特表2024-531752ナフサとＣＯ２の結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製する方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-08-29
(54)【発明の名称】ナフサとＣＯ２の結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製する方法
(51)【国際特許分類】
B01J 37/02 20060101AFI20240822BHJP
B01J 37/10 20060101ALI20240822BHJP
B01J 29/48 20060101ALI20240822BHJP
B01J 29/46 20060101ALI20240822BHJP
B01J 29/40 20060101ALI20240822BHJP
C07C 1/02 20060101ALI20240822BHJP
C07C 15/04 20060101ALI20240822BHJP
C07C 15/06 20060101ALI20240822BHJP
C07C 15/08 20060101ALI20240822BHJP
C07C 6/00 20060101ALN20240822BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20240822BHJP
【ＦＩ】
B01J37/02 101Z
B01J37/10 ZAB
B01J37/02 301P
B01J29/48 M
B01J29/46 M
B01J29/40 M
C07C1/02
C07C15/04
C07C15/06
C07C15/08
C07C6/00
C07B61/00 300
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024516702
(86)(22)【出願日】2021-11-29
(85)【翻訳文提出日】2024-03-14
(86)【国際出願番号】 CN2021133888
(87)【国際公開番号】W WO2023045070
(87)【国際公開日】2023-03-30
(31)【優先権主張番号】202111124097.3
(32)【優先日】2021-09-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】503190796
【氏名又は名称】中国科学院大▲連▼化学物理研究所
【氏名又は名称原語表記】ＤＡＬＩＡＮ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＰＨＹＳＩＣＳ，ＣＨＩＮＥＳＥ ＡＣＡＤＥＭＹ ＯＦ ＳＣＩＥＮＣＥＳ
(74)【代理人】
【識別番号】110000291
【氏名又は名称】弁理士法人コスモス国際特許商標事務所
(72)【発明者】
【氏名】劉 中民
(72)【発明者】
【氏名】于 政錫
(72)【発明者】
【氏名】楊 越
【テーマコード（参考）】
4G169
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169AA08
4G169AA09
4G169BA07A
4G169BA07B
4G169BC17A
4G169BC17B
4G169BC35A
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4G169BC59A
4G169BC66A
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4G169FB30
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4G169FB61
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4G169FC08
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4H006AA02
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4H006AC29
4H006BA07
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4H006BC10
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4H006BC31
4H006BE41
4H006DA12
4H039CA41
4H039CK10
4H039CK90
(57)【要約】
修飾モレキュラーシーブ触媒を調製する方法、及びナフサとＣＯ2の結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製する方法である。修飾モレキュラーシーブ触媒を調製する方法は、高温水熱法を使用してモレキュラーシーブを金属修飾するステップを含み、それは、可溶性金属塩水溶液を調製するステップ（１）と、金属修飾すべきゼオライトモレキュラーシーブを上記可溶性金属塩水溶液に入れ、６０～１００℃の温度で浸漬するステップ（２）と、ステップ（２）で得られたモレキュラーシーブを水切りし、乾燥させ、及び焙焼するステップ（３）とを含む。ナフサとＣＯ2の結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製する方法は、修飾モレキュラーシーブ触媒を調製するステップ（ａ）と、ナフサとＣＯ2を含有する原料を反応器内で修飾モレキュラーシーブ触媒と接触させて反応させ、ベンゼン、トルエン及びパラキシレンを生成するステップ（ｂ）とを含み、該方法は、従来技術における限られた水素資源と高コストの欠点を克服する。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ナフサとＣＯ2の結合変換を触媒してベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製するための修飾モレキュラーシーブ触媒を調製する方法であって、前記方法は、高温水熱法を使用してモレキュラーシーブを金属修飾するステップを含み、それは、可溶性金属塩水溶液を調製するステップ（１）と、
金属修飾すべきゼオライトモレキュラーシーブを前記可溶性金属塩水溶液に入れ、６０～１００℃の温度で浸漬するステップ（２）と、
ステップ（２）で得られたモレキュラーシーブを水切りし、乾燥させ、及び焙焼して、前記修飾モレキュラーシーブ触媒を得るステップ（３）とを含むことを特徴とする、方法。
【請求項2】
前記金属修飾すべきゼオライトモレキュラーシーブと前記可溶性金属塩水溶液との固液比は１／１０～１／１であり、前記可溶性金属塩水溶液中の金属塩の質量濃度は１０％～３０％であり、浸漬時間は２～１０時間であり、乾燥ステップは、空気雰囲気下で、１００～１５０℃の条件下で行われ、焙焼ステップは、空気雰囲気下で、５００～７００℃の条件下で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記金属修飾に使用される金属は、Ｌａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｏ、及びＣｒ金属のうちの少なくとも１つから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記修飾ゼオライトモレキュラーシーブ触媒は、修飾されたＨＺＳＭ－５ゼオライトモレキュラーシーブで構成されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記修飾ゼオライトモレキュラーシーブ触媒は、修飾されたＨＺＳＭ－５ゼオライトモレキュラーシーブ及び結合剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記方法は、前記モレキュラーシーブを金属修飾した後にシラン化修飾することを更に含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
前記シラン化修飾は、その場化学蒸着法を使用し、それは、金属修飾されたゼオライトモレキュラーシーブを反応器内に入れるステップ（４）と、
シラン化試薬を含有する材料Ａを前記反応器内に一度に注入するステップ（５）であって、シラン化試薬の注入量は０．２～０．３ｇ／ｇ固体であり、前記シラン化試薬は前記反応器内に気体状態で存在するステップ（５）と、
反応器への材料Ａの供給を停止し、反応器の温度を４００℃以上に上げ、空気を注入して焙焼し、好ましくは、反応器温度を４００℃～５５０℃に上げ、空気を注入して焙焼するステップ（６）を含むことを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項8】
前記シラン化修飾は、その場気相原子層堆積法を使用し、それは、金属修飾されたゼオライトモレキュラーシーブを反応器内に入れるステップ（４’）と、
シラン化試薬を含有する材料Ａを前記反応器内にｎ回注入するステップ（５’）であって、各回のシラン化試薬の注入量は０．０３～０．０６ｇ／ｇ固体であり、前記シラン化試薬は前記反応器内に気体状態で存在し、ｎの数値範囲は３～６であるステップ（５’）と、
反応器への材料Ａの供給を停止し、反応器の温度を４００℃以上に上げ、空気を注入して焙焼し、好ましくは、反応器温度を４００℃～５５０℃に上げ、空気を注入して焙焼するステップ（６’）を含むことを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項9】
前記シラン化修飾に使用されるシラン化試薬は、以下の化学式の化合物の少なくとも１つから選択され、【化3】
【請求項10】
前記シラン化修飾に使用されるシラン化試薬では、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つがＣ1～10アルコキシ基から選択されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
前記シラン化試薬は、オルトケイ酸テトラエチル及びオルトケイ酸テトラメチルのうちの少なくとも１つから選択されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項12】
ナフサとＣＯ2の結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製する方法であって、前記方法は、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法に基づいて修飾モレキュラーシーブ触媒を調製するステップ（ａ）と、
ナフサとＣＯ2を含有する原料を反応器内で前記修飾モレキュラーシーブ触媒と接触させて反応させ、ベンゼン、トルエン及びパラキシレンを生成するステップ（ｂ）とを含むことを特徴とする、前記方法。
【請求項13】
前記原料は、ナフサ及びＣＯ2で構成されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
前記ナフサは、水素化分解ナフサ、触媒分解ナフサ、ラフィネート、抜頭原油、及び石炭直接液化ナフサのうちの少なくとも１つから選択され、好ましくは、前記ナフサ中の炭化水素の炭素数の分布範囲はＣ4～Ｃ12であり、
好ましくは、前記反応器は、固定床反応器、流動床反応器、又は移動床反応器のうちの１つであることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項15】
ナフサとＣＯ2の反応条件は、反応温度４５０～６５０℃、反応圧力０．１～３ＭＰａ、前記ナフサの重量空間速度０．１～５ｈ-1、ＣＯ2の重量空間速度０．１～５ｈ-1であることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は石油化学工業の分野に属し、具体的には、ナフサとＣＯ2の結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製する方法、特に修飾されたゼオライトモレキュラーシーブ触媒がナフサとＣＯ2の結合変換を触媒してベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
工業の発展に伴い、大気中の二酸化炭素（ＣＯ2）含有量は日に日に増加し、温室効果はますます深刻になっている。「カーボンニュートラル」という国際的な概念を受けて、ＣＯ2のリサイクルと利用が科学研究者らの研究の焦点となっている。
【0003】
なお、ベンゼン、トルエン、キシレン（以下、ＢＴＰＸ）は市場消費量の多い基礎化学品であるが、中国では大量に輸入する必要がある。ＢＴＰＸを生産するための現在の技術的ルートには主にナフサの触媒改質が含まれるが、この技術的ルートはまだ中国のニーズを満たすことができない。
【0004】
研究者らは、水素の影響下での二酸化炭素の水素化をＢＴＰＸの調製に使用できることを発見した。しかし、このルートは二酸化炭素の水素化を利用して液体炭化水素又はＢＴＰＸを調製するものであるが、その技術指標の達成が難しく、水素の供給源も工業用途を制限する重要な問題となっている。
【発明の概要】
【0005】
上記技術的問題を解決するために、本出願の発明者は、ナフサを原料として使用し、それを原料としてＣＯ2と結合させてベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製することが、ＣＯ2を使用して芳香族ベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製するための新しい技術的ルートであることを創造的に発見し、それは、ベンゼン、トルエン及びパラキシレンの生産とＣＯ2の大規模利用のための新しい方法を提供する。
【0006】
一態様では、本出願は、ナフサとＣＯ2の結合変換を触媒してベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製するための修飾モレキュラーシーブ触媒を調製する方法を提供し、その特徴は、以下のとおりである。上記方法は、高温水熱法を使用してモレキュラーシーブを金属修飾するステップを含み、それは、
可溶性金属塩水溶液を調製するステップ（１）と、
金属修飾すべきゼオライトモレキュラーシーブを上記可溶性金属塩水溶液に入れ、６０～１００℃の温度で浸漬するステップ（２）と、
ステップ（２）で得られたモレキュラーシーブを水切りし、乾燥させ、及び焙焼して、上記修飾モレキュラーシーブ触媒を得るステップ（３）とを含む。
可溶性金属塩水溶液を調製するステップ（１）と、
金属修飾すべきゼオライトモレキュラーシーブを上記可溶性金属塩水溶液に入れ、６０～１００℃の温度で浸漬するステップ（２）と、
ステップ（２）で得られたモレキュラーシーブを水切りし、乾燥させ、及び焙焼して、上記修飾モレキュラーシーブ触媒を得るステップ（３）とを含む。
【0007】
任意選択的に、上記金属修飾すべきゼオライトモレキュラーシーブと上記可溶性金属塩水溶液との固液比は１／１０～１／１であり、上記可溶性金属塩水溶液中の金属塩の質量濃度は１０％～３０％であり、浸漬時間は２～１０時間であり、乾燥ステップは、空気雰囲気下で、１００～１５０℃の条件下で行われ、焙焼ステップは、空気雰囲気下で、５００～７００℃の条件下で行われる。
【0008】
任意選択的に、ステップ（１）では、可溶性金属塩水溶液を、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、及び１００℃の温度のうちの任意の値又は任意の２つの値によって決定される範囲の値に加熱することができる。
【0009】
任意選択的に、ステップ（２）では、浸漬時間は、２時間、４時間、６時間、８時間及び１０時間のうちの任意の値又は任意の２つの値によって決定される範囲の値である。
【0010】
任意選択的に、上記金属修飾に使用される金属は、Ｌａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｏ、及びＣｒ金属のうちの少なくとも１つから選択される。
【0011】
任意選択的に、上記金属修飾は、ＺｎとＧａの二金属を使用して行われる。
【0012】
任意選択的に、上記修飾ゼオライトモレキュラーシーブ触媒は、修飾されたＨＺＳＭ－５ゼオライトモレキュラーシーブで構成される。
【0013】
任意選択的に、上記修飾ゼオライトモレキュラーシーブ触媒は、修飾されたＨＺＳＭ－５ゼオライトモレキュラーシーブ及び結合剤を含む。
【0014】
任意選択的に、上記方法は、上記モレキュラーシーブを金属修飾した後にシラン化修飾することを更に含む。
【0015】
任意選択的に、上記シラン化修飾は、その場化学蒸着法を使用し、それは、
金属修飾されたゼオライトモレキュラーシーブを反応器内に入れるステップ（４）と、
シラン化試薬を含有する材料Ａを上記反応器内に一度に注入するステップ（５）であって、シラン化試薬の注入量は０．２～０．３ｇ／ｇ固体であり、上記シラン化試薬は上記反応器内に気体状態で存在するステップ（５）と、
反応器への材料Ａの供給を停止し、反応器の温度を４００℃以上に上げ、空気を注入して焙焼するステップ（６）とを含む。
金属修飾されたゼオライトモレキュラーシーブを反応器内に入れるステップ（４）と、
シラン化試薬を含有する材料Ａを上記反応器内に一度に注入するステップ（５）であって、シラン化試薬の注入量は０．２～０．３ｇ／ｇ固体であり、上記シラン化試薬は上記反応器内に気体状態で存在するステップ（５）と、
反応器への材料Ａの供給を停止し、反応器の温度を４００℃以上に上げ、空気を注入して焙焼するステップ（６）とを含む。
【0016】
任意選択的に、ステップ（６）では、反応器温度を４００℃～５５０℃に上げ、空気を注入して焙焼する。
【0017】
具体的には、上記シラン化修飾は、その場化学蒸着法を使用し、それは、
金属修飾されたゼオライトモレキュラーシーブを反応器内に入れ、高温条件（例えば、４５０～５５０℃）下で窒素で活性化し、次に、窒素雰囲気下でシラン化修飾温度（該温度は、シラン化試薬が反応器内で気相状態に存在することを確保する）まで冷却するステップ（４－１）と、
全てのシラン化試薬を含有する材料Ａを上記反応器に一度に注入し、所定時間継続するステップ（５－１））であって、該材料Ａは窒素をキャリアガスとするシラン化試薬であるステップ（５－１）と、
反応器への材料Ａの供給を停止し、反応器の温度を４００℃以上（例えば、５５０℃）に上げ、空気を注入して焙焼し、ゼオライトモレキュラーシーブのシラン化修飾を完了するステップ（６－１）とを含む。
金属修飾されたゼオライトモレキュラーシーブを反応器内に入れ、高温条件（例えば、４５０～５５０℃）下で窒素で活性化し、次に、窒素雰囲気下でシラン化修飾温度（該温度は、シラン化試薬が反応器内で気相状態に存在することを確保する）まで冷却するステップ（４－１）と、
全てのシラン化試薬を含有する材料Ａを上記反応器に一度に注入し、所定時間継続するステップ（５－１））であって、該材料Ａは窒素をキャリアガスとするシラン化試薬であるステップ（５－１）と、
反応器への材料Ａの供給を停止し、反応器の温度を４００℃以上（例えば、５５０℃）に上げ、空気を注入して焙焼し、ゼオライトモレキュラーシーブのシラン化修飾を完了するステップ（６－１）とを含む。
【0018】
任意選択的に、上記シラン化修飾は、その場気相原子層堆積法を使用し、それは、
金属修飾されたゼオライトモレキュラーシーブを反応器内に入れるステップ（４’）と、
シラン化試薬を含有する材料Ａを上記反応器内にｎ回注入するステップ（５’）であって、各回のシラン化試薬の注入量は０．０３～０．０６ｇ／ｇ固体であり、上記シラン化試薬は上記反応器内に気体状態で存在し、ｎの数値範囲は３～６であるステップ（５’）と、
反応器への材料Ａの供給を停止し、反応器の温度を４００℃以上に上げ、空気を注入して焙焼するステップ（６’）とを含む。
金属修飾されたゼオライトモレキュラーシーブを反応器内に入れるステップ（４’）と、
シラン化試薬を含有する材料Ａを上記反応器内にｎ回注入するステップ（５’）であって、各回のシラン化試薬の注入量は０．０３～０．０６ｇ／ｇ固体であり、上記シラン化試薬は上記反応器内に気体状態で存在し、ｎの数値範囲は３～６であるステップ（５’）と、
反応器への材料Ａの供給を停止し、反応器の温度を４００℃以上に上げ、空気を注入して焙焼するステップ（６’）とを含む。
【0019】
具体的には、上記シラン化修飾は、その場気相原子層堆積法を使用し、それは、
金属修飾されたゼオライトモレキュラーシーブを反応器内に入れるステップ（４’－１）と、
シラン化試薬を含有する飽和ボトルにキャリアガスとしての窒素を注入し、次に、キャリアガスがシラン化試薬を反応器内に運びんで所定時間継続し、高温条件（例えば、４５０～５５０℃）下で窒素で活性化し、次に、窒素雰囲気下でシラン化修飾温度（該温度は、シラン化試薬が反応器内で気相状態に存在することを確保する）まで冷却するステップ（５’－１）と、
反応器へのシラン化試薬及びキャリアガスとしての窒素の注入を停止し、反応器の温度を４００℃以上（例えば、５５０℃）に上げ、空気を注入して焙焼し、ゼオライトモレキュラーシーブの１回のシラン化修飾を完了するステップ（６’－１）と、
ステップ（２）と（３）をｎ回繰り返すステップ（７）とを含む。
金属修飾されたゼオライトモレキュラーシーブを反応器内に入れるステップ（４’－１）と、
シラン化試薬を含有する飽和ボトルにキャリアガスとしての窒素を注入し、次に、キャリアガスがシラン化試薬を反応器内に運びんで所定時間継続し、高温条件（例えば、４５０～５５０℃）下で窒素で活性化し、次に、窒素雰囲気下でシラン化修飾温度（該温度は、シラン化試薬が反応器内で気相状態に存在することを確保する）まで冷却するステップ（５’－１）と、
反応器へのシラン化試薬及びキャリアガスとしての窒素の注入を停止し、反応器の温度を４００℃以上（例えば、５５０℃）に上げ、空気を注入して焙焼し、ゼオライトモレキュラーシーブの１回のシラン化修飾を完了するステップ（６’－１）と、
ステップ（２）と（３）をｎ回繰り返すステップ（７）とを含む。
【0020】
任意選択的に、「その場化学蒸着法」及び「その場気相原子層堆積法」に含まれる「その場」は両方とも、反応器内でモレキュラーシーブをシラン化修飾した後、修飾されたモレキュラーシーブを除去するステップを行わずに、同じ反応器内でナフサとＣＯ2の結合変換反応を触媒するために使用することを指す。その場気相シラン化法により、触媒の輸送、充填、洗浄などのステップが削減され、コストが大幅に削減される。
【0021】
任意選択的に、上記シラン化修飾に使用されるシラン化試薬は、以下の化学式の化合物の少なくとも１つから選択され、
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、Ｃ1～10アルキル基、Ｃ1～10アルコキシ基からそれぞれ独立して選択される。
【化1】
【0022】
任意選択的に、上記シラン化修飾に使用されるシラン化試薬では、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つがＣ1～10アルコキシ基から選択される。
【0023】
任意選択的に、上記シラン化試薬は、オルトケイ酸テトラエチル及びオルトケイ酸テトラメチルのうちの少なくとも１つから選択される。
【0024】
別の態様では、本出願は、ナフサとＣＯ2の結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製する方法を提供し、上記方法は、前述した方法に基づいて、修飾モレキュラーシーブ触媒を調製するステップ（ａ）と、ナフサとＣＯ2を含有する原料を反応器内で上記修飾モレキュラーシーブ触媒と接触させて反応させ、ベンゼン、トルエン及びパラキシレンを生成するステップ（ｂ）とを含む。
【0025】
任意選択的に、上記修飾されたゼオライトモレキュラーシーブは、金属修飾及びシラン化修飾されたゼオライトモレキュラーシーブである。
【0026】
任意選択的に、上記修飾されたゼオライトモレキュラーシーブは、金属修飾してからシラン化修飾したゼオライトモレキュラーシーブである。
【0027】
任意選択的に、上記修飾されたゼオライトモレキュラーシーブは、シラン化のみによって修飾されたゼオライトモレキュラーシーブである。
【0028】
任意選択的に、上記ゼオライトモレキュラーシーブ触媒は、修飾されたゼオライトモレキュラーシーブで構成される。
【0029】
任意選択的に、上記修飾されたゼオライトモレキュラーシーブは、金属修飾、シラン化修飾、及びその場水蒸気修飾を順次受けたゼオライトモレキュラーシーブである。
【0030】
具体的には、水蒸気修飾は、以下のステップによって行われる。その場シラン化修飾されたモレキュラーシーブの配置される反応器に水蒸気を注入し、窒素雰囲気下で温度を７００～９００℃に上げて所定時間処理する。
【0031】
任意選択的に、上記原料は、ナフサ及びＣＯ2で構成される。
【0032】
任意選択的に、上記ナフサは、水素化分解ナフサ、触媒分解ナフサ、ラフィネート、抜頭原油、及び石炭直接液化ナフサのうちの少なくとも１つから選択される。
【0033】
任意選択的に、上記ナフサ中の炭化水素の炭素数の分布範囲はＣ4～Ｃ12である。
【0034】
任意選択的に、上記反応器は、固定床反応器、流動床反応器、又は移動床反応器のうちの１つである。
【0035】
任意選択的に、ナフサとＣＯ2の反応条件は、反応温度４５０～６５０℃、反応圧力０．１～３ＭＰａ、上記ナフサの重量空間速度０．１～５ｈ-1、ＣＯ2の重量空間速度０．１～５ｈ-1である。
【0036】
任意選択的に、反応温度は、４５０℃、５００℃、５５０℃及び６５０℃のうちの任意の値又は任意の２つの値によって決定される範囲の値から選択される。
【0037】
任意選択的に、反応圧力は、０．１ＭＰａ、１ＭＰａ及び３ＭＰａのうちの任意の値又は任意の２つの値によって決定される範囲の値から選択される。
【0038】
任意選択的に、上記ナフサの重量空間速度は、０．１ｈ-1、１ｈ-1及び５ｈ-1のうちの任意の値又は任意の２つの値によって決定される範囲の値から選択される。
【0039】
任意選択的に、ＣＯ2の重量空間速度は、０．１ｈ-1、０．３ｈ-1及び５ｈ-1のうちの任意の値又は任意の２つの値によって決定される範囲の値から選択される。
【0040】
任意選択的に、反応時間は、３０分～１２０分である。
【0041】
任意選択的に、ＣＯ2とナフサの質量比は、０．８：０．２７～０．８：１である。
【0042】
任意選択的に、ＣＯ2とナフサの質量比は、０．８：０．２７、０．８：１及び１：１のうちの任意の値又は任意の２つの値によって決定される範囲の値から選択される。
【0043】
任意選択的に、上記ゼオライトモレキュラーシーブ触媒は、結合剤を更に含む。
【0044】
本出願では、流動床用ゼオライトモレキュラーシーブ触媒の調製方法は、以下のとおりである。金属修飾されたゼオライトモレキュラーシーブを結合剤と水中で均一に混合し、叩解、ゴム粉砕、脱泡を経てスラリーを得て、得られたスラリーを通常の噴霧乾燥法によって成形し、焙焼して上記流動床用ゼオライトモレキュラーシーブを得て、上記結合剤は、アルミニウム又はケイ素を含有する非晶質結合剤を含み、好ましくは、擬ベーマイト又はシリカゾルである。
【0045】
具体的には、上記ナフサとＣＯ2の結合変換によってＢＴＰＸを調製する方法は、以下のとおりである。
【0046】
（ｉ）ゼオライトモレキュラーシーブ触媒を反応器内に入れ、まず所定温度で窒素などの不活性ガスで前処理し、窒素雰囲気下で反応温度に調整し、
（ｉｉ）ナフサとＣＯ2を供給し、ナフサは、マイクロフィードポンプで供給し、ＣＯ2は、流量計で供給量を制御し、反応圧力を所定範囲内に制御し、
（ｉｉｉ）ナフサとＣＯ2を所定時間反応させた後、生成物をガスクロマトグラフィーで分析する。
（ｉｉ）ナフサとＣＯ2を供給し、ナフサは、マイクロフィードポンプで供給し、ＣＯ2は、流量計で供給量を制御し、反応圧力を所定範囲内に制御し、
（ｉｉｉ）ナフサとＣＯ2を所定時間反応させた後、生成物をガスクロマトグラフィーで分析する。
【0047】
本出願における「水素化分解ナフサ」は、重油の水素化分解によって生成される重質ナフサを指す。
【0048】
本出願における「触媒分解ナフサ」は、減圧軽油とロングレシジューの触媒分解によって生成されるナフサを指す。
【0049】
本出願における「ラフィネート」は、芳香族炭化水素に富む触媒改質生成物から芳香族炭化水素が抽出された後に残る分留油を指す。
【0050】
本出願における「抜頭原油」は、直留ガソリンの蒸留中に得られる沸点が６０℃未満の軽質留分を指す。
【0051】
本出願における「石炭直接液化ナフサ」は、石炭直接液化装置によって調製されるナフサを意味する。
【0052】
本出願では、ナフサとＣＯ2の結合変換によって芳香族炭化水素を調製するということは、ＣＯ2を原料として使用してナフサと反応させて芳香族炭化水素を調製することを意味する。
【0053】
更に、別の態様では、本出願は、モレキュラーシーブ触媒をシリル化修飾する方法を提供し、該方法は、
金属修飾又は未修飾のゼオライトモレキュラーシーブを含有する固体を反応器内に入れるステップ（１－１）と、
シラン化試薬を含有する材料Ａを上記反応器内にｎ回注入するステップ（２－１）であって、各回のシラン化試薬の注入量は０．０３～０．０６ｇ／ｇ固体であり、上記シラン化試薬は上記反応器内に気体状態で存在し、ｎの数値範囲は３～６であるステップ（２－１）と、
反応器への材料Ａの供給を停止し、反応器の温度を４００℃以上に上げ、空気を注入して焙焼するステップ（３－１）とを含む。
金属修飾又は未修飾のゼオライトモレキュラーシーブを含有する固体を反応器内に入れるステップ（１－１）と、
シラン化試薬を含有する材料Ａを上記反応器内にｎ回注入するステップ（２－１）であって、各回のシラン化試薬の注入量は０．０３～０．０６ｇ／ｇ固体であり、上記シラン化試薬は上記反応器内に気体状態で存在し、ｎの数値範囲は３～６であるステップ（２－１）と、
反応器への材料Ａの供給を停止し、反応器の温度を４００℃以上に上げ、空気を注入して焙焼するステップ（３－１）とを含む。
【0054】
具体的には、上記シラン化修飾は、その場気相原子層堆積法を使用し、それは、
金属修飾又は未修飾のゼオライトモレキュラーシーブを含有する固体を反応器内に入れるステップ（１－１’）と、
シラン化試薬を含有する飽和ボトルにキャリアガスとしての窒素を注入し、次に、キャリアガスがシラン化試薬を反応器内に運びんで所定時間継続し、高温条件（例えば、４５０～５５０℃）下で窒素で活性化し、次に、窒素雰囲気下でシラン化修飾温度（該温度は、シラン化試薬が反応器内で気相状態に存在することを確保する）まで冷却するステップ（２－１’）と、
反応器へのシラン化試薬及びキャリアガスとしての窒素の注入を停止し、反応器の温度を４００℃以上（例えば、５５０℃）に上げ、空気を注入して焙焼し、ゼオライトモレキュラーシーブの１回のシラン化修飾を完了するステップ（３－１’）と、
ステップ（２）と（３）をｎ回繰り返すステップ（４－１’）とを含む。
金属修飾又は未修飾のゼオライトモレキュラーシーブを含有する固体を反応器内に入れるステップ（１－１’）と、
シラン化試薬を含有する飽和ボトルにキャリアガスとしての窒素を注入し、次に、キャリアガスがシラン化試薬を反応器内に運びんで所定時間継続し、高温条件（例えば、４５０～５５０℃）下で窒素で活性化し、次に、窒素雰囲気下でシラン化修飾温度（該温度は、シラン化試薬が反応器内で気相状態に存在することを確保する）まで冷却するステップ（２－１’）と、
反応器へのシラン化試薬及びキャリアガスとしての窒素の注入を停止し、反応器の温度を４００℃以上（例えば、５５０℃）に上げ、空気を注入して焙焼し、ゼオライトモレキュラーシーブの１回のシラン化修飾を完了するステップ（３－１’）と、
ステップ（２）と（３）をｎ回繰り返すステップ（４－１’）とを含む。
【0055】
他の態様では、本出願は、モレキュラーシーブ触媒を修飾する方法を提供し、該方法は、
可溶性金属塩水溶液を調製するステップ（１’－１）と、
ゼオライトモレキュラーシーブを上記可溶性金属塩水溶液に入れ、６０～１００℃の温度で所定時間浸漬するステップ（２’－１）と、
ステップ（２）で得られた修飾モレキュラーシーブを水切りし、乾燥させ、及び焙焼するステップ（３’－１）と、
ステップ（３）で得られた、金属修飾されたゼオライトモレキュラーシーブを反応器内に入れるステップ（４’－１）と、
シラン化試薬を含有する材料Ａを上記反応器内にｎ回注入するステップ（５’－１）であって、各回のシラン化試薬の注入量は０．０３～０．０６ｇ／ｇ固体であり、上記シラン化試薬は上記反応器内に気体状態で存在し、ｎの数値範囲は３～６であるステップ（５’－１）と、
反応器への材料Ａの供給を停止し、反応器の温度を４００℃以上に上げ、空気を注入して焙焼し、まず金属で修飾され、次に気相シラン化修飾されたモレキュラーシーブを得るステップ（６’－１）とを含む。
可溶性金属塩水溶液を調製するステップ（１’－１）と、
ゼオライトモレキュラーシーブを上記可溶性金属塩水溶液に入れ、６０～１００℃の温度で所定時間浸漬するステップ（２’－１）と、
ステップ（２）で得られた修飾モレキュラーシーブを水切りし、乾燥させ、及び焙焼するステップ（３’－１）と、
ステップ（３）で得られた、金属修飾されたゼオライトモレキュラーシーブを反応器内に入れるステップ（４’－１）と、
シラン化試薬を含有する材料Ａを上記反応器内にｎ回注入するステップ（５’－１）であって、各回のシラン化試薬の注入量は０．０３～０．０６ｇ／ｇ固体であり、上記シラン化試薬は上記反応器内に気体状態で存在し、ｎの数値範囲は３～６であるステップ（５’－１）と、
反応器への材料Ａの供給を停止し、反応器の温度を４００℃以上に上げ、空気を注入して焙焼し、まず金属で修飾され、次に気相シラン化修飾されたモレキュラーシーブを得るステップ（６’－１）とを含む。
【0056】
任意選択的に、上記修飾されたゼオライトモレキュラーシーブと上記可溶性金属塩水溶液との固液比は１／１０～１／１（質量比）であり、上記可溶性金属塩水溶液中の金属塩の質量濃度は１０％～３０％であり、浸漬時間は２～１０時間であり、乾燥ステップは、空気雰囲気下で、１００～１５０℃の条件下で行われ、焙焼ステップは、空気雰囲気下で、５００～７００℃の条件下で行われる。
【0057】
任意選択的に、ステップ（１）では、可溶性金属塩水溶液を、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、及び１００℃の温度のうちの任意の値又は任意の２つの値によって決定される範囲の値に加熱することができる。
【0058】
任意選択的に、ステップ（２）では、浸漬時間は、２時間、４時間、６時間、８時間及び１０時間のうちの任意の値又は任意の２つの値によって決定される範囲の値である。
【0059】
任意選択的に、上記ゼオライトモレキュラーシーブは、ＨＺＳＭ－５水素型モレキュラーシーブである。
【0060】
任意選択的に、上記金属修飾されたゼオライトモレキュラーシーブのうちの金属は、Ｌａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｏ、及びＣｒ金属のうちの少なくとも１つから選択される。
【0061】
任意選択的に、上記シラン化修飾に使用されるシラン化試薬は、以下の化学式の化合物の少なくとも１つから選択され、
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、Ｃ1～10アルキル基、Ｃ1～10アルコキシ基からそれぞれ独立して選択される。
【化2】
【0062】
任意選択的に、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つがＣ1～10アルコキシ基から選択される。
【0063】
任意選択的に、上記シラン化試薬は、オルトケイ酸テトラエチル及びオルトケイ酸テトラメチルのうちの少なくとも１つから選択される。
【0064】
本出願が生み出す有益な効果は、以下のとおりである。
【0065】
１）本出願は、ＣＯ2を使用してベンゼン、トルエン、及びパラキシレン（すなわち、ＢＴＰＸ）の大規模生産のための新しい技術的ルートを提供し、該方法は、従来技術における限られた水素資源と高コストの欠点を克服する。
【0066】
２）本出願では、修飾されたＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブを触媒の活性成分として使用すると、炭化水素生成物中のＢＴＰＸの選択率は７５．０８％に達し、キシレン中のパラキシレンの選択率はいずれも９２％以上であり、
３）本出願では、金属修飾されたＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブのみを触媒の活性成分として使用した場合と比較して、金属修飾及びシラン化修飾されたＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブを触媒の活性成分として使用すると、より高いＢＴＰＸ選択率とキシレン中のパラキシレンの選択率を達成することができ、
４）本出願では、その場化学蒸着法でシラン化を行う場合と比較して、シラン化修飾にはその場気相原子層堆積法が使用されており、修飾されたＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブを活性成分として使用すると、より高いＢＴＰＸ選択率とキシレン中のパラキシレンの選択率を達成することができる。
３）本出願では、金属修飾されたＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブのみを触媒の活性成分として使用した場合と比較して、金属修飾及びシラン化修飾されたＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブを触媒の活性成分として使用すると、より高いＢＴＰＸ選択率とキシレン中のパラキシレンの選択率を達成することができ、
４）本出願では、その場化学蒸着法でシラン化を行う場合と比較して、シラン化修飾にはその場気相原子層堆積法が使用されており、修飾されたＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブを活性成分として使用すると、より高いＢＴＰＸ選択率とキシレン中のパラキシレンの選択率を達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【0067】
以下では、実施例を参照しながら本出願を詳細に説明するは、本出願は、これらの実施例に限定されない。
【0068】
本出願で開示される範囲の端点及び任意の値は、該正確な範囲又は値に限定されないが、これらの範囲又は値は、そのような範囲又は値の近似値を含むものと理解されるべきである。数値範囲については、各範囲の終点値及び個々の点値を互いに組み合わせて、１つ以上の新しい数値範囲を生成することができ、これらの数値範囲は本明細書に具体的に開示されるものとみなされる。
【0069】
以下では、実施例を参照しながら本出願を詳細に説明するは、本出願は、これらの実施例に限定されない。
【0070】
特に明記しない限り、本出願の実施例における原料はいずれも市販のもの、又は既知の方法によって調製されたものである。実施例におけるＨＺＳＭ－５ゼオライトモレキュラーシーブは、南開大学催化剤厂から購入した。
【0071】
特に明記しない限り、実施例における分析方法は全て、機器又は装置の従来の設定及び従来の分析方法を使用する。
【0072】
本出願の実施例では、ナフサの種類は石炭直接液化ナフサであり、その具体的な組成は以下の表のとおりである。
【表0】
【0073】
本出願の実施例では、固定床反応器の内径は１．５ｃｍ、固定流動床反応器の内径は３ｃｍである。
【0074】
本出願の実施例の生成物では、炭化水素生成物のみが記載されており、ナフサとＣＯ2との反応によって生成される他の生成物は記載されない。
【0075】
実施例１ 固定床用の亜鉛修飾ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブの成形サンプルの調製
１００ｇのＨＺＳＭ－５ゼオライトモレキュラーシーブ（南開大学催化剤厂、Ｓｉ／Ａｌ＝１５）を１０ｗｔ％硝酸亜鉛水溶液に入れ、ＨＺＳＭ－５ゼオライトモレキュラーシーブと硝酸亜鉛水溶液の質量比（すなわち、固液比）は１／１０であり、８０℃の条件下で６時間浸漬し、水切りした後、空気雰囲気下で、１２０℃の条件下で４時間乾燥させ、その後、空気雰囲気下で、５５０℃で４時間焙焼した後に［Ｚｎ］ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブサンプルを得て、錠剤化して成形し、破砕し、篩い分けした後、粒径４０～６０メッシュの成形モレキュラーシーブ粒子を得て、これをＦＸ－［Ｚｎ］ＨＺＳＭ－５と表記する。
１００ｇのＨＺＳＭ－５ゼオライトモレキュラーシーブ（南開大学催化剤厂、Ｓｉ／Ａｌ＝１５）を１０ｗｔ％硝酸亜鉛水溶液に入れ、ＨＺＳＭ－５ゼオライトモレキュラーシーブと硝酸亜鉛水溶液の質量比（すなわち、固液比）は１／１０であり、８０℃の条件下で６時間浸漬し、水切りした後、空気雰囲気下で、１２０℃の条件下で４時間乾燥させ、その後、空気雰囲気下で、５５０℃で４時間焙焼した後に［Ｚｎ］ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブサンプルを得て、錠剤化して成形し、破砕し、篩い分けした後、粒径４０～６０メッシュの成形モレキュラーシーブ粒子を得て、これをＦＸ－［Ｚｎ］ＨＺＳＭ－５と表記する。
【0076】
実施例２ 固定床用のガリウム修飾ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブの成形サンプルの調製
１００ｇのＨＺＳＭ－５ゼオライトモレキュラーシーブ（南開大学催化剤厂、Ｓｉ／Ａｌ＝１５）を１０ｗｔ％硝酸ガリウム水溶液に入れ、ＨＺＳＭ－５ゼオライトモレキュラーシーブと硝酸ガリウム水溶液の質量比（すなわち、固液比）は１／１０であり、８０℃の条件下で６時間浸漬し、水切りした後、空気雰囲気下で、１２０℃の条件下で４時間乾燥させ、その後、空気雰囲気下で、５５０℃で４時間焙焼した後に［Ｇａ］ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブサンプルを得て、錠剤化して成形し、破砕し、篩い分けした後、粒径４０～６０メッシュの成形モレキュラーシーブ粒子を得て、これをＦＸ－［Ｇａ］ＨＺＳＭ－５と表記する。
１００ｇのＨＺＳＭ－５ゼオライトモレキュラーシーブ（南開大学催化剤厂、Ｓｉ／Ａｌ＝１５）を１０ｗｔ％硝酸ガリウム水溶液に入れ、ＨＺＳＭ－５ゼオライトモレキュラーシーブと硝酸ガリウム水溶液の質量比（すなわち、固液比）は１／１０であり、８０℃の条件下で６時間浸漬し、水切りした後、空気雰囲気下で、１２０℃の条件下で４時間乾燥させ、その後、空気雰囲気下で、５５０℃で４時間焙焼した後に［Ｇａ］ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブサンプルを得て、錠剤化して成形し、破砕し、篩い分けした後、粒径４０～６０メッシュの成形モレキュラーシーブ粒子を得て、これをＦＸ－［Ｇａ］ＨＺＳＭ－５と表記する。
【0077】
実施例３ 固定床用のランタン修飾ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブの成形サンプルの調製
１００ｇのＨＺＳＭ－５ゼオライトモレキュラーシーブ（南開大学催化剤厂、Ｓｉ／Ａｌ＝１５）を１０ｗｔ％硝酸ランタン水溶液に入れ、ＨＺＳＭ－５ゼオライトモレキュラーシーブと硝酸ランタン水溶液の質量比（すなわち、固液比）は１／１０であり、９０℃の条件下で４時間浸漬し、水切りした後、空気雰囲気下で、１２０℃の条件下で４時間乾燥させ、その後、空気雰囲気下で、５５０℃で４時間焙焼した後に［Ｌａ］ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブサンプルを得て、錠剤化して成形し、破砕し、篩い分けした後、粒径４０～６０メッシュの成形モレキュラーシーブ粒子を得て、これをＦＸ－［Ｌａ］ＨＺＳＭ－５と表記する。
１００ｇのＨＺＳＭ－５ゼオライトモレキュラーシーブ（南開大学催化剤厂、Ｓｉ／Ａｌ＝１５）を１０ｗｔ％硝酸ランタン水溶液に入れ、ＨＺＳＭ－５ゼオライトモレキュラーシーブと硝酸ランタン水溶液の質量比（すなわち、固液比）は１／１０であり、９０℃の条件下で４時間浸漬し、水切りした後、空気雰囲気下で、１２０℃の条件下で４時間乾燥させ、その後、空気雰囲気下で、５５０℃で４時間焙焼した後に［Ｌａ］ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブサンプルを得て、錠剤化して成形し、破砕し、篩い分けした後、粒径４０～６０メッシュの成形モレキュラーシーブ粒子を得て、これをＦＸ－［Ｌａ］ＨＺＳＭ－５と表記する。
【0078】
実施例４ 固定床用の鉄修飾ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブの成形サンプルの調製
１００ｇのＨＺＳＭ－５ゼオライトモレキュラーシーブ（南開大学催化剤厂、Ｓｉ／Ａｌ＝１５）を１０ｗｔ％硝酸鉄水溶液に入れ、ＨＺＳＭ－５ゼオライトモレキュラーシーブと硝酸鉄水溶液の質量比（すなわち、固液比）は１／１０であり、７０℃の条件下で８時間浸漬し、水切りした後、空気雰囲気下で、１２０℃の条件下で４時間乾燥させ、その後、空気雰囲気下で、５５０℃で４時間焙焼した後に［Ｆｅ］ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブサンプルを得て、錠剤化して成形し、破砕し、篩い分けした後、粒径４０～６０メッシュの成形モレキュラーシーブ粒子を得て、これをＦＸ－［Ｆｅ］ＨＺＳＭ－５と表記する。
１００ｇのＨＺＳＭ－５ゼオライトモレキュラーシーブ（南開大学催化剤厂、Ｓｉ／Ａｌ＝１５）を１０ｗｔ％硝酸鉄水溶液に入れ、ＨＺＳＭ－５ゼオライトモレキュラーシーブと硝酸鉄水溶液の質量比（すなわち、固液比）は１／１０であり、７０℃の条件下で８時間浸漬し、水切りした後、空気雰囲気下で、１２０℃の条件下で４時間乾燥させ、その後、空気雰囲気下で、５５０℃で４時間焙焼した後に［Ｆｅ］ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブサンプルを得て、錠剤化して成形し、破砕し、篩い分けした後、粒径４０～６０メッシュの成形モレキュラーシーブ粒子を得て、これをＦＸ－［Ｆｅ］ＨＺＳＭ－５と表記する。
【0079】
実施例５ 固定床用のクロム修飾ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブの成形サンプルの調製
１００ｇのＨＺＳＭ－５ゼオライトモレキュラーシーブ（南開大学催化剤厂、Ｓｉ／Ａｌ＝１５）を１０ｗｔ％硝酸クロム水溶液に入れ、ＨＺＳＭ－５ゼオライトモレキュラーシーブと硝酸クロム水溶液の質量比（すなわち、固液比）は１／１０であり、７０℃の条件下で８時間浸漬し、水切りした後、空気雰囲気下で、１２０℃の条件下で４時間乾燥させ、その後、空気雰囲気下で、５５０℃で４時間焙焼した後に［Ｃｒ］ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブサンプルを得て、錠剤化して成形し、破砕し、篩い分けした後、粒径４０～６０メッシュの成形モレキュラーシーブ粒子を得て、これをＦＸ－［Ｃｒ］ＨＺＳＭ－５と表記する。
１００ｇのＨＺＳＭ－５ゼオライトモレキュラーシーブ（南開大学催化剤厂、Ｓｉ／Ａｌ＝１５）を１０ｗｔ％硝酸クロム水溶液に入れ、ＨＺＳＭ－５ゼオライトモレキュラーシーブと硝酸クロム水溶液の質量比（すなわち、固液比）は１／１０であり、７０℃の条件下で８時間浸漬し、水切りした後、空気雰囲気下で、１２０℃の条件下で４時間乾燥させ、その後、空気雰囲気下で、５５０℃で４時間焙焼した後に［Ｃｒ］ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブサンプルを得て、錠剤化して成形し、破砕し、篩い分けした後、粒径４０～６０メッシュの成形モレキュラーシーブ粒子を得て、これをＦＸ－［Ｃｒ］ＨＺＳＭ－５と表記する。
【0080】
実施例６ 流動床用の亜鉛修飾ＨＺＳＭ－５の成形モレキュラーシーブサンプルの調製
実施例１で調製した１００ｇの［Ｚｎ］ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブサンプルを、アルミニウム又はシリコンを含有する非晶質結合剤と混合し、噴霧乾燥して成形し、具体的なステップは、以下のとおりである。
実施例１で調製した１００ｇの［Ｚｎ］ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブサンプルを、アルミニウム又はシリコンを含有する非晶質結合剤と混合し、噴霧乾燥して成形し、具体的なステップは、以下のとおりである。
【0081】
［Ｚｎ］ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブサンプル、擬ベーマイト、シリカゾル、キサンタンガム（バクテリアポリサッカライド）、及び水を均一に混合し、叩解し、ゴム粉砕し、及び脱泡した後にスラリーを得て、スラリー中の各成分の重量部は、以下のとおりである。
［Ｚｎ］ＨＺＳＭ－５ ３５重量部
Ａｌ2Ｏ3 ２０重量部
ＳｉＯ2 ４５重量部
Ｈ2Ｏ ２４０重量部
キサンタンガム １重量部
［Ｚｎ］ＨＺＳＭ－５ ３５重量部
Ａｌ2Ｏ3 ２０重量部
ＳｉＯ2 ４５重量部
Ｈ2Ｏ ２４０重量部
キサンタンガム １重量部
【0082】
得られたスラリーを噴霧乾燥して成形し、粒径分布２０～１００μｍの微小球粒子サンプルを得て、微小球粒子サンプルをマッフル炉内で５５０℃で３時間焙焼した後、摩耗指数１．２の［Ｚｎ］ＨＺＳＭ－５の成形モレキュラーシーブを得て、これをＦＬ－［Ｚｎ］ＨＺＳＭ－５と表記する。
【0083】
実施例７ 固定床用の亜鉛とガリウムの複合物修飾ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブの成形サンプルの調製
１００ｇのＨＺＳＭ－５ゼオライトモレキュラーシーブ（南開大学催化剤厂、Ｓｉ／Ａｌ＝１５）を硝酸亜鉛と硝酸ガリウムの１０ｗｔ％混合水溶液に入れ、硝酸亜鉛と硝酸ガリウムの質量比は１／１であり、ＨＺＳＭ－５ゼオライトモレキュラーシーブと硝酸亜鉛と硝酸ガリウムの混合水溶液の質量比（すなわち、固液比）は１／１０であり、８０℃の条件下で６時間浸漬し、水切りした後、空気雰囲気下で、１２０℃の条件下で４時間乾燥させ、その後、空気雰囲気下で、５５０℃で４時間焙焼した後に［Ｚｎ、Ｇａ］ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブサンプルを得て、錠剤化して成形し、破砕し、篩い分けした後、粒径４０～６０メッシュの成形モレキュラーシーブ粒子を得て、これをＦＸ－［Ｚｎ、Ｇａ］ＨＺＳＭ－５と表記する。
１００ｇのＨＺＳＭ－５ゼオライトモレキュラーシーブ（南開大学催化剤厂、Ｓｉ／Ａｌ＝１５）を硝酸亜鉛と硝酸ガリウムの１０ｗｔ％混合水溶液に入れ、硝酸亜鉛と硝酸ガリウムの質量比は１／１であり、ＨＺＳＭ－５ゼオライトモレキュラーシーブと硝酸亜鉛と硝酸ガリウムの混合水溶液の質量比（すなわち、固液比）は１／１０であり、８０℃の条件下で６時間浸漬し、水切りした後、空気雰囲気下で、１２０℃の条件下で４時間乾燥させ、その後、空気雰囲気下で、５５０℃で４時間焙焼した後に［Ｚｎ、Ｇａ］ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブサンプルを得て、錠剤化して成形し、破砕し、篩い分けした後、粒径４０～６０メッシュの成形モレキュラーシーブ粒子を得て、これをＦＸ－［Ｚｎ、Ｇａ］ＨＺＳＭ－５と表記する。
【0084】
実施例８ 固定床用の亜鉛修飾ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブの成形サンプルの調製
１００ｇのＨＺＳＭ－５ゼオライトモレキュラーシーブ（南開大学催化剤厂、Ｓｉ／Ａｌ＝１５）を１０ｗｔ％硝酸亜鉛水溶液に入れ、ＨＺＳＭ－５ゼオライトモレキュラーシーブと硝酸亜鉛水溶液の質量比（すなわち、固液比）は実施例１と同じであり、室温（２０℃）で６時間浸漬し、水切りした後、空気雰囲気下で、１２０℃の条件下で４時間乾燥させ、その後、空気雰囲気下で、５５０℃で４時間焙焼した後に［Ｚｎ］ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブサンプルを得て、錠剤化して成形し、破砕し、篩い分けした後、粒径４０～６０メッシュの成形モレキュラーシーブ粒子を得て、これをＦＸ－［Ｚｎ］ＨＺＳＭ－５－Ｒと表記する。
１００ｇのＨＺＳＭ－５ゼオライトモレキュラーシーブ（南開大学催化剤厂、Ｓｉ／Ａｌ＝１５）を１０ｗｔ％硝酸亜鉛水溶液に入れ、ＨＺＳＭ－５ゼオライトモレキュラーシーブと硝酸亜鉛水溶液の質量比（すなわち、固液比）は実施例１と同じであり、室温（２０℃）で６時間浸漬し、水切りした後、空気雰囲気下で、１２０℃の条件下で４時間乾燥させ、その後、空気雰囲気下で、５５０℃で４時間焙焼した後に［Ｚｎ］ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブサンプルを得て、錠剤化して成形し、破砕し、篩い分けした後、粒径４０～６０メッシュの成形モレキュラーシーブ粒子を得て、これをＦＸ－［Ｚｎ］ＨＺＳＭ－５－Ｒと表記する。
【0085】
実施例９ 固定床用の亜鉛修飾ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブの成形サンプルの調製
１００ｇのＨＺＳＭ－５ゼオライトモレキュラーシーブ（南開大学催化剤厂、Ｓｉ／Ａｌ＝１５）を１０ｗｔ％硝酸亜鉛水溶液に入れ、ＨＺＳＭ－５ゼオライトモレキュラーシーブと硝酸亜鉛水溶液の質量比（すなわち、固液比）は１／１であり、８０℃の条件下で６時間浸漬し、水切りした後、空気雰囲気下で、１２０℃で４時間乾燥させ、その後、空気雰囲気下で、５５０℃で４時間焙焼した後に［Ｚｎ］ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブサンプルを得て、錠剤化して成形し、破砕し、篩い分けした後、粒径４０～６０メッシュの成形モレキュラーシーブ粒子を得て、これをＦＸ－［Ｚｎ］ＨＺＳＭ－５－Ａと表記する。
１００ｇのＨＺＳＭ－５ゼオライトモレキュラーシーブ（南開大学催化剤厂、Ｓｉ／Ａｌ＝１５）を１０ｗｔ％硝酸亜鉛水溶液に入れ、ＨＺＳＭ－５ゼオライトモレキュラーシーブと硝酸亜鉛水溶液の質量比（すなわち、固液比）は１／１であり、８０℃の条件下で６時間浸漬し、水切りした後、空気雰囲気下で、１２０℃で４時間乾燥させ、その後、空気雰囲気下で、５５０℃で４時間焙焼した後に［Ｚｎ］ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブサンプルを得て、錠剤化して成形し、破砕し、篩い分けした後、粒径４０～６０メッシュの成形モレキュラーシーブ粒子を得て、これをＦＸ－［Ｚｎ］ＨＺＳＭ－５－Ａと表記する。
【0086】
実施例１０ ベンゼン、トルエン及びパラキシレンの調製用触媒の調製及び反応評価
ナフサとＣＯ2の結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製するための触媒は、マイクロ固定床反応装置でオンラインで調製される。オンライン触媒調製の条件は、以下のとおりである。実施例１で調製した５グラムのＦＸ－［Ｚｎ］ＨＺＳＭ－５触媒を固定床反応器に入れ、まず、５０ｍＬ／分の窒素で５５０℃で１時間処理し、その後、窒素雰囲気下で３００℃まで冷却する。窒素雰囲気下（質量流量計で制御、１００ｍＬ／分）、オルトケイ酸テトラエチルを反応器にポンプ注入し、オルトケイ酸テトラエチルの重量空間速度は０．２ｈ-1、常圧である。６０分間供給した後、供給を停止し、オルトケイ酸テトラエチルの注入量を０．２ｇ／ｇの上記触媒とし、窒素でパージし、温度を５５０℃まで上げ、空気雰囲気下で４時間焙焼した後、ナフサとＣＯ2の結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製するための固定床触媒を得て、これをＦＸＮＣＣ－１と名付ける。
ナフサとＣＯ2の結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製するための触媒は、マイクロ固定床反応装置でオンラインで調製される。オンライン触媒調製の条件は、以下のとおりである。実施例１で調製した５グラムのＦＸ－［Ｚｎ］ＨＺＳＭ－５触媒を固定床反応器に入れ、まず、５０ｍＬ／分の窒素で５５０℃で１時間処理し、その後、窒素雰囲気下で３００℃まで冷却する。窒素雰囲気下（質量流量計で制御、１００ｍＬ／分）、オルトケイ酸テトラエチルを反応器にポンプ注入し、オルトケイ酸テトラエチルの重量空間速度は０．２ｈ-1、常圧である。６０分間供給した後、供給を停止し、オルトケイ酸テトラエチルの注入量を０．２ｇ／ｇの上記触媒とし、窒素でパージし、温度を５５０℃まで上げ、空気雰囲気下で４時間焙焼した後、ナフサとＣＯ2の結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製するための固定床触媒を得て、これをＦＸＮＣＣ－１と名付ける。
【0087】
次に、窒素雰囲気下で温度を反応温度５５０℃に調整し、ナフサ原料はマイクロフィードポンプで供給され、ＣＯ2流量は質量流量計で制御され、原料ＣＯ2：ナフサ（質量比）＝０．８：１であり、ＣＯ2の重量空間速度＝０．８ｈ-1であり、ナフサの重量空間速度は１．０ｈ-1であり、反応圧力は０．１ＭＰａである。反応生成物をオンラインＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーで分析し、３０分間の反応後に分析用にサンプルを採取する。反応結果は、表１に示される。
【表1】
【0088】
実施例１０－１ ベンゼン、トルエン及びパラキシレンの調製用触媒の調製及び反応評価
マイクロ固定床反応装置でナフサとＣＯ2の結合変換における触媒の反応性能を評価する。評価条件は、以下のとおりである。実施例１で調製した５グラムのＦＸ－［Ｚｎ］ＨＺＳＭ－５を固定床反応器に入れ、まず、５０ｍＬ／分の窒素で５５０℃で１時間処理する。
マイクロ固定床反応装置でナフサとＣＯ2の結合変換における触媒の反応性能を評価する。評価条件は、以下のとおりである。実施例１で調製した５グラムのＦＸ－［Ｚｎ］ＨＺＳＭ－５を固定床反応器に入れ、まず、５０ｍＬ／分の窒素で５５０℃で１時間処理する。
【0089】
次に、窒素雰囲気下で反応温度が５５０℃になり、ナフサ原料はマイクロフィードポンプで供給され、ＣＯ2流量は質量流量計で制御され、原料ＣＯ2：ナフサ（質量比）＝０．８：１であり、ＣＯ2の重量空間速度＝０．８ｈ-1であり、ナフサの重量空間速度は１．０ｈ-1であり、反応圧力は０．１ＭＰａである。反応生成物をオンラインＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーで分析し、３０分間の反応後に分析用にサンプルを採取する。反応結果は、表１－１に示される。
【表1-1】
【0090】
実施例１０及び実施例１０－１を比較すると、以下のことをわかる。金属修飾されたＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブのみを触媒の活性成分として使用した場合と比較して、金属修飾及びシラン化修飾されたＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブを触媒の活性成分として使用すると、より高いＢＴＰＸ選択率とキシレン中のパラキシレンの選択率を達成することができる。
【0091】
実施例１１ ベンゼン、トルエン及びパラキシレンの調製用触媒の調製及び反応評価
ナフサとＣＯ2の結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製するための触媒は、マイクロ固定床反応装置でオンラインで調製される。オンライン触媒調製の条件は、以下のとおりである。実施例２で調製した５グラムのＦＸ－［Ｇａ］ＨＺＳＭ－５触媒を固定床反応器に入れ、まず、５０ｍＬ／分の窒素で５５０℃で１時間処理し、その後、窒素雰囲気下で３００℃まで冷却する。窒素雰囲気下（質量流量計で制御、１００ｍＬ／分）、オルトケイ酸テトラエチルを反応器にポンプ注入し、オルトケイ酸テトラエチルの重量空間速度は０．２ｈ-1、常圧である。６０分間供給した後、供給を停止し、オルトケイ酸テトラエチルの注入量は実施例１０と同じであり、窒素でパージし、温度を５５０℃まで上げ、空気雰囲気下で４時間焙焼した後、ナフサとＣＯ2の結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製するための固定床触媒を得て、これをＦＸＮＣＣ－２と名付ける。
ナフサとＣＯ2の結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製するための触媒は、マイクロ固定床反応装置でオンラインで調製される。オンライン触媒調製の条件は、以下のとおりである。実施例２で調製した５グラムのＦＸ－［Ｇａ］ＨＺＳＭ－５触媒を固定床反応器に入れ、まず、５０ｍＬ／分の窒素で５５０℃で１時間処理し、その後、窒素雰囲気下で３００℃まで冷却する。窒素雰囲気下（質量流量計で制御、１００ｍＬ／分）、オルトケイ酸テトラエチルを反応器にポンプ注入し、オルトケイ酸テトラエチルの重量空間速度は０．２ｈ-1、常圧である。６０分間供給した後、供給を停止し、オルトケイ酸テトラエチルの注入量は実施例１０と同じであり、窒素でパージし、温度を５５０℃まで上げ、空気雰囲気下で４時間焙焼した後、ナフサとＣＯ2の結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製するための固定床触媒を得て、これをＦＸＮＣＣ－２と名付ける。
【0092】
次に、窒素雰囲気下で温度を反応温度５５０℃に調整し、ナフサ原料はマイクロフィードポンプで供給され、ＣＯ2流量は質量流量計で制御され、原料ＣＯ2：ナフサ（質量比）＝０．８：１であり、ＣＯ2の重量空間速度＝０．８ｈ-1であり、ナフサの重量空間速度は１．０ｈ-1であり、反応圧力は０．１ＭＰａである。反応生成物をオンラインＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーで分析し、３０分間の反応後に分析用にサンプルを採取する。反応結果は、表２に示される。
【表2】
【0093】
実施例１２ ベンゼン、トルエン及びパラキシレンの調製用触媒の調製及び反応評価
【0094】
ナフサとＣＯ2の結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製するための触媒は、マイクロ固定床反応装置でオンラインで調製される。オンライン触媒調製の条件は、以下のとおりである。実施例３で調製した５グラムのＦＸ－［Ｌａ］ＨＺＳＭ－５触媒を固定床反応器に入れ、まず、５０ｍＬ／分の窒素で５５０℃で１時間処理し、その後、窒素雰囲気下で３００℃まで冷却する。窒素雰囲気下（質量流量計で制御、１００ｍＬ／分）、オルトケイ酸テトラエチルを反応器にポンプ注入し、オルトケイ酸テトラエチルの重量空間速度は０．２ｈ-1、常圧である。６０分間供給した後、供給を停止し、オルトケイ酸テトラエチルの注入量は実施例１０と同じであり、窒素でパージし、温度を５５０℃まで上げ、空気雰囲気下で４時間焙焼した後、ナフサとＣＯ2の結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製するための固定床触媒を得て、これをＦＸＮＣＣ－３と名付ける。
【0095】
次に、窒素雰囲気下で温度を反応温度５５０℃に調整し、ナフサ原料はマイクロフィードポンプで供給され、ＣＯ2流量は質量流量計で制御され、原料ＣＯ2：ナフサ（質量比）＝０．８：１であり、ＣＯ2の重量空間速度＝０．８ｈ-1であり、ナフサの重量空間速度は１．０ｈ-1であり、反応圧力は０．１ＭＰａである。反応生成物をオンラインＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーで分析し、３０分間の反応後に分析用にサンプルを採取する。反応結果は、表３に示される。
【表3】
【0096】
実施例１３ ベンゼン、トルエン及びパラキシレンの調製用触媒の調製及び反応評価
ナフサとＣＯ2の結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製するための触媒は、マイクロ固定床反応装置でオンラインで調製される。オンライン触媒調製の条件は、以下のとおりである。実施例４で調製した５グラムのＦＸ－［Ｆｅ］ＨＺＳＭ－５触媒を固定床反応器に入れ、まず、５０ｍＬ／分の窒素で５５０℃で１時間処理し、その後、窒素雰囲気下で３００℃まで冷却する。窒素雰囲気下（質量流量計で制御、１００ｍＬ／分）、オルトケイ酸テトラエチルを反応器にポンプ注入し、オルトケイ酸テトラエチルの重量空間速度は０．２ｈ-1、常圧である。６０分間供給した後、供給を停止し、オルトケイ酸テトラエチルの注入量は実施例１０と同じであり、窒素でパージし、温度を５５０℃まで上げ、空気雰囲気下で４時間焙焼した後、ナフサとＣＯ2の結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製するための固定床触媒を得て、これをＦＸＮＣＣ－４と名付ける。
ナフサとＣＯ2の結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製するための触媒は、マイクロ固定床反応装置でオンラインで調製される。オンライン触媒調製の条件は、以下のとおりである。実施例４で調製した５グラムのＦＸ－［Ｆｅ］ＨＺＳＭ－５触媒を固定床反応器に入れ、まず、５０ｍＬ／分の窒素で５５０℃で１時間処理し、その後、窒素雰囲気下で３００℃まで冷却する。窒素雰囲気下（質量流量計で制御、１００ｍＬ／分）、オルトケイ酸テトラエチルを反応器にポンプ注入し、オルトケイ酸テトラエチルの重量空間速度は０．２ｈ-1、常圧である。６０分間供給した後、供給を停止し、オルトケイ酸テトラエチルの注入量は実施例１０と同じであり、窒素でパージし、温度を５５０℃まで上げ、空気雰囲気下で４時間焙焼した後、ナフサとＣＯ2の結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製するための固定床触媒を得て、これをＦＸＮＣＣ－４と名付ける。
【0097】
次に、窒素雰囲気下で温度を反応温度５５０℃に調整し、ナフサ原料はマイクロフィードポンプで供給され、ＣＯ2流量は質量流量計で制御され、原料ＣＯ2：ナフサ（質量比）＝０．８：１であり、ＣＯ2の重量空間速度＝０．８ｈ-1であり、ナフサの重量空間速度は１．０ｈ-1であり、反応圧力は０．１ＭＰａである。反応生成物をオンラインＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーで分析し、３０分間の反応後に分析用にサンプルを採取する。反応結果は、表４に示される。
【表4】
【0098】
実施例１４ ベンゼン、トルエン及びパラキシレンの調製用触媒の調製及び反応評価
ナフサとＣＯ2の結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製するための触媒は、マイクロ固定床反応装置でオンラインで調製される。オンライン触媒調製の条件は、以下のとおりである。実施例５で調製した５グラムのＦＸ－［Ｃｒ］ＨＺＳＭ－５触媒を固定床反応器に入れ、まず、５０ｍＬ／分の窒素で５５０℃で１時間処理し、その後、窒素雰囲気下で３００℃まで冷却する。窒素雰囲気下（質量流量計で制御、１００ｍＬ／分）、オルトケイ酸テトラエチルを反応器にポンプ注入し、オルトケイ酸テトラエチルの重量空間速度は０．２ｈ-1、常圧である。６０分間供給した後、供給を停止し、オルトケイ酸テトラエチルの注入量は実施例１０と同じであり、窒素でパージし、温度を５５０℃まで上げ、空気雰囲気下で４時間焙焼した後、ナフサとＣＯ2の結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製するための固定床触媒を得て、これをＦＸＮＣＣ－５と名付ける。
ナフサとＣＯ2の結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製するための触媒は、マイクロ固定床反応装置でオンラインで調製される。オンライン触媒調製の条件は、以下のとおりである。実施例５で調製した５グラムのＦＸ－［Ｃｒ］ＨＺＳＭ－５触媒を固定床反応器に入れ、まず、５０ｍＬ／分の窒素で５５０℃で１時間処理し、その後、窒素雰囲気下で３００℃まで冷却する。窒素雰囲気下（質量流量計で制御、１００ｍＬ／分）、オルトケイ酸テトラエチルを反応器にポンプ注入し、オルトケイ酸テトラエチルの重量空間速度は０．２ｈ-1、常圧である。６０分間供給した後、供給を停止し、オルトケイ酸テトラエチルの注入量は実施例１０と同じであり、窒素でパージし、温度を５５０℃まで上げ、空気雰囲気下で４時間焙焼した後、ナフサとＣＯ2の結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製するための固定床触媒を得て、これをＦＸＮＣＣ－５と名付ける。
【0099】
次に、窒素雰囲気下で温度を反応温度５５０℃に調整し、ナフサ原料はマイクロフィードポンプで供給され、ＣＯ2流量は質量流量計で制御され、原料ＣＯ2：ナフサ（質量比）＝０．８：１であり、ＣＯ2の重量空間速度＝０．８ｈ-1であり、ナフサの重量空間速度は１．０ｈ-1であり、反応圧力は０．１ＭＰａである。反応生成物をオンラインＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーで分析し、３０分間の反応後に分析用にサンプルを採取する。反応結果は、表５に示される。
【表5】
【0100】
実施例１５ ベンゼン、トルエン及びパラキシレンの調製用触媒の調製及び反応評価
ナフサとＣＯ2の結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製するための触媒は、マイクロ固定流動床反応装置でオンラインで調製される。オンライン触媒調製の条件は、以下のとおりである。実施例６で調製した１０グラムのＦＬ－［Ｚｎ］ＨＺＳＭ－５触媒を固定流動床反応器に入れ、まず、５０ｍＬ／分の窒素で５５０℃で１時間処理し、その後、窒素雰囲気下で３００℃まで冷却する。窒素雰囲気下（質量流量計で制御、２００ｍＬ／分）、オルトケイ酸テトラエチルを反応器にポンプ注入し、オルトケイ酸テトラエチルの重量空間速度は０．２ｈ-1、常圧である。７５分間供給した後、供給を停止し、オルトケイ酸テトラエチルの注入量は実施例９の１．２５倍であり、窒素でパージし、温度を５５０℃まで上げ、空気雰囲気下で４時間焙焼した後、ナフサとＣＯ2の結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製するための固定床触媒を得て、これをＦＬＮＣＣ－１と名付ける。該実施例で１０ｇの成形モレキュラーシーブサンプルＦＬ－［Ｚｎ］ＨＺＳＭ－５を使用する目的は、マイクロ固定流動床反応装置の要件を満たすことだけであり、該量（１０ｇ）であれば、触媒を流動状態にすることができるが、５ｇの含有量であれば、触媒を流動状態にすることができない。マイクロ固定流動床反応装置を使用する場合、実施例９と同程度のシラン化修飾を行うだけで、シラン化修飾の供給時間は７５分となる。
ナフサとＣＯ2の結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製するための触媒は、マイクロ固定流動床反応装置でオンラインで調製される。オンライン触媒調製の条件は、以下のとおりである。実施例６で調製した１０グラムのＦＬ－［Ｚｎ］ＨＺＳＭ－５触媒を固定流動床反応器に入れ、まず、５０ｍＬ／分の窒素で５５０℃で１時間処理し、その後、窒素雰囲気下で３００℃まで冷却する。窒素雰囲気下（質量流量計で制御、２００ｍＬ／分）、オルトケイ酸テトラエチルを反応器にポンプ注入し、オルトケイ酸テトラエチルの重量空間速度は０．２ｈ-1、常圧である。７５分間供給した後、供給を停止し、オルトケイ酸テトラエチルの注入量は実施例９の１．２５倍であり、窒素でパージし、温度を５５０℃まで上げ、空気雰囲気下で４時間焙焼した後、ナフサとＣＯ2の結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製するための固定床触媒を得て、これをＦＬＮＣＣ－１と名付ける。該実施例で１０ｇの成形モレキュラーシーブサンプルＦＬ－［Ｚｎ］ＨＺＳＭ－５を使用する目的は、マイクロ固定流動床反応装置の要件を満たすことだけであり、該量（１０ｇ）であれば、触媒を流動状態にすることができるが、５ｇの含有量であれば、触媒を流動状態にすることができない。マイクロ固定流動床反応装置を使用する場合、実施例９と同程度のシラン化修飾を行うだけで、シラン化修飾の供給時間は７５分となる。
【0101】
次に、窒素雰囲気下で温度を反応温度５５０℃に調整し、ナフサ原料はマイクロフィードポンプで供給され、ＣＯ2流量は質量流量計で制御され、原料ＣＯ2：ナフサ（質量比）＝０．８：１であり、ＣＯ2の重量空間速度＝０．８ｈ-1であり、ナフサの重量空間速度は１．０ｈ-1であり、反応圧力は０．１ＭＰａである。反応生成物をオンラインＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーで分析し、３０分間の反応後に分析用にサンプルを採取する。反応結果は、表６に示される。
【表6】
【0102】
実施例１６ ベンゼン、トルエン及びパラキシレンの調製用触媒の調製及び反応評価
ナフサとＣＯ2の結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製するための触媒は、マイクロ固定床反応装置でオンラインで調製される。オンライン触媒調製の条件は、以下のとおりである。実施例１で調製した５グラムのＦＸ－［Ｚｎ］ＨＺＳＭ－５触媒を固定床反応器に入れ、まず、５０ｍＬ／分の窒素で５５０℃で１時間処理し、その後、窒素雰囲気下で３００℃まで冷却する。次に、気相原子層堆積法を使用してシラン化試薬で修飾し、具体的なステップは、以下のとおりである。（１）オルトケイ酸テトラエチルを含有する飽和ボトル（温度１５℃）に窒素（質量流量計で制御、２００ｍＬ／分）を注入し、反応器に入れ、すなわち、オルトケイ酸テトラエチルを窒素ガスによって反応器に運び、５分後に供給を停止し、（２）窒素でパージし、温度を５５０℃まで上げ、大気雰囲気で１時間焙焼し、（３）（１）と（２）を３回繰り返し、４回に注入するオルトケイ酸テトラエチルの量は、実施例１０で１回注入する量と等価であり、ナフサとＣＯ２の結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製するための固定床触媒を得て、これをＦＸＮＣＣ－６と名付ける。
ナフサとＣＯ2の結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製するための触媒は、マイクロ固定床反応装置でオンラインで調製される。オンライン触媒調製の条件は、以下のとおりである。実施例１で調製した５グラムのＦＸ－［Ｚｎ］ＨＺＳＭ－５触媒を固定床反応器に入れ、まず、５０ｍＬ／分の窒素で５５０℃で１時間処理し、その後、窒素雰囲気下で３００℃まで冷却する。次に、気相原子層堆積法を使用してシラン化試薬で修飾し、具体的なステップは、以下のとおりである。（１）オルトケイ酸テトラエチルを含有する飽和ボトル（温度１５℃）に窒素（質量流量計で制御、２００ｍＬ／分）を注入し、反応器に入れ、すなわち、オルトケイ酸テトラエチルを窒素ガスによって反応器に運び、５分後に供給を停止し、（２）窒素でパージし、温度を５５０℃まで上げ、大気雰囲気で１時間焙焼し、（３）（１）と（２）を３回繰り返し、４回に注入するオルトケイ酸テトラエチルの量は、実施例１０で１回注入する量と等価であり、ナフサとＣＯ２の結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製するための固定床触媒を得て、これをＦＸＮＣＣ－６と名付ける。
【0103】
次に、窒素雰囲気下で温度を反応温度５５０℃に調整し、ナフサ原料はマイクロフィードポンプで供給され、ＣＯ2流量は質量流量計で制御され、原料ＣＯ2：ナフサ（質量比）＝０．８：１であり、ナフサの重量空間速度は１．０ｈ-1であり、反応圧力は０．１ＭＰａである。反応生成物をオンラインＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーで分析し、３０分間の反応後に分析用にサンプルを採取する。反応結果は、表７に示される。
【表7】
【0104】
実施例１７ ベンゼン、トルエン及びパラキシレンの調製用触媒の調製及び反応評価
ナフサとＣＯ2の結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製するための触媒は、マイクロ固定床反応装置でオンラインで調製される。オンライン触媒調製の条件は、以下のとおりである。実施例７で調製した５グラムのＦＸ－［Ｚｎ、Ｇａ］ＨＺＳＭ－５触媒を固定床反応器に入れ、まず、５０ｍＬ／分の窒素で５５０℃で１時間処理し、その後、窒素雰囲気下で３００℃まで冷却する。窒素雰囲気下（質量流量計で制御、１００ｍＬ／分）、オルトケイ酸テトラエチルを反応器にポンプ注入し、オルトケイ酸テトラエチルの重量空間速度は０．２ｈ-1、常圧である。６０分間供給した後、供給を停止し、オルトケイ酸テトラエチルの注入量は実施例１０と同じであり、窒素でパージし、温度を５５０℃まで上げ、空気雰囲気下で４時間焙焼した後、ナフサとＣＯ2の結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製するための固定床触媒を得て、これをＦＸＮＣＣ－７と名付ける。
ナフサとＣＯ2の結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製するための触媒は、マイクロ固定床反応装置でオンラインで調製される。オンライン触媒調製の条件は、以下のとおりである。実施例７で調製した５グラムのＦＸ－［Ｚｎ、Ｇａ］ＨＺＳＭ－５触媒を固定床反応器に入れ、まず、５０ｍＬ／分の窒素で５５０℃で１時間処理し、その後、窒素雰囲気下で３００℃まで冷却する。窒素雰囲気下（質量流量計で制御、１００ｍＬ／分）、オルトケイ酸テトラエチルを反応器にポンプ注入し、オルトケイ酸テトラエチルの重量空間速度は０．２ｈ-1、常圧である。６０分間供給した後、供給を停止し、オルトケイ酸テトラエチルの注入量は実施例１０と同じであり、窒素でパージし、温度を５５０℃まで上げ、空気雰囲気下で４時間焙焼した後、ナフサとＣＯ2の結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製するための固定床触媒を得て、これをＦＸＮＣＣ－７と名付ける。
【0105】
次に、窒素雰囲気下で温度を反応温度５５０℃に調整し、ナフサ原料はマイクロフィードポンプで供給され、ＣＯ2流量は質量流量計で制御され、原料ＣＯ2：ナフサ（質量比）＝０．８：１であり、ＣＯ2の重量空間速度＝０．８ｈ-1であり、ナフサの重量空間速度は１．０ｈ-1であり、反応圧力は０．１ＭＰａである。反応生成物をオンラインＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーで分析し、３０分間の反応後に分析用にサンプルを採取する。反応結果は、表８に示される。
【表8】
【0106】
実施例１８ ベンゼン、トルエン及びパラキシレンの調製用触媒の調製及び反応評価
ナフサとＣＯ2の結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製するための触媒は、マイクロ固定床反応装置でオンラインで調製される。オンライン触媒調製の条件は、以下のとおりである。実施例８で調製した５グラムのＦＸ－［Ｚｎ］ＨＺＳＭ－５－Ｒ触媒を固定床反応器に入れ、まず、５０ｍＬ／分の窒素で５５０℃で１時間処理し、その後、窒素雰囲気下で３００℃まで冷却する。窒素雰囲気下（質量流量計で制御、１００ｍＬ／分）、オルトケイ酸テトラエチルを反応器にポンプ注入し、オルトケイ酸テトラエチルの重量空間速度は０．２ｈ-1、常圧である。６０分間供給した後、供給を停止し、オルトケイ酸テトラエチルの注入量は実施例１０と同じであり、窒素でパージし、温度を５５０℃まで上げ、空気雰囲気下で４時間焙焼した後、ナフサとＣＯ2の結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製するための固定床触媒を得て、これをＦＸＮＣＣ－８と名付ける。
ナフサとＣＯ2の結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製するための触媒は、マイクロ固定床反応装置でオンラインで調製される。オンライン触媒調製の条件は、以下のとおりである。実施例８で調製した５グラムのＦＸ－［Ｚｎ］ＨＺＳＭ－５－Ｒ触媒を固定床反応器に入れ、まず、５０ｍＬ／分の窒素で５５０℃で１時間処理し、その後、窒素雰囲気下で３００℃まで冷却する。窒素雰囲気下（質量流量計で制御、１００ｍＬ／分）、オルトケイ酸テトラエチルを反応器にポンプ注入し、オルトケイ酸テトラエチルの重量空間速度は０．２ｈ-1、常圧である。６０分間供給した後、供給を停止し、オルトケイ酸テトラエチルの注入量は実施例１０と同じであり、窒素でパージし、温度を５５０℃まで上げ、空気雰囲気下で４時間焙焼した後、ナフサとＣＯ2の結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製するための固定床触媒を得て、これをＦＸＮＣＣ－８と名付ける。
【0107】
次に、窒素雰囲気下で温度を反応温度５５０℃に調整し、ナフサ原料はマイクロフィードポンプで供給され、ＣＯ2流量は質量流量計で制御され、原料ＣＯ2：ナフサ（質量比）＝０．８：１であり、ＣＯ2の重量空間速度＝０．８ｈ-1であり、ナフサの重量空間速度は１．０ｈ-1であり、反応圧力は０．１ＭＰａである。反応生成物をオンラインＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーで分析し、３０分間の反応後に分析用にサンプルを採取する。反応結果は、表９に示される。
【表9】
【0108】
実施例１０のＢＴＰＸ選択率と比較すると、高温水熱法によって金属修飾されたＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブは、室温浸漬法によって金属修飾されたＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブよりも高いＢＴＰＸ選択率を達成することができる。
【0109】
実施例１９ シラン化試薬で修飾された固定床ＺＳＭ－５触媒の調製
ナフサとＣＯ2の結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製するための触媒は、マイクロ固定床反応装置でオンラインで調製される。オンライン触媒調製の条件は、以下のとおりである。５グラムの４０～６０メッシュＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブ触媒を固定床反応器に入れ、まず、５０ｍＬ／分の窒素で５５０℃で１時間処理し、その後、窒素雰囲気下で３００℃まで冷却する。窒素雰囲気下（質量流量計で制御、１００ｍＬ／分）、オルトケイ酸テトラエチルを反応器にポンプ注入し、オルトケイ酸テトラエチルの重量空間速度は０．２ｈ-1、常圧である。６０分間供給した後、供給を停止し、オルトケイ酸テトラエチルの注入量は実施例１０と同じであり、窒素でパージし、温度を５５０℃まで上げ、空気雰囲気下で４時間焙焼した後、ナフサとＣＯ2の結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製するための固定床触媒を得て、これをＦＸＮＣＣ－９と名付ける。
ナフサとＣＯ2の結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製するための触媒は、マイクロ固定床反応装置でオンラインで調製される。オンライン触媒調製の条件は、以下のとおりである。５グラムの４０～６０メッシュＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブ触媒を固定床反応器に入れ、まず、５０ｍＬ／分の窒素で５５０℃で１時間処理し、その後、窒素雰囲気下で３００℃まで冷却する。窒素雰囲気下（質量流量計で制御、１００ｍＬ／分）、オルトケイ酸テトラエチルを反応器にポンプ注入し、オルトケイ酸テトラエチルの重量空間速度は０．２ｈ-1、常圧である。６０分間供給した後、供給を停止し、オルトケイ酸テトラエチルの注入量は実施例１０と同じであり、窒素でパージし、温度を５５０℃まで上げ、空気雰囲気下で４時間焙焼した後、ナフサとＣＯ2の結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製するための固定床触媒を得て、これをＦＸＮＣＣ－９と名付ける。
【0110】
次に、窒素雰囲気下で温度を反応温度５５０℃に調整し、ナフサ原料はマイクロフィードポンプで供給され、ＣＯ2流量は質量流量計で制御され、原料ＣＯ2：ナフサ（質量比）＝０．８：１であり、ＣＯ2の重量空間速度＝０．８ｈ-1であり、ナフサの重量空間速度は１．０ｈ-1であり、反応圧力は０．１ＭＰａである。反応生成物をオンラインＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーで分析し、３０分間の反応後に分析用にサンプルを採取する。反応結果は、表９－１に示される。
【表9-1】
【0111】
実施例２０ ベンゼン、トルエン及びパラキシレンの調製用触媒の調製及び反応評価
実施例１９で調製した５ｇのＦＸＮＣＣ－９触媒を１０ｗｔ％硝酸ランタン溶液に入れ、ＦＸＮＣＣ－９触媒に使用したＨＺＳＭ－５ゼオライトモレキュラーシーブと硝酸ランタン水溶液の固液比は実施例３と同じであり、９０℃の条件下で４時間浸漬し、水切りした後、空気雰囲気下で、１２０℃の条件下で４時間乾燥させ、次に、空気雰囲気下で、５５０℃で４時間焙焼して触媒サンプルを得て、これをＦＸＮＣＣ－１０と表記する。
実施例１９で調製した５ｇのＦＸＮＣＣ－９触媒を１０ｗｔ％硝酸ランタン溶液に入れ、ＦＸＮＣＣ－９触媒に使用したＨＺＳＭ－５ゼオライトモレキュラーシーブと硝酸ランタン水溶液の固液比は実施例３と同じであり、９０℃の条件下で４時間浸漬し、水切りした後、空気雰囲気下で、１２０℃の条件下で４時間乾燥させ、次に、空気雰囲気下で、５５０℃で４時間焙焼して触媒サンプルを得て、これをＦＸＮＣＣ－１０と表記する。
【0112】
マイクロ固定床反応装置でナフサとＣＯ2の結合変換における触媒の反応性能を評価する。評価条件は、以下のとおりである。５ｇ（４０～６０メッシュ）の成形触媒サンプルＦＸＮＣＣ－１０を固定床反応器に入れ、窒素雰囲気下で温度を反応温度５５０℃に上げ、ナフサ原料はマイクロフィードポンプで供給され、ＣＯ2流量は質量流量計で制御され、原料ＣＯ2：ナフサ（質量比）＝０．８：１であり、ＣＯ2の重量空間速度＝０．８ｈ-1であり、ナフサの重量空間速度は１．０ｈ-1であり、反応圧力は０．１ＭＰａである。反応生成物をオンラインＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーで分析し、３０分間の反応後に分析用にサンプルを採取する。反応結果は、表１０に示される。
【表10】
【0113】
実施例１２と比較すると、該実施例の触媒によって達成されるＢＴＰＸ選択率及びキシレン中のパラキシレン選択率はより低い。これは、Ｌａを金属修飾に使用した場合、最初にシラン化してから金属修飾する場合と比較して、最初に金属修飾してからシラン化して得られたモレキュラーシーブは、ＢＴＰＸとキシレンのより高い選択率を達成できることを示す。
【0114】
実施例２１ ベンゼン、トルエン及びパラキシレンの調製用触媒の調製及び反応評価
ナフサの変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製するための触媒は、マイクロ固定床反応装置でオンラインで調製される。オンライン触媒調製の条件は、以下のとおりである。実施例１で調製した５グラムのＦＸ－［Ｚｎ］ＨＺＳＭ－５触媒を固定床反応器に入れ、まず、５０ｍＬ／分の窒素で５５０℃で１時間処理し、その後、窒素雰囲気下で３００℃まで冷却する。窒素雰囲気下（質量流量計で制御、１００ｍＬ／分）、オルトケイ酸テトラエチルを反応器にポンプ注入し、オルトケイ酸テトラエチルの重量空間速度は０．２ｈ-1、常圧である。６０分間供給した後、供給を停止し、オルトケイ酸テトラエチルの注入量は実施例１０と同じであり、窒素でパージし、温度を５５０℃まで上げ、空気雰囲気下で４時間焙焼した後、ナフサの結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製するための固定床触媒を得て、これをＦＸＮＣＣ－１と名付ける。
ナフサの変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製するための触媒は、マイクロ固定床反応装置でオンラインで調製される。オンライン触媒調製の条件は、以下のとおりである。実施例１で調製した５グラムのＦＸ－［Ｚｎ］ＨＺＳＭ－５触媒を固定床反応器に入れ、まず、５０ｍＬ／分の窒素で５５０℃で１時間処理し、その後、窒素雰囲気下で３００℃まで冷却する。窒素雰囲気下（質量流量計で制御、１００ｍＬ／分）、オルトケイ酸テトラエチルを反応器にポンプ注入し、オルトケイ酸テトラエチルの重量空間速度は０．２ｈ-1、常圧である。６０分間供給した後、供給を停止し、オルトケイ酸テトラエチルの注入量は実施例１０と同じであり、窒素でパージし、温度を５５０℃まで上げ、空気雰囲気下で４時間焙焼した後、ナフサの結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製するための固定床触媒を得て、これをＦＸＮＣＣ－１と名付ける。
【0115】
次に、窒素雰囲気下で温度を反応温度５５０℃に調整し、ナフサ原料はマイクロフィードポンプで供給され、Ｎ2流量は質量流量計で制御され、原料Ｎ2：ナフサ（質量比）＝０．５１：１であり（すなわち、該実施例では、実施例１０のＣＯ2の代わりに等モル量のＮ2が使用される）、ナフサの重量空間速度は１．０ｈ-1であり、Ｎ2の重量空間速度は０．５１ｈ-1であり、反応圧力は０．１ＭＰａである。反応生成物をオンラインＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーで分析し、３０分間の反応後に分析用にサンプルを採取する。反応結果は、表１１に示される。
【表11】
【0116】
実施例２１では、Ｎ2が希釈剤として使用され、一方、実施例１０では、ＣＯ2がナフサとの反応のための原料として使用され、これは、実施例１０及び２１の芳香族炭化水素選択率及びＢＴＰＸ選択率を比較することによって反映され得る。具体的には、実施例１０の芳香族炭化水素選択率及びＢＴＰＸ選択率は、実施例２１の芳香族炭化水素選択率よりも著しく高い。
【0117】
実施例２２ 触媒の水熱安定性評価
ナフサとＣＯ2の結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製するための触媒は、マイクロ固定床反応装置でオンラインで調製される。オンライン触媒調製の条件は、以下のとおりである。実施例１で調製した５グラムのＦＸ－［Ｚｎ］ＨＺＳＭ－５触媒を固定床反応器に入れ、まず、５０ｍＬ／分の窒素で５５０℃で１時間処理し、その後、窒素雰囲気下で３００℃まで冷却する。窒素雰囲気下（質量流量計で制御、１００ｍＬ／分）、オルトケイ酸テトラエチルを反応器にポンプ注入し、オルトケイ酸テトラエチルの重量空間速度は０．２ｈ-1、常圧である。６０分間供給した後、供給を停止し、オルトケイ酸テトラエチルの注入量は実施例１０と同じであり、窒素でパージし、温度を５５０℃まで上げ、空気雰囲気下で４時間焙焼する。次に、窒素雰囲気下で温度を９００℃まで上げ、水蒸気１００％（水ＷＨＳＶ＝２ｈ-1）雰囲気下で１時間処理し、ナフサとＣＯ2の結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製するための固定床触媒を調製し、これをＦＸＮＣＣ－１１名付ける。
ナフサとＣＯ2の結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製するための触媒は、マイクロ固定床反応装置でオンラインで調製される。オンライン触媒調製の条件は、以下のとおりである。実施例１で調製した５グラムのＦＸ－［Ｚｎ］ＨＺＳＭ－５触媒を固定床反応器に入れ、まず、５０ｍＬ／分の窒素で５５０℃で１時間処理し、その後、窒素雰囲気下で３００℃まで冷却する。窒素雰囲気下（質量流量計で制御、１００ｍＬ／分）、オルトケイ酸テトラエチルを反応器にポンプ注入し、オルトケイ酸テトラエチルの重量空間速度は０．２ｈ-1、常圧である。６０分間供給した後、供給を停止し、オルトケイ酸テトラエチルの注入量は実施例１０と同じであり、窒素でパージし、温度を５５０℃まで上げ、空気雰囲気下で４時間焙焼する。次に、窒素雰囲気下で温度を９００℃まで上げ、水蒸気１００％（水ＷＨＳＶ＝２ｈ-1）雰囲気下で１時間処理し、ナフサとＣＯ2の結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製するための固定床触媒を調製し、これをＦＸＮＣＣ－１１名付ける。
【0118】
次に、窒素雰囲気下で温度を反応温度５５０℃に調整し、ナフサ原料はマイクロフィードポンプで供給され、ＣＯ2流量は質量流量計で制御され、原料ＣＯ2：ナフサ（質量比）＝０．８：１であり、ナフサの重量空間速度は１．０ｈ-1であり、反応圧力は０．１ＭＰａである。反応生成物をオンラインＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーで分析し、３０分間の反応後に分析用にサンプルを採取する。反応結果は、表１２に示される。
【表12】
【0119】
実施例２３ ベンゼン、トルエン及びパラキシレンの調製用触媒の調製及び反応評価
ナフサとＣＯ2の結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製するための触媒は、マイクロ固定床反応装置でオンラインで調製される。オンライン触媒調製の条件は、以下のとおりである。実施例８で調製した５グラムのＦＸ－［Ｚｎ］ＨＺＳＭ－５－Ｒ触媒を固定床反応器に入れ、まず、５０ｍＬ／分の窒素で５５０℃で１時間処理し、その後、窒素雰囲気下で３００℃まで冷却する。窒素雰囲気下（質量流量計で制御、１００ｍＬ／分）、オルトケイ酸テトラエチルを反応器にポンプ注入し、オルトケイ酸テトラエチルの重量空間速度は０．２ｈ-1、常圧である。６０分間供給した後、供給を停止し、オルトケイ酸テトラエチルの注入量は実施例１０と同じであり、窒素でパージし、温度を５５０℃まで上げ、空気雰囲気下で４時間焙焼する。次に、窒素雰囲気下で温度を９００℃まで上げ、水蒸気１００％（水ＷＨＳＶ＝２ｈ-1）雰囲気下で１時間処理し、ナフサとＣＯ2の結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製するための固定床触媒を調製し、これをＦＸＮＣＣ－１２と名付ける。
ナフサとＣＯ2の結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製するための触媒は、マイクロ固定床反応装置でオンラインで調製される。オンライン触媒調製の条件は、以下のとおりである。実施例８で調製した５グラムのＦＸ－［Ｚｎ］ＨＺＳＭ－５－Ｒ触媒を固定床反応器に入れ、まず、５０ｍＬ／分の窒素で５５０℃で１時間処理し、その後、窒素雰囲気下で３００℃まで冷却する。窒素雰囲気下（質量流量計で制御、１００ｍＬ／分）、オルトケイ酸テトラエチルを反応器にポンプ注入し、オルトケイ酸テトラエチルの重量空間速度は０．２ｈ-1、常圧である。６０分間供給した後、供給を停止し、オルトケイ酸テトラエチルの注入量は実施例１０と同じであり、窒素でパージし、温度を５５０℃まで上げ、空気雰囲気下で４時間焙焼する。次に、窒素雰囲気下で温度を９００℃まで上げ、水蒸気１００％（水ＷＨＳＶ＝２ｈ-1）雰囲気下で１時間処理し、ナフサとＣＯ2の結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製するための固定床触媒を調製し、これをＦＸＮＣＣ－１２と名付ける。
【0120】
次に、窒素雰囲気下で温度を反応温度５５０℃に調整し、ナフサ原料はマイクロフィードポンプで供給され、ＣＯ2流量は質量流量計で制御され、原料ＣＯ2：ナフサ（質量比）＝０．８：１であり、ナフサの重量空間速度は１．０ｈ-1であり、反応圧力は０．１ＭＰａである。反応生成物をオンラインＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーで分析し、３０分間の反応後に分析用にサンプルを採取する。反応結果は、表１３に示される。
【表13】
【0121】
実施例２２及び２３を比較すると、芳香族炭化水素選択率及びＢＴＰＸ選択率の点で、実施例２２の水熱処理触媒が実施例２３の水熱処理触媒よりも著しく優れたことが分かり、従って、高温水熱法で調製した金属修飾されたＨＺＳＭ－５の水熱安定性は、室温浸漬法で調製した金属修飾されたＨＺＳＭ－５よりも大幅に優れた。
【0122】
実施例２４ ベンゼン、トルエン及びパラキシレンの調製用触媒の調製及び反応評価
触媒ＦＸＮＣＣ－１は、実施例１０と同じ方法で調製される。
触媒ＦＸＮＣＣ－１は、実施例１０と同じ方法で調製される。
【0123】
次に、窒素雰囲気下で温度を反応温度５５０℃に調整し、ナフサ原料はマイクロフィードポンプで供給され、ＣＯ2流量は質量流量計で制御され、原料ＣＯ2：ナフサ（質量比）＝１：１であり、ＣＯ2の重量空間速度＝５ｈ-1であり、ナフサの重量空間速度は５ｈ-1であり、反応圧力は１ＭＰａである。反応生成物をオンラインＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーで分析し、３０分間の反応後に分析用にサンプルを採取する。反応結果は、表１４に示される。
【表14】
【0124】
実施例２５ ベンゼン、トルエン及びパラキシレンの調製用触媒の調製及び反応評価
触媒ＦＸＮＣＣ－１は、実施例１０と同じ方法で調製される。
触媒ＦＸＮＣＣ－１は、実施例１０と同じ方法で調製される。
【0125】
次に、窒素雰囲気下で温度を反応温度５５０℃に調整し、ナフサ原料はマイクロフィードポンプで供給され、ＣＯ2流量は質量流量計で制御され、原料ＣＯ2：ナフサ（質量比）＝１：１であり、ＣＯ2の重量空間速度＝０．１ｈ-1であり、ナフサの重量空間速度は０．１ｈ-1であり、反応圧力は０．１ＭＰａである。反応生成物をオンラインＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーで分析し、３０分間の反応後に分析用にサンプルを採取する。反応結果は、表１５に示される。
【表15】
【0126】
実施例２６ 固定床用の亜鉛修飾ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブの成形サンプルの調製
１００ｇのＨＺＳＭ－５ゼオライトモレキュラーシーブ（南開大学催化剤厂、Ｓｉ／Ａｌ＝１５）を３０ｗｔ％硝酸亜鉛水溶液に入れ、ＨＺＳＭ－５ゼオライトモレキュラーシーブと硝酸亜鉛水溶液の質量比（すなわち、固液比）は１／１０であり、８０℃の条件下で４時間浸漬し、水切りした後、空気雰囲気下で、１２０℃の条件下で４時間乾燥させ、その後、空気雰囲気下で、５５０℃で４時間焙焼した後に［Ｚｎ］ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブサンプルを得て、錠剤化して成形し、破砕し、篩い分けした後、粒径４０～６０メッシュの成形モレキュラーシーブ粒子を得て、これをＦＸ－［Ｚｎ］ＨＺＳＭ－５－Ｂと表記する。
１００ｇのＨＺＳＭ－５ゼオライトモレキュラーシーブ（南開大学催化剤厂、Ｓｉ／Ａｌ＝１５）を３０ｗｔ％硝酸亜鉛水溶液に入れ、ＨＺＳＭ－５ゼオライトモレキュラーシーブと硝酸亜鉛水溶液の質量比（すなわち、固液比）は１／１０であり、８０℃の条件下で４時間浸漬し、水切りした後、空気雰囲気下で、１２０℃の条件下で４時間乾燥させ、その後、空気雰囲気下で、５５０℃で４時間焙焼した後に［Ｚｎ］ＨＺＳＭ－５モレキュラーシーブサンプルを得て、錠剤化して成形し、破砕し、篩い分けした後、粒径４０～６０メッシュの成形モレキュラーシーブ粒子を得て、これをＦＸ－［Ｚｎ］ＨＺＳＭ－５－Ｂと表記する。
【0127】
実施例２７ ベンゼン、トルエン及びパラキシレンの調製用触媒の調製及び反応評価
ナフサとＣＯ2の結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製するための触媒は、マイクロ固定床反応装置でオンラインで調製される。オンライン触媒調製の条件は、以下のとおりである。実施例２６で調製した５グラムのＦＸ－［Ｚｎ］ＨＺＳＭ－５－Ｂ触媒を固定床反応器に入れ、まず、５０ｍＬ／分の窒素で５５０℃で１時間処理し、その後、窒素雰囲気下で３００℃まで冷却する。窒素雰囲気下（質量流量計で制御、１００ｍＬ／分）、オルトケイ酸テトラエチルを反応器にポンプ注入し、オルトケイ酸テトラエチルの重量空間速度は０．２ｈ-1、常圧である。６０分間供給した後、供給を停止し、オルトケイ酸テトラエチルの注入量を０．２ｇ／ｇの上記触媒とし、窒素でパージし、温度を５５０℃まで上げ、空気雰囲気下で４時間焙焼した後、ナフサとＣＯ2の結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製するための固定床触媒を得て、これをＦＸＮＣＣ－１３と名付ける。
ナフサとＣＯ2の結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製するための触媒は、マイクロ固定床反応装置でオンラインで調製される。オンライン触媒調製の条件は、以下のとおりである。実施例２６で調製した５グラムのＦＸ－［Ｚｎ］ＨＺＳＭ－５－Ｂ触媒を固定床反応器に入れ、まず、５０ｍＬ／分の窒素で５５０℃で１時間処理し、その後、窒素雰囲気下で３００℃まで冷却する。窒素雰囲気下（質量流量計で制御、１００ｍＬ／分）、オルトケイ酸テトラエチルを反応器にポンプ注入し、オルトケイ酸テトラエチルの重量空間速度は０．２ｈ-1、常圧である。６０分間供給した後、供給を停止し、オルトケイ酸テトラエチルの注入量を０．２ｇ／ｇの上記触媒とし、窒素でパージし、温度を５５０℃まで上げ、空気雰囲気下で４時間焙焼した後、ナフサとＣＯ2の結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製するための固定床触媒を得て、これをＦＸＮＣＣ－１３と名付ける。
【0128】
次に、窒素雰囲気下で温度を反応温度５５０℃に調整し、ナフサ原料はマイクロフィードポンプで供給され、ＣＯ2流量は質量流量計で制御され、原料ＣＯ2：ナフサ（質量比）＝０．８：１であり、ＣＯ2の重量空間速度＝０．８ｈ-1であり、ナフサの重量空間速度は１．０ｈ-1であり、反応圧力は０．１ＭＰａである。反応生成物をオンラインＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーで分析し、３０分間の反応後に分析用にサンプルを採取する。反応結果は、表１６に示される。
【表16】
【0129】
実施例２８ ベンゼン、トルエン及びパラキシレンの調製用触媒の調製及び反応評価
触媒ＦＸＮＣＣ－１は、実施例１０と同じ方法で調製される。
触媒ＦＸＮＣＣ－１は、実施例１０と同じ方法で調製される。
【0130】
次に、窒素雰囲気下で温度を反応温度５５０℃に調整し、ナフサ原料はマイクロフィードポンプで供給され、ＣＯ2流量は質量流量計で制御され、原料ＣＯ2：ナフサ（質量比）＝０．８：０．２７であり、ＣＯ2の重量空間速度＝０．８ｈ-1であり、ナフサの重量空間速度は０．２７ｈ-1であり、反応圧力は０．１ＭＰａである。反応生成物をオンラインＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーで分析し、３０分間の反応後に分析用にサンプルを採取する。反応結果は、表１７に示される。
【表17】
【0131】
実施例２９ ベンゼン、トルエン及びパラキシレンの調製用触媒の調製及び反応評価
ナフサとＣＯ2の結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製するための触媒は、マイクロ固定床反応装置でオンラインで調製される。オンライン触媒調製の条件は、以下のとおりである。実施例１で調製した５グラムのＦＸ－［Ｚｎ］ＨＺＳＭ－５触媒を固定床反応器に入れ、まず、５０ｍＬ／分の窒素で５５０℃で１時間処理し、その後、窒素雰囲気下で３００℃まで冷却する。次に、気相原子層堆積法を使用してシラン化試薬で修飾し、具体的なステップは、以下のとおりである。（１）オルトケイ酸テトラエチルを含有する飽和ボトル（温度１０℃）に窒素（質量流量計で制御、２００ｍＬ／分）を注入し、反応器に入れ、すなわち、オルトケイ酸テトラエチルを窒素ガスによって反応器に運び、５分後に供給を停止し、（２）窒素でパージし、温度を５５０℃まで上げ、大気雰囲気で１時間焙焼し、（３）（１）と（２）を５回繰り返し、６回に注入するオルトケイ酸テトラエチルの量は、実施例１０で１回注入する量と等価であり、ナフサとＣＯ２の結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製するための固定床触媒を得て、これをＦＸＮＣＣ－１４と名付ける。
ナフサとＣＯ2の結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製するための触媒は、マイクロ固定床反応装置でオンラインで調製される。オンライン触媒調製の条件は、以下のとおりである。実施例１で調製した５グラムのＦＸ－［Ｚｎ］ＨＺＳＭ－５触媒を固定床反応器に入れ、まず、５０ｍＬ／分の窒素で５５０℃で１時間処理し、その後、窒素雰囲気下で３００℃まで冷却する。次に、気相原子層堆積法を使用してシラン化試薬で修飾し、具体的なステップは、以下のとおりである。（１）オルトケイ酸テトラエチルを含有する飽和ボトル（温度１０℃）に窒素（質量流量計で制御、２００ｍＬ／分）を注入し、反応器に入れ、すなわち、オルトケイ酸テトラエチルを窒素ガスによって反応器に運び、５分後に供給を停止し、（２）窒素でパージし、温度を５５０℃まで上げ、大気雰囲気で１時間焙焼し、（３）（１）と（２）を５回繰り返し、６回に注入するオルトケイ酸テトラエチルの量は、実施例１０で１回注入する量と等価であり、ナフサとＣＯ２の結合変換によってベンゼン、トルエン及びパラキシレンを調製するための固定床触媒を得て、これをＦＸＮＣＣ－１４と名付ける。
【0132】
次に、窒素雰囲気下で温度を反応温度５５０℃に調整し、ナフサ原料はマイクロフィードポンプで供給され、ＣＯ2流量は質量流量計で制御され、原料ＣＯ2：ナフサ（質量比）＝０．８：１であり、ナフサの重量空間速度は１．０ｈ-1であり、反応圧力は０．１ＭＰａである。反応生成物をオンラインＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーで分析し、３０分間の反応後に分析用にサンプルを採取する。反応結果は、表１８に示される。
【表18】
【0133】
上記実施例で使用したナフサに加えて、本出願では、水素化分解ナフサ、触媒分解ナフサ、ラフィネート、抜頭原油から選択される任意のナフサ、又はそれらの任意の混合物使用することができる。
【0134】
以上の内容は、本出願のいくつかの実施例に過ぎず、本出願にいかなる正式な制限も課すものではなく、本出願は、好ましい実施形態において上記を開示したが、本出願を限定することを意図するものではなく、当業者は、本出願の技術的解決手段の範囲から逸脱することなく、上記に開示された技術的内容を使用して、同等の実施形態に同等の変更を伴うわずかな変更又は修正を行うことができ、それらは技術的解決手段の範囲内に属する。
【国際調査報告】