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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-09-05
(54)【発明の名称】アスファルト組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 95/00 20060101AFI20240829BHJP
C08L 53/00 20060101ALI20240829BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20240829BHJP
C08F 293/00 20060101ALI20240829BHJP
C08G 63/668 20060101ALI20240829BHJP
C08G 63/54 20060101ALI20240829BHJP
E01C 5/12 20060101ALI20240829BHJP
【ＦＩ】
C08L95/00
C08L53/00
C08K3/013
C08F293/00
C08G63/668
C08G63/54
E01C5/12
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024512969
(86)(22)【出願日】2021-08-27
(85)【翻訳文提出日】2024-04-09
(86)【国際出願番号】 US2021047840
(87)【国際公開番号】W WO2023027713
(87)【国際公開日】2023-03-02
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】家 真知子
【テーマコード（参考）】
2D051
4J002
4J026
4J029
【Ｆターム（参考）】
2D051AG01
2D051AG09
2D051AG13
2D051AG15
2D051AG16
2D051AG17
2D051AG18
2D051AG20
4J002AG001
4J002BP032
4J002DM006
4J002GL00
4J026HA06
4J026HA11
4J026HA20
4J026HA23
4J026HA35
4J026HA38
4J026HA42
4J026HA46
4J026HA49
4J026HE06
4J029AA03
4J029AA07
4J029AB01
4J029AC03
4J029AD01
4J029AD03
4J029AD05
4J029AD07
4J029AE18
4J029BF26
4J029CB06A
4J029FC36
4J029GA12
4J029GA14
4J029GA42
4J029HA01
4J029HB01
4J029JB221
4J029JE052
4J029JE092
(57)【要約】
本発明は、アスファルト（Ａ）及び複合樹脂（Ｂ）を含むアスファルト組成物であって、該複合樹脂（Ｂ）がポリエステル樹脂（ｂ１）ユニット及びビニル系重合体（ｂ２）ユニットが共有結合を介して結合された複合樹脂であって、該ポリエステル樹脂（ｂ１）ユニットがアルコール成分由来の構成単位及びカルボン酸成分由来の構成単位を含み、該ビニル系重合体ユニットがスチレン由来の構成単位を含む、アスファルト組成物である。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アスファルト（Ａ）及び複合樹脂（Ｂ）を含むアスファルト組成物であって、該複合樹脂（Ｂ）が共有結合を介して結合されたポリエステル樹脂（ｂ１）ユニット及びビニル系重合体（ｂ２）ユニットを含み、
該ポリエステル樹脂（ｂ１）ユニットがアルコール成分由来の構成単位及びカルボン酸成分由来の構成単位を含み、かつ、
該ビニル系重合体（ｂ２）ユニットがスチレン由来の構成単位を含む、アスファルト組成物。
【請求項2】
アルコール成分が、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含む、請求項１に記載のアスファルト組成物。
【請求項3】
カルボン酸成分が、芳香族ジカルボン酸を含む、請求項１又は２に記載のアスファルト組成物。
【請求項4】
カルボン酸成分が、炭素数２～２０のアルケニル基で置換されたコハク酸を含む、請求項１又は２に記載のアスファルト組成物。
【請求項5】
ビニル系重合体（ｂ２）が、アルキル基の炭素数が４～２２である（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を更に含む、請求項１又は２に記載のアスファルト組成物。
【請求項6】
ポリエステル樹脂（ｂ１）ユニットに対するビニル系重合体（ｂ２）ユニットのモル比［（ｂ２）／（ｂ１）］が、１０／９０～４５／５５である、請求項１又は２に記載のアスファルト組成物。
【請求項7】
ビニル系重合体（ｂ２）のＳＰ値が９．５～１０．５である、請求項１又は２に記載のアスファルト組成物。
【請求項8】
複合樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が４０～１００℃である、請求項１又は２に記載のアスファルト組成物。
【請求項9】
複合樹脂（Ｂ）の多分散度［Ｍｗ／Ｍｎ］が４～２５である、請求項１又は２に記載のアスファルト組成物。
【請求項10】
複合樹脂（Ｂ）の水酸基価が１０～３５ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１又は２に記載のアスファルト組成物。
【請求項11】
複合樹脂（Ｂ）の軟化点が９５～１３０℃である請求項１又は２に記載のアスファルト組成物。
【請求項12】
アスファルト（Ａ）の含有量が、８５～９９．５ｗｔ．％である、請求項１又は２に記載のアスファルト組成物。
【請求項13】
複合樹脂（Ｂ）の含有量が、０．５～１５ｗｔ．％である、請求項１又は２に記載のアスファルト組成物。
【請求項14】
熱可塑性エラストマーの含有量が≦１質量％である、請求項１又は２に記載のアスファルト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アスファルト組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
アスファルト混合物を含むアスファルト舗装は、自動車道や駐車場、貨物ヤード、歩道等を舗装するために、比較的容易に敷設され、舗装作業開始から交通再開までの時間が短くてすむ。このアスファルト舗装は、骨材をアスファルトで結合したアスファルト混合物によって路面が形成されているので、舗装道路は良好な硬度や耐久性を有している。
【0003】
米国特許出願公開第２０１９－０２３３６４７号明細書（特許文献１）には、高温での保管安定性に優れ、乾燥強度に優れる舗装面が得られるアスファルト組成物が開示されている。該アスファルト組成物は、アスファルトと、ポリエステル樹脂と、分散剤とを含有する。
米国特許第１０，３９２，５０９号明細書（特許文献２）には、防水機能を有する高性能アスファルト組成物が開示されている。
米国特許第１０，３９２，５０９号明細書（特許文献２）には、防水機能を有する高性能アスファルト組成物が開示されている。
【発明の概要】
【0004】
本発明は、アスファルト（Ａ）及び複合樹脂（Ｂ）を含むアスファルト組成物であって、該複合樹脂（Ｂ）がポリエステル樹脂（ｂ１）ユニット及びビニル系重合体（ｂ２）ユニットが共有結合を介して結合された複合樹脂であって、該ポリエステル樹脂（ｂ１）ユニットがアルコール成分由来の構成単位及びカルボン酸成分由来の構成単位を含み、該ビニル系重合体ユニットがスチレン由来の構成単位を含む、アスファルト組成物である。
【発明を実施するための形態】
【0005】
特許文献１に記載のアスファルト組成物において、アスファルトとポリエステル樹脂の混合物は、それらの比重の違いによって、少量のポリエステル樹脂の沈殿物がアスファルト混合物中で形成が確認される可能性がある。この沈殿物は、アスファルト混合物（ホットミックスアスファルト）の強度にばらつきを生じさせる場合があった。
特許文献２に記載のアスファルト組成物においても、アスファルト混合物（ホットミックスアスファルト）の強度にばらつきが生じる場合があった。
アスファルト舗装現場では、アスファルト組成物はタンク中で高温にて長時間保管される。また、アスファルト混合物はサイロ中にて長時間保管されることもある。そのため、アスファルト組成物の貯蔵安定性の改善が求められる。
本発明は、得られるアスファルト混合物は均一な状態を長期間保つより改善された貯蔵安定性を示す。さらに、本発明のアスファルト組成物は、発明のアスファルト組成物は、アスファルト舗装の燃料油／油による劣化に対する改善された耐性を提供する。
特許文献２に記載のアスファルト組成物においても、アスファルト混合物（ホットミックスアスファルト）の強度にばらつきが生じる場合があった。
アスファルト舗装現場では、アスファルト組成物はタンク中で高温にて長時間保管される。また、アスファルト混合物はサイロ中にて長時間保管されることもある。そのため、アスファルト組成物の貯蔵安定性の改善が求められる。
本発明は、得られるアスファルト混合物は均一な状態を長期間保つより改善された貯蔵安定性を示す。さらに、本発明のアスファルト組成物は、発明のアスファルト組成物は、アスファルト舗装の燃料油／油による劣化に対する改善された耐性を提供する。
【0006】
本発明は、以下の［１］～［１４］に関する。
［１］ アスファルト（Ａ）及び複合樹脂（Ｂ）を含むアスファルト組成物であって、
該複合樹脂（Ｂ）がポリエステル樹脂（ｂ１）ユニット及びビニル系重合体（ｂ２）ユニットが共有結合を介して結合された複合樹脂であって、該ポリエステル樹脂（ｂ１）ユニットがアルコール成分由来の構成単位及びカルボン酸成分由来の構成単位を含み、該ビニル系重合体（ｂ２）ユニットがスチレン由来の構成単位を含む、アスファルト組成物。
［２］ アルコール成分が、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含む、［１］に記載のアスファルト組成物。
［３］ カルボン酸成分が、芳香族ジカルボン酸を含む、［１］又は［２］に記載のアスファルト組成物。
［４］ カルボン酸成分が、炭素数２～２０のアルケニル基で置換されたコハク酸を含む、［１］～［３］のいずれか１つに記載のアスファルト組成物。
［５］ ビニル系重合体（ｂ２）が、アルキル基の炭素数が４～２２である（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を更に含む、［１］～［４］のいずれか１つに記載のアスファルト組成物。
［６］ ポリエステル樹脂（ｂ１）ユニットに対するビニル系重合体（ｂ２）ユニットのモル比［（ｂ２）／（ｂ１）］が、１０／９０～４５／５５である、［１］～［５］のいずれか１つに記載のアスファルト組成物。
［７］ ビニル系重合体（ｂ２）のＳＰ値が９．５～１０．５である、［１］～［６］のいずれか１つに記載のアスファルト組成物。
［８］ 複合樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が４０～１００℃である、［１］～［３］のいずれか１つに記載のアスファルト組成物。
［９］ 複合樹脂（Ｂ）の多分散度［Ｍｗ／Ｍｎ］が４～２５である、［１］～［８］のいずれか１つに記載のアスファルト組成物。
［１０］ 複合樹脂（Ｂ）の水酸基価が１０～３５ｍｇＫＯＨ／ｇである、［１］～［９］のいずれか１つに記載のアスファルト組成物。
［１１］ 複合樹脂（Ｂ）の軟化点が９５～１３０℃である［１］～［１０］のいずれか１つに記載のアスファルト組成物。
［１２］ アスファルト（Ａ）の含有量が、８５～９９．５ｗｔ．％である、［１］～［１１］のいずれか１つに記載のアスファルト組成物。
［１３］ 複合樹脂（Ｂ）の含有量が、０．５～１５ｗｔ．％である、［１］～［１２］のいずれか１つに記載のアスファルト組成物。
［１４］ 熱可塑性エラストマーの含有量が≦１ｗｔ．％である、［１］～［１３］のいずれか１つに記載のアスファルト組成物。
［１］ アスファルト（Ａ）及び複合樹脂（Ｂ）を含むアスファルト組成物であって、
該複合樹脂（Ｂ）がポリエステル樹脂（ｂ１）ユニット及びビニル系重合体（ｂ２）ユニットが共有結合を介して結合された複合樹脂であって、該ポリエステル樹脂（ｂ１）ユニットがアルコール成分由来の構成単位及びカルボン酸成分由来の構成単位を含み、該ビニル系重合体（ｂ２）ユニットがスチレン由来の構成単位を含む、アスファルト組成物。
［２］ アルコール成分が、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含む、［１］に記載のアスファルト組成物。
［３］ カルボン酸成分が、芳香族ジカルボン酸を含む、［１］又は［２］に記載のアスファルト組成物。
［４］ カルボン酸成分が、炭素数２～２０のアルケニル基で置換されたコハク酸を含む、［１］～［３］のいずれか１つに記載のアスファルト組成物。
［５］ ビニル系重合体（ｂ２）が、アルキル基の炭素数が４～２２である（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を更に含む、［１］～［４］のいずれか１つに記載のアスファルト組成物。
［６］ ポリエステル樹脂（ｂ１）ユニットに対するビニル系重合体（ｂ２）ユニットのモル比［（ｂ２）／（ｂ１）］が、１０／９０～４５／５５である、［１］～［５］のいずれか１つに記載のアスファルト組成物。
［７］ ビニル系重合体（ｂ２）のＳＰ値が９．５～１０．５である、［１］～［６］のいずれか１つに記載のアスファルト組成物。
［８］ 複合樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が４０～１００℃である、［１］～［３］のいずれか１つに記載のアスファルト組成物。
［９］ 複合樹脂（Ｂ）の多分散度［Ｍｗ／Ｍｎ］が４～２５である、［１］～［８］のいずれか１つに記載のアスファルト組成物。
［１０］ 複合樹脂（Ｂ）の水酸基価が１０～３５ｍｇＫＯＨ／ｇである、［１］～［９］のいずれか１つに記載のアスファルト組成物。
［１１］ 複合樹脂（Ｂ）の軟化点が９５～１３０℃である［１］～［１０］のいずれか１つに記載のアスファルト組成物。
［１２］ アスファルト（Ａ）の含有量が、８５～９９．５ｗｔ．％である、［１］～［１１］のいずれか１つに記載のアスファルト組成物。
［１３］ 複合樹脂（Ｂ）の含有量が、０．５～１５ｗｔ．％である、［１］～［１２］のいずれか１つに記載のアスファルト組成物。
［１４］ 熱可塑性エラストマーの含有量が≦１ｗｔ．％である、［１］～［１３］のいずれか１つに記載のアスファルト組成物。
【0007】
［アスファルト組成物］
本発明のアスファルト組成物は、アスファルト（Ａ）及び複合樹脂（Ｂ）を含み、該複合樹脂（Ｂ）がポリエステル樹脂（ｂ１）ユニット及びビニル系重合体（ｂ２）ユニットが共有結合を介して結合された複合樹脂であって、該ポリエステル樹脂（ｂ１）ユニットがアルコール成分由来の構成単位及びカルボン酸成分由来の構成単位を含み、該ビニル系重合体ユニットがスチレン由来の構成単位を含む。
本発明のアスファルト組成物は、アスファルト（Ａ）及び複合樹脂（Ｂ）を含み、該複合樹脂（Ｂ）がポリエステル樹脂（ｂ１）ユニット及びビニル系重合体（ｂ２）ユニットが共有結合を介して結合された複合樹脂であって、該ポリエステル樹脂（ｂ１）ユニットがアルコール成分由来の構成単位及びカルボン酸成分由来の構成単位を含み、該ビニル系重合体ユニットがスチレン由来の構成単位を含む。
【0008】
本発明者は、アスファルト組成物がアスファルト及び特定の複合樹脂を含有することで、上記課題を解決しうることを見出した。
本発明の効果が得られる理由は定かではないが、ポリエステル樹脂ユニット及び特定のビニル系重合体ユニットが共有結合を介して結合された複合樹脂は、ビニル系重合体ユニットがアスファルト及びポリエステル樹脂ユニットの双方と親和性を有するため、アスファルトとポリエステル樹脂ユニットとの間の界面の安定性を向上させることで、優れた貯蔵安定性が達成されると考えられる。
本発明の効果が得られる理由は定かではないが、ポリエステル樹脂ユニット及び特定のビニル系重合体ユニットが共有結合を介して結合された複合樹脂は、ビニル系重合体ユニットがアスファルト及びポリエステル樹脂ユニットの双方と親和性を有するため、アスファルトとポリエステル樹脂ユニットとの間の界面の安定性を向上させることで、優れた貯蔵安定性が達成されると考えられる。
【0009】
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
明細書中、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１～３）も含まれる。
「ビスフェノールＡ」は、「２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン」である。
「（メタ）アクリル酸」は、メタクリル酸及びアクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味し、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基についても同様である。
本明細書における「溶解度パラメータ値」、「ＳＰ値」とは、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した［ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ, ＦＥＢＲＵＡＲＹ, １９７４, Ｖｏｌ.１４, Ｎｏ.２, ＲＯＢＥＲＴ Ｆ. ＦＥＤＯＲＳ. （１４７～１５４頁）］に記載の方法によって計算されたものである。
明細書中、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１～３）も含まれる。
「ビスフェノールＡ」は、「２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン」である。
「（メタ）アクリル酸」は、メタクリル酸及びアクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味し、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基についても同様である。
本明細書における「溶解度パラメータ値」、「ＳＰ値」とは、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した［ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ, ＦＥＢＲＵＡＲＹ, １９７４, Ｖｏｌ.１４, Ｎｏ.２, ＲＯＢＥＲＴ Ｆ. ＦＥＤＯＲＳ. （１４７～１５４頁）］に記載の方法によって計算されたものである。
【0010】
＜アスファルト＞
本発明のアスファルト組成物は、アスファルトを含む。
アスファルトとしては、種々のアスファルトが使用できる。例えば、舗装用石油アスファルトであるストレートアスファルトの他、改質アスファルトが挙げられる。
ストレートアスファルトとは、原油を常圧蒸留装置、減圧蒸留装置等にかけて得られる残留瀝青物質のことである。
改質アスファルトとしては、ブローンアスファルト；熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂等の高分子性材料で改質したポリマー改質アスファルト（以下、「ポリマー改質アスファルト」ともいう）等が挙げられる。ブローンアスファルトとは、ストレートアスファルトと重質油との混合物を加熱し、その後空気を吹き込んで酸化させることによって得られるアスファルトを意味する。
アスファルトは、ストレートアスファルト及びポリマー改質アスファルトから選択されることが好ましく、アスファルト舗装の耐久性の観点からはポリマー改質アスファルトがより好ましく、汎用性の観点からはストレートアスファルトがより好ましい。
本発明のアスファルト組成物は、アスファルトを含む。
アスファルトとしては、種々のアスファルトが使用できる。例えば、舗装用石油アスファルトであるストレートアスファルトの他、改質アスファルトが挙げられる。
ストレートアスファルトとは、原油を常圧蒸留装置、減圧蒸留装置等にかけて得られる残留瀝青物質のことである。
改質アスファルトとしては、ブローンアスファルト；熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂等の高分子性材料で改質したポリマー改質アスファルト（以下、「ポリマー改質アスファルト」ともいう）等が挙げられる。ブローンアスファルトとは、ストレートアスファルトと重質油との混合物を加熱し、その後空気を吹き込んで酸化させることによって得られるアスファルトを意味する。
アスファルトは、ストレートアスファルト及びポリマー改質アスファルトから選択されることが好ましく、アスファルト舗装の耐久性の観点からはポリマー改質アスファルトがより好ましく、汎用性の観点からはストレートアスファルトがより好ましい。
【0011】
（熱可塑性エラストマー）
ポリマー改質アスファルトにおける熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン／ブタジエンブロック共重合体（以下、「ＳＢ」ともいう）、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＢＳ」ともいう）、スチレン／ブタジエンランダム共重合体（以下、「ＳＢＲ」ともいう）、スチレン／イソプレンブロック共重合体（以下、「ＳＩ」ともいう）、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＳ」ともいう）、スチレン／イソプレンランダム共重合体（以下、「ＳＩＲ」ともいう）、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体、スチレン／エチレン／プロピレン／スチレン共重合体、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、イソブチレン／イソプレン共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、上記以外の合成ゴム、及び天然ゴムから選ばれる少なくとも１種のポリマーが挙げられる。
ポリマー改質アスファルトにおける熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン／ブタジエンブロック共重合体（以下、「ＳＢ」ともいう）、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＢＳ」ともいう）、スチレン／ブタジエンランダム共重合体（以下、「ＳＢＲ」ともいう）、スチレン／イソプレンブロック共重合体（以下、「ＳＩ」ともいう）、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＳ」ともいう）、スチレン／イソプレンランダム共重合体（以下、「ＳＩＲ」ともいう）、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体、スチレン／エチレン／プロピレン／スチレン共重合体、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、イソブチレン／イソプレン共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、上記以外の合成ゴム、及び天然ゴムから選ばれる少なくとも１種のポリマーが挙げられる。
【0012】
これらの中でも、熱可塑性エラストマーとしては、アスファルト舗装の耐久性の観点から、好ましくはＳＢ、ＳＢＳ、ＳＢＲ、ＳＩ、ＳＩＳ、ＳＩＲ、及びエチレン／アクリル酸エステル共重合体、より好ましくはＳＢ、ＳＢＳ、ＳＢＲ、ＳＩ、ＳＩＳ、及びＳＩＲ、更に好ましくはＳＢＲ及びＳＢＳである。
ポリマー改質アスファルト中の熱可塑性エラストマーの含有量は、アスファルト舗装の耐久性の観点から、好ましくは≦３ｗｔ．％（質量％）、より好ましくは≦１．５ｗｔ．％、更に好ましくは≦１ｗｔ．％である。
ポリマー改質アスファルト中の熱可塑性エラストマーの含有量は、アスファルト舗装の耐久性の観点から、好ましくは≦３ｗｔ．％（質量％）、より好ましくは≦１．５ｗｔ．％、更に好ましくは≦１ｗｔ．％である。
【0013】
アスファルト組成物中におけるアスファルトの合計含有量は、アスファルト性能を発揮する観点から、好ましくは≧８５ｗｔ．％、より好ましくは≧９０ｗｔ．％、更に好ましくは≧９５ｗｔ．％であり、貯蔵安定性の観点から、好ましくは≦９９．５ｗｔ．％、より好ましくは≦９９ｗｔ．％質量％、更に好ましくは≦９８ｗｔ．％である。
【0014】
＜複合樹脂（Ｂ）＞
本発明のアスファルト組成物は、複合樹脂（Ｂ）を更に含み、該複合樹脂（Ｂ）はポリエステル樹脂（ｂ１）ユニット及びビニル系重合体（ｂ２）ユニットが共有結合を介して結合された複合樹脂であって、該ポリエステル樹脂（ｂ１）ユニットがアルコール成分由来の構成単位及びカルボン酸成分由来の構成単位を含み、該ビニル系重合体ユニットがスチレン由来の構成単位を含む。複合樹脂（Ｂ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明のアスファルト組成物は、複合樹脂（Ｂ）を更に含み、該複合樹脂（Ｂ）はポリエステル樹脂（ｂ１）ユニット及びビニル系重合体（ｂ２）ユニットが共有結合を介して結合された複合樹脂であって、該ポリエステル樹脂（ｂ１）ユニットがアルコール成分由来の構成単位及びカルボン酸成分由来の構成単位を含み、該ビニル系重合体ユニットがスチレン由来の構成単位を含む。複合樹脂（Ｂ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0015】
〔ポリエステル樹脂（ｂ１）〕
ポリエステル樹脂（ｂ１）は、アルコール成分由来の構成単位及びカルボン酸成分由来の構成単位を含む。ポリエステル樹脂（ｂ１）は、カルボン酸成分とアルコール成分とを重縮合反応させることにより得られる。以下、アルコール成分及びカルボン酸成分について説明する。
ポリエステル樹脂（ｂ１）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリエステル樹脂（ｂ１）は、アルコール成分由来の構成単位及びカルボン酸成分由来の構成単位を含む。ポリエステル樹脂（ｂ１）は、カルボン酸成分とアルコール成分とを重縮合反応させることにより得られる。以下、アルコール成分及びカルボン酸成分について説明する。
ポリエステル樹脂（ｂ１）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0016】
（アルコール成分）
アルコール成分としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、３価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
アルコール成分は、好ましくは、脂肪族ジオール、芳香族ジオール等の２価アルコールを含む。
アルコール成分は、アスファルト舗装の乾燥強度の観点から、ビスフェノールＡ（２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン）のアルキレンオキシド付加物を含み、好ましくは下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含むことが好ましい。
アルコール成分としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、３価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
アルコール成分は、好ましくは、脂肪族ジオール、芳香族ジオール等の２価アルコールを含む。
アルコール成分は、アスファルト舗装の乾燥強度の観点から、ビスフェノールＡ（２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン）のアルキレンオキシド付加物を含み、好ましくは下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含むことが好ましい。
【0017】
【化1】
【0018】
（式中、ＯＲ1及びＲ1Ｏはアルキレンオキシドであり、Ｒ1は炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示す正の数を示し、ｘとｙの和は好ましくは≧１、より好ましくは≧１．５、更に好ましくは≧２であり、そして、好ましくは≦１６、より好ましくは≦８、更に好ましくは≦４である）
【0019】
前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物としては、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物等が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物単独、並びに、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物の組み合せが好ましい。
【0020】
アルコール成分１００モル％中、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、優れた乾燥強度を得る観点から、好ましくは≧６５モル％であり、より好ましくは≧７５モル％、更に好ましくは≧９０モル％、更に好ましくは１００モル％である。
【0021】
アルコール成分が２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキシド付加物及び２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキシド付加物の組み合せを含む場合、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物／ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のモル比率は、アスファルトへの溶融分散性を高め、乾燥強度を得る観点から、好ましくは≧４０／６０、より好ましくは≧５０／５０、更に好ましくは≧６０／４０であり、そして、アスファルトへの溶融分散性をより高める観点から、好ましくは≦９０／１０、より好ましくは≦８０／２０、更に好ましくは≦７５／２５である。
物性調整の観点から、アルコール成分は１価のアルコールを含むことができる。
物性調整の観点から、アルコール成分は１価のアルコールを含むことができる。
【0022】
（カルボン酸成分）
カルボン酸成分は、好ましくは、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等の２価カルボン酸化合物を含む。
中でも、カルボン酸成分は、アスファルト舗装の乾燥強度の観点から、好ましくは芳香族ジカルボン酸を含み、より好ましくはテレフタル酸及びイソフタル酸から選ばれる１種以上、より好ましくはテレフタル酸を含む。
カルボン酸成分中、テレフタル酸及びイソフタル酸から選ばれる１種以上の含有量は、複合樹脂のアスファルト舗装の乾燥強度の観点から、カルボン酸成分１００モル％中、好ましくは≧５０モル％、より好ましくは≧６０モル％、更に好ましくは≧８０モル％、更に好ましくは１００モル％である。
カルボン酸成分は、好ましくは、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等の２価カルボン酸化合物を含む。
中でも、カルボン酸成分は、アスファルト舗装の乾燥強度の観点から、好ましくは芳香族ジカルボン酸を含み、より好ましくはテレフタル酸及びイソフタル酸から選ばれる１種以上、より好ましくはテレフタル酸を含む。
カルボン酸成分中、テレフタル酸及びイソフタル酸から選ばれる１種以上の含有量は、複合樹脂のアスファルト舗装の乾燥強度の観点から、カルボン酸成分１００モル％中、好ましくは≧５０モル％、より好ましくは≧６０モル％、更に好ましくは≧８０モル％、更に好ましくは１００モル％である。
【0023】
その他のカルボン酸成分としては、テレフタル酸及びイソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸（以下「その他芳香族ジカルボン酸」ともいう）、脂肪族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらのアルキル（炭素数１から３）エステル等が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
脂肪族ジカルボン酸の主鎖の炭素数は、乾燥強度を向上させる観点から、好ましくは４～１０の範囲内、より好ましくは４～８の範囲内、より好ましくは４～６の範囲内である。
具体例としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。
また、脂肪族ジカルボン酸の例には、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数２～２０のアルケニル基で置換されたコハク酸も含まれ、好ましくは炭素数２～２０のアルケニル基で置換されたコハク酸である。
アルケニル基の炭素数は２～２０であり、アスファルトへの溶融分散性を高める観点から、好ましくは≧９、より好ましくは≧１０であり、そして、好ましくは≦１８、より好ましくは≦１４である。
アルケニル基は、直鎖又は分岐鎖のいずれでであってもよく、アスファルト舗装の乾燥強度の観点から、好ましくは分岐鎖である。
更に、アスファルトへの溶融分散性、アスファルト舗装の乾燥強度の観点から、アルケニルコハク酸は、好ましくは２種類以上からなる。ここでいう「種類」は、アルケニル基に由来するものであり、アルケニル基の炭素数の鎖長が異なるものや構造異性体は、異なる種類のアルケニルコハク酸を意味する。
これらの脂肪族ジカルボン酸の中でも、アスファルトへの溶融分散性をより高める観点から、好ましくはフマル酸、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数２～２０のアルケニル基で置換されたコハク酸であり、より好ましくは炭素数２～２０のアルケニル基で置換されたコハク酸である。
脂肪族ジカルボン酸の主鎖の炭素数は、乾燥強度を向上させる観点から、好ましくは４～１０の範囲内、より好ましくは４～８の範囲内、より好ましくは４～６の範囲内である。
具体例としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。
また、脂肪族ジカルボン酸の例には、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数２～２０のアルケニル基で置換されたコハク酸も含まれ、好ましくは炭素数２～２０のアルケニル基で置換されたコハク酸である。
アルケニル基の炭素数は２～２０であり、アスファルトへの溶融分散性を高める観点から、好ましくは≧９、より好ましくは≧１０であり、そして、好ましくは≦１８、より好ましくは≦１４である。
アルケニル基は、直鎖又は分岐鎖のいずれでであってもよく、アスファルト舗装の乾燥強度の観点から、好ましくは分岐鎖である。
更に、アスファルトへの溶融分散性、アスファルト舗装の乾燥強度の観点から、アルケニルコハク酸は、好ましくは２種類以上からなる。ここでいう「種類」は、アルケニル基に由来するものであり、アルケニル基の炭素数の鎖長が異なるものや構造異性体は、異なる種類のアルケニルコハク酸を意味する。
これらの脂肪族ジカルボン酸の中でも、アスファルトへの溶融分散性をより高める観点から、好ましくはフマル酸、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数２～２０のアルケニル基で置換されたコハク酸であり、より好ましくは炭素数２～２０のアルケニル基で置換されたコハク酸である。
【0024】
ポリエステル樹脂の原料モノマーであるカルボン酸成分中に、脂肪族ジカルボン酸が含まれる場合、脂肪族ジカルボン酸の含有量は、乾燥強度をより向上させる観点から、カルボン酸成分１００モル％中、好ましくは≧１モル％、より好ましくは≧５モル％、更に好ましくは≧１０モル％であり、そして、好ましくは≦４０モル％、より好ましくは≦３５モル％、更に好ましくは≦３０モル％である。
【0025】
３価以上の多価カルボン酸の例としては、トリメリット酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、又はこれらの酸無水物等が挙げられ、乾燥強度をより向上させる観点から、好ましくはトリメリット酸又はその酸無水物である。
カルボン酸成分中に、３価以上の多価カルボン酸が含まれる場合、３価以上の多価カルボン酸の含有量は、乾燥強度をより向上させる観点から、カルボン酸成分１００モル％中、好ましくは≧１モル％、より好ましくは≧３モル％、更に好ましくは≧５モル％であり、そして、好ましくは≦３０モル％、より好ましくは≦２０モル％、更に好ましくは≦１５モル％である。
物性調整の観点から、カルボン酸成分は１価のカルボン酸化合物を含むことができる。
カルボン酸成分中に、３価以上の多価カルボン酸が含まれる場合、３価以上の多価カルボン酸の含有量は、乾燥強度をより向上させる観点から、カルボン酸成分１００モル％中、好ましくは≧１モル％、より好ましくは≧３モル％、更に好ましくは≧５モル％であり、そして、好ましくは≦３０モル％、より好ましくは≦２０モル％、更に好ましくは≦１５モル％である。
物性調整の観点から、カルボン酸成分は１価のカルボン酸化合物を含むことができる。
【0026】
（アルコール成分由来の構成単位に対するカルボン酸成分由来の構成単位のモル比）
アルコール成分由来の構成単位に対するカルボン酸成分由来の構成単位のモル比〔カルボン酸成分／アルコール成分〕は、水酸基価の調整の観点から、好ましくは≧０．７、より好ましくは≧０．８であり、そして、好ましくは≦１．５、より好ましくは≦１．３、更に好ましくは≦１．１、更に好ましくは≦１．０である。
アルコール成分由来の構成単位に対するカルボン酸成分由来の構成単位のモル比〔カルボン酸成分／アルコール成分〕は、水酸基価の調整の観点から、好ましくは≧０．７、より好ましくは≧０．８であり、そして、好ましくは≦１．５、より好ましくは≦１．３、更に好ましくは≦１．１、更に好ましくは≦１．０である。
【0027】
〔ビニル系重合体（ｂ２）〕
ビニル系重合体（ｂ２）は、スチレン由来の構成単位を含む。すなわち、ビニル系重合体（ｂ２）は、スチレンを含む原料モノマーの付加重合物である。
ビニル系重合体（ｂ２）は、スチレン由来の構成単位を含む。すなわち、ビニル系重合体（ｂ２）は、スチレンを含む原料モノマーの付加重合物である。
【0028】
ビニル系重合体（ｂ２）の原料モノマー中、スチレンの含有量は、好ましくは≧５０ｗｔ．％、より好ましくは≧６５ｗｔ．％、更に好ましくは≧７０ｗｔ．％であり、そして、≦１００ｗｔ．％であり、好ましくは≦９５ｗｔ．％、より好ましくは≦９０ｗｔ．％、更に好ましくは≦８５ｗｔ．％である。
スチレン以外の原料モノマーとしては、例えば、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン以外のスチレン系化合物；（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。
スチレン以外の原料モノマーとしては、例えば、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン以外のスチレン系化合物；（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。
【0029】
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、貯蔵安定性及び耐油性の観点から、好ましくは≧１、より好ましくは≧４、更に好ましくは≧１０、より更に好ましくは≧１４であり、そして、好ましくは≦２４、より好ましくは≦２２、更に好ましくは≦２０である。
【0030】
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニルが挙げられる。これらの中でも、好ましくは、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、より好ましくは（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、更に好ましくはアクリル酸２－エチルヘキシルである。
ビニル系重合体（ｂ２）におけるスチレン以外の原料モノマーは、好ましくは炭素数≧４かつ≦２２の（メタ）アクリル酸アルキルである。
ビニル系重合体（ｂ２）におけるスチレン以外の原料モノマーは、好ましくは炭素数≧４かつ≦２２の（メタ）アクリル酸アルキルである。
【0031】
ビニル系重合体（ｂ２）の原料モノマー中、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、好ましくは≧５ｗｔ．％、より好ましくは≧１０ｗｔ．％、更に好ましくは≧１５ｗｔ．％であり、そして、好ましくは≦５０ｗｔ．％、より好ましくは≦４０ｗｔ．％、更に好ましくは≦３０ｗｔ．％である。
【0032】
ビニル系重合体（ｂ２）の原料モノマー中における、スチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの合計含有量は、原料モノマーの総量１００ｗｔ．％中、好ましくは≧８０ｗｔ．％、より好ましくは≧９０ｗｔ．％、更に好ましくは≧９５ｗｔ．％、より更に好ましくは１００ｗｔ．％である。
【0033】
〔両反応性モノマー〕
複合樹脂（Ｂ）は、ポリエステル樹脂ユニット及びビニル系重合体ユニットと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を有することが好ましい。「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、不飽和結合部位が反応した単位を意味する。
複合樹脂（Ｂ）は、ポリエステル樹脂ユニット及びビニル系重合体ユニットと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を有することが好ましい。「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、不飽和結合部位が反応した単位を意味する。
【0034】
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、ヒドロキシ基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。ヒドロキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、メタクリル酸２－ヒドロキシエチルが挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、より好ましくはアクリル酸である。
【0035】
両反応性モノマー由来の構成単位の量は、複合樹脂のポリエステル樹脂ユニットのアルコール成分１００モル部に対して、好ましくは≧１モル部、より好ましくは≧５モル部、更に好ましくは≧８モル部であり、そして、好ましくは≦３０モル部、より好ましくは≦２５モル部、更に好ましくは≦２０モル部である。
【0036】
〔炭化水素ワックス〕
複合樹脂は、カルボキシ基及び水酸基の少なくともいずれかを有する炭化水素ワックス由来の構成単位を更に含んでもよい。
複合樹脂は、カルボキシ基及び水酸基の少なくともいずれかを有する炭化水素ワックス由来の構成単位を更に含んでもよい。
【0037】
炭化水素ワックス由来の構成単位は、例えば、水酸基又はカルボキシ基が反応し、ポリエステル樹脂ユニットと共有結合した炭化水素ワックスである。
炭化水素ワックスは、カルボキシ基及び水酸基の少なくともいずれかを有することが好ましい。炭化水素ワックスは、水酸基、カルボキシ基のいずれか一方、又は両方を有していてもよいが、好ましくは水酸基及びカルボキシ基を有する。
炭化水素ワックスは、例えば、未変性の炭化水素ワックスを公知の方法で変性させて得られる。炭化水素ワックスの原料としては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスが挙げられる。これらの中でも、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスが好ましい。
炭化水素ワックスは、カルボキシ基及び水酸基の少なくともいずれかを有することが好ましい。炭化水素ワックスは、水酸基、カルボキシ基のいずれか一方、又は両方を有していてもよいが、好ましくは水酸基及びカルボキシ基を有する。
炭化水素ワックスは、例えば、未変性の炭化水素ワックスを公知の方法で変性させて得られる。炭化水素ワックスの原料としては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスが挙げられる。これらの中でも、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスが好ましい。
【0038】
水酸基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、例えば、「ユニリン７００」、「ユニリン４２５」、「ユニリン５５０」（以上、ベーカー・ペトロライト社製）が挙げられる。
【0039】
カルボキシ基を有する炭化水素ワックスとしては、例えば、酸変性炭化水素ワックスが挙げられる。
カルボキシ基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、例えば、無水マレイン酸変性エチレン－プロピレン共重合体「ハイワックス１１０５Ａ」（三井化学株式会社製）が挙げられる。
カルボキシ基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、例えば、無水マレイン酸変性エチレン－プロピレン共重合体「ハイワックス１１０５Ａ」（三井化学株式会社製）が挙げられる。
【0040】
水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、例えば、「パラコール６４２０」、「パラコール６４７０」、「パラコール６４９０」（以上、日本精蝋株式会社製）が挙げられる。
【0041】
炭化水素ワックスの水酸基価は、好ましくは≧３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは≧５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは≧７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、そして、好ましくは≦１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは≦１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは≦１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【0042】
炭化水素ワックスの酸価は、好ましくは≧１ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは≧５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは≧１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、そして、好ましくは≦３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは≦２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは≦２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【0043】
炭化水素ワックスの水酸基価と酸価との合計は、好ましくは≧３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは≧４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは≧６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、そして、好ましくは≦２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは≦１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは≦１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【0044】
炭化水素ワックスの数平均分子量は、好ましくは≧５００、より好ましくは≧６００、更に好ましくは≧７００であり、そして、好ましくは≦２，０００、より好ましくは≦１，７００、更に好ましくは≦１，５００である。
炭化水素ワックスの水酸基価、酸価の測定方法は、実施例に記載の方法による。また、炭化水素ワックスの数平均分子量は、溶媒としてクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
炭化水素ワックスの水酸基価、酸価の測定方法は、実施例に記載の方法による。また、炭化水素ワックスの数平均分子量は、溶媒としてクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【0045】
複合樹脂中のポリエステル樹脂ユニットの含有量は、ポリエステル樹脂ユニット、ビニル系重合体ユニット、及び両反応性モノマー由来の構成単位の合計量に対して、好ましくは≧４０ｗｔ．％、より好ましくは≧４５ｗｔ．％、更に好ましくは≧５５ｗｔ．％であり、そして、好ましくは≦９０ｗｔ．％、より好ましくは≦８５ｗｔ．％、更に好ましくは≦７５ｗｔ．％である。
【0046】
複合樹脂中のビニル系重合体ユニットの含有量は、ポリエステル樹脂ユニット、ビニル系重合体ユニット、及び両反応性モノマー由来の構成単位の合計量に対して、好ましくは≧１０ｗｔ．％、より好ましくは≧１５ｗｔ．％、更に好ましくは≧２５ｗｔ．％であり、そして、好ましくは≦６０ｗｔ．％、より好ましくは≦５５ｗｔ．％、更に好ましくは≦４５ｗｔ．％である。
【0047】
複合樹脂中の両反応性モノマー由来の構成単位の含有量は、ポリエステル樹脂ユニット、ビニル系重合体ユニット、及び両反応性モノマー由来の構成単位の合計量に対して、好ましくは≧０．１ｗｔ．％、より好ましくは≧０．５ｗｔ．％、更に好ましくは≧０．８ｗｔ．％であり、そして、好ましくは≦１０ｗｔ．％、より好ましくは≦５ｗｔ．％、更に好ましくは≦３ｗｔ．％である。
【0048】
複合樹脂中のポリエステル樹脂（ｂ１）ユニットに対するビニル系重合体（ｂ２）ユニットの質量比［（ｂ２）／（ｂ１）］は、好ましくは≧１０／９０、より好ましくは≧１５／８５であり、そして、好ましくは≦４５／５５、より好ましくは≦４０／６０、更に好ましくは≦２５／７５である。
【0049】
複合樹脂中の炭化水素ワックス由来の構成単位の量は、ポリエステル樹脂ユニット、ビニル系重合体ユニット、及び両反応性モノマー由来の構成単位の合計量１００質量部に対して、好ましくは≧０．１質量部、より好ましくは≧０．５質量部、更に好ましくは≧１質量部であり、そして、好ましくは≦１０質量部、より好ましくは≦８質量部、更に好ましくは≦６質量部である。
【0050】
複合樹脂中の、ポリエステル樹脂ユニットとビニル系重合体ユニットと両反応性モノマー由来の構成単位と炭化水素ワックス由来の構成単位の総量は、好ましくは≧８０ｗｔ．％、より好ましくは≧９０ｗｔ．％、更に好ましくは≧９５ｗｔ．％であり、そして、≦１００ｗｔ．％、好ましくは１００ｗｔ．％である。
【0051】
上記量は、ポリエステル樹脂ユニット、ビニル系重合体ユニットの原料モノマー、両反応性モノマー、炭化水素ワックス由来の構成単位、ラジカル重合開始剤の量の比率を基準に算出し、ポリエステル樹脂ユニット等における重縮合による脱水量は除く。なお、ラジカル重合開始剤を用いた場合、ラジカル重合開始剤の質量は、ビニル系重合体ユニットに含めて計算する。
【0052】
〔複合樹脂の物性〕
複合樹脂の軟化点は、好ましくは≧９５℃、より好ましくは≧１００℃であり、そして、好ましくは≦１３０℃、より好ましくは≦１２５℃、更に好ましくは≦１２０℃である。
複合樹脂の軟化点は、好ましくは≧９５℃、より好ましくは≧１００℃であり、そして、好ましくは≦１３０℃、より好ましくは≦１２５℃、更に好ましくは≦１２０℃である。
【0053】
複合樹脂のガラス転移温度は、好ましくは≧４０℃、より好ましくは≧４２℃、更に好ましくは≧４５℃であり、そして、好ましくは≦１００℃、より好ましくは≦８８℃、更に好ましくは≦７０℃である。
【0054】
複合樹脂の酸価は、好ましくは≧１ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは≧３ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは≧５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、そして、好ましくは≦４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは≦３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは≦２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
複合樹脂の水酸基価は、好ましくは≧１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは≧１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは≧１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、そして、好ましくは≦３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは≦３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは≦３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
複合樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは≧１，８００、より好ましくは≧２，０００、更に好ましくは≧２，２００であり、そして、好ましくは≦５，０００、より好ましくは≦４，５００、更に好ましくは≦４，０００である。
複合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは≧１５，０００、より好ましくは≧２０，０００、更に好ましくは≧２５，０００であり、そして、好ましくは≦１００，０００、より好ましくは≦８０，０００、更に好ましくは≦６０，０００である。
複合樹脂の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、同様の観点から好ましくは≧４、より好ましくは≧１０、好ましくは≧１５であり、そして、好ましくは≦２５、より好ましくは≦２３、更に好ましくは≦２０である。
複合樹脂のＳＰ値は、好ましくは≧９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、より好ましくは≧９．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、更に好ましくは≧９．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、そして、好ましくは≦１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、より好ましくは≦１０．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、更に好ましくは≦１０．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、更に好ましくは≦１０．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
複合樹脂のポリエステル樹脂ユニットのＳＰ値は、好ましくは≧１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、より好ましくは≧１０．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、更に好ましくは≧１０．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、そして、好ましくは≦１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、より好ましくは≦１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、更に好ましくは≦１１．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
複合樹脂のビニル系重合体ユニットのＳＰ値は、好ましくは≧９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、より好ましくは≧９．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、更に好ましくは≧９．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、そして、好ましくは≦１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、より好ましくは≦１０．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、更に好ましくは≦１０．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、更に好ましくは≦１０．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
複合樹脂の水酸基価は、好ましくは≧１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは≧１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは≧１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、そして、好ましくは≦３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは≦３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは≦３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
複合樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは≧１，８００、より好ましくは≧２，０００、更に好ましくは≧２，２００であり、そして、好ましくは≦５，０００、より好ましくは≦４，５００、更に好ましくは≦４，０００である。
複合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは≧１５，０００、より好ましくは≧２０，０００、更に好ましくは≧２５，０００であり、そして、好ましくは≦１００，０００、より好ましくは≦８０，０００、更に好ましくは≦６０，０００である。
複合樹脂の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、同様の観点から好ましくは≧４、より好ましくは≧１０、好ましくは≧１５であり、そして、好ましくは≦２５、より好ましくは≦２３、更に好ましくは≦２０である。
複合樹脂のＳＰ値は、好ましくは≧９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、より好ましくは≧９．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、更に好ましくは≧９．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、そして、好ましくは≦１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、より好ましくは≦１０．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、更に好ましくは≦１０．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、更に好ましくは≦１０．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
複合樹脂のポリエステル樹脂ユニットのＳＰ値は、好ましくは≧１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、より好ましくは≧１０．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、更に好ましくは≧１０．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、そして、好ましくは≦１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、より好ましくは≦１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、更に好ましくは≦１１．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
複合樹脂のビニル系重合体ユニットのＳＰ値は、好ましくは≧９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、より好ましくは≧９．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、更に好ましくは≧９．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、そして、好ましくは≦１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、より好ましくは≦１０．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、更に好ましくは≦１０．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、更に好ましくは≦１０．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
【0055】
複合樹脂の軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。なお、複合樹脂を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【0056】
〔複合樹脂の製造方法〕
複合樹脂は、例えば、ポリエステル樹脂ユニットのアルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合反応を行う工程Ａと、ビニル系重合体ユニットの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応を行う工程Ｂとを含む方法により製造してもよい。
複合樹脂が炭化水素ワックス由来の構成単位を有する場合、上述の工程Ａでは、例えば、水酸基及びカルボキシ基の少なくともいずれかを有する炭化水素ワックスの存在下、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合反応を行う。
工程Ａの後に工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂの後に工程Ａを行ってもよく、工程Ａと工程Ｂを同時に行ってもよい。
複合樹脂は、例えば、ポリエステル樹脂ユニットのアルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合反応を行う工程Ａと、ビニル系重合体ユニットの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応を行う工程Ｂとを含む方法により製造してもよい。
複合樹脂が炭化水素ワックス由来の構成単位を有する場合、上述の工程Ａでは、例えば、水酸基及びカルボキシ基の少なくともいずれかを有する炭化水素ワックスの存在下、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合反応を行う。
工程Ａの後に工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂの後に工程Ａを行ってもよく、工程Ａと工程Ｂを同時に行ってもよい。
【0057】
（工程Ａ）
工程Ａにおいて、必要に応じて、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１～５質量部；没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸と同じ）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１～０．５質量部用いて重縮合してもよい。
また、重縮合反応にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１～０．５質量部のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールが挙げられる。
工程Ａにおいて、必要に応じて、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１～５質量部；没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸と同じ）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１～０．５質量部用いて重縮合してもよい。
また、重縮合反応にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１～０．５質量部のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールが挙げられる。
【0058】
重縮合反応の温度は、好ましくは≧１２０℃、より好ましくは≧１６０℃、更に好ましくは≧１８０℃であり、そして、好ましくは≦２５０℃、より好ましくは≦２４５℃、更に好ましくは≦２４０℃である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
【0059】
（工程Ｂ）
付加重合反応の重合開始剤としては、例えば、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、付加重合系樹脂ユニットの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは≧１質量部かつ≦２０質量部である。
付加重合反応の温度は、好ましくは≧１１０℃、より好ましくは≧１３０℃であり、そして、好ましくは≦２２０℃、より好ましくは≦２００℃、更に好ましくは≦１８０℃である。
付加重合反応の重合開始剤としては、例えば、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、付加重合系樹脂ユニットの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは≧１質量部かつ≦２０質量部である。
付加重合反応の温度は、好ましくは≧１１０℃、より好ましくは≧１３０℃であり、そして、好ましくは≦２２０℃、より好ましくは≦２００℃、更に好ましくは≦１８０℃である。
【0060】
工程Ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程Ｂを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Ａの重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進める方法が好ましい。ポリエステル樹脂ユニットの原料であるカルボン酸成分のうち、３価以上の多価カルボン酸（例えばトリメリット酸）は、最初の工程Ａの重縮合反応では添加せず、工程Ｂを実施した後に添加することが好ましい。
最初の工程Ａの重縮合反応の反応率が例えば≧９０％に到達した時点で、系内の圧力を下げ、冷却してから、ビニル系重合体ユニットの原料モノマー及び両反応性モノマーを系内に滴下して工程Ｂの付加重合反応を行う。
工程Ｂにおけるビニル系重合体ユニットの原料モノマー及び両反応性モノマーの滴下温度は、好ましくは≧１５５℃、より好ましくは≧１５７℃、更に好ましくは≧１６０℃であり、そして、好ましくは≦１９０℃、より好ましくは≦１８０℃、更に好ましくは≦１７０℃である。また、工程Ｂにおけるビニル系重合体ユニットの原料モノマー及び両反応性モノマーの滴下時間は、好ましくは≧０．５時間、より好ましくは≧１．５時間、更に好ましくは≧２．５時間であり、そして、好ましくは≦５時間、より好ましくは≦４時間、更に好ましくは≦３．５時間である。
工程Ｂを実施した後に、ポリエステル樹脂ユニットの原料であるカルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Ａの重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進める。３価以上の多価カルボン酸（例えばトリメリット酸）の反応時間は、好ましくは≧４時間、より好ましくは≧５時間、更に好ましくは≧６時間であり、そして、好ましくは≦８時間、より好ましくは≦７．５時間、更に好ましくは≦７時間である。
最初の工程Ａの重縮合反応の反応率が例えば≧９０％に到達した時点で、系内の圧力を下げ、冷却してから、ビニル系重合体ユニットの原料モノマー及び両反応性モノマーを系内に滴下して工程Ｂの付加重合反応を行う。
工程Ｂにおけるビニル系重合体ユニットの原料モノマー及び両反応性モノマーの滴下温度は、好ましくは≧１５５℃、より好ましくは≧１５７℃、更に好ましくは≧１６０℃であり、そして、好ましくは≦１９０℃、より好ましくは≦１８０℃、更に好ましくは≦１７０℃である。また、工程Ｂにおけるビニル系重合体ユニットの原料モノマー及び両反応性モノマーの滴下時間は、好ましくは≧０．５時間、より好ましくは≧１．５時間、更に好ましくは≧２．５時間であり、そして、好ましくは≦５時間、より好ましくは≦４時間、更に好ましくは≦３．５時間である。
工程Ｂを実施した後に、ポリエステル樹脂ユニットの原料であるカルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Ａの重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進める。３価以上の多価カルボン酸（例えばトリメリット酸）の反応時間は、好ましくは≧４時間、より好ましくは≧５時間、更に好ましくは≧６時間であり、そして、好ましくは≦８時間、より好ましくは≦７．５時間、更に好ましくは≦７時間である。
【0061】
アスファルト組成物中における複合樹脂の含有量は、貯蔵安定性の観点から、好ましくは≧０．５ｗｔ．％、より好ましくは≧１ｗｔ．％、更に好ましくは≧２ｗｔ．％であり、そして、アスファルト性能を発揮する観点から、好ましくは≦１５ｗｔ．％、より好ましくは≦１０ｗｔ．％、更に好ましくは≦５ｗｔ．％である。
【0062】
［アスファルト組成物の製造方法］
本発明のアスファルト組成物は、アスファルトと、上記複合樹脂とを混合することで製造することができる。具体的には、アスファルトを加熱溶融し、複合樹脂を添加し、通常用いられている混合機にて、アスファルト中に複合樹脂が均一に分散するまで撹拌混合することにより、アスファルト組成物が得られる。
通常用いられている混合機としては、ホモミキサー、ディゾルバー、パドルミキサー、リボンミキサー、スクリューミキサー、プラネタリーミキサー、真空逆流ミキサー、ロールミル、二軸押出機等が挙げられる。
本発明のアスファルト組成物は、アスファルトと、上記複合樹脂とを混合することで製造することができる。具体的には、アスファルトを加熱溶融し、複合樹脂を添加し、通常用いられている混合機にて、アスファルト中に複合樹脂が均一に分散するまで撹拌混合することにより、アスファルト組成物が得られる。
通常用いられている混合機としては、ホモミキサー、ディゾルバー、パドルミキサー、リボンミキサー、スクリューミキサー、プラネタリーミキサー、真空逆流ミキサー、ロールミル、二軸押出機等が挙げられる。
【0063】
アスファルトと複合樹脂との混合温度は、アスファルト中に複合樹脂を均一に分散させる観点から、好ましくは≧１４０℃、より好ましくは≧１５０℃、更に好ましくは≧１６０℃であり、そして、好ましくは≦２３０℃、より好ましくは≦２１０℃、更に好ましくは≦２００℃である。
また、アスファルトと複合樹脂との混合時間は、アスファルト中における複合樹脂の分散均一性の観点から、好ましくは≧１分間、より好ましくは≧１０分間、更に好ましくは≧３０分間であり、そしてアスファルト組成物の熱劣化を防止する観点から、好ましくは≦４８時間、より好ましくは≦３０時間、更に好ましくは≦２４時間である。
本発明のアスファルト組成物は、バインダー組成物であり、例えば、該アスファルト組成物に、骨材を添加して、アスファルト混合物とした後に、舗装に使用できる。すなわち、本発明のアスファルト組成物は、舗装用として好適であり、特に道路舗装用として好適である。
また、アスファルトと複合樹脂との混合時間は、アスファルト中における複合樹脂の分散均一性の観点から、好ましくは≧１分間、より好ましくは≧１０分間、更に好ましくは≧３０分間であり、そしてアスファルト組成物の熱劣化を防止する観点から、好ましくは≦４８時間、より好ましくは≦３０時間、更に好ましくは≦２４時間である。
本発明のアスファルト組成物は、バインダー組成物であり、例えば、該アスファルト組成物に、骨材を添加して、アスファルト混合物とした後に、舗装に使用できる。すなわち、本発明のアスファルト組成物は、舗装用として好適であり、特に道路舗装用として好適である。
【0064】
［アスファルト混合物］
アスファルト組成物の好適な使用例であるアスファルト混合物について説明する。
アスファルト混合物は、骨材と上記アスファルト組成物を含む。つまり、アスファルト混合物は、少なくとも骨材、アスファルト及び上記複合樹脂を含む
アスファルト組成物の好適な使用例であるアスファルト混合物について説明する。
アスファルト混合物は、骨材と上記アスファルト組成物を含む。つまり、アスファルト混合物は、少なくとも骨材、アスファルト及び上記複合樹脂を含む
【0065】
＜骨材＞
骨材としては、例えば、砕石、玉石、砂利、砂、再生骨材、セラミックス等を任意に選択して用いることができる。また、骨材としては、粒径≧２．３６ｍｍの粗骨材、粒径≦２．３６ｍｍの細骨材のいずれも使用することができ、好ましくは粗骨材と細骨材との組合せである。
アスファルト混合物中の骨材の含有量は、アスファルト舗装の耐久性の観点から、アスファルト混合物１００ｗｔ．％中、好ましくは≧８５ｗｔ．％、より好ましくは≧９０ｗｔ．％、より好ましくは≧９２ｗｔ．％であり、そして、好ましくは≦９８ｗｔ．％、より好ましくは≦９７ｗｔ．％、更に好ましくは≦９６ｗｔ．％である。
骨材としては、例えば、砕石、玉石、砂利、砂、再生骨材、セラミックス等を任意に選択して用いることができる。また、骨材としては、粒径≧２．３６ｍｍの粗骨材、粒径≦２．３６ｍｍの細骨材のいずれも使用することができ、好ましくは粗骨材と細骨材との組合せである。
アスファルト混合物中の骨材の含有量は、アスファルト舗装の耐久性の観点から、アスファルト混合物１００ｗｔ．％中、好ましくは≧８５ｗｔ．％、より好ましくは≧９０ｗｔ．％、より好ましくは≧９２ｗｔ．％であり、そして、好ましくは≦９８ｗｔ．％、より好ましくは≦９７ｗｔ．％、更に好ましくは≦９６ｗｔ．％である。
【0066】
＜添加剤＞
アスファルト混合物には、上記の骨材、アスファルト及びポリエステルに加え、必要に応じて、従来、アスファルト混合物に慣用されている各種添加剤、例えば、造膜剤、増粘安定剤、乳化剤等を添加してもよい。
これらの添加剤の合計含有量は、アスファルト混合物１００ｗｔ．％中、好ましくは≦５０ｗｔ．％、より好ましくは≦２５ｗｔ．％、更に好ましくは≦５ｗｔ．％である。
アスファルト混合物には、上記の骨材、アスファルト及びポリエステルに加え、必要に応じて、従来、アスファルト混合物に慣用されている各種添加剤、例えば、造膜剤、増粘安定剤、乳化剤等を添加してもよい。
これらの添加剤の合計含有量は、アスファルト混合物１００ｗｔ．％中、好ましくは≦５０ｗｔ．％、より好ましくは≦２５ｗｔ．％、更に好ましくは≦５ｗｔ．％である。
【0067】
［アスファルト混合物の製造方法］
アスファルト混合物の製造方法については、特に制限はなく、いかなる製造方法で製造してもよい。通常、骨材とアスファルトを含むアスファルト混合物の製造方法に準じて行うことができる。具体的には、加熱した骨材に上述のアスファルト組成物を添加及び混合する方法が挙げられる。
アスファルト混合物の製造方法については、特に制限はなく、いかなる製造方法で製造してもよい。通常、骨材とアスファルトを含むアスファルト混合物の製造方法に準じて行うことができる。具体的には、加熱した骨材に上述のアスファルト組成物を添加及び混合する方法が挙げられる。
【0068】
加熱した骨材の温度は、均一に材料を混合する観点から、好ましくは≧１３０℃、より好ましくは≧１５０℃、更に好ましくは≧１７０℃であり、アスファルトの熱劣化を防止する観点から、好ましくは≦２３０℃、より好ましくは≦２１０℃、更に好ましくは≦２００℃である。
【0069】
骨材とアスファルト組成物との混合温度は、均一に材料を混合する観点から、好ましくは≧１３０℃、より好ましくは≧１５０℃、更に好ましくは≧１７０℃であり、アスファルトの熱劣化を防止する観点から、好ましくは≦２３０℃、より好ましくは≦２１０℃、更に好ましくは≦２００℃である。
骨材とアスファルト組成物との混合時間は、特に限定されず、好ましくは≧３０秒間、より好ましくは≧１分間、更に好ましくは≧２分間であり、そして、好ましくは≦２時間、より好ましくは≦１時間、更に好ましくは≦３０分間である。
骨材とアスファルト組成物との混合時間は、特に限定されず、好ましくは≧３０秒間、より好ましくは≧１分間、更に好ましくは≧２分間であり、そして、好ましくは≦２時間、より好ましくは≦１時間、更に好ましくは≦３０分間である。
【0070】
アスファルト混合物の製造方法は、アスファルト舗装の耐久性の観点から、骨材とアスファルト組成物を混合した後、得られたアスファルト混合物を上記の混合温度又は該混合温度以上の温度で保持する工程を有することが好ましい。
アスファルト混合物を保持する工程においては、混合物を更に混合してもよい。
保持時間は、好ましくは≧０．５時間、より好ましくは≧１時間、更に好ましくは≧１．５時間であり、そして、時間の上限は、特に限定されないが、例えば４８時間程度である。
アスファルト混合物を保持する工程においては、混合物を更に混合してもよい。
保持時間は、好ましくは≧０．５時間、より好ましくは≧１時間、更に好ましくは≧１．５時間であり、そして、時間の上限は、特に限定されないが、例えば４８時間程度である。
【0071】
［道路舗装方法］
アスファルト混合物は、道路舗装用として好適であり、上述したように、アスファルト組成物に骨材を添加したアスファルト混合物が、道路舗装に使用される。
道路舗装方法は、前述のアスファルト混合物を道路に施工し、アスファルト舗装材層を形成する工程を有する。具体的には、道路舗装方法は、前述のアスファルト組成物と、加熱した骨材とを混合しアスファルト混合物を得る工程（工程１）、及び前記工程１で得られたアスファルト混合物を道路に施工してアスファルト舗装材層を形成する工程（工程２）を含む。アスファルト舗装材層は、好ましくは基層又は表層である。
アスファルト混合物は、道路舗装用として好適であり、上述したように、アスファルト組成物に骨材を添加したアスファルト混合物が、道路舗装に使用される。
道路舗装方法は、前述のアスファルト混合物を道路に施工し、アスファルト舗装材層を形成する工程を有する。具体的には、道路舗装方法は、前述のアスファルト組成物と、加熱した骨材とを混合しアスファルト混合物を得る工程（工程１）、及び前記工程１で得られたアスファルト混合物を道路に施工してアスファルト舗装材層を形成する工程（工程２）を含む。アスファルト舗装材層は、好ましくは基層又は表層である。
【0072】
アスファルト混合物は、公知の設備で、公知の方法によって締固め施工すればよい。加熱アスファルト混合物として使用する場合の締固め温度は、空隙率を調整する観点から、好ましくは≧１００℃、より好ましくは≧１２０℃、更に好ましくは≧１３０℃であり、そして、好ましくは≦２００℃、より好ましくは≦１８０℃である。
得られる舗装体の空隙率は、例えば、好ましくは≧３％、より好ましくは≧４％、そして、好ましくは≦８％、より好ましくは≦７.５％とすることができる。
得られる舗装体の空隙率は、例えば、好ましくは≧３％、より好ましくは≧４％、そして、好ましくは≦８％、より好ましくは≦７.５％とすることができる。
【0073】
以下の調製例、製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」、「質量％」又は「ｗｔ．％」である。
【0074】
樹脂の各物性値については次の方法により測定、評価した。
（１）樹脂の軟化点の測定方法
フローテスター（株式会社島津製作所製、商品名：ＣＦＴ－５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（１）樹脂の軟化点の測定方法
フローテスター（株式会社島津製作所製、商品名：ＣＦＴ－５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【0075】
（２）複合樹脂のガラス転移温度の測定方法
アルミパンに計量した試料０．０１～０．０２ｇを、示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、商品名：ＤＳＣ Ｑ２０）を用いて、２００℃まで昇温し、その温度から速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に試料を速度１０℃／分で昇温し、吸熱ピークを測定した。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
アルミパンに計量した試料０．０１～０．０２ｇを、示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、商品名：ＤＳＣ Ｑ２０）を用いて、２００℃まで昇温し、その温度から速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に試料を速度１０℃／分で昇温し、吸熱ピークを測定した。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【0076】
（３）複合樹脂の酸価の測定方法
測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更したこと以外は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した
測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更したこと以外は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した
【0077】
（４）複合樹脂の水酸基価の測定方法
測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、テトロヒドロフランに変更したこと以外は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。
測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、テトロヒドロフランに変更したこと以外は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。
【0078】
（５）樹脂の数平均分子量、重量平均分子量、及び多分散度の測定方法
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ピークトップ分子量（Ｍｐ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
（５－１）試料溶液の調製方法
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、試料をテトラヒドロフランに、６０℃で溶解させた。次いで、室温下で、この溶液を孔径０．２μｍのＰＴＦＥタイプメンブレンフィルター（東洋濾紙株式会社製、商品名：DISMIC-25JP）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（５－２）分子量の測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに上記（５－１）で得た試料溶液１００μＬを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。
測定装置：「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「ＧＭＨＸＬ」＋「Ｇ３０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製）
検量線には、数種類の単分散ポリスチレン「Ａ－５００」（５．０×１０２）、「Ａ－１０００」（１．０１×１０３）、「Ａ－２５００」（２．６３×１０３）、「Ａ－５０００」（５．９７×１０３）、「Ｆ－１」（１．０２×１０３）、「Ｆ－２」（１．８１×１０４）、「Ｆ－４」（３．９７×１０４）、「Ｆ－１０」（９．６４×１０４）、「Ｆ－２０」（１．９０×１０５）、「Ｆ－４０」（４．２７×１０５）、「Ｆ－８０」（７．０６×１０５）、「Ｆ－１２８」（１．０９×１０６）（以上、東ソー株式会社製）を標準試料として作成したものを用いた。括弧内は分子量を示す。
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ピークトップ分子量（Ｍｐ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
（５－１）試料溶液の調製方法
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、試料をテトラヒドロフランに、６０℃で溶解させた。次いで、室温下で、この溶液を孔径０．２μｍのＰＴＦＥタイプメンブレンフィルター（東洋濾紙株式会社製、商品名：DISMIC-25JP）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（５－２）分子量の測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに上記（５－１）で得た試料溶液１００μＬを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。
測定装置：「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「ＧＭＨＸＬ」＋「Ｇ３０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製）
検量線には、数種類の単分散ポリスチレン「Ａ－５００」（５．０×１０２）、「Ａ－１０００」（１．０１×１０３）、「Ａ－２５００」（２．６３×１０３）、「Ａ－５０００」（５．９７×１０３）、「Ｆ－１」（１．０２×１０３）、「Ｆ－２」（１．８１×１０４）、「Ｆ－４」（３．９７×１０４）、「Ｆ－１０」（９．６４×１０４）、「Ｆ－２０」（１．９０×１０５）、「Ｆ－４０」（４．２７×１０５）、「Ｆ－８０」（７．０６×１０５）、「Ｆ－１２８」（１．０９×１０６）（以上、東ソー株式会社製）を標準試料として作成したものを用いた。括弧内は分子量を示す。
【0079】
（６）ポリエステル樹脂ユニット、ビニル系重合体ユニット及び複合樹脂全体のＳＰ値計算方法
ポリエステル樹脂ユニット、ビニル系重合体ユニット及び複合樹脂全体の溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、Ｆｅｄｏｒｓらの方法〔Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２）１４７（１９７４）〕を用いて算出した。
ポリエステル樹脂ユニット、ビニル系重合体ユニット及び複合樹脂全体の溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、Ｆｅｄｏｒｓらの方法〔Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２）１４７（１９７４）〕を用いて算出した。
【0080】
（７）ビニル系重合体ユニットのガラス転移温度の測定方法
複合樹脂の製造工程中、８．３ｋＰａにてビニル系重合体ユニットの未反応モノマーの除去したのち１０ｇサンプリングを行った。未反応のアルコールモノマー、カルボン酸モノマーを取り除くためにエタノール５０ｇと混合し、不溶物を減圧濾過にて採取した。その不溶物を減圧常温で１日以上乾燥させたのち、上記「複合樹脂のガラス転移温度」に準じて、ビニル系重合体ユニットのガラス転移温度の測定を行った。
複合樹脂の製造工程中、８．３ｋＰａにてビニル系重合体ユニットの未反応モノマーの除去したのち１０ｇサンプリングを行った。未反応のアルコールモノマー、カルボン酸モノマーを取り除くためにエタノール５０ｇと混合し、不溶物を減圧濾過にて採取した。その不溶物を減圧常温で１日以上乾燥させたのち、上記「複合樹脂のガラス転移温度」に準じて、ビニル系重合体ユニットのガラス転移温度の測定を行った。
【0081】
製造例１（複合樹脂Ａ－１の製造）
表１に示すアルコール成分及びカルボン酸成分を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ１６０℃まで昇温し、溶解させた。表１に示す両反応性モノマー、重合開始剤及びビニル系重合体の原料モノマーを、滴下ロートにより、層内を１６０±３℃に保ったまま１時間かけて滴下した。次いで、層内を１６０±３℃に保持したまま１時間攪拌を続けビニル系重合体の原料モノマー及びアクリル酸を重合させた。その後、８．３ｋＰａにて１時間攪拌し、ビニル系重合体の原料モノマーの未反応モノマーを除去した。その後、エステル化触媒及びエステル化助触媒を加えて２３５℃に昇温し８時間常圧にて反応後、８．３ｋＰａにて表１に示す軟化点に達するまで反応させた。反応物を冷却、固化及び粉砕して、複合樹脂Ａ－１を得た。
表１に示すアルコール成分及びカルボン酸成分を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ１６０℃まで昇温し、溶解させた。表１に示す両反応性モノマー、重合開始剤及びビニル系重合体の原料モノマーを、滴下ロートにより、層内を１６０±３℃に保ったまま１時間かけて滴下した。次いで、層内を１６０±３℃に保持したまま１時間攪拌を続けビニル系重合体の原料モノマー及びアクリル酸を重合させた。その後、８．３ｋＰａにて１時間攪拌し、ビニル系重合体の原料モノマーの未反応モノマーを除去した。その後、エステル化触媒及びエステル化助触媒を加えて２３５℃に昇温し８時間常圧にて反応後、８．３ｋＰａにて表１に示す軟化点に達するまで反応させた。反応物を冷却、固化及び粉砕して、複合樹脂Ａ－１を得た。
【0082】
製造例２（複合樹脂Ａ－２の製造方法）
表１に示すアルコール成分及びトリメリット酸以外のカルボン酸成分を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ１６０℃まで昇温し、溶解させた。表１に示す両反応性モノマー、重合開始剤、ビニル系重合体ユニットの原料モノマーを滴下ロートにより、層内を１６０℃±３℃に保ったまま１時間かけて滴下した。１６０℃に保持したまま１時間攪拌を続けビニル系重合体ユニットの原料モノマーの原料モノマー及び両反応性モノマーを重合させた。その後、８．３ｋＰａにて１時間攪拌し、未反応モノマーの除去を行った。その後、エステル化触媒を加えて２３０℃に昇温し６．５時間保持後、２３０℃のまま８．３ｋＰａにて１時間減圧反応を行った。その後、２１５℃にてトリメリット酸を加えて、２１０℃にて４０ｋＰａにて目標の軟化点になるまで反応させた。反応物を冷却、固化、粉砕することにて複合樹脂Ａ－２を得た。
表１に示すアルコール成分及びトリメリット酸以外のカルボン酸成分を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ１６０℃まで昇温し、溶解させた。表１に示す両反応性モノマー、重合開始剤、ビニル系重合体ユニットの原料モノマーを滴下ロートにより、層内を１６０℃±３℃に保ったまま１時間かけて滴下した。１６０℃に保持したまま１時間攪拌を続けビニル系重合体ユニットの原料モノマーの原料モノマー及び両反応性モノマーを重合させた。その後、８．３ｋＰａにて１時間攪拌し、未反応モノマーの除去を行った。その後、エステル化触媒を加えて２３０℃に昇温し６．５時間保持後、２３０℃のまま８．３ｋＰａにて１時間減圧反応を行った。その後、２１５℃にてトリメリット酸を加えて、２１０℃にて４０ｋＰａにて目標の軟化点になるまで反応させた。反応物を冷却、固化、粉砕することにて複合樹脂Ａ－２を得た。
【0083】
製造例３、４（複合樹脂Ａ－３、Ａ－４の製造）
表１に示す原料モノマーを用いたこと以外は、製造例２と同様の方法にて、複合樹脂Ａ－３、Ａ－４を得た。
表１に示す原料モノマーを用いたこと以外は、製造例２と同様の方法にて、複合樹脂Ａ－３、Ａ－４を得た。
【0084】
製造例５（複合樹脂ＡＡ－１の製造）
表１に示すアルコールモノマー、酸モノマー、及び、２－エチルヘキサン酸錫（II）、没食子酸を加えて２３５℃に昇温し、１０時間常圧にて反応後、８．３ｋＰａにて目標の軟化点になるまで反応させた。反応物を冷却、固化、粉砕することにて複合樹脂ＡＡ－１を得た。
表１に示すアルコールモノマー、酸モノマー、及び、２－エチルヘキサン酸錫（II）、没食子酸を加えて２３５℃に昇温し、１０時間常圧にて反応後、８．３ｋＰａにて目標の軟化点になるまで反応させた。反応物を冷却、固化、粉砕することにて複合樹脂ＡＡ－１を得た。
【0085】
【表1】
【0086】
使用したワックス成分は以下のとおりである。
パラコール６４９０：日本精蝋株式会社製、数分子平均量８００、融点７６℃、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９７ｍｇＫＯＨ／ｇ
フィッシャートロプシュワックス Ｈ１０５：サゾールワックス社製、融点１０５℃
パラコール６４９０：日本精蝋株式会社製、数分子平均量８００、融点７６℃、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９７ｍｇＫＯＨ／ｇ
フィッシャートロプシュワックス Ｈ１０５：サゾールワックス社製、融点１０５℃
【0087】
実施例１－１
あらかじめ１８０℃に加熱したストレートアスファルト（Ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ Ａｓｐｈａｌｔ社製、パフォーマンスグレード（ＰＧ）６４－２２）２００ｇを３００ｍＬステンレスビーカーに計量し、これに製造例１で得た複合樹脂Ａ－１を１０ｇ（アスファルト１００質量部に対して５質量部）を加え、１８０℃、撹拌速度４００ｒｐｍで２時間撹拌して、アスファルト組成物（ＡＳ－１）を調製した。
あらかじめ１８０℃に加熱したストレートアスファルト（Ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ Ａｓｐｈａｌｔ社製、パフォーマンスグレード（ＰＧ）６４－２２）２００ｇを３００ｍＬステンレスビーカーに計量し、これに製造例１で得た複合樹脂Ａ－１を１０ｇ（アスファルト１００質量部に対して５質量部）を加え、１８０℃、撹拌速度４００ｒｐｍで２時間撹拌して、アスファルト組成物（ＡＳ－１）を調製した。
【0088】
実施例１－２～１－４、比較例１－１～１－３
表２に示す配合に変更したこと以外、実施例１－１と同様にして、アスファルト組成物ＡＳ－２～ＡＳ－４及びＡＳ－Ｃ１～ＡＳ－Ｃ３を調製した。
比較例１－３において、アスファルトとして、改質アスファルト（Ｅｒｇｏｎ Ａｓｐｈａｌｔ ＆ Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ社製、パフォーマンスグレード（ＰＧ）７６－２２）を使用した。
表２に示す配合に変更したこと以外、実施例１－１と同様にして、アスファルト組成物ＡＳ－２～ＡＳ－４及びＡＳ－Ｃ１～ＡＳ－Ｃ３を調製した。
比較例１－３において、アスファルトとして、改質アスファルト（Ｅｒｇｏｎ Ａｓｐｈａｌｔ ＆ Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ社製、パフォーマンスグレード（ＰＧ）７６－２２）を使用した。
【0089】
［評価］
〔貯蔵安定性試験〕
調製したアスファルト組成物を、４ｏｚ容量のガラス瓶（Ｐｉｒａｍａｌ Ｇｌａｓｓ ＵＳＡ Ｉｎｃ．社製、品名「Ｐｉｒａｍａｌ Ｇｌａｓｓ」）２つに１００ｇずつ計量した。１８０℃オーブンにて１８時間保管した後、室温まで冷却した。このときのアスファルト組成物中のポリエステルの沈殿の高さを目視により測定し、測定したポリエステルの沈殿量を貯蔵安定性の指標とした。ポリエステルの沈殿量が小さいほど、アスファルト組成物が貯蔵安定性に優れることを示す。貯蔵安定性に優れるアスファルト組成物は、舗装に用いた場合に、アスファルトの強度にばらつきが少ない。結果を表２に示す。
〔貯蔵安定性試験〕
調製したアスファルト組成物を、４ｏｚ容量のガラス瓶（Ｐｉｒａｍａｌ Ｇｌａｓｓ ＵＳＡ Ｉｎｃ．社製、品名「Ｐｉｒａｍａｌ Ｇｌａｓｓ」）２つに１００ｇずつ計量した。１８０℃オーブンにて１８時間保管した後、室温まで冷却した。このときのアスファルト組成物中のポリエステルの沈殿の高さを目視により測定し、測定したポリエステルの沈殿量を貯蔵安定性の指標とした。ポリエステルの沈殿量が小さいほど、アスファルト組成物が貯蔵安定性に優れることを示す。貯蔵安定性に優れるアスファルト組成物は、舗装に用いた場合に、アスファルトの強度にばらつきが少ない。結果を表２に示す。
【0090】
【表2】
【0091】
実施例２－１
アスファルト１５０ｇ、製造例１で得た複合樹脂Ａ－１ ４．５ｇ、骨材２５００ｇのうち、骨材をホバートミキサーに入れ１８０℃にて３０秒間混合した。次いでアスファルトを加え１分間混合した。さらに、アスファルト改質剤を加え１分間混合した。得られたアスファルト混合物を１８０℃で１５分保管後、型枠に混合物１２００ｇを充填し、アスファルト自動突き固め装置（株式会社ナカジマ技販製、ＮＡ－５０７）を用いて片面７５回両面突き固めにて成型した後、室温まで１５時間かけて放冷し、アスファルト供試体を得た。
（骨材）
骨材として、Ｂｌｙｔｈｅ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ社製骨材を用いた。骨材２５００ｇ中、砂利（粗骨材） ６２５ｇ、スクリーニングス（細骨材） １６２５ｇ、及び山砂（細骨材） ２５０ｇを含む。各成分の通過質量％は以下の通りである。
通過質量％：
〔砂利〕
ふるい目 ９．５０ｍｍ： ９０．４質量％
ふるい目 ８．００ｍｍ： ７３．３質量％
ふるい目 ４．７５ｍｍ： ２４．８質量％
ふるい目 ２．８０ｍｍ： ３．９質量％
ふるい目 １．００ｍｍ： １．２質量％
ふるい目 ０．５０ｍｍ： ０．８質量％
〔スクリーニングス〕
ふるい目 ９．５０ｍｍ：１００．０質量％
ふるい目 ８．００ｍｍ： ９９．９質量％
ふるい目 ４．７５ｍｍ： ９８．２質量％
ふるい目 ２．８０ｍｍ： ７７．４質量％
ふるい目 １．００ｍｍ： ３６．８質量％
ふるい目 ０．５０ｍｍ： ２２．１質量％
〔山砂〕
ふるい目 ９．５０ｍｍ：１００．０質量％
ふるい目 ８．００ｍｍ：１００．０質量％
ふるい目 ４．７５ｍｍ： ９８．０質量％
ふるい目 ２．８０ｍｍ： ９４．２質量％
ふるい目 １．００ｍｍ： ７０．６質量％
ふるい目 ０．５０ｍｍ： ３３．６質量％
アスファルト１５０ｇ、製造例１で得た複合樹脂Ａ－１ ４．５ｇ、骨材２５００ｇのうち、骨材をホバートミキサーに入れ１８０℃にて３０秒間混合した。次いでアスファルトを加え１分間混合した。さらに、アスファルト改質剤を加え１分間混合した。得られたアスファルト混合物を１８０℃で１５分保管後、型枠に混合物１２００ｇを充填し、アスファルト自動突き固め装置（株式会社ナカジマ技販製、ＮＡ－５０７）を用いて片面７５回両面突き固めにて成型した後、室温まで１５時間かけて放冷し、アスファルト供試体を得た。
（骨材）
骨材として、Ｂｌｙｔｈｅ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ社製骨材を用いた。骨材２５００ｇ中、砂利（粗骨材） ６２５ｇ、スクリーニングス（細骨材） １６２５ｇ、及び山砂（細骨材） ２５０ｇを含む。各成分の通過質量％は以下の通りである。
通過質量％：
〔砂利〕
ふるい目 ９．５０ｍｍ： ９０．４質量％
ふるい目 ８．００ｍｍ： ７３．３質量％
ふるい目 ４．７５ｍｍ： ２４．８質量％
ふるい目 ２．８０ｍｍ： ３．９質量％
ふるい目 １．００ｍｍ： １．２質量％
ふるい目 ０．５０ｍｍ： ０．８質量％
〔スクリーニングス〕
ふるい目 ９．５０ｍｍ：１００．０質量％
ふるい目 ８．００ｍｍ： ９９．９質量％
ふるい目 ４．７５ｍｍ： ９８．２質量％
ふるい目 ２．８０ｍｍ： ７７．４質量％
ふるい目 １．００ｍｍ： ３６．８質量％
ふるい目 ０．５０ｍｍ： ２２．１質量％
〔山砂〕
ふるい目 ９．５０ｍｍ：１００．０質量％
ふるい目 ８．００ｍｍ：１００．０質量％
ふるい目 ４．７５ｍｍ： ９８．０質量％
ふるい目 ２．８０ｍｍ： ９４．２質量％
ふるい目 １．００ｍｍ： ７０．６質量％
ふるい目 ０．５０ｍｍ： ３３．６質量％
【0092】
実施例２－２～２－４、比較例２－１～２－２
表３に示す配合に変更したこと以外、実施例２－１と同様にして、アスファルト供試体を調製した。
表３に示す配合に変更したこと以外、実施例２－１と同様にして、アスファルト供試体を調製した。
【0093】
［評価］
〔空隙率の測定方法〕
米国全州道路交通運輸行政官協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｔａｔｅ Ｈｉｇｈｗａｙ ａｎｄ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ Ｏｆｆｉｃｉａｌｓ，ＡＡＳＨＴＯ）が定めるＡＡＳＨＴＯ Ｔ２０９に則して、突き固める前のアスファルト混合物を用いて、理論密度Ｇｍｍの測定を行った。ＡＡＳＨＴＯ Ｔ１６６に則して、アスファルト混合物を自動突き固め装置で突き固めて、アスファルト供試体を得た。アスファルト供試体のかさ密度Ｇｍｂを以下の式より算出した。式中、Ｄは乾燥時の供試体の重量（ｇ）、Ｗは浸水時の供試体の重量（ｇ）、Ｓは浸水後表面の水滴をふき取った供試体の重量（ｇ）を示す。
Ｇｍｂ＝Ｄ／（Ｓ－Ｗ）
〔空隙率の測定方法〕
米国全州道路交通運輸行政官協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｔａｔｅ Ｈｉｇｈｗａｙ ａｎｄ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ Ｏｆｆｉｃｉａｌｓ，ＡＡＳＨＴＯ）が定めるＡＡＳＨＴＯ Ｔ２０９に則して、突き固める前のアスファルト混合物を用いて、理論密度Ｇｍｍの測定を行った。ＡＡＳＨＴＯ Ｔ１６６に則して、アスファルト混合物を自動突き固め装置で突き固めて、アスファルト供試体を得た。アスファルト供試体のかさ密度Ｇｍｂを以下の式より算出した。式中、Ｄは乾燥時の供試体の重量（ｇ）、Ｗは浸水時の供試体の重量（ｇ）、Ｓは浸水後表面の水滴をふき取った供試体の重量（ｇ）を示す。
Ｇｍｂ＝Ｄ／（Ｓ－Ｗ）
【0094】
空隙率Ｖａ（重量％）は、上述で求めたＧｍｍとＧｍｂから以下の式で求めた。３回の試行結果の平均値及び標準偏差を表３に示す。
Ｖａ＝｛１－（Ｇｍｂ／Ｇｍｍ）｝×１００
Ｖａ＝｛１－（Ｇｍｂ／Ｇｍｍ）｝×１００
【0095】
〔アスファルト供試体の耐油性の評価方法〕
アスファルト供試体を、ケロシン（Ｓｐｅｅｄｗａｙ社製）に２分間浸漬した。なお、浸漬用の容器は１ガロン油性用丸缶を用い、缶の底部に高さ１ｃｍ、縦横７ｃｍ程度の金網の台を設置し、供試体の全ての面にケロシンがよく浸漬した。２分間浸漬後、供試体を取り出し、ペーパータオルで表面のケロシンを拭き取り、重量を測定した。この時の重量をＷａとした。
重量測定後、再度供試体を２４時間ケロシンに浸漬した。２４時間後、供試体を取り出し、ペーパータオルで表面のケロシンを拭き取り、さらに２４時間室温（２０℃）、空気雰囲気下で乾燥させた後、再度重量を測定した。この時の重量をＷｂとした。耐油性の指標である重量損失率は以下の計算式により決定した。３回の試行結果の平均値及び標準偏差を表３に示す。
重量損失率（％）＝［（Ｗａ－Ｗｂ）／Ｗａ］×１００
重量損失率が小さいほど、そのアスファルト供試体は耐油性に優れているといえる。
アスファルト供試体を、ケロシン（Ｓｐｅｅｄｗａｙ社製）に２分間浸漬した。なお、浸漬用の容器は１ガロン油性用丸缶を用い、缶の底部に高さ１ｃｍ、縦横７ｃｍ程度の金網の台を設置し、供試体の全ての面にケロシンがよく浸漬した。２分間浸漬後、供試体を取り出し、ペーパータオルで表面のケロシンを拭き取り、重量を測定した。この時の重量をＷａとした。
重量測定後、再度供試体を２４時間ケロシンに浸漬した。２４時間後、供試体を取り出し、ペーパータオルで表面のケロシンを拭き取り、さらに２４時間室温（２０℃）、空気雰囲気下で乾燥させた後、再度重量を測定した。この時の重量をＷｂとした。耐油性の指標である重量損失率は以下の計算式により決定した。３回の試行結果の平均値及び標準偏差を表３に示す。
重量損失率（％）＝［（Ｗａ－Ｗｂ）／Ｗａ］×１００
重量損失率が小さいほど、そのアスファルト供試体は耐油性に優れているといえる。
【0096】
耐油性は、アスファルト供試体の強度、特に強度ムラの指標として評価した。
耐油性の評価方法として、米国連邦航空庁（ＦＡＡ）が、空港用の耐油性アスファルト舗装の基準において定めるＦＡＡ Ｐ－４０４による方法が知られている。当該基準において、空隙率は２．５±０．２重量％である。
これに対して、一般道路用の密粒度アスファルトは、通常は空隙率が７．５±０．５重量％である。本実施例における評価結果は、一般道路用の密粒度アスファルトに対応した評価結果である。
また、本実施例においては、ＦＡＡ Ｐ－４０４が規定するよりも空隙率が高い、空隙率が７．５±０．５重量％であるアスファルト供試体を使用し、より過酷な条件下で耐油性を評価した。
耐油性の評価方法として、米国連邦航空庁（ＦＡＡ）が、空港用の耐油性アスファルト舗装の基準において定めるＦＡＡ Ｐ－４０４による方法が知られている。当該基準において、空隙率は２．５±０．２重量％である。
これに対して、一般道路用の密粒度アスファルトは、通常は空隙率が７．５±０．５重量％である。本実施例における評価結果は、一般道路用の密粒度アスファルトに対応した評価結果である。
また、本実施例においては、ＦＡＡ Ｐ－４０４が規定するよりも空隙率が高い、空隙率が７．５±０．５重量％であるアスファルト供試体を使用し、より過酷な条件下で耐油性を評価した。
【0097】
【表3】
【0098】
以上、実施例と比較例を対比すると、実施例の特定の複合樹脂を用いたアスファルト組成物は、比較例のアスファルト組成物と比較して、優れた高温での貯蔵安定性を示し、道路舗装に用いた場合に強度のばらつきが少ない舗装体が得られる。また、実施例の特定の複合樹脂を用いたアスファルト混合物から得たアスファルト供試体は、優れた耐油性（低い重量損失）を示し、強度のばらつきが少ない舗装体が得られる。
【手続補正書】
【提出日】2024-07-08
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アスファルト組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
アスファルト混合物を含むアスファルト舗装は、自動車道や駐車場、貨物ヤード、歩道等を舗装するために、比較的容易に敷設され、舗装作業開始から交通再開までの時間が短くてすむ。このアスファルト舗装は、骨材をアスファルトで結合したアスファルト混合物によって路面が形成されているので、舗装道路は良好な硬度や耐久性を有している。
【0003】
米国特許出願公開第２０１９－０２３３６４７号明細書（特許文献１）には、高温での保管安定性に優れ、乾燥強度に優れる舗装面が得られるアスファルト組成物が開示されている。該アスファルト組成物は、アスファルトと、ポリエステル樹脂と、分散剤とを含有する。
米国特許第１０，３９２，５０９号明細書（特許文献２）には、防水機能を有する高性能アスファルト組成物が開示されている。
米国特許第１０，３９２，５０９号明細書（特許文献２）には、防水機能を有する高性能アスファルト組成物が開示されている。
【発明の概要】
【0004】
本発明は、アスファルト（Ａ）及び複合樹脂（Ｂ）を含むアスファルト組成物であって、該複合樹脂（Ｂ）がポリエステル（ｂ１）ユニット及びビニル系重合体（ｂ２）ユニットが共有結合を介して結合された複合樹脂であって、該ポリエステル（ｂ１）ユニットがアルコール成分由来の構成単位及びカルボン酸成分由来の構成単位を含み、該ビニル系重合体ユニットがスチレン由来の構成単位を含む、アスファルト組成物である。
【発明を実施するための形態】
【0005】
特許文献１に記載のアスファルト組成物において、アスファルトとポリエステル樹脂の混合物は、それらの比重の違いによって、少量のポリエステル樹脂の沈殿物がアスファルト混合物中で形成が確認される可能性がある。この沈殿物は、アスファルト混合物（ホットミックスアスファルト）の強度にばらつきを生じさせる場合があった。
特許文献２に記載のアスファルト組成物においても、アスファルト混合物（ホットミックスアスファルト）の強度にばらつきが生じる場合があった。
アスファルト舗装現場では、アスファルト組成物はタンク中で高温にて長時間保管される。また、アスファルト混合物はサイロ中にて長時間保管されることもある。そのため、アスファルト組成物の貯蔵安定性の改善が求められる。
本発明は、得られるアスファルト混合物は均一な状態を長期間保つより改善された貯蔵安定性を示す。さらに、本発明のアスファルト組成物は、発明のアスファルト組成物は、アスファルト舗装の燃料油／油による劣化に対する改善された耐性を提供する。
特許文献２に記載のアスファルト組成物においても、アスファルト混合物（ホットミックスアスファルト）の強度にばらつきが生じる場合があった。
アスファルト舗装現場では、アスファルト組成物はタンク中で高温にて長時間保管される。また、アスファルト混合物はサイロ中にて長時間保管されることもある。そのため、アスファルト組成物の貯蔵安定性の改善が求められる。
本発明は、得られるアスファルト混合物は均一な状態を長期間保つより改善された貯蔵安定性を示す。さらに、本発明のアスファルト組成物は、発明のアスファルト組成物は、アスファルト舗装の燃料油／油による劣化に対する改善された耐性を提供する。
【0006】
本発明は、以下の［１］～［１４］に関する。
［１］ アスファルト（Ａ）及び複合樹脂（Ｂ）を含むアスファルト組成物であって、
該複合樹脂（Ｂ）がポリエステル（ｂ１）ユニット及びビニル系重合体（ｂ２）ユニットが共有結合を介して結合された複合樹脂であって、該ポリエステル（ｂ１）ユニットがアルコール成分由来の構成単位及びカルボン酸成分由来の構成単位を含み、該ビニル系重合体（ｂ２）ユニットがスチレン由来の構成単位を含む、アスファルト組成物。
［２］ アルコール成分が、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含む、［１］に記載のアスファルト組成物。
［３］ カルボン酸成分が、芳香族ジカルボン酸を含む、［１］又は［２］に記載のアスファルト組成物。
［４］ カルボン酸成分が、炭素数２～２０のアルケニル基で置換されたコハク酸を含む、［１］～［３］のいずれか１つに記載のアスファルト組成物。
［５］ ビニル系重合体（ｂ２）が、アルキル基の炭素数が４～２２である（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を更に含む、［１］～［４］のいずれか１つに記載のアスファルト組成物。
［６］ ポリエステル（ｂ１）ユニットに対するビニル系重合体（ｂ２）ユニットのモル比［（ｂ２）／（ｂ１）］が、１０／９０～４５／５５である、［１］～［５］のいずれか１つに記載のアスファルト組成物。
［７］ ビニル系重合体（ｂ２）のＳＰ値が９．５～１０．５である、［１］～［６］のいずれか１つに記載のアスファルト組成物。
［８］ 複合樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が４０～１００℃である、［１］～［３］のいずれか１つに記載のアスファルト組成物。
［９］ 複合樹脂（Ｂ）の多分散度［Ｍｗ／Ｍｎ］が４～２５である、［１］～［８］のいずれか１つに記載のアスファルト組成物。
［１０］ 複合樹脂（Ｂ）の水酸基価が１０～３５ｍｇＫＯＨ／ｇである、［１］～［９］のいずれか１つに記載のアスファルト組成物。
［１１］ 複合樹脂（Ｂ）の軟化点が９５～１３０℃である［１］～［１０］のいずれか１つに記載のアスファルト組成物。
［１２］ アスファルト（Ａ）の含有量が、８５～９９．５ｗｔ．％である、［１］～［１１］のいずれか１つに記載のアスファルト組成物。
［１３］ 複合樹脂（Ｂ）の含有量が、０．５～１５ｗｔ．％である、［１］～［１２］のいずれか１つに記載のアスファルト組成物。
［１４］ 熱可塑性エラストマーの含有量が≦１ｗｔ．％である、［１］～［１３］のいずれか１つに記載のアスファルト組成物。
［１］ アスファルト（Ａ）及び複合樹脂（Ｂ）を含むアスファルト組成物であって、
該複合樹脂（Ｂ）がポリエステル（ｂ１）ユニット及びビニル系重合体（ｂ２）ユニットが共有結合を介して結合された複合樹脂であって、該ポリエステル（ｂ１）ユニットがアルコール成分由来の構成単位及びカルボン酸成分由来の構成単位を含み、該ビニル系重合体（ｂ２）ユニットがスチレン由来の構成単位を含む、アスファルト組成物。
［２］ アルコール成分が、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含む、［１］に記載のアスファルト組成物。
［３］ カルボン酸成分が、芳香族ジカルボン酸を含む、［１］又は［２］に記載のアスファルト組成物。
［４］ カルボン酸成分が、炭素数２～２０のアルケニル基で置換されたコハク酸を含む、［１］～［３］のいずれか１つに記載のアスファルト組成物。
［５］ ビニル系重合体（ｂ２）が、アルキル基の炭素数が４～２２である（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を更に含む、［１］～［４］のいずれか１つに記載のアスファルト組成物。
［６］ ポリエステル（ｂ１）ユニットに対するビニル系重合体（ｂ２）ユニットのモル比［（ｂ２）／（ｂ１）］が、１０／９０～４５／５５である、［１］～［５］のいずれか１つに記載のアスファルト組成物。
［７］ ビニル系重合体（ｂ２）のＳＰ値が９．５～１０．５である、［１］～［６］のいずれか１つに記載のアスファルト組成物。
［８］ 複合樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が４０～１００℃である、［１］～［３］のいずれか１つに記載のアスファルト組成物。
［９］ 複合樹脂（Ｂ）の多分散度［Ｍｗ／Ｍｎ］が４～２５である、［１］～［８］のいずれか１つに記載のアスファルト組成物。
［１０］ 複合樹脂（Ｂ）の水酸基価が１０～３５ｍｇＫＯＨ／ｇである、［１］～［９］のいずれか１つに記載のアスファルト組成物。
［１１］ 複合樹脂（Ｂ）の軟化点が９５～１３０℃である［１］～［１０］のいずれか１つに記載のアスファルト組成物。
［１２］ アスファルト（Ａ）の含有量が、８５～９９．５ｗｔ．％である、［１］～［１１］のいずれか１つに記載のアスファルト組成物。
［１３］ 複合樹脂（Ｂ）の含有量が、０．５～１５ｗｔ．％である、［１］～［１２］のいずれか１つに記載のアスファルト組成物。
［１４］ 熱可塑性エラストマーの含有量が≦１ｗｔ．％である、［１］～［１３］のいずれか１つに記載のアスファルト組成物。
【0007】
［アスファルト組成物］
本発明のアスファルト組成物は、アスファルト（Ａ）及び複合樹脂（Ｂ）を含み、該複合樹脂（Ｂ）がポリエステル（ｂ１）ユニット及びビニル系重合体（ｂ２）ユニットが共有結合を介して結合された複合樹脂であって、該ポリエステル（ｂ１）ユニットがアルコール成分由来の構成単位及びカルボン酸成分由来の構成単位を含み、該ビニル系重合体ユニットがスチレン由来の構成単位を含む。
本発明のアスファルト組成物は、アスファルト（Ａ）及び複合樹脂（Ｂ）を含み、該複合樹脂（Ｂ）がポリエステル（ｂ１）ユニット及びビニル系重合体（ｂ２）ユニットが共有結合を介して結合された複合樹脂であって、該ポリエステル（ｂ１）ユニットがアルコール成分由来の構成単位及びカルボン酸成分由来の構成単位を含み、該ビニル系重合体ユニットがスチレン由来の構成単位を含む。
【0008】
本発明者は、アスファルト組成物がアスファルト及び特定の複合樹脂を含有することで、上記課題を解決しうることを見出した。
本発明の効果が得られる理由は定かではないが、ポリエステルユニット及び特定のビニル系重合体ユニットが共有結合を介して結合された複合樹脂は、ビニル系重合体ユニットがアスファルト及びポリエステルユニットの双方と親和性を有するため、アスファルトとポリエステルユニットとの間の界面の安定性を向上させることで、優れた貯蔵安定性が達成されると考えられる。
本発明の効果が得られる理由は定かではないが、ポリエステルユニット及び特定のビニル系重合体ユニットが共有結合を介して結合された複合樹脂は、ビニル系重合体ユニットがアスファルト及びポリエステルユニットの双方と親和性を有するため、アスファルトとポリエステルユニットとの間の界面の安定性を向上させることで、優れた貯蔵安定性が達成されると考えられる。
【0009】
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
明細書中、ポリエステルのカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１～３）も含まれる。
「ビスフェノールＡ」は、「２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン」である。
「（メタ）アクリル酸」は、メタクリル酸及びアクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味し、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基についても同様である。
本明細書における「溶解度パラメータ値」、「ＳＰ値」とは、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した［ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ, ＦＥＢＲＵＡＲＹ, １９７４, Ｖｏｌ.１４, Ｎｏ.２, ＲＯＢＥＲＴ Ｆ. ＦＥＤＯＲＳ. （１４７～１５４頁）］に記載の方法によって計算されたものである。
明細書中、ポリエステルのカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１～３）も含まれる。
「ビスフェノールＡ」は、「２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン」である。
「（メタ）アクリル酸」は、メタクリル酸及びアクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味し、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基についても同様である。
本明細書における「溶解度パラメータ値」、「ＳＰ値」とは、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した［ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ, ＦＥＢＲＵＡＲＹ, １９７４, Ｖｏｌ.１４, Ｎｏ.２, ＲＯＢＥＲＴ Ｆ. ＦＥＤＯＲＳ. （１４７～１５４頁）］に記載の方法によって計算されたものである。
【0010】
＜アスファルト＞
本発明のアスファルト組成物は、アスファルトを含む。
アスファルトとしては、種々のアスファルトが使用できる。例えば、舗装用石油アスファルトであるストレートアスファルトの他、改質アスファルトが挙げられる。
ストレートアスファルトとは、原油を常圧蒸留装置、減圧蒸留装置等にかけて得られる残留瀝青物質のことである。
改質アスファルトとしては、ブローンアスファルト；熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂等の高分子性材料で改質したポリマー改質アスファルト（以下、「ポリマー改質アスファルト」ともいう）等が挙げられる。ブローンアスファルトとは、ストレートアスファルトと重質油との混合物を加熱し、その後空気を吹き込んで酸化させることによって得られるアスファルトを意味する。
アスファルトは、ストレートアスファルト及びポリマー改質アスファルトから選択されることが好ましく、アスファルト舗装の耐久性の観点からはポリマー改質アスファルトがより好ましく、汎用性の観点からはストレートアスファルトがより好ましい。
本発明のアスファルト組成物は、アスファルトを含む。
アスファルトとしては、種々のアスファルトが使用できる。例えば、舗装用石油アスファルトであるストレートアスファルトの他、改質アスファルトが挙げられる。
ストレートアスファルトとは、原油を常圧蒸留装置、減圧蒸留装置等にかけて得られる残留瀝青物質のことである。
改質アスファルトとしては、ブローンアスファルト；熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂等の高分子性材料で改質したポリマー改質アスファルト（以下、「ポリマー改質アスファルト」ともいう）等が挙げられる。ブローンアスファルトとは、ストレートアスファルトと重質油との混合物を加熱し、その後空気を吹き込んで酸化させることによって得られるアスファルトを意味する。
アスファルトは、ストレートアスファルト及びポリマー改質アスファルトから選択されることが好ましく、アスファルト舗装の耐久性の観点からはポリマー改質アスファルトがより好ましく、汎用性の観点からはストレートアスファルトがより好ましい。
【0011】
（熱可塑性エラストマー）
ポリマー改質アスファルトにおける熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン／ブタジエンブロック共重合体（以下、「ＳＢ」ともいう）、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＢＳ」ともいう）、スチレン／ブタジエンランダム共重合体（以下、「ＳＢＲ」ともいう）、スチレン／イソプレンブロック共重合体（以下、「ＳＩ」ともいう）、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＳ」ともいう）、スチレン／イソプレンランダム共重合体（以下、「ＳＩＲ」ともいう）、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体、スチレン／エチレン／プロピレン／スチレン共重合体、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、イソブチレン／イソプレン共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、上記以外の合成ゴム、及び天然ゴムから選ばれる少なくとも１種のポリマーが挙げられる。
ポリマー改質アスファルトにおける熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン／ブタジエンブロック共重合体（以下、「ＳＢ」ともいう）、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＢＳ」ともいう）、スチレン／ブタジエンランダム共重合体（以下、「ＳＢＲ」ともいう）、スチレン／イソプレンブロック共重合体（以下、「ＳＩ」ともいう）、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＳ」ともいう）、スチレン／イソプレンランダム共重合体（以下、「ＳＩＲ」ともいう）、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体、スチレン／エチレン／プロピレン／スチレン共重合体、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、イソブチレン／イソプレン共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、上記以外の合成ゴム、及び天然ゴムから選ばれる少なくとも１種のポリマーが挙げられる。
【0012】
これらの中でも、熱可塑性エラストマーとしては、アスファルト舗装の耐久性の観点から、好ましくはＳＢ、ＳＢＳ、ＳＢＲ、ＳＩ、ＳＩＳ、ＳＩＲ、及びエチレン／アクリル酸エステル共重合体、より好ましくはＳＢ、ＳＢＳ、ＳＢＲ、ＳＩ、ＳＩＳ、及びＳＩＲ、更に好ましくはＳＢＲ及びＳＢＳである。
ポリマー改質アスファルト中の熱可塑性エラストマーの含有量は、アスファルト舗装の耐久性の観点から、好ましくは≦３ｗｔ．％（質量％）、より好ましくは≦１．５ｗｔ．％、更に好ましくは≦１ｗｔ．％である。
ポリマー改質アスファルト中の熱可塑性エラストマーの含有量は、アスファルト舗装の耐久性の観点から、好ましくは≦３ｗｔ．％（質量％）、より好ましくは≦１．５ｗｔ．％、更に好ましくは≦１ｗｔ．％である。
【0013】
アスファルト組成物中におけるアスファルトの合計含有量は、アスファルト性能を発揮する観点から、好ましくは≧８５ｗｔ．％、より好ましくは≧９０ｗｔ．％、更に好ましくは≧９５ｗｔ．％であり、貯蔵安定性の観点から、好ましくは≦９９．５ｗｔ．％、より好ましくは≦９９ｗｔ．％質量％、更に好ましくは≦９８ｗｔ．％である。
【0014】
＜複合樹脂（Ｂ）＞
本発明のアスファルト組成物は、複合樹脂（Ｂ）を更に含み、該複合樹脂（Ｂ）はポリエステル（ｂ１）ユニット及びビニル系重合体（ｂ２）ユニットが共有結合を介して結合された複合樹脂であって、該ポリエステル（ｂ１）ユニットがアルコール成分由来の構成単位及びカルボン酸成分由来の構成単位を含み、該ビニル系重合体ユニットがスチレン由来の構成単位を含む。複合樹脂（Ｂ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明のアスファルト組成物は、複合樹脂（Ｂ）を更に含み、該複合樹脂（Ｂ）はポリエステル（ｂ１）ユニット及びビニル系重合体（ｂ２）ユニットが共有結合を介して結合された複合樹脂であって、該ポリエステル（ｂ１）ユニットがアルコール成分由来の構成単位及びカルボン酸成分由来の構成単位を含み、該ビニル系重合体ユニットがスチレン由来の構成単位を含む。複合樹脂（Ｂ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0015】
〔ポリエステル（ｂ１）〕
ポリエステル（ｂ１）は、アルコール成分由来の構成単位及びカルボン酸成分由来の構成単位を含む。ポリエステル（ｂ１）は、カルボン酸成分とアルコール成分とを重縮合反応させることにより得られる。以下、アルコール成分及びカルボン酸成分について説明する。
ポリエステル（ｂ１）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリエステル（ｂ１）は、アルコール成分由来の構成単位及びカルボン酸成分由来の構成単位を含む。ポリエステル（ｂ１）は、カルボン酸成分とアルコール成分とを重縮合反応させることにより得られる。以下、アルコール成分及びカルボン酸成分について説明する。
ポリエステル（ｂ１）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0016】
（アルコール成分）
アルコール成分としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、３価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
アルコール成分は、好ましくは、脂肪族ジオール、芳香族ジオール等の２価アルコールを含む。
アルコール成分は、アスファルト舗装の乾燥強度の観点から、ビスフェノールＡ（２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン）のアルキレンオキシド付加物を含み、好ましくは下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含むことが好ましい。
アルコール成分としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、３価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
アルコール成分は、好ましくは、脂肪族ジオール、芳香族ジオール等の２価アルコールを含む。
アルコール成分は、アスファルト舗装の乾燥強度の観点から、ビスフェノールＡ（２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン）のアルキレンオキシド付加物を含み、好ましくは下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含むことが好ましい。
【0017】
【化1】
【0018】
（式中、ＯＲ1及びＲ1Ｏはアルキレンオキシドであり、Ｒ1は炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示す正の数を示し、ｘとｙの和は好ましくは≧１、より好ましくは≧１．５、更に好ましくは≧２であり、そして、好ましくは≦１６、より好ましくは≦８、更に好ましくは≦４である）
【0019】
前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物としては、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物等が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物単独、並びに、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物の組み合せが好ましい。
【0020】
アルコール成分１００モル％中、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、優れた乾燥強度を得る観点から、好ましくは≧６５モル％であり、より好ましくは≧７５モル％、更に好ましくは≧９０モル％、更に好ましくは１００モル％である。
【0021】
アルコール成分が２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキシド付加物及び２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキシド付加物の組み合せを含む場合、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物／ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のモル比率は、アスファルトへの溶融分散性を高め、乾燥強度を得る観点から、好ましくは≧４０／６０、より好ましくは≧５０／５０、更に好ましくは≧６０／４０であり、そして、アスファルトへの溶融分散性をより高める観点から、好ましくは≦９０／１０、より好ましくは≦８０／２０、更に好ましくは≦７５／２５である。
物性調整の観点から、アルコール成分は１価のアルコールを含むことができる。
物性調整の観点から、アルコール成分は１価のアルコールを含むことができる。
【0022】
（カルボン酸成分）
カルボン酸成分は、好ましくは、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等の２価カルボン酸化合物を含む。
中でも、カルボン酸成分は、アスファルト舗装の乾燥強度の観点から、好ましくは芳香族ジカルボン酸を含み、より好ましくはテレフタル酸及びイソフタル酸から選ばれる１種以上、より好ましくはテレフタル酸を含む。
カルボン酸成分中、テレフタル酸及びイソフタル酸から選ばれる１種以上の含有量は、複合樹脂のアスファルト舗装の乾燥強度の観点から、カルボン酸成分１００モル％中、好ましくは≧５０モル％、より好ましくは≧６０モル％、更に好ましくは≧８０モル％、更に好ましくは１００モル％である。
カルボン酸成分は、好ましくは、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等の２価カルボン酸化合物を含む。
中でも、カルボン酸成分は、アスファルト舗装の乾燥強度の観点から、好ましくは芳香族ジカルボン酸を含み、より好ましくはテレフタル酸及びイソフタル酸から選ばれる１種以上、より好ましくはテレフタル酸を含む。
カルボン酸成分中、テレフタル酸及びイソフタル酸から選ばれる１種以上の含有量は、複合樹脂のアスファルト舗装の乾燥強度の観点から、カルボン酸成分１００モル％中、好ましくは≧５０モル％、より好ましくは≧６０モル％、更に好ましくは≧８０モル％、更に好ましくは１００モル％である。
【0023】
その他のカルボン酸成分としては、テレフタル酸及びイソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸（以下「その他芳香族ジカルボン酸」ともいう）、脂肪族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらのアルキル（炭素数１から３）エステル等が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
脂肪族ジカルボン酸の主鎖の炭素数は、乾燥強度を向上させる観点から、好ましくは４～１０の範囲内、より好ましくは４～８の範囲内、より好ましくは４～６の範囲内である。
具体例としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。
また、脂肪族ジカルボン酸の例には、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数２～２０のアルケニル基で置換されたコハク酸も含まれ、好ましくは炭素数２～２０のアルケニル基で置換されたコハク酸である。
アルケニル基の炭素数は２～２０であり、アスファルトへの溶融分散性を高める観点から、好ましくは≧９、より好ましくは≧１０であり、そして、好ましくは≦１８、より好ましくは≦１４である。
アルケニル基は、直鎖又は分岐鎖のいずれでであってもよく、アスファルト舗装の乾燥強度の観点から、好ましくは分岐鎖である。
更に、アスファルトへの溶融分散性、アスファルト舗装の乾燥強度の観点から、アルケニルコハク酸は、好ましくは２種類以上からなる。ここでいう「種類」は、アルケニル基に由来するものであり、アルケニル基の炭素数の鎖長が異なるものや構造異性体は、異なる種類のアルケニルコハク酸を意味する。
これらの脂肪族ジカルボン酸の中でも、アスファルトへの溶融分散性をより高める観点から、好ましくはフマル酸、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数２～２０のアルケニル基で置換されたコハク酸であり、より好ましくは炭素数２～２０のアルケニル基で置換されたコハク酸である。
脂肪族ジカルボン酸の主鎖の炭素数は、乾燥強度を向上させる観点から、好ましくは４～１０の範囲内、より好ましくは４～８の範囲内、より好ましくは４～６の範囲内である。
具体例としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。
また、脂肪族ジカルボン酸の例には、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数２～２０のアルケニル基で置換されたコハク酸も含まれ、好ましくは炭素数２～２０のアルケニル基で置換されたコハク酸である。
アルケニル基の炭素数は２～２０であり、アスファルトへの溶融分散性を高める観点から、好ましくは≧９、より好ましくは≧１０であり、そして、好ましくは≦１８、より好ましくは≦１４である。
アルケニル基は、直鎖又は分岐鎖のいずれでであってもよく、アスファルト舗装の乾燥強度の観点から、好ましくは分岐鎖である。
更に、アスファルトへの溶融分散性、アスファルト舗装の乾燥強度の観点から、アルケニルコハク酸は、好ましくは２種類以上からなる。ここでいう「種類」は、アルケニル基に由来するものであり、アルケニル基の炭素数の鎖長が異なるものや構造異性体は、異なる種類のアルケニルコハク酸を意味する。
これらの脂肪族ジカルボン酸の中でも、アスファルトへの溶融分散性をより高める観点から、好ましくはフマル酸、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数２～２０のアルケニル基で置換されたコハク酸であり、より好ましくは炭素数２～２０のアルケニル基で置換されたコハク酸である。
【0024】
ポリエステルの原料モノマーであるカルボン酸成分中に、脂肪族ジカルボン酸が含まれる場合、脂肪族ジカルボン酸の含有量は、乾燥強度をより向上させる観点から、カルボン酸成分１００モル％中、好ましくは≧１モル％、より好ましくは≧５モル％、更に好ましくは≧１０モル％であり、そして、好ましくは≦４０モル％、より好ましくは≦３５モル％、更に好ましくは≦３０モル％である。
【0025】
３価以上の多価カルボン酸の例としては、トリメリット酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、又はこれらの酸無水物等が挙げられ、乾燥強度をより向上させる観点から、好ましくはトリメリット酸又はその酸無水物である。
カルボン酸成分中に、３価以上の多価カルボン酸が含まれる場合、３価以上の多価カルボン酸の含有量は、乾燥強度をより向上させる観点から、カルボン酸成分１００モル％中、好ましくは≧１モル％、より好ましくは≧３モル％、更に好ましくは≧５モル％であり、そして、好ましくは≦３０モル％、より好ましくは≦２０モル％、更に好ましくは≦１５モル％である。
物性調整の観点から、カルボン酸成分は１価のカルボン酸化合物を含むことができる。
カルボン酸成分中に、３価以上の多価カルボン酸が含まれる場合、３価以上の多価カルボン酸の含有量は、乾燥強度をより向上させる観点から、カルボン酸成分１００モル％中、好ましくは≧１モル％、より好ましくは≧３モル％、更に好ましくは≧５モル％であり、そして、好ましくは≦３０モル％、より好ましくは≦２０モル％、更に好ましくは≦１５モル％である。
物性調整の観点から、カルボン酸成分は１価のカルボン酸化合物を含むことができる。
【0026】
（アルコール成分由来の構成単位に対するカルボン酸成分由来の構成単位のモル比）
アルコール成分由来の構成単位に対するカルボン酸成分由来の構成単位のモル比〔カルボン酸成分／アルコール成分〕は、水酸基価の調整の観点から、好ましくは≧０．７、より好ましくは≧０．８であり、そして、好ましくは≦１．５、より好ましくは≦１．３、更に好ましくは≦１．１、更に好ましくは≦１．０である。
アルコール成分由来の構成単位に対するカルボン酸成分由来の構成単位のモル比〔カルボン酸成分／アルコール成分〕は、水酸基価の調整の観点から、好ましくは≧０．７、より好ましくは≧０．８であり、そして、好ましくは≦１．５、より好ましくは≦１．３、更に好ましくは≦１．１、更に好ましくは≦１．０である。
【0027】
〔ビニル系重合体（ｂ２）〕
ビニル系重合体（ｂ２）は、スチレン由来の構成単位を含む。すなわち、ビニル系重合体（ｂ２）は、スチレンを含む原料モノマーの付加重合物である。
ビニル系重合体（ｂ２）は、スチレン由来の構成単位を含む。すなわち、ビニル系重合体（ｂ２）は、スチレンを含む原料モノマーの付加重合物である。
【0028】
ビニル系重合体（ｂ２）の原料モノマー中、スチレンの含有量は、好ましくは≧５０ｗｔ．％、より好ましくは≧６５ｗｔ．％、更に好ましくは≧７０ｗｔ．％であり、そして、≦１００ｗｔ．％であり、好ましくは≦９５ｗｔ．％、より好ましくは≦９０ｗｔ．％、更に好ましくは≦８５ｗｔ．％である。
スチレン以外の原料モノマーとしては、例えば、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン以外のスチレン系化合物；（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。
スチレン以外の原料モノマーとしては、例えば、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン以外のスチレン系化合物；（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。
【0029】
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、貯蔵安定性及び耐油性の観点から、好ましくは≧１、より好ましくは≧４、更に好ましくは≧１０、より更に好ましくは≧１４であり、そして、好ましくは≦２４、より好ましくは≦２２、更に好ましくは≦２０である。
【0030】
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニルが挙げられる。これらの中でも、好ましくは、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、より好ましくは（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、更に好ましくはアクリル酸２－エチルヘキシルである。
ビニル系重合体（ｂ２）におけるスチレン以外の原料モノマーは、好ましくは炭素数≧４かつ≦２２の（メタ）アクリル酸アルキルである。
ビニル系重合体（ｂ２）におけるスチレン以外の原料モノマーは、好ましくは炭素数≧４かつ≦２２の（メタ）アクリル酸アルキルである。
【0031】
ビニル系重合体（ｂ２）の原料モノマー中、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、好ましくは≧５ｗｔ．％、より好ましくは≧１０ｗｔ．％、更に好ましくは≧１５ｗｔ．％であり、そして、好ましくは≦５０ｗｔ．％、より好ましくは≦４０ｗｔ．％、更に好ましくは≦３０ｗｔ．％である。
【0032】
ビニル系重合体（ｂ２）の原料モノマー中における、スチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの合計含有量は、原料モノマーの総量１００ｗｔ．％中、好ましくは≧８０ｗｔ．％、より好ましくは≧９０ｗｔ．％、更に好ましくは≧９５ｗｔ．％、より更に好ましくは１００ｗｔ．％である。
【0033】
〔両反応性モノマー〕
複合樹脂（Ｂ）は、ポリエステルユニット及びビニル系重合体ユニットと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を有することが好ましい。「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、不飽和結合部位が反応した単位を意味する。
複合樹脂（Ｂ）は、ポリエステルユニット及びビニル系重合体ユニットと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を有することが好ましい。「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、不飽和結合部位が反応した単位を意味する。
【0034】
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、ヒドロキシ基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。ヒドロキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、メタクリル酸２－ヒドロキシエチルが挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、より好ましくはアクリル酸である。
【0035】
両反応性モノマー由来の構成単位の量は、複合樹脂のポリエステルユニットのアルコール成分１００モル部に対して、好ましくは≧１モル部、より好ましくは≧５モル部、更に好ましくは≧８モル部であり、そして、好ましくは≦３０モル部、より好ましくは≦２５モル部、更に好ましくは≦２０モル部である。
【0036】
〔炭化水素ワックス〕
複合樹脂は、カルボキシ基及び水酸基の少なくともいずれかを有する炭化水素ワックス由来の構成単位を更に含んでもよい。
複合樹脂は、カルボキシ基及び水酸基の少なくともいずれかを有する炭化水素ワックス由来の構成単位を更に含んでもよい。
【0037】
炭化水素ワックス由来の構成単位は、例えば、水酸基又はカルボキシ基が反応し、ポリエステルユニットと共有結合した炭化水素ワックスである。
炭化水素ワックスは、カルボキシ基及び水酸基の少なくともいずれかを有することが好ましい。炭化水素ワックスは、水酸基、カルボキシ基のいずれか一方、又は両方を有していてもよいが、好ましくは水酸基及びカルボキシ基を有する。
炭化水素ワックスは、例えば、未変性の炭化水素ワックスを公知の方法で変性させて得られる。炭化水素ワックスの原料としては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスが挙げられる。これらの中でも、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスが好ましい。
炭化水素ワックスは、カルボキシ基及び水酸基の少なくともいずれかを有することが好ましい。炭化水素ワックスは、水酸基、カルボキシ基のいずれか一方、又は両方を有していてもよいが、好ましくは水酸基及びカルボキシ基を有する。
炭化水素ワックスは、例えば、未変性の炭化水素ワックスを公知の方法で変性させて得られる。炭化水素ワックスの原料としては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスが挙げられる。これらの中でも、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスが好ましい。
【0038】
水酸基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、例えば、「ユニリン７００」、「ユニリン４２５」、「ユニリン５５０」（以上、ベーカー・ペトロライト社製）が挙げられる。
【0039】
カルボキシ基を有する炭化水素ワックスとしては、例えば、酸変性炭化水素ワックスが挙げられる。
カルボキシ基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、例えば、無水マレイン酸変性エチレン－プロピレン共重合体「ハイワックス１１０５Ａ」（三井化学株式会社製）が挙げられる。
カルボキシ基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、例えば、無水マレイン酸変性エチレン－プロピレン共重合体「ハイワックス１１０５Ａ」（三井化学株式会社製）が挙げられる。
【0040】
水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、例えば、「パラコール６４２０」、「パラコール６４７０」、「パラコール６４９０」（以上、日本精蝋株式会社製）が挙げられる。
【0041】
炭化水素ワックスの水酸基価は、好ましくは≧３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは≧５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは≧７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、そして、好ましくは≦１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは≦１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは≦１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【0042】
炭化水素ワックスの酸価は、好ましくは≧１ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは≧５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは≧１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、そして、好ましくは≦３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは≦２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは≦２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【0043】
炭化水素ワックスの水酸基価と酸価との合計は、好ましくは≧３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは≧４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは≧６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、そして、好ましくは≦２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは≦１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは≦１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【0044】
炭化水素ワックスの数平均分子量は、好ましくは≧５００、より好ましくは≧６００、更に好ましくは≧７００であり、そして、好ましくは≦２，０００、より好ましくは≦１，７００、更に好ましくは≦１，５００である。
炭化水素ワックスの水酸基価、酸価の測定方法は、実施例に記載の方法による。また、炭化水素ワックスの数平均分子量は、溶媒としてクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
炭化水素ワックスの水酸基価、酸価の測定方法は、実施例に記載の方法による。また、炭化水素ワックスの数平均分子量は、溶媒としてクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【0045】
複合樹脂中のポリエステルユニットの含有量は、ポリエステルユニット、ビニル系重合体ユニット、及び両反応性モノマー由来の構成単位の合計量に対して、好ましくは≧４０ｗｔ．％、より好ましくは≧４５ｗｔ．％、更に好ましくは≧５５ｗｔ．％であり、そして、好ましくは≦９０ｗｔ．％、より好ましくは≦８５ｗｔ．％、更に好ましくは≦７５ｗｔ．％である。
【0046】
複合樹脂中のビニル系重合体ユニットの含有量は、ポリエステルユニット、ビニル系重合体ユニット、及び両反応性モノマー由来の構成単位の合計量に対して、好ましくは≧１０ｗｔ．％、より好ましくは≧１５ｗｔ．％、更に好ましくは≧２５ｗｔ．％であり、そして、好ましくは≦６０ｗｔ．％、より好ましくは≦５５ｗｔ．％、更に好ましくは≦４５ｗｔ．％である。
【0047】
複合樹脂中の両反応性モノマー由来の構成単位の含有量は、ポリエステルユニット、ビニル系重合体ユニット、及び両反応性モノマー由来の構成単位の合計量に対して、好ましくは≧０．１ｗｔ．％、より好ましくは≧０．５ｗｔ．％、更に好ましくは≧０．８ｗｔ．％であり、そして、好ましくは≦１０ｗｔ．％、より好ましくは≦５ｗｔ．％、更に好ましくは≦３ｗｔ．％である。
【0048】
複合樹脂中のポリエステル（ｂ１）ユニットに対するビニル系重合体（ｂ２）ユニットの質量比［（ｂ２）／（ｂ１）］は、好ましくは≧１０／９０、より好ましくは≧１５／８５であり、そして、好ましくは≦４５／５５、より好ましくは≦４０／６０、更に好ましくは≦２５／７５である。
【0049】
複合樹脂中の炭化水素ワックス由来の構成単位の量は、ポリエステルユニット、ビニル系重合体ユニット、及び両反応性モノマー由来の構成単位の合計量１００質量部に対して、好ましくは≧０．１質量部、より好ましくは≧０．５質量部、更に好ましくは≧１質量部であり、そして、好ましくは≦１０質量部、より好ましくは≦８質量部、更に好ましくは≦６質量部である。
【0050】
複合樹脂中の、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットと両反応性モノマー由来の構成単位と炭化水素ワックス由来の構成単位の総量は、好ましくは≧８０ｗｔ．％、より好ましくは≧９０ｗｔ．％、更に好ましくは≧９５ｗｔ．％であり、そして、≦１００ｗｔ．％、好ましくは１００ｗｔ．％である。
【0051】
上記量は、ポリエステルユニット、ビニル系重合体ユニットの原料モノマー、両反応性モノマー、炭化水素ワックス由来の構成単位、ラジカル重合開始剤の量の比率を基準に算出し、ポリエステルユニット等における重縮合による脱水量は除く。なお、ラジカル重合開始剤を用いた場合、ラジカル重合開始剤の質量は、ビニル系重合体ユニットに含めて計算する。
【0052】
〔複合樹脂の物性〕
複合樹脂の軟化点は、好ましくは≧９５℃、より好ましくは≧１００℃であり、そして、好ましくは≦１３０℃、より好ましくは≦１２５℃、更に好ましくは≦１２０℃である。
複合樹脂の軟化点は、好ましくは≧９５℃、より好ましくは≧１００℃であり、そして、好ましくは≦１３０℃、より好ましくは≦１２５℃、更に好ましくは≦１２０℃である。
【0053】
複合樹脂のガラス転移温度は、好ましくは≧４０℃、より好ましくは≧４２℃、更に好ましくは≧４５℃であり、そして、好ましくは≦１００℃、より好ましくは≦８８℃、更に好ましくは≦７０℃である。
【0054】
複合樹脂の酸価は、好ましくは≧１ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは≧３ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは≧５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、そして、好ましくは≦４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは≦３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは≦２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
複合樹脂の水酸基価は、好ましくは≧１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは≧１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは≧１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、そして、好ましくは≦３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは≦３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは≦３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
複合樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは≧１，８００、より好ましくは≧２，０００、更に好ましくは≧２，２００であり、そして、好ましくは≦５，０００、より好ましくは≦４，５００、更に好ましくは≦４，０００である。
複合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは≧１５，０００、より好ましくは≧２０，０００、更に好ましくは≧２５，０００であり、そして、好ましくは≦１００，０００、より好ましくは≦８０，０００、更に好ましくは≦６０，０００である。
複合樹脂の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、同様の観点から好ましくは≧４、より好ましくは≧１０、好ましくは≧１５であり、そして、好ましくは≦２５、より好ましくは≦２３、更に好ましくは≦２０である。
複合樹脂のＳＰ値は、好ましくは≧９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、より好ましくは≧９．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、更に好ましくは≧９．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、そして、好ましくは≦１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、より好ましくは≦１０．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、更に好ましくは≦１０．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、更に好ましくは≦１０．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
複合樹脂のポリエステルユニットのＳＰ値は、好ましくは≧１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、より好ましくは≧１０．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、更に好ましくは≧１０．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、そして、好ましくは≦１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、より好ましくは≦１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、更に好ましくは≦１１．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
複合樹脂のビニル系重合体ユニットのＳＰ値は、好ましくは≧９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、より好ましくは≧９．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、更に好ましくは≧９．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、そして、好ましくは≦１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、より好ましくは≦１０．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、更に好ましくは≦１０．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、更に好ましくは≦１０．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
複合樹脂の水酸基価は、好ましくは≧１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは≧１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは≧１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、そして、好ましくは≦３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは≦３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは≦３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
複合樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは≧１，８００、より好ましくは≧２，０００、更に好ましくは≧２，２００であり、そして、好ましくは≦５，０００、より好ましくは≦４，５００、更に好ましくは≦４，０００である。
複合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは≧１５，０００、より好ましくは≧２０，０００、更に好ましくは≧２５，０００であり、そして、好ましくは≦１００，０００、より好ましくは≦８０，０００、更に好ましくは≦６０，０００である。
複合樹脂の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、同様の観点から好ましくは≧４、より好ましくは≧１０、好ましくは≧１５であり、そして、好ましくは≦２５、より好ましくは≦２３、更に好ましくは≦２０である。
複合樹脂のＳＰ値は、好ましくは≧９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、より好ましくは≧９．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、更に好ましくは≧９．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、そして、好ましくは≦１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、より好ましくは≦１０．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、更に好ましくは≦１０．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、更に好ましくは≦１０．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
複合樹脂のポリエステルユニットのＳＰ値は、好ましくは≧１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、より好ましくは≧１０．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、更に好ましくは≧１０．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、そして、好ましくは≦１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、より好ましくは≦１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、更に好ましくは≦１１．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
複合樹脂のビニル系重合体ユニットのＳＰ値は、好ましくは≧９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、より好ましくは≧９．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、更に好ましくは≧９．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、そして、好ましくは≦１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、より好ましくは≦１０．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、更に好ましくは≦１０．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、更に好ましくは≦１０．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
【0055】
複合樹脂の軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。なお、複合樹脂を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【0056】
〔複合樹脂の製造方法〕
複合樹脂は、例えば、ポリエステルユニットのアルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合反応を行う工程Ａと、ビニル系重合体ユニットの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応を行う工程Ｂとを含む方法により製造してもよい。
複合樹脂が炭化水素ワックス由来の構成単位を有する場合、上述の工程Ａでは、例えば、水酸基及びカルボキシ基の少なくともいずれかを有する炭化水素ワックスの存在下、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合反応を行う。
工程Ａの後に工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂの後に工程Ａを行ってもよく、工程Ａと工程Ｂを同時に行ってもよい。
複合樹脂は、例えば、ポリエステルユニットのアルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合反応を行う工程Ａと、ビニル系重合体ユニットの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応を行う工程Ｂとを含む方法により製造してもよい。
複合樹脂が炭化水素ワックス由来の構成単位を有する場合、上述の工程Ａでは、例えば、水酸基及びカルボキシ基の少なくともいずれかを有する炭化水素ワックスの存在下、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合反応を行う。
工程Ａの後に工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂの後に工程Ａを行ってもよく、工程Ａと工程Ｂを同時に行ってもよい。
【0057】
（工程Ａ）
工程Ａにおいて、必要に応じて、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１～５質量部；没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸と同じ）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１～０．５質量部用いて重縮合してもよい。
また、重縮合反応にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１～０．５質量部のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールが挙げられる。
工程Ａにおいて、必要に応じて、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１～５質量部；没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸と同じ）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１～０．５質量部用いて重縮合してもよい。
また、重縮合反応にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１～０．５質量部のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールが挙げられる。
【0058】
重縮合反応の温度は、好ましくは≧１２０℃、より好ましくは≧１６０℃、更に好ましくは≧１８０℃であり、そして、好ましくは≦２５０℃、より好ましくは≦２４５℃、更に好ましくは≦２４０℃である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
【0059】
（工程Ｂ）
付加重合反応の重合開始剤としては、例えば、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、付加重合系樹脂ユニットの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは≧１質量部かつ≦２０質量部である。
付加重合反応の温度は、好ましくは≧１１０℃、より好ましくは≧１３０℃であり、そして、好ましくは≦２２０℃、より好ましくは≦２００℃、更に好ましくは≦１８０℃である。
付加重合反応の重合開始剤としては、例えば、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、付加重合系樹脂ユニットの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは≧１質量部かつ≦２０質量部である。
付加重合反応の温度は、好ましくは≧１１０℃、より好ましくは≧１３０℃であり、そして、好ましくは≦２２０℃、より好ましくは≦２００℃、更に好ましくは≦１８０℃である。
【0060】
工程Ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程Ｂを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Ａの重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進める方法が好ましい。ポリエステルユニットの原料であるカルボン酸成分のうち、３価以上の多価カルボン酸（例えばトリメリット酸）は、最初の工程Ａの重縮合反応では添加せず、工程Ｂを実施した後に添加することが好ましい。
最初の工程Ａの重縮合反応の反応率が例えば≧９０％に到達した時点で、系内の圧力を下げ、冷却してから、ビニル系重合体ユニットの原料モノマー及び両反応性モノマーを系内に滴下して工程Ｂの付加重合反応を行う。
工程Ｂにおけるビニル系重合体ユニットの原料モノマー及び両反応性モノマーの滴下温度は、好ましくは≧１５５℃、より好ましくは≧１５７℃、更に好ましくは≧１６０℃であり、そして、好ましくは≦１９０℃、より好ましくは≦１８０℃、更に好ましくは≦１７０℃である。また、工程Ｂにおけるビニル系重合体ユニットの原料モノマー及び両反応性モノマーの滴下時間は、好ましくは≧０．５時間、より好ましくは≧１．５時間、更に好ましくは≧２．５時間であり、そして、好ましくは≦５時間、より好ましくは≦４時間、更に好ましくは≦３．５時間である。
工程Ｂを実施した後に、ポリエステルユニットの原料であるカルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Ａの重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進める。３価以上の多価カルボン酸（例えばトリメリット酸）の反応時間は、好ましくは≧４時間、より好ましくは≧５時間、更に好ましくは≧６時間であり、そして、好ましくは≦８時間、より好ましくは≦７．５時間、更に好ましくは≦７時間である。
最初の工程Ａの重縮合反応の反応率が例えば≧９０％に到達した時点で、系内の圧力を下げ、冷却してから、ビニル系重合体ユニットの原料モノマー及び両反応性モノマーを系内に滴下して工程Ｂの付加重合反応を行う。
工程Ｂにおけるビニル系重合体ユニットの原料モノマー及び両反応性モノマーの滴下温度は、好ましくは≧１５５℃、より好ましくは≧１５７℃、更に好ましくは≧１６０℃であり、そして、好ましくは≦１９０℃、より好ましくは≦１８０℃、更に好ましくは≦１７０℃である。また、工程Ｂにおけるビニル系重合体ユニットの原料モノマー及び両反応性モノマーの滴下時間は、好ましくは≧０．５時間、より好ましくは≧１．５時間、更に好ましくは≧２．５時間であり、そして、好ましくは≦５時間、より好ましくは≦４時間、更に好ましくは≦３．５時間である。
工程Ｂを実施した後に、ポリエステルユニットの原料であるカルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Ａの重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進める。３価以上の多価カルボン酸（例えばトリメリット酸）の反応時間は、好ましくは≧４時間、より好ましくは≧５時間、更に好ましくは≧６時間であり、そして、好ましくは≦８時間、より好ましくは≦７．５時間、更に好ましくは≦７時間である。
【0061】
アスファルト組成物中における複合樹脂の含有量は、貯蔵安定性の観点から、好ましくは≧０．５ｗｔ．％、より好ましくは≧１ｗｔ．％、更に好ましくは≧２ｗｔ．％であり、そして、アスファルト性能を発揮する観点から、好ましくは≦１５ｗｔ．％、より好ましくは≦１０ｗｔ．％、更に好ましくは≦５ｗｔ．％である。
【0062】
［アスファルト組成物の製造方法］
本発明のアスファルト組成物は、アスファルトと、上記複合樹脂とを混合することで製造することができる。具体的には、アスファルトを加熱溶融し、複合樹脂を添加し、通常用いられている混合機にて、アスファルト中に複合樹脂が均一に分散するまで撹拌混合することにより、アスファルト組成物が得られる。
通常用いられている混合機としては、ホモミキサー、ディゾルバー、パドルミキサー、リボンミキサー、スクリューミキサー、プラネタリーミキサー、真空逆流ミキサー、ロールミル、二軸押出機等が挙げられる。
本発明のアスファルト組成物は、アスファルトと、上記複合樹脂とを混合することで製造することができる。具体的には、アスファルトを加熱溶融し、複合樹脂を添加し、通常用いられている混合機にて、アスファルト中に複合樹脂が均一に分散するまで撹拌混合することにより、アスファルト組成物が得られる。
通常用いられている混合機としては、ホモミキサー、ディゾルバー、パドルミキサー、リボンミキサー、スクリューミキサー、プラネタリーミキサー、真空逆流ミキサー、ロールミル、二軸押出機等が挙げられる。
【0063】
アスファルトと複合樹脂との混合温度は、アスファルト中に複合樹脂を均一に分散させる観点から、好ましくは≧１４０℃、より好ましくは≧１５０℃、更に好ましくは≧１６０℃であり、そして、好ましくは≦２３０℃、より好ましくは≦２１０℃、更に好ましくは≦２００℃である。
また、アスファルトと複合樹脂との混合時間は、アスファルト中における複合樹脂の分散均一性の観点から、好ましくは≧１分間、より好ましくは≧１０分間、更に好ましくは≧３０分間であり、そしてアスファルト組成物の熱劣化を防止する観点から、好ましくは≦４８時間、より好ましくは≦３０時間、更に好ましくは≦２４時間である。
本発明のアスファルト組成物は、バインダー組成物であり、例えば、該アスファルト組成物に、骨材を添加して、アスファルト混合物とした後に、舗装に使用できる。すなわち、本発明のアスファルト組成物は、舗装用として好適であり、特に道路舗装用として好適である。
また、アスファルトと複合樹脂との混合時間は、アスファルト中における複合樹脂の分散均一性の観点から、好ましくは≧１分間、より好ましくは≧１０分間、更に好ましくは≧３０分間であり、そしてアスファルト組成物の熱劣化を防止する観点から、好ましくは≦４８時間、より好ましくは≦３０時間、更に好ましくは≦２４時間である。
本発明のアスファルト組成物は、バインダー組成物であり、例えば、該アスファルト組成物に、骨材を添加して、アスファルト混合物とした後に、舗装に使用できる。すなわち、本発明のアスファルト組成物は、舗装用として好適であり、特に道路舗装用として好適である。
【0064】
［アスファルト混合物］
アスファルト組成物の好適な使用例であるアスファルト混合物について説明する。
アスファルト混合物は、骨材と上記アスファルト組成物を含む。つまり、アスファルト混合物は、少なくとも骨材、アスファルト及び上記複合樹脂を含む
アスファルト組成物の好適な使用例であるアスファルト混合物について説明する。
アスファルト混合物は、骨材と上記アスファルト組成物を含む。つまり、アスファルト混合物は、少なくとも骨材、アスファルト及び上記複合樹脂を含む
【0065】
＜骨材＞
骨材としては、例えば、砕石、玉石、砂利、砂、再生骨材、セラミックス等を任意に選択して用いることができる。また、骨材としては、粒径≧２．３６ｍｍの粗骨材、粒径≦２．３６ｍｍの細骨材のいずれも使用することができ、好ましくは粗骨材と細骨材との組合せである。
アスファルト混合物中の骨材の含有量は、アスファルト舗装の耐久性の観点から、アスファルト混合物１００ｗｔ．％中、好ましくは≧８５ｗｔ．％、より好ましくは≧９０ｗｔ．％、より好ましくは≧９２ｗｔ．％であり、そして、好ましくは≦９８ｗｔ．％、より好ましくは≦９７ｗｔ．％、更に好ましくは≦９６ｗｔ．％である。
骨材としては、例えば、砕石、玉石、砂利、砂、再生骨材、セラミックス等を任意に選択して用いることができる。また、骨材としては、粒径≧２．３６ｍｍの粗骨材、粒径≦２．３６ｍｍの細骨材のいずれも使用することができ、好ましくは粗骨材と細骨材との組合せである。
アスファルト混合物中の骨材の含有量は、アスファルト舗装の耐久性の観点から、アスファルト混合物１００ｗｔ．％中、好ましくは≧８５ｗｔ．％、より好ましくは≧９０ｗｔ．％、より好ましくは≧９２ｗｔ．％であり、そして、好ましくは≦９８ｗｔ．％、より好ましくは≦９７ｗｔ．％、更に好ましくは≦９６ｗｔ．％である。
【0066】
＜添加剤＞
アスファルト混合物には、上記の骨材、アスファルト及びポリエステルに加え、必要に応じて、従来、アスファルト混合物に慣用されている各種添加剤、例えば、造膜剤、増粘安定剤、乳化剤等を添加してもよい。
これらの添加剤の合計含有量は、アスファルト混合物１００ｗｔ．％中、好ましくは≦５０ｗｔ．％、より好ましくは≦２５ｗｔ．％、更に好ましくは≦５ｗｔ．％である。
アスファルト混合物には、上記の骨材、アスファルト及びポリエステルに加え、必要に応じて、従来、アスファルト混合物に慣用されている各種添加剤、例えば、造膜剤、増粘安定剤、乳化剤等を添加してもよい。
これらの添加剤の合計含有量は、アスファルト混合物１００ｗｔ．％中、好ましくは≦５０ｗｔ．％、より好ましくは≦２５ｗｔ．％、更に好ましくは≦５ｗｔ．％である。
【0067】
［アスファルト混合物の製造方法］
アスファルト混合物の製造方法については、特に制限はなく、いかなる製造方法で製造してもよい。通常、骨材とアスファルトを含むアスファルト混合物の製造方法に準じて行うことができる。具体的には、加熱した骨材に上述のアスファルト組成物を添加及び混合する方法が挙げられる。
アスファルト混合物の製造方法については、特に制限はなく、いかなる製造方法で製造してもよい。通常、骨材とアスファルトを含むアスファルト混合物の製造方法に準じて行うことができる。具体的には、加熱した骨材に上述のアスファルト組成物を添加及び混合する方法が挙げられる。
【0068】
加熱した骨材の温度は、均一に材料を混合する観点から、好ましくは≧１３０℃、より好ましくは≧１５０℃、更に好ましくは≧１７０℃であり、アスファルトの熱劣化を防止する観点から、好ましくは≦２３０℃、より好ましくは≦２１０℃、更に好ましくは≦２００℃である。
【0069】
骨材とアスファルト組成物との混合温度は、均一に材料を混合する観点から、好ましくは≧１３０℃、より好ましくは≧１５０℃、更に好ましくは≧１７０℃であり、アスファルトの熱劣化を防止する観点から、好ましくは≦２３０℃、より好ましくは≦２１０℃、更に好ましくは≦２００℃である。
骨材とアスファルト組成物との混合時間は、特に限定されず、好ましくは≧３０秒間、より好ましくは≧１分間、更に好ましくは≧２分間であり、そして、好ましくは≦２時間、より好ましくは≦１時間、更に好ましくは≦３０分間である。
骨材とアスファルト組成物との混合時間は、特に限定されず、好ましくは≧３０秒間、より好ましくは≧１分間、更に好ましくは≧２分間であり、そして、好ましくは≦２時間、より好ましくは≦１時間、更に好ましくは≦３０分間である。
【0070】
アスファルト混合物の製造方法は、アスファルト舗装の耐久性の観点から、骨材とアスファルト組成物を混合した後、得られたアスファルト混合物を上記の混合温度又は該混合温度以上の温度で保持する工程を有することが好ましい。
アスファルト混合物を保持する工程においては、混合物を更に混合してもよい。
保持時間は、好ましくは≧０．５時間、より好ましくは≧１時間、更に好ましくは≧１．５時間であり、そして、時間の上限は、特に限定されないが、例えば４８時間程度である。
アスファルト混合物を保持する工程においては、混合物を更に混合してもよい。
保持時間は、好ましくは≧０．５時間、より好ましくは≧１時間、更に好ましくは≧１．５時間であり、そして、時間の上限は、特に限定されないが、例えば４８時間程度である。
【0071】
［道路舗装方法］
アスファルト混合物は、道路舗装用として好適であり、上述したように、アスファルト組成物に骨材を添加したアスファルト混合物が、道路舗装に使用される。
道路舗装方法は、前述のアスファルト混合物を道路に施工し、アスファルト舗装材層を形成する工程を有する。具体的には、道路舗装方法は、前述のアスファルト組成物と、加熱した骨材とを混合しアスファルト混合物を得る工程（工程１）、及び前記工程１で得られたアスファルト混合物を道路に施工してアスファルト舗装材層を形成する工程（工程２）を含む。アスファルト舗装材層は、好ましくは基層又は表層である。
アスファルト混合物は、道路舗装用として好適であり、上述したように、アスファルト組成物に骨材を添加したアスファルト混合物が、道路舗装に使用される。
道路舗装方法は、前述のアスファルト混合物を道路に施工し、アスファルト舗装材層を形成する工程を有する。具体的には、道路舗装方法は、前述のアスファルト組成物と、加熱した骨材とを混合しアスファルト混合物を得る工程（工程１）、及び前記工程１で得られたアスファルト混合物を道路に施工してアスファルト舗装材層を形成する工程（工程２）を含む。アスファルト舗装材層は、好ましくは基層又は表層である。
【0072】
アスファルト混合物は、公知の設備で、公知の方法によって締固め施工すればよい。加熱アスファルト混合物として使用する場合の締固め温度は、空隙率を調整する観点から、好ましくは≧１００℃、より好ましくは≧１２０℃、更に好ましくは≧１３０℃であり、そして、好ましくは≦２００℃、より好ましくは≦１８０℃である。
得られる舗装体の空隙率は、例えば、好ましくは≧３％、より好ましくは≧４％、そして、好ましくは≦８％、より好ましくは≦７.５％とすることができる。
得られる舗装体の空隙率は、例えば、好ましくは≧３％、より好ましくは≧４％、そして、好ましくは≦８％、より好ましくは≦７.５％とすることができる。
【0073】
以下の調製例、製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」、「質量％」又は「ｗｔ．％」である。
【0074】
樹脂の各物性値については次の方法により測定、評価した。
（１）樹脂の軟化点の測定方法
フローテスター（株式会社島津製作所製、商品名：ＣＦＴ－５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（１）樹脂の軟化点の測定方法
フローテスター（株式会社島津製作所製、商品名：ＣＦＴ－５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【0075】
（２）複合樹脂のガラス転移温度の測定方法
アルミパンに計量した試料０．０１～０．０２ｇを、示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、商品名：ＤＳＣ Ｑ２０）を用いて、２００℃まで昇温し、その温度から速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に試料を速度１０℃／分で昇温し、吸熱ピークを測定した。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
アルミパンに計量した試料０．０１～０．０２ｇを、示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、商品名：ＤＳＣ Ｑ２０）を用いて、２００℃まで昇温し、その温度から速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に試料を速度１０℃／分で昇温し、吸熱ピークを測定した。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【0076】
（３）複合樹脂の酸価の測定方法
測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更したこと以外は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した
測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更したこと以外は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した
【0077】
（４）複合樹脂の水酸基価の測定方法
測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、テトロヒドロフランに変更したこと以外は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。
測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、テトロヒドロフランに変更したこと以外は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。
【0078】
（５）樹脂の数平均分子量、重量平均分子量、及び多分散度の測定方法
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ピークトップ分子量（Ｍｐ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
（５－１）試料溶液の調製方法
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、試料をテトラヒドロフランに、６０℃で溶解させた。次いで、室温下で、この溶液を孔径０．２μｍのＰＴＦＥタイプメンブレンフィルター（東洋濾紙株式会社製、商品名：DISMIC-25JP）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（５－２）分子量の測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに上記（５－１）で得た試料溶液１００μＬを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。
測定装置：「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「ＧＭＨＸＬ」＋「Ｇ３０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製）
検量線には、数種類の単分散ポリスチレン「Ａ－５００」（５．０×１０２）、「Ａ－１０００」（１．０１×１０３）、「Ａ－２５００」（２．６３×１０３）、「Ａ－５０００」（５．９７×１０３）、「Ｆ－１」（１．０２×１０３）、「Ｆ－２」（１．８１×１０４）、「Ｆ－４」（３．９７×１０４）、「Ｆ－１０」（９．６４×１０４）、「Ｆ－２０」（１．９０×１０５）、「Ｆ－４０」（４．２７×１０５）、「Ｆ－８０」（７．０６×１０５）、「Ｆ－１２８」（１．０９×１０６）（以上、東ソー株式会社製）を標準試料として作成したものを用いた。括弧内は分子量を示す。
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ピークトップ分子量（Ｍｐ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
（５－１）試料溶液の調製方法
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、試料をテトラヒドロフランに、６０℃で溶解させた。次いで、室温下で、この溶液を孔径０．２μｍのＰＴＦＥタイプメンブレンフィルター（東洋濾紙株式会社製、商品名：DISMIC-25JP）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（５－２）分子量の測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに上記（５－１）で得た試料溶液１００μＬを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。
測定装置：「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「ＧＭＨＸＬ」＋「Ｇ３０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製）
検量線には、数種類の単分散ポリスチレン「Ａ－５００」（５．０×１０２）、「Ａ－１０００」（１．０１×１０３）、「Ａ－２５００」（２．６３×１０３）、「Ａ－５０００」（５．９７×１０３）、「Ｆ－１」（１．０２×１０３）、「Ｆ－２」（１．８１×１０４）、「Ｆ－４」（３．９７×１０４）、「Ｆ－１０」（９．６４×１０４）、「Ｆ－２０」（１．９０×１０５）、「Ｆ－４０」（４．２７×１０５）、「Ｆ－８０」（７．０６×１０５）、「Ｆ－１２８」（１．０９×１０６）（以上、東ソー株式会社製）を標準試料として作成したものを用いた。括弧内は分子量を示す。
【0079】
（６）ポリエステルユニット、ビニル系重合体ユニット及び複合樹脂全体のＳＰ値計算方法
ポリエステルユニット、ビニル系重合体ユニット及び複合樹脂全体の溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、Ｆｅｄｏｒｓらの方法〔Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２）１４７（１９７４）〕を用いて算出した。
ポリエステルユニット、ビニル系重合体ユニット及び複合樹脂全体の溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、Ｆｅｄｏｒｓらの方法〔Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２）１４７（１９７４）〕を用いて算出した。
【0080】
（７）ビニル系重合体ユニットのガラス転移温度の測定方法
複合樹脂の製造工程中、８．３ｋＰａにてビニル系重合体ユニットの未反応モノマーの除去したのち１０ｇサンプリングを行った。未反応のアルコールモノマー、カルボン酸モノマーを取り除くためにエタノール５０ｇと混合し、不溶物を減圧濾過にて採取した。その不溶物を減圧常温で１日以上乾燥させたのち、上記「複合樹脂のガラス転移温度」に準じて、ビニル系重合体ユニットのガラス転移温度の測定を行った。
複合樹脂の製造工程中、８．３ｋＰａにてビニル系重合体ユニットの未反応モノマーの除去したのち１０ｇサンプリングを行った。未反応のアルコールモノマー、カルボン酸モノマーを取り除くためにエタノール５０ｇと混合し、不溶物を減圧濾過にて採取した。その不溶物を減圧常温で１日以上乾燥させたのち、上記「複合樹脂のガラス転移温度」に準じて、ビニル系重合体ユニットのガラス転移温度の測定を行った。
【0081】
製造例１（複合樹脂Ａ－１の製造）
表１に示すアルコール成分及びカルボン酸成分を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ１６０℃まで昇温し、溶解させた。表１に示す両反応性モノマー、重合開始剤及びビニル系重合体の原料モノマーを、滴下ロートにより、層内を１６０±３℃に保ったまま１時間かけて滴下した。次いで、層内を１６０±３℃に保持したまま１時間攪拌を続けビニル系重合体の原料モノマー及びアクリル酸を重合させた。その後、８．３ｋＰａにて１時間攪拌し、ビニル系重合体の原料モノマーの未反応モノマーを除去した。その後、エステル化触媒及びエステル化助触媒を加えて２３５℃に昇温し８時間常圧にて反応後、８．３ｋＰａにて表１に示す軟化点に達するまで反応させた。反応物を冷却、固化及び粉砕して、複合樹脂Ａ－１を得た。
表１に示すアルコール成分及びカルボン酸成分を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ１６０℃まで昇温し、溶解させた。表１に示す両反応性モノマー、重合開始剤及びビニル系重合体の原料モノマーを、滴下ロートにより、層内を１６０±３℃に保ったまま１時間かけて滴下した。次いで、層内を１６０±３℃に保持したまま１時間攪拌を続けビニル系重合体の原料モノマー及びアクリル酸を重合させた。その後、８．３ｋＰａにて１時間攪拌し、ビニル系重合体の原料モノマーの未反応モノマーを除去した。その後、エステル化触媒及びエステル化助触媒を加えて２３５℃に昇温し８時間常圧にて反応後、８．３ｋＰａにて表１に示す軟化点に達するまで反応させた。反応物を冷却、固化及び粉砕して、複合樹脂Ａ－１を得た。
【0082】
製造例２（複合樹脂Ａ－２の製造方法）
表１に示すアルコール成分及びトリメリット酸以外のカルボン酸成分を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ１６０℃まで昇温し、溶解させた。表１に示す両反応性モノマー、重合開始剤、ビニル系重合体ユニットの原料モノマーを滴下ロートにより、層内を１６０℃±３℃に保ったまま１時間かけて滴下した。１６０℃に保持したまま１時間攪拌を続けビニル系重合体ユニットの原料モノマーの原料モノマー及び両反応性モノマーを重合させた。その後、８．３ｋＰａにて１時間攪拌し、未反応モノマーの除去を行った。その後、エステル化触媒を加えて２３０℃に昇温し６．５時間保持後、２３０℃のまま８．３ｋＰａにて１時間減圧反応を行った。その後、２１５℃にてトリメリット酸を加えて、２１０℃にて４０ｋＰａにて目標の軟化点になるまで反応させた。反応物を冷却、固化、粉砕することにて複合樹脂Ａ－２を得た。
表１に示すアルコール成分及びトリメリット酸以外のカルボン酸成分を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ１６０℃まで昇温し、溶解させた。表１に示す両反応性モノマー、重合開始剤、ビニル系重合体ユニットの原料モノマーを滴下ロートにより、層内を１６０℃±３℃に保ったまま１時間かけて滴下した。１６０℃に保持したまま１時間攪拌を続けビニル系重合体ユニットの原料モノマーの原料モノマー及び両反応性モノマーを重合させた。その後、８．３ｋＰａにて１時間攪拌し、未反応モノマーの除去を行った。その後、エステル化触媒を加えて２３０℃に昇温し６．５時間保持後、２３０℃のまま８．３ｋＰａにて１時間減圧反応を行った。その後、２１５℃にてトリメリット酸を加えて、２１０℃にて４０ｋＰａにて目標の軟化点になるまで反応させた。反応物を冷却、固化、粉砕することにて複合樹脂Ａ－２を得た。
【0083】
製造例３、４（複合樹脂Ａ－３、Ａ－４の製造）
表１に示す原料モノマーを用いたこと以外は、製造例２と同様の方法にて、複合樹脂Ａ－３、Ａ－４を得た。
表１に示す原料モノマーを用いたこと以外は、製造例２と同様の方法にて、複合樹脂Ａ－３、Ａ－４を得た。
【0084】
製造例５（複合樹脂ＡＡ－１の製造）
表１に示すアルコールモノマー、酸モノマー、及び、２－エチルヘキサン酸錫（II）、没食子酸を加えて２３５℃に昇温し、１０時間常圧にて反応後、８．３ｋＰａにて目標の軟化点になるまで反応させた。反応物を冷却、固化、粉砕することにて複合樹脂ＡＡ－１を得た。
表１に示すアルコールモノマー、酸モノマー、及び、２－エチルヘキサン酸錫（II）、没食子酸を加えて２３５℃に昇温し、１０時間常圧にて反応後、８．３ｋＰａにて目標の軟化点になるまで反応させた。反応物を冷却、固化、粉砕することにて複合樹脂ＡＡ－１を得た。
【0085】
【表1】
【0086】
使用したワックス成分は以下のとおりである。
パラコール６４９０：日本精蝋株式会社製、数分子平均量８００、融点７６℃、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９７ｍｇＫＯＨ／ｇ
フィッシャートロプシュワックス Ｈ１０５：サゾールワックス社製、融点１０５℃
パラコール６４９０：日本精蝋株式会社製、数分子平均量８００、融点７６℃、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９７ｍｇＫＯＨ／ｇ
フィッシャートロプシュワックス Ｈ１０５：サゾールワックス社製、融点１０５℃
【0087】
実施例１－１
あらかじめ１８０℃に加熱したストレートアスファルト（Ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ Ａｓｐｈａｌｔ社製、パフォーマンスグレード（ＰＧ）６４－２２）２００ｇを３００ｍＬステンレスビーカーに計量し、これに製造例１で得た複合樹脂Ａ－１を１０ｇ（アスファルト１００質量部に対して５質量部）を加え、１８０℃、撹拌速度４００ｒｐｍで２時間撹拌して、アスファルト組成物（ＡＳ－１）を調製した。
あらかじめ１８０℃に加熱したストレートアスファルト（Ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ Ａｓｐｈａｌｔ社製、パフォーマンスグレード（ＰＧ）６４－２２）２００ｇを３００ｍＬステンレスビーカーに計量し、これに製造例１で得た複合樹脂Ａ－１を１０ｇ（アスファルト１００質量部に対して５質量部）を加え、１８０℃、撹拌速度４００ｒｐｍで２時間撹拌して、アスファルト組成物（ＡＳ－１）を調製した。
【0088】
実施例１－２～１－４、比較例１－１～１－３
表２に示す配合に変更したこと以外、実施例１－１と同様にして、アスファルト組成物ＡＳ－２～ＡＳ－４及びＡＳ－Ｃ１～ＡＳ－Ｃ３を調製した。
比較例１－３において、アスファルトとして、改質アスファルト（Ｅｒｇｏｎ Ａｓｐｈａｌｔ ＆ Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ社製、パフォーマンスグレード（ＰＧ）７６－２２）を使用した。
表２に示す配合に変更したこと以外、実施例１－１と同様にして、アスファルト組成物ＡＳ－２～ＡＳ－４及びＡＳ－Ｃ１～ＡＳ－Ｃ３を調製した。
比較例１－３において、アスファルトとして、改質アスファルト（Ｅｒｇｏｎ Ａｓｐｈａｌｔ ＆ Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ社製、パフォーマンスグレード（ＰＧ）７６－２２）を使用した。
【0089】
［評価］
〔貯蔵安定性試験〕
調製したアスファルト組成物を、４ｏｚ容量のガラス瓶（Ｐｉｒａｍａｌ Ｇｌａｓｓ ＵＳＡ Ｉｎｃ．社製、品名「Ｐｉｒａｍａｌ Ｇｌａｓｓ」）２つに１００ｇずつ計量した。１８０℃オーブンにて１８時間保管した後、室温まで冷却した。このときのアスファルト組成物中のポリエステルの沈殿の高さを目視により測定し、測定したポリエステルの沈殿量を貯蔵安定性の指標とした。ポリエステルの沈殿量が小さいほど、アスファルト組成物が貯蔵安定性に優れることを示す。貯蔵安定性に優れるアスファルト組成物は、舗装に用いた場合に、アスファルトの強度にばらつきが少ない。結果を表２に示す。
〔貯蔵安定性試験〕
調製したアスファルト組成物を、４ｏｚ容量のガラス瓶（Ｐｉｒａｍａｌ Ｇｌａｓｓ ＵＳＡ Ｉｎｃ．社製、品名「Ｐｉｒａｍａｌ Ｇｌａｓｓ」）２つに１００ｇずつ計量した。１８０℃オーブンにて１８時間保管した後、室温まで冷却した。このときのアスファルト組成物中のポリエステルの沈殿の高さを目視により測定し、測定したポリエステルの沈殿量を貯蔵安定性の指標とした。ポリエステルの沈殿量が小さいほど、アスファルト組成物が貯蔵安定性に優れることを示す。貯蔵安定性に優れるアスファルト組成物は、舗装に用いた場合に、アスファルトの強度にばらつきが少ない。結果を表２に示す。
【0090】
【表2】
【0091】
実施例２－１
アスファルト１５０ｇ、製造例１で得た複合樹脂Ａ－１ ４．５ｇ、骨材２５００ｇのうち、骨材をホバートミキサーに入れ１８０℃にて３０秒間混合した。次いでアスファルトを加え１分間混合した。さらに、アスファルト改質剤を加え１分間混合した。得られたアスファルト混合物を１８０℃で１５分保管後、型枠に混合物１２００ｇを充填し、アスファルト自動突き固め装置（株式会社ナカジマ技販製、ＮＡ－５０７）を用いて片面７５回両面突き固めにて成型した後、室温まで１５時間かけて放冷し、アスファルト供試体を得た。
（骨材）
骨材として、Ｂｌｙｔｈｅ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ社製骨材を用いた。骨材２５００ｇ中、砂利（粗骨材） ６２５ｇ、スクリーニングス（細骨材） １６２５ｇ、及び山砂（細骨材） ２５０ｇを含む。各成分の通過質量％は以下の通りである。
通過質量％：
〔砂利〕
ふるい目 ９．５０ｍｍ： ９０．４質量％
ふるい目 ８．００ｍｍ： ７３．３質量％
ふるい目 ４．７５ｍｍ： ２４．８質量％
ふるい目 ２．８０ｍｍ： ３．９質量％
ふるい目 １．００ｍｍ： １．２質量％
ふるい目 ０．５０ｍｍ： ０．８質量％
〔スクリーニングス〕
ふるい目 ９．５０ｍｍ：１００．０質量％
ふるい目 ８．００ｍｍ： ９９．９質量％
ふるい目 ４．７５ｍｍ： ９８．２質量％
ふるい目 ２．８０ｍｍ： ７７．４質量％
ふるい目 １．００ｍｍ： ３６．８質量％
ふるい目 ０．５０ｍｍ： ２２．１質量％
〔山砂〕
ふるい目 ９．５０ｍｍ：１００．０質量％
ふるい目 ８．００ｍｍ：１００．０質量％
ふるい目 ４．７５ｍｍ： ９８．０質量％
ふるい目 ２．８０ｍｍ： ９４．２質量％
ふるい目 １．００ｍｍ： ７０．６質量％
ふるい目 ０．５０ｍｍ： ３３．６質量％
アスファルト１５０ｇ、製造例１で得た複合樹脂Ａ－１ ４．５ｇ、骨材２５００ｇのうち、骨材をホバートミキサーに入れ１８０℃にて３０秒間混合した。次いでアスファルトを加え１分間混合した。さらに、アスファルト改質剤を加え１分間混合した。得られたアスファルト混合物を１８０℃で１５分保管後、型枠に混合物１２００ｇを充填し、アスファルト自動突き固め装置（株式会社ナカジマ技販製、ＮＡ－５０７）を用いて片面７５回両面突き固めにて成型した後、室温まで１５時間かけて放冷し、アスファルト供試体を得た。
（骨材）
骨材として、Ｂｌｙｔｈｅ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ社製骨材を用いた。骨材２５００ｇ中、砂利（粗骨材） ６２５ｇ、スクリーニングス（細骨材） １６２５ｇ、及び山砂（細骨材） ２５０ｇを含む。各成分の通過質量％は以下の通りである。
通過質量％：
〔砂利〕
ふるい目 ９．５０ｍｍ： ９０．４質量％
ふるい目 ８．００ｍｍ： ７３．３質量％
ふるい目 ４．７５ｍｍ： ２４．８質量％
ふるい目 ２．８０ｍｍ： ３．９質量％
ふるい目 １．００ｍｍ： １．２質量％
ふるい目 ０．５０ｍｍ： ０．８質量％
〔スクリーニングス〕
ふるい目 ９．５０ｍｍ：１００．０質量％
ふるい目 ８．００ｍｍ： ９９．９質量％
ふるい目 ４．７５ｍｍ： ９８．２質量％
ふるい目 ２．８０ｍｍ： ７７．４質量％
ふるい目 １．００ｍｍ： ３６．８質量％
ふるい目 ０．５０ｍｍ： ２２．１質量％
〔山砂〕
ふるい目 ９．５０ｍｍ：１００．０質量％
ふるい目 ８．００ｍｍ：１００．０質量％
ふるい目 ４．７５ｍｍ： ９８．０質量％
ふるい目 ２．８０ｍｍ： ９４．２質量％
ふるい目 １．００ｍｍ： ７０．６質量％
ふるい目 ０．５０ｍｍ： ３３．６質量％
【0092】
実施例２－２～２－４、比較例２－１～２－２
表３に示す配合に変更したこと以外、実施例２－１と同様にして、アスファルト供試体を調製した。
表３に示す配合に変更したこと以外、実施例２－１と同様にして、アスファルト供試体を調製した。
【0093】
［評価］
〔空隙率の測定方法〕
米国全州道路交通運輸行政官協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｔａｔｅ Ｈｉｇｈｗａｙ ａｎｄ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ Ｏｆｆｉｃｉａｌｓ，ＡＡＳＨＴＯ）が定めるＡＡＳＨＴＯ Ｔ２０９に則して、突き固める前のアスファルト混合物を用いて、理論密度Ｇｍｍの測定を行った。ＡＡＳＨＴＯ Ｔ１６６に則して、アスファルト混合物を自動突き固め装置で突き固めて、アスファルト供試体を得た。アスファルト供試体のかさ密度Ｇｍｂを以下の式より算出した。式中、Ｄは乾燥時の供試体の重量（ｇ）、Ｗは浸水時の供試体の重量（ｇ）、Ｓは浸水後表面の水滴をふき取った供試体の重量（ｇ）を示す。
Ｇｍｂ＝Ｄ／（Ｓ－Ｗ）
〔空隙率の測定方法〕
米国全州道路交通運輸行政官協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｔａｔｅ Ｈｉｇｈｗａｙ ａｎｄ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ Ｏｆｆｉｃｉａｌｓ，ＡＡＳＨＴＯ）が定めるＡＡＳＨＴＯ Ｔ２０９に則して、突き固める前のアスファルト混合物を用いて、理論密度Ｇｍｍの測定を行った。ＡＡＳＨＴＯ Ｔ１６６に則して、アスファルト混合物を自動突き固め装置で突き固めて、アスファルト供試体を得た。アスファルト供試体のかさ密度Ｇｍｂを以下の式より算出した。式中、Ｄは乾燥時の供試体の重量（ｇ）、Ｗは浸水時の供試体の重量（ｇ）、Ｓは浸水後表面の水滴をふき取った供試体の重量（ｇ）を示す。
Ｇｍｂ＝Ｄ／（Ｓ－Ｗ）
【0094】
空隙率Ｖａ（重量％）は、上述で求めたＧｍｍとＧｍｂから以下の式で求めた。３回の試行結果の平均値及び標準偏差を表３に示す。
Ｖａ＝｛１－（Ｇｍｂ／Ｇｍｍ）｝×１００
Ｖａ＝｛１－（Ｇｍｂ／Ｇｍｍ）｝×１００
【0095】
〔アスファルト供試体の耐油性の評価方法〕
アスファルト供試体を、ケロシン（Ｓｐｅｅｄｗａｙ社製）に２分間浸漬した。なお、浸漬用の容器は１ガロン油性用丸缶を用い、缶の底部に高さ１ｃｍ、縦横７ｃｍ程度の金網の台を設置し、供試体の全ての面にケロシンがよく浸漬した。２分間浸漬後、供試体を取り出し、ペーパータオルで表面のケロシンを拭き取り、重量を測定した。この時の重量をＷａとした。
重量測定後、再度供試体を２４時間ケロシンに浸漬した。２４時間後、供試体を取り出し、ペーパータオルで表面のケロシンを拭き取り、さらに２４時間室温（２０℃）、空気雰囲気下で乾燥させた後、再度重量を測定した。この時の重量をＷｂとした。耐油性の指標である重量損失率は以下の計算式により決定した。３回の試行結果の平均値及び標準偏差を表３に示す。
重量損失率（％）＝［（Ｗａ－Ｗｂ）／Ｗａ］×１００
重量損失率が小さいほど、そのアスファルト供試体は耐油性に優れているといえる。
アスファルト供試体を、ケロシン（Ｓｐｅｅｄｗａｙ社製）に２分間浸漬した。なお、浸漬用の容器は１ガロン油性用丸缶を用い、缶の底部に高さ１ｃｍ、縦横７ｃｍ程度の金網の台を設置し、供試体の全ての面にケロシンがよく浸漬した。２分間浸漬後、供試体を取り出し、ペーパータオルで表面のケロシンを拭き取り、重量を測定した。この時の重量をＷａとした。
重量測定後、再度供試体を２４時間ケロシンに浸漬した。２４時間後、供試体を取り出し、ペーパータオルで表面のケロシンを拭き取り、さらに２４時間室温（２０℃）、空気雰囲気下で乾燥させた後、再度重量を測定した。この時の重量をＷｂとした。耐油性の指標である重量損失率は以下の計算式により決定した。３回の試行結果の平均値及び標準偏差を表３に示す。
重量損失率（％）＝［（Ｗａ－Ｗｂ）／Ｗａ］×１００
重量損失率が小さいほど、そのアスファルト供試体は耐油性に優れているといえる。
【0096】
耐油性は、アスファルト供試体の強度、特に強度ムラの指標として評価した。
耐油性の評価方法として、米国連邦航空庁（ＦＡＡ）が、空港用の耐油性アスファルト舗装の基準において定めるＦＡＡ Ｐ－４０４による方法が知られている。当該基準において、空隙率は２．５±０．２重量％である。
これに対して、一般道路用の密粒度アスファルトは、通常は空隙率が７．５±０．５重量％である。本実施例における評価結果は、一般道路用の密粒度アスファルトに対応した評価結果である。
また、本実施例においては、ＦＡＡ Ｐ－４０４が規定するよりも空隙率が高い、空隙率が７．５±０．５重量％であるアスファルト供試体を使用し、より過酷な条件下で耐油性を評価した。
耐油性の評価方法として、米国連邦航空庁（ＦＡＡ）が、空港用の耐油性アスファルト舗装の基準において定めるＦＡＡ Ｐ－４０４による方法が知られている。当該基準において、空隙率は２．５±０．２重量％である。
これに対して、一般道路用の密粒度アスファルトは、通常は空隙率が７．５±０．５重量％である。本実施例における評価結果は、一般道路用の密粒度アスファルトに対応した評価結果である。
また、本実施例においては、ＦＡＡ Ｐ－４０４が規定するよりも空隙率が高い、空隙率が７．５±０．５重量％であるアスファルト供試体を使用し、より過酷な条件下で耐油性を評価した。
【0097】
【表3】
【0098】
以上、実施例と比較例を対比すると、実施例の特定の複合樹脂を用いたアスファルト組成物は、比較例のアスファルト組成物と比較して、優れた高温での貯蔵安定性を示し、道路舗装に用いた場合に強度のばらつきが少ない舗装体が得られる。また、実施例の特定の複合樹脂を用いたアスファルト混合物から得たアスファルト供試体は、優れた耐油性（低い重量損失）を示し、強度のばらつきが少ない舗装体が得られる。
【手続補正2】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アスファルト（Ａ）及び複合樹脂（Ｂ）を含むアスファルト組成物であって、該複合樹脂（Ｂ）が共有結合を介して結合されたポリエステル（ｂ１）ユニット及びビニル系重合体（ｂ２）ユニットを含み、
該ポリエステル（ｂ１）ユニットがアルコール成分由来の構成単位及びカルボン酸成分由来の構成単位を含み、かつ、
該ビニル系重合体（ｂ２）ユニットがスチレン由来の構成単位を含む、アスファルト組成物。
【請求項2】
アルコール成分が、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含む、請求項１に記載のアスファルト組成物。
【請求項3】
カルボン酸成分が、芳香族ジカルボン酸を含む、請求項１又は２に記載のアスファルト組成物。
【請求項4】
カルボン酸成分が、炭素数２～２０のアルケニル基で置換されたコハク酸を含む、請求項１又は２に記載のアスファルト組成物。
【請求項5】
ビニル系重合体（ｂ２）が、アルキル基の炭素数が４～２２である（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を更に含む、請求項１又は２に記載のアスファルト組成物。
【請求項6】
ポリエステル（ｂ１）ユニットに対するビニル系重合体（ｂ２）ユニットのモル比［（ｂ２）／（ｂ１）］が、１０／９０～４５／５５である、請求項１又は２に記載のアスファルト組成物。
【請求項7】
ビニル系重合体（ｂ２）のＳＰ値が９．５～１０．５である、請求項１又は２に記載のアスファルト組成物。
【請求項8】
複合樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が４０～１００℃である、請求項１又は２に記載のアスファルト組成物。
【請求項9】
複合樹脂（Ｂ）の多分散度［Ｍｗ／Ｍｎ］が４～２５である、請求項１又は２に記載のアスファルト組成物。
【請求項10】
複合樹脂（Ｂ）の水酸基価が１０～３５ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１又は２に記載のアスファルト組成物。
【請求項11】
複合樹脂（Ｂ）の軟化点が９５～１３０℃である請求項１又は２に記載のアスファルト組成物。
【請求項12】
アスファルト（Ａ）の含有量が、８５～９９．５ｗｔ．％である、請求項１又は２に記載のアスファルト組成物。
【請求項13】
複合樹脂（Ｂ）の含有量が、０．５～１５ｗｔ．％である、請求項１又は２に記載のアスファルト組成物。
【請求項14】
熱可塑性エラストマーの含有量が≦１質量％である、請求項１又は２に記載のアスファルト組成物。
【請求項15】
請求項１に記載のアスファルト組成物及び骨材を含む、アスファルト混合物。
【請求項16】
アスファルト（Ａ）と複合樹脂（Ｂ）とを混合しアスファルト組成物を得ること、及び
前記アスファルト組成物と加熱した骨材とを混合することを含むアスファルト混合物の製造方法であって、
該複合樹脂（Ｂ）が共有結合を介して結合されたポリエステル（ｂ１）ユニット及びビニル系重合体（ｂ２）ユニットを含み、
該ポリエステル（ｂ１）ユニットがアルコール成分由来の構成単位及びカルボン酸成分由来の構成単位を含み、かつ、
該ビニル系重合体（ｂ２）ユニットがスチレン由来の構成単位を含む、アスファルト混合物の製造方法。
【請求項17】
請求項１５に記載のアスファルト混合物を道路に施工し、アスファルト舗装材層を形成する工程を含む、道路舗装方法。
【国際調査報告】