(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-09-05
(54)【発明の名称】電気化学装置および電子装置
(51)【国際特許分類】
H01M 4/587 20100101AFI20240829BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240829BHJP
H01M 4/133 20100101ALI20240829BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240829BHJP
H01M 10/0569 20100101ALI20240829BHJP
H01M 10/0567 20100101ALI20240829BHJP
【ＦＩ】
H01M4/587
H01M4/36 C
H01M4/133
H01M10/052
H01M10/0569
H01M10/0567
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024514091
(86)(22)【出願日】2022-09-16
(85)【翻訳文提出日】2024-03-01
(86)【国際出願番号】 CN2022119231
(87)【国際公開番号】W WO2023065909
(87)【国際公開日】2023-04-27
(31)【優先権主張番号】202111209294.5
(32)【優先日】2021-10-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】513054978
【氏名又は名称】寧徳新能源科技有限公司
【氏名又は名称原語表記】Ｎｉｎｇｄｅ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．１ Ｘｉｎｇａｎｇ Ｒｏａｄ， Ｚｈａｎｇｗａｎ Ｔｏｗｎ， Ｊｉａｏｃｈｅｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ， Ｎｉｎｇｄｅ Ｃｉｔｙ， Ｆｕｊｉａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ， ３５２１００， Ｐｅｏｐｌｅ’ｓ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｃｈｉｎａ
(74)【代理人】
【識別番号】110002952
【氏名又は名称】弁理士法人鷲田国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】唐佳
(72)【発明者】
【氏名】董佳▲麗▼
(72)【発明者】
【氏名】何▲麗▼紅
(72)【発明者】
【氏名】▲謝▼▲遠▼森
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ05
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL07
5H029AM03
5H029AM05
5H029AM07
5H029HJ01
5H029HJ04
5H050AA07
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA07
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB08
5H050GA02
5H050HA01
5H050HA04
5H050HA08
5H050HA09
5H050HA13
5H050HA17
(57)【要約】
本発明は電気化学装置および電子装置を提供するものである。前記電気化学装置は、負極片を含み、負極片が負極材料層を含み、負極材料層が負極活物質を含み、負極活物質が黒鉛を含み、前記電気化学装置には、ｄ１およびｄ２が、（ｄ１／ｄ２－１）×１００％≦０．５６％、３．３６００≦ｄ１≦３．３７２０を満たし、ｄ１Åは、前記負極材料層に対して焼成処理して得た前記負極活物質の（００２）面の格子面間隔であり、Ｘ線回折装置で測定され、ｄ２Åは、前記負極材料層における負極活物質の（００２）面の格子面間隔であり、Ｘ線回折装置で測定される。本発明が提供する電気化学装置は、負極片がサイクル過程において低い膨張率を有するため、当該電気化学装置も、サイクル過程において、低い膨張率を有する。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
電気化学装置であって、前記電気化学装置が負極片を含み、前記負極片が負極材料層を含み、前記負極材料層が負極活物質を含み、前記負極活物質が黒鉛を含み、
前記電気化学装置には、ｄ１およびｄ２が、（ｄ１／ｄ２－１）×１００％≦０．５６％、３．３６００≦ｄ１≦３．３７２０を満たし、
ｄ１Åは、前記負極材料層に対して焼成処理して得た前記負極活物質の（００２）面の格子面間隔であり、かつＸ線回折装置で測定され、
ｄ２Åは、前記負極材料層における負極活物質の（００２）面の格子面間隔であり、かつＸ線回折装置で測定される、電気化学装置。
【請求項2】
前記ｄ２が３．３４６０≦ｄ２≦３．３７００を満たす、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項3】
前記負極活物質は、一次粒子と、一次粒子が凝集してなる二次粒子とを含む、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項4】
前記負極活物質の粒子の数を基準として、前記負極活物質は、（ａ）前記一次粒子の数の百分率が１％～５０％であることと、
（ｂ）前記二次粒子の数の百分率が５０％～９９％であることと、
のうち少なくとも一方を満たす、
請求項３に記載の電気化学装置。
【請求項5】
前記負極活物質の表面には、アモルファスカーボンが存在している、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項6】
負極活物質の質量を基準として、アモルファスカーボンの質量百分率が０．１％～５％である、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項7】
前記負極材料層の密度をＸ ｇ／ｃｃとし、前記負極材料層の空隙率をＹとした場合、ＸおよびＹは、Ｙ＋５３．４７Ｘ≧１２５を満たす、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項8】
前記負極片は、（ｃ）前記負極材料層の密度が１．４ｇ／ｃｃ～１．７５ｇ／ｃｃであることと、
（ｄ）前記負極材料層の電気伝導率が１５Ｓ／ｃｍ以上であることと、
（ｅ）前記負極材料層の空隙率が２５％～５０％であることと、
（ｆ）前記黒鉛が人造黒鉛および天然黒鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことと、
のうち少なくとも一方を満たす、
請求項１～７のいずれか１項に記載の電気化学装置。
【請求項9】
前記電気化学装置は、Ｌ１－Ｌ２≦１３５μｍを満たし、Ｌ１は完全充電時の電気化学装置の厚さであり、Ｌ２は完全放電時の電気化学装置の厚さである、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項10】
前記電気化学装置は、さらに正極片を含み、前記正極片は正極材料層を含み、前記正極材料層の厚さをｄ３μｍとし、前記負極材料層の厚さをｄ４μｍとした場合、１．２≦ｄ４／ｄ３≦１．６である、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項11】
前記電気化学装置は、さらに、電解液を含み、前記電解液は、（ｉ）前記電解液はカルボン酸エステルを含み、前記カルボン酸エステルは酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸プロピル、およびプロピオン酸エチルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、電解液の質量を基準として、カルボン酸エステルの質量百分率が５％～５５％であることと、
（ｉｉ）電解液は、さらに、フルオロエチレンカーボネートと１，３－プロパンスルトンとを含み、電解液の質量を基準として、フルオロエチレンカーボネートの質量百分率が１，３－プロパンスルトンの質量百分率より大きいことと、
（ｉｉｉ）電解液の質量を基準として、フルオロエチレンカーボネートの質量百分率が１％～１０％であり、１，３－プロパンスルトンの質量百分率が０．１％～４％であることと、
（ｉｖ）電解液は、さらに、ジフルオロリン酸リチウムを含み、電解液の質量を基準として、ジフルオロリン酸リチウムの質量百分率が０．００１％～０．９％であることと、
のうち少なくとも一方を満たす、
請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項12】
請求項１～１１のいずれか１項に記載の電気化学装置を含む、電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、２０２１年１０月１８日にて中国特許局に提出した、出願番号は２０２１１１２０９２９４．５であり、発明名称が「電気化学装置および電子装置」である中国特許出願の優先権を主張し、その全部の内容が引用により本発明に組み込まれている。
【0002】
本発明は、電気化学技術分野に関し、特に、電気化学装置および電子装置に関するものである。
【背景技術】
【0003】
リチウムイオン電池は、エネルギー貯蔵密度が高く、開回路電圧が高く、自己放電レートが低く、サイクル寿命が長く、安全性がよいなどの利点があり、携帯型電気エネルギー貯蔵、電子デバイス、電気自動車などの各分野で広く使用されている。
【0004】
リチウムイオン電池技術の発展が進んでいるにつれて、リチウムイオン電池の充電速度がますます速くなっているが、リチウムイオン電池材料の固有特性により、サイクル過程において膨張が発生することがあり、特に、負極片の膨張率が高い。高い膨張率は、リチウムイオン電池の変形の原因となり、さらに、リチウムイオン電池のサイクル不良を招くことがある。なお、高いサイクル膨張率は、最終電子製品が後期において変形し易く、または、電池持ち時間が短くなることを招き、安全上のリスクでもある。そのため、リチウムイオン電池のサイクル過程においての膨張率をいかに低減するかが、早急に解決を要する課題となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、電気化学装置のサイクル過程においての膨張率を低減するための、電気化学装置および電子装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の第１態様において、電気化学装置であって、電気化学装置は負極片を含み、負極片は負極材料層を含み、負極材料層は負極活物質を含み、負極活物質は黒鉛を含み、前記電気化学装置には、ｄ１およびｄ２が、（ｄ１／ｄ２－１）×１００％≦０．５６％、３．３６００≦ｄ１≦３．３７２０を満たし、ここで、ｄ１Åは、前記負極材料層に対して焼成処理して得た前記負極活物質の（００２）面の格子面間隔であり、かつＸ線回折装置で測定され、ｄ２Åは、前記負極材料層における負極活物質の（００２）面の格子面間隔であり、かつＸ線回折装置で測定される、電気化学装置を提供する。電気化学装置における負極活物質粉末の（００２）面の格子面間隔ｄ１と負極材料層における負極活物質の（００２）面の格子面間隔ｄ２とが上記関係を満たし、および、ｄ１が上記範囲を満たすように制御することにより、負極活物質のサイクル過程においての膨張程度が小さくなって、負極片のサイクル過程においての膨張率を効果的に低減することができるため、電気化学装置のサイクル過程においての膨張率を低減することができる。
【0007】
本発明の一実施形態において、３．３４６０≦ｄ２≦３．３７００である。ｄ２を上記範囲内に収めることにより、負極片のサイクル過程においての膨張率を効果的に低減することができるため、電気化学装置の膨張率を低減することができる。
【0008】
本発明の一実施形態において、負極活物質は、一次粒子と、一次粒子が凝集してなる二次粒子とを含む。負極活物質における粒子の種類が上記限定を満たすように制御することにより、リチウムの吸蔵放出過程において生じた応力の緩和に有利であり、リチウムの吸蔵放出が生じた応力による粒子の破砕を改善し、電気化学装置の電気化学的性能を向上することができる。
【0009】
本発明の一実施形態において、負極活物質の粒子の数を基準として、負極活物質は、（ａ）一次粒子の数の百分率が１％～５０％であることと、（ｂ）二次粒子の数の百分率が５０％～９９％であることと、のうち少なくとも一方を満たす。一次粒子および／または二次粒子の含有量を上記範囲内に収めるように制御することにより、リチウムの吸蔵放出過程による粒子の破砕を効果的に改善するとともに、電気化学装置のエネルギー密度を向上することができる。
【0010】
本発明の一実施形態において、負極活物質の表面には、アモルファスカーボンが存在している。負極活物質の表面にアモルファスカーボンが存在していることにより、リチウムの吸蔵放出過程において応力の発生を減少することに有利であるため、粒子の破砕を減少し、電気化学装置のサイクル過程においての膨張率を低減することができる。
【0011】
本発明の一実施形態において、負極活物質の質量を基準として、アモルファスカーボンの質量百分率は０．１％～５％である。
【0012】
本発明の一実施形態において、負極材料層の密度をＸｇ／ｃｃとし、負極材料層の空隙率をＹとした場合、ＸおよびＹは、Ｙ＋５３．４７Ｘ≧１２５を満たす。負極材料層の密度と空隙率とが上式を満たすように制御することにより、リチウムイオンの輸送に有利であり、電気化学装置の電気化学的性能を向上することができる。
【0013】
本発明の一実施形態において、負極片は、（ｃ）負極材料層の密度が１．４ｇ／ｃｃ～１．７５ｇ／ｃｃであることと、（ｄ）負極材料層の電気伝導率が１５Ｓ／ｃｍ以上であることと、（ｅ）負極材料層の空隙率が２５％～５０％であることと、（ｆ）黒鉛が人造黒鉛および天然黒鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことと、のうち少なくとも一方を満たす。負極材料層の密度を上記範囲内に収めるように制御することにより、負極片のサイクル過程においての膨張率を低減することができる。負極材料層の電気伝導率を上記範囲内に収めるように制御することにより、リチウムイオンと電子との結合に有利であり、負極片のリチウム析出現象を効果的に改善することができる。負極材料層の空隙率を上記範囲内に収めるように制御することにより、電気化学装置の電気化学的性能を向上することができる。黒鉛の種類を上記範囲内に収めるように制御することにより、電気化学装置の電気化学的性能を向上することに有利である。
【0014】
本発明の一実施形態において、電気化学装置は、Ｌ１－Ｌ２≦１３５μｍを満たし、Ｌ１は、完全充電時の電気化学装置の厚さであり、Ｌ２は、完全放電時の電気化学装置の厚さである。
【0015】
本発明の一実施形態において、電気化学装置は、さらに、正極片を含み、正極片は正極材料層を含み、正極材料層の厚さをｄ３μｍとし、負極材料層の厚さをｄ４μｍとした場合、１．２≦ｄ４／ｄ３≦１．６である。正極材料層と負極材料層との厚さの関係を上記範囲内に収めるように制御することにより、リチウムイオンの正極や負極においての吸蔵放出に有利であり、電気化学装置のサイクル過程においての膨張率を低減することができる。
【0016】
本発明の一実施形態において、正極材料層の密度は、３．８５ｇ／ｃｃ～４．２５ｇ／ｃｃである。
【0017】
本発明の一実施形態において、電気化学装置は、さらに、電解液を含み、電解液は、カルボン酸エステルを含み、カルボン酸エステルは、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸プロピル、およびプロピオン酸エチルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
【0018】
本発明の一実施形態において、電解液の質量を基準として、カルボン酸エステルの質量百分率は５％～５５％である。
【0019】
本発明の一実施形態において、電解液は、さらに、フルオロエチレンカーボネートと１，３－プロパンスルトンとを含む。
【0020】
本発明の一実施形態において、電解液の質量を基準として、フルオロエチレンカーボネートの質量百分率は、１，３－プロパンスルトンの質量百分率より大きい。
【0021】
本発明の一実施形態において、電解液の質量を基準として、フルオロエチレンカーボネートの質量百分率は１％～１０％である。
【0022】
本発明の一実施形態において、電解液の質量を基準として、１，３－プロパンスルトンの質量百分率は０．１％～４％である。
【0023】
本発明の一実施形態において、電解液は、さらに、ジフルオロリン酸リチウムを含み、電解液の質量を基準として、ジフルオロリン酸リチウムの質量百分率は０．００１％～０．９％である。
【0024】
本発明の一実施形態において、電解液は、１，３－プロパンスルトンとジフルオロリン酸リチウムとを含み、１，３－プロパンスルトンの質量百分率は、ジフルオロリン酸リチウムの質量百分率より大きい。
【0025】
本発明の第２態様において、本発明の実施形態に記載の電気化学装置を含む電子装置を提供する。
【0026】
本発明の実施例の他の態様および利点については、後述の説明で部分的に述べ、示し、または本発明の実施例の実施にて説明する。
【図面の簡単な説明】
【0027】
以下、本発明の実施例および従来技術の技術案をより明らかに説明するために、実施例および従来技術で使用するために必要な図面について、簡単に説明する。明らかに、以下に説明する図面は、本発明の一部の実施例に過ぎず、当業者にとって、創造的労働を要することなしにこれらの図面に基づいて他の図面を得ることができる。
【0028】
【0029】
【発明を実施するための形態】
【0030】
以下、本発明の目的、技術案、および利点をより明らかにするために、図面を参照し、実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。もちろん、説明される実施例は単に本発明の一部の実施例に過ぎず、すべての実施例ではない。本発明の実施例に基づいて、創造的労働を要することなしに当業者によって得られる他のすべての実施例は、本発明の保護範囲に属する。
【0031】
なお、本発明の具体的な実施形態において、リチウムイオン電池を電気化学装置の例として本発明を説明するが、本発明の電気化学装置は、リチウムイオン電池のみに限定されるものではない。
【0032】
本発明の第１態様において、電気化学装置であって、前記電気化学装置は、負極片を含み、負極片が負極材料層を含み、負極材料層が負極活物質を含み、負極活物質が黒鉛を含み、前記電気化学装置には、ｄ１およびｄ２が、（ｄ１／ｄ２－１）×１００％≦０．５６％、３．３６００≦ｄ１≦３．３７２０を満たし、ｄ１Åは、前記負極材料層に対して焼成処理して得た前記負極活物質の（００２）面の格子面間隔であり、Ｘ線回折装置で測定され、ｄ２Åは、前記負極材料層における負極活物質の（００２）面の格子面間隔であり、Ｘ線回折装置で測定される、電気化学装置を提供する。例えば、（ｄ１／ｄ２－１）×１００％の値は、０．０５％、０．１％、０．１５％、０．２％、０．２５％、０．３％、０．３５％、０．４％、０．４５％、０．５％、０．５６％であってよく、或いは、それらの間の任意の範囲であってよく、例えば、０．０５％≦（ｄ１／ｄ２－１）×１００％≦０．５６％、または、（ｄ１／ｄ２－１）×１００％≦０．４％である。ｄ１の値は、３．３６００、３．３６２０、３．３６４０、３．３６６０、３．３６８０、３．３７００、３．３７２０であってよく、或いは、それらの間の任意の範囲であってよく、例えば、３．３６４０≦ｄ１≦３．３７２０である。ここで、ｄ２とは、９．８ＫＮ～９８０ＫＮの圧力で処理された負極片における負極活物質の（００２）面の格子面間隔を指す。本発明は、単位面積あたりの負極材料層の重量および負極材料層の厚さに応じて、プレス処理（例えば、冷間プレス）過程においての力の大きさを決定し、プレス処理過程においての力の大きさを制御することにより、ｄ２の大きさを制御するものである。例えば、圧力を８８．２ＫＮに制御した場合、ｄ２の値は３．３５４である。プレス処理の時間の制御とさらに組み合わせて、ｄ２の大きさを制御することもできる。例えば、本発明の目的を達成できるように、冷間プレスの速度を８ｍ／ｍｉｎ～２０ｍ／ｍｉｎに制御してよい。本発明において、前述焼成処理とは、空気雰囲気下、４００℃で、４ｈ焼成することを指す。
【0033】
本発明において、いかなる理論に制限されず、（ｄ１／ｄ２－１）×１００％の値が大きすぎると（例えば、０．５６％より大きい）、即ち、プレス処理後の負極片における負極活物質の（００２）面の格子面間隔が、負極活物質粉末の（００２）面の格子面間隔に比べて大きく変化すると、リチウムの吸蔵／放出過程において生じた応力の変化も大きくなり、リチウムの吸蔵／放出過程においての負極活物質の膨張率を増大させ、さらに粒子の破砕の原因となり、電気化学装置のサイクル性能に影響を及ぼす。ｄ１は、プレス処理前の負極活物質の（００２）面の格子面間隔を反映する。ｄ１が小さすぎると（例えば、３．３６００Åより小さい）、リチウムの吸蔵／放出過程において粒子間に生じた接触が多くなり、応力の変化が大きく、負極片の膨張率が増大するので、電気化学装置のサイクル過程においての膨張率が増大する。ｄ１が大きすぎると（例えば、３．３７２０Åより大きい）、（ｄ１／ｄ２－１）×１００％≦０．５６％を満たすことができず、電気化学装置のサイクル過程においての膨張率が増大する原因もなる。したがって、電気化学装置における負極活物質の（００２）面の格子面間隔ｄ１と負極材料層における負極活物質の（００２）面の格子面間隔ｄ２が上記関係を満たし、かつ、ｄ１が上記範囲を満たす場合、負極片のサイクル過程においての膨張率を効果的に低減することができるので、電気化学装置のサイクル過程においての膨張率を低減するとともに、電気化学装置の低温インピーダンスを低減することができる。
【0034】
本発明の一実施形態において、負極材料層における負極活物質の（００２）面の格子面間隔ｄ２は、３．３４６０≦ｄ２≦３．３７００を満たす。例えば、ｄ２は、３．３４６０、３．３５００、３．３５４０、３．３５８０、３．３６００、３．３６２０、３．３６４０、３．３６６０、３．３６８０、３．３７００であってよく、或いは、それらの間の任意の範囲であってよい。いかなる理論に制限されなく、ｄ２が上記範囲内にある場合、負極片のサイクル過程においての膨張率を効果的に低減することができるので、電気化学装置のサイクル過程においての膨張率を低減することができる。負極片に対してプレス処理（例えば、冷間プレス）を行うと、プレス処理の圧力の大きさは、ｄ２に影響を及ぼすことが分かる。例えば、圧力の増加に伴って、ｄ２は、まず減少し、その後安定な値になっていく。
【0035】
本発明の一実施形態において、負極活物質は、一次粒子と一次粒子が凝集してなる二次粒子とを含む。本発明の負極活物質には上記の一次粒子と二次粒子とを含む場合、リチウムの吸蔵／放出過程において生じた応力の緩和に有利であり、リチウムの吸蔵／放出過程において生じた応力による粒子の破砕を改善し、電気化学装置の電気化学的性能を向上することができる。図２は、本発明の一実施例における負極活物質の走査電子顕微鏡の写真を示す。図２において、負極活物質は、一次粒子と二次粒子とを含む。そして、図２から、一次粒子の外見が二次粒子と異なり、且つ、一次粒子の粒子径が二次粒子の粒子径より小さいことが分かる。
【0036】
本発明において、一次粒子とは、前駆体粒子を破砕し分離して得た、一定の粒度分布を有する粒子に対して、黒鉛化させることによって得た粒子である。例えば、一次粒子は、黒鉛一次粒子を含んでよく、二次粒子は、黒鉛二次粒子を含んでよい。本発明において、粒度分布は、特に限定されず、本発明の目的を達成できればよい。例えば、粒度分布は２μｍ～１００μｍである。本発明において、一次粒子が凝集して二次粒子になる凝集方法は、特に限定されず、本発明の目的を達成できればよい。例えば、二次粒子は、一次粒子を破砕して、一定の比率のアスファルトと混合し、粒子同士がアスファルトを介してべた付くように、造粒装置を用いて熱処理して、黒鉛化させることによって得た粒子である。ここで、一次粒子とアスファルトとの質量比は、特に限定されず、本発明の目的を達成できればよい。例えば、一次粒子とアスファルトとの質量比は９５：５～８０：２０である。熱処理の温度は、特に限定されず、本発明の目的を達成できればよい。例えば、熱処理温度は４００℃～６００℃である。
【0037】
本発明の一実施形態において、負極活物質の粒子の数を基準として、負極活物質は、（ａ）一次粒子の数の百分率が１％～５０％であることと、（ｂ）二次粒子の数の百分率が５０％～９９％であることと、のうち少なくとも一方を満たす。例えば、一次粒子の数の百分率は１％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％であってよく、或いは、それらの間の任意の範囲であってよい。二次粒子の数の百分率は５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９９％であってよく、或いは、それらの間の任意の範囲であってよい。いかなる理論に制限されなく、一次粒子の含有量および二次粒子の含有量を上記範囲内に収めるように制御することにより、リチウムの吸蔵／放出過程による粒子の破砕の問題を効果的に改善するとともに、電気化学装置のエネルギー密度を向上することができる。
【0038】
本発明の一実施形態において、負極活物質の表面には、アモルファスカーボンが存在している。負極活物質粒子の一部の表面にアモルファスカーボンが存在していてよく、負極活物質粒子の全部の表面にアモルファスカーボンが存在していてもよい。いかなる理論に制限されなく、アモルファスカーボンは、負極活物質の表面に近似シェル層を形成することができるので、負極活物質に対して一定の束縛作用を生み出し、負極活物質の体積膨張を減少させ、これによって、粒子同士の接触が少なくなり、それとともに、リチウムの吸蔵／放出過程において生じた応力も減少する。そのため、粒子の破砕を減少するとともに、電気化学装置のサイクル過程においての膨張率を低減することができる。同時に、アモルファスカーボンにより生成された近似シェル層が穴を有するものである場合、負極活物質が電気化学装置における電解液と反応してより安定な固体電解質界面（ＳＥＩ）を生成しやすく、副生成物が負極材料層に入ることを効果的に回避し、副生成物の影響による粒子の破砕を改善し、電気化学装置のサイクル過程においての膨張問題をさらに改善する。
【0039】
本発明の一実施形態において、負極活物質の質量合計を基準として、アモルファスカーボンの質量百分率は０．１％～５％であり、好ましくは１％～３％である。例えば、アモルファスカーボンの質量百分率は０．１％、０．３％、０．５％、１％、１．５％、２％、２．５％、３％、４％、５％であってよく、或いは、それらの間の任意の範囲であってよい。いかなる理論に制限されなく、アモルファスカーボンの質量百分率が低すぎると（例えば、０．１％より低い）、負極活物質の性能改善に効果が小さい。アモルファスカーボンの質量百分率が増加することに伴って、アモルファスカーボンが形成した短距離無秩序が電子の輸送に不利であるため、負極材料層の電気伝導率がある程度低下することを招く。しかし、アモルファスカーボンが形成した短距離無秩序構造は、リチウムイオンの輸送に有利であるため、直流インピーダンスが低くなり、電気化学装置のリチウム析出現象を改善することができる。なお、アモルファスカーボンの種類の変更に伴って、アモルファスカーボンの無秩序の程度が上がる場合、電子の輸送にさらに影響を及ぼすが、リチウムイオンの輸送が向上される。アモルファスカーボンの無秩序の程度が下がる場合、電子の輸送が向上されるが、リチウムイオンの輸送に影響を及ぼす。アモルファスカーボンの質量百分率が高すぎると（例えば、５％より高い）、電子が正常に輸送できず、直流インピーダンスが劣化するので、電気化学装置のリチウム析出現象が深刻である原因となる。そのため、アモルファスカーボンの質量百分率を上記範囲内に収めるように制御することにより、リチウムイオンの迅速な吸蔵／放出に有利であり、安定なＳＥＩを生成して副生成物の積みを阻止しやすいとともに、電気化学装置の膨張率を低減したうえで、電気化学装置のリチウム析出現象を改善することができる。
【0040】
本発明において、アモルファスカーボンは、有機物を炭化することによって得られることができる。本発明は、有機物の種類に対して、特に限定されず、本発明の目的を達成できればよい。例えば、有機物は、クエン酸、アスファルト、重油、フルフラール樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでよいが、これらに限定されない。
【0041】
本発明の一実施形態において、負極材料層の密度をＸｇ／ｃｃとし、負極材料層の空隙率をＹとした場合、ＸおよびＹは、Ｙ＋５３．４７Ｘ≧１２５を満たす。いかなる理論に制限されなく、負極材料層の密度および負極材料層の空隙率が上式を満たすように制御することにより、リチウムイオンの輸送に有利であり、電気化学装置の電気化学的性能を向上することができる。本発明において、負極材料層の密度とは、負極材料層における単位面積あたりの負極活物質の塗布重量と負極材料層の厚さとの比を指す。
【0042】
本発明の一実施形態において、負極片は、（ｃ）負極材料層の密度が１．４ｇ／ｃｃ～１．７５ｇ／ｃｃであることと、（ｄ）負極材料層の電気伝導率が１５ Ｓ／ｃｍ以上であることと、（ｅ）負極材料層の空隙率が２５％～５０％であることと、（ｆ）黒鉛が人造黒鉛および天然黒鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことと、のうち少なくとも一方を満たす。例えば、負極材料層の密度は、１．４ｇ／ｃｃ、１．４５ｇ／ｃｃ、１．５ｇ／ｃｃ、１．５５ｇ／ｃｃ、１．６ｇ／ｃｃ、１．６５ｇ／ｃｃ、１．７ｇ／ｃｃ、１．７５ｇ／ｃｃであってよく、或いは、それらの間の任意の範囲であってよい。負極材料層の電気伝導率は、１５Ｓ／ｃｍ、２５Ｓ／ｃｍ、３５Ｓ／ｃｍ、４５Ｓ／ｃｍ、５５Ｓ／ｃｍ、６５Ｓ／ｃｍ、７５Ｓ／ｃｍ、８５Ｓ／ｃｍであってよく、或いは、それらの間の任意の範囲であってよい。負極材料層の空隙率は、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％であってよく、或いは、それらの間の任意の範囲であってよい。本発明において、負極材料層の密度とは、９．８ＫＮ～９８０ＫＮの圧力で処理された密度であり、負極材料層の空隙率とは、電気化学装置を２００回以下の充放電サイクルした後に、完全放電し分解して得た負極片における負極材料層の空隙率を指す。
【0043】
本発明において、いかなる理論に制限されなく、負極材料層の密度が小さすぎると（例えば、１．４ｇ／ｃｃより小さい）、リチウムイオン電池のエネルギー密度の向上に不利である。負極材料層的密度が大きすぎると（例えば、１．７５ｇ／ｃｃより大きい）、粒子同士の接触が増加し、それに伴って、リチウムの吸蔵／放出過程において生じた応力も大きくなるので、負極片のサイクル過程においての膨張率が増大する原因となる。そのため、負極材料層の密度が上記範囲内であると、負極片のサイクル過程においての膨張率を低減することができるので、電気化学装置のサイクル過程においての膨張率を低減するとともに、電気化学装置が高いエネルギー密度を有する。負極材料層の電気伝導率が小さすぎると（例えば、１５Ｓ／ｃｍより小さい）、電子が正常に輸送できず、直流インピーダンスが劣化するので、電気化学装置のリチウム析出現象が深刻である原因となる。そのため、負極材料層の電気伝導率が上記範囲内であると、リチウムイオンと電子との結合に有利であり、電気化学装置のリチウム析出現象を効果的に改善することができる。負極材料層の空隙率が小さすぎると（例えば、２５％より小さい）、リチウムイオンの輸送に不利であり、電気化学装置の電気化学的性能に影響を及ぼす。負極材料層の空隙率が大きすぎると（例えば、５０％より大きい）、負極材料層における負極活物質粒子同士の間の接触に影響を及ぼし、負極材料層の力学的性能が低下し、サイクル過程において電気化学装置の電気的性能に影響を及ぼし易くなる。黒鉛の種類が上記範囲内であると、電気化学装置の電気化学的性能の向上に有利である。
【0044】
本発明の一実施形態において、電気化学装置は、Ｌ１－Ｌ２≦１３５μｍを満たし、Ｌ１は、完全充電時の電気化学装置の厚さであり、Ｌ２は、完全放電時の電気化学装置の厚さである。電気化学装置がＬ１－Ｌ２≦１３５μｍを満たすことは、本発明が提供する電気化学装置の膨張率が小さいことを説明する。ここで、Ｌ１は、完全充電時の１つの電極アセンブリを含む電気化学装置の厚さであり、Ｌ２は、完全放電時の１つの電極アセンブリを含む電気化学装置の厚さである。本発明において、完全充電時および完全放電時の電圧は、具体的な電気化学装置によって選択すればよく、例えば、完全充電電圧は４．４５Ｖであってよく、完全放電電圧は３．０Ｖであってよい。本発明でいう電極アセンブリは、正極片と、負極片と、セパレータとを含むものであってよい。以上の説明は、単なる例であり、本発明の保護範囲を限定するものではないことが、当業者は理解すべきである。
【0045】
本発明の一実施形態において、電気化学装置は、さらに正極片を含み、正極片は正極材料層を含み、正極材料層の厚さをｄ３μｍとし、負極材料層の厚さをｄ４μｍとした場合、１．２≦ｄ４／ｄ３≦１．６である。例えば、ｄ４／ｄ３の値は、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６であってよく、或いは、それらの間の任意の範囲であってよい。正極材料層の密度は、３．８５ｇ／ｃｃ～４．２５ｇ／ｃｃであり、例えば、正極材料層の密度は、３．８５ｇ／ｃｃ、３．９ｇ／ｃｃ、３．９５ｇ／ｃｃ、４ｇ／ｃｃ、４．０５ｇ／ｃｃ、４．１ｇ／ｃｃ、４．１５ｇ／ｃｃ、４．２ｇ／ｃｃ、４．２５ｇ／ｃｃであってよく、或いは、それらの間の任意の範囲であってよい。いかなる理論に制限されなく、正極材料層と負極材料層との厚さの関係、および正極材料層の密度の範囲が上記範囲内であると、リチウムイオンの正極や負極においての吸蔵放出に有利であり、電気化学装置のサイクル過程においての膨張率を低減することができる。正極片または負極片に対してプレス処理（例えば、冷間プレス）を行う場合、プレス処理の圧力の大きさは、正極材料層または負極材料層の厚さと密度に影響を及ぼすことが分かる。厚さが同じである場合、正極材料層と負極材料層の密度が大きいほど、プレス処理の圧力が大きい。
【0046】
本発明において、正極材料層の厚さｄ３および負極材料層の厚さｄ４は、特に限定されず、本発明の目的を達成できればよい。例えば、正極材料層の厚さｄ３は３０μｍ～１２０μｍであり、負極材料層の厚さｄ４は３０μｍ～１２０μｍである。本発明において、正極材料層の厚さｄ３および負極材料層の厚さｄ４は、それぞれ、正極集電体の片面に設けられた正極材料層の厚さおよび負極集電体の片面に設けられた負極材料層の厚さである。
【0047】
本発明の一実施形態において、電気化学装置を完全放電し分解して得た負極片の厚さをＭＭＣ０とし、前記電気化学装置を５０回充放電サイクルした後に、完全放電し分解して得た負極片の厚さをＭＭＣｘとした場合、（ＭＭＣｘ－ＭＭＣ０）ＭＭＣ０×１００％≦６．５％である。例えば、（ＭＭＣｘ－ＭＭＣ０）ＭＭＣ０×１００％の値は、１％、２％、３％、４％、５％、６％、６．５％であってよく、或いは、それらの間の任意の範囲であってよい。本発明が提供する電気化学装置は、複数回サイクルした後に、負極片の膨張率が小さく、これによって、電気化学装置の膨張率も小さいことが分かる。
【0048】
本発明の一実施形態において、電気化学装置を完全放電し分解して得た負極片における負極活物質の（００２）面回折ピークの半値全幅をＷ１とし、電気化学装置を５０回充放電サイクルした後に、完全放電し分解して得た負極片における負極活物質の（００２）面回折ピークの半値全幅をＷ２とした場合、Ｗ１／Ｗ２≦１．０６である。例えば、Ｗ１／Ｗ２の値は、１．０１、１．０２、１．０３、１．０４、１．０５、１．０６であってよく、或いは、それらの間の任意の範囲であってよい。いかなる理論に制限されなく、Ｗ１／Ｗ２の値が大きすぎると（例えば、１．０６より大きい）、電気化学装置を複数回サイクルした後に、負極材料層の密度の変化が大きくなりすぎる。このことから、リチウムの吸蔵放出過程においての負極片の体積変化が大きい、即ち、電気化学装置のサイクル過程においての膨張率が大きいことが分かる。そのため、Ｗ１／Ｗ２の値が上記範囲を満たすと、電気化学装置のサイクル過程においての膨張率が小さい。
【0049】
本発明の黒鉛の調製過程は、特に限定されず、当業者がよく知られているものである。例えば、黒鉛の調製工程は、粉砕装置を用いて、黒鉛前駆体を一定の粒度に粉砕して、その後、粉砕された粒子を分級装置に入れ、一定の粒度範囲を有する粒子を得、その後、黒鉛化炉において黒鉛化して、必要とする黒鉛を得ることを含むが、これらに限定されない。本発明において、黒鉛前駆体の粒子径および種類は、特に限定されず、本発明の目的を達成できればよい。例えば、黒鉛前駆体の平均粒子径は５μｍ～１５μｍであり、黒鉛前駆体は、石油コークス、ニードルコークス、スポンジコークスからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでよいが、これらに限定されない。本発明において、黒鉛化の温度、黒鉛化の時間および用いられる装置は、特に限定されず、本発明の目的を達成できればよい。例えば、黒鉛化温度は２５００℃～３２００℃であり、黒鉛化の時間は１８日～３０日であり、黒鉛化装置はアチソン炉、ＬＷＧ炉、連続黒鉛化炉のいずれであってよいが、これらに限定されない。
【0050】
本発明において、負極活物質の表面には、アモルファスカーボンが存在していてよい。このような表面にアモルファスカーボンが存在している負極活物質の調製方法は、特に限定されず、当業者がよく知られているものである。例えば、このような表面にアモルファスカーボンが存在している負極活物質の調製方法は、負極活物質とアモルファスカーボン前駆体とを混合して、炭化炉において炭化処理して、表面にアモルファスカーボンが存在している負極活物質を得ることを含んでよいが、これらに限定されない。ここで、負極活物質とアモルファスカーボン前駆体との質量合計を基準として、アモルファスカーボン前駆体の質量百分率は０．５％～１５％である。調製過程において入れたアモルファスカーボン前駆体の含有量が増加するにつれて、調製した負極活物質におけるアモルファスカーボンの含有量は、まず増加し、その後安定な値になっていくことが分かる。本発明において、炭化温度および炭化時間は、特に限定されず、本発明の目的を達成できればよい。例えば、炭化温度は５００℃～１３００℃であり、炭化時間は１日～５日である。本発明において、アモルファスカーボン前駆体の種類は、特に限定されず、本発明の目的を達成できればよい。例えば、アモルファスカーボン前駆体は、クエン酸、アスファルト、重油、フルフラール樹脂、エポキシ樹脂、およびフェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでよいが、これらに限定されない。
【0051】
本発明において、負極片は、さらに負極集電体を含む。ここで、負極集電体は、特に限定されず、本発明の目的を達成できればよい。例えば、負極集電体は、銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、ステンレス箔、チタン箔、ニッケルフォーム、銅フォームおおび複合集電体などを含んでよい。本発明において、負極の集電体層の厚さは、特に限定されず、本発明の目的を達成できればよい。例えば、負極の集電体層の厚さは４μｍ～１２μｍである。
【0052】
本発明において、負極材料層は、さらに導電剤を含んでよい。本発明において、導電剤は、特に限定されず、本発明の目的を達成できればよい。例えば、導電剤は、導電性カーボンブラック（ＳｕｐｅｒＰ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）、カーボンファイバー、鱗片状黒鉛、ケッチェンブラックおよびグラフェンなどからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでよい。上記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでよい。上記カーボンファイバーは、気相成長カーボンファイバー（ＶＧＣＦ）およびカーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでよい。
【0053】
本発明において、負極材料層は、さらにバインダーを含んでよい。本発明において、バインダーは、特に限定されず、本発明の目的を達成できればよい。例えば、バインダーは、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸リチウム、ポリイミド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリイミド、ポリアミドイミド、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでよい。
【0054】
負極片は、任意に、さらに導電層を含んでよく、導電層は、負極集電体と負極材料層との間に位置している。前記導電層の組成は、特に限定されず、本分野で通常用いられる導電層であってよい。例えば、導電層は、上記導電剤と上記バインダーとを含む。
【0055】
本発明の正極片は、さらに、正極集電体を含む。正極集電体は、特に限定されず、本発明の目的を達成できればよい。例えば、正極集電体は、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、または複合集電体などを含んでよい。本発明において、正極集電体の厚さは、特に限定されず、本発明の目的を達成できればよい。例えば、正極集電体の厚さは８μｍ～１２μｍである。
【0056】
本発明において、正極材料層は正極活物質を含む。正極活物質は、特に限定されず、本発明の目的を達成できればよい。例えば、正極活物質は、リチウムと遷移金属元素との複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでよい。上記遷移金属元素は、特に限定されず、本発明の目的を達成できればよい。例えば、遷移金属元素は、ニッケル、マンガン、コバルト、および鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでよい。具体的に、正極活物質は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（８１１、６２２、５２３、１１１）、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リチウムリッチマンガン系材料、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸マンガン鉄リチウム、およびチタン酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでよい。
【0057】
正極片は、任意に、さらに導電層を含んでよく、前記導電層は、正極集電体と正極材料層との間に位置している。前記導電層の組成は、特に限定されず、本分野で通常用いられる導電層であってよい。例えば、導電層は、上記導電剤と上記バインダーとを含む。
【0058】
本発明の電気化学装置は、さらにセパレータを含む。本発明において、セパレータは、特に限定されず、本発明の目的を達成できればよい。例えば、セパレータの材料は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレンを主とするポリオレフィン（ＰＯ）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））、セルロース、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、スパンデックス、およびアラミドなどからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでよいが、これらに限定されない。セパレータの種類は、織布フィルム、非織布フィルム（不織布)、微孔質膜、複合フィルム、セパレータ紙、圧延フィルム、紡糸フィルムなどからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでよいが、これらに限定されない。本発明のセパレータは、多孔質構造を有してよい。孔径のサイズは、特に限定されず、本発明の目的を達成できればよい。例えば、孔径のサイズは、０．０１μｍ～１μｍである。本発明において、セパレータの厚さは、特に限定されず、本発明の目的を達成できればよい。例えば、セパレータの厚さは５μｍ～５００μｍである。
【0059】
例えば、セパレータは、基材層および表面処理層を含んでよい。基材層は、多孔質構造を有する不織布、フィルム、または複合フィルムであってよく、基材層の材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、およびポリイミドなどからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでよい。任意に、ポリプロピレン多孔質膜、ポリエチレン多孔質膜、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、またはポリプロピレン－ポリエチレン－ポリプロピレン多孔質複合フィルムを用いてよい。任意に、基材層の少なくとも１つの表面に表面処理層が設けられており、表面処理層は、重合体層または無機物層であってよく、重合体と無機物とを混合してなる層であってもよい。
【0060】
例えば、無機物層は、無機粒子とバインダーとを含む。前記無機粒子は、特に限定されず、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、二酸化ハフニウム、酸化錫、二酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、炭化ケイ素、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび硫酸バリウムなどからなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。前記バインダーは、特に限定されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリヘキサフルオロプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。重合体層は、重合体を含む。重合体の材料は、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、およびポリ（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン）などからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
【0061】
本発明の電気化学装置は、さらに電解液を含み、電解液は、カルボン酸エステルを含み、カルボン酸エステルは、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸プロピル、およびプロピオン酸エチルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
【0062】
本発明の一実施形態において、電解液の質量を基準として、カルボン酸エステルの質量百分率は５％～５５％である。例えば、カルボン酸エステルの質量百分率は、５％、８％、１０％、１５％、３０％、４０％、５０％、５５％であってよく、或いは、それらの間の任意の範囲であってよい。電解液は上記カルボン酸エステルを含み、且つ、（ｄ１／ｄ２－１）×１００％≦０．５６％、３．３６００≦ｄ１≦３．３７２０であると、負極片に電解液を浸潤させることに有利であり、且つ、含有量が上記範囲内であるカルボン酸エステルは、電気化学装置のレート性能をさらに向上することができる。
【0063】
本発明の一実施形態において、電解液は、さらにフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）とを含む。電解液はフルオロエチレンカーボネートと１，３－プロパンスルトンとを含み、且つ、（ｄ１／ｄ２－１）×１００％≦０．５６％、３．３６００≦ｄ１≦３．３７２０であると、フルオロエチレンカーボネートと１，３－プロパンスルトンとの協同作用により、負極活物質の表面に保護膜を形成することできるとともに、電気化学装置のサイクル過程において、破砕した負極活物質粒子に新たな保護膜を形成し、副反応の発生を減少し、さらに、電気化学装置のガス産生量を低減し、電気化学装置のサイクル性能を向上し、電気化学装置のインピーダンスを低減することができる。
【0064】
本発明の一実施形態において、電解液の質量を基準として、フルオロエチレンカーボネートの質量百分率は、１，３－プロパンスルトンの質量百分率より大きい。フルオロエチレンカーボネートの質量百分率が１，３－プロパンスルトンの質量百分率より大きいと、負極活物質粒子の表面に形成した保護膜の組成および構造がより良く、電気化学装置がより良好なサイクル性能およびレート性能を有することができる。
【0065】
本発明の一実施形態において、電解液の質量を基準として、フルオロエチレンカーボネートの質量百分率は１％～１０％である。
【0066】
本発明の一実施形態において、電解液の質量を基準として、１，３－プロパンスルトンの質量百分率は０．１％～４％である。
【0067】
本発明の一実施形態において、電解液は、さらにジフルオロリン酸リチウムを含み、電解液の質量を基準として、ジフルオロリン酸リチウムの質量百分率は０．００１％～０．９％であり、好ましくは０．０１％～０．９％であり、さらに好ましくは０．１％～０．８％である。電解液がジフルオロリン酸リチウムを含むと、負極活物質粒子表面の保護膜成分の多様性を高めるとともに、保護膜のインピーダンスを低減し、電気化学装置のサイクル性能およびレート性能を向上し、電気化学装置のインピーダンスを低減することができる。
【0068】
本発明の一実施形態において、電解液は、１，３－プロパンスルトンとジフルオロリン酸リチウムとを含み、１，３－プロパンスルトンの質量百分率は、ジフルオロリン酸リチウムの質量百分率より大きい。
【0069】
本発明の一実施形態において、電解液は、フルオロエチレンカーボネートと１，３－プロパンスルトンとジフルオロリン酸リチウムとを含む。
【0070】
本発明の電気化学装置の電解液は、リチウム塩と非水溶媒とを含む。本発明のいくつかの実施形態において、リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５)４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３)２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３)３、ＬｉＳｉＦ６、ＬｉＢＯＢ、およびジフルオロホウ酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでよい。例えば、リチウム塩は、ＬｉＰＦ６を選用することができる。本発明において、電解液におけるリチウム塩の質量百分率は、特に限定されず、本発明の目的を達成できる限り、実際の必要に応じて選択することができる。
【0071】
上記非水溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、１，２－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロエチレンカーボネート、１，１，２，２－テトラフルオロエチレンカーボネート、１－フルオロ－２－メチルエチレンカーボネート、１－フルオロ－１－メチルエチレンカーボネート、１，２－ジフルオロ－１－メチルエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロ－２－メチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネートおよびそれらの組み合わせであってよい。本発明において、電解液における上記非水溶媒の質量百分率は、特に限定されず、本発明の目的を達成できる限り、実際の必要に応じて選択することができる。
【0072】
電気化学装置の調製過程は、特に限定されず、当業者がよく知られている調製過程であってよい。例えば、電気化学装置は、正極片と、セパレータと、負極片とを順に積層し、必要に応じて、巻く、折るなどして、ケースに入れ、ケースに電解液を注入して封口することで製造し得る。また、電気化学装置内部の圧力上昇、過充放電を防止するために、必要に応じて、過電流防止素子、リード板などをケースに入れてもよい。
【0073】
本発明の第２態様において、本発明の上記実施形態に記載の電気化学装置を含む電子装置を提供する。
【0074】
本発明の電子装置は、特に限定されず、従来技術で知られている任意の電子装置に用いられるものであってよい。いくつかの実施例において、電子装置は、ノートパソコン、ペン入力型コンピューター、モバイルコンピューター、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯型ファクシミリ、携帯型コピー機、携帯型プリンター、ステレオヘッドセット、ビデオレコーダー、液晶テレビ、ポータブルクリーナー、携帯型ＣＤプレーヤー、ミニＣＤ、トランシーバー、電子ノートブック、計算機、メモリーカード、ポータブルテープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、オートバイ、補助自転車、自転車、照明器具、おもちゃ、ゲーム機、時計、電動工具、閃光灯、カメラ大型家庭用ストレージバッテリー、およびリチウムイオンコンデンサーなどを含んでよいが、これらに限定されない。
【0075】
本発明は、電気化学装置および電子装置を提供し、電気化学装置は負極片を含み、負極片は負極材料層を含み、負極材料層は負極活物質を含み、負極活物質の（００２）面の格子面間隔ｄ１と負極材料層における負極活物質の（００２）面の格子面間隔ｄ２とが（ｄ１／ｄ２－１）×１００％≦０．５６％、３．３６００ｎｍ≦ｄ１≦３．３７２０ｎｍを満たすようにとし、これによって、電気化学装置のサイクル過程においての負極片の膨張率を効果的に低減することができるので、電気化学装置のサイクル過程においての膨張率を低減することができる。
【0076】
実施例
測定方法および装置：
（００２）面の格子面間隔と半値全幅（ＦＷＨＭ）の測定：
型式がＢｒｕｋｅｒ Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥであるＸ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて、負極活物質または負極材料層における負極活物質の（００２）面の格子面間隔を測定した。ここで、測定ターゲット材がＣｕＫαであり、電圧が４０ＫＶであり、電流が４０ｍＡであり、走査角度の範囲が５°～８０°であり、走査歩幅が０．００８３６°であり、歩幅あたりの時間が０．３ｓであった。
測定方法および装置：
（００２）面の格子面間隔と半値全幅（ＦＷＨＭ）の測定：
型式がＢｒｕｋｅｒ Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥであるＸ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて、負極活物質または負極材料層における負極活物質の（００２）面の格子面間隔を測定した。ここで、測定ターゲット材がＣｕＫαであり、電圧が４０ＫＶであり、電流が４０ｍＡであり、走査角度の範囲が５°～８０°であり、走査歩幅が０．００８３６°であり、歩幅あたりの時間が０．３ｓであった。
【0077】
格子面間隔はλ／２／ｓｉｎθであり、ここで、θが（００２）ピークの最大ピーク強度の位置の角度であり、λが波長である。
【0078】
ＦＷＨＭは、（００２）回折ピークのピーク強度の最低点と最高点との間の５０％での全幅である。
【0079】
図１は、本発明の実施例１における負極活物質のＸ線回折スペクトルを示す。スペクトルにおいて、回折ピークは負極活物質の（００２）面の回折ピークであり、対応するθ値が２６．４であり、半値全幅が０．２８５である。
【0080】
負極活物質粉末の格子面間隔ｄ１の測定過程は以下の通りであった。
リチウムイオン電池を電圧が３．０Ｖになるまで放電し、リチウムイオン電池を分解して、負極片を得た。負極材料層を負極集電体から剥離した後、空気雰囲気のボックス炉に置いて、４００℃で４ｈ焼成させ、負極活物質を得た。上記した測定方法によって、負極活物質の格子面間隔および半値全幅を測定した。
リチウムイオン電池を電圧が３．０Ｖになるまで放電し、リチウムイオン電池を分解して、負極片を得た。負極材料層を負極集電体から剥離した後、空気雰囲気のボックス炉に置いて、４００℃で４ｈ焼成させ、負極活物質を得た。上記した測定方法によって、負極活物質の格子面間隔および半値全幅を測定した。
【0081】
負極材料層における負極活物質の格子面間隔ｄ２の測定過程は以下の通りであった。
完全放電の放電プロセスは、以下の通りであった。即ち、電圧変化値≦０．０５Ｖになるように、０．５Ｃでリチウムイオン電池の理論的最低電圧になるまで放電し、３０分間静置して、０．２Ｃで最低電圧になるまで放電し、３０分間静置して、５０ｍＡで最低電圧になるまで放電し、３０分間静置した。リチウムイオン電池を分解して、負極片を得た。負極材料層を負極集電体から剥離した後、上記した測定方法によって、負極材料層における負極活物質の格子面間隔および半値全幅を測定した。
完全放電の放電プロセスは、以下の通りであった。即ち、電圧変化値≦０．０５Ｖになるように、０．５Ｃでリチウムイオン電池の理論的最低電圧になるまで放電し、３０分間静置して、０．２Ｃで最低電圧になるまで放電し、３０分間静置して、５０ｍＡで最低電圧になるまで放電し、３０分間静置した。リチウムイオン電池を分解して、負極片を得た。負極材料層を負極集電体から剥離した後、上記した測定方法によって、負極材料層における負極活物質の格子面間隔および半値全幅を測定した。
【0082】
アモルファスカーボンの含有量の測定：
熱重量分析計（型式ＳＴＡ４４９Ｆ３－ＱＭＳ４０３Ｃ、ドイツＮＥＴＺＳＣＨ社製）によって負極活物質の表面にあるアモルファスカーボンの質量を測定した。具体的な測定方法は、以下の通りであった。アモルファスカーボンが含有されている負極活物質を適量取って坩堝に入れて、空気雰囲気で、昇温速度５℃／ｍｉｎで３０℃から１２００℃まで昇温し、負極活物質の活性反応温度（即ち、負極活物質の質量損失が始まる反応温度Ｔ１）を特定した。活性反応温度を特定した後、アモルファスカーボンが含有されている負極活物質を適量秤量して坩堝に入れて、窒素ガス雰囲気で、昇温速度５℃／ｍｉｎで３０℃からＴ１まで昇温し、この温度での質量をｍ０として記録した。この温度で空気雰囲気に切り替え、熱重量分析計で測定したサンプル質量が変化しなくなるまで、その質量をｍ１として記録した。必要とする反応時間は、通常、１２時間以下であり、好ましくは６時間であった。得られた質量損失は、アモルファスカーボンの質量であり、ｍ＝ｍ０－ｍ１であった。
熱重量分析計（型式ＳＴＡ４４９Ｆ３－ＱＭＳ４０３Ｃ、ドイツＮＥＴＺＳＣＨ社製）によって負極活物質の表面にあるアモルファスカーボンの質量を測定した。具体的な測定方法は、以下の通りであった。アモルファスカーボンが含有されている負極活物質を適量取って坩堝に入れて、空気雰囲気で、昇温速度５℃／ｍｉｎで３０℃から１２００℃まで昇温し、負極活物質の活性反応温度（即ち、負極活物質の質量損失が始まる反応温度Ｔ１）を特定した。活性反応温度を特定した後、アモルファスカーボンが含有されている負極活物質を適量秤量して坩堝に入れて、窒素ガス雰囲気で、昇温速度５℃／ｍｉｎで３０℃からＴ１まで昇温し、この温度での質量をｍ０として記録した。この温度で空気雰囲気に切り替え、熱重量分析計で測定したサンプル質量が変化しなくなるまで、その質量をｍ１として記録した。必要とする反応時間は、通常、１２時間以下であり、好ましくは６時間であった。得られた質量損失は、アモルファスカーボンの質量であり、ｍ＝ｍ０－ｍ１であった。
【0083】
負極材料層の空隙率の測定：
リチウムイオン電池を電圧が完全放電状態になるまで放電し、リチウムイオン電池を分解して、負極片を得、負極材料層を完全な円板に調製した。サンプルの各々の体積は約０．３５ｃｍ３であった。各実施例または対比例は、それぞれ３０サンプルを測定した。ここで、規格「ＧＢ／Ｔ２４５８６－２００９鉄鉱石見かけ密度、真密度および空隙率の測定」に基づいて、負極材料層の空隙率を測定した。
リチウムイオン電池を電圧が完全放電状態になるまで放電し、リチウムイオン電池を分解して、負極片を得、負極材料層を完全な円板に調製した。サンプルの各々の体積は約０．３５ｃｍ３であった。各実施例または対比例は、それぞれ３０サンプルを測定した。ここで、規格「ＧＢ／Ｔ２４５８６－２００９鉄鉱石見かけ密度、真密度および空隙率の測定」に基づいて、負極材料層の空隙率を測定した。
【0084】
負極材料層の電気伝導率の測定：
四探針膜インピーダンス測定法によって負極材料層の電気伝導率を測定した。測定プロセスは、探針の先端を測定しようとする負極材料層に押し付けて、負極材料層の電気伝導率を測定したことであった。
四探針膜インピーダンス測定法によって負極材料層の電気伝導率を測定した。測定プロセスは、探針の先端を測定しようとする負極材料層に押し付けて、負極材料層の電気伝導率を測定したことであった。
【0085】
リチウムイオン液相伝達インピーダンス（Ｒｉｏｎ）の測定：
リチウムイオン電池を電気化学測定システム（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ ＶＭＰ３Ｂ、フランスバイオロジック社製）に接続して、リチウムイオン液相伝達インピーダンスを測定した。測定周波数範囲は３０ｍＨｚ～５０ｋＨｚであり、振幅は５ｍＶであった。データを収集し、リチウムイオン液相伝達インピーダンスの値を得た。
リチウムイオン電池を電気化学測定システム（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ ＶＭＰ３Ｂ、フランスバイオロジック社製）に接続して、リチウムイオン液相伝達インピーダンスを測定した。測定周波数範囲は３０ｍＨｚ～５０ｋＨｚであり、振幅は５ｍＶであった。データを収集し、リチウムイオン液相伝達インピーダンスの値を得た。
【0086】
リチウムイオン電池の２Ｃ放電容量維持率の測定：
リチウムイオン電池を２５℃で５分間静置した後、０．７Ｃで４．４５Ｖになるまで定電流充電して、４．４５Ｖで０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、５分間静置し、そして、０．５Ｃで３．０Ｖになるまで定電流放電し、５分間静置した。上記した充放電過程を繰り返し、０．１Ｃで放電し、リチウムイオン電池の０．１Ｃ放電容量を記録し、そして、２Ｃで放電し、リチウムイオン電池の２Ｃ放電容量を記録した。リチウムイオン電池の２Ｃ放電容量維持率は、下式によって算出した。
リチウムイオン電池を２５℃で５分間静置した後、０．７Ｃで４．４５Ｖになるまで定電流充電して、４．４５Ｖで０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、５分間静置し、そして、０．５Ｃで３．０Ｖになるまで定電流放電し、５分間静置した。上記した充放電過程を繰り返し、０．１Ｃで放電し、リチウムイオン電池の０．１Ｃ放電容量を記録し、そして、２Ｃで放電し、リチウムイオン電池の２Ｃ放電容量を記録した。リチウムイオン電池の２Ｃ放電容量維持率は、下式によって算出した。
【数1】
【0087】
リチウムイオン電池のリチウム析出現象に対する判断：
リチウムイオン電池を２５℃で５分間静置し、実施例または対比例の設定により、実施例および対比例のリチウムイオン電池に対して、２Ｃで４．４５Ｖになるまで定電流充電し、４．４５Ｖで０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、５分間静置した。そして、０．５Ｃで完全放電状態（３．０Ｖ）になるまで定電流放電し、５分間静置した。上記した充放電過程を１０回繰り返した。電池を完全充電し、乾燥した条件で分解し、負極片の状態を写真で記録した。
リチウムイオン電池を２５℃で５分間静置し、実施例または対比例の設定により、実施例および対比例のリチウムイオン電池に対して、２Ｃで４．４５Ｖになるまで定電流充電し、４．４５Ｖで０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、５分間静置した。そして、０．５Ｃで完全放電状態（３．０Ｖ）になるまで定電流放電し、５分間静置した。上記した充放電過程を１０回繰り返した。電池を完全充電し、乾燥した条件で分解し、負極片の状態を写真で記録した。
【0088】
リチウムイオン電池を０℃で５分間静置し、実施例または対比例の設定により、実施例および対比例のリチウムイオン電池に対して、０．８Ｃで４．４５Ｖになるまで定電流充電し、４．４５Ｖで０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、５分間静置した。そして、０．５Ｃで完全放電状態（３．０Ｖ）になるまで定電流放電し、５分間静置した。上記した充放電過程を１０回繰り返した。電池を完全充電し、乾燥した条件で分解し、負極片の状態を写真で記録した。
【0089】
以下の基準によって、リチウムイオン電池のリチウム析出程度を判断した。
【0090】
分解した負極片が全体的に金色を呈しており、僅かな部分に灰色が観察され、且つ、灰色領域の面積が負極片の面積合計の２％未満である場合、リチウム析出していないと判定した。
【0091】
分解した負極片の大部分が金色を呈しており、一部に灰色が観察され、且つ、灰色領域の面積が負極片の面積合計の２％～２０％を占める場合、軽微なリチウム析出と判定した。
【0092】
分解した負極片が全体的に灰色を呈しており、一部に金色が観察され、且つ、灰色領域の面積が負極片の面積合計の２０％～６０％を占める場合、リチウム析出と判定した。
【0093】
分解した負極片が全体的に灰色を呈しており、且つ、灰色領域の面積が負極片の面積合計の６０％超である場合、酷いリチウム析出と判定した。
【0094】
リチウムイオン電池のサイクル膨張率の測定：
リチウムイオン電池を２５℃で５分間静置した後、０．７Ｃで完全充電状態（４．４５Ｖ）になるまで定電流充電し、完全充電状態で０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、５分間静置した。ＭＭＣ（最大実体状態、Ｍａｘｉｍｕｍ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）測定方法によって、リチウムイオン電池の３箇所の厚さを測定し、平均値を取り、ＭＭＣ０と記した。そして、リチウムイオン電池を０．５Ｃで完全放電状態になるまで定電流放電し、５分間静置した。上記した充放電サイクルを５０回繰り返し、充放電サイクルごとにリチウムイオン電池の３箇所の厚さを測定し、平均値を取り、ＭＭＣｘ（ｘはサイクル回数）と記した。
リチウムイオン電池を２５℃で５分間静置した後、０．７Ｃで完全充電状態（４．４５Ｖ）になるまで定電流充電し、完全充電状態で０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、５分間静置した。ＭＭＣ（最大実体状態、Ｍａｘｉｍｕｍ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）測定方法によって、リチウムイオン電池の３箇所の厚さを測定し、平均値を取り、ＭＭＣ０と記した。そして、リチウムイオン電池を０．５Ｃで完全放電状態になるまで定電流放電し、５分間静置した。上記した充放電サイクルを５０回繰り返し、充放電サイクルごとにリチウムイオン電池の３箇所の厚さを測定し、平均値を取り、ＭＭＣｘ（ｘはサイクル回数）と記した。
【0095】
下式によって、リチウムイオン電池の２５℃でのサイクル膨張率を算出した。
【数2】
【0096】
ここで、ＭＭＣ測定方法は以下の通りであった。マイクロメータ測定装置（日本ミツトヨ製、型式：ＭＤＣ－２５ＳＸ）を使用してリチウムイオン電池の負極タブでの厚さを測定し、各サンプルに対して異なる３つの位置で測定し、平均値を取り、ＭＭＣ厚さと記した。
【0097】
リチウムイオン電池の直流インピーダンス（ＤＣＲ）の測定：
２５℃で、リチウムイオン電池を１．５Ｃで４．４５Ｖになるまで定電流充電し、４．４５Ｖで０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、３０分間静置した。０．１Ｃで１０秒間放電し、電圧値をＵ１として記録した。１Ｃで３６０秒間放電し、電圧値をＵ２として記録した。充放電ステップを５回繰り返した。
２５℃で、リチウムイオン電池を１．５Ｃで４．４５Ｖになるまで定電流充電し、４．４５Ｖで０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、３０分間静置した。０．１Ｃで１０秒間放電し、電圧値をＵ１として記録した。１Ｃで３６０秒間放電し、電圧値をＵ２として記録した。充放電ステップを５回繰り返した。
【0098】
下式によって、リチウムイオン電池の２５℃での直流インピーダンスＲを算出した。ここで、「１Ｃ」とは、リチウムイオン電池の容量を１時間で完全に放電させる電流値である。
【数3】
【0099】
操作温度が０℃であった以外、上記した方法と同じようにして、リチウムイオン電池の０℃での直流インピーダンスを測定した。
【0100】
なお、本発明において、特に断らない限り、ＤＣＲとは、リチウムイオン電池の充電深度（ＳＯＣ）が１０％である状態での直流インピーダンスを指す。
【0101】
実施例１－１
＜負極活物質の調製＞
黒鉛前駆体（ニードルコークス）をジョークラッシャーに置いて、平均粒子径Ｄｖ５０が１ｍｍである粒子になるまで粉砕した。そして、ジェットミルによって、粉砕された粒子（ニードルコークス）を粉砕し分級して、平均粒子径Ｄｖ５０が５μｍ～１２μｍであり、Ｄｖ９９≦３０μｍである粒子を得た。粉砕された粒子をＬＷＧ炉に置いて、黒鉛化温度３０００℃、黒鉛化時間２０日で黒鉛化し、負極活物質一次粒子を得た。
＜負極活物質の調製＞
黒鉛前駆体（ニードルコークス）をジョークラッシャーに置いて、平均粒子径Ｄｖ５０が１ｍｍである粒子になるまで粉砕した。そして、ジェットミルによって、粉砕された粒子（ニードルコークス）を粉砕し分級して、平均粒子径Ｄｖ５０が５μｍ～１２μｍであり、Ｄｖ９９≦３０μｍである粒子を得た。粉砕された粒子をＬＷＧ炉に置いて、黒鉛化温度３０００℃、黒鉛化時間２０日で黒鉛化し、負極活物質一次粒子を得た。
【0102】
二次粒子の調製：上記した過程において、前駆体粉砕を分級することによって粒子径Ｄｖ５０が８μｍである粒子を得、この粒子とアスファルトとを質量比が１０：１になるように混合し、そして、黒鉛化炉に置いて、黒鉛化温度３０００℃、黒鉛化時間２０日で黒鉛化し、負極活物質二次粒子を得た。
【0103】
上記の黒鉛化された一次粒子と黒鉛化された二次粒子とを、３：７の比率で混合して、実施例１－１の複合負極活物質を得た。
【0104】
＜負極片の調製＞
上記で得られた負極活物質と、スチレンブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースナトリウムとを、９５：２：３の質量比で、溶媒である脱イオン水に十分に攪拌し混合して、固形分含有量が４５ｗｔ％であるスラリーに調製して、均一に攪拌した。厚さ１．５μｍのカーボンブラックコーディング層が予め塗布された負極集電体銅箔の２つの表面に、スラリーを均一に塗布した。負極集電体の厚さは１０μｍであった。１１０℃で乾燥して、両面に負極材料層が塗布されている負極片を得た。片面における負極材料層のコーディング層の厚さは９０μｍであった。そして、１００ＫＮの圧力でプレス処理を行った。プレス処理速度は１４ｍ／ｍｉｎであり、負極材料層の密度は１．４０ｇ／ｃｃであり、プレス処理された片面の負極材料層の平均厚さｄ４μｍは７６．５μｍであった。以下のステップに使用するように、負極片を７４ｍｍ×８６７ｍｍに裁断した。負極材料層の密度の制御は、プレス処理の力の大きさを制御することにより行った。即ち、負極材料層の密度は、プレス処理の力の大小を反映することができる。
上記で得られた負極活物質と、スチレンブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースナトリウムとを、９５：２：３の質量比で、溶媒である脱イオン水に十分に攪拌し混合して、固形分含有量が４５ｗｔ％であるスラリーに調製して、均一に攪拌した。厚さ１．５μｍのカーボンブラックコーディング層が予め塗布された負極集電体銅箔の２つの表面に、スラリーを均一に塗布した。負極集電体の厚さは１０μｍであった。１１０℃で乾燥して、両面に負極材料層が塗布されている負極片を得た。片面における負極材料層のコーディング層の厚さは９０μｍであった。そして、１００ＫＮの圧力でプレス処理を行った。プレス処理速度は１４ｍ／ｍｉｎであり、負極材料層の密度は１．４０ｇ／ｃｃであり、プレス処理された片面の負極材料層の平均厚さｄ４μｍは７６．５μｍであった。以下のステップに使用するように、負極片を７４ｍｍ×８６７ｍｍに裁断した。負極材料層の密度の制御は、プレス処理の力の大きさを制御することにより行った。即ち、負極材料層の密度は、プレス処理の力の大小を反映することができる。
【0105】
＜正極片の調製＞
正極活物質であるコバルト酸リチウムと、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９６：２：２の質量比で混合し、溶媒としてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を入れて、固形分含有量が５０ｗｔ％であるスラリーを調製し、均一に攪拌した。スラリーを厚さ１０μｍの正極集電体であるアルミニウム箔の２つの表面に均一に塗布し、９０℃で乾燥し、冷間プレスした後、両面に正極活物質が塗布された正極片を得た。片面の正極材料層のコーディング層の厚さは８０μｍであった。そして、１００ＫＮの圧力でプレス処理を行った。負極材料層の密度は３．９５ｇ／ｃｃであり、プレス処理された片面の負極材料層の平均厚さｄ３μｍは５２μｍであった。以下のステップに使用するように、正極片を７４ｍｍ×８６７ｍｍに裁断し、タブを溶接した。
正極活物質であるコバルト酸リチウムと、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９６：２：２の質量比で混合し、溶媒としてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を入れて、固形分含有量が５０ｗｔ％であるスラリーを調製し、均一に攪拌した。スラリーを厚さ１０μｍの正極集電体であるアルミニウム箔の２つの表面に均一に塗布し、９０℃で乾燥し、冷間プレスした後、両面に正極活物質が塗布された正極片を得た。片面の正極材料層のコーディング層の厚さは８０μｍであった。そして、１００ＫＮの圧力でプレス処理を行った。負極材料層の密度は３．９５ｇ／ｃｃであり、プレス処理された片面の負極材料層の平均厚さｄ３μｍは５２μｍであった。以下のステップに使用するように、正極片を７４ｍｍ×８６７ｍｍに裁断し、タブを溶接した。
【0106】
＜電解液の調製＞
含水率１０ｐｐｍ未満のアルゴン雰囲気下、有機溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ：ＰＣ＝３：４：３の質量比で混合して、リチウム塩であるヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を有機溶媒に溶解し、均一に混合して、フルオロエチレンカーボネートとスクシノニトリルとを入れて溶解させ、電解液を得た。電解液の質量を基準として、ＬｉＰＦ６、フルオロエチレンカーボネート、およびスクシノニトリルの質量百分率は、それぞれ１２．５％、３％、２％であり、その他は有機溶媒であった。
含水率１０ｐｐｍ未満のアルゴン雰囲気下、有機溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ：ＰＣ＝３：４：３の質量比で混合して、リチウム塩であるヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を有機溶媒に溶解し、均一に混合して、フルオロエチレンカーボネートとスクシノニトリルとを入れて溶解させ、電解液を得た。電解液の質量を基準として、ＬｉＰＦ６、フルオロエチレンカーボネート、およびスクシノニトリルの質量百分率は、それぞれ１２．５％、３％、２％であり、その他は有機溶媒であった。
【0107】
＜セパレータの調製＞
厚さ７μｍのポリエチレン（ＰＥ）フィルム（Ｃｅｌｇａｒｄ社製）を使用した。
厚さ７μｍのポリエチレン（ＰＥ）フィルム（Ｃｅｌｇａｒｄ社製）を使用した。
【0108】
＜リチウムイオン電池の調製＞
上記で得られた正極片と、セパレータと、負極片とを、セパレータが正極片と負極片との間に介在して隔離の役割を果たすように、順に積層して、巻いて、電極アセンブリを得た。電極アセンブリをアルミプラスチックフィルム包装袋に置いて、乾燥した後、電解液を注入し、真空封止、静置、フォーメーション、脱気、トリミングなどの工程を経て、リチウムイオン電池を得た。
上記で得られた正極片と、セパレータと、負極片とを、セパレータが正極片と負極片との間に介在して隔離の役割を果たすように、順に積層して、巻いて、電極アセンブリを得た。電極アセンブリをアルミプラスチックフィルム包装袋に置いて、乾燥した後、電解液を注入し、真空封止、静置、フォーメーション、脱気、トリミングなどの工程を経て、リチウムイオン電池を得た。
【0109】
実施例１－２～実施例１－４において、ｄ２および負極材料層の密度を表１に示す通りになるように、負極片へのプレス処理の圧力の大きさを調節した以外、実施例１－１と同様にした。
【0110】
実施例１－５において、＜負極活物質の調製＞の調製ステップで得られた負極活物質と、アモルファスカーボン前駆体であるアスファルトとを混合して、炭化炉に入れて、８００℃で８時間炭化し、アモルファスカーボンが含有されている負極活物質を得た。アモルファスカーボンの質量百分率は０．５％であった。そして、＜負極片の調製＞の調製ステップにおいて、負極活物質である黒鉛を、アモルファスカーボンが含有されている負極活物質に代えた以外、実施例１－１と同様にした。
【0111】
実施例１－６～実施例１－８において、ｄ２を表１に示す通りになるように、負極片へのプレス処理の圧力の大きさを調節した以外、実施例１－５と同様にした。
【0112】
実施例１－９～実施例１－１６において、ｄ１およびｄ２を表１に示す通りになるように、黒鉛前駆体の平均粒子径および黒鉛化温度を調節し、かつ、負極片へのプレス処理の圧力の大きさを調節した以外、実施例１－５と同様にした。
【0113】
実施例２－１～実施例２－１４において、表２にしたがって、アモルファスカーボン前駆体の種類、およびアモルファスカーボンの質量百分率を調節した以外、実施例１－６と同様にした。
【0114】
実施例３－１において、実施例１－１における<負極活物質の調製>の調製ステップで得られた黒鉛を一次粒子として、そして、一次粒子とアスファルトとを１０：１の質量比で混合した後、炭化炉で炭化し、炭化された一次粒子を得た。ここで、炭化温度が１０００℃であり、１０００℃で８時間炭化保温した。炭化された一次粒子と、実施例１－１で調製された二次粒子とを３：７の質量比で混合し、複合負極活物質を得た。<負極片の調製>の調製ステップにおいて、負極材料層を調製する際に、複合負極活物質の片面の負極材料層のコーディング層の厚さは９０μｍであった。<正極片の調製>の調製ステップにおいて、正極材料層を調製する際に、正極活物質の片面の正極材料層のコーディング層の厚さは８０μｍであり、正極片および負極片をプレス処理した後、プレス処理された片面の負極材料層の平均厚さｄ４μｍは６２．５μｍであり、プレス処理された片面の正極材料層の平均厚さｄ３μｍは５２μｍであった。それ以外、実施例１－１と同様にした。
【0115】
実施例３－２および実施例３－３において、負極材料層の密度と、正極材料層の密度と、ｄ３の値と、ｄ４の値と、ｄ４／ｄ３の値とを表３に示す通りになるように、負極片へのプレス処理の圧力の大きさを調節し、そして、一次粒子の数の百分率と二次粒子の数の百分率とを表３に示す通りなるように調節した以外、実施例３－１と同様にした。
【0116】
実施例３－４～実施例３－１２において、負極材料層の密度と、正極材料層の密度と、ｄ３の値と、ｄ４の値と、ｄ４／ｄ３の値とを表３に示す通りになるように、正極片および負極片へのプレス処理の圧力の大きさを調節し、一次粒子の数の百分率と二次粒子の数の百分率とを表３に示す通りになるように調節した以外、実施例３－１と同様にした。
【0117】
実施例４－１～実施例４－２０において、電解液の調製パラメータを表４に示す通りになるように調節した以外、実施例１－５と同様にした。
【0118】
対比例１－１において、ｄ１を表１に示す通りになるように、表１にしたがって、黒鉛前駆体の平均粒子径と黒鉛化温度とを調節した以外、実施例１－１と同様にした。
【0119】
対比例１－２において、ｄ１を表１に示す通りになるように、表１にしたがって、黒鉛前駆体の平均粒子径と黒鉛化温度とを調節した以外、実施例１－８と同様にした。
【0120】
各実施例および対比例の調製パラメータと性能測定は、表１～表４に示す。
【0121】
【表1】
【0122】
【表2】
【0123】
【表3】
【0124】
【表4】
【0125】
表１によれば、実施例１－１～実施例１－１６、対比例１～対比例２から分かるように、（ｄ１／ｄ２－１)×１００％の値およびｄ１の値が本発明の範囲内である場合、リチウムイオン電池のサイクル過程においての体積変化を減少することができ、即ち、リチウムイオン電池のサイクル過程においての膨張率を低減し、本発明で得られたリチウムイオン電池が優れた膨張性能を有するものである。
【0126】
実施例１－１～実施例１－４から分かるように、ｄ１が変わらない場合、ｄ２の増大につれて、負極材料層の密度は、徐々に減少する傾向を呈しており、リチウムイオン電池のサイクル過程においての体積変化は、減少する傾向を呈しており、即ち、リチウムイオン電池のサイクル過程においての膨張率が低減する。実施例１－５、実施例１－９および実施例１－１３から分かるように、負極材料層の密度が変わらない場合、ｄ１の増大につれて、ｄ２が増大し、リチウムイオン電池のサイクル過程においての体積変化が減少する傾向を呈している。以上から分かるように、ｄ１、ｄ２を本発明の範囲内に収めるように制御することにより、リチウムイオン電池の膨張性能の向上に有利である。
【0127】
実施例１および対比例１から分かるように、（ｄ１／ｄ２－１)×１００％の値が本発明の範囲内であり、ｄ１が本発明の範囲内ではない場合、得られたリチウムイオン電池は、リチウム析出現象が軽微な改善されているが、サイクル過程においての体積変化が依然として大きく、即ち、リチウムイオン電池のサイクル過程においての膨張率が大きい。実施例１－８および対比例２から分かるように、ｄ１および（ｄ１／ｄ２－１)×１００％の値が本発明の範囲内ではない場合、得られたリチウムイオン電池のサイクル過程においての体積変化は依然として大きく、且つ、リチウム析出程度が増加し、即ち、リチウムイオン電池のサイクル過程においての膨張率が大きく、サイクル性能が悪い。これは、（ｄ１／ｄ２－１)×１００％の値およびｄ１の値が同時に本発明の範囲を満たす場合のみ、膨張性能およびサイクル性能に優れたリチウムイオン電池が得られることを示している。
【0128】
表２によれば、実施例１－６、実施例２－１～実施例２－１４から分かるように、負極活物質の表面にアモルファスカーボンが存在している場合、得られたリチウムイオン電池は、低いインピーダンスと高い容量維持率とを同時に備え、リチウム析出現象が改善される。
【0129】
実施例１－６、実施例２－１～実施例２－５から分かるように、アモルファスカーボンの質量百分率が０．１％～５％である場合、負極片の電気伝導率がある程度低下し、直流インピーダンスが低減し、リチウムイオン電池のリチウム析出現象および容量維持率が改善される。実施例２－４と実施例２－５とを比較して分かるように、アモルファスカーボンの含有量が５％である場合、負極材料層の電気伝導率の低下が顕著であり、容量維持率も一定の影響を受ける。実施例１－６、実施例２－１～実施例２－１４から分かるように、アモルファスカーボンは、異なる前駆体によって調製されることができ、いずれもリチウムイオン電池のリチウム析出現象および容量維持率を改善することができる。
【0130】
表３によれば、実施例３－１～実施例３－１０から分かるように、一次粒子の数の百分率および二次粒子の数の百分率が本発明の範囲内である場合、得られたリチウムイオン電池の液相伝達インピーダンスが小さく、リチウムイオンと電子との結合に有利であるため、リチウムイオン電池の電気化学的性能を向上することができる。
【0131】
実施例３－１～実施例３－１２から分かるように、ｄ４／ｄ３の値および負極材料層の密度が本発明の範囲内である場合、得られたリチウムイオン電池の液相伝達インピーダンスが小さく、リチウムイオン電池の電気化学的性能の向上に有利である。
【0132】
実施例３－１～実施例３－３から分かるように、一次粒子の数の百分率および二次粒子の数の百分率が変わらない場合、ｄ４／ｄ３の値の増大につれて、液相伝達インピーダンスは減少する傾向を呈しており、５０回サイクルした後の負極片の空隙率は増大する傾向を呈しており、ｄ４／ｄ３を本発明の範囲内に収めるように制御することにより、適当な空隙率を有する負極片が得られ、リチウムイオン電池の電気化学的性能および動力学的性能の向上に有利である。
【0133】
実施例３－４～実施例３－６から分かるように、負極材料層の密度、正極材料層の密度およびｄ４／ｄ３の値が変わらない場合、一次粒子の数の百分率の増加につれて、Ｗ１／Ｗ２の値が増大し、５０回サイクルした後の負極片の空隙率は減少する傾向を呈しているので、リチウムイオン電池の電気化学的性能および動力学的性能の向上に有利である。
【0134】
実施例３－２、実施例３－４～実施例３－６から分かるように、ｄ４／ｄ３の値が変わらない場合、一次粒子の数の百分率の増加につれて、液相伝達インピーダンスはやや増大し、５０回サイクルした後の負極片の空隙率は、先に増加してから減少する傾向を呈している。つまり、一次粒子の数の百分率および／または二次粒子の数の百分率を本発明の範囲内に収めるように制御することにより、依然として、液相伝達インピーダンスを低い程度の範囲に維持し、適当な空隙率を有する負極片を得ることができ、リチウムイオン電池の電気化学的性能および動力学的性能の向上に有利である。
【0135】
実施例３－１～実施例３－３、実施例３－１１から分かるように、負極材料層の密度とｄ４／ｄ３の値とはいずれも本発明の範囲内ではない場合、リチウムイオン電池の液相伝達インピーダンスは急激に増加し、リチウムイオン電池の電気化学的性能に影響を与える。実施例３－１～実施例３－３、実施例３－１２から分かるように、負極材料層の密度とｄ４／ｄ３の値とはいずれも本発明の範囲内ではない場合、５０回サイクルした後の負極片の空隙率が急激に増大する原因にもなり、同様にリチウムイオン電池の電気化学的性能に影響を与える。以上から分かるように、負極材料層の密度とｄ４／ｄ３の値とを本発明の範囲内に収めるように制御することにより、リチウムイオン電池の液相伝達インピーダンスを効果的に改善することができ、リチウムイオン電池の電気化学的性能および動力学的性能の向上にさらに有利である。
【0136】
電解液における成分は、通常、リチウムイオン電池の性能に影響を与える。表４によれば、実施例１－５、実施例４－１～実施例４－２０から分かるように、電解液にカルボン酸エステルが含有されており、且つカルボン酸エステルの含有量が適当な範囲内である場合、リチウムイオン電池の２Ｃ容量維持率を改善することができる。電解液は、ＰＳまたはジフルオロリン酸リチウムをさらに含む場合、リチウムイオン電池のインピーダンスおよびリチウム析出現象をさらに改善することができる。
【0137】
以上は、本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明を限定することを意図したものではなく、本発明の精神および原則を逸脱せずに行われる変更、等価置換、改良などは、すべて本発明の保護範囲に属する。
【図1】
【図2】
【手続補正書】
【提出日】2024-03-01
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
電気化学装置であって、前記電気化学装置が負極片を含み、前記負極片が負極材料層を含み、前記負極材料層が負極活物質を含み、前記負極活物質が黒鉛を含み、
前記電気化学装置には、ｄ１およびｄ２が、（ｄ１／ｄ２－１）×１００％≦０．５６％、３．３６００≦ｄ１≦３．３７２０を満たし、
ｄ１Åは、前記負極材料層に対して焼成処理して得た前記負極活物質の（００２）面の格子面間隔であり、かつＸ線回折装置で測定され、
ｄ２Åは、前記負極材料層における負極活物質の（００２）面の格子面間隔であり、かつＸ線回折装置で測定される、電気化学装置。
【請求項2】
前記ｄ２が３．３４６０≦ｄ２≦３．３７００を満たす、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項3】
前記負極活物質は、一次粒子と、一次粒子が凝集してなる二次粒子とを含む、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項4】
前記負極活物質の粒子の数を基準として、前記負極活物質は、（ａ）前記一次粒子の数の百分率が１％～５０％であることと、
（ｂ）前記二次粒子の数の百分率が５０％～９９％であることと、
のうち少なくとも一方を満たす、
請求項３に記載の電気化学装置。
【請求項5】
前記負極活物質の表面には、アモルファスカーボンが存在しており、
負極活物質の質量を基準として、アモルファスカーボンの質量百分率が０．１％～５％である、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項6】
前記負極材料層の密度をＸ ｇ／ｃｃとし、前記負極材料層の空隙率をＹとした場合、ＸおよびＹは、Ｙ＋５３．４７Ｘ≧１２５を満たす、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項7】
前記負極片は、（ｃ）前記負極材料層の密度が１．４ｇ／ｃｃ～１．７５ｇ／ｃｃであることと、
（ｄ）前記負極材料層の電気伝導率が１５Ｓ／ｃｍ以上であることと、
（ｅ）前記負極材料層の空隙率が２５％～５０％であることと、
（ｆ）前記黒鉛が人造黒鉛および天然黒鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことと、
のうち少なくとも一方を満たす、
請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項8】
前記電気化学装置は、Ｌ１－Ｌ２≦１３５μｍを満たし、Ｌ１は完全充電時の電気化学装置の厚さであり、Ｌ２は完全放電時の電気化学装置の厚さである、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項9】
前記電気化学装置は、さらに正極片を含み、前記正極片は正極材料層を含み、前記正極材料層の厚さをｄ３μｍとし、前記負極材料層の厚さをｄ４μｍとした場合、１．２≦ｄ４／ｄ３≦１．６である、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項10】
前記電気化学装置は、さらに、電解液を含み、前記電解液は、（ｉ）前記電解液はカルボン酸エステルを含み、前記カルボン酸エステルは酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸プロピル、およびプロピオン酸エチルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、電解液の質量を基準として、カルボン酸エステルの質量百分率が５％～５５％であることと、
（ｉｉ）電解液は、さらに、フルオロエチレンカーボネートと１，３－プロパンスルトンとを含み、電解液の質量を基準として、フルオロエチレンカーボネートの質量百分率が１，３－プロパンスルトンの質量百分率より大きいことと、
（ｉｉｉ）電解液の質量を基準として、フルオロエチレンカーボネートの質量百分率が１％～１０％であり、１，３－プロパンスルトンの質量百分率が０．１％～４％であることと、
（ｉｖ）電解液は、さらに、ジフルオロリン酸リチウムを含み、電解液の質量を基準として、ジフルオロリン酸リチウムの質量百分率が０．００１％～０．９％であることと、
のうち少なくとも一方を満たす、
請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれか１項に記載の電気化学装置を含む、電子装置。
【国際調査報告】