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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-09-04
(54)【発明の名称】新型ポリアリーレンエーテル樹脂及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 65/44 20060101AFI20240828BHJP
【ＦＩ】
C08G65/44
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022546720
(86)(22)【出願日】2020-12-01
(85)【翻訳文提出日】2022-07-29
(86)【国際出願番号】 CN2020133107
(87)【国際公開番号】W WO2021135789
(87)【国際公開日】2021-07-08
(31)【優先権主張番号】201911409978.2
(32)【優先日】2019-12-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】522242502
【氏名又は名称】山東聖泉新材料股分有限公司
(74)【代理人】
【識別番号】100194526
【弁理士】
【氏名又は名称】叶野 徹
(72)【発明者】
【氏名】唐磊
(72)【発明者】
【氏名】▲ちょう▼兆銀
(72)【発明者】
【氏名】李枝芳
(72)【発明者】
【氏名】李修成
【テーマコード（参考）】
4J005
【Ｆターム（参考）】
4J005AA26
4J005BB01
4J005BD02
(57)【要約】
当該新型ポリアリーレンエーテルは低分子量を有すると共に、不飽和脂肪族基を含み、スチレン、ポリブタジエン、アリル基などの不飽和樹脂と混合反応することができ、極性が大きい基を導入せず、ポリアリーレンエーテルの優れた誘電特性を十分に発揮させる
【特許請求の範囲】
【請求項1】
新型ポリアリーレンエーテル樹脂であって、その数平均分子量は１０００～４０００であり、好ましくは、数平均分子量は２０００～３０００であり、その構造式は下記式（１）に示すように、【化1】
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、ハロゲン元素、Ｃ１－Ｃ１２アルキル基から選択され、Ｒ５、Ｒ６は水素又はメチル基から選択され、Ｒ７－Ｒ９は水素又はＣ１－Ｃ１８のアルキル基から選択され、ｍ、ｎは１～５０の整数である、新型ポリアリーレンエーテル樹脂。
【請求項2】
前記ハロゲン元素は臭素又は塩素であり、Ｃ１－Ｃ１２アルキル基はＣ１－Ｃ１２直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であり、好ましくは、前記Ｃ１－Ｃ１２アルキル基はメチル基である、請求項１に記載の新型ポリアリーレンエーテル樹脂。
【請求項3】
前記Ｒ７はＣ１－Ｃ６のアルキル基であり、好ましくは、Ｒ７はＣ１－Ｃ４のアルキル基である、請求項１又は２に記載の新型ポリアリーレンエーテル樹脂。
【請求項4】
前記Ｒ５、Ｒ６はメチル基である、請求項１～３のいずれか一項に記載の新型ポリアリーレンエーテル樹脂。
【請求項5】
前記樹脂の特性粘度は０．０４～０．２０ｄＬ／ｇであり、好ましくは、特性粘度は０．０６～０．１４ｄＬ／ｇである、請求項１～４のいずれか一項に記載の新型ポリアリーレンエーテル樹脂。
【請求項6】
新型ポリアリーレンエーテル樹脂の製造方法であって、ポリアリーレンエーテルの良溶媒にポリアリーレンエーテルとポリフェノール化合物を加え、更に、過酸化物を添加し、第１反応を行い、第１反応が完了した後降温し、得られた第１反応液を貧溶媒に入れてジヒドロキシポリアリーレンエーテルが析出するステップと、その後、ジヒドロキシポリアリーレンエーテルに末端封鎖剤と触媒を加え、第２反応を行い、第２反応が完了した後、得られた第２反応液を貧溶媒に入れて式（１）に示される新型ポリアリーレンエーテル樹脂が析出するステップと、を含み、【化1】
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、ハロゲン元素、Ｃ１－Ｃ１２アルキル基から選択され、Ｒ５、Ｒ６は水素又はメチル基から選択され、Ｒ７－Ｒ９は水素又はＣ１－Ｃ１８のアルキル基から選択され、ｍ、ｎは１～５０の整数である、新型ポリアリーレンエーテル樹脂の製造方法。
【請求項7】
前記ハロゲン元素は臭素又は塩素であり、Ｃ１－Ｃ１２アルキル基はＣ１－Ｃ１２直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であり、好ましくは、前記Ｃ１－Ｃ１２アルキル基はメチル基である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項8】
前記Ｒ７はＣ１－Ｃ６のアルキル基であり、好ましくは、Ｒ７はＣ１－Ｃ４のアルキル基である、請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項9】
前記Ｒ５、Ｒ６はメチル基である、請求項６～８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項10】
前記樹脂の特性粘度は０．０４～０．２０ｄＬ／ｇであり、好ましくは、特性粘度は０．０６～０．１４ｄＬ／ｇである、請求項６～９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項11】
ポリアリーレンエーテルの良溶媒にポリアリーレンエーテルとポリフェノール化合物を加えた後、５０～１１０℃で、好ましくは、７０～１００℃で、過酸化物を添加し、第１反応を行い、第１反応が完了した後０～６０℃まで降温し、得られた第１反応液を貧溶媒に入れてジヒドロキシポリアリーレンエーテルが析出する、請求項６～１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項12】
前記第１反応時間は１～４ｈであり、３ｈが好ましく、更に好ましくは、前記第２反応時間は１～４０ｈであり、４～２４ｈがより好ましい、請求項６～１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項13】
得られた第１反応液を貧溶媒に入れてジヒドロキシポリアリーレンエーテルが析出する時、前記第１反応液と貧溶媒の体積比は１：（１～１０）であり、１：（３～６）が好ましく、好ましくは、得られた第２反応液を貧溶媒に入れて新型ポリアリーレンエーテル樹脂が析出する時、第２反応液と貧溶媒の体積比は１：（１～１０）であり、１：（３～６）が好ましい、請求項６～１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項14】
ポリアリーレンエーテルの良溶媒を５０～１１０℃まで加熱した後、前記ポリアリーレンエーテルの良溶媒にポリアリーレンエーテルとポリフェノール化合物を加え、その後、５０～１１０℃で、好ましくは、７０～１００℃で、過酸化物を添加し、第１反応を行う、請求項６～１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項15】
前記良溶媒は、トルエン、クロロベンゼン、トリクロロメタン、キシレンからいずれか１種又は２種以上が選択される、請求項６～１４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項16】
前記貧溶媒は脂肪族アルコールからいずれか１種又は２種以上が選択される、請求項６～１５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項17】
前記ポリフェノール化合物は、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビフェノール、ジヒロキシジフェニルエーテル、ノボラック、クレゾールノボラックからいずれか１種が選択される、請求項６～１６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項18】
請求項６～１７のいずれか一項に記載の製造方法であって、前記過酸化物は、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゼン、ジイソブチリルパーオキサイド、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、過酸化ベンゾイル、又は過酸化ベンゾイル誘導体から１種又は２種以上が選択される、請求項６～１７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項19】
前記末端封鎖剤は、フマル酸、無水フマル酸、無水マレイン酸、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチルからいずれか１種又は２種以上が選択される、請求項６～１８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項20】
前記触媒は、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ′－ジエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ－エチルモルホリン、トリエタノールアミン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド塩酸塩のうちからいずれか１種又は２種以上が選択され、好ましくは、前記触媒は４－ジメチルアミノピリジンを含む、請求項６～１９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項21】
前記ポリフェノール化合物と前記ポリアリーレンエーテルの質量比は１：１００～２５：１００であり、５：１００～２０：１００が好ましい、請求項６～２０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項22】
前記過酸化物と前記ポリアリーレンエーテルの質量比は１：１００～１５：１００であり、１：１００～１０：１００が好ましい、請求項６～２１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項23】
前記末端封鎖剤と前記ポリアリーレンエーテルの質量比は５：１００～４０：１００であり、１５：１００～３０：１００が好ましい、請求項６～２２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項24】
前記触媒と前記ポリアリーレンエーテルの質量比は１０：１００～５０：１００であり、１５：１００～３０：１００が好ましい、請求項６～２３のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は、高分子合成分野に関し、具体的には、新型ポリアリーレンエーテル樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年，情報化産業の発展に伴い，信号伝送速度や伝達損失に対する要求が益々高くなり，従来の銅張積層板製造業において最も広く使用されている基体樹脂はエポキシ樹脂であり，高温で使用する場合寸法安定性が悪く，高周波数範囲内において誘電率が高すぎることで、従来のエポキシ樹脂は既に電子工業製品技術発展のニーズを満たすことができないため、低誘電率や低誘電消費の銅張積層板の開発は各大手の銅張積層板製造者が研究する課題の１つとなる。
【0003】
熱可塑性のポリアリーレンエーテル（ＰＰＥ）は優れたＤｋ及びＤｆ性能を有する。同時，その吸湿性が低く、難燃性に優れたことに鑑み，熱可塑性ポリアリーレンエーテルは非常に可能性がある銅張積層板ベースである。高分子のポリアリーレンエーテル自体は耐熱性優れた熱可塑性エンジニアリングプラスチックであり，良好な力学的性能と寸法安定性を有する。しかし、高分子のポリアリーレンエーテルの加工温度が高く，加工過程に非常に高い粘度を有するため、銅張積層板分野に直接的に応用されることが不可能である。
【0004】
これらの問題を解決するために、ポリアリーレンエーテルの分子量を低減する方法を一般的に使用し、同時にポリアリーレンエーテルの両端をいずれも活性反応基に接続させ、それを熱硬化性樹脂にして、他の樹脂と架橋反応させ、ポリアリーレンエーテルの優れたＤｋ及びＤｆ性能を発揮させる。
【0005】
中国特許ＣＮ１０９１６１０１４Ａは、低分子量の２つの水酸基末端を備えるポリアリーレンエーテルを製造する製造方法を開示し、その２つの水酸基末端は酸、酸無水物、エポキシ基、シアン酸エステルなどの基と反応することができ、これらの活性基と反応してポリアリーレンエーテル樹脂の優れた誘電特性を十分に発揮させることができない。
【0006】
中国特許ＣＮ１００４０２５８２Ｃは、エポキシ官能化されたポリアリーレンエーテル樹脂を提供し、当該樹脂も、酸無水物、酸、シアン酸エステルなどと反応するしかできず、ポリアリーレンエーテルの優れた誘電特性を十分に利用することができない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
上記問題を解決するために、本願は、新型ポリアリーレンエーテル樹脂及びその製造方法を提供し、当該新型ポリアリーレンエーテルは低分子量を有すると共に、不飽和脂肪族基を含み、スチレン、ポリブタジエン、アリル基などの不飽和樹脂と混合反応することができ、極性が大きい基を導入せず、ポリアリーレンエーテルの優れた誘電特性を十分に発揮させる。
【0008】
本願の具体的な技術的解決手段は、
１、新型ポリアリーレンエーテル樹脂であって、その数平均分子量は１０００～４０００であり、好ましくは、数平均分子量は２０００～３０００であり、その構造式は下記式（１）に示すように、
（式１）
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、ハロゲン元素、Ｃ１－Ｃ１２アルキル基から選択され、Ｒ５、Ｒ６は水素又はメチル基から選択され、Ｒ７－Ｒ９は水素又はＣ１－Ｃ１８のアルキル基から選択され、ｍ、ｎは１～５０の整数である、新型ポリアリーレンエーテル樹脂。
２、前記ハロゲン元素は臭素又は塩素であり、Ｃ１－Ｃ１２アルキル基はＣ１－Ｃ１２直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であり、
好ましくは、前記Ｃ１－Ｃ１２アルキル基はメチル基である、第１項に記載の新型ポリアリーレンエーテル樹脂。
３、前記Ｒ７はＣ１－Ｃ６のアルキル基であり、好ましくは、Ｒ７はＣ１－Ｃ４のアルキル基である、第１項又は第２項に記載の新型ポリアリーレンエーテル樹脂。
４、前記Ｒ５、Ｒ６はメチル基である、第１項～第３項のいずれか一項に記載の新型ポリアリーレンエーテル樹脂。
５、前記樹脂の特性粘度は０．０４～０．２０ｄＬ／ｇであり、好ましくは、特性粘度は０．０６～０．１４ｄＬ／ｇである、第１項～第４項のいずれか一項に記載の新型ポリアリーレンエーテル樹脂。
６、新型ポリアリーレンエーテル樹脂の製造方法であって、
ポリアリーレンエーテルの良溶媒にポリアリーレンエーテルとポリフェノール化合物を加え、更に、過酸化物を添加し、第１反応を行い、第１反応が完了した後降温し、得られた第１反応液を貧溶媒に入れてジヒドロキシポリアリーレンエーテルが析出するステップと、
その後、ジヒドロキシポリアリーレンエーテルに末端封鎖剤と触媒を加え、第２反応を行い、第２反応が完了した後、得られた第２反応液を貧溶媒に入れて式（１）に示される新型ポリアリーレンエーテル樹脂が析出するステップと、を含み、
（式１）
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、ハロゲン元素、Ｃ１－Ｃ１２アルキル基から選択され、Ｒ５、Ｒ６は水素又はメチル基から選択され、Ｒ７－Ｒ９は水素又はＣ１－Ｃ１８のアルキル基から選択され、ｍ、ｎは１～５０の整数である、新型ポリアリーレンエーテル樹脂の製造方法。
７、前記ハロゲン元素は臭素又は塩素であり、Ｃ１－Ｃ１２アルキル基はＣ１－Ｃ１２直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であり、
好ましくは、前記Ｃ１－Ｃ１２アルキル基はメチル基である、第６項に記載の製造方法。
８、前記Ｒ７はＣ１－Ｃ６のアルキル基であり、好ましくは、Ｒ７はＣ１－Ｃ４のアルキル基である、第７項又は第８項に記載の製造方法。
９、前記Ｒ５、Ｒ６はメチル基である、第６項～第８項のいずれか一項に記載の製造方法。
１０、前記樹脂の特性粘度は０．０４～０．２０ｄＬ／ｇであり、好ましくは、特性粘度は０．０６～０．１４ｄＬ／ｇである、第６項～第９項のいずれか一項に記載の製造方法。
１１、ポリアリーレンエーテルの良溶媒にポリアリーレンエーテルとポリフェノール化合物を加えた後、５０～１１０℃で、好ましくは、７０～１００℃で、過酸化物を添加し、第１反応を行い、第１反応が完了した後０～６０℃まで降温し、得られた第１反応液を貧溶媒に入れてジヒドロキシポリアリーレンエーテルが析出する、第６項～第１０項のいずれか一項に記載の製造方法。
１２、前記第１反応時間は１～４ｈであり、３ｈが好ましく、更に好ましくは、前記第２反応時間は１～４０ｈであり、４～２４ｈがより好ましい、第６項～第１１項のいずれか一項に記載の製造方法。
１３、得られた第１反応液を貧溶媒に入れてジヒドロキシポリアリーレンエーテルが析出する時、前記第１反応液と貧溶媒の体積比は１：（１～１０）であり、１：（３～６）が好ましく、
好ましくは、得られた第２反応液を貧溶媒に入れて新型ポリアリーレンエーテル樹脂が析出する時、第２反応液と貧溶媒の体積比は１：（１～１０）であり、１：（３～６）が好ましい、第６項～第１２項のいずれか一項に記載の製造方法。
１４、ポリアリーレンエーテルの良溶媒を８０～１１０℃まで加熱した後、前記ポリアリーレンエーテルの良溶媒にポリアリーレンエーテルとポリフェノール化合物を加え、その後、５０～１１０℃で、好ましくは、７０～１００℃で、過酸化物を添加し、第１反応を行う、第６項～第１３項のいずれか一項に記載の製造方法。
１５、第６項～第１４項のいずれか一項に記載の製造方法、前記良溶媒は、トルエン、クロロベンゼン、トリクロロメタン、キシレンからいずれか１種又は２種以上が選択される。
１６、前記貧溶媒は脂肪族アルコールからいずれか１種又は２種以上が選択される、第６項～第１５項のいずれか一項に記載の製造方法。
１７、前記ポリフェノール化合物は、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビフェノール、ジヒロキシジフェニルエーテル、ノボラックからいずれか１種が選択される、第６項～第１６項のいずれか一項に記載の製造方法。
１８、前記過酸化物は、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゼン、ジイソブチリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、過酸化ベンゾイル、又は過酸化ベンゾイル誘導体から１種又は２種以上が選択される、第６項～第１７項のいずれか一項に記載の製造方法。
１９、前記末端封鎖剤は、フマル酸、無水フマル酸、無水マレイン酸、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチルからいずれか１種又は２種以上が選択される、第６項～第１８項のいずれか一項に記載の製造方法。
２０、前記触媒は、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ′－ジエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ－エチルモルホリン、トリエタノールアミン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド塩酸塩のうちからいずれか１種又は２種以上が選択され、好ましくは、前記触媒は４－ジメチルアミノピリジンを含む、第６項～第１９項のいずれか一項に記載の製造方法。
２１、前記ポリフェノール化合物と前記ポリアリーレンエーテルの質量比は１：１００～２５：１００であり、５：１００～２０：１００が好ましい、第６項～第２０項のいずれか一項に記載の製造方法。
２２、前記過酸化物と前記ポリアリーレンエーテルの質量比は１：１００～１５：１００であり、１：１００～１０：１００が好ましい、第６項～第２１項のいずれか一項に記載の製造方法。
２３、前記末端封鎖剤と前記ポリアリーレンエーテルの質量比は５：１００～４０：１００であり、１５：１００～３０：１００が好ましい、第６項～第２２項のいずれか一項に記載の製造方法。
２４、前記触媒と前記ポリアリーレンエーテルの質量比は１０：１００～５０：１００であり、１５：１００～３０：１００が好ましい、第６項～第２３項のいずれか一項に記載の製造方法。
１、新型ポリアリーレンエーテル樹脂であって、その数平均分子量は１０００～４０００であり、好ましくは、数平均分子量は２０００～３０００であり、その構造式は下記式（１）に示すように、
【化1】
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、ハロゲン元素、Ｃ１－Ｃ１２アルキル基から選択され、Ｒ５、Ｒ６は水素又はメチル基から選択され、Ｒ７－Ｒ９は水素又はＣ１－Ｃ１８のアルキル基から選択され、ｍ、ｎは１～５０の整数である、新型ポリアリーレンエーテル樹脂。
２、前記ハロゲン元素は臭素又は塩素であり、Ｃ１－Ｃ１２アルキル基はＣ１－Ｃ１２直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であり、
好ましくは、前記Ｃ１－Ｃ１２アルキル基はメチル基である、第１項に記載の新型ポリアリーレンエーテル樹脂。
３、前記Ｒ７はＣ１－Ｃ６のアルキル基であり、好ましくは、Ｒ７はＣ１－Ｃ４のアルキル基である、第１項又は第２項に記載の新型ポリアリーレンエーテル樹脂。
４、前記Ｒ５、Ｒ６はメチル基である、第１項～第３項のいずれか一項に記載の新型ポリアリーレンエーテル樹脂。
５、前記樹脂の特性粘度は０．０４～０．２０ｄＬ／ｇであり、好ましくは、特性粘度は０．０６～０．１４ｄＬ／ｇである、第１項～第４項のいずれか一項に記載の新型ポリアリーレンエーテル樹脂。
６、新型ポリアリーレンエーテル樹脂の製造方法であって、
ポリアリーレンエーテルの良溶媒にポリアリーレンエーテルとポリフェノール化合物を加え、更に、過酸化物を添加し、第１反応を行い、第１反応が完了した後降温し、得られた第１反応液を貧溶媒に入れてジヒドロキシポリアリーレンエーテルが析出するステップと、
その後、ジヒドロキシポリアリーレンエーテルに末端封鎖剤と触媒を加え、第２反応を行い、第２反応が完了した後、得られた第２反応液を貧溶媒に入れて式（１）に示される新型ポリアリーレンエーテル樹脂が析出するステップと、を含み、
【化2】
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、ハロゲン元素、Ｃ１－Ｃ１２アルキル基から選択され、Ｒ５、Ｒ６は水素又はメチル基から選択され、Ｒ７－Ｒ９は水素又はＣ１－Ｃ１８のアルキル基から選択され、ｍ、ｎは１～５０の整数である、新型ポリアリーレンエーテル樹脂の製造方法。
７、前記ハロゲン元素は臭素又は塩素であり、Ｃ１－Ｃ１２アルキル基はＣ１－Ｃ１２直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であり、
好ましくは、前記Ｃ１－Ｃ１２アルキル基はメチル基である、第６項に記載の製造方法。
８、前記Ｒ７はＣ１－Ｃ６のアルキル基であり、好ましくは、Ｒ７はＣ１－Ｃ４のアルキル基である、第７項又は第８項に記載の製造方法。
９、前記Ｒ５、Ｒ６はメチル基である、第６項～第８項のいずれか一項に記載の製造方法。
１０、前記樹脂の特性粘度は０．０４～０．２０ｄＬ／ｇであり、好ましくは、特性粘度は０．０６～０．１４ｄＬ／ｇである、第６項～第９項のいずれか一項に記載の製造方法。
１１、ポリアリーレンエーテルの良溶媒にポリアリーレンエーテルとポリフェノール化合物を加えた後、５０～１１０℃で、好ましくは、７０～１００℃で、過酸化物を添加し、第１反応を行い、第１反応が完了した後０～６０℃まで降温し、得られた第１反応液を貧溶媒に入れてジヒドロキシポリアリーレンエーテルが析出する、第６項～第１０項のいずれか一項に記載の製造方法。
１２、前記第１反応時間は１～４ｈであり、３ｈが好ましく、更に好ましくは、前記第２反応時間は１～４０ｈであり、４～２４ｈがより好ましい、第６項～第１１項のいずれか一項に記載の製造方法。
１３、得られた第１反応液を貧溶媒に入れてジヒドロキシポリアリーレンエーテルが析出する時、前記第１反応液と貧溶媒の体積比は１：（１～１０）であり、１：（３～６）が好ましく、
好ましくは、得られた第２反応液を貧溶媒に入れて新型ポリアリーレンエーテル樹脂が析出する時、第２反応液と貧溶媒の体積比は１：（１～１０）であり、１：（３～６）が好ましい、第６項～第１２項のいずれか一項に記載の製造方法。
１４、ポリアリーレンエーテルの良溶媒を８０～１１０℃まで加熱した後、前記ポリアリーレンエーテルの良溶媒にポリアリーレンエーテルとポリフェノール化合物を加え、その後、５０～１１０℃で、好ましくは、７０～１００℃で、過酸化物を添加し、第１反応を行う、第６項～第１３項のいずれか一項に記載の製造方法。
１５、第６項～第１４項のいずれか一項に記載の製造方法、前記良溶媒は、トルエン、クロロベンゼン、トリクロロメタン、キシレンからいずれか１種又は２種以上が選択される。
１６、前記貧溶媒は脂肪族アルコールからいずれか１種又は２種以上が選択される、第６項～第１５項のいずれか一項に記載の製造方法。
１７、前記ポリフェノール化合物は、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビフェノール、ジヒロキシジフェニルエーテル、ノボラックからいずれか１種が選択される、第６項～第１６項のいずれか一項に記載の製造方法。
１８、前記過酸化物は、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゼン、ジイソブチリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、過酸化ベンゾイル、又は過酸化ベンゾイル誘導体から１種又は２種以上が選択される、第６項～第１７項のいずれか一項に記載の製造方法。
１９、前記末端封鎖剤は、フマル酸、無水フマル酸、無水マレイン酸、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチルからいずれか１種又は２種以上が選択される、第６項～第１８項のいずれか一項に記載の製造方法。
２０、前記触媒は、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ′－ジエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ－エチルモルホリン、トリエタノールアミン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド塩酸塩のうちからいずれか１種又は２種以上が選択され、好ましくは、前記触媒は４－ジメチルアミノピリジンを含む、第６項～第１９項のいずれか一項に記載の製造方法。
２１、前記ポリフェノール化合物と前記ポリアリーレンエーテルの質量比は１：１００～２５：１００であり、５：１００～２０：１００が好ましい、第６項～第２０項のいずれか一項に記載の製造方法。
２２、前記過酸化物と前記ポリアリーレンエーテルの質量比は１：１００～１５：１００であり、１：１００～１０：１００が好ましい、第６項～第２１項のいずれか一項に記載の製造方法。
２３、前記末端封鎖剤と前記ポリアリーレンエーテルの質量比は５：１００～４０：１００であり、１５：１００～３０：１００が好ましい、第６項～第２２項のいずれか一項に記載の製造方法。
２４、前記触媒と前記ポリアリーレンエーテルの質量比は１０：１００～５０：１００であり、１５：１００～３０：１００が好ましい、第６項～第２３項のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本願により提供される新型ポリアリーレンエーテル樹脂は不飽和脂肪族基を含み、スチレン、ポリブタジエン、アリル基などの不飽和樹脂と混合反応することができ、極性が大きい基を導入せず、ポリアリーレンエーテルの優れた誘電特性を十分に発揮させる。本願の製造方法を応用して新型ポリアリーレンエーテル樹脂を製造し、反応温度、反応時間、添加された貧溶媒の含有量と種類、良溶媒、過酸化物、末端封鎖剤及び触媒の種類、添加された各物質の含有量の割合が本特許請求の範囲に含まれるように制御することで、得られたポリアリーレンエーテル樹脂の末端封鎖の程度は８０％以上であり、最高９９．９％に達することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本願について詳細に説明する。
説明すべきことは，例えば、明細書全体及び請求項において言及されている「包含する」又は「含む」は開放式用語であるため、「．．．を含むが、それに限定されない」と解釈すべきであることである。明細書の後続の記述は本願を実施する好ましい実施形態であるが、その記述は明細書の一般的な原則を目的とし、本特許請求の範囲を限定するものではない。本願の特許請求の範囲は添付の特許請求の範囲により限定されるものに準ずるべきである。
説明すべきことは，例えば、明細書全体及び請求項において言及されている「包含する」又は「含む」は開放式用語であるため、「．．．を含むが、それに限定されない」と解釈すべきであることである。明細書の後続の記述は本願を実施する好ましい実施形態であるが、その記述は明細書の一般的な原則を目的とし、本特許請求の範囲を限定するものではない。本願の特許請求の範囲は添付の特許請求の範囲により限定されるものに準ずるべきである。
【0011】
＜新型ポリアリーレンエーテル樹脂＞
本願の新型ポリアリーレンエーテル樹脂の構造式、数平均分子量、特性粘度は以下の通りである。
本願の新型ポリアリーレンエーテル樹脂の構造式、数平均分子量、特性粘度は以下の通りである。
【0012】
（構造式）
本願の新型ポリアリーレンエーテル樹脂の構造式（１）は、
（式１）
式（１）において、Ｒ１－Ｒ９は水素又は置換基であり、ｍ、ｎは繰り返し単位である。
本願の新型ポリアリーレンエーテル樹脂の構造式（１）は、
【化3】
式（１）において、Ｒ１－Ｒ９は水素又は置換基であり、ｍ、ｎは繰り返し単位である。
【0013】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に又は共に水素、ハロゲン元素、Ｃ１－Ｃ１２アルキル基であり、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に又は共に水素又はメチル基であり、Ｒ７－Ｒ９は、それぞれ独立に又は共に水素又はＣ１－Ｃ１８のアルキル基である。
【0014】
前記ハロゲン元素は塩素、臭素又はヨウ素であってもよく、塩素又は臭素が好ましい。
【0015】
Ｃ１－Ｃ１２アルキル基はＣ１－Ｃ１２直鎖アルキル基又は分岐アルキル基である。
【0016】
好ましくは、前記Ｃ１－Ｃ１２アルキル基はメチル基である。
【0017】
好ましくは、Ｒ５とＲ６は共にメチル基である。
【0018】
好ましくは、Ｒ７は独立に又は共にＣ１－Ｃ６のアルキル基であり、更に好ましくは、Ｒ７は独立に又は共にＣ１－Ｃ４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基又はｔｅｒｔ－ブチル基などであってもよい。
【0019】
ｍは１～５０の整数であり、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１８、２０、２２、２５、２７、３０、３２、３５、３７、４０、４２、４５、４７、５０などであってもよく、ｎは１～５０の整数であり、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１８、２０、２２、２５、２７、３０、３２、３５、３７、４０、４２、４５、４７、５０などであってもよい。
【0020】
（数平均分子量）
本願は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により新型ポリアリーレンエーテル樹脂の分子量分布を測定する。クロマトグラフィーシステムはＡｇｉｌｅｎｔシリーズ１１００システムで構成され、等圧ポンプ、自動サンプラ、定温カラムコンパートメントと多波長検出器を含む。溶出溶媒は５０ｐｐｍのジ－ｎ－ブチルアミンを含むクロロホルムである。ＧＰＣ分析前にＧｅｌｍａｎ ０．４５マイクロメートル注射フィルターでサンプル溶液を濾過し、他のサンプルの調製を実行しない。注射体積は５０ミリリットル且つ溶出液の流速は１ｍＬ／ｍｉｎに設定される。検出波長は２８０ｎｍに設定される。データを収集し、集積されたＧＰＣデータ分析ソフトウェアを有するＡｇｉｌｅｎｔ ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎを用いて処理を行う。分子量分布結果はポリスチレン標準サンプルを用いて補正する。いかなる補正がしない場合，結果は、Ｍｎ／Ｍｗで報告される。測定によれば前記新型ポリアリーレンエーテル樹脂の数平均分子量Ｍｎは１０００～４０００ｇ／ｍｏｌであり、例えば、１０００～３５００ｇ／ｍｏｌ、１５００～３２００ｇ／ｍｏｌ、１８００～３０００ｇ／ｍｏｌ、２０００～３０００ｇ／ｍｏｌ、２０５０～２８００ｇ／ｍｏｌ、２１００～２５００ｇ／ｍｏｌなどであってもよく。
本願は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により新型ポリアリーレンエーテル樹脂の分子量分布を測定する。クロマトグラフィーシステムはＡｇｉｌｅｎｔシリーズ１１００システムで構成され、等圧ポンプ、自動サンプラ、定温カラムコンパートメントと多波長検出器を含む。溶出溶媒は５０ｐｐｍのジ－ｎ－ブチルアミンを含むクロロホルムである。ＧＰＣ分析前にＧｅｌｍａｎ ０．４５マイクロメートル注射フィルターでサンプル溶液を濾過し、他のサンプルの調製を実行しない。注射体積は５０ミリリットル且つ溶出液の流速は１ｍＬ／ｍｉｎに設定される。検出波長は２８０ｎｍに設定される。データを収集し、集積されたＧＰＣデータ分析ソフトウェアを有するＡｇｉｌｅｎｔ ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎを用いて処理を行う。分子量分布結果はポリスチレン標準サンプルを用いて補正する。いかなる補正がしない場合，結果は、Ｍｎ／Ｍｗで報告される。測定によれば前記新型ポリアリーレンエーテル樹脂の数平均分子量Ｍｎは１０００～４０００ｇ／ｍｏｌであり、例えば、１０００～３５００ｇ／ｍｏｌ、１５００～３２００ｇ／ｍｏｌ、１８００～３０００ｇ／ｍｏｌ、２０００～３０００ｇ／ｍｏｌ、２０５０～２８００ｇ／ｍｏｌ、２１００～２５００ｇ／ｍｏｌなどであってもよく。
【0021】
（特性粘度）
本願は、２５℃でクロロホルムにおいて、既に１２５℃で真空中に１時間乾燥した新型ポリアリーレンエーテル樹脂の特性粘度を測定し、クロロホルムにおける新型ポリアリーレンエーテル樹脂の濃度は０．００８ｇ／ｍＬである。本願の新型ポリアリーレンエーテル樹脂の特性粘度は０．０４～０．２０ｄＬ／ｇであり、０．０６～０．１４ｄＬ／ｇが好ましく、０．０７～０．１３ｄＬ／ｇが更に好ましく、０．０８～０．１２５ｄＬ／ｇがより好ましく、０．１～０．１２ｄＬ／ｇが最も好ましく、例えば、０．０４ｄＬ／ｇ、０．０５ｄＬ／ｇ、０．０６ｄＬ／ｇ、０．０７ｄＬ／ｇ、０．０８ｄＬ／ｇ、０．０９ｄＬ／ｇ、０．１ｄＬ／ｇ、０．１１ｄＬ／ｇ、０．１２ｄＬ／ｇ、０．１３ｄＬ／ｇ、０．１４ｄＬ／ｇ、０．１５ｄＬ／ｇ、０．１６ｄＬ／ｇ、０．１７ｄＬ／ｇ、０．１８ｄＬ／ｇ、０．１９ｄＬ／ｇ、０．２０ｄＬ／ｇなどであってもよい。新型ポリアリーレンエーテル樹脂の特性粘度は本特許請求の範囲に含まれ、エポキシ樹脂、炭化水素樹脂とより良く相互溶解することができ、プリント回路基板の製造プロセスに適する。
本願は、２５℃でクロロホルムにおいて、既に１２５℃で真空中に１時間乾燥した新型ポリアリーレンエーテル樹脂の特性粘度を測定し、クロロホルムにおける新型ポリアリーレンエーテル樹脂の濃度は０．００８ｇ／ｍＬである。本願の新型ポリアリーレンエーテル樹脂の特性粘度は０．０４～０．２０ｄＬ／ｇであり、０．０６～０．１４ｄＬ／ｇが好ましく、０．０７～０．１３ｄＬ／ｇが更に好ましく、０．０８～０．１２５ｄＬ／ｇがより好ましく、０．１～０．１２ｄＬ／ｇが最も好ましく、例えば、０．０４ｄＬ／ｇ、０．０５ｄＬ／ｇ、０．０６ｄＬ／ｇ、０．０７ｄＬ／ｇ、０．０８ｄＬ／ｇ、０．０９ｄＬ／ｇ、０．１ｄＬ／ｇ、０．１１ｄＬ／ｇ、０．１２ｄＬ／ｇ、０．１３ｄＬ／ｇ、０．１４ｄＬ／ｇ、０．１５ｄＬ／ｇ、０．１６ｄＬ／ｇ、０．１７ｄＬ／ｇ、０．１８ｄＬ／ｇ、０．１９ｄＬ／ｇ、０．２０ｄＬ／ｇなどであってもよい。新型ポリアリーレンエーテル樹脂の特性粘度は本特許請求の範囲に含まれ、エポキシ樹脂、炭化水素樹脂とより良く相互溶解することができ、プリント回路基板の製造プロセスに適する。
【0022】
＜新型ポリアリーレンエーテル樹脂の製造方法＞
本願の新型ポリアリーレンエーテル樹脂の製造方法は、
（１）ポリアリーレンエーテルの良溶媒にポリアリーレンエーテルとポリフェノール化合物を加え、更に、過酸化物を添加し、第１反応を行い、第１反応が完了した後降温し、得られた第１反応液を貧溶媒に入れてジヒドロキシポリアリーレンエーテルが析出するステップと、
（２）ジヒドロキシポリアリーレンエーテルに末端封鎖剤と触媒を加え、第２反応を行い、第２反応が完了した後、得られた第２反応液を貧溶媒に入れて式（１）に示される新型ポリアリーレンエーテル樹脂が析出するステップと、を含み、
（式１）
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、ハロゲン元素、Ｃ１－Ｃ１２アルキル基から選択され、Ｒ５、Ｒ６は水素又はメチル基から選択され、Ｒ７－Ｒ９は水素又はＣ１－Ｃ１８のアルキル基から選択され、ｍ、ｎは１～５０の整数である。
本願の新型ポリアリーレンエーテル樹脂の製造方法は、
（１）ポリアリーレンエーテルの良溶媒にポリアリーレンエーテルとポリフェノール化合物を加え、更に、過酸化物を添加し、第１反応を行い、第１反応が完了した後降温し、得られた第１反応液を貧溶媒に入れてジヒドロキシポリアリーレンエーテルが析出するステップと、
（２）ジヒドロキシポリアリーレンエーテルに末端封鎖剤と触媒を加え、第２反応を行い、第２反応が完了した後、得られた第２反応液を貧溶媒に入れて式（１）に示される新型ポリアリーレンエーテル樹脂が析出するステップと、を含み、
【化4】
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、ハロゲン元素、Ｃ１－Ｃ１２アルキル基から選択され、Ｒ５、Ｒ６は水素又はメチル基から選択され、Ｒ７－Ｒ９は水素又はＣ１－Ｃ１８のアルキル基から選択され、ｍ、ｎは１～５０の整数である。
【0023】
（ジヒドロキシポリアリーレンエーテルの生成ステップ）
本願における「良溶媒」とは、高分子溶質に対して強い溶解性を有し、高分子溶質との相互作用パラメータχが０．５より小さい溶媒である。具体的には、前記良溶媒は、トルエン、クロロベンゼン、トリクロロメタン、キシレンからいずれか１種又は２種以上が選択されてよいが、これらに限定されない。好ましくは、トルエンとキシレンのうちの１種又は２種を含み、更に好ましくは、トルエンを含む。
本願における「良溶媒」とは、高分子溶質に対して強い溶解性を有し、高分子溶質との相互作用パラメータχが０．５より小さい溶媒である。具体的には、前記良溶媒は、トルエン、クロロベンゼン、トリクロロメタン、キシレンからいずれか１種又は２種以上が選択されてよいが、これらに限定されない。好ましくは、トルエンとキシレンのうちの１種又は２種を含み、更に好ましくは、トルエンを含む。
【0024】
ポリフェノール化合物は、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビフェノール、ジヒロキシジフェニルエーテル、ノボラックからいずれか１種が選択されてよいが、これらに限定されず、ノボラックは、フェノールとホルムアルデヒドの縮合物及びクレゾールとホルムアルデヒドの縮合物を含む。テトラメチルビスフェノールＡ又はビスフェノールＡが好ましく、ビスフェノールＡが更に好ましい。
【0025】
好ましくは、前記ポリフェノール化合物と前記ポリアリーレンエーテルの質量比は１：１００～２５：１００であり、例えば、１：１００、２：１００、３：１００、４：１００、５：１００、６：１００、７：１００、８：１００、９：１００、１０：１００、１１：１００、１２：１００、１３：１００、１４：１００、１５：１００、１６：１００、１７：１００、１８：１００、１９：１００、２０：１００、２１：１００、２２：１００、２３：１００、２４：１００、２５：１００などであってもよく、５：１００～２０：１００が更に好ましい。
【0026】
過酸化物は、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゼン、ジイソブチリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、過酸化ベンゾイル、又は過酸化ベンゾイル誘導体から１種又は２種以上が選択されるが、これらに限定されない。好ましくは、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、過酸化ベンゾイルから１種又は２種以上が選択され、更に好ましくは、ジラウロイルペルオキシドを含む。
【0027】
好ましくは、前記過酸化物と前記ポリアリーレンエーテルの質量比は１：１００～１５：１００であり、例えば、１：１００、２：１００、３：１００、４：１００、５：１００、６：１００、７：１００、８：１００、９：１００、１０：１００、１１：１００、１２：１００、１３：１００、１４：１００、１５：１００などであってもよく、１：１００～１０：１００が更に好ましい。
【0028】
好ましくは、ポリアリーレンエーテルの良溶媒にポリアリーレンエーテルとポリフェノール化合物を加えた後、５０～１１０℃で、例えば、５０℃、５５℃、６０℃、６５℃、７０℃、７５℃、８０℃、８５℃、９０℃、９５℃、１００℃、１０５℃、１１０℃などであってもよく、７０～１００℃が更に好ましく、過酸化物を添加し、第１反応を行い、第１反応が完了した後０～６０℃まで降温し、例えば、０℃、５℃、１０℃、１５℃、２０℃、２５℃、３０℃、３５℃、４０℃、４５℃、５０℃、５５℃、６０℃などであってもよく、更に好ましくは、室温まで降温し、更に、得られた第１反応液を貧溶媒に入れてジヒドロキシポリアリーレンエーテルが析出する。
【0029】
好ましくは、第１反応時間は１～４ｈであり、例えば、１ｈ、１．５ｈ、２ｈ、２．５ｈ、３ｈ、３．５ｈ、４ｈなどであってもよく、３ｈがより好ましい。
【0030】
好ましくは、得られた第１反応液を貧溶媒に入れて物質が析出した後、濾過して乾燥させ、ジヒドロキシポリアリーレンエーテルを得る。
【0031】
本願における「貧溶媒」とは、高分子溶質に対して弱い溶解性を有し、高分子溶質との相互作用パラメータχが０．５前後又はそれ以上の溶媒である。具体的には、前記貧溶媒は脂肪族アルコールのうちからいずれか１種又は複数の組み合わせが選択されてよく、更にメタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノールのうちからいずれか１種又は２種以上が選択されてよい。
【0032】
ここで、第１反応液と貧溶媒の体積比は１：（１～１０）であり、例えば、１：１、１：２、１：３、１：４、１：５、１：６、１：７、１：８、１：９、１：１０などであってもよく、１：（３～６）が好ましい。
【0033】
本願は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により前記ジヒドロキシポリアリーレンエーテルの分子量分布を測定し、測定方法は上記新型ポリアリーレンエーテル樹脂の分子量分布の測定方法と同様であり、測定によれば前記ジヒドロキシポリアリーレンエーテルの数平均分子量Ｍｎは１０００～４０００ｇ／ｍｏｌであり、例えば、１０００～３５００ｇ／ｍｏｌ、１５００～３２００ｇ／ｍｏｌ、１８００～３０００ｇ／ｍｏｌ、２０００～３０００ｇ／ｍｏｌ、２０５０～２８００ｇ／ｍｏｌ、２１００～２５００ｇ／ｍｏｌなどであってもよい。
【0034】
本願は、２５℃でクロロホルムにおいて、既に１２５℃で真空中に１時間乾燥したジヒドロキシポリアリーレンエーテルの特性粘度を測定し、クロロホルムにおけるジヒドロキシポリアリーレンエーテルの濃度は０．００８ｇ／ｍＬである。本願のジヒドロキシポリアリーレンエーテルの特性粘度は０．０４～０．２０ｄＬ／ｇであり、例えば、０．０４ｄＬ／ｇ、０．０５ｄＬ／ｇ、０．０６ｄＬ／ｇ、０．０７ｄＬ／ｇ、０．０８ｄＬ／ｇ、０．０９ｄＬ／ｇ、０．１ｄＬ／ｇ、０．１１ｄＬ／ｇ、０．１２ｄＬ／ｇ、０．１３ｄＬ／ｇ、０．１４ｄＬ／ｇ、０．１５ｄＬ／ｇ、０．１６ｄＬ／ｇ、０．１７ｄＬ／ｇ、０．１８ｄＬ／ｇ、０．１９ｄＬ／ｇ、０．２０ｄＬ／ｇなどであってもよく、０．０６～０．１４ｄＬ／ｇが好ましく、０．０７～０．１３ｄＬ／ｇが更に好ましく、０．０８～０．１２５ｄＬ／ｇがより好ましく、０．１～０．１２ｄＬ／ｇが最も好ましい。
【0035】
（末端封鎖ステップ）
本願における末端封鎖とは、上記生成された末端封鎖されていないジヒドロキシポリアリーレンエーテルの末端水酸基は末端封鎖剤と反応することで官能化され、最終的に末端封鎖された新型ポリアリーレンエーテル樹脂を得る。新型ポリアリーレンエーテル樹脂の末端封鎖の程度（末端封鎖率）は、末端封鎖される前のジヒドロキシポリアリーレンエーテルの末端水酸基を示す数と、末端封鎖された後で得られた新型ポリアリーレンエーテル樹脂の末端水酸基の含有量と共に決定され、末端水酸基の数はフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）により測定され、０．３０ｇジヒドロキシポリアリーレンエーテル粉末を秤量して、それを２５ミリリットル二硫化炭素に溶解させることで、ジヒドロキシポリアリーレンエーテルサンプルを調製する。３６１０ｃｍ－１におけるジヒドロキシポリアリーレンエーテル－二酸化炭素溶液の吸光度を測定し、計算により、ジヒドロキシポリアリーレンエーテルの末端水酸基の含有量Ａを取得する。０．３０ｇ新型ポリアリーレンエーテル樹脂を秤量して、それを２５ミリリットル二硫化炭素に溶解させることで、新型ポリアリーレンエーテル樹脂サンプルを調製する。３６１０ｃｍ－１における新型ポリアリーレンエーテル樹脂－二酸化炭素溶液の吸光度を測定し、計算により、新型ポリアリーレンエーテル樹脂の末端水酸基の含有量Ｂを取得する。製造した新型ポリアリーレンエーテル樹脂の末端封鎖率＝（Ａ－Ｂ）／Ａ＊１００％、ここで、Ａはビスヒドロキシポリフェニルエーテルの末端水酸基の含有量、ｐｐｍであり、Ｂは末端封鎖反応後で得られた新型ポリアリーレンエーテル樹脂の水酸基の含有量、ｐｐｍである。
本願における末端封鎖とは、上記生成された末端封鎖されていないジヒドロキシポリアリーレンエーテルの末端水酸基は末端封鎖剤と反応することで官能化され、最終的に末端封鎖された新型ポリアリーレンエーテル樹脂を得る。新型ポリアリーレンエーテル樹脂の末端封鎖の程度（末端封鎖率）は、末端封鎖される前のジヒドロキシポリアリーレンエーテルの末端水酸基を示す数と、末端封鎖された後で得られた新型ポリアリーレンエーテル樹脂の末端水酸基の含有量と共に決定され、末端水酸基の数はフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）により測定され、０．３０ｇジヒドロキシポリアリーレンエーテル粉末を秤量して、それを２５ミリリットル二硫化炭素に溶解させることで、ジヒドロキシポリアリーレンエーテルサンプルを調製する。３６１０ｃｍ－１におけるジヒドロキシポリアリーレンエーテル－二酸化炭素溶液の吸光度を測定し、計算により、ジヒドロキシポリアリーレンエーテルの末端水酸基の含有量Ａを取得する。０．３０ｇ新型ポリアリーレンエーテル樹脂を秤量して、それを２５ミリリットル二硫化炭素に溶解させることで、新型ポリアリーレンエーテル樹脂サンプルを調製する。３６１０ｃｍ－１における新型ポリアリーレンエーテル樹脂－二酸化炭素溶液の吸光度を測定し、計算により、新型ポリアリーレンエーテル樹脂の末端水酸基の含有量Ｂを取得する。製造した新型ポリアリーレンエーテル樹脂の末端封鎖率＝（Ａ－Ｂ）／Ａ＊１００％、ここで、Ａはビスヒドロキシポリフェニルエーテルの末端水酸基の含有量、ｐｐｍであり、Ｂは末端封鎖反応後で得られた新型ポリアリーレンエーテル樹脂の水酸基の含有量、ｐｐｍである。
【0036】
前記末端封鎖剤は、フマル酸、無水マレイン酸、無水フマル酸、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチルからいずれか１種又は２種以上が選択されてよいが、これらに限定されない。好ましくは、無水マレイン酸を含む。
【0037】
好ましくは、前記末端封鎖剤と前記ポリアリーレンエーテルの質量比は５：１００～４０：１００であり、例えば、５：１００、８：１００、１０：１００、１２：１００、１４：１００、１６：１００、１８：１００、２０：１００、２２：１００、２４：１００、２６：１００、２８：１００、３０：１００、３２：１００、３４：１００、３６：１００、４０：１００などであってもよく、１５：１００～３０：１００が更に好ましい。
【0038】
前記触媒は、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ′－ジエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ－エチルモルホリン、トリエタノールアミン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド塩酸塩のうちからいずれか１種又は２種以上が選択されてよいが、これらに限定されない。好ましくは、ピリジンを含み、更に好ましくは、４－ジメチルアミノピリジンを含み、更に、４－ジメチルアミノピリジンとＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンを含む。
【0039】
好ましくは、前記触媒と前記ポリアリーレンエーテルの質量比は１０：１００～５０：１００であり、例えば、１０：１００、１２：１００、１４：１００、１６：１００、１８：１００、２０：１００、２２：１００、２４：１００、２６：１００、２８：１００、３０：１００、３２：１００、３４：１００、３６：１００、３８：１００、４０：１００、４２：１００、４４：１００、４６：１００、４８：１００、５０：１００などであってもよく、１５：１００～３０：１００が更に好ましい。
【0040】
前記第２反応時間は１～４０ｈであり、例えば、１ｈ、２ｈ、４ｈ、６ｈ、８ｈ、１０ｈ、１２ｈ、１４ｈ、１６ｈ、１８ｈ、２０ｈ、２２ｈ、２４ｈ、２６ｈ、２８ｈ、３０ｈ、３２ｈ、３４ｈ、３６ｈ、３８ｈ、４０ｈなどであってもよく、４～２４ｈが好ましい。
【0041】
好ましくは、０～６０℃という条件下で、例えば、０℃、１０℃、２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃などで、ジヒドロキシポリアリーレンエーテルに末端封鎖剤と触媒を加え、第２反応を行う。第２反応が完了した後、得られた第２反応液を貧溶媒に入れて式（１）に示される新型ポリアリーレンエーテル樹脂が析出し、
式（１）において、Ｒ１－Ｒ９は水素又は置換基であり、ｍ、ｎは繰り返し単位である。
式（１）において、Ｒ１－Ｒ９は水素又は置換基であり、ｍ、ｎは繰り返し単位である。
【0042】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に又は共に水素、ハロゲン元素、Ｃ１－Ｃ１２アルキル基であり、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に又は共に水素又はメチル基であり、Ｒ７－Ｒ９は、それぞれ独立に又は共に水素又はＣ１－Ｃ１８のアルキル基である。
【0043】
前記ハロゲン元素は塩素、臭素又はヨウ素であってもよく、塩素又は臭素が好ましい。
【0044】
Ｃ１－Ｃ１２アルキル基はＣ１－Ｃ１２直鎖アルキル基又は分岐アルキル基である。
【0045】
好ましくは、前記Ｃ１－Ｃ１２アルキル基はメチル基である。
【0046】
好ましくは、Ｒ５とＲ６は共にメチル基である。
【0047】
好ましくは、Ｒ７は独立に又は共にＣ１－Ｃ６のアルキル基であり、更に好ましくは、Ｒ７は独立に又は共にＣ１－Ｃ４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基又はｔｅｒｔ－ブチル基などであってもよい。
【0048】
ｍは１～５０の整数であり、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１８、２０、２２、２５、２７、３０、３２、３５、３７、４０、４２、４５、４７、５０などであってもよく、ｎは１～５０の整数であり、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１８、２０、２２、２５、２７、３０、３２、３５、３７、４０、４２、４５、４７、５０などであってもよい。
【0049】
本願は、２５℃でクロロホルムにおいて、既に１２５℃で真空中に１時間乾燥した新型ポリアリーレンエーテル樹脂の特性粘度を測定し、クロロホルムにおける新型ポリアリーレンエーテル樹脂の濃度は０．００８ｇ／ｍＬである。本願の製造方法で製造した新型ポリアリーレンエーテル樹脂の特性粘度は０．０４～０．２０ｄＬ／ｇであり、０．０６～０．１４ｄＬ／ｇが好ましく、０．０７～０．１３ｄＬ／ｇが更に好ましく、０．０８～０．１２５ｄＬ／ｇがより好ましく、０．１～０．１２ｄＬ／ｇが最も好ましく、例えば、０．０４ｄＬ／ｇ、０．０５ｄＬ／ｇ、０．０６ｄＬ／ｇ、０．０７ｄＬ／ｇ、０．０８ｄＬ／ｇ、０．０９ｄＬ／ｇ、０．１ｄＬ／ｇ、０．１１ｄＬ／ｇ、０．１２ｄＬ／ｇ、０．１３ｄＬ／ｇ、０．１４ｄＬ／ｇ、０．１５ｄＬ／ｇ、０．１６ｄＬ／ｇ、０．１７ｄＬ／ｇ、０．１８ｄＬ／ｇ、０．１９ｄＬ／ｇ、０．２０ｄＬ／ｇなどであってもよい。本願の製造方法で製造した新型ポリアリーレンエーテル樹脂の特性粘度は本特許請求の範囲に含まれ、エポキシ樹脂、炭化水素樹脂とより良く相互溶解することができ、プリント回路基板の製造プロセスに適する。
【0050】
前記貧溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノールのうちからいずれか１種又は複数の組み合わせが選択されてよい。第２反応液と貧溶媒の体積比は１：（１～１０）であり、例えば、１：１、１：２、１：３、１：４、１：５、１：６、１：７、１：８、１：９、１：１０などであってもよく、１：（３～６）が好ましい。
【実施例】
【0051】
下記具体的な実施例において、各材料と試薬の由来は、特に説明がない限り、いずれも市販されるものである。
【0052】
ジヒドロキシポリアリーレンエーテルの合成
参考例１
四ツ口リアクターに溶媒としてトルエン５００ｇを加え、９０℃まで加熱した後、ポリフェノール性化合物として数平均分子量が２１０００ｇ／ｍｏｌである原料ポリアリーレンエーテル（Ｓａｂｉｃ会社、商品名：ＰＰＯ６４６）１００ｇ及びビスフェノール（ＢＰＡ）６ｇを溶解する。８０℃まで冷却してその中に質量分率が５０％であるジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドのトルエン溶液１２ｇを滴下し、滴下時間が６０ｍｉｎで、反応時間が３ｈで、反応が終了した後に室温まで冷却し、少し反応液を取ってメタノールで沈殿させ、濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、ジヒドロキシポリアリーレンエーテルを得る。
参考例１
四ツ口リアクターに溶媒としてトルエン５００ｇを加え、９０℃まで加熱した後、ポリフェノール性化合物として数平均分子量が２１０００ｇ／ｍｏｌである原料ポリアリーレンエーテル（Ｓａｂｉｃ会社、商品名：ＰＰＯ６４６）１００ｇ及びビスフェノール（ＢＰＡ）６ｇを溶解する。８０℃まで冷却してその中に質量分率が５０％であるジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドのトルエン溶液１２ｇを滴下し、滴下時間が６０ｍｉｎで、反応時間が３ｈで、反応が終了した後に室温まで冷却し、少し反応液を取ってメタノールで沈殿させ、濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、ジヒドロキシポリアリーレンエーテルを得る。
【0053】
参考例２
四ツ口リアクターに溶媒としてトルエン５００ｇを加え、９０℃まで加熱した後、ポリフェノール性化合物として数平均分子量が２１０００ｇ／ｍｏｌである原料ポリアリーレンエーテル（Ｓａｂｉｃ会社、商品名：ＰＰＯ６４６）１００ｇ及びビスフェノール（ＢＰＡ）６ｇを溶解する。８０℃まで冷却してその中に質量分率が５０％であるｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドのトルエン溶液１２ｇを滴下し、滴下時間が６０ｍｉｎで、反応時間が３ｈで、反応が終了した後に室温まで冷却し、少し反応液を取ってメタノールで沈殿させ、濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、ジヒドロキシポリアリーレンエーテルを得る。
四ツ口リアクターに溶媒としてトルエン５００ｇを加え、９０℃まで加熱した後、ポリフェノール性化合物として数平均分子量が２１０００ｇ／ｍｏｌである原料ポリアリーレンエーテル（Ｓａｂｉｃ会社、商品名：ＰＰＯ６４６）１００ｇ及びビスフェノール（ＢＰＡ）６ｇを溶解する。８０℃まで冷却してその中に質量分率が５０％であるｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドのトルエン溶液１２ｇを滴下し、滴下時間が６０ｍｉｎで、反応時間が３ｈで、反応が終了した後に室温まで冷却し、少し反応液を取ってメタノールで沈殿させ、濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、ジヒドロキシポリアリーレンエーテルを得る。
【0054】
参考例３
四ツ口リアクターに溶媒としてトルエン５００ｇを加え、９０℃まで加熱した後、ポリフェノール性化合物として数平均分子量が２１０００ｇ／ｍｏｌである原料ポリアリーレンエーテル（Ｓａｂｉｃ会社、商品名：ＰＰＯ６４６）１００ｇ及びビスフェノール（ＢＰＡ）６ｇを溶解する。８０℃まで冷却してその中に質量分率が５０％であるジラウロイルペルオキシドのトルエン溶液１２ｇを滴下し、滴下時間が６０ｍｉｎで、反応時間が３ｈで、反応が終了した後に室温まで冷却し、少し反応液を取ってメタノールで沈殿させ、濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、ジヒドロキシポリアリーレンエーテルを得る。
四ツ口リアクターに溶媒としてトルエン５００ｇを加え、９０℃まで加熱した後、ポリフェノール性化合物として数平均分子量が２１０００ｇ／ｍｏｌである原料ポリアリーレンエーテル（Ｓａｂｉｃ会社、商品名：ＰＰＯ６４６）１００ｇ及びビスフェノール（ＢＰＡ）６ｇを溶解する。８０℃まで冷却してその中に質量分率が５０％であるジラウロイルペルオキシドのトルエン溶液１２ｇを滴下し、滴下時間が６０ｍｉｎで、反応時間が３ｈで、反応が終了した後に室温まで冷却し、少し反応液を取ってメタノールで沈殿させ、濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、ジヒドロキシポリアリーレンエーテルを得る。
【0055】
参考例４
四ツ口リアクターに溶媒としてトルエン５００ｇを加え、９０℃まで加熱した後、ポリフェノール性化合物として数平均分子量が２１０００ｇ／ｍｏｌである原料ポリアリーレンエーテル（Ｓａｂｉｃ会社、商品名：ＰＰＯ６４６）１００ｇ及びビスフェノール（ＢＰＡ）６ｇを溶解する。８０℃まで冷却してその中に質量分率が５０％である過酸化ベンゾイルのトルエン溶液１２ｇを滴下し、滴下時間が６０ｍｉｎで、反応時間が３ｈで、反応が終了した後に室温まで冷却し、少し反応液を取ってメタノールで沈殿させ、濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、ジヒドロキシポリアリーレンエーテルを得る。
四ツ口リアクターに溶媒としてトルエン５００ｇを加え、９０℃まで加熱した後、ポリフェノール性化合物として数平均分子量が２１０００ｇ／ｍｏｌである原料ポリアリーレンエーテル（Ｓａｂｉｃ会社、商品名：ＰＰＯ６４６）１００ｇ及びビスフェノール（ＢＰＡ）６ｇを溶解する。８０℃まで冷却してその中に質量分率が５０％である過酸化ベンゾイルのトルエン溶液１２ｇを滴下し、滴下時間が６０ｍｉｎで、反応時間が３ｈで、反応が終了した後に室温まで冷却し、少し反応液を取ってメタノールで沈殿させ、濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、ジヒドロキシポリアリーレンエーテルを得る。
【0056】
参考例５
四ツ口リアクターに溶媒としてトルエン５００ｇを加え、９０℃まで加熱した後、ポリフェノール性化合物として数平均分子量が２１０００ｇ／ｍｏｌである原料ポリアリーレンエーテル（Ｓａｂｉｃ会社、商品名：ＰＰＯ６４６）１００ｇ及びビスフェノール（ＢＰＡ）３ｇを溶解する。８０℃まで冷却してその中に質量分率が５０％であるジラウロイルペルオキシドのトルエン溶液６ｇを滴下し、滴下時間が６０ｍｉｎで、反応時間が３ｈで、反応が終了した後に室温まで冷却し、少し反応液を取ってメタノールで沈殿させ、濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、ジヒドロキシポリアリーレンエーテルを得る。
四ツ口リアクターに溶媒としてトルエン５００ｇを加え、９０℃まで加熱した後、ポリフェノール性化合物として数平均分子量が２１０００ｇ／ｍｏｌである原料ポリアリーレンエーテル（Ｓａｂｉｃ会社、商品名：ＰＰＯ６４６）１００ｇ及びビスフェノール（ＢＰＡ）３ｇを溶解する。８０℃まで冷却してその中に質量分率が５０％であるジラウロイルペルオキシドのトルエン溶液６ｇを滴下し、滴下時間が６０ｍｉｎで、反応時間が３ｈで、反応が終了した後に室温まで冷却し、少し反応液を取ってメタノールで沈殿させ、濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、ジヒドロキシポリアリーレンエーテルを得る。
【0057】
参考例６
四ツ口リアクターに溶媒としてトルエン５００ｇを加え、９０℃まで加熱した後、ポリフェノール性化合物として数平均分子量が２１０００ｇ／ｍｏｌである原料ポリアリーレンエーテル（Ｓａｂｉｃ会社、商品名：ＰＰＯ６４６）１００ｇ及びビスフェノール（ＢＰＡ）９ｇを溶解する。８０℃まで冷却してその中に質量分率が５０％であるジラウロイルペルオキシドのトルエン溶液１８ｇを滴下し、滴下時間が６０ｍｉｎで、反応時間が３ｈで、反応が終了した後に室温まで冷却し、少し反応液を取ってメタノールで沈殿させ、濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、ジヒドロキシポリアリーレンエーテルを得る。
四ツ口リアクターに溶媒としてトルエン５００ｇを加え、９０℃まで加熱した後、ポリフェノール性化合物として数平均分子量が２１０００ｇ／ｍｏｌである原料ポリアリーレンエーテル（Ｓａｂｉｃ会社、商品名：ＰＰＯ６４６）１００ｇ及びビスフェノール（ＢＰＡ）９ｇを溶解する。８０℃まで冷却してその中に質量分率が５０％であるジラウロイルペルオキシドのトルエン溶液１８ｇを滴下し、滴下時間が６０ｍｉｎで、反応時間が３ｈで、反応が終了した後に室温まで冷却し、少し反応液を取ってメタノールで沈殿させ、濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、ジヒドロキシポリアリーレンエーテルを得る。
【0058】
参考例７
四ツ口リアクターに溶媒としてトルエン５００ｇを加え、９０℃まで加熱した後、ポリフェノール性化合物として数平均分子量が２１０００ｇ／ｍｏｌである原料ポリアリーレンエーテル（Ｓａｂｉｃ会社、商品名：ＰＰＯ６４６）１００ｇ及びビスフェノール（ＢＰＡ）１５ｇを溶解する。８０℃まで冷却してその中に質量分率が５０％であるジラウロイルペルオキシドのトルエン溶液１８ｇを滴下し、滴下時間が６０ｍｉｎで、反応時間が３ｈで、反応が終了した後に室温まで冷却し、少し反応液を取ってメタノールで沈殿させ、濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、ジヒドロキシポリアリーレンエーテルを得る。
四ツ口リアクターに溶媒としてトルエン５００ｇを加え、９０℃まで加熱した後、ポリフェノール性化合物として数平均分子量が２１０００ｇ／ｍｏｌである原料ポリアリーレンエーテル（Ｓａｂｉｃ会社、商品名：ＰＰＯ６４６）１００ｇ及びビスフェノール（ＢＰＡ）１５ｇを溶解する。８０℃まで冷却してその中に質量分率が５０％であるジラウロイルペルオキシドのトルエン溶液１８ｇを滴下し、滴下時間が６０ｍｉｎで、反応時間が３ｈで、反応が終了した後に室温まで冷却し、少し反応液を取ってメタノールで沈殿させ、濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、ジヒドロキシポリアリーレンエーテルを得る。
【0059】
参考比較例１
四ツ口リアクターに溶媒としてトルエン５００ｇを加え、９０℃まで加熱した後、ポリフェノール性化合物として数平均分子量が２１０００ｇ／ｍｏｌである原料ポリアリーレンエーテル（Ｓａｂｉｃ会社、商品名：ＰＰＯ６４６）１００ｇ及びビスフェノール（ＢＰＡ）３０ｇを溶解する。８０℃まで冷却してその中に質量分率が５０％であるジラウロイルペルオキシドのトルエン溶液３５ｇを滴下し、滴下時間が６０ｍｉｎで、反応時間が３ｈで、反応が終了した後に室温まで冷却し、少し反応液を取ってメタノールで沈殿させ、濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、ジヒドロキシポリアリーレンエーテルを得る。
四ツ口リアクターに溶媒としてトルエン５００ｇを加え、９０℃まで加熱した後、ポリフェノール性化合物として数平均分子量が２１０００ｇ／ｍｏｌである原料ポリアリーレンエーテル（Ｓａｂｉｃ会社、商品名：ＰＰＯ６４６）１００ｇ及びビスフェノール（ＢＰＡ）３０ｇを溶解する。８０℃まで冷却してその中に質量分率が５０％であるジラウロイルペルオキシドのトルエン溶液３５ｇを滴下し、滴下時間が６０ｍｉｎで、反応時間が３ｈで、反応が終了した後に室温まで冷却し、少し反応液を取ってメタノールで沈殿させ、濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、ジヒドロキシポリアリーレンエーテルを得る。
【0060】
参考比較例２
四ツ口リアクターに溶媒としてトルエン５００ｇを加え、１２０℃まで加熱した後、ポリフェノール性化合物として数平均分子量が２１０００ｇ／ｍｏｌである原料ポリアリーレンエーテル（Ｓａｂｉｃ会社、商品名：ＰＰＯ６４６）１００ｇ及びビスフェノール（ＢＰＡ）１５ｇを溶解する。１１５℃でその中に質量分率が５０％であるジラウロイルペルオキシドのトルエン溶液１８ｇを滴下し、滴下時間が６０ｍｉｎで、反応時間が３ｈで、反応終了後７０℃まで降温し、少し反応液を取ってメタノールで沈殿させ、濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、ジヒドロキシポリアリーレンエーテルを得る。
四ツ口リアクターに溶媒としてトルエン５００ｇを加え、１２０℃まで加熱した後、ポリフェノール性化合物として数平均分子量が２１０００ｇ／ｍｏｌである原料ポリアリーレンエーテル（Ｓａｂｉｃ会社、商品名：ＰＰＯ６４６）１００ｇ及びビスフェノール（ＢＰＡ）１５ｇを溶解する。１１５℃でその中に質量分率が５０％であるジラウロイルペルオキシドのトルエン溶液１８ｇを滴下し、滴下時間が６０ｍｉｎで、反応時間が３ｈで、反応終了後７０℃まで降温し、少し反応液を取ってメタノールで沈殿させ、濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、ジヒドロキシポリアリーレンエーテルを得る。
【0061】
参考例１～７及び参考比較例１～２の実験条件及び合成したジヒドロキシポリアリーレンエーテルの各パラメータを下表１にリストする。
【0062】
【表1】
【0063】
末端封鎖の実験
末端封鎖実施例１
参考例６に基づき、末端封鎖の実験を続け、５０℃まで降温し、反応容器に無水マレイン酸２５ｇ、ピリジン２．５ｇを加え、リアクタに５０％のＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンのトルエン溶液３０ｇを滴下し、反応時間が２４ｈで、その後、反応液をエタノールに加えて沈殿させ、濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、新型ポリアリーレンエーテル樹脂を得る。
末端封鎖実施例１
参考例６に基づき、末端封鎖の実験を続け、５０℃まで降温し、反応容器に無水マレイン酸２５ｇ、ピリジン２．５ｇを加え、リアクタに５０％のＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンのトルエン溶液３０ｇを滴下し、反応時間が２４ｈで、その後、反応液をエタノールに加えて沈殿させ、濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、新型ポリアリーレンエーテル樹脂を得る。
【0064】
末端封鎖実施例２
反応時間を１２ｈに設定する場合、末端封鎖反応実施例１と同じである。
反応時間を１２ｈに設定する場合、末端封鎖反応実施例１と同じである。
【0065】
末端封鎖実施例３
反応時間を６ｈに設定する場合、末端封鎖反応実施例１と同じである。
反応時間を６ｈに設定する場合、末端封鎖反応実施例１と同じである。
【0066】
末端封鎖実施例４
【0067】
反応温度を３０℃に設定する場合、末端封鎖反応実施例１と同じである。
【0068】
末端封鎖実施例５
【0069】
参考例６に基づき、末端封鎖の実験を続け、３０℃まで降温し、反応容器に無水マレイン酸２５ｇ、ジメチルアミノピリジン２．５ｇを加え、リアクタに５０％のＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンのトルエン溶液３０ｇを滴下し、反応時間が６ｈで、その後、反応液をエタノールに加えて沈殿させ、濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、新型ポリアリーレンエーテル樹脂を得る。
【0070】
末端封鎖実施例６
参考例６に基づき、末端封鎖の実験を続け、３０℃まで降温し、反応容器にフマル酸２５ｇ、４－ジメチルアミノピリジン２．５ｇを加え、リアクタに５０％のＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンのトルエン溶液３０ｇを滴下し、反応時間が６ｈで、その後、反応液をエタノールに加えて沈殿させ、濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、新型ポリアリーレンエーテル樹脂を得る。
参考例６に基づき、末端封鎖の実験を続け、３０℃まで降温し、反応容器にフマル酸２５ｇ、４－ジメチルアミノピリジン２．５ｇを加え、リアクタに５０％のＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンのトルエン溶液３０ｇを滴下し、反応時間が６ｈで、その後、反応液をエタノールに加えて沈殿させ、濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、新型ポリアリーレンエーテル樹脂を得る。
【0071】
末端封鎖実施例７
参考例６に基づき、末端封鎖の実験を続け、３０℃まで降温し、反応容器にフマル酸ジメチル２５ｇ、４－ジメチルアミノピリジン２．５ｇを加え、リアクタに５０％のＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンのトルエン溶液３０ｇを滴下し、反応時間が６ｈで、その後、反応液をエタノールに加えて沈殿させ、濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、新型ポリアリーレンエーテル樹脂を得る。
参考例６に基づき、末端封鎖の実験を続け、３０℃まで降温し、反応容器にフマル酸ジメチル２５ｇ、４－ジメチルアミノピリジン２．５ｇを加え、リアクタに５０％のＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンのトルエン溶液３０ｇを滴下し、反応時間が６ｈで、その後、反応液をエタノールに加えて沈殿させ、濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、新型ポリアリーレンエーテル樹脂を得る。
【0072】
末端封鎖実施例８
参考例６に基づき、末端封鎖の実験を続け、３０℃まで降温し、反応容器にフマル酸ジメチル２５ｇ、ジシクロヘキシルカルボジイミド２．５ｇを加え、リアクタに５０％のＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンのトルエン溶液３０ｇを滴下し、反応時間が６ｈで、その後、反応液をエタノールに加えて沈殿させ、濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、新型ポリアリーレンエーテル樹脂を得る。
参考例６に基づき、末端封鎖の実験を続け、３０℃まで降温し、反応容器にフマル酸ジメチル２５ｇ、ジシクロヘキシルカルボジイミド２．５ｇを加え、リアクタに５０％のＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンのトルエン溶液３０ｇを滴下し、反応時間が６ｈで、その後、反応液をエタノールに加えて沈殿させ、濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、新型ポリアリーレンエーテル樹脂を得る。
【0073】
末端封鎖実施例９
参考例６に基づき、末端封鎖の実験を続け、３０℃まで降温し、反応容器にフマル酸ジメチル１０ｇ、ジシクロヘキシルカルボジイミド２．５ｇを加え、リアクタに５０％のＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンのトルエン溶液１６ｇを滴下し、反応時間が６ｈで、その後、反応液をエタノールに加えて沈殿させ、濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、新型ポリアリーレンエーテル樹脂を得る。
参考例６に基づき、末端封鎖の実験を続け、３０℃まで降温し、反応容器にフマル酸ジメチル１０ｇ、ジシクロヘキシルカルボジイミド２．５ｇを加え、リアクタに５０％のＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンのトルエン溶液１６ｇを滴下し、反応時間が６ｈで、その後、反応液をエタノールに加えて沈殿させ、濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、新型ポリアリーレンエーテル樹脂を得る。
【0074】
末端封鎖実施例１０
参考例７に基づき、末端封鎖の実験を続け、３０℃まで降温し、反応容器に無水マレイン酸２５ｇ、４－ジメチルアミノピリジン２．５ｇを加え、リアクタに５０％のＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンのトルエン溶液３０ｇを滴下し、反応時間が６ｈで、その後、反応液をエタノールに加えて沈殿させ、濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、新型ポリアリーレンエーテル樹脂を得る。
参考例７に基づき、末端封鎖の実験を続け、３０℃まで降温し、反応容器に無水マレイン酸２５ｇ、４－ジメチルアミノピリジン２．５ｇを加え、リアクタに５０％のＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンのトルエン溶液３０ｇを滴下し、反応時間が６ｈで、その後、反応液をエタノールに加えて沈殿させ、濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、新型ポリアリーレンエーテル樹脂を得る。
【0075】
末端封鎖実施例１１
参考比較例１に基づき、末端封鎖の実験を続け、３０℃まで降温し、反応容器に無水マレイン酸２５ｇ、４－ジメチルアミノピリジン２．５ｇを加え、リアクタに５０％のＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンのトルエン溶液３０ｇを滴下し、反応時間が６ｈで、その後、反応液をエタノールに加えて沈殿させ、濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、新型ポリアリーレンエーテル樹脂を得る。
参考比較例１に基づき、末端封鎖の実験を続け、３０℃まで降温し、反応容器に無水マレイン酸２５ｇ、４－ジメチルアミノピリジン２．５ｇを加え、リアクタに５０％のＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンのトルエン溶液３０ｇを滴下し、反応時間が６ｈで、その後、反応液をエタノールに加えて沈殿させ、濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、新型ポリアリーレンエーテル樹脂を得る。
【0076】
末端封鎖実施例１２
参考比較例２に基づき、末端封鎖の実験を続け、３０℃まで降温し、反応容器に無水マレイン酸２５ｇ、４－ジメチルアミノピリジン２．５ｇを加え、リアクタに５０％のＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンのトルエン溶液３０ｇを滴下し、反応時間が６ｈで、その後、反応液をエタノールに加えて沈殿させ、濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、新型ポリアリーレンエーテル樹脂を得る。
参考比較例２に基づき、末端封鎖の実験を続け、３０℃まで降温し、反応容器に無水マレイン酸２５ｇ、４－ジメチルアミノピリジン２．５ｇを加え、リアクタに５０％のＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンのトルエン溶液３０ｇを滴下し、反応時間が６ｈで、その後、反応液をエタノールに加えて沈殿させ、濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、新型ポリアリーレンエーテル樹脂を得る。
【0077】
末端封鎖比較例１
参考例６に基づき、末端封鎖の実験を続け、３０℃まで降温し、反応容器にアクリル酸２５ｇ、ジメチルブチルアミン１７．５ｇを加え、反応時間が６ｈで、その後、反応液をエタノールに加えて沈殿させ、濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、新型ポリアリーレンエーテル樹脂を得る。
参考例６に基づき、末端封鎖の実験を続け、３０℃まで降温し、反応容器にアクリル酸２５ｇ、ジメチルブチルアミン１７．５ｇを加え、反応時間が６ｈで、その後、反応液をエタノールに加えて沈殿させ、濾過し、真空乾燥箱に入れて６０℃で２ｈ乾燥し、新型ポリアリーレンエーテル樹脂を得る。
【0078】
末端封鎖実施例１～１２及び末端封鎖比較例１の実験条件及び最終的に生成された新型ポリアリーレンエーテル樹脂の末端封鎖率を下表２にリストする。
【0079】
【表2】
【0080】
表２のデータ結果から分かるように、４－ジメチルアミノピリジンを含む触媒は高い触媒効率を有し、且つ６ｈの反応において反応を完了することができる。無水マレイン酸を含む末端封鎖剤を使用する場合、更に高い末端封鎖率を取得することができる。
【0081】
最終的に得られた各末端封鎖実施例及び末端封鎖比較例の構造式以下のとおりである。
【0082】
ここで、末端封鎖実施例１～６、１０～１２は、下記式（Ｉ）に示すような構造を有し、ここで、Ｒ１－Ｒ４はいずれも水素である。
式（Ｉ）
【化5】
【0083】
末端封鎖実施例７～９は、下記式（ＩＩ）に示すような構造を有し、ここで、Ｒ１－Ｒ４はいずれも水素である。
式（ＩＩ）
【化6】
【0084】
末端封鎖比較例１は、下記式（ＩＩＩ）に示すような構造を有する。
式（ＩＩＩ）
【化7】
【0085】
上記内容は，本願の好ましい実施例に過ぎず，その他の形態で本願を限定するものではなく，当業者は、上記開示されている技術内容から、変更又は変形により同様に変化した等価実施例を得ることができる。しかし、本願の技術的解決手段の内容から離脱せず，本願の技術趣旨に基づいて以上の実施例に対して行われたいかなる簡単な修正、等価の変化と変形は，依然として本願の特許請求の範囲に含まれるべきである。
【国際調査報告】