特表2024-532337フルオロスルホニルイミド塩を調製するための反応蒸留プロセス
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-09-05
(54)【発明の名称】フルオロスルホニルイミド塩を調製するための反応蒸留プロセス
(51)【国際特許分類】
C01B 21/086 20060101AFI20240829BHJP
【ＦＩ】
C01B21/086
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024513028
(86)(22)【出願日】2022-08-23
(85)【翻訳文提出日】2024-04-25
(86)【国際出願番号】 EP2022073429
(87)【国際公開番号】W WO2023025776
(87)【国際公開日】2023-03-02
(31)【優先権主張番号】21315147.5
(32)【優先日】2021-08-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(31)【優先権主張番号】21201565.5
(32)【優先日】2021-10-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】523287012
【氏名又は名称】スペシャルティ オペレーションズ フランス
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】ルヴェラン， ドニ
(57)【要約】
本発明は、フルオロスルホニルイミド塩の調製方法に関する。より詳しくは、本発明は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）の調製方法に関する。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
次式（Ｉ）：【化1】
によって表されるフルオロスルホニルイミド塩を調製するための方法であって、
ｉｉ）アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮＨ４４ＳＩ）を、少なくとも１種の溶媒Ｓ３中で、金属化合物、オニウム化合物、及び有機アミン化合物からなる群から選択される化合物（Ｃ）と反応させる工程；及び
ｉｉｉ）反応溶液中に存在する水の少なくとも一部を前記反応溶液から除去する工程；
を含み、前記工程ｉｉ）とｉｉｉ）が同時に行われる、方法。
【請求項2】
前記ＮＨ４ＦＳＩが少なくとも１種の溶媒Ｓ２との溶媒和物の形態である、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記溶媒和物の形態のＮＨ４ＦＳＩ塩が、－ 結晶形態である、並びに／又は
－ ５０～９９重量％のＮＨ４ＦＳＩ塩、及び１～５０重量％の少なくとも１種の溶媒Ｓ２を含む、
請求項２に記載の方法。
【請求項4】
前記溶媒Ｓ２が、環状エーテル及び非環状エーテルからなる群から選択される、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項5】
工程ｉｉ）の前に、以下：ｉ１）ＮＨ４ＦＳＩの粗製塩を準備する工程；
ｉ２）前記ＮＨ４ＦＳＩの粗製塩を少なくとも１種の溶媒Ｓ１の中に溶解する工程；
ｉ３）少なくとも１種の溶媒Ｓ２により前記ＮＨ４ＦＳＩの粗製塩を結晶化する工程；及び
ｉ４）前記溶媒Ｓ１及びＳ２の少なくとも一部から前記ＮＨ４ＦＳＩ塩を分離する工程
を含むＮＨ４ＦＳＩ溶媒和物を調製する工程ｉ）を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
工程ｉｉ）において、前記化合物（Ｃ）がリチウム化合物（Ｃ＊）であり、好ましくは、水酸化リチウムＬｉＯＨ、水酸化リチウム水和物ＬｉＯＨ．Ｈ２Ｏ、炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３、炭酸水素リチウムＬｉＨＣＯ３、塩化リチウムＬｉＣｌ、フッ化リチウムＬｉＦ、アルコキシド化合物、アルキルリチウム化合物、酢酸リチウムＣＨ３ＣＯＯＬｉ、及びシュウ酸リチウムＬｉ２Ｃ２Ｏ４からなる群から選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
工程ｉｉｉ）において、前記反応溶液中に存在する水の少なくとも一部が蒸留によって前記反応溶液から除去される、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
工程ｉｉｉ）において、前記ＮＨ４ＦＳＩ溶媒和物中に存在する前記溶媒Ｓ２が蒸留によって前記反応溶液から除去される、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
工程ｉｉｉ）における前記反応温度が約０℃～約１００℃である、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
工程ｉｉｉ）において、反応圧力が大気圧から約０．０１ｍｂａｒである、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
前記溶媒Ｓ１が、アセトニトリル、バレロニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリル、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソプロピル、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
前記溶媒Ｓ２が、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、ジメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、１，３－ジオキサン、４－メチル－１，３－ジオキサン、及び１，４－ジオキサン、並びにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
前記溶媒Ｓ３が炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）又は酢酸ｎ－ブチルである、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
工程ｉｉ）の前記化合物（Ｃ）が、約０．５時間～約１０時間の時間範囲にわたって前記アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮＨ４ＦＳＩ）に添加される、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項15】
請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法であって、式（Ｉ）：【化2】
Ｍｎ＋がＬｉ＋を表し、
前記方法は、次の工程：
ｉ）
ｉ１）ＮＨ４ＦＳＩの粗製塩を準備する工程；
ｉ２）前記ＮＨ４ＦＳＩの粗製塩を少なくとも１種の溶媒Ｓ１の中に溶解する工程；
ｉ３）少なくとも１種の溶媒Ｓ２により前記ＮＨ４ＦＳＩの粗製塩を結晶化する工程；及び
ｉ４）溶媒Ｓ１及びＳ２の少なくとも一部から前記ＮＨ４ＦＳＩ塩を分離してＮＨ４ＦＳＩ溶媒和物を得る工程；
によってＮＨ４ＦＳＩ溶媒和物を調製する工程：
ｉｉ）工程ｉ）からの前記ＮＨ４ＦＳＩを、少なくとも１種の溶媒３中でリチウム化合物（Ｃ＊）と反応させる工程；並びに
ｉｉｉ）共沸蒸留によって、
－ 前記反応溶液中に存在する前記反応溶液からの水の少なくとも一部、好ましくは９９．０重量％を超える前記水、及び
－ 前記ＮＨ４ＦＳＩ溶媒和物中に存在する前記溶媒Ｓ２の少なくとも一部、好ましくは９９．０重量％を超える前記溶媒Ｓ２、
を除去する工程；
を含み、
前記工程ｉｉ）とｉｉｉ）が同時に行われる、方法。
【請求項16】
－ 工程ｉ４）が９９．９重量％を超える前記溶媒Ｓ１と５０～９９重量％の前記溶媒Ｓ２の両方から前記ＮＨ４ＦＳＩ塩を分離することを含み；－ 工程ｉ４）で得られた前記ＮＨ４ＦＳＩ溶媒和物を乾燥する工程ｉ５）を含む；
請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連特許出願の相互参照
本発明は、欧州において２０２１年８月２７日に出願された欧州特許出願第２１３１５１４７．５号及び欧州において２０２１年１０月８日に出願された欧州特許出願第２１２０１５６５．５号に基づく優先権を主張するものであり、これらの出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本発明は、欧州において２０２１年８月２７日に出願された欧州特許出願第２１３１５１４７．５号及び欧州において２０２１年１０月８日に出願された欧州特許出願第２１２０１５６５．５号に基づく優先権を主張するものであり、これらの出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【0002】
本発明は、フルオロスルホニルイミド塩を調製するための方法に関する。より詳しくは、本発明は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を調製するための方法に関する。
【背景技術】
【0003】
フルオロスルホニルイミド塩は、幅広い分野で有用な化合物であり、電解質として、燃料電池の電解質に添加される添加剤として、選択的電子吸引材料としてなどに使用されている（例えばＰＣＴの公開された日本語訳である特開平０８－５１１２７４号公報を参照）。フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩及び様々なフルオロスルホニルイミドのオニウム塩は、アルカリ金属化合物又はオニウム化合物を使用するカチオン交換反応により得ることができる。フルオロスルホニルイミドアンモニウム塩は、アンモニウム塩以外のフルオロスルホニルイミドアルカリ金属塩及びフルオロスルホニルイミドオニウム塩の製造中間体として有用である。
【0004】
フルオロスルホニルイミドアンモニウム塩を合成するために、様々な方法が提案されている。
【0005】
例えば、Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ（１９８７－２７（６），ｐａｇｅｓ２２７－２２８）には、ジ（フルオロスルホニル）イミドとアンモニアとからジ（フルオロスルホニル）イミドアンモニウム塩を合成する方法が開示されている。
【0006】
特開２０１０－１６８３０８号公報（株式会社日本触媒）には、ジ（クロロスルホニル）イミドとオニウム化合物とを反応させてクロロスルホニルイミドオニウム塩を得た後、このオニウム塩と、第１１族～第１５族且つ第４～６族周期である元素（ただしヒ素及びアンチモンを除く）からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むフッ化物とを反応させることによって、ビス［ジ（フルオロスルホニル）イミド］オニウム塩を合成する方法が開示されている。特開２０１０－１６８３０８号公報に記載の製造方法で使用されているフッ化物について開示されている例としては、フッ化亜鉛（ＺｎＦ２）、フッ化銅（ＣｕＦ２）、及びフッ化ビスマス（ＢｉＦ２）が挙げられる。これらの化合物はいずれも常温では固体物質である。
【0007】
さらに、Ｊｏｈｎ Ｋ．Ｒｕｆｆ ａｎｄ Ｍａｘ Ｌｕｓｔｉｇ，Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，１１，１３８－１４０（１９６８）及びＪｅａｎ’ｎｅ Ｍ．Ｓｈｒｅｅｖｅ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９８，３７（２４），６２９５－６３０３には、フッ素化剤として三フッ化ヒ素（ＡｓＦ３）又は三フッ化アンチモン（ＳｂＦ３）を使用してジ（クロロスルホニル）イミドからジ（フルオロスルホニル）イミドを直接合成する方法が開示されている。
【0008】
中国特許第１０９７３４０６１号明細書（ＨＵＮＡＮ ＦＵＢＡＮＧ ＮＥＷ ＭＡＴ ＣＯ．，ＬＴＤ．）には、以下の作業工程を含むリチウムジフルオロスルホニルイミドの製造方法が開示されている：
ジフルオロスルホニルイミドを入手する工程；
水と共沸混合物を形成可能な非水溶媒中で、ジフルオロスルホニルイミドとアルカリ性リチウム源とを混合して反応させる工程であって、非水溶媒がピリジンとクロロエタノールのうちの１つ以上を含み、ジフルオロスルホニルイミドリチウムの粗生成物溶液が濾過により得られ、アルカリ性リチウム源がＬｉＯＨ、ＬｉＨＣＯ３、及びＬｉ２ＣＯ３のうちの１つ以上を含む工程；
リチウムジ（フルオロスルホニル）イミドの粗生成物溶液を、真空度１０００～１００Ｐａ、温度３０～８０℃の環境下で減圧乾燥する工程；及び
生成物がペースト状である場合には、真空度を１０－２Ｐａ未満に下げて乾燥し、リチウムジフルオロスルホニルイミドの粗生成物を得る工程。
ジフルオロスルホニルイミドを入手する工程；
水と共沸混合物を形成可能な非水溶媒中で、ジフルオロスルホニルイミドとアルカリ性リチウム源とを混合して反応させる工程であって、非水溶媒がピリジンとクロロエタノールのうちの１つ以上を含み、ジフルオロスルホニルイミドリチウムの粗生成物溶液が濾過により得られ、アルカリ性リチウム源がＬｉＯＨ、ＬｉＨＣＯ３、及びＬｉ２ＣＯ３のうちの１つ以上を含む工程；
リチウムジ（フルオロスルホニル）イミドの粗生成物溶液を、真空度１０００～１００Ｐａ、温度３０～８０℃の環境下で減圧乾燥する工程；及び
生成物がペースト状である場合には、真空度を１０－２Ｐａ未満に下げて乾燥し、リチウムジフルオロスルホニルイミドの粗生成物を得る工程。
【0009】
ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）は水に敏感であることが知られており、反応してＦＳＯ３Ｌｉ及び／又はＦＳＯ２ＮＨ２などの不要な種を形成する可能性があり、これらはＬｉＦＳＩ製品の品質と電気化学的特性を著しく低下させる。
【0010】
欧州特許第３１７０７８９号明細書（日本曹達株式会社）には、フルオロスルホニルイミド塩の製造方法が開示されている。しかしながら、フルオロスルホニル塩は、カチオン交換反応中に反応溶液中に存在する水から保護されない。
【0011】
欧州特許第２６６２３３２号明細書（日本曹達株式会社）には、金属水酸化物及びオニウム水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を使用して、減圧下でビス（フルオロスルホニル）イミドのアンモニウム塩に対してカチオン交換反応を行うことを含む、ビス（フルオロスルホニル）イミドの金属塩又はオニウム塩の製造方法が開示されている。この反応では、カチオン交換反応の副生成物としてアンモニアが生成するが、これは減圧下で反応を行うことによって除去される。
【0012】
欧州特許第２９７７３４９号明細書（日本曹達株式会社）には、以下の工程を含むジスルホンアミンアルカリ金属塩の製造方法が開示されている：
ジスルホニルアミンオニウム塩に対して有機溶媒中でカチオン交換反応を行うことによってジスルホニルアミンのアルカリ金属塩を製造する工程；及び
ジスルホニルアミンアルカリ金属塩を含む有機溶媒溶液を、０．１～１０μｍの粒子保持サイズを有するフィルターを通して濾過し、濾液を得る工程。
ジスルホニルアミンオニウム塩に対して有機溶媒中でカチオン交換反応を行うことによってジスルホニルアミンのアルカリ金属塩を製造する工程；及び
ジスルホニルアミンアルカリ金属塩を含む有機溶媒溶液を、０．１～１０μｍの粒子保持サイズを有するフィルターを通して濾過し、濾液を得る工程。
【0013】
その実施例によれば、最初にアンモニウムジ（フルオロスルホニル）アミンが適切な有機溶媒中で還流下で水酸化リチウム一水和物と反応し、次いで有機相と水相が分離され、有機相が減圧下でさらに処理されて溶液から水分が除去される。その後、濾過が行われ、続いて溶媒が留去される。したがって、そのような記載によれば、水の除去はカチオン交換反応と同時には行われない。
【0014】
国際公開第２０２１／０７４１４２号パンフレット（Ｓｏｌｖａｙ ＳＡ）には、少なくともハロゲン化アルコールを含む結晶化溶媒中でビス（スルホニルイミド）の原料塩を結晶化する工程を含む、ビス（フルオロスルホニル）イミドの塩を製造する方法が開示されている。この文献は、実施例３において、３３ｇのＮＨ４ＦＳＩ結晶を３００ｇの炭酸エチルメチルに溶解し、次いで７６ｇの２３重量％ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ水溶液を添加することを含む方法を開示している。その後、有機相が回収され、減圧（３ｍｂａｒ）下で２０℃においてロータリーエバポレーターによって濃縮された。したがって、そのような記載によれば、水の除去はカチオン交換反応の後に進行する。
【発明の概要】
【0015】
本発明の目的は、塩の分解及び電気化学的特性の低下が抑制された、フルオロスルホニルイミド塩の効率的な調製方法を提供することである。具体的には、本発明の目的は、塩の分解及び電気化学的特性の低下が抑制された、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を調製するための効率的な方法を提供することである。
【0016】
今回、これら及び他の目的が、本発明による方法によって解決できることが見出された。
【0017】
本発明は、次式（Ｉ）：
（式中、Ｍｎ＋は、金属カチオン又はオニウムカチオンを表し、オニウムカチオンはアンモニウムカチオンではなく、ｎは金属カチオン又はオニウムカチオンの価数に対応し、１～４の整数である）
によって表されるフルオロスルホニルイミド塩を調製するための方法であって、
ｉｉ）アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮＨ４ＦＳＩ）を、好ましくは少なくとも１種の溶媒Ｓ２との溶媒和物の形態で、少なくとも１種の溶媒Ｓ３中で、金属化合物、オニウム化合物、及び有機アミン化合物からなる群から選択される化合物（Ｃ）と反応させる工程；及び
ｉｉｉ）反応溶液中に存在する水の少なくとも一部を反応溶液から除去する工程；
を含み、工程ｉｉ）とｉｉｉ）が同時に行われる、方法に関する。
【化1】
によって表されるフルオロスルホニルイミド塩を調製するための方法であって、
ｉｉ）アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮＨ４ＦＳＩ）を、好ましくは少なくとも１種の溶媒Ｓ２との溶媒和物の形態で、少なくとも１種の溶媒Ｓ３中で、金属化合物、オニウム化合物、及び有機アミン化合物からなる群から選択される化合物（Ｃ）と反応させる工程；及び
ｉｉｉ）反応溶液中に存在する水の少なくとも一部を反応溶液から除去する工程；
を含み、工程ｉｉ）とｉｉｉ）が同時に行われる、方法に関する。
【0018】
本発明は、反応溶液中に存在する水を反応溶液から除去することによって、フルオロスルホニルイミド塩の湿気によって誘発される分解及びフルオロスルホニルイミド塩の湿気によって誘発される電気化学的特性の低下が効果的に抑制されるという認識に基づいている。さらに、反応溶液中に存在する水を反応溶液から除去することにより、フルオロスルホニルイミド塩の合成プロセスの収率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】実施例で開示されるプロセスのスキームを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0020】
本発明によれば、「約」という用語は、指定された数値の±１０％、好ましくは±５％、より好ましくは±２％、さらに好ましくは±１％を意味する。
【0021】
本発明は、次式（Ｉ）：
（式中、Ｍｎ＋は、金属カチオン又はオニウムカチオンを表し、オニウムカチオンはアンモニウムカチオン（ＮＨ４
＋）ではなく、ｎは金属カチオン又はオニウムカチオンの価数に対応し、１～４の整数である）
によって表されるフルオロスルホニルイミド塩を調製するための方法であって、
ｉｉ）アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮＨ４ＦＳＩ）を、好ましくは少なくとも１種の溶媒Ｓ２との溶媒和物の形態で、少なくとも１種の溶媒Ｓ３中で、金属化合物、オニウム化合物、及び有機アミン化合物からなる群から選択される化合物（Ｃ）と反応させる工程；及び
ｉｉｉ）反応溶液中に存在する水の少なくとも一部を反応溶液から除去する工程；
を含み、工程ｉｉ）とｉｉｉ）が同時に行われる、方法に関する。
【化2】
によって表されるフルオロスルホニルイミド塩を調製するための方法であって、
ｉｉ）アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮＨ４ＦＳＩ）を、好ましくは少なくとも１種の溶媒Ｓ２との溶媒和物の形態で、少なくとも１種の溶媒Ｓ３中で、金属化合物、オニウム化合物、及び有機アミン化合物からなる群から選択される化合物（Ｃ）と反応させる工程；及び
ｉｉｉ）反応溶液中に存在する水の少なくとも一部を反応溶液から除去する工程；
を含み、工程ｉｉ）とｉｉｉ）が同時に行われる、方法に関する。
【0022】
金属カチオンには特に限定はないが、アルカリ金属カチオンが好ましい。アルカリ金属カチオンとしては、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、ルビジウムカチオン、及びセシウムカチオンが挙げられる。これらの中でも、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、又はカリウムカチオンが好ましく、リチウムカチオンが最も好ましい。
【0023】
アンモニウムカチオン（ＮＨ４
＋）ではないオニウムカチオンの例としては、ホスホニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、フルオロニウムカチオン、クロロニウムカチオン、ブロモニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、セレノニウムカチオン、テルロニウムカチオン、アルソニウムカチオン、スチボニウムカチオン、ビスムトニウムカチオン；イミニウムカチオン、ジアゼニウムカチオン、ニトロニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、ニトロソニウムカチオン、ヒドラゾニウムカチオン、ジアゼニウムジカチオン、ジアゾニウムジカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、第四級アンモニウムカチオン、第三級アンモニウムカチオン、第二級アンモニウムカチオン、第一級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、グアニジニウムカチオン、イソウロニウムカチオン、及びイソチウロニウムカチオンが挙げられる。
【0024】
オニウムカチオンは、好ましくは、有機基を有するオニウムカチオン、すなわち有機オニウムカチオンである。有機基の例としては、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基が挙げられる。飽和又は不飽和の炭化水素基は、直鎖、分岐、又は環状のいずれであってもよい。飽和又は不飽和炭化水素基を構成する炭素原子の数は、好ましくは１～１８であり、より好ましくは１～８である。有機基を構成する原子又は原子団としては、好ましくは、水素原子、フッ素原子、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル基、ヒドロキシル基、エステル基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホン基、スルフィド基、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子が挙げられ、より好ましくは、水素原子、フッ素原子、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、又はスルホン基が挙げられる。有機基は、これらの原子又は原子団のうちの１つのみ有していてもよく、或いはこれらの原子又は原子団のうちの２つ以上を有していてもよい。２つ以上の有機基が結合している場合、結合は、有機基の主構造間、有機基の主構造と前述した原子団との間、又は上述した原子団同士で形成されていてもよい。
【0025】
有機基を有するオニウムカチオンの例としては、イミダゾリウムカチオン、例えば１，３－ジメチルイミダゾリウムカチオン、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－プロピル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－ペンチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－ヘプチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－オクチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－デシル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－テトラデシル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－ヘキサデシル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－オクタデシル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－アリル－３－エチルイミダゾリウムカチオン、１－アリル－３－ブチルイミダゾリウムカチオン、１，３－ジアリルイミダゾリウムカチオン、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムカチオン、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムカチオン、１－ヘキシル－２，３－メチルイミダゾリウムカチオン、及び１－ヘキサデシル－２，３－メチルイミダゾリウムカチオンなど；
ピリジニウムカチオン、例えば１－エチルピリジニウムカチオン、１－ブチルピリジニウムカチオン、１－ヘキシルピリジニウムカチオン、１－オクチルピリジニウムカチオン、１－エチル－３－メチルピリジニウムカチオン、１－エチル－３－ヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、１－ブチル－３－メチルピリジニウムカチオン、１－ブチル－４－メチルピリジニウムカチオン、１－オクチル－４－メチルピリジニウムカチオン、１－ブチル－３，４－ジメチルピリジニウムカチオン、及び１－ブチル－３，５－ジメチルピリジニウムカチオンなど；
第四級アンモニウムカチオン、例えばテトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラヘプチルアンモニウムカチオン、テトラヘキシルアンモニウムカチオン、テトラオクチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、プロピルトリメチルアンモニウムカチオン、ジエチル－２－メトキシエチルメチルアンモニウムカチオン、メチルトリオクチルアンモニウムカチオン、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムカチオン、トリメチルフェニルアンモニウムカチオン、ベンジルトリメチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリブチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリエチルアンモニウムカチオン、ジメチルジステアリルアンモニウムカチオン、ジアリルジメチルアンモニウムカチオン、２－メトキシエトキシメチルトリメチルアンモニウムカチオン、及びテトラキス（ペンタフルオロエチル）アンモニウムカチオンなど；
第三級アンモニウムカチオン、例えばトリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、ジエチルメチルアンモニウムカチオン、ジメチルエチルアンモニウムカチオン、ジブチルメチルアンモニウムカチオン、及び４－アザ－１－アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンカチオンなど；
第二級アンモニウムカチオン、例えばジメチルアンモニウムカチオン、ジエチルアンモニウムカチオン、及びジブチルアンモニウムカチオンなど；
第一級アンモニウムカチオン、例えばメチルアンモニウムカチオン、エチルアンモニウムカチオン、ブチルアンモニウムカチオン、ヘキシルアンモニウムカチオン、及びオクチルアンモニウムカチオンなど；
有機アンモニウムカチオン、例えばＮ－メトキシトリメチルアンモニウムカチオン、Ｎ－エトキシトリメチルアンモニウムカチオン、及びＮ－プロポキシトリメチルアンモニウムカチオンなど；
ピペリジニウムカチオン、例えば１－プロピル－１－メチルピペリジニウムカチオン及び１－（２－メトキシエチル）－１－メチルピペリジニウムカチオンなど；
ピロリジニウムカチオン、例えば１－プロピル－１－メチルピロリジニウムカチオン、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムカチオン、１－ヘキシル－１－メチルピロリジニウムカチオン、及び１－オクチル－１－メチルピロリジニウムカチオンなど；
モルホリニウムカチオン、例えば４－プロピル－４－メチルモルホリニウムカチオン及び４－（２－メトキシエチル）－４－メチルモルホリニウムカチオンなど；
ピラゾリウムカチオン、例えば２－エチル－１，３，５－トリメチルピラゾリウムカチオン、２－プロピル－１，３，５－トリメチルピラゾリウムカチオン、２－ブチル－１，３，５－トリメチルピラゾリウムカチオン、及び２－ヘキシル－１，３，５－トリメチルピラゾリウムカチオンなど；
グアニジニウムカチオン、例えばグアニジニウムカチオン及び２－エチル－１，１，３，３－テトラメチルグアニジニウムカチオンなど；
スルホニウムカチオン、例えばトリメチルスルホニウムカチオンなど；
ホスホニウムカチオン、例えばトリヘキシルテトラデシルホスホニウムカチオンなど；
イソウロニウムカチオン、例えば２－エチル－１，１，３，３－テトラメチルイソウロニウムカチオンなど；及び
イソチオウロニウムカチオン、例えば２－エチル－１，１，３，３－テトラメチルイソチオウロニウムカチオンなど；
が挙げられる。
ピリジニウムカチオン、例えば１－エチルピリジニウムカチオン、１－ブチルピリジニウムカチオン、１－ヘキシルピリジニウムカチオン、１－オクチルピリジニウムカチオン、１－エチル－３－メチルピリジニウムカチオン、１－エチル－３－ヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、１－ブチル－３－メチルピリジニウムカチオン、１－ブチル－４－メチルピリジニウムカチオン、１－オクチル－４－メチルピリジニウムカチオン、１－ブチル－３，４－ジメチルピリジニウムカチオン、及び１－ブチル－３，５－ジメチルピリジニウムカチオンなど；
第四級アンモニウムカチオン、例えばテトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラヘプチルアンモニウムカチオン、テトラヘキシルアンモニウムカチオン、テトラオクチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、プロピルトリメチルアンモニウムカチオン、ジエチル－２－メトキシエチルメチルアンモニウムカチオン、メチルトリオクチルアンモニウムカチオン、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムカチオン、トリメチルフェニルアンモニウムカチオン、ベンジルトリメチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリブチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリエチルアンモニウムカチオン、ジメチルジステアリルアンモニウムカチオン、ジアリルジメチルアンモニウムカチオン、２－メトキシエトキシメチルトリメチルアンモニウムカチオン、及びテトラキス（ペンタフルオロエチル）アンモニウムカチオンなど；
第三級アンモニウムカチオン、例えばトリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、ジエチルメチルアンモニウムカチオン、ジメチルエチルアンモニウムカチオン、ジブチルメチルアンモニウムカチオン、及び４－アザ－１－アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンカチオンなど；
第二級アンモニウムカチオン、例えばジメチルアンモニウムカチオン、ジエチルアンモニウムカチオン、及びジブチルアンモニウムカチオンなど；
第一級アンモニウムカチオン、例えばメチルアンモニウムカチオン、エチルアンモニウムカチオン、ブチルアンモニウムカチオン、ヘキシルアンモニウムカチオン、及びオクチルアンモニウムカチオンなど；
有機アンモニウムカチオン、例えばＮ－メトキシトリメチルアンモニウムカチオン、Ｎ－エトキシトリメチルアンモニウムカチオン、及びＮ－プロポキシトリメチルアンモニウムカチオンなど；
ピペリジニウムカチオン、例えば１－プロピル－１－メチルピペリジニウムカチオン及び１－（２－メトキシエチル）－１－メチルピペリジニウムカチオンなど；
ピロリジニウムカチオン、例えば１－プロピル－１－メチルピロリジニウムカチオン、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムカチオン、１－ヘキシル－１－メチルピロリジニウムカチオン、及び１－オクチル－１－メチルピロリジニウムカチオンなど；
モルホリニウムカチオン、例えば４－プロピル－４－メチルモルホリニウムカチオン及び４－（２－メトキシエチル）－４－メチルモルホリニウムカチオンなど；
ピラゾリウムカチオン、例えば２－エチル－１，３，５－トリメチルピラゾリウムカチオン、２－プロピル－１，３，５－トリメチルピラゾリウムカチオン、２－ブチル－１，３，５－トリメチルピラゾリウムカチオン、及び２－ヘキシル－１，３，５－トリメチルピラゾリウムカチオンなど；
グアニジニウムカチオン、例えばグアニジニウムカチオン及び２－エチル－１，１，３，３－テトラメチルグアニジニウムカチオンなど；
スルホニウムカチオン、例えばトリメチルスルホニウムカチオンなど；
ホスホニウムカチオン、例えばトリヘキシルテトラデシルホスホニウムカチオンなど；
イソウロニウムカチオン、例えば２－エチル－１，１，３，３－テトラメチルイソウロニウムカチオンなど；及び
イソチオウロニウムカチオン、例えば２－エチル－１，１，３，３－テトラメチルイソチオウロニウムカチオンなど；
が挙げられる。
【0026】
これらの中でも、オニウムカチオンは、好ましくは電解質特性などを低下させる金属元素を含まない。具体的には、イミダゾリウムカチオン、例えば１，３－ジメチルイミダゾリウムカチオン、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－オクチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－アリル－３－エチルイミダゾリウムカチオン、１－アリル－３－ブチルイミダゾリウムカチオン、１，３－ジアリルイミダゾリウムカチオン、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムカチオン、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムカチオン、及び１－ヘキシル－２，３－ジメチルイミダゾリウムカチオン；並びに有機アンモニウムカチオン、例えばプロピルトリメチルアンモニウムカチオン、ジエチル－２－メトキシエチルメチルアンモニウムカチオン、メチルトリオクチルアンモニウムカチオン、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムカチオン、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、及び４－アザ－１－アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンカチオンが好ましい。
【0027】
本発明によれば、最も好ましくは、下記式（Ｉ）で表されるフルオロスルホニルイミド塩はＬｉＦＳＩである。
【0028】
本発明によれば、式（Ｉ）による化合物を調製する方法は、ＮＨ４ＦＳＩ（アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド）を、溶媒中で、金属化合物、オニウム化合物、及び有機アミン化合物からなる群から選択される化合物（Ｃ）と反応させる工程ｉｉ）を含む。以降で、この反応をカチオン交換反応ともいう。
【0029】
好ましい実施形態によれば、ＮＨ４ＦＳＩ塩は溶媒和物であり、好ましくは結晶形態である。
【0030】
好ましくは、前記溶媒和物は
・５０～９９重量％のＮＨ４ＦＳＩ塩、及び
・１～５０重量％の溶媒Ｓ２、
を含む。
・５０～９９重量％のＮＨ４ＦＳＩ塩、及び
・１～５０重量％の溶媒Ｓ２、
を含む。
【0031】
好ましくは、前記溶媒Ｓ２は、環状及び非環状のエーテルからなる群から選択される。
【0032】
好ましくは、ＮＨ４ＦＳＩ溶媒和物は、５１～９８重量％、より好ましくは５５～９５重量％、又は７８～８３重量％のＮＨ４ＦＳＩ塩を含む。
【0033】
好ましくは、ＮＨ４ＦＳＩ溶媒和物は、２～４９重量％、より好ましくは５～４５重量％又は１７～２２重量％の上で定義した溶媒Ｓ２を含む。
【0034】
ＮＨ４ＦＳＩが上で定義した溶媒和物の形態である場合、方法は、工程ｉｉ）の前に、以下の工程を含むＮＨ４ＦＳＩ溶媒和物を調製する工程ｉ）を含む：
ｉ１）ＮＨ４ＦＳＩの粗製塩を準備する工程；
ｉ２）ＮＨ４ＦＳＩの粗製塩を少なくとも１種の溶媒Ｓ１の中に溶解する工程；
ｉ３）少なくとも１種の溶媒Ｓ２によりＮＨ４ＦＳＩの粗製塩を結晶化する工程；及び
ｉ４）溶媒Ｓ１及びＳ２の少なくとも一部から、好ましくは濾過によってＮＨ４ＦＳＩ塩を分離する工程。
ｉ１）ＮＨ４ＦＳＩの粗製塩を準備する工程；
ｉ２）ＮＨ４ＦＳＩの粗製塩を少なくとも１種の溶媒Ｓ１の中に溶解する工程；
ｉ３）少なくとも１種の溶媒Ｓ２によりＮＨ４ＦＳＩの粗製塩を結晶化する工程；及び
ｉ４）溶媒Ｓ１及びＳ２の少なくとも一部から、好ましくは濾過によってＮＨ４ＦＳＩ塩を分離する工程。
【0035】
ＮＨ４ＦＳＩの粗製塩は、好ましくは８０～９７重量％、好ましくは８５～９５重量％、より好ましくは９０～９５重量％のＮＨ４ＦＳＩの塩を含む。
【0036】
溶媒Ｓ１は、好ましくは、アセトニトリル、バレロニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリル、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、２，２，２，－トリフルオロエタノール、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソプロピル、及びそれらの混合物からなる群から選択され；好ましくは２，２，２，－トリフルオロエタノールである。
【0037】
溶媒Ｓ２は、好ましくは、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、ジメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、１，３－ジオキサン、４－メチル－１，３－ジオキサン、及び１，４－ジオキサン、並びにそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、溶媒Ｓ２は、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔ－ブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、及びそれらの混合物からなる群から選択される。さらに好ましくは、溶媒Ｓ２は、１，３－ジオキサン又は１，４－ジオキサンである。
【0038】
好ましくは、工程ｉ４）は、ＮＨ４ＦＳＩ塩を、
・９９．９重量％超の溶媒Ｓ１；及び
・５０～９９重量％の溶媒Ｓ２；
から分離することからなる。
・９９．９重量％超の溶媒Ｓ１；及び
・５０～９９重量％の溶媒Ｓ２；
から分離することからなる。
【0039】
本発明によれば、カチオン交換反応は、好ましくは、溶媒の存在下、ＮＨ４ＦＳＩと、金属化合物、オニウム化合物、及び有機アミン化合物からなる群から選択される化合物とを混合することによって行われ、化合物は好ましくは金属化合物であり、より好ましくはアルカリ金属化合物であり、さらに好ましくはリチウム化合物であり、さらにより好ましくはＬｉＯＨｘＨ２Ｏ又はＬｉ２ＣＯ３であり、最も好ましくはＬｉＯＨｘＨ２Ｏである。
【0040】
カチオン交換反応に使用される金属化合物は、ＮＨ４ＦＳＩとカチオン交換反応を行う限り特に限定されない。
【0041】
好ましくは、金属化合物はアルカリ金属硫化物である。より好ましくは、金属化合物は、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ、ＬｉＯＨｘＨ２Ｏ、ＮａＯＨｘＨ２Ｏ、ＫＯＨｘＨ２Ｏ、ＲｂＯＨｘＨ２Ｏ、ＣｓＯＨｘＨ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、ＬｉＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＲｂＨＣＯ３、及びＣｓＨＣＯ３からなる群から選択されるアルカリ金属化合物であり、さらに好ましくは、金属化合物は、ＬｉＯＨｘＨ２Ｏ、ＮａＯＨｘＨ２Ｏ、ＫＯＨｘＨ２Ｏ、ＲｂＯＨｘＨ２Ｏ、ＣｓＯＨｘＨ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、及びＣｓ２ＣＯ３からなる群から選択されるアルカリ金属化合物であり、さらにより好ましくは、金属化合物は、ＬｉＯＨｘＨ２Ｏ及びＬｉ２ＣＯ３からなる群から選択されるアルカリ金属化合物であり、最も好ましくは、金属化合物はＬｉＯＨｘＨ２Ｏである。
【0042】
アルカリ金属化合物が使用される場合、使用されるアルカリ金属化合物の量は、１モルのＮＨ４ＦＳＩあたり、好ましくは約１モル～約１０モル、より好ましくは約１モル～約５モル、さらに好ましくは約１モル～約２モル、さらにより好ましくは約１モル～約１．５モル、最も好ましくは約１．１モルである。
【0043】
カチオン交換反応に使用されるオニウム化合物の例としては、窒素系オニウム化合物、例えばイミダゾリウム化合物、ピラゾリウム化合物、ピリジニウム化合物、ピロリジニウム化合物、ピペリジニウム化合物、モルホリニウム化合物、並びに第四級アンモニウム化合物、リン系オニウム化合物、例えば第四級ホスホニウム化合物及び第三級ホスフィン化合物、硫黄系オニウム化合物、例えばスルホニウム化合物、並びにグアニジニウム化合物、イソウロニウム化合物、及びイソチオウロニウム化合物が挙げられる。これらの化合物の中でも、有機オニウム化合物が好ましい。さらに、オニウム化合物は、好ましくは電解質特性などを低下させる金属元素を含まない。
【0044】
好ましくは、オニウム化合物は水酸化物系化合物である。
【0045】
イミダゾリウム化合物の具体例としては、１，３－ジメチルイミダゾリウムヒドロキシド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムヒドロキシド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムヒドロキシド、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムヒドロキシド、１－オクチル－３－メチルイミダゾリウムヒドロキシド、１－アリル－３－エチルイミダゾリウムヒドロキシド、１－アリル－３－ブチルイミダゾリウムヒドロキシド、１，３－ジアリルイミダゾリウムヒドロキシド、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムヒドロキシド、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムヒドロキシド、及び１－ヘキシル－２，３－ジメチルイミダゾリウムヒドロキシドなどの水酸化物が挙げられる。
【0046】
ピラゾリウム化合物の具体例としては、２－エチル－１，３，５－トリメチルピラゾリウムヒドロキシド、２－プロピル－１，３，５－トリメチルピラゾリウムヒドロキシド、２－ブチル－１，３，５－トリメチルピラゾリウムヒドロキシド、及び２－ヘキシル－１，３，５－トリメチルピラゾリウムヒドロキシドなどの水酸化物が挙げられる。
【0047】
モルホリニウム化合物の具体例としては、４－プロピル－４－メチルモルホリニウムヒドロキシド及び４－（２－メトキシエチル）－４－メチルモルホリニウムヒドロキシドが挙げられる。
【0048】
第四級アンモニウム化合物の具体例としては、プロピルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチル－２－メトキシエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリオクチルアンモニウムヒドロキシド、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、及び２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化物が挙げられる。
【0049】
グアニジニウム化合物の具体例としては、グアニジニウムヒドロキシド及び２－エチル－１，１，３，３－テトラメチルグアニジニウムヒドロキシドが挙げられる。
【0050】
イソウロニウム化合物の具体例としては、２－エチル－１，１，３，３－テトラメチルイソウロニウムヒドロキシドが挙げられる。
【0051】
イソチオウロニウム化合物の具体例としては、２－エチル－１，１，３，３－テトラメチルイソチオウロニウムヒドロキシドが挙げられる。
【0052】
オニウム化合物が使用される場合、使用されるオニウム化合物の量は、１モルのＮＨ４ＦＳＩあたり、約１モル～約１０モル、より好ましくは約１モル～約５モル、さらに好ましくは約１モル～約２モル、さらにより好ましくは約１モル～約１．５モル、最も好ましくは約１．１モルである。
【0053】
カチオン交換反応に使用される有機アミン化合物の例としては、第三級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、及びトリブチルアミン、環状アミン、例えば１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、第三級アミン塩、例えばトリメチルアミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩、トリブチルアミン塩酸塩、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン塩酸塩、トリメチルアミン臭化水素酸塩、トリエチルアミン臭化水素酸塩、及びトリブチルアミン臭化水素酸塩、並びに環状アミン塩、例えば１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン臭化水素酸塩が挙げられる。
【0054】
これらの中でも、第三級アミン及び環状アミンが好ましい。
【0055】
有機アミン化合物が使用される場合、使用される有機アミン化合物の量は、１モルのＮＨ４ＦＳＩあたり、約１モル～約１０モル、より好ましくは約１モル～約５モル、さらに好ましくは約１モル～約２モル、さらにより好ましくは約１モル～約１．５モル、最も好ましくは約１．１モルである。
【0056】
好ましくは、金属化合物はＬｉＯＨｘＨ２Ｏ又はＬｉ２ＣＯ３であり、使用される金属化合物の量は１モルのＮＨ４ＦＳＩあたり約１．１モルであり、より好ましくは金属化合物はＬｉＯＨｘＨ２Ｏであり、使用される金属化合物の量は１モルのＮＨ４ＦＳＩあたり約１．１モルである。
【0057】
カチオン交換反応中の温度には特に制限はないが、好ましくは、工程ｉｉ）における反応温度は、約０℃～約１００℃、より好ましくは約５℃～約７０℃、さらに好ましくは約１０℃～約５０℃、最も好ましくは約１５℃である。
【0058】
カチオン交換反応中の反応圧力には特に制限はないが、好ましくは、工程ｉｉ）における反応圧力は、大気圧から約０．０１ｍｂａｒ、より好ましくは約８００ｍｂａｒ～約０．１ｍｂａｒ、さらに好ましくは約６００ｍｂａｒ～約１ｍｂａｒ、さらに好ましくは約４００ｍｂａｒ～約１０ｍｂａｒ、さらにより好ましくは約２００ｍｂａｒ～約１５ｍｂａｒ、最も好ましくは約３０ｍｂａｒである。
【0059】
カチオン交換反応に使用される有機溶媒Ｓ３に特に制限は存在しない。好ましい溶媒の例としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ジメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、スルホラン、３－メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、アセトニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、ニトロメタン、及びニトロベンゼンなどの非プロトン性溶媒が挙げられる。より好ましい溶媒としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、テトラヒドロフラン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、及び酢酸ｎ－ブチルが挙げられ、さらにより好ましい溶媒としては、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、及び酢酸ｎ－ブチルが挙げられ、さらにより好ましい溶媒としては炭酸エチルメチル及び酢酸ｎ－ブチルが挙げられ、最も好ましい溶媒は炭酸エチルメチルである。
【0060】
カチオン交換反応に必要とされる反応時間は、反応スケールに応じて変動するが、好ましくは約１時間～約４８時間であり、より好ましくは約１．５時間～約２４時間であり、さらに好ましくは約１．５時間～約１２時間程度であり、さらにより好ましくは約２時間～約１０時間であり、最も好ましくは約３時間～約６時間である。
【0061】
好ましくは、工程ｉｉ）の化合物は、約０．５時間～約１０時間、より好ましくは約１時間～約８時間、さらに好ましくは約１時間～約６時間、さらにより好ましくは約１．５時間～約５時間、最も好ましくは約２時間～約４時間の時間範囲にわたってアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮＨ４ＦＳＩ）に添加される。
【0062】
反応容器は、フッ素樹脂又はポリエチレン樹脂などの樹脂製であってよく、好ましくはフッ素樹脂である。
【0063】
本発明による方法は、反応溶液中に存在する水の少なくとも一部を反応溶液から除去する工程ｉｉｉ）を含む。
【0064】
ＮＨ４ＦＳＩ溶媒和物中に存在する溶媒Ｓ２の少なくとも一部も、工程ｉｉｉ）中に反応溶液から除去され得る。
【0065】
好ましくは、工程ｉｉｉ）は、蒸留により、好ましくは共沸蒸留により、以下のものを除去することからなる：
－ 反応溶液中に存在する反応溶液からの水の少なくとも一部、好ましくは９９．０重量％を超える水、及び
－ ＮＨ４ＦＳＩ溶媒和物中に存在する溶媒Ｓ２の少なくとも一部、好ましくはＮＨ４ＦＳＩ溶媒和物中に存在する９９．０重量％を超える溶媒Ｓ２。
－ 反応溶液中に存在する反応溶液からの水の少なくとも一部、好ましくは９９．０重量％を超える水、及び
－ ＮＨ４ＦＳＩ溶媒和物中に存在する溶媒Ｓ２の少なくとも一部、好ましくはＮＨ４ＦＳＩ溶媒和物中に存在する９９．０重量％を超える溶媒Ｓ２。
【0066】
反応溶液中に存在する水は、反応中に副生成物として形成される場合があり、或いはこれは湿った出発物質によって反応溶液中に導入される場合がある。
【0067】
反応溶液中に存在する水の少なくとも一部を反応溶液から除去することにより、２つの効果を得ることができる。一方では、式（Ｉ）による水に敏感なフルオロスルホニルイミド塩の分解が抑制され、その結果これらの塩の電気化学的特性の低下も抑制される。他方で、カチオン交換反応中に以下の反応スキームで示されるように水が副生成物として形成される場合には、水を除去することによって、平衡をカチオン交換反応が促進される状態に調整することができる。したがって、反応溶液中に存在する水の少なくとも一部を反応溶液から除去することによって、本発明による方法の収率を高めることができ、またフルオロスルホニルイミド塩の品質及びその電気化学的特性を向上させることもできる。
【化3】
【0068】
反応溶液中に存在する水の少なくとも一部、及び好ましくは溶媒Ｓ２の少なくとも一部は、乾燥剤又は蒸留法などの当該技術分野で公知の任意の方法によって反応溶液から除去することができる。
【0069】
好ましくは、反応溶液中に存在する水の少なくとも一部、及び好ましくは溶媒Ｓ２の少なくとも一部は蒸留によって反応溶液から除去され、より好ましくは水の少なくとも一部は共沸蒸留によって除去される。
【0070】
好ましくは、反応溶液中に存在する水の少なくとも一部、及び好ましくは溶媒Ｓ２の少なくとも一部は、共沸蒸留によって除去され、工程ｉｉ）において、反応温度は約１０℃～約５０℃であり、反応圧力は約２００ｍｂａｒ～約５０ｍｂａｒであり、より好ましくは、反応溶液中に存在する水の少なくとも一部は共沸蒸留によって除去され、工程ｉｉ）において、反応温度は約１５℃であり、反応圧力は約１００ｍｂａｒである。
【0071】
好ましくは、本発明による方法は、工程ｉｉｉ）の後に、
ｉｖ）反応溶液に溶媒Ｓ３をさらに添加する工程；
をさらに含み、
その際、工程ｉｉ）、ｉｉｉ）、及びｉｖ）は同時に行われる。
ｉｖ）反応溶液に溶媒Ｓ３をさらに添加する工程；
をさらに含み、
その際、工程ｉｉ）、ｉｉｉ）、及びｉｖ）は同時に行われる。
【0072】
反応溶液中に存在する水の少なくとも一部の除去により反応溶液から溶媒Ｓ３が失われる場合には、例えば溶媒添加ユニットによって、反応溶液にさらに追加の溶媒Ｓ３が添加される。
【0073】
好ましくは、工程ｉｖ）において、反応溶液中のスルホニルイミド塩のモル濃度が実質的に一定に保たれるように、溶媒は時間をかけて添加される。これに関し、「実質的に一定」とは、反応溶液中のスルホニルイミド塩のモル濃度が約０．２モル／ｌ、好ましくは約０．１モル／ｌを超えて変化しないことを意味する。
【0074】
概略的に、方法の主要なスキームを図１に示す。工程ｉｉ）は、溶媒としてＥＭＣ（炭酸エチルメチル）を使用し、リチウム化化合物としてＬｉＯＨｘＨ２Ｏを使用する、蒸留塔を備えた撹拌されている反応器内で実施することができる。工程ｉｉｉ）は共沸蒸留により行われる。共沸蒸留を行うために真空ポンプが使用されてもよい。湿った溶媒は、コンデンサー内で凝縮させて反応溶液から分離することができる。工程ｉｉｉ）はＥＭＣ添加ユニットにより行われ、リチウム化化合物は固体添加ユニットから時間をかけて添加される。
【実施例】
【0075】
以降で実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に添いながらも適宜変更が可能であることは当然であり、そのような変更は全て本発明の技術的範囲に含まれるものとみなされる。
【0076】
蒸留塔と、コンデンサーと、粉末添加ユニットと、溶媒添加ユニットとを備えた５００ｍｌの撹拌槽型反応器（図１を参照）に、３．７５モル（３９０ｇ）のＥＭＣ及び０．２５０モル（４９．５ｇ）のビスアンモニウム（フルオロスルホニル）イミド（ＮＨ４ＦＳＩ）を入れ、１５℃で撹拌した。０．２７５モル（１１．５ｇ）の水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨｘＨ２Ｏ）を、固体添加ユニットを介して３時間かけて反応溶液に徐々に添加した（図１を参照）。ＬｉＯＨｘＨ２Ｏを添加する間、反応温度を１５℃に保持し、反応圧力を３０ｍｂａｒ未満に下げ、共沸蒸留によってＥＭＣ及び水を除去した。除去されたＥＭＣと水をカラムの塔頂で凝縮し、除去された湿ったＥＭＣを補い、フルオロスルホニルイミド塩のモル濃度を一定に保持するために新たなＥＭＣを反応器に添加した（図１を参照）。３時間のＬｉＯＨｘＨ２Ｏの添加及びさらに１時間の反応時間の後、ＮＨ４ＦＳＩの変換が完了し、ＬｉＦＳＩの収率は９５％超であった。
【図1】
【国際調査報告】