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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-09-05
(54)【発明の名称】負極集電体及びそれを含む金属電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/66 20060101AFI20240829BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20240829BHJP
H01M 4/40 20060101ALI20240829BHJP
H01M 4/42 20060101ALI20240829BHJP
H01M 4/44 20060101ALI20240829BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20240829BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20240829BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20240829BHJP
H01M 10/0565 20100101ALI20240829BHJP
H01M 10/0566 20100101ALI20240829BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240829BHJP
【ＦＩ】
H01M4/66 A
H01M4/38 Z
H01M4/40
H01M4/42
H01M4/44
H01M4/48
H01M4/58
H01M10/0562
H01M10/0565
H01M10/0566
H01M10/052
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024510679
(86)(22)【出願日】2022-06-13
(85)【翻訳文提出日】2024-02-21
(86)【国際出願番号】 KR2022008265
(87)【国際公開番号】W WO2023027306
(87)【国際公開日】2023-03-02
(31)【優先権主張番号】10-2021-0112564
(32)【優先日】2021-08-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】523299794
【氏名又は名称】ネクステリアルズ カンパニー リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100115794
【弁理士】
【氏名又は名称】今下 勝博
(74)【代理人】
【識別番号】100119677
【弁理士】
【氏名又は名称】岡田 賢治
(74)【代理人】
【識別番号】100160495
【弁理士】
【氏名又は名称】畑 雅明
(74)【代理人】
【識別番号】100173716
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 真理
(72)【発明者】
【氏名】シン、ヘウォンスク
(72)【発明者】
【氏名】キム、ミンス
【テーマコード（参考）】
5H017
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H017AA03
5H017AA04
5H017AS02
5H017CC01
5H017DD05
5H017EE01
5H017EE04
5H017EE05
5H017EE06
5H017HH03
5H029AJ03
5H029AL02
5H029AL04
5H029AL11
5H029AL12
5H029AL13
5H029CJ24
5H029DJ07
5H029EJ01
5H029EJ08
5H029HJ04
5H050AA08
5H050BA16
5H050CB02
5H050CB04
5H050CB05
5H050CB11
5H050CB12
5H050CB13
5H050DA03
5H050DA04
5H050FA18
5H050GA24
5H050HA04
(57)【要約】
本発明は、負極集電体及びそれを含む金属電池に関し、より具体的に、集電体基材と、前記集電体基材の少なくとも一面の少なくとも一部分に形成され、非晶質窒化ホウ素層と、前記非晶質窒化ホウ素層上の少なくとも一部分に形成された金属含有層とを含む、負極集電体及びそれを含む金属電池に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
集電体基材と、前記集電体基材の少なくとも一面の少なくとも一部分に形成され、非晶質窒化ホウ素層と、
前記非晶質窒化ホウ素層上の少なくとも一部分に形成された金属含有層と、
を含む、負極集電体。
【請求項2】
前記集電体基材は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ及びその合金と、焼成炭素と、ステンレスからなる群より選択された少なくとも１つ以上を含む、請求項１に記載の負極集電体。
【請求項3】
前記集電体基材は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、ステンレス又はＡｌを含む第１成分と、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ及びその合金からなる群より選択された少なくとも１つ以上を含む第２成分（第１成分と同じ元素は除く）と、
を含む、請求項１に記載の負極集電体。
【請求項4】
前記非晶質窒化ホウ素層の厚さは１０ｎｍ以下である、請求項１に記載の負極集電体。
【請求項5】
前記非晶質窒化ホウ素層の厚さは０．１ｎｍ～１ｎｍである、請求項１に記載の負極集電体。
【請求項6】
前記非晶質窒化ホウ素層の厚さは原子の厚さである、請求項１に記載の負極集電体。
【請求項7】
前記金属含有層は、前記非晶質窒化ホウ素層上で蒸着法により直接成長され、前記金属含有層は、電気蒸着法により直接成長されたものである、請求項１に記載の負極集電体。
【請求項8】
前記金属含有層は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ナトリウム（Ｎａ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及びカリウム（Ｋ）からなる群より選択された少なくとも１つ以上の金属と、前記金属を含む黄化物と、ハロゲン化物と、酸化物と、金属間化合物と、合金からなる群より選択された少なくとも１つ以上を含む、請求項１に記載の負極集電体。
【請求項9】
前記金属含有層は金属含有デンドライト構造フリーであり、前記金属含有層は平面膜である、請求項１に記載の負極集電体。
【請求項10】
前記金属含有層の厚さは１ｎｍ～１００μｍである、請求項１に記載の負極集電体。
【請求項11】
前記金属含有層は、リチウム金属、硫化リチウム、ハロゲン化リチウム、リチウム合金、又はその２つを含む、請求項１に記載の負極集電体。
【請求項12】
前記リチウム合金は、リチウムと、ナトリウム（Ｎａ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ナトリウム（Ｎａ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及びカリウム（Ｋ）からなる群より選択された少なくとも１つ以上を含む、請求項１１に記載の負極集電体。
【請求項13】
負極部と、正極部と、
前記負極部と前記正極部との間の電解質と、
を含み、
前記負極部は負極集電体を含み、
前記負極集電体は、
集電体基材と、
前記集電体基材の少なくとも一面の少なくとも一部分に形成された非晶質窒化ホウ素層と、
前記非晶質窒化ホウ素層上の少なくとも一部分に形成された金属含有層と、
を含む、金属電池。
【請求項14】
前記電解質は、液体電解質、固体電解質、又はその２つを含む、請求項１３に記載の金属電池。
【請求項15】
前記負極集電体は、前記金属含有層上に電解質が接触する無負極向集電体である、請求項１３に記載の金属電池。
【請求項16】
前記金属電池はリチウム金属電池である、請求項１３に記載の金属電池。
【請求項17】
集電体基材を準備するステップと、前記集電体基材の少なくとも一面の少なくとも一部分に非晶質窒化ホウ素層を形成するステップと、
前記非晶質窒化ホウ素層上の少なくとも一部分に金属含有層を形成するステップと、
を含む、負極集電体の製造方法。
【請求項18】
前記非晶質窒化ホウ素層を形成するステップは、前記集電体上に非晶質窒化ホウ素層を転写するステップと、
を含み、
前記非晶質窒化ホウ素層の厚さは１０ｎｍ以下である、請求項１７に記載の負極集電体の製造方法。
【請求項19】
前記非晶質窒化ホウ素層を形成するステップは、前記集電体上で蒸着法により非晶質窒化ホウ素を直接成長させるステップと、
を含み、
前記非晶質窒化ホウ素層の厚さは１０ｎｍ以下である、請求項１７に記載の負極集電体の製造方法。
【請求項20】
前記金属含有層を形成するステップは、前記非晶質窒化ホウ素層上に蒸着法により金属含有層を直接成長させる、請求項１７に記載の負極集電体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、負極集電体及びそれを含む金属電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウム二次電池は、様々な二次電池のうちエネルギー密度及び出力特性が最も優れることで幅広く商用化されている。電気自動車及び大容量電力格納装置の需要が増加するにつれて、その満足のための高エネルギー電池の開発が要求される。４００Ｗｈ／ｋｇ以上のエネルギー密度を実現するためには、リチウム金属負極を適用しなければならない分析結果があり、二次電池のエネルギー密度の向上を目的に、リチウム金属を負極として使用する技術開発が盛んに行われている。
【0003】
リチウム金属電池は、高い容量及び低い還元電位を有するリチウム金属を負極として使用する二次電池であって、リチウム－空気電池又はリチウム－サルファ電池などのような様々な形態に研究開発されており、高エネルギー密度の次世代エネルギーの電池システムとして脚光を浴びている。
【0004】
リチウム金属を負極として使用する場合、リチウム金属を集電体の表面に蒸着する過程でデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）構造のリチウム層が形成され、このような不均一なリチウム層によってリチウムデンドライトが成長する場合に短絡現像を招くだけでなく、容量に寄与しないＤｅａｄ Ｌｉを形成させることがある。また、このようなデンドライト構造のリチウム層は、電池の容量及び出力特性の減少現像が発生し、リチウム金属電池の商用化に困難がある。
【0005】
このような問題を解消するために、集電体の表面に均一なリチウム層を形成する技術開発が台頭されているが、従来における集電体表面の高い核生成過電圧（ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ）のために、均一なリチウム核生成を制御することに技術的な困難がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、前記言及した問題を解決するために、均一で緻密な金属を含有層形成が可能な金属親和的な素材で表面改質された負極集電体を提供することにある。
【0007】
本発明は、本発明に係る負極集電体を含む金属基盤の高エネルギー密度の実現可能な金属電池を提供することにある。
【0008】
本発明は、原子の厚さの金属親和的な素材で表面処理する負極集電体の製造方法を提供することにある。
【0009】
しかし、本発明が解決しようとする課題は、以上で言及したものなどに制限されず、言及されない他の課題は、下記の記載によって当該の分野当業者にとって明確に理解できるものである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明の一実施形態により、集電体基材と、前記集電体基材の少なくとも一面の少なくとも一部分に形成され、非晶質窒化ホウ素層と、前記非晶質窒化ホウ素層上の少なくとも一部分に形成された金属含有層とを含む、負極集電体に関する。
【0011】
本発明の一実施形態により、前記集電体基材は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ及びその合金と、焼成炭素と、ステンレスからなる群より選択された少なくとも１つ以上を含むことができる。
【0012】
本発明の一実施形態により、前記集電体基材は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、ステンレス又はＡｌを含む第１成分と、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ及びその合金からなる群より選択された少なくとも１つ以上を含む第２成分（第１成分と同じ元素は除く）とを含むことができる。
【0013】
本発明の一実施形態により、前記非晶質窒化ホウ素層の厚さは１０ｎｍ以下であってもよい。
【0014】
本発明の一実施形態により、前記非晶質窒化ホウ素層の厚さは０．１ｎｍ～１ｎｍであってもよい。
【0015】
本発明の一実施形態により、前記非晶質窒化ホウ素層の厚さは原子の厚さであってもよい。
【0016】
本発明の一実施形態により、前記金属含有層は、前記非晶質窒化ホウ素層上で蒸着法により直接成長され、前記金属含有層は、電気蒸着法により直接成長されたものであってもよい。
【0017】
本発明の一実施形態により、前記金属含有層は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ナトリウム（Ｎａ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及びカリウム（Ｋ）からなる群より選択された少なくとも１つ以上の金属と、前記金属を含む黄化物と、ハロゲン化物と、酸化物と、金属間化合物と、合金からなる群より選択された少なくとも１つ以上を含むことができる。
【0018】
本発明の一実施形態により、前記金属含有層は金属含有デンドライト構造フリーであり、前記金属含有層は平面膜であってもよい。
【0019】
本発明の一実施形態により、前記金属含有層の厚さは１ｎｍ～１００μｍであってもよい。
【0020】
本発明の一実施形態により、前記金属含有層は、リチウム金属、硫化リチウム、ハロゲン化リチウム、リチウム合金、又はその２つを含むことができる。
【0021】
本発明の一実施形態により、前記リチウム合金は、リチウムと、ナトリウム（Ｎａ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ナトリウム（Ｎａ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及びカリウム（Ｋ）からなる群より選択された少なくとも１つ以上を含むことができる。
【0022】
本発明の一実施形態により、負極部と、正極部と、前記負極部と前記正極部との間の電解質と、を含み、前記負極部は負極集電体を含み、前記負極集電体は、集電体基材と、前記集電体基材の少なくとも一面の少なくとも一部分に形成された非晶質窒化ホウ素層と、前記非晶質窒化ホウ素層上の少なくとも一部分に形成された金属含有層とを含む金属電池に関する。
【0023】
本発明の一実施形態により、前記電解質は、液体電解質、固体電解質、又はその２つを含むことができる。
【0024】
本発明の一実施形態により、前記負極集電体は、前記金属含有層上に電解質が接触する無負極向集電体であってもよい。
【0025】
本発明の一実施形態により、前記金属電池はリチウム金属電池であってもよい。
【0026】
本発明の一実施形態により、集電体基材を準備するステップと、前記集電体基材の少なくとも一面の少なくとも一部分に非晶質窒化ホウ素層を形成するステップと、前記非晶質窒化ホウ素層上の少なくとも一部分に金属含有層を形成するステップとを含む負極集電体の製造方法に関する。
【0027】
本発明の一実施形態により、前記非晶質窒化ホウ素層を形成するステップは、
【0028】
前記集電体上に非晶質窒化ホウ素層を転写するステップとを含み、前記非晶質窒化ホウ素層の厚さは１０ｎｍ以下であってもよい。
【0029】
本発明の一実施形態により、前記非晶質窒化ホウ素層を形成するステップは、前記集電体上で蒸着法により非晶質窒化ホウ素を直接成長させるステップと、を含み、
【0030】
前記非晶質窒化ホウ素層の厚さは１０ｎｍ以下であってもよい。
【0031】
本発明の一実施形態により、前記金属含有層を形成するステップは、前記非晶質窒化ホウ素層上に蒸着法により金属含有層を直接成長させることができる。
【発明の効果】
【0032】
本発明は、金属親和的な素材が形成されている表面で負極集電体を改質し、集電体に金属を蒸着するとしてもデンドライト構造の形成を抑制し、一定のエネルギー密度と安定性を有する負極集電体、それを含むリチウム金属電池及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0033】
【図1A】本発明の一実施形態により、集電体に蒸着されたリチウム金属層表面の走査電子顕微鏡のイメージを示し、非晶質窒化ホウ素がコーティングされていない（非晶質窒化ホウ素の厚さ：０ｎｍ）既存のＣｕ集電体に蒸着されたデントライト構造のリチウム金属層の表面を確認できる走査電子顕微鏡のイメージである。
【0034】
【図1B】本発明の一実施形態により、非晶質窒化ホウ素がコーティングされた集電体に蒸着されたリチウム金属層表面の走査電子顕微鏡のイメージを示し、１ｎｍの厚さの非晶質窒化ホウ素がコーティングされたＣｕ集電体に蒸着された極めて均一なリチウム金属層の表面を確認できる走査電子顕微鏡のイメージである。
【0035】
【図1C】本発明の一実施形態により、非晶質窒化ホウ素がコーティングされた集電体に蒸着されたリチウム金属層表面の走査電子顕微鏡のイメージを示し、３ｎｍの厚さの非晶質窒化ホウ素がコーティングされたＣｕ集電体に蒸着された均一なリチウム金属層の表面を確認できる走査電子顕微鏡のイメージである。
【0036】
【図2A】本発明の一実施形態により、Ｃｕ集電体で成長した非晶質窒化ホウ素をＳｉＯ２の表面に転写した後測定された光学顕微鏡のイメージである。
【0037】
【図2B】本発明の一実施形態により、Ｃｕ集電体で成長した非晶質窒化ホウ素をＳｉＯ２の表面に転写した後測定された走査電子顕微鏡のイメージである。
【0038】
【図3】本発明の一実施形態により、非晶質窒化ホウ素フィルム内に測定された様々な位置で非晶質窒化ホウ素が結晶性がないことを示すラマン分光学測定の結果を示し、ラマン分光学を測定した位置は、非晶質窒化ホウ素フィルムの光学イメージに示した。
【0039】
【図4】本発明の一実施形態により、蒸着時間によるコーティングされた非晶質窒化ホウ素の厚さ変化を確認した原子間力顕微鏡データを示し、（ａ）ＰＥＣＶＤで３０分蒸着した非晶質窒化ホウ素のコーティング表面及び１．４０ｎｍのコーティングの厚さ、（ｂ）ＰＥＣＶＤで４０分蒸着した非晶質窒化ホウ素のコーティング表面及び１．７９ｎｍのコーティングの厚さ、及び（ｃ）ＰＥＣＶＤで６０分蒸着した非晶質窒化ホウ素のコーティング表面及び２．７３ｎｍのコーティングの厚さである。
【0040】
【図5A】本発明の一実施形態により、Ｃｕ集電体に蒸着された非晶質窒化ホウ素薄膜をＸ線光電子分光法で測定したＢ１ｓスペクトルを示す。
【0041】
【図5B】本発明の一実施形態により、Ｃｕ集電体に蒸着された非晶質窒化ホウ素薄膜をＸ線光電子分光法で測定したＮ１ｓスペクトルを示す。
【0042】
【図5C】本発明の一実施形態により、Ｃｕ集電体に蒸着された非晶質窒化ホウ素薄膜をＸ線光電子分光法で測定したＣｕ２ｐスペクトルを示す。
【0043】
【図6】本発明の一実施形態により、ＰＥＣＶＤで蒸着された非晶質窒化ホウ素薄膜の吸収分光学測定の結果を示す。
【0044】
【図7】本発明の一実施形態により、Ｃｕ及びＮｉ集電体と非晶質窒化ホウ素層が形成されたＣｕ集電体の集電体の核生成過電圧（Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ Ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ）をシミュレーションして比較した概念図である。
【発明を実施するための形態】
【0045】
以下、添付する図面を参照しながら本発明の実施形態を詳細に説明する。本発明の説明において、関連する公知機能又は構成に対する具体的な説明が本発明の要旨を不要に曖昧にすると判断される場合、その詳細な説明は省略する。また、本明細書で使用される用語は、本発明の好適な実施形態を適切に表現するために使用された用語として、これは、ユーザ、運用者の意図又は本発明が属する分野の慣例などによって変わり得る。従って、本用語に対する定義は、本明細書の全般にわたった内容に基づいて下されなければならないのであろう。各図面に提示された同じ参照符号は同じ部材を示す。
【0046】
明細書の全体において、いずれかの部材が他の部材「上に」位置するとするとき、これはいずれかの部材が異なる部材に接している場合だけでなく、２つの部材の間に、更なる部材が存在する場合も含む。
【0047】
明細書の全体において、いずれかの部分がいずれかの構成要素を「含む」とするするとき、これは他の構成要素を除外するものではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
【0048】
以下、本発明の負極集電体、金属電池及び負極集電体の製造方法に対して実施形態及び図面を参照しながら具体的に説明する。しかし、本発明がこのような実施形態及び図面に制限されることはない。
【0049】
本発明は負極集電体に関し、本発明の一実施形態により、前記負極集電体は、非晶質窒化ホウ素で金属親和的な表面、例えば、リチウム親和的な表面に改質されたもので、負極集電体の表面を金属親和的に改質することで、デンドライト構造の形成を抑制したり形成させることなく、緻密で平坦な金属含有層、例えば、リチウム金属層を集電体の表面上に形成することができ、リチウム金属層の蒸着後にもデンドライト構造の形成を抑制し、一定のエネルギー密度と安定性を提供することができる。
【0050】
本発明の一実施形態により、前記負極集電体は、集電体基材、；非晶質窒化ホウ素層；及び金属含有層を含んでもよい。
【0051】
本発明の一実施形態により、前記集電体基材は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ及びその合金；焼成炭素；及びステンレス（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）；からなる群より選択された少なくとも１つ以上を含んでもよく、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、ステンレス（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）又はＡｌを含む第１成分；及びＮｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ及びその合金からなる群より選択された少なくとも１つ以上を含む第２成分（第１成分と同じ元素は除外）を含んでもよい。前記第２成分は、前記第１成分と同じ元素を含まず、前記第１成分と混成された混合物、コーティング、合金、複合体などの形態に集電体基材を形成することができる。
【0052】
本発明の一例として、前記集電体基材は、ホイル、薄膜、フィルム又はシートであってもよく、５μｍ～１００μｍ厚さを含んでもよい。前記厚さ範囲内に含まれれば、前記集電体基材の高い電気伝導度により電子伝達が有利であり、リチウム親和的な表面改質により高エネルギー密度のリチウム金属電池用集電体として活用することができる。
【0053】
本発明の一実施形態により、前記非晶質窒化ホウ素層は、前記集電体基材を金属親和的な表面に改質させることで、集電体表面の核生成過電圧（Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を低減することで均一な金属、例えば、リチウム核生成を実現し、均一で緻密な構造の金属蒸着膜、例えば、リチウム金属蒸着膜を形成させることができる。
【0054】
本発明の一例として、前記非晶質窒化ホウ素層は、前記集電体基材の少なくとも一面の少なくとも一部分に形成されるもので、金属含有層の金属親和度を制御することができる。即ち、図７を参照すると、非晶質窒化ホウ素で改質された素材は、核生成過電圧（Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が減少し、リチウム親和度の改善を通したリチウム核の形成抵抗減少、リチウムデンドライトの形成抑制、及び均一なリチウム蒸着が可能であるだけでなく、高い電流密度でも均一なリチウム（層）の蒸着を可能する。
【0055】
本発明の一例として、前記非晶質窒化ホウ素層の厚さは、１０ｎｍ以下；５ｎｍ以下；３ｎｍ以下；１ｎｍ以下；０．１ｎｍ～１ｎｍであるか、原子の厚さであってもよい、例えば、原子の厚さ適用により金属原子、例えば、リチウム原子の吸着が有利であり、前記集電体の基材上から垂直方向の電子伝導度の調節が可能であるため、金属含有層、例えば、リチウム金属層の蒸着速度を調節し、均一で緻密なリチウム金属層を形成することができる。
【0056】
本発明の一例として、前記非晶質窒化ホウ素層は、前記言及した厚さ範囲又は原子の厚さの平面形状を有し、これは金属原子を吸着できる厚さの非晶質窒化ホウ素が形成される。
【0057】
本発明の一実施形態により、前記金属含有層は、前記非晶質窒化ホウ素層上の少なくとも一部分に形成され、前記非晶質窒化ホウ素層上で蒸着法により直接成長されたり転写されたたものであってもよい。例えば、リチウム金属層は、前記非晶質窒化ホウ素層上でリチウム核の形成抵抗が大きく減少して、デンドライト構造のリチウム蒸着が抑制されることで均一なリチウム金属蒸着が可能になり、原子単位及び対面的の均一なリチウム核生成が可能であるため、大面積のリチウム金属層が形成され得る。また、前記リチウム金属層は、均一でコンパクトな形態に蒸着されることで副反応が抑制され、高い電流でリチウムデントライトの形成及び成長が抑制され得る。
【0058】
本発明の一例として、前記金属含有層は、前記非晶質窒化ホウ素層で改質された集電体の表面に直接成長されることで金属の核生成過電圧が減少し、集電体の表面でデンドライト構造が抑制された平たくて緻密な構造の金属含有層を形成することができる。即ち、コンパクトで平坦な構造の平面膜（ｐｌａｎａｒ ｆｌｉｍ）の金属含有層から形成されて一定のエネルギー密度及び安定性を向上させることができる。また、前記金属含有層は、金属デンドライト構造の形成を抑制して微小に含んだりほとんどない金属デンドライト構造フリー（ｆｒｅｅ）であってもよい。前記金属含有層は、均一でコンパクトな膜から形成されることで高電流において副反応が抑制され、電池の駆動でデントライトの形成が抑制され得る。
【0059】
本発明の一例として、前記金属含有層は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ナトリウム（Ｎａ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及びカリウム（Ｋ）からなる群より選択された少なくとも１つ以上の金属；前記金属（又は、金属元素）含有化合物、金属（又は、金属元素）含有金属間の化合物及び合金からなる群より選択された少なくとも１つ以上を含んでもよい。例えば、前記金属（又は、金属元素）含有化合物は、黄化物、ハロゲン化物、酸化物などであってもよい。
【0060】
本発明の一例として、前記金属含有層はリチウム金属層であり、前記リチウム金属層は、リチウム金属、リチウム含有化合物、リチウム含有金属間化合物、及びリチウム合金からなる群より選択された少なくとも１つ以上を含んでもよい。
【0061】
例えば、前記リチウム含有化合物は、黄化物、ハロゲン化物、酸化物などであり、例えば、硫化リチウム（例えば、ＬｉＳ）、ハロゲン化リチウム（例えば、ＬｉＦ）、リチウム酸化物（例えば、ＬｉＯ２）などであってもよい。
【0062】
例えば、前記リチウム合金及び金属間化合物は、例えば、リチウム；及びナトリウム（Ｎａ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ナトリウム（Ｎａ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及びカリウム（Ｋ）からなる群より選択された少なくとも１つ以上を含んでもよい。
【0063】
例えば、前記リチウム金属層は、ナトリウム（Ｎａ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ナトリウム（Ｎａ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及びカリウム（Ｋ）からなる群より選択された少なくとも１つ以上の金属（又は、元素）をさらに含んでもよい。
【0064】
本発明の一例として、前記金属含有層の厚さは、１ｎｍ～１００μｍ（マイクロメーター）；１０ｎｍ～５０μｍ；又は、１μｍ～４０μｍ；又は、１０μｍ～３５μｍであるか、又は原子の厚さであってもよい。前記厚さ範囲内に含まれたり前記範囲内でさらに薄い厚さを形成し、セル単位のエネルギー密度を高めることに有利である。
【0065】
本発明は、金属電池に関し、本発明の一実施形態により、前記リチウム金属電池は、負極部；正極部；及び前記負極部と前記正極部との間の電解質を含む。前記リチウム金属電池は、本発明に係る負極集電体を適用して高エネルギー密度、高い安定性と共に長寿命の特性を示す。
【0066】
本発明の一実施形態により、前記金属電池は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ナトリウム（Ｎａ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、又は、カリウム（Ｋ）系の金属電池であってもよい。
【0067】
本発明の一実施形態により、前記負極は本発明に係る負極集電体を含み、前記負極集電体は、前記金属含有層を適用して無負極向集電体であってもよい。
【0068】
本発明の一実施形態により、前記電解質は、本発明の技術分野で知られた金属電池に適用可能な電解質を含み、前記負極集電体の金属含有層と前記正極との間に形成され、液体電解質、固体電解質、又はその２つを含んでもよい。前記電解質と正極との間に分離膜をさらに含んでもよく、前記分離膜は、液体電解質、固体電解質、又はその２つを含み、前記電解質の機能に適用され得る。
【0069】
本発明の一例として、前記電解質は、前記金属含有層上に接触する無負極金属電池を形成することができ、例えば、無負極リチウム金属電池を形成してもよい。
【0070】
本発明の一実施形態により、前記正極は、本発明の技術分野で知られた金属電池に適用できるものであれば制限されることなく適用され、酸化物、黄化物などの高容量の正極であってもよい。前記正極は、正極集電体をさらに含んでもよい。
【0071】
本発明の一例として、前記金属電池は、本発明の目的及び範囲を超過しなければ本発明の技術分野で知られた作動及び駆動のための構成が導入され、本明細書には具体的に言及されない。
【0072】
本発明は、本発明に係る負極集電体の製造方法に関し、本発明の一実施形態により、前記製造方法は、非晶質窒化ホウ素で集電体基材の表面を金属親和的に改質し、前記集電体上に金属含有層を直接成長して均一で緻密にデントライト構造の生成が抑制された金属含有膜を形成することができる。
【0073】
本発明の一実施形態により、前記製造方法は、集電体基材を準備するステップ；前記集電体基材の少なくとも一面の少なくとも一部分に非晶質窒化ホウ素層を形成するステップ；及び前記非晶質窒化ホウ素層上の少なくとも一部分に金属含有層を形成するステップ；を含む。
【0074】
本発明の一実施形態により、前記非晶質窒化ホウ素層を形成するステップは、物理的な方法又は化学的な方法により形成されてもよい。例えば、前記物理的な方法は、前記集電体上に非晶質窒化ホウ素層を転写するステップを含み、別途の基質で成長した二次元物質を電気的な剥離方法で二次元物質を剥離して集電体基材上に転写し、前記転写するステップは、本発明の技術分野で知られた転写方法を適用することができ、本明細書には具体的に言及しない。
【0075】
例えば、電気化学的な方法は、集電体上で蒸着法により非晶質窒化ホウ素層を直接成長させるステップを含み、化学的気相蒸着法（ＣＶＤ、ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を用いて集電体基材上に非晶質窒化ホウ素を直接成長することができる。電気化学的な方法は、原子層蒸着（ＡＬＤ、Ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、プラズマ原子層蒸着法、プラズマ強化化学的気相蒸着（ＰＥＣＶＤ、Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などがさらに用いられてもよい。
【0076】
例えば、前記非晶質窒化ホウ素層を形成するステップは、室温～７００℃；室温～５００℃；５０℃～５００℃；１００℃～５００℃；又は１００℃～４５０℃；温度で行われてもよい。また、大気圧又は真空状態で成長されてもよい。
【0077】
本発明の一実施形態により、前記金属含有層を形成するステップは、前記非晶質窒化ホウ素層上に蒸着法で金属含有層を直接成長させることで、電気蒸着（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、物理的吸着（ｐｒｅｓｓなど）、合金化（例えば、「ｍｅｌｔｉｎｇ＆ａｌｌｏｙ」のよう溶かして合金化反応）などで前記非晶質窒化ホウ素層に表面改質された集電体基材上に直接成長させることができる。
【0078】
例えば、前記金属含有層を形成するステップは、室温～１００℃；室温～９０℃；室温～５０℃；室温～４０℃温度で行われてもよい。また、大気圧又は真空状態で成長されてもよい。
【0079】
本発明は、本発明に係る負極集電体又は負極集電体の製造方法を導入したり活用した金属電池の製造方法を提供できる。例えば、前記負極集電体を準備するステップ；電解質及び／又は分離膜準備するステップ；正極を準備するステップ；及び前記負極集電体、電解質及び／又は分離膜及び正極を順に配置して接続、結合、付着及び／又は圧搾するステップを含んでもよい。
【0080】
本発明の好適な実施形態を参照して説明するが、本発明はこれに限定されず、下記の特許請求の範囲、発明の詳細な説明、及び添付の図面に記載された本発明の思想及び領域から逸脱しない範囲内で本発明を多様に修正及び変更させることができる。
【0081】
実施形態
【0082】
製造例１
【0083】
非晶質窒化ホウ素原子の厚さのモノレイヤを製造して集電体上に転写した。
【0084】
製造例２
【0085】
Ｃｕホイル上に非晶質窒化ホウ素をＰＥＣＶＤ蒸着法（温度：５００℃及び圧力：１２０ｍＴｏｒｒ）で直接成長して原子の厚さの非晶質窒化ホウ素膜をＣｕ集電体の表面に形成した。
【0086】
製造例３
【0087】
リチウム金属－負極集電体で構成された電気化学セルの製造
【0088】
製造例１～３で製造された負極集電体で非晶質窒化ホウ素フィルムが形成された面に電気化学蒸着方式により所望する厚さのリチウム金属層を負極集電体上に蒸着させて製造した。次に、分離膜及び電解質を追加した。
【0089】
集電体：Ｐｒｉｓｔｉｎｅ Ｃｕ、ａ－ＢＮ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ ／Ｃｕ
【0090】
電解質：１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ ｉｎ １、３－ｄｉｏｘｏｌａｎｅ（ＤＯＬ）／１、２－ｄｉｍｅｔｈｙｏｘｙｅｔｈａｎｅ（ＤＭＥ）＝１／１（ｖ／ｖ）＋２ｗｔ％ ＬｉＮＯ３
【0091】
【0092】
図１Ａ～図１Ｃは、本発明の一実施形態によりリチウム金属の蒸着表面に対するＳＥＭイメージを示し、図１ＡはＰｒｉｓｔｉｎｅ Ｃｕ、図１Ｂはａ－ＢＮ（１ｎｍ）／Ｃｕ及びａ－ＢＮ（３ｎｍ）／ＣｕにＬｉ金属（０．１ｍＡｈ／ｃｍ２）を電気化学蒸着後のＳＥＭイメージに表面モフォロジーを比較した。ａ－ＢＮ（１ｎｍ）／Ｃｕで最も均一なＬｉ金属蒸着が行われたことを確認できる。
【0093】
即ち、Ｃｕ集電体に形成されたリチウム層のイメージはデンドライト構造を有するものとは異なり、ａ－ＢＮ（１ｎｍ）／Ｃｕに形成されたリチウム層のイメージはデントライト構造がほとんど形成されないことが確認される。これは、非晶質窒化ホウ素がコーティングされたＣｕ集電体は、リチウム核形成抵抗が減少し、デンドライト構造のリチウムがない緻密で平坦なリチウム層を集電体の表面に形成できることを示す。
【0094】
図２Ａ～図２Ｂは、Ｃｕ集電体上で成長した非晶質窒化ホウ素フィルムをＳｉＯ２の表面に転写した後、光学顕微鏡のイメージ及び走査電子顕微鏡のイメージを示したもので、結晶性なしに非晶質特性を有することが確認される。
【0095】
図３は、本発明の一実施形態により、非晶質窒化ホウ素フィルムの様々な位置でラマン分光学結果を示し、ラマン分光学結果から非晶質窒化ホウ素フィルムが結晶性がないことが確認される。
【0096】
図４は、Ｃｕ集電体上に蒸着された非晶質窒化ホウ素で蒸着時間による蒸着された非晶質窒化ホウ素蒸着網の厚さ変化を原子間力顕微鏡データに示し、（ａ）ＰＥＣＶＤで３０分蒸着した非晶質窒化ホウ素の蒸着膜の表面及び１．４０ｎｍの膜の厚さ、（ｂ）ＰＥＣＶＤで４０分蒸着した非晶質窒化ホウ素の蒸着膜の表面及び１．７９ｎｍの膜の厚さ及び（ｃ）ＰＥＣＶＤで６０分蒸着した非晶質窒化ホウ素の蒸着膜の表面及び２．７３ｎｍの膜の厚さである。
【0097】
【0098】
図６は、本発明の一実施形態により、非晶質窒化ホウ素薄膜の吸収分光学測定の結果であり、１９０ｎｍ波長の光吸収は非晶質窒化ホウ素が形成されることが確認される。
【0099】
本発明は、原子の厚さ（１０ｎｍ以下）のリチウム親和的な素材で表面処理された負極集電体を提供し、前記負極集電体表面のリチウム親和度の改善により、リチウムグムソクを蒸着するときリチウム核形成の抵抗を減少させ、リチウムデンドライト構造のリチウム蒸着を抑制するだけでなく、均一なリチウム蒸着と高い電流密度でも均一なリチウム蒸着が可能な負極集電体を提供することができる。また、前記負極集電体は、一定のエネルギー密度及び安定性を有し、高エネルギー密度リチウム金属電池の無負極向集電体として活用され得る。
【0100】
上述したように実施形態がたとえ限定された実施形態と図によって説明されたが、当技術分野で通常の知識を有する者であれば、前記記載から様々な修正及び変形が可能である。例えば、説明された技術が説明された方法とは異なる順に実行されたり、及び／又は説明された構成要素が説明された方法とは異なる形態に結合又は組み合せられたり、他の構成要素又は均等物によって代替、置換されても適切な結果を達成することができる。従って、本発明の範囲は、開示された実施形態に限定されて定められるものではなく、特許請求の範囲及び特許請求の範囲と均等なものなどによって定められるものである。
【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図2A】
【図2B】
【図3】
【図4】
【図5A】
【図5B】
【図5C】
【図6】
【図7】
【国際調査報告】