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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-09-03
(54)【発明の名称】ポリマーの接触水素化分解
(51)【国際特許分類】
C08J 11/18 20060101AFI20240827BHJP
B01J 31/26 20060101ALI20240827BHJP
【ＦＩ】
C08J11/18
B01J31/26 M
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024503521
(86)(22)【出願日】2022-07-20
(85)【翻訳文提出日】2024-02-16
(86)【国際出願番号】 US2022037670
(87)【国際公開番号】W WO2023003930
(87)【国際公開日】2023-01-26
(31)【優先権主張番号】63/223,583
(32)【優先日】2021-07-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
(71)【出願人】
【識別番号】511124183
【氏名又は名称】ノースウェスタン ユニバーシティ
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(74)【代理人】
【識別番号】100128484
【弁理士】
【氏名又は名称】井口 司
(72)【発明者】
【氏名】マークス，トビン ジェイ
(72)【発明者】
【氏名】クラティシュ，ヨシ
(72)【発明者】
【氏名】メイソン，アレクサンダー ヒース
【テーマコード（参考）】
4F401
4G169
【Ｆターム（参考）】
4F401AA08
4F401AA09
4F401AA10
4F401CA52
4F401CA67
4F401CA68
4F401EA71
4F401EA77
4F401FA02Z
4G169AA03
4G169AA04
4G169BA01A
4G169BA01B
4G169BA02A
4G169BA05A
4G169BA27A
4G169BA27B
4G169BA42A
4G169BA43A
4G169BA45A
4G169BB04A
4G169BB09B
4G169BB10A
4G169BB10B
4G169BC16B
4G169BC19A
4G169BC22A
4G169BC35A
4G169BC50A
4G169BC51A
4G169BC51B
4G169BC52A
4G169BC52B
4G169BC54A
4G169BC55A
4G169BC55B
4G169BC56A
4G169BC56B
4G169BC58A
4G169BC59A
4G169BC59B
4G169BC60A
4G169BC60B
4G169BC66A
4G169BC67A
4G169BC68A
4G169BC70A
4G169BD11A
4G169BE01A
4G169BE01B
4G169BE37A
4G169BE45A
4G169BE45B
4G169CA04
4G169CC05
4G169DA05
4G169FB13
4G169FB80
4G169FC07
(57)【要約】
ポリマー、水素ガス及び担持有機金属触媒を反応器内に供給する工程を含む、ポリマーの水素化分解の方法が提供される。担持有機金属触媒は、有機金属錯体プレ触媒と酸性金属酸化物担体とから形成されている。ポリマーは、反応器において所定の温度で水素ガスの存在下で担持有機金属触媒と反応して、ポリマーよりも小さい重量平均分子量を有する還元ポリマー生成物を生成する。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリマーの水素化分解のための方法であって、反応器内に、前記ポリマー、水素ガス及び担持有機金属触媒を供給する工程であり、前記担持有機金属触媒が式Ｉの有機金属錯体プレ触媒と、
ＭＲｍＬｘ 式Ｉ
（式中、ｍは０以上６以下であり、ｘは０以上６以下であり、Ｍは、第３族～第８族遷移金属からなる群から選択される遷移金属であり、Ｒは、Ｈ、Ｃ１～Ｃ８ヒドロカルビル又はハロゲンからなる群から独立して選択され、各Ｌは、Ｃ１～Ｃ１２の置換又は非置換ヒドロカルビルからなる群から独立して選択され、ここで、ｍ及びｘの値はＭの酸化状態に依存する。）
酸性金属酸化物担体と、
から形成されている、工程、並びに
前記反応器において、前記水素ガスの存在下、所定の温度で、前記ポリマーを前記担持有機金属触媒と反応させて、前記ポリマーよりも小さい重量平均分子量を有する還元ポリマー生成物を生成する工程
を含む、方法。
【請求項2】
Ｍが、第４族、第５族、第６族又は第８族遷移金属からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
Ｍが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ又はＮｉからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項4】
Ｌの前記ヒドロカルビルが、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、Ｃ２～Ｃ１０アルケニル又はＣ５～Ｃ１０アリールからなる群から独立して選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記所定の温度が、６０℃以上３００℃以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記還元されたポリマー生成物が、揮発性生成物、油状生成物又はワックス状生成物のうちの少なくとも１つである、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
前記還元されたポリマー生成物が、前記還元されたポリマー生成物の総重量に基づいて５重量パーセント未満の前記ワックス状生成物を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項8】
前記ポリマーが、ポリオレフィン、芳香族アルケンの重合によって形成されたポリマー、又は共役ジエンの重合によって形成されたポリマーからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項9】
前記ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、直鎖若しくは分岐鎖のＣ４～Ｃ１２モノオレフィン、それらのコポリマー、又はそれらの組合せからなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
ＭがＺｒ又はＨｆからなる群から選択され、ｍは０であり、各Ｌは独立してＣ１～Ｃ１２アルキルから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項11】
Ｌがネオペンチルである、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
前記酸性金属酸化物担体が硫酸化金属酸化物である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
前記硫酸化金属酸化物が、硫酸化された酸化アルミニウム、硫酸化された酸化ジルコニウム（ＩＶ）、硫酸化された酸化スズ（ＩＶ）、硫酸化された酸化ハフニウム（ＩＶ）、硫酸化された酸化チタン（ＩＶ）、硫酸化された酸化鉄（ＩＩＩ）、硫酸化された酸化亜鉛（ＩＩ）、硫酸化された酸化シリカ、又はそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
前記担持有機金属触媒が式ＩＩで表される、請求項１に記載の方法。Ｌｙ－ｘＲｘ－ｚＭｎ＋ ・・・Ｏ－（酸性金属酸化物担体） 式ＩＩ
（式中、ＭはＺｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｃｏ又はＮｉからなる群から選択され、Ｒは、水素、ハロゲン又はＬから独立して選択され、各Ｌは、Ｃ１～Ｃ１２の飽和若しくは不飽和ヒドロカルビル、又はＣ１～Ｃ１２シリルヒドロカルビルから独立して選択され、ｎは１であり、ｙは３であり、ｘは２又は１であり、ｚは１又は０である。）
【請求項17】
Ｍが、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆからなる群から選択され、各ＬはＣ３～Ｃ８の飽和又は不飽和ヒドロカルビルであり、ｘは１であり、ｚは１である、請求項１６に記載の方法。
【請求項17】
前記反応器に水素ガスを供給する工程が、前記反応器に０．１気圧以上１００気圧以下の圧力の前記水素ガスを供給する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項18】
前記ポリマーを反応させる工程が、前記ポリマーを前記担持有機金属触媒と、前記水素ガスの存在下で５００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下の速度で撹拌する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項19】
前記ポリマーを前記担持有機金属触媒と前記水素ガスの存在下で前記所定の温度で反応させる工程が、０．２５時間以上２４時間以下の期間にわたる、請求項１に記載の方法。
【請求項20】
前記反応器内に前記担持有機金属触媒を供給する工程が、前記ポリマーのモノマー単位に基づいて０．０１モルパーセント（モル％）以上０．９モル％以下のＭを供給する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項21】
式ＩＩの担持有機金属触媒。Ｌｙ－ｘＲｘ－ｚＭｎ＋ ・・・Ｏ－（酸性金属酸化物担体） 式ＩＩ
（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ又はＮｉからなる群から選択され、Ｒは、水素、ハロゲン又はＬから独立して選択され、各Ｌは、Ｃ１～Ｃ１２の飽和若しくは不飽和ヒドロカルビル、又はＣ１～Ｃ１２シリルヒドロカルビルから独立して選択され、ｎは１であり、ｙは３であり、ｘは２又は１であり、ｚは１又は０である。）
【請求項22】
Ｍが、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆからなる群から選択され、各ＬはＣ３～Ｃ８の飽和又は不飽和ヒドロカルビルであり、ｘは１であり、ｚは１である、請求項２１に記載の担持有機金属触媒。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
優先権主張
本出願は、２０２１年７月２０日に出願された米国仮出願第６３／２２３，５８３号の優先権を主張し、その全内容は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０２１年７月２０日に出願された米国仮出願第６３／２２３，５８３号の優先権を主張し、その全内容は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【0002】
政府の権利の参照
本発明は、米国エネルギー省によって授与されたＤＥ－ＦＧ０２－０３ＥＲ１５４５７の下で米国政府の支援を受けてなされた。米国政府は、本発明に一定の権利を有する。
本発明は、米国エネルギー省によって授与されたＤＥ－ＦＧ０２－０３ＥＲ１５４５７の下で米国政府の支援を受けてなされた。米国政府は、本発明に一定の権利を有する。
【背景技術】
【0003】
消費者向けポリマー廃棄物の蓄積は、環境に及ぼす深刻な弊害を考慮すると、増大する懸念となっている。これらの材料に社会が大きく依存しているにもかかわらず、米国でリサイクルされている消費者向けポリマーは１０％を下回り、大半が埋立地に蓄積されている。ポリプロピレン（ＰＰ）系及びポリエチレン（ＰＥ）系の材料が、これらの廃棄ポリマーの最大を占め、ほんの一部の現在リサイクルされているこれらの材料は、大部分が機械的手段でリサイクルされている。しかしながら、リサイクルされたポリマーは常に、（純粋なモノマーから直接製造された）新生ポリマーよりも低価値である。したがって、消費者向けポリマー廃棄物から価値のあるポリマー材料を製造する方法を研究する取り組みが増加している。
【発明の概要】
【0004】
本開示は、水素化分解を介してポリマーを解重合するための担持有機金属触媒、及び担持有機金属触媒を使用する方法を提供する。水素化分解とは、水素（Ｈ２）によって、炭素－炭素の単結合又は炭素－ヘテロ原子の単結合の接触的開裂を伴う化学反応である。本方法を用いて、ポリオレフィン等のポリマー（例えば、ポリプロピレン又はポリエチレン）の長い炭素鎖を、出発ポリマーよりも分子量が小さい生成物に変換することができる。
【0005】
本開示の担持有機金属触媒は、求電子性が大きい、形式的にカチオン性の、地球に豊富に存在する、シングルサイト有機金属触媒であって、酸性金属酸化物担体（例えば、強いブレンステッド酸性の硫酸化アルミナ担体）上に化学吸着されているものである。本開示の担持有機金属触媒は、触媒作用の開始が、０．０２モル％の触媒担持量、０．５気圧のＨ２／９０℃と低く、温和な条件下で分子状及び高分子状飽和炭化水素の迅速な水素化分解的開裂を媒介する。ポリエチレンの場合、軽質炭化水素（例えば、Ｃ９未満の炭化水素）への定量的水素化分解は、４８分以内に進行し、２００℃／２気圧のＨ２圧力で、活性は、４０００モル（ＣＨ２単位）・モル（Ｚｒ）－１・ｈ－１を上回る。同様の無溶媒条件下で、ポリエチレン－ｃｏ－１－オクテン、アイソタクチックポリプロピレン、及び使用済みサンドイッチバッグを低分子量炭化水素に迅速に水素化分解する。このような驚くべき結果によって、化石燃料への依存を低減し、今日の社会における大量のプラスチック廃棄物のリサイクル及び再利用に対処する上で役立つ有意義な用途を見出すことができる。
【0006】
本開示の実施形態は、本明細書に定めるポリマーの水素化分解の方法を提供する。本方法は、反応器内に、ポリマー、水素ガス（Ｈ２）及び本開示の担持有機金属触媒を供給する工程を含む。担持有機金属触媒は、式Ｉの有機金属錯体プレ触媒と酸性金属酸化物担体とから形成される。式Ｉの有機金属錯体プレ触媒は、
ＭＲｍＬｘ 式Ｉ
（式中、ｍは０以上６以下であり、ｘは０以上６以下であり、Ｍは、第３～第８族遷移金属からなる群から選択される遷移金属であり、Ｒは、Ｈ、Ｃ１～Ｃ８のヒドロカルビル又はハロゲンからなる群から独立して選択され、各Ｌは、Ｃ１～Ｃ１２の置換又は非置換ヒドロカルビルからなる群から独立して選択される）である。ｍ及びｘの値は、Ｍの酸化状態に依存する。本方法はさらに、ポリマーを担持有機金属触媒と反応させる工程であって、反応器において所定の温度で水素ガスの存在下で混合物を撹拌しながら、ポリマーよりも重量平均分子量が小さい還元ポリマー生成物を生成する工程を含む。
ＭＲｍＬｘ 式Ｉ
（式中、ｍは０以上６以下であり、ｘは０以上６以下であり、Ｍは、第３～第８族遷移金属からなる群から選択される遷移金属であり、Ｒは、Ｈ、Ｃ１～Ｃ８のヒドロカルビル又はハロゲンからなる群から独立して選択され、各Ｌは、Ｃ１～Ｃ１２の置換又は非置換ヒドロカルビルからなる群から独立して選択される）である。ｍ及びｘの値は、Ｍの酸化状態に依存する。本方法はさらに、ポリマーを担持有機金属触媒と反応させる工程であって、反応器において所定の温度で水素ガスの存在下で混合物を撹拌しながら、ポリマーよりも重量平均分子量が小さい還元ポリマー生成物を生成する工程を含む。
【0007】
様々な実施形態にとって、Ｍは、第４族、第５族、第６族又は第８族の遷移金属からなる群から選択される。様々な実施形態にとって、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ又はＮｉからなる群から選択される。好ましくは、Ｍは、第４族、第５族又は第６族の遷移金属からなる群から選択される。好ましくは、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ又はＷからなる群から選択される。最も好ましくは、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆからなる群から選択される第４族遷移金属に由来する。様々な実施形態にとって、Ｍはまた、好ましくはＺｒ又はＨｆからなる群から選択され、式中、ｍは０であり、各Ｌは独立してＣ１～Ｃ１２アルキルから選択される。
【0008】
様々な実施形態にとって、式ＩのＬのヒドロカルビルは、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、Ｃ２～Ｃ１０アルケニル又はＣ５～Ｃ１０のアリールからなる群から独立して選択される。本明細書で使用する場合、アリールは、複数の環構造（例えば、縮合環）を含むことができる。好ましくは、式Ｉ中のＬはネオペンチル（例えば、２，２－ジメチルプロピル）である。
【0009】
様々な実施形態にとって、酸性金属酸化物担体は、硫酸化金属酸化物（例えば、強いブレンステッド酸性の酸化物）である。様々な実施形態にとって、硫酸化金属酸化物は、硫酸化酸化アルミニウム、硫酸化酸化ジルコニウム（ＩＶ）、硫酸化酸化スズ（ＩＶ）、硫酸化酸化ハフニウム（ＩＶ）、硫酸化酸化チタン（ＩＶ）、硫酸化酸化鉄（ＩＩＩ）、硫酸化酸化亜鉛（ＩＩ）、硫酸化酸化シリカ又はそれらの組合せからなる群から選択される。
【0010】
様々な実施形態にとって、本方法の所定の温度は６０℃以上３００℃以下である。好ましくは、本方法の所定の温度は、９０℃以上２００℃以下である。より好ましくは、本方法の所定の温度は、１１０℃以上１５０℃以下である。
【0011】
様々な実施形態にとって、ポリマーを反応させる工程は、ポリマーを担持有機金属触媒と、水素ガスの存在下、５００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下の速度で撹拌する工程を含むことができる。担持有機金属触媒とポリマーとのこのような撹拌により、ポリマーと担持有機金属触媒との完全な混合がより確かになる。
【0012】
様々な実施形態にとって、本開示の方法に従って製造された還元ポリマー生成物の重量平均分子量は、出発ポリマーのよりも小さい。様々な実施形態にとって、還元ポリマー生成物は、それぞれ本明細書で定義する、揮発性生成物、油状生成物又はワックス状生成物のうちの少なくとも１種である。様々な実施形態にとって、還元ポリマー生成物は、還元ポリマー生成物の総重量に基づいて５ｗｔ％未満のワックス状生成物を含む。
【0013】
様々な実施形態にとって、ポリマーは、ポリオレフィン、芳香族アルケンの重合によって形成されたポリマー、又は共役ジエンの重合によって形成されたポリマーからなる群から選択される。様々な実施形態にとって、ポリオレフィンは、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、Ｃ４～Ｃ１２の直鎖若しくは分岐鎖のモノオレフィン、それらのコポリマー、又はそれらの組合せからなる群から選択される。より好ましくは、ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン又はそれらのコポリマーからなる群から選択される。
【0014】
様々な実施形態にとって、反応器に水素ガスを供給する工程は、０．１気圧以上１００気圧以下の圧力の水素ガスを反応器に供給する工程を含む。好ましくは、水素ガスを反応器に供給する工程は、０．２気圧以上５０気圧以下の圧力の水素ガスを反応器に供給する工程を含む。より好ましくは、水素ガスを反応器に供給する工程は、０．５気圧以上４気圧以下の圧力の水素ガスを反応器に供給する工程を含む。様々な実施形態にとって、所定の温度で水素ガスの存在下でポリマーを担持有機金属触媒と反応させる工程は、０．２５時間以上２４時間以下の期間にわたる。様々な実施形態にとって、反応器中に担持有機金属触媒を供給する工程は、ポリマーのモノマー単位（例えば、ポリエチレンの－Ｃ２Ｈ４－モノマー単位）に基づき０．０１モルパーセント（モル％）以上０．９モル％以下のＭを供給する工程を含む。
【0015】
様々な実施形態にとって、担持有機金属触媒は、式ＩＩによって表される。
Ｌｙ－ｘＲｘ－ｚＭｎ＋ ・・・Ｏ－（酸性金属酸化物担体） 式ＩＩ
式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ又はＮｉからなる群から選択され、Ｒは独立して、水素、ハロゲン又はＬから選択され、各Ｌは独立して、Ｃ１～Ｃ１２の飽和若しくは不飽和ヒドロカルビル、又はＣ１～Ｃ１２のシリルヒドロカルビルから選択され、ｎは１であり、ｙは３であり、ｘは２若しくは１であり、ｚは１若しくは０である。一部の実施形態では、Ｍが可能な最高酸化状態にない場合、ｎは２又は３であり得る。例えば、ＭがＣｏ又はＦｅのいずれかである場合、Ｌ２Ｃｏ２＋ ・・・Ｏ－（酸性金属酸化物担体）又はＬ２Ｆｅ２＋ ・・・Ｏ－（酸性金属酸化物担体）を得るために、ｎは２であり得、ｘは１であり得、ｚは１であり得る。式ＩＩ中、「・・・」は、担体材料のＯ－とＭｎ＋との間の静電的な非共有結合を表し、「・・・Ｏ－」は、脱プロトン化後の弱いルイス塩基性の担体材料を表す。好ましくは、式ＩＩにおいて、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆからなる群から選択され、各ＬはＣ３～Ｃ８の飽和又は不飽和ヒドロカルビルであり、ｎは１であり、ｙは３であり、ｘ＝１であり、ｚ＝１である。より好ましくは、式ＩＩにおいて、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆからなる群から選択され、各ＬはＣ５の飽和ヒドロカルビルであり、ｎは１であり、ｙは３であり、ｘ＝１であり、ｚ＝１である。
Ｌｙ－ｘＲｘ－ｚＭｎ＋ ・・・Ｏ－（酸性金属酸化物担体） 式ＩＩ
式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ又はＮｉからなる群から選択され、Ｒは独立して、水素、ハロゲン又はＬから選択され、各Ｌは独立して、Ｃ１～Ｃ１２の飽和若しくは不飽和ヒドロカルビル、又はＣ１～Ｃ１２のシリルヒドロカルビルから選択され、ｎは１であり、ｙは３であり、ｘは２若しくは１であり、ｚは１若しくは０である。一部の実施形態では、Ｍが可能な最高酸化状態にない場合、ｎは２又は３であり得る。例えば、ＭがＣｏ又はＦｅのいずれかである場合、Ｌ２Ｃｏ２＋ ・・・Ｏ－（酸性金属酸化物担体）又はＬ２Ｆｅ２＋ ・・・Ｏ－（酸性金属酸化物担体）を得るために、ｎは２であり得、ｘは１であり得、ｚは１であり得る。式ＩＩ中、「・・・」は、担体材料のＯ－とＭｎ＋との間の静電的な非共有結合を表し、「・・・Ｏ－」は、脱プロトン化後の弱いルイス塩基性の担体材料を表す。好ましくは、式ＩＩにおいて、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆからなる群から選択され、各ＬはＣ３～Ｃ８の飽和又は不飽和ヒドロカルビルであり、ｎは１であり、ｙは３であり、ｘ＝１であり、ｚ＝１である。より好ましくは、式ＩＩにおいて、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆからなる群から選択され、各ＬはＣ５の飽和ヒドロカルビルであり、ｎは１であり、ｙは３であり、ｘ＝１であり、ｚ＝１である。
【0016】
本開示の他の主要な特徴及び利点は、以下の図面、詳細な説明、及び添付の特許請求の範囲を検討することにより、当業者には明らかになるであろう。
【0017】
本開示の例示的な実施形態を、添付の図面を参照して以下に説明する。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【0019】
【図2】表６の還元ポリマー生成物の揮発性生成物、ＤＣＭ抽出物及び固形生成物の質量パーセントを示す。
【0020】
【図3】表７の還元ポリマー生成物の揮発性生成物、ＤＣＭ抽出物及び固形生成物の質量パーセントを示す。
【0021】
【図4】表８の還元ポリマー生成物の揮発性生成物、ＤＣＭ抽出物及び固形生成物の質量パーセントを示す。
【0022】
【図5】表１３の還元ポリマー生成物の揮発性生成物、油状生成物及びワックス状生成物の質量パーセントを示す。
【0023】
【図6】表１４の還元ポリマー生成物の揮発性生成物、油状生成物及びワックス状生成物の質量パーセントを示す。
【0024】
【図7】様々な撹拌速度における、表１７に示されたポリオレフィンの水素化分解生成物（揮発性生成物、ＤＣＭ抽出物及び固形生成物）の分布を示す。
【0025】
【図8】表１７の還元ポリマー生成物の揮発性生成物、ＤＣＭ抽出物及び固形生成物の質量パーセントを示す。
【0026】
【図9】表１８の所与の反応条件での示されたポリオレフィンの水素化分解生成物（揮発性生成物、ＤＣＭ抽出物及び固形生成物）分布を示す。
【発明を実施するための形態】
【0027】
本開示は、担持有機金属触媒を用いて、水素化分解によってポリマーを解重合する工程を提供する。水素化分解とは、水素（Ｈ２）によって、炭素－炭素の単結合又は炭素－ヘテロ原子の単結合の接触的開裂を伴う化学反応である。本発明の方法において、ポリマーは、水素及び本開示の担持有機金属触媒と組み合わされ、ポリマーの水素化分解を誘起するように選択された比較的温和な条件下で、ポリマー断片、すなわち低分子量生成物をもたらす。本発明の方法を用いることで、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン又はポリエチレン）などのポリマーの長い炭素鎖を、出発ポリマーよりも分子量が小さい生成物に変換することができる。
【0028】
ポリマーを解重合するための既存の方法と比較すると、本開示は、一般に温和な条件下、例えば、より低い温度、より低いＨ２圧力、少ない触媒担持量において担持有機金属触媒を活用し、その間ずっと高い反応速度を達成する。さらに、溶媒を使用することもできるが、本開示の方法において溶媒は何ら必要とされない。同時に、本開示の実施形態により、非常に高い活性、例えば、同様の条件を使用する既存の触媒よりも二桁高い活性を達成することが可能となる。
【0029】
本開示の担持有機金属触媒は、求電子性が大きい、形式的にカチオン性の、地球に豊富に存在する、シングルサイト有機金属触媒であって、酸性金属酸化物担体（例えば、強いブレンステッド酸性の硫酸化アルミナ担体）上に化学吸着されているものである。本開示の担持有機金属触媒は、触媒作用の開始が、０．０２モル％の触媒担持量、０．５気圧のＨ２／９０℃と低く、温和な条件下で分子状及び高分子状炭化水素（例えば、飽和炭化水素）の迅速な水素化分解的開裂を媒介する。ポリエチレンの場合、揮発性炭化水素（例えば、Ｃ９未満の軽質炭化水素）への定量的水素化分解は、４８分以内に進行し、２００℃／２気圧のＨ２圧力で、活性は、４０００モル（ＣＨ２単位）・モル（Ｚｒ）－１・ｈ－１を上回る。同様の無溶媒条件下で、ポリエチレン－ｃｏ－１－オクテン、アイソタクチックポリプロピレン、及び使用済みサンドイッチバッグ（例えば、低密度ポリエチレン）を、出発ポリマーよりも分子量が小さい生成物に迅速に水素化分解する。このような驚くべき結果によって、今日の社会における大量のプラスチック廃棄物のリサイクル及び再利用の側面に対処するとともに、化石燃料への依存を減らす上で役立つ有意義な用途を見出すことができる。
【0030】
定義
本発明の化合物、成分、組成物、及び／又は方法を開示及び説明するに先立ち、本開示は、特に明記されない限り、特定の化合物、成分、組成物、反応物、反応条件、部分、配位子、構造などに限定されず、特に明記されない限り、それ自体として変わり得ることを理解されたい。また、本明細書で使用される用語は、特定の実施形態を説明することのみを目的としており、限定することを意図していないことも理解されたい。
本発明の化合物、成分、組成物、及び／又は方法を開示及び説明するに先立ち、本開示は、特に明記されない限り、特定の化合物、成分、組成物、反応物、反応条件、部分、配位子、構造などに限定されず、特に明記されない限り、それ自体として変わり得ることを理解されたい。また、本明細書で使用される用語は、特定の実施形態を説明することのみを目的としており、限定することを意図していないことも理解されたい。
【0031】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形「１つの（a）」、「１つの（an）」、及び「前記（the）」は、特に明記しない限り、複数の指示対象を含むことにも留意されたい。したがって、例えば、「１つの還元ポリマー生成物（a reduced polymer product）」についての言及は、２つ以上の還元ポリマー生成物を含むことができ、それによって「複数の還元ポリマー生成物（reduced polymer products）」が可能になる。同様に、「１つのハロゲン原子で置換された（substituted with a halogen atom）」部分における「１つのハロゲン原子（a halogen atom）」についての言及は、部分が２個以上のハロゲン原子で置換されてもよいように、２個以上のハロゲン原子を含み、「１つの置換基（a substituent）」についての言及は１つ又はそれ以上の置換基を含み、「１つの配位子（a ligand）」についての言及は１つ又はそれ以上の配位子を含む、等である。
【0032】
本明細書で使用する場合、「ポリマー」は、直鎖若しくは分岐鎖ホモポリマー又は直鎖若しくは分岐鎖コポリマーを含む。ポリマー（例えばホモポリマー、コポリマー、ターポリマー等）は、１つ又はそれ以上の異なるモノマーから誘導される同種又は異種のモノマー（すなわち、マー）単位を２つ以上有する。「ホモポリマー」とは、すべて同種のポリマー単位を有する（例えば、ポリマー単位の１００ｗｔ％がエチレンに由来し、又はポリマー単位の１００ｗｔ％がプロピレンに由来する）ポリマーである。「コポリマー」とは、互いに異なる２種以上のポリマー単位を有するポリマー、例えば、エチレンとＣ３～Ｃ１０のアルファオレフィンとの共重合によって製造されたポリマー、又はプロピレンとエチレン及び／若しくはＣ４～Ｃ１０のアルファオレフィンとの共重合によって製造されたポリマーである。「ターポリマー」とは、互いに異なる３種のポリマー単位を有するポリマーである。ポリマー単位に関して「異なる」とは、少なくとも１個の原子によってポリマー単位が互いに異なるか、又はポリマー単位がアイソメトリックに異なることを指す。したがって、本明細書で使用するとき、コポリマーの定義には、ターポリマー等が含まれる。
【0033】
実施形態は、ポリマーがポリオレフィンであり得ることを可能にする。ポリオレフィンとしては、オレフィンモノマーから製造されたホモポリマー及び／又はコポリマー、例えば、エチレンから製造されたポリマー（すなわちポリエチレン）、プロピレンから製造されたポリマー（すなわちポリプロピレン）、及び直鎖又は分枝鎖の高級アルファオレフィンのＣ４～Ｃ１２モノマー（例えば、直鎖又は分岐鎖のＣ４～Ｃ１２のモノオレフィン）から製造されたホモポリマー及び／又はコポリマーが挙げられる。高級アルファオレフィンモノマーの例としては、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、及び３，５，５－トリメチル－１－ヘキセンが挙げられるが、これらに限定されない。ポリオレフィンの例としては、エチレン系ポリマーが挙げられ、とりわけ、（例えば、エチレン１００ｗｔ％から形成される）ポリエチレンのホモポリマー、並びにエチレンを５０ｗｔ％以上有するもの（例えば、ポリエチレンコポリマー）、エチレン・１－ブテンのコポリマー、エチレン・１－ヘキセンのコポリマー、及びエチレン・１－オクテンのコポリマーが挙げられる。ポリオレフィンの例としては、プロピレン系ポリマーが挙げられ、（例えば、プロピレン１００ｗｔ％から形成される）ポリプロピレンのホモポリマー、並びにプロピレンを５０ｗｔ％以上有するもの（例えば、ポリプロピレンコポリマー）、特に、プロピレン・１－ブテンのコポリマー、プロピレン・１－ヘキセンのコポリマー、及びプロピレン・１－オクテンのコポリマーが挙げられる。利用され得る他のオレフィンとしては、例えば、エチレン性不飽和モノマー、炭素原子を４個以上１８個以下有するジオレフィン、共役ジエン又は非共役ジエン、ポリエン、ビニルモノマー、芳香族アルケン及び環状オレフィンが挙げられる。モノマーの例としては、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン及びシクロペンテンを挙げることができるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、エチレンのコポリマーを製造することができ、エチレンを用いて、炭素原子を４個以上１５個以下、好ましくは炭素原子を４個以上１２個以下、最も好ましくは炭素原子を４個以上８個以下有する少なくとも１つのアルファオレフィンを有するコモノマーを、例えば気相重合プロセスで重合する。同様に、いくつかの実施形態において、プロピレンのコポリマーを製造することができ、プロピレンを用いて、炭素原子を４個以上１５個以下、好ましくは炭素原子を４個以上１２個以下、最も好ましくは炭素原子を４個以上８個以下有する少なくとも１つのアルファオレフィンを有するコモノマーを、例えば気相重合プロセスで重合する。別の実施形態において、エチレン及び／又はプロピレンを、少なくとも２つの異なるコモノマー（そのうちの１つがジエンであってもよい）と重合して、ターポリマーを製造することができる。
【0034】
本明細書で使用するとき、本明細書で論じられ特許請求される遷移金属の族は、２０２２年５月４日版のＩＵＰＡＣ元素周期表の第４～１０族に見出せる。
【0035】
本明細書で使用するとき、「ヒドロカルビル」という用語は、炭化水素から水素原子を１個除去することによって形成される一価基、例えば、とりわけ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、フェニル、ベンジル、ナフチルを指す。例示的なヒドロカルビルとしては、アルキル、アルケニル及びアリールが挙げられる。ヒドロカルビルは、直鎖状、分枝鎖状又は環状であり得る。
【0036】
本明細書で使用するとき、例えば「置換ヒドロカルビル」における「置換」という用語は、その用語に続く基が、任意の位置の１つ又はそれ以上の水素の代わりに、ハロゲンラジカル、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミン基、ホスフィン基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ２～Ｃ１０）アルケニル基、及びそれらの組合せ等からなる群から選択される部分を少なくとも１つ有することを指す。ただし、別のタイプの置換、例えば「アルキル置換」又は「アリールで置換」が具体的に述べられている場合を除く。可能な置換基の列挙の前に「置換」という用語が置かれる場合、この用語はその群のすべての構成要素に適用されることが意図される。すなわち、「置換アルキル、アルケニル及びアリール」という文言は、「置換アルキル、置換アルケニル及び置換アリール」と解釈することとする。
【0037】
可能な硫酸化金属酸化物の列挙の前に「硫酸化」という用語が置かれる場合、この用語はその群のすべての構成要素に適用されることが意図される。すなわち、「硫酸化酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム（ＩＶ）、酸化スズ（ＩＶ）、酸化ハフニウム（ＩＶ）、酸化チタン（ＩＶ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化亜鉛（ＩＩ）、酸化シリカ、又はそれらの組合せ」という文言は、「硫酸化酸化アルミニウム、硫酸化酸化ジルコニウム（ＩＶ）、硫酸化酸化スズ（ＩＶ）、硫酸化酸化ハフニウム（ＩＶ）、硫酸化酸化チタン（ＩＶ）、硫酸酸化鉄（ＩＩＩ）、硫酸酸化亜鉛（ＩＩ）、硫酸化酸化シリカ、又はそれらの組合せ」と解釈することとする。
【0038】
本明細書で使用するとき、「アルキル」という用語は、分岐若しくは非分岐（例えば、直鎖）の環状又は非環状の飽和ヒドロカルビルラジカルであって、典型的には１個の水素が不足し、必ずしもそうとは限らないが、１個以上５０個以下の炭素原子、より好ましくは１個以上２０個以下の炭素原子、最も好ましくは１個以上１０個以下の炭素原子を含むものを指し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、並びにシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロペンチルメチル及びシクロヘキシルエチル）である。
【0039】
本明細書で使用される「アルケニル」という用語は、分岐若しくは非分岐の環状又は非環状ヒドロカルビルラジカルであって、少なくとも１つの二重結合を含み、典型的には、必ずしもそうとは限らないが、２個以上５０個以下の炭素原子、より好ましくは２個以上２０個以下の炭素原子、最も好ましくは２個以上１０個以下の炭素原子を含むものを指し、例えば、とりわけ、エテニル、ｎ－プロペニル、イソプロペニル、ｎ－ブテニル、イソブテニル、４－オクテニル、２－デセニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、及びシクロヘキサジエニルである。
【0040】
「芳香族」という用語は、その通常の意味で使用され、環上の複数の結合にわたって本質的に非局在化する不飽和を含む。本明細書で使用される「芳香族」という用語は、必ずしもそうとは限らないが、典型的には、５個以上５０個以下の炭素原子、好ましくは５個以上２５個以下の炭素原子、より好ましくは５個以上１６個以下の炭素原子を含む芳香環又は芳香環系を含む基を指す。典型的な中性の非置換芳香族化合物としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピリジン、ピラジン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、トリアゾール、インドール及びベンズイミダゾールが挙げられる。典型的な帯電した非置換芳香族化合物としては、シクロプロペニルカチオン及びシクロペンタジエニルアニオンが挙げられる。
【0041】
本明細書で使用するとき、「アリール」という用語は、芳香環又は芳香環系を含む基であって、必ずしもそうとは限らないが、典型的には、５個以上５０個以下の炭素原子、好ましくは５個以上２０個以下の炭素原子、より好ましくは５個以上１０個以下の炭素原子を含むものを指す。本明細書におけるアリール基としては、単一の芳香環を含む基や、複数の芳香環を含む基であって、複数の芳香環が縮合、共有結合、又は共通の基（例えば、メチレン部分若しくはエチレン部分）に連結しているものが挙げられる。より具体的なアリール基としては、１つの芳香環又は２つ若しくは３つが縮合若しくは連結した芳香環、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、アントラセニル、フェナントレニル、ピリジニル、ピラジニル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、チエニル、ピロリル、トリアゾリル、インドリル及びベンズイミダゾリルがある。アリール基は、非置換であってもよく、あるいはハロゲン（好ましくはフッ素、塩素若しくは臭素、より好ましくはフッ素若しくは臭素、さらにより好ましくはフッ素）、ヒドロカルビル（例えばアルキル、アルケニル若しくはアルキニル）、ヘテロヒドロカルビル、又はヘテロ原子基で置換されていてもよい。特定の実施形態では、アリール置換基（アリール基上の置換基）は、水素以外の原子を１個以上４０個以下、好ましくは水素以外の原子を１個以上２０個以下、より好ましくは水素以外の原子を１個以上１０個以下含む。置換アリール基としては、トリル（メチルフェニル）、キシリル（ジメチルフェニル）、メシチル（トリメチルフェニル）、エチルフェニル、スチリル、アリルフェニル、プロピニルフェニル、クロロフェニル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタフルオロビフェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、ジメトキシフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ビス（トリフルオロメチル）フェニル、ジメチルアミノフェニル、ジメチルアミノエチルフェニル、フェノキシフェニル、メチルカルボキシフェニル、エチルカルボキシフェニル、メトキシナフチル、ニトロフェニル、ジニトロフェニル、シアノフェニル、ジシアノフェニル、クロロピリジニル、メチルイミダゾリル、フェニルピロリル及びエチルチエニルが挙げられる。
【0042】
本明細書で使用するとき、「ハロゲン」という用語は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素を指す。
【0043】
本明細書中で使用するとき、用語「シリルヒドロカルビル」とは、－ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３ラジカルを指し、ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のそれぞれは、ヒドリド、及び置換されていてもよい、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロ原子含有アルキル、ヘテロ原子含有アルケニル、ヘテロ原子含有アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、並びにそれらの組合せからなる群から独立して選択される。「シリルヒドロカルビル」において、ケイ素原子が金属と直接結合していてもよいし、「シリルヒドロカルビル」の炭素原子が金属と直接結合していてもよい。
【0044】
「飽和」という用語は、炭素・炭素二重結合、炭素・炭素三重結合、並びに（ヘテロ原子含有基において）炭素・窒素、炭素・リン、及び炭素・ケイ素の二重結合又は三重結合を含まないことを意味する。
【0045】
本明細書で使用する場合、「重量平均分子量」（Ｍｗ）という用語は、ポリマーの全体分子量に寄与する個々のポリマー鎖の質量であり、当分野で公知のように、Ｍｗは様々な大きさの分子の重量分率分布から計算される。Ｍｗは、当分野で公知のように、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、浸透圧測定法、光散乱、粘度測定法、凝固点降下法、沸点上昇法、超遠心分離法、質量分析法及び末端基分析によって測定することができる。
【0046】
本明細書で使用するとき、「揮発性生成物」又は「揮発性物質」という用語は、９個未満の炭素（例えば、Ｃ９未満）を有する直鎖又は分岐鎖（可能な場合）炭化水素を指す。
【0047】
本明細書で使用するとき、「油状生成物」又は「ＤＣＭ抽出物」という用語は、９個以上２６個以下の炭素（例えば、Ｃ９～Ｃ２６）を有する直鎖又は分岐鎖炭化水素を指す。
【0048】
本明細書で使用するとき、「ワックス状生成物」又は「固形物」という用語は、２７個以上の炭素を有する直鎖又は分岐鎖炭化水素であって、その炭素数が、本開示に従ってワックス状生成物が形成される元のポリマーの炭素数よりも少ないものを指す。
【0049】
本明細書で使用するとき、「～」記号は「およそ」という単語を表す。
【0050】
略語「ａｔｍ」は、大気圧（１ａｔｍ＝１０１．３２５ｋＰａ）を表す。略語「ｍｏｌ」はモルを表し、略語「℃」は、セルシウス度を表し、略語「ｋｇ」はキログラムを表し、略語「Ｌ」はリットルを表し、略語「ｈ」は時間を表し、略語「ｍｉｎ」は分を表し、略語「ｗｔ％」は重量パーセントを表し、略語「ｐｐｍ」は百万分率を表し、略語「ｍｇ」はミリグラムを表し、「ｒｐｍ」は、毎分回転数を表し、略語「μｍ」は、マイクロメートル、すなわち１０－６メートルを表す。
【0051】
本開示の担持有機金属触媒を使用する水素化分解によって解重合され得るポリマーとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、ヘキセン、オクテン、及びそれらの組合せ）を重合することによって形成されるポリオレフィンを挙げることができる。本明細書で論じるとき、ポリオレフィンがポリアルファオレフィンであるように、オレフィンはアルファオレフィンであってもよい。様々な実施形態では、ポリマーは、ポリオレフィン、（芳香族アルケン、例えばスチレンの重合によって形成された）ポリマー、及び（共役ジエン、例えばブタジエン、イソプレンなどの重合によって形成された）ポリマーからなる群から好ましくは選択される。様々な実施形態では、ポリオレフィンは、より好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、直鎖又は分岐鎖のＣ４～Ｃ１２モノオレフィン、それらのコポリマー、又はそれらの組合せからなる群から選択される。最も好ましくは、ポリオレフィンは、ポリエチレン及びポリプロピレン、それらのコポリマー、又はそれらの組合せである。ポリマーは、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよい。ポリマーは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。ポリマーは、任意のタクチシチー及びタクチック度、例えば９０％超のアイソタクチック、アタクチック又はシンジオタクチックを有し得る。ポリマーは、様々な市販品について当分野で公知のように、例えば３～３００ｋｇ／ｍｏｌの範囲内の様々な重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。
【0052】
本開示の実施形態は、担持有機金属触媒を使用する、本明細書に定めるポリマーの水素化分解の方法を提供する。担持有機金属触媒は、酸性金属酸化物担体と有機金属錯体プレ触媒との特定の組合せから形成される。本明細書に定める、本開示の担持有機金属触媒は、開示されたポリマーの水素化分解において予想外に高い活性を有する。
【0053】
本開示の水素化分解の方法は、反応器内にポリマー、水素ガス（Ｈ２）及び担持有機金属触媒を供給する工程を含む。担持有機金属触媒は、式Ｉの有機金属錯体プレ触媒と酸性金属酸化物担体とから形成される。式Ｉの有機金属錯体プレ触媒は、
ＭＲｍＬｘ 式Ｉ
ＭＲｍＬｘ 式Ｉ
【0054】
式Ｉにおいて、ｍは０以上６以下であり、ｘは０以上６以下である。当業者が理解するように、ｍ及びｘの値は、式Ｉ中のＭの形式的な酸化状態に依存する。例えば、Ｍが第４族遷移金属（例えば、Ｚｒ、Ｈｆ又はＴｉ）である場合、ｍはゼロ（０）であり得、ｘは４であり得る。さらなる例では、Ｍが第５族遷移金属（例えば、Ｎｂ又はＴａ）である場合、ｍは１又は２であり得、ｘは３であり得る。さらなる例では、Ｍが第６族遷移金属（例えば、Ｗ又はＭｏ）である場合、ｍは１又は２であり得、ｘは４であり得る。ｍ及びｘの他の値も当然可能である。
【0055】
様々な実施形態では、Ｍは、第３族～第８族遷移金属からなる群から選択される遷移金属である。様々な実施形態では、Ｍは、好ましくは、第４族、第５族、第６族又は第８族遷移金属からなる群から選択される。より好ましくは、Ｍは、第４族、第５族、又は第６族遷移金属からなる群から選択される。Ｍの具体例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ又はＮｉからなる群から選択されるものが挙げられる。好ましくは、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ又はＷからなる群から選択される。最も好ましくは、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆからなる群から選択される第４族遷移金属に由来する。
【0056】
様々な実施形態では、Ｒは、Ｈ、Ｃ１～Ｃ８ヒドロカルビル又はハロゲンからなる群から独立して選択される。Ｒがハロゲンである場合、それは好ましくはフッ素である。Ｒがヒドロカルビルである場合、それは好ましくは、Ｃ４～Ｃ８ヒドロカルビルである。Ｒがヒドロカルビルである場合、それはより好ましくは、Ｃ５～Ｃ６ヒドロカルビルである。Ｒがヒドロカルビルである場合、それは最も好ましくは、Ｃ５ヒドロカルビルであり、ここでＭが第５族遷移金属である場合、（＝ＣＨｔＢｕ）部分が好ましく、Ｍが第６族遷移金属である場合、（≡ＣｔＢｕ）部分が好ましい。
【0057】
様々な実施形態では、各Ｌは独立して、Ｃ１～Ｃ１２の置換又は非置換ヒドロカルビルからなる群から選択される。様々な実施形態にとって、式ＩのＬのヒドロカルビルは、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、Ｃ２～Ｃ１０アルケニル又はＣ５～Ｃ１０のアリールからなる群から独立して選択される。本明細書で使用する場合、アリールは、複数の環構造（例えば、縮合環）を含むことができる。好ましくは、様々な実施形態では、式ＩのＬのヒドロカルビルは、Ｃ４～Ｃ７アルキル、Ｃ３～Ｃ７アルケニル又はＣ５～Ｃ８アリールからなる群から独立して選択される。最も好ましくは、式Ｉ中のＬはネオペンチル（本明細書で「Ｎｐ」と略され、例えば、２，２－ジメチルプロピル）である。様々な実施形態にとって、各Ｌは同じであっても異なっていてもよい。
【0058】
より具体的な実施形態として、Ｍは、好ましくはＺｒ又はＨｆからなる群から選択される。ｍは０であり、各Ｌは独立してＣ１～Ｃ１２アルキルから選択され、Ｌは好ましくはネオペンチル（例えば、２，２－ジメチルプロピル）である。さらなる例では、式Ｉの有機金属錯体プレ触媒としては、ＺｒＮｐ４（Ｍ＝Ｚｒ、ｍ＝０、ｘ＝４及びＬ＝Ｎｐ）、ＨｆＮｐ４（Ｍ＝Ｈｆ、ｍ＝０、ｘ＝４、及びＬ＝Ｎｐ）、ＴｉＮｐ４（Ｍ＝Ｔｉ、ｍ＝０、ｘ＝４及びＬ＝Ｎｐ）、ＮｂＦ２Ｎｐ３（Ｍ＝Ｎｂ、ｍ＝２、Ｒ＝Ｆ、ｘ＝３、Ｌ＝Ｎｐ）、Ｔａ（＝ＣＨｔＢｕ）Ｎｐ３（Ｍ＝Ｔａ、ｍ＝１、Ｒ＝（＝ＣＨｔＢｕ）、ｘ＝３、Ｌ＝Ｎｐ）、Ｎｂ（ＣＨｔＢｕ）Ｎｐ３（Ｍ＝Ｎｂ、ｍ＝１、Ｒ＝（＝ＣＨｔＢｕ）、ｘ＝３、Ｌ＝Ｎｐ）、Ｗ（ＣｔＢｕ）Ｎｐ３（Ｍ＝Ｗ、ｍ＝１、Ｒ＝（≡ＣｔＢｕ）、ｘ＝３、Ｌ＝Ｎｐ）、及びＭｏ（ＣｔＢｕ）Ｎｐ３（Ｍ＝Ｍｏ、ｍ＝１、Ｒ＝（≡ＣｔＢｕ）、ｘ＝３、Ｌ＝Ｎｐ）を挙げることができるが、これらに限定されない。式Ｉの他の例示的な有機金属錯体プレ触媒としては、ＭＢｚ４（Ｂｚ＝ベンジル；Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、ＭＡｌｌｙｌ４（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、ＣｒＮｐ４、ＦｅＮｐ４、及びＣｏＮｐ３を挙げることができる。
【0059】
様々な実施形態において、酸性金属酸化物担体を形成する際に使用される金属酸化物は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ケイ素（例えば、ＳｉＯ２）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化ジルコニウム（ＩＶ）、酸化スズ（ＩＶ）、酸化ハフニウム（ＩＶ）、酸化チタン（ＩＶ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化亜鉛（ＩＩ）、又はそれらの混合物からなる群から選択することができる。様々な実施形態において、酸性金属酸化物担体を形成する際に使用される酸は、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、又はフルオロスルホン酸＋五フッ化アンチモン（「マジック酸」）から選択することができる。様々な実施形態にとって、酸性金属酸化物担体は、強いブレンステッド酸性酸化物である。このような酸化物は、一般に、ハメットの酸度関数（すなわち、Ｈ０）の値が－１５よりも負に大きな数値のものとして分類される。好ましくは、硫酸化金属酸化物が酸性金属酸化物担体として使用され得る。例示的な硫酸化金属酸化物として、硫酸化アルミナ、硫酸化シリカ、又はそれらの組合せが挙示される。また、ゼオライトＨ－ＺＳＭ－５を担体材料として用いてもよい。複数の実施形態にとって、担体材料は、硫酸化アルミナである。
【0060】
酸性金属酸化物担体の形成は、いくつかの方法で達成することができる。例えば、大気条件下、酸（例えば、２．０Ｍ硫酸水溶液）を金属酸化物（例えば、酸化アルミニウム）に加え、１５～９０分の反応時間撹拌することができる。反応混合物の割合（例えば、酸：酸化物のモル比）は、５：１～１：５と様々であり得る。反応時間の後、硫酸化金属酸化物を酸から（例えば、遠心分離によって）分離してから、脱イオン（ＤＩ）水を用いて、すすいだＤＩ水のｐＨが約６に達するまで繰り返しすすぐ。次いで、得られた酸性金属酸化物を真空下、９０～１４０℃の温度で約１２～２４時間乾燥させる。酸性金属酸化物の固形物を（例えば、乳鉢及び乳棒により）粉砕し、所望のメッシュ（例えば、１８０メッシュ、８０μｍ）に篩分することができる。次いで、酸性金属酸化物を、Ｏ２を（約２Ｌ／分）流しながら、４００～６５０℃の温度で２～４時間（例えば、管状炉内で）仮焼成することができ、その後、酸性金属酸化物は、真空下（例えば、高真空ラインに接続して、ポンプで低真空（例えば約１０－６トール）まで減圧した管状炉）に３００～４５０℃の温度で１時間載置する。次いで、酸性金属酸化物を真空下で冷却し、不活性（例えば、アルゴン）環境に入れ、その環境内で、酸性金属酸化物を不活性ガス（例えば、アルゴン）下で取り出したり、保管したりすることができる。
【0061】
様々な実施形態では、担持有機金属触媒は、式Ｉの有機金属錯体プレ触媒と酸性金属酸化物担体とから形成される。担持有機金属触媒の形成は、以下のように化学吸着プロセス（例えば、吸着された物質が静電的化学結合によって保持される吸着）によって達成することができる。（１：２０～５：２０と様々な）モル比の式Ｉの有機金属錯体プレ触媒及び酸性金属酸化物担体を、２０～３０℃の温度でＣ４～Ｃ８の有機溶媒（例えば、ｎ－ペンタン）と合わせてスラリーを形成する。スラリーを３０分～４時間反応させる。その後、得られた担持有機金属触媒を濾過し、未使用の有機溶媒で洗浄し、真空下で少なくとも１時間乾燥させる。担持有機金属触媒は、不活性雰囲気（例えば、アルゴン）下で保管する。
【0062】
様々な実施形態について、本明細書で論じられる担持有機金属触媒は、式ＩＩで表される。
Ｌｙ－ｘＲｘ－ｚＭｎ＋ ・・・Ｏ－（酸性金属酸化物担体） 式ＩＩ
式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ又はＮｉからなる群から選択され、Ｒは、独立して、水素、ハロゲン又はＬから選択され、各Ｌは独立して、Ｃ１～Ｃ１２の飽和若しくは不飽和ヒドロカルビル、又はＣ１～Ｃ１２のシリルヒドロカルビルから選択され、ｎは１であり、ｙは３であり、ｘは２又は１であり、ｚは１又は０である。一部の実施形態では、Ｍが可能な最高酸化状態にない場合、ｎは２又は３であり得る。例えば、ＭがＣｏ又はＦｅのいずれかである場合、Ｌ２Ｃｏ２＋ ・・・Ｏ－（酸性金属酸化物担体）又はＬ２Ｆｅ２＋ ・・・Ｏ－（酸性金属酸化物担体）を得るために、ｎは２であり得、ｘは１であり得、ｚは１であり得る。式ＩＩ中、「・・・」は、担体材料のＯ－とＭｎ＋との間の静電的な非共有結合を表し、「・・・Ｏ－」は、脱プロトン化後の弱いルイス塩基性の担体材料を表す。好ましくは、式ＩＩについて、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆからなる群から選択され、各ＬはＣ３～Ｃ８の飽和又は不飽和ヒドロカルビルであり、ｎは１であり、ｙは３であり、ｘは１であり、ｚは１である。より好ましくは、式ＩＩについて、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆからなる群から選択され、各ＬはＣ５の飽和ヒドロカルビルであり、ｎは１であり、ｙは３であり、ｘは１であり、ｚは１である。担持有機金属触媒は、酸性金属酸化物担体が硫酸化金属酸化物担体材料であり、ＭがＴｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｌがネオペンチルであり、ｎが１であり、ｙが３であり、ｘが１であり、ｚが１であるものであってもよい。Ｒがハロゲンである場合、それは好ましくはフッ素である。式ＩＩによって表される担持有機金属触媒のさらなる例としては、Ｍ＝Ｚｒ、Ｌ＝Ｎｐ、ｎ＝１、ｙ＝３、ｘ＝１及びｚ＝１であるため、Ｒが存在しないもの；Ｍ＝Ｈｆ、Ｌ＝Ｎｐ、ｎ＝１、ｙ＝３、ｘ＝１及びｚ＝１であるため、Ｒが存在しないもの；Ｍ＝Ｔｉ、Ｌ＝Ｎｐ、ｎ＝１、ｙ＝３、ｘ＝１及びｚ＝１であるため、Ｒが存在しないもの；Ｍ＝Ｔａ、Ｌ＝Ｎｐ、Ｒ＝ＣＨｔＢｕ、ｎ＝１、ｙ＝３、ｘ＝２及びｚ＝１であるもの；Ｍ＝Ｎｂ、Ｌ＝Ｎｐ、Ｒ＝Ｆ、ｎ＝１、ｙ＝３、ｘ＝２及びｚ＝０であるもの；Ｍ＝Ｎｂ、Ｌ＝Ｎｐ、Ｒ＝ＣＨｔＢｕ、ｎ＝１、ｙ＝３、ｘ＝２及びｚ＝１であるもの；Ｍ＝Ｗ、Ｌ＝Ｎｐ、Ｒ＝ＣｔＢｕ、ｎ＝１、ｙ＝３、ｘ＝２及びｚ＝１であるもの；並びにＭ＝Ｔａ、Ｌ＝Ｎｐ、Ｒ＝ＣｔＢｕ、ｎ＝１、ｙ＝３、ｘ＝２及びｚ＝１であるものが挙げられる。
Ｌｙ－ｘＲｘ－ｚＭｎ＋ ・・・Ｏ－（酸性金属酸化物担体） 式ＩＩ
式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ又はＮｉからなる群から選択され、Ｒは、独立して、水素、ハロゲン又はＬから選択され、各Ｌは独立して、Ｃ１～Ｃ１２の飽和若しくは不飽和ヒドロカルビル、又はＣ１～Ｃ１２のシリルヒドロカルビルから選択され、ｎは１であり、ｙは３であり、ｘは２又は１であり、ｚは１又は０である。一部の実施形態では、Ｍが可能な最高酸化状態にない場合、ｎは２又は３であり得る。例えば、ＭがＣｏ又はＦｅのいずれかである場合、Ｌ２Ｃｏ２＋ ・・・Ｏ－（酸性金属酸化物担体）又はＬ２Ｆｅ２＋ ・・・Ｏ－（酸性金属酸化物担体）を得るために、ｎは２であり得、ｘは１であり得、ｚは１であり得る。式ＩＩ中、「・・・」は、担体材料のＯ－とＭｎ＋との間の静電的な非共有結合を表し、「・・・Ｏ－」は、脱プロトン化後の弱いルイス塩基性の担体材料を表す。好ましくは、式ＩＩについて、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆからなる群から選択され、各ＬはＣ３～Ｃ８の飽和又は不飽和ヒドロカルビルであり、ｎは１であり、ｙは３であり、ｘは１であり、ｚは１である。より好ましくは、式ＩＩについて、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆからなる群から選択され、各ＬはＣ５の飽和ヒドロカルビルであり、ｎは１であり、ｙは３であり、ｘは１であり、ｚは１である。担持有機金属触媒は、酸性金属酸化物担体が硫酸化金属酸化物担体材料であり、ＭがＴｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｌがネオペンチルであり、ｎが１であり、ｙが３であり、ｘが１であり、ｚが１であるものであってもよい。Ｒがハロゲンである場合、それは好ましくはフッ素である。式ＩＩによって表される担持有機金属触媒のさらなる例としては、Ｍ＝Ｚｒ、Ｌ＝Ｎｐ、ｎ＝１、ｙ＝３、ｘ＝１及びｚ＝１であるため、Ｒが存在しないもの；Ｍ＝Ｈｆ、Ｌ＝Ｎｐ、ｎ＝１、ｙ＝３、ｘ＝１及びｚ＝１であるため、Ｒが存在しないもの；Ｍ＝Ｔｉ、Ｌ＝Ｎｐ、ｎ＝１、ｙ＝３、ｘ＝１及びｚ＝１であるため、Ｒが存在しないもの；Ｍ＝Ｔａ、Ｌ＝Ｎｐ、Ｒ＝ＣＨｔＢｕ、ｎ＝１、ｙ＝３、ｘ＝２及びｚ＝１であるもの；Ｍ＝Ｎｂ、Ｌ＝Ｎｐ、Ｒ＝Ｆ、ｎ＝１、ｙ＝３、ｘ＝２及びｚ＝０であるもの；Ｍ＝Ｎｂ、Ｌ＝Ｎｐ、Ｒ＝ＣＨｔＢｕ、ｎ＝１、ｙ＝３、ｘ＝２及びｚ＝１であるもの；Ｍ＝Ｗ、Ｌ＝Ｎｐ、Ｒ＝ＣｔＢｕ、ｎ＝１、ｙ＝３、ｘ＝２及びｚ＝１であるもの；並びにＭ＝Ｔａ、Ｌ＝Ｎｐ、Ｒ＝ＣｔＢｕ、ｎ＝１、ｙ＝３、ｘ＝２及びｚ＝１であるものが挙げられる。
【0063】
式Ｉの有機金属錯体プレ触媒と酸性金属酸化物担体とから担持有機金属触媒を調整する方法は、以下の実施例にも記載される。特に、以下の実施例に記載されるような担持有機金属触媒を調整する際の硫酸処理、仮焼成温度及び不活性溶媒（例えば、乾燥炭化水素）の使用は、所望の担持有機金属触媒を確実に達成するのに役立つ。一実施形態において、担持有機金属触媒は、式Ｌ２Ｍ＋Ｒ・・・Ｏ－
・・・（酸性金属酸化物担体）によって表すことができ、式中、Ｌ及びＭは本明細書で定義される通りであり、「＋」は、Ｍ上の形式的カチオン電荷を表し、Ｒは、水素又はＬであり、「・・・」は、担体材料のＯ－とＭ＋との間の静電的な非共有結合を表し、「・・・Ｏ－」は、脱プロトン化後の弱いルイス塩基性担体材料を表す。
【0064】
本開示の担持有機金属触媒は、図１Ａに示す式で表される既存の触媒とは異なる。特に、本開示の担持有機金属触媒では、Ｍは形式的にカチオン性であるが、従来の触媒では、Ｍは形式的に中性である。また、前記担持有機金属触媒では、Ｍは担体材料に非共有結合／静電結合しているが、既存の触媒ではＭは共有結合している。これらの違いを図１Ａ及び図１Ｂに示す。図１Ａは、既存の触媒を表し、図１Ｂは、本開示の担持有機金属触媒の一例を表す。
【0065】
本発明の方法はさらに、本明細書に定めるポリマーを、反応器内で所定の温度で水素ガスの存在下、担持有機金属触媒と反応させて、前記ポリマーよりも重量平均分子量が小さい還元ポリマー生成物を生成する工程を含む。様々な実施形態では、ポリマーの表面積は、反応前又は反応中に寸法縮小操作により増大させることができる。このような寸法縮小操作としては、ポリマーを寸法縮小操作前よりも小さい小片に細断（chop）、剪断（shear）、粉砕（pulverize）、剪剃（shave）及び／又は磨下（grate）する作業を挙げることができるが、これらに限定されない。
【0066】
本方法で使用する条件としては、パラメータ、例えば、所定の温度、Ｈ２圧力、時間、及び担持有機金属触媒によってもたらされる金属担持量が挙げられる。一般に、これらのパラメータは、所望の水素化分解反応を誘起するようにその組合せが選択される。さらに、パラメータを調整して、所望の生成物若しくはその収率、生成物分布、活性、ポリマーの転化率又はそれらの組合せを達成することができる。
【0067】
例示的な所定温度としては、６０℃～３００℃の範囲内の温度が挙げられる。好ましくは、所定温度は、９０℃以上２００℃以下である。より好ましくは、所定温度は、１１０℃以上１５０℃以下である。
【0068】
様々な実施形態にとって、反応器に水素ガスを供給する工程は、０．１気圧以上１００気圧以下の圧力の水素ガスを反応器に供給する工程を含む。好ましくは、水素ガスを反応器に供給する工程は、０．２気圧以上５０気圧以下の圧力の水素ガスを反応器に供給する工程を含む。より好ましくは、水素ガスを反応器に供給する工程は、０．５気圧以上４気圧以下の圧力の水素ガスを反応器に供給する工程を含む。
【0069】
様々な実施形態にとって、ポリマーを反応させる工程は、ポリマーを担持有機金属触媒と、水素ガスの存在下、５００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下の速度で撹拌する工程を含むことができる。担持有機金属触媒とポリマーとのこのような撹拌により、ポリマーと担持有機金属触媒との完全な混合がより確かになる。
【0070】
様々な実施形態では、反応器中に担持有機金属触媒を供給する工程は、ポリマーのモノマー単位（例えば、ポリエチレンの－Ｃ２Ｈ４－モノマー単位）に基づいて０．０１モルパーセント（モル％）以上０．９モル％以下のＭを供給する工程を含む。例えば、例示的な金属担持量としては、金属が（モノマー単位、例えばエチレンから形成されたモノマー単位に基づいて）０．０１モル％以上０．６モル％以下の範囲内にある金属担持量が挙げられる。好ましくは、反応器内に担持有機金属触媒を供給する工程は、ポリマーのモノマー単位に基づき、０．００５モル％以上２．０モル％以下のＭを供給する工程を含む。
【0071】
本方法は、様々なタイプの反応器システム（バッチ反応器システム、半バッチ反応器システム、プラグフロー反応器システム及び連続フロー反応器システム等）を使用して実施することができる。反応器の容積は、所望の還元ポリマー生成物が達成されるように、ポリマーに対して十分な量の水素（例えば、水素のモル数）が反応器内に存在することを確実にするのに十分とすることができる。様々な実施形態では、連続流通反応器システムとしては、管状反応器、連続撹拌タンク反応器システム、流動床反応器及び固定床反応器が挙げられる。本開示の反応に熱を加えるために、反応器は、加熱ジャケット及び／又は加熱コイルを備えることができる。加熱ジャケット及び／又は加熱コイルに蒸気を供給することによって、反応に熱を供給することができる。別法として、加熱ジャケット及び／又は加熱コイルは、熱流体システム（例えば、熱媒油や、水／グリコール混合物）を使用して、本開示の反応に必要な熱を供給することができる。本開示の反応に熱を加えるための他の技術も可能である。
【0072】
様々な実施形態にとって、所定の温度で水素ガスの存在下でポリマーを担持有機金属触媒と反応させる工程は、０．２５時間以上２４時間以下の期間にわたる。他の反応時間の例としては、０．２５時間～８時間の範囲内及び０．２５時間～１．５時間の範囲内の反応時間が挙げられる。触媒の反応性、所定の温度、及び反応器内の水素の圧力に応じて、反応時間を変化させて、ポリマーよりも小さい重量平均分子量を有する還元ポリマー生成物の所望の生成物又は生成物プロファイルを達成することができる。
【0073】
様々な実施形態について、本開示の方法に従って製造された還元ポリマー生成物（例えば、水素化分解ポリマー生成物）は、それらが製造される元のポリマーよりも小さい重量平均分子量を有する。本方法によって製造される還元ポリマー生成物は、解重合されるポリマー（例えば、出発ポリマー）の断片を含む。これらの断片の重量平均分子量は、ポリマー自体の重量平均分子量よりも小さい。還元ポリマー生成物は、（重量平均分子量が比較的小さく、一般にガス状／揮発性の形態である）揮発性生成物、（より中程度の重量平均分子量を有し、一般に液状である）油状生成物、及び（より高い重量平均分子量を有するが、依然として元のポリマーよりも重量平均分子量が小さい）ワックス状生成物であると特徴付けることができる。
【0074】
揮発性生成物は、９個未満の炭素を有することで特徴付けることができ、油状生成物は、９個以上２６個以下の炭素を有することで特徴付けることができ、ワックス状生成物は、２６個を超える（しかし、依然として元のポリマーよりも少ない）炭素を有することで特徴付けることができる。生成物の正確な炭素数範囲及び分子量範囲は、出発ポリマー並びに使用される特定の条件に依存する。同様に、各タイプの生成物の量は、出発ポリマー及び特定の条件に依存する。しかしながら、本方法の実施形態は、主に揮発性生成物及び油状生成物を生成することで特徴付けることができる。複数の実施形態において、生成されるワックス状生成物の量は、還元ポリマー生成物の総重量に基づいて、５ｗｔ％未満、４ｗｔ％未満、又は３ｗｔ％未満であり得る。また、本方法は、ポリマー（例えば、出発ポリマー）よりも分子量が大きな生成物の生成量が本質的にゼロである（すなわち、その量は０．１ｗｔ％未満である）ことで特徴付けることができる。これらの値は、特定の条件設定、例えば、１５０℃、２気圧のＨ２、２時間、０．０６モル％の金属に関して言及され得る。還元ポリマー生成物は、所望に応じて回収及び使用することができる。
【0075】
本発明の方法（及びその中で使用される担持有機金属触媒）は、高い活性及び高い転化率により特徴付けることができる。活性は、ターンオーバー頻度によって定量化することができる。特定の条件設定、例えば１５０℃、２気圧のＨ２、２時間、０．０６モル％の金属で測定されたターンオーバー頻度は、少なくとも１０モル金属・モル基質－１・ｈ－１、少なくとも１００モル金属・モル基質－１・ｈ－１、少なくとも２５０モル金属・モル基質－１・ｈ－１、又は少なくとも５００モル金属・モル基質－１・ｈ－１であり得る。転化率は、出発ポリマーの重量の百分率としての、反応後に回収されたジクロロメタン可溶性画分及びガス状画分の合計重量を指す。特定の条件設定、例えば１５０℃、２気圧のＨ２、２時間、０．０６モル％ 金属で測定された転化率は、１０％以上、５０％以上、９０％以上、９５％以上、９８％以上、又は１００％であり得る。
【0076】
本方法を使用することによって得られた結果は、驚くべきものであるのみならずまた予想外でもあることに留意されたい。オレフィン重合及びアレーン水素化を誘起するために同様の触媒が使用されているが、これらはポリマーの水素化分解／解重合とは機構的に異なる。この事実、及び有機金属化学の根底に内在する固有の予測不可能性が、本発明の方法における本担持有機金属触媒の顕著な活性を真に驚くべきものにしている。例えば、以下の実施例で１５０℃、２気圧のＨ２、２時間、０．０６モル％のＺｒ金属でポリエチレンを解重合するために使用される担持有機金属触媒の活性は、既存の触媒（Ｚｒが形式的に中性であり、金属酸化物担体に共有結合している）よりも約二桁高いことが測定された。より具体的には、実施例で使用される担持有機金属触媒は、別の触媒（「Dufaud,V.R.,et al.,Angew Chem Int Edit 1998,37(6),806-810」において同様の条件下で使用される、硫酸化酸化物担体を用いない）よりも約１００倍速くポリエチレンを解重合することができる。別の例として、実施例で使用される担持有機金属触媒は、Dufaudらの同様の条件下で使用される別の触媒よりも約１８０倍速くアイソタクチックポリプロピレンを解重合することができる。
【実施例】
【0077】
材料及び方法
空気感受性化合物及び感湿化合物を含むすべての手順は、高真空（１０－５～１０－６トール）ラインに接続された火炎乾燥又は炉乾燥したシュレンク型ガラス器具、又は高容量再循環器（Ｏ２は１ｐｐｍ未満）を備えたアルゴン充填したＭＢＲＡＵＮ社製グローブボックス内で、酸素（Ｏ２）及び水分（例えば、Ｈ２Ｏ）を厳密に排除して実行した。高真空ライン（Ａｉｒｇａｓ社製超高純度（ＵＨＰ）グレード）で使用したアルゴンは、ＭｎＯ／バーミキュライト及び活性化Ｄａｖｉｄｓｏｎ４Ａモレキュラーシーブカラムに通すことによって精製した。
空気感受性化合物及び感湿化合物を含むすべての手順は、高真空（１０－５～１０－６トール）ラインに接続された火炎乾燥又は炉乾燥したシュレンク型ガラス器具、又は高容量再循環器（Ｏ２は１ｐｐｍ未満）を備えたアルゴン充填したＭＢＲＡＵＮ社製グローブボックス内で、酸素（Ｏ２）及び水分（例えば、Ｈ２Ｏ）を厳密に排除して実行した。高真空ライン（Ａｉｒｇａｓ社製超高純度（ＵＨＰ）グレード）で使用したアルゴンは、ＭｎＯ／バーミキュライト及び活性化Ｄａｖｉｄｓｏｎ４Ａモレキュラーシーブカラムに通すことによって精製した。
【0078】
すべての溶媒は使用前に、活性アルミナ／ＣｕＯカラムから分注した。ｎ－ペンタン（シグマアルドリッチ社製）は、Ｎａ／Ｋ合金上で乾燥した後にアルゴングローブボックス内でガラス繊維フィルタに通すことによってさらに精製した。酸化アルミニウム（ガンマ、ナノ粉末２０～３０ｎｍ）は、Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ａｎｄ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．社から購入した。硫酸（９８％）はＦｉｓｈｅｒ社から購入した。ｎ－ヘキサデカン（Ｃ１６）はシグマアルドリッチ社から購入し、Ｎａ上において４８時間（ｈ）１２０℃で加熱した後、室温（２３℃）で脱気することによって精製し、さらに使用直前に０．２２μｍのＰＴＦＥシリンジフィルタを３回通過させて精製した。ｎ－ヘキサデカン－ｄ３４（９８％＋Ｄ）は、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．社から購入し、Ｃ１６と同じ方法で精製した。水素化分解実験の前にＣ１６と直接接触するポリマーを含有するすべての部品（すなわち、シリンジ、シリンジフィルタ、針、テフロン反応器キャップ）は、使用前にアルゴンを充填したグローブボックス内で一晩処理した。仮焼成に使用した酸素（ＵＨＰグレード）は、Ａｉｒｇａｓ社から購入し、さらなる精製をすることなく使用した。重水素（シグマアルドリッチ社製）及び水素（Ｈ２、Ａｉｒｇａｓ社製ＵＨＰグレード）は、酸素／水分トラップ（Ｍａｔｈｅｓｏｎ社製、モデルＭＴＲＰ－００４２－ＸＸ）を通過させることによって精製した。塩化ジルコニウム（ＩＶ）及び塩化ネオペンチルマグネシウム（１．０Ｍ Ｅｔ２Ｏ溶液）は、シグマアルドリッチ社から購入し、さらなる精製をすることなく使用した。テトラ（ネオペンチル）ジルコニウム（ＺｒＮｐ４）は、文献手順「Davidson,P.J.;Lappert,M.F.;Pearce,R.J.Organometal.Chem.1973,57,269-277」に従って合成し、７０℃及び約１０－６トールにおける昇華によって精製した。
【0079】
本実施例のポリオレフィンとしては、Ｅｎｇａｇｅ（商標）８４０２ポリオレフィンエラストマー（０．９０２ｇ／ｃｍ３の密度を有するエチレン－オクテンコポリマー）；Ｅｎｇａｇｅ（商標）８４５０ポリオレフィンエラストマー（０．９０２ｇ／ｃｍ３の密度を有するエチレン－オクテンコポリマー）；Ａｆｆｉｎｉｔｙ（商標）１８５０Ｇポリオレフィンプラストマー（０．９０２ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレンプラストマー）；Ａｆｆｉｎｉｔｙ（商標）ＧＡ １９００ポリオレフィンプラストマー（０．８７ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレンプラストマー）があり、すべてダウ（登録商標）社から入手した。本実施例では、すべてをそのまま使用した。本実施例のためのさらなるポリオレフィンは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）ミルクジャグ及びＨＤＰＥフルーツポーチキャップから得られる。
【0080】
実験室合成ポリオレフィンは、高真空下、溶融物（１３０～１６５℃）中で４８時間（ｈ）乾燥させてから水素化分解反応で使用した。使用直前に、溶融乾燥プロセスによって形成されたパックから、ポリオレフィンの剪剃片を採取した。
【0081】
物理的及び分析的測定
誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）分析は、Ｇａｌｂｒａｉｔｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社（テネシー州ノックスビル）によって行った。水素化分解生成物の１Ｈ（５００ＭＨｚ）及び１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）ＮＭＲスペクトルは、ＤＣＨクライオプローブを装着したブルカー社製Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩシステムを用いて得た。１Ｈ ＭＡＳ（４００ＭＨｚ）及び１３Ｃ ＣＰ－ＭＡＳ（１００ＭＨｚ）固体ＮＭＲ測定値は、４ｍｍのブルカーＨＸプローブを装着したブルカー社製Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩシステムを用いて得た。ローター速度は、すべてのスペクトルについて１４ｋＨｚに設定した。
誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）分析は、Ｇａｌｂｒａｉｔｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社（テネシー州ノックスビル）によって行った。水素化分解生成物の１Ｈ（５００ＭＨｚ）及び１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）ＮＭＲスペクトルは、ＤＣＨクライオプローブを装着したブルカー社製Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩシステムを用いて得た。１Ｈ ＭＡＳ（４００ＭＨｚ）及び１３Ｃ ＣＰ－ＭＡＳ（１００ＭＨｚ）固体ＮＭＲ測定値は、４ｍｍのブルカーＨＸプローブを装着したブルカー社製Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩシステムを用いて得た。ローター速度は、すべてのスペクトルについて１４ｋＨｚに設定した。
【0082】
水素化分解生成物混合物のガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ－ＭＳ）分析を、ＤＢ５カラム（オーブンプログラム：１．）５０℃で２分（ｍｉｎ）保持 ２．）３０℃／分で昇温 ３．）３００℃で２分間保持）を装着したアジレント社製ＧＣＭＳＤで行った。２μＬ／注入及び１００：１の分割比での分割モード注入を使用した。ｎ－ヘキサデカンのＧＣ－ＭＳ定量のために、約０．２ｍｇ／ｍＬを目標サンプル濃度として、ＧＣ－ＭＳによって分析したサンプルの各群について四点較正（０．１ｍｇ／ｍＬ、０．２ｍｇ／ｍＬ、０．３ｍｇ／ｍＬ、０．４ｍｇ／ｍＬ）を行った。較正標準は、気密性のテフロン弁付きガラス器具に保管した。
【0083】
拡散反射赤外分光法（ＤＲＩＦＴＳ）測定値は、Ｈａｒｒｉｃｋ社製Ｐｒａｙｉｎｇ Ｍａｎｔｉｓ ＤＲＩＦＴＳアタッチメントを装着したＴｈｅｒｍｏ ６７００赤外分光計で得た。ＺｎＳ窓をＤＲＩＦＴＳセルに使用した。無水ＫＢｒをバックグラウンドとして使用した。ＤＲＩＦＴＳセルは、すべての測定中、グローブボックスの乾燥したアルゴン（Ｏ２は１ｐｐｍ未満／Ｈ２Ｏは１ｐｐｍ未満）を含んでいた。表面積測定は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製の３Ｆｌｅｘ表面特性解析装置を用いて行った。ブルナウアー－エメット－テラー（ＢＥＴ）表面積は、「S.Brunauer,P.H.Emmett,E.Teller,J.Am.Chem.Soc.1938,60,309-319」に従って窒素ガス吸着分析を使用して測定した。
【0084】
ＺｒのＫ吸収端（１７９９８ｅＶ）におけるＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）及び広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）測定は、米国先端放射光施設のＤＮＤ－ＣＡＴの５ＢＭ－Ｄビームラインで行った。ΔＥ／Ｅ＝１．４×１０－４のエネルギー分解能を有する二重Ｓｉ（１１１）モノクロメーターをエネルギー選択に使用した。Ｘ線エネルギーは、金属Ｚｒ箔を用いて較正した。入射Ｘ線強度は、Ｈｅを６００（トール）／Ｎ２を１００（トール）充填した分光グレードのイオン化室（ＦＭＢ Ｏｘｆｏｒｄ社製）によって測定し、高調波除去のためにその最大値の６０％に離調した。ＥＸＡＦＳスペクトルは、パッシベーション注入型平面シリコン（ＰＩＰＳ）検出器（Ｃａｎｂｅｒｒａ社製）を使用して蛍光モードで収集した。サンプル及び検出器は、Ｘ線ビーム方向に対してそれぞれ４５度（ｄｅｇ）及び９０ｄｅｇに配置した。エネルギースキャンは、ＥＸＡＦＳスペクトルを発生させるＺｒのＫ吸収端の下方２５０ｅＶから上方５５０ｅＶまで実施した。
【0085】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析は、ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭＩＸＥＤ－Ｂ ＬＳ３００×７．５ｍｍカラムを３本装備したＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製ＰＬ－ＧＰＣ２２０を使用し、０．０１２５％のブチル化ヒドロキシトルエンで安定化した１，２，４－トリクロロベンゼンを使用して１５０℃で行った。較正は、ポリスチレン標準（８６０～３，７５２，０００ｇ／ｍｏｌ）を用いて行った。サンプルは、ポリマーを１５０℃の安定化トリクロロベンゼンに溶解し、約１．０ｍｇ／ｍＬの溶液濃度を得るために一晩中静かに振盪して調製した。サンプルは測定前に、０．５μｍの多孔質ステンレス鋼フィルタを通して濾過した。
【0086】
ＡｌＳ合成
大気条件下、硫酸（脱イオン（ＤＩ）水から調製した２．０Ｍ水溶液、２８８ｍＬ）を撹拌しながら酸化アルミニウム７．０ｇに加えた。懸濁液を３０分間撹拌した後、遠心分離（毎分４０００回転（ｒｐｍ）、５分）した。浮遊物を捨て、アルミナをＤＩ水に再懸濁し、遠心分離した。この工程をｐＨが約６に達するまで繰り返した（通例合計７回の洗浄）。得られた固形物を１２０℃及び約１０－６トールで１８時間乾燥させた。次いで、固形物を乳鉢及び乳棒で砕き、１８０メッシュ（８０μｍ）に篩分した。粉末を石英ボートに装填し、管状炉に入れ、Ｏ２（約２Ｌ／分）を流しながら５５０℃で３時間仮焼成した。次いで、管状炉に高真空ラインを接続し、約１０－６トールになるまで４５０℃で１時間ポンプ減圧した。炉を真空下で冷却し、アルゴングローブボックスに入れた。ＡｌＳ（白色粉末、４．８３ｇ）を回収し、アルゴン下で密封容器に保存した。
大気条件下、硫酸（脱イオン（ＤＩ）水から調製した２．０Ｍ水溶液、２８８ｍＬ）を撹拌しながら酸化アルミニウム７．０ｇに加えた。懸濁液を３０分間撹拌した後、遠心分離（毎分４０００回転（ｒｐｍ）、５分）した。浮遊物を捨て、アルミナをＤＩ水に再懸濁し、遠心分離した。この工程をｐＨが約６に達するまで繰り返した（通例合計７回の洗浄）。得られた固形物を１２０℃及び約１０－６トールで１８時間乾燥させた。次いで、固形物を乳鉢及び乳棒で砕き、１８０メッシュ（８０μｍ）に篩分した。粉末を石英ボートに装填し、管状炉に入れ、Ｏ２（約２Ｌ／分）を流しながら５５０℃で３時間仮焼成した。次いで、管状炉に高真空ラインを接続し、約１０－６トールになるまで４５０℃で１時間ポンプ減圧した。炉を真空下で冷却し、アルゴングローブボックスに入れた。ＡｌＳ（白色粉末、４．８３ｇ）を回収し、アルゴン下で密封容器に保存した。
【0087】
担持有機金属触媒（ＳＯＣ）を形成するためのＡｌＳ上のＺｒＮｐ４の化学吸着
両側にフリットが付いた乾燥した反応容器内で、ＺｒＮｐ４（６６．６７ｍｇ、０．１７７ミリモル）及びＡｌＳ（１．０００ｇ）の十分な混合量の上に、ペンタン２５ｍＬを凝縮させた。得られたスラリーは、２５℃で１時間撹拌し、次いで濾過した。化学吸着後、固形物は淡黄色になった。含浸した担体をフリット上に収集し、約１０ｍＬの量のｎ－ペンタンで５回洗浄後、真空中で１時間乾燥させた。１Ｈ－ＮＭＲを使用し、約１０ｍｇの固形物を、ベンゼン－ｄ６又はトルエン－ｄ８を溶媒として使用してＮＭＲ管に直接添加することによって、物理吸着（弱く結合）した残留ＺｒＮｐ４の存在を確認した。残留有機金属が存在する場合、ＺｒＮｐ４が１Ｈ－ＮＭＲ上で不可視となるまで、触媒を上記のようにペンタンでさらに洗浄した。次いで、触媒は、使用に必要とされるまでアルゴングローブボックス内に－４０℃で密封容器に保管した。別法として、ＺｒＮｐ４及びＡｌＳをテフロン密封バルブ内で合わせた後、ペンタンをバルブ内に真空移送した。この混合物を２５℃で１時間撹拌した。ペンタンを真空中で除去し、固形物を約１０－６トールで１時間乾燥させた後、上記のように保管した。この別法の触媒調製物の触媒活性に差は見られなかった。ＳＯＣ（ＡｌＳ／ＺｒＮｐ２）担持量をＩＣＰ－ＡＥＳによって測定したところ、Ｚｒが１．４０ｗｔ％（Ｚｒが１．３８ｗｔ％及び１．４２ｗｔ％の２つのバッチの平均値）であった。Ｎ２物理吸着による触媒のＢＥＴ表面積は１８４ｍ２／ｇであった、したがってＺｒ被覆率は０．５０Ｚｒ／ｎｍ２である。
両側にフリットが付いた乾燥した反応容器内で、ＺｒＮｐ４（６６．６７ｍｇ、０．１７７ミリモル）及びＡｌＳ（１．０００ｇ）の十分な混合量の上に、ペンタン２５ｍＬを凝縮させた。得られたスラリーは、２５℃で１時間撹拌し、次いで濾過した。化学吸着後、固形物は淡黄色になった。含浸した担体をフリット上に収集し、約１０ｍＬの量のｎ－ペンタンで５回洗浄後、真空中で１時間乾燥させた。１Ｈ－ＮＭＲを使用し、約１０ｍｇの固形物を、ベンゼン－ｄ６又はトルエン－ｄ８を溶媒として使用してＮＭＲ管に直接添加することによって、物理吸着（弱く結合）した残留ＺｒＮｐ４の存在を確認した。残留有機金属が存在する場合、ＺｒＮｐ４が１Ｈ－ＮＭＲ上で不可視となるまで、触媒を上記のようにペンタンでさらに洗浄した。次いで、触媒は、使用に必要とされるまでアルゴングローブボックス内に－４０℃で密封容器に保管した。別法として、ＺｒＮｐ４及びＡｌＳをテフロン密封バルブ内で合わせた後、ペンタンをバルブ内に真空移送した。この混合物を２５℃で１時間撹拌した。ペンタンを真空中で除去し、固形物を約１０－６トールで１時間乾燥させた後、上記のように保管した。この別法の触媒調製物の触媒活性に差は見られなかった。ＳＯＣ（ＡｌＳ／ＺｒＮｐ２）担持量をＩＣＰ－ＡＥＳによって測定したところ、Ｚｒが１．４０ｗｔ％（Ｚｒが１．３８ｗｔ％及び１．４２ｗｔ％の２つのバッチの平均値）であった。Ｎ２物理吸着による触媒のＢＥＴ表面積は１８４ｍ２／ｇであった、したがってＺｒ被覆率は０．５０Ｚｒ／ｎｍ２である。
【0088】
ＡｌＳ／ＺｒＨ２、ＡｌＳ／ＺｒＤ２及びｐＡｌＳ／ＺｒＨ２（ペンタン処理ＡｌＳ／ＺｒＨ２）の合成
ＡｌＳ／ＺｒＨ２の合成。グローブボックス内で、ＡｌＳ／ＺｒＮｐ２（２００ｍｇ）を７５ｍＬガラス圧力反応器に入れた。反応器を密封し、高圧／高真空ラインに接続して排気した後、１気圧（ａｔｍ、１０１．３２５ｋＰａ）のＨ２を充填した。反応器を１５０℃に５分間加熱した後、排気した。触媒の色は、淡黄色から無色に変化した。このサイクルをもう一度繰り返した。その後、ＡｌＳ／ＺｒＨ２は必要に応じて、さらなる反応又は測定に使用した。Ｈ２の代わりにＤ２を使用し、ＡｌＳ／ＺｒＨ２に類似の様式でＡｌＳ／ＺｒＤ２を合成した。ｐＡｌＳ／ＺｒＨ２を合成するために、ペンタン（約０．５ｍＬ）を、ＡｌＳ／ＺｒＮｐ２（２００ｍｇ）を含む７５ｍＬ圧力反応器に高圧／高真空ラインで真空移送した。反応器を１５０℃で５分間加熱した。加熱の最初の３０秒間に、無色から淡黄色への色の変化が観察された。触媒は、必要とされるまでアルゴングローブボックス内に－４０℃で保管した。
ＡｌＳ／ＺｒＨ２の合成。グローブボックス内で、ＡｌＳ／ＺｒＮｐ２（２００ｍｇ）を７５ｍＬガラス圧力反応器に入れた。反応器を密封し、高圧／高真空ラインに接続して排気した後、１気圧（ａｔｍ、１０１．３２５ｋＰａ）のＨ２を充填した。反応器を１５０℃に５分間加熱した後、排気した。触媒の色は、淡黄色から無色に変化した。このサイクルをもう一度繰り返した。その後、ＡｌＳ／ＺｒＨ２は必要に応じて、さらなる反応又は測定に使用した。Ｈ２の代わりにＤ２を使用し、ＡｌＳ／ＺｒＨ２に類似の様式でＡｌＳ／ＺｒＤ２を合成した。ｐＡｌＳ／ＺｒＨ２を合成するために、ペンタン（約０．５ｍＬ）を、ＡｌＳ／ＺｒＮｐ２（２００ｍｇ）を含む７５ｍＬ圧力反応器に高圧／高真空ラインで真空移送した。反応器を１５０℃で５分間加熱した。加熱の最初の３０秒間に、無色から淡黄色への色の変化が観察された。触媒は、必要とされるまでアルゴングローブボックス内に－４０℃で保管した。
【0089】
ＡｌＳ／ＺｒＮｐ２を用いた一般的なヘキサデカン水素化分解手順：
グローブボックス内で、Ｃ１６を０．２２μｍのＰＴＦＥシリンジフィルタに通して、１０ｍｍの卵形撹拌子が入った肉厚ガラス圧力反応器に直接投入した。ＡｌＳ／ＺｒＮｐ２を反応器に添加し、アメリカ規格管用テーパねじ（ＮＰＴ）弁を装着したねじ付きテフロンキャップで密封した。容器をグローブボックスから慎重に取り出し、高圧／高真空ラインに接続した。反応器を室温で９０秒（ｓ）間脱気した後、必要な圧力のＨ２を充填した。所望の温度に設定した油浴に反応器を入れ、約５００ｒｐｍから撹拌を開始した。油浴の熱電対が反応温度に達したら、タイムインターバルを開始した。タイムインターバルの最後に、反応器を油浴から取り出し、次いで、水浴で室温にまで冷却した。この時点で、必要に応じてヘッドスペースサンプルを採取した。反応器は、ＮＰＴバルブを通して通気し、空気に開放した。約５ｍＬのジクロロメタン（ＤＣＭ）を使用して、テフロンキャップ及びＮＰＴバルブの内部を洗浄した。これらの洗液は、反応器に添加した。洗液は、０．２２μｍのＰＴＦＥフィルタを備えたシリンジに移した。反応器は、約１０ｍＬの量の清浄なＤＣＭで４回（ｘ）洗浄し、各回の洗液はシリンジに加えた。洗液は、フィルタを通して１００ｍＬメスフラスコに直接入れた。フィルタを約５ｍＬの量の清浄なＤＣＭで４回洗浄し、洗液はメスフラスコに加えた。ＤＣＭ溶液を移すために使用したピペットも、清浄なＤＣＭで洗浄し、メスフラスコに加えた。溶液を較正マークまで希釈した後、標準的な分析技術を用いてさらに約０．２ｍｇ／ｍＬに希釈した。
グローブボックス内で、Ｃ１６を０．２２μｍのＰＴＦＥシリンジフィルタに通して、１０ｍｍの卵形撹拌子が入った肉厚ガラス圧力反応器に直接投入した。ＡｌＳ／ＺｒＮｐ２を反応器に添加し、アメリカ規格管用テーパねじ（ＮＰＴ）弁を装着したねじ付きテフロンキャップで密封した。容器をグローブボックスから慎重に取り出し、高圧／高真空ラインに接続した。反応器を室温で９０秒（ｓ）間脱気した後、必要な圧力のＨ２を充填した。所望の温度に設定した油浴に反応器を入れ、約５００ｒｐｍから撹拌を開始した。油浴の熱電対が反応温度に達したら、タイムインターバルを開始した。タイムインターバルの最後に、反応器を油浴から取り出し、次いで、水浴で室温にまで冷却した。この時点で、必要に応じてヘッドスペースサンプルを採取した。反応器は、ＮＰＴバルブを通して通気し、空気に開放した。約５ｍＬのジクロロメタン（ＤＣＭ）を使用して、テフロンキャップ及びＮＰＴバルブの内部を洗浄した。これらの洗液は、反応器に添加した。洗液は、０．２２μｍのＰＴＦＥフィルタを備えたシリンジに移した。反応器は、約１０ｍＬの量の清浄なＤＣＭで４回（ｘ）洗浄し、各回の洗液はシリンジに加えた。洗液は、フィルタを通して１００ｍＬメスフラスコに直接入れた。フィルタを約５ｍＬの量の清浄なＤＣＭで４回洗浄し、洗液はメスフラスコに加えた。ＤＣＭ溶液を移すために使用したピペットも、清浄なＤＣＭで洗浄し、メスフラスコに加えた。溶液を較正マークまで希釈した後、標準的な分析技術を用いてさらに約０．２ｍｇ／ｍＬに希釈した。
【0090】
一般的なポリオレフィン水素化分解手順：
グローブボックス内で、ＡｌＳ／ＺｒＮｐ２及び所望の量のポリオレフィンサンプルを、一般的には約１５質量％の担持量のＳＯＣとともに１０ｍｍの卵形撹拌子が入った肉厚ガラス圧力反応器に投入した。実験室調整ポリオレフィンサンプルは、予め溶融したストックの比較的大きなパックから剪剃することによって調製した。ダウ（登録商標）社製ポリオレフィンサンプルは、そのまま使用した。使用済みポリオレフィンサンプルは、チーズ卸し器か鋏のどちらか一方を使用して細分した。反応器を、ＮＰＴバルブを装着したねじ付きテフロンキャップで密封した。容器をグローブボックスから慎重に取り出し、高圧／高真空ラインに接続した。反応器を室温で９０秒間脱気後、２気圧のＨ２を充填した。反応器を所望の温度（９０～２００℃）に設定した油浴に入れた。
グローブボックス内で、ＡｌＳ／ＺｒＮｐ２及び所望の量のポリオレフィンサンプルを、一般的には約１５質量％の担持量のＳＯＣとともに１０ｍｍの卵形撹拌子が入った肉厚ガラス圧力反応器に投入した。実験室調整ポリオレフィンサンプルは、予め溶融したストックの比較的大きなパックから剪剃することによって調製した。ダウ（登録商標）社製ポリオレフィンサンプルは、そのまま使用した。使用済みポリオレフィンサンプルは、チーズ卸し器か鋏のどちらか一方を使用して細分した。反応器を、ＮＰＴバルブを装着したねじ付きテフロンキャップで密封した。容器をグローブボックスから慎重に取り出し、高圧／高真空ラインに接続した。反応器を室温で９０秒間脱気後、２気圧のＨ２を充填した。反応器を所望の温度（９０～２００℃）に設定した油浴に入れた。
【0091】
ポリオレフィンが溶融し、溶融物中の触媒と接触したら、タイムインターバルを開始した。撹拌は通例、３００ｒｐｍに最初設定し、次いで、ポリオレフィン粘度が十分に低下してから約８００ｒｐｍに上げた。タイムインターバルの最後に、反応器を油浴から取り出し、次いで、室温まで空冷した。必要に応じて、この時点でヘッドスペースサンプルを採取した。ヘッドスペースサンプルは、排気した５００ｍＬのテフロン弁付きガラスバルブに反応器の内容物を拡散させることによって採取した。個々の分析用サンプルは、セプタム及び気密ヘッドスペースシリンジ（５０μＬ）を介して回収した。反応器は、ＮＰＴバルブを通して通気し、空気に開放した。ＤＣＭを約５ｍＬ使用して、テフロンキャップ及びＮＰＴバルブの内部を洗浄した。これらの洗液は、反応器に添加した。固形物は、ＤＣＭ洗液に懸濁後に濾過して、固形物を単離した。反応器は十分に洗浄し、すべての残留物を除去した。５ｍＬの量のＤＣＭで固形物を３回程度洗浄し、次いで、約１トール（１３３パスカル）で一晩乾燥させた（固形物画分）。濾液からＤＣＭを除去し（ＤＣＭ抽出画分）、得られた液体を約１トール（１３３パスカル）で一晩乾燥させた。
【0092】
ＡｌＳ／ＺｒＮｐ２の結果
表１に見られる結果は、ＡｌＳ／ＺｒＮｐ２を用いた上記の一般的なヘキサデカン水素化分解手順を使用するＣ１６の完全な転化率を示している。以下のデータについて、表１の実験「ａ」は、３．０ｇのＣ１６及び２００ｍｇのＡｌＳ／ＺｒＮｐ２（Ｚｒは１．４０ｗｔ％）を含む５００ｍＬ反応器において２気圧のＨ２で行った。表１の実験「ｂ」は、１．４８３ｇのＣ１６及び１７８ｍｇのＡｌＳ／ＺｒＮｐ２（Ｚｒは０．１７ｗｔ％）を含む３５０ｍＬ反応器において２．５気圧のＨ２で行った。平均炭素鎖長は、直鎖のみが存在すると仮定して、１Ｈ－ＮＭＲによって推定した。表１に示すように、Ｃ１６の転化率は１００％であった。
表１に見られる結果は、ＡｌＳ／ＺｒＮｐ２を用いた上記の一般的なヘキサデカン水素化分解手順を使用するＣ１６の完全な転化率を示している。以下のデータについて、表１の実験「ａ」は、３．０ｇのＣ１６及び２００ｍｇのＡｌＳ／ＺｒＮｐ２（Ｚｒは１．４０ｗｔ％）を含む５００ｍＬ反応器において２気圧のＨ２で行った。表１の実験「ｂ」は、１．４８３ｇのＣ１６及び１７８ｍｇのＡｌＳ／ＺｒＮｐ２（Ｚｒは０．１７ｗｔ％）を含む３５０ｍＬ反応器において２．５気圧のＨ２で行った。平均炭素鎖長は、直鎖のみが存在すると仮定して、１Ｈ－ＮＭＲによって推定した。表１に示すように、Ｃ１６の転化率は１００％であった。
【0093】
【表1】
【0094】
表２に、圧力を変えたＣ１６水素化分解反応データを提示する。表２に見られる結果は、Ｈ２圧力依存性（及び延いてはＨ２濃度依存性）が存在しないことを示しており、これはＨ２のゼロ次反応速度と整合する。表２の実験では、反応器内に２．５ｗｔ％のＡｌＳ／ＺｒＮｐ２（Ｚｒは１．４０ｗｔ％）が存在した。表２の実験「ａ」では、Ｃ１６に対して７当量のＨ２が存在した。
【0095】
【表2】
【0096】
表３に、ＡｌＳ／ＺｒＮｐ２（反応器中のＺｒは１．４０ｗｔ％、触媒は０．６～５．４４ｗｔ％）に対する、触媒担持量を変えたＣ１６水素化分解反応データを提示する。データは、転化率と触媒担持量との間の線形関係（Ｒ２＝０．９８４５１）を示しており、これは触媒濃度についての一次反応速度を示唆している。
【0097】
【表3】
【0098】
表４に、ＡｌＳ／ＺｒＮｐ２（反応器中のＺｒは１．４０ｗｔ％、ＳＯＣは２．５ｗｔ％）に対する、時間の関数としてのＣ１６水素化分解転化率に関するデータを提示する。データは、時間とＣ１６の転化率との間の線形関係（Ｒ２＝０．９３４６）を実証しており、これは、速度論実験で使用された条件が擬ゼロ次であることを示唆している。
【0099】
【表4】
【0100】
表５に、ＡｌＳ／ＺｒＮｐ２（反応器内のＺｒは１．４０ｗｔ％、触媒は２．５ｗｔ％）を用いた、Ｃ１６水素化分解の温度変化に関するデータを提示する。データは、温度とＣ１６の転化率との間の線形関係（Ｒ２＝０．９９９２４）を実証しており、これは、反応温度についての一次反応を示唆する。
【0101】
【表5】
【0102】
表６に、ＡｌＳ／ＺｒＮｐ２（反応器内のＺｒは１．４０ｗｔ％、触媒は１２．５ｗｔ％）を用いた、新品の実験室合成ポリエチレンホモポリマー（Ｍｎは約９ｋｇ・ｍｏｌ－１）のガス状炭化水素及びＤＣＭ可溶性炭化水素への転化率に関する、時間の関数としてのデータを提示する。図２は、表６の還元ポリマー生成物の揮発性物質、ＤＣＭ抽出物及び固形生成物の質量パーセントを示す。
【0103】
【表6】
【0104】
表７に、ＡｌＳ／ＺｒＮｐ２（反応器内のＺｒは１．４０ｗｔ％、触媒は１７ｗｔ％）を用いた、新品の実験室合成アイソタクチックポリプロピレンホモポリマー（Ｍｎは約３６ｋｇ・ｍｏｌ－１）のガス状炭化水素及びＤＣＭ可溶性炭化水素への転化率に関する、時間の関数としてのデータを提示する。図３は、表７の還元ポリマー生成物の揮発性物質、ＤＣＭ抽出物及び固形生成物の質量パーセントを示す。
【0105】
【表7】
【0106】
表８に、ＡｌＳ／ＺｒＮｐ２（反応器内のＺｒは１．４０ｗｔ％、触媒は１３ｗｔ％）を用いた、新品の実験室合成ポリエチレン－ｃｏ－１－オクテン（１－オクテンの組み込み率は２．５％、Ｍｎは約７ｋｇ・ｍｏｌ－１）のガス状炭化水素及びＤＣＭ可溶性炭化水素への転化率に関する、時間の関数としてのデータを提示する。図４は、表８の還元ポリマー生成物の揮発性物質、ＤＣＭ抽出物及び固形生成物の質量パーセントを示す。
【0107】
【表8】
【0108】
ＡｌＳ／ＺｒＮｐ２の結果の考察
酸性金属酸化物担体に担持された、ｄ０の形式的にカチオン性のＺｒ（ＩＶ）ヒドロカルビルは、報告した反応条件下で現在公知のポリオレフィン及びアルカンの水素化分解に最も迅速な触媒作用を及ぼすことが観察される。弱い酸性表面に担持された形式的に中性に帯電したＺｒ触媒と比較して、この系は活性が少なくとも二桁向上することを示している。速度論的実験によって、反応はヘキサデカンとＨ２のいずれでもゼロ次であり、触媒で１次であることが示されている。ＤＲＩＦＴＳ及びＳＳＮＭＲは両方とも、活性種としてのＺｒ水素化物の存在の証拠を提示している。
酸性金属酸化物担体に担持された、ｄ０の形式的にカチオン性のＺｒ（ＩＶ）ヒドロカルビルは、報告した反応条件下で現在公知のポリオレフィン及びアルカンの水素化分解に最も迅速な触媒作用を及ぼすことが観察される。弱い酸性表面に担持された形式的に中性に帯電したＺｒ触媒と比較して、この系は活性が少なくとも二桁向上することを示している。速度論的実験によって、反応はヘキサデカンとＨ２のいずれでもゼロ次であり、触媒で１次であることが示されている。ＤＲＩＦＴＳ及びＳＳＮＭＲは両方とも、活性種としてのＺｒ水素化物の存在の証拠を提示している。
【0109】
上記のアルカン（Ｃ１６）及びポリオレフィンの水素化分解実験で使用されたＡｌＳ／ＺｒＮｐ２であるＳＯＣは、形式的にカチオン性の（まさに帯電した）Ｚｒアルキル錯体であって、酸性金属酸化物担体（例えば、極めてブレンステッド酸性の高い硫酸化アルミナ担体、図１Ｂ）に吸着し／酸性金属酸化物担体によって活性化しているものである。対照的に、従来のＺｒのアルカン及びポリオレフィン水素化分解触媒は、形式的に中性に帯電した（すなわち、非帯電の）Ｚｒ錯体であって、弱いブレンステッド酸性の担体（図１Ａ）に共有結合しているものであった。それらのバルク化学量論組成が同様であるにもかかわらず、本カチオン性の非共有結合Ｚｒアルキル錯体は、従来の触媒よりも著しく優れており、２気圧のＨ２圧力下、１５０℃でわずか２時間後に、酸性金属酸化物担体上のＺｒ担持量が（－Ｃ２Ｈ４－モノマー単位に基づく）０．０６モル％で、ポリエチレン及び他のポリオレフィンを揮発性生成物（Ｃ９未満）、油状生成物（Ｃ９～Ｃ２６）、及び微量のワックス状生成物（Ｃ２６～Ｃ６０が約３％）に完全に変換することができる。上記の実験で使用した有機金属錯体プレ触媒であるテトラキス（ネオペンチル）ジルコニウムは、一連の電子不足の第４族金属のヒドロカルビル及び水素化物の１種であって、酸性金属酸化物担体、例えば、硫酸化金属酸化物（例えば、硫酸化アルミナ）に固定化することができるものである。同様の触媒がオレフィン重合及びアレーン水素化に活性があることが示されているものの、それらが飽和炭化水素及びポリオレフィンを活性化して、比較的温和な条件下で高収率の解重合／水素化分解生成物を達成することは全く予想外であった。実際、上記で実証されたように、図１Ｂに示す例示的な触媒は、アルカン水素化分解に対して極めて活性が高く、低触媒担持量（０．０６～０．１３モル％のＺｒ）及び温和な条件（１５０～１９０℃、２気圧のＨ２）を使用して、２時間未満で、ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、及びポリエチレン－ｃｏ－１－オクテンの軽質炭化水素及びワックスへの完全な変換を媒介する。
【0110】
ＡｌＳ上のＨｆＮｐ４の化学吸着によるＳＯＣの形成
テトラ（ネオペンチル）ハフニウム（ＨｆＮｐ４）は、文献手順「Davidson,P.J.;Lappert,M.F.;Pearce,R.J.Organometal.Chem.1973,57,269-277」に従って合成し、８０℃及び約１０－６トールにおいて昇華によって精製した。両側にフリットが付いた乾燥した反応容器中で、十分な混合量のＨｆＮｐ４（８４．０ｍｇ、０．１８１ミリモル）及びＡｌＳ（１．０００ｇ）上にペンタン２５ｍＬを凝縮させた。得られた懸濁液を２５℃で１時間撹拌後、濾過した。化学吸着後、固形物は白色のままであった。含浸した担体をフリット上に収集し、約１０ｍＬの量のｎ－ペンタンで５回洗浄後、真空中で１時間乾燥させた。次いで、触媒を、使用に必要とされるまで、アルゴングローブボックス内に２５℃で密封容器に保管した。ＳＯＣ（ＡｌＳ／ＨｆＮｐ２）の担持量をＩＣＰ－ＡＥＳにより測定したところ、Ｈｆは３．２８ｗｔ％であった。
テトラ（ネオペンチル）ハフニウム（ＨｆＮｐ４）は、文献手順「Davidson,P.J.;Lappert,M.F.;Pearce,R.J.Organometal.Chem.1973,57,269-277」に従って合成し、８０℃及び約１０－６トールにおいて昇華によって精製した。両側にフリットが付いた乾燥した反応容器中で、十分な混合量のＨｆＮｐ４（８４．０ｍｇ、０．１８１ミリモル）及びＡｌＳ（１．０００ｇ）上にペンタン２５ｍＬを凝縮させた。得られた懸濁液を２５℃で１時間撹拌後、濾過した。化学吸着後、固形物は白色のままであった。含浸した担体をフリット上に収集し、約１０ｍＬの量のｎ－ペンタンで５回洗浄後、真空中で１時間乾燥させた。次いで、触媒を、使用に必要とされるまで、アルゴングローブボックス内に２５℃で密封容器に保管した。ＳＯＣ（ＡｌＳ／ＨｆＮｐ２）の担持量をＩＣＰ－ＡＥＳにより測定したところ、Ｈｆは３．２８ｗｔ％であった。
【0111】
ＡｌＳ／ＨｆＮｐ２を用いたＣ１６水素化分解の一般的手順
グローブボックス内で、Ｃ１６を０．２２μｍのＰＴＦＥシリンジフィルタに通して、所望の量のＳＯＣが入った肉厚ガラス圧力反応器に直接入れた。反応器を、ＮＰＴバルブを装着したねじ付きテフロンキャップで密封した。次いで、容器を室温で９０秒間脱気し、２気圧のＨ２を再充填した。反応器を１５０℃に設定した油浴に入れ、約２００ｒｐｍから撹拌を開始した。油浴の熱電対が１４７℃に達したら、タイムインターバルを開始した。Ｃ１６がすべて消失した時間を視認して記録した。ヘッドスペースサンプル及び凝縮サンプルを採取し、それぞれＧＣ－Ｆｉｄ及びＧＣ－ＭＳによって特性評価を行った。
グローブボックス内で、Ｃ１６を０．２２μｍのＰＴＦＥシリンジフィルタに通して、所望の量のＳＯＣが入った肉厚ガラス圧力反応器に直接入れた。反応器を、ＮＰＴバルブを装着したねじ付きテフロンキャップで密封した。次いで、容器を室温で９０秒間脱気し、２気圧のＨ２を再充填した。反応器を１５０℃に設定した油浴に入れ、約２００ｒｐｍから撹拌を開始した。油浴の熱電対が１４７℃に達したら、タイムインターバルを開始した。Ｃ１６がすべて消失した時間を視認して記録した。ヘッドスペースサンプル及び凝縮サンプルを採取し、それぞれＧＣ－Ｆｉｄ及びＧＣ－ＭＳによって特性評価を行った。
【0112】
表９に、圧力を変えたＣ１６水素化分解反応データを提示する。表９に見られる結果は、Ｈ２圧力依存性（及び延いてはＨ２濃度）依存性が存在しないことを示しており、これはＨ２のゼロ次反応速度と整合している。表９の実験では、反応器内にＡｌＳ／ＨｆＮｐ２であるＳＯＣが４．２ｗｔ％存在した（Ｈｆは０．１４ｗｔ％）。
【0113】
【表9】
【0114】
表１０に、ＡｌＳ／ＨｆＮｐ２（Ｈｆは３．２８ｗｔ％）に対するＣ１６水素化分解反応の触媒担持量を変えたデータを提示する。データは、転化率と触媒担持量との間の線形関係（Ｒ２＝０．９８８９）を示し、これはＳＯＣ濃度についての一次反応速度を示唆している。
【0115】
【表10】
【0116】
表１１に、ＡｌＳ／ＨｆＮｐ２（Ｈｆは３．２８ｗｔ％）を用いたＣ１６水素化分解における温度変化に関するデータを提示する。データは、温度とＣ１６の転化率との間の線形関係（Ｒ２＝０．８４０４）を示し、これは、反応温度についての一次反応速度を示唆している。
【0117】
【表11】
【0118】
表１２に、ＡｌＳ／ＨｆＮｐ２（Ｈｆは３．２８ｗｔ％）を使用し、約１５００ｒｐｍから撹拌を開始した、Ｐａｒｒ社製２５ｍＬオートクレーブ内のポリエチレン（Ｅｎｇａｇｅ（商標）８４０２）の水素化分解反応から選択されたデータを提示する。
【0119】
【表12】
【0120】
ＡｌＳ／ＨｆＮｐ２の結果の考察
ＡｌＳ／ＨｆＮｐ２であるＳＯＣは、ＡｌＳ／ＺｒＮｐ２であるＳＯＣの構造類似体であって、金属がＨｆに置換されている。上記のデータに見られるように、ＡｌＳ／ＨｆＮｐ２であるＳＯＣは、ポリオレフィン及びアルカンの水素化分解に迅速な触媒作用を及ぼすことができる。水素化分解の速度は、同じ条件下でＺｒ触媒の速度よりも遅いが、Ｈｆ系はより高い熱安定性を有することが観察されている。
ＡｌＳ／ＨｆＮｐ２であるＳＯＣは、ＡｌＳ／ＺｒＮｐ２であるＳＯＣの構造類似体であって、金属がＨｆに置換されている。上記のデータに見られるように、ＡｌＳ／ＨｆＮｐ２であるＳＯＣは、ポリオレフィン及びアルカンの水素化分解に迅速な触媒作用を及ぼすことができる。水素化分解の速度は、同じ条件下でＺｒ触媒の速度よりも遅いが、Ｈｆ系はより高い熱安定性を有することが観察されている。
【0121】
ＡｌＳ上のＴａ（ＣＨｔＢｕ）Ｎｐ３の化学吸着によるＳＯＣの形成
Ｔａ（ＣＨｔＢｕ）Ｎｐ３は、文献手順「Schrock,R.R.;Fellmann,J.D.J.Am.Chem.Soc.,1978,100,3359」に従って合成した。両側に乾燥したフリットが付いた乾燥した反応容器中で、Ｔａ（ＣＨｔＢｕ）Ｎｐ３（１００ｍｇ、０．２１５ミリモル）とＡｌＳ（１．２０ｇ）との混合物にペンタン２０ｍＬを真空移送した。得られた懸濁液を２５℃で２時間撹拌した後、濾過した。化学吸着後、固形物は淡黄色を呈する。含浸した担体をフリット上に収集し、約１０ｍＬの量のペンタンで５回洗浄し、次いで真空中で１時間乾燥させた。触媒は、必要とされるまでアルゴングローブボックス内に－４０℃で保管した。ＩＣＰ－ＡＥＳによって測定したところ、ＡｌＳ／Ｔａ（ＣＨｔＢｕ）ＮｐであるＳＯＣ担持量はＴａが２．７５ｗｔ％であった。
Ｔａ（ＣＨｔＢｕ）Ｎｐ３は、文献手順「Schrock,R.R.;Fellmann,J.D.J.Am.Chem.Soc.,1978,100,3359」に従って合成した。両側に乾燥したフリットが付いた乾燥した反応容器中で、Ｔａ（ＣＨｔＢｕ）Ｎｐ３（１００ｍｇ、０．２１５ミリモル）とＡｌＳ（１．２０ｇ）との混合物にペンタン２０ｍＬを真空移送した。得られた懸濁液を２５℃で２時間撹拌した後、濾過した。化学吸着後、固形物は淡黄色を呈する。含浸した担体をフリット上に収集し、約１０ｍＬの量のペンタンで５回洗浄し、次いで真空中で１時間乾燥させた。触媒は、必要とされるまでアルゴングローブボックス内に－４０℃で保管した。ＩＣＰ－ＡＥＳによって測定したところ、ＡｌＳ／Ｔａ（ＣＨｔＢｕ）ＮｐであるＳＯＣ担持量はＴａが２．７５ｗｔ％であった。
【0122】
ＡｌＳ上のＴｉＮｐ４の化学吸着によるＳＯＣの形成
ＴｉＮｐ４は、文献手順「Cheon,J.;Rogers,D.M.;Girolami G.S.J.Am.Chem.Soc.,1997,119,6804」に従って合成した。両側に乾燥したフリットが付いた乾燥した反応容器中で、ＴｉＮｐ４（５３ｍｇ、０．１５９ミリモル）とＡｌＳ（０．９０ｇ）との混合物に２０ｍＬのペンタンを真空移送した。得られた懸濁液を２５℃で１時間撹拌後、濾過した。化学吸着後、固形物は淡黄色を呈する。含浸した担体をフリット上に収集し、約１０ｍＬの量のペンタンで５回洗浄し、次いで真空中で１時間乾燥させた。触媒は、必要とされるまでアルゴングローブボックス内に－４０℃で保管した。ＡｌＳ／ＴｉＮｐ２であるＳＯＣ担持量は、Ｔｉが約０．７ｗｔ％であった。
ＴｉＮｐ４は、文献手順「Cheon,J.;Rogers,D.M.;Girolami G.S.J.Am.Chem.Soc.,1997,119,6804」に従って合成した。両側に乾燥したフリットが付いた乾燥した反応容器中で、ＴｉＮｐ４（５３ｍｇ、０．１５９ミリモル）とＡｌＳ（０．９０ｇ）との混合物に２０ｍＬのペンタンを真空移送した。得られた懸濁液を２５℃で１時間撹拌後、濾過した。化学吸着後、固形物は淡黄色を呈する。含浸した担体をフリット上に収集し、約１０ｍＬの量のペンタンで５回洗浄し、次いで真空中で１時間乾燥させた。触媒は、必要とされるまでアルゴングローブボックス内に－４０℃で保管した。ＡｌＳ／ＴｉＮｐ２であるＳＯＣ担持量は、Ｔｉが約０．７ｗｔ％であった。
【0123】
ＡｌＳ上のＮｂＦ２Ｎｐ３の化学吸着によるＳＯＣの形成
ＮｂＦ２Ｎｐ３は、文献手順「Schrock,R.R.;Fellmann,J.D.J.Am.Chem.Soc.,1978,100,3359」に従って合成した。両側に乾燥したフリットが付いた乾燥した反応容器中で、ＮｂＦ２Ｎｐ３（１００ｍｇ、０．２１５ミリモル）とＡｌＳ（１．２０ｇ）との混合物に２０ｍＬのペンタンを真空移送した。得られた懸濁液を２５℃で２時間撹拌した後、濾過した。含浸した担体をフリット上に収集し、約１０ｍＬの量のペンタンで５回洗浄し、次いで真空中で１時間乾燥させた。触媒は、必要とされるまでアルゴングローブボックス内に－４０℃で保管した。ＡｌＳ／ＮｂＦ２ＮｐであるＳＯＣ担持量は、Ｎｂが約１．４ｗｔ％であった。
ＮｂＦ２Ｎｐ３は、文献手順「Schrock,R.R.;Fellmann,J.D.J.Am.Chem.Soc.,1978,100,3359」に従って合成した。両側に乾燥したフリットが付いた乾燥した反応容器中で、ＮｂＦ２Ｎｐ３（１００ｍｇ、０．２１５ミリモル）とＡｌＳ（１．２０ｇ）との混合物に２０ｍＬのペンタンを真空移送した。得られた懸濁液を２５℃で２時間撹拌した後、濾過した。含浸した担体をフリット上に収集し、約１０ｍＬの量のペンタンで５回洗浄し、次いで真空中で１時間乾燥させた。触媒は、必要とされるまでアルゴングローブボックス内に－４０℃で保管した。ＡｌＳ／ＮｂＦ２ＮｐであるＳＯＣ担持量は、Ｎｂが約１．４ｗｔ％であった。
【0124】
ＡｌＳ上のＮｂ（ＣＨｔＢｕ）Ｎｐ３の化学吸着によるＳＯＣの形成
ＮｂＣｌ２Ｎｐ３は、文献手順「Schrock,R.R.;Fellmann,J.D.J.Am.Chem.Soc.,1978,100,3359」に従って合成した。５０ｍＬのシュレンクフラスコに、９９ｍｇのＮｂＣｌ２Ｎｐ３（０．２６ミリモル）を１０ｍＬのペンタン及び撹拌棒とともに仕込んだ。ＮｂＣｌ２Ｎｐ３溶液をドライアイス－アセトン浴中で１０分間冷却した後、カニューレ移送によってＬｉＮｐ（４６ｍｇ、０．５８ミリモル）のペンタン溶液をゆっくり添加した。得られた懸濁液をさらに１０分間撹拌した後、氷浴中で０℃にまで加温した。懸濁液の色は、オレンジイエローからワインレッドに変わった。両側に乾燥したフリットが付いた乾燥した反応容器にＡｌＳ（１．２０ｇ）を仕込み、次いで、氷水浴で冷却した。上記のワインレッド懸濁液を、カニューレ濾過によってＡｌＳ担体に添加した。得られた懸濁液を０℃で１時間撹拌した後、濾過した。化学吸着後、固形物は淡黄色を呈する。含浸した担体をフリット上に収集し、約１０ｍＬの量のペンタンで５回洗浄し、次いで真空中で１時間乾燥させた。触媒は、必要とされるまでアルゴングローブボックス内に－４０℃で保管した。ＳＯＣ（ＡｌＳ／Ｎｂ（ＣＨｔＢｕ）Ｎｐ）担持量は、Ｎｂが約１．４ｗｔ％であった。
ＮｂＣｌ２Ｎｐ３は、文献手順「Schrock,R.R.;Fellmann,J.D.J.Am.Chem.Soc.,1978,100,3359」に従って合成した。５０ｍＬのシュレンクフラスコに、９９ｍｇのＮｂＣｌ２Ｎｐ３（０．２６ミリモル）を１０ｍＬのペンタン及び撹拌棒とともに仕込んだ。ＮｂＣｌ２Ｎｐ３溶液をドライアイス－アセトン浴中で１０分間冷却した後、カニューレ移送によってＬｉＮｐ（４６ｍｇ、０．５８ミリモル）のペンタン溶液をゆっくり添加した。得られた懸濁液をさらに１０分間撹拌した後、氷浴中で０℃にまで加温した。懸濁液の色は、オレンジイエローからワインレッドに変わった。両側に乾燥したフリットが付いた乾燥した反応容器にＡｌＳ（１．２０ｇ）を仕込み、次いで、氷水浴で冷却した。上記のワインレッド懸濁液を、カニューレ濾過によってＡｌＳ担体に添加した。得られた懸濁液を０℃で１時間撹拌した後、濾過した。化学吸着後、固形物は淡黄色を呈する。含浸した担体をフリット上に収集し、約１０ｍＬの量のペンタンで５回洗浄し、次いで真空中で１時間乾燥させた。触媒は、必要とされるまでアルゴングローブボックス内に－４０℃で保管した。ＳＯＣ（ＡｌＳ／Ｎｂ（ＣＨｔＢｕ）Ｎｐ）担持量は、Ｎｂが約１．４ｗｔ％であった。
【0125】
ＡｌＳ上のＷ（ＣｔＢｕ）Ｎｐ３の化学吸着によるＳＯＣの形成
Ｗ（ＣｔＢｕ）Ｎｐ３は、文献手順「Dewan,J.C.;Schrock,R.R.J.Am.Chem.Soc.,1978,100,6774」に従って合成した。両側に乾燥したフリットが付いた乾燥した反応容器中で、Ｗ（ＣｔＢｕ）Ｎｐ３（１０５ｍｇ、０．２２５ミリモル）及びＡｌＳ（１．２３ｇ）の混合物を６６℃の油浴中で５時間加熱した。得られた混合物に２０ｍＬのペンタンを真空移送し、次いで濾過した。化学吸着後、固形物は淡褐色を呈する。含浸した担体をフリット上に収集し、約１０ｍＬの量のペンタンで５回洗浄し、次いで真空中で１時間乾燥させた。ＳＯＣは、必要とされるまでアルゴングローブボックス内に－４０℃で保存した。ＳＯＣ（ＡｌＳ／Ｗ（ＣｔＢｕ）Ｎｐ）担持量は、Ｗが約２．８ｗｔ％であった。
Ｗ（ＣｔＢｕ）Ｎｐ３は、文献手順「Dewan,J.C.;Schrock,R.R.J.Am.Chem.Soc.,1978,100,6774」に従って合成した。両側に乾燥したフリットが付いた乾燥した反応容器中で、Ｗ（ＣｔＢｕ）Ｎｐ３（１０５ｍｇ、０．２２５ミリモル）及びＡｌＳ（１．２３ｇ）の混合物を６６℃の油浴中で５時間加熱した。得られた混合物に２０ｍＬのペンタンを真空移送し、次いで濾過した。化学吸着後、固形物は淡褐色を呈する。含浸した担体をフリット上に収集し、約１０ｍＬの量のペンタンで５回洗浄し、次いで真空中で１時間乾燥させた。ＳＯＣは、必要とされるまでアルゴングローブボックス内に－４０℃で保存した。ＳＯＣ（ＡｌＳ／Ｗ（ＣｔＢｕ）Ｎｐ）担持量は、Ｗが約２．８ｗｔ％であった。
【0126】
ＡｌＳ上のＭｏ（ＣｔＢｕ）Ｎｐ３の化学吸着によるＳＯＣの形成
Ｍｏ（ＣｔＢｕ）Ｎｐ３は、文献手順「McCullough,L.G.;Schrock,R.R.;Dewan,J.C.;Murdzek.J.C.J.Am.Chem.Soc.,1985,107,5987」に従って合成した。両側に乾燥したフリットが付いた乾燥した反応容器中で、Ｍｏ（ＣｔＢｕ）Ｎｐ３（５２ｍｇ、０．１３７ミリモル）とＡｌＳ（０．７５ｇ）との混合物を５０℃の油浴中で２時間加熱した。得られた混合物に１０ｍＬのペンタンを真空移送し、次いで濾過した。化学吸着後、固形物は淡褐色を呈する。含浸した担体をフリット上に収集し、約１０ｍＬの量のペンタンで５回洗浄し、次いで真空中で１時間乾燥させた。触媒は、必要とされるまでアルゴングローブボックス内に－４０℃で保管した。ＳＯＣ（ＡｌＳ／Ｍｏ（ＣｔＢｕ）Ｎｐ）担持量は、Ｗが約１．４ｗｔ％であった。
Ｍｏ（ＣｔＢｕ）Ｎｐ３は、文献手順「McCullough,L.G.;Schrock,R.R.;Dewan,J.C.;Murdzek.J.C.J.Am.Chem.Soc.,1985,107,5987」に従って合成した。両側に乾燥したフリットが付いた乾燥した反応容器中で、Ｍｏ（ＣｔＢｕ）Ｎｐ３（５２ｍｇ、０．１３７ミリモル）とＡｌＳ（０．７５ｇ）との混合物を５０℃の油浴中で２時間加熱した。得られた混合物に１０ｍＬのペンタンを真空移送し、次いで濾過した。化学吸着後、固形物は淡褐色を呈する。含浸した担体をフリット上に収集し、約１０ｍＬの量のペンタンで５回洗浄し、次いで真空中で１時間乾燥させた。触媒は、必要とされるまでアルゴングローブボックス内に－４０℃で保管した。ＳＯＣ（ＡｌＳ／Ｍｏ（ＣｔＢｕ）Ｎｐ）担持量は、Ｗが約１．４ｗｔ％であった。
【0127】
初期ＳＯＣスクリーニングのための一般的なＣ１６水素化分解手順
グローブボックス内で、Ｃ１６（通例は約１．５ｇ）を０．２２μｍのＰＴＦＥシリンジフィルタに通して、所望の量の触媒（通例は約１７０ｍｇ）が入った肉厚ガラス圧力反応器（容量３５０ｍＬ）に直接入れた。反応器を、ＮＰＴバルブを装着したねじ付きテフロンキャップで密封した。次いで、容器を室温で９０秒間脱気し、２気圧のＨ２を再充填した。１５０℃に設定した油浴に反応器を入れた。油浴の熱電対が１４７℃に達したら、タイムインターバルを開始した。Ｃ１６がすべて蒸発した時間を記録した。ヘッドスペースサンプル及び凝縮サンプルを採取し、それぞれＧＣ－Ｆｉｄ及びＧＣ－ＭＳによって特性評価を行った。
グローブボックス内で、Ｃ１６（通例は約１．５ｇ）を０．２２μｍのＰＴＦＥシリンジフィルタに通して、所望の量の触媒（通例は約１７０ｍｇ）が入った肉厚ガラス圧力反応器（容量３５０ｍＬ）に直接入れた。反応器を、ＮＰＴバルブを装着したねじ付きテフロンキャップで密封した。次いで、容器を室温で９０秒間脱気し、２気圧のＨ２を再充填した。１５０℃に設定した油浴に反応器を入れた。油浴の熱電対が１４７℃に達したら、タイムインターバルを開始した。Ｃ１６がすべて蒸発した時間を記録した。ヘッドスペースサンプル及び凝縮サンプルを採取し、それぞれＧＣ－Ｆｉｄ及びＧＣ－ＭＳによって特性評価を行った。
【0128】
ＡｌＳ／Ｔａ（ＣＨｔＢｕ）Ｎｐのための一般的なポリオレフィン水素化分解手順
グローブボックス内で、ＡｌＳ／Ｔａ（ＣＨｔＢｕ）Ｎｐ及び所望の量のポリオレフィンサンプルを、約１５質量％のＳＯＣ担持量が入った肉厚ガラス圧力反応器（容量３５０ｍＬ）に仕込んだ。反応器を、ＮＰＴバルブを装着したねじ付きテフロンキャップで密封した。反応器を脱気し、２気圧のＨ２を再充填した。所望の温度に設定した油浴に反応器を入れた。ポリオレフィンが融解して触媒と接触したら、タイムインターバルを開始した。撹拌は通常、最初３００ｒｐｍに設定しておき、その後ポリオレフィン粘度が十分に低下してから、６００ｒｐｍに上げた。タイムインターバルの最後に、容器を油浴から取り出し、次いで、室温まで空冷した。必要に応じて、この時点でヘッドスペースサンプルを採取した。反応器は、ＮＰＴバルブを通して通気し、空気に開放した。ＤＣＭを約５ｍＬ使用して、テフロンキャップ及びＮＰＴバルブの内部を洗浄した。これらの洗液は、反応器に添加した。固形物をＤＣＭ洗液中に懸濁し、次いで、回収のために濾過した。反応器を十分な回数洗浄してすべての残留物を除去した。フリット上に回収した固形物を５ｍＬの量のＤＣＭで３回程度洗浄した後、約１００ミリトールで一晩乾燥させた（ワックス状生成物）。濾液からＤＣＭを除去し（ＤＣＭ抽出画分）、得られた液体を約１００ミリトールで一晩乾燥させた。
グローブボックス内で、ＡｌＳ／Ｔａ（ＣＨｔＢｕ）Ｎｐ及び所望の量のポリオレフィンサンプルを、約１５質量％のＳＯＣ担持量が入った肉厚ガラス圧力反応器（容量３５０ｍＬ）に仕込んだ。反応器を、ＮＰＴバルブを装着したねじ付きテフロンキャップで密封した。反応器を脱気し、２気圧のＨ２を再充填した。所望の温度に設定した油浴に反応器を入れた。ポリオレフィンが融解して触媒と接触したら、タイムインターバルを開始した。撹拌は通常、最初３００ｒｐｍに設定しておき、その後ポリオレフィン粘度が十分に低下してから、６００ｒｐｍに上げた。タイムインターバルの最後に、容器を油浴から取り出し、次いで、室温まで空冷した。必要に応じて、この時点でヘッドスペースサンプルを採取した。反応器は、ＮＰＴバルブを通して通気し、空気に開放した。ＤＣＭを約５ｍＬ使用して、テフロンキャップ及びＮＰＴバルブの内部を洗浄した。これらの洗液は、反応器に添加した。固形物をＤＣＭ洗液中に懸濁し、次いで、回収のために濾過した。反応器を十分な回数洗浄してすべての残留物を除去した。フリット上に回収した固形物を５ｍＬの量のＤＣＭで３回程度洗浄した後、約１００ミリトールで一晩乾燥させた（ワックス状生成物）。濾液からＤＣＭを除去し（ＤＣＭ抽出画分）、得られた液体を約１００ミリトールで一晩乾燥させた。
【0129】
【表13】
【0130】
図５は、表１３の還元ポリマー生成物の揮発性生成物、油状生成物及びワックス状生成物の質量パーセントを示す。
【0131】
【表14】
【0132】
図６は、表１４の還元ポリマー生成物の揮発性生成物、油状生成物及びワックス状生成物の質量パーセントを示す。
【0133】
Ｃ１６水素化分解
グローブボックス内で、３００ｍｇのＡｌＳ／Ｔａ（ＣＨｔＢｕ）Ｎｐを肉厚ガラス圧力反応器（容量３５０ｍＬ）に仕込んだ。反応器を、ＮＰＴバルブを装着したねじ付きテフロンキャップで密封した。反応器を脱気し、２気圧のＨ２を再充填した後、２００℃の油浴に５分間入れた。反応器を脱気し、１気圧のＣ１６／Ｈ２（１：１の比）を再充填した後、２００℃の油浴に４時間入れた。ヘッドスペースサンプルをＧＣ－Ｆｉｄによって測定した。結果を表１５に示す。表１５に、上記方法に従う水素化分解によって、Ｃ１６をすべて蒸発させるためのタイムインターバルを記録したものを提示する。
グローブボックス内で、３００ｍｇのＡｌＳ／Ｔａ（ＣＨｔＢｕ）Ｎｐを肉厚ガラス圧力反応器（容量３５０ｍＬ）に仕込んだ。反応器を、ＮＰＴバルブを装着したねじ付きテフロンキャップで密封した。反応器を脱気し、２気圧のＨ２を再充填した後、２００℃の油浴に５分間入れた。反応器を脱気し、１気圧のＣ１６／Ｈ２（１：１の比）を再充填した後、２００℃の油浴に４時間入れた。ヘッドスペースサンプルをＧＣ－Ｆｉｄによって測定した。結果を表１５に示す。表１５に、上記方法に従う水素化分解によって、Ｃ１６をすべて蒸発させるためのタイムインターバルを記録したものを提示する。
【0134】
【表15】
【0135】
結論
第Ｖ族及び第ＶＩ族金属のヒドロカルビル前駆体が酸性硫酸化アルミナ（ＡｌＳ）上に化学吸着すると、シングルサイトカチオン性の第Ｖ族及び第ＶＩ族有機金属中心が生成されるが、これはポリオレフィン水素化分解において超活性であった。エタン水素化分解実験によって、第Ｖ族金属の新しいＣ－Ｃ結合活性化機構が明らかになる。重金属触媒は、対応するシングルサイトＺｒ触媒よりも高い熱安定性を示す。
第Ｖ族及び第ＶＩ族金属のヒドロカルビル前駆体が酸性硫酸化アルミナ（ＡｌＳ）上に化学吸着すると、シングルサイトカチオン性の第Ｖ族及び第ＶＩ族有機金属中心が生成されるが、これはポリオレフィン水素化分解において超活性であった。エタン水素化分解実験によって、第Ｖ族金属の新しいＣ－Ｃ結合活性化機構が明らかになる。重金属触媒は、対応するシングルサイトＺｒ触媒よりも高い熱安定性を示す。
【0136】
ポリオレフィン水素化分解
ＡｌＳ／ＺｒＮｐ２を用いた一般的な高圧水素化分解手順
グローブボックス内で、磁気結合オーバーヘッド撹拌機及びＰＴＦＥ反応器ライナーを装着した２５～１００ｍＬのＰａｒｒ社製反応器に、触媒（通例は１０－３ｗｔ％）及びポリオレフィンを添加した。反応器を密封し、グローブボックスから取り出し、高真空／高圧ラインに接続した。反応器を約１０－３トールまで排気後、所望の圧力のＨ２（通例は１８気圧）を室温で充填した。反応器を所望の温度及び反応温度に加熱し、撹拌（２００～１９００ｒｐｍ）を始めて、反応を開始した。１５０℃より高い温度で反応を実施した場合、所望の温度に達するまで（通例は５～１０分間）は、低速撹拌（約２００ｒｐｍ）を手本とした。所望のタイムインターバルにわたって反応を進行させた。タイムインターバルは、撹拌を始めたときに開始するように定めておく。タイムインターバルが経過した後、撹拌を停止し、反応器を炉から取り出し、強制空気冷却を用いて冷却した。反応器を減圧し、ヘッドスペースサンプルを必要に応じて採取した。反応混合物は、一般的なポリマー水素化分解手順に記載されるように後処理した。
ＡｌＳ／ＺｒＮｐ２を用いた一般的な高圧水素化分解手順
グローブボックス内で、磁気結合オーバーヘッド撹拌機及びＰＴＦＥ反応器ライナーを装着した２５～１００ｍＬのＰａｒｒ社製反応器に、触媒（通例は１０－３ｗｔ％）及びポリオレフィンを添加した。反応器を密封し、グローブボックスから取り出し、高真空／高圧ラインに接続した。反応器を約１０－３トールまで排気後、所望の圧力のＨ２（通例は１８気圧）を室温で充填した。反応器を所望の温度及び反応温度に加熱し、撹拌（２００～１９００ｒｐｍ）を始めて、反応を開始した。１５０℃より高い温度で反応を実施した場合、所望の温度に達するまで（通例は５～１０分間）は、低速撹拌（約２００ｒｐｍ）を手本とした。所望のタイムインターバルにわたって反応を進行させた。タイムインターバルは、撹拌を始めたときに開始するように定めておく。タイムインターバルが経過した後、撹拌を停止し、反応器を炉から取り出し、強制空気冷却を用いて冷却した。反応器を減圧し、ヘッドスペースサンプルを必要に応じて採取した。反応混合物は、一般的なポリマー水素化分解手順に記載されるように後処理した。
【0137】
トルエン膨潤を伴う一般的なポリオレフィン水素化分解手順
ＡｌＳ／ＺｒＮｐ２を用いる一般的なポリオレフィン水素化分解手順に記載されているように、反応器にポリオレフィン及びＳＯＣを仕込んだ。乾燥トルエン（０．５～２．０ｍＬ）も反応器に添加した。反応器を密封し、グローブボックスから取り出した。約３０分間ゆっくり撹拌しながら、反応器を所望の温度に加熱した。トルエンを減圧下（約１０－６トール）で除去し、次いで、反応器に所望の圧力のＨ２を充填した。一般的なポリマー水素化分解手順に記載されているように、反応を実施し、後処理した。
ＡｌＳ／ＺｒＮｐ２を用いる一般的なポリオレフィン水素化分解手順に記載されているように、反応器にポリオレフィン及びＳＯＣを仕込んだ。乾燥トルエン（０．５～２．０ｍＬ）も反応器に添加した。反応器を密封し、グローブボックスから取り出した。約３０分間ゆっくり撹拌しながら、反応器を所望の温度に加熱した。トルエンを減圧下（約１０－６トール）で除去し、次いで、反応器に所望の圧力のＨ２を充填した。一般的なポリマー水素化分解手順に記載されているように、反応を実施し、後処理した。
【0138】
気相ＮＭＲ実験
ＰＴＦＥ密封ＮＭＲ管に４１．５０ｍｇの触媒を投入した。管に高圧／高真空ラインを接続し、約１０－６トールにまで排気した。管に１気圧のＨ２を充填し、次いで密封した（内容積は約２．９ｍＬ）。ＮＭＲスペクトルは１０分間隔で取得した。これらの１０分間隔の間に、ＮＭＲ管をマグネットから取り出し、次いで約２分間振盪した。９０分後、ＮＭＲ管を３０分間１５０℃に加熱して反応を完了させた。この後、最終スペクトルを取得し、存在する炭化水素はメタン及びエタンのみであることを確認した。１Ｈ－ＮＭＲ測定値は、ＢＢＦＯスマートプローブを装着したブルカー社製Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ（６００ＭＨｚ）を用いて得た。気相ＮＭＲスペクトルを得るために以下の取得パラメータを使用した。取得時間：０．５秒、遅延時間：２０秒。
ＰＴＦＥ密封ＮＭＲ管に４１．５０ｍｇの触媒を投入した。管に高圧／高真空ラインを接続し、約１０－６トールにまで排気した。管に１気圧のＨ２を充填し、次いで密封した（内容積は約２．９ｍＬ）。ＮＭＲスペクトルは１０分間隔で取得した。これらの１０分間隔の間に、ＮＭＲ管をマグネットから取り出し、次いで約２分間振盪した。９０分後、ＮＭＲ管を３０分間１５０℃に加熱して反応を完了させた。この後、最終スペクトルを取得し、存在する炭化水素はメタン及びエタンのみであることを確認した。１Ｈ－ＮＭＲ測定値は、ＢＢＦＯスマートプローブを装着したブルカー社製Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ（６００ＭＨｚ）を用いて得た。気相ＮＭＲスペクトルを得るために以下の取得パラメータを使用した。取得時間：０．５秒、遅延時間：２０秒。
【0139】
ポリオレフィン水素化分解実験の活性計算
ポリオレフィン水素化分解の活性は以下のように計算する。
１．）反応生成物は、１４．０２６ｇ・ｍｏｌ－１（－ＣＨ２－単位）の分子量を有し、「揮発性物質」画分及び「ＤＣＭ抽出物」画分のみを含むように採取する。２．）生成物のモル量を、反応に添加したＺｒのモル数で割る。３．）得られた数を、反応を進行させた時間（ｈ）で割る。得られた数は、以下の単位で表されるポリマー水素化分解反応の活性である。（揮発性物質及びＤＣＭ抽出物のＣＨ２モル）・（モルＺｒ）－１・ｈ－１。
ポリオレフィン水素化分解の活性は以下のように計算する。
１．）反応生成物は、１４．０２６ｇ・ｍｏｌ－１（－ＣＨ２－単位）の分子量を有し、「揮発性物質」画分及び「ＤＣＭ抽出物」画分のみを含むように採取する。２．）生成物のモル量を、反応に添加したＺｒのモル数で割る。３．）得られた数を、反応を進行させた時間（ｈ）で割る。得られた数は、以下の単位で表されるポリマー水素化分解反応の活性である。（揮発性物質及びＤＣＭ抽出物のＣＨ２モル）・（モルＺｒ）－１・ｈ－１。
【0140】
０．１ｇのＳＯＣ（ＳＯＣ中に存在するＺｒは１．４ｗｔ％）を用いて、ＤＣＭ抽出物と揮発性物質とを合わせて０．５ｇ生成する反応を４５分間進行させた場合、活性は以下のように計算される。
・０．５ｇ／１４．０２６（ｇ・モル－１）＝０．０３５６モル（－ＣＨ２－単位）。
・０．１ｇのＳＯＣは、０．００１４ｇのＺｒを含み、０．００１４ｇのＺｒ／９１．２２（ｇ・モル－１ Ｚｒ）＝１．５３５・１０－５（モルＺｒ）が反応に添加された。
・（０．０３５６モルの－ＣＨ２－単位）／（１．５３５・１０－５モルのＺｒ）・（０．７５ｈ）＝３０９７（モル－ＣＨ２－単位）・（モルＺｒ）－１・ｈ－１。
・０．５ｇ／１４．０２６（ｇ・モル－１）＝０．０３５６モル（－ＣＨ２－単位）。
・０．１ｇのＳＯＣは、０．００１４ｇのＺｒを含み、０．００１４ｇのＺｒ／９１．２２（ｇ・モル－１ Ｚｒ）＝１．５３５・１０－５（モルＺｒ）が反応に添加された。
・（０．０３５６モルの－ＣＨ２－単位）／（１．５３５・１０－５モルのＺｒ）・（０．７５ｈ）＝３０９７（モル－ＣＨ２－単位）・（モルＺｒ）－１・ｈ－１。
【0141】
表１６に、上記のようにガラス反応器中で行われた、ダウ（登録商標）社製ポリエチレン樹脂の水素化分解活性データを提示する。反応の条件は、２００℃、０．３ｇのＳＯＣ、１．０ｇのポリエチレン、２気圧のＨ２であった。反応は、目視で確認して、かなりの量の出発ポリマーが消費されるまで行った。
【0142】
【表16】
【0143】
表１７に、上記のようにＰａｒｒ社製反応器（２５ｍＬ）で行った、ダウ（登録商標）社製ポリエチレン樹脂の水素化分解活性データを提示する。反応の条件は、２００℃、０．０３ｇの触媒、１．０ｇのポリエチレン、１８気圧のＨ２（反応器に３０℃で充填）であった。反応は、目視で確認して、かなりの量の出発ポリマーが消費されるまで行った。
【0144】
【表17】
【0145】
表１７のポリマー生成物（揮発性物質、ＤＣＭ抽出物及び固形生成物）の水素化分解の生成物分布を撹拌速度に対して図７に示す。表１７に提示した反応条件に関しては、Ｅｎｇａｇｅ（商標）８４０２、Ｅｎｇａｇｅ（商標）８４５０及びＡｆｆｉｎｉｔｙ（商標）１８５０－Ｇの水素化分解の生成物（揮発性物質、ＤＣＭ抽出物及び固形生成物）の分布を反応時間に対して図８に示す。
【0146】
表１８に、上記のように磁気撹拌子を備えた３５０ｍＬガラス反応器内で行われた、トルエン膨潤を伴う市販のポリエチレン樹脂の水素化分解活性データを提示する。反応の条件は、２００℃、反応１回あたりの触媒が０．１ｇ（Ｚｒは０．００１４ｇ）、市販のポリエチレン樹脂が１．０ｇ、Ｈ２が２気圧であった。反応は、目視で確認して、かなりの量の出発ポリマーが消費されるまで行った。
【0147】
【表18】
【0148】
表１８に提示した反応条件に関しては、Ｅｎｇａｇｅ（商標）８４０２、ミルクジャグ及びＨＤＰＥフルーツポーチキャップの水素化分解生成物（揮発性物質、ＤＣＭ抽出物及び固形生成物）の分布を図９に示す。
【0149】
「例示的な」という用語は、本明細書では、例、事例、又は例示としての役目を演じることを意味するために使用される。本明細書で「例示的な」として説明される態様又は設計は、必ずしも他の態様又は設計よりも好ましい又は有利であると解釈すべきではない。さらに、本開示の目的のために、特に明記しない限り、「１つの（a）」又は「１つの（an）」は「１つ又はそれ以上の（one or more）」を意味する。
【0150】
すでに付記していなくとも、本開示におけるパラメータのすべての数値は、およそを意味する「約」という用語で始まる。これは、当業者によって理解されるように、関連パラメータの測定につきものの変動を包含する。これはまた、開示された数値の正確な値及び開示された数値に近い値を包含する。
【0151】
本開示の例示的な実施形態の前述の説明は、例示及び説明の目的で提示されている。それは網羅的であること、又は本開示を開示されたまさにその通りの形態に限定することを意図するものではなく、修正及び変形が上記の教示に照らして可能であり、あるいは修正及び変形は本開示の実施から得ることができる。実施形態は、本開示の原理を説明する目的で、そして当業者が本発明を様々な実施形態で、また企図される特定の用途に適した様々な修正を加えて利用することを可能にするための本開示の実際の用途として選択及び説明された。本開示の範囲は、以下の特許請求の範囲によって定められることが意図されている。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【手続補正書】
【提出日】2024-03-21
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリマーの水素化分解のための方法であって、反応器内に、前記ポリマー、水素ガス及び担持有機金属触媒を供給する工程であり、前記担持有機金属触媒が式Ｉの有機金属錯体プレ触媒と、
ＭＲｍＬｘ 式Ｉ
（式中、ｍは０以上６以下であり、ｘは０以上６以下であり、Ｍは、第３族～第８族遷移金属からなる群から選択される遷移金属であり、Ｒは、Ｈ、Ｃ１～Ｃ８ヒドロカルビル又はハロゲンからなる群から独立して選択され、各Ｌは、Ｃ１～Ｃ１２の置換又は非置換ヒドロカルビルからなる群から独立して選択され、ここで、ｍ及びｘの値はＭの酸化状態に依存する。）
酸性金属酸化物担体と、
から形成されている、工程、並びに
前記反応器において、前記水素ガスの存在下、所定の温度で、前記ポリマーを前記担持有機金属触媒と反応させて、前記ポリマーよりも小さい重量平均分子量を有する還元ポリマー生成物を生成する工程
を含む、方法。
【請求項2】
Ｍが、第４族、第５族、第６族又は第８族遷移金属からなる群から選択されるか、または、
Ｍが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ又はＮｉからなる群から選択される、
請求項１に記載の方法。
【請求項3】
Ｌの前記ヒドロカルビルが、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、Ｃ２～Ｃ１０アルケニル又はＣ５～Ｃ１０アリールからなる群から独立して選択されるか、または、
前記所定の温度が、６０℃以上３００℃以下であるか、または、
前記還元されたポリマー生成物が、揮発性生成物、油状生成物又はワックス状生成物のうちの少なくとも１つであるか、または、
前記還元されたポリマー生成物が、前記還元されたポリマー生成物の総重量に基づいて５重量パーセント未満の前記ワックス状生成物を含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記ポリマーが、ポリオレフィン、芳香族アルケンの重合によって形成されたポリマー、又は共役ジエンの重合によって形成されたポリマーからなる群から選択される、および／または、前記ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、直鎖若しくは分岐鎖のＣ４～Ｃ１２モノオレフィン、それらのコポリマー、又はそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
ＭがＺｒ又はＨｆからなる群から選択され、ｍは０であり、各Ｌは独立してＣ１～Ｃ１２アルキルから選択されるか、または、
Ｌがネオペンチルである、
請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記酸性金属酸化物担体が硫酸化金属酸化物である、および／または、
前記硫酸化金属酸化物が、硫酸化された酸化アルミニウム、硫酸化された酸化ジルコニウム（ＩＶ）、硫酸化された酸化スズ（ＩＶ）、硫酸化された酸化ハフニウム（ＩＶ）、硫酸化された酸化チタン（ＩＶ）、硫酸化された酸化鉄（ＩＩＩ）、硫酸化された酸化亜鉛（ＩＩ）、硫酸化された酸化シリカ、又はそれらの組合せからなる群から選択される、
請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記担持有機金属触媒が式ＩＩで表される、請求項１に記載の方法。Ｌｙ－ｘＲｘ－ｚＭｎ＋ ・・・Ｏ－（酸性金属酸化物担体） 式ＩＩ
式中、
ＭはＺｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｃｏ又はＮｉからなる群から選択され、Ｒは、水素、ハロゲン又はＬから独立して選択され、各Ｌは、Ｃ１～Ｃ１２の飽和若しくは不飽和ヒドロカルビル、又はＣ１～Ｃ１２シリルヒドロカルビルから独立して選択され、ｎは１であり、ｙは３であり、ｘは２又は１であり、ｚは１又は０であるか、または、
Ｍが、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆからなる群から選択され、各ＬはＣ３～Ｃ８の飽和又は不飽和ヒドロカルビルであり、ｘは１であり、ｚは１である。
【請求項8】
前記反応器に水素ガスを供給する工程が、前記反応器に０．１気圧以上１００気圧以下の圧力の前記水素ガスを供給する工程を含むか、または、
前記ポリマーを反応させる工程が、前記ポリマーを前記担持有機金属触媒と、前記水素ガスの存在下で５００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下の速度で撹拌する工程を含むか、または、
前記ポリマーを前記担持有機金属触媒と前記水素ガスの存在下で前記所定の温度で反応させる工程が、０．２５時間以上２４時間以下の期間にわたるか、または、
前記反応器内に前記担持有機金属触媒を供給する工程が、前記ポリマーのモノマー単位に基づいて０．０１モルパーセント（モル％）以上０．９モル％以下のＭを供給する工程を含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項9】
式ＩＩの担持有機金属触媒。Ｌｙ－ｘＲｘ－ｚＭｎ＋ ・・・Ｏ－（酸性金属酸化物担体） 式ＩＩ
（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ又はＮｉからなる群から選択され、Ｒは、水素、ハロゲン又はＬから独立して選択され、各Ｌは、Ｃ１～Ｃ１２の飽和若しくは不飽和ヒドロカルビル、又はＣ１～Ｃ１２シリルヒドロカルビルから独立して選択され、ｎは１であり、ｙは３であり、ｘは２又は１であり、ｚは１又は０である。）
【請求項10】
Ｍが、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆからなる群から選択され、各ＬはＣ３～Ｃ８の飽和又は不飽和ヒドロカルビルであり、ｘは１であり、ｚは１である、請求項９に記載の担持有機金属触媒。【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0151】
本開示の例示的な実施形態の前述の説明は、例示及び説明の目的で提示されている。それは網羅的であること、又は本開示を開示されたまさにその通りの形態に限定することを意図するものではなく、修正及び変形が上記の教示に照らして可能であり、あるいは修正及び変形は本開示の実施から得ることができる。実施形態は、本開示の原理を説明する目的で、そして当業者が本発明を様々な実施形態で、また企図される特定の用途に適した様々な修正を加えて利用することを可能にするための本開示の実際の用途として選択及び説明された。本開示の範囲は、以下の特許請求の範囲によって定められることが意図されている。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
ポリマーの水素化分解のための方法であって、
反応器内に、前記ポリマー、水素ガス及び担持有機金属触媒を供給する工程であり、前記担持有機金属触媒が式Ｉの有機金属錯体プレ触媒と、
ＭＲｍＬｘ 式Ｉ
（式中、ｍは０以上６以下であり、ｘは０以上６以下であり、Ｍは、第３族～第８族遷移金属からなる群から選択される遷移金属であり、Ｒは、Ｈ、Ｃ１～Ｃ８ヒドロカルビル又はハロゲンからなる群から独立して選択され、各Ｌは、Ｃ１～Ｃ１２の置換又は非置換ヒドロカルビルからなる群から独立して選択され、ここで、ｍ及びｘの値はＭの酸化状態に依存する。）
酸性金属酸化物担体と、
から形成されている、工程、並びに
前記反応器において、前記水素ガスの存在下、所定の温度で、前記ポリマーを前記担持有機金属触媒と反応させて、前記ポリマーよりも小さい重量平均分子量を有する還元ポリマー生成物を生成する工程
を含む、方法。
項２．
Ｍが、第４族、第５族、第６族又は第８族遷移金属からなる群から選択される、項１に記載の方法。
項３．
Ｍが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ又はＮｉからなる群から選択される、項２に記載の方法。
項４．
Ｌの前記ヒドロカルビルが、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、Ｃ２～Ｃ１０アルケニル又はＣ５～Ｃ１０アリールからなる群から独立して選択される、項１に記載の方法。
項５．
前記所定の温度が、６０℃以上３００℃以下である、項１に記載の方法。
項６．
前記還元されたポリマー生成物が、揮発性生成物、油状生成物又はワックス状生成物のうちの少なくとも１つである、項１に記載の方法。
項７．
前記還元されたポリマー生成物が、前記還元されたポリマー生成物の総重量に基づいて５重量パーセント未満の前記ワックス状生成物を含む、項６に記載の方法。
項８．
前記ポリマーが、ポリオレフィン、芳香族アルケンの重合によって形成されたポリマー、又は共役ジエンの重合によって形成されたポリマーからなる群から選択される、項１に記載の方法。
項９．
前記ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、直鎖若しくは分岐鎖のＣ４～Ｃ１２モノオレフィン、それらのコポリマー、又はそれらの組合せからなる群から選択される、項８に記載の方法。
項１０．
ＭがＺｒ又はＨｆからなる群から選択され、ｍは０であり、各Ｌは独立してＣ１～Ｃ１２アルキルから選択される、項１に記載の方法。
項１１．
Ｌがネオペンチルである、項１０に記載の方法。
項１２．
前記酸性金属酸化物担体が硫酸化金属酸化物である、項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
項１３．
前記硫酸化金属酸化物が、硫酸化された酸化アルミニウム、硫酸化された酸化ジルコニウム（ＩＶ）、硫酸化された酸化スズ（ＩＶ）、硫酸化された酸化ハフニウム（ＩＶ）、硫酸化された酸化チタン（ＩＶ）、硫酸化された酸化鉄（ＩＩＩ）、硫酸化された酸化亜鉛（ＩＩ）、硫酸化された酸化シリカ、又はそれらの組合せからなる群から選択される、項１２に記載の方法。
項１４．
前記担持有機金属触媒が式ＩＩで表される、項１に記載の方法。
Ｌｙ－ｘＲｘ－ｚＭｎ＋ ・・・Ｏ－（酸性金属酸化物担体） 式ＩＩ
（式中、ＭはＺｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｃｏ又はＮｉからなる群から選択され、Ｒは、水素、ハロゲン又はＬから独立して選択され、各Ｌは、Ｃ１～Ｃ１２の飽和若しくは不飽和ヒドロカルビル、又はＣ１～Ｃ１２シリルヒドロカルビルから独立して選択され、ｎは１であり、ｙは３であり、ｘは２又は１であり、ｚは１又は０である。）
項１７．
Ｍが、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆからなる群から選択され、各ＬはＣ３～Ｃ８の飽和又は不飽和ヒドロカルビルであり、ｘは１であり、ｚは１である、項１６に記載の方法。
項１７．
前記反応器に水素ガスを供給する工程が、前記反応器に０．１気圧以上１００気圧以下の圧力の前記水素ガスを供給する工程を含む、項１に記載の方法。
項１８．
前記ポリマーを反応させる工程が、前記ポリマーを前記担持有機金属触媒と、前記水素ガスの存在下で５００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下の速度で撹拌する工程を含む、項１に記載の方法。
項１９．
前記ポリマーを前記担持有機金属触媒と前記水素ガスの存在下で前記所定の温度で反応させる工程が、０．２５時間以上２４時間以下の期間にわたる、項１に記載の方法。
項２０．
前記反応器内に前記担持有機金属触媒を供給する工程が、前記ポリマーのモノマー単位に基づいて０．０１モルパーセント（モル％）以上０．９モル％以下のＭを供給する工程を含む、項１に記載の方法。
項２１．
式ＩＩの担持有機金属触媒。
Ｌｙ－ｘＲｘ－ｚＭｎ＋ ・・・Ｏ－（酸性金属酸化物担体） 式ＩＩ
（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ又はＮｉからなる群から選択され、Ｒは、水素、ハロゲン又はＬから独立して選択され、各Ｌは、Ｃ１～Ｃ１２の飽和若しくは不飽和ヒドロカルビル、又はＣ１～Ｃ１２シリルヒドロカルビルから独立して選択され、ｎは１であり、ｙは３であり、ｘは２又は１であり、ｚは１又は０である。）
項２２．
Ｍが、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆからなる群から選択され、各ＬはＣ３～Ｃ８の飽和又は不飽和ヒドロカルビルであり、ｘは１であり、ｚは１である、項２１に記載の担持有機金属触媒。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
ポリマーの水素化分解のための方法であって、
反応器内に、前記ポリマー、水素ガス及び担持有機金属触媒を供給する工程であり、前記担持有機金属触媒が式Ｉの有機金属錯体プレ触媒と、
ＭＲｍＬｘ 式Ｉ
（式中、ｍは０以上６以下であり、ｘは０以上６以下であり、Ｍは、第３族～第８族遷移金属からなる群から選択される遷移金属であり、Ｒは、Ｈ、Ｃ１～Ｃ８ヒドロカルビル又はハロゲンからなる群から独立して選択され、各Ｌは、Ｃ１～Ｃ１２の置換又は非置換ヒドロカルビルからなる群から独立して選択され、ここで、ｍ及びｘの値はＭの酸化状態に依存する。）
酸性金属酸化物担体と、
から形成されている、工程、並びに
前記反応器において、前記水素ガスの存在下、所定の温度で、前記ポリマーを前記担持有機金属触媒と反応させて、前記ポリマーよりも小さい重量平均分子量を有する還元ポリマー生成物を生成する工程
を含む、方法。
項２．
Ｍが、第４族、第５族、第６族又は第８族遷移金属からなる群から選択される、項１に記載の方法。
項３．
Ｍが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ又はＮｉからなる群から選択される、項２に記載の方法。
項４．
Ｌの前記ヒドロカルビルが、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、Ｃ２～Ｃ１０アルケニル又はＣ５～Ｃ１０アリールからなる群から独立して選択される、項１に記載の方法。
項５．
前記所定の温度が、６０℃以上３００℃以下である、項１に記載の方法。
項６．
前記還元されたポリマー生成物が、揮発性生成物、油状生成物又はワックス状生成物のうちの少なくとも１つである、項１に記載の方法。
項７．
前記還元されたポリマー生成物が、前記還元されたポリマー生成物の総重量に基づいて５重量パーセント未満の前記ワックス状生成物を含む、項６に記載の方法。
項８．
前記ポリマーが、ポリオレフィン、芳香族アルケンの重合によって形成されたポリマー、又は共役ジエンの重合によって形成されたポリマーからなる群から選択される、項１に記載の方法。
項９．
前記ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、直鎖若しくは分岐鎖のＣ４～Ｃ１２モノオレフィン、それらのコポリマー、又はそれらの組合せからなる群から選択される、項８に記載の方法。
項１０．
ＭがＺｒ又はＨｆからなる群から選択され、ｍは０であり、各Ｌは独立してＣ１～Ｃ１２アルキルから選択される、項１に記載の方法。
項１１．
Ｌがネオペンチルである、項１０に記載の方法。
項１２．
前記酸性金属酸化物担体が硫酸化金属酸化物である、項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
項１３．
前記硫酸化金属酸化物が、硫酸化された酸化アルミニウム、硫酸化された酸化ジルコニウム（ＩＶ）、硫酸化された酸化スズ（ＩＶ）、硫酸化された酸化ハフニウム（ＩＶ）、硫酸化された酸化チタン（ＩＶ）、硫酸化された酸化鉄（ＩＩＩ）、硫酸化された酸化亜鉛（ＩＩ）、硫酸化された酸化シリカ、又はそれらの組合せからなる群から選択される、項１２に記載の方法。
項１４．
前記担持有機金属触媒が式ＩＩで表される、項１に記載の方法。
Ｌｙ－ｘＲｘ－ｚＭｎ＋ ・・・Ｏ－（酸性金属酸化物担体） 式ＩＩ
（式中、ＭはＺｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｃｏ又はＮｉからなる群から選択され、Ｒは、水素、ハロゲン又はＬから独立して選択され、各Ｌは、Ｃ１～Ｃ１２の飽和若しくは不飽和ヒドロカルビル、又はＣ１～Ｃ１２シリルヒドロカルビルから独立して選択され、ｎは１であり、ｙは３であり、ｘは２又は１であり、ｚは１又は０である。）
項１７．
Ｍが、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆからなる群から選択され、各ＬはＣ３～Ｃ８の飽和又は不飽和ヒドロカルビルであり、ｘは１であり、ｚは１である、項１６に記載の方法。
項１７．
前記反応器に水素ガスを供給する工程が、前記反応器に０．１気圧以上１００気圧以下の圧力の前記水素ガスを供給する工程を含む、項１に記載の方法。
項１８．
前記ポリマーを反応させる工程が、前記ポリマーを前記担持有機金属触媒と、前記水素ガスの存在下で５００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下の速度で撹拌する工程を含む、項１に記載の方法。
項１９．
前記ポリマーを前記担持有機金属触媒と前記水素ガスの存在下で前記所定の温度で反応させる工程が、０．２５時間以上２４時間以下の期間にわたる、項１に記載の方法。
項２０．
前記反応器内に前記担持有機金属触媒を供給する工程が、前記ポリマーのモノマー単位に基づいて０．０１モルパーセント（モル％）以上０．９モル％以下のＭを供給する工程を含む、項１に記載の方法。
項２１．
式ＩＩの担持有機金属触媒。
Ｌｙ－ｘＲｘ－ｚＭｎ＋ ・・・Ｏ－（酸性金属酸化物担体） 式ＩＩ
（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ又はＮｉからなる群から選択され、Ｒは、水素、ハロゲン又はＬから独立して選択され、各Ｌは、Ｃ１～Ｃ１２の飽和若しくは不飽和ヒドロカルビル、又はＣ１～Ｃ１２シリルヒドロカルビルから独立して選択され、ｎは１であり、ｙは３であり、ｘは２又は１であり、ｚは１又は０である。）
項２２．
Ｍが、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆからなる群から選択され、各ＬはＣ３～Ｃ８の飽和又は不飽和ヒドロカルビルであり、ｘは１であり、ｚは１である、項２１に記載の担持有機金属触媒。
【国際調査報告】