／ｃｍのフルエンスで電極３、４をレーザーカットした。電気接触を容易にするために、ＢＤＤを、３ｘ２ｍｍタブを有する異なる直径（１２又は２４ｍｍ）の円形に切断した。異なる形状の貫通孔を中央部からカットした。適用時に、Ｔｉ／Ａｕ接触を改善するために、５３２ Ｎｄ：ＹＡＧ １５ｎｓレーザーマイクロマシニングシステム（Ａ－Ｓｅｒｉｅｓ，Ｏｘｆｏｒｄ Ｌａｓｅｒｓ）を用いて、約３０Ｊ／ｃｍのフルエンスで、接触タブの核生成面をレーザー粗面化した。
【0019】
孔あきＨＰＨＴコンパクト電極生成
ＨＰＨＴ合成ＢＤＤ微粒子の結合剤不含ＨＰＨＴ圧縮工程（キュービックアンビルプレス中、６．６ＧＰａ及び１７００℃による）を用いて、自立型ＨＰＨＴ ＢＤＤ電極を作製した。微粒子は、ホウ素源として４．８質量％のＡｌＢ2を加えたＦｅ／Ｎｉ／Ｃ融解物から成長させた（Ｗｏｏｄ ｅｔ．ａｌ．，Ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｈｉｇｈｌｙ ｂｏｒｏｎ ｄｏｐｅｄ ｄｉａｍｏｎｄ ｍｉｃｒｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ａｎｄ ｐｏｒｏｕｓ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｃａｒｂｏｎ Ｎ．Ｙ．，２０２１，１７１，８４５－８５６に詳細に記載のように）。この方法は、本明細書では「コンパクト（ｃｏｍｐａｃｔ）」と呼ばれる、自立型円筒形圧縮電極を生成し、これは、約１６ｍｍの直径、２ｍｍの肉厚、約２～３ｘ１０20個のＢ原子／ｃｍ3のホウ素含量、及び約６５０ｍΩの抵抗率を有する。２ｍｍ厚さのコンパクトを放電加工（ＥＤＭ）を用いてスライスし、約５００μｍの厚さの電極を得た。実質的にドライ電気接点の電極の背面を介して、電気接触を容易にするために、矩形タブ（３ｘ２ｍｍ）を有する電極を８ｍｍ直径の円形に切り出し、更に、上記ＣＶＤ電極の場合と同じレーザー条件を用いて、貫通孔カットを行った。
ＨＰＨＴ合成ＢＤＤ微粒子の結合剤不含ＨＰＨＴ圧縮工程（キュービックアンビルプレス中、６．６ＧＰａ及び１７００℃による）を用いて、自立型ＨＰＨＴ ＢＤＤ電極を作製した。微粒子は、ホウ素源として４．８質量％のＡｌＢ2を加えたＦｅ／Ｎｉ／Ｃ融解物から成長させた（Ｗｏｏｄ ｅｔ．ａｌ．，Ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｈｉｇｈｌｙ ｂｏｒｏｎ ｄｏｐｅｄ ｄｉａｍｏｎｄ ｍｉｃｒｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ａｎｄ ｐｏｒｏｕｓ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｃａｒｂｏｎ Ｎ．Ｙ．，２０２１，１７１，８４５－８５６に詳細に記載のように）。この方法は、本明細書では「コンパクト（ｃｏｍｐａｃｔ）」と呼ばれる、自立型円筒形圧縮電極を生成し、これは、約１６ｍｍの直径、２ｍｍの肉厚、約２～３ｘ１０20個のＢ原子／ｃｍ3のホウ素含量、及び約６５０ｍΩの抵抗率を有する。２ｍｍ厚さのコンパクトを放電加工（ＥＤＭ）を用いてスライスし、約５００μｍの厚さの電極を得た。実質的にドライ電気接点の電極の背面を介して、電気接触を容易にするために、矩形タブ（３ｘ２ｍｍ）を有する電極を８ｍｍ直径の円形に切り出し、更に、上記ＣＶＤ電極の場合と同じレーザー条件を用いて、貫通孔カットを行った。
【0020】
ＤＳＣを形成するための電極処理
レーザー加工後、全ての電極を、強力な酸化溶液であるＫＮＯ3で飽和させた濃Ｈ2ＳＯ4中に約２００℃で３０分間浸漬し、続けて、超純水で濯ぎ、その後、２００℃の濃Ｈ2ＳＯ4溶液中に更に３０分間置いた。この工程は、レーザー加工中に導入されたすべての弱く結合したｓｐ2結合炭素を除去し、極めて強固な形態のｓｐ2結合炭素、ＤＳＣを後に残す（上記で参照のＣｏｂｂ ｅｔ．ａｌ．を参照）。強力酸化条件は、濃Ｈ2ＳＯ4とＨ2Ｏ2、王水［ＨＮＯ3とＨＣｌ］、ＨＦとＨＮＯ3、過マンガン酸カリウムなどの他の酸化剤及びプラズマエッチング又は制御された条件下で黒鉛をエッチングするその他の条件などの熱工程を含むいくつかの方法により生成できる。
電気接点は、孔あき電極及び背面の平面電極のラップ面のレーザー粗面化接触タブ上へのＴｉ薄層（１０ｎｍ）、続いてＡｕの第２層（４００ｎｍ）のスパッタリング（Ｍｏｏｒｆｉｅｌｄ ＭｉｎｉＬａｂ ０６０ Ｐｌａｔｆｏｒｍ Ｓｐｕｔｔｅｒ ｓｙｓｔｅｍ）により付加した。オーミック接続を生成するために、接点を４００℃で５時間アニールした。
レーザー加工後、全ての電極を、強力な酸化溶液であるＫＮＯ3で飽和させた濃Ｈ2ＳＯ4中に約２００℃で３０分間浸漬し、続けて、超純水で濯ぎ、その後、２００℃の濃Ｈ2ＳＯ4溶液中に更に３０分間置いた。この工程は、レーザー加工中に導入されたすべての弱く結合したｓｐ2結合炭素を除去し、極めて強固な形態のｓｐ2結合炭素、ＤＳＣを後に残す（上記で参照のＣｏｂｂ ｅｔ．ａｌ．を参照）。強力酸化条件は、濃Ｈ2ＳＯ4とＨ2Ｏ2、王水［ＨＮＯ3とＨＣｌ］、ＨＦとＨＮＯ3、過マンガン酸カリウムなどの他の酸化剤及びプラズマエッチング又は制御された条件下で黒鉛をエッチングするその他の条件などの熱工程を含むいくつかの方法により生成できる。
電気接点は、孔あき電極及び背面の平面電極のラップ面のレーザー粗面化接触タブ上へのＴｉ薄層（１０ｎｍ）、続いてＡｕの第２層（４００ｎｍ）のスパッタリング（Ｍｏｏｒｆｉｅｌｄ ＭｉｎｉＬａｂ ０６０ Ｐｌａｔｆｏｒｍ Ｓｐｕｔｔｅｒ ｓｙｓｔｅｍ）により付加した。オーミック接続を生成するために、接点を４００℃で５時間アニールした。
【0021】
オゾン測定
超純水（ミリＱ、抵抗率＞１５ＭΩ／ｃｍ）を、ダイヤフラムポンプを使って、約３３０ｍＬ／分の流速で、リザーバーからオゾンセルを通して流した。Ｖｏｌｔｃｒａｆｔ ＶＬＰ－２６０２ ＯＶＰ電源（Ｖｏｌｔｃｒａｆｔ）を用いて、０．１～０．６Ａの範囲のガルバノスタット電流を０．１Ａ増分で印加した。オゾン化水の一定分量を３０秒後に収集した。１ｃｍの光路及び２９００／（Ｍ・ｃｍ）のモル吸収係数を有する、石英キュベット（Ｈｅｌｌｍａ Ａｎａｌｙｔｉｃｓ）を用いて、Ｌａｍｂｄａ８５０ＵＶ／Ｖｉｓ分光計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ）により２５８ｎｍで吸光度を記録することにより、オゾン濃度を測定した。
使用前に、ナフィオン（商標）膜を水和及びプロトン化するために、セルの片側を０．６（１２ｍｍ電極の場合）又は０．３Ａ（８ｍｍ電極の場合）で５分間稼働させた。負極としてＡ側（及びＢ側は正極）で３回の繰り返し較正を記録する直前に、前処理を負極として接続したＡ側ＢＤＤ電極に適用した。次に、負極としてＢ側で３回の繰り返し較正を記録する直前に、前処理を負極として接続したＢ側ＢＤＤ電極に再度適用した。選択条件は、一貫した電流／電圧及び電流／オゾン出力データを生成する反復較正間で、安定な応答を与えた。
超純水（ミリＱ、抵抗率＞１５ＭΩ／ｃｍ）を、ダイヤフラムポンプを使って、約３３０ｍＬ／分の流速で、リザーバーからオゾンセルを通して流した。Ｖｏｌｔｃｒａｆｔ ＶＬＰ－２６０２ ＯＶＰ電源（Ｖｏｌｔｃｒａｆｔ）を用いて、０．１～０．６Ａの範囲のガルバノスタット電流を０．１Ａ増分で印加した。オゾン化水の一定分量を３０秒後に収集した。１ｃｍの光路及び２９００／（Ｍ・ｃｍ）のモル吸収係数を有する、石英キュベット（Ｈｅｌｌｍａ Ａｎａｌｙｔｉｃｓ）を用いて、Ｌａｍｂｄａ８５０ＵＶ／Ｖｉｓ分光計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ）により２５８ｎｍで吸光度を記録することにより、オゾン濃度を測定した。
使用前に、ナフィオン（商標）膜を水和及びプロトン化するために、セルの片側を０．６（１２ｍｍ電極の場合）又は０．３Ａ（８ｍｍ電極の場合）で５分間稼働させた。負極としてＡ側（及びＢ側は正極）で３回の繰り返し較正を記録する直前に、前処理を負極として接続したＡ側ＢＤＤ電極に適用した。次に、負極としてＢ側で３回の繰り返し較正を記録する直前に、前処理を負極として接続したＢ側ＢＤＤ電極に再度適用した。選択条件は、一貫した電流／電圧及び電流／オゾン出力データを生成する反復較正間で、安定な応答を与えた。
【0022】
長期試験
長期安定性試験のために、２５８ｎｍでのＵＶ吸光度を、約０．３Ａ（１２ｍｍセル）及び約０．１５Ａ（８ｍｍセル）の一定電流で、２０時間の連続操作時間にわたり、時間の関数として記録した。校正は、オゾン生成用の負極として動作する電極Ａ及び、その後電極Ｂを用いて、長期試験の前後で３回繰り返して実施した。ダイヤフラムポンプを使って、１０ＬのＤＩ水リザーバーを、オゾンセルを通して再循環させた。リザーバーからの水は、オゾンセルを通過して、ＵＶ－ｖｉｓシステム中の貫流キュベット（４５ＦＬ；ＦｉｒｅｆｌｙＳｃｉ）へ出て行き、システムを通してオゾンを除去し、その後、１０Ｌのリザーバーに戻される。オゾンを除去するシステムは、２つの２５４ｎｍのＵＶランプの間の高表面積石英管システムであった（２５４ｎｍで溶解されたオゾンは、酸素に変換される4）。
長期安定性試験のために、２５８ｎｍでのＵＶ吸光度を、約０．３Ａ（１２ｍｍセル）及び約０．１５Ａ（８ｍｍセル）の一定電流で、２０時間の連続操作時間にわたり、時間の関数として記録した。校正は、オゾン生成用の負極として動作する電極Ａ及び、その後電極Ｂを用いて、長期試験の前後で３回繰り返して実施した。ダイヤフラムポンプを使って、１０ＬのＤＩ水リザーバーを、オゾンセルを通して再循環させた。リザーバーからの水は、オゾンセルを通過して、ＵＶ－ｖｉｓシステム中の貫流キュベット（４５ＦＬ；ＦｉｒｅｆｌｙＳｃｉ）へ出て行き、システムを通してオゾンを除去し、その後、１０Ｌのリザーバーに戻される。オゾンを除去するシステムは、２つの２５４ｎｍのＵＶランプの間の高表面積石英管システムであった（２５４ｎｍで溶解されたオゾンは、酸素に変換される4）。
【0023】
結果及び考察
測定基準：
総領域及びＤＳＣ含量：図２は、浸漬（電極は電解質中に懸濁され、ナフィオン（商標）面を除く全ての面上の溶液にアクセス可能である）及び密閉（電極はセル中に接着又は密閉され、溶液にアクセス可能な片方の面の一部のみを残す）の両方の電極に対し計算した総領域の例を示す。チェック模様の領域は湿潤背面領域を表し、白色領域は内部スロット領域を表し、縞模様領域はナフィオン（商標）膜により溶液から遮断された面を表す。黒色領域は、溶液にアクセス可能でない他の領域を表す。
孔あき電極の場合、ナフィオン（商標）膜と接触させて加圧されているＢＤＤの面は、溶液が排除されていると見なされる。従って、総溶液アクセス可能電極領域は、湿潤背面領域＋ＢＤＤに加工された貫通スロットの内部アブレーション領域（内部スロット領域と呼ばれる）である。総溶液アクセス可能電極領域は、式１に示すように計算される：
総溶液アクセス可能電極領域＝湿潤背面領域＋内部スロット領域 （式１）
溶液アクセス可能電極領域に対する内部スロット領域の比率として表して、ＤＳＣの量は、式２に示すように計算される：
（式２）
測定基準：
総領域及びＤＳＣ含量：図２は、浸漬（電極は電解質中に懸濁され、ナフィオン（商標）面を除く全ての面上の溶液にアクセス可能である）及び密閉（電極はセル中に接着又は密閉され、溶液にアクセス可能な片方の面の一部のみを残す）の両方の電極に対し計算した総領域の例を示す。チェック模様の領域は湿潤背面領域を表し、白色領域は内部スロット領域を表し、縞模様領域はナフィオン（商標）膜により溶液から遮断された面を表す。黒色領域は、溶液にアクセス可能でない他の領域を表す。
孔あき電極の場合、ナフィオン（商標）膜と接触させて加圧されているＢＤＤの面は、溶液が排除されていると見なされる。従って、総溶液アクセス可能電極領域は、湿潤背面領域＋ＢＤＤに加工された貫通スロットの内部アブレーション領域（内部スロット領域と呼ばれる）である。総溶液アクセス可能電極領域は、式１に示すように計算される：
総溶液アクセス可能電極領域＝湿潤背面領域＋内部スロット領域 （式１）
溶液アクセス可能電極領域に対する内部スロット領域の比率として表して、ＤＳＣの量は、式２に示すように計算される：
【数1】
【0024】
電解質オゾン生成勾配：ＥＯＰ勾配（ｍｇ・Ａ・ｃｍ2／Ｌ）は、３回の繰り返しに対して、印加電流密度（Ａ／ｃｍ2）、ｙ軸、ｖｓ．測定オゾン濃度（ｍｇ／Ｌ）、ｘ軸の最小二乗直線フィッティングを適用することにより計算される。オゾン濃度は、０．１～０．６Ａの一定電流の範囲の０．１Ａ増分の一定電流に対して全てのセルで測定した。調査した異なる電極形状の理由から、比較を容易にするために、印加電流を溶液アクセス可能電極領域で正規化する必要があった（上記参照）。電極は、勾配が急なほど、オゾン生成でより効率的である。
電流効率：電流効率（ε）を、式３を用いて計算した：
（式３）
式中、ｎは移動した電子の化学量論数（ｎ＝６）5、Ｆはファラデー定数（Ｃ／モル）、νは溶液流速（Ｌ／ｓ）、Ｃは溶解オゾンの濃度（モル／Ｌ）、ｉは印加電流（Ａ）、及びＭはオゾンの分子量（ｇ／モル）である。電流効率は、較正線上の全ての点に対し計算された。最高の値は、ピーク電流効率として選択され、これは、先行の文献と一致した。
以前の文献では、いくつかのＥＯＰセルは、分解産物方式で稼働され、負極産物（即ち、溶解オゾン）は、正極産物から分離される。産物分離は、支持電極及び負極及び正極に対する流速などのパラメーターを別々に最適化可能にする。対照的に、現在の孔あき電極セルは、正極／負極産物を分離して送達できるが、本明細書で考察した全てのデータは、負極及び正極に対するフローストリームを組合わせることにより、収集した。この設定はまた、より容易であり、商業的に入手できる手持ち型のＥＯＰ装置で一般に使用される動作モードを反映する。しかし、組み合わせフローストリームは、孔あき電極セルの最大オゾン出力を２倍に希釈する。従って、これを考慮に入れるために、電流効率式に２の因子が導入された。
電流効率：電流効率（ε）を、式３を用いて計算した：
【数2】
式中、ｎは移動した電子の化学量論数（ｎ＝６）5、Ｆはファラデー定数（Ｃ／モル）、νは溶液流速（Ｌ／ｓ）、Ｃは溶解オゾンの濃度（モル／Ｌ）、ｉは印加電流（Ａ）、及びＭはオゾンの分子量（ｇ／モル）である。電流効率は、較正線上の全ての点に対し計算された。最高の値は、ピーク電流効率として選択され、これは、先行の文献と一致した。
以前の文献では、いくつかのＥＯＰセルは、分解産物方式で稼働され、負極産物（即ち、溶解オゾン）は、正極産物から分離される。産物分離は、支持電極及び負極及び正極に対する流速などのパラメーターを別々に最適化可能にする。対照的に、現在の孔あき電極セルは、正極／負極産物を分離して送達できるが、本明細書で考察した全てのデータは、負極及び正極に対するフローストリームを組合わせることにより、収集した。この設定はまた、より容易であり、商業的に入手できる手持ち型のＥＯＰ装置で一般に使用される動作モードを反映する。しかし、組み合わせフローストリームは、孔あき電極セルの最大オゾン出力を２倍に希釈する。従って、これを考慮に入れるために、電流効率式に２の因子が導入された。
【0025】
ダイヤモンド安定化非ダイヤモンド炭素導入の孔あき電極に対する効果：
ＤＳＣ含量の０％から２０％の増大は、図３ａに示すように、オゾン出力に対しほとんど影響を与えない。しかし、６０％から８０％のＤＳＣ比率の増大は、両方のオゾン出力勾配の急激な増大を生じる（２から４．７ｍｇ・ｃｍ2／（Ａ・Ｌ）まで）。ＤＳＣ比率の増大によるオゾン出力勾配の増大は、オゾン生成に対するＤＳＣの重要性を示す。図３ｂに示すように、ピーク電流効率でも類似の傾向が存在し、平均で、より高いＤＳＣ含量のセルは、より高いピーク電流効率を有する。
このデータからは、最適電極は、ガラス状炭素又は黒鉛などのｓｐ2結合炭素電極材料（即ち、１００％ｓｐ2結合炭素）から作製されるものであるように思われるが、これは、これらのｓｐ2結合炭素電極はＤＳＣではなく、あるいは、安定ではなく、高負極電位下では、酸化的に腐食すると思われるという事実のために、可能ではない。例えば、１００％ｓｐ2結合炭素電極に関するＥＯＰの唯一の先行文献は、負極としてガラス状炭素を使用した。３５％の比較的高い電流効率が達成されたが、電極は、酸化腐食を防ぐために、４００ｍＡ／ｃｍ2の最大（低）電流密度で、酸性媒体中で稼働されたことに留意されるべきである。この低い電流密度は、意味のある濃度の溶解オゾンを生成するために、非常に大きな電極（２０ｘ２．５ｃｍのロッド）の使用を必要とした。本研究では、７０％のＤＳＣ ＢＤＤ電極に同一の形状の電極をガラス状炭素ウェハから切り出し、我々の条件（上記参照）下でＥＯＰに使用する場合、図４に示すように、肉眼でも明らかな実質的な腐食損傷を起こさずに、単一の較正を完結できなかった。
ＢＤＤのレーザーアブレーションとそれに続く、酸による酸化化学的後処理（ｐｏｓｔ ａｃｉｄ ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）により、薄層の極端に強固なＤＳＣが溶液アクセス可能電極領域に導入され、これは、これらの高電位用途で生存できる。ＢＤＤは、ＤＳＣが、それから、及びその上に形成される、実質的に伝導性ビークルである。ＤＳＣの存在は、所定の電流密度に対するオゾン出力の観点から、低い比率のｓｐ2結合炭素含量ＢＤＤに比較して、ＥＯＰのためにＢＤＤの効率を改善し、同じオゾン出力のために、よりコンパクトな電極を可能にする。
ｓｐ2及びｓｐ3結合炭素電極の両方は、酸素発生反応（ＯＥＲ）に対し高い加電圧を有するので、高められたオゾン出力の起源、及び効率は、ＯＥＲからの減少した競合に起因する可能性は少ない。それよりむしろ、観察された改善は、オゾン生成などの表面駆動過程における決定的因子である、ラジカルが電極表面に吸収される強度に関連すると考えられる。ＢＤＤ電極は、ヒドロキシルラジカルが電極表面上に非常に弱く吸収されることが知られ、比較的容易に電極から脱離でき、溶液中の種と反応できるという点で、ユニークである。この性質の結果として、ＢＤＤ電極は、高度酸化に関し広く研究されている。吸着されたヒドロキシルラジカルは、オゾン形成に実質的につながる吸着酸素ラジカルの形成の重要なステップである。ヒドロキシルラジカルは、高い割合のＤＳＣを有する電極の領域により強く吸収され、より高濃度の吸収ラジカルを生じ、最終的に、より多くのオゾンを生成する。
ＤＳＣ含量の０％から２０％の増大は、図３ａに示すように、オゾン出力に対しほとんど影響を与えない。しかし、６０％から８０％のＤＳＣ比率の増大は、両方のオゾン出力勾配の急激な増大を生じる（２から４．７ｍｇ・ｃｍ2／（Ａ・Ｌ）まで）。ＤＳＣ比率の増大によるオゾン出力勾配の増大は、オゾン生成に対するＤＳＣの重要性を示す。図３ｂに示すように、ピーク電流効率でも類似の傾向が存在し、平均で、より高いＤＳＣ含量のセルは、より高いピーク電流効率を有する。
このデータからは、最適電極は、ガラス状炭素又は黒鉛などのｓｐ2結合炭素電極材料（即ち、１００％ｓｐ2結合炭素）から作製されるものであるように思われるが、これは、これらのｓｐ2結合炭素電極はＤＳＣではなく、あるいは、安定ではなく、高負極電位下では、酸化的に腐食すると思われるという事実のために、可能ではない。例えば、１００％ｓｐ2結合炭素電極に関するＥＯＰの唯一の先行文献は、負極としてガラス状炭素を使用した。３５％の比較的高い電流効率が達成されたが、電極は、酸化腐食を防ぐために、４００ｍＡ／ｃｍ2の最大（低）電流密度で、酸性媒体中で稼働されたことに留意されるべきである。この低い電流密度は、意味のある濃度の溶解オゾンを生成するために、非常に大きな電極（２０ｘ２．５ｃｍのロッド）の使用を必要とした。本研究では、７０％のＤＳＣ ＢＤＤ電極に同一の形状の電極をガラス状炭素ウェハから切り出し、我々の条件（上記参照）下でＥＯＰに使用する場合、図４に示すように、肉眼でも明らかな実質的な腐食損傷を起こさずに、単一の較正を完結できなかった。
ＢＤＤのレーザーアブレーションとそれに続く、酸による酸化化学的後処理（ｐｏｓｔ ａｃｉｄ ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）により、薄層の極端に強固なＤＳＣが溶液アクセス可能電極領域に導入され、これは、これらの高電位用途で生存できる。ＢＤＤは、ＤＳＣが、それから、及びその上に形成される、実質的に伝導性ビークルである。ＤＳＣの存在は、所定の電流密度に対するオゾン出力の観点から、低い比率のｓｐ2結合炭素含量ＢＤＤに比較して、ＥＯＰのためにＢＤＤの効率を改善し、同じオゾン出力のために、よりコンパクトな電極を可能にする。
ｓｐ2及びｓｐ3結合炭素電極の両方は、酸素発生反応（ＯＥＲ）に対し高い加電圧を有するので、高められたオゾン出力の起源、及び効率は、ＯＥＲからの減少した競合に起因する可能性は少ない。それよりむしろ、観察された改善は、オゾン生成などの表面駆動過程における決定的因子である、ラジカルが電極表面に吸収される強度に関連すると考えられる。ＢＤＤ電極は、ヒドロキシルラジカルが電極表面上に非常に弱く吸収されることが知られ、比較的容易に電極から脱離でき、溶液中の種と反応できるという点で、ユニークである。この性質の結果として、ＢＤＤ電極は、高度酸化に関し広く研究されている。吸着されたヒドロキシルラジカルは、オゾン形成に実質的につながる吸着酸素ラジカルの形成の重要なステップである。ヒドロキシルラジカルは、高い割合のＤＳＣを有する電極の領域により強く吸収され、より高濃度の吸収ラジカルを生じ、最終的に、より多くのオゾンを生成する。
【0026】
材料厚さ及び三重点長さ：
電極形状を変更することなく、高いＤＳＣ比率を有するＢＤＤ電極を生成する方法として、材料厚さも調査した。図３の７０％のＤＳＣ電極と同じデザインを有する孔あき電極を、５３～８０％変動するＤＳＣ比率が得られる、２００、３００、４２０、及び７００μｍの厚さのＢＤＤ試料から切り出した。図５は、単一孔あき電極デザインの場合の電極厚さに対するオゾン勾配を示す図である。２００～７００μｍの漸増する厚さがオゾン出力勾配の増大を生ずる。これはまた、デザインでのＤＳＣ割合（％）の変化が、どのようにセルＥＯＰ性能の改善に至るか示す別の例を提供する。
電極形状を変更することなく、高いＤＳＣ比率を有するＢＤＤ電極を生成する方法として、材料厚さも調査した。図３の７０％のＤＳＣ電極と同じデザインを有する孔あき電極を、５３～８０％変動するＤＳＣ比率が得られる、２００、３００、４２０、及び７００μｍの厚さのＢＤＤ試料から切り出した。図５は、単一孔あき電極デザインの場合の電極厚さに対するオゾン勾配を示す図である。２００～７００μｍの漸増する厚さがオゾン出力勾配の増大を生ずる。これはまた、デザインでのＤＳＣ割合（％）の変化が、どのようにセルＥＯＰ性能の改善に至るか示す別の例を提供する。
【0027】
本研究の別の興味深い態様は、（Ｋｒａｆｔ ｅｔ．ａｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｏｚｏｎｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ｄｉａｍｏｎｄ ａｎｏｄｅｓ ａｎｄ ａ ｓｏｌｉｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．ｃｏｍｍｕｎ．，２００６，８，８８３－８８６）により提案された「三重点」理論と一致しないように見えることである。この研究では、著者らは、ナフィオン（商標）膜及び溶液の両方に近接したＢＤＤ電極の領域のみが、オゾンの生成に活性である、と述べている。図５の４つ全ての電極は、同一のスロット長さを有する（従って、このデザインでは１７０ｍｍである三重点長さも同一である）ので、三重点理論が真実である場合、それらは全て、同じオゾン出力勾配を有するはずであるが、これは事実と異なる。
【0028】
長期試験：
次に、Ｂ側を負極として、０．３Ａで２０時間稼働することにより、７０％ＤＳＣセルを長期安定性試験に供し、２５８ｎｍで測定するＵＶ吸光度を連続的にモニタリングした。図６ａに示すように、ＵＶ吸光度、及び従って、溶解オゾン濃度は、２０時間にわたり相対的に一定であるように見え、ＢＤＤ電極の長期稼動安定性を示している。吸光度データ中の多量の不可避の急上昇は、ＥＯＰ中に生成されたフローシステムの気泡由来である。
長期安定性試験後に、較正プロットを再度記録し（図６ｂ、赤色線）、約３００±５０ｍＬ／分の流速を用いて、長期試験前に記録した較正プロット（図６ｂ、黒色線）と比較した；有意差は観察されなかった。記録した両方の較正プロットは、良好な直線性を有し、２０時間前後のＲ2（調節済み）は、それぞれ、０．９８２３及び０．９９３６であった。生成された最大溶解オゾンは、１．５ｍｇ／Ｌ（長期試験後）と比較して、１．７ｍｇ／Ｌ（長期試験前）であり、０．６Ａの印加電流も同様に、比較的一定のままで残り、これは、これらのセルで観察された典型的エラーの範囲内であった。両方の較正プロットでは、生成オゾンの量は、印加電流の増大と共に、直線的に増大することを認めることができ、長期試験の前後で、それぞれ、３．４±０．２ｍｇ／（Ｌ・Ａ）及び２．７±０．１ｍｇ／（Ｌ・Ａ）の勾配であった（図６ｂ）。同様に、電流効率ｖｓ．電流のプロット（図６ｃ）は、長期試験の結果として、大幅には変化せず、長期試験の前後で、それぞれ、３９％及び３４％の最大効率であった（図５ｃ）。このデータは、ＢＤＤ電極をオゾン生成に利用した場合に、長期製品寿命の可能性を示す。
次に、Ｂ側を負極として、０．３Ａで２０時間稼働することにより、７０％ＤＳＣセルを長期安定性試験に供し、２５８ｎｍで測定するＵＶ吸光度を連続的にモニタリングした。図６ａに示すように、ＵＶ吸光度、及び従って、溶解オゾン濃度は、２０時間にわたり相対的に一定であるように見え、ＢＤＤ電極の長期稼動安定性を示している。吸光度データ中の多量の不可避の急上昇は、ＥＯＰ中に生成されたフローシステムの気泡由来である。
長期安定性試験後に、較正プロットを再度記録し（図６ｂ、赤色線）、約３００±５０ｍＬ／分の流速を用いて、長期試験前に記録した較正プロット（図６ｂ、黒色線）と比較した；有意差は観察されなかった。記録した両方の較正プロットは、良好な直線性を有し、２０時間前後のＲ2（調節済み）は、それぞれ、０．９８２３及び０．９９３６であった。生成された最大溶解オゾンは、１．５ｍｇ／Ｌ（長期試験後）と比較して、１．７ｍｇ／Ｌ（長期試験前）であり、０．６Ａの印加電流も同様に、比較的一定のままで残り、これは、これらのセルで観察された典型的エラーの範囲内であった。両方の較正プロットでは、生成オゾンの量は、印加電流の増大と共に、直線的に増大することを認めることができ、長期試験の前後で、それぞれ、３．４±０．２ｍｇ／（Ｌ・Ａ）及び２．７±０．１ｍｇ／（Ｌ・Ａ）の勾配であった（図６ｂ）。同様に、電流効率ｖｓ．電流のプロット（図６ｃ）は、長期試験の結果として、大幅には変化せず、長期試験の前後で、それぞれ、３９％及び３４％の最大効率であった（図５ｃ）。このデータは、ＢＤＤ電極をオゾン生成に利用した場合に、長期製品寿命の可能性を示す。
【0029】
ＨＰＨＴ電極：
８ｍｍＨＰＨＴ電極を同一形状の８ｍｍＣＶＤ電極と比較することにより、オゾン生成のためのＨＰＨＴ ＢＤＤコンパクトの有効性も調査した。ＨＰＨＴ電極（図７ａに示す）を５００μｍ厚さで、対応するＣＶＤ電極は４２０μｍ厚さであり、それぞれ、８２及び７９％のＤＳＣ比率であった。
両セルの場合、流速は、ＣＶＤ及びＨＰＨＴセルに対し、それぞれ、３３５±４及び３０２±６ｍＬ／分であった。生成オゾンの量は、印加電流の増大と共に、直線的に増大することを認めることができ、勾配は、図７ｂに示すように、ＣＶＤ及びＨＰＨＴセルで、それぞれ、３．１３±０．０６ｍｇ／（Ｌ・Ａ）及び２．２３±０．０７ｍｇ／（Ｌ・Ａ）であった（図７ｂ）。ＣＶＤセルの場合、１．１７±０．０７ｍｇ／Ｌのわずかに小さい最大溶解オゾンが０．６Ａの最大印加電流で生成されたＨＰＨＴセルと比較して、０．６Ａの最大印加電流で１．６４±０．０３ｍｇ／Ｌの最大溶解オゾンが生成された。小さい差異は、より高い抵抗率のＨＰＨＴ電極（６５０ｍΩ・ｃｍ）に比べて、ＣＶＤ電極のより低い抵抗率（６０ｍΩ・ｃｍ）に起因する可能性が最も高い。ＣＶＤ材料中では、粒子が合成中に相互に交わって生長し、粒子間で良好な電気的結合性を生じる。対照的に、粒子の圧縮中は、強制的に一緒にされる。追加の補償されない抵抗はまた、圧縮ＨＰＨＴ材料のサブミクロンサイズの気孔中への溶液の侵入の結果として導入される。
図７ｃは、ＨＰＨＴとＣＶＤセルの間の電流効率を比較している。両セルの場合、電流効率は、０．１から０．３Ａまで、印加電流と共に直線的に増大し、０．３Ａの時点で、勾配が減少し、電流効率がプラトーになり始める。０．４～０．６Ａの間では、さらなる印加電流と共に、電流効率の増大速度は大きく減少し、ＣＶＤ及びＨＰＨＴセルで、それぞれ、３７％及び２３％の最大効率に到達する。
その後、両セルを、ＣＶＤ及びＨＰＨＴセルに対し、それぞれ１９４±１及び１９３±１ｍＬ／分の流速を用いて、０．１５Ａで２０時間稼働することにより長期安定性試験に供し、２５８ｎｍのＵＶ吸光度を連続的にモニタリングした（図８ａ及び８ｂ）。長期安定性試験後、較正プロットを再度記録し（図８ｃ）、図６ｂと比較した。ＣＶＤセルの場合、０．６Ａの印加電流で、生成最大溶解オゾン１．６４±０．０３ｍｇ／Ｌと比較して、生成最大溶解オゾン１．８４±０．０７ｍｇ／Ｌでわずかな増大が観察された。ＨＰＨＴセルの場合、０．６Ａでの１．１９±０．０９ｍｇ／Ｌの最大オゾン出力は、エラー範囲内で同じままで残った。両方のセルの場合、フィッティングした較正データの勾配は、２０時間の実行時間により大きくは影響を受けず、即ち、ＨＰＨＴの場合、２．２３±０．０７ｍｇ／（Ｌ・Ａ）（２０時間試験前）ｖｓ．２．３０±０．０８ｍｇ／（Ｌ・Ａ）（２０時間試験後）及びＣＶＤの場合、３．１３±０．０６ｍｇ／（Ｌ・Ａ）（２０時間試験前）ｖｓ．３．０９±０．０８ｍｇ／（Ｌ・Ａ）（２０時間試験後）である。長期安定性試験後の記録したＣＶＤ及びＨＰＨＴ両方の較正プロットは、優れた直線性を有し、Ｒ2（調節済み）は、それぞれ、０．９８８２及び０．９８１７であった。これは、ＣＶＤ又はＨＰＨＴ ＢＤＤ電極をオゾン生成に利用した場合に、性能の低下のない長期製品寿命の可能性を示す。
８ｍｍＨＰＨＴ電極を同一形状の８ｍｍＣＶＤ電極と比較することにより、オゾン生成のためのＨＰＨＴ ＢＤＤコンパクトの有効性も調査した。ＨＰＨＴ電極（図７ａに示す）を５００μｍ厚さで、対応するＣＶＤ電極は４２０μｍ厚さであり、それぞれ、８２及び７９％のＤＳＣ比率であった。
両セルの場合、流速は、ＣＶＤ及びＨＰＨＴセルに対し、それぞれ、３３５±４及び３０２±６ｍＬ／分であった。生成オゾンの量は、印加電流の増大と共に、直線的に増大することを認めることができ、勾配は、図７ｂに示すように、ＣＶＤ及びＨＰＨＴセルで、それぞれ、３．１３±０．０６ｍｇ／（Ｌ・Ａ）及び２．２３±０．０７ｍｇ／（Ｌ・Ａ）であった（図７ｂ）。ＣＶＤセルの場合、１．１７±０．０７ｍｇ／Ｌのわずかに小さい最大溶解オゾンが０．６Ａの最大印加電流で生成されたＨＰＨＴセルと比較して、０．６Ａの最大印加電流で１．６４±０．０３ｍｇ／Ｌの最大溶解オゾンが生成された。小さい差異は、より高い抵抗率のＨＰＨＴ電極（６５０ｍΩ・ｃｍ）に比べて、ＣＶＤ電極のより低い抵抗率（６０ｍΩ・ｃｍ）に起因する可能性が最も高い。ＣＶＤ材料中では、粒子が合成中に相互に交わって生長し、粒子間で良好な電気的結合性を生じる。対照的に、粒子の圧縮中は、強制的に一緒にされる。追加の補償されない抵抗はまた、圧縮ＨＰＨＴ材料のサブミクロンサイズの気孔中への溶液の侵入の結果として導入される。
図７ｃは、ＨＰＨＴとＣＶＤセルの間の電流効率を比較している。両セルの場合、電流効率は、０．１から０．３Ａまで、印加電流と共に直線的に増大し、０．３Ａの時点で、勾配が減少し、電流効率がプラトーになり始める。０．４～０．６Ａの間では、さらなる印加電流と共に、電流効率の増大速度は大きく減少し、ＣＶＤ及びＨＰＨＴセルで、それぞれ、３７％及び２３％の最大効率に到達する。
その後、両セルを、ＣＶＤ及びＨＰＨＴセルに対し、それぞれ１９４±１及び１９３±１ｍＬ／分の流速を用いて、０．１５Ａで２０時間稼働することにより長期安定性試験に供し、２５８ｎｍのＵＶ吸光度を連続的にモニタリングした（図８ａ及び８ｂ）。長期安定性試験後、較正プロットを再度記録し（図８ｃ）、図６ｂと比較した。ＣＶＤセルの場合、０．６Ａの印加電流で、生成最大溶解オゾン１．６４±０．０３ｍｇ／Ｌと比較して、生成最大溶解オゾン１．８４±０．０７ｍｇ／Ｌでわずかな増大が観察された。ＨＰＨＴセルの場合、０．６Ａでの１．１９±０．０９ｍｇ／Ｌの最大オゾン出力は、エラー範囲内で同じままで残った。両方のセルの場合、フィッティングした較正データの勾配は、２０時間の実行時間により大きくは影響を受けず、即ち、ＨＰＨＴの場合、２．２３±０．０７ｍｇ／（Ｌ・Ａ）（２０時間試験前）ｖｓ．２．３０±０．０８ｍｇ／（Ｌ・Ａ）（２０時間試験後）及びＣＶＤの場合、３．１３±０．０６ｍｇ／（Ｌ・Ａ）（２０時間試験前）ｖｓ．３．０９±０．０８ｍｇ／（Ｌ・Ａ）（２０時間試験後）である。長期安定性試験後の記録したＣＶＤ及びＨＰＨＴ両方の較正プロットは、優れた直線性を有し、Ｒ2（調節済み）は、それぞれ、０．９８８２及び０．９８１７であった。これは、ＣＶＤ又はＨＰＨＴ ＢＤＤ電極をオゾン生成に利用した場合に、性能の低下のない長期製品寿命の可能性を示す。
【0030】
次に図９を参照すると、ＥＯＰ用のＢＤＤダイヤモンド電極を形成するための例示的ステップを示すフローダイヤグラムが示される。次のナンバリングは、図９のものに対応する：
Ｓ１．ホウ素ドープダイヤモンドが用意される。上述のように、これは、ＣＶＤダイヤモンド、ＨＰＨＴダイヤモンド、又はＨＰＨＴダイヤモンドのコンパクトの形態であってよい。
Ｓ２．表面改質工程がＢＤＤに適用され、総溶液アクセス可能電極領域が形成されることにより、総溶液アクセス可能電極領域は、少なくとも６０％のダイヤモンド安定化非ダイヤモンド炭素を含む。上述のように、表面改質工程は通常、ｓｐ2結合炭素を形成及びそれに続くＤＳＣを形成するためのアブレーション処理を含む。
レーザーアブレーションが表面改質工程の一部として使用される場合、ＢＤＤのための典型的なレーザーパラメーターは次の範囲にある：０．１～１００，０００ｍｍ／ｓの通過速度で１０Ｊ／ｃｍ2を越えるフルエンスのレーザーを用いて、波長３５５～１０６４ｎｍ、５０Ｈｚ～２５ＭＨｚの範囲のパルス周波数でパルス長さ１０～５００ｎｓ。
ＥＤＭアブレーションが使用される場合、ＢＤＤ被加工物は、誘電性溶液、通常、脱イオン水中に置かれる。電位はＢＤＤと正極電極の間に印加され、正極電極は、通常、ワイヤー正極、通常真鍮の０．１～１ｍｍの直径で、１～１５ｍ／分の送り速度であり、０．０５～０．３ｍｍの典型的電極ギャップ及び５～６０Ｖの印加電圧及び０．１～５Ａの電流、並びに、１０～３００μｓのパルス時間が用いられる。典型的材料切断速度は、ＢＤＤ材料の抵抗率及び厚さに依存して変化するが、典型的には、０．１～１０ｍｍ／分の範囲である。
アブレーション加工は、自立型ＢＤＤはポストパターン化及び化学処理でき、６０％を越えるＤＳＣ表面被覆率を費用対効果が大きい方式で容易に達成できるという利点を有する。Ｅｉｎａｇａらにより教示されるように、このような高い被覆率をＣＶＤ経由で導入しようとする試みは、ＥＯＰのために得られる材料の構造健全性及び堅牢さを大きく損なう。ＣＶＤ成長を介して導入されたｓｐ2結合炭素はＤＳＣである可能性は全くありそうになく；長期ＥＯＰ試験は、Ｅｉｎａｇａらの研究で報告されていない。これは、成長条件に起因して、多くの場合、粒界に存在する、より高いｓｐ2結合炭素含量を含む、超ナノ結晶ダイヤモンドがＥＯＰ用途に適すると証明されたことがない理由でもある。
アブレーション領域は、０．０５～５μｍ深さの、電極の面中に切り取られた、浅いくぼみ、パターン、又は他の非平坦表面形状であり得る。例えば、アブレーション領域は、電極を貫通したスロットの形態の垂直壁又は電極中のトレンチであってよい。
表面改質工程は、アブレーション領域への化学処理工程の適用、例えば、酸化環境の適用を含み得る。このような酸化環境の例は、電極を煮沸硫酸及び硝酸カリウムの溶液中で少なくとも１０分間浸漬することである。
追加の適切な表面改質工程は、電気化学的負極過程、酸素プラズマ処理、及び化学的／電気化学的還元工程を溶液アクセス可能電極領域に適用することを含む。適切な場合には、電極が使用される予定の電気化学セル中で、その場で実施してよい。
次に、図１０を参照すると、ＢＤＤダイヤモンド電気化学セルを形成するための例示的ステップを示すフローダイヤグラムが示される。次のナンバリングは、図１０のものに対応する：
Ｓ３．少なくとも６０％の、上記ダイヤモンド安定化非ダイヤモンド炭素を含む総溶液アクセス可能電極領域を有するＢＤＤからなる第１の電極が用意される。ナフィオン（商標）などの固体電解質は、第１及び第２の電極間に配置され得る。固体電解質は、それを電極間に配置する前に、又は電気化学セル中で、その場で、水和及びプロトン化され得る。
Ｓ４．第２の電極が用意される。これは通常、少なくとも６０％のダイヤモンド安定化非ダイヤモンド炭素を含む総溶液アクセス可能電極領域を有するＢＤＤを同様に含むが、これは必須ではない。
Ｓ５．流体を流すように構成された流路が設けられる。
Ｓ６．流体が流路を通過する場合に、電極間に電流が流れるように、電極間に電位を印加するように構成される駆動回路が設けられる。第１及び第２の電極は、使用時に、唯一の電気化学的に活性な電極材料がホウ素ドープダイヤモンド電極となるように、ドライ電気接点を介して駆動回路に接続されることに留意されたい。
Ｓ７．密閉囲い室が設けられ、その中に電極が配置される。密閉囲い室は、使用時に、流路に流体を含むように構成される。
次に、図１１を参照すると、ＢＤＤダイヤモンド電気化学セルを使用するための例示的ステップを示すフローダイヤグラムが示される。
Ｓ８．電気化学セルは上述のように設けられる。
Ｓ９．流体に流路を通過させる。
Ｓ１０．電極間に電流が流れるように、電極間に電位が印加される。通常は、これにより、流体からオゾンを生成させる。
Ｓ１．ホウ素ドープダイヤモンドが用意される。上述のように、これは、ＣＶＤダイヤモンド、ＨＰＨＴダイヤモンド、又はＨＰＨＴダイヤモンドのコンパクトの形態であってよい。
Ｓ２．表面改質工程がＢＤＤに適用され、総溶液アクセス可能電極領域が形成されることにより、総溶液アクセス可能電極領域は、少なくとも６０％のダイヤモンド安定化非ダイヤモンド炭素を含む。上述のように、表面改質工程は通常、ｓｐ2結合炭素を形成及びそれに続くＤＳＣを形成するためのアブレーション処理を含む。
レーザーアブレーションが表面改質工程の一部として使用される場合、ＢＤＤのための典型的なレーザーパラメーターは次の範囲にある：０．１～１００，０００ｍｍ／ｓの通過速度で１０Ｊ／ｃｍ2を越えるフルエンスのレーザーを用いて、波長３５５～１０６４ｎｍ、５０Ｈｚ～２５ＭＨｚの範囲のパルス周波数でパルス長さ１０～５００ｎｓ。
ＥＤＭアブレーションが使用される場合、ＢＤＤ被加工物は、誘電性溶液、通常、脱イオン水中に置かれる。電位はＢＤＤと正極電極の間に印加され、正極電極は、通常、ワイヤー正極、通常真鍮の０．１～１ｍｍの直径で、１～１５ｍ／分の送り速度であり、０．０５～０．３ｍｍの典型的電極ギャップ及び５～６０Ｖの印加電圧及び０．１～５Ａの電流、並びに、１０～３００μｓのパルス時間が用いられる。典型的材料切断速度は、ＢＤＤ材料の抵抗率及び厚さに依存して変化するが、典型的には、０．１～１０ｍｍ／分の範囲である。
アブレーション加工は、自立型ＢＤＤはポストパターン化及び化学処理でき、６０％を越えるＤＳＣ表面被覆率を費用対効果が大きい方式で容易に達成できるという利点を有する。Ｅｉｎａｇａらにより教示されるように、このような高い被覆率をＣＶＤ経由で導入しようとする試みは、ＥＯＰのために得られる材料の構造健全性及び堅牢さを大きく損なう。ＣＶＤ成長を介して導入されたｓｐ2結合炭素はＤＳＣである可能性は全くありそうになく；長期ＥＯＰ試験は、Ｅｉｎａｇａらの研究で報告されていない。これは、成長条件に起因して、多くの場合、粒界に存在する、より高いｓｐ2結合炭素含量を含む、超ナノ結晶ダイヤモンドがＥＯＰ用途に適すると証明されたことがない理由でもある。
アブレーション領域は、０．０５～５μｍ深さの、電極の面中に切り取られた、浅いくぼみ、パターン、又は他の非平坦表面形状であり得る。例えば、アブレーション領域は、電極を貫通したスロットの形態の垂直壁又は電極中のトレンチであってよい。
表面改質工程は、アブレーション領域への化学処理工程の適用、例えば、酸化環境の適用を含み得る。このような酸化環境の例は、電極を煮沸硫酸及び硝酸カリウムの溶液中で少なくとも１０分間浸漬することである。
追加の適切な表面改質工程は、電気化学的負極過程、酸素プラズマ処理、及び化学的／電気化学的還元工程を溶液アクセス可能電極領域に適用することを含む。適切な場合には、電極が使用される予定の電気化学セル中で、その場で実施してよい。
次に、図１０を参照すると、ＢＤＤダイヤモンド電気化学セルを形成するための例示的ステップを示すフローダイヤグラムが示される。次のナンバリングは、図１０のものに対応する：
Ｓ３．少なくとも６０％の、上記ダイヤモンド安定化非ダイヤモンド炭素を含む総溶液アクセス可能電極領域を有するＢＤＤからなる第１の電極が用意される。ナフィオン（商標）などの固体電解質は、第１及び第２の電極間に配置され得る。固体電解質は、それを電極間に配置する前に、又は電気化学セル中で、その場で、水和及びプロトン化され得る。
Ｓ４．第２の電極が用意される。これは通常、少なくとも６０％のダイヤモンド安定化非ダイヤモンド炭素を含む総溶液アクセス可能電極領域を有するＢＤＤを同様に含むが、これは必須ではない。
Ｓ５．流体を流すように構成された流路が設けられる。
Ｓ６．流体が流路を通過する場合に、電極間に電流が流れるように、電極間に電位を印加するように構成される駆動回路が設けられる。第１及び第２の電極は、使用時に、唯一の電気化学的に活性な電極材料がホウ素ドープダイヤモンド電極となるように、ドライ電気接点を介して駆動回路に接続されることに留意されたい。
Ｓ７．密閉囲い室が設けられ、その中に電極が配置される。密閉囲い室は、使用時に、流路に流体を含むように構成される。
次に、図１１を参照すると、ＢＤＤダイヤモンド電気化学セルを使用するための例示的ステップを示すフローダイヤグラムが示される。
Ｓ８．電気化学セルは上述のように設けられる。
Ｓ９．流体に流路を通過させる。
Ｓ１０．電極間に電流が流れるように、電極間に電位が印加される。通常は、これにより、流体からオゾンを生成させる。
【0031】
本発明を好ましい実施形態を参照して詳細に示し説明してきたが、当業者であれば、添付された特許請求の範囲に定められる本発明の範囲を逸脱することなく、形式及び細部の種々の変更を行い得ることを理解するであろう。例えば、上記実施例は、ナフィオン（商標）膜の両側に高％のＤＳＣ－ＢＤＤ電極を使用したが、片方の電極のみを高％のＤＳＣ－ＢＤＤ電極にすべきであることは理解されよう。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【手続補正書】
【提出日】2024-04-22
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ホウ素ドープダイヤモンドから形成された電極であって、少なくとも６０％のダイヤモンド安定化非ダイヤモンドｓｐ
2
炭素を含む総溶液アクセス可能電極領域を有する、電極。
【請求項2】
前記総溶液アクセス可能電極領域は、少なくとも７０％、８０％、９０％、及び９５％のダイヤモンド安定化非ダイヤモンドｓｐ
2
炭素のいずれかを含む、請求項１に記載の電極。
【請求項3】
前記ダイヤモンド安定化非ダイヤモンドｓｐ
2
炭素は、非晶質炭素層を有する前記ダイヤモンド表面に結合した配向性黒鉛を含み、前記黒鉛は、前記ダイヤモンド表面に結合している位置で、前記総溶液アクセス可能電極領域の面に対し、２０°を越える角度で配向している、請求項１又は２に記載の電極。
【請求項4】
前記ホウ素ドープダイヤモンドは、伝導性又は非導電性支持体上のコーティング層の形態である、請求項１又は２に記載の電極。
【請求項5】
前記溶液アクセス可能電極領域は、スロット、くぼみ及び非平坦表面形状のいずれかを更に含む、請求項１又は２に記載の電極。
【請求項6】
第１の電極であって、請求項１に記載の電極である第１の電極；第２の対向する電極；
流体を流すように構成された流路；
前記流体が前記流路を通過する場合に、前記電極間に電流が流れるように、前記電極間に電位を印加するように構成された駆動回路；及び
前記電極が配置される密閉囲い室であって、前記流路内に前記流体を含むように構成された前記囲い室、を含む電気化学セル。
【請求項7】
前記電気化学セルは、使用時に、オゾンを生成するように構成される、請求項６に記載の電気化学セル。
【請求項8】
使用中、及び５～１０Ｖの範囲の電圧及び０．０１～最大０．０５Ａ／ｃｍ2の範囲の電流密度にわたり、２５℃の公称温度及び２４０ｍｌ-1の流速で脱イオン化水（１５ＭΩ・ｃｍ超）を用いて、ピークオゾン電流効率は、２５％より大きい、少なくとも３０％、及び少なくとも３５％のいずれかより選択される、請求項６又は７に記載の電気化学セル。
【請求項9】
電極を形成する方法であって、ホウ素ドープダイヤモンドを用意すること、
表面改質工程を適用し、少なくとも６０％のダイヤモンド安定化非ダイヤモンドｓｐ 2 炭素を含む総溶液アクセス可能電極領域を形成すること、
を含む、方法。
【請求項10】
前記表面改質工程は、アブレーション加工工程を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
前記アブレーション加工工程は、前記溶液アクセス可能電極領域で、スロット、くぼみ及び非平坦表面形状のいずれかを形成するために更に使用される、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
前記総溶液アクセス可能電極領域に対して、酸化工程ステップを適用することを更に含み、前記酸化工程は、酸化環境を前記溶液アクセス可能電極領域に適用することを含む、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項13】
前記酸化工程は、硫酸及び硝酸カリウム；
硫酸及び過酸化水素；
硝酸及び塩酸；
フッ化水素酸；
次亜塩素酸；
硝酸、過塩素酸及び硫酸；並びに
過マンガン酸カリウム、過マンガン酸アンモニウム、過マンガン酸カルシウム、過マンガン酸ナトリウム、及び過マンガン酸銀のいずれかから選択される過マンガン酸塩、
のいずれかを含む液体中で少なくとも１０分間処理すること、を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
前記酸化工程は、電気化学的酸化を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項15】
電気化学セルを使用する方法であって、請求項６に記載の電気化学セルを用意すること；
前記流路中に流体を流させること；及び
前記電極間に電流が流れるように、前記電極間に電位を印加すること、
を含む、方法。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0031】
本発明を好ましい実施形態を参照して詳細に示し説明してきたが、当業者であれば、添付された特許請求の範囲に定められる本発明の範囲を逸脱することなく、形式及び細部の種々の変更を行い得ることを理解するであろう。例えば、上記実施例は、ナフィオン（商標）膜の両側に高％のＤＳＣ－ＢＤＤ電極を使用したが、片方の電極のみを高％のＤＳＣ－ＢＤＤ電極にすべきであることは理解されよう。
本発明のまた別の態様は、以下の通りであってもよい。
〔１〕ホウ素ドープダイヤモンドから形成された電極であって、少なくとも６０％のダイヤモンド安定化非ダイヤモンド炭素を含む総溶液アクセス可能電極領域を有する、電極。
〔２〕前記総溶液アクセス可能電極領域は、少なくとも７０％、８０％、９０％、及び９５％のダイヤモンド安定化非ダイヤモンド炭素のいずれかを含む、前記〔１〕に記載の電極。
〔３〕前記ダイヤモンド安定化非ダイヤモンド炭素は、非晶質炭素層を有する前記ダイヤモンド表面に結合した配向性黒鉛を含み、前記黒鉛は、前記ダイヤモンド表面に結合している位置で、前記総溶液アクセス可能電極領域の面に対し、２０°を越える角度で配向している、前記〔１〕又は〔２〕に記載の電極。
〔４〕非晶質炭素の前記層は、１０ｎｍ未満の厚さを有する、前記〔３〕に記載の電極。
〔５〕前記ホウ素ドープダイヤモンドは、ＣＶＤダイヤモンド、ＨＰＨＴダイヤモンド及び圧縮ＨＰＨＴダイヤモンドのいずれかから選択される、前記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の電極。
〔６〕前記ホウ素ドープダイヤモンドは、伝導性又は非導電性支持体上のコーティング層の形態である、前記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の電極。
〔７〕前記ダイヤモンド安定化非ダイヤモンド炭素は、アブレーション加工技術及びそれに続く前記溶液アクセス可能電極領域への酸化処理の適用により前記溶液アクセス可能電極領域に形成される、前記〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の電極。
〔８〕前記酸化処理は、
硫酸及び硝酸カリウム；
硫酸及び過酸化水素；
硝酸及び塩酸；
フッ化水素酸；
次亜塩素酸；
硝酸、過塩素酸及び硫酸；並びに
過マンガン酸カリウム、過マンガン酸アンモニウム、過マンガン酸カルシウム、過マンガン酸ナトリウム、及び過マンガン酸銀のいずれかから選択される過マンガン酸塩、
のいずれかを含む液体中で少なくとも１０分間処理すること、を含む、前記〔７〕に記載の電極。
〔９〕前記酸化処理は、電気化学的酸化を含む、前記〔７〕に記載の電極。
〔１０〕前記溶液アクセス可能電極領域は、スロット、くぼみ及び非平坦表面形状のいずれかを更に含む、前記〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の電極。
〔１１〕前記溶液アクセス可能電極領域から離れている前記バルクホウ素ドープダイヤモンドは、前記溶液アクセス可能表面より顕著に少ないｓｐ 2 結合炭素を含む、前記〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の電極。
〔１２〕第１の電極であって、前記〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の電極である第１の電極；
第２の対向する電極；
流体を流すように構成された流路；
前記流体が前記流路を通過する場合に、前記電極間に電流が流れるように、前記電極間に電位を印加するように構成された駆動回路；及び
前記電極が配置される密閉囲い室であって、前記流路内に前記流体を含むように構成された前記囲い室、を含む電気化学セル。
〔１３〕前記電気化学セルは、使用時に、オゾンを生成するように構成される、前記〔１２〕に記載の電気化学セル。
〔１４〕使用中、及び５～１０Ｖの範囲の電圧及び０．０１～最大０．０５Ａ／ｃｍ 2 の範囲の電流密度にわたり、２５℃の公称温度及び２４０ｍｌ -1 の流速で脱イオン化水（１５ＭΩ・ｃｍ超）を用いて、ピークオゾン電流効率は、２５％より大きい、前記〔１２〕又は〔１３〕に記載の電気化学セル。
〔１５〕前記ピークオゾン電流効率は、少なくとも３０％及び少なくとも３５％のいずれかから選択される、前記〔１４〕に記載の電気化学セル。
〔１６〕使用中、オゾン出力勾配は、少なくとも５時間の連続運転の時間の間に、１０％より大きくは減少しない、前記〔１２〕～〔１５〕のいずれかに記載の電気化学セル。
〔１７〕前記５時間の期間は、少なくとも２０時間の初期使用期間後に測定される、前記〔１６〕に記載の電気化学セル。
〔１８〕使用中、オゾン生産性勾配は、２４０ｍｌ／分の流速の１５ＭΩ・ｃｍを越える抵抗率を有する水中で動作する５～１５Ｖの印加電圧下、０．０１～０．０５Ａ／ｃｍ 2 の電流密度範囲にわたり、Ｒ 2 ＞０．９５で表記される決定係数を有する最小２乗線形回帰フィッティングによるものである、前記〔１２〕～〔１７〕のいずれかに記載の電気化学セル。
〔１９〕電極を形成する方法であって、
ホウ素ドープダイヤモンドを用意すること、
表面改質工程を適用し、少なくとも６０％のダイヤモンド安定化非ダイヤモンド炭素を含む総溶液アクセス可能電極領域を形成すること、
を含む、方法。
〔２０〕前記表面改質工程は、アブレーション加工工程を含む、前記〔１９〕に記載の方法。
〔２１〕前記アブレーション加工工程は、レーザーアブレーションを含む、前記〔２０〕に記載の方法。
〔２２〕前記レーザーアブレーションは、３５５～１０６４ｎｍの波長、１０～５００ｎｓのパルス長さ、５０Ｈｚ～２５ＭＨｚの範囲のパルス周波数、及び０．１～１００，０００ｍｍ／ｓの通過速度で１０Ｊ／ｃｍ 2 を越えるフルエンスのレーザーを用いて実施される、前記〔２１〕に記載の方法。
〔２３〕前記アブレーション加工工程は、放電加工を含む、前記〔２０〕に記載の方法。
〔２４〕前記放電加工は、０．０５～３．００ｍｍの電極ギャップ、５～６０Ｖの印加電圧、及び０．１～５．０Ａの電流で、１０～３００μｓのパルス時間を用いて実施される、前記〔２３〕に記載の方法。
〔２５〕前記アブレーション加工工程は、前記溶液アクセス可能電極領域で、スロット、くぼみ及び非平坦表面形状のいずれかを形成するために更に使用される、前記〔２０〕～〔２４〕のいずれかに記載の方法。
〔２６〕前記総溶液アクセス可能電極領域に対して、酸化工程ステップを適用することを更に含み、前記酸化工程は、酸化環境を前記溶液アクセス可能電極領域に適用することを含む、前記〔１９〕～〔２４〕のいずれかに記載の方法。
〔２７〕前記酸化工程は、
硫酸及び硝酸カリウム；
硫酸及び過酸化水素；
硝酸及び塩酸；
フッ化水素酸；
次亜塩素酸；
硝酸、過塩素酸及び硫酸；並びに
過マンガン酸カリウム、過マンガン酸アンモニウム、過マンガン酸カルシウム、過マンガン酸ナトリウム、及び過マンガン酸銀のいずれかから選択される過マンガン酸塩、
のいずれかを含む液体中で少なくとも１０分間処理すること、を含む、前記〔２６〕に記載の方法。
〔２８〕前記酸化工程は、電気化学的酸化を含む、前記〔２６〕に記載の方法。
〔２９〕電気化学的負極過程、酸素プラズマ処理、及び化学的／電気化学的還元工程のいずれかを前記溶液アクセス可能電極領域に適用することを更に含む、前記〔１９〕～〔２７〕のいずれかに記載の方法。
〔３０〕前記〔１２〕～〔１８〕のいずれかに記載の電気化学セルを形成する方法であって、
前記〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の第１の電極を用意すること；
第２の対向する電極を用意すること；
流体を流すように構成された流路を設けること；
前記流体が前記流路を通過する場合に、前記電極間に電流が流れるように、前記電極間に電位を印加するように構成された駆動回路を設けること；及び
前記電極が内部に配置され、前記流路内に前記流体を含むように構成された密閉囲い室を設けること、
を含む方法。
〔３１〕前記第１及び前記第２の電極間に配置された固体電解質を更に含む、前記〔３０〕に記載の方法。
〔３２〕使用前に、前記固体電解質を水和及びプロトン化することにより前記固体電解質を処理することを更に含む、前記〔３０〕に記載の方法。
〔３３〕前記固体電解質は、ナフィオン（商標）を含む、前記〔３１〕又は〔３２〕に記載の方法。
〔３４〕電気化学セルを使用する方法であって、
前記〔１２〕～〔１８〕のいずれかに記載の電気化学セルを用意すること；
前記流路中に流体を流させること；及び
前記電極間に電流が流れるように、前記電極間に電位を印加すること、
を含む、方法。
〔３５〕唯一の電気化学的に活性な電極材料が前記ホウ素ドープダイヤモンド電極となるように、ドライ電気接点を介して前記電極間に前記電位を印加することを更に含む、前記〔３４〕に記載の方法。
本発明のまた別の態様は、以下の通りであってもよい。
〔１〕ホウ素ドープダイヤモンドから形成された電極であって、少なくとも６０％のダイヤモンド安定化非ダイヤモンド炭素を含む総溶液アクセス可能電極領域を有する、電極。
〔２〕前記総溶液アクセス可能電極領域は、少なくとも７０％、８０％、９０％、及び９５％のダイヤモンド安定化非ダイヤモンド炭素のいずれかを含む、前記〔１〕に記載の電極。
〔３〕前記ダイヤモンド安定化非ダイヤモンド炭素は、非晶質炭素層を有する前記ダイヤモンド表面に結合した配向性黒鉛を含み、前記黒鉛は、前記ダイヤモンド表面に結合している位置で、前記総溶液アクセス可能電極領域の面に対し、２０°を越える角度で配向している、前記〔１〕又は〔２〕に記載の電極。
〔４〕非晶質炭素の前記層は、１０ｎｍ未満の厚さを有する、前記〔３〕に記載の電極。
〔５〕前記ホウ素ドープダイヤモンドは、ＣＶＤダイヤモンド、ＨＰＨＴダイヤモンド及び圧縮ＨＰＨＴダイヤモンドのいずれかから選択される、前記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の電極。
〔６〕前記ホウ素ドープダイヤモンドは、伝導性又は非導電性支持体上のコーティング層の形態である、前記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の電極。
〔７〕前記ダイヤモンド安定化非ダイヤモンド炭素は、アブレーション加工技術及びそれに続く前記溶液アクセス可能電極領域への酸化処理の適用により前記溶液アクセス可能電極領域に形成される、前記〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の電極。
〔８〕前記酸化処理は、
硫酸及び硝酸カリウム；
硫酸及び過酸化水素；
硝酸及び塩酸；
フッ化水素酸；
次亜塩素酸；
硝酸、過塩素酸及び硫酸；並びに
過マンガン酸カリウム、過マンガン酸アンモニウム、過マンガン酸カルシウム、過マンガン酸ナトリウム、及び過マンガン酸銀のいずれかから選択される過マンガン酸塩、
のいずれかを含む液体中で少なくとも１０分間処理すること、を含む、前記〔７〕に記載の電極。
〔９〕前記酸化処理は、電気化学的酸化を含む、前記〔７〕に記載の電極。
〔１０〕前記溶液アクセス可能電極領域は、スロット、くぼみ及び非平坦表面形状のいずれかを更に含む、前記〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の電極。
〔１１〕前記溶液アクセス可能電極領域から離れている前記バルクホウ素ドープダイヤモンドは、前記溶液アクセス可能表面より顕著に少ないｓｐ 2 結合炭素を含む、前記〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の電極。
〔１２〕第１の電極であって、前記〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の電極である第１の電極；
第２の対向する電極；
流体を流すように構成された流路；
前記流体が前記流路を通過する場合に、前記電極間に電流が流れるように、前記電極間に電位を印加するように構成された駆動回路；及び
前記電極が配置される密閉囲い室であって、前記流路内に前記流体を含むように構成された前記囲い室、を含む電気化学セル。
〔１３〕前記電気化学セルは、使用時に、オゾンを生成するように構成される、前記〔１２〕に記載の電気化学セル。
〔１４〕使用中、及び５～１０Ｖの範囲の電圧及び０．０１～最大０．０５Ａ／ｃｍ 2 の範囲の電流密度にわたり、２５℃の公称温度及び２４０ｍｌ -1 の流速で脱イオン化水（１５ＭΩ・ｃｍ超）を用いて、ピークオゾン電流効率は、２５％より大きい、前記〔１２〕又は〔１３〕に記載の電気化学セル。
〔１５〕前記ピークオゾン電流効率は、少なくとも３０％及び少なくとも３５％のいずれかから選択される、前記〔１４〕に記載の電気化学セル。
〔１６〕使用中、オゾン出力勾配は、少なくとも５時間の連続運転の時間の間に、１０％より大きくは減少しない、前記〔１２〕～〔１５〕のいずれかに記載の電気化学セル。
〔１７〕前記５時間の期間は、少なくとも２０時間の初期使用期間後に測定される、前記〔１６〕に記載の電気化学セル。
〔１８〕使用中、オゾン生産性勾配は、２４０ｍｌ／分の流速の１５ＭΩ・ｃｍを越える抵抗率を有する水中で動作する５～１５Ｖの印加電圧下、０．０１～０．０５Ａ／ｃｍ 2 の電流密度範囲にわたり、Ｒ 2 ＞０．９５で表記される決定係数を有する最小２乗線形回帰フィッティングによるものである、前記〔１２〕～〔１７〕のいずれかに記載の電気化学セル。
〔１９〕電極を形成する方法であって、
ホウ素ドープダイヤモンドを用意すること、
表面改質工程を適用し、少なくとも６０％のダイヤモンド安定化非ダイヤモンド炭素を含む総溶液アクセス可能電極領域を形成すること、
を含む、方法。
〔２０〕前記表面改質工程は、アブレーション加工工程を含む、前記〔１９〕に記載の方法。
〔２１〕前記アブレーション加工工程は、レーザーアブレーションを含む、前記〔２０〕に記載の方法。
〔２２〕前記レーザーアブレーションは、３５５～１０６４ｎｍの波長、１０～５００ｎｓのパルス長さ、５０Ｈｚ～２５ＭＨｚの範囲のパルス周波数、及び０．１～１００，０００ｍｍ／ｓの通過速度で１０Ｊ／ｃｍ 2 を越えるフルエンスのレーザーを用いて実施される、前記〔２１〕に記載の方法。
〔２３〕前記アブレーション加工工程は、放電加工を含む、前記〔２０〕に記載の方法。
〔２４〕前記放電加工は、０．０５～３．００ｍｍの電極ギャップ、５～６０Ｖの印加電圧、及び０．１～５．０Ａの電流で、１０～３００μｓのパルス時間を用いて実施される、前記〔２３〕に記載の方法。
〔２５〕前記アブレーション加工工程は、前記溶液アクセス可能電極領域で、スロット、くぼみ及び非平坦表面形状のいずれかを形成するために更に使用される、前記〔２０〕～〔２４〕のいずれかに記載の方法。
〔２６〕前記総溶液アクセス可能電極領域に対して、酸化工程ステップを適用することを更に含み、前記酸化工程は、酸化環境を前記溶液アクセス可能電極領域に適用することを含む、前記〔１９〕～〔２４〕のいずれかに記載の方法。
〔２７〕前記酸化工程は、
硫酸及び硝酸カリウム；
硫酸及び過酸化水素；
硝酸及び塩酸；
フッ化水素酸；
次亜塩素酸；
硝酸、過塩素酸及び硫酸；並びに
過マンガン酸カリウム、過マンガン酸アンモニウム、過マンガン酸カルシウム、過マンガン酸ナトリウム、及び過マンガン酸銀のいずれかから選択される過マンガン酸塩、
のいずれかを含む液体中で少なくとも１０分間処理すること、を含む、前記〔２６〕に記載の方法。
〔２８〕前記酸化工程は、電気化学的酸化を含む、前記〔２６〕に記載の方法。
〔２９〕電気化学的負極過程、酸素プラズマ処理、及び化学的／電気化学的還元工程のいずれかを前記溶液アクセス可能電極領域に適用することを更に含む、前記〔１９〕～〔２７〕のいずれかに記載の方法。
〔３０〕前記〔１２〕～〔１８〕のいずれかに記載の電気化学セルを形成する方法であって、
前記〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の第１の電極を用意すること；
第２の対向する電極を用意すること；
流体を流すように構成された流路を設けること；
前記流体が前記流路を通過する場合に、前記電極間に電流が流れるように、前記電極間に電位を印加するように構成された駆動回路を設けること；及び
前記電極が内部に配置され、前記流路内に前記流体を含むように構成された密閉囲い室を設けること、
を含む方法。
〔３１〕前記第１及び前記第２の電極間に配置された固体電解質を更に含む、前記〔３０〕に記載の方法。
〔３２〕使用前に、前記固体電解質を水和及びプロトン化することにより前記固体電解質を処理することを更に含む、前記〔３０〕に記載の方法。
〔３３〕前記固体電解質は、ナフィオン（商標）を含む、前記〔３１〕又は〔３２〕に記載の方法。
〔３４〕電気化学セルを使用する方法であって、
前記〔１２〕～〔１８〕のいずれかに記載の電気化学セルを用意すること；
前記流路中に流体を流させること；及び
前記電極間に電流が流れるように、前記電極間に電位を印加すること、
を含む、方法。
〔３５〕唯一の電気化学的に活性な電極材料が前記ホウ素ドープダイヤモンド電極となるように、ドライ電気接点を介して前記電極間に前記電位を印加することを更に含む、前記〔３４〕に記載の方法。
【国際調査報告】