特表 2024-531512 調整可能なヘイズ及び色を有する、高透過性ＰＴＦＥ高密度フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-08-29

(54)【発明の名称】調整可能なヘイズ及び色を有する、高透過性ＰＴＦＥ高密度フィルム

(51)【国際特許分類】

   C08J 5/00 20060101AFI20240822BHJP

【ＦＩ】

C08J5/00 CEW

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024513408

(86)(22)【出願日】2021-08-30

(85)【翻訳文提出日】2024-02-28

(86)【国際出願番号】 US2021048147

(87)【国際公開番号】W WO2023033780

(87)【国際公開日】2023-03-09

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】391028362

【氏名又は名称】ダブリュ．エル．ゴア アンド アソシエイツ，インコーポレイティド

【氏名又は名称原語表記】Ｗ．Ｌ． ＧＯＲＥ ＆ ＡＳＳＯＣＩＡＴＥＳ， ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(74)【代理人】

【識別番号】100208225

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 修二郎

(74)【代理人】

【識別番号】100144417

【弁理士】

【氏名又は名称】堂垣 泰雄

(74)【代理人】

【識別番号】100147212

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 直樹

(72)【発明者】

【氏名】マイケル イー．ケネディ

(72)【発明者】

【氏名】シャオフォン ラン

(72)【発明者】

【氏名】マイケル ビー．マイナー

【テーマコード（参考）】

4F071

【Ｆターム（参考）】

4F071AF08Y

4F071AF15Y

4F071AF29Y

4F071AF30Y

4F071AF34Y

4F071AH12

4F071AH19

4F071BA01

4F071BB03

4F071BB08

4F071BC01

4F071BC12

(57)【要約】

所望の機械的特性（可撓性、強度、及び耐久性など）と組み合わせて、優れた光学特性（高透過性、低ヘイズ、低黄色度）を有する、高密度ポリテトラフルオロエチレンフィルム、並びに本材料を調製する方法が提供される。前記高透過性高密度フィルムは、携帯型電子デバイスにおけるスクリーンのためのカバー層などの様々な光学用途における使用に適している。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

物品であって、
３６０ｎｍ～７８０ｎｍで約６％未満の平均ヘイズ係数と、
４００ｎｍで２．９ｍｍ^－１以下の等価散乱係数と、
を有する、高密度ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムを含む、物品。

【請求項2】

３６０ｎｍ～７８０ｎｍで測定された平均全透過率は、少なくとも９３％である、請求項１に記載の物品。

【請求項3】

前記物品は、約３．０以下の黄色度指数を有する、請求項１～２のいずれか一項に記載の物品。

【請求項4】

前記高密度フィルムは、約０．０４μｍ～約１．０ｍｍの厚さを有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の物品。

【請求項5】

前記高密度ＰＴＦＥフィルムは、少なくとも６９ＭＰａの縦方向及び横方向のマトリックス引張り強度を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の物品。

【請求項6】

前記高密度ＰＴＦＥフィルムは、約２０μｇ^＊ミクロン／ｃｍ^２／分未満の厚さ正規化したメタン透過率を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の物品。

【請求項7】

前記高密度ＰＴＦＥフィルムは、約０．００１～約１重量％の少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の物品。

【請求項8】

前記エチレン性不飽和モノマーは、式Ｆ（ＣＦ_２）_ｎＣＨ＝ＣＨ_２を有するパーフルオロアルキルエチレンであり、ｎは、４、５、６、７、８、９又は１０である、請求項７に記載の物品。

【請求項9】

前記エチレン性不飽和モノマーは、パーフルオロブチルエチレン又はパーフルオロオクチルエチレンである、請求項７又は８に記載の物品。

【請求項10】

前記物品は、シート、チューブ、又は自立型３次元形状の形態である、請求項１～９のいずれか一項に記載の物品。

【請求項11】

前記物品は、携帯式電子デバイスディスプレイ、可撓性ディスプレイ、ソーラーパネル、パーソナルコンピュータ、テレビ、保管容器、又はセンサーである、請求項１～１０のいずれか一項に記載の物品。

【請求項12】

請求項１～１１のいずれか一項に記載の物品を含む、積層体。

【請求項13】

高密度ポリテトラフルオロエチレンフィルムを形成するプロセスであって、
２４０ｎｍ未満の原分散粒子径を有する変性ＰＴＦＥ樹脂を含む乾燥ＰＴＦＥプリフォームテープを、ＰＴＦＥ結晶溶融温度以上の温度で少なくとも１つの方向に延伸させ、
（ａ）３８０ｎｍ～７８０ｎｍで約６％未満の平均ヘイズ係数と、
（ｂ）４００ｎｍで２．９ｍｍ^－１以下の等価散乱係数と、
を有する、高密度ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムを形成することを含む、方法。

【請求項14】

前記延伸させることは、約３２５℃～約４００℃の温度で行われる、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

前記延伸させる工程は、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）の両方において５／１以下の延伸比を使用する、請求項１３又は１４に記載の方法。

【請求項16】

前記高密度ポリテトラフルオロエチレンフィルムは、少なくとも６９ＭＰａの縦方向及び横方向のマトリックス引張り強度を有する、請求項１３～１５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項17】

前記高密度ポリテトラフルオロエチレンフィルムは、約２０％未満の空隙体積を有する、請求項１３～１６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項18】

前記高密度ＰＴＦＥフィルムは、約２０μｇ^＊ミクロン／ｃｍ^２／分未満のメタン透過率を有する、請求項１３～１７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項19】

前記乾燥ＰＴＦＥプリフォームテープは、約０．００１重量％～約１重量％の少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを含む、ＰＴＦＥ樹脂から形成される、請求項１３～１８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項20】

前記エチレン性不飽和モノマーは、式Ｆ（ＣＦ_２）_ｎＣＨ＝ＣＨ_２を有するパーフルオロアルキルエチレンであり、ｎは、４、５、６、７、８、９又は１０である、請求項１９に記載の方法。

【請求項21】

前記エチレン性不飽和モノマーは、パーフルオロブチルエチレン又はパーフルオロオクチルエチレンである、請求項１９又は請求項２０に記載の方法。

【請求項22】

前記高密度フィルムは、約０．０４μｍ～約１．０ｍｍの厚さを有する、請求項１３～２１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項23】

前記乾燥ＰＴＦＥプリフォームテープは、
（ａ）約１１０ｎｍ～約２４０ｎｍの原分散粒子径を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂粒子の集団を潤滑化し、潤滑化粒子のブレンドを形成することと、
（ｂ）前記潤滑化粒子のブレンドを圧力及び約３５０℃未満の温度にさらし、潤滑化ペレットを形成することと、
（ｃ）前記潤滑化ペレットを押し出し、潤滑化ポリテトラフルオロエチレンプリフォームテープを形成することと、
（ｄ）前記潤滑化ポリテトラフルオロエチレンプリフォームテープを加熱して前記潤滑剤を除去し、乾燥ＰＴＦＥプリフォームテープを形成することと、
を含む、プロセス工程によって形成される、請求項１３～２２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項24】

前記ＰＴＦＥ樹脂粒子の集団は、約０．００１重量％～約１重量％の少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを含む、請求項２３に記載の方法。

【請求項25】

前記エチレン性不飽和モノマーは、式Ｆ（ＣＦ_２）_ｎＣＨ＝ＣＨ_２を有するパーフルオロアルキルエチレンであり、ｎは、４、５、６、７、８、９又は１０である、請求項２３又は２４に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、概して、所望の機械的特性（可撓性、強度、及び耐久性など）と組み合わせて、優れた光学特性（高透過性、低ヘイズ、低黄色度）を有する、高密度ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート又はフィルム、フィルムを含む物品、並びにポリテトラフルオロエチレンの熱処理及び延伸の組み合わせを含む、前記フィルムの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

バリアフィルムは、医療デバイス及び商業デバイスを含む、多種多様な技術において使用される。例えば、バリアフィルムは、電子デバイスディスプレイ、短期及び長期埋め込み型医療デバイス、シール、ガスケット、血液接触表面、バッグ、容器、及びファブリックライナーにおける保護層としての用途が見出されている。良好なバリア特性に加えて、それらの用途に応じて、バリアフィルムは、良好な機械的特性を有し、熱的に安定であり、優れた光学的特性を有するべきである。モノリシック、多成分、及び多層バリアフィルムは、バリア材料として構成されてきたが、光学特性、強度、及びバリア特性の組み合わせを提供していない。

【0003】

ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、バリアフィルムとしての使用について評価されてきた。ＰＴＦＥの使用は、それが過酷な化学環境においてかつ広範囲の温度にわたって使用され得るという点で有利である。例えば、ＰＴＦＥは、他のポリマーが急速に分解する過酷な化学環境で使用するための材料としての有用性を示している。ＰＴＦＥはまた、約２６０℃という高い温度から約－２７３℃という低い温度までの有用な温度範囲を有する。歴史的に、ＰＴＦＥバリアフィルムは、低い引張り強度、不十分な低温流れ抵抗又はクリープ抵抗、不十分なカットスルー抵抗及び摩耗抵抗などの不十分な機械的特性、並びに多くの材料工学用途での検討を妨げる一般的に不十分な機械的完全性によって特徴付けられていた。

【0004】

低孔性ＰＴＦＥ物品は、より厚い予備成形物品から中実ＰＴＦＥフィルムを分割又は削り取る、スカイビングプロセスを使用することによって作製されてきた。これらのＰＴＦＥ物品は、フィルムの長さ方向及び幅方向の両方での、低い強度、不十分な低温流れ抵抗、及び不十分な耐荷重能力によって特徴付けられる。ＰＴＦＥ微粉末のラム押出などのプロセスもまた、低孔性ＰＴＦＥ物品を製造するために使用されてきた。しかしながら、そのようなフィルムはまた、比較的不十分な機械的特性を有する。長さ方向に延伸させることによって低孔性ＰＴＦＥフィルムを強化する試みも、なされてきた。しかしながら、強度の増加は最小限であり、プロセスの性質により、単一の次元のみで達成されるため、フィルムの有用性が大幅に最小化される。

【0005】

延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）フィルムは、Ｇｏｒｅに対する米国特許第３，９５３，５６６号に教示された方法によって製造することができる。本プロセスによって形成された多孔性ｅＰＴＦＥは、フィブリルによって相互接続されたノードの微細構造を有し、未延伸ＰＴＦＥよりも高い強度を示し、未延伸ＰＴＦＥの化学的不活性及び広い有用な温度範囲を保持する。しかしながら、そのような延伸ＰＴＦＥフィルムは多孔性であり、したがって、５０ｄｙｎ－ｃｍ未満の表面張力を有するそのような流体が膜の孔を通過するので、低表面張力流体に対するバリア層として使用することができない。

【0006】

プラテンプレスを使用し、ｅＰＴＦＥの薄いシートを熱を用いて及び熱を用いずに高密度化する圧縮ｅＰＴＦＥ物品も、Ｇｏｒｅに対する米国特許第３，９５３，５６６号に教示されている。しかしながら、低温流れがプレス内で起こり、不均一な部分が生じ、２．１ｇ／ｃｃを超える密度は達成されなかった。したがって、バリアフィルムとしてのｅＰＴＦＥシートの有用性は、制限されていた。

【0007】

したがって、可撓性、強度及び耐久性などの既存の優れた化学的特性並びに機械的特性を妥協することなく、高透過性であること、並びに低ヘイズ及び低黄色度を有することを含む、優れた光学特性を示すテトラフルオロエチレン系高密度フィルムが当技術分野において必要とされている。

【発明の概要】

【0008】

本明細書では、望ましい機械的特性（可撓性、強度、及び耐久性など）と組み合わせて優れた光学特性（高透過性、低ヘイズ、低黄色度）を示す、高密度ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム、及びこれらのフィルムを含む物品、並びにフィルムを調製する、方法が提供される。

【0009】

本発明は、従来の高密度ＰＴＦＥシート又はフィルムの既存の機械的、化学的、及び熱的特性を妥協することなく、優れた光学特性を有する高密度ＰＴＦＥフィルムを提供する。本発明のシート及びフィルムは、非常に薄い形態で作製することができるが、十分な厚さのものであってもよい。

【0010】

第１の態様（「態様１」）によれば、３６０ｎｍ～７８０ｎｍで約６％未満の平均ヘイズ係数、及び／又は４００ｎｍで２．９ｍｍ^－１以下の等価散乱係数（ｒｅｄｕｃｅｄ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）を有する、高密度ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムを含む物品が提供される。

【0011】

態様１に加えて第２の態様（「態様２」）によれば、物品は、少なくとも９３％の３６０ｎｍ～７８０ｎｍで測定した平均全透過率を有し得る。

【0012】

態様１～２のいずれかに加えて第３の態様（「態様３」）によれば、物品は、約３．０以下の黄色度指数を有し得る。

【0013】

態様１～３のいずれかに加えて第４の態様（「態様４」）によれば、高密度フィルムは、約０．０４μｍ～約１．０ｍｍの厚さを有し得る。

【0014】

態様１～４のいずれかに加えて第５の態様（「実施例５」）によれば、高密度ＰＴＦＥフィルムは、少なくとも６９ＭＰａの縦方向及び横方向のマトリックス引張り強度を有し得る。

【0015】

態様１～５のいずれかに加えて第６の態様（「態様６」）によれば、高密度ＰＴＦＥフィルムは、約２０μｇ^＊ミクロン／ｃｍ^２／分未満の厚さ正規化したメタン透過率を有し得る。

【0016】

態様１～６のいずれかに加えて第７の態様（「態様７」）によれば、高密度ＰＴＦＥフィルムは、約０．００１～約１重量％の少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを含み得る。

【0017】

態様１～７のいずれかに加えて第８の態様（「態様８」）によれば、エチレン性不飽和モノマーは、式Ｆ（ＣＦ_２）_ｎＣＨ＝ＣＨ_２を有するパーフルオロアルキルエチレンであり得、ｎは、４、５、６、７、８、９又は１０である。

【0018】

態様７又は８に加えて第９の態様（「態様９」）によれば、エチレン性不飽和モノマーは、パーフルオロブチルエチレン又はパーフルオロオクチルエチレンであり得る。

【0019】

態様１～９のいずれかに加えて第１０の態様（「態様１０」）によれば、物品は、シート、チューブ、又は自立型３次元形状の形態であり得る。

【0020】

態様１～１０のいずれかに加えて第１１の態様（「態様１１」）によれば、物品は、携帯式電子デバイスディスプレイ、可撓性ディスプレイ、ソーラーパネル、パーソナルコンピュータ、テレビ、保管容器、又はセンサーであり得る。

【0021】

第１２の態様（「態様１２」）によれば、態様１～１１のいずれかの態様の物品を含む、積層体が提供される。

【0022】

第１３の態様（「態様１３」）によれば、
２４０ｎｍ未満の原（ｒａｗ）分散粒子径を有する変性ＰＴＦＥ樹脂を含む乾燥ＰＴＦＥプリフォームテープを、ＰＴＦＥ結晶溶融温度以上の温度で少なくとも１つの方向に延伸させて、
（ａ）３８０ｎｍ～７８０ｎｍで約６％未満の平均ヘイズ係数と、
（ｂ）４００ｎｍで２．９ｍｍ^－１以下の等価散乱係数と、
を有する、高密度ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムを形成すること、を含む、高密度ポリテトラフルオロエチレンフィルムを形成する方法が提供される。

【0023】

態様１３に加えて第１４の態様（「態様１４」）によれば、延伸させることは、約３５０℃～約４００℃の温度で行われ得る。

【0024】

態様１３～１４のいずれかに加えて第１５の態様（「態様１５」）によれば、延伸させる工程は、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）の両方において５／１以下の延伸比を使用し得る。

【0025】

態様１３～１５のいずれかに加えて第１６の態様（「態様１６」）によれば、高密度ポリテトラフルオロエチレンフィルムは、少なくとも６９ＭＰａの縦方向及び横方向のマトリックス引張り強度を有し得る。

【0026】

態様１３～１６のいずれかに加えて第１７の態様（「態様１７」）によれば、高密度ポリテトラフルオロエチレンフィルムは、約２０％未満の空隙体積を有し得る。

【0027】

態様１３～１７のいずれかに加えて第１８の態様（「態様１８」）によれば、高密度ＰＴＦＥフィルムは、約２０μｇ^＊ミクロン／ｃｍ^２／分未満のメタン透過率を有する。

【0028】

態様１３～１８のいずれかに加えて第１９の態様（「態様１９」）によれば、乾燥ＰＴＦＥプリフォームテープは、約０．００１重量％～約１重量％の少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを含む、ＰＴＦＥ樹脂から形成され得る。

【0029】

態様１９に加えて第２０の態様（「態様２０」）によれば、エチレン性不飽和モノマーは、式Ｆ（ＣＦ_２）_ｎＣＨ＝ＣＨ_２を有するパーフルオロアルキルエチレンであり得、ｎは、４、５、６、７、８、９又は１０である。

【0030】

態様１９又は２０に加えて第２１の態様（「態様２１」）によれば、エチレン性不飽和モノマーは、パーフルオロブチルエチレン又はパーフルオロオクチルエチレンであり得る。

【0031】

態様１３～２１に加えて第２２の態様（「態様２２」）によれば、高密度フィルムは、約０．０４μｍ～約１．０ｍｍの厚さを有する。

【0032】

態様１３～２２に加えて第２３の態様（「態様２３」）によれば、

【0033】

乾燥ＰＴＦＥプリフォームテープは、
（ａ）約１１０ｎｍ～約２４０ｎｍの原分散粒子径を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂粒子の集団を潤滑化し、潤滑化粒子のブレンドを形成することと、
（ｂ）潤滑化粒子のブレンドを十分な圧力下で約３５０℃未満の温度にさらし、潤滑化ペレットを形成することと、
（ｃ）潤滑化ペレットを押し出し、潤滑化ポリテトラフルオロエチレンプリフォームテープを形成することと、
（ｄ）潤滑化ポリテトラフルオロエチレンプリフォームテープを加熱して潤滑剤を除去し、乾燥ＰＴＦＥプリフォームテープを形成することと、を含む、プロセス工程によって形成され得る。

【0034】

態様２３に加えて第２４の態様（「態様２４」）によれば、ＰＴＦＥ樹脂粒子の集団は、約０．００１重量％～約１重量％の少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを含み得る。

【0035】

態様２３又は２４に加えて第２５の態様（「態様２５」）によれば、エチレン性不飽和モノマーは、式Ｆ（ＣＦ_２）_ｎＣＨ＝ＣＨ_２を有するパーフルオロアルキルエチレンであり得、ｎは、４、５、６、７、８、９又は１０である。

【0036】

前述の態様は、ただそれだけのものであり、本開示によって別途提供される本発明の概念のいずれかの範囲を限定する又は狭めるように解釈されるべきではない。複数の態様が開示されているが、更に他の態様は、例示的な例を示し説明する以下の「発明を実施するための形態」から当業者に明らかになるであろう。したがって、図面及び「発明を実施するための形態」は、本質的に制限的ではなく、本質的に例示的であるとみなされるべきである。

【発明を実施するための形態】

【0037】

定義及び用語
本開示は、限定的に解釈されることを意図するものではない。例えば、本出願において使用される用語は、当業者がそのような用語に帰するであろう意味の文脈において広く解釈されるべきである。

【0038】

不正確さの用語に関して、「約」及び「およそ」という用語は、述べられた測定値を含み、述べられた測定値に合理的に近い任意の測定値も含む測定値を指すために、互換的に使用され得る。述べられた測定値に合理的に近い測定値は、当業者によって理解されかつ容易に確認されるように、合理的に少量だけ述べられた測定値から逸脱する。そのような逸脱は、例えば、測定誤差、測定及び／又は製造機器較正の差、測定の読み取り及び／又は設定におけるヒューマンエラー、他の構成要素に関連する測定の差を考慮して性能及び／又は構造パラメータを最適化するために行われる微調整、特定の実装シナリオ、人若しくは機械による物体の不正確な調整及び／又は操作などに起因し得る。当業者がそのような合理的に小さい差の値を容易に把握できないと判断される場合、「約」及び「およそ」という用語は、述べられた値のプラス又はマイナス１０％を意味すると理解され得る。

【0039】

範囲は、本明細書では、「約」１つの特定の値から及び／又は「約」別の特定の値までとして表現され得る。そのような範囲が表現される場合、別の態様は、１つの特定の値から及び／又は他の特定の値までを含む。同様に、値が先行詞「約」の使用によって近似値として表される場合、特定の値が別の態様を形成することが理解されるであろう。更に、範囲のそれぞれの端点は、他の端点に関して及び他の端点とは独立して両方とも重要であることが理解されるであろう。範囲が本明細書及び特許請求の範囲に列挙されている場合、具体的に開示されているか否かにかかわらず、その範囲内の小数を含むすべての数が含まれることが理解される。例えば、範囲が１～１０である場合、範囲は、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９、５、５．１、５．２、５．３、５．４、５．５、５．６、５．７、５．８、５．９、６、６．１、６．２、６．３、６．４、６．５、６．６、６．７、６．８、６．９、７、７．１、７．２、７．３、７．４、７．５、７．６、７．７、７．８、７．９、８、８．１、８．２、８．３、８．４、８．５、８．６、８．７、８．８、８．９、９、９．１、９．２、９．３、９．４、９．５、９．６、９．７、９．８、９．９及び１０などの範囲内のすべての数を含む。更に、特に断りのない限り、「０」は以下の範囲に含まれず、同様に特に断りのない限り、「１００」は以上の範囲に含まれないことが理解される。

【0040】

本明細書で使用する場合、「コモノマー」という用語は、テトラフルオロエチレンモノマー以外のポリテトラフルオロエチレン内に存在する任意のモノマーを示すことを意味する。

【0041】

本明細書で使用する場合、「実質的にＴＦＥモノマーのみ」又は「ホモポリマーＰＴＦＥ」という語句は、ＰＴＦＥ樹脂が、（１）ＴＦＥモノマー、又は（２）ＴＦＥモノマー及び定量不可能な量（微量）のコモノマーを含有することを示すことを意味する。

【0042】

本明細書で使用する場合、「変性ＰＴＦＥ」という用語は、ＴＦＥモノマーと少なくとも１種のコモノマーとの反応生成物を記載することを意味し、コモノマーは、変性ＰＴＦＥの総重量に基づいて、少なくとも約０．００１重量％～約１重量％の重合単位の量で変性ＰＴＦＥ中に存在する。

【0043】

本明細書で使用する場合、「高密度」という用語は、約２０％未満の空隙体積を有する物品を記述することを意味する。

【0044】

本明細書で使用する場合、「幅」及び「長さ」という用語は、それぞれｘ方向及びｙ方向に類似している。

【0045】

本明細書で使用する場合、「潤滑剤」という用語は、加工条件でポリマーの溶媒ではない非圧縮性流体を含み、いくつかの態様では、非圧縮性流体からなる、加工助剤を記述することを意味する。流体－ポリマー表面相互作用は、均質な混合物を作製することが可能であるようなものである。

【0046】

様々な態様の説明
当業者であれば、本開示の様々な形態が、意図された機能を実行するように構成された任意の数の方法及び装置によって実現され得ることを容易に理解するであろう。また、本明細書で参照される添付の図面は、必ずしも一定の縮尺で描かれているわけではなく、本開示の様々な形態を示すために誇張されている場合があり、その点に関して、図面は限定するものとして解釈されるべきではないことに留意されたい。

【0047】

本発明は、変性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂に基づく高密度ＰＴＦＥフィルムを含む、高密度物品に関する。本開示はまた、高密度ポリテトラフルオロエチレンフィルムの作製するためのプロセスにも関する。高密度物品は、所望の機械的特性（可撓性、強度、及び耐久性など）と組み合わせて、優れた光学特性（高透過性、低ヘイズ、低黄色度）を含む、改善された物理的及び機械的特性を示す。

【0048】

変性ＰＴＦＥ樹脂は、テトラフルオロエチレンモノマーがＴＦＥ以外の少なくとも１つのコモノマーと共重合されるプロセスによって形成される。コモノマーは、ＴＦＥモノマーとの重合を可能にするようにＴＦＥとの反応性を有する、エチレン性不飽和モノマーであり得る。例えば、コモノマーは、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、パーフルオロヘキシルエチレン（ＰＦＨＥ）、及びパーフルオロオクチルエチレン（ＰＦＯＥ）などのパーフルオロアルキルエチレンモノマーであってもよいか、又はパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、及びパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）などのパーフルオロアルキルビニルエーテルモノマーであってもよい。例えば、パーフルオロアルキルエチレンモノマーは、式Ｆ（ＣＦ_２）_ｎＣＨ＝ＣＨ_２を有するパーフルオロアルキルエチレンであり得、ｎは、４、５、６、７、８、９又は１０である。好ましくは、コモノマーは、パーフルオロブチルエチレン（ｎ＝４）又はパーフルオロオクチルエチレン（ｎ＝８）であってもよい。

【0049】

変性ＰＴＦＥ樹脂をベースとするシート又はフィルムは、Ｆｏｒｄらに対する米国特許第９，６４４，０５４号の教示に従って作製することができる。変性ＰＴＦＥ樹脂は、ＴＦＥモノマー及び少なくとも１つのコモノマーを加圧反応器中に入れることと、フリーラジカル開始剤で重合反応を開始することと、重合反応中にＴＦＥモノマー及びコモノマーを反応容器中に供給することと、重合反応の完了前に重合反応中のある時点でコモノマーの添加を停止することと、反応が完了するまでＴＦＥモノマーのみを反応容器中に供給することによって重合反応を継続することと、を含む、重合プロセスによって製造することができる。１超のコモノマーを加圧反応器に供給し、例えば、ターポリマーなどの多成分コポリマーを製造できることを理解されたい。

【0050】

ＴＦＥモノマー及びコモノマーの最初の添加は、プレチャージとして反応容器に導入されてもよい。重合反応が開始された後、コモノマー及びＴＦＥモノマーは、例えば、コモノマーがＴＦＥモノマーの前に添加されるように、順次添加されてもよい。あるいは、ＴＦＥモノマー及びコモノマーは、反応容器に同時に添加されてもよい。ＴＦＥモノマー及びコモノマーは、重合反応中に反応容器に増加的に又は断続的に導入されてもよい。製造される変性ＰＴＦＥ中のコモノマーのより高い濃度は、コモノマーをより高い濃度レベルで反応容器に添加することによって達成される。

【0051】

コモノマーは、少なくとも約０．００１重量％、少なくとも約０．００５重量％、少なくとも約０．０１重量％、少なくとも約０．０５重量％、少なくとも約０．１重量％、少なくとも約０．５重量％、又は少なくとも約１．０重量％の量で反応容器に添加することができる。反応容器へのＴＦＥモノマー及び／又はコモノマーの添加に関して本明細書に記載される重量％は、反応容器内に供給されるＴＦＥモノマー及びコモノマーの総重量に基づくことに留意すべきである。

【0052】

重合反応において、実質的に非テロゲン性分散剤を使用することができる。パーフルオロオクタン酸アンモニウム（ＡＰＦＯ又は「Ｃ－８」）は、重合反応に適した分散剤の１つの非限定的な例である。プログラムされた添加（プレチャージ及びポンピング）を利用し、分散剤を反応容器に添加してもよい。成分純度は、本明細書に記載される高密度物品において所望の特性を達成するために必要であることを理解されたい。連鎖移動又は停止を引き起こし得る可溶性有機不純物に加えて、イオン強度を増加させ得るイオン性不純物は、最小限に抑えられるか、又は排除される。少なくとも１つの態様では、超純水が使用される。

【0053】

変性ＰＴＦＥ樹脂は、少なくとも約０．００１重量％、少なくとも約０．００５重量％、少なくとも約０．０１重量％、少なくとも約０．０５重量％、少なくとも約０．１重量％、少なくとも約０．５重量％、又は少なくとも約１．０重量％の量でコモノマーを含有してもよい。したがって、変性ＰＴＦＥ樹脂中に存在し得るテトラフルオロエチレン（例えば、ＴＦＥモノマー）の量は、約９９．９９９重量％未満、約９９．９９５重量％未満、約９９．９９重量％未満、約９９．９５重量％未満、約９９．９重量％未満であり得る。いくつかの態様では、変性ＰＴＦＥ樹脂は、少なくとも約０．００１重量％～約１．０重量％、又はこの範囲内に包含される任意の量のコモノマーを含有してもよい。

【0054】

変性ＰＴＦＥ樹脂は、延伸可能でもよく、フィブリルによって相互接続されたノードの微細構造を有する、強力で有用な延伸変性ＰＴＦＥ物品を製造するために延伸されてもよい。

【0055】

変性ＰＴＦＥ樹脂粒子は、２４０ｎｍ未満、又は２００ｎｍ未満、又は１５０ｎｍ未満、又は１１０ｎｍ未満、又は９０ｎｍ未満、又は７０ｎｍ未満、又は５０ｎｍ未満、又は３０ｎｍ未満、又は２０ｎｍ未満の原分散粒子径を有してもよい。変性ＰＴＦＥ樹脂粒子は、２０ｎｍ超～２４０ｎｍ未満、又は７０ｎｍ超～２４０ｎｍ未満、又は１１０ｎｍ超～２４０ｎｍ未満、又は１５０ｎｍ超～２４０ｎｍ未満、又は２００ｎｍ超～２００ｎｍ未満の範囲の原分散粒子径を有してもよい。変性ＰＴＦＥ樹脂粒子はまた、例えば、約２４０ｎｍ及び約２０ｎｍの原分散粒子径などの２つ以上の原分散粒子径のうちの２つのブレンド、又はそれらの端点間の任意の他の原分散粒子径のブレンドであってもよい。

【0056】

変性ＰＴＦＥ樹脂は、水性媒体中に分散された微粒子の形態で製造することができ、高密度ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムに加工することができる。高密度ＰＴＦＥフィルムは、延伸プロセスにおいて従来行われるように、乾燥プリフォームの多孔性を増加させることなしに、約４００℃以下、又は約３２５℃以上の変形温度で乾燥押出物から直接製造される。

【0057】

高密度ＰＴＦＥフィルムを形成するために、変性ＰＴＦＥ樹脂は、変性ＰＴＦＥ樹脂が好適な潤滑剤（例えば、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）Ｋ）と組み合わされ、ブレンドされ、ペレットに圧縮され、ダイを通して押し出されて、テープを形成するラム押出プロセスにさらされてもよい。押出方向は、ｙ方向又は長手方向と呼ばれる。次いで、テープを乾燥させて、潤滑剤を除去又は実質的に除去し、乾燥押出物又は乾燥プリフォームを形成する。本明細書で使用する場合、「潤滑剤」という用語は、加工条件でポリマーの溶媒ではない非圧縮性流体を含み、いくつかの態様では、非圧縮性流体からなる、加工助剤を記述することを意味する。更に、流体－ポリマー表面相互作用は、均質な混合物を作製することが可能であるようなものである。「実質的にすべての潤滑剤」という語句は、潤滑剤が、変性ＰＴＦＥ樹脂テープからほぼ又は完全に除去され、乾燥プリフォームを形成することを示すことを意味する。

【0058】

次いで、乾燥プリフォームテープを、約４００℃以下若しくは約３５０℃～約４００℃の温度で少なくとも１つの方向に変形又は延伸させ、高密度ＰＴＦＥフィルムを形成することができる。本明細書で使用する場合、「高密度」という用語は、約２０％未満の空隙体積を有するＰＴＦＥフィルム又は物品を記述することを意味する。高密度ＰＴＦＥフィルムは、約２０％未満、約１５％未満、約１０％未満、約８％未満、約５％未満、約３％未満、又は約１％未満の空隙体積を有し得る。

【0059】

次いで、乾燥プリフォームテープは、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）の両方において５／１以下の延伸比で変形又は延伸されてもよく、延伸比は、初期長さに対する最終長さに等しいと定義される。

【0060】

別の態様では、乾燥ＰＴＦＥプリフォームテープは、以下の工程：（ａ）約２０ｎｍ～約２４０ｎｍの原分散粒子径を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂粒子の集団を潤滑化し、潤滑化粒子のブレンドを形成することと、（ｂ）潤滑化粒子のブレンドを圧力及び約３５０℃未満の温度にさらし、潤滑化ペレットを形成することと、（ｃ）潤滑化ペレットを押し出し、潤滑化ポリテトラフルオロエチレンプリフォームテープを形成することと、（ｄ）潤滑化ポリテトラフルオロエチレンプリフォームテープを加熱して潤滑剤を除去し、乾燥ＰＴＦＥプリフォームテープを形成することと、を含む、プロセスによって形成されてもよい。

【0061】

いくつかの態様では、高密度ＰＴＦＥフィルムは薄く、約１０００μｍ（１．０ｍｍ）未満、約５００μｍ未満、約１００μｍ未満、約５０μｍ未満、約１０μｍ未満、約１μｍ未満、約０．５μｍ未満、又は約０．１μｍ未満、又は約０．０５μｍ未満の厚さを有し得る。例えば、高密度ＰＴＦＥフィルムは、約０．０４μｍ～約１．０ｍｍの厚さを有してもよく、又はこの範囲に包含される任意の値の厚さを有してもよい。

【0062】

加えて、高密度ＰＴＦＥフィルムは、３６０ｎｍ～７８０ｎｍで約６％未満、又は３６０ｍ～７８０ｎｍで約５％未満、３６０ｎｍ～７８０ｎｍで約４％未満、３６０ｎｍ～７８０ｎｍで約３％未満、３６０ｎｍ～７８０ｎｍで約２％未満、３６０ｎｍ～７８０ｎｍで約１％未満の平均ヘイズ係数を有し得る。高密度ＰＴＦＥフィルムは、３６０ｎｍ～７８０ｎｍで約１％～３６０ｎｍ～７８０ｎｍで約６％の範囲内の平均ヘイズ係数を有してもよい。

【0063】

いくつかの態様では、高密度ＰＴＦＥフィルムは、４００ｎｍで２．９ｍｍ^－１以下、４００ｎｍで２．５ｍｍ^－１以下、４００ｎｍで２．３ｍｍ^－１以下、４００ｎｍで２．０ｍｍ^－１以下、４００ｎｍで１．７ｍｍ^－１以下、４００ｎｍで１．５ｍｍ^－１以下、４００ｎｍで１．３ｍｍ^－１以下、又は４００ｎｍで１．０ｍｍ^－１以下の等価散乱係数を有し得る。高密度ＰＴＦＥフィルムは、４００ｎｍで約１．０ｍｍ^－１～４００ｎｍで約２．９ｍｍ^－１の範囲内の等価散乱係数を有してもよい。

【0064】

高密度ＰＴＦＥフィルム及び高密度ＰＴＦＥフィルムを含む物品は、バリア材料として利用することができる。高密度ＰＴＦＥフィルムは、約２０μｇ^＊ミクロン／ｃｍ^２／分未満、約１５μｇ^＊ミクロン／ｃｍ^２／分未満、約１０μｇ^＊ミクロン／ｃｍ^２／分未満、約５μｇ^＊ミクロン／ｃｍ^２／分未満、約１．０μｇ^＊ミクロン／ｃｍ^２／分未満、又は約０．５μｇ^＊ミクロン／ｃｍ^２／分未満のメタン透過率を示し得る。更に、高密度ＰＴＦＥフィルムは、少なくとも１つの方向において、約６９ＭＰａ以上、約１２５ＭＰａ以上、約１５０ＭＰａ以上、約１７５ＭＰａ以上、若しくは約２００ＭＰａ以上、又はそれ以上のマトリックス引張り強度を有する。

【0065】

高密度ＰＴＦＥフィルム及び高密度ＰＴＦＥフィルムを含む高密度物品は、基材に積層、接着、又は他の方法で（例えば、熱的に、機械的に、又は化学的に）結合されてもよい。好適な基材の非限定的な例としては、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）；テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びフッ化ビニリデンのポリマー（ＴＨＶ）；ポリウレタン、ポリアミド、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、並びにポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が挙げられるが、これらに限定されない。基材はまた、金属シート、無機シート、又は感圧接着剤であってもよい。そのような積層構造は、織物などの追加の層への更なる結合を容易にするか、又は強化することができる。

【0066】

高密度ＰＴＦＥフィルムを含む物品は、優れた光学特性を示すことができる。そのような高密度物品は、３６０ｎｍ～７８０ｎｍで測定して少なくとも約９３％、又は少なくとも約９４％、又は少なくとも約９５％の平均全透過率を有し得る。例えば、高密度物品は、３６０ｎｍ～７８０ｎｍで測定して約９３％～約９５％の平均全透過率を有し得る。

【0067】

加えて、高密度ＰＴＦＥフィルムを含む物品は、約３．０以下、約２．５以下、約２．０以下、約１．５以下、又は約１．０以下の黄色度指数を有し得る。例えば、高密度物品は、約１．０～約３．０の黄色度指数、又はその範囲内に包含される任意の値の黄色度指数を有し得る。

【0068】

高密度ＰＴＦＥフィルムを含む物品は、シート、チューブ、又は自立型３次元形状の形態であってもよい。あるいは、物品は、積層体又は複合体に含まれてもよい。

【0069】

高密度ＰＴＦＥフィルムを含む物品は、携帯式電子デバイスディスプレイ、可撓性ディスプレイ、ソーラーパネル、パーソナルコンピュータ、テレビ、保管容器、又はセンサーであってもよい。

【0070】

まとめると、本明細書で提供されるプロセスによって調製された新規な高密度ＰＴＦＥフィルムを含む物品は、耐化学薬品性がある、屈曲可能である／可撓性がある、強い及び耐久性があるなどの既存の化学的及び機械的特性を妥協することなく、優れた光学特性（高透過性、低ヘイズ、低黄色度）、ＵＶ耐久性を示す。

【0071】

試験方法
特定の方法及び装置が以下に記載されるが、当業者によって適切であると決定される他の方法又は装置が、代替的に利用され得ることが理解されるべきである。

【実施例】

【0072】

本明細書で別途定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野における当業者によって共通して理解されるものと同じ意味を有する。本発明は、以下の実施例において更に定義される。これらの実施例は、本発明の好ましい態様を示すが、例示のためにのみ付与されていることは理解されるべきである。上記の考察及びこれらの実施例から、当業者であれば、本発明の本質的な特徴を確認することができ、その趣旨及び範囲から逸脱することなく、本発明の種々の変更及び改変を行って、本発明を種々の使用及び条件に適合させることができる。

【0073】

原分散一次粒子径（ＲＤＰＳ）
ＲＤＰＳは、ＮａｎｏＢｒｏｏｋ９０ Ｐｌｕｓ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｈｏｌｔｓｖｉｌｌｅ，ＮＹ）を使用してレーザー光散乱によって得た。

【0074】

引張り特性
フィルムの引張り特性を、ＡＳＴＭ規格Ｄ４１２Ｆに基づいてＩｎｓｔｒｏｎ引張り試験機で測定した。引張り試験片は、全長１２．７０ｃｍ（５．０インチ）、幅０．６４ｃｍ（０．２５インチ）のドッグボーン形状であった。ゲージ長さは５．８９ｃｍ（２．３２インチ）であり、クロスヘッド速度は４７．１２ｃｍ／分（１８．５５インチ／分）であった。ＭＤ及びＴＤの両方について３回の測定を行った。マトリックス引張り強度（ＭＴＳ）は、以下の式を用いて計算した。
ＭＴＳ＝Ｆ／Ａ
ここで、Ｆは試験における最大荷重であり、ＡはＰＴＦＥのｘ断面積である。ＰＴＦＥのｘ断面積は、試料中の潜在的な孔／欠陥に起因して、試料のｘ断面積と同じではない。ＰＴＦＥのｘ断面積は、以下のように計算することができる。

【数1】

ここで、ｍは試験片の質量であり、Ｌは試験片の長さであり、ρはＰＴＦＥの平均固有密度であり、それは２．１８ｇ／ｃｃである。

【0075】

光学特性
当業者であれば、試験片が非吸収性でありかつ０バルク散乱を示さない限り、色、透過率、及びヘイズなどのフラットシート試験片の光学特性が厚さに依存することを理解する。試験片の固有バルク散乱を決定することができ、様々な厚さのフラットシート物品の固有バルク散乱を比較することができるように、ＰＴＦＥから構成されるフラットシート物品におけるバルク散乱の大きさを厚さ正規化した基準で定量化することが望ましい。

【0076】

放射伝達（又は、輸送）理論、より具体的には、逆加算倍加（ＩＡＤ）法を使用し、波長、具体的には、吸収係数μ_ａ［ｍｍ^－１］、散乱係数μ_ｓ［ｍｍ^－１］、及び異方性係数ｇ（又は、非対称性パラメータ）の関数として、フラットシート試験片の厚さ正規化した光学特性を決定することができる。光学特性：全透過率Ｔ_ｔ、全反射率Ｒ_ｔ及び非散乱透過率Ｔ_ｃを得るためには、波長に応じて３回の測定が必要である。Ｔ_ｔ及びＲ_ｔのみが測定される場合、μ_ａ及び等価散乱係数μ’_ｓ＝（１－ｇ）μ_ｓのみを得ることができる。非吸収性試験片については、μ_ａ＝０が仮定され得、したがって、Ｔ_ｔ＋Ｒ_ｔ＝１から、μ’_ｓを得るためにＴ_ｔ又はＲ_ｔのみが必要とされる。μ’_ｓを得るためには、試験片の屈折率ｎ及び厚さｔ［ｍｍ］も既知でなければならない。

【0077】

等価散乱係数μ’_ｓは、試験片の固有バルク散乱を表すものである。所与の厚さについて、最適な透明度（最大透過率、並びに最小ヘイズ及び色）のＰＴＦＥフラットシート物品は、μ’_ｓが可視波長範囲にわたって最小化される場合に得られる。

【0078】

ＩＡＤ法はＳｃｏｔｔ Ａ．Ｐｒａｈｌによって開発され、１９９０年代から生物医学分野で広く使用されてきた。この方法は、以下の文献：Ｓ．Ａ．Ｐｒａｈｌ，Ｍ．Ｊ．Ｃ．ｖａｎ Ｇｅｍｅｒｔ，ａｎｄ Ａ．Ｊ．Ｗｅｌｃｈ，「Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｔｈｅ ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｕｒｂｉｄ ｍｅｄｉａ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ａｄｄｉｎｇ ｄｏｕｂｌｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ．，」Ａｐｐｌ．Ｏｐｔ．，ｖｏｌ．３２，ｐｐ．５５９－５６８，１９９３に記載されている。
以下の設定をＩＡＤプログラムで使用した。屈折率、厚さ、全透過率（Ｍ＿Ｔ）、及び１－Ｍ＿Ｔによって計算される全反射率（Ｍ＿Ｒ）を各試料について更新した。
ＩＡＤ１
１．３６５６ ＃試料の屈折率（試料毎に異なる）
１．０ ＃上部スライド及び下部スライドの屈折率
０．０５３１９ ＃［ｍｍ］試料の厚さ（試料毎に異なる）
０．０ ＃［ｍｍ］スライドの厚さ
０．０ ＃［ｍｍ］照明ビームの直径
１．０ ＃反射率較正標準の反射率
０ ＃測定に用いた球の数
＃反射測定に使用される球の特性
２０３．２ ＃［ｍｍ］球直径（８インチ^＊２５．４ｍｍ／インチ）
３１．７５ ＃［ｍｍ］試料ポート直径
６．３５ ＃［ｍｍ］入口ポート直径
３．１８ ＃［ｍｍ］検出器ポート直径
０．９７５ ＃球壁の反射率
＃透過測定に使用される球の特性
２０３．２ ＃［ｍｍ］球直径（８インチ^＊２５．４ｍｍ／インチ）
３１．７５ ＃［ｍｍ］試料ポート直径
０．００ ＃［ｍｍ］入口ポート直径
３．１８ ＃［ｍｍ］検出器ポート直径
０．９７５ ＃球壁の反射率
２ ＃２つの測定値、すなわち、Ｍ＿Ｒ、Ｍ＿Ｔ、Ｍ＿Ｕ
＃ラムダ Ｍ＿Ｒ Ｍ＿Ｔ
２５００ ０．０２３４５２ ０．９７６５４８
２４９９ ０．０３５６０３ ０．９６４３９７
２４９８ ０．０３６９７６ ０．９６３０２４
２５０に続く。

【0079】

光学測定値及び計算
光学測定値は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３－１３（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｈａｚｅ ａｎｄ Ｌｕｍｉｎｏｕｓ Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ ｏｆ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｐｌａｓｔｉｃｓ；ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ）に従って決定した。入射光（Ｔ_１）、試験片によって透過された全光（Ｔ_２）、機器によって散乱された光（Ｔ_３）、並びに機器及び試験片によって散乱された光（Ｔ_４）を、Ｊａｓｃｏ ｉｌｎ－７２５積分球を備えたＪａｓｃｏ ｖ－６７０ ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分光光度計を使用して、１ｎｍ刻みで２５０～２５００ｎｍの波長範囲にわたって測定した。散乱光透過率（Ｔ_ｄ）、全光透過率（Ｔ_ｔ）、及びヘイズ％は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３－１３に従って計算した。ＡＳＴＭ Ｅ３０８－１８（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ ｆｏｒ Ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ ｔｈｅ Ｃｏｌｏｒｓ ｏｆ Ｏｂｊｅｃｔｓ ｂｙ Ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ＣＩＥ Ｓｙｓｔｅｍ）及びＡＳＴＭ Ｅ３１３－１５（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ ｆｏｒ Ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ ａｎｄ Ｗｈｉｔｅｎｅｓｓ Ｉｎｄｉｃｅｓ ｆｒｏｍ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌｌｙ Ｍｅａｓｕｒｅｄ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｓ）それぞれ（ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、前出）に従って、Ｄ６５光源、１０度の観測者及び１０ｎｍ間隔についての全光透過率（Ｔ_ｔ）スペクトルから、ＣＩＥＬＡＢ（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊）色及び黄色度指数（ＹＩ）を計算した。

【0080】

メタン透過率
標準手順：

【0081】

メタン透過を測定するために使用される装置は、上半分、下半分、メタンガス用の入口、及び０空気用の入口を有するステンレス鋼試験室から構成された。「０空気」という用語は、メタンがＦＩＤ検出器が測定する唯一の炭化水素であるように、空気中のあらゆる炭化水素を除去するために触媒床を通過する圧縮空気を指す。試験室の下半分を、最初に０空気でパージした。試験フィルムを、２つの半分の間に挟み、密封する。２つのＯリングによって気密シールが形成される。

【0082】

次に、メタンガス及び０空気を、入口から試験試料内に導入した。メタンガス及び０空気の流れは、それぞれニードルバルブ及びマスフローコントローラー（モデル番号Ｂｒｏｏｋｓ ５８５０Ｅ）を用いて制御した。メタンガスは、下入口から入り、下排気出口を通って出て、試験試料に背圧がないことを確実にした。
試験試料を透過したメタンガスは０空気中に運ばれ、ＦＩＤ検出器（Ｍｏｄｅｌ ８８００Ｂ，Ｂａｓｅｌｉｎｅ－Ｍｏｃｏｎ，Ｉｎｃ．）内に供給された。ＦＩＤ検出器は、試験試料を透過したメタンガスの濃度を連続的に測定した。検出器をデータ取得システムに接続して電圧信号を取得し、次いで、これを既知の３点較正曲線を使用してメタン濃度（Ｃメタン）値に変換した。

【0083】

試験期間は、少なくともメタン濃度が定常状態に達するまで継続した。試験時間は、通常は約１５分～約４０分の範囲にわたった。試験期間の最後の２分間に収集されたデータ（Ｃメタン）の平均を報告した。

【0084】

メタンフラックス（ｇ／ｃｍ２／分の単位で）は、以下の式によって計算した。
メタンフラックス＝０．０００６５４^＊Ｃ_メタン ^＊Ｒ／Ａ
ここで、Ｃ_メタンは平均メタン濃度（ｐｐｍ）であり、Ｒは０空気の流量（ｃｍ^３／分）であり、Ａは試験試料の面積（ｃｍ^２）である。メタン透過率を２回測定し、２つの試料に基づくメタンフラックスの平均値を報告した。

【実施例1】

【0085】

プロセスＡを用いた、パーフルオロブチルエチレン変性ポリテトラフルオロエチレン樹脂
約１６９ｎｍの原分散粒子径（ＲＤＰＳ）を有するパーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）変性ＰＴＦＥ樹脂（約０．２８モル％（約０．６９重量％）ＰＦＢＥ）を、０．２１８ｇ／ｇの濃度でイソパラフィン系炭化水素潤滑剤（ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｋ，Ｅｘｘｏｎ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）と混合し、続いてブレンドし、円筒形ペレットに圧縮し、４９℃の温度で２４時間熱的に調整した。次に、円筒形ペレットを、７５の縮小率で長方形ダイを通して厚さ０．５２１ｍｍのテープに押し出した。次いで、得られたテープを１８０°Ｃで乾燥させ、潤滑剤を除去した。

【0086】

Ｆｏｒｄらに対する米国特許第９，６４４，０５４号の教示に基づいて、次に、テープをパンタグラフ機に入れ、３７０℃で３００秒間加熱し、次に、同じ温度を維持しながら、長手方向及び横方向にそれぞれ３．０並びに３．４の延伸比で同時に延伸させた。平均工学歪み速度は、約６％／秒であると計算された。得られたフィルム厚さは、５７．９μｍであった。

【0087】

機械的特性及び光学的特性を、上記の試験方法に従って決定した。結果を表１に提供する。

【実施例2】

【0088】

プロセスＡを用いたＰＦＯＥ変性ＰＴＦＥ樹脂
約１９９ｎｍの原分散粒子径（ＲＤＰＳ）を有するパーフルオロオクチルエチレン（ＰＦＯＥ）変性ＰＴＦＥ樹脂（０．０２８モル％（約０．１２５重量％）のＰＦＯＥ）を、０．２１８ｇ／ｇの濃度でイソパラフィン系炭化水素潤滑剤（ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｋ）と混合し、続いてブレンドし、円筒形ペレットに圧縮し、４９℃の温度で２４時間熱的に調整した。次に、円筒形ペレットを、７５の縮小率で長方形ダイを通して厚さ０．５０８ｍｍのテープに押し出した。次いで、得られたテープを１８０°Ｃで乾燥させ、潤滑剤を除去した。

【0089】

Ｆｏｒｄらに対する米国特許第９，６４４，０５４Ｂ２号の教示に基づいて、次に、テープをパンタグラフ機に入れ、３７０℃で３００秒間加熱し、次に、同じ温度を維持しながら、長手方向及び横方向にそれぞれ２．９並びに３．３の比で同時に延伸させた。平均工学歪み速度は、約６％／秒であると計算された。得られたフィルム厚さは、６２．３μｍであった。

【0090】

機械的特性及び光学的特性を、上記の試験方法に従って決定した。結果を表１に提供する。

【実施例3】

【0091】

プロセスＡを用いたＰＦＢＥ変性ＰＴＦＥ樹脂
約２２０ｎｍのパーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）変性ＰＴＦＥ樹脂（約０．０３モル％（約０．０７４重量％）ＰＦＢＥ）原分散粒子径（ＲＤＰＳ）を、０．２１８ｇ／ｇの濃度でイソパラフィン系炭化水素潤滑剤（ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｋ）と混合し、続いてブレンドし、円筒形ペレットに圧縮し、４９℃の温度で２４時間熱的に調整した。次に、円筒形ペレットを、７５の縮小率で長方形ダイを通して厚さ０．５０８ｍｍのテープに押し出した。次いで、得られたテープを１８０°Ｃで乾燥させ、潤滑剤を除去した。

【0092】

Ｆｏｒｄらに対する米国特許第９，６４４，０５４Ｂ２号の教示に基づいて、次に、テープをパンタグラフ機に入れ、３７０°Ｃで３００秒間加熱し、次に、同じ温度を維持しながら、長手方向及び横方向にそれぞれ３．５と３．５の延伸比で同時に延伸させた。平均工学歪み速度は、約８％／秒であると計算された。得られたフィルム厚さは、５３．８μｍであった。

【0093】

機械的特性及び光学的特性を、上記の試験方法に従って決定した。結果を表１に提供する。

【実施例4】

【0094】

（比較例）
プロセスＡを用いたホモポリマーＰＴＦＥ樹脂
約２８０ｎｍの原分散粒子径（ＲＤＰＳ）を有するホモポリマーＰＴＦＥ樹脂を、０．２１８ｇ／ｇの濃度でイソパラフィン系炭化水素潤滑剤（ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｋ）と混合し、続いてブレンドし、円筒形ペレットに圧縮し、４９℃の温度で２４時間熱的に調整した。次に、円筒形ペレットを、７５の縮小率で長方形ダイを通して厚さ０．５３３ｍｍのテープに押し出した。次いで、得られたテープを１８０°Ｃで乾燥させ、潤滑剤を除去した。

【0095】

実施例１の一般的なプロセスに従って、次に、テープをパンタグラフ機に入れ、３７０℃で３００秒間加熱し、次に、同じ温度を維持しながら、長手方向及び横方向にそれぞれ３．３と３．３の延伸比で同時に延伸した。平均工学歪み速度は、約１０％／秒であると計算された。得られたフィルム厚さは、６４．０μｍであった。
機械的特性及び光学的特性を、上記の試験方法に従って決定した。結果を表１に提供する。

【実施例5】

【0096】

（比較例）
プロセスＢを用いたＰＦＢＥ変性ＰＴＦＥ樹脂
約２２０ｎｍの原分散粒子径（ＲＤＰＳ）を有するＰＦＢＥ変性ＰＴＦＥ樹脂（約０．０３モル％（約０．０７４重量％）ＰＦＢＥ）を、０．２０１ｇ／ｇの濃度でイソパラフィン系炭化水素潤滑剤（ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｋ）と混合し、続いてブレンドし、円筒形ペレットに圧縮し、４９℃の温度で２４時間熱的に調整した。次に、円筒形ペレットを、１５０の縮小率で長方形ダイを通して厚さ０．７１１ｍｍのテープに押し出した。次いで、得られたテープを１８０°Ｃで乾燥させ、潤滑剤を除去した。

【0097】

Ｋｅｎｎｅｄｙらに対する米国特許第７，５２１，０１０Ｂ２号の一般的な方法に基づいて、次いで、乾燥ＰＴＦＥテープを、１０％／秒超の直線速度、及び延伸比＝３で、加熱されたドラム（ドラム温度２８０℃）の間でｙ方向に延伸させた。次いで、テープを、１０％／秒超の直線速度、約３２５℃の温度、及び延伸比＝４で直交方向（ｘ方向）に延伸させた。

【0098】

次に、得られた膜を、Ｋｎｏｘらに対する米国特許第５，３７４，４７３号及びＫｅｎｎｅｄｙらに対する米国特許第７，５２１，０１０Ｂ２号に従って高密度化した。次に、高密度化物品を、材料が約３７０℃の空気温度に１２５秒間曝露されることによってＰＴＦＥの結晶溶融温度を超えて加熱される、パントグラフ機に入れた。次に、試料を更に３７０℃で加熱しながら、延伸比＝３、及び８％／秒の平均工学歪み速度でｘ方向に延伸させた。得られたフィルム厚さは、５３．２μｍであった。

【0099】

機械的特性及び光学的特性を、上記の試験方法に従って決定した。結果を表１に提供する。

【実施例6】

【0100】

プロセスＡを用いたＰＦＢＥ変性ＰＴＦＥ樹脂
約２２０ｎｍの原分散粒子径（ＲＤＰＳ）を有するＰＦＢＥ変性ＰＴＦＥ樹脂（約０．０３モル％（約０．０７４重量％）ＰＦＢＥ）を、０．２１８ｇ／ｇの濃度でイソパラフィン系炭化水素潤滑剤（ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｋ）と混合し、続いてブレンドし、円筒形ペレットに圧縮し、４９℃の温度で２４時間熱的に調整した。次に、円筒形ペレットを、７５の縮小率で長方形ダイを通して厚さ０．５０８ｍｍのテープに押し出した。得られたテープの２つの層を、４９℃でカレンダー機上で一緒に圧縮した。次いで、得られたテープを１８０°Ｃで乾燥させ、潤滑剤を除去した。

【0101】

Ｆｏｒｄらに対する米国特許第９，６４４，０５４Ｂ２号の教示に基づいて、次に、テープをパンタグラフ機に入れ、３７０℃で３００秒間加熱し、次に、同じ温度を維持しながら、長手方向及び横方向にそれぞれ３．５と３．５の延伸比で同時に延伸させた。平均工学歪み速度は、約８％／秒であると計算された。得られたフィルム厚さは、９９．７μｍであった。

【0102】

機械的特性及び光学的特性を、上記の試験方法に従って決定した。結果を表１に提供する。

【実施例7】

【0103】

プロセスＡを用いたＰＦＢＥ変性ＰＴＦＥ樹脂
約１２８ｎｍの原分散粒子径（ＲＤＰＳ）を有するＰＦＢＥ変性ＰＴＦＥ樹脂（約０．２１モル％（約０．５２重量％）ＰＦＢＥ）を、０．２３４ｇ／ｇの濃度でイソパラフィン系炭化水素潤滑剤（ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｋ）と混合し、続いてブレンドし、円筒形ペレットに圧縮し、４９℃の温度で２４時間熱的に調整した。次に、円筒形ペレットを、７５の縮小率で長方形ダイを通して厚さ０．５８４ｍｍのテープに押し出した。次いで、得られたテープを１８０°Ｃで乾燥させ、潤滑剤を除去した。

【0104】

Ｆｏｒｄらに対する米国特許第９，６４４，０５４Ｂ２号の教示に基づいて、次に、テープをパンタグラフ機に入れ、３７０℃で３００秒間加熱し、次に、同じ温度を維持しながら、長手方向及び横方向にそれぞれ３．４と３．６の延伸比で同時に延伸させた。平均工学歪み速度は、約６％／秒であると計算された。得られたフィルム厚さは、４９．６μｍであった。

【0105】

機械的特性及び光学的特性を、上記の試験方法に従って決定した。結果を表１に提供する。

【実施例8】

【0106】

（比較例）
スカイビングされたＰＴＦＥ（２ミル）
５６．７μｍのスカイビングされたＰＴＦＥフィルムを、Ｒｏｇｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ＤｅＷＡＬ ＤＷ２００；Ｒｏｇｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｃｈａｎｄｌｅｒ，ＡＺ）から入手した。機械的特性及び光学的特性を、上記の試験方法に従って決定した。結果を表１に提供する。

【実施例9】

【0107】

（比較例）
プロセスＡを用いたＴＦＥ－ＶＤＦコポリマー樹脂（２７．９モル％ＶＤＦ）
Ｆｏｒｄらに対する米国特許第９，６４４，０５４Ｂ２号の実施例１に従って、約３２１ｎｍの原分散粒子径（ＲＤＰＳ）を有するＴＦＥ－ＶＤＦコポリマー樹脂（２７．９モル％（約１９．９重量％）の二フッ化ビニリデン（ＶＤＦ））からの高密度フィルムを調製した。

【0108】

機械的特性及び光学的特性を、上記の試験方法に従って決定した。結果を表１に提供する。

【0109】

【表1】

【国際調査報告】