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▶ ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-09-05
(54)【発明の名称】ポリアミドイミドポリマーを含む低粘度組成物
(51)【国際特許分類】
C08G 73/10 20060101AFI20240829BHJP
C08K 5/00 20060101ALI20240829BHJP
C08K 5/3415 20060101ALI20240829BHJP
C08K 5/20 20060101ALI20240829BHJP
C08L 79/08 20060101ALI20240829BHJP
【ＦＩ】
C08G73/10
C08K5/00
C08K5/3415
C08K5/20
C08L79/08
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024513025
(86)(22)【出願日】2022-08-22
(85)【翻訳文提出日】2024-04-25
(86)【国際出願番号】 EP2022073318
(87)【国際公開番号】W WO2023025720
(87)【国際公開日】2023-03-02
(31)【優先権主張番号】21306153.4
(32)【優先日】2021-08-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】512323929
【氏名又は名称】ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】ティルフォード， アール． ウィリアム
(72)【発明者】
【氏名】ペリッシエール， ジャロッド
(72)【発明者】
【氏名】ガリナ デルペ， ソフィ
(72)【発明者】
【氏名】アーミセン， サマンサ
(72)【発明者】
【氏名】ボカユット， アンソニー
【テーマコード（参考）】
4J002
4J043
【Ｆターム（参考）】
4J002CM041
4J002EC026
4J002ED016
4J002EH026
4J002EH096
4J002EL066
4J002EP016
4J002EU026
4J002FD010
4J002FD090
4J002FD200
4J002GH00
4J002GQ00
4J002HA01
4J043PA04
4J043PA08
4J043PB14
4J043PC015
4J043QB31
4J043QB51
4J043RA05
4J043RA34
4J043SA06
4J043SB01
4J043SB03
4J043TA14
4J043TA27
4J043TA44
4J043TB01
4J043UA121
4J043UA122
4J043UA131
4J043UB121
4J043VA021
4J043VA022
4J043VA061
4J043VA062
4J043XA03
4J043XA16
4J043XB02
4J043XB27
4J043YA23
4J043ZA23
4J043ZA60
4J043ZB03
4J043ZB11
4J043ZB47
(57)【要約】
低毒性溶媒に基づく組成物、特に低粘度のコーティング配合物が開示される。この組成物は、明確に規定された分子量分布を有するポリアミドイミドポリマーを含む。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
５０モル％を超える繰り返し単位［繰り返し単位（ＲＰＡＩ）］を含む芳香族ポリアミック酸／ポリアミドイミドポリマー［ポリマー（ＰＡＩ）］であって、前記繰り返し単位［繰り返し単位（ＲＰＡＩ）］が、【化1】
－ 記号→は、それぞれの式の中で、前記芳香族ポリアミック酸構造内の任意の繰り返し単位において、矢印が指し示す基が示される通りに又は入れ替わった位置に存在してもよいような異性を意味し；
－ Ａｒは、芳香族の四価の基であり、これは１つ以上の芳香環を含んでいてもよく、好ましくは、
【化2】
からなる群から選択され；
－ Ｒは芳香族の二価の基であり、これは１つ以上の芳香環を含んでいてもよく、好ましくは、
【化3】
【化4】
前記芳香族ポリアミック酸／ポリアミドイミドポリマーが、２．００～３．４０の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する、芳香族ポリアミック酸／ポリアミドイミドポリマー［ポリマー（ＰＡＩ）］。
【請求項2】
前記繰り返し単位（ＲＰＡＩ）が、単位（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）：【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
からなる群から選択される、請求項１に記載のポリマー（ＰＡＩ）。
【請求項3】
繰り返し単位（ＲＰＡＩ）が、繰り返し単位（ｉ）、又は繰り返し単位（ｉｉ）と（ｉｉｉ）との混合である、請求項１又は２に記載のポリマー（ＰＡＩ）。
【請求項4】
９０モル％を超える繰り返し単位（ＲＰＡＩ）を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリマー（ＰＡＩ）。
【請求項5】
ポリマー１グラムあたりのＫＯＨのミリグラムとして測定される５０未満の酸価を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリマー（ＰＡＩ）。
【請求項6】
２．５０～３．４０、好ましくは２．８０～３．４０の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリマー（ＰＡＩ）。
【請求項7】
芳香族ジアミンモノマーに対して過剰の芳香族ポリカルボン酸ハロゲン化物モノマーの存在下で、少なくとも前記芳香族ポリカルボン酸ハロゲン化物モノマーと前記少なくとも芳香族ジアミンとの間の重縮合反応を行うことを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリマー（ＰＡＩ）の製造のための方法。
【請求項8】
前記芳香族ポリカルボン酸ハロゲン化物モノマーが、前記芳香族ジアミンモノマーの等モル濃度に対して少なくとも５モル％過剰で、好ましくは前記芳香族ジアミンモノマーの等モル濃度に対して１０～１５モル％過剰で存在する、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
請求項１～６のいずれか一項に記載のポリマー（ＰＡＩ）と非毒性溶媒［溶媒（Ｓ）］とを含む組成物。
【請求項10】
溶媒（Ｓ）が、Ｎ－ブチルピロリドン、Ｎ－アセチルピロリドン、メチル－５－（ジメチルアミノ）－２－メチル－５－オキソペンタノエート、ジメチルデカンアミド、２－ヒドロキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、イソソルビドジメチルエーテル、２－イソブチル－２－メチル－１，３－ジオキソラン－４－メタノール、γ－バレロラクトン、乳酸エチルと大豆油又はコーン油由来のエチルエステルとを含む混合物、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチルとコハク酸ジメチルとアジピン酸ジメチルと２－メチルグルタル酸ジメチルとの混合物、のうちの少なくとも１つからなる群から選択される、請求項９に記載の組成物。
【請求項11】
溶媒（Ｓ）が、Ｎ－ブチルピロリドン及びメチル－５－（ジメチルアミノ）－２－メチル－５－オキソペンタノエートのうちの少なくとも１つからなる群から選択される、請求項９又は１０に記載の組成物。
【請求項12】
溶媒（Ｓ）とは異なる溶媒を５．０重量％未満、２．０重量％未満、好ましくは１．０重量％未満含む、請求項９～１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項13】
前記組成物の総重量に対して１０～４５重量％のポリマー（ＰＡＩ）を含む、請求項９～１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項14】
請求項９～１３のいずれか一項に記載の組成物を基材上にコーティングすることを含む、物品の製造のための方法。
【請求項15】
１２０～４００℃に含まれる温度で加熱することによって前記組成物を硬化する工程をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項16】
請求項１～６のいずれか一項に記載のポリマー（ＰＡＩ）を含有する物品。
【請求項17】
ワイヤ、調理器具、電池、フレキシブル電子部品、石油又はガスのパイプである、請求項１６に記載の物品。
【請求項18】
調理器具のコーティングのための、石油及びガスのパイプラインのコーティングのための、航空宇宙部品及びフレキシブル電子部品の製造のための、ドライフィルム潤滑剤としての、耐熱性インクとしての、ゼログラフィー及び缶コーティングのための、ワイヤのコーティングのための、特にマグネットワイヤの製造における、電池バインダー配合物、特にＬｉイオン電池バインダー配合物調製のための、請求項９～１３のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、２０２１年８月２６日に出願された欧州特許出願第２１３０６１５３．４号に基づく優先権を主張するものであり、この出願の全ての内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【0002】
本発明は、ポリアミドイミドポリマーと低毒性の溶媒とを含有する低粘度の配合物、特にコーティング配合物、及びその調製のためのポリアミドイミドポリマーに関する。
【背景技術】
【0003】
ポリアミドイミド及びポリアミック酸ポリマー（以降、総称してＰＡＩと呼ぶ）は、その優れた接着性、耐熱性、及び高い強度のため、多くの高性能コーティング用途に使用されている周知の熱的に安定なポリマーである。ＰＡＩは、温度、磨耗、研磨、及び化学物質への曝露などの過酷な環境にさらされる金属基材の保護コーティングとして一般的に利用されている。
【0004】
典型的には、ポリマーを溶解してコーティング組成物を調製するためには、極性非プロトン性溶媒、一般的にはＮ－メチルアミドタイプの溶媒、特にＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）が使用される。基材上に塗布された後、組成物は、材料の最適な望まれる特性を実現するために、溶媒を除去して分子量を高める熱硬化プロセスを受ける。このアプローチの重大な欠点は、ＮＭＰが有毒であることが知られていることである。そのため、適切な他の溶媒を見つける必要がある。テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、γ－ブチロラクトン、又はジメチルスルホキシドなどの代替の溶媒は、ポリマーの溶解性が低いことや保存安定性が不十分であることなどの欠点を有しており、これはポリマーの特性及びポリマーの塗布性能、並びにその他の実用上の考慮事項を変える可能性がある。
【0005】
ＮＭＰのような溶媒に代わる生分解性且つ危険性の低いものとしては、ＥａｓｔｍａｎからＴａｍｉｓｏｌｖ（登録商標）ＮｘＧの商品名で市販されているＮＢＰ（Ｎ－ｎ－ブチル－２－ピロリドン）や、ＳｏｌｖａｙからＲｈｏｄｉａｓｏｌｖ（登録商標）ＰｏｌａｒＣｌｅａｎの商品名で市販されているメチル－５－（ジメチルアミノ）－２－メチル－５－オキソペンタノエートなどが入手可能である。これらの代替の溶媒の使用する際の主な課題は、場合によっては均一なポリマー溶液の製造に成功する可能性はあるものの、これらは不十分な溶解力を有する傾向があり、その結果通常コーティング用途には適さない高粘度になることである。
【0006】
国際公開第２０１５／１６１１０７Ａ１号パンフレット及び国際公開第２０１５／１６１１３１Ａ１号パンフレット（富士フイルムホールディングス株式会社）は、この問題に対処することを試みている。これらの文献は、溶媒と共溶媒との混合物を使用する、イソシアネート経路によるＰＡＩ樹脂の製造のための方法、及び溶媒と共溶媒との混合物中にＰＡＩ樹脂を含むＰＡＩ含有コーティング組成物を開示している。溶媒と共溶媒との混合物は、少なくとも１種の非プロトン性ジアルキルアミド溶媒と、酢酸メチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｔ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ｔ－ブチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、酢酸ｎ－ブチル、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－アセチルモルホリン、ｅ－カプロラクトン、及びメチルシクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも１種の共溶媒とを含む。国際公開第２０１５／１６１１０７Ａ１号パンフレット及び国際公開第２０１５／１６１１３１Ａ１号パンフレットに開示されているコーティング組成物は適切な粘度によって特徴付けられるが、工業レベルでの取り扱いにおいては、より複雑な溶媒混合物の使用を必要とする。
【0007】
今回、驚くべきことに、ポリアミドイミドポリマーに対するポリアミック酸前駆体の分子量分布を特定の範囲内に制御することによって、組成物中に存在するポリマーの量とその粘度との最適な組み合わせによって特徴付けられ、且つコーティング用途に非常に適した、低毒性の溶媒を含む組成物を得ることが可能であることが見出された。
【発明の概要】
【0008】
したがって、本発明の第１の目的は、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．００～３．４０であることを特徴とする芳香族ポリアミック／ポリアミドイミドポリマー［ポリマー（ＰＡＩ）］である。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、３．３５以下、さらには３．３０以下であってよい。
【0009】
一実施形態では、ポリマー（ＰＡＩ）は、酸ハロゲン化物プロセスにより得られたものである。
【0010】
本発明の第２の目的は、２．００～３．４０の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有するポリマー（ＰＡＩ）の調製のための方法であって、芳香族ジアミンモノマーに対して過剰の芳香族ポリカルボン酸ハロゲン化物モノマーの存在下、少なくとも１種の芳香族ポリカルボン酸ハロゲン化物モノマーと少なくとも１種の芳香族ジアミンモノマーとを重縮合反応させることを含む方法である。
【0011】
本発明の第３の目的は、低毒性の溶媒と、２．００～３．４０の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有するポリマー（ＰＡＩ）とを含む組成物である。組成物は、好ましくは、組成物の総重量に対して１５～４０重量％のポリマー（ＰＡＩ）を含む。
【0012】
一実施形態では、組成物は１０００～１００００ｃＰｏｉｓｅの粘度を有する。
【0013】
本発明の第４の目的は、基材上に組成物をコーティングする工程を含む、物品の製造のための方法である。
【0014】
定義
化合物、化学式又は式の一部を特定する記号又は数字の前後の括弧の使用は、それらの記号又は数字を本文の残りの部分からよりよく区別する目的を有するにすぎず、したがって、前記括弧は省略することも可能である。
化合物、化学式又は式の一部を特定する記号又は数字の前後の括弧の使用は、それらの記号又は数字を本文の残りの部分からよりよく区別する目的を有するにすぎず、したがって、前記括弧は省略することも可能である。
【0015】
いずれの記載も、特定の実施形態に関連して記載されているとしても、本発明の他の実施形態に適用可能であり、且つそれらと交換可能である。
【0016】
端点による数値範囲の本明細書でのいかなる列挙も、列挙された範囲内に包含される全ての数並びに範囲の端点及び均等物を含む。
【0017】
本発明の第１の目的によれば、以下で定義される少なくとも１つの芳香環と少なくとも１つのアミック酸基及び／又はイミド基とを含む繰り返し単位［繰り返し単位（ＲＰＡＩ）］を５０モル％より多く含む芳香族ポリアミック酸／ポリアミドイミドポリマー［ポリマー（ＰＡＩ）］が提供される。ポリマー（ＰＡＩ）は、２．００～３．４０の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することを特徴とする。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、３．３５以下、さらには３．３０以下であってよい。
【0018】
いくつかの実施形態では、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、２．５０以上、さらには２．８０以上であってよい。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、有利には２．５０～３．４０であってよい。
【0019】
ポリマー（ＰＡＩ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、有利には少なくとも１０００、好ましくは少なくとも１５００、より好ましくは少なくとも２０００である。
【0020】
ポリマー（ＰＡＩ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、有利には最大２００００、好ましくは最大１５０００である。
【0021】
ポリマー（ＰＡＩ）の分子量（Ｍｗ及びＭｎ）は、以降で詳述するポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して決定することができる。
【0022】
繰り返し単位（ＲＰＡＩ）は、
からなる群から選択され、式中、
－ 記号→は、それぞれの式の中で、芳香族ポリアミック酸構造内の任意の繰り返し単位において、矢印が指し示す基が示される通りに又は入れ替わった位置に存在してもよいような異性を意味し；
－ Ａｒは、芳香族の四価の基であり、これは１つ以上の芳香環を含んでいてもよく、好ましくは、
（Ｘは、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－（ＣＦ２）ｎ－（ｎ＝０、１、２、３、４、又は５である）からなる群から選択される）
からなる群から選択され；
－ Ｒは芳香族の二価の基であり、これは１つ以上の芳香環を含んでいてもよく、好ましくは、
（Ｙは、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－（ＣＦ２）ｎ－（ｎ＝０、１、２、３、４、又は５である）からなる群から選択される）
からなる群から選択される。
【化1】
－ 記号→は、それぞれの式の中で、芳香族ポリアミック酸構造内の任意の繰り返し単位において、矢印が指し示す基が示される通りに又は入れ替わった位置に存在してもよいような異性を意味し；
－ Ａｒは、芳香族の四価の基であり、これは１つ以上の芳香環を含んでいてもよく、好ましくは、
【化2】
からなる群から選択され；
－ Ｒは芳香族の二価の基であり、これは１つ以上の芳香環を含んでいてもよく、好ましくは、
【化3】
【化4】
【0023】
繰り返し単位（ＲＰＡＩ）は、好ましくは、以下に詳述する単位（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）：
及び／又は対応するイミド基含有繰り返し単位：
（式中、（ｉ－ａ）に示される芳香環への２個のアミド基の結合は、１，３及び１，４ポリアミド－アミック酸配置を表すと理解される）；
及び／又は対応するイミド基含有繰り返し単位：
（式中、（ｉｉ－ａ）に示される芳香環への２個のアミド基の結合は、１，３及び１，４ポリアミド－アミック酸配置を表すと理解される）；並びに
及び／又は対応するイミド基含有繰り返し単位：
（式中、（ｉｉｉ－ａ）に示される芳香環への２個のアミド基の結合は、１，３及び１，４ポリアミド－アミック酸配置を表すと理解される）
からなる群から選択される。
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
からなる群から選択される。
【0024】
繰り返し単位（ＲＰＡＩ）は、好ましくは繰り返し単位（ｉ）、又は繰り返し単位（ｉｉ）と（ｉｉｉ）との混合である。
【0025】
好ましくは、ポリマー（ＰＡＩ）は、９０モル％超の繰り返し単位（ＲＰＡＩ）を含む。さらにより好ましくは、それは、繰り返し単位（ＲＰＡＩ）以外の繰り返し単位を全く含有しない。
【0026】
繰り返し単位（ｉ）、又は繰り返し単位（ｉｉ）と（ｉｉｉ）との混合からなるポリマー（ＰＡＩ）で優れた結果が得られた。
【0027】
アミック基を含む繰り返し単位の量は、特には当業者に周知の分光技術又は滴定技術などの任意の適切な技術によって決定することができる。
【0028】
繰り返し単位（ＲＰＡＩ）は、上で詳述した式（ＲＰＡＩ－Ａ）、（ＲＰＡＩ－Ｂ）、（ＲＰＡＩ－Ｃ）、（ＲＰＡＩ－Ｄ）、（ＲＰＡＩ－Ｅ）のものから選択され、少なくとも１つのアミック酸基を含む繰り返し単位（ＲＰＡＩ）のモルパーセントは以下の通りに表すことができる：
（式中、［（ＲＰＡＩ－Ａ）単位］、［（ＲＰＡＩ－Ｂ）単位］、［（ＲＰＡＩ－Ｃ）単位］、［（ＲＰＡＩ－Ｄ）単位］、及び［（ＲＰＡＩ－Ｅ）単位］は、それぞれ上述した異なる繰り返し単位（ＲＰＡＩ）のモル濃度を意味する）。
【数1】
【0029】
好ましい実施形態では、２５モル％未満、さらには２０モル％未満、さらには１５モル％未満、好ましくは１０モル％未満の繰り返し単位（ＲＰＡＩ）が、少なくとも１つのアミック酸基を含む。
【0030】
ポリマー（ＰＡＩ）の酸価（ＫＯＨのミリグラム／グラム）は、有利には５０未満、好ましくは２５未満である。
【0031】
ポリマー（ＰＡＩ）の固有粘度は、２５℃でＮＭＰ中の０．５重量％溶液として測定した場合、少なくとも０．３０、好ましくは少なくとも０．５０ｄＬ／ｇであり、典型的には０．７５ｄＬ／ｇを超えない。
【0032】
ポリマー（ＰＡＩ）は、特に、芳香族ジアミンモノマーに対して過剰の芳香族ポリカルボン酸ハロゲン化物モノマーの存在下で、少なくとも芳香族ポリカルボン酸ハロゲン化物モノマーと少なくとも芳香族ジアミンとの間の重縮合反応を含む方法によって製造することができる。
【0033】
芳香族ポリカルボン酸ハロゲン化物モノマーは、典型的には、芳香族ジアミンモノマーの等モル濃度に対して少なくとも５モル％過剰に、さらには少なくとも７モル％過剰に存在する。芳香族ポリカルボン酸ハロゲン化物モノマーは、典型的には、芳香族ジアミンモノマーの等モル濃度に対して最大１５モル％過剰で存在する。芳香族ジアミンモノマーの等モル濃度に対して１０～１５モル％過剰でよい結果が得られた。
【0034】
明確にするために明記しておくと、過剰量は、重縮合プロセスで使用される全ての芳香族ジアミンモノマーの合計量に対する全ての芳香族ポリカルボン酸ハロゲン化物モノマーの合計量を考慮して計算される。
【0035】
芳香族ポリカルボン酸ハロゲン化物モノマーは、テレフタロイルクロリド、イソフタロイルクロリド、フタロイルクロリド、及びトリメリット酸無水物の酸ハロゲン化物誘導体からなる群から選択される。好ましくは、トリメリット酸無水物一酸ハロゲン化物から選択される。トリメリット酸無水物一酸ハロゲン化物の中でも、トリメリット酸無水物一酸塩化物が好ましい。
【0036】
いくつかの実施形態では、ジカルボン酸無水物モノマーをポリカルボン酸ハロゲン化物モノマーと組み合わせて使用することができる。適切なジカルボン酸無水物モノマーとしては、ピロメリット酸無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、及びトリメリット酸無水物が挙げられる。ジカルボン酸無水物モノマーが方法において使用される場合、芳香族ジアミンモノマーの等モル濃度に対する酸ハロゲン化物モノマーの過剰量は、酸ハロゲン化物とジカルボン酸無水物モノマーの合計モル数を考慮して計算される。
【0037】
芳香族ジアミンモノマーは、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジフェニルジメチルメタンジアミン（ＤＭＭＤＡ）、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＢＡＰＢ）、４，４’－ビスフェノールＡエーテルジアミン（ＢＡＰＰ）、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン（ＢＡＰＳ）、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル（ＢＡＰＥ）、ジアミノジフェニル（メチル）ケトン（ＤＡＢＰ）、４，４’－ジアミノトリフェニルアミン（ＤＡＴＰＡ）、４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル（３，４’－ＯＤＡ）、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＩ）、４，４’－ジアミノ－ジフェノキシ－１”，４”－ベンゼン、４，４’－ジアミノ－ジフェノキシ－１”，３”－ベンゼン、３，３’－ジアミノ－ジフェノキシ－１”，３”－ベンゼン、４，４’－ジアミノ－ジフェニル－４”，４－フェニル－イソプロピルプロパンからなる群から選択される。
【0038】
芳香族ジアミンモノマーは、好ましくは、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、及びｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【0039】
重縮合反応は、有利には、化学量論量過剰の酸ハロゲン化物モノマーを使用して、極性溶媒中、１５０℃未満の温度で、実質的に無水条件下で行われる。
【0040】
ポリマーの分子量を制御し、安定性を向上させるために、当業者に公知のように、一官能性反応剤をエンドキャッピング剤として使用することができる。
【0041】
ポリマー（ＰＡＩ）は、有利には、穏やかな条件下で、好ましくは、例えば水や低級アルキルアルコールなどの混和性非溶媒を添加して極性反応溶媒から凝固又は析出させることにより、固体形態で単離される。任意選択的には、その後固体樹脂を回収し、水で十分に洗浄し、遠心分離又はプレスすることで、熱をかけずに固体の含水率がさらに下げられてもよい。水及び低級アルキルアルコール以外の非溶媒は公知であり、例えば、エーテル、芳香族炭化水素、ケトンなどを含む溶液からポリマー（ＰＡＩ）を析出させるために当該技術分野で使用されている。
【0042】
本発明のさらなる態様では、ポリマー（ＰＡＩ）と非毒性溶媒［溶媒（Ｓ）］とを含む組成物が提供される。「非毒性溶媒」という表現は、本明細書では人の健康に有害であると認識されていない溶媒を指すために使用される。
【0043】
溶媒（Ｓ）は、通常、Ｎ－ブチルピロリドン、Ｎ－アセチルピロリドン、メチル－５－（ジメチルアミノ）－２－メチル－５－オキソペンタノエート、ジメチルデカンアミド、２－ヒドロキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、イソソルビドジメチルエーテル、２－イソブチル－２－メチル－１，３－ジオキソラン－４－メタノール、γ－バレロラクトン、乳酸エチルと大豆油又はコーン油由来のエチルエステルとを含む混合物、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチルとコハク酸ジメチルとアジピン酸ジメチルと２－メチルグルタル酸ジメチルとの混合物、のうちの少なくとも１つからなる群から選択される。
【0044】
好ましくは、溶媒（Ｓ）は、Ｎ－ブチルピロリドン、Ｎ－アセチルピロリドン、メチル－５－（ジメチルアミノ）－２－メチル－５－オキソペンタノエート、ジメチルデカンアミド、２－ヒドロキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、イソソルビドジメチルエーテル、２－イソブチル－２－メチル－１，３－ジオキソラン－４－メタノール、シクロペンタノン、γ－バレロラクトンのうちの少なくとも１つからなる群から選択される。
【0045】
より好ましくは、溶媒（Ｓ）は、Ｎ－ブチルピロリドン及びメチル－５－（ジメチルアミノ）－２－メチル－５－オキソペンタノエートのうちの少なくとも１つからなる群から選択される。
【0046】
本発明の組成物は、典型的には、５．０重量％未満、２．０重量％未満、好ましくは１．０重量％未満、さらには０．５重量％未満、さらには０．１重量％未満の、溶媒（Ｓ）とは異なる溶媒を含む。
【0047】
本発明の組成物は、有利には、組成物の総重量に対して少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％のポリマー（ＰＡＩ）を含有する。
【0048】
本発明の組成物は、有利には、組成物の総重量に対して最大５５重量％、好ましくは最大５０重量％、より好ましくは最大４５重量％のポリマー（ＰＡＩ）を含有する。
【0049】
組成物の総重量に対して１０～４５重量％のポリマー（ＰＡＩ）を含有するポリマー組成物が、非常に満足できる結果を与えた。
【0050】
ポリマー（ＰＡＩ）を１０～４５重量％、典型的には１５～４０重量％の量で含む組成物は、コーティングの製造における前記組成物の使用に適した粘度を有することが予想外にも見出された。
【0051】
有利には、ポリマー（ＰＡＩ）を１０～４５重量％の量で含む組成物は、２５℃で測定される粘度が５００～１００００ｃＰｏｉｓｅ、典型的には１０００～８０００ｃＰｏｉｓｅであり、そのためこれらはコーティング用途に適している。
【0052】
組成物は、コーティング組成物の通常の成分、特に以下のものをさらに含み得る：（ｉ）分散剤；（ｉｉ）カーボンブラック、シリケート、金属酸化物及び硫化物などの顔料；（ｉｉｉ）コーティング助剤又は流動促進剤などの添加剤；（ｉｖ）炭素繊維、ガラス繊維、ＢａＳＯ４やＣａＳＯ４などの金属硫酸塩、Ａｌ２Ｏ３やＳｉＯ２などの酸化物、ゼオライト、マイカ、タルク、カオリンのような無機充填剤；（ｖ）有機充填剤、好ましくはＰＴＦＥのような熱安定性ポリマー；（ｖｉ）金属シリケート、例えばケイ酸アルミニウムなどのシリケート化合物、及び二酸化チタンなどの金属酸化物のようなフィルム硬化剤；（ｖｉｉ）コロイダルシリカ、並びにリン酸金属塩、例えばＺｎ、Ｍｎ、又はＦｅのリン酸塩などのリン酸化合物のような接着促進剤。
【0053】
本発明のさらなる態様は、基材上に本発明の組成物をコーティングすることを含む物品の製造のための方法である。コーティングは、スピンコーティング、スリットスピンコーティング、ロールコーティング、ダイコーティング、又はカーテンコーティングなどの任意の適切なコーティングプロセスによって行うことができる。コーティング工程の後には、典型的には、溶媒を揮発させるために、得られたフィルムを１２０～４００℃、好ましくは１２０～３５０℃に含まれる温度でプリベークすることによって塗布された組成物を硬化させる工程が続く。
【0054】
コーティングの厚さは、意図される目的に応じて変化させることができる。厚さは、好ましくは、０．１～１００ミクロン、好ましくは１～５０ミクロン、より好ましくは５～２０ミクロンの範囲であり、さらに好ましくは厚さは約１０ミクロンである。
【0055】
特に、ポリマー（ＰＡＩ）を含む組成物は、調理器具のコーティングのために、石油及びガスのパイプラインのコーティングのために、航空宇宙部品及びフレキシブル電子部品の製造のために、ドライフィルム潤滑剤として、耐熱性インクとして、並びにゼログラフィー及び缶コーティングのために、並びにその他の用途において使用することができる。本発明の組成物は、エナメル又はベースコートなどのワイヤコーティング用途に、特にマグネットワイヤ又は一般的な電動モータ用ワイヤの製造に有用な場合がある。
【0056】
特に、ポリマーＰＡＩは、限定するものではないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含むコーティング溶液に使用することができる。
【0057】
本発明の組成物は、ＮＭＰを含まない電池バインダー配合物、特にＬｉイオン電池バインダー配合物の調製にも有利に使用することができる。
【0058】
本発明は、ここで、以下の実施例に関連して説明されるが、その目的は、単に例示的であり、本発明を限定するものではない。
【0059】
原材料
トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）、トリメリット酸塩化物（ＴＭＡＣ）、オキシジアニリン（ＯＤＡ）、ｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能である。メチル－５－（ジメチルアミノ）－２－メチル－５－オキソペンタノエートは、Ｓｏｌｖａｙから商品名Ｒｈｏｄｉａｓｏｌｖ（登録商標）Ｐｏｌａｒｃｌｅａｎとして供給されている。Ｎ－ブチルピロリドン（ＮＢＰ）は、Ｅａｓｔｍａｎから商品名Ｔａｍｉｓｏｌｖ（登録商標）ＮｘＧとして入手可能である。
トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）、トリメリット酸塩化物（ＴＭＡＣ）、オキシジアニリン（ＯＤＡ）、ｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能である。メチル－５－（ジメチルアミノ）－２－メチル－５－オキソペンタノエートは、Ｓｏｌｖａｙから商品名Ｒｈｏｄｉａｓｏｌｖ（登録商標）Ｐｏｌａｒｃｌｅａｎとして供給されている。Ｎ－ブチルピロリドン（ＮＢＰ）は、Ｅａｓｔｍａｎから商品名Ｔａｍｉｓｏｌｖ（登録商標）ＮｘＧとして入手可能である。
【0060】
方法
溶液粘度
ポリマーの粘度は、２３重量％のポリマー濃度で、２５℃のＮＭＰ中でブルックフィールド粘度計を用いて測定した。
溶液粘度
ポリマーの粘度は、２３重量％のポリマー濃度で、２５℃のＮＭＰ中でブルックフィールド粘度計を用いて測定した。
【0061】
ＧＰＣ法を使用する分子量決定
ＧＰＣ条件：ポンプ：Ｗａｔｅｒｓ５１５溶媒供給システム又は同等品
検出器：Ｗａｔｅｒｓ２４８７シリーズのＵＶ／ＶＩＳ検出器又は同等品（２７０ｎｍ）
ソフトウェア：Ｗａｔｅｒｓ Ｅｍｐｏｗｅｒ３ Ｐｒｏゲル浸透クロマトグラフィーソフトウェア又は同等品
インジェクター：Ｗａｔｅｒｓ７１７ Ｗｉｓｐオートサンプラー又は同等品
流量：０．３ｍｌ／分
ＵＶ検出：２７０ｎｍ
カラム温度：４５℃
カラム：２本のＰＬｇｅｌ ５μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｄ、２５０×４．６ｍｍのカラム、Ａｇｉｌｅｎｔ、部品番号ＰＬ１５１０－５５０４；１本のＰＬｇｅｌ ５μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｄ Ｇｕａｒｄ、５０×４．６ｍｍ、Ａｇｉｌｅｎｔ、部品番号ＰＬ１５１０－１５０４
注入量：１０マイクロリットル
実行時間：３０分
溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド／０．１Ｍ臭化リチウム
較正標準：１０個のポリスチレンの狭い校正標準（Ａｇｉｌｅｎｔ部品番号ＰＬ２０１０－０６０）。これら１０個の標準のうち８個は、Ｍｐ３６４，０００～２７９０ｇ／モルの範囲で分離することができた。
較正標準の濃度：６ｍｇ／ｍＬ
較正曲線：タイプ：相対的な、狭い較正標準による較正
フィット：３次回帰。積分及び計算：Ｗａｔｅｒｓ製のＥｍｐｏｗｅｒ３ Ｐｒｏ ＧＰＣ ソフトウェアを使用して、データ、較正、及び分子量計算を取得する。ピーク積算開始点及び終了点は、ベースライン全体上の有意な差からマニュアルで決定する。
試料調製：磁気撹拌子で撹拌しながら１００℃まで２０分間加熱することによって、２４ｍｇのポリマーを４ｍＬの溶離液に溶解した。冷却後、０．２２μｍのＰＴＦＥ製シリンジフィルターを使用して溶液を濾過し、得られた溶液を上記ＧＰＣ条件に従ってＧＰＣカラムに通した。
ＧＰＣ条件：ポンプ：Ｗａｔｅｒｓ５１５溶媒供給システム又は同等品
検出器：Ｗａｔｅｒｓ２４８７シリーズのＵＶ／ＶＩＳ検出器又は同等品（２７０ｎｍ）
ソフトウェア：Ｗａｔｅｒｓ Ｅｍｐｏｗｅｒ３ Ｐｒｏゲル浸透クロマトグラフィーソフトウェア又は同等品
インジェクター：Ｗａｔｅｒｓ７１７ Ｗｉｓｐオートサンプラー又は同等品
流量：０．３ｍｌ／分
ＵＶ検出：２７０ｎｍ
カラム温度：４５℃
カラム：２本のＰＬｇｅｌ ５μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｄ、２５０×４．６ｍｍのカラム、Ａｇｉｌｅｎｔ、部品番号ＰＬ１５１０－５５０４；１本のＰＬｇｅｌ ５μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｄ Ｇｕａｒｄ、５０×４．６ｍｍ、Ａｇｉｌｅｎｔ、部品番号ＰＬ１５１０－１５０４
注入量：１０マイクロリットル
実行時間：３０分
溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド／０．１Ｍ臭化リチウム
較正標準：１０個のポリスチレンの狭い校正標準（Ａｇｉｌｅｎｔ部品番号ＰＬ２０１０－０６０）。これら１０個の標準のうち８個は、Ｍｐ３６４，０００～２７９０ｇ／モルの範囲で分離することができた。
較正標準の濃度：６ｍｇ／ｍＬ
較正曲線：タイプ：相対的な、狭い較正標準による較正
フィット：３次回帰。積分及び計算：Ｗａｔｅｒｓ製のＥｍｐｏｗｅｒ３ Ｐｒｏ ＧＰＣ ソフトウェアを使用して、データ、較正、及び分子量計算を取得する。ピーク積算開始点及び終了点は、ベースライン全体上の有意な差からマニュアルで決定する。
試料調製：磁気撹拌子で撹拌しながら１００℃まで２０分間加熱することによって、２４ｍｇのポリマーを４ｍＬの溶離液に溶解した。冷却後、０．２２μｍのＰＴＦＥ製シリンジフィルターを使用して溶液を濾過し、得られた溶液を上記ＧＰＣ条件に従ってＧＰＣカラムに通した。
【0062】
実施例１－Ｍｗ／Ｍｎ＜３．４０のポリマーＰＡＩ－１
ＯＤＡ（０．２０１モル）及びＭＰＤＡ（０．０８６モル）を、オーバーヘッドメカニカルスターラーを備えたジャケット付き４口丸底フラスコに入れた。ＮＭＰ（２７０ｇ）をフラスコに入れ、混合物を窒素雰囲気で穏やかに撹拌しながら１０℃まで冷却した。フラスコに加熱された滴下漏斗を取り付け、それにＴＭＡＣ（０．３１６モル）を入れ、最低１００℃まで加熱した。溶融ＴＭＡＣをＮＭＰ中のジアミンの溶液に、激しく撹拌しながら４０℃を超えないように十分な速度で添加した。添加が完了した後、外部加熱を適用して３５～４０℃に２時間維持した。追加のＮＭＰ（５０ｇ）を添加し、反応混合物を５００ｍＬのビーカー中へ排出した。ポリマー溶液を、ステンレス鋼製高せん剪断ミキサー中の水（４０００ｍＬ）にゆっくりと添加した。析出したポリマーを濾過し、水で複数回洗浄して、残留溶媒及び酸副生成物を除去した。固体ポリマーを２６０℃で少なくとも２時間乾燥した。残留ＮＭＰ溶媒は、ＧＣ分析により０．１％未満であることが確認された。
ＯＤＡ（０．２０１モル）及びＭＰＤＡ（０．０８６モル）を、オーバーヘッドメカニカルスターラーを備えたジャケット付き４口丸底フラスコに入れた。ＮＭＰ（２７０ｇ）をフラスコに入れ、混合物を窒素雰囲気で穏やかに撹拌しながら１０℃まで冷却した。フラスコに加熱された滴下漏斗を取り付け、それにＴＭＡＣ（０．３１６モル）を入れ、最低１００℃まで加熱した。溶融ＴＭＡＣをＮＭＰ中のジアミンの溶液に、激しく撹拌しながら４０℃を超えないように十分な速度で添加した。添加が完了した後、外部加熱を適用して３５～４０℃に２時間維持した。追加のＮＭＰ（５０ｇ）を添加し、反応混合物を５００ｍＬのビーカー中へ排出した。ポリマー溶液を、ステンレス鋼製高せん剪断ミキサー中の水（４０００ｍＬ）にゆっくりと添加した。析出したポリマーを濾過し、水で複数回洗浄して、残留溶媒及び酸副生成物を除去した。固体ポリマーを２６０℃で少なくとも２時間乾燥した。残留ＮＭＰ溶媒は、ＧＣ分析により０．１％未満であることが確認された。
【0063】
比較例１－Ｍｗ／Ｍｎ＞３．４０のポリマーＰＡＩ－２
ＯＤＡ（０．２６３モル）及びＭＰＤＡ（０．１１３モル）、並びにＴＭＡ（０．０１９モル）を、オーバーヘッドメカニカルスターラーを備えたジャケット付き４口丸底フラスコに入れた。ＮＭＰ（２９０ｇ）をフラスコに入れ、混合物を窒素雰囲気で穏やかに撹拌しながら１０℃まで冷却した。フラスコに加熱された滴下漏斗を取り付け、それにＴＭＡＣ（０．３７７モル）を入れ、最低１００℃まで加熱した。溶融ＴＭＡＣをＮＭＰ中のジアミンの溶液に、激しく撹拌しながら４０℃を超えないように十分な速度で添加した。添加が完了した後、外部加熱を適用して３５～４０℃に２時間維持した。追加のＮＭＰ（５０ｇ）を添加し、反応混合物を５００ｍＬのビーカー中へ排出した。ポリマー溶液を、ステンレス鋼製高せん剪断ミキサー中の水（４０００ｍＬ）にゆっくりと添加した。析出したポリマーを濾過し、水で複数回洗浄して、残留溶媒及び酸副生成物を除去した。固体ポリマーを２６０℃で少なくとも２時間乾燥した。残留ＮＭＰ溶媒は、ＧＣ分析により０．１％未満であることが確認された。
ＯＤＡ（０．２６３モル）及びＭＰＤＡ（０．１１３モル）、並びにＴＭＡ（０．０１９モル）を、オーバーヘッドメカニカルスターラーを備えたジャケット付き４口丸底フラスコに入れた。ＮＭＰ（２９０ｇ）をフラスコに入れ、混合物を窒素雰囲気で穏やかに撹拌しながら１０℃まで冷却した。フラスコに加熱された滴下漏斗を取り付け、それにＴＭＡＣ（０．３７７モル）を入れ、最低１００℃まで加熱した。溶融ＴＭＡＣをＮＭＰ中のジアミンの溶液に、激しく撹拌しながら４０℃を超えないように十分な速度で添加した。添加が完了した後、外部加熱を適用して３５～４０℃に２時間維持した。追加のＮＭＰ（５０ｇ）を添加し、反応混合物を５００ｍＬのビーカー中へ排出した。ポリマー溶液を、ステンレス鋼製高せん剪断ミキサー中の水（４０００ｍＬ）にゆっくりと添加した。析出したポリマーを濾過し、水で複数回洗浄して、残留溶媒及び酸副生成物を除去した。固体ポリマーを２６０℃で少なくとも２時間乾燥した。残留ＮＭＰ溶媒は、ＧＣ分析により０．１％未満であることが確認された。
【0064】
表１に、ポリマーＰＡＩ－１及びＰＡＩ－２の分子量特性がまとめられている。
【0065】
【表1】
【0066】
実施例２－ポリマーＰＡＩを含む組成物
基本手順：ポリマー粉末（４．７４ｇ）と選択した溶媒（Ｓ）（１５．２６ｇ）との混合物を９０℃で１０分間加熱することによって、２３重量％のポリマーを含む溶液を調製した。
基本手順：ポリマー粉末（４．７４ｇ）と選択した溶媒（Ｓ）（１５．２６ｇ）との混合物を９０℃で１０分間加熱することによって、２３重量％のポリマーを含む溶液を調製した。
【0067】
比較として、ポリマー粉末（５ｇ）とＮＭＰ（２０ｇ）との混合物を９０℃で１０分間加熱することによって、ＮＭＰ中２５重量％のポリマーＰＡＩ－２の溶液も調製した。
【0068】
組成物及びそれらの特性が表２に詳述されている。
【0069】
【表2】
【0070】
表２の結果は、３．２８のＭｗ／Ｍｎを有するポリマーＰＡＩ－１を含む組成物が、同じ溶媒中に３．４０を超えるＭｗ／Ｍｎを有するＰＡＩポリマーを同量含む組成物よりも大幅に低い粘度を有することを示している。ポリマーＰＡＩ－１の分子量が高いことも考慮すると、これは驚くべきことである。
【0071】
試験５の組成物の粘度と、試験２及び４の組成物の粘度を比較すると、Ｍｗ／Ｍｎが３．４０より大きいＰＡＩポリマーにより、コーティング用途に適した粘度を有するＮＭＰ中の組成物が得られることが示される。しかしながら、これらのポリマーは、メチル－５－（ジメチルアミノ）－２－メチル－５－オキソペンタノエート又はＮＢＰのような溶媒に溶解すると、使用するには粘度が高すぎる溶液を生成する。この問題は、本発明のＰＡＩポリマーを使用することにより、驚くべきことに首尾よく克服することができる。
【国際調査報告】