▶ ディディピー スペシャリティ エレクトロニック マテリアルズ ユーエス インコーポレーテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-09-05
(54)【発明の名称】一液型ポリウレタン接着剤組成物
(51)【国際特許分類】
C09J 175/04 20060101AFI20240829BHJP
C08G 18/80 20060101ALI20240829BHJP
C08G 18/32 20060101ALI20240829BHJP
C08G 18/48 20060101ALI20240829BHJP
C08G 18/22 20060101ALI20240829BHJP
C08G 18/10 20060101ALI20240829BHJP
C08G 18/30 20060101ALI20240829BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20240829BHJP
C09J 175/08 20060101ALI20240829BHJP
C09J 5/00 20060101ALI20240829BHJP
【ＦＩ】
C09J175/04
C08G18/80
C08G18/32 053
C08G18/48
C08G18/22
C08G18/10
C08G18/30 070
C09J11/06
C09J175/08
C09J5/00
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024510369
(86)(22)【出願日】2022-07-08
(85)【翻訳文提出日】2024-02-19
(86)【国際出願番号】 US2022036488
(87)【国際公開番号】W WO2023033920
(87)【国際公開日】2023-03-09
(31)【優先権主張番号】63/238,476
(32)【優先日】2021-08-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】519415100
【氏名又は名称】ディディピー スペシャルティ エレクトロニック マテリアルズ ユーエス，エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095360
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 英二
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(74)【代理人】
【識別番号】100128484
【弁理士】
【氏名又は名称】井口 司
(72)【発明者】
【氏名】グルンダー、セルジオ
(72)【発明者】
【氏名】シュナイダー、ダニエル
(72)【発明者】
【氏名】アーディゾーニ、フィリッポ
【テーマコード（参考）】
4J034
4J040
【Ｆターム（参考）】
4J034BA02
4J034BA03
4J034BA07
4J034CA04
4J034CB03
4J034CB07
4J034CC28
4J034CC37
4J034CC44
4J034CC54
4J034CC61
4J034CC65
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4J034DB07
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4J034DF01
4J034DF02
4J034DF12
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4J034DG09
4J034DG14
4J034DG23
4J034DP19
4J034HA01
4J034HA07
4J034HC03
4J034HC12
4J034HC13
4J034HC22
4J034HC46
4J034HC52
4J034HC61
4J034HC64
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4J034HC71
4J034HC73
4J034HD15
4J034JA01
4J034JA02
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4J034KE02
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4J040EF131
4J040EF281
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4J040HD42
4J040JA12
4J040JB04
4J040KA14
4J040KA16
4J040MA02
4J040MA05
4J040MA10
4J040NA16
(57)【要約】
本明細書では、二液型ポリウレタン接着剤組成物が提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種のポリオールとを反応させ（中間体Ｉを生じる）、次いで、式Ｉ：【化1】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素及びＣ１～Ｃ６アルキルから選択され、ｎは１～２からの整数であり、且つＲ３はＣ１～Ｃ６アルキルである）の分子と反応させることによって製造されるポリウレタンプレポリマー；
（Ｂ）湿度に曝露されると切断される基によってアミン基がブロックされている、ポリアミン；
（Ｃ）任意選択的に、アミンと、式Ｉの分子から得られる部分との反応を触媒することができる触媒
を含む、一液湿気硬化型ポリウレタン接着剤組成物。
【請求項2】
前記少なくとも１種のポリオールが、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールである、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項3】
前記少なくとも１種のポリオールがポリエーテルポリオールである、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
【請求項4】
前記少なくとも１種のポリオールが、ジオール、トリオール若しくはテトラオール、又はこれらの混合物、特にジオール及びトリオールの混合物である、請求項１、２又は３に記載の接着剤組成物。
【請求項5】
前記少なくとも１種のポリオールが、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、及びポリテトラメチレンエーテルジオール及びトリオールから選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項6】
前記ポリオールが、ポリプロピレンオキシドベースのジオール若しくはトリオール、又はこれらの混合物である、請求項１～５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項7】
前記ポリオールがポリプロピレンオキシドベースのトリオールである、請求項１～６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項8】
前記少なくとも１種のポリイソシアネートがジイソシアネートである、請求項１～７のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項9】
前記少なくとも１種のポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネートである、請求項１～８のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項10】
前記少なくとも１種のポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）である、請求項１～９のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項11】
前記少なくとも１種のポリウレタンプレポリマーが、ポリプロピレンオキシドベースのトリオールをＨＤＩと反応させることによって製造される、請求項１～１０のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項12】
前記少なくとも１種のポリウレタンプレポリマーが、分子量４，８００のポリプロピレンオキシドベースのトリオールをＨＤＩと反応させることによって製造される、請求項１～１１のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項13】
ビスマス触媒、カルボン酸スズ及びカルボン酸亜鉛などのカルボン酸金属から選択される触媒の存在下で、前記少なくとも１種のポリオール及び前記少なくとも１種のポリイソシアネートを反応させる、請求項１～１２のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項14】
オクト酸スタンナス、オクト酸ビスマス又はネオデカン酸ビスマスから選択される触媒の存在下で、前記少なくとも１種のポリオール及び前記少なくとも１種のポリイソシアネートを反応させる、請求項１～１３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項15】
ビスマス触媒である触媒の存在下で、前記少なくとも１種のポリオール及び前記少なくとも１種のポリイソシアネートを反応させる、請求項１～１４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項16】
前記プレポリマーが、前記ポリウレタンプレポリマーの全重量に基づいて、４０～９５重量％の量の少なくとも１種のポリオールを含む、請求項１～１５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項17】
前記プレポリマーが、前記ポリウレタンプレポリマーの全重量に基づいて、５０～９０重量％の量の少なくとも１種のポリオールを含む、請求項１～１６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項18】
前記プレポリマーが、前記ポリウレタンプレポリマーの全重量に基づいて、７５～８５重量％の量の少なくとも１種のポリオールを含む、請求項１～１７のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項19】
前記プレポリマーが、前記ポリウレタンプレポリマーの全重量に基づいて、４～１５重量％の量の少なくとも１種のポリイソシアネートを含む、請求項１～１８のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項20】
前記プレポリマーが、前記ポリウレタンプレポリマーの全重量に基づいて、５～１０重量％の量の少なくとも１種のポリイソシアネートを含む、請求項１～１９のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項21】
前記プレポリマーが、前記ポリウレタンプレポリマーの全重量に基づいて、７～９重量％の量の少なくとも１種のポリイソシアネートを含む、請求項１～２０のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項22】
前記式Ｉの分子において、Ｒ１及びＲ２が、独立して、Ｈ及びＣ１～Ｃ４アルキルから選択される、請求項１～２１のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項23】
前記式Ｉの分子において、Ｒ１及びＲ２が、独立して、Ｈ及びＣ１～Ｃ２アルキルから選択される、請求項１～２２のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項24】
前記式Ｉの分子において、Ｒ１及びＲ２がＨである、請求項１～２３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項25】
前記式Ｉの分子において、ｎが１である、請求項１～２４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項26】
前記式Ｉの分子において、Ｒ３がＣ１～Ｃ４アルキルである、請求項１～２５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項29】
前記式Ｉの分子において、Ｒ３がＣ１～Ｃ２アルキルである、請求項１～２８のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項30】
前記式Ｉの分子において、Ｒ３がエチルである、請求項１～２９のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項31】
前記式Ｉの分子において、エチル２－（エトキシカルボニル）シクロペンタノン（ＣＰＥＥ）である、請求項１～３０のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項32】
前記式Ｉの分子が、前記中間体ＩのＮＣＯ基と当量又は過剰量で使用される、請求項１～３１のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項33】
前記式Ｉの分子が、前記中間体ＩのＮＣＯ基に対して１．１～１．２の量で使用される、請求項１～３２のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項34】
前記少なくとも１種のプレポリマーが、ポリプロピレンオキシドベースのトリオールをポリイソシアネートと反応させ、次いで式Ｉの分子と反応させることによって製造される、請求項１～３３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項35】
前記少なくとも１種のプレポリマーが、ポリプロピレンオキシドベースのトリオールをＨＤＩと反応させ、次いで式Ｉの分子と反応させることによって製造される、請求項１～３４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項36】
前記少なくとも１種のプレポリマーが、ポリプロピレンオキシドベースのトリオールをＨＤＩと反応させ、次いでＣＰＥＥである式Ｉの分子と反応させることによって製造される、請求項１～３５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項37】
前記少なくとも１種のポリウレタンプレポリマーが、分子量４，８００ＤａのポリプロピレンオキシドベースのトリオールをＨＤＩと反応させ、次いでＣＰＥＥである式Ｉの分子と反応させることによって製造され、前記ポリウレタンプレポリマーの全重量に基づいて、前記ポリオールが８２～８３重量％で使用され、前記ＨＤＩが８～９重量％で使用され、前記ＣＰＥＥが８～９重量％で使用される、請求項１～３６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項38】
前記アミン基がブロックされた前記ポリアミンがアルジミン又はポリオキサゾリジンである、前請求項１～３７のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項39】
前記アミン基がブロックされた前記ポリアミンがジアルジミン又はビスオキサゾリジンである、請求項１～３８のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項40】
前記アミン基がブロックされた前記ポリアミンがポリオキサゾリジンである、請求項１～３９のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項41】
前記アミン基がブロックされた前記ポリアミンがビスオキサゾリジンである、請求項１～４０のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項42】
前記アミン基がブロックされた前記ポリアミンが、式ＩＩ又は式ＩＩＩ：【化2】
（式ＩＩ中、Ｒ１０は、分枝状又は非分枝状の２価の有機基であり、Ｒ１１及びＲ１２は、独立して、Ｈ及び分枝状又は非分枝状のＣ１～Ｃ８－アルキルから選択され、
式ＩＩＩ中、Ｒ１３は、分枝状又は非分枝状の３価の有機基であり、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、独立して、Ｈ及び分枝状又は非分枝状のＣ１～Ｃ８－アルキルから選択される）のポリオキサゾリジンである、請求項１～４１のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項43】
前記アミン基がブロックされた前記ポリアミンが、式Ｖ、式ＶＩ又は式ＸＩＩ：【化3】
（式Ｖ中、Ｒ１７及びＲ１８は、独立して、Ｈ、及び分枝状又は非分枝状のＣ１～Ｃ８－アルキル、好ましくはＣ７－アルキル又はＣ３－アルキルから選択され、且つ
式ＶＩ中、Ｒ１９及びＲ２０は、独立して、Ｈ、及び分枝状又は非分枝状のＣ１～Ｃ８－アルキル、好ましくはＣ７－アルキルから選択され、且つ
式ＸＩＩ中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立して、分枝状又は非分枝状のＣ１～Ｃ８－アルキル、好ましくはＣ３－アルキルから選択される）のポリオキサゾリジンである、請求項１～４２のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項44】
式Ｖ中、Ｒ１７及びＲ１８が、次式【化4】
である、請求項４３に記載の接着剤組成物。
【請求項45】
式ＶＩ中、Ｒ１９及びＲ２０が１－エチルペンチルである、請求項４３に記載の接着剤組成物。
【請求項46】
式ＸＩＩ中、Ｒ２１及びＲ２２が、次式【化5】
のものである、請求項４３に記載の接着剤組成物。
【請求項47】
前記アミン基がブロックされた前記ポリアミンが、式ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ又はＸＩ：【化6】
のものである、請求項１～４６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項48】
前記アミン基がブロックされた前記ポリアミンが、式ＶＩＩＩ：【化7】
又は式ＸＩ：
【化8】
のものであり、
好ましくは式ＶＩＩＩのものである、請求項１～４７のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項49】
アミンと、前記式Ｉの分子から得られる前記部分との前記反応を触媒することができる触媒を含む、請求項１～４８のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項50】
ネオデカン酸ビスマスである、アミンと、前記式Ｉの分子から得られる前記部分との前記反応を触媒することができる触媒を含む、請求項１～４９のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項51】
前記ポリウレタンプレポリマーが、前記接着剤組成物の全重量に基づいて、２０～７０重量％、より好ましくは３０～５５重量％、より特に好ましくは３５～４０重量％で使用される、請求項１～５０のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項52】
前記アミン基がブロックされた前記ポリアミン中のアミノ基と前記ポリウレタンプレポリマーの前記末端基との比が、１：１、２：１である、請求項１～５１のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項53】
少なくとも１種の可塑剤をさらに含む、請求項１～５２のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項54】
前記可塑剤が、エステル、特にジエステル又はトリエステルである、請求項５３に記載の接着剤組成物。
【請求項55】
前記可塑剤が、２３℃で１０－４ｈＰａ未満の蒸気圧を有する、請求項５３又は５４に記載の接着剤組成物。
【請求項56】
前記可塑剤がフタル酸ジノニルである、請求項５３又は５４に記載の接着剤組成物。
【請求項57】
ポリプロピレンオキシドベースのトリオールをＨＤＩと反応させ、次いでＣＰＥＥである式Ｉの分子と反応させることによって製造される少なくとも１種のプレポリマーと；アミン基がブロックされたポリアミンであって、式ＶＩＩＩ：
【化9】
又は式ＸＩ：
【化10】
のものであるポリアミンと
を含む、請求項１～５６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項58】
前記接着剤組成物の全重量に基づいて、ポリプロピレンオキシドベースのトリオールをＨＤＩと反応させ、次いでＣＰＥＥである式Ｉの分子と反応させることによって製造される少なくとも１種のプレポリマー４２～４５重量％と；
アミン基がブロックされたポリアミンであって、式ＶＩＩＩ：
【化11】
又は式ＸＩ：
【化12】
のものであるポリアミン６～９重量％と；
を含む、請求項１～５７のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項59】
前記接着剤組成物の全重量に基づいて、ポリプロピレンオキシドベースのトリオールをＨＤＩと反応させ、次いでＣＰＥＥである式Ｉの分子と反応させることによって製造される少なくとも１種のプレポリマー４２～４５重量％と；
アミン基がブロックされたポリアミンであって、式ＶＩＩＩ：
【化13】
又は式ＸＩ：
【化14】
のものであるポリアミン６～９重量％と；
触媒、好ましくはネオデカン酸ビスマス０．１～０．３重量％と；
フタル酸ジノニルである可塑剤１２～１８重量％と；
クレー８～１０重量％と；
カーボンブラック２０～２５重量％と
を含む、請求項１～５８のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項60】
（１）請求項１～５９のいずれか一項に記載の接着剤組成物を第１の基材、第２の基材、又はその両方に適用するステップと；（２）前記第１の基材と前記第２の基材とを接着接触させるステップと；
（３）前記接着剤を湿気に曝露することによって硬化させるステップと
を含む、第１の基材及び第２の基材の接着方法。
【請求項61】
（１）請求項１～５８のいずれか一項に記載の一液湿気硬化型ポリウレタン接着剤組成物を提供するステップと；（２）前記接着剤を第１の基材、第２の基材、又はその両方に適用するステップと；
（３）前記第１及び前記第２の基材を接着接触するように配置し、それによって、前記接着剤がその間に挟まれた状態となるステップと；
（４）前記接着剤を硬化させるステップと
を含む、２つの基材の接着方法。
【請求項62】
前記第１及び第２の基材が、金属、ガラス及びポリマーから選択される、請求項６０又は６１に記載の方法。
【請求項63】
前記第１及び第２の基材が金属から選択される、請求項６０又は６１に記載の方法。
【請求項64】
前記第１及び第２の基材がスチールである、請求項６０又は６１に記載の方法。
【請求項65】
前記第１の基材が金属であり、前記第２の基材がポリマーである、請求項６０又は６１に記載の方法。
【請求項66】
（１）第１の基材と；（２）第２の基材と；
（３）請求項１～５９のいずれか一項に記載の接着剤組成物と
を含む接着されたアセンブリであって、
前記接着剤がその間に挟まれた状態で、前記第１及び第２の基材が接着接触している、アセンブリ。
【請求項67】
前記第１及び第２の基材が、金属、ガラス及びポリマーから選択される、請求項６６に記載の接着されたアセンブリ。
【請求項68】
前記第１及び第２の基材が金属から選択される、請求項６６に記載の接着されたアセンブリ。
【請求項69】
前記第１及び第２の基材がスチールである、請求項６６に記載の接着されたアセンブリ。
【請求項70】
前記第１の基材が金属であり、第２の基材がポリマーである、請求項６６に記載の接着されたアセンブリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、一液湿気硬化型ポリウレタン接着剤組成物の分野に関する。
【背景技術】
【0002】
一液湿気硬化型ポリウレタン接着剤（「１Ｋ ＰＵ」）は、自動車産業で広く使用されている。市販の接着剤は、強い接着性能及び良好な物理的特性の両方を提供するように設計されている。
【0003】
典型的なペースト状１Ｋ ＰＵ接着剤は、末端イソシアネート（ＮＣＯ）基を有するイソシアネート官能性プレポリマーをベースとする。このプレポリマーは、過剰量のジイソシアネートをポリオールと反応させてＮＣＯ末端プレポリマーを形成することにより製造される。この合成方法の結果として、過剰量のモノマー性ジイソシアネートが汚染物質として残る。
【0004】
使用時、１Ｋ ＰＵ接着剤が適用され、大気中の水分と反応してカルバミン酸を形成し、これはアミン及び二酸化炭素に分解する。得られたアミンは、残存するイソシアネート基と反応して架橋し、尿素結合を形成して接着剤を硬化させる（式１）。１Ｋ ＰＵ接着剤の利点は、それらが１種のみの成分をベースとしているため、混合が不要であり、適用が非常に簡単であるという事実に基づいている。
【化1】
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
１Ｋ ＰＵ接着剤の欠点は、有毒であると考えられている残留ジイソシアネートモノマーを含むことである。新しい規制では、残留ジイソシアネートの含有量を０．１％未満にすることが義務付けられており、そうでない場合は、使用者は特別な訓練を行う必要がある（ｈｔｔｐｓ：／／ｅｃｈａ．ｅｕｒｏｐａ．ｅｕ／ｒｅｇｉｓｔｒｙ－ｏｆ－ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ－ｉｎｔｅｎｔｉｏｎｓ／－／ｄｉｓｌｉｓｔ／ｄｅｔａｉｌｓ／０ｂ０２３６ｅ１８０８７６０５３）。
【課題を解決するための手段】
【0006】
モノマー性ジイソシアネート含有量を減少させる１つの方法は、蒸留によって過剰量のモノマーを除去することであるが、このプロセスは高価であり、時間及びエネルギーを消費するため、好ましくない。潜在的な危険リスクを取り除くためには、イソシアネートを使用せずに１Ｋ ＰＵ接着剤を配合することが好ましい。
【0007】
第１の態様において、本発明は、
（Ａ）少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種のポリオールとを反応させ（中間体Ｉを生じる）、次いで、式Ｉ：
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素及びＣ１～Ｃ６アルキルから選択され、ｎは１～２からの整数であり、且つＲ３はＣ１～Ｃ６アルキルである）の分子と反応させることによって製造されるポリウレタンプレポリマー；
（Ｂ）湿度に曝露されると切断される基によってアミン基がブロックされている、ポリアミン；
（Ｃ）任意選択的に、アミンと、式Ｉの分子から得られる部分との反応を触媒することができる触媒
を含む、一液湿気硬化型ポリウレタン接着剤組成物を提供する。
（Ａ）少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種のポリオールとを反応させ（中間体Ｉを生じる）、次いで、式Ｉ：
【化2】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素及びＣ１～Ｃ６アルキルから選択され、ｎは１～２からの整数であり、且つＲ３はＣ１～Ｃ６アルキルである）の分子と反応させることによって製造されるポリウレタンプレポリマー；
（Ｂ）湿度に曝露されると切断される基によってアミン基がブロックされている、ポリアミン；
（Ｃ）任意選択的に、アミンと、式Ｉの分子から得られる部分との反応を触媒することができる触媒
を含む、一液湿気硬化型ポリウレタン接着剤組成物を提供する。
【0008】
第２の態様において、本発明は、
（１）本発明による接着剤組成物を第１の基材、第２の基材、又はその両方に適用するステップと；
（２）第１の基材と第２の基材とを接着接触させるステップと；
（３）接着剤組成物を湿気に曝露することによって硬化させるステップと
を含む、第１の基材及び第２の基材の接着方法を提供する。
（１）本発明による接着剤組成物を第１の基材、第２の基材、又はその両方に適用するステップと；
（２）第１の基材と第２の基材とを接着接触させるステップと；
（３）接着剤組成物を湿気に曝露することによって硬化させるステップと
を含む、第１の基材及び第２の基材の接着方法を提供する。
【0009】
第３の態様において、本発明は、
（１）本発明による一液湿気硬化型ポリウレタン接着剤組成物を提供するステップと；
（２）接着剤組成物を第１の基材、第２の基材、又はその両方に適用するステップと；
（３）第１及び第２の基材を接着接触するように配置し、それによって、接着剤組成物がその間に挟まれた状態となるステップと；
（４）接着剤組成物を硬化させるステップと
を含む、２つの基材の接着方法を提供する。
（１）本発明による一液湿気硬化型ポリウレタン接着剤組成物を提供するステップと；
（２）接着剤組成物を第１の基材、第２の基材、又はその両方に適用するステップと；
（３）第１及び第２の基材を接着接触するように配置し、それによって、接着剤組成物がその間に挟まれた状態となるステップと；
（４）接着剤組成物を硬化させるステップと
を含む、２つの基材の接着方法を提供する。
【0010】
第４の態様において、本発明は、
（１）第１の基材と；
（２）第２の基材と；
（３）本発明による一液湿気硬化型ポリウレタン接着剤組成物；
を含む接着アセンブリであって、第１及び第２の基材が、接着剤組成物がその間に挟まれた状態で接着接触している、接着アセンブリを提供する。
（１）第１の基材と；
（２）第２の基材と；
（３）本発明による一液湿気硬化型ポリウレタン接着剤組成物；
を含む接着アセンブリであって、第１及び第２の基材が、接着剤組成物がその間に挟まれた状態で接着接触している、接着アセンブリを提供する。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明者らは、残留イソシアネート基が残存しないようにイソシアネート官能性プレポリマーをブロックすることができることを見出した。それらのブロック化プレポリマーは安定であり、湿気と反応しない。ブロック化プレポリマーと組み合わせて、多官能性のブロック化アミン（例えば、ポリアルジミン又はポリオキサゾリジン）をベースとする第２の化合物が配合物に添加される。ブロック化アミンは湿気と反応してアミンを形成し、他方、ブロック化ＰＵプレポリマーと反応して架橋し、硬化ポリウレタンネットワークを形成することができる。したがって、イソシアネートを全く含むことなく、湿気硬化一液型ポリウレタン接着剤組成物を配合することができる。オキサゾリジンとの反応を以下に模式的に示す。
【化3】
【0012】
定義及び略語
ＭＤＩ：メチレンビス（フェニルイソシアネート）
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＰＵ：ポリウレタン
ＳＥＣ：サイズ排除クロマトグラフィー
ＲＨ：相対湿度
ＭＤＩ：メチレンビス（フェニルイソシアネート）
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＰＵ：ポリウレタン
ＳＥＣ：サイズ排除クロマトグラフィー
ＲＨ：相対湿度
【0013】
本明細書で報告されるポリマーの分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定される数又は重量平均分子量としてダルトン（Ｄａ）単位で報告される。
【0014】
ポリイソシアネート及びポリオール
本発明の組成物は、少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種のポリオールを反応させ（中間体Ｉを生じる）、次いで、全てのＮＣＯ基を反応させる量で、少なくとも１種の式Ｉの分子と反応させることによって製造されるポリウレタンプレポリマーを含む。
本発明の組成物は、少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種のポリオールを反応させ（中間体Ｉを生じる）、次いで、全てのＮＣＯ基を反応させる量で、少なくとも１種の式Ｉの分子と反応させることによって製造されるポリウレタンプレポリマーを含む。
【0015】
少なくとも１種のポリオールは、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール（例えば、ポリカプロラクトン）、ポリブタジエンジオール、ポリカーボネートジオール、脂肪族ジオール（ポリオール）、及びこれらのいずれかの混合物から選択される。ポリエーテルポリオールが特に好ましい。
【0016】
少なくとも１種のポリオールは、好ましくはジオール、トリオール又はテトラオールである。好ましくは、トリオール又はトリオールとジオールとの混合物であり、トリオールが特に好ましい。
【0017】
本発明に有用なポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリオール、ヒドロキシル含有ポリチオエーテル、ポリマーポリオール、及びこれらの混合物が挙げられる。ポリエーテルポリオールは、当該技術分野において周知であり、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン及びポリテトラメチレンエーテルジオール及びトリオールが挙げられ、これらは、例えば、非置換又はハロゲン－若しくは芳香族－置換エチレンオキシド若しくはプロピレンオキシドと、水、アンモニア、多価アルコール若しくはアミンなどの２個以上の活性水素基を含有する開始剤化合物とを反応させることによって調製され得る。一般に、ポリエーテルポリオールは、活性水素含有開始剤化合物の存在下でアルキレンオキシドを重合することによって調製され得る。好ましいポリエーテルポリオールは、ポリオールの骨格に１個若しくは複数のアルキレンオキシド単位を含む。好ましいアルキレンオキシド単位は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びそれらの混合物である。好ましくは、ポリオールは、プロピレンオキシド単位、エチレンオキシド単位又はそれらの混合物を含む。アルキレンオキシド単位の混合物がポリオール中に含まれる実施形態において、異なる単位は、ランダムに配列されることが可能であるか、又は各アルキレンオキシドのブロックに配列されることが可能である。好ましい一実施形態において、ポリオールはプロピレンオキシド鎖を含む。好ましい実施形態では、ポリエーテルポリオールは、ポリエーテルジオールとポリエーテルトリオールとの混合物である。好ましくは、ポリエーテルポリオール又は混合物は、少なくとも約２．０の官能性を有し；そして好ましくは約３．０以上、例えば３．５、４．０以上である。好ましくは、ポリエーテルポリオール混合物の当量は少なくとも約２００、より好ましくは少なくとも約５００、さらに好ましくは少なくとも約１，０００であり；そして好ましくは約５，０００以下、より好ましくは約３，０００以下である。
【0018】
ポリエーテルポリオールのより具体的な例としては、以下が挙げられる。
【0019】
１．二官能性ポリオール（ジオール）、例えば、アルキレン基がＣ２～Ｃ４であるポリ（アルキレンオキシド）ジオール、特にポリ（エチレンオキシド）ジオール、ポリ（プロピレンオキシド）ジオール、ポリ（ブチレンオキシド）ジオール及びポリ（テトラメチレンオキシド）ジオールであり、ポリ（プロピレンオキシド）ジオールが特に好ましい。特に好ましい実施形態において、ポリエーテルポリオールは、１００～１０，０００、より好ましくは５００～３，０００、特に好ましくは１，０００～２，０００の当量を有する、名目上二官能性のポリ（プロピレンオキシド）を含む。
【0020】
２．三官能性ポリオール（トリオール）、例えば、アルキレン基がＣ２～Ｃ４であるトリメチロールプロパンなどの三官能性ポリオールで開始されたアキレンオキシドをベースとするもの、特にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシド及びブチレンオキシドであり、プロピレンオキシドが特に好ましい。特に好ましい実施形態において、ポリエーテルポリオールは、１００～１０，０００、より好ましくは５００～３，０００、特に好ましくは１，０００～２，０００の当量を有する名目上三官能性のポリ（プロピレンオキシド）を含み；ポリマーは、反応性を変性するためにエチレンオキシドでキャップされていても、されていなくてもよい。
【0021】
３．１と２との混合物。特に好ましくは１及び２の混合物であり、より特に好ましくは、ａ）１００～１０，０００、より好ましくは５００～３，０００、特に好ましくは１，０００～２，０００の当量を有する名目上二官能性のポリ（プロピレンオキシド）と、ｂ）１，０００～２，０００の当量を有する名目上三官能性のポリ（プロピレンオキシド）との特に０：１～２：１の重量比ｂ）／ａ）の混合物である。
【0022】
特に好ましい実施形態において、少なくとも１種のポリオールは、プロピレンオキシドベースのトリオールを含む。好ましくは、ポリプロピレンオキシドベースのトリオールは、１，０００～５，０００Ｄａ、より好ましくは１，０００～３，０００Ｄａの分子量を有する。
【0023】
ポリエステルポリオールには、ヒドロキシル末端ポリエステルが含まれる。特に好ましくは、ヒドロキシル末端脂肪族ポリエステル及びポリカプロラクトンである。ポリエステルジオール及びトリオールが好ましく、特にポリエステルトリオールが好ましい。特に好ましくは、２，０００～４，０００Ｄａ、好ましくは３，５００Ｄａの分子量を有するコポリエステルである。
【0024】
中間体Ｉの製造に使用され得るポリイソシアネートは特に限定されない。好ましくはジイソシアネートである。
【0025】
脂肪族ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートを使用してもよく、脂肪族が好ましい。適切なジイソシアネートの例としては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート（ＨＭＤＩ）（水添ＭＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ、特に４，４’－及び４，２－ＭＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が挙げられ、ＨＤＩが特に好ましい。
【0026】
好ましい実施形態において、中間体Ｉは、ポリエーテルトリオールをＨＤＩと反応させることによって製造される。特に好ましい実施形態において、それは、ポリプロピレンオキシドベースのトリオールをＨＤＩと反応させることによって製造される。より特に好ましい実施形態において、分子量４，８００のポリプロピレンオキシドベースのトリオールをＨＤＩと反応させることにより製造される。
【0027】
好ましい実施形態において、中間体Ｉは分子量３，５００の脂肪族ポリエステルをＭＤＩと反応させることによって製造される。特に好ましい実施態様において、ポリエステルプレポリマーは６５～８０重量％のポリエステルジオールと５～１５重量％のＭＤＩとを反応させることにより製造される。
【0028】
中間体Ｉは、ポリエーテルポリオールベースのプレポリマーとポリエステルベースのプレポリマーとの混合物を含み得る。
【0029】
特に好ましい実施形態において、中間体Ｉはポリエーテルジオール及びポリエーテルトリオールをベースとする。
【0030】
中間体Ｉの製造に使用され得るジイソシアネートは特に限定されない。脂肪族ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートを使用することができる。適切なジイソシアネートの例としては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート（ＨＭＤＩ）（水添ＭＤＩ）、ＭＤＩ（特に４，４’－及び４，２－ＭＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が挙げられ、ＨＤＩが特に好ましい。
【0031】
特に好ましい実施形態において、中間体Ｉは、名目上三官能性のポリ（プロピレンオキシド）、及びＭＤＩ又はＨＤＩと反応させた名目上三官能性のポリ（プロピレンオキシド）を含む。
【0032】
特に好ましい実施態様において、中間体Ｉは、５６のヒドロキシル価を有する名目上三官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１０００）、及びＭＤＩ又はＨＤＩと反応させた、３６のヒドロキシル価を有する名目上三官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１５５８）を含む。
【0033】
中間体Ｉは、ＮＣＯ基とヒドロキシル基との反応を触媒できる触媒を用いて、少なくとも１種のポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより製造される。好ましい触媒を以下に挙げる。
【0034】
重合は、可塑剤、例えば高沸点エステル又はジエステル、例えばフタル酸ジイソノニルの存在下で行うことができる。フタル酸ジイソノニルが特に好ましい。
【0035】
好ましい実施形態において、中間体Ｉは、中間体Ｉの全重量に基づいて、１８～３０重量％、より好ましくは１９～２５重量％、より特に好ましくは２２～２３重量％のポリオールジオールを含む。
【0036】
好ましい実施形態において、中間体Ｉは、中間体Ｉの全重量に基づいて、４０～９０重量％、５０～９０重量％、より特に好ましくは７５～８５重量％のポリオールトリオールを含む。
【0037】
好ましい実施形態において、中間体Ｉは、中間体Ｉの全重量に基づいて、５～１５重量％、より好ましくは８～１２重量％、より特に好ましくは８～１０重量％のジイソシアネートを含む。
【0038】
特に好ましい実施形態において、中間体Ｉは、中間体Ｉの全重量に基づいて、２２～２３重量％のポリオールジオール、３２～３３重量％のポリオールトリオール、及び９～１１重量％のジイソシアネートを含む。
【0039】
好ましい実施態様において、中間体Ｉは、中間体Ｉの全重量に基づいて、１８～３０重量％、より好ましくは１９～２５重量％、より特に好ましくは２２～２３重量％の、５６のヒドロキシル価を有する名目上二官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１０００）を含む。
【0040】
好ましい実施形態において、中間体Ｉは、中間体Ｉの全重量に基づいて、２５～４０重量％、２８～３５重量％、より特に好ましくは３２～３３重量％の、３６のヒドロキシル価を有する名目上三官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１５５８）を含む。
【0041】
好ましい実施態様において、中間体Ｉは、中間体Ｉの全重量に基づいて、５～１５重量％、より好ましくは８～１２重量％、より特に好ましくは９～１１重量％のＭＤＩ又はＨＤＩを含む。
【0042】
特に好ましい実施態様において、中間体Ｉは、中間体Ｉの全重量に基づいて、２２～２３重量％の、５６のヒドロキシル価を有する名目上二官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１０００）、３２～３３重量％の、３６のヒドロキシル価を有する名目上三官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１５５８）、及び９～１１重量％のＭＤＩを含む。
【0043】
特に好ましい実施態様において、中間体Ｉは、中間体Ｉの全重量に基づいて、２２～２３重量％の、５６のヒドロキシル価を有する名目上二官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１０００）、３２～３３重量％の、３６のヒドロキシル価を有する名目上三官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１５５８）、及び９～１１重量％のＭＤＩを含み、且つ１．２５重量％のイソシアネート含有量、米国特許第５，９２２，８０９号明細書第１２欄３８行～４９行に記載の手順に従って測定された２３℃で１６，０００ｃｐｓの粘度を有する。
【0044】
末端基（式Ｉの分子）
プレポリマーは、少なくとも１種のポリイソシアネートを少なくとも１種のポリオールと反応させ（中間体Ｉを生じる）、次いで、式Ｉ：
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素及びＣ１～Ｃ６アルキルから選択され、ｎは１～２からの整数であり、且つＲ３はＣ１～Ｃ６アルキルである）の分子と反応させることによって製造される。
プレポリマーは、少なくとも１種のポリイソシアネートを少なくとも１種のポリオールと反応させ（中間体Ｉを生じる）、次いで、式Ｉ：
【化4】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素及びＣ１～Ｃ６アルキルから選択され、ｎは１～２からの整数であり、且つＲ３はＣ１～Ｃ６アルキルである）の分子と反応させることによって製造される。
【0045】
好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｈ及びＣ１～Ｃ４アルキル、より好ましくはＨ及びＣ１～Ｃ２アルキルから選択され、特に好ましくはＲ１及びＲ２はＨである。
【0046】
好ましくは、ｎは１である。
【0047】
好ましくは、Ｒ３はＣ１～Ｃ４アルキルであり、より好ましくはＲ３はＣ１～Ｃ２アルキルであり、特に好ましくはＲ３はエチルである。
【0048】
特に好ましい実施形態において、式Ｉの分子において、Ｒ１及びＲ２はＨであり、ｎは１であり、Ｒ３はエチル［２－（エトキシカルボニル）シクロペンタノン、ＣＰＥＥ］である。
【化5】
【0049】
式Ｉの分子は、中間体ＩのＮＣＯ基と反応する。これは、好ましくは、中間体Ｉの全てのＮＣＯ基と反応する量、つまり中間体Ｉの遊離ＮＣＯ基と少なくとも化学量論的に等量、又は過剰量、例えば１、１．１又は１．２当量で使用される。
【0050】
中間体Ｉ中のモノマー性ジイソシアネートを低減又は除去するために、添加される式Ｉの量又は分子は、中間体ＩのＮＣＯ基のみではなく、残留モノマー性ジイソシアネートとも反応するように計算されてよい。これにより、プレポリマー及び遊離モノマー性ジイソシアネートの両方のＮＣＯ基が実質的に全て除去される。
【0051】
ポリウレタンプレポリマー用触媒
中間体Ｉは、ＮＣＯ官能基とＯＨ官能基との反応を触媒することができる触媒の存在下で、少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種のポリオールとを反応させることによって製造される。
中間体Ｉは、ＮＣＯ官能基とＯＨ官能基との反応を触媒することができる触媒の存在下で、少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種のポリオールとを反応させることによって製造される。
【0052】
このような触媒の例としては、第三級アミン触媒、ビスマス触媒アルキルスズカルボキシレート、オキシド及びメルカプチドが挙げられる。具体例としては、トリエチレンジアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルエタノールアミン及びビス－（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ビスマス触媒、ジブチルスズジラウレート、スタンナスオクトエートが挙げられ、ビスマス触媒が特に好ましい。
【0053】
式Ｉの分子との反応には、亜鉛触媒、特に亜鉛カルボキシレート触媒が好ましい。好ましい実施形態において、亜鉛及びビスマスカルボキシレートの混合物が使用される。
【0054】
有機金属触媒を使用する場合、それは、イソシアネートと、少なくとも１個の反応性水素を有する官能基との反応を触媒することができるいずれかの有機金属触媒である。例えば、ビスマス触媒、スズカルボキシレート、亜鉛カルボキシレートなどの金属カルボキシレートが挙げられる。金属アルカノエートとしては、スタンナスオクトエート、ビスマスオクトエート又はビスマスネオデカノエートが挙げられる。好ましくは、少なくとも１種の有機金属触媒はビスマス触媒又は有機スズ触媒である 例えば、ジブチルスズジラウレート、ジメチルスズジネオデカノエート、ジメチルスズメルカプチド、ジメチルスズカルボキシレート、ジメチルスズジオレエート、ジメチルスズジチオグリコレート、ジブチルスズメルカプチド、ジブチルスズビス（２－エチルヘキシルチオグリコレート）、ジブチルスズスルフィド、ジオクチルスズジチオグリコレート、ジオクチルスズメルカプチド、ジオクチルスズジオクトエート、ジオクチルスズジネオデカノエート、ジオクチルスズジラウレートが挙げられる。特に好ましい実施形態において、それはビスマス触媒である。
【0055】
触媒は、接着剤組成物の全重量に基づいて、好ましくは０．０５～２重量％、より好ましくは０．１～１重量％で使用される。
【0056】
好ましい実施形態において、触媒は亜鉛及びビスマス触媒であり、接着剤組成物の全重量に基づいて、０．０５～０．３重量％で使用される。
【0057】
ポリウレタンプレポリマー
上記の中間体Ｉと式Ｉの分子との反応から得られるポリウレタンプレポリマー、及びポリオール、ポリイソシアネート及び式Ｉの分子の任意の組み合わせが、本明細書において考えられる。
上記の中間体Ｉと式Ｉの分子との反応から得られるポリウレタンプレポリマー、及びポリオール、ポリイソシアネート及び式Ｉの分子の任意の組み合わせが、本明細書において考えられる。
【0058】
特に好ましい実施形態において、ポリウレタンプレポリマーは、７５～９０重量％の、４８００ｇ／ｍｏｌのＭＷを有するポリプロピレンオキシドベースのトリオール、５～１０重量％の１，６－ＨＤＩ、及び５～１０重量％のＣＰＥＥを含む。
【0059】
特に好ましい実施形態において、ポリウレタンプレポリマーは、８２．６８重量％の、４８００ｇ／ｍｏｌのＭＷを有するポリプロピレンオキシドベースのトリオール、８．６８重量％の１，６－ＨＤＩ、及び８．５４重量％のＣＰＥＥを含む。
【0060】
ポリウレタンプレポリマーは、好ましくは、一液型ポリウレタン接着剤中に、接着剤の全重量に基づいて、２０～７０重量％、より好ましくは３０～５５重量％、より特に好ましくは３５～４０重量％で存在する。
【0061】
特に好ましい実施形態において、本発明の接着剤組成物は、ＭＤＩと反応した、３６のヒドロキシル価を有する名目上三官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１５５８）と、５６のヒドロキシル価を有する名目上二官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１０００）とを含み、且つ１．２５重量％のイソシアネート含有量を有するポリウレタンプレポリマーを、接着剤組成物の全重量に基づいて、２０～７０重量％、より好ましくは３５～４０重量％含む。
【0062】
好ましくは、プレポリマー又はプレポリマー混合物は、少なくとも６，０００センチポアズ又は少なくとも約８，０００センチポアズ、及び最大で３０，０００センチポアズ又は最大で２０，０００センチポアズのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を有する。粘度が高すぎる場合、最終接着剤組成物をポンプ輸送することが困難になるであろう。粘度が低すぎる場合、最終接着剤組成物は非常に水っぽくなり、垂れるであろう。
【0063】
プレポリマー当量及び分子量は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，９２２，８０９号明細書第１２欄５０行～６４行に開示されている手順に従って測定される。
【0064】
好ましい実施形態において、ポリウレタンプレポリマーは、米国特許第５，９２２，８０９号明細書第１２欄３８行～４９行に記載の手順に従って測定された２３℃で１６，０００ｃｐｓの粘度を有する。
【0065】
特に好ましい実施形態において、ポリウレタンプレポリマーは、０．１重量％未満、より好ましくは０重量％のイソシアネート含有量を有する。
【0066】
別の好ましい実施形態において、ポリウレタンプレポリマーは、０．１重量％未満、より好ましくは０重量％のイソシアネート含有量、及び米国特許第５，９２２，８０９号明細書第１２欄３８行～４９行に記載の手順に従って測定された２３℃で１６，０００ｃｐｓの粘度を有する。
【0067】
本発明の接着剤組成物は、好ましくは、接着剤組成物の全重量に基づいて、１～９０重量％、より好ましくは３５～８５重量％、特に好ましくは４０～５０重量％の量で少なくとも１種のポリウレタンプレポリマーを含む。
【0068】
特に好ましい実施形態において、接着剤組成物は、ポリプロピレンオキシドベースのトリオールをＨＤＩと反応させ、次いで式Ｉの分子と反応させることによって製造されたポリウレタンプレポリマーを４０～５０重量％、特に４４重量％含む。
【0069】
特に好ましい実施形態において、接着剤組成物は、ポリプロピレンオキシドベースのトリオールをＨＤＩと反応させ、次いでＣＰＥＥと反応させることによって製造されたポリウレタンプレポリマーを４０～５０重量％、特に４４重量％含む。
【0070】
ブロック化アミン
本発明の接着剤組成物は、ポリアミン、好ましくはジアミン又はトリアミンを含み、このポリアミンは、湿度に曝露されると開裂する基によってアミン基がブロックされているか、又はマスクされている。
本発明の接着剤組成物は、ポリアミン、好ましくはジアミン又はトリアミンを含み、このポリアミンは、湿度に曝露されると開裂する基によってアミン基がブロックされているか、又はマスクされている。
【0071】
その例としては、以下が含まれる。
【0072】
１．式ＩＩ又はＩＩＩの２個以上のオキサゾリジン基を有する分子であるポリオキサゾリジン：
（式ＩＩ中、Ｒ１０は、分枝状又は非分枝状の２価の有機基であり、Ｒ１１及びＲ１２は、独立して、Ｈ及び分枝状又は非分枝状のＣ１～Ｃ８－アルキルから選択され、
式ＩＩＩ中、Ｒ１３は、分枝状又は非分枝状の３価の有機基であり、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、独立して、Ｈ及び分枝状又は非分枝状のＣ１～Ｃ８－アルキルから選択される）。
【化6】
（式ＩＩ中、Ｒ１０は、分枝状又は非分枝状の２価の有機基であり、Ｒ１１及びＲ１２は、独立して、Ｈ及び分枝状又は非分枝状のＣ１～Ｃ８－アルキルから選択され、
式ＩＩＩ中、Ｒ１３は、分枝状又は非分枝状の３価の有機基であり、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、独立して、Ｈ及び分枝状又は非分枝状のＣ１～Ｃ８－アルキルから選択される）。
【0073】
２．式（ＩＶａ）又は（ＩＶｂ）のアルジミノ基、ケチミノ基、及びエナミノ基
（式ＩＶａ中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｈ及び１～１２個の炭素原子を有する一価の炭化水素基から選択されるか、又は一緒になって、４～２０個の炭素原子を有する２価の炭化水素基、及び５～８個、好ましくは６個の炭素原子を有する任意選択的に置換された炭素環の一部であり、
Ｒ３は、Ｈ、分枝状又は非分枝状のアルキル、シクロアルキル、アルケニル又はシクロアルケニル、置換又は非置換のアリール、アリールアルキル、及び次式：
の基から選択され、Ｒ５は、置換及び非置換のアリール、アリールアルキル、アルキル、及び次式：
の基から選択され、Ｒ６は、Ｈ、アルキル及びアリールアルキルから選択され、好ましくは１～１２個の炭素原子を有し、好ましくはＲ６はＨであり、Ｒ７は、１～３０個の炭素原子及び任意選択的にエーテル酸素原子を有する炭化水素基であるか、又はＲ７は、次式：
の基であり、Ｒ８は、Ｈ、及び１～５個の炭素原子を有する炭化水素基から選択され；
並びに式ＩＶｂ中、Ｒ４は、５～８個、好ましくは６個の原子の環サイズを有する置換若しくは非置換のアリール若しくはヘテロアリールであるか、又は次式：
のものであり、Ｒ９は、Ｈ若しくはアルコキシ基であるか、又は少なくとも６個の炭素原子を有する置換若しくは非置換のアルケニル若しくはアリールアルケニルである）。
【化7】
（式ＩＶａ中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｈ及び１～１２個の炭素原子を有する一価の炭化水素基から選択されるか、又は一緒になって、４～２０個の炭素原子を有する２価の炭化水素基、及び５～８個、好ましくは６個の炭素原子を有する任意選択的に置換された炭素環の一部であり、
Ｒ３は、Ｈ、分枝状又は非分枝状のアルキル、シクロアルキル、アルケニル又はシクロアルケニル、置換又は非置換のアリール、アリールアルキル、及び次式：
【化8】
の基から選択され、Ｒ５は、置換及び非置換のアリール、アリールアルキル、アルキル、及び次式：
【化9】
の基から選択され、Ｒ６は、Ｈ、アルキル及びアリールアルキルから選択され、好ましくは１～１２個の炭素原子を有し、好ましくはＲ６はＨであり、Ｒ７は、１～３０個の炭素原子及び任意選択的にエーテル酸素原子を有する炭化水素基であるか、又はＲ７は、次式：
【化10】
の基であり、Ｒ８は、Ｈ、及び１～５個の炭素原子を有する炭化水素基から選択され；
並びに式ＩＶｂ中、Ｒ４は、５～８個、好ましくは６個の原子の環サイズを有する置換若しくは非置換のアリール若しくはヘテロアリールであるか、又は次式：
【化11】
のものであり、Ｒ９は、Ｈ若しくはアルコキシ基であるか、又は少なくとも６個の炭素原子を有する置換若しくは非置換のアルケニル若しくはアリールアルケニルである）。
【0074】
ポリオキサゾリジンが使用される場合、それは好ましくはビス－オキサゾリジンである。
【0075】
式ＩＩの好ましいポリオキサゾリジンにおいて、Ｒ１０は、アルキレン、アリールアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、２価のポリエーテル、２価のポリエステル、及び２価のポリウレタンから選択される。ポリウレタンが特に好ましい。
【0076】
特に好ましいポリオキサゾリジンは、式Ｖ、ＶＩ又はＸＩＩのものである。
式Ｖ中、Ｒ１７及びＲ１８は、独立して、分枝状又は非分枝状のＣ１～Ｃ８－アルキル、好ましくはＣ７－アルキル又はＣ３－アルキルから選択される。特に好ましくは、Ｒ１７及びＲ１８は、次式：
である。
【化12】
式Ｖ中、Ｒ１７及びＲ１８は、独立して、分枝状又は非分枝状のＣ１～Ｃ８－アルキル、好ましくはＣ７－アルキル又はＣ３－アルキルから選択される。特に好ましくは、Ｒ１７及びＲ１８は、次式：
【化13】
である。
【0077】
式ＶＩ中、Ｒ１９及びＲ２０は、独立して、分枝状又は非分枝状のＣ１～Ｃ８－アルキル、好ましくはＣ７－アルキル、特に好ましくは１－エチルペンチルから選択される。
【0078】
式ＸＩＩ中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立して、分枝状又は非分枝状のＣ１～Ｃ８－アルキル、好ましくはＣ３～７－アルキル、好ましくはＣ３－アルキルから独立して選択され、特に好ましくはＲ２１及びＲ２２は、次式：
である。
【化14】
である。
【0079】
非常に特に好ましいポリオキサゾリジンは、以下の式を有する。
【化15】
【0080】
特に好ましくは、ポリオキサゾリジンは式ＶＩＩＩ又はＸＩ、より特に好ましくは式ＶＩＩＩである。
【0081】
ブロック化アミンは、好ましくは、１：１のアミノ基対ポリウレタンプレポリマーの末端基の比で使用される。
【0082】
ポリウレタンプレポリマーの製造方法
ポリウレタンプレポリマーの製造方法の一例は、
１．少なくとも１種のポリオールを、不活性雰囲気下（例えば、窒素又はアルゴン）、任意選択的に可塑剤（例えば、フタル酸ジイソノニル）の存在下で撹拌するステップと；
２．少なくとも１種のポリイソシアネートを添加するステップと；
３．触媒を添加し、中間体Ｉを得るステップと；
４．所望のＮＣＯ含有量に達したら、式Ｉの分子を、好ましくは中間体Ｉの全てのＮＣＯ基と反応するのに十分な量で添加するステップと
を含む。
ポリウレタンプレポリマーの製造方法の一例は、
１．少なくとも１種のポリオールを、不活性雰囲気下（例えば、窒素又はアルゴン）、任意選択的に可塑剤（例えば、フタル酸ジイソノニル）の存在下で撹拌するステップと；
２．少なくとも１種のポリイソシアネートを添加するステップと；
３．触媒を添加し、中間体Ｉを得るステップと；
４．所望のＮＣＯ含有量に達したら、式Ｉの分子を、好ましくは中間体Ｉの全てのＮＣＯ基と反応するのに十分な量で添加するステップと
を含む。
【0083】
本方法の好ましい実施形態は、
１．少なくとも１種のポリオールを、不活性雰囲気下（例えば、窒素又はアルゴン）、任意選択的に可塑剤（例えば、フタル酸ジイソノニル）の存在下で撹拌するステップと；
２．少なくとも１種のポリイソシアネートを、１．５：１、２：１、４：１、５：１又はそれ以上のＮＣＯ：ＯＨ比で添加するステップと；
３．触媒を添加し、中間体Ｉを得るステップと；
４．所望のＮＣＯ含有量に達したら、式Ｉの分子を、１～１．５、好ましくは１～１．１のＮＣＯ：式Ｉの比率で添加するステップと
を含む。
１．少なくとも１種のポリオールを、不活性雰囲気下（例えば、窒素又はアルゴン）、任意選択的に可塑剤（例えば、フタル酸ジイソノニル）の存在下で撹拌するステップと；
２．少なくとも１種のポリイソシアネートを、１．５：１、２：１、４：１、５：１又はそれ以上のＮＣＯ：ＯＨ比で添加するステップと；
３．触媒を添加し、中間体Ｉを得るステップと；
４．所望のＮＣＯ含有量に達したら、式Ｉの分子を、１～１．５、好ましくは１～１．１のＮＣＯ：式Ｉの比率で添加するステップと
を含む。
【0084】
好ましい実施形態において、ポリウレタンプレポリマーの製造方法は、
１．少なくとも１種のポリオールを、不活性雰囲気（例えば、窒素若しくはアルゴン）で、任意選択的に可塑剤（例えば、フタル酸ジイソノニル）の存在下で撹拌し、６５～１５０℃まで加熱し、次いで６０～８０℃まで冷却するステップと；
２．少なくとも１種のポリイソシアネートを添加するステップと；
３．触媒を添加し、混合物を６０～１００℃で反応させるステップと；
４．所望のＮＣＯ含有量に達したら、ステップ３の混合物を５０～７０℃まで冷却し、式Ｉの分子を１～１．５、好ましくは１～１．１のＮＣＯ：式Ｉの比率で添加するステップと
を含む。
１．少なくとも１種のポリオールを、不活性雰囲気（例えば、窒素若しくはアルゴン）で、任意選択的に可塑剤（例えば、フタル酸ジイソノニル）の存在下で撹拌し、６５～１５０℃まで加熱し、次いで６０～８０℃まで冷却するステップと；
２．少なくとも１種のポリイソシアネートを添加するステップと；
３．触媒を添加し、混合物を６０～１００℃で反応させるステップと；
４．所望のＮＣＯ含有量に達したら、ステップ３の混合物を５０～７０℃まで冷却し、式Ｉの分子を１～１．５、好ましくは１～１．１のＮＣＯ：式Ｉの比率で添加するステップと
を含む。
【0085】
接着剤組成物の製造方法
発明の接着剤組成物は、少なくとも１種のポリウレタンプレポリマー、少なくとも１種のブロック化アミン、及び任意選択的に触媒を含む。接着剤組成物は、好ましくは乾燥条件下で、成分を均一に混合することにより製造される。混合後、接着剤組成物は、好ましくは乾燥条件下、例えば真空下又は乾燥窒素下で保存される。
発明の接着剤組成物は、少なくとも１種のポリウレタンプレポリマー、少なくとも１種のブロック化アミン、及び任意選択的に触媒を含む。接着剤組成物は、好ましくは乾燥条件下で、成分を均一に混合することにより製造される。混合後、接着剤組成物は、好ましくは乾燥条件下、例えば真空下又は乾燥窒素下で保存される。
【0086】
任意選択的な成分
本発明の接着剤組成物は、アミンと、式Ｉの分子から得られる部分との反応を触媒することができる触媒を任意選択的に含み得る。例としては、ネオデカン酸ビスマスが挙げられる。使用される場合、触媒は、典型的には、接着剤組成物の全重量に基づいて、０．１～０．５重量％で存在する。
本発明の接着剤組成物は、アミンと、式Ｉの分子から得られる部分との反応を触媒することができる触媒を任意選択的に含み得る。例としては、ネオデカン酸ビスマスが挙げられる。使用される場合、触媒は、典型的には、接着剤組成物の全重量に基づいて、０．１～０．５重量％で存在する。
【0087】
本発明の接着剤組成物は、任意選択的に、酸化防止剤、特にフェノール系酸化防止剤を含み得る。典型的な例としては、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールが挙げられる。使用される場合、酸化防止剤は、典型的には、接着剤組成物の全重量に基づいて、０．２～１．５重量％、好ましくは０．３～０．６重量％で存在する。特に好ましい実施形態では、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールは、接着剤組成物の全重量に基づいて、０．３～０．６重量％、より好ましくは０．５～０．６重量％で使用される。
【0088】
本発明の接着剤組成物は、任意選択的に可塑剤を含んでもよい。可塑剤の例は、エステル、特にジエステル及びトリエステルであり、特に２３℃で＜１０－４ｈＰａの蒸気圧を有するものである。例えば、フタル酸ジアルキルエステル、脂肪酸のアルキルエステル、リン酸エステル（リン酸トリオクチルなど）などが挙げられる。フタル酸ジイソノニルが特に好ましい。使用される場合、可塑剤は、接着剤組成物の全重量に基づいて、典型的には１０～２０重量％、好ましくは１２～１８重量％で存在する。特に好ましい実施形態において、フタル酸ジイソノニルは、接着剤組成物の全重量に基づいて、１２～１８重量％、より好ましくは１６～１７重量％で使用される。
【0089】
本発明の接着剤組成物は、任意選択的に充填剤を含んでもよく、例えば、カーボンブラック、クレー、炭酸塩（例えば、炭酸カルシウム）、金属水和物及びヒュームドシリカである。充填剤は、好ましくは、０～８０重量％、より好ましくは１０～７０重量％、さらに好ましくは２０～６０重量％で使用される。
【0090】
好ましい実施形態において、本発明の接着剤は、充填剤としてクレー、好ましくはカオリン、特に焼成カオリンを含む。使用される場合、クレーは、接着剤組成物の全重量に基づいて、５～１５重量％、より好ましくは８～１２重量％で使用される。特に好ましい実施形態において、カオリンは、接着剤組成物の全重量に基づいて、８～１２重量％、より好ましくは９重量％で使用される。
【0091】
好ましい実施形態において、本発明の接着剤は、充填剤としてカーボンブラックを含む。カーボンブラックは、特に限定されない。好ましいカーボンブラックは、ＡＳＴＭ Ｄ－２４１４－０９に従って測定された、カーボンブラック１００ｇあたり少なくとも８０、望ましくは少なくとも９０、より望ましくは少なくとも９５ｃｍ３のフタル酸ジブチルの吸油量を示す。さらに、カーボンブラックは、ＡＳＴＭ Ｄ１５１０－１１に従って測定された、少なくとも８０のヨウ素価を有することが望ましい。
【0092】
使用される場合、カーボンブラックは、接着剤組成物の全重量に基づいて、５～３０重量％、より好ましくは１５～２５重量％で使用される。特に好ましい実施形態において、カーボンブラックは、接着剤組成物の全重量に基づいて、１５～２５重量％、好ましくは２２～２３重量％で使用される。
【0093】
本発明の接着剤組成物は、任意選択的に、接着剤組成物の全重量に基づいて、０～２０重量％、より好ましくは５～１５重量％、特に好ましくは９～１０重量％の炭酸カルシウムを含んでもよい。炭酸カルシウム粒子は、未処理であっても、或いは有機酸又は有機酸のエステルなどの化学薬品による処理によって表面変性されていてもよい。
【0094】
本発明の接着剤組成物は、任意選択的に、接着剤の全重量に基づいて、０～１．５重量％、より好ましくは０．５～１重量％のヒュームドシリカを含んでもよい。
【0095】
ヒュームドシリカを使用する場合、粒子は、未処理であっても、或いはクロロシラン、ジクロロシラン、アルキルトリアルコキシシラン又はポリジメチルシロキサンなどの化学薬品によって表面変性されていてもよい。
【0096】
本発明の接着剤組成物は、任意選択的に難燃剤及び相乗剤を含んでもよい。適切な難燃剤及び相乗剤の例としては、
１．ジエチルホスフィン酸アルミニウム、亜鉛及びチタン塩、特にジエチルホスフィン酸アルミニウム；
２．窒素含有分子及び／又はリン含有分子、例えば、ポリリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、シアヌル酸メラミン；
３．亜リン酸アルミニウム及び／又は亜リン酸亜鉛
が挙げられる。
１．ジエチルホスフィン酸アルミニウム、亜鉛及びチタン塩、特にジエチルホスフィン酸アルミニウム；
２．窒素含有分子及び／又はリン含有分子、例えば、ポリリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、シアヌル酸メラミン；
３．亜リン酸アルミニウム及び／又は亜リン酸亜鉛
が挙げられる。
【0097】
難燃剤／相乗剤の好ましい組み合わせは、ジエチルホスフィン酸アルミニウム＋ポリリン酸メラミンである。
【0098】
本発明の接着剤組成物が高い熱伝導性（＞２Ｗｍ－１Ｋ－１）を有することが望ましい場合、酸化アルミニウム又は水酸化アルミニウムなどの熱伝導性充填剤が添加されてもよい。
【0099】
本発明の接着剤組成物は、任意選択的に、１種又は複数の追加の安定剤、例えば、熱、可視光及びＵＶ安定剤を含んでもよい。
【0100】
熱安定剤の例としては、アルキル置換フェノール、ホスファイト、セバケート及びシンナメートが挙げられる。存在する場合、好ましい熱安定剤は、有機ホスファイトであり、より具体的には、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，５１２，０３３号明細書に開示されているようなトリスノニルフェニルホスファイトである。熱安定剤は、接着剤組成物の全重量に基づいて、少なくとも０．０１重量％又は少なくとも０．３重量％、最大５重量％、最大２重量％又は最大１．０重量％を構成していてもよい。接着剤組成物は、そのような熱安定剤を含まなくてもよい。
【0101】
ＵＶ安定剤としては、ベンゾフェノン系及びベンゾトリアゾール系が挙げられる。具体的なＵＶ吸収剤としては、ＢＡＳＦからの、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）２１３、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）３２７、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）５７１、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）３２８、並びにＣｙｔｅｃからの、例えば、ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ－９、ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ－２４、ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ－１１６４、ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ－２３３７、ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ－２９０８、ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ－５３３７、ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ－５３１及びＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ－３６３８がある。これらの中でも、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）５７１が好ましい。１種若しくは複数のＵＶ吸収剤が、粘着剤組成物の重量の少なくとも０．１重量％、少なくとも０．２重量％、又は少なくとも０．３重量部を構成していてもよく、最大３重量％、最大２重量％、又は最大１重量％を構成していてもよい。
【0102】
本発明の接着剤組成物は、１種若しくは複数の可視光安定剤をさらに含んでいてもよい。好ましい可視光安定剤としては、Ｃｙｔｅｃから入手可能なＴＩＮＵＶＩＮ（商標）１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）６２２、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）７７、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）７６５、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（商標）９４４；Ｃｉｂａ－Ｇｅｉｇｙから入手可能なＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ－５００、ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ－３５８１、ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ－３３４６などのヒンダードアミン系可視光安定剤が挙げられる。これらの中でも、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）７６５が好ましい選択である。可視光安定剤が、接着剤組成物の少なくとも０．１重量％、少なくとも０．２重量％、又は少なくとも０．３重量％を構成していてもよく、最大３重量％、最大２重量％、又は最大１．５重量％を構成していてもよい。
【0103】
製造方法
本発明の接着剤組成物は、成分を不活性及び乾燥条件下で、及び／又は真空下で、均質な混合物が得られるまで混合することにより製造される。
本発明の接着剤組成物は、成分を不活性及び乾燥条件下で、及び／又は真空下で、均質な混合物が得られるまで混合することにより製造される。
【0104】
得られる接着剤組成物は、包装することができ、例えば気密性の高いチューブなどの気密容器に包装することができ、これは、窒素充填された密封アルミニウムバッグ内で保管される。
【0105】
使用方法
第２の態様において、本発明は、
（１）本発明による一液湿気硬化型ポリウレタン接着剤組成物を提供するステップと；
（２）接着剤組成物を第１の基材、第２の基材、又はその両方に適用するステップと；
（３）第１及び第２の基材を接着接触するように配置し、それによって、接着剤組成物がその間に挟まれた状態となるステップと；
（４）接着剤組成物を硬化させるステップと
を含む、２つの基材の接着方法を提供する。
第２の態様において、本発明は、
（１）本発明による一液湿気硬化型ポリウレタン接着剤組成物を提供するステップと；
（２）接着剤組成物を第１の基材、第２の基材、又はその両方に適用するステップと；
（３）第１及び第２の基材を接着接触するように配置し、それによって、接着剤組成物がその間に挟まれた状態となるステップと；
（４）接着剤組成物を硬化させるステップと
を含む、２つの基材の接着方法を提供する。
【0106】
上述したように、本発明の接着剤を提供する好ましい方法は、気密密閉シールなどの気密容器に入れることである。容器は使用の直前に開封される。
【0107】
本発明の接着剤組成物は、例えば、スプレッド（ｓｐｒｅａｄｉｎｇ）、ノズルを介した適用を含む、手動又はロボット装置を用いた任意の適用方法により適用されてよい。
【0108】
好ましい実施形態において、第１及び第２の基材の一方又は両方は、金属、ガラス、プライマー付きガラス、エナメルコーティング付きガラス、プラスチック（例えば、タルク又はガラス繊維を含むポリプロピレン）、ポリカーボネート、シート成形コンパウンド、複合材料（例えば、炭素繊維強化エポキシ、ガラス繊維強化ポリアミド）から選択される。好ましい実施形態において、第１及び第２の基材の少なくとも一方は金属、特にスチール又はアルミニウム、特に好ましくはｅコートスチール、ｅコートアルミニウムである。特に好ましい実施形態において、両方の基材がスチールである。
【0109】
硬化は、接着剤を大気中の湿気に曝露することによって行われる。硬化は、室温で、又は高温、例えば、５０℃以上又は７０℃以上で行われてよい。典型的な硬化条件には、２３℃及び５０％ＲＨで３～７日間が含まれる。
【0110】
発明の効果
本発明の接着剤組成物は、好ましくは、０．１重量％未満、より好ましくは０重量％の、モノマー性汚染物質及び接着剤分子中の両方のＮＣＯ含有量を示す。
本発明の接着剤組成物は、好ましくは、０．１重量％未満、より好ましくは０重量％の、モノマー性汚染物質及び接着剤分子中の両方のＮＣＯ含有量を示す。
【0111】
本発明の接着剤組成物は、良好な接着特性を示す。実施例に記載のラップせん断接着試験を使用すると、本発明の接着剤組成物は、２３℃及び５０％ＲＨで７日間硬化させた後、好ましくは、少なくとも１．５ＭＰａ、より好ましくは２ＭＰａより高いラップせん断強度を示す。
【0112】
実施例に記載のラップせん断強度試験を使用すると、本発明の接着剤組成物は、２３℃及び５０％ＲＨで７日間硬化させた後、好ましくは、３６０ｐｓｉ以上、より好ましくは３７０ｐｓｉ以上のラップせん断強度を示す。
【0113】
実施例に記載の引張強さ試験を使用すると、本発明の接着剤組成物は、２３℃及び５０％ＲＨで７日間硬化させた後、
【0114】
実施例に記載のラップせん断強度試験を使用すると、本発明の接着剤組成物は、２３℃及び５０％ＲＨで７日間硬化させた後、好ましくは、１．５ＭＰａ以上、より好ましくは２ＭＰａ以上の引張強さを示す。
【0115】
実施例に記載のＥ弾性率試験を使用すると、本発明の接着剤組成物は、２３℃及び５０％ＲＨで７日間硬化させた後、好ましくは、１ＭＰａ以上のＥ弾性率を示す。
【0116】
実施例に記載の破断時の伸び率試験を使用すると、本発明の接着剤組成物は、２３℃及び５０％ＲＨで７日間硬化させた後、好ましくは、少なくとも２００％、より好ましくは少なくとも３００％、特に好ましくは少なくとも４００％の破断時の伸び率を示す。
【0117】
特に好ましい実施形態
以下は、本発明の接着剤組成物の特に好ましい実施形態である。
以下は、本発明の接着剤組成物の特に好ましい実施形態である。
【0118】
１．（Ａ）少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種のポリオールとを反応させ（中間体Ｉを生じる）、次いで、式Ｉ：
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素及びＣ１～Ｃ６アルキルから選択され、ｎは１～２からの整数であり、且つＲ３はＣ１～Ｃ６アルキルである）の分子と反応させることによって製造されるポリウレタンプレポリマー；
（Ｂ）湿度に曝露されると切断される基によってアミン基がブロックされている、ポリアミン；
（Ｃ）任意選択的に、アミンと、式Ｉの分子から得られる部分との反応を触媒することができる触媒
を含む、一液湿気硬化型ポリウレタン接着剤組成物。
【化16】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素及びＣ１～Ｃ６アルキルから選択され、ｎは１～２からの整数であり、且つＲ３はＣ１～Ｃ６アルキルである）の分子と反応させることによって製造されるポリウレタンプレポリマー；
（Ｂ）湿度に曝露されると切断される基によってアミン基がブロックされている、ポリアミン；
（Ｃ）任意選択的に、アミンと、式Ｉの分子から得られる部分との反応を触媒することができる触媒
を含む、一液湿気硬化型ポリウレタン接着剤組成物。
【0119】
２．少なくとも１種のポリオールが、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールである、実施形態１の接着剤組成物。
【0120】
３．少なくとも１種のポリオールがポリエーテルポリオールである、実施形態１又は２の接着剤組成物。
【0121】
４．少なくとも１種のポリオールが、ジオール、トリオール若しくはテトラオール、又はこれらの混合物、特にジオール及びトリオールの混合物である、実施形態１、２又は３の接着剤組成物。
【0122】
５．少なくとも１種のポリオールが、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、及びポリテトラメチレンエーテルジオール及びトリオールから選択される、前記実施形態のいずれか一項の接着剤組成物。
【0123】
６．ポリオールが、ポリプロピレンオキシドベースのジオール若しくはトリオール、又はこれらの混合物である、前記実施形態のいずれか一項の接着剤組成物。
【0124】
７．ポリオールがポリプロピレンオキシドベースのトリオールである、前記実施形態のいずれか一項の接着剤組成物。
【0125】
８．少なくとも１種のポリイソシアネートがジイソシアネートである、前記実施形態のいずれか一項の接着剤組成物。
【0126】
９．少なくとも１種のポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネートである、前記実施形態のいずれか一項の接着剤組成物。
【0127】
１０．少なくとも１種のポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）又は４，４’－若しくは４，２－メチレンビス（フェニルイソシアネート）である、前記実施形態のいずれか一項の接着剤組成物。
【0128】
１１．中間体Ｉが、ポリプロピレンオキシドベースのトリオールをＨＤＩと反応させることによって製造される、前記実施形態のいずれか一項の接着剤組成物。
【0129】
１２．中間体Ｉが、分子量４，８００のポリプロピレンオキシドベースのトリオールをＨＤＩと反応させることによって製造される、前記実施形態のいずれか一項の接着剤組成物。
【0130】
１３．ビスマス触媒、カルボン酸スズ、カルボン酸ビスマス、カルボン酸亜鉛などのカルボン酸金属、及びこれらのいずれかの混合物、特にカルボン酸亜鉛及びカルボン酸ビスマスの混合物から選択される触媒の存在下で、少なくとも１種のポリオール及び少なくとも１種のポリイソシアネートを反応させる、前記実施形態のいずれか一項の接着剤組成物。
【0131】
１４．オクト酸スタンナス、オクト酸ビスマス又はネオデカン酸ビスマスから選択される触媒の存在下で、少なくとも１種のポリオール及び少なくとも１種のポリイソシアネートを反応させる、前記実施形態のいずれか一項の接着剤組成物。
【0132】
１５．ビスマス触媒である触媒の存在下で、少なくとも１種のポリオール及び少なくとも１種のポリイソシアネートを反応させる、前記実施形態のいずれか一項の接着剤組成物。
【0133】
１６．プレポリマーが、ポリウレタンプレポリマーの全重量に基づいて、４０～９５重量％の量の少なくとも１種のポリオールを含む、前記実施形態のいずれか一項の接着剤組成物。
【0134】
１７．プレポリマーが、ポリウレタンプレポリマーの全重量に基づいて、５０～９０重量％の量の少なくとも１種のポリオールを含む、前記実施形態のいずれか一項の接着剤組成物。
【0135】
１８．プレポリマーが、ポリウレタンプレポリマーの全重量に基づいて、７５～８５重量％の量の少なくとも１種のポリオールを含む、前記実施形態のいずれか一項の接着剤組成物。
【0136】
１９．プレポリマーが、ポリウレタンプレポリマーの全重量に基づいて、４～１５重量％の量の少なくとも１種のポリイソシアネートを含む、前記実施形態のいずれか一項の接着剤組成物。
【0137】
２０．プレポリマーが、ポリウレタンプレポリマーの全重量に基づいて、５～１０重量％の量の少なくとも１種のポリイソシアネートを含む、前記実施形態のいずれか一項の接着剤組成物。
【0138】
２１．プレポリマーが、ポリウレタンプレポリマーの全重量に基づいて、７～９重量％の量の少なくとも１種のポリイソシアネートを含む、前記実施形態のいずれか一項の接着剤組成物。
【0139】
２２．式Ｉの分子において、Ｒ１及びＲ２が、独立して、Ｈ及びＣ１～Ｃ４アルキルから選択される、前記実施形態のいずれか一項の接着剤組成物。
【0140】
２３．式Ｉの分子において、Ｒ１及びＲ２が、独立して、Ｈ及びＣ１～Ｃ２アルキルから選択される、前記実施形態のいずれか一項の接着剤組成物。
【0141】
２４．式Ｉの分子において、Ｒ１及びＲ２がＨである、前記実施形態のいずれか一項の接着剤組成物。
【0142】
２５．式Ｉの分子において、ｎが１である、前記実施形態のいずれか一項の接着剤組成物。
【0143】
２６．式Ｉの分子において、Ｒ３がＣ１～Ｃ４アルキルである、前記実施形態のいずれか一項の接着剤組成物。
【0144】
２９．式Ｉの分子において、Ｒ３がＣ１～Ｃ２アルキルである、前記実施形態のいずれか一項の接着剤組成物。
【0145】
３０．式Ｉの分子において、Ｒ３がエチルである、前記実施形態のいずれか一項の接着剤組成物。
【0146】
３１．式Ｉの分子において、エチル２－（エトキシカルボニル）シクロペンタノン（ＣＰＥＥ）である、前記実施形態のいずれか一項の接着剤組成物。
【0147】
３２．式Ｉの分子が、中間体ＩのＮＣＯ基と当量又は過剰量で使用される、前記実施形態のいずれか一項の接着剤組成物。
【0148】
３３．式Ｉの分子が、中間体ＩのＮＣＯ基に対して１．１～１．２の量で使用される、前記実施形態のいずれか一項の接着剤組成物。
【0149】
３４．少なくとも１種のプレポリマーが、ポリプロピレンオキシドベースのトリオールをポリイソシアネートと反応させ、次いで式Ｉの分子と反応させることによって製造される、前記実施形態のいずれか一項の接着剤組成物。
【0150】
３５．少なくとも１種のプレポリマーが、ポリプロピレンオキシドベースのトリオールをＨＤＩと反応させ、次いで式Ｉの分子と反応させることによって製造される、前記実施形態のいずれか一項の接着剤組成物。
【0151】
３６．少なくとも１種のプレポリマーが、ポリプロピレンオキシドベースのトリオールをＨＤＩと反応させ、次いでＣＰＥＥである式Ｉの分子と反応させることによって製造される、前記実施形態のいずれか一項の接着剤組成物。
【0152】
３７．少なくとも１種のポリウレタンプレポリマーが、分子量４，８００ＤａのポリプロピレンオキシドベースのトリオールをＨＤＩと反応させ、次いでＣＰＥＥである式Ｉの分子と反応させることによって製造され、ポリウレタンプレポリマーの全重量に基づいて、ポリオールが８２～８３重量％で使用され、ＨＤＩが８～９重量％で使用され、ＣＰＥＥが８～９重量％で使用される、前記実施形態のいずれか一項の接着剤組成物。
【0153】
３８．アミン基がブロックされたポリアミンがアルジミン又はポリオキサゾリジンである、前記実施形態のいずれか一項の接着剤組成物。
【0154】
３９．アミン基がブロックされたポリアミンがジアルジミン又はビス－オキサゾリジンである、前記実施形態のいずれか一項の接着剤組成物。
【0155】
４０．アミン基がブロックされたポリアミンがポリオキサゾリジンである、前記実施形態のいずれか一項の接着剤組成物。
【0156】
４１．アミン基がブロックされたポリアミンがビス－オキサゾリジンである、前記実施形態のいずれか一項の接着剤組成物。
【0157】
４２．アミン基がブロックされたポリアミンが、式ＩＩ又は式ＩＩＩ：
（式ＩＩ中、Ｒ１０は、分枝状又は非分枝状の２価の有機基であり、Ｒ１１及びＲ１２は、独立して、Ｈ及び分枝状又は非分枝状のＣ１～Ｃ８－アルキルから選択され、
式ＩＩＩ中、Ｒ１３は、分枝状又は非分枝状の３価の有機基であり、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、独立して、Ｈ及び分枝状又は非分枝状のＣ１～Ｃ８－アルキルから選択される）のポリオキサゾリジンである、前記実施形態のいずれか一項の接着剤組成物。
【化17】
（式ＩＩ中、Ｒ１０は、分枝状又は非分枝状の２価の有機基であり、Ｒ１１及びＲ１２は、独立して、Ｈ及び分枝状又は非分枝状のＣ１～Ｃ８－アルキルから選択され、
式ＩＩＩ中、Ｒ１３は、分枝状又は非分枝状の３価の有機基であり、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、独立して、Ｈ及び分枝状又は非分枝状のＣ１～Ｃ８－アルキルから選択される）のポリオキサゾリジンである、前記実施形態のいずれか一項の接着剤組成物。
【0158】
４３．アミン基がブロックされたポリアミンが、式Ｖ、式ＶＩ又は式ＸＩＩ：
（式Ｖ中、Ｒ１７及びＲ１８は、独立して、Ｈ、及び分枝状又は非分枝状のＣ１～Ｃ８－アルキル、好ましくはＣ７－アルキルから選択され、且つ
式ＶＩ中、Ｒ１９及びＲ２０は、独立して、Ｈ、及び分枝状又は非分枝状のＣ１～Ｃ８－アルキル、好ましくはＣ７－アルキルから選択され、且つ
式ＸＩＩ中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立して、分枝状又は非分枝状のＣ１～Ｃ８－アルキル、好ましくはＣ３－アルキルから選択される）のポリオキサゾリジンである、前記実施形態のいずれか一項の接着剤組成物。
【化18】
（式Ｖ中、Ｒ１７及びＲ１８は、独立して、Ｈ、及び分枝状又は非分枝状のＣ１～Ｃ８－アルキル、好ましくはＣ７－アルキルから選択され、且つ
式ＶＩ中、Ｒ１９及びＲ２０は、独立して、Ｈ、及び分枝状又は非分枝状のＣ１～Ｃ８－アルキル、好ましくはＣ７－アルキルから選択され、且つ
式ＸＩＩ中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立して、分枝状又は非分枝状のＣ１～Ｃ８－アルキル、好ましくはＣ３－アルキルから選択される）のポリオキサゾリジンである、前記実施形態のいずれか一項の接着剤組成物。
【0159】
４４．式Ｖ中、Ｒ１７及びＲ１８が、次式
である、実施形態４３の接着剤組成物。
【化19】
である、実施形態４３の接着剤組成物。
【0160】
４５．式ＶＩ中、Ｒ１９及びＲ２０が１－エチルペンチルである、実施形態４３の接着剤組成物。
【0161】
４６．式ＸＩＩ中、Ｒ２１及びＲ２２が、次式
である、実施形態４３の接着剤組成物。
【化20】
である、実施形態４３の接着剤組成物。
【0162】
４７．アミン基がブロックされたポリアミンが、式ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ又はＸＩ：
である、前記実施形態のいずれか一項の接着剤組成物。
【化21】
である、前記実施形態のいずれか一項の接着剤組成物。
【0163】
４８．アミン基がブロックされたポリアミンが、式ＶＩＩＩ：
又は式ＸＩ：
であり、
好ましくは式ＶＩＩＩである、前記実施形態のいずれか一項の接着剤組成物。
【化22】
又は式ＸＩ：
【化23】
であり、
好ましくは式ＶＩＩＩである、前記実施形態のいずれか一項の接着剤組成物。
【0164】
４９．アミンと、式Ｉの分子から得られる部分との反応を触媒することができる触媒を含む、前記実施形態のいずれか一項の接着剤組成物。
【0165】
５０．ネオデカン酸ビスマスである、アミンと、式Ｉの分子から得られる部分との反応を触媒することができる触媒を含む、前記実施形態のいずれか一項の接着剤組成物。
【0166】
５１．ポリウレタンプレポリマーが、接着剤組成物の全重量に基づいて、２０～７０重量％、より好ましくは３０～５５重量％、より特に好ましくは３５～４０重量％で使用される、前記実施形態のいずれか一項の接着剤組成物。
【0167】
５２．アミン基がブロックされたポリアミン中のアミノ基とポリウレタンプレポリマーの末端基との比が、１：１、０．９：１、１．０：０．９、０．８：１、１：０．８、２：１である、前記実施形態のいずれか一項の接着剤組成物。
【0168】
５３．少なくとも１種の可塑剤をさらに含む、前記実施形態のいずれか一項の接着剤組成物。
【0169】
５４．可塑剤が、エステル、特にジエステル又はトリエステルである、実施形態５３の接着剤組成物。
【0170】
５５．可塑剤が、２３℃で１０－４ｈＰａ未満の蒸気圧を有する、実施形態５３又は５４の接着剤組成物。
【0171】
５６．可塑剤がフタル酸ジノニルである、実施形態５３又は５４の接着剤組成物。
【0172】
５７．ポリプロピレンオキシドベースのトリオールをＨＤＩと反応させ、次いでＣＰＥＥである式Ｉの分子と反応させることによって製造される少なくとも１種のプレポリマーと；
アミン基がブロックされたポリアミンであって、式ＶＩＩＩ：
又は式ＸＩ：
のものであるポリアミンと
を含む、前記実施形態のいずれか一項の接着剤組成物。
アミン基がブロックされたポリアミンであって、式ＶＩＩＩ：
【化24】
又は式ＸＩ：
【化25】
のものであるポリアミンと
を含む、前記実施形態のいずれか一項の接着剤組成物。
【0173】
５８．接着剤組成物の全重量に基づいて、
ポリプロピレンオキシドベースのトリオールをＨＤＩと反応させ、次いでＣＰＥＥである式Ｉの分子と反応させることによって製造される少なくとも１種のプレポリマー４２～４５重量％と；
アミン基がブロックされたポリアミンであって、式ＶＩＩＩ：
又は式ＸＩ：
のものであるポリアミン６～９重量％と
を含む、前記実施形態のいずれか一項の接着剤組成物。
ポリプロピレンオキシドベースのトリオールをＨＤＩと反応させ、次いでＣＰＥＥである式Ｉの分子と反応させることによって製造される少なくとも１種のプレポリマー４２～４５重量％と；
アミン基がブロックされたポリアミンであって、式ＶＩＩＩ：
【化26】
又は式ＸＩ：
【化27】
のものであるポリアミン６～９重量％と
を含む、前記実施形態のいずれか一項の接着剤組成物。
【0174】
５９．接着剤組成物の全重量に基づいて、
ポリプロピレンオキシドベースのトリオールをＨＤＩと反応させ、次いでＣＰＥＥである式Ｉの分子と反応させることによって製造される少なくとも１種のプレポリマー４２～４５重量％と；
アミン基がブロックされたポリアミンであって、式ＶＩＩＩ：
又は式ＸＩ：
のものであるポリアミン６～９重量％と；
触媒、好ましくはネオデカン酸ビスマス０．１～０．３重量％と；
フタル酸ジノニルである可塑剤１２～１８重量％と；
クレー８～１０重量％と；
カーボンブラック２０～２５重量％と
を含む、前記実施形態のいずれか一項の接着剤組成物。
ポリプロピレンオキシドベースのトリオールをＨＤＩと反応させ、次いでＣＰＥＥである式Ｉの分子と反応させることによって製造される少なくとも１種のプレポリマー４２～４５重量％と；
アミン基がブロックされたポリアミンであって、式ＶＩＩＩ：
【化28】
又は式ＸＩ：
【化29】
のものであるポリアミン６～９重量％と；
触媒、好ましくはネオデカン酸ビスマス０．１～０．３重量％と；
フタル酸ジノニルである可塑剤１２～１８重量％と；
クレー８～１０重量％と；
カーボンブラック２０～２５重量％と
を含む、前記実施形態のいずれか一項の接着剤組成物。
【0175】
６０．（１）前記実施形態のいずれか一項による接着剤組成物を第１の基材、第２の基材、又はその両方に適用するステップと；
（２）第１の基材と第２の基材とを接着接触させるステップと；
（３）接着剤を湿気に曝露することによって硬化させるステップと
を含む、第１の基材及び第２の基材の接着方法。
（２）第１の基材と第２の基材とを接着接触させるステップと；
（３）接着剤を湿気に曝露することによって硬化させるステップと
を含む、第１の基材及び第２の基材の接着方法。
【0176】
６１．（１）実施形態１～５８のいずれか一項による一液湿気硬化型ポリウレタン接着剤組成物を提供するステップと；
（２）接着剤を第１の基材、第２の基材、又はその両方に適用するステップと；
（３）第１及び第２の基材を接着接触するように配置し、それによって、接着剤がその間に挟まれた状態となるステップと；
（４）接着剤を硬化させるステップと
を含む、２つの基材の接着方法。
（２）接着剤を第１の基材、第２の基材、又はその両方に適用するステップと；
（３）第１及び第２の基材を接着接触するように配置し、それによって、接着剤がその間に挟まれた状態となるステップと；
（４）接着剤を硬化させるステップと
を含む、２つの基材の接着方法。
【0177】
６２．第１及び第２の基材が、金属、ガラス及びポリマーから選択される、実施形態６０又は６１による方法。
【0178】
６３．第１及び第２の基材が金属から選択される、実施形態６０又は６１による方法。
【0179】
６４．第１及び第２の基材がスチールである、実施形態６０又は６１による方法。
【0180】
６５．第１の基材が金属であり、第２の基材がポリマーである、実施形態６０又は６１による方法。
【0181】
６６．（１）第１の基材と；
（２）第２の基材と；
（３）実施形態１～５９のいずれか一項による接着剤組成物と
を含む接着されたアセンブリであって、
接着剤がその間に挟まれた状態で、第１及び第２の基材が接着接触している、アセンブリ。
（２）第２の基材と；
（３）実施形態１～５９のいずれか一項による接着剤組成物と
を含む接着されたアセンブリであって、
接着剤がその間に挟まれた状態で、第１及び第２の基材が接着接触している、アセンブリ。
【0182】
６７．第１及び第２の基材が、金属、ガラス及びポリマーから選択される、実施形態６６による接着されたアセンブリ。
【0183】
６８．第１及び第２の基材が金属から選択される、実施形態６６による接着されたアセンブリ。
【0184】
６９．第１及び第２の基材がスチールである、実施形態６６による接着されたアセンブリ。
【0185】
７０．第１の基材が金属であり、第２の基材がポリマーである、実施形態６６による接着されたアセンブリ。
【実施例】
【0186】
【表1】
【0187】
ポリウレタンプレポリマーの調製
ブロック化ポリウレタンプレポリマー１は、表２に示す成分を用いて調製した。
ブロック化ポリウレタンプレポリマー１は、表２に示す成分を用いて調製した。
【0188】
【表2】
【0189】
ポリエーテルポリオール（ＶＯＲＡＮＯＬ ＣＰ ４６１０）を実験室用反応器に添加し、真空及び撹拌下で１３０℃まで加熱した。１３０℃に達したら、混合物を撹拌下で７０℃まで冷却した（材料温度）。真空を解除し、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｈを実験室用反応器に添加した。混合物を窒素下で２分間撹拌し、その時点で触媒ＴＩＢ ＫＡＴ ７１８を添加した。窒素下、８５℃の浴温で撹拌しながら混合物を４５分間反応させた。イソシアネート含有量を確認したところ、２．３７％であった。
【0190】
混合物を窒素下で撹拌しながら６０℃まで冷却した。材料温度が６０℃に達したら、ＣＰＥＥを添加した。撹拌及び窒素下、浴温８５℃で混合物を４５分間反応させた。イソシアネート含有量を確認したところ、０％であった。
【0191】
混合物を真空下、浴温８５℃でさらに２０分間撹拌した。
【0192】
ブロック化ポリウレタンプレポリマー２は、表３に示す成分を用いて調製した。
【0193】
【表3】
【0194】
Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ ＮＸ－２０２６及びＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｅ１５を混合し、６０℃まで加熱した。その後、ＤＡＢＣＯ Ｔ－１２Ｎ触媒を添加した。混合物を窒素下、８０℃で４５分間撹拌し、次いで、真空下で１０分間撹拌した。混合物を冷却し、密閉容器中に保存した。
【0195】
接着剤配合物
表４に列挙した成分を使用し、プラネタリーミキサー又は二重非対称遠心分離機で接着剤配合物を混合した。第１段階では、液相を混合してから固体材料を配合物に添加した。配合物を真空下で約３０分混合してから、カートリッジ、ペール缶、又はドラム缶に充填した。
表４に列挙した成分を使用し、プラネタリーミキサー又は二重非対称遠心分離機で接着剤配合物を混合した。第１段階では、液相を混合してから固体材料を配合物に添加した。配合物を真空下で約３０分混合してから、カートリッジ、ペール缶、又はドラム缶に充填した。
【0196】
試験方法
粘度
粘度は、角度４°及びギャップ０．１４４ｍｍの２０ｍｍ直径コーンのプレート／コーンセットアップを用いるＫｉｎｅｘｕｓレオメーターで測定した。測定は２３℃で行った。せん断速度測定は０．１～１０ １／ｓで行い、ニュートン粘度を報告する。
粘度
粘度は、角度４°及びギャップ０．１４４ｍｍの２０ｍｍ直径コーンのプレート／コーンセットアップを用いるＫｉｎｅｘｕｓレオメーターで測定した。測定は２３℃で行った。せん断速度測定は０．１～１０ １／ｓで行い、ニュートン粘度を報告する。
【0197】
ラップせん断試験
ＤＩＮ ＥＮ １４６５（ＧＥＸ２１）に従い、ガラス基材を用いてラップせん断試験を行った。寸法１００×２５×５ｍｍのフロートガラス基材を使用した。基材はガラスプライマーであるＢＥＴＡＰＲＩＭＥ（商標）５５００で下塗りした。接着剤組成物を適用する前にプライマーを１５分間蒸発させた。接着剤組成物を適用し、第２の基材を接合した。接着剤の重なり面積は２５×１０ｍｍであり、接着剤の厚さは２ｍｍであった。接着剤組成物の硬化後にラップせん断試験を行い、表４に報告した。試験は、５ｋＮフォース測定システムを備えたＺｗｉｃｋテンシオメーターで、２Ｎの予荷重及び１０ｍｍ／分の引張速度で行った。試験を２３℃、５０％ｒｈで行った。
ＤＩＮ ＥＮ １４６５（ＧＥＸ２１）に従い、ガラス基材を用いてラップせん断試験を行った。寸法１００×２５×５ｍｍのフロートガラス基材を使用した。基材はガラスプライマーであるＢＥＴＡＰＲＩＭＥ（商標）５５００で下塗りした。接着剤組成物を適用する前にプライマーを１５分間蒸発させた。接着剤組成物を適用し、第２の基材を接合した。接着剤の重なり面積は２５×１０ｍｍであり、接着剤の厚さは２ｍｍであった。接着剤組成物の硬化後にラップせん断試験を行い、表４に報告した。試験は、５ｋＮフォース測定システムを備えたＺｗｉｃｋテンシオメーターで、２Ｎの予荷重及び１０ｍｍ／分の引張速度で行った。試験を２３℃、５０％ｒｈで行った。
【0198】
引張試験
引張試験はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ５２７－２に従って行った。２３℃、５０％ｒｈで少なくとも７日間硬化させた厚さ２ｍｍのプレートからドッグボーンを切断した。予荷重は１．５Ｎ、試料幅は４ｍｍ、引抜速度は２００ｍｍ／分であった。ＭｕｌｉＸｔｅｎｓ距離測定システムとともに５００Ｎフォース測定システムを使用した。結果を表４に報告する。
引張試験はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ５２７－２に従って行った。２３℃、５０％ｒｈで少なくとも７日間硬化させた厚さ２ｍｍのプレートからドッグボーンを切断した。予荷重は１．５Ｎ、試料幅は４ｍｍ、引抜速度は２００ｍｍ／分であった。ＭｕｌｉＸｔｅｎｓ距離測定システムとともに５００Ｎフォース測定システムを使用した。結果を表４に報告する。
【0199】
分子量
ポリウレタンプレポリマーの分子量データを、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｖｉｓｃｏｔｈｅｋ ＧＰＣ ｍａｘ装置を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、カラムとしてＰＬ ＧＥＬ ＭＩＸＥＤ Ｄ（Ａｇｉｌｅｎｔ、３００＊７．５ｍｍ、５μｍ）を使用し、検出器としてＭＡＬＶＥＲＮ Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴＤＡ（屈折率粘度計及び光散乱を統合）を使用した。
ポリウレタンプレポリマーの分子量データを、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｖｉｓｃｏｔｈｅｋ ＧＰＣ ｍａｘ装置を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、カラムとしてＰＬ ＧＥＬ ＭＩＸＥＤ Ｄ（Ａｇｉｌｅｎｔ、３００＊７．５ｍｍ、５μｍ）を使用し、検出器としてＭＡＬＶＥＲＮ Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴＤＡ（屈折率粘度計及び光散乱を統合）を使用した。
【0200】
ＮＣＯ含有量
ＮＣＯ測定はＡＳＴＭ Ｄ２５７２－９７（Ｒｅａｐｐｒｏｖｅｄ ２０１０）（ＧＥＸ０８１）に従って実施した。この試験法はイソシアネートを含む液体に適用可能である。モノマー（例えばメチレンジフェニルジイソシアネートＭＤＩ）、プレポリマー及び接着剤配合物が含まれる。イソシアネート（ＮＣＯ）試料は過剰量のジブチルアミンと反応し、対応する尿素を形成する。ＮＣＯ含有量は、反応で消費されたジブチルアミンの量から決定された。結果はパーセントＮＣＯ（重量％）として報告される。
ＮＣＯ測定はＡＳＴＭ Ｄ２５７２－９７（Ｒｅａｐｐｒｏｖｅｄ ２０１０）（ＧＥＸ０８１）に従って実施した。この試験法はイソシアネートを含む液体に適用可能である。モノマー（例えばメチレンジフェニルジイソシアネートＭＤＩ）、プレポリマー及び接着剤配合物が含まれる。イソシアネート（ＮＣＯ）試料は過剰量のジブチルアミンと反応し、対応する尿素を形成する。ＮＣＯ含有量は、反応で消費されたジブチルアミンの量から決定された。結果はパーセントＮＣＯ（重量％）として報告される。
【0201】
結果
実験結果を表４及び５に示す。
比較例を「ＣＥ」、本発明の実施例を「ＩＥ」と表した。
実験結果を表４及び５に示す。
比較例を「ＣＥ」、本発明の実施例を「ＩＥ」と表した。
【0202】
【表4】
【0203】
【表5】
【0204】
ＣＥ１は、ＣＰＥＥで保護されたプレポリマー１のみを湿度に曝露した場合、架橋せず、２３℃、５０％ｒ．ｈ．で７日後も粘度が有意に上昇しないことを示している。
【0205】
ＣＥ２は、フェノールに基づく一般的な保護基でキャップされたイソシアネート官能性プレポリマー（プレポリマー２）を湿度に曝露した場合（７日間、２３℃）、やはり反応は起こらず、２３℃で７日後も粘度が上昇しないことを示している。
【0206】
ＣＥ３は、ビス－オキサゾリジンを２３℃で７日間湿気に曝露すると何が生じるかを示している。これによって、ビス－オキサゾリジンの加水分解が生じ、それはアミンへと変換される。しかし、架橋は起こらず、これは、２３℃で７日後でも粘度が非常に低いことによって示される。
【0207】
ＣＥ４は、従来のブロック化ポリウレタンプレポリマー２が、ビス－オキサゾリジンの存在下でも架橋しないことを示している。
【0208】
本発明の実施例ＩＥ１は、ビス－オキサゾリジンと組み合わせて、ＣＰＥＥブロック化プレポリマー（プレポリマー１）を含む。この混合物を湿気に曝露すると、架橋が始まり、硬化パテが形成される。この架橋プロセスは、本発明の実施例ＩＥ２で示したように、触媒（Ｂｉｃａｔ ８１０８）の添加によって補助することができる。この技術は、本発明の実施例ＩＥ３で示したように、充填された１Ｋ ＰＵ接着剤組成物を調合するために利用することができる。ＩＥ３からの接着剤組成物は、未硬化の状態では、良好なレオロジーを有し、たるみのない、ストリングが非常に短い黒色のペーストである。適用後、湿度によって硬化が始まり、架橋したＰＵ／ポリアミドポリマーを形成する。ガラスプライマーＢＥＴＡＰＲＩＭＥ ５５００（フラッシュオフ時間１５分）で下塗りしたフロートガラス基材のラップせん断強度は、１００％凝集破壊モードで２．２ＭＰａであった。２３℃（５０％ｒ．ｈ．）で１４日間硬化させた厚さ２ｍｍの板から切り出した試験片を用いて引張試験を実施したところ、２．７ＭＰａの引張強さ、１．３ＭＰａのＥ弾性率及び４５５％の破断時の伸び率が示された。接着試験は、フロートガラス及びｅコートスチール基材上で実施した。ガラス基材はガラスプライマーＢＥＴＡＴＰＲＩＭＥ ５５００で下塗りし、ｅコートスチール基材は黒色プライマーＢＥＴＡＰＲＩＭＥ ５４０４で下塗りした。２３℃、相対湿度５０％で７日間硬化後、２３℃で７日間、それに続いて、２３℃で７日間水中に浸漬後、ＲＴで７日間、それに続いて、７日間水中に浸漬、それに続いて、７０℃で暴露後、並びにＲＴで７日間、それに続いて、７日間水中に浸漬、それに続いて、７０℃で７日間暴露、それに続いて、７日間カタプラズマ（ｃａｔａｐｌａｓｍａ）暴露（７０℃、１００％ｒｈ）後に剥離接着試験を行った。全ての剥離接着試験は１００％の凝集破壊モードを示し、下塗りされたガラス基材上で良好な接着が観察されたことを示す。硬化速度試験では、材料が４８時間以内に３ｍｍの厚さまで硬化することが示された。
【国際調査報告】