特表2024-532045リン酸鉄リチウム正極材料の製造方法、正極板及びリチウムイオン電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-09-05
(54)【発明の名称】リン酸鉄リチウム正極材料の製造方法、正極板及びリチウムイオン電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/58 20100101AFI20240829BHJP
C01B 25/45 20060101ALI20240829BHJP
【ＦＩ】
H01M4/58
C01B25/45 Z
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023579258
(86)(22)【出願日】2022-09-26
(85)【翻訳文提出日】2024-03-18
(86)【国際出願番号】 CN2022121210
(87)【国際公開番号】W WO2023046137
(87)【国際公開日】2023-03-30
(31)【優先権主張番号】202111132340.6
(32)【優先日】2021-09-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】510177809
【氏名又は名称】ビーワイディー カンパニー リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100169904
【弁理士】
【氏名又は名称】村井 康司
(74)【代理人】
【識別番号】100132698
【弁理士】
【氏名又は名称】川分 康博
(72)【発明者】
【氏名】杜孟衣
(72)【発明者】
【氏名】▲陳▼三志
(72)【発明者】
【氏名】▲ハオ▼▲ロン▼
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA08
5H050BA17
5H050CA01
5H050GA02
5H050GA05
5H050GA10
5H050HA05
5H050HA08
(57)【要約】
リン酸鉄リチウム正極材料の製造方法、正極板及びリチウムイオン電池を開示し、方法は、リン酸鉄、リチウム源、炭素源及び溶媒を含む第１混合ペーストに対して、順に磨り潰し、噴霧乾燥及び焼結を行って、球状の第１リン酸鉄リチウム材料を得るステップと、リン酸鉄、リチウム源、炭素源及び溶媒を含む第２混合ペーストに対して、順に磨り潰し、噴霧乾燥、焼結及び破砕を行って、不規則的形態の第２リン酸鉄リチウム材料を得るステップと、第１リン酸鉄リチウム材料と第２リン酸鉄リチウム材料を等質量比で混合して、最大圧密密度のフィッティング値がＣ（Ｃ＝０．０８４７ｔ１＋０．０１９６Ｔ１－０．００９５ｔ２＋０．０２６１Ｔ２－３３．６７１６）のリン酸鉄リチウム正極材料を得るステップと、を含み、Ｔ１とｔ１は、それぞれ第１リン酸鉄リチウム材料の焼結温度と焼結時間を表し、Ｔ２とｔ２は、それぞれ第２リン酸鉄リチウム材料の焼結温度と焼結時間を表し、ｔ１とｔ２は、７ｈ～１１ｈの範囲にあり、Ｔ１は、７６０℃～７８０℃の範囲にあり、Ｔ２は、７７０℃～８００℃の範囲にあり、Ｃは、２．６ｇ／ｃｍ３以上である。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リン酸鉄リチウム正極材料の製造方法であって、リン酸鉄、リチウム源、炭素源及び溶媒の第１混合ペーストに対して、磨り潰し、噴霧乾燥及び焼結を順に行って、球状形態の第１リン酸鉄リチウム材料を得るステップと、
リン酸鉄、リチウム源、炭素源及び溶媒の第２混合ペーストに対して、磨り潰し、噴霧乾燥、焼結及び破砕を順に行って、不規則的形態の第２リン酸鉄リチウム材料を得るステップと、
前記第１リン酸鉄リチウム材料と第２リン酸鉄リチウム材料を等質量比で混合して、リン酸鉄リチウム正極材料を得るステップと、を含み、
前記リン酸鉄リチウム正極材料の最大圧密密度のフィッティング値をＣとし、前記Ｃは、
Ｃ＝０．０８４７ｔ１＋０．０１９６Ｔ１－０．００９５ｔ２＋０．０２６１Ｔ２－３３．６７１６の関係式を満たし、
式中、Ｔ１とｔ１は、それぞれ前記第１リン酸鉄リチウム材料の焼結温度と焼結時間を表し、Ｔ２とｔ２は、それぞれ前記第２リン酸鉄リチウム材料の焼結温度と焼結時間を表し、前記ｔ１と前記ｔ２は、７ｈ～１１ｈの範囲にあり、前記Ｔ１は、７６０℃～７８０℃の範囲にあり、前記Ｔ２は、７７０℃～８００℃の範囲にあり、前記Ｃは、２．６ｇ／ｃｍ３以上である、リン酸鉄リチウム正極材料の製造方法。
【請求項2】
前記Ｃは、２．６ｇ／ｃｍ３～２．８５ｇ／ｃｍ３の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記第１リン酸鉄リチウム材料の最大圧密密度は、前記第２リン酸鉄リチウム材料の最大圧密密度よりも小さい、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記第１リン酸鉄リチウム材料の最大圧密密度は、１．８ｇ／ｃｍ３～２．２ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、前記第２リン酸鉄リチウム材料の最大圧密密度は、２．３ｇ／ｃｍ３～２．６ｇ／ｃｍ３の範囲にある、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記第１リン酸鉄リチウム材料のＤ５０粒径は、３μｍ～１０μｍである、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記第２リン酸鉄リチウム材料のＤ５０粒径は、０．５μｍ～３μｍである、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記第１混合ペースト又は前記第２混合ペーストの磨り潰し後のＤ５０粒径は、０．２μｍ～５μｍの範囲にある、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記第１混合ペースト又は第２混合ペーストにおいて、前記リチウム源中のリチウム元素のモル量が前記リン酸鉄のモル量の１．００～１．０５倍である、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
請求項１～９のいずれか一項に記載の方法で製造されるリン酸鉄リチウム正極材料を含む、正極板。
【請求項10】
請求項９に記載の正極板を含む、リチウムイオン電池。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
（優先権情報）
本開示は、２０２１年９月２６日に中国国家知識産権局に提出された、出願名称が「リン酸鉄リチウム正極材料の製造方法、正極板及びリチウムイオン電池」である中国特許出願第２０２１１１１３２３４０．６号の優先権を主張するものであり、その全ての内容は参照により本開示に組み込まれるものとする。
本開示は、２０２１年９月２６日に中国国家知識産権局に提出された、出願名称が「リン酸鉄リチウム正極材料の製造方法、正極板及びリチウムイオン電池」である中国特許出願第２０２１１１１３２３４０．６号の優先権を主張するものであり、その全ての内容は参照により本開示に組み込まれるものとする。
【0002】
本願は、リチウムイオン電池の分野に関し、具体的には、リン酸鉄リチウム正極材料の製造方法、正極板及びリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【0003】
リン酸鉄リチウム材料は、構造安定性が高く、安全性能に優れ、動作電圧が適切であり、コストが低いなどの利点を有するため、動力電池に広く適用されているが、リン酸鉄リチウムは、圧密密度が低い（通常、２．１～２．３ｇ／ｃｍ３であり、２．６ｇ／ｃｍ３以上にすることが少ない）という明らかな欠点を有するため、リン酸鉄リチウムで製造された電池は、比容量及びエネルギー密度が低くなることを引き起こし、該材料の適用を阻害する。したがって、圧密密度が高い電池正極材料及びその製造方法を提供する必要がある。
【発明の概要】
【0004】
これに鑑み、本願は、２種のリン酸鉄リチウム材料の製造過程における焼結温度及び焼結時間を制御することにより、両者を混合してなるリン酸鉄リチウム正極材料の高圧密密度の制御可能な調整を実現できるリン酸鉄リチウム正極材料の製造方法を提供する。
【0005】
具体的には、第１態様において、本願に係るリン酸鉄リチウム正極材料の製造方法は、
リン酸鉄、リチウム源、炭素源及び溶媒の第１混合ペーストに対して、順に磨り潰し、噴霧乾燥及び焼結を行って、球状形態の第１リン酸鉄リチウム材料を得るステップと、
リン酸鉄、リチウム源、炭素源及び溶媒の第２混合ペーストに対して、順に磨り潰し、噴霧乾燥、焼結及び破砕を行って、不規則的形態の第２リン酸鉄リチウム材料を得るステップと、
前記第１リン酸鉄リチウム材料と第２リン酸鉄リチウム材料を等質量比で混合して、リン酸鉄リチウム正極材料を得るステップと、を含み、前記リン酸鉄リチウム正極材料の最大圧密密度のフィッティング値Ｃは、
Ｃ＝０．０８４７ｔ１＋０．０１９６Ｔ１－０．００９５ｔ２＋０．０２６１Ｔ２－３３．６７１６の関係式を満たし、
式中、Ｔ１とｔ１は、それぞれ前記第１リン酸鉄リチウム材料の焼結温度と焼結時間を表し、Ｔ２とｔ２は、それぞれ前記第２リン酸鉄リチウム材料の焼結温度と焼結時間を表し、前記ｔ１と前記ｔ２は、７ｈ～１１ｈの範囲にあり、例えば、ｔ１とｔ２は、それぞれ独立して７ｈ、７．２ｈ、７．４ｈ、７．６ｈ、７．８ｈ、８ｈ、８．２ｈ、８．４ｈ、８．６ｈ、８．８ｈ、９ｈ、９．２ｈ、９．４ｈ、９．６ｈ、９．８ｈ、１０ｈ、１０．２ｈ、１０．４ｈ、１０．６ｈ、１０．８ｈ又は１１ｈであり、前記Ｔ１は、７６０℃～７８０℃の範囲にあり、例えば、Ｔ１は、７６０℃、７６２℃、７６４℃、７６６℃、７６８℃、７７０℃、７７２℃、７７４℃、７７６℃、７７８℃又は７８０℃であり、前記Ｔ２は、７７０℃～８００℃の範囲にあり、例えば、Ｔ２は、７７０℃、７７２℃、７７４℃、７７６℃、７７８℃、７８０℃、７８２℃、７８４℃、７８６℃、７８８℃、７９０℃、７９２℃、７９４℃、７９６℃、７９８℃又は８００℃であり、前記Ｃは、２．６ｇ／ｃｍ３以上である。
リン酸鉄、リチウム源、炭素源及び溶媒の第１混合ペーストに対して、順に磨り潰し、噴霧乾燥及び焼結を行って、球状形態の第１リン酸鉄リチウム材料を得るステップと、
リン酸鉄、リチウム源、炭素源及び溶媒の第２混合ペーストに対して、順に磨り潰し、噴霧乾燥、焼結及び破砕を行って、不規則的形態の第２リン酸鉄リチウム材料を得るステップと、
前記第１リン酸鉄リチウム材料と第２リン酸鉄リチウム材料を等質量比で混合して、リン酸鉄リチウム正極材料を得るステップと、を含み、前記リン酸鉄リチウム正極材料の最大圧密密度のフィッティング値Ｃは、
Ｃ＝０．０８４７ｔ１＋０．０１９６Ｔ１－０．００９５ｔ２＋０．０２６１Ｔ２－３３．６７１６の関係式を満たし、
式中、Ｔ１とｔ１は、それぞれ前記第１リン酸鉄リチウム材料の焼結温度と焼結時間を表し、Ｔ２とｔ２は、それぞれ前記第２リン酸鉄リチウム材料の焼結温度と焼結時間を表し、前記ｔ１と前記ｔ２は、７ｈ～１１ｈの範囲にあり、例えば、ｔ１とｔ２は、それぞれ独立して７ｈ、７．２ｈ、７．４ｈ、７．６ｈ、７．８ｈ、８ｈ、８．２ｈ、８．４ｈ、８．６ｈ、８．８ｈ、９ｈ、９．２ｈ、９．４ｈ、９．６ｈ、９．８ｈ、１０ｈ、１０．２ｈ、１０．４ｈ、１０．６ｈ、１０．８ｈ又は１１ｈであり、前記Ｔ１は、７６０℃～７８０℃の範囲にあり、例えば、Ｔ１は、７６０℃、７６２℃、７６４℃、７６６℃、７６８℃、７７０℃、７７２℃、７７４℃、７７６℃、７７８℃又は７８０℃であり、前記Ｔ２は、７７０℃～８００℃の範囲にあり、例えば、Ｔ２は、７７０℃、７７２℃、７７４℃、７７６℃、７７８℃、７８０℃、７８２℃、７８４℃、７８６℃、７８８℃、７９０℃、７９２℃、７９４℃、７９６℃、７９８℃又は８００℃であり、前記Ｃは、２．６ｇ／ｃｍ３以上である。
【0006】
本願では、２種の異なる形態のリン酸鉄リチウム材料の製造過程における焼結温度及び焼結時間を制御することにより、両者を混合してなる正極材料の最大圧密密度を高くすることができ、上記関係式に基づいて決定された正極材料の最大圧密密度のフィッティング値Ｃが実測値に近く、必要な高圧密密度の正極材料の制御可能な製造を実現することができ、得られた正極材料で製造された正極板ごとに圧密密度測定を行う必要がなく、材料及び時間を節約する。
【0007】
本願では、前記Ｃは、２．６ｇ／ｃｍ３以上である。このとき、該リン酸鉄リチウム正極材料の圧密密度は、従来のリン酸鉄リチウム正極材料の圧密密度（２．１ｇ／ｃｍ３～２．３ｇ／ｃｍ３）よりも明らかに高い。本願のいくつかの実施形態において、前記Ｃは、２．６ｇ／ｃｍ３～２．８５ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、例えば、２．６ｇ／ｃｍ３、２．６５ｇ／ｃｍ３、２．７ｇ／ｃｍ３、２．７５ｇ／ｃｍ３、２．８ｇ／ｃｍ３又は２．８５ｇ／ｃｍ３である。このとき、リン酸鉄リチウム正極材料は、圧密密度が高く、該正極材料で製造された電池の単位質量あたりの容量及びエネルギー密度も高い。
【0008】
本願では、第１リン酸鉄リチウム材料の製造と第２リン酸鉄リチウム材料の製造は、類似するが、主に、第２リン酸鉄リチウム材料の製造過程において、焼結後にさらに破砕処理を行うという相違点を有する。第１リン酸鉄リチウム材料の形態は、球状であり、破砕後に得られた第２リン酸鉄リチウム材料の形態は、不規則状であり、この２種の形態のリン酸鉄リチウム材料を１：１の質量比で混合することにより、第２リン酸鉄リチウム材料を粒径が大きい第１リン酸鉄リチウム材料間の隙間に十分に充填し、両者により形成される混合物の充填率及び圧密密度を向上させることができる。いくつかの実施形態において、破砕処理をジェットミルで行ってもよい。
【0009】
第１リン酸鉄リチウム材料の最大圧密密度Ａは、第２リン酸鉄リチウム材料の最大圧密密度Ｂよりも小さい。いくつかの実施形態において、前記Ａは、１．８ｇ／ｃｍ３～２．２ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、例えば、１．８ｇ／ｃｍ３、１．９ｇ／ｃｍ３、２．０ｇ／ｃｍ３、２．１ｇ／ｃｍ３又は２．２ｇ／ｃｍ３であり、前記Ｂは、２．３ｇ／ｃｍ３～２．６ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、例えば、２．３ｇ／ｃｍ３、２．４ｇ／ｃｍ３、２．５ｇ／ｃｍ３又は２．６ｇ／ｃｍ３である。このようにして、Ｃが２．６ｇ／ｃｍ３以上のリン酸鉄リチウム正極材料を得ることにより有利となる。なお、本願では言及されるある材料の最大圧密密度は、該材料で製造された正極板の最大圧密密度を指す。
【0010】
本願の実施形態において、前記第１リン酸鉄リチウム材料のＤ５０粒径は、３μｍ～１０μｍであり、例えば、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍ又は１０μｍである。前記第２リン酸鉄リチウム材料のＤ５０粒径は、０．５μｍ～３μｍであり、例えば、０．５μｍ、１μｍ、１．５μｍ、２μｍ、２．５μｍ又は３μｍである。一般的に、第１リン酸鉄リチウム材料のＤ５０粒径は、第２リン酸鉄リチウム材料のＤ５０粒径よりも大きい。このようにして、球状の第１リン酸鉄リチウム材料と不規則的形態の第２リン酸鉄リチウム材料がより緊密に堆積することにより有利となる。
【0011】
本願では、第１混合ペーストの構成と第２混合ペーストの構成は、同じであってもよく、異なってもよく、第１混合ペーストと第２混合ペースト中のリチウム源は、独立して水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、シュウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４）、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）のうちの１種以上を含んでもよいが、これらに限定されない。後期の焼結過程においてリチウム源に一定の損失が生じることを考慮して、本願では、第１混合ペースト又は第２混合ペーストにおいて、リチウム源中のリチウム元素のモル量を前記リン酸鉄のモル量の１．００～１．０５倍に制御する。換言すれば、第１混合ペースト又は第２混合ペーストにおいて、前記リチウム源とリン酸鉄の使用量を制御して、リチウム元素と鉄元素のモル比が（１．００～１．０５）：１になる。
【0012】
前記炭素源は、グルコース、デンプン、フェノール樹脂、スクロース、セルロース、ポリエチレングリコール、クエン酸、グリシン、エチレンジアミン四酢酸、寒天、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェンなどのうちの１種以上を含むが、これらに限定されない。グルコース、デンプンなどの有機炭素源は、焼結過程において分解して、リン酸鉄リチウム材料の表面に被覆された炭素被覆層を形成して、リン酸鉄リチウム材料に導電性を付与することができ、無機炭素源（例えば、アセチレンブラック、グラファイトなど）は、焼結過程において分解せずに、リン酸鉄リチウム材料の表面に炭素被覆層を形成することができる。適量の炭素源により、製造された各リン酸鉄リチウム材料は、優れた導電性を有し、また、炭素被覆層が多すぎて充放電比容量を低下させることを回避することができ、最後にリン酸鉄リチウム正極材料の電気化学的性能の向上に有利となる。第１混合ペースト中の炭素源の添加量により、製造された第１リン酸鉄リチウム材料中の炭素含有量が０．５ｗｔ％～３ｗｔ％であり、例えば、０．５ｗｔ％、０．６ｗｔ％、０．７ｗｔ％、０．８ｗｔ％、０．９ｗｔ％、１ｗｔ％、１．１ｗｔ％、１．２ｗｔ％、１．３ｗｔ％、１．４ｗｔ％、１．５ｗｔ％、１．６ｗｔ％、１．７ｗｔ％、１．８ｗｔ％、１．９ｗｔ％、２ｗｔ％、２．１ｗｔ％、２．２ｗｔ％、２．３ｗｔ％、２．４ｗｔ％、２．５ｗｔ％、２．６ｗｔ％、２．７ｗｔ％、２．８ｗｔ％、２．９ｗｔ％、３ｗｔ％であることを保証することができ、第２混合ペースト中の炭素源の添加量により、製造された第２リン酸鉄リチウム材料中の炭素含有量が０．５ｗｔ％～３ｗｔ％であり、例えば、０．５ｗｔ％、０．６ｗｔ％、０．７ｗｔ％、０．８ｗｔ％、０．９ｗｔ％、１ｗｔ％、１．１ｗｔ％、１．２ｗｔ％、１．３ｗｔ％、１．４ｗｔ％、１．５ｗｔ％、１．６ｗｔ％、１．７ｗｔ％、１．８ｗｔ％、１．９ｗｔ％、２ｗｔ％、２．１ｗｔ％、２．２ｗｔ％、２．３ｗｔ％、２．４ｗｔ％、２．５ｗｔ％、２．６ｗｔ％、２．７ｗｔ％、２．８ｗｔ％、２．９ｗｔ％、３ｗｔ％であることを保証することができる。本願のいくつかの実施形態において、第１リン酸鉄リチウム材料、第２リン酸鉄リチウム材料中の炭素含有量は、それぞれ独立して０．８ｗｔ％～２．０ｗｔ％である。
【0013】
本願では、前記第１混合ペースト又は前記第２混合ペースト中の溶媒は、それぞれ独立して水、脂肪族アルコール（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなど）、アセトン、Ｎ－メチルピロリドンなどのうちの１種以上を含む。
【0014】
本願における前記磨り潰しを、ボールミル、ビーズミル又はサンドミルなどの装置で行ってもよく、本願のいくつかの実施形態において、前記磨り潰しを、循環冷却水付き磨り潰し装置で行う。前記第１混合ペースト又は前記第２混合ペーストを磨り潰しする過程において、磨り潰し電力量は、０．５ｋｗｈ／ｋｇ～１０ｋｗｈ／ｋｇで、例えば、１ｋｗｈ／ｋｇ、２ｋｗｈ／ｋｇ、５ｋｗｈ／ｋｇ、８ｋｗｈ／ｋｇなどであってもよい。
【0015】
本願のいくつかの実施形態において、前記第１混合ペーストの磨り潰し後のＤ５０粒径は、０．２μｍ～５μｍで、例えば、０．２μｍ、０．５μｍ、０．７５μｍ、１μｍ、１．２μｍ、１．５μｍ、１．７５μｍ、２μｍ、２．２μｍ、２．５μｍ、２．７５μｍ、３μｍ、３．２μｍ、３．５μｍ、３．７５μｍ、４μｍ、４．２μｍ、４．５μｍ、４．７５μｍ又は５μｍである。前記第２混合ペーストの磨り潰し後のＤ５０粒径は、０．２μｍ～５μｍで、例えば、０．２μｍ、０．５μｍ、０．７５μｍ、１μｍ、１．２μｍ、１．５μｍ、１．７５μｍ、２μｍ、２．２μｍ、２．５μｍ、２．７５μｍ、３μｍ、３．２μｍ、３．５μｍ、３．７５μｍ、４μｍ、４．２μｍ、４．５μｍ、４．７５μｍ又は５μｍである。このようにして、各原料の十分な複合を保証するとともに、各原料の結合破断が多すぎ、かつ格子欠陥が多すぎて、製造されたリン酸鉄リチウム材料の電気化学的性能の発揮に影響を与えることを回避することができる。
【0016】
本願の実施形態において、第１リン酸鉄リチウム材料及び第２リン酸鉄リチウム材料を製造するとき、前記噴霧乾燥は、入口温度が独立して１５０℃～２８０℃の範囲にあり、例えば、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃、２３０℃、２４０℃、２５０℃、２６０℃、２７０℃又は２８０℃であり、出口温度が独立して８０℃～１２０℃の範囲にあり、例えば、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃又は１２０℃である。
【0017】
前記Ｔ１とＴ２は、第１リン酸鉄リチウム材料と第２リン酸鉄リチウム材料の製造における焼結保温温度である。本願のいくつかの実施形態において、焼結過程において、温度を前記Ｔ１とＴ２まで上昇させる昇温速度は、２℃／ｍｉｎ～１０℃／ｍｉｎで、例えば、２℃／ｍｉｎ、４℃／ｍｉｎ、６℃／ｍｉｎ、８℃／ｍｉｎ又は１０℃／ｍｉｎであってもよい。適切な焼結保温時間（すなわち、ｔ１、ｔ２）により、リン酸鉄リチウム材料を十分に結晶化することができ、結晶完全性が高い。本願のまたいくつかの実施形態において、前記焼結時の保温時間は、８ｈ～１０ｈで、例えば、８ｈ、８．２ｈ、８．４ｈ、８．６ｈ、８．８ｈ、９ｈ、９．２ｈ、９．４ｈ、９．６ｈ、９．８ｈ又は１０ｈである。
【0018】
本願の第１態様に係るリン酸鉄リチウム正極材料の製造方法では、２種の異なる形態のリン酸鉄リチウム材料の製造過程における焼結温度及び焼結時間を制御することにより、両者を混合してなるリン酸鉄リチウム正極材料の圧密密度を高くすることができるため、該正極材料で製造された電池が電気化学的性能に優れている。該製造方法は、プロセスが簡単であり、操作しやすく、大量生産に適する。
【0019】
本願の第２態様に係る正極板は、正極集電体と、正極集電体の表面に設けられた正極材料層とを含み、該正極材料層は、前述の方法で製造されたリン酸鉄リチウム正極材料、導電剤及びバインダーを含む。なお、該正極材料層における導電剤及びバインダーは、いずれも本分野の一般的な材料であり、当業者であれば、実際の必要に応じて選択することができ、ここでは説明を省略する。
【0020】
上述した正極板の最大圧密密度は、本願の公式に基づいて計算された正極材料の最大圧密密度Ｃとほぼ一致する。したがって、上述した第１リン酸鉄リチウム材料と第２リン酸鉄リチウム材料を混合してなる正極材料で正極板を製造しない場合に、本願に係る公式に基づいて、該正極材料で製造される正極板の最大圧密密度を正確に予測することができ、材料及び時間を節約することができる。
【0021】
本願の第３態様に係るリチウムイオン電池は、正極板を含む。
【0022】
該リチウムイオン電池は、負極板と、正極板と負極板との間に位置する電解液及びセパレータとをさらに含む。
【0023】
前述の圧密密度が高い正極板を用いたリチウムイオン電池は、放電比容量が高く、エネルギー密度も高い。前述の正極板を用いたボタン型リチウムイオン電池は、常温０．１Ｃでの放電比容量が１５８ｍＡｈ／ｇ以上に達することができ、場合によっては、１６０ｍＡｈ／ｇ以上に達することができる。
【0024】
本開示の実施例の利点については、一部が以下の明細書において説明され、一部が明細書に基づいて明らかになるか又は本開示の実施例を実施することにより理解される。
【図面の簡単な説明】
【0025】
【発明を実施するための形態】
【0026】
以下の説明は、本開示の例示的な実施形態であり、なお、当業者であれば、本開示の原理から逸脱しない前提で複数の改良と修飾を行うこともでき、これらの改良と修飾も本開示の保護範囲にあると見なすべきである。
【0027】
以下、複数の具体的な実施例を参照して本願の技術手段を説明する。
【実施例1】
【0028】
リン酸鉄リチウム正極材料の製造方法は、以下のステップ１）～３）を含む。
【0029】
１）第１リン酸鉄リチウム材料の製造
ａ、Ｌｉ：Ｆｅのモル比１．０３：１でリン酸鉄、リチウム源（具体的には、Ｌｉ２ＣＯ３）及び炭素源（具体的には、グルコース一水和物）を秤量し、炭素源の添加量により、第１リン酸鉄リチウム材料中の炭素含有量が１．５ｗｔ％であることを保証することができ、これらの原料を脱イオン水に分散させ、均一に混合して、固形分含有量が５０ｗｔ％の混合ペーストを製造し、
ｂ、上述した混合ペーストを磨り潰し、磨り潰し後の材料のＤ５０粒径が約０．３５μｍであり、その後に、磨り潰し済みペーストを噴霧乾燥させて造粒し、噴霧乾燥装置の入口温度を２００℃とし、出口温度を１０５℃とし、
ｃ、噴霧乾燥させて得られた造粒粉を窒素雰囲気下で焼結させ、焼結過程における焼結保温温度Ｔ１を７７５℃とし、焼結保温時間ｔ１を９ｈとして、形態が球状の第１リン酸鉄リチウム材料ＬＦＰ－１（ＳＥＭ写真を図１に示す）を得て、その粒度Ｄ５０が４．８０μｍである。該ＬＦＰ－１材料で正極板を（本実施例の以下の方法を参照して）製造し、その最大圧密密度Ａを測定すると、２．０４ｇ／ｃｍ３である。
ａ、Ｌｉ：Ｆｅのモル比１．０３：１でリン酸鉄、リチウム源（具体的には、Ｌｉ２ＣＯ３）及び炭素源（具体的には、グルコース一水和物）を秤量し、炭素源の添加量により、第１リン酸鉄リチウム材料中の炭素含有量が１．５ｗｔ％であることを保証することができ、これらの原料を脱イオン水に分散させ、均一に混合して、固形分含有量が５０ｗｔ％の混合ペーストを製造し、
ｂ、上述した混合ペーストを磨り潰し、磨り潰し後の材料のＤ５０粒径が約０．３５μｍであり、その後に、磨り潰し済みペーストを噴霧乾燥させて造粒し、噴霧乾燥装置の入口温度を２００℃とし、出口温度を１０５℃とし、
ｃ、噴霧乾燥させて得られた造粒粉を窒素雰囲気下で焼結させ、焼結過程における焼結保温温度Ｔ１を７７５℃とし、焼結保温時間ｔ１を９ｈとして、形態が球状の第１リン酸鉄リチウム材料ＬＦＰ－１（ＳＥＭ写真を図１に示す）を得て、その粒度Ｄ５０が４．８０μｍである。該ＬＦＰ－１材料で正極板を（本実施例の以下の方法を参照して）製造し、その最大圧密密度Ａを測定すると、２．０４ｇ／ｃｍ３である。
【0030】
２）第２リン酸鉄リチウム材料の製造
ＬＦＰ－１の製造に比べて、焼結過程における焼結保温温度Ｔ２を７９３℃とし、焼結保温時間ｔ２を８．３ｈとし、焼結後に気流破砕をさらに行って、形態が不規則的である第２リン酸鉄リチウム材料ＬＦＰ－２（ＳＥＭ写真を図２に示す）を得て、その粒度Ｄ５０が１．０２μｍであるという相違点を有する。該ＬＦＰ－２材料で正極板を製造し、その最大圧密密度Ｂを測定すると、２．５５ｇ／ｃｍ３である。
ＬＦＰ－１の製造に比べて、焼結過程における焼結保温温度Ｔ２を７９３℃とし、焼結保温時間ｔ２を８．３ｈとし、焼結後に気流破砕をさらに行って、形態が不規則的である第２リン酸鉄リチウム材料ＬＦＰ－２（ＳＥＭ写真を図２に示す）を得て、その粒度Ｄ５０が１．０２μｍであるという相違点を有する。該ＬＦＰ－２材料で正極板を製造し、その最大圧密密度Ｂを測定すると、２．５５ｇ／ｃｍ３である。
【0031】
３）上述したＬＦＰ－１とＬＦＰ－２を等質量比で混合して、正極材料を得て、前述の公式Ｃ＝０．０８４７ｔ１＋０．０１９６Ｔ１－０．００９５ｔ２＋０．０２６１Ｔ２－３３．６７１６に基づいて計算すると、該正極材料の最大圧密密度のフィッティング値Ｃ＝２．８９９１ｇ／ｃｍ３である。
【0032】
上述した正極材料を用いた正極板の製造：該正極材料、バインダー（具体的には、ポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦ）及び導電性カーボンブラックを９０：５：５の質量比で混合し、適量のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、均一に混合して、正極ペーストを得て、該正極ペーストを炭素被覆アルミ箔の一面に塗布し、乾燥させた後にロールプレスし、直径が１５ｍｍの丸いシートに切断して、正極板を得る。測定した該正極板の実際の最大圧密密度は、２．８８ｇ／ｃｍ３であり、本願の公式に基づいて計算された正極材料の圧密密度Ｃとほぼ一致する。
【0033】
リチウムイオン電池の製造：上述した正極材料で製造された正極板を正極とし、リチウム金属板を負極とし、ポリプロピレンフィルムをセパレータとして用い、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６の炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）＝１：１（体積比）を含む溶液を電解液とし、グローブボックスで組み立てボタン型電池を得る。
【実施例2】
【0034】
リン酸鉄リチウム正極材料の製造方法は、実施例１の製造方法に比べて、
第１リン酸鉄リチウム材料と第２リン酸鉄リチウム材料の製造に用いられるリチウム源がＬｉＯＨであり、第１リン酸鉄リチウム材料と第２リン酸鉄リチウム材料の製造過程における上記混合ペーストの磨り潰し後のＤ５０粒径が約０．４μｍであり、第１リン酸鉄リチウム材料ＬＦＰ－１を製造するとき、焼結温度Ｔ１を７７４℃とし、焼結保温時間ｔ１を１０ｈとして、測定したＬＦＰ－１の粒度Ｄ５０が５．３μｍであり、その最大圧密密度Ａが２．０５ｇ／ｃｍ３であり、第２リン酸鉄リチウム材料ＬＦＰ－２を製造するとき、焼結温度Ｔ２を７８８℃とし、焼結保温時間ｔ２を９．８ｈとして、測定したＬＦＰ－２の粒度Ｄ５０が１．５１μｍであり、その最大圧密密度Ｂが２．５１ｇ／ｃｍ３であるという相違点を有する。
第１リン酸鉄リチウム材料と第２リン酸鉄リチウム材料の製造に用いられるリチウム源がＬｉＯＨであり、第１リン酸鉄リチウム材料と第２リン酸鉄リチウム材料の製造過程における上記混合ペーストの磨り潰し後のＤ５０粒径が約０．４μｍであり、第１リン酸鉄リチウム材料ＬＦＰ－１を製造するとき、焼結温度Ｔ１を７７４℃とし、焼結保温時間ｔ１を１０ｈとして、測定したＬＦＰ－１の粒度Ｄ５０が５．３μｍであり、その最大圧密密度Ａが２．０５ｇ／ｃｍ３であり、第２リン酸鉄リチウム材料ＬＦＰ－２を製造するとき、焼結温度Ｔ２を７８８℃とし、焼結保温時間ｔ２を９．８ｈとして、測定したＬＦＰ－２の粒度Ｄ５０が１．５１μｍであり、その最大圧密密度Ｂが２．５１ｇ／ｃｍ３であるという相違点を有する。
【0035】
前述の公式Ｃ＝０．０８４７ｔ１＋０．０１９６Ｔ１－０．００９５ｔ２＋０．０２６１Ｔ２－３３．６７１６に基づいて計算すると、実施例２で製造された正極材料の最大圧密密度のフィッティング値Ｃ＝２．８１９５ｇ／ｃｍ３である。該正極材料で実施例１と同じ方法で正極板を製造すると、測定した実際の最大圧密密度は、２．８１ｇ／ｃｍ３であり、公式に基づいて計算された結果とほぼ一致する。また、実施例１と同じ方法で、実施例２の正極板を組み立てボタン型電池を得る。
【実施例3】
【0036】
リン酸鉄リチウム正極材料の製造方法は、実施例１の製造方法に比べて、
第１リン酸鉄リチウム材料と第２リン酸鉄リチウム材料の製造過程における上記混合ペーストの磨り潰し後のＤ５０粒径が約０．７０μｍであり、第１リン酸鉄リチウム材料ＬＦＰ－１を製造するとき、焼結温度Ｔ１を７７０℃とし、焼結保温時間ｔ１を９ｈとして、測定したＬＦＰ－１の粒度Ｄ５０が６．１０μｍであり、その最大圧密密度Ａが２．０１ｇ／ｃｍ３であり、第２リン酸鉄リチウム材料ＬＦＰ－２を製造するとき、焼結温度Ｔ２を７９５℃とし、焼結保温時間ｔ２を１０．４ｈとして、測定したＬＦＰ－２の粒度Ｄ５０が１．３２μｍであり、その最大圧密密度Ｂが２．５６ｇ／ｃｍ３であるという相違点を有する。
第１リン酸鉄リチウム材料と第２リン酸鉄リチウム材料の製造過程における上記混合ペーストの磨り潰し後のＤ５０粒径が約０．７０μｍであり、第１リン酸鉄リチウム材料ＬＦＰ－１を製造するとき、焼結温度Ｔ１を７７０℃とし、焼結保温時間ｔ１を９ｈとして、測定したＬＦＰ－１の粒度Ｄ５０が６．１０μｍであり、その最大圧密密度Ａが２．０１ｇ／ｃｍ３であり、第２リン酸鉄リチウム材料ＬＦＰ－２を製造するとき、焼結温度Ｔ２を７９５℃とし、焼結保温時間ｔ２を１０．４ｈとして、測定したＬＦＰ－２の粒度Ｄ５０が１．３２μｍであり、その最大圧密密度Ｂが２．５６ｇ／ｃｍ３であるという相違点を有する。
【0037】
前述の公式Ｃ＝０．０８４７ｔ１＋０．０１９６Ｔ１－０．００９５ｔ２＋０．０２６１Ｔ２－３３．６７１６に基づいて計算すると、実施例２で製造された正極材料の最大圧密密度のフィッティング値Ｃ＝２．８３３４ｇ／ｃｍ３である。該正極材料で実施例１と同じ方法で正極板を製造すると、測定した実際の最大圧密密度は、２．８２ｇ／ｃｍ３であり、公式に基づいて計算された結果とほぼ一致する。また、実施例１と同じ方法で、実施例３の正極板を組み立てボタン型電池を得る。
【実施例4】
【0038】
リン酸鉄リチウム正極材料の製造方法は、実施例１の製造方法に比べて、
第１リン酸鉄リチウム材料と第２リン酸鉄リチウム材料の製造過程における上記混合ペーストの磨り潰し後のＤ５０粒径が約１．２４μｍであり、第１リン酸鉄リチウム材料ＬＦＰ－１を製造するとき、焼結温度Ｔ１を７８０℃とし、焼結保温時間ｔ１を８．８ｈとして、測定したＬＦＰ－１の粒度Ｄ５０が５．５０μｍであり、その最大圧密密度Ａが２．０７ｇ／ｃｍ３であり、第２リン酸鉄リチウム材料ＬＦＰ－２を製造するとき、焼結温度Ｔ２を７８２℃とし、焼結保温時間ｔ２を１０．３ｈとして、測定したＬＦＰ－２の粒度Ｄ５０が１．０２μｍであり、その最大圧密密度Ｂが２．４５ｇ／ｃｍ３であるという相違点を有する。
第１リン酸鉄リチウム材料と第２リン酸鉄リチウム材料の製造過程における上記混合ペーストの磨り潰し後のＤ５０粒径が約１．２４μｍであり、第１リン酸鉄リチウム材料ＬＦＰ－１を製造するとき、焼結温度Ｔ１を７８０℃とし、焼結保温時間ｔ１を８．８ｈとして、測定したＬＦＰ－１の粒度Ｄ５０が５．５０μｍであり、その最大圧密密度Ａが２．０７ｇ／ｃｍ３であり、第２リン酸鉄リチウム材料ＬＦＰ－２を製造するとき、焼結温度Ｔ２を７８２℃とし、焼結保温時間ｔ２を１０．３ｈとして、測定したＬＦＰ－２の粒度Ｄ５０が１．０２μｍであり、その最大圧密密度Ｂが２．４５ｇ／ｃｍ３であるという相違点を有する。
【0039】
前述の公式Ｃ＝０．０８４７ｔ１＋０．０１９６Ｔ１－０．００９５ｔ２＋０．０２６１Ｔ２－３３．６７１６に基づいて計算すると、実施例２で製造された正極材料の最大圧密密度のフィッティング値Ｃ＝２．６７４１１ｇ／ｃｍ３である。該正極材料で実施例１と同じ方法で正極板を製造すると、測定した実際の最大圧密密度は、２．６５ｇ／ｃｍ３であり、公式に基づいて計算された結果とほぼ一致する。また、実施例１と同じ方法で、実施例４の正極板を組み立てボタン型電池を得る。
【実施例5】
【0040】
リン酸鉄リチウム正極材料の製造方法は、実施例１の製造方法に比べて、
第１リン酸鉄リチウム材料と第２リン酸鉄リチウム材料の製造過程における混合ペーストの磨り潰し後のＤ５０粒径が約１．１２μｍであり、第１リン酸鉄リチウム材料ＬＦＰ－１を製造するとき、焼結温度Ｔ１を７７８℃とし、焼結保温時間ｔ１を１０．６ｈとして、測定したＬＦＰ－１の粒度Ｄ５０が６．８μｍであり、その最大圧密密度Ａが２．１０ｇ／ｃｍ３であり、第２リン酸鉄リチウム材料ＬＦＰ－２を製造するとき、焼結温度Ｔ２を７７５℃とし、焼結保温時間ｔ２を８．６ｈとして、測定したＬＦＰ－２の粒度Ｄ５０が１．９６μｍであり、その最大圧密密度Ｂが２．４０ｇ／ｃｍ３であるという相違点を有する。
第１リン酸鉄リチウム材料と第２リン酸鉄リチウム材料の製造過程における混合ペーストの磨り潰し後のＤ５０粒径が約１．１２μｍであり、第１リン酸鉄リチウム材料ＬＦＰ－１を製造するとき、焼結温度Ｔ１を７７８℃とし、焼結保温時間ｔ１を１０．６ｈとして、測定したＬＦＰ－１の粒度Ｄ５０が６．８μｍであり、その最大圧密密度Ａが２．１０ｇ／ｃｍ３であり、第２リン酸鉄リチウム材料ＬＦＰ－２を製造するとき、焼結温度Ｔ２を７７５℃とし、焼結保温時間ｔ２を８．６ｈとして、測定したＬＦＰ－２の粒度Ｄ５０が１．９６μｍであり、その最大圧密密度Ｂが２．４０ｇ／ｃｍ３であるという相違点を有する。
【0041】
前述の公式Ｃ＝０．０８４７ｔ１＋０．０１９６Ｔ１－０．００９５ｔ２＋０．０２６１Ｔ２－３３．６７１６に基づいて計算すると、実施例３で製造された正極材料の最大圧密密度のフィッティング値Ｃ＝２．６２０８２ｇ／ｃｍ３である。該正極材料で実施例１と同じ方法で正極板を製造すると、測定した実際の最大圧密密度は、２．６１ｇ／ｃｍ３であり、公式に基づいて計算された結果とほぼ一致する。また、実施例１と同じ方法で、実施例３の正極板を組み立てボタン型電池を得る。
【0042】
各実施例のボタン型電池に対して、正極材料の放電比容量及び初回クーロン効率を測定し、２．５～３．８Ｖの電圧範囲で、０．１Ｃの定電流でボタン型電池に対して充放電試験を行う。結果を以下の表１にまとめる。
【表1】
【0043】
表１から分かるように、本願の実施例の正極材料で製造された正極板の最大圧密密度が高いため、該正極板のボタン型電池は、電気化学的性能に優れ、放電比容量が高く、電池のエネルギー密度の向上に有利となる。
【0044】
上記実施例は、本開示のいくつかの実施形態を示すものに過ぎず、それらの説明が具体的で詳細であるが、本開示の特許範囲を限定するものと理解すべきではない。なお、当業者であれば、本開示の構想から逸脱しない前提で、さらに複数の変形及び改良を行うことができ、これらは、いずれも本開示の保護範囲に属する。したがって、本開示の特許の保護範囲は、添付された特許請求の範囲を基準とすべきである。
【図1】
【図2】
【手続補正書】
【提出日】2024-03-18
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リン酸鉄リチウム正極材料の製造方法であって、リン酸鉄、リチウム源、炭素源及び溶媒の第１混合ペーストに対して、磨り潰し、噴霧乾燥及び焼結を順に行って、球状形態の第１リン酸鉄リチウム材料を得るステップと、
リン酸鉄、リチウム源、炭素源及び溶媒の第２混合ペーストに対して、磨り潰し、噴霧乾燥、焼結及び破砕を順に行って、不規則的形態の第２リン酸鉄リチウム材料を得るステップと、
前記第１リン酸鉄リチウム材料と第２リン酸鉄リチウム材料を等質量比で混合して、リン酸鉄リチウム正極材料を得るステップと、を含み、
前記リン酸鉄リチウム正極材料の最大圧密密度のフィッティング値をＣとし、前記Ｃは、
Ｃ＝０．０８４７ｔ１＋０．０１９６Ｔ１－０．００９５ｔ２＋０．０２６１Ｔ２－３３．６７１６の関係式を満たし、
式中、Ｔ１とｔ１は、それぞれ前記第１リン酸鉄リチウム材料の焼結温度と焼結時間を表し、Ｔ２とｔ２は、それぞれ前記第２リン酸鉄リチウム材料の焼結温度と焼結時間を表し、前記ｔ１と前記ｔ２は、７ｈ～１１ｈの範囲にあり、前記Ｔ１は、７６０℃～７８０℃の範囲にあり、前記Ｔ２は、７７０℃～８００℃の範囲にあり、前記Ｃは、２．６ｇ／ｃｍ３以上である、リン酸鉄リチウム正極材料の製造方法。
【請求項2】
前記Ｃは、２．６ｇ／ｃｍ３～２．８５ｇ／ｃｍ３の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記第１リン酸鉄リチウム材料の最大圧密密度は、前記第２リン酸鉄リチウム材料の最大圧密密度よりも小さい、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記第１リン酸鉄リチウム材料の最大圧密密度は、１．８ｇ／ｃｍ３～２．２ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、前記第２リン酸鉄リチウム材料の最大圧密密度は、２．３ｇ／ｃｍ３～２．６ｇ／ｃｍ３の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記第１リン酸鉄リチウム材料のＤ５０粒径は、３μｍ～１０μｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記第２リン酸鉄リチウム材料のＤ５０粒径は、０．５μｍ～３μｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
前記第１混合ペースト又は前記第２混合ペーストの磨り潰し後のＤ５０粒径は、０．２μｍ～５μｍの範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
前記第１混合ペースト又は第２混合ペーストにおいて、前記リチウム源中のリチウム元素のモル量が前記リン酸鉄のモル量の１．００～１．０５倍である、請求項１に記載の方法。
【請求項9】
請求項１～８のいずれか一項に記載の方法で製造されるリン酸鉄リチウム正極材料を含む、正極板。
【請求項10】
請求項９に記載の正極板を含む、リチウムイオン電池。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0037】
前述の公式Ｃ＝０．０８４７ｔ１＋０．０１９６Ｔ１－０．００９５ｔ２＋０．０２６１Ｔ２－３３．６７１６に基づいて計算すると、実施例３で製造された正極材料の最大圧密密度のフィッティング値Ｃ＝２．８３３４ｇ／ｃｍ３である。該正極材料で実施例１と同じ方法で正極板を製造すると、測定した実際の最大圧密密度は、２．８２ｇ／ｃｍ３であり、公式に基づいて計算された結果とほぼ一致する。また、実施例１と同じ方法で、実施例３の正極板を組み立てボタン型電池を得る。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0039】
前述の公式Ｃ＝０．０８４７ｔ１＋０．０１９６Ｔ１－０．００９５ｔ２＋０．０２６１Ｔ２－３３．６７１６に基づいて計算すると、実施例４で製造された正極材料の最大圧密密度のフィッティング値Ｃ＝２．６７４１１ｇ／ｃｍ３である。該正極材料で実施例１と同じ方法で正極板を製造すると、測定した実際の最大圧密密度は、２．６５ｇ／ｃｍ３であり、公式に基づいて計算された結果とほぼ一致する。また、実施例１と同じ方法で、実施例４の正極板を組み立てボタン型電池を得る。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0041】
前述の公式Ｃ＝０．０８４７ｔ１＋０．０１９６Ｔ１－０．００９５ｔ２＋０．０２６１Ｔ２－３３．６７１６に基づいて計算すると、実施例５で製造された正極材料の最大圧密密度のフィッティング値Ｃ＝２．６２０８２ｇ／ｃｍ３である。該正極材料で実施例１と同じ方法で正極板を製造すると、測定した実際の最大圧密密度は、２．６１ｇ／ｃｍ３であり、公式に基づいて計算された結果とほぼ一致する。また、実施例１と同じ方法で、実施例５の正極板を組み立てボタン型電池を得る。
【国際調査報告】