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特表2024-532237ＬＥＤ－基盤固体光源用変換発光材料としての色安定Ｍｎ－活性化オキシドフルオリド
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-09-05
(54)【発明の名称】ＬＥＤ－基盤固体光源用変換発光材料としての色安定Ｍｎ－活性化オキシドフルオリド
(51)【国際特許分類】
C09K 11/67 20060101AFI20240829BHJP
C09K 11/62 20060101ALI20240829BHJP
C09K 11/61 20060101ALI20240829BHJP
C09K 11/66 20060101ALI20240829BHJP
C09K 11/68 20060101ALI20240829BHJP
C09K 11/85 20060101ALI20240829BHJP
C09K 11/08 20060101ALI20240829BHJP
C01G 45/00 20060101ALI20240829BHJP
H01L 33/50 20100101ALI20240829BHJP
F21V 9/30 20180101ALI20240829BHJP
F21Y 115/10 20160101ALN20240829BHJP
【ＦＩ】
C09K11/67
C09K11/62
C09K11/61
C09K11/66
C09K11/68
C09K11/85
C09K11/08 A
C01G45/00
H01L33/50
F21V9/30
F21Y115:10
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024510661
(86)(22)【出願日】2022-08-19
(85)【翻訳文提出日】2024-04-19
(86)【国際出願番号】 KR2022012459
(87)【国際公開番号】W WO2023022575
(87)【国際公開日】2023-02-23
(31)【優先権主張番号】63/235,400
(32)【優先日】2021-08-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】63/394,518
(32)【優先日】2022-08-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】17/890,292
(32)【優先日】2022-08-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】507194969
【氏名又は名称】ソウル セミコンダクター カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＳＥＯＵＬ ＳＥＭＩＣＯＮＤＵＣＴＯＲ ＣＯ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】９７－１１， Ｓａｎｄａｎ－ｒｏ １６３ ｂｅｏｎ－ｇｉｌ， Ｄａｎｗｏｎ－ｇｕ，Ａｎｓａｎ－ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(71)【出願人】
【識別番号】524065930
【氏名又は名称】ライテック－フェアメーゲンスフェアヴァルトゥングスゲゼルシャフト・エムベーハー
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】トーマス・ヤンセン
(72)【発明者】
【氏名】ホ・ジュン・ビョン
(72)【発明者】
【氏名】インボム・ソン
(72)【発明者】
【氏名】ボ・ヨン・ハン
(72)【発明者】
【氏名】ベンヤミン・キストナー
(72)【発明者】
【氏名】シュテファン・テフス
【テーマコード（参考）】
4G048
4H001
5F142
【Ｆターム（参考）】
4G048AA06
4G048AB02
4G048AC08
4G048AD03
4G048AE05
4G048AE06
4H001CF01
4H001XA01
4H001XA03
4H001XA06
4H001XA07
4H001XA11
4H001XA14
4H001XA19
4H001XA22
4H001XA24
4H001XA32
4H001XA37
4H001XA40
4H001XA42
4H001XA50
4H001XA52
4H001XA55
4H001XA58
4H001XA72
4H001XA74
4H001XA75
4H001XA81
4H001XA82
4H001YA25
5F142AA25
5F142BA03
5F142BA32
5F142CA11
5F142CD02
5F142CD44
5F142CD47
5F142CE02
5F142CG03
5F142CG04
5F142CG05
5F142DA12
5F142DA13
5F142DA14
5F142DA23
5F142DA32
5F142DA35
5F142DA45
5F142DA48
5F142DA49
5F142DA52
5F142DA72
5F142DA73
5F142FA46
5F142GA11
5F142GA21
5F142HA01
(57)【要約】
本発明は、Ｍｎ（ＩＶ）活性化発光材料、それの製造工程および発光団、または蛍光体、または変換発光団、または変換蛍光体としてのその利用、特にｐｃ－ＬＥＤ（蛍光体変換ＬＥＤ）のような発光団－変換発光素子に関するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｍｎ（ＩＶ）でドーピングされた一般式（Ｉ）の化合物：Ａ３ＢＦ２Ｍ１－ｘＴｘＯ２－２ｘＦ４＋２ｘ （Ｉ）、
ここで使用された記号とインデックスは次の通りである：
Ａは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｔｌ，ＮＨ４，ＮＲ４およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、ここでＲは、アルキルまたはアリール基であり；
Ｂは、Ｈと、Ｄおよびこれらの混合物からなる群から選択され、ここでＤは重水素であり；
Ｍは、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｔｅ，Ｒｅおよびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択され；
Ｔは、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｐｂ，Ｃｅ，Ｚｒ，Ｈｆおよびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択され；かつ
０≦ｘ≦１。
【請求項2】
一般式（ＩＩ）で表される、請求項１に記載の化合物：Ａ３ＢＦ２Ｍ１－ｘＴｘＯ２－２ｘＦ４＋２ｘ：Ｍｎ（ＩＶ） （ＩＩ）、ここで使用された記号とインデックスは次の通りである：
Ａは、Ａ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｔｌ，ＮＨ４，ＮＲ４およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、ここでＲは、アルキルまたはアリール基であり；
Ｂは、Ｈと，Ｄおよびこれらの混合物からなる群から選択され、ここでＤは重水素であり；
Ｍは、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｔｅ，Ｒｅおよびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択され；
Ｔは、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｐｂ，Ｃｅ，Ｚｒ，Ｈｆおよびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択され；かつ
０＜ｘ＜１．０。
【請求項3】
インデックスｘは０．１≦ｍ≦０．９、好ましくは０．３≦ｍ≦０．７、およびより好ましくは０．５５≦ｍ≦０．６５である、請求項１に記載の化合物。
【請求項4】
Ａは、Ｎａ，Ｋ，Ｃｓおよびこれらの２種または３種の混合物からなる群から選択され；Ｂは、Ｈと、Ｄおよびこれらの混合物からなる群から選択され、ここでＤは重水素であり；
Ｍは、Ｍｏ，ＷおよびＭｏとＷの混合物からなる群から選択され、ここでＣｒ，Ｔｅおよび／またはＲｅが、任意選択的に存在してよく；
Ｔは、Ｓｉ，ＴｉおよびＳｉとＴｉの混合物からなる群から選択され、ここでＧｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｃｅ，Ｚｒおよび／またはＨｆが任意選択的に存在してよく；かつ
０．０００１≦ｘ≦０．４０である、請求項１に記載の化合物。
【請求項5】
化合物の表面が別の化合物でコーティングされていることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項6】
請求項１に記載の化合物の製造方法において、ＡＦ－含有溶液中にＡ，Ｂ，Ｍ，ＴおよびＭｎを含む溶液／懸濁液を製造する段階；
懸濁液／溶液を撹拌する段階；および
収得された固体を取り除く段階を含む、製造方法。
【請求項7】
ＵＶ光、紫色光および／または青色光を長波長の光で部分的に、或いは完全に変換させる発光団または変換発光団において、前記発光団または変換発光団は、請求項１に記載の化合物を含む、発光団または変換発光団。
【請求項8】
請求項１に記載の化合物を含む、放射線－変換混合物。
【請求項9】
変換発光団および半導体ナノ粒子から選択される一つ以上の追加発光材料をさらに含む、請求項８に記載の放射線－変換混合物。
【請求項10】
少なくとも一つの一次光源、および少なくとも一つの請求項１に記載の化合物を含む、光源。
【請求項11】
少なくとも一つの一次光源は、発光インジウムアルミニウムガリウム窒化物を含む、請求項１０に記載の光源。
【請求項12】
発光インジウムアルミニウムガリウム窒化物は、式ＩｎｉＧａｊＡｌｋＮの化合物であり、ここで０≦ｉ，０≦ｊ，０≦ｋおよびｉ＋ｊ＋ｋ＝１である、請求項１１に記載の光源。
【請求項13】
請求項１０に記載の少なくとも一つの光源を含む、照明ユニット。
【請求項14】
発光装置において、基板；
前記基板に配置される発光ダイオード；および
前記発光ダイオード上に配置される波長変換部を含み、
前記波長変換部は複数の蛍光体を含み、前記発光ダイオードおよび前記複数の蛍光体の各々が放出する光の合成により白色光が形成され、
前記複数の蛍光体の少なくとも一つは、オキシドハライド（ｏｘｉｄｏｈａｌｉｄｅ）ホスト格子に基づいたＭｎ（ＩＶ）－活性化蛍光体である、発光装置。
【請求項15】
前記複数の蛍光体の少なくとも一つの蛍光体は、前記オキシドハライド（ｏｘｉｄｏｈａｌｉｄｅ）ホスト格子に基づいたＭｎ（ＩＶ）－活性化蛍光体と同じ色域帯の光を放出する、請求項１４に記載の発光装置。
【請求項16】
前記複数の蛍光体の少なくとも一つの蛍光体は、前記オキシドハライド（ｏｘｉｄｏｈａｌｉｄｅ）ホスト格子に基づいたＭｎ（ＩＶ）－活性化蛍光体と異なる色域帯の光を放出する、請求項１４に記載の発光装置。
【請求項17】
前記発光ダイオードおよび前記複数の蛍光体の各々が放出する光の合成により形成された白色光は、ＣＲＩが９０以上である、請求項１４に記載の発光装置。
【請求項18】
前記発光ダイオードおよび前記複数の蛍光体の各々が放出する光の合成により形成された白色光は、光効率が１００％を超過する、請求項１４に記載の発光装置。
【請求項19】
前記波長変換部は、第１波長変換部および第２波長変換部を含み、前記第１波長変換部と前記第２波長変換部は、前記発光ダイオード上に積層される、請求項１４に記載の発光装置。
【請求項20】
前記波長変換部は、前記発光ダイオードから離隔されて配置される、請求項１４に記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、Ｍｎ（ＩＶ）活性発光材料、その製造工程および発光団、または蛍光体、または変換発光団、または変換蛍光体としてのその利用、特にｐｃ－ＬＥＤ（蛍光体変換ＬＥＤ）のような発光団－変換発光素子に関するものである。本発明は、さらに本発明の発光材料を含む放射線変換混合物、および本発明の発光材料または放射線変換混合物を含む光源に関するものである。本発明は、本発明の発光材料または本発明の放射線－変換混合物を有する光源を含む照明ユニットをさらに提供する。本発明の発光材料は、ＬＥＤ固体光源内での温白色光の生成に特に適している。
【背景技術】
【0002】
１００年以上の間、無機発光団は、放出ディスプレイ画面、Ｘ－線ブースターおよび放射線または光源をスペクトル的に調整して各使用分野の要求事項を最大限最適に満たすと同時に、最小限のエネルギーを消費するように発展してきた。このような脈絡において、励起類型、つまり、一次放射線源の特性、および必要な放出スペクトルは、ホスト格子と活性剤の選択に非常に重要である。
【0003】
特に、一般照明用蛍光灯光源、つまり、低圧放電ランプおよび発光ダイオードの場合、エネルギー効率、演色性および（色軌跡）安定性をより高めるために新たな発光団が持続的に開発されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本開示が解決しようとする課題は、赤色スペクトル領域で強い発光性を有し、温白色光の生成のための高性能ＰＣ－ＬＥＤの使用に特に適した、長期間安定性を有する発光材料を提供することである。これは、当業者が白色－発光素子の製造に適した材料をより多く選択できるようにさせる。
【0005】
本開示が解決しようとする課題は従って、近ＵＶから青色スペクトル領域で広い吸収断面積を表し、６１０ｎｍ～６４０ｎｍ間の赤色スペクトル領域において放出最大値を有し、これにより、高演色性ＬＥＤの変換発光団としての使用に適した新たな発光材料を提供するものである。本開示が解決しようとするまた別の課題は、簡単且つ安価な合成によって容易に収得できる高い安定性、長い寿命および高い光変換効率（量子効率）を有する発光材料を提供することである。本開示が解決しようとするまた別の課題は、ＬＥＤ内で演色指数および色温度安定性を向上させることである。これは、低い色温度（ＣＣＴ＜４０００Ｋ）で高演色性を有する温白色ＰＣ－ＬＥＤを具現すると同時に高い光収率の具現を可能にする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本開示の一つ以上の実施例によると、一般式（Ｉ）の化合物が提供される：Ａ３ＢＦ２Ｍ１－ｘＴｘＯ２－２ｘＦ４＋２ｘ、Ｍｎ（ＩＶ）でドーピングされ、ここで使用された記号とインデックスは次の通りである：Ａは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｔｌ，ＮＨ４，ＮＲ４およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、ここでＲは、アルキルまたはアリールグループであり；Ｂは、Ｈ、Ｄおよびこれらの混合物からなる群から選択され、ここでＤは重水素であり；Ｍは、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｔｅ，Ｒｅおよびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択され；Ｔは、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｐｂ，Ｃｅ，Ｚｒ，Ｈｆおよびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択され；そして０≦ｘ≦１である。
【0007】
別の実施例において、前記化合物は、さらに一般式（ＩＩ）で表される：Ａ３ＢＦ２Ｍ１－ｘＴｘＯ２－２ｘＦ４＋２ｘ：Ｍｎ（ＩＶ）、ここで使用された記号とインデックスは次の通りである：Ａは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｔｌ，ＮＨ４，ＮＲ４およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、ここでＲは、アルキルまたはアリールグループであり；Ｂは、Ｈ，Ｄおよびこれらの混合物からなる群から選択され、ここでＤは重水素であり；Ｍは、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｔｅ，Ｒｅおよびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択され；Ｔは、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｐｂ，Ｃｅ，Ｚｒ，Ｈｆおよびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択され；そして０＜ｘ＜１．０である。
【0008】
別の実施例において、インデックスｘは：０．１≦ｍ≦０．９、好ましくは０．３≦ｍ≦０．７０、およびより好ましくは０．５５≦ｍ≦０．６５である。
【0009】
また別の実施例において、前記化合物は次をさらに含む：（ｉ）Ａは、Ｎａ，Ｋ，Ｃｓおよびこれらの２種または３種の混合物からなる群から選択され；（ｉｉ）Ｂは、ＨとＤおよびこれらの混合物からなる群から選択され、ここでＤは重水素であり；（ｉｉｉ）Ｍは、Ｍｏ，ＷおよびＭｏとＷの混合物からなる群から選択され、ここでＣｒ，Ｔｅおよび／またはＲｅは、選択的に存在し得；（ｉｖ）Ｔは、Ｓｉ，ＴｉおよびＳｉとＴｉの混合物からなる群から選択され、ここでＧｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｃｅ，Ｚｒおよび／またはＨｆは選択的に存在し得；（ｖ）０．０００１≦ｘ≦０．４０である。
【0010】
また別の実施例において、前記化合物は、表面が別の化合物でコーティングされていることを特徴とする。
【0011】
本開示の一つ以上の実施例によると、ａ）ＡＦ－含有溶液中にＡ，Ｂ，Ｍ，ＴおよびＭｎを含む溶液／懸濁液を製造；ｂ）前記懸濁液／溶液を撹拌；ｃ）収得された固体を取り除く段階を含む化合物の製造工程を提供する。
【0012】
本開示の一つ以上の実施例によると、ＵＶ光、紫色光および／または青色光を長波長の光で部分的に、或いは完全に変換させる発光団または変換発光団が提供される。前記の発光団または変換発光団は、前述の前記化合物を含む。
【0013】
また別の実施例において、放射線－変換混合物は前述の前記化合物を含む。
【0014】
別の実施例において、放射線－変換混合物は、変換発光団および半導体ナノ粒子から選択された一つ以上の追加発光材料をさらに含む。
【0015】
別の実施例において、光源は、前述の少なくとも一つの一次光源および前述の少なくとも一つの化合物を含む。
【0016】
別の実施例において、前記の少なくとも一つの一次光源は、発光インジウムアルミニウムガリウム窒化物を含む。
【0017】
別の実施例において、発光インジウムアルミニウムガリウム窒化物は、式ＩｎｉＧａｊＡｌｋＮの化合物であり、ここで０≦ｉ，０≦ｊ，０≦ｋおよびｉ＋ｊ＋ｋ＝１である。
【0018】
別の実施例において、前述の少なくとも一つの光源を含む照明ユニットが提供される。
【0019】
本開示の一実施例にかかる発光装置は、基板；前記基板に配置される発光ダイオード；および前記発光ダイオード上に配置される波長変換部を含み、前記波長変換部は複数の蛍光体を含み、前記発光ダイオードおよび前記の複数の蛍光体の各々が放出する光の合成により白色光が形成され、前記の複数の蛍光体の少なくとも一つは、オキシドハライド（ｏｘｉｄｏｈａｌｉｄｅ）ホスト格子に基づいたＭｎ（ＩＶ）－活性化蛍光体である。
【0020】
一実施例において、前記の複数の蛍光体の少なくとも一つの蛍光体は、前記オキシドハライド（ｏｘｉｄｏｈａｌｉｄｅ）ホスト格子に基づいたＭｎ（ＩＶ）－活性化蛍光体と同じ色域帯の光を放出する。
【0021】
別の実施例において、前記の複数の蛍光体の少なくとも一つの蛍光体は、前記オキシドハライド（ｏｘｉｄｏｈａｌｉｄｅ）ホスト格子に基づいたＭｎ（ＩＶ）－活性化蛍光体と異なる色域帯の光を放出する。
【0022】
別の実施例において、前記発光ダイオードおよび前記の複数の蛍光体の各々が放出する光の合成により形成された白色光は、ＣＲＩが９０以上である。
【0023】
別の実施例において、前記発光ダイオードおよび前記の複数の蛍光体の各々が放出する光の合成により形成された白色光は、光効率が１００％を超過する。
【0024】
別の実施例において、前記波長変換部は、第１波長変換部および第２波長変換部を含み、前記発光ダイオード上に積層される。
【0025】
別の実施例において、前記波長変換部は、前記発光ダイオード上に前記発光ダイオードから離隔されて配置され得る。
【図面の簡単な説明】
【0026】
【発明を実施するための形態】
【0027】
本開示は多様に変形することができ、多様な形態で具現することができるため、よって、具体的な実施例を図面に例示し、以下で詳しく記述する。但し、本開示は開示された特定形態に限定されなく、本開示の思想と範囲に含まれるすべての変形、均等物、代替物を含むものと解釈されなければならない。
【0028】
本開示が解決しようとする課題は、驚くことに、下記のような一般的な形態のオキシドハライドホスト格子を基盤とするＭｎ（ＩＶ）－活性化発光材料によって解決されることが明らかになった。Ａ３ＢＦ２［Ｍ１－ｘＴｘＯ２－２ｘＦ４＋２ｘ］（Ａ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｔｌ，ＮＨ４および／またはＮＲ４、ここでＲは、アルキルまたはアリールグループである；Ｂ＝Ｈおよび／またはＤ、ここでＤは、重水素である；Ｍ＝Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｔｅおよび／またはＲｅ；Ｔ＝Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｐｂ，Ｃｅ，Ｚｒおよび／またはＨｆ；０≦ｘ≦０．９９）。
【0029】
本発明者等は、驚くことに、６１０ｎｍ～６４０ｎｍの範囲の放出最大値、高い量子収率、高演色性、長い寿命および高い色温度安定性を有する赤色－放出発光材料がＡ３ＢＦ２Ｍ１－ｘＴｘＯ２－２ｘＦ４＋２ｘの一般組成の化合物を収得するためにＭｎ（ＩＶ）イオンを下記のような一般的な形態のオキシドハライドホスト格子に統合させることにより具現できることを見出した：Ａ３ＢＦ２Ｍ１－ｘＴｘＯ２－２ｘＦ４＋２ｘ（Ａ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｔｌ，ＮＨ４および／またはＮＲ４（ここでＲは、アルキルまたはアリールグループである）；Ｂ＝Ｈおよび／またはＤ（ここでＤは、重水素である）；Ｍ＝Ｃｒ（ＶＩ），Ｍｏ（ＶＩ），Ｗ（ＶＩ），Ｔｅ（ＶＩ）および／またはＲｅ（ＶＩ）；Ｔ＝Ｓｉ（ＩＶ），Ｇｅ（ＩＶ），Ｓｎ（ＩＶ），Ｔｉ（ＩＶ），Ｐｂ（ＩＶ），Ｃｅ（ＩＶ），Ｚｒ（ＩＶ）および／またはＨｆ（ＶＩ）；０≦ｘ≦０．９９）。
【0030】
Ａ３ＢＦ２Ｍ１－ｘＴｘＯ２－２ｘＦ４＋２ｘ
【0031】
また、前記発光材料は、簡単な合成を通じて効率的且つ安価に収得することができ、一般形態［Ｍ１－ｘＴｘＯ２－２ｘＦ４＋２ｘ］２－に相応する八面体オキシドハライド複合陰イオンは非常に高い安定性を有するため、長期安定性を有するフッ化物化合物を収得するために、特定オプションとしては、Ｃｒ（ＶＩ），Ｍｏ（ＶＩ），Ｗ（ＶＩ），Ｔｅ（ＶＩ），Ｒｅ（ＶＩ），Ｓｉ（ＩＶ），Ｇｅ（ＩＶ），Ｓｎ（ＩＶ），Ｔｉ（ＩＶ），Ｐｂ（ＩＶ），Ｃｅ（ＩＶ），Ｚｒ（ＩＶ）および／またはＨｆ（ＩＶ）がある。本開示の発光材料のマイクロ規模の粉末の場合、ＭｎＯ２の形成がないため、よって、灰色変色がない。さらに、本開示のオキシドハライドは、他のフッ化物に比べてより高い格子エネルギーによってさらに大きい安定性を有する。特にタングステン酸塩とモリブデン酸塩の場合、相当なπバック－ボンディングがハロゲン化物およびＷ（ＶＩ）イオンの有効イオン電荷密度を減少させることが観察された。
【0032】
４価Ｍｎ（ＩＶ），Ｓｉ（ＩＶ），Ｇｅ（ＩＶ），Ｓｎ（ＩＶ），Ｔｉ（ＩＶ），Ｐｂ（ＩＶ），Ｃｅ（ＩＶ），Ｚｒ（ＩＶ）、および／またはＨｆ（ＶＩ）イオンは、６価Ｍイオン（Ｃｒ（ＶＩ），Ｍｏ（ＶＩ），Ｗ（ＶＩ），Ｔｅ（ＶＩ）、および／またはＲｅ（ＶＩ））の結晶層に統合される。４価イオンへの置換は、４価イオンがホスト格子の結晶構造に効率的に挿入されるため、簡単且つ効率的な合成を可能にする。電荷は、ホスト化合物内で酸化物陰イオンをフッ化物陰イオンへ置換することによってバランスを取る。
【0033】
この一般組成の化合物は、赤色スペクトル領域で放出線多重線が６１０ｎｍ～６４０ｎｍ間、特に６２０ｎｍ～６３５ｎｍ間の範囲内で、最大値を有する赤色－放出Ｍｎ（ＩＶ）発光材料である。
【0034】
さらに、本発明の化合物は、任意種類の固体－放射線源、例えば、固体－ＬＥＤ光源または高性能固体－ＬＥＤ光源内で変換発光団としての使用に適する。本明細書に請求された全ての材料に対するＣＩＥ１９３１色座標はｘ＞０．６６およびｙ＜０．３３であり、ルーメン当量は２００ｌｍ／Ｗよりも高く、好ましくは２２０ｌｍ／Ｗよりも高い。
【0035】
本発明は従って、下記一般式（Ｉ）の化合物を提供する。
【0036】
Ｍｎ（ＩＶ）でドーピングされたＡ３ＢＦ２Ｍ１－ｘＴｘＯ２－２ｘＦ４＋２ｘ （Ｉ）、ここで使用された記号およびインデックスは次の通りである：
【0037】
Ａは、Ａ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｔｌ，ＮＨ４，ＮＲ４およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、ここでＲは、アルキルまたはアリール基であり；
【0038】
Ｂは、ＨとＤおよびこれらの混合物からなる群から選択され、ここでＤは重水素であり；
【0039】
Ｍは、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｔｅ，Ｒｅおよびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択され；
【0040】
Ｔは、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｐｂ，Ｃｅ，Ｚｒ，Ｈｆおよびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択され；
【0041】
０≦ｘ≦０．９９である。
【0042】
好ましいアルキルグループは、線形Ｃ１－Ｃ５－アルキルラジカル、または分岐型Ｃ３－Ｃ５－アルキルグループである。特に好ましいアルキルグループは、メチル、エチル、プロピル、ブチルおよびペンチルである。
【0043】
好ましいアリールグループは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、メトキシ、エトキシ、ヒドロキシル、フルオライド、クロリドおよびトリフルオロメチルから選択された一つ以上のグループに選択的に置換することができる、フェニル、ナフチル、アントリルおよびフェナントリルである。
【0044】
前記一般式（Ｉ）において、Ａは単一電荷を帯びた金属および／またはアンモニウム陽イオンＡ＋である。Ｂは単一電荷を帯びた水素および／または重水素陽イオンＢ＋であり、Ｍは６価荷電金属原子Ｍ６＋である。Ｔは４価荷電金属原子Ｔ４＋で存在する反面、フッ素はフッ化物（Ｆ－）で存在し、酸素Ｏは酸化物（Ｏ２－）で、Ｍｎは４価荷電金属原子Ｍｎ４＋で存在する。本発明のＭｎ（ＩＶ）－活性化発光材料はＭｎ４＋でドーピングされた変換材料であり、ここで一つのＭｎ４＋イオンと二つのＦ－イオンは、一つのＭ６＋イオンと二つのＯ２－イオンを代替する。よって、電荷は二つのＦ－イオンの追加導入および二つのＯ２－イオンの不在によってバランスを取る。
【0045】
本発明の化合物は、典型的に約２５０ｎｍ～約５５０ｎｍ、好ましくは約３２５ｎｍ～約５２５ｎｍのスペクトル範囲で励起可能であり、ここで吸収最大値は４２５ｎｍ～５００ｎｍ間で、典型的に約６００ｎｍ～約６５０ｎｍの赤色スペクトル領域から放出し、ここで放出最大値は６１０ｎｍ～６４０ｎｍ間、好ましくは６２０ｎｍ～６３５ｎｍ間内の範囲である。本発明の化合物は、さらに高い光発光量子収率を表し、ＬＥＤに使用される際は高いスペクトル純度および高い色温度安定性を有する。
【0046】
本開示の脈絡において、紫外線は１００ｎｍ～３９９ｎｍ間の放出最大値を有する光を指し、紫色光は４００ｎｍ～４３０ｎｍ間の放出最大値を有する光を、青色光は４３１ｎｍ～４８０ｎｍ間の放出最大値を有する光を、青緑光は４８１ｎｍ～５１０ｎｍ間の最大放出値を有する光を、緑色光は５１１ｎｍ～５６５ｎｍ間の最大放出値を有する光を、黄色光は５６６ｎｍ～５７５ｎｍ間の最大放出値を有する光を、橙色光は５７６ｎｍ～６００ｎｍ間の最大放出値を有する光を、そして赤色光は６０１ｎｍ～７５０ｎｍ間の最大放出値を有する光を指す。
【0047】
本発明の好ましい実施例において、一般式（Ｉ）のＭｎ（ＩＶ）－ドーピングされた化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表される：
【0048】
Ａ３ＢＦ２Ｍ１－ｘ－ｙＴｘＯ２－２ｘ－２ｙＦ４＋２ｘ＋２ｙ：Ｍｎ（ＩＶ）ｙ （ＩＩ）、ここで使用された記号とインデックスは次の通りである：
【0049】
Ａは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｔｌ，ＮＨ４，ＮＲ４およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、ここでＲはアルキルまたはアリール基であり；
【0050】
Ｂは、ＨとＤおよびこれらの混合物からなる群から選択され、ここでＤは重水素であり；
【0051】
Ｍは、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｔｅ，Ｒｅおよびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択され；
【0052】
Ｔは、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｐｂ，Ｃｅ，Ｚｒ，Ｈｆおよびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択され；および
【0053】
０＜ｘ＜１．０，０＜ｙ＜１．０およびｘ＋ｙ≦１．０である。
【0054】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で、インデックスｘについて：好ましくは０≦ｘ≦０．９９であり、より好ましくは０．２５≦ｘ≦０．７５である。好ましい実施例において、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で、ｘは０～０．９９であり、より好ましくは０．５、０．７および０．９から選択される。最も好ましくは一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で：ｘ＝０．９である。
【0055】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で、インデックスｙについて：好ましくは０．０１≦ｙ≦０．１であり、より好ましくは０．０５≦ｙ≦０．０７５および最も好ましくは０．０３５≦ｙ≦０．５５である。好ましい実施例において、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で、ｙは０．０４、０．０５および０．０６である。最も好ましくは一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で：ｙ＝０．０５である。
【0056】
本発明の好ましい実施例において、一般式（ＩＩ）で、インデックスｙは次の通りである：０＜ｘ≦０．８０であり、より好ましくは０＜ｘ≦０．６０、さらに好ましくは０．０００１＜ｘ≦０．４０、特に好ましくは０．００１≦ｘ≦０．２０、より特に好ましくは０．００１≦ｘ≦０．１０であり、最も好ましくは０．００２≦ｘ≦０．０５である。
【0057】
本発明の特に好ましい実施例において、上で言及した好ましい特徴の２個以上が、好ましい、より好ましい、特に好ましい、および／または最も好ましい特徴なのかに関係なく同時に適用可能である。
【0058】
よって、下記のような一般式（ＩＩ）の化合物が特に好ましい：
【0059】
Ａは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｔｌ，ＮＨ４，ＮＲ４およびこれらの２個または３個の混合物からなる群から選択され；
【0060】
Ｂは、ＨとＤおよびこれらの混合物からなる群から選択され、ここでＤは重水素であり；
【0061】
Ｍは、Ｍｏ，ＷおよびＭｏとＷの混合物からなる群から選択され、ここでＣｒ，Ｔｅおよび／またはＲｅは、選択的に存在することができる；および０．０００１≦ｚ≦０．４０であり、より好ましくは０．００１≦ｚ≦０．２０、特に好ましくは０．００１≦ｚ≦０．１０であり、最も好ましくは０．００２≦ｚ≦０．０５である。
【0062】
Ｔは、Ｓｉ，ＴｉおよびＳｉとＴｉの混合物からなる群から選択され、ここでＧｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｃｅ，Ｚｒおよび／またはＨｆは、選択的に存在することができる；および０．０００１≦ｘ≦０．４０であり、より好ましくは０．００１≦ｘ≦０．２０、特に好ましくは０．００１≦ｘ≦０．１０であり、最も好ましくは０．００２≦ｘ≦０．０５である。
【0063】
本発明の化合物は、好ましくはその表面が下記でさらに記述した通りまた別の化合物でコーティングされていてもよい。
【0064】
本発明は、下記段階を含む一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の化合物を製造する工程をさらに提供する：
【0065】
ａ）ＡＦ－含有溶液にＡ，Ｂ，Ｍ，ＴおよびＭｎを含む溶液／懸濁液を製造；
ｂ）懸濁液／溶液を撹拌；および
ｃ）収得された固体を取り除く。
ｂ）懸濁液／溶液を撹拌；および
ｃ）収得された固体を取り除く。
【0066】
前記の溶液／懸濁液は、Ｂ，Ｍ，ＴおよびＭｎを含有した塩をＡＦ－含有溶液に懸濁／溶解させる段階ａ）で製造される。ここで、段階ａ）では任意の順序で連続的または同時に塩を添加することが可能である。前記塩は、固体または懸濁液／溶液として添加することができる。使用されたＡＦ－含有溶液は、ＨＦ－含有溶液および／またはＤＦ－含有溶液である。
【0067】
使用されるＨＦ溶液は、好ましくは濃縮されたＨＦ溶液である。本発明の製造工程で好ましくは１０重量％～６０重量％ＨＦ、より好ましくは２０重量％～５０重量％ＨＦ、最も好ましくは３０重量％～４０重量％ＨＦを含有した濃縮されたＨＦ水溶液（フッ酸）を使用する。ＤＦ溶液は、好ましくはＤ２ＳＯ４およびＦ２Ｄから製造される。収得されたＤＦガスは、ＤＦ溶液を収得するために、Ｄ２Ｏに導入される。
【0068】
一般式（Ｉ）、および／または（ＩＩ）の化合物を製造する工程において、段階ａ）で、Ａ＋，Ｍ６＋、およびＴ４＋イオンのための出発化合物として使用される塩は、好ましくはハロゲン化物または酸化物化合物、例えば、Ａ２ＭＯ４，ＡＸおよびＡＨＸ２である。好ましいＡ２ＭＯ４化合物は次の通りである：Ｌｉ２ＣｒＯ４，Ｎａ２ＣｒＯ４，Ｋ２ＣｒＯ４，Ｒｂ２ＣｒＯ４，Ｃｓ２ＣｒＯ４，Ｌｉ２ＭｏＯ４，Ｎａ２ＭｏＯ４，Ｋ２ＭｏＯ４，Ｒｂ２ＭｏＯ４，Ｃｓ２ＭｏＯ４，Ｌｉ２ＷＯ４，Ｎａ２ＷＯ４，Ｋ２ＷＯ４，Ｒｂ２ＷＯ４，Ｃｓ２ＷＯ４，Ｌｉ２ＲｅＯ４，Ｎａ２ＲｅＯ４，Ｋ２ＲｅＯ４，Ｒｂ２ＲｅＯ４、およびＣｓ２ＲｅＯ４。ＳｉＯ２，ＧｅＯ２，ＳｎＯ２，ＴｉＯ２，ＰｂＯ２，ＣｅＯ２，ＺｒＯ２，ＨｆＯ２，Ｈ２ＳｉＦ６，Ｈ２ＧｅＦ６，Ｈ２ＳｎＦ６，Ｈ２ＴｉＦ６，Ｈ２ＰｂＦ６，ＣｅＦ４，ＺｒＦ４，ＨｆＦ４，Ｌｉ２ＳｉＦ６，Ｌｉ２ＧｅＦ６，Ｌｉ２ＳｎＦ６，Ｌｉ２ＴｉＦ６，Ｌｉ２ＰｂＦ６，Ｌｉ２ＺｒＦ６，Ｌｉ２ＨｆＦ６；Ｎａ２ＳｉＦ６，Ｎａ２ＧｅＦ６，Ｎａ２ＳｎＦ６，Ｎａ２ＴｉＦ６，Ｎａ２ＰｂＦ６，Ｎａ２ＺｒＦ６，Ｎａ２ＨｆＦ６，Ｒｂ２ＳｉＦ６，Ｒｂ２ＧｅＦ６，Ｒｂ２ＳｎＦ６，Ｒｂ２ＴｉＦ６，Ｒｂ２ＰｂＦ６，Ｒｂ２ＺｒＦ６，Ｒｂ２ＨｆＦ６，Ｃｓ２ＳｉＦ６，Ｃｓ２ＧｅＦ６，Ｃｓ２ＳｎＦ６，Ｃｓ２ＴｉＦ６，Ｃｓ２ＰｂＦ６，Ｃｓ２ＺｒＦ６，Ｃｓ２ＨｆＦ６。好ましいフッ素化合物ＡＦは次の通りである：ＬｉＦ，ＮａＦ，ＫＦ，ＲｂＦ，ＮＨ４Ｆ，ＮＤ４Ｆ，ＣｓＦ。好ましいフッ素化合物ＡＨＦ２は次の通りである：ＮａＨＦ２，ＫＨＦ２，ＲｂＨＦ２，［ＮＨ４］ＨＦ２，［ＮＤ４］ＤＦ２およびＣｓＨＦ２。
【0069】
Ｍｎは、段階ａ）で好ましくは出発化合物として４価マンガン塩の形態で、例えばＡ２ＭｎＦ６が使用される。好ましい４価マンガン塩Ａ２ＭｎＦ６は、Ｌｉ２ＭｎＦ６，Ｎａ２ＭｎＦ６，Ｋ２ＭｎＦ６，Ｒｂ２ＭｎＦ６、およびＣｓ２ＭｎＦ６である。
【0070】
出発化合物は、－１０℃～１００℃間、好ましくは０℃～５０℃間、より好ましくは１０℃～４０℃間、および最も好ましくは１５℃～３０℃間の温度で懸濁／溶解することができる。
【0071】
前記の懸濁液／溶液は、好ましくは段階ｂ）で－１０℃～１００℃間、好ましくは０℃～５０℃間、より好ましくは１０℃～４０℃間、および最も好ましくは１５℃～３０℃間の温度で最大１０時間、好ましくは最大６時間、より好ましくは最大４時間、最も好ましくは最大３時間撹拌される。段階ｂ）で懸濁液／溶液の撹拌に好ましい時間は、０．１時間～１０時間、０．５時間～６時間、１時間～４時間、および２時間～３時間である。好ましい実施例において、懸濁液／溶液は段階ｂ）で１５℃～３０℃の温度で２時間～３時間撹拌される。
【0072】
収得された固体は、段階ｃ）で、好ましくはろ過、遠心分離またはデカンティングによって、より好ましくは吸引フィルターによるろ過によって取り除かれる。
【0073】
本発明の好ましい実施例において、段階ｃ）は、段階ｃ）で収得された固体を洗浄し、乾燥させる追加段階ｄ）に続く。前記固体は、好ましくは固体に酸性がなくなるまで有機溶媒で洗浄される。有機非陽子性溶媒は、例えば、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が好ましい。洗浄に使用される溶媒の温度は－１０℃～２０℃であることが好ましい。
【0074】
前記固体は、好ましくは段階ｄ）で減圧下に乾燥される。乾燥は、室温（２０℃～２５℃）または昇温、例えば２５℃～１５０℃で行うことができる。段階ｄ）で乾燥させた後、目的とする発光材料が収得される。
【0075】
前記固体は、好ましくは段階ｄ）で減圧下に乾燥される。乾燥は、室温（２０℃～２５℃）または昇温、例えば２５℃～１５０℃で行うことができる。段階ｄ）で乾燥させた後、目的とする発光材料が収得される。
【0076】
本発明はまた、発光団または変換発光団としての本発明の発光材料の用途、特に、ＵＶ光、紫色光および／または青色光を低エネルギー光、つまり、より長い波長の光で部分的にまたは完全に変換するための用途をさらに提供する。
【0077】
本発明の化合物は従って、発光団とも呼ばれる。
【0078】
本発明は、本発明の化合物を含む放射線－変換混合物をさらに提供する。放射線－変換混合物は、本発明の一つ以上の化合物で構成され得、よって、前記で定義された用語「発光団」または「変換発光団」と同一になり得る。
【0079】
本発明の一つの化合物だけでなく、放射線－変換混合物は一つ以上の追加発光材料を含むことが好ましい。好ましい発光材料は、本発明の化合物以外の変換発光団、または半導体ナノ粒子（量子材料）である。
【0080】
特に好ましい実施例において、放射線－変換混合物は本開示の化合物およびさらに変換発光団を含む。本発明の化合物および追加変換発光団は、各々互いに補完的な波長を有する光を放出することが非常に特に好ましい。
【0081】
代案的な特に好ましい実施例において、放射線－変換混合物は本発明の化合物および量子材料を含む。本発明の化合物および量子材料は、各々互いに補完的な波長を有する光を放出することが特に非常に好ましい。
【0082】
特により好ましい実施例において、放射線－変換混合物は、本発明の化合物、変換発光団および量子材料を含む。
【0083】
本発明の化合物が少量で使用される場合、それらは既に優れたＬＥＤ品質を発生させる。ＬＥＤ品質は、一般的な媒介変数、例えばＣＲＩ（演色指数）、ＣＣＴ（相関色温度）、ルーメン当量または絶対ルーメンまたはＣＩＥ ｘおよびｙ座標で色軌跡で記述される。
【0084】
演色指数（ＣＲＩ）は当業者によく知られており、人工光源と太陽光またはフィラメント光源（後者の二つの光源のＣＲＩは１００）の色再現の真実性を比較する単位のない照明技術媒介変数である。
【0085】
相関色温度（ＣＣＴ）は、当業者によく知られているケルビン単位を有する照明技術媒介変数である。前記数値が高いほど、光の青色成分が多くなり、合成放射線源から出る白色光が観察者により冷たく表れる。ＣＣＴは、ＣＩＥダイアグラムにおいてプランク曲線と呼ばれる色温度で記述される黒体放射体の概念に従う。
【0086】
ルーメン当量は、ｌｍ／Ｗ単位を有し、ワット単位の特定放射輻射力の光源からルーメンの測光光束の大きさを表す、当業者によく知られている照明技術媒介変数である。ルーメン当量が高いほど、光源の効率が高くなる。
【0087】
単位ルーメンを有する光束は、放射線源によって放出される総可視放射線の尺度である光源からの光束を表す、当業者によく知られている測光照明技術媒介変数である。光束が大きいほど、光源が観察者にさらに明るく見える。
【0088】
ＣＩＥ ｘおよびＣＩＥ ｙは、ＣＩＥ標準色度（本明細書では１９３１ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｏｂｓｅｒｖｅｒ）で光源の色が記述される、当業者によく知られている座標である。
【0089】
上に列挙した全ての媒介変数は、光源の放出スペクトルから当業者に公知の方法によって計算することができる。
【0090】
本発明の発光団の励起性は、約２５０ｎｍ～約５５０ｎｍ、好ましくは約３２５ｎｍ～約５２５ｎｍに至る広い範囲に亘って拡張される。
【0091】
本発明は、少なくとも一つの一次光源および本発明の少なくとも一つの化合物または本発明の放射線－変換混合物を含む光源をさらに提供する。ここで、一次光源の最大放出値は、典型的に本発明の発光団によって一次放射線が部分的にまたは完全に長波放射線に変換される約２５０ｎｍ～約５５０ｎｍの範囲内、好ましくは約３２５ｎｍ～約５２５ｎｍの範囲内である。
【0092】
本発明の光源の好ましい実施例において、一次光源は、特に０≦ｉ，０≦ｊ，０≦ｋ，ｉ＋ｊ＋ｋ＝１である式ＩｎｉＧａｊＡｌｋＮの、発光インジウムアルミニウムガリウム窒化物を含む。
【0093】
当業者は、このような種類の光源の可能な形態を知っている。それらは、他の構成の発光ＬＥＤチップでもよい。
【0094】
本発明の光源のより好ましい実施例において、一次光源は、ＺｎＯ，ＴＣＯ（透明導電性酸化物），ＺｎＳｅまたはＳｉＣ等を基盤とする発光配列、または有機発光層（ＯＬＥＤ）を基盤とする配列である。
【0095】
本発明の光源のより好ましい実施例において、一次光源は、電界発光および／または光発光を表す光源である。また、一次光源はプラズマソースまたは放電ソースでもよい。
【0096】
本発明の該当光源は、発光ダイオードまたはＬＥＤとも呼ばれる。
【0097】
本発明の発光材料は、個別的に使用できたり、或いは当業者によく知られている適した発光材料との混合物として使用することができる。混合物に適した該当発光材料は原則的に変換発光団または量子材料である。
【0098】
本発明の発光材料と一緒に使用することができ、本発明の放射線－変換混合物を形成できる変換発光団は、如何なる特別な制限も受けない。よって、可能な全ての変換発光団を使用することが一般的に可能である。次のものが特に適する：Ｂａ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋，Ｂａ３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋，（Ｂａ，Ｃａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋，ＢａＳｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕ，ＢａＳｉ２Ｏ５：Ｐｂ２＋，Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ，ＢａｘＳｒ１－ｘＦ２：Ｅｕ２＋（ｗｉｔｈ ０≦ｘ≦１）、ＢａＳｒＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋，ＢａＴｉＰ２Ｏ７，（Ｂａ，Ｔｉ）２Ｐ２Ｏ７：Ｔｉ，ＢａＹ２Ｆ８：Ｅｒ３３＋，Ｙｂ＋，Ｂｅ２ＳｉＯ４：Ｍｎ２＋，Ｂｉ４Ｇｅ３Ｏ１２，ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｃｅ３＋，ＣａＬａ４Ｏ７：Ｃｅ３＋，ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋，ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｍｎ２＋，ＣａＡｌ４Ｏ７：Ｐｂ２＋，Ｍｎ２＋，ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｔｂ３＋，Ｃａ３Ａｌ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋，Ｃａ３Ａｌ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋，Ｃａ３Ａｌ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｅｕ２＋，Ｃａ２Ｂ５Ｏ９Ｂｒ：Ｅｕ２＋，Ｃａ２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕ２＋，Ｃａ２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｐｂ２＋，ＣａＢ２Ｏ４：Ｍｎ２＋，Ｃａ２Ｂ２Ｏ５：Ｍｎ２＋，ＣａＢ２Ｏ４：Ｐｂ２＋，ＣａＢ２Ｐ２Ｏ９：Ｅｕ２＋，Ｃａ５Ｂ２ＳｉＯ１０：Ｅｕ３＋，Ｃａ０．５Ｂａ０．５Ａｌ１２Ｏ１９：Ｃｅ３＋，Ｍｎ２＋，Ｃａ２Ｂａ３（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋，ＳｉＯ２内ＣａＢｒ２：Ｅｕ２＋，ＳｉＯ２内ＣａＣｌ２：Ｅｕ２＋，ＳｉＯ２内ＣａＣｌ２：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋，ＣａＦ２：Ｃｅ３＋，ＣａＦ２：Ｃｅ３＋，Ｍｎ２＋，ＣａＦ２：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋，ＣａＦ２：Ｅｕ２＋，ＣａＦ２：Ｍｎ２＋，ＣａＧａ２Ｏ４：Ｍｎ２＋，ＣａＧａ４Ｏ７：Ｍｎ２＋，ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ３＋，ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋，ＣａＧａ２Ｓ４：Ｍｎ２＋，ＣａＧａ２Ｓ４：Ｐｂ２＋，ＣａＧｅＯ３：Ｍｎ２＋，ＳｉＯ２内ＣａＩ２：Ｅｕ２＋，ＳｉＯ２内ＣａＩ２：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋，ＣａＬａＢＯ４：Ｅｕ３＋，ＣａＬａＢ３Ｏ７：Ｃｅ３＋，Ｍｎ２＋，Ｃａ２Ｌａ２ＢＯ６．５：Ｐｂ２＋，Ｃａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７，Ｃａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｃｅ３＋，ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋，Ｃａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋，Ｃａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋，ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋，Ｃａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋，ＣａＭｏＯ４，ＣａＭｏＯ４：Ｅｕ３＋，ＣａＯ：Ｂｉ３＋，ＣａＯ：Ｃｄ２＋，ＣａＯ：Ｃｕ＋，ＣａＯ：Ｅｕ３＋，ＣａＯ：Ｅｕ３＋，Ｎａ＋，ＣａＯ：Ｍｎ２＋，ＣａＯ：Ｐｂ２＋，ＣａＯ：Ｓｂ３＋，ＣａＯ：Ｓｍ３＋，ＣａＯ：Ｔｂ３＋，ＣａＯ：ＴＩ，ＣａＯ：Ｚｎ２＋，Ｃａ２Ｐ２Ｏ７：Ｃｅ３＋，α－Ｃａ３（ＰＯ４）２：Ｃｅ３＋，β－Ｃａ３（ＰＯ４）２：Ｃｅ３＋，Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋，Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｍｎ２＋，Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｓｂ３＋，Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｓｎ２＋，β－Ｃａ３（ＰＯ４）２：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋，Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｆ：Ｍｎ２＋，Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｆ：Ｓｂ３＋，Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｆ：Ｓｎ２＋，α－Ｃａ３（ＰＯ４）２：Ｅｕ２＋，β－Ｃａ３（ＰＯ４）２：Ｅｕ２＋，Ｃａ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ２＋，Ｃａ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋，ＣａＰ２Ｏ６：Ｍｎ２＋，α－Ｃａ３（ＰＯ４）２：Ｐｂ２＋，α－Ｃａ３（ＰＯ４）２：Ｓｎ２＋，β－Ｃａ３（ＰＯ４）２：Ｓｎ２＋，β－Ｃａ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ，Ｍｎ，α－Ｃａ３（ＰＯ４）２：Ｔｒ，ＣａＳ：Ｂｉ３＋，ＣａＳ：Ｂｉ３＋，Ｎａ，ＣａＳ：Ｃｅ３＋，ＣａＳ：Ｅｕ２＋，ＣａＳ：Ｃｕ＋，Ｎａ＋，ＣａＳ：Ｌａ３＋，ＣａＳ：Ｍｎ２＋，ＣａＳＯ４：Ｂｉ，ＣａＳＯ４：Ｃｅ３＋，ＣａＳＯ４：Ｃｅ３＋，Ｍｎ２＋，ＣａＳＯ４：Ｅｕ２＋，ＣａＳＯ４：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋，ＣａＳＯ４：Ｐｂ２＋，ＣａＳ：Ｐｂ２＋，ＣａＳ：Ｐｂ２＋，Ｃｌ，ＣａＳ：Ｐｂ２＋，Ｍｎ２＋，ＣａＳ：Ｐｒ３＋，Ｐｂ２＋，Ｃｌ，ＣａＳ：Ｓｂ３＋，ＣａＳ：Ｓｂ３＋，Ｎａ，ＣａＳ：Ｓｍ３＋，ＣａＳ：Ｓｎ２＋，ＣａＳ：Ｓｎ２＋，Ｆ，ＣａＳ：Ｔｂ３＋，ＣａＳ：Ｔｂ３＋，Ｃｌ，ＣａＳ：Ｙ３＋，ＣａＳ：Ｙｂ２＋，ＣａＳ：Ｙｂ２＋，Ｃｌ，ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ，Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ，ＣａＳｉＯ３：Ｃｅ３＋，Ｃａ３ＳｉＯ４Ｃｌ２：Ｅｕ２＋，Ｃａ３ＳｉＯ４Ｃｌ２：Ｐｂ２＋，ＣａＳｉＯ３：Ｅｕ２＋，Ｃａ３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋，（Ｃａ，Ｓｒ）３ＳＯ５：Ｅｕ２＋，（Ｃａ，Ｓｒ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋，（Ｃａ，Ｓｒ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋，ＣａＳｉＯ３：Ｍｎ２＋，Ｐｂ，ＣａＳｉＯ３：Ｐｂ２＋，ＣａＳｉＯ３：Ｐｂ２＋，Ｍｎ２＋，ＣａＳｉＯ３：Ｔｉ４＋，ＣａＳｒ２（ＰＯ４）２：Ｂｉ３＋，β－（Ｃａ，Ｓｒ）３（ＰＯ４）２：Ｓｎ２＋Ｍｎ２＋，ＣａＴｉ０．９Ａｌ０．１Ｏ３：Ｂｉ３＋，ＣａＴｉＯ３：Ｅｕ３＋，ＣａＴｉＯ３：Ｐｒ３＋，Ｃａ５（ＶＯ４）３Ｃｌ，ＣａＷＯ４，ＣａＷＯ４：Ｐｂ２＋，ＣａＷＯ４：Ｗ，Ｃａ３ＷＯ６：Ｕ，ＣａＹＡｌＯ４：Ｅｕ３，ＣａＹＢＯ４：Ｂｉ３＋，ＣａＹＢＯ４：Ｅｕ３＋，ＣａＹＢ０．８Ｏ３．７：Ｅｕ３＋，ＣａＹ２ＺｒＯ６：Ｅｕ３＋，（Ｃａ，Ｚｎ，Ｍｇ）３（ＰＯ４）２：Ｓｎ，（Ｃｅ，Ｍｇ）ＢａＡｌ１１Ｏ１８：Ｃｅ，（Ｃｅ，Ｍｇ）ＳｒＡｌ１１Ｏ１８：Ｃｅ，ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｃｅ：Ｔｂ，Ｃｄ２Ｂ６Ｏ１１：Ｍｎ２＋，ＣｄＳ：Ａｇ＋，Ｃｒ，ＣｄＳ：Ｉｎ，ＣｄＳ：Ｉｎ，ＣｄＳ：Ｉｎ，Ｔｅ，ＣｄＳ：Ｔｅ，ＣｄＷＯ４，ＣｓＦ，ＣｓＩ，ＣｓＩ：Ｎａ＋，ＣｓＩ：ＴＩ，（ＥｒＣｌ３）０．２５（ＢａＣｌ２）０．７５，ＧａＮ：Ｚｎ，Ｇｄ３Ｇａ５Ｏ１２：Ｃｒ３＋，Ｇｄ３Ｇａ５Ｏ１２：Ｃｒ，Ｃｅ，ＧｄＮｂＯ４：Ｂｉ３＋，Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋，Ｇｄ２Ｏ２Ｐｒ３＋，Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ，Ｃｅ，Ｆ，Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ３＋，Ｇｄ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋，ＫＡｌ１１Ｏ１７：ＴＩ＋，ＫＧａ１１Ｏ１７：Ｍｎ２＋，Ｋ２Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ１０：Ｅｕ，ＫＭｇＦ３：Ｅｕ２＋，ＫＭｇＦ３：Ｍｎ２＋，Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋，ＬａＡｌ３Ｂ４Ｏ１２：Ｅｕ３＋，ＬａＡｌＢ２Ｏ６：Ｅｕ３＋，ＬａＡｌＯ３：Ｅｕ３＋，ＬａＡｌＯ３：Ｓｍ３＋，ＬａＡｓＯ４：Ｅｕ３＋，ＬａＢｒ３：Ｃｅ３＋，ＬａＢＯ３：Ｅｕ３＋，ＬａＣｌ３：Ｃｅ３＋，Ｌａ２Ｏ３：Ｂｉ３＋，ＬａＯＢｒ：Ｔｂ３＋，ＬａＯＢｒ：Ｔｍ３＋，ＬａＯＣｌ：Ｂｉ３＋，ＬａＯＣｌ：Ｅｕ３＋，ＬａＯＦ：Ｅｕ３＋，Ｌａ２Ｏ３：Ｅｕ３＋，Ｌａ２Ｏ３：Ｐｒ３＋，Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ３＋，ＬａＰＯ４：Ｃｅ３＋，ＬａＰＯ４：Ｅｕ３＋，ＬａＳｉＯ３Ｃｌ：Ｃｅ３＋，ＬａＳｉＯ３Ｃｌ：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋，ＬａＶＯ４：Ｅｕ３＋，Ｌａ２Ｗ３Ｏ１２：Ｅｕ３＋，ＬｉＡｌＦ４：Ｍｎ２＋，ＬｉＡｌ５Ｏ８：Ｆｅ３＋，ＬｉＡｌＯ２：Ｆｅ３＋，ＬｉＡｌＯ２：Ｍｎ２＋，ＬｉＡｌ５Ｏ８：Ｍｎ２＋，Ｌｉ２ＣａＰ２Ｏ７：Ｃｅ３＋，Ｍｎ２＋，ＬｉＣｅＢａ４Ｓｉ４Ｏ１４：Ｍｎ２＋，ＬｉＣｅＳｒＢａ３Ｓｉ４Ｏ１４：Ｍｎ２＋，ＬｉＩｎＯ２：Ｅｕ３＋，ＬｉＩｎＯ２：Ｓｍ３＋，ＬｉＬａＯ２：Ｅｕ３＋，ＬｕＡｌＯ３：Ｃｅ３＋，（Ｌｕ，Ｇｄ）２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋，Ｌｕ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋，Ｌｕ２Ｓｉ２Ｏ７：Ｃｅ３＋，ＬｕＴａＯ４：Ｎｂ５＋，Ｌｕ１－ｘＹｘＡｌＯ３：Ｃｅ３＋（０≦ｘ≦１），（Ｌｕ，Ｙ）３（Ａｌ，Ｇａ，Ｓｃ）５Ｏ１２：Ｃｅ，ＭｇＡｌ２Ｏ４：Ｍｎ２＋，ＭｇＳｒＡｌ１０Ｏ１７：Ｃｅ，ＭｇＢ２Ｏ４：Ｍｎ２＋，ＭｇＢａ２（ＰＯ４）２：Ｓｎ２＋，ＭｇＢａ２（ＰＯ４）２：Ｕ，ＭｇＢａＰ２Ｏ７：Ｅｕ２＋，ＭｇＢａＰ２Ｏ７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋，ＭｇＢａ３Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋，ＭｇＢａ（ＳＯ４）２：Ｅｕ２＋，Ｍｇ３Ｃａ３（ＰＯ４）４：Ｅｕ２＋，ＭｇＣａＰ２Ｏ７：Ｍｎ２＋，Ｍｇ２Ｃａ（ＳＯ４）３：Ｅｕ２＋，Ｍｇ２Ｃａ（ＳＯ４）３：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２，ＭｇＣｅＡｌｎＯ１９：Ｔｂ３＋，Ｍｇ４（Ｆ）ＧｅＯ６：Ｍｎ２＋，Ｍｇ４（Ｆ）（Ｇｅ，Ｓｎ）Ｏ６：Ｍｎ２＋，ＭｇＦ２：Ｍｎ２＋，ＭｇＧａ２Ｏ４：Ｍｎ２＋，Ｍｇ８Ｇｅ２Ｏ１１Ｆ２：Ｍｎ４＋，ＭｇＳ：Ｅｕ２＋，ＭｇＳｉＯ３：Ｍｎ２＋，Ｍｇ２ＳｉＯ４：Ｍｎ２＋，Ｍｇ３ＳｉＯ３Ｆ４：Ｔｉ４＋，ＭｇＳＯ４：Ｅｕ２＋，ＭｇＳＯ４：Ｐｂ２＋，ＭｇＳｒＢａ２Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋，ＭｇＳｒＰ２Ｏ７：Ｅｕ２＋，ＭｇＳｒ５（ＰＯ４）４：Ｓｎ２＋，ＭｇＳｒ３Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋，Ｍｇ２Ｓｒ（ＳＯ４）３：Ｅｕ２＋，Ｍｇ２ＴｉＯ４：Ｍｎ４＋，ＭｇＷＯ４，ＭｇＹＢＯ４：Ｅｕ３＋，Ｍ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋（Ｍ＝Ｃａ，Ｓｒ，ａｎｄ／ｏｒ Ｂａ），Ｍ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋（Ｍ＝Ｃａ，Ｓｒ，ａｎｄ／ｏｒ Ｂａ），Ｍ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋，Ｚｒ４＋（Ｍ＝Ｃａ，Ｓｒ，ａｎｄ／ｏｒ Ｂａ），Ｍ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋，Ｚｒ４＋（Ｍ＝Ｃａ，Ｓｒ，ａｎｄ／ｏｒ Ｂａ），Ｎａ３Ｃｅ（ＰＯ４）２：Ｔｂ３＋，Ｎａ１．２３Ｋ０．４２Ｅｕ０．１２ＴｉＳｉ４Ｏ１１：Ｅｕ３＋，Ｎａ１．２３Ｋ０．４２Ｅｕ０．１２ＴｉＳｉ５Ｏ１３．ｘＨ２Ｏ：Ｅｕ３＋，Ｎａ１．２９Ｋ０．４６Ｅｒ０．０８ＴｉＳｉ４Ｏ１１：Ｅｕ３＋，Ｎａ２Ｍｇ３Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ１０：Ｔｂ，Ｎａ（Ｍｇ２－ｘＭｎｘ）ＬｉＳｉ４Ｏ１０Ｆ２：Ｍｎ（０≦ｘ≦２），ＮａＹＦ４：Ｅｒ３＋，Ｙｂ３＋，ＮａＹＯ２：Ｅｕ３＋，Ｐ４６（７０％）＋Ｐ４７（３０％），６－ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ，ＳｒＡｌ１２Ｏ１９：Ｃｅ３＋，Ｍｎ２＋，ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋，ＳｒＡｌ４Ｏ７：Ｅｕ３＋，ＳｒＡｌ１２Ｏ１９：Ｅｕ２＋，ＳｒＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ２＋，Ｓｒ２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕ２＋，ＳｒＢ４Ｏ７：Ｅｕ２＋（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ），ＳｒＢ４Ｏ７：Ｐｂ２＋，ＳｒＢ４Ｏ７：Ｐｂ２＋，Ｍｎ２＋，ＳｒＢ８Ｏ１３：Ｓｍ２＋，ＳｒｘＢａｙＣｌｚＡｌ２Ｏ４－ｚ／２：Ｍｎ２＋，Ｃｅ３＋，ＳｒＢａＳｉＯ４：Ｅｕ２＋，（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ，（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕ，ＳｉＯ２中のＳｒ（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）２：Ｅｕ２＋，ＳｉＯ２中のＳｒＣｌ２：Ｅｕ２＋，Ｓｒ５Ｃｌ（ＰＯ４）３：Ｅｕ，ＳｒｗＦｘＢ４Ｏ６．５：Ｅｕ２＋，ＳｒｗＦｘＢｙＯｚ：Ｅｕ２＋，Ｓｍ２＋，ＳｒＦ２：Ｅｕ２＋，ＳｒＧａ１２Ｏ１９：Ｍｎ２＋，ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ３＋，ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋，Ｓｒ２－ｙＢａｙＳｉＯ４：Ｅｕ（０≦ｙ≦２），ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ，ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｐｂ２＋，ＳｒＩｎ２Ｏ４：Ｐｒ３＋，Ａｌ３＋，（Ｓｒ，Ｍｇ）３（ＰＯ４）２：Ｓｎ，ＳｒＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋，Ｓｒ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋，Ｓｒ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋，ＳｒＭｏＯ４：Ｕ，ＳｒＯ。３Ｂ２Ｏ３：Ｅｕ２＋，Ｃｌ，β－ＳｒＯ。３Ｂ２Ｏ３：Ｐｂ２＋，β－ＳｒＯ。３Ｂ２Ｏ３：Ｐｂ２＋，Ｍｎ２＋，α－ＳｒＯ。３Ｂ２Ｏ３：Ｓｍ２＋，Ｓｒ６Ｐ５ＢＯ２０：Ｅｕ，Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋，Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋，Ｐｒ３＋，Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｍｎ２＋，Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｓｂ３＋，Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ２＋，β－Ｓｒ３（ＰＯ４）２：Ｅｕ２＋，Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｆ：Ｍｎ２＋，Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｆ：Ｓｂ３＋，Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｆ：Ｓｂ３＋，Ｍｎ２＋，Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｆ：Ｓｎ２＋，Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ２＋，β－Ｓｒ３（ＰＯ４）２：Ｓｎ２＋，β－Ｓｒ３（ＰＯ４）２：Ｓｎ２＋，Ｍｎ２＋（Ａｌ），ＳｒＳ：Ｃｅ３＋，ＳｒＳ：Ｅｕ２＋，ＳｒＳ：Ｍｎ２＋，ＳｒＳ：Ｃｕ＋，Ｎａ，ＳｒＳＯ４：Ｂｉ，ＳｒＳＯ４：Ｃｅ３＋，ＳｒＳＯ４：Ｅｕ２＋，ＳｒＳＯ４：Ｅｕ２＋，（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋，ＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ３＋，ＳｒＴｉＯ３：Ｐｒ３＋，Ａｌ３＋，ＳｒＹ２Ｏ３：Ｅｕ３＋，ＴｈＯ２：Ｅｕ３＋，ＴｈＯ２：Ｐｒ３＋，ＴｈＯ２：Ｔｂ３＋，ＹＡｌ３Ｂ４Ｏ１２：Ｂｉ３＋，ＹＡｌ３Ｂ４Ｏ１２：Ｃｅ３＋，ＹＡｌ３Ｂ４Ｏ１２：Ｃｅ３＋，Ｍｎ，ＹＡｌ３Ｂ４Ｏ１２：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋，ＹＡｌ３Ｂ４Ｏ１２：Ｅｕ３＋，ＹＡｌ３Ｂ４Ｏ１２：Ｅｕ３＋，Ｃｒ３＋，ＹＡｌ３Ｂ４Ｏ１２：Ｔｈ４＋，Ｃｅ３＋，Ｍｎ２＋，ＹＡｌＯ３：Ｃｅ
３＋，Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋，Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｒ３＋，ＹＡｌＯ３：Ｅｕ３＋，Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｅｕ３＋，Ｙ４Ａｌ２Ｏ９：Ｅｕ３＋，Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｍｎ４＋，ＹＡｌＯ３：Ｓｍ３＋，ＹＡｌＯ３：Ｔｂ３＋，Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ３＋，ＹＡｓＯ４：Ｅｕ３＋，ＹＢＯ３：Ｃｅ３＋，ＹＢＯ３：Ｅｕ３＋，ＹＦ３：Ｅｒ３＋，Ｙｂ３＋，ＹＦ３：Ｍｎ２＋，ＹＦ３：Ｍｎ２＋，Ｔｈ４＋，ＹＦ３：Ｔｍ３＋，Ｙｂ３＋，（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ，（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｔｂ，（Ｙ，Ｇｄ）２Ｏ３：Ｅｕ３＋，Ｙ１．３４Ｇｄ０．６０Ｏ３：（Ｅｕ，Ｐｒ），Ｙ２Ｏ３：Ｂｉ３＋，ＹＯＢｒ：Ｅｕ３＋，Ｙ２Ｏ３：Ｃｅ，Ｙ２Ｏ３：Ｅｒ３＋，Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋，Ｙ２Ｏ３：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋，ＹＯＣｌ：Ｃｅ３＋，ＹＯＣｌ：Ｅｕ３＋，ＹＯＦ：Ｅｕ３＋，ＹＯＦ：Ｔｂ３＋，Ｙ２Ｏ３：Ｈｏ３＋，Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋，Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ３＋，Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ３＋，Ｙ２Ｏ３：Ｔｂ３＋，ＹＰＯ４：Ｃｅ３＋，ＹＰＯ４：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋，ＹＰＯ４：Ｅｕ３＋，ＹＰＯ４：Ｍｎ２＋，Ｔｈ４＋，ＹＰＯ４：Ｖ５＋，Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ４：Ｅｕ，Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋，ＹＴａＯ４，ＹＴａＯ４：Ｎｂ５＋，ＹＶＯ４：Ｄｙ３＋，ＹＶＯ４：Ｅｕ３＋，ＺｎＡｌ２Ｏ４：Ｍｎ２＋，ＺｎＢ２Ｏ４：Ｍｎ２＋，ＺｎＢａ２Ｓ３：Ｍｎ２＋，（Ｚｎ，Ｂｅ）２ＳｉＯ４：Ｍｎ２＋，Ｚｎ０．４Ｃｄ０．６Ｓ：Ａｇ，Ｚｎ０．６Ｃｄ０．４Ｓ：Ａｇ，（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ，Ｃｌ，（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，ＺｎＦ２：Ｍｎ２＋，ＺｎＧａ２Ｏ４，ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｍｎ２＋，ＺｎＧａ２Ｓ４：Ｍｎ２＋，Ｚｎ２ＧｅＯ４：Ｍｎ２＋，（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｆ２：Ｍｎ２＋，ＺｎＭｇ２（ＰＯ４）２：Ｍｎ２＋，（Ｚｎ，Ｍｇ）３（ＰＯ４）２：Ｍｎ２＋，ＺｎＯ：Ａｌ３＋，Ｇａ３＋，ＺｎＯ：Ｂｉ３＋，ＺｎＯ：Ｇａ３＋，ＺｎＯ：Ｇａ，ＺｎＯ―ＣｄＯ：Ｇａ，ＺｎＯ：Ｓ，ＺｎＯ：Ｓｅ，ＺｎＯ：Ｚｎ，ＺｎＳ：Ａｇ＋，Ｃｌ－，ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｕ，Ｃｌ，ＺｎＳ：Ａｇ，Ｎｉ，ＺｎＳ：Ａｕ，Ｉｎ，ＺｎＳ―ＣｄＳ（２５－７５），ＺｎＳ―ＣｄＳ（５０－５０），ＺｎＳ―ＣｄＳ（７５－２５），ＺｎＳ―ＣｄＳ：Ａｇ，Ｂｒ，Ｎｉ，ＺｎＳ―ＣｄＳ：Ａｇ＋，Ｃｌ，ＺｎＳ―ＣｄＳ：Ｃｕ，Ｂｒ，ＺｎＳ―ＣｄＳ：Ｃｕ，Ｉ，ＺｎＳ：Ｃｌ，ＺｎＳ：Ｅｕ２＋，ＺｎＳ：Ｃｕ，ＺｎＳ：Ｃｕ＋，Ａｌ３＋，ＺｎＳ：Ｃｕ＋，Ｃｌ，ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｓｎ，ＺｎＳ：Ｅｕ２＋，ＺｎＳ：Ｍｎ２＋，ＺｎＳ：Ｍｎ，Ｃｕ，ＺｎＳ：Ｍｎ２＋，Ｔｅ２＋，ＺｎＳ：Ｐ，ＺｎＳ：Ｐ３－，Ｃｌ－，ＺｎＳ：Ｐｂ２＋，ＺｎＳ：Ｐｂ，Ｃｕ，Ｚｎ３（ＰＯ４）２：Ｍｎ２＋，Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ２＋，Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ２＋，Ａｓ５＋，Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ，Ｓｂ２Ｏ２，Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ２＋，Ｐ，Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｔｉ４＋，ＺｎＳ：Ｓｎ２＋，ＺｎＳ：Ｓｎ，Ａｇ，ＺｎＳ：Ｔｅ，Ｍｎ，ＺｎＳ―ＺｎＴｅ：Ｍｎ２＋，ＺｎＳｅ：Ｃｕ＋，ＣｌおよびＺｎＷＯ４。
３＋，Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋，Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｒ３＋，ＹＡｌＯ３：Ｅｕ３＋，Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｅｕ３＋，Ｙ４Ａｌ２Ｏ９：Ｅｕ３＋，Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｍｎ４＋，ＹＡｌＯ３：Ｓｍ３＋，ＹＡｌＯ３：Ｔｂ３＋，Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ３＋，ＹＡｓＯ４：Ｅｕ３＋，ＹＢＯ３：Ｃｅ３＋，ＹＢＯ３：Ｅｕ３＋，ＹＦ３：Ｅｒ３＋，Ｙｂ３＋，ＹＦ３：Ｍｎ２＋，ＹＦ３：Ｍｎ２＋，Ｔｈ４＋，ＹＦ３：Ｔｍ３＋，Ｙｂ３＋，（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ，（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｔｂ，（Ｙ，Ｇｄ）２Ｏ３：Ｅｕ３＋，Ｙ１．３４Ｇｄ０．６０Ｏ３：（Ｅｕ，Ｐｒ），Ｙ２Ｏ３：Ｂｉ３＋，ＹＯＢｒ：Ｅｕ３＋，Ｙ２Ｏ３：Ｃｅ，Ｙ２Ｏ３：Ｅｒ３＋，Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋，Ｙ２Ｏ３：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋，ＹＯＣｌ：Ｃｅ３＋，ＹＯＣｌ：Ｅｕ３＋，ＹＯＦ：Ｅｕ３＋，ＹＯＦ：Ｔｂ３＋，Ｙ２Ｏ３：Ｈｏ３＋，Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋，Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ３＋，Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ３＋，Ｙ２Ｏ３：Ｔｂ３＋，ＹＰＯ４：Ｃｅ３＋，ＹＰＯ４：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋，ＹＰＯ４：Ｅｕ３＋，ＹＰＯ４：Ｍｎ２＋，Ｔｈ４＋，ＹＰＯ４：Ｖ５＋，Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ４：Ｅｕ，Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋，ＹＴａＯ４，ＹＴａＯ４：Ｎｂ５＋，ＹＶＯ４：Ｄｙ３＋，ＹＶＯ４：Ｅｕ３＋，ＺｎＡｌ２Ｏ４：Ｍｎ２＋，ＺｎＢ２Ｏ４：Ｍｎ２＋，ＺｎＢａ２Ｓ３：Ｍｎ２＋，（Ｚｎ，Ｂｅ）２ＳｉＯ４：Ｍｎ２＋，Ｚｎ０．４Ｃｄ０．６Ｓ：Ａｇ，Ｚｎ０．６Ｃｄ０．４Ｓ：Ａｇ，（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ，Ｃｌ，（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，ＺｎＦ２：Ｍｎ２＋，ＺｎＧａ２Ｏ４，ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｍｎ２＋，ＺｎＧａ２Ｓ４：Ｍｎ２＋，Ｚｎ２ＧｅＯ４：Ｍｎ２＋，（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｆ２：Ｍｎ２＋，ＺｎＭｇ２（ＰＯ４）２：Ｍｎ２＋，（Ｚｎ，Ｍｇ）３（ＰＯ４）２：Ｍｎ２＋，ＺｎＯ：Ａｌ３＋，Ｇａ３＋，ＺｎＯ：Ｂｉ３＋，ＺｎＯ：Ｇａ３＋，ＺｎＯ：Ｇａ，ＺｎＯ―ＣｄＯ：Ｇａ，ＺｎＯ：Ｓ，ＺｎＯ：Ｓｅ，ＺｎＯ：Ｚｎ，ＺｎＳ：Ａｇ＋，Ｃｌ－，ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｕ，Ｃｌ，ＺｎＳ：Ａｇ，Ｎｉ，ＺｎＳ：Ａｕ，Ｉｎ，ＺｎＳ―ＣｄＳ（２５－７５），ＺｎＳ―ＣｄＳ（５０－５０），ＺｎＳ―ＣｄＳ（７５－２５），ＺｎＳ―ＣｄＳ：Ａｇ，Ｂｒ，Ｎｉ，ＺｎＳ―ＣｄＳ：Ａｇ＋，Ｃｌ，ＺｎＳ―ＣｄＳ：Ｃｕ，Ｂｒ，ＺｎＳ―ＣｄＳ：Ｃｕ，Ｉ，ＺｎＳ：Ｃｌ，ＺｎＳ：Ｅｕ２＋，ＺｎＳ：Ｃｕ，ＺｎＳ：Ｃｕ＋，Ａｌ３＋，ＺｎＳ：Ｃｕ＋，Ｃｌ，ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｓｎ，ＺｎＳ：Ｅｕ２＋，ＺｎＳ：Ｍｎ２＋，ＺｎＳ：Ｍｎ，Ｃｕ，ＺｎＳ：Ｍｎ２＋，Ｔｅ２＋，ＺｎＳ：Ｐ，ＺｎＳ：Ｐ３－，Ｃｌ－，ＺｎＳ：Ｐｂ２＋，ＺｎＳ：Ｐｂ，Ｃｕ，Ｚｎ３（ＰＯ４）２：Ｍｎ２＋，Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ２＋，Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ２＋，Ａｓ５＋，Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ，Ｓｂ２Ｏ２，Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ２＋，Ｐ，Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｔｉ４＋，ＺｎＳ：Ｓｎ２＋，ＺｎＳ：Ｓｎ，Ａｇ，ＺｎＳ：Ｔｅ，Ｍｎ，ＺｎＳ―ＺｎＴｅ：Ｍｎ２＋，ＺｎＳｅ：Ｃｕ＋，ＣｌおよびＺｎＷＯ４。
【0099】
本発明の化合物は、別の蛍光色相の追加発光団と混合する際、またはそのような発光団と一緒にＬＥＤに使用する際に、特に利点を表す。緑色－放出発光団と一緒に本発明の化合物を使用することが好ましい。特に本発明の化合物が緑色－放出発光団と組み合わされる場合、白色ＬＥＤに対する照明媒介変数の最適化が特に成功的に可能だということが明らかになった。
【0100】
該当緑色－放出発光団は、当業者に公知あるいは前記目録から当業者によって選択することができる。本明細書で特に適した緑色－放出発光団は、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ，（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕ，ＢａＳｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕ，（Ｌｕ，Ｙ）３（Ａｌ，Ｇａ，Ｓｃ）５Ｏ１２：Ｃｅ，ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ，ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ，ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ，Ｍｇ，Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ、およびＣａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅである。Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：ＥｕおよびＣａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅが特に好ましい。
【0101】
本発明のより好ましい実施例において、本発明の化合物を唯一の発光団として使用することが好ましい。本発明の化合物は、高い赤色成分を有する広い放出スペクトルの結果として、単一発光団として使用される場合にも非常に優れた結果を表す。
【0102】
本発明の発光材料と一緒に使用することができ、本発明の放射線－変換混合物を形成できる量子材料は何ら特別な制限も受けない。よって、可能な全ての量子材料を使用することが一般的に可能である。本明細書で適した量子材料は、特にコア－シェル構成またはコア－多重シェル構成で存在し得る長い、丸い、楕円形、およびピラミッド状を有する半導体ナノ粒子である。このような種類の半導体ナノ粒子は、その開示内容が本明細書に参照として統合された、例えばＷＯ２００５０７５３３９、ＷＯ２００６１３４５９９、ＥＰ２ ５２８ ９８９Ｂ１および米国特許第８，０６２，４２１Ｂ２に公知となっている。
【0103】
量子材料は、好ましくはＩＩ－ＶＩ族、ＩＩＩ－Ｖ族、ＩＶ－ＶＩ族またはＩ－ＩＩＩ－ＶＩ２族半導体またはこれらの任意の組み合わせで構成される。例えば、量子材料は、ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＣｄＴｅ，ＺｎＳ，ＺｎＳｅ，ＺｎＴｅ，ＺｎＯ，ＧａＡｓ，ＧａＰ，ＧａＡｓ，ＧａＳｂ，ＧａＮ，ＨｇＳ，ＨｇＳｅ，ＨｇＴｅ，ＩｎＡｓ，ＩｎＰ，ＩｎＳｂ，ＡｌＡｓ，ＡｌＰ，ＡｌＳｂ，Ｃｕ２Ｓ，Ｃｕ２Ｓｅ，ＣｕＧａＳ２，ＣｕＧａＳｅ２，ＣｕＩｎＳ２，ＣｕＩｎＳｅ２，Ｃｕ２（ＩｎＧａ）Ｓ４，ＡｇＩｎＳ２，ＡｇＩｎＳｅ２，Ｃｕ２（ＺｎＳｎ）Ｓ４、これらの合金およびこれらの混合物からなるグループから選択できる。
【0104】
量子材料は、非活性化された結晶質材料の表面に半導体ナノ粒子形態で存在してもよい。このような種類の材料では、半導体ナノ粒子の一つ以上の類型は非活性化された結晶質材料の一つ以上の類型、例えば非活性化された発光団マトリックス材料の表面に存在する。このような類型の材料は、蛍光体マトリックス上の量子材料（ＱＭＯＰ）とも呼ばれ、その開示内容が本明細書に参照として統合された、ＷＯ２０１７／０４１８７５Ａ１に公知となっている。
【0105】
本発明の追加実施例において、緑色－放出発光団が赤色－放出発光団を既に通過したり、これによって散乱された光によって本質的に照射されるのに対し、赤色－放出発光団は一次光源からの光によって本質的に照射されるように、発光団が一次光源上に配列されることが好ましい。これは、赤色－放出発光団が一次光源と緑色－放出発光団間に装着されることで達成することができる。
【0106】
本発明の発光団または発光団の組み合わせは、バルク材料、粉末材料、厚い或いは薄いシート材料または自立型材料の形態でもよく、好ましくはフィルム形態でもよい。また、封止材に埋められてもよい。
【0107】
本発明の発光団または発光団の組み合わせは、本明細書で封止材に分散されるか、適切な大きさの割合が与えられると、応用分野に従って一次光源の直ぐ上に配列したり、またはそれから一定距離を置いて配列することができる（後者の配列はまた「遠隔（ｒｅｍｏｔｅ）蛍光体技術」を含む）。遠隔蛍光体技術の長所は、当業者に知られていて、例えば、下記刊行物に記載されている：Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｖｏｌ．４４，Ｎｏ．２１（２００５），Ｌ６４９－Ｌ６５１
【0108】
「封止材」という用語は、本発明の発光材料および放射線－変換混合物を封止化する透明マトリックス材料に関するものである。透明マトリックス材料は、シリコン、重合体（単量体またはオリゴマーのような液体、或いは半固体前駆体材料から形成される）、エポキシド、ガラスまたはシリコンとエポキシドのハイブリッドから形成できる。重合体の具体的だが非制限的な例には、フッ素重合体、ポリアクリルアミド重合体、ポリアクリル酸重合体、ポリアクリロニトリル重合体、ポリアニリン重合体、ポリベンゾフェノン重合体、ポリ（メチルメタクリレート）重合体、シリコン重合体、アルミニウム重合体、ポリビスフェノール重合体、ポリブタジエン重合体、ポリジメチルシロキサン重合体、ポリエチレン重合体、ポリイソブチレン重合体、ポリプロピレン重合体、ポリスチレン重合体、ポリビニル重合体、ポリビニルブチラール重合体またはパーフルオロシクロブチル重合体を含む。シリコンには、ゲル、例えばＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＯＥ－６４５０、エラストマー、例えばＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＯＥ－６５２０、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＯＥ－６５５０、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＯＥ－６６３０、および樹脂、例えばＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＯＥ－６６３５、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＯＥ－６６６５、Ｎｕｓｉｌ ＬＳ－６１４３およびＮｕｓｉｌのその他の製品、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ ＲＴＶ６１５、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ ＲＴＶ６５６およびその他の製造業者のその他の様々な製品を含むことができる。また、封止材は（ポリ）シラザン、例えば変性有機ポリシラザン（ＭＯＰＳ）またはパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）になり得る。封止材を基準に、発光材料または放射線－変換混合物の割合は、好ましくは１％～３００重量％の範囲、より好ましくは３％～５０重量％の範囲である。
【0109】
追加実施例において、発光材料と一次光源間の光学的結合が導光配列によって達成されることが好ましい。よって、一次光源を中央位置に設置し、これを導光装置、例えば光繊維を通じて発光材料に光学的に連結することが可能である。このような方式で、電気的設置に有利な位置に強力な一次光源を配置することができ、別途の電気ケーブルを連結することなく、単に光繊維を配置するだけで、光繊維に光学的に結合された発光材料で構成された照明を希望するどの位置でも設置することができる。
【0110】
また、本発明の発光団または本発明の放射線－変換混合物は、例えばＵＳ２０１４／０３６９０３６Ａ１に記載されているように、フィラメントＬＥＤに使用することができる。
【0111】
本発明は、本発明の少なくとも一つの光源を含むことを特徴とする、特にディスプレイ装置のバックライトのための照明ユニット、および本発明の少なくとも一つの照明ユニットを含むことを特徴とする、バックライトを有するディスプレイ装置、特に液晶ディスプレイ装置（ＬＣディスプレイ）をさらに提供する。
【0112】
ＬＥＤに使用するための本発明の発光団の平均粒子径は、典型的に５０ｎｍ～３０μｍ間、好ましくは０．１μｍ～２５μｍ間、より好ましくは１μｍ～２０μｍ間である。平均粒子径は、好ましくはＩＳＯ１３３２０：２００９（「粒子径分析レーザー回析法」）によって確認できる。ＩＳＯ標準は、粒子の光散乱特性分析を通じた粒子径分布測定を基盤とする。
【0113】
ＬＥＤに使用するために、発光団は球形粒子、プレートレット（ｐｌａｔｅｌｅｔｓ）、構造化された材料およびセラミックのような、希望する外部形態に変換されてもよい。このような形態は、「成形体」という用語によって本発明に基づいて含まれる。好ましくは、成形体は「発光団体」である。よって、本発明は本発明の発光団を含む成形体をさらに提供する。該当成形体の生産および使用は、非常に多くの刊行物を通じて当業者に知られている。
【0114】
本発明の化合物は、下記のような有利な特性を有する：
【0115】
１）本発明の化合物は、高い赤色成分を有する放出スペクトルを有し、高い光発光量子収率を有する。
【0116】
２）本発明の化合物は、低い熱的クエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）を有する。例えば、本発明の化合物のＴＱ１／２値は、典型的に４００Ｋ超過領域内にある。
【0117】
３）本発明の化合物の高い熱安定性はまた、高熱ストレス下でも光源内での材料の使用を可能にする。
【0118】
４）また、本発明の化合物は、長い寿命を特徴とし、ＬＥＤ内で高演色性と高い色温度安定性を可能にする。これは、低い色温度（ＣＣＴ＜４０００Ｋ）で高演色性を有する温白色ＰＣ－ＬＥＤの具現を可能にする。
【0119】
５）本発明の化合物は、簡単な合成によって効率的且つ安価に製造することができる。
【0120】
本明細書に記述された全ての実施例は、各実施例が互いに排他的ではない限り、互いに結合され得る。より具体的には、本文書の教示に鑑みると、特に好ましい特定実施例に到達するために、特に本明細書に記述された多様な実施例を結合することが通常の最適化の過程で明らかな工程である。
【0121】
次に、実験例は、本発明を例示するためのものであり、特に、記述された本発明の実施例の例示的な組み合わせの結果を見せるためのものである。しかし、これは決して制限的なものと見なしてはならなく、むしろ、一般化を促すことを意図としている。製造に使用される全ての化合物または成分は公知のものであり、商業的に利用可能であるか、或いは公知の方法によって合成することができる。実験例に報告された温度は、常に℃単位とする。技術および実験例共に、組成物に使用された構成成分の量を合わせると、常に計１００％になるということも自明なものである。百分率は、常に与えられた脈絡（コンテクスト）内で表されなければならない。
【0122】
［実験例および試験方法］
放出スペクトルは、４５０ｎｍの励起波長において、粉末サンプル用ミラー光学装置が装着された、エディンバラインストルメント社（Ｅｄｉｎｂｕｒｇｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．）の蛍光分光計を使用して記録された。使用された励起源は、４５０Ｗ Ｘｅランプだった。温度による放出測定のために、分光計にはオックスフォードインストルメント（Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，ＭｉｃｒｏｓｔａｔＮ２）の低温維持装置が装着された。使用された冷媒は窒素だった。
放出スペクトルは、４５０ｎｍの励起波長において、粉末サンプル用ミラー光学装置が装着された、エディンバラインストルメント社（Ｅｄｉｎｂｕｒｇｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．）の蛍光分光計を使用して記録された。使用された励起源は、４５０Ｗ Ｘｅランプだった。温度による放出測定のために、分光計にはオックスフォードインストルメント（Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，ＭｉｃｒｏｓｔａｔＮ２）の低温維持装置が装着された。使用された冷媒は窒素だった。
【0123】
反射スペクトルは、エディンバラインストルメント社の蛍光分光計を使用して結晶された。そのために、サンプルをＢａＳＯ４－コーティングされたウルブリヒト（Ｕｌｂｒｉｃｈｔ）球に入れ、分析した。反射スペクトルは、２５０ｎｍ～８００ｎｍの範囲内で記録された。使用された白色標準品は、ＢａＳＯ４（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ９９．９９８％）だった。４５０Ｗ高圧Ｘｅランプが励起源として使用された。
【0124】
励起スペクトルは、粉末サンプル用ミラー光学装置が装着された、エディンバラインストルメント社の蛍光分光計を使用して５５０ｎｍで記録された。使用された励起源は４５０Ｗ Ｘｅランプだった。
【0125】
Ｘ－線回析図は、ブラッグ－ブレンターノ（Ｂｒｅｇｇ－Ｂｒｅｎｔａｎｏ）幾何学形状で作動するリガクミニフレックスＩＩ（Ｒｉｇａｋｕ Ｍｉｎｉｆｌｅｘ ＩＩ）を使用してＣｕ Ｋ－アルファ（Ｃｕ ｋ ａｌｐｈａ）放射線と１秒の統合時間で０．０２°段階と記録された。
【0126】
結晶構造の分析は、下記の通り行った：針状の単結晶を分離する。結晶は、蜜ろうで薄い石英繊維に貼り付けた。強度データ収集のための単結晶の品質は、バーガー（Ｂｕｅｒｇｅｒ）カメラ（白色モリブデンＸ－放射線，イメージプレート技術，富士フィルム，ＢＡＳ－１８００）を使用してラウエ（Ｌａｕｅ）イメージで検証した。データセットは、２９３ＫのＭｏマイクロフォーカスソースとピラタス（Ｐｉｌａｔｕｓ）感知システムが装着されたストアスタディバリ（Ｓｔｏｅ ＳｔａｄｉＶａｒｉ）の回析計で測定された。温度は、±０．５Ｋの正確度によりクライオストリームプラス（Ｃｒｙｏｓｔｒｅａｍ Ｐｌｕｓ）システム（Ｏｘｆｏｒｄ Ｃｒｙｏｓｙｓｔｅｍｓ，７００シリーズ）を使用して制御した。Ｘ線ソースのガウスプロファイルを基盤に、全てのデータセットに対する数値吸収補正を用いてスケーリングが行われた。
【0127】
［実験例１：Ｋ３ＨＦ２Ｍｏ０．５Ｔｉ０．４５Ｍｎ０．０５Ｆ５Ｏの製造］
ＫＦ ６．６９ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＭｏＯ４ １．１９ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、ＴｉＯ２ ０．３６ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、およびＫ２ＭｎＦ６ ０．１２３４ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を各々フッ酸（４８重量％）３ｍｌに溶解させた。激しく撹拌させながら、ＫＦ溶液を先にＫ２ＭｎＦ６溶液と混合した。その後、Ｋ２ＭｏＯ４溶液とＴｉＯ２溶液をゆっくり滴加した。組成Ｋ３ＨＦ２Ｍｏ０．５Ｔｉ０．４５Ｍｎ０．０５Ｆ５Ｏと一致する黄色沈殿物が瞬間的に形成された。前記粉末をろ過した後、冷たいアセトン（約０℃）で繰り返し洗浄した。収得された淡黄色粉末を８０℃で８時間乾燥させた。ＣＩＥ１９３１色軌跡はｘ＝０．６８８およびｙ＝０．３１２である。ルーメン当量は２３１ｌｍ／Ｗｏｐｔである。図５は、製造された化合物のＸ線粉末回析図である。
ＫＦ ６．６９ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＭｏＯ４ １．１９ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、ＴｉＯ２ ０．３６ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、およびＫ２ＭｎＦ６ ０．１２３４ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を各々フッ酸（４８重量％）３ｍｌに溶解させた。激しく撹拌させながら、ＫＦ溶液を先にＫ２ＭｎＦ６溶液と混合した。その後、Ｋ２ＭｏＯ４溶液とＴｉＯ２溶液をゆっくり滴加した。組成Ｋ３ＨＦ２Ｍｏ０．５Ｔｉ０．４５Ｍｎ０．０５Ｆ５Ｏと一致する黄色沈殿物が瞬間的に形成された。前記粉末をろ過した後、冷たいアセトン（約０℃）で繰り返し洗浄した。収得された淡黄色粉末を８０℃で８時間乾燥させた。ＣＩＥ１９３１色軌跡はｘ＝０．６８８およびｙ＝０．３１２である。ルーメン当量は２３１ｌｍ／Ｗｏｐｔである。図５は、製造された化合物のＸ線粉末回析図である。
【0128】
［実験例２：Ｋ３ＨＦ２Ｗ０．５Ｔｉ０．４５Ｍｎ０．０５Ｆ５Ｏの製造］
ＫＦ ６．６９ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＷＯ４ １．６３ｇ（５ｍｍｏｌ）、ＴｉＯ２ ０．３６ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、およびＫ２ＭｎＦ６ ０．１２３４ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を各々３ｍｌのフッ酸（４８重量％）に溶解させた。激しく撹拌させながら、ＫＦ溶液を先にＫ２ＭｎＦ６溶液と混合した。その後、Ｋ２ＷＯ４溶液とＴｉＯ２溶液をゆっくり滴加した。組成Ｋ３ＨＦ２Ｗ０．５Ｔｉ０．４５Ｍｎ０．０５Ｆ５Ｏと一致する黄色沈殿物が瞬間的に形成された。前記粉末をろ過した後、冷たいアセトン（約０℃）で繰り返し洗浄した。収得された淡黄色粉末を８０℃で８時間乾燥させた。ＣＩＥ１９３１色軌跡はｘ＝０．６８８およびｙ＝０．３１２である。ルーメン当量は２２５ｌｍ／Ｗｏｐｔである。製造された化合物の反射スペクトル、励起スペクトル、放出スペクトルおよび熱的クエンチング曲線が図１～４に示されている。図６および７は、Ｘ線粉末回析図と製造された化合物の結晶構造である。
ＫＦ ６．６９ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＷＯ４ １．６３ｇ（５ｍｍｏｌ）、ＴｉＯ２ ０．３６ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、およびＫ２ＭｎＦ６ ０．１２３４ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を各々３ｍｌのフッ酸（４８重量％）に溶解させた。激しく撹拌させながら、ＫＦ溶液を先にＫ２ＭｎＦ６溶液と混合した。その後、Ｋ２ＷＯ４溶液とＴｉＯ２溶液をゆっくり滴加した。組成Ｋ３ＨＦ２Ｗ０．５Ｔｉ０．４５Ｍｎ０．０５Ｆ５Ｏと一致する黄色沈殿物が瞬間的に形成された。前記粉末をろ過した後、冷たいアセトン（約０℃）で繰り返し洗浄した。収得された淡黄色粉末を８０℃で８時間乾燥させた。ＣＩＥ１９３１色軌跡はｘ＝０．６８８およびｙ＝０．３１２である。ルーメン当量は２２５ｌｍ／Ｗｏｐｔである。製造された化合物の反射スペクトル、励起スペクトル、放出スペクトルおよび熱的クエンチング曲線が図１～４に示されている。図６および７は、Ｘ線粉末回析図と製造された化合物の結晶構造である。
【0129】
［実験例３：Ｋ３ＨＦ２Ｗ０．５Ｓｉ０．４５Ｍｎ０．０５Ｆ５Ｏの製造］
ＫＦ ６．６９ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＷＯ４ １．６３ｇ（５ｍｍｏｌ）、ＳｉＯ２ ０．２７ｇ（４．５ｍｍｏｌ）およびＫ２ＭｎＦ６ ０．１２３４ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を各々３ｍｌのフッ酸（４８重量％）に溶解させた。激しく撹拌させながら、ＫＦ溶液を先にＫ２ＭｎＦ６溶液と混合した。その後、Ｋ２ＷＯ４溶液とＴｉＯ２溶液をゆっくり滴加した。組成Ｋ３ＨＦ２Ｗ０．５Ｔｉ０．４５Ｍｎ０．０５Ｆ５Ｏと一致する黄色沈殿物が瞬間的に形成された。前記粉末をろ過した後、冷たいアセトン（約０℃）で繰り返し洗浄した。収得された淡黄色粉末を８０℃で８時間乾燥させた。ＣＩＥ１９３１色軌跡はｘ＝０．６８８およびｙ＝０．３１２である。ルーメン当量は２２５ｌｍ／Ｗｏｐｔである。
ＫＦ ６．６９ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＷＯ４ １．６３ｇ（５ｍｍｏｌ）、ＳｉＯ２ ０．２７ｇ（４．５ｍｍｏｌ）およびＫ２ＭｎＦ６ ０．１２３４ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を各々３ｍｌのフッ酸（４８重量％）に溶解させた。激しく撹拌させながら、ＫＦ溶液を先にＫ２ＭｎＦ６溶液と混合した。その後、Ｋ２ＷＯ４溶液とＴｉＯ２溶液をゆっくり滴加した。組成Ｋ３ＨＦ２Ｗ０．５Ｔｉ０．４５Ｍｎ０．０５Ｆ５Ｏと一致する黄色沈殿物が瞬間的に形成された。前記粉末をろ過した後、冷たいアセトン（約０℃）で繰り返し洗浄した。収得された淡黄色粉末を８０℃で８時間乾燥させた。ＣＩＥ１９３１色軌跡はｘ＝０．６８８およびｙ＝０．３１２である。ルーメン当量は２２５ｌｍ／Ｗｏｐｔである。
【0130】
図６は、本開示の一実施例にかかる発光装置１００を説明するための概略的な断面図である。図６を参照すると、発光装置１００は、ハウジング１０１、発光ダイオード１０２および波長変換部１０３を含む。波長変換部１０３は、複数の蛍光体１０４，１０５，１０６を含み得る。本実施例において、波長変換部１０３は、第１蛍光体１０４、第２蛍光体１０５、および第３蛍光体１０６を含むことを開示しているが、蛍光体の個数はこれに制限されるのではない。
【0131】
ハウジング１０１は、キャビティを形成する内壁を有し得る。発光ダイオード１０２、第１蛍光体１０４、第２蛍光体１０５、第３蛍光体１０６および波長変換部１０３は、ハウジング１０１のキャビティ内に配置することができる。ハウジング１０１の内壁は、発光ダイオード１０２から放出される光の反射のために傾斜するように形成することができる。
【0132】
発光ダイオード１０２は、ハウジング１０１の底面に配置することができ、ハウジング１０１には発光ダイオード１０２に電気的に連結するためのリード端子を配置することができる。波長変換部１０３は、第１，第２および第３蛍光体１０４，１０５，１０６を含み、発光ダイオード１０２を覆うことができる。
【0133】
発光ダイオード１０２は、紫外線発光ダイオードまたは青色発光ダイオードになり得る。発光ダイオード１０２が青色発光ダイオードの場合は、放出する光のピーク波長は４１０ｎｍ～４９０ｎｍの範囲内に位置し得る。発光ダイオード１０２が放出する青色光の発光スペクトルの半値幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ：ＦＷＨＭ）は、３０ｎｍ以下になり得る。本開示にかかる発光装置１００において、一つの発光ダイオード１０２が配置されることを開示したが、配置される発光ダイオード１０２の個数および配置形態はこれに制限されるのではなく、複数の発光ダイオード１０２が配置され得る。複数の発光ダイオード１０２が配置される場合、複数の発光ダイオード１０２はピーク波長が互いに異なる光を放出することができる。複数の発光ダイオード１０２は、半値幅が互いに異なる発光スペクトルを有する光を放出することができる。複数の発光ダイオード１０２の発光スペクトル間の半値幅の差は１０ｎｍ以下になり得る。複数の発光ダイオード１０２は、互いに異なる波長帯の光を放出することができる。例えば、一つの発光ダイオードは紫外線を放出し、別の一つの発光ダイオードは青色光を放出することができる。一実施例において、一つの発光ダイオードは紫外線または３９０ｎｍ～４３０ｎｍの範囲内の短波長青色光を放出することができ、別の一つの発光ダイオードは４３０ｎｍ～４７０ｎｍの範囲内の青色光を放出することができる。別の実施例において、複数の発光ダイオード１０２の少なくとも２つの発光ダイオードは、紫外線または３９０ｎｍ～４３０ｎｍの範囲内の短波長青色光、または４３０ｎｍ～４７０ｎｍの範囲内の青色光を放出することができる。
【0134】
波長変換部１０３は、高い硬度を有する物質で形成することができる。具体的には、波長変換部１０３は、高硬度を有させるために、シリコン（ｓｉｌｉｃｏｎｅ）、エポキシ（ｅｐｏｘｙ）、ＰＭＭＡ（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ＰＥ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）およびＰＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）の少なくとも一つを含む物質で形成することができる。
【0135】
波長変換部１０３に含まれる複数の蛍光体１０４，１０５，１０６は、発光ダイオード１０２によって励起されて発光ダイオード１０２から放出される光と異なる波長帯域の光を放出することができる。複数の蛍光体１０４，１０５，１０６が放出する光のピーク波長は、互いに異なってもよい。一実施例において、複数の蛍光体１０４，１０５，１０６が放出する光のピーク波長は互いに異なるが、そのうち少なくとも二種の蛍光体は、同じ色域帯のピーク波長を有することができる。複数の蛍光体が放出する光の半値幅は互いに異なり得る。例えば、第１蛍光体１０４が放出する光の半値幅は、第２蛍光体１０５が放出する光の半値幅よりも大きく、第２蛍光体１０５が放出する光の半値幅は、第３蛍光体１０６が放出する光の半値幅よりも大きくなり得る。
【0136】
第１蛍光体１０４は、発光ダイオード１０２に励起されて緑色光を放出することができる。第２蛍光体１０５および第３蛍光体１０７は、発光ダイオードに励起されて赤色光を放出することができる。これとは異なり、第１蛍光体１０４および第２蛍光体１０５は発光ダイオード１０２に励起されて緑色光を放出することができ、第３蛍光体１０６は発光ダイオードに励起されて赤色光を放出することができる。
【0137】
第１蛍光体１０４が放出する緑色光のピーク波長は、５００ｎｍ～６００ｎｍの範囲内に位置し得る。第１蛍光体１０４は、ＢＡＭ（Ｂａ－Ａｌ－Ｍｇ）系列の蛍光体、量子ドット（ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔ）蛍光体、シリケート（Ｓｉｌｉｃａｔｅ）系列、ベータ－サイアロン（ｂｅｔａ－ＳｉＡｌＯＮ）系列、ガーネット（Ｇａｒｎｅｔ）系列、ＬＳＮ系列およびフッ化物系列蛍光体から選択された少なくとも一つの蛍光体を含むことができる。波長変換部１０３に分散された第１蛍光体１０４は、１０ｕｍ以上５０ｕｍ以下の粒子径を有する蛍光体を含むことができる。
【0138】
第２蛍光体１０５は、発光ダイオード１０２によって励起されて赤色光を放出することができる。第２蛍光体１０５が放出する赤色光のピーク波長は、６００ｎｍ～６７０ｎｍの範囲内に位置することができる。第２蛍光体１０５は、ＣＡＳＮ，ＣＡＳＯＮおよびＳＣＡＳＮで表される窒化物系蛍光体になり得るが、これに制限されるのではない。また、前記第２蛍光体１０５は、量子ドット（ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔ）蛍光体、硫化物系蛍光体の少なくとも一つを含むことができる。波長変換部１０３に分散された第２蛍光体１０５は、５ｕｍ以上３０ｕｍ以下の粒子径を有する蛍光体を含むことができる。
【0139】
第３蛍光体１０６は、発光ダイオード１０２によって励起されて赤色光を放出することができる。第３蛍光体１０６が放出する赤色光のピーク波長は、第２蛍光体１０５が放出する赤色光のピーク波長と異なり得る。第３蛍光体１０６が放出する赤色光のピーク波長は、６００ｎｍ～６７０ｎｍの範囲内で位置し得る。第３蛍光体は、本開示の実験例１～３に開示されたオキシドハライド（ｏｘｉｄｏｈａｌｉｄｅ）ホスト格子に基づいたＭｎ（ＩＶ）－活性化蛍光体になり得る。
【0140】
波長変換部１０３に分散された第３蛍光体１０６は、２０ｕｍ以上５５ｕｍ以下の粒子径を有する蛍光体を含み得る。図６を参照して、ハウジング１０１に約４５０ｎｍのピーク波長を放出する青色発光ダイオード、ガーネット（Ｇａｒｎｅｔ）系列の緑色蛍光体、窒化物系赤色蛍光体およびオキシドハライド（ｏｘｉｄｏｈａｌｉｄｅ）ホスト格子に基づいたＭｎ（ＩＶ）－活性化赤色蛍光体を含む発光装置を製造して色座標（ＣＩＥ）、ＣＲＩ、Ｒ９およびＦｌｕｘ（Ｉｍ（％））を測定して下記表１に示し、図７は前記発光装置によって放出された光のスペクトルを表す。
【0141】
また、前記本開示の実施例にかかる発光装置との比較のために、第３蛍光体が第２蛍光体と異なる窒化物系蛍光体を含むことを除き、前記本開示の発光装置と同じ方法で発光装置を製造して色座標（ＣＩＥ）、ＣＲＩ、Ｒ９およびＦｌｕｘ（Ｉｍ（％））を測定して下記表１に示した。
【0142】
【表1】
【0143】
前記表１に示したように、本開示の一実施例に従って製造された発光装置は、目的とする色座標を維持してＣＲＩが９３以上の白色光を放出すると同時に、光量変化率が１１５％に高く表れることを確認することができる。よって、本開示の実施例に従って製造された発光装置は、比較例よりも高い演色性を有し、同時に高い光量を有する白色光を放出することができる。
【0144】
図７を参照すると、本発明にかかる白色光は、互いに異なる色領域で各々ピーク波長を有し得る。また、本発明にかかる白色光は、一つの色領域で複数のピーク波長を有することができる。例えば、白色光は赤色領域で複数のピーク波長を有することができる。赤色領域の複数のピーク波長は、緑色領域のピーク波長よりも狭い半値幅を有することができる。赤色領域の複数のピーク波長は、２個以上のピーク波長を含むことができ、さらに、４個以上のピーク波長を含むことができる。赤色領域の複数のピーク波長は、６１０ｎｍ～６４０ｎｍ間に存在する第１ピーク波長および６３０ｎｍ～６５０ｎｍ間に存在する第２ピーク波長を含むことができる。第１ピーク波長を有する発光スペクトルと第２ピーク波長を有する発光スペクトルは、各々２０ｎｍ以下の半値幅を有することができる。さらに、第１ピーク波長を有する発光スペクトルと第２ピーク波長を有する発光スペクトルは、１５ｎｍ以下の半値幅を有し得る。第１ピーク波長は、複数の第１サブピーク波長を有することができる。第１ピーク波長を有する光の強度は、第２ピーク波長を有する光の強度よりも高くなり得る。また、複数の第１サブピーク波長の少なくとも一つの第１サブピーク波長を有する光の強度は、第２ピーク波長を有する光の強度よりも高くなり得る。複数の第１サブピーク波長を有する光の強度は、第２ピーク波長を有する光の強度よりも高くなり得る。
【0145】
図８Ａは、本開示のまた別の実施例にかかる発光装置１００ａを説明するための概略的な断面図である。
【0146】
図８Ａを参照すると、発光装置１００ａは、ハウジング１０１、発光ダイオード１０２および波長変換部１０３を含み、前記波長変換部１０３は、複数の蛍光体１０４，１０５，１０６を含む。本実施例にかかる発光装置は、波長変換部１０３を除くと、図６にかかる発光装置と大体類似し、よって同じ構成要素に対する重複する説明は省略する。
【0147】
本実施例において、波長変換部１０３は、第１波長変換部１０３ａおよび第２波長変換部１０３ｂを含むことができる。第１波長変換部１０３ａおよび第２波長変換部１０３ｂは発光ダイオード１０２を覆うことができ、第２波長変換部１０３ｂは第１波長変換部１０３ａを覆うことができる。第１波長変換部１０３ａは、第２波長変換部１０３ｂと同じ硬度を有する物質で形成されたり、別の硬度を有する物質で形成され得る。
【0148】
一実施例において、第１波長変換部１０３ａは、赤色光を放出する蛍光体１０５，１０６を含むことができ、第２波長変換部１０３ｂは、緑色光を放出する蛍光体１０４を含み得る。相対的に長波長を放出する第２および第３蛍光体１０５，１０６を下部に配置し、相対的に短波長を放出する第１蛍光体１０４を上部に配置して第１蛍光体１０４から放出された緑色光が第２蛍光体に吸収されて損失されることを防止することができる。
【0149】
別の実施例において、第１波長変換部１０３ａは緑色光を放出する蛍光体１０４を含むことができ、第２波長変換部１０３ｂは、赤色光を放出する蛍光体１０５，１０６を含むことができる。このとき、赤色光を放出する複数の蛍光体の少なくとも一つは、緑色光によって励起される効率が低くなり得る。これによって、緑色光を放出する第１蛍光体１０４が下部に配置されても赤色蛍光体１０５または１０６に再度吸収されて損失されることを防止すると共に、熱に脆弱な赤色蛍光体の安定性を向上させることができる。
【0150】
本発明の実施例は、上で説明した蛍光体１０４，１０５，１０６の配置に制限されるのではない。つまり、第１波長変換部１０３ａおよび第２波長変換部１０３ｂに配置される蛍光体１０４，１０５，１０６は、多様に変更することができる。例えば、図８Ｂは、本発明のまた別の実施例にかかる発光装置１００ｂを説明するための概略的な断面図である。図８Ｂを参照すると、第１波長変換部１０３ａに第３蛍光体１０６が分散されて配置され得、第２波長変換部１０３ｂに第１蛍光体１０４および第２蛍光体１０５が分散されて配置することができる。また、第２波長変換部１０３ｂにおいて、第１蛍光体１０４と第２蛍光体１０５は互いに異なる密度で配置することができる。例えば、第２蛍光体１０５は、第１蛍光体１０４に比べて低い密度で第２波長変換部１０３ｂに配置され得る。第１波長変換部１０３ａに配置された第３蛍光体１０６は、発光ダイオード１０２の少なくとも一面、およびハウジング１０１の少なくとも一面と接するように配置することができる。または第３蛍光体１０６は、発光ダイオード１０２の少なくとも一側面および上面が接するように配置することができる。例えば、第３蛍光体１０６は、発光ダイオード１０２の側面および上面に層を形成することができる。このとき、発光ダイオード１０２の上面に配置される第３蛍光体１０６の厚さは、発光ダイオード１０２の側面に接するように配置する第３蛍光体１０６の厚さよりもさらに大きくなり得る。また、ハウジング１０１の底面に接するために配置される第３蛍光体１０６の厚さは、発光ダイオード１０２の上面に配置される第３蛍光体１０６の厚さと同じか、より大きくなり得る。図９は、本開示のまた別の実施例にかかる発光装置１００ｃを説明するための概略的な断面図である。
【0151】
図９を参照すると、発光装置１００ｃは、ハウジング１０１、発光ダイオード１０２および波長変換部１０８を含み、前記波長変換部１０８は蛍光体プレートである。本実施例にかかる発光装置１００ｃは、蛍光体プレート１０８と除くと、図６を参照して説明した発光装置１００と大体類似し、よって、同じ構成要素に対する重複する説明は省略する。
【0152】
蛍光体プレート１０８は、発光ダイオード１０２と離隔されて発光ダイオード１０２上部に配置され、複数の蛍光体１０４，１０５，１０６を含む。蛍光体プレート１０８と発光ダイオード１０２間にモールディング部が配置されてもよく、モールディング部の代わりに空間が形成されてもよい。蛍光体プレート１０８は、モールディング部と同じ硬度を有する物質または高い硬度を有する物質で形成することができ、シリコンまたはガラスで形成することができる。また、蛍光体プレート１０８は、発光ダイオード１０２と離隔されて配置されることにより、発光ダイオード１０２から放出された熱または光による蛍光体の損傷を減らすことができる。よって、蛍光体１０４，１０５，１０６の信頼性を向上させることができる。
【0153】
図１０は、本開示のまた別の実施例にかかる発光装置２００を説明するための概略的な断面図である。
【0154】
図１０を参照すると、発光装置２００は、基板２０９、発光ダイオード２０２および波長変換部２０３を含む。本実施例にかかる発光装置２００は、図６を参照して説明したようなハウジング１０１を含まない。基板２０９は、発光ダイオード２０２に電気的に連結される印刷回路基板になり得る。波長変換部２０３は、複数の蛍光体２０４，２０５，２０６を含み、発光ダイオード２０２の上面をカバーして配置することができる。波長変換部２０３は、発光ダイオード２０２の側面をカバーしてもよい。
【0155】
図１１は、本開示のまた別の実施例にかかる発光装置２００ａを説明するための概略的な断面図である。
【0156】
図１１を参照すると、発光装置２００ａは、基板２０９、発光ダイオード２０２および波長変換部２０３ａ，２０３ｂを含む。本実施例にかかる発光装置２００ａは、図１０を参照して説明した発光装置２００と大体類似するが、前記波長変換部２０３ａ，２０３ｂが互いに積層した第１波長変換部２０３ａおよび第２波長変換部２０３ｂを含むことに違いがある。
【0157】
第１波長変換部２０３ａは、赤色光を放出する蛍光体２０５，２０６を含むことができ、第２波長変換部２０３ｂは、緑色光を放出する蛍光体２０４を含むことができる。長波長を放出する第２蛍光体２０５および第３蛍光体２０６を下部に配置し、短波長を放出する第１蛍光体２０４を上部に配置して第１蛍光体２０４から放出された緑色光が第２蛍光体２０５に吸収されて損失されることを防止することができる。
【0158】
別の実施例において、第１波長変換部２０３ａは、緑色光を放出する蛍光体２０４を含むことができ、第２波長変換部２０３ｂは、赤色光を放出する蛍光体２０５，２０６を含むことができる。このとき、赤色光を放出する複数の蛍光体２０５，２０６の少なくとも一つ、例えば、第２蛍光体２０５は、緑色光によって励起される効率が低くなり得る。これによって、緑色光を放出する第１蛍光体２０４が下部に配置されても緑色光が第２蛍光体２０５に吸収されて損失されることを防止すると同時に、熱に脆弱な赤色蛍光体の安定性を向上させることができる。
【0159】
図１２は、本開示のまた別の実施例にかかる発光装置２００ｂを説明するための概略的な断面図である。
【0160】
図１２を参照すると、前記発光装置２００ｂは、発光ダイオード２０２および波長変換部２０３を含む。本実施例にかかる発光装置２００ｂは、図１０を参照して説明した発光装置２００と大体類似し、波長変換部２０３が発光ダイオード２０２の上面および側面を覆う。さらに、発光ダイオード２０２は、ボンディングパッド２１ａ，２１ｂを含み、ボンディングパッド２１ａ，２１ｂを用いて発光装置２００ｂを回路基板等に直接ボンディングすることができる。発光装置２００ｂは、チップスケールパッケージに該当し、発光ダイオード２０２は、フリップ型発光ダイオードチップになり得る。
【0161】
【0162】
図１３は、本開示の一実施例にかかる直下型ディスプレイ装置を説明するための概略的な断面図である。
【0163】
図１３を参照すると、本開示の一実施例にかかるディスプレイ装置は、ディスプレイパネル２１１０、ディスプレイパネル２１１０に光を提供するバックライトユニット、および前記ディスプレイパネル２１１０の下部縁を支持するパネルガイドを含む。
【0164】
ディスプレイパネル２１１０は、特別限定されなく、例えば、液晶層を含む液晶ディスプレイパネルになり得る。ディスプレイパネル２１１０の上部には、青色光以外の光を遮断する青色透過フィルター、緑色光以外の光を遮断する緑色透過フィルター、および赤色光以外の光を遮断する赤色透過フィルターが配置され得る。ディスプレイパネル２１１０の縁には、前記ゲートラインに駆動信号を供給するゲート駆動ＰＣＢをさらに位置させることができる。ここで、ゲート駆動ＰＣＢは、別途のＰＣＢに構成されなく、薄膜トランジスタ基板上に形成されてもよい。
【0165】
バックライトユニットは、少なくとも一つの基板および複数の発光装置２１６０を含むことができる。さらに、バックライトユニットは、ボトムカバー２１８０、反射シート２１７０、拡散プレート２１３１および光学シート２１３０をさらに含むことができる。
【0166】
ボトムカバー２１８０は、上部に開口されて、基板、発光素子２１６０、反射シート２１７０、拡散プレート２１３１および光学シート２１３０を収納することができる。また、ボトムカバー２１８０は、パネルガイドと結合することができる。基板は、反射シート２１７０の下部に位置して、反射シート２１７０に囲まれた形態で配置することができる。但し、これに限定されるのではなく、反射物質が表面にコーティングされた場合は、反射シート２１７０上に位置してもよい。また、基板は複数で形成され、複数の基板が並んで配置された形態で配置できるが、これに限定されるのではなく、単一基板で形成されてもよい。
【0167】
発光装置２１６０は、上述の本発明の実施例にかかる発光装置を含むことができる。発光装置２１６０は、基板上に一定のパターンで規則的に配列され得る。直下型ディスプレイ装置に使用される発光装置２１６０の多様な実施例については後でさらに説明する。
【0168】
幾つかの実施例において、各々の発光装置２１６０上にレンズ２２１０が配置され、発光装置２１６０から放出される光を分散させることができる。しかし、レンズ２２１０が必ずしも要求されるのではなく、レンズ２２１０は、省略されてもよい。例えば、発光装置２１６０から放出される光の均一性を高めるために、レンズ以外に別の光ガイドユニットが含まれ得る。光ガイドユニットは、例えば、反射器、ホワイトウォール、または屈折率或いは形状を通じて光の経路を制御するモールディング部等を含むことができる。
【0169】
拡散プレート２１３１および光学シート２１３０は、発光装置２１６０上に位置する。発光装置２１６０から放出された光は、拡散プレート２１３１および光学シート２１３０を経て面光源形態でディスプレイパネル２１１０に供給することができる。
【0170】
【0171】
図１４Ａおよび図１４Ｂを参照すると、前記発光装置３００は、発光ダイオード１０２、波長変換部１０３、第１リード３１０ａおよび第２リード３１０ｂ、ハウジング３０１、およびボンディングワイヤ３４０ａ，３４０ｂを含み得る。
【0172】
ハウジング３０１は、第１および第２リード３１０ａ，３１０ｂの上面の一部および側面を覆う。第１および第２リード３１０ａ，３１０ｂの下面は、ハウジング３０１の底面に露出され、第１および第２リード３１０ａ，３１０ｂの端部が外部電源に連結するためにハウジング３０１の側面に露出される。
【0173】
ハウジング３０１はまた、第１リード３１０ａと第２リード３１０ｂ間の領域を埋めることができる。第１および第２リード３１０ａ，３１０ｂは、底面側で部分的にハーフカッティングされ得、これにより、第１リード３１０ａと第２リード３１０ｂの間の領域に段差部が形成され得る。段差部は、第１および第２リード３１０ａ，３１０ｂがハウジング３０１から分離されることを防止して堅固な構造のパッケージを提供する。
【0174】
さらに、第１および第２リード３１０ａ，３１０ｂの各々は、ハウジング３０１内部に配置されたメインボディから延びる少なくとも二つの端部を含み、これら端部がハウジング３０１内部で別れてハウジング３０１の側面から外部に延びる。このとき、第１および第２リード３１０ａ，３１０ｂがハウジング３０１から分離されることを防ぐことができる。
【0175】
ハウジング３０１は、発光ダイオード１０２および蛍光体から放出された光を反射させることができる反射物質で形成することができ、例えば、白色エポキシモールディングコンパウンド（ＥＭＣ）で形成することができる。
【0176】
ハウジング３０１は、発光ダイオード１０２および波長変換部１０３を収容するためのキャビティを有するように形成することができる。また、キャビティを形成するハウジング３０１の内側壁は、傾斜面を形成することができ、傾斜面の上段および下段に段差部が形成され得る。ハウジング３０１の外側壁は、垂直になってもよいが、これに限定されるのではなく、図１４Ｂにも示したように、第１および第２リード３１０ａ，３１０ｂの底面と鋭角を成すように傾斜することもできる。
【0177】
発光ダイオード１０２は、第１リード３１０ａ上に実装され、ボンディングワイヤ３４０ａ，３４０ｂを通じて第１および第２リード３１０ａ，３１０ｂに電気的に連結される。波長変換部１０３は、ハウジング３０１のキャビティ内に配置されて発光ダイオード１０２を覆う。波長変換部１０３は、上で説明した通り、少なくとも一つの蛍光体１０４，１０５，１０６を含むことができる。
【0178】
発光ダイオード１０２および波長変換部１０３は、図６、図８Ａ、図８Ｂ、または図９の実施例で説明した通りのため、詳しい説明は省略する。但し、本実施例において、発光ダイオード１０２は、水平型発光ダイオードチップとして図示される。しかし、本実施例において、発光ダイオード１０２が水平型発光ダイオードチップに限定されるのではなく、垂直型発光ダイオードチップまたはフリップ型発光ダイオードチップでもよい。
【0179】
図１５は、本開示のまた別の実施例にかかる発光装置４００を説明するための概略的な断面図である。
【0180】
図１５を参照すると、本実施例にかかる発光装置３００は、発光ダイオード１０２、波長変換部１０３、第１および第２リード４１０ａ，４１０ｂおよびハウジング４０１を含むことができる。
【0181】
第１および第２リード４１０ａ，４１０ｂは、上面でハーフカッティングが行われて発光ダイオード１０２を実装するための突出部を有することができる。前記突出部は、第１および第２リード４１０ａ，４１０ｂの隣り合う側面近くに形成することができる。
【0182】
また、第１および第２リード４１０ａ，４１０ｂは、下面でハーフカッティングが行われてハウジング４０１を締結するための段差部を有することができる。図１５に示したように、前記段差部は第１リード４１０ａと第２リード４１０ｂが互いに対面する側面に形成することができる。
【0183】
ハウジング４０１は、第１および第２リード４１０ａ，４１０ｂの側面および上面を覆い、但し、前記突出部を露出させる。ハウジング４０１は、発光ダイオード１０２および蛍光体から放出された光を反射させることができるように、反射率が高い材料、例えば、白色エポキシモールディングコンパウンド（ＥＭＣ）で形成することができる。
【0184】
発光ダイオード１０２は、第１および第２リード４１０ａ，４１０ｂの突出部上にフリップボンディングされ得、波長変換部１０３は、ハウジング４０１のキャビティ内に配置されて発光ダイオード１０２を覆うことができる。波長変換部１０３は、図１４Ａおよび図１４Ｂを参照して説明したように、蛍光体１０４，１０５，１０６の少なくとも一つの蛍光体を含むことができる。本実施例において、発光ダイオード１０２はフリップ型発光ダイオードチップになり得る。
【0185】
図１６は、本開示のまた別の実施例にかかるエッジ型ディスプレイ装置を説明するための概略的な断面図である。
【0186】
図１６を参照すると、本実施例にかかるディスプレイ装置は、ディスプレイパネル３２１０、ディスプレイパネル３２１０の背面に配置されて光を照射するバックライトユニットを含む。さらに、前記ディスプレイ装置は、ディスプレイパネル３２１０を支持し、バックライトユニットが収納されるフレーム３２４０および前記ディスプレイパネル３２１０を覆うカバー３２７０，３２８０を含む。
【0187】
ディスプレイパネル３２１０は、特に限定されるのではなく、例えば、液晶層を含む液晶ディスプレイパネルになり得る。ディスプレイパネル３２１０の上部には、青色光以外の光を遮断する青色透過フィルター、緑色光以外の光を遮断する緑色透過フィルター、および赤色光以外の光を遮断する赤色透過フィルターが配置され得る。ディスプレイパネル３２１０の縁には、前記ゲートラインで駆動信号を供給するゲート駆動ＰＣＢがさらに位置し得る。ここで、ゲート駆動ＰＣＢは、別途のＰＣＢで構成されなく、薄膜トランジスタ基板上に形成されてもよい。ディスプレイパネル３２１０は、その上下部に位置するカバー３２７０，３２８０によって固定され、下部に位置するカバー３２７０はバックライトユニットと結束され得る。
【0188】
ディスプレイパネル３２１０に光を提供するバックライトユニットは、上面の一部が開口した下部カバー３２７０、下部カバー３２７０の内部の一側に配置された光源モジュールおよび前記光源モジュールと並んで位置して点光を面光に変換する導光板３２５０を含む。また、本実施例のバックライトユニットは、導光板３２５０上に位置して光を拡散および集光させる光学シート３２３０、導光板３２５０の下部に配置されて導光板３２５０の下部方向に進行する光をディスプレイパネル３２１０方向に反射させる反射シート３２６０をさらに含むことができる。
【0189】
光源モジュールは、基板３２２０および前記基板３２２０の一面に一定間隔で離隔されて配置された複数の発光装置３１１０を含む。基板３２２０は、発光装置３１１０を支持し、発光装置３１１０に電気的に連結されたものであれば制限されなく、例えば、印刷回路基板でもよい。発光装置３１１０は、上述の本発明の実施例にかかる発光ダイオード１０２，２０２、および蛍光体１０４，１０５，１０６の少なくとも一つの蛍光体を含むことができる。光源モジュールから放出された光は、導光板３２５０に入射して光学シート３２３０を通じてディスプレイパネル３２１０に供給される。導光板３２５０および光学シート３２３０を通じて、発光装置３１１０から放出された点光が面光に変形し得る。発光装置３１１０はまた、側面型発光装置でもよく、これについては図１７を参照して詳しく説明する。
【0190】
図１７は、本開示の一実施例にかかる側面型発光装置５００を説明するための概略的な断面図である。
【0191】
図１７を参照すると、前記発光装置５００は発光ダイオード１０２、波長変換部１０３、第１および第２リード５１０ａ，５１０ｂ、ハウジング５０１、ボンディングワイヤ５４０ａ、５４０ｂを含むことができる。
【0192】
ハウジング５０１は、第１および第２リード５１０ａ，５１０ｂを覆い、キャビティを有する。ハウジング５０１のキャビティ内に第１および第２リード５１０ａ，５１０ｂの上面が露出される。
【0193】
第１および第２リード５１０ａ，５１０ｂは、ハウジング５０１の側面から延び、ハウジング５０１の背面に折り曲げられる。背面に形成された第１および第２リード５１０ａ，５１０ｂが回路基板に実装され、よって、発光装置５００はそれが実装された回路基板から側面方向に光を放出することができる。
【0194】
発光ダイオード１０２は、第１リード５１０ａ上に実装され、ボンディングワイヤ５４０ａ，５４０ｂを通じて第１および第２リード５１０ａ，５１０ｂに電気的に連結され得る。発光ダイオード１０２は水平型でもよいが、これに限定されるのではない。
【0195】
波長変換部１０３は、ハウジング５０１のキャビティ内に配置されて発光ダイオードチップ１０２を覆う。波長変換部１０３は、前の実施例で説明した蛍光体１０４，１０５，１０６の少なくとも一つの蛍光体を含むことができる。
【0196】
図１８は、本開示のまた別の実施例にかかる側面型発光装置６００を説明するための概略的な断面図である。
【0197】
図１８を参照すると、本実施例にかかる発光装置６００は、図１７を参照して説明した発光装置５００と大体類似し、但し、２個の発光ダイオード１０２ａ，１０２ｂが第１リード５１０ａおよび第２リード５１０ｂ上に各々実装されたことに違いがある。
【0198】
発光ダイオード１０２ａ，１０２ｂは、ボンディングワイヤ５４０ａ，５４０ｂ，５４０ｃを通じて第１および第２リード５１０ａ，５１０ｂに直列連結され得る。
【0199】
本開示のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することを意図とするものではない。これら新規実施形態は、その他の多様な形態で実施されることが可能で、発明の要旨から外れない範囲で、様々に省略、置換、変更が可能である。これを実施する形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれ、特許請求の範囲に記載されている発明とその均等な範囲に含まれる。
【0200】
本開示の特定実施例および側面を本明細書に例示し記述したが、本発明の思想および範囲から外れなく、多様な別の変更および修正を行うことができる。また、本明細書では多様な側面を記述したが、このような側面が組み合わされて活用される必要はない。よって、添付の請求項は本明細書に図示し記述した実施例の範囲内にある全ての変更および修正を包括するものと理解しなければならない。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8A】
【図8B】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14A】
【図14B】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【国際調査報告】