知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
▶ スウェディッシュ バイオフューエルズ アクチエボラグの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-09-05
(54)【発明の名称】エタノールからモータ燃料を製造する方法
(51)【国際特許分類】
C10G 3/00 20060101AFI20240829BHJP
C07C 31/10 20060101ALI20240829BHJP
C07C 1/24 20060101ALI20240829BHJP
C07C 11/02 20060101ALI20240829BHJP
C07C 2/10 20060101ALI20240829BHJP
C07C 45/00 20060101ALI20240829BHJP
C07C 49/04 20060101ALI20240829BHJP
C07C 49/08 20060101ALI20240829BHJP
C07C 29/145 20060101ALI20240829BHJP
C07C 31/125 20060101ALI20240829BHJP
C07C 45/50 20060101ALI20240829BHJP
C07C 47/02 20060101ALI20240829BHJP
C07C 29/32 20060101ALI20240829BHJP
C07C 5/03 20060101ALI20240829BHJP
C07C 41/06 20060101ALI20240829BHJP
C07C 43/04 20060101ALI20240829BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20240829BHJP
C07C 15/00 20060101ALN20240829BHJP
【ＦＩ】
C10G3/00 B
C07C31/10
C07C1/24
C07C11/02
C07C2/10
C07C45/00
C07C49/04 A
C07C49/08 A
C07C29/145
C07C31/125
C07C45/50
C07C47/02
C07C29/32
C07C5/03
C07C41/06
C07C43/04 A
C07B61/00 300
C07C15/00
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024537291
(86)(22)【出願日】2022-07-04
(85)【翻訳文提出日】2024-04-28
(86)【国際出願番号】 SE2022050676
(87)【国際公開番号】W WO2023033692
(87)【国際公開日】2023-03-09
(31)【優先権主張番号】21194166.1
(32)【優先日】2021-08-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(31)【優先権主張番号】2151091-2
(32)【優先日】2021-08-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】SE
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】524075906
【氏名又は名称】スウェディッシュ バイオフューエルズ アクチエボラグ
(74)【代理人】
【識別番号】100137969
【弁理士】
【氏名又は名称】岡部 憲昭
(74)【代理人】
【識別番号】100104824
【弁理士】
【氏名又は名称】穐場 仁
(74)【代理人】
【識別番号】100121463
【弁理士】
【氏名又は名称】矢口 哲也
(72)【発明者】
【氏名】ゴロウブコフ，イゴール
【テーマコード（参考）】
4H006
4H039
4H129
【Ｆターム（参考）】
4H006BC10
4H006BC11
4H006BD33
4H006BD51
4H039CA19
4H039CA29
4H039CA60
4H039CL19
4H129AA01
4H129BA10
4H129BB04
4H129BC14
4H129CA14
4H129DA13
4H129KA02
4H129KA04
4H129KA08
4H129KA10
4H129KC03X
4H129KC09X
4H129KC16X
4H129KD06X
4H129KD09X
4H129KD14X
4H129KD28X
4H129KD30X
4H129NA22
4H129NA23
(57)【要約】
モータ燃料、より具体的にはガソリン、灯油、およびディーゼルをエタノールから製造する方法が開示されている。エタノールは、主に植物由来の供給原料から好適に得られる。さらに、本方法を使用して、本発明のモータ燃料合成からの中間生成物および副生成物、例えばアルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、オレフィン、パラフィン、および芳香族化合物を得ることができる。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ガソリン、灯油およびディーゼルから選択されるモータ燃料をエタノールから製造するための方法であって、前記方法が以下の相互接続された工程、すなわち、工程１．１ エタノールと水との混合物を、
イソプロパノールおよびＣ５アルコール；
アセトアルデヒド；
Ｃ１－Ｃ４パラフィンとＣ２－Ｃ４オレフィンとの混合物；
二酸化炭素と水素との混合物；
に変換する工程、
工程１．２ 工程１．１で得られた二酸化炭素と水素との混合物、追加の水素、およびＣ１－Ｃ４パラフィンの混合物を合成ガスに変換する工程、
工程１．３ エタノール、および工程１．１から得られたＣ５アルコールを含むＣ３－Ｃ８アルコールを、
エチレンおよびプロピレンを含むＣ２－Ｃ８オレフィン
に変換する工程、
工程１．４ テロマー化反応を使用して、工程１．１からの未反応エタノール、工程１．１で得られたイソプロパノール、工程１．３で得られたエチレンの混合物を、第二級ブタノールおよび第三級Ｃ５－Ｃ８アルコールに変換する工程であって、第三級Ｃ５およびＣ７アルコールが前記イソプロパノールから得られ、第三級Ｃ６およびＣ８アルコールが前記エタノールから得られ、前記得られた第二級ブタノールが工程１．３に導かれる、工程、
工程１．５ 工程１．４で得られた前記第三級Ｃ５－Ｃ８アルコールを脱水によってＣ５－Ｃ８オレフィンに変換する工程、
工程１．６ 工程１．５で得られた前記Ｃ５－Ｃ８オレフィンの第１の部分をオリゴマー化によってＣ１０－Ｃ２４オレフィンに変換する工程、
工程１．７ 工程１．６で得られた前記Ｃ１０－Ｃ２４オレフィンを、工程１．１で得られた水素を用いた水素化によってＣ１０－Ｃ２４パラフィンに変換する工程、
工程１．８ 工程１．２で得られた前記合成ガス、工程１．３で得られたエチレン、工程１．３で得られたプロピレン、および工程１．１で得られた前記アセトアルデヒドを、ヒドロホルミル化およびアルドール縮合によってＣ３－Ｃ４アルデヒドとＣ５－Ｃ８アルドールとの混合物に変換し、Ｃ３－Ｃ４アルデヒドとＣ５－Ｃ８アルドールとの前記混合物をその後水素化してＣ３－Ｃ８アルコールを得、このアルコールを工程１．３に導いてＣ３－Ｃ８オレフィンを得る工程であって、前記アセトアルデヒドがＣ５アルコールを生成し、工程１．３からの前記エチレンがＣ３およびＣ６アルコールを生成し、工程１．３からの前記プロピレンがＣ４およびＣ８アルコールを生成し、工程１．３からの前記エチレンおよび前記プロピレンがＣ７アルコールを生成する、工程、
工程１．９ 工程１．３からの前記Ｃ２－Ｃ８オレフィンをオリゴマー化によってＣ６－Ｃ２４オレフィンに変換する工程、
工程１．１０ 工程１．９で得られた前記Ｃ６－Ｃ２４オレフィン、および水素を、水素化によってＣ６－Ｃ２４パラフィンに変換する工程、
工程１．１１ 工程１．９からの未反応Ｃ２－Ｃ５オレフィン、ならびに工程１．１で得られたＣ２－Ｃ４オレフィンとＣ１－Ｃ４パラフィンとの前記混合物を、芳香族化によってＣ７－Ｃ１２芳香族炭化水素、水素、およびＣ１－Ｃ４パラフィンの混合物に変換する工程であって、生成された前記水素の第１の部分が工程１．１０に導かれ、生成された前記水素の残りの第２の部分および前記Ｃ１－Ｃ４パラフィン混合物が工程１．２に導かれる、工程、
工程１．１２ 工程１．５で得られたＣ５－Ｃ８オレフィンの前記混合物の残りの第２の部分および工程１．３からのＣ２－Ｃ８アルコールの一部を、Ｃ７－Ｃ１６エーテルに変換する工程、および
工程１．１３ 工程１．７で得られた前記Ｃ１０－Ｃ２４パラフィンおよび工程１．１０で得られた前記Ｃ６－Ｃ２４パラフィンを、モータ燃料のＣ６－Ｃ１０ガソリン、Ｃ１１－Ｃ１８灯油およびＣ１９－Ｃ２４ディーゼル留分に変換し、工程１．１１で得られた前記Ｃ７－Ｃ１２芳香族炭化水素を、モータ燃料のＣ７－Ｃ８ガソリンおよびＣ９－Ｃ１２灯油留分に変換し、工程１．１２で得られた前記Ｃ７－Ｃ１６エーテルを、モータ燃料のＣ７－Ｃ１０ガソリンおよびＣ１１－Ｃ１６ディーゼル留分に変換し、さらにその選択された留分をガソリン、灯油およびディーゼルから選択されるモータ燃料に混合する工程
を含む、方法。
【請求項2】
請求項１に記載のエタノールからモータ燃料を製造するための方法であって、工程１．１において、前記混合物の全体積の２５～３５％以内の含水量を有するエタノールと水との混合物を、０．５～１．５ＭＰａの圧力および５００～５１５℃の温度で、以下の金属酸化物：ＺｎＯ ６０～６３質量％、ＣｅＯ２ １～６質量％、ＭｇＯ １２～１８質量％；およびＡｌ２Ｏ３ １３～２３質量％（割合は金属酸化物に関して計算）からなる不均一触媒と接触させ、エタノールと水の前記混合物が、０．５～０．９ｈ－１の空間速度で前記触媒に供給され、それによってアセトンが生成され；前記得られたアセトンが、前記反応混合物から単離され、エタノールと水の前記混合物から得られた水素によって、モル比１：１のＣｕＯとＣｒ２Ｏ３からなる触媒の存在下、１００～１５０℃の温度および０．５～０．９ＭＰａの圧力で水素化され、それによって前記イソプロパノールが得られる、方法。
【請求項3】
請求項２に記載のエタノールからモータ燃料を製造する方法であって、工程１．４において、前記イソプロパノールが、ジｔｅｒｔアミルペルオキシドの存在下、圧力Ｐ＝１．０～５．０ＭＰａおよび温度１００～１３０℃で前記エチレンと反応し、それによって第三級Ｃ５およびＣ７アルコールに変換される、方法。
【請求項4】
請求項２に記載のエタノールからモータ燃料を製造する方法であって、工程１．４において、工程１．１からの前記未反応エタノールが、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシドまたはジ－ｔｅｒｔ－アミルペルオキシドの存在下、圧力Ｐ＝１．０～５．０ＭＰａおよび温度１００～１３０℃で前記エチレンと反応してｓｅｃ－ブタノールが得られ、次いでこれが前記エチレンと反応し、前記第三級Ｃ６およびＣ８アルコールに変換される、方法。
【請求項5】
請求項１に記載のエタノールからモータ燃料を製造するための方法であって、工程１．８において、前記エチレンまたはプロピレンが、水溶性Ｒｈ触媒の存在下、前記水相に対する金属の濃度３０ｐｐｍ～５０ｐｐｍで、温度７０～９０℃および圧力Ｐ＝１．０～５．０ＭＰａで、プロパナールまたはｎ－ブタナールおよびイソブタナールに前記ヒドロホルミル化で変換され、その後、工程１．１で得られたプロパナール、ｎ－ブタナールおよびアセトアルデヒドの混合物が、３．５～７．０％Ｚｎで改質された少なくとも９３％のＺＳＭ－５ゼオライトを含む不均一触媒、または３．５～５．０％Ｚｎおよび０．１～１．５％Ｃｅで改質された少なくとも９５％のＺＳＭ－５ゼオライトを含む粒状触媒の存在下、交差アルドール縮合によってＣ３－Ｃ４アルデヒドとＣ５－Ｃ８アルドールの混合物に変換され、その後、Ｃ３－Ｃ４アルデヒドとＣ５－Ｃ８アルドールの前記混合物が、モル比１：１：１のＮｉＯ、ＣｕＯ、およびＣｒ２Ｏ３からなる不均一触媒の存在下、温度１５０～２００℃および圧力Ｐ＝４．５～５．０ＭＰａで水素化されて、Ｃ３－Ｃ８アルコールの前記混合物が得られる、方法。
【請求項6】
請求項５に記載のエタノールからモータ燃料を製造するための方法であって、工程１．８において、トリフェニルホスフィン－スルホン酸ナトリウム塩、すなわち、トリフェニルホスフィン－３－スルホン酸ナトリウム塩からトリフェニルホスフィン－３，３’、３”－トリスルホン酸三ナトリウム塩が、前記水溶性触媒を得るための前記エチレンまたはプロピレンの前記ヒドロホルミル化において、金属Ｒｈに対して重量比（１０～３０）：１で配位子として使用される、方法。
【請求項7】
請求項６に記載のエタノールからモータ燃料を製造するための方法であって、工程１．８において、反応速度およびイソブタナールの収率を増加させるために、合成ガスによるプロピレンの前記ヒドロホルミル化が、請求項６に従って調製された水溶性Ｒｈ触媒の存在下で行われ、Ｃ２－Ｃ３アルコールが、体積比Ｈ２Ｏ：（Ｃ２－Ｃ３）＝（０．９５－０．６５）：（０．０５－０．３５）で前記触媒に添加され、一方、前記反応媒体中で得られたブタナールとイソブタナールの比が、（ｎ－С４Н８О）：（ｉｓｏ－С４Н８О）＝（２～３）：１の範囲内である、方法。
【請求項8】
請求項１に記載のエタノールからモータ燃料を製造するための方法であって、工程１．８において、前記エチレンまたはプロピレンが、水溶性Ｃｏ触媒の存在下、前記ヒドロホルミル化反応において、前記水相に対するＣｏ金属の濃度０．１～１．０％で、温度１２０～１４０℃および圧力Ｐ＝２．０～５．０ＭＰａで、プロパナール、２－メチルペンテナールおよび２－メチルペンタナールに、またはｎ－ブタナール、２－エチルヘキセナール、２－エチルヘキサナールおよびイソブタナールに変換され、その後、С３－С４アルデヒドおよびС６－С８アルドールの前記混合物が、モル比１：１：１のＮｉＯ、ＣｕＯおよびＣｒ２Ｏ３からなる不均一触媒の存在下、温度１５０～２００℃および圧力Ｐ＝４．５～５．０ＭＰａで水素化されて、Ｃ３－Ｃ８アルコールの前記混合物が得られる、方法。
【請求項9】
請求項８に記載のエタノールからモータ燃料を製造するための方法であって、工程１．８において、トリフェニルホスフィン－スルホン酸ナトリウム塩、すなわち、トリフェニルホスフィン－３－スルホン酸ナトリウム塩からトリフェニルホスフィン－３，３’、３”－トリスルホン酸三ナトリウム塩が、前記水溶性Ｃｏ触媒を得るためのエチレンまたはプロピレンの前記ヒドロホルミル化において、金属Ｃｏに対して重量比（１～３０）：１で配位子として使用される、方法。
【請求項10】
請求項９に記載のエタノールからモータ燃料を製造するための方法であって、工程１．８において、反応速度およびイソブタナールの収率を増加させるために、プロピレンの前記ヒドロホルミル化において、Ｃ２－Ｃ３アルコールが、体積比Ｈ２Ｏ：（Ｃ２－Ｃ３）＝（０．９５～０．５）：（０．０５～０．５）で前記触媒に添加され、前記反応媒体中で得られたブタナールとイソブタナールの比が、（ｎ－Ｃ４Ｈ８Ｏ）：（ｉｓｏ－Ｃ４Ｈ８Ｏ）＝（２～３）：１の範囲内である、方法。
【請求項11】
請求項１に記載のエタノールからモータ燃料を製造するための方法であって、工程１．９において、前記С２－С８オレフィンが、３．５～７．０％のＺｎで改質された少なくとも９３％のＺＳＭ－５ゼオライトを含む不均一触媒、または３．５～５．０％のＺｎおよび０．１～１．５％のＣｅで改質された少なくとも９５％のＺＳＭ－５ゼオライトを含む不均一触媒の存在下、温度２５０～３５０℃および圧力Ｐ＝４．５～５．０ＭＰａでオリゴマー化されて、前記Ｃ６－Ｃ２４が得られ、未反応Ｃ２－Ｃ５オレフィンが、前記Ｃ６－Ｃ２４オレフィンからの精留によって分離され、工程１．１１に導かれ、工程１．１０において、С６－С２４オレフィンの水素化が、モル比１：１：１のＮｉＯ、ＣｕＯおよびＣｒ２Ｏ３からなる不均一触媒の存在下、温度１５０～２００℃および圧力Ｐ＝４．５～５．０ＭＰａで行われて、С６－С２４パラフィンが得られ、
工程１．１３において、前記Ｃ６－Ｃ２４パラフィンが精留されて、モータ燃料のＣ６－Ｃ１０パラフィンガソリン留分、Ｃ１１－Ｃ１８パラフィン灯油留分、およびＣ１９－Ｃ２４パラフィンディーゼル留分が単離される、方法。
【請求項12】
請求項１１に記載のエタノールからモータ燃料を製造するための方法であって、工程１．１１において、前記未反応Ｃ２－Ｃ５オレフィンが、３．５～７．０％Ｚｎで改質された少なくとも９３％のＺＳＭ－５ゼオライトを含有する不均一触媒の存在下、温度３５０～４５０℃および圧力Ｐ＝０．５～２．０ＭＰａで、Ｃ２－Ｃ４オレフィンとＣ１－Ｃ４パラフィンとの混合物中で一緒に芳香族化されて、芳香族Ｃ７－Ｃ１２化合物が生成され、工程１．１３において、前記芳香族Ｃ７－Ｃ１２化合物が精留されて、モータ燃料のＣ７－Ｃ８芳香族化合物ガソリン留分およびС９－С１２芳香族化合物灯油留分が単離される、方法。
【請求項13】
請求項１に記載のエタノールからモータ燃料を製造するための方法であって、工程１．６において、前記Ｃ５－Ｃ８オレフィンが、陽イオン交換体の形態のイオン交換樹脂、好ましくはＡｍｂｅｒｌｉｔｅ １５を触媒として使用して、温度７０～１２０℃および圧力Ｐ＝１．０～２．０ＭＰａでオリゴマー化され、工程１．７において、前記Ｃ１０－Ｃ２４オレフィンが、モル比１：１：１のＮｉＯ、ＣｕＯおよびＣｒ２Ｏ３からなる不均一触媒の存在下、温度１５０～２００℃および圧力Ｐ＝４．５～５．０ＭＰａで水素化されて、Ｃ１０－Ｃ２４パラフィンの混合物が得られ、
工程１．１３において、前記Ｃ１０－Ｃ２４パラフィンが精留されて、モータ燃料の前記Ｃ１１－Ｃ１８パラフィン灯油留分および前記Ｃ１９－Ｃ２４パラフィンディーゼル留分が単離され、残りのＣ１０パラフィンが、工程１．１３において前記Ｃ６－Ｃ２４パラフィンの精留によって得られた、モータ燃料の前記Ｃ６－Ｃ１０パラフィンガソリン留分と混合される、方法。
【請求項14】
請求項１３に記載のエタノールからモータ燃料を製造するための方法であって、工程１．１２において、前記エーテル化が、触媒として陽イオン交換体の形態のイオン交換樹脂、好ましくはＡｍｂｅｒｌｉｔｅ １５を使用して、温度７０～１２０℃および圧力Ｐ＝１．５～２．０ＭＰａで、С５－С８オレフィンとС２－С８アルコールとの混合物に対して行われて、前記Ｃ７－Ｃ１６エーテルが得られ、工程１．１３において、得られた前記Ｃ７－Ｃ１６エーテルが精留されて、ガソリンを製造するためのＣ７－Ｃ９エーテル留分と、ディーゼルを製造するためのＣ１０－Ｃ１６エーテル留分が単離される、方法。
【請求項15】
請求項１に記載のエタノールからモータ燃料を製造するための方法であって、工程１．１３において、現在のＪｅｔ Ａ－１規格の要件を完全に満たす灯油を得るために、工程１．１０から得られた前記С６－С２４パラフィン混合物から、Ｃ１１－Ｃ１８パラフィンが単離され、工程１．７で得られたС１０－С２４パラフィンの前記混合物から、С１１－С１８パラフィンが単離され、工程１．１１で得られた前記Ｃ７－Ｃ１２芳香族炭化水素混合物から、芳香族С９－С１２炭化水素が単離され、前記単離されたＣ１１－Ｃ１８パラフィンおよび芳香族С９－С１２炭化水素が、芳香族Ｃ９－Ｃ１２炭化水素の濃度が８～２５体積％の範囲にあり、前記得られた灯油が少なくとも１００の異なる炭化水素、好ましくは１５０の異なる炭化水素を含み、最小３０ｍｍの煙点、および最大マイナス８０℃の氷点を有するように混合される、方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、主に植物由来の原料から得られたエタノールからモータ燃料、より詳細にはガソリン、灯油およびディーゼルを製造するための方法に関する。さらに、本発明のモータ燃料合成からの中間生成物および副生成物、すなわち、主に植物由来の供給原料から得られるアルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、オレフィン、パラフィンおよび芳香族化合物は、塗料またはポリマーを製造するための化学産業においてだけでなく、医薬品産業において、または化粧品の製造のためにも使用することができる。
【背景技術】
【0002】
一方では地球の石油およびガスの備蓄の大幅な減少をもたらし、他方では環境の悪化に関する社会の懸念を引き起こすモータ燃料の消費の急速な増加は、代替モータ燃料の探索を刺激する。大気への二酸化炭素排出量の削減に関する現代産業が直面する課題は、既存の方法を改善し、かつ再生可能な供給原料からモータ燃料を製造するための新しい方法を創出するための研究を刺激する。現在、代替モータ燃料の製造のための最も魅力的な原材料はバイオマスであり、これは絶えず大気に出てくる二酸化炭素から直接生成される。近年、バイオマスをモータ燃料に加工する方法、とりわけ生体由来の原材料から灯油を製造する方法に関して、かなりの数の研究が行われている。
【0003】
米国特許第８１９３４０２号明細書、米国特許第８３７３０１２号明細書および米国特許第８４８７１４９号明細書は、発酵によって、植物バイオマスから単離された炭水化物を個々のＣ２－Ｃ６アルコールおよびＣ２－Ｃ６アルコールの混合物の両方に変換する微生物を開示している。得られたアルコールを次に脱水して対応するオレフィンにする。個々のオレフィンおよび混合物の両方として得られたＣ２－Ｃ６オレフィンをオリゴマー化して、Ｃ６－Ｃ２１オレフィンを得る。次いで、得られたＣ６－Ｃ２１オレフィンを水素化して、１または少数の飽和Ｃ６－Ｃ２１アルカンを含有する生成物を得る。
【0004】
国際公開第２０１８０７１９０５号明細書および米国特許出願公開第２０２００１０７６７号は、ディーゼル燃料および／またはジェット燃料を含む輸送用燃料への低級オレフィン、例えばＣ２－Ｃ８オレフィンのオリゴマー化のための方法および材料を開示している。いくつかの実施形態では、タングステンジルコニウム触媒を使用してオリゴマー化を行う。
【0005】
米国特許第１０６３３３２０号明細書は、粗および／または精製されたフーゼル油混合物を、混合酸化物金属またはゼオライト触媒によってより高い価値の再生可能化学物質に変換するためのプロセスを提案している。この特許は、様々な混合金属酸化物触媒、金属ドープゼオライトまたは非金属ドープゼオライト、および／または金属酸化物を介して、粗および／または精製されたフーゼル油の気化流を導き、より高い価値の生成物を得る方法を開示している。これらの触媒を使用して生成される再生可能化学物質には、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、イソアミレン、およびイソプレンが含まれる。
【0006】
米国特許出願公開第２０１１２４５５４２号明細書は、酸素化炭化水素からの液体燃料の合成を開示している。酸素含有炭化水素を、ガソリン、ジェット燃料またはディーゼル燃料などの液体燃料として使用される炭化水素、ケトンおよびアルコール、ならびに工業用化学物質に変換するためのプロセスおよび反応器システムが提供される。この方法は、縮合による、アルコール、ケトン、アルデヒド、フラン、カルボン酸、ジオール、トリオールおよび／または他のポリオールなどのモノ酸素化炭化水素のＣ４＋炭化水素、アルコールおよび／またはケトンへの変換を含む。酸化炭化水素は任意の供給源に由来し得るが、好ましいものはバイオマスに由来するものである。特許の教示は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔｉ、ヒドロタルサイト、リン酸塩、塩基処理アルミノシリケートゼオライト、アルミン酸亜鉛、ベース樹脂、ベース窒化物、合金またはそれらの組み合わせからなる群から選択される成分を含有する塩基性縮合触媒の存在下で、約８０℃～５００℃の範囲の縮合温度および少なくとも０．１ａｔｍの縮合圧力で、気相中の酸素化物と水素との触媒的相互作用が存在して、Ｃ４＋化合物が得られるという方法において異なり、Ｃ４＋化合物は、Ｃ４＋アルコール、Ｃ４＋ケトン、Ｃ４＋アルカン、Ｃ４＋アルケン、Ｃ５＋シクロアルカン、Ｃ５＋シクロアルケン、アリール、縮合アリール、およびそれらの混合物からなる群から選択されるメンバーを含む。
【0007】
さらに、米国特許出願公開第２０１２１９８７６０号明細書および米国特許第９２２８１３４号明細書は、バイオマスから留出物燃料を生成するための方法およびシステムを開示している。その明細書に開示される発明は、不均一触媒を使用してバイオマス由来原料をＣ８＋炭化水素に変換するための方法、反応器システムおよび触媒を提供する。生成物流を分離し、化学産業で使用するために、またはクリーン燃料として、または航空およびディーゼル燃料用の混合成分として、または潤滑剤および／または液体燃料用の重油としてさらに処理することができる。
【0008】
米国特許第９７７１５３３号明細書および米国特許第９９３２５３１号明細書は、エチレン供給原料を炭化水素燃料に変換するためのシステムおよびプロセスを開示している。ガソリン、ジェット燃料、およびディーゼル燃料を含む代替燃料の製造に適した開鎖および閉鎖燃料範囲炭化水素の選択された比率を含む燃料および燃料混合物を製造するためのシステム、プロセス、および触媒が開示されている。燃料範囲の炭化水素は、エチレンおよびエタノールを含有する供給原料から生成することができる。
【0009】
米国特許出願公開第２０２０１６５１７６号明細書は、単一の反応器でエタノールを１－ブテンおよび２－ブテンに変換する方法を開示している。この文書は、エタノールを含有する供給原料からブテンなどの需要のある化学物質を生成するための単純化されたプロセスを記載している。一組の実施形態では、これは、気相エタノール供給物を、金属酸化物支持体上に少なくとも５％の遷移金属分散液を有する酸性金属酸化物触媒上に通過させる一工程で達成される。供給混合物中のエタノール含有量は、供給物の１０％～１００％の範囲であり得、それが食品に関連しない場合、供給物エタノールは水を含有し得る。エタノールを含有する供給原料からブテンを一段階で生成するための方法が開示されている。この方法は、ブテンの直接形成のための水素担体の存在下、温度３２５℃、圧力７バールおよび流量０．２３ｈ－１で、３０％以上の遷移金属Ａｇの分散を有する４重量％Ａｇ／４重量％ＺｒＯ２／ＳｉＯ２－ＳＢＡ－１６の触媒上に、気相中のエタノールを含有する供給原料を通過させる段階を含み、エタノールの１３％以上の選択性を有し、Ａｇおよび担体の弱酸性材料の比較的弱い水素化能力により、それを変化させずに維持することができる。
【0010】
米国特許出願公開第２０１３１４４０９４号明細書、米国特許出願公開第２０１３２１９７７８号明細書、および米国特許出願公開第２０１３２３７７２８号明細書は、バイオマス由来の酸素化物をより長い鎖を有する炭化水素に直接変換する方法を開示している。より長鎖の炭化水素は、より高い含有量のナフテンを特徴とし、これは留出物範囲の燃料、より具体的にはジェットおよびディーゼル範囲の燃料に非常に有用である。ナフテンは、バイオマス由来炭化水素がジェットおよびディーゼル製品の仕様を満たすのを助け、一方で低温流動特性を実際に助ける。実施形態の１つは、バイオ燃料としてブレンドすることができるモノアルコールへのグリコールの選択的変換を提供する水素化処理プロセスを記載する。ＮｉＭｏおよびＣｏＭｏ触媒は反応において活性であり、反応条件はモノアルコールの選択性にも影響を及ぼし得る。バイオマス由来の酸素化物供給原料は、ガソリン、ジェット燃料およびディーゼル燃料の炭化水素を含む様々な燃料に変換される。加水分解、脱水、縮合、オリゴマー化、および水素化を含む一般的な方法が提案されている。
【0011】
米国特許出願公開第２０１５３７６５１１号明細書および米国特許出願公開第２０１６１０８３２３号明細書は、セルロースおよびヘミセルロースから誘導されるアルコール、例えば、ペンタンジオールおよびヒドロキシメチルテトラヒドロフラン（これはテトラヒドロフルフリルアルコールとしても知られる）からジェット燃料炭化水素を生成するための方法を提供する。アルコールは、より長い鎖の有機分子が不均一アルコール縮合触媒を使用して形成されるゲルベ合成を使用してスプライシングまたは二量体化される。アルコールの１つ以上の官能基を含有する分子をより大きな分子に変換する方法も開示されている。メタノール、エタノール、プロパノールおよびヘキサノールなどのアルコール、ならびにプロピレングリコールおよびブタンジオールなどのジオール／グリコールを、高温および高圧で水素の存在下で貴金属または固体酸触媒などの担持金属触媒に供給して、炭化水素生成物と酸素化物生成物との混合物を得る。
【0012】
米国特許第８０４９０４８号明細書は、再生可能エンジン燃料を開示している。この開示は、完全にバイオマス源から誘導された再生可能エンジン燃料を提供する。実施形態の１つは、１以上の低炭素エーテル、１以上のフラン、ペントサン誘導体、１以上の芳香族炭化水素、多糖類から誘導可能な１以上のＣ４－Ｃ１０直鎖アルカンおよび１以上のバイオオイルから構成される完全に再生可能なモータ燃料を開示する。また、燃料は、トリエタノールアミンを含んでいてもよい。このような低オクタンの再生可能燃料は、例えば、自動車燃料、１００ＬＬ航空燃料、およびタービンエンジンに利用することができる。これらの完全に再生可能なエタノール燃料は、広範囲のオクタン価およびエネルギーを有することができ、１００ＬＬ航空燃料（ＡｖＧａｓとして知られている）、ならびに高オクタン、ロケット、ディーゼルおよびガスタービン燃料に取って代わるために効果的に使用することができる。別の実施形態では、イソペンタンおよびメシチレンを含有する合成高オクタン航空燃料、およびバイオマスからそれを生成するプロセスが提供されている。
【0013】
カナダ特許第２８０００５７号明細書および米国特許第８８５２２９６号明細書は、再生可能エンジン燃料およびその製造方法を開示している。バイオマス源から得られる非石油高オクタン燃料およびその製造方法が開示されている。この製造方法は、バイオマス原料を糖に還元すること、微生物またはそれらの変異原を用いて糖を発酵させてエタノールまたは酢酸を生成すること、酢酸またはエタノールをアセトンに変換すること、およびアセトンをエンジン燃料の主成分であるメシチレンおよびイソペンタンに変換することを含む。アセトンの三量化は、ニオブ、鉄およびマンガンからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む触媒の存在下で行うことができる。エタノールは、酸化亜鉛または酸化カルシウムの触媒の存在下での脱水反応でメシチレンに変換することができ、未反応エタノールおよび水は、蒸留によりメシチレンから分離することができる。エタノールをベースとするこれらの燃料は再生可能であり、広範囲のオクタン価およびエネルギーを有するように配合することができ、１００ＬＬ航空燃料（ＡｖＧａｓとして知られている）、ならびに高オクタン、ロケット、ディーゼル、タービンエンジン燃料、ならびに２サイクル火花点火エンジン燃料を置き換えるために効果的に使用することができる。エタノールは、酸化亜鉛または酸化カルシウム触媒の存在下での脱水反応でメシチレンに変換することができ、未反応エタノールおよび水は、蒸留によりメシチレンから分離することができる。バイオマスに基づくこれらのエタノール燃料は、完全に再生可能であり、広範囲のオクタン価およびエネルギーを有することができ、１００ＬＬ航空燃料（ＡｖＧａｓとして知られている）、ならびに高オクタン、ロケット、ディーゼル、ガスタービン燃料、およびまた二行程火花点火エンジン用の燃料を置換するために効果的に使用することができる。
【0014】
米国特許第９４４７３４７号明細書は、水素化分解縮合によるバイオ燃料の製造を教示している。開示された方法は、炭水化物を提供すること、炭水化物を水素化分解触媒の存在下で水素と直接反応させて、ポリオールを含む反応生成物を生成すること、次に反応生成物の少なくとも一部を処理して燃料ブレンドを形成することを含む。
【0015】
米国特許出願公開第２０１２１５６７４２号明細書は、バイオマスからバイオ燃料を生成するプロセスを教示している。この文献は、バイオマスを水性媒体と接触させて抽出されたバイオマスを形成すること、抽出されたバイオマスから水性液体の少なくとも一部を分離し、それによって可溶性炭水化物を含む水性液体流を提供すること、水性液流を、硫黄化合物および窒素化合物を除去するのに有効な精製基質と接触させ、それにより、未処理水性液流に基づいて未処理水性液供給物の硫黄含有量の３５％未満および窒素含有量の３５％未満を有する処理炭水化物流を生成すること、次いで処理炭水化物流を水性相改質触媒と接触させて、複数の酸素化中間体を形成すること、および酸素化中間体の少なくとも一部を処理して液体燃料を形成することによって、バイオマスからバイオ燃料を生成する方法を教示している。
【0016】
米国特許第９８６２６５５号明細書は、ジェット範囲炭化水素を生成するための方法およびシステムを開示している。ジェット範囲炭化水素を生成するための方法およびシステムが開示される。例示的な実施形態において、ジェット範囲炭化水素を生成するためのプロセスは、Ｃ４オレフィン炭化水素の第１の流れと、Ｃ５－Ｃ８オレフィン炭化水素の第２の流れとを組み合わせて、Ｃ４－Ｃ８炭化水素の第３の流れを生成する工程と、Ｃ４－Ｃ８オレフィン炭化水素の第３の流れをオリゴマー化して、Ｃ４－Ｃ２０オレフィン炭化水素の第４の流れを生成する工程と、Ｃ４－Ｃ２０オレフィン炭化水素の第４の流れからＣ５－Ｃ８炭化水素を分離して、Ｃ５－Ｃ８オレフィン炭化水素の第２の流れおよびオレフィン炭化水素С９－С２０の第５の流れを生成する工程とを含む。この方法は、Ｃ９－Ｃ２０オレフィン炭化水素の第５の流れを水素化して、ジェット燃料範囲のＣ９－Ｃ２０パラフィン系炭化水素の第６の流れを生成する工程をさらに含む。
【0017】
米国特許出願公開第２０１６３１２１３１号明細書、米国特許出願公開第２０１６３１２１３４号明細書は、ジェット範囲炭化水素を生成するためのプロセスを提供する。ジェット燃料に適した炭化水素を生成するための開示は、Ｃ３－Ｃ８オレフィンを含む再生可能オレフィン供給原料を、ゼオライト触媒を含むオリゴマー化反応器に通して、オリゴマー化流出物を生成すること、オリゴマー化流出物を少なくとも軽質流と重質オレフィン流とに分離することを含む。重質オレフィン流の少なくとも第１の部分は、再生可能オレフィン供給原料を希釈するためにオリゴマー化反応器に再循環される。重質オレフィン流の一部を水素化および分離して、ジェット燃料に適した炭化水素生成物を得ることができる。ジェット範囲炭化水素を生成するための方法およびシステムも開示されている。例示的な実施形態では、ジェット範囲炭化水素を生成する方法は、Ｃ４オレフィン炭化水素を含有する第１の流れと、Ｃ５－Ｃ８オレフィン炭化水素を含有する第２の流れとを組み合わせて、Ｃ４－Ｃ８炭化水素を含有する第３の流れを生成する工程を含む。Ｃ４－Ｃ８オレフィン炭化水素を含有する第３の流れをオリゴマー化する工程は、Ｃ４－Ｃ２０オレフィン炭化水素を含有する第４の流れを生成する。Ｃ４－Ｃ２０オレフィン炭化水素を含有する第４の流れから分離されたＣ５－Ｃ８炭化水素を第２の流れに送り、オレフィン炭化水素Ｃ９－Ｃ２０を含有する第５の流れを得る。この方法は、Ｃ９－Ｃ２０オレフィン炭化水素を含有する第５の流れを水素化して、ジェット燃料範囲内のＣ９－Ｃ２０パラフィン炭化水素を含有する第６の流れを得る工程をさらに含む。
【0018】
米国特許出願公開第２０１０１４６８４３号明細書および米国特許出願公開第２０１１１２６４４８号明細書は、統合バイオ燃料生産のためのプロセス、プラント、およびバイオ燃料を開示している。この発明は、ブタノール、バイオディーゼル、および糖製品などを用いた統合バイオ燃料生産のためのプロセス、プラント、およびバイオ燃料に関する。統合プロセスは、供給原料からヘキソースを除去して、リグノセルロース材料を形成する工程を含む。このプロセスはまた、ヘキソースをブタノールおよび／またはバイオディーゼル燃料に変換する工程、ならびにリグノセルロース材料を解重合してペントースおよび残留物を形成する工程を含む。このプロセスはまた、ペントースをブタノールおよび／またはバイオディーゼル材料に変換する工程を含む。このプロセスはまた、ペントースをバイオガソリンおよび／またはバイオディーゼル燃料に変換する工程を含む。
【0019】
国際公開第２０１４１５４７９９号は、中間留出物炭化水素組成物の製造を開示している。エチレンから中間留出物炭化水素組成物を調製するためのプロセスが特許請求されており、このプロセスは、（ａ）支持されたニッケルオリゴマー化触媒を含むオリゴマー化反応ゾーンにエチレン組成物を供給してオリゴマー化生成物Ａを形成する工程であって、オリゴマー化反応が３０～３００℃の範囲の温度および少なくとも１０バールの圧力で操作される、工程と、（ｂ）軽質生成物流Ｂ、中間留出物生成物流Ｃおよび重質生成物流Ｄをオリゴマー化生成物Ａから分離する工程であって、軽質生成物流Ｂが、Ｃ２－Ｃ８モノオレフィン沸点範囲で沸騰するオリゴマー化生成物Ａの留分を含み、中間留出物生成物流Ｃが、軽質生成物流Ｂの沸点範囲を超え、かつ重質生成物流Ｄの沸点範囲を下回り沸騰するオリゴマー化生成物Ａの留分を含み、重質生成物流Ｄが、Ｃ２２モノオレフィン沸点範囲を超えて沸騰するオリゴマー化生成物Ａの留分を含む、工程と、（ｃ）軽質生成物流Ｂの一部をプロセスの工程（ａ）のオリゴマー化反応ゾーンに再循環させる工程と、（ｄ）重質生成物流Ｄおよび軽質生成物流Ｂの一部をオレフィンメタセシス反応ゾーンに供給して、メタセシス生成物流Ｅを生成する工程と、（ｅ）中間留出物生成物Ｆをメタセシス生成物流Ｅから分離する工程と、（ｆ）中間留出物生成物流Ｃを水素化する工程であって、中間留出物炭化水素組成物が、水素化中間留出物生成物流Ｃの少なくとも一部および中間留出物生成物Ｆの少なくとも一部を含む、工程とを含む。
【0020】
欧州特許第２２８５９７２号明細書は、燃料を含む有用な生成物を得るために、電子ビームの照射によってバイオマスを処理する方法を教示している。電子ビーム照射に曝露された植物バイオマス、動物バイオマスおよび都市廃棄物バイオマスを処理して、有用な生成物を生成する。セルロースおよびリグノセルロース材料、ならびにデンプンまたは糖を含有する材料は、特許請求されるバイオマス処理方法における供給原料として使用することができる。照射されたバイオマスは、発酵によってエタノールおよびブタノールを生成するために使用される。
【0021】
国際公開第２０１９０８４５１８号および米国特許出願公開第２０１９２３３７５１号明細書は、ＡＳＴＭ６８６６－１８によって決定されるような１００％生物起源の炭素含有量を有するセルロース系エタノールを調製する方法を教示しており、この方法は、粉砕されたトウモロコシ穂軸を電子ビーム放射で処理することと、照射された粉砕されたトウモロコシ穂軸を糖化して糖を生成することとを含む。この方法はまた、微生物を用いて糖を発酵させることを含む。この開示は、ＡＳＴＭ Ｄ２６９９によって決定されるような約８７を超えるリサーチオクタン価を有するセルロース系バイオマス由来の未ブレンドガソリンを記載する。同時に、未ブレンドガソリンが、セルロース系バイオマスから得られたエタノールの触媒処理の結果として得られることを示す。さらに、約２５％の芳香族炭化水素、約２．５％のアルケン、約４１％のアルカン、および約８．５％の酸素化化合物（ｗｔ．／ｗｔ．）を含む、セルロース系バイオマス由来のジェット燃料が開示されている。
【0022】
米国特許出願公開第２０１２２７１０８１号明細書は、ヘテロ原子有機化合物からＣ１０＋炭化水素を製造する方法を開示している。この発明は、単独でまたは組み合わせて、酸素、硫黄およびハロゲンから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含むヘテロ原子有機化合物からＣ１０＋炭化水素を製造する方法に関する。少なくとも１つのヘテロ原子を含有する有機原材料から留出物を生成する方法は、出発有機化合物をオレフィンに変換する第１の工程を含む。変換の第２の工程において、オレフィンは、少なくとも０．５％（重量基準）の酸素含有化合物の存在下でオリゴマー化される。オリゴマー化中の酸素化物の存在により、このプロセスは留出物の収率を改善することを可能にする。
【0023】
さらに、米国特許出願公開第２０１２２７１０８５号明細書は、アルコール縮合を含む、炭化水素供給物から留出物を生成する方法を教示している。この発明は、Ｃ３－Ｃ１０オレフィンをＣ１０＋分子を含有する留出物にオリゴマー化する方法に関する。この開示によれば、少なくとも２個の炭素原子を含有する少なくとも１つのアルコールの存在下でのＣ３－Ｃ１０オレフィンのオリゴマー化は、Ｃ１０＋炭化水素の生成をもたらす。
【0024】
米国特許第９７９０４４４号明細書は、燃料を製造する方法を開示している。この開示は、概して燃料の製造に関し、より具体的には、燃料中の成分としての使用に適した炭化水素ケトンへのアルコールの触媒変換に関する。より具体的には、この開示は、イソプロパノール＋ブタノール＋エタノール（ＩＢＥ）またはアセトン＋ブタノール＋エタノール（ＡＢＥ）混合物の、燃料としての使用に適したケトンへの触媒変換に関する。ＡＢＥまたはＩＢＥのブレンドは、バイオマスまたは糖の発酵によって得ることができる。炭化水素ケトンの混合物を生成するための方法は、アセトンおよび少なくとも２つ以上の第一級アルコールを触媒および場合により塩基と接触させて、炭化水素ケトンの混合物を得ることを含み、触媒は、（ｉ）１つ以上の金属、および（ｉｉ）ハイドロタルサイト（ＨＴ）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、もしくは酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、またはそれらの任意の組み合わせを含む。
【0025】
米国特許第９９１４６７２号明細書は、アルコールを留出物燃料に変換する方法を教示している。アルコールおよびアルコールの混合物からジェット燃料および他の重質燃料を製造する方法が開示されている。このプロセスは、反応ゾーンにおいて、少なくとも１つのＣ２－Ｃ１１アルコールを、アルコールの同時脱水によるオレフィンの形成、オレフィンの異性化による内部オレフィンの形成、および脱水によるその場での生成されたオレフィンのオリゴマー化によるモノ－オレフィン炭化水素を含む排出物の形成のための活性を有する固体触媒と接触させることを含み得る。好ましくは、アルコール供給物は、ブレンドせずにジェット燃料として直接使用することができる分岐炭化水素の混合物の生成を可能にする、Ｃ２－Ｃ７アルコールまたはＣ４およびＣ６アルコールなどのアルコールの混合物である。ジェット燃料および他の重質燃料の製造のための開示された方法は、（ｉ）反応ゾーンにおいて、少なくとも１つの第二級アルコールを含む、Ｃ２－Ｃ１１の２つ以上のアルコールの混合物を、アルコールを脱水してオレフィンおよび水を生成する活性を有する固体触媒と接触させること、（ｉｉ）脱水反応からその場で得られたオレフィンのオリゴマー化、および（ｉｉｉ）得られたオレフィンオリゴマーおよびオレフィンを異性化して内部オレフィンを得て、モノオレフィン炭化水素を得ることを含む。さらに、Ｃ２－Ｃ１１アルコールは、バイオマス発酵または合成ガスへのバイオマスガス化とそれに続く改変フィッシャートロプシュ合成によって得られることが教示されている。
【0026】
米国特許第９６８８５９０号明細書は、イソブタノールからのジェット燃料および他の重質燃料の製造を教示している。
【0027】
米国特許第８３２９９７０号明細書は、生体由来の材料の脱酸素のための方法を教示している。この開示は、バイオ燃料として、またはガス、ガソリン、ディーゼル燃料および航空燃料などのバイオ燃料のための原料または成分、ならびに溶媒をブレンドするのに適した直鎖および分枝炭化水素を生成するための、生体由来の材料の脱酸素のための方法、特にバイオマス由来の有機化合物からの一酸化炭素による酸素の除去に関する。この方法は、ルテニウム、マンガン、ロジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、モリブデン、銅、亜鉛、パラジウム、白金およびコバルトからなる群から選択される金属を含む触媒の存在下、水の存在下、１５０～３５０℃の温度のアルカリ性条件下および０．１～１５０バールの圧力下で、供給原料を一酸化炭素と接触させて炭化水素を生成することを含む。
【0028】
国際公開第２０２００９３１２７号は、再生可能なイソパラフィン化合物を製造するためのプロセス、および再生可能なイソパラフィン化合物の使用を教示している。特許請求された発明は、高いオクタン価を有する再生可能なイソパラフィン化合物を製造するためのプロセスに関し、再生可能な原材料から得られる初期Ｃ５アルコール量とメタノールとの間のゲルベ反応により、分岐した再生可能なＣ６アルコールを生成する工程、分岐した再生可能Ｃ６アルコールのＣ６オレフィンへの脱水、および再生可能なイソパラフィンへのＣ６オレフィンの水素化を含む。組成中に再生可能な天然由来の少なくとも５０％の炭素を含む、高オクタン価を有する再生可能なイソパラフィン化合物、および一般的なガソリンおよび航空ガソリンなどの特別な高性能ガソリンにおける再生可能なパラフィンの使用も記載されている。
【0029】
上記の開示の他に、以下に言及される文献は、特許請求される発明に関連性を有する。
【0030】
エチレンおよびプロピレンを含む軽質オレフィンのヒドロホルミル化を扱ういくつかの特許開示がある。
【0031】
英国特許第１０８６１００号明細書は、オレフィンのヒドロホルミル化によってアルデヒドを製造する方法を教示しており、エチレンまたはプロピレンを、コバルトを含有する触媒の存在下、２０ＭＰａを超えない圧力および１３５℃の温度で、一酸化炭素と水素との混合物、および不活性ガスと反応させる。反応器内のガスの総量中の水素含有量は３０～４５ｍｏｌ％であり、不活性ガスは５～１５ｍｏｌ％である。不活性ガスとしては、メタン、エタンまたは窒素を用いることができる。開示されたヒドロホルミル化プロセスでは、酢酸コバルト、酸化コバルト、ナフテン酸コバルト、ギ酸コバルト、コバルトカルボニルまたはヒドロカルボニル、オレイン酸コバルトおよび炭酸コバルトなどの標準的なコバルト含有ヒドロホルミル化触媒を使用することができる。
【0032】
特開２００６１６０７４６号は、合成段階へのアルデヒドの添加を特徴とするヒドロホルミル化の方法を開示している。触媒に未修飾コバルト錯体を使用するヒドロホルミル化の実施、ならびに供給原料中のアルデヒドの存在は、０．５～２０ｍｏｌ％の範囲で標的生成物の形成の選択性を増加させる。この方法は、７～２５個の炭素原子を有するオレフィンのヒドロホルミル化に関する。
【0033】
中国特許第１１６８１２９号明細書は、全炭化水素含有量に基づき２７．５～７５重量％のエチレンおよび８０重量％以下のオレフィン総含有量を含有する流れを含む炭化水素流のヒドロホルミル化を提供する方法を開示している。その後ロジウム含有触媒の存在下でこれを合成ガスと接触させ、ヒドロホルミル化生成物を回収する。触媒は、背圧制御を有する連続ガス供給システムを備えた５００ｍｌオートクレーブ中で調製された。テトラグライム２０１ｇ、トリフェニルホスフィン１５．６ｇおよびロジウム０．７０ｍｇが窒素下で混合された。触媒溶液を窒素下でオートクレーブに移し、オートクレーブを窒素でパージした後、ガス流が表１に示されるようにボイラに導入された。次いで、圧力が１０００ｋＰａ（絶対圧力）に設定され、背圧制御がオンにされ、その後オートクレーブおよびその内容物が１００℃まで加熱された。触媒含有量８５ｐｐｍで、ヒドロホルミル化反応におけるオレフィンの変換率は６５％に達した。
【0034】
中国特許第１０１７６８０６２号明細書は、ロジウムホスフィンに基づく水溶性錯体を使用するヒドロホルミル化プロセスを教示している。このプロセスは静的混合反応器内で行われ、プロパナールとブタナールの同時形成を含む。この発明は連続プロセスであり、触媒水溶液はポンプによって再循環され、静的混合反応器内の触媒水溶液の空間速度は０．２～１．２ｍ／ｓである。循環タンク内での反応液の滞留時間は１０～２０秒である。供給混合物中のオレフィン対水素ガスおよび一酸化炭素のモル比は、１：（１．０～１．１）：（１．０～１．１）である。ヒドロホルミル化の反応圧力は１．４ＭＰａ～２．５ＭＰａであり、反応温度は７０～１１０℃である。ヒドロホルミル化は強い発熱反応であるため、反応器からの熱除去が期待される。特許請求されているヒドロホルミル化法によるオレフィン変換度は９６．２％であり、選択性は９５％である。
【0035】
中国特許第１０２１１５４３３号明細書は、ロジウムトリフェニルホスフィンである触媒上でプロパナールを合成する方法を開示している。この触媒では、ロジウム濃度が１００ｐｐｍ、トリフェニルホスフィン濃度が２．０％であった。プロパナールの合成は、１．５ＭＰａの圧力および８０℃の温度で行われた。プロパナールの収率は９９．６％に達した。
【0036】
ロシア特許第２３５４６４２号明細書は、ロジウム、ポリホスファイト配位子およびリンを含有する促進配位子を含有する触媒系の存在下でオレフィンがヒドロホルミル化されることを特徴とする、Ｃ２－Ｃ２０オレフィンのヒドロホルミル化の方法を教示している。ポリホスファイト配位子および促進配位子の一般式が示されている。
【0037】
ロシア特許第２５６１１７１号明細書は、Ｃ３－Ｃ４オレフィンの連続的な二段階ヒドロホルミル化の方法、およびＣ４－Ｃ５アルデヒドを製造するためのプロセスユニットを開示している。オレフィンのヒドロホルミル化は、ロジウム錯体、有機リン配位子、生成物アルデヒド、および重質副生成物を含有する再循環触媒溶液を使用して行われる。
【0038】
さらに、ロシア特許第２５８５２８５号明細書は、ホスファイト配位子を有するロジウム錯体を含有する再循環触媒溶液からの重生成物のナノ濾過分離を使用したＣ２－Ｃ８オレフィンの連続ヒドロホルミル化の方法を教示している。開示された方法は、アルデヒドの重縮合生成物を除去する場合、触媒活性ロジウム錯体および有機リン配位子の損失を低減することを可能にする。
【0039】
また、ロシア特許第２６０２２３９号明細書は、Ｃ７－Ｃ１０アルコールへのＣ６－Ｃ９オレフィンのヒドロホルミル化の方法を教示している。Ｃ６－Ｃ９オレフィンのヒドロホルミル化は、濃度０．１５～０．４０重量％のコバルト化合物、および１～１．２の範囲のコバルトに対するモル比でトリフェニルホスフィンである有機リン配位子からなる触媒系を使用する。アルコールは、１７０～１９０℃の温度および５～１０ＭＰａの合成ガス圧力で生成される。Ｃ６－Ｃ９オレフィンの変換率は最大９９％であり、Ｃ７－Ｃ１０アルコールの収率は少なくとも９０％である。
【0040】
ロシア特許第２０５１７３４号明細書は、酸化亜鉛ＺｎＯ ９６．５～９７．９％および酸化セリウムＣｅＯ２ ２．１～３．４２％を含有する触媒を使用して、エタノールをアセトンおよび二酸化炭素に変換するための触媒を開示している。
【0041】
ロシア特許第０００２６１９９５１号明細書は、プロピオンアルデヒド生成のための二段階法を教示している。この方法は、有機金属フレームワーク構造によって支持された金属コバルトを含有する触媒の存在下での合成ガスへの二酸化炭素水素化の段階を含む。ヒドロホルミル化のための触媒として、担体に担持された金属ロジウムが使用された。このプロセスは、二段式フロースルー反応器内で、２０～４０ａｔｍの圧力で、反応器の上段に配置され、５００℃の温度に加熱されたコバルトを含有する触媒の固定層を、５００～１０００ｈ－１のガス供給の体積流量でＨ２およびＣＯ２の原材料混合物と接触させることによって行われた。その後、５００～５２０℃の温度に加熱された、ＣＯ＋Ｈ２＋ＣＯ２の混合物を含む得られた反応ガスが、棚間空間に供給された冷エチレンと混合された。ＣＯ：Ｈ２：Ｃ２Ｈ４＝１：（１－２）：１の比の得られたガス混合物が、そこに配置されたロジウム含有触媒との相互作用のために１７０～２３０℃の温度で反応器の下側棚に供給された。提案された方法は、標的生成物形成の選択性を最大５８．１％まで、収率を最大２０．１％まで増加させ、温室効果ガスＣＯ２の利用を確実にする。
【0042】
バイオマスをアルコールに加工する最大規模で最も工業的に開発された方法は、現在エタノール製造のプロセスであることに留意されたい。
【0043】
現在、エタノールは、個別に、およびオクタン価を増加させるためにエーテルの形態で、ガソリンに使用されている。しかしながら、ガソリン中のエタノールのより広範な使用は、関連する基準によって規制される酸素含有量制限によって制限される。
【0044】
同時に、エタノールならびにＣ３－Ｃ５アルコールは、生合成によって得られ、酸素を含まないモータ燃料に加工され得ることが知られている。参照例「Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｓ ｏｆ ｍｉｘｔｕｒｅｓ ｏｆ Ｃ２－Ｃ８ ｏｌｅｆｉｎｓ ｔｏ ｊｅｔ ｆｕｅｌ ａｎｄ／ｏｒ ｄｉｅｓｅｌ ｆｕｅｌ ｉｎ ｈｉｇｈ ｙｉｅｌｄ ｆｒｏｍ ｂｉｏ－ｂａｓｅｄ ａｌｃｏｈｏｌｓ」国際公開第２０１８０７１９０５号、米国特許出願公開第２０２００１０７６７号明細書。この方法は、バイオマスから抽出された炭水化物の発酵によって得られたＣ２－Ｃ５アルコールを処理することによるＣ８－Ｃ１６パラフィンの製造からなる。このようにして得られたパラフィンは、モータ燃料を製造するために使用することができる。この方法は、モータ燃料の成分として使用することができる炭化水素を得る可能性を実証する。さらに、この方法は、モータ燃料の製造においてバイオマスから得られたＣ２－Ｃ５アルコールを使用する必要性を直接示している。また、この文献は、高級オレフィンＣ１２－Ｃ１６を得るためにＣ２－Ｃ８オレフィンのオリゴマー化を用いることを提案している。また、この文献は、Ｃ８－Ｃ１６パラフィンを得るためにＣ８－Ｃ１６オレフィンの水素化を用いることを提案している。
【0045】
本発明の目的
本発明が解決しようとする課題は以下の通りである。
本発明が解決しようとする課題は以下の通りである。
【0046】
エチルアルコールをＣ３－Ｃ８アルコールを含む高級アルコールに変換する方法の開発、
Ｃ３－Ｃ８アルコール、一次分枝アルコールの生成方法の開発、
Ｃ４－Ｃ８分岐アルデヒドの収率を増加させるという目標を含む、Ｃ２－Ｃ３オレフィンのヒドロホルミル化技術の改善、
直鎖分子含有量が５％以下であり、芳香族および環状化合物を含まない、高級分岐オレフィンの留分の生成をもたらす、高級オレフィンへの低級オレフィンオリゴマー化のための技術の開発、
各種化合物の数が５０個以上、好ましくは１００個を超え、直鎖分子の含有量が５％を超えず、芳香族および環状化合物を含まないＣ６－Ｃ２４分岐パラフィンの生成方法の開発、
分岐構造のＣ７－Ｃ１６エーテルを生成する方法の開発、
ＲＯＮオクタン価が少なくとも９５であり、芳香族化合物を含まないガソリンの製造方法および組成物の開発、
芳香族化合物を含まない、一次分枝構造の灯油炭化水素留分の生成方法および組成物の開発、
主に分枝構造の炭化水素留分を含有し、８～２５体積％の範囲の芳香族化合物含有量を有する灯油の製造方法および組成物の開発、
芳香族化合物を含有しないディーゼルおよびディーゼル組成物の製造方法の開発、
生体由来の原材料を使用してガソリン、灯油およびディーゼルを製造するための技術の開発。
Ｃ３－Ｃ８アルコール、一次分枝アルコールの生成方法の開発、
Ｃ４－Ｃ８分岐アルデヒドの収率を増加させるという目標を含む、Ｃ２－Ｃ３オレフィンのヒドロホルミル化技術の改善、
直鎖分子含有量が５％以下であり、芳香族および環状化合物を含まない、高級分岐オレフィンの留分の生成をもたらす、高級オレフィンへの低級オレフィンオリゴマー化のための技術の開発、
各種化合物の数が５０個以上、好ましくは１００個を超え、直鎖分子の含有量が５％を超えず、芳香族および環状化合物を含まないＣ６－Ｃ２４分岐パラフィンの生成方法の開発、
分岐構造のＣ７－Ｃ１６エーテルを生成する方法の開発、
ＲＯＮオクタン価が少なくとも９５であり、芳香族化合物を含まないガソリンの製造方法および組成物の開発、
芳香族化合物を含まない、一次分枝構造の灯油炭化水素留分の生成方法および組成物の開発、
主に分枝構造の炭化水素留分を含有し、８～２５体積％の範囲の芳香族化合物含有量を有する灯油の製造方法および組成物の開発、
芳香族化合物を含有しないディーゼルおよびディーゼル組成物の製造方法の開発、
生体由来の原材料を使用してガソリン、灯油およびディーゼルを製造するための技術の開発。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0047】
【特許文献1】米国特許第８１９３４０２号明細書
【特許文献2】米国特許第８３７３０１２号明細書
【特許文献3】米国特許第８４８７１４９号明細書
【特許文献4】国際公開第２０１８０７１９０５号
【特許文献5】米国特許出願公開第２０２００１０７６７号明細書
【特許文献6】米国特許第１０６３３３２０号明細書
【特許文献7】米国特許出願公開第２０１１２４５５４２号明細書
【特許文献8】米国特許出願公開第２０１２１９８７６０号明細書
【特許文献9】米国特許第９２２８１３４号明細書
【特許文献10】米国特許第９７７１５３３号明細書
【特許文献11】米国特許第９９３２５３１号明細書
【特許文献12】米国特許出願公開第２０２０１６５１７６号明細書
【特許文献13】米国特許出願公開第２０１３１４４０９４号明細書
【特許文献14】米国特許出願公開第２０１３２１９７７８号明細書
【特許文献15】米国特許出願公開第２０１３２３７７２８号明細書
【特許文献16】米国特許出願公開第２０１５３７６５１１号明細書
【特許文献17】米国特許出願公開第２０１６１０８３２３号明細書
【特許文献18】米国特許第８０４９０４８号明細書
【特許文献19】カナダ特許第２８０００５７号明細書
【特許文献20】米国特許第８８５２２９６号明細書
【特許文献21】米国特許第９４４７３４７号明細書
【特許文献22】米国特許出願公開第２０１２１５６７４２号明細書
【特許文献23】米国特許第９８６２６５５号明細書
【特許文献24】米国特許出願公開第２０１６３１２１３１号明細書
【特許文献25】米国特許出願公開第２０１６３１２１３４号明細書
【特許文献26】米国特許出願公開第２０１０１４６８４３号明細書
【特許文献27】米国特許出願公開第２０１１１２６４４８号明細書
【特許文献28】国際公開第２０１４１５４７９９号
【特許文献29】欧州特許第２２８５９７２号明細書
【特許文献30】国際公開第２０１９０８４５１８号
【特許文献31】米国特許出願公開第２０１９２３３７５１号明細書
【特許文献32】米国特許出願公開第２０１２２７１０８１号明細書
【特許文献33】米国特許出願公開第２０１２２７１０８５号明細書
【特許文献34】米国特許第９７９０４４４号明細書
【特許文献35】米国特許第９９１４６７２号明細書
【特許文献36】米国特許第９６８８５９０号明細書
【特許文献37】米国特許第８３２９９７０号明細書
【特許文献38】国際公開第２０２００９３１２７号
【特許文献39】英国特許第１０８６１００号明細書
【特許文献40】特開２００６１６０７４６号
【特許文献41】中国特許第１１６８１２９号明細書
【特許文献42】中国特許第１０１７６８０６２号明細書
【特許文献43】中国特許第１０２１１５４３３号明細書
【特許文献44】ロシア特許第２３５４６４２号明細書
【特許文献45】ロシア特許第２５６１１７１号明細書
【特許文献46】ロシア特許第２５８５２８５号明細書
【特許文献47】ロシア特許第２６０２２３９号明細書
【特許文献48】ロシア特許第２０５１７３４号明細書
【特許文献49】ロシア特許第０００２６１９９５１号明細書
【特許文献50】国際公開第２０１８０７１９０５号
【特許文献51】米国特許出願公開第２０２００１０７６７号明細書
【発明の概要】
【0048】
上記目的のうちの１つ以上を達成するために、ガソリン、灯油およびディーゼルから選択されるモータ燃料をエタノールから製造するための以下の方法が提供され、この方法は、以下の相互接続された工程を含む。
【0049】
工程１．１ エタノールと水との混合物を、イソプロパノールおよびＣ５アルコール；アセトアルデヒド；Ｃ１－Ｃ４パラフィンとＣ２－Ｃ４オレフィンとの混合物；二酸化炭素と水素との混合物に変換する工程、
工程１．２ 工程１．１で得られた二酸化炭素と水素との混合物、追加の水素、およびＣ１－Ｃ４パラフィンの混合物を合成ガスに変換する工程、
工程１．３ エタノール、および工程１．１から得られたＣ５アルコールを含むＣ３－Ｃ８アルコールを、エチレンおよびプロピレンを含むＣ２－Ｃ８オレフィンに変換する工程、
工程１．４ テロマー化反応を使用して、工程１．１からの未反応エタノール、工程１．１で得られたイソプロパノール、工程１．３で得られたエチレンの混合物を、第二級ブタノールおよび第三級Ｃ５－Ｃ８アルコールに変換する工程であって、第三級Ｃ５およびＣ７アルコールがイソプロパノールから得られ、第三級Ｃ６およびＣ８アルコールがエタノールから得られ、得られた第二級ブタノールが工程１．３に導かれる、工程、
工程１．５ 工程１．４で得られたＣ５－Ｃ８第三級アルコールを脱水によってＣ５－Ｃ８オレフィンに変換する工程、
工程１．６ 工程１．５で得られたＣ５－Ｃ８オレフィンの第１の部分をオリゴマー化によってＣ１０－Ｃ２４オレフィンに変換する工程、
工程１．７ 工程１．６で得られたＣ１０－Ｃ２４オレフィンを、工程１．１で得られた水素を用いた水素化によってＣ１０－Ｃ２４パラフィンに変換する工程、
工程１．８ 工程１．２で得られた合成ガス、工程１．３で得られたエチレン、工程１．３で得られたプロピレン、および工程１．１で得られたアセトアルデヒドを、ヒドロホルミル化およびアルドール縮合によってＣ３－Ｃ４アルデヒドとＣ５－Ｃ８アルドールとの混合物に変換し、このＣ３－Ｃ４アルデヒドとＣ５－Ｃ８アルドールとの混合物をその後水素化してＣ３－Ｃ８アルコールを得、このアルコールを工程１．３に導いてＣ３－Ｃ８オレフィンを得る工程であって、アセトアルデヒドがＣ５アルコールを生成し、工程１．３からのエチレンがＣ３およびＣ６アルコールを生成し、工程１．３からのプロピレンがＣ４およびＣ８アルコールを生成し、工程１．３からのエチレンおよびプロピレンがＣ７アルコールを生成する、工程、
工程１．９ 工程１．３からのＣ２－Ｃ８オレフィンをオリゴマー化によってＣ６－Ｃ２４オレフィンに変換する工程、
工程１．１０ 工程１．９で得られたＣ６－Ｃ２４オレフィン、および水素を、水素化によってＣ６－Ｃ２４パラフィンに変換する工程、
工程１．１１ 工程１．９からの未反応Ｃ２－Ｃ５オレフィン、ならびに工程１．１で得られたＣ２－Ｃ４オレフィンとＣ１－Ｃ４パラフィンとの混合物を、芳香族化によってＣ７－Ｃ１２芳香族炭化水素、水素、およびＣ１－Ｃ４パラフィンの混合物に変換する工程であって、生成された水素の第１の部分が工程１．１０に導かれ、生成された水素の残りの第２の部分およびＣ１－Ｃ４パラフィン混合物が工程１．２に導かれる、工程、
工程１．１２ 工程１．５で得られたＣ５－Ｃ８オレフィンの混合物の残りの第２の部分および工程１．３からのＣ２－Ｃ８アルコールの一部を、Ｃ７－Ｃ１６エーテルに変換する工程、および
工程１．１３ 工程１．７で得られたＣ１０－Ｃ２４パラフィンおよび工程１．１０で得られたＣ６－Ｃ２４パラフィンを、モータ燃料のＣ６－Ｃ１０ガソリン、Ｃ１１－Ｃ１８灯油およびＣ１９－Ｃ２４ディーゼル留分に変換し、工程１．１１で得られたＣ７－Ｃ１２芳香族炭化水素を、モータ燃料のＣ７－Ｃ８ガソリンおよびＣ９－Ｃ１２灯油留分に変換し、工程１．１２で得られたＣ７－Ｃ１６エーテルを、モータ燃料のＣ７－Ｃ１０ガソリンおよびＣ１１－Ｃ１６ディーゼル留分に変換し、さらにその選択された留分をガソリン、灯油およびディーゼルから選択されるモータ燃料に混合する工程。
工程１．２ 工程１．１で得られた二酸化炭素と水素との混合物、追加の水素、およびＣ１－Ｃ４パラフィンの混合物を合成ガスに変換する工程、
工程１．３ エタノール、および工程１．１から得られたＣ５アルコールを含むＣ３－Ｃ８アルコールを、エチレンおよびプロピレンを含むＣ２－Ｃ８オレフィンに変換する工程、
工程１．４ テロマー化反応を使用して、工程１．１からの未反応エタノール、工程１．１で得られたイソプロパノール、工程１．３で得られたエチレンの混合物を、第二級ブタノールおよび第三級Ｃ５－Ｃ８アルコールに変換する工程であって、第三級Ｃ５およびＣ７アルコールがイソプロパノールから得られ、第三級Ｃ６およびＣ８アルコールがエタノールから得られ、得られた第二級ブタノールが工程１．３に導かれる、工程、
工程１．５ 工程１．４で得られたＣ５－Ｃ８第三級アルコールを脱水によってＣ５－Ｃ８オレフィンに変換する工程、
工程１．６ 工程１．５で得られたＣ５－Ｃ８オレフィンの第１の部分をオリゴマー化によってＣ１０－Ｃ２４オレフィンに変換する工程、
工程１．７ 工程１．６で得られたＣ１０－Ｃ２４オレフィンを、工程１．１で得られた水素を用いた水素化によってＣ１０－Ｃ２４パラフィンに変換する工程、
工程１．８ 工程１．２で得られた合成ガス、工程１．３で得られたエチレン、工程１．３で得られたプロピレン、および工程１．１で得られたアセトアルデヒドを、ヒドロホルミル化およびアルドール縮合によってＣ３－Ｃ４アルデヒドとＣ５－Ｃ８アルドールとの混合物に変換し、このＣ３－Ｃ４アルデヒドとＣ５－Ｃ８アルドールとの混合物をその後水素化してＣ３－Ｃ８アルコールを得、このアルコールを工程１．３に導いてＣ３－Ｃ８オレフィンを得る工程であって、アセトアルデヒドがＣ５アルコールを生成し、工程１．３からのエチレンがＣ３およびＣ６アルコールを生成し、工程１．３からのプロピレンがＣ４およびＣ８アルコールを生成し、工程１．３からのエチレンおよびプロピレンがＣ７アルコールを生成する、工程、
工程１．９ 工程１．３からのＣ２－Ｃ８オレフィンをオリゴマー化によってＣ６－Ｃ２４オレフィンに変換する工程、
工程１．１０ 工程１．９で得られたＣ６－Ｃ２４オレフィン、および水素を、水素化によってＣ６－Ｃ２４パラフィンに変換する工程、
工程１．１１ 工程１．９からの未反応Ｃ２－Ｃ５オレフィン、ならびに工程１．１で得られたＣ２－Ｃ４オレフィンとＣ１－Ｃ４パラフィンとの混合物を、芳香族化によってＣ７－Ｃ１２芳香族炭化水素、水素、およびＣ１－Ｃ４パラフィンの混合物に変換する工程であって、生成された水素の第１の部分が工程１．１０に導かれ、生成された水素の残りの第２の部分およびＣ１－Ｃ４パラフィン混合物が工程１．２に導かれる、工程、
工程１．１２ 工程１．５で得られたＣ５－Ｃ８オレフィンの混合物の残りの第２の部分および工程１．３からのＣ２－Ｃ８アルコールの一部を、Ｃ７－Ｃ１６エーテルに変換する工程、および
工程１．１３ 工程１．７で得られたＣ１０－Ｃ２４パラフィンおよび工程１．１０で得られたＣ６－Ｃ２４パラフィンを、モータ燃料のＣ６－Ｃ１０ガソリン、Ｃ１１－Ｃ１８灯油およびＣ１９－Ｃ２４ディーゼル留分に変換し、工程１．１１で得られたＣ７－Ｃ１２芳香族炭化水素を、モータ燃料のＣ７－Ｃ８ガソリンおよびＣ９－Ｃ１２灯油留分に変換し、工程１．１２で得られたＣ７－Ｃ１６エーテルを、モータ燃料のＣ７－Ｃ１０ガソリンおよびＣ１１－Ｃ１６ディーゼル留分に変換し、さらにその選択された留分をガソリン、灯油およびディーゼルから選択されるモータ燃料に混合する工程。
【0050】
エタノールからモータ燃料を製造するための方法は、本発明者によって開発されており、エタノールをモータ燃料に変換する技術的プロセスは、以下のように実行される。
【0051】
エタノールは、２つの異なる経路によってＣ３－Ｃ８アルコールに変換される。
【0052】
経路の１つでは、５００～５１５℃のエタノールと水との混合物を、以下の金属酸化物からなる不均一触媒と接触させ：ＺｎＯ ６０～６３質量％、ＣｅＯ２ １～６質量％、ＭｇＯ １２～１８質量％、Ａｌ２Ｏ３ １３～２３質量％（割合は金属酸化物に関して計算）、主に水およびアセトン、ならびにアセトアルデヒドおよびジエチルケトンで構成される液体反応媒体を生じる。さらに、主に二酸化炭素および水素、ならびにＣ２－Ｃ４オレフィンおよびＣ１－Ｃ４パラフィンで構成されるガス状反応媒体が得られる。次いで、アセトンおよびジエチルケトンを水素化して、イソプロパノールおよび３ペンタノールアルコールを得る。次いで、アセトアルデヒドをプロパナールとのアルドール縮合に使用して、２－メチルブテナールを得、これを水素化して２メチルブチルアルコールにする。Ｃ２－Ｃ４オレフィンとＣ１－Ｃ４パラフィンとの混合物は、芳香族化合物を得るための芳香族化のプロセスで使用される。二酸化炭素および水素は、ＣｕまたはＮｉ触媒の存在下で合成ガスに変換される。
【0053】
その後、ジトレタミルペルオキシドの存在下でのエタノールおよびイソプロパノールは、エチレンと相互作用してｓｅｃ－ブタノールならびに第三級Ｃ５－Ｃ８アルコールを形成する。
【0054】
別の経路では、ガンマＡｌ２Ｏ３触媒の存在下でエタノールまたはプロパノールを脱水することによって得られたエチレンまたはプロピレンを、二酸化炭素および水素から生成された合成ガスによってヒドロホルミル化することによって、Ｃ３－Ｃ８アルコールが得られる。エチレンまたはプロピレンのヒドロホルミル化は、水溶性ロジウム触媒を使用して不均一反応媒体中で行われる。この場合、水相中のロジウムの濃度は、３０～５０ｐｐｍである。トリフェニルホスフィン－スルホン酸ナトリウム塩、すなわち、トリフェニルホスフィン－３－スルホン酸ナトリウム塩からトリフェニルホスフィン－３，３’、３”－トリスルホン酸三ナトリウム塩を配位子として使用する。プロピオンまたはブチルアルデヒドを得るプロセスは、４５～９０℃の温度および１．０～３．０ＭＰａの圧力で行う。得られたアセトアルデヒド、プロピオンおよびｎ－ブチルアルデヒドを、３．５～７．０％のＺｎで改質された少なくとも９３％のＺＳＭ－５を含有する不均一粒状触媒の存在下、１００～１５０℃の温度および０．５～１．０ＭＰａの圧力で交差アルドール縮合によって処理する。次いで、得られたアルデヒドとＣ３－Ｃ８アルドールとの混合物を水素化して、Ｃ３－Ｃ８アルコールを得る。
【0055】
また、二酸化炭素と水素から生成した合成ガスによるエタノールやプロパノールの脱水で得られるエチレンやプロピレンのヒドロホルミル化は、水溶性コバルト触媒を用いた不均一系反応媒体中で行うことができることがわかった。コバルト触媒を使用する場合、水相中の金属の濃度は０．１％～１．０％である。この場合、トリフェニルホスフィン－スルホン酸ナトリウム塩、すなわち、トリフェニルホスフィン－３－スルホン酸ナトリウム塩からトリフェニルホスフィン－３，３’、３”－トリスルホン酸三ナトリウム塩を配位子として使用する。エチレンまたはプロピレンのヒドロホルミル化は、１２０～１４５℃の温度および３．０～５．０ＭＰａの圧力で行う。プロピオンまたはブチルアルデヒドの形成に加えて、アルデヒドの縮合が反応媒体中で起こり、２－メチルペンテナールまたは２－エチルヘキセナールを生じることが実証された。得られたアルデヒドおよびアルドール混合物の水素化により、Ｃ３－Ｃ８アルコール混合物を生成する。
【0056】
第一級および第二級Ｃ２－Ｃ８アルコールの脱水によって得られたＣ２－Ｃ８オレフィンを、３．５～７．０％のＺｎで改質された少なくとも９３％のＺＳＭ－５を含む不均一触媒の存在下、または３．５～５．０％のＺｎおよび０．１～１．５％のＣｅで改質された少なくとも９５％のＺＳＭ－５を含む不均一触媒の存在下、２５０～３５０℃の温度および２．０～５．０ＭＰａの圧力でオリゴマー化して、Ｃ６－Ｃ２４オレフィンを得る。オリゴマー化反応からの未反応Ｃ２－Ｃ５オレフィンは、３５０～４５０℃の温度および０．５～５．０ＭＰａの圧力で、３．５～７．０％のＺｎで改質された少なくとも９３％のＺＳＭ－５を含む不均一触媒の存在下で、芳香族Ｃ７－Ｃ１２化合物を生成するための原材料として使用される。
【0057】
第三級Ｃ５－Ｃ８アルコールの脱水によって得られたＣ５－Ｃ８オレフィンを、陽イオン交換体の形態のイオン交換樹脂、例えばＡｍｂｅｒｌｉｔｅ１５である不均一触媒の存在下、７０～１２０℃の温度および１．０～２．０ＭＰａの圧力でオリゴマー化して、Ｃ１０－Ｃ２４オレフィンを得る。オリゴマー化反応からの未反応Ｃ５－Ｃ８オレフィンならびに第一級および第二級Ｃ５－Ｃ８アルコールの比例部分は、例えば陽イオン交換体の形態のイオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ１５の存在下、７０～１２０℃の温度および１．０～２．０ＭＰａの圧力で、Ｃ７－Ｃ１６エーテルを生成するための原料物質として使用される。
【0058】
Ｃ６－Ｃ２４およびＣ１０－Ｃ２４オレフィンを、モル比１：１：１の酸化物ＮｉＯ、ＣｕＯおよびＣｒ２Ｏ３を含有する不均一触媒の存在下、１５０～２００℃の温度および４．５～５．０ＭＰａの圧力で水素化して、Ｃ６－Ｃ２４およびＣ１０－Ｃ２４パラフィンを得る。その後、Ｃ６－Ｃ２４およびＣ１０－Ｃ２４パラフィンを精留に導き、Ｃ６－Ｃ１０ガソリン、Ｃ１１－Ｃ１８灯油およびＣ１９－Ｃ２４ディーゼル留分を得る。Ｃ６－Ｃ１０パラフィンの単離されたガソリン留分をＣ７－Ｃ１０エーテルおよび／またはＣ７－Ｃ８芳香族炭化水素とブレンドして、現在の規格ＥＮ２２８に適合するが、少なくとも１００のＲＯＮオクタン価および少なくとも９３のＭＯＮを有するガソリンを得る。分離されたＣ１１－Ｃ１８パラフィンの灯油留分をＣ９－Ｃ１２芳香族炭化水素とブレンドして、Ｊｅｔ Ａ－１の現在の基準に適合する灯油を得る。Ｃ１９－Ｃ２４パラフィンの単離されたディーゼル留分をＣ１－Ｃ１６エーテルとブレンドして、現在の基準に適合するディーゼル燃料を得る。
【0059】
エタノールからモータ燃料を製造するために開発された方法、ならびにエタノールを変換するための技術的プロセスの提案された概略図は、環境に優しい灯油、ならびにガソリンおよびディーゼルの工業生産を確立することを提供する。
【図面の簡単な説明】
【0060】
【図1】本発明のプロセスのブロックスキームを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0061】
図１は、エタノールをモータ燃料、特に灯油に変換するために開発された本発明のスキームを示す。
【0062】
灯油および他のモータ燃料の本発明の製造に使用される供給原料はエタノールである。モータ燃料製造のための本発明の方法の好ましいエタノールは、木材または人間および人間の活動からの廃棄物から製造される。エタノールをモータ燃料に変換するために本発明者らによって提案された方法の経済効率を高めるために、エタノールの生成において得られた二酸化炭素およびメタンと共に、フーゼル油を追加の原材料として使用することができる。また、本発明によれば、エタノールをモータ燃料に変換する本発明の方法のためのエネルギー源として、環境に優しい原料および植物バイオマスの廃棄物から得られた電気を使用することが推奨される。
【0063】
従来技術では、アセトンをエチルアルコールから高収率、すなわち理論収率の９５％で得ることができることが知られている。蒸気と混合したエチルアルコールの蒸気を、５４％の鉄および酸化クロム、８％の酸化銅および３８％の炭酸カルシウムを含有する触媒を通して４００～４２５℃に導く。全反応は、以下の式によって記述される。
【0064】
２С２Ｈ５ＯＨ＋Ｈ２Ｏ触媒、ｔ°→ＣＨ３－ＣＯ－ＣＨ３＋ＣＯ２↑＋４Ｈ２↑
上記の先行技術の参考文献の１つであるロシア特許第２０５１７３４号明細書に開示されているように、アセトンは、ＺｎＯ、９６．５～９７．９％およびＣｅＯ２、２．１～３．４２％からなる触媒の存在下での反応のほぼ唯一の液体生成物である。
上記の先行技術の参考文献の１つであるロシア特許第２０５１７３４号明細書に開示されているように、アセトンは、ＺｎＯ、９６．５～９７．９％およびＣｅＯ２、２．１～３．４２％からなる触媒の存在下での反応のほぼ唯一の液体生成物である。
【0065】
本発明のモータ燃料の製造方法の工程１．１において、エタノールの水溶液を、５００～５１５℃の温度および０．９～１．１ＭＰａの圧力で、特別に設計された触媒の存在下で、アセトン、アセトアルデヒド、ジエチルケトンおよびＣ３－Ｃ５アルコールの混合物に変換する。触媒の組成は、ＺｎＯ、６０～６３質量％；ＣｅＯ２、１～６質量％；ＭｇＯ １２～１８質量％；Ａｌ２Ｏ３、１３～２３質量％である。さらに、エタノールの一部は、これらの条件下で、二酸化炭素、水素およびＣ２－Ｃ４オレフィンとＣ１－Ｃ４パラフィンとの混合物に変換される。
【0066】
使用される触媒の存在下でのエタノールの上記生成物の混合物への変換は予想外であり、灯油に使用することができる炭化水素の生成の新しい可能性を開く。
【0067】
本発明の方法の好ましい実施形態では、その含有量が混合物の全体積の２５％～３５％であるエタノールと水との混合物は、０．５～１．５ＭＰａの圧力および５００～５１５℃の温度で、以下の金属酸化物：ＺｎＯ ６０～６３質量％、ＣｅＯ２ １～６質量％、ＭｇＯ １２～１８質量％、Ａｌ２Ｏ３ １３～２３質量％の金属酸化物（割合は金属酸化物に関して計算）からなる不均一触媒と接触し、エタノールと水との混合物は、１時間当たり触媒１リットル当たり０．５～０．９リットルの速度で触媒に供給される。このプロセスで得られたアセトンおよびジエチルケトンを反応混合物から単離し、モル比１：１の酸化物ＣｕＯおよびＣｒ２Ｏ３を含有する触媒の存在下、１００～１５０℃の温度および０．５～０．９ＭＰａの圧力で水素によって水素化し、これはエタノールと水との混合物からも得られる。これにより、イソプロパノールおよび３－ペンタノールが得られる。Ｃ３－Ｃ５アルコールの混合物を、触媒であるガンマＡｌ２Ｏ３の存在下での脱水によって、対応するオレフィンを生成するために使用する。反応媒体から単離されたイソプロパノールを使用して、第三級アルコールＣ５－Ｃ７およびＣ７＋を得る。さらに、以下の金属酸化物：ＺｎＯ ６０～６３質量％、ＣｅＯ２ １～６質量％、ＭｇＯ １２～１８質量％、Ａｌ２Ｏ３ １３～２３質量％（割合は金属酸化物に関して計算）からなる触媒を接触させ、エタノールと水との混合物を用いてアセトアルデヒドを生成し、これを反応媒体から単離し、プロパナールとのアルドール縮合に使用して２－メチルブテナールを得る。次いで、２－メチルブテナールを水素化して、２－メチルブタノールを得る。本発明の方法にとって特に重要なのは、以下の金属酸化物：ＺｎＯ ６０～６３質量％、ＣｅＯ２ １～６質量％、ＭｇＯ １２～１８質量％、Ａｌ２Ｏ３ １３～２３質量％（割合は金属酸化物に関して計算）からなる触媒と接触すると、エタノールと水との混合物が二酸化炭素と水素に変換される可能性である。本発明の方法の工程１．２において、この二酸化炭素と水素は、Ａｌ２Ｏ３によって支持された５～１０％のＣｕを含有する触媒の存在下、温度５５０～６００℃および圧力Ｐ＝１．０～５．０ＭＰａで水および一酸化炭素に変換されるか、またはモル比１：１：１の酸化物ＮｉＯ、ＣｕＯおよびＣｒ２Ｏ３を含有する触媒を使用して、温度９００～１０００℃および圧力Ｐ＝０．１～０．５ＭＰａで一酸化炭素と水素との混合物に変換される。一酸化炭素と水素は、合成ガスを生成するために本発明の方法の工程１．２で使用される。
【0068】
エタノールの脱水は、３５０～４５０℃および圧力０．５～３．５ＭＰａで、連続流通反応器内でガンマＡｌ２Ｏ３触媒の存在下で、本発明のオレフィン生成方法の工程１．３で行われる。
【0069】
脱水反応器内でエチレンおよび水が形成される。脱水反応器からの反応混合物は精留塔に入り、そこでエチレンが得られた水から分離する。水は、アセトン生成のプロセスにおけるエタノール水溶液の生成に向けられる。
【0070】
エタノールの脱水によって得られたエチレンは、テロマー化の反応を実施するための本発明のプロセスの工程１．４、またはヒドロホルミル化の反応を実施するための本発明のプロセスの工程１．８に関する。
【0071】
ｎ－プロパノールまたはイソプロパノールの脱水によって得られるプロピレンは、ヒドロホルミル化の反応を行うための本発明の方法の工程１．８に導かれる。本発明のモータ燃料の製造方法で得られたＣ３－Ｃ８アルコールは、本発明の方法の工程１．３において、触媒としてガンマＡｌ２Ｏ３を使用することによって同様の方法で対応するオレフィンＣ３－Ｃ８に加工される。本発明の方法の工程１．３で得られたＣ２－Ｃ８オレフィンは、本発明の方法の工程１．９に送られて、Ｃ６－Ｃ２４オレフィンへのオリゴマー化の反応を行う。
【0072】
本発明の方法の工程１．３でのエタノールの脱水から得られたエチレンのヒドロホルミル化は、ロジウムまたはコバルト触媒のいずれかの存在下で本発明の方法の工程１．８で行われる。エチレンヒドロホルミル化のプロセスは、水溶性触媒を使用して不均一反応媒体中で行われる。ロジウム触媒を用いる場合、液相に対する金属の濃度は３０～５０ｐｐｍである。この場合、トリフェニルホスフィン－スルホン酸ナトリウム塩、すなわち、金属ロジウムに対する比３０：１のトリフェニルホスフィン－３－スルホン酸ナトリウム塩からトリフェニルホスフィン－３，３’、３”－トリスルホン酸三ナトリウム塩を配位子として使用する。このプロセスは、４５～９０℃の温度および１．０～３．０ＭＰａの圧力で撹拌装置を用いて反応器内で行われる。原料ガスＣ２Ｈ４：ＣＯ：Ｈ２＝（１～１．１）：１：１のモル比は、流量計によって維持される。
【0073】
本発明の方法の好ましい実施形態では、触媒損失を低減するために、エチレンヒドロホルミル化のプロセスで得られた有機相を、高効率の遠心分離機を使用して、溶解したＲｈ触媒作用を含む水相から分離する。
【0074】
得られた反応塊は、高効率の遠心分離機に入り、そこで、未反応エチレン、一酸化炭素および水素を含有する気相、主にプロパナールを含有する液体有機相、および水溶性ロジウム触媒を含有する液体水相の３相に分離する。気相および液体水相は、計量装置によってヒドロホルミル化反応器に戻される。
【0075】
主にプロパナールからなる液体有機相は、３．５～７．０％のＺｎで改質された少なくとも９３％のＺＳＭ－５ゼオライトを含有する粒状触媒、または３．５～５．０％のＺｎおよび０．１～１．５％のＣｅで改質された少なくとも９５％のＺＳＭ－５ゼオライトを含有する粒状触媒を充填した反応器に導かれ、そこでプロパナールは１００～１５０℃の温度および０．５～１．０ＭＰａの圧力で２－メチル－ペンテナールに変換される。
【0076】
主に２－メチル－ペンテナールならびにプロパナールを含有する液体有機相は、モル比１：１：１の酸化物ＮｉＯ、ＣｕＯおよびＣｒ２Ｏ３を含む粒状触媒を充填した反応器に送られ、そこで２－メチル－ペンテナールおよびプロパナールは、１５０～２００℃の温度および４．５～５．０ＭＰａの圧力で２－メチル－ペンタノールおよびプロパノールに変換される。
【0077】
さらに、ヒドロホルミル化によって得られたプロパナールは、アセトンへのエタノール変換のための本発明の方法によって得られたアセトアルデヒドと混合され、２－メチル－ブテナールを生成するために使用される。このために、モル比１：１のアセトアルデヒドとプロパナールとの混合物を、３．５～７．０％のＺｎで改質された少なくとも９３％のＺＳＭ－５ゼオライトを含有する粒状触媒、または３．５～５．０％のＺｎおよび０．１～１．５％のＣｅで改質された少なくとも９５％のＺＳＭ－５ゼオライトを含有する粒状触媒を充填した反応器に導き、そこで原料アルデヒドの混合物を１００～１５０℃の温度および０．５～１．０ＭＰａの圧力で２－メチル－ブテナールに変換する。２－メチル－ブテナールを含有する反応塊を、モル比１：１：１の酸化物ＮｉＯ、ＣｕＯおよびＣｒ２Ｏ３からなる粒状触媒で充填された反応器に導き、そこで２－メチル－ブテナールを１００～２００℃の温度および５．０～９．０ＭＰａの圧力で２－メチル－ブタノールに変換する。
【0078】
本発明の方法の工程１．３で得られた、ロジウム触媒の存在下でのｎ－プロパノールまたはイソプロパノールの脱水によるプロピレンのヒドロホルミル化は、好ましくは以下のように行われる。プロパナールの水素化により得られたプロパノール、またはアセトンの水素化により得られたイソプロパノールを脱水する。プロピルアルコールの脱水は、不均一ガンマＡｌ２Ｏ３触媒を用いて、３５０～４５０℃の温度および０．１～１．０ＭＰａの圧力で行う。プロピルまたはイソプロピルアルコールの脱水によって得られたプロピレンは、水から分離され、ヒドロホルミル化に送られる。
【0079】
プロピレンのヒドロホルミル化は、水溶性ロジウム触媒を使用して不均一反応媒体中で行われる。ロジウム触媒をプロピレンのヒドロホルミル化に使用する場合、液相に対する金属濃度は３０～５０ｐｐｍである。この場合、トリフェニルホスフィン－スルホン酸ナトリウム塩、すなわち、金属ロジウムとの比３０：１のトリフェニルホスフィン－３－スルホン酸ナトリウム塩からトリフェニルホスフィン－３，３’、３”－トリスルホン酸三ナトリウム塩を配位子として使用する。このプロセスは、７０～９０℃の温度および３．０～５．０ＭＰａの圧力で撹拌装置を用いて反応器内で行われる。原料ガスのモル比Ｃ３Ｈ６：ＣＯ：Ｈ２＝（１～１．１）：１：１は、流量計によって維持される。
【0080】
プロピレンヒドロホルミル化反応の速度を増加させ、イソブタナールの収率を増加させるために、Ｃ２－Ｃ３アルコールをＨ２Ｏ：（Ｃ２－Ｃ３）＝（０．９５－０．６５）：（０．０５－０．３５）の体積比で水溶性Ｒｈ触媒に添加する。
【0081】
さらに、触媒損失を低減するために、プロピレンのヒドロホルミル化で得られた有機相を、高効率の遠心分離機を使用して、溶解したＲｈ触媒を含む水相から分離する。
【0082】
得られた反応塊を高効率遠心分離機に導き、反応塊を（ｉ）未反応プロピレン、一酸化炭素および水素を含有する気相、（ｉｉ）主にブタナールを含有する液体有機相、および（ｉｉｉ）水溶性ロジウム触媒を含有する液体水相の３相に分離する。気相および液体水相は、計量装置によってヒドロホルミル化反応器に戻される。
【0083】
ｎ－ブタナールとイソブタナールを重量比（２～３）：１で含有する液体有機相を、３．５～７．０％のＺｎで改質された少なくとも９３％のＺＳＭ－５ゼオライトを含有する粒状触媒、または３．５～５．０％のＺｎおよび０．１～１．５％のＣｅで改質された少なくとも９５％のＺＳＭ－５ゼオライトを含有する粒状触媒を充填した反応器に移し、そこで１００～１５０℃の温度および０．５～１．０ＭＰａの圧力でブタナールを２－エチル－ヘキセナールに変換する。
【0084】
主に２－エチル－ヘキセナールならびにイソブタナールを含有する液体有機相は、モル比１：１：１の酸化物ＮｉＯ、ＣｕＯおよびＣｒ２Ｏ３からなる粒状触媒で充填された反応器に送られ、そこで、１００～２００℃の温度および５～１０ＭＰａの圧力で、２－エチル－ヘキセナールおよびイソブタナールは２－エチルヘキサノールおよびイソブタノールに変換される。
【0085】
さらに、本発明の方法は、好ましい実施形態では、３．５～７．０％のＺｎで改質された少なくとも９３％のＺＳＭ－５ゼオライトを含有する不均一触媒、または３．５～５．０％のＺｎおよび０．１～１．５％のＣｅで改質された少なくとも９３％のＺＳＭ－５ゼオライトを含有する粒状触媒の存在下で、ｎ－ブタナール、アセトアルデヒドおよびプロパナールの交差アルドール縮合によってＣ５－Ｃ８アルコールを得ることを提供する。次いで、得られた２－メチル－ブテナール、２－メチル－ペンテナール、２－メチル－ヘキセナールおよび２－エチル－ヘキセナールを、モル比１：１：１の酸化物ＮｉＯ、ＣｕＯおよびＣｒ２Ｏ３からなる不均一系触媒の存在下、温度１５０～２００℃および圧力Ｐ＝４．５～５．０ＭＰａで水素化して、２－メチル－ブタノール、２－メチル－ペンタノール、２－メチルヘキサノールおよび２－エチル－ヘキサノールを得る。
【0086】
水溶性コバルト触媒を低級Ｃ２－Ｃ３オレフィンのヒドロホルミル化に使用できるという事実は予想外であった。コバルト触媒を使用する場合、液相に対する金属の濃度は０．１％～１．０％である。トリフェニルホスフィン－スルホン酸ナトリウム塩、すなわち、金属コバルトに対する比（１～３０）：１のトリフェニルホスフィン－３－スルホン酸ナトリウム塩からトリフェニルホスフィン－３，３’、３”－トリスルホン酸三ナトリウム塩を配位子として使用する。エチレンのヒドロホルミル化は、撹拌装置を備えた反応器内で、１２０～１４０℃の温度および３．０～５．０ＭＰａの圧力で行う。原料ガスのモル比：Ｃ２Ｈ４：ＣＯ：Ｈ２は、１：１：１～１：１．５：２．５であり、流量計によって維持される。
【0087】
触媒損失を低減するために、エチレンのヒドロホルミル化中に形成された有機相は、高効率の遠心分離機を使用して、Ｃｏ触媒が溶解している水相から分離させる。得られた反応塊を高効率遠心分離機に移し、未反応エチレン、一酸化炭素および水素を含む気相、主にプロパナール、２－メチルペンテナールおよび２－メチルペンタナールを含む液体有機相、ならびに水溶性コバルト触媒を含む液体水相の３相に分離させる。気相および液体水相は、計量装置によってヒドロホルミル化反応器に戻される。２－メチルペンテナールおよび２－メチルペンタナールがヒドロホルミル化工程で直接得られたという事実は予想外であった。
【0088】
主にプロパナールならびに２－メチルペンテナールおよび２－メチルペンタナールを含有する液体有機相を、モル比１：１：１の酸化物ＮｉＯ、ＣｕＯおよびＣｒ２Ｏ３を含有する粒状触媒が充填された反応器に移し、そこで１５０～２００℃の温度および４．５～５．０ＭＰａの圧力で、アルデヒドの混合物を対応するアルコールの混合物、すなわちｎ－プロパノールおよび２－メチルペンタノールに変換する。
【0089】
プロピレンのヒドロホルミル化は、１３５～１４０℃の温度および３．０～５．０ＭＰａの圧力で撹拌装置を用いて反応器内で行われる。供給ガスＣ３Ｈ６：ＣＯ：Ｈ２のモル比は、１：１：１～１：１．５：２．５であり、流量計によって維持される。プロピレンヒドロホルミル化の反応速度を増加させ、イソブタナールの収率を増加させるために、Ｃ２－Ｃ３アルコールをＨ２Ｏ：（Ｃ２－Ｃ３）＝（０．９５－０．５）：（０．０５－０．５）の体積比で水溶性コバルト触媒に添加する。触媒損失を低減するために、プロピレンのヒドロホルミル化中に形成された有機相を、高効率の遠心分離機を使用して、Ｃｏ触媒が溶解している水相から分離させる。得られた反応塊を高効率遠心分離機に移し、未反応プロピレン、一酸化炭素および水素を含む気相、ｎ－ブタナール、イソブタナール、２－エチルヘキセナールおよび２－エチルヘキサナールを含む液体有機相ならびに対応するアルコールの一部、ならびに水溶性コバルト触媒を含む液体水相の３相に分離させる。気相および液体水相は、計量装置によってヒドロホルミル化反応器に戻される。２－エチルヘキセナールおよび２－エチルヘキサナールならびにブチルアルコールおよび２－エチルヘキサノールがヒドロホルミル化工程で直接得られたという事実は予想外であった。
【0090】
ｎ－ブタナールとイソブタナールを（２～３）：１の質量比で含有する液体有機相、ならびに２－エチルヘキセナールおよび２－エチルヘキサナールから、精留によりｎ－ブタナールとイソブタナールとの混合物を分離する。
【0091】
ｎ－ブタナールとイソブタナールとの混合物を、３．５～７．０％のＺｎで改質された少なくとも９３％のＺＳＭ－５ゼオライトを含有する粒状触媒、または３．５～５．０％のＺｎおよび０．１～１．５％のＣｅで改質された少なくとも９５％のＺＳＭ－５ゼオライトを含有する粒状触媒を充填した反応器に導き、そこで、１００～１５０℃の温度および０．５～１．０ＭＰａの圧力で、ｎ－ブタナールを２－エチルヘキセナールに変換する。
【0092】
次いで、このようにして得られたアルデヒドを、イソブタナール、２－エチルヘキセナールおよび２－エチルヘキサナールを含有する一般的な混合物に合わせる。このアルデヒドの混合物は、モル比１：１：１の酸化物ＮｉＯ、ＣｕＯおよびＣｒ２Ｏ３からなる粒状触媒で充填された反応器に送られ、そこで１５０～２００℃の温度および３．０～５．０ＭＰａの圧力で、イソブタナール、２－エチルヘキセナールおよび２－エチルヘキサナールは、対応するアルコールの混合物、すなわちイソブタノールおよび２－エチルヘキサノールに変換される。
【0093】
さらに、好ましい実施形態では、本発明の方法は、以下のようにＣ３－Ｃ６アルコールを得ることを提供する。Ｃ５アルコール、すなわち：２－メチルブタノールを得るために、合成ガスによるエチレンヒドロホルミル化の反応中に、温度１２０～１４０℃および圧力Ｐ＝２．０～５．０ＭＰａ、モル比（Ｃ２Ｈ４：ＣＯ：Ｈ２）：（Ｃ２Ｈ４Ｏ）＝１：０．５で、気体供給物と共にアセトアルデヒドを水溶性Ｃｏ触媒に供給する。これにより、プロパナール、２－メチルペンテナールおよび２－メチルペンタナール、ならびにアセトアルデヒドとプロパナールとの交差アルドール縮合により形成される２－メチルブテナールが得られる。次いで、得られたプロパナールとアルドールＣ５－Ｃ６との混合物を、モル比１：１：１の酸化物ＮｉＯ、ＣｕＯおよびＣｒ２Ｏ３からなる不均一触媒の存在下、温度１５０～２００℃および圧力Ｐ＝４．５～５．０ＭＰａで水素化して、２－メチルブタノールを含有するＣ３－Ｃ６アルコールの混合物を得る。
【0094】
同様にして、Ｃ７アルコール、すなわち２－メチルヘキサノールおよび２－エチルペンタノールを得るために、合成ガスによるプロピレンヒドロホルミル化の反応中に、温度１３５～１４０℃および圧力Ｐ＝２、０～５．０ＭＰａ、モル比（Ｃ３Ｈ６：ＣＯ：Ｈ２）：（Ｃ３Ｈ６Ｏ）＝１：（０．５～１）で、水溶性Ｃｏ触媒に気体供給物と共にプロパナールを供給する。これにより、イソブタナール、２－メチルペンテナール、２－メチルペンタナール、２－エチルヘキセナール、および２－エチルヘキサナール、ならびに２－メチルヘキセナールおよび２－エチルペンテナールが得られ、これらはｎ－ブタナールとプロパナールとの交差アルドール縮合により形成される。次いで、得られたイソブタナールとアルドールＣ６－Ｃ８との混合物を、モル比１：１：１の酸化物ＮｉＯ、ＣｕＯおよびＣｒ２Ｏ３からなる不均一触媒の存在下、温度１５０～２００℃および圧力Ｐ＝４．５～５．０ＭＰａで水素化して、とりわけ２－メチルヘキサノールおよび２－エチルペンタノールを含有する、Ｃ４－Ｃ８アルコールの混合物を得る。
【0095】
エチレンおよびプロピレンのヒドロホルミル化は、本発明の技術によって得られる合成ガスを使用する。合成ガスの生成には、本発明の方法の工程１．１でエタノールをアセトンに変換する間に得られた二酸化炭素および水素を使用する。合成ガスの生成プロセスは、２つの方法で行われる。第１の方法では、モル比がＣＯ２：Ｈ２＝１：１の二酸化炭素と水素との混合物を、５５０～６００℃の温度および３．０～５．０ＭＰａの圧力で、Ａｌ２Ｏ３によって支持された５～１０％ Ｃｕの粒状触媒で充填された反応器に供給する。このようにして得られた一酸化炭素は、冷却され、水から単離され、本発明の方法の工程１．８に導かれ、ヒドロホルミル化反応器に導かれる。一酸化炭素と同時に、ＣＯ：Ｈ２＝１：１のモル比で水素をヒドロホルミル化反応器に供給する。
【0096】
第２の方法では、モル比がＣＯ２：Ｈ２＝１：（２－３）の二酸化炭素と水素との混合物を、モル比１：１：１の酸化物ＮｉＯ、ＣｕＯおよびＣｒ２Ｏ３からなる粒状触媒で充填した反応器に、９５０～１０００℃の温度および０．１～０．５ＭＰａの圧力で供給する。このようにして得られた一酸化炭素と水素との混合物を冷却し、水、二酸化炭素およびメタンから単離し、次いで、組成の調整のために合成ガス収集タンクに移す。一酸化炭素と水素との混合物と同時に、合成ガス収集タンクに水素を供給して、ＣＯ：Ｈ２＝１：１のモル比に調整する。合成ガス収集タンクから、一酸化炭素と水素との混合物を、圧力３．０～５．０ＭＰａの圧縮機によって本発明の方法の工程１．８でヒドロホルミル化反応器に導く。
【0097】
本発明のプロセスによって合成されたＣ２－Ｃ８アルコールは、個別におよび混合物としての両方でモータ燃料に変換することができる。Ｃ２－Ｃ８アルコールを高級パラフィンに変換するための主な経路は、Ｃ２－Ｃ８オレフィンのオリゴマー化に基づいており、これは次に、対応するアルコールの脱水によって得られる。
【0098】
本発明によれば、ＺｎおよびＣｅで改質されたゼオライト、すなわち、３．５～７．０％のＺｎで改質された少なくとも９３％のＺＳＭ－５を含有するゼオライト含有触媒、または３．５～５．５％のＺｎおよび０．１～１．５％のＣｅで改質された少なくとも９５％のＺＳＭ－５を含有するゼオライト含有触媒を、Ｃ２－Ｃ８オレフィンオリゴマー化のための触媒として使用することが推奨される。また、ＺｎおよびＣｅによって改質されたゼオライトを、Ｃ２－Ｃ８オレフィンのオリゴマー化のための触媒として使用することが推奨される。
【0099】
本発明のモータ燃料の製造方法は、エタノールから合成されたＣ３－Ｃ５アルコールを含む第一級および第二級Ｃ２－Ｃ５アルコールの混合物を供給原料として使用することを提供する。このために、第一級および第二級Ｃ２－Ｃ５アルコールを、３５０～４５０℃の温度および０．５～３．５ＭＰａの圧力下、連続流通反応器内で触媒ガンマＡｌ２Ｏ３を使用して脱水して、Ｃ２－Ｃ５オレフィンを得る。次いで、このようにして得られたＣ２－Ｃ５オレフィンを、３．５～７．０％のＺｎで改質された少なくとも９３％のＺＳＭ－５ゼオライトを含有する不均一粒状触媒、または３．５～５．０％のＺｎおよび０．１～１．５％のＣｅで改質された９５％以上のＺＳＭ－５ゼオライトを含有する粒状触媒の存在下、温度２５０～３５０℃および圧力Ｐ＝２．５～５．０ＭＰａでオリゴマー化する。
【0100】
オリゴマー化のプロセスで形成されたＣ６－Ｃ２０オレフィンを、モル比１：１：１の酸化物ＮｉＯ、ＣｕＯおよびＣｒ２Ｏ３からなる不均一触媒の存在下、温度１５０～２００℃および圧力Ｐ＝４．５～５．０ＭＰａで水素化して、Ｃ６－Ｃ２０パラフィンの混合物を得る。これは、具体的には、モータ燃料のガソリンおよび灯油留分の単離に適している。
【0101】
３．５～７．０％のＺｎで改質された少なくとも９３％のＺＳＭ－５を含むゼオライト含有触媒、または３．５～５．５％のＺｎおよび０．１～１．５％のＣｅで改質された少なくとも９５％のＺＳＭ－５を含むゼオライト含有触媒の存在下での個々のオレフィンのオリゴマー化は、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ １５が使用されるプロセスとは著しく異なる。例えば、３．５～７．０％のＺｎ触媒によって改質された少なくとも９３％のＺＳＭ－５を含む触媒が、プロピルアルコールから得られるプロピレンのオリゴマー化に使用される場合、Ｃ６Ｈ１２、Ｃ７Ｈ１４、Ｃ８Ｈ１６、Ｃ９Ｈ１８、Ｃ１０Ｈ２０などからＣ２４Ｈ４８までの範囲のオレフィンが得られる。得られたオリゴマー化生成物の水素化は、対応するパラフィンの生成をもたらす。
【0102】
本発明の方法の工程１．３で得られた第一級および第二級Ｃ２－Ｃ８アルコールの混合物は、脱水のために送られて、不飽和Ｃ２－Ｃ８炭化水素の対応する混合物が得られる。次に、不飽和Ｃ２－Ｃ８炭化水素は、本発明の方法の工程１．９において、高度不飽和Ｃ６－Ｃ２４炭化水素を得るためのオリゴマー化プロセスまたはＣ７－Ｃ１２芳香族炭化水素を得るための芳香族化プロセスのための供給原料として使用される。さらに、本発明の方法の工程１．３からの第一級および第二級Ｃ２－Ｃ８アルコールの混合物を本発明の方法の工程１．１２に供給して、Ｃ７－Ｃ１６エーテルを得る。
【0103】
第一級および第二級Ｃ２－Ｃ８アルコールを、３５０～４５０℃の温度および０．５～３．５ＭＰａの圧力で、連続流通反応器中、不均一触媒ガンマＡｌ２Ｏ３の存在下で脱水する。
【0104】
脱水反応器内で不飽和Ｃ２－Ｃ８炭化水素と水が形成される。反応器からの反応混合物を分離機に供給して、形成された水から不飽和Ｃ２－Ｃ８炭化水素を分離する。水は利用のために送られ、不飽和Ｃ２－Ｃ８炭化水素はさらなる処理のために収集タンクに収集される。次いで、収集タンクからの不飽和Ｃ２－Ｃ８炭化水素の混合物は、オリゴマー化の段階に導かれる。
【0105】
本発明の方法の工程３で、対応するＣ２－Ｃ８アルコールの脱水によって得られた不飽和Ｃ２－Ｃ８炭化水素は、本発明の方法の工程９でオリゴマー化反応器に導かれる。不飽和炭化水素のオリゴマー化は、３．５～７．０％のＺｎで改質された少なくとも９３％のＺＳＭ－５を含む不均一ゼオライト含有触媒、または３．５～５．５％のＺｎおよび０．１～１．５％のＣｅで改質された少なくとも９５％のＺＳＭ－５を含むゼオライト含有触媒の存在下、２５０～３５０℃の温度および２．０～５．０ＭＰａの圧力で行われる。
【0106】
実験室試験に続いて、３．５～７．０％のＺｎで改質された少なくとも９３％のＺＳＭ－５を含む選択された不均一ゼオライト含有触媒、または３．５～５．５％のＺｎおよび０．１～１．５％のＣｅで改質された少なくとも９５％のＺＳＭ－５を含むゼオライト含有触媒が、第一級および第二級Ｃ２－Ｃ８アルコールから得られたＣ２－Ｃ８オレフィンのオリゴマー化において最も活性であることが分かった。オリゴマー化の過程で、不飽和Ｃ２－Ｃ８炭化水素は、Ｃ６－Ｃ２４不飽和炭化水素に変換される。
【0107】
次いで、不飽和Ｃ６－Ｃ２４炭化水素を、モル比１：１：１の酸化物ＮｉＯ、ＣｕＯおよびＣｒ２Ｏ３からなる触媒の存在下、１５０～２００℃の温度および３．０～５．０ＭＰａの圧力で水素化して、Ｃ６－Ｃ２４パラフィンの混合物を得る。本発明の方法の工程１．９で得られるＣ６－Ｃ２４パラフィンは、本発明の方法の工程１．１３で、モータ燃料、主に灯油、ならびにガソリンおよびディーゼルを製造するための供給原料である。
【0108】
本発明の方法によって得られた灯油は、いくつかの特有の特性を有することに留意されたい。本発明者によって行われた研究は、質量分析を含み、プロピレンのみから得られた灯油の組成が１５０を超える異なるＣ８－Ｃ１６異性体を含有し、直鎖炭化水素含有量が５．０質量％未満であることを実証している。プロピレンのみから得られるこのような灯油は、マイナス８５℃の温度で凍結せず、また３０ミリメートルを超える煙点を有する。
【0109】
工程１．９で未反応の不飽和Ｃ２－Ｃ５炭化水素は、Ｃ７－Ｃ１２芳香族化合物を得るための芳香族化のプロセスにおいて本発明の方法の工程１．１１で供給原料として使用される。
【0110】
不飽和Ｃ６－Ｃ２４炭化水素の精留によって得られた不飽和Ｃ２－Ｃ５炭化水素は、芳香族化反応器に向けて本発明の方法の工程１．１１に供給される。さらに、本発明の方法の工程１．１で得られたオレフィンとパラフィンＣ１－Ｃ４の混合物は、工程１．１１で原料反応混合物に供給される。不飽和Ｃ２－Ｃ５炭化水素の芳香族化は、連続流通反応器内で３．５～７．０％のＺｎで改質された少なくとも９３％のＺＳＭ－５を含む不均一ゼオライト含有触媒の存在下、３５０～４５０℃の温度および０．５～２．０ＭＰａの圧力で行われる。実験室試験により、選択された触媒が第一級Ｃ４－Ｃ５オレフィンの芳香族化において最も活性であることが確認された。芳香族化のプロセスにおいて、不飽和Ｃ２－Ｃ５炭化水素は芳香族Ｃ７－Ｃ１２炭化水素に変換される。
【0111】
工程１．１１のＣ７－Ｃ１２芳香族炭化水素は、モータ燃料の製造のための本発明の方法の工程１．１３に送られる。さらに、不飽和炭化水素Ｃ２－Ｃ５の芳香族化のプロセスで、ガス状生成物の混合物が生成される。水素およびＣ１－Ｃ４パラフィンで構成されたガス状生成物のこの混合物は、液相から分離され、合成ガスを生成するための本発明の方法の工程１．２に送られる。
【0112】
本発明者によって開発されたモータ燃料へのエタノール変換のさらに別の方法は、第二級および第三級アルコールＣ３－Ｃ８を生成するためのテロマー化の反応を使用することである。このプロセスの主な原料物質は、エタノールと、エタノールから得られるイソプロパノールまたはｓｅｃ－ブタノールなどの第二級アルコールである。エタノールおよびイソプロパノールは、本発明の方法の工程１．１からテロマー化のために工程１．４に供給される。さらに、このプロセスは、本発明の方法の工程１．３でエタノールの脱水によって得られたエチレンを原材料として使用する。
【0113】
テロマー化の反応に使用される触媒は、ｔｅｒｔ－ブチルまたはｔｅｒｔ－アミルアルコールを含む第三級アルコールの過酸化物である。触媒の比、すなわち、ｔｅｒｔ－ブチルまたはｔｅｒｔ－アミルアルコールペルオキシド対エタノールまたは第二級アルコール（質量基準）は、ｔｅｒｔ－ブチルまたはｔｅｒｔ－アミルペルオキシド（１～２）質量％対エタノールまたは第二級アルコール（９８～９９）％である。
【0114】
このプロセスは、ｔｅｒｔ－ブチルまたはｔｅｒｔ－アミルアルコールペルオキシドとエタノールまたはイソプロパノールとの液体混合物またはこれらのアルコールの混合物を、気体エチレンの圧力Ｐ＝１．０～５．０ＭＰａの下、１００～１３０℃の温度で撹拌しながら行われる。これらの条件下で、イソプロパノールは第三級Ｃ５－Ｃ９アルコールに変換され、エタノールはｓｅｃ－ブタノールおよび第三級アルコールＣ６－Ｃ１０に変換される。このプロセスにおけるエタノールの第三級アルコールへの変換は予想外であった。
【0115】
得られた第三級Ｃ５－Ｃ８アルコールを、精留によって反応混合物から単離する。精留のプロセスでは、個々の第三級アルコールまたは第三級アルコール留分を単離する。第三級Ｃ５－Ｃ８アルコールの収率は、反応した原料アルコールに関して９８％超に達し、初期アルコールの変換率は６０％超であった。得られた第三級Ｃ８＋アルコールの収率は２質量％を超えなかった。テロマー化からの未反応の原料アルコールは精留段階で分離し、テロマー化プロセスに戻したか、またはエーテルの製造プロセスで使用した。得られたＣ８＋第三級アルコールは、ガソリンまたはディーゼルの製造における酸素含有添加剤として使用することができる。
【0116】
上記のプロセスで得られた第三級Ｃ５－Ｃ８アルコールの混合物は、脱水のために本発明の方法の工程１．５に送られて、不飽和Ｃ５－Ｃ８炭化水素の対応する混合物を得る。第三級Ｃ５－Ｃ８アルコールの脱水は、原料Ｃ５－Ｃ８アルコールの少なくとも９９％のＣ５－Ｃ８オレフィンの収率に達するまで、新しいまたは再生された不均一触媒ガンマＡｌ２Ｏ３の存在下、１００～１５０℃の温度および０．５～１．５ＭＰａの圧力で行う。次いで、温度を３５０～４５０℃に上げ、第一級および／または第二級アルコールＣ２－Ｃ８を脱水し、このプロセスを、同じ触媒の存在下、４５０℃を超えない温度で、原料の第一級および／または第二級Ｃ２－Ｃ８アルコールの９９％以上のＣ２－Ｃ８オレフィンの収率に達するまで続ける。
【0117】
第一級および／または第二級Ｃ２－Ｃ８アルコールの脱水が完了すると、触媒が再生される。
【0118】
脱水反応器内でＣ５－Ｃ８不飽和炭化水素と水が得られる。反応器からの反応混合物は、得られた水から不飽和Ｃ５－Ｃ８炭化水素の混合物を分離するための分離機に導かれる。水は利用のために送られ、不飽和Ｃ５－Ｃ８炭化水素はさらなる処理のために収集タンクに収集される。さらに、収集タンクからの不飽和Ｃ５－Ｃ８炭化水素の混合物は、オリゴマー化のための本発明の方法の工程１．６に導かれる。
【0119】
本発明者は、Ｃ３－Ｃ８オレフィンのオリゴマー化のための触媒として、陽イオン交換体の形態のイオン交換樹脂、例えばＡｍｂｅｒｌｉｔｅ １５を使用することを推奨する。本発明者が行った研究により、オリゴマー化のプロセスにおける触媒としてＡｍｂｅｒｌｉｔｅ １５を使用すると、二量体、三量体などの形態の原料オレフィンの縮合によって高度不飽和化合物が得られることが確認された。すなわち、初期不飽和化合物の倍数の分子量を有する高級オレフィンが現れる。例えば、陽イオン交換体Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ １５の存在下でのプロピレンのオリゴマー化は、Ｃ２４Ｈ４８までのオレフィンＣ６Ｈ１２、Ｃ９Ｈ１８、Ｃ１２Ｈ２４などを生じる。得られたオリゴマー化生成物の水素化により、対応するパラフィンが得られる。
【0120】
同時に、対応するアルコールから得られる少なくとも２つのオレフィン、すなわちプロピレンおよびイソブチレンの混合物と共に、オリゴマー化の段階でＡｍｂｅｒｌｉｔｅ １５を使用すると、高級オレフィンの混合物が得られる。高級オレフィンの混合物の水素化により、Ｃ６Ｈ１４、Ｃ７Ｈ１６、Ｃ８Ｈ１８、Ｃ９Ｈ２０、Ｃ１０Ｈ２２などからＣ２４Ｈ５０までの範囲の高級パラフィンの混合物が得られる。
【0121】
さらに、第三級アルコールＣ５－Ｃ８の脱水によって工程１．５で得られた不飽和Ｃ５－Ｃ８炭化水素は、不飽和炭化水素Ｃ１０－Ｃ２４を得るためのオリゴマー化の反応における原材料として、本発明の方法の工程１．６で使用される。
【0122】
不飽和炭化水素Ｃ５－Ｃ８のオリゴマー化は、触媒である陽イオン交換体の形態のイオン交換樹脂、例えばＡｍｂｅｒｌｉｔｅ １５の存在下、連続流通反応器中、７０～１２０℃の温度および１～２ＭＰａの圧力で行われる。不飽和Ｃ５－Ｃ８炭化水素のオリゴマー化により、高度不飽和炭化水素Ｃ１０－Ｃ２４の混合物が得られる。
【0123】
次いで、本発明の方法の工程１．６の不飽和Ｃ１０－Ｃ２４炭化水素を、工程１．７において、モル比１：１：１の酸化物ＮｉＯ、ＣｕＯおよびＣｒ２Ｏ３からなる触媒の存在下、１５０～２００℃の温度および３．０～５．０ＭＰａの圧力で水素化して、Ｃ１０－Ｃ２４パラフィンの混合物を得る。
【0124】
工程１．７で得られたＣ１０－Ｃ２４パラフィンは、本発明の方法の工程１．１３において、モータ燃料、第一に灯油、ならびにガソリンおよびディーゼル燃料の製造のための原料物質である。これらの炭化水素の等構造により、固有の特性を有する灯油およびディーゼル、ならびに少なくとも９５ ＲＯＮおよび９１ ＭＯＮのオクタン価を有する芳香族化合物を含まないガソリンが得られる。本発明者によって行われた研究は、クロマト質量分光法を含み、ｔｅｒｔアミルアルコールから得られた灯油の組成が６０を超える異なるＣ１０－Ｃ１５異性体を含有し、直鎖炭化水素が存在しないことを実証している。ｔｅｒｔアミルアルコールから得られるこの灯油は、マイナス８５℃の温度で凍結せず、また３０ｍｍを超える煙点を有する。
【0125】
本発明のモータ燃料の製造方法は、エタノールに基づいて合成された第三級Ｃ５－Ｃ８アルコールを供給原料として使用することを提供する。この目的のために、Ｃ５－Ｃ６オレフィンは、第三級アルコールＣ５－Ｃ８の脱水によって得られた工程１．５のＣ５－Ｃ８オレフィンの混合物からの精留によって単離され、触媒である陽イオン交換体の形態のイオン交換樹脂、例えばＡｍｂｅｒｌｉｔｅ １５の存在下、温度７０～１２０℃および圧力Ｐ＝１．５～２．０ＭＰａで本発明の方法の工程１．６でオリゴマー化される。
【0126】
オリゴマー化のプロセスで得られたＣ１０－Ｃ１８オレフィンを、モル比１：１：１の酸化物ＮｉＯ、ＣｕＯおよびＣｒ２Ｏ３からなる不均一触媒の存在下、温度１５０～２００℃および圧力Ｐ＝４．５～５．０ＭＰａで水素化して、Ｃ１０－Ｃ１８パラフィンの混合物を得、これはほぼ完全にモータ燃料の灯油留分である。
【0127】
さらに、第三級Ｃ５－Ｃ８アルコールの脱水によって得られたＣ５－Ｃ８オレフィンの混合物から単離されたＣ７－Ｃ８オレフィンは、触媒として、陽イオン交換体の形態のイオン交換樹脂、例えばＡｍｂｅｒｌｉｔｅ １５を使用することによって、温度７０～１２０℃および圧力Ｐ＝１．５～２．０ＭＰａでオリゴマー化される。
【0128】
オリゴマー化の結果として得られたＣ１４－Ｃ２４オレフィンを、モル比１：１：１の酸化物ＮｉＯ、ＣｕＯおよびＣｒ２Ｏ３からなる不均一触媒の存在下、温度１５０～２００℃および圧力Ｐ＝４．５～５．０ＭＰａで水素化して、С１４－С２４パラフィンを得る。その後、精留によってこの炭化水素混合物からモータ燃料の灯油およびディーゼル留分が単離される。
【0129】
エタノールからモータ燃料を製造するための本発明の方法は、ガソリンおよびディーゼル組成物に使用される場合に組成物の品質を著しく改善する酸素含有添加剤を製造および使用することを可能にする。ガソリンおよびディーゼルの特性を改善するために使用するために本明細書で提案される主な酸素含有添加剤はエーテルである。
【0130】
本発明のモータ燃料製造方法によって得られた第一級または第二級Ｃ２－Ｃ８アルコールを使用することによってこれらのエーテルを得ることが提案されている。さらに、第三級アルコールＣ５－Ｃ８の脱水によって得られる不飽和Ｃ５－Ｃ８炭化水素を、これらのエーテルを生成するために使用することができる。
【0131】
エーテルを生成するプロセスは、本発明の方法の工程１．１２において、触媒である陽イオン交換体の形態のイオン交換樹脂、例えばＡｍｂｅｒｌｉｔｅ １５の存在下、連続流通反応器中、５０～１００℃の温度および０．５～１．５ＭＰａの圧力で実施される。工程１．１２に供給される本発明の方法の工程１．３のＣ２－Ｃ８第一級および第二級アルコールは、工程１．１２に供給される本発明の方法の工程１．５のＣ５－Ｃ８オレフィンと相互作用して、Ｃ７－Ｃ１６エーテルの混合物を生じる。Ｃ７－Ｃ１６エーテルの混合物は、本発明のモータ燃料の製造方法の工程１．１３に導かれる。
【0132】
モータ燃料へのエタノール変換のための本発明の方法の詳細な説明において上述したように、本発明の技術は、主に分岐炭化水素からなるＣ６－Ｃ２４範囲のパラフィンの混合物を得ることを提供する。これらのパラフィン混合物は、精留によって留分Ｃ６－Ｃ１０、Ｃ１１－Ｃ１８、およびＣ１９－Ｃ２４に分離され、ガソリン、灯油およびディーゼルの製造に適している。さらに、エタノールから芳香族化合物を生成するための本発明の技術は、Ｃ７－Ｃ１２範囲の芳香族炭化水素の混合物を得ることを提供する。芳香族炭化水素のこれらの混合物は、精留によって留分Ｃ７－Ｃ８およびＣ９－Ｃ１２に分離され、ガソリンおよび灯油を製造するのに適している。Ｃ６－Ｃ１０パラフィンのガソリン留分をＣ７－Ｃ８芳香族炭化水素のガソリン留分と混合することにより、ＥＮ２２８規格の全ての要件を満たすガソリンを得ることができる。Ｃ１１－Ｃ１８パラフィンの灯油留分を芳香族Ｃ９－Ｃ１２炭化水素の灯油留分と混合することにより、Ｊｅｔ Ａ－１規格の全ての要件を満たす灯油を得ることができる。
【0133】
同時に、エタノールからエーテルを生成するための本発明の技術は、Ｃ７－Ｃ１６範囲のエーテルの混合物を得ることを提供する。Ｃ７－Ｃ１６エーテルのこれらの混合物は、精留によって留分Ｃ７－Ｃ１０およびＣ１１－Ｃ１６に分離され、ガソリンおよびディーゼルの製造に適している。Ｃ６－Ｃ１０パラフィンのガソリン留分をＣ７－Ｃ１０エーテルのガソリン留分と混合することにより、ＥＮ２２８規格の要件を満たし、芳香族化合物を含まず、オクタン価ＲＯＮが少なくとも１００、ＭＯＮが少なくとも９３のガソリンを得ることができる。Ｃ１９－Ｃ２４パラフィンのディーゼル留分をＣ１１－Ｃ１６エーテルのディーゼル留分と混合することにより、ＥＮ５９０規格の要件を満たし、芳香族炭化水素を完全に含まないディーゼルを得ることができる。
【0134】
エタノールをモータ燃料に変換するための本発明の方法の工程１．８、１．９および１．１０で第一級および第二級Ｃ２－Ｃ８アルコールから得られたＣ６－Ｃ２４パラフィン、ならびに本発明の方法の工程１．５、１．６および１．７で第三級Ｃ５－Ｃ８アルコールから得られたС１０－С２４パラフィンを精留のために工程１．１３に供給して、モータ燃料のС６－С１０ガソリン、С１１－С１８灯油およびС１９－С２４ディーゼル留分を得る。さらに、本発明の方法の工程１．３、１．９および１．１１で第一級および第二級Ｃ２－Ｃ５アルコールから得られた芳香族Ｃ７－Ｃ１２炭化水素は、精留のために工程１．１３に供給されて、モータ燃料のＣ７－Ｃ８ガソリンおよびＣ９－Ｃ１２灯油留分を生じる。Ｃ７－Ｃ８芳香族炭化水素は、ＥＮ２２８規格の全ての要件を満たすガソリンを製造するために使用される。Ｃ９－Ｃ１２芳香族炭化水素は、Ｊｅｔ Ａ－１規格の全ての要件を満たす灯油を製造するために使用される。
【0135】
また、第一級および第二級Ｃ２－Ｃ８アルコールから工程１．３、１．４、１．５および１．１２で得られたＣ７－Ｃ１６エーテル、ならびに第三級Ｃ５－Ｃ８アルコールから得られたＣ５－Ｃ８オレフィンは、精留のために工程１．１３に供給され、Ｃ７－Ｃ１０エーテルの混合物およびＣ１１－Ｃ１６エーテルの混合物に分離する。Ｃ７－Ｃ１０エーテルは高品質ガソリンを製造するために使用され、Ｃ１１－Ｃ１６エーテルは高品質ディーゼルを製造するために使用される。
【0136】
本発明のプロセスで得られたエーテルをガソリンの組成物に使用することにより、芳香族化合物をガソリンの組成物から除外し、環境に対するガソリン燃焼生成物の有害な影響を低減することができる。現在の基準によれば、体積で最大２２％のエーテルがガソリン中で許容される。しかしながら、酸素含有量制限を遵守する必要があり、これは様々な基準について、２．７重量％または３．２重量％を超えることはできない。
【0137】
２０体積％以下のエーテル含量を有する本発明によって得られるガソリンの組成物は、酸素含有量についての上記の要件に違反することなく、少なくとも１００のＲＯＮ評価および少なくとも９３のＭＯＮを達成することを提供する。
【0138】
エタノールから合成されたＣ６－Ｃ２４パラフィンからモータ燃料を得るための本発明の方法の際立った特徴は、既存のＥＮ２２８規格の要件を完全に満たすガソリンを得るために、Ｃ６－Ｃ２４パラフィンの混合物から単離されたＣ６－Ｃ１０パラフィン留分を、エタノールから合成されたＣ７－Ｃ１６エーテルの混合物から単離されたＣ７－Ｃ１０エーテルの留分、および／またはエタノールからも合成されるＣ７－Ｃ１６芳香族炭化水素の混合物から単離されたＣ７－Ｃ８芳香族炭化水素の留分と混合することである。混合に必要なＣ７－Ｃ１６エーテルは、第一級または第二級Ｃ２－Ｃ８アルコールと第三級Ｃ５－Ｃ８アルコールから得られたＣ５－Ｃ８オレフィンとのエーテル化によって得られる。
【0139】
エステル化プロセスは、陽イオン交換体の形態のイオン交換樹脂、例えばＡｍｂｅｒｌｉｔｅ １５である触媒の存在下、温度７０～１２０℃および圧力Ｐ＝１．５～２．０ＭＰａで行われる。Ｃ７－Ｃ１６エーテルの生成には、第三級Ｃ５－Ｃ８アルコールから得られる第一級または第二級Ｃ２－Ｃ８アルコール、およびＣ５－Ｃ８オレフィンが使用され、Ｃ７－Ｃ１６エーテルの生成のための全ての原材料はエタノールから得られる。
【0140】
本発明の方法の好ましい一実施形態によれば、エタノールから合成されたＣ６－Ｃ２４パラフィンからモータ燃料を得るために、既存のＥＮ５９０規格の全ての要件を満たすディーゼル燃料を製造するために、Ｃ６－Ｃ２４パラフィンの混合物から単離されたＣ１９－Ｃ２４パラフィン留分を、Ｃ７－Ｃ１６エーテルの混合物から単離されたＣ１１－Ｃ１６エーテルの留分と混合し、このＣ７－Ｃ１６エーテルもエタノールから合成される。混合に必要なＣ７－Ｃ１６エーテルは、第一級または第二級Ｃ２－Ｃ８アルコールと第三級Ｃ５－Ｃ８アルコールから得られたＣ５－Ｃ８オレフィンとのエーテル化によって得られる。
【0141】
エステル化は、触媒である陽イオン交換体の形態のイオン交換樹脂、例えばＡｍｂｅｒｌｉｔｅ １５の存在下、温度７０～１２０℃および圧力Ｐ＝１．５～２．０ＭＰａで行われる。Ｃ７－Ｃ１６エーテルの生成には、第三級Ｃ５－Ｃ８アルコールから得られる第一級または第二級Ｃ２－Ｃ８アルコール、およびＣ５－Ｃ８オレフィンが使用され、Ｃ７－Ｃ１６エーテルの生成のための全ての原材料はエタノールから得られる。
【0142】
本発明の方法の好ましい実施形態によれば、既存の標準Ｊｅｔ Ａ－１の全ての要件を満たす灯油をＣ６－Ｃ２４パラフィンから（工程１．３、１．８、１．９および１．１０で第一級および第二級アルコールＣ２－Ｃ８から得られる）、Ｃ１０－Ｃ２４パラフィンから（工程１．４、１．５、１．６および１．７で第三級Ｃ５－Ｃ８アルコールから得られる）、および芳香族Ｃ７－Ｃ１２炭化水素から（工程１．３、１．９および１．１１で第一級および第二級Ｃ２－Ｃ５アルコールから得られる）得るために、工程１．１０で得られ、工程１．１３でＣ６－Ｃ２４パラフィンの混合物から単離された灯油組成物に必要なＣ１１－Ｃ１８パラフィン、工程１．７で得られ、工程１．１３でＣ１０－Ｃ２４パラフィンの混合物から単離されたＣ１１－Ｃ１８パラフィン、および工程１．１１で得られ、芳香族Ｃ７－Ｃ１２炭化水素の混合物から単離された芳香族Ｃ９－Ｃ１２炭化水素を、芳香族Ｃ９－Ｃ１２化合物の濃度が８～２５体積％の範囲内になるように混合し、一方、得られた灯油組成物は、少なくとも１００種の異なる炭化水素、好ましくは１５０種の異なる炭化水素、最小３０ｍｍの煙点および最大マイナス８０℃の氷点を有する。
【0143】
本発明のモータ燃料の製造方法は、かなりの量の水を含有するエタノールだけでなく、大量のフーゼル油を含有するエタノールも使用することに留意されたい。また、本発明のモータ燃料へのエタノール変換方法は、エタノールの生成中に得られた二酸化炭素およびメタンを追加の原材料として使用することができる。
【0144】
さらに、本発明の方法は、モータ燃料製造産業のみに限定されない。エタノールを、アルデヒド、ケトン、アルコール（第一級、第二級および第三級）、オレフィンを含有するＣ３－Ｃ８、ならびにオレフィンおよび分岐パラフィンを含有するＣ６－Ｃ２４に変換するための本発明の方法は、化学および化粧品産業において要求され得る。
【0145】
モータ燃料を製造するための本発明の方法の実施は、以下の実施例によって実証される。
【0146】
［実施例１］エタノールの高級アルコールと炭化水素との混合物への変換、ならびに合成ガスへの変換。
【0147】
エタノールを高級アルコールと炭化水素との混合物ならびに合成ガスに変換するプロセスは、適切な不均一触媒を充填した反応器のカスケードで実施した。プロセスの第１の工程において、エタノールの水溶液を１リットル容量の連続流通反応器に供給し、そこに触媒を入れた。触媒は、以下の金属酸化物からなる：ＺｎＯ ６０～６３質量％；ＣｅＯ２ １～６質量％；ＭｇＯ １２～１８質量％；Ａｌ２Ｏ３ １３～２３質量％（割合は金属酸化物として計算）。プロセスの技術的パラメータは、以下の範囲内で変化した：温度５００～５１５℃、圧力０．９～１．１ＭＰａ、水中のエタノール濃度５９～６３重量％、触媒１リットル当たり水中のエタノール溶液０．４５～０．７７ｋｇ。エタノールと水との相互作用の結果として得られたガス状反応塊をプロセスの工程１．２に導き、液体反応塊をプロセスの工程１．３に導いた。
【0148】
水素、二酸化炭素、飽和Ｃ１－Ｃ４および不飽和Ｃ２－Ｃ４炭化水素の混合物であるガス状反応塊をプロセスの工程１．２に供給した。このガス状反応塊を、３．５～７．０％のＺｎ触媒で改質された少なくとも９３％のＺＳＭ－５を含む不均一ゼオライト含有触媒を充填した１リットル容量の連続流通反応器に導いた。プロセスの技術的パラメータは、以下の限界内で変化した：温度３５０～４５０℃、圧力０．５～１．０ＭＰａ。これらの条件下で、ガス状反応塊に含まれるＣ２－Ｃ４オレフィンを芳香族化合物に変換し、得られたガス混合物を吸収体に導いて二酸化炭素を抽出した。９５％を超える水素含有量を有する、二酸化炭素を含まないガス混合物を、プロセスの工程１．３に導いた。
【0149】
プロセスの工程１．３において、プロセスの工程１．１で得られた液体反応塊からアセトアルデヒドを単離した。その後、残りの液体反応塊を有機相と水相とに分離した。未反応エタノールを含む水相をプロセスに戻して、エタノール水溶液を生成する。Ｃ３およびＣ５ケトンならびにＣ３およびＣ５アルコールの混合物である有機相を、水素化工程に導いた。これを行うために、エタノール変換の酸素含有生成物の混合物を、モル比１：１の酸化物ＣｕＯおよびＣｒ２Ｏ３からなる触媒を備えた１リットルの連続流通反応器に供給した。プロセスの技術的パラメータは、以下の限界内で変化した：温度１００～１５０℃、圧力０．５～０．９ＭＰａ。このプロセスの第２の工程で得られたガス混合物を、エタノール変換の液体酸素含有生成物の混合物と共に、１：１のモル比の酸化物ＣｕＯおよびＣｒ２Ｏ３で構成された触媒を入れた反応器に供給した。これらの条件下で、液体有機混合物に含まれるＣ３およびＣ５ケトンを、対応するＣ３およびＣ５アルコールに変換した。モル比１：１の酸化物ＣｕＯおよびＣｒ２Ｏ３で構成された触媒の存在下で得られたガス混合物から、水素化によって残留不飽和化合物を除去した。このガス混合物は、合成ガス生成のための優れた原材料である。表１は、エタノールと水との混合物をアルコール、芳香族炭化水素の混合物に変換し、さらに合成ガスに変換するための、記載された技術的プロセスに従って行われたいくつかの実験の結果を示す。
【0150】
表１．以下の金属酸化物、すなわち、ＺｎＯ ６０～６３質量％；ＣｅＯ２ １～６質量％；ＭｇＯ １２～１８質量％；Ａｌ２Ｏ３ ２３～１３質量％（割合は金属酸化物として計算）からなる触媒の存在下での、エタノールと水との混合物の変換に関する実験の結果
【表1-1】
【表1-2】
【表1-3】
【0151】
注＊）：最終生成物の収率は、変換に従って水と反応したエタノールに含まれる炭素に関して計算する。
【0152】
［実施例２］銅およびニッケル触媒の存在下での合成ガス発生。
【0153】
本発明の技術に基づいて得られた合成ガスは、本発明のエチレンおよびプロピレンのヒドロホルミル化のプロセスで使用される。
【0154】
合成ガスの生成には、エタノールからアセトンへの変換で得られた二酸化炭素および水素が用いられる。二酸化炭素は、アセトアルデヒド蒸留のプロセスにおいて液体反応塊からが留去される。また、二酸化炭素は、水素精製時に得られた吸収溶液から抽出され、アセトンおよび他の酸素含有化合物の水素化の段階に供給される。水素化の段階から出るガス混合物は、９０％を超える水素を含有し、本発明の技術による合成ガスの生成のための優れた原材料である。このようにして得られた合成ガスは、エチレンおよびプロピレンのヒドロホルミル化のプロセスで使用される。
【0155】
本発明の技術による合成ガスの生成は、２つの方法によって行われる。
【0156】
第１の方法では、ＣＯ２：Ｈ２＝１：（１．１～１．５）のモル比の二酸化炭素と９０％水素との混合物とを、５５０～６００℃の温度および３．０～５．０ＭＰａの圧力で、Ａｌ２Ｏ３上に担持された５～１０％ Ｃｕの粒状触媒で充填された流通式反応器に供給する。このプロセスで得られた一酸化炭素を冷却し、水およびＣ１－Ｃ４パラフィンの混合物から単離する。水を含まない一酸化炭素、およびＣ１－Ｃ４パラフィンの混合物を、ヒドロホルミル化反応器に導く。一酸化炭素と同時に、ＣＯ：Ｈ２＝１：１のモル比で水素をヒドロホルミル化反応器に供給する。
【0157】
第２の方法では、ＣＯ２：Ｈ２＝１：（２－３）のモル比の二酸化炭素と水素を、１：１：１のモル比の酸化物ＮｉＯ、ＣｕＯおよびＣｒ２Ｏ３からなる粒状触媒で充填した流通式反応器に、９５０～１０００℃の温度および０．１～０．５ＭＰａの圧力で供給する。このプロセスで得られた一酸化炭素と水素との混合物を冷却し、水、二酸化炭素、メタンから単離した後、合成ガス収集容器に送って組成を調整する。一酸化炭素と水素との混合物と同時に、合成ガス収集容器に水素を供給して、ＣＯ：Ｈ２＝１：１のモル比に調整する。合成ガス収集容器から、ＣＯ：Ｈ２＝１：１のモル比の一酸化炭素と水素との混合物を、３．０～５．０ＭＰａの圧力で圧縮機によってヒドロホルミル化反応器に送る。
【0158】
［実施例３］ジｔｅｒｔ－アミルペルオキシドの取得。
【0159】
激しく撹拌しながら、７０％硫酸水溶液にｔｅｒｔ－アミルアルコールを添加し、Ｈ２ＳＯ４：（ＣＨ３）２Ｃ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ３＝１：１のモル比で０～５℃の温度に冷却する。ｔｅｒｔ－アミルアルコールの全量を添加した後、得られた反応塊を０～５℃の温度で１０～１５分間撹拌する。
【0160】
次いで、得られた硫酸ｔｅｒｔ－アミルに２７％過酸化水素水溶液を、０～５℃の温度で、激しく撹拌しながら、硫酸ｔｅｒｔ－アミルに対する過酸化水素のモル比：（ＣＨ３）２Ｃ（ＨＳＯ４）ＣＨ２ＣＨ３：Ｈ２Ｏ２＝１：０．５で添加する。２７％過酸化水素を全量添加した後、反応混合物を５～２０℃の温度で６０分間さらに撹拌する。
【0161】
撹拌が終了した後、反応塊を２つの層に分割する。形成されたジ－ｔｅｒｔ－アミルペルオキシドを含有する上層を酸性水層から分離し、１０％炭酸カリウム水溶液によって撹拌下で洗浄し、次いで、水によってｐＨ７にする。酸およびアルカリから中性反応まで洗浄した粗ジ－ｔｅｒｔ－アミルペルオキシドを１０～１５ｍｍＨｇの圧力で真空下で蒸留して、４０～４５℃で沸騰する留分を収集する。蒸留後のジｔｅｒｔ－アミルペルオキシドの収率は６５％以上である。
【0162】
［実施例４］イソプロパノールへのエチレンのラジカル付加。
【0163】
タイプ「ＰＡＲＲ」の鋼製オートクレーブである２０００ｍｌ容量の反応器に、４７０ｍｌのイソプロピルアルコール（３６９ｇ、６．１５モル）および４ｇのジ－ｔｅｒｔ－アミルペルオキシドを入れた。反応器を５ａｔｍで窒素によって３回、５ａｔｍでエチレンによって２回パージした。パージ後、反応器に１２～１５リットルのエチレンを供給し、内部温度を１３０～１３５℃に上昇させた。エチレンの吸収はこの温度で始まる。エチレンが吸収されている間、追加量のエチレンを毎分０．１～０．２リットルの速度で供給して、システム内の圧力を１２～１４ａｔｍに維持した。約３０～３２リットルのエチレンが反応４時間の間に吸収された。次いで、反応器を冷却し、さらに４ｇのジ－ｔｅｒｔ－アミルペルオキシドを添加した。エチレンを供給してシステム内の圧力を１２～１４ａｔｍに維持しながら、オートクレーブを１３０～１３５℃に再加熱した。４時間の反応の間に、さらに２０～２２リットルのエチレンが吸収された。反応器を冷却した後、４ｇのジ－ｔｅｒｔ－アミルペルオキシドを再び添加し、実験を繰り返した。実験全体で８４リットル（１０５ｇ）のエチレンが消費され、６００ｍｌ（４８０ｇ）の生成物が得られた。
【0164】
テロマー化反応でこのようにして得られた６００ｍｌのアルコール混合物を蒸留に供した。大気圧および８０～９０℃の温度で蒸留した後、２５０ｍｌのイソプロピルアルコールを得た。その後の蒸留により、１００～２５０℃で沸騰する３４０ｍｌの第三級アルコール、およびより高い温度で沸騰する１０ｍｌの第三級アルコールが得られ、これらは底部に残った。反応したイソプロピルアルコール、エチレンおよびｔｅｒｔ－アミルペルオキシドから得られた第三級アルコールの収率は９９％超であった。
【0165】
第三級Ｃ５－Ｃ７アルコールの収率は約８０％であり、第三級Ｃ９－Ｃ１１アルコールの収率は約１７．１％であった。ＧＬＣ分析によると、以下が得られた：ｔｅｒｔ－アミルアルコール５７．４％；ｔｅｒｔ－ヘプチルアルコール２２．６％；ｔｅｒｔ－ノニルアルコール１１．４％、ｔｅｒｔ－ウンデシルアルコール５．７％およびｔｅｒｔ－Ｃ１１＋アルコール２．９％。イソプロピルアルコールの変換率は約５０％に達した。これらの実験は、より重いテロメアの形成を回避するためにエチレンの「欠損」を用いて行った。
【0166】
［実施例５］エチルアルコールへのエチレンのラジカル付加。
【0167】
エチルアルコール４０８ｍｌ（３２２ｇ、７．０モル）およびジｔｅｒｔ－アミルペルオキシド４５ｍｌ（３７ｇ、０．２１モル）を、タイプ「ＰＡＲＲ」の鋼製オートクレーブである２０００ｍｌ容量の反応器に入れた。反応器を５ａｔｍで窒素によって３回、５ａｔｍでエチレンによって２回パージした。次いで、反応器に１２リットル（０．５モル）のエチレンを供給し、内部温度を１３０～１３５℃に上昇させた。この温度で、エチレンの吸収が始まる。エチレンが１３０～１３５℃で吸収されている間、追加量のエチレンを毎分０．１～０．３リットルの速度で供給して、システム内の圧力を１２～１４ａｔｍに維持した。反応８時間の間に、約９５リットル（１１９ｇ、４．２５モル）のエチレンが吸収された。次いで、反応器を冷却し、反応混合物を取り出し、蒸留に移した。上記実験を２回繰り返した。合計で、エチルアルコール１２２４ｍｌ（９６６ｇ、２１モル）およびジｔｅｒｔ－アミルペルオキシド１３５ｍｌ（１１１ｇ、０．６４モル）を消費してテロマー化の反応を行い、エチレン２８５リットル（３５６ｇ、１２．７１モル）が吸収された。
【0168】
合計で１７９３ｍｌ（１４３３ｇ）のアルコール混合物を得た。
【0169】
テロマー化反応の結果得られた１７９３ｍｌのアルコールの混合物を蒸留した。大気圧および８０℃の温度での蒸留により、７７６ｍｌ（６１２ｇ、１３．３モル）のエチルアルコールが生じた。大気圧および９８℃の温度でのさらなる蒸留により、４５０ｍｌ（３６４ｇ、４．９５モル）のｓｅｃ－ブチルアルコールが生じた。さらに大気圧で蒸留すると、１０２～１８０℃の間で沸騰する５２８ｍｌ（４２５ｇ）の第三級Ｃ５－Ｃ８アルコール、およびより高温で沸騰する３０ｍｌ（２５ｇ）の第三級アルコールがさらに得られ、これらは底部に残った。
【0170】
反応したエチルアルコール、エチレンおよびジ－ｔｅｒｔ－アミルペルオキシドから得られた第二級ブチルアルコールおよび第三級アルコールの収率は９９％を超えた。第二級ブチルアルコールの収率は４４．３％であった。第三級Ｃ５－Ｃ８アルコールの収率は５１．８％であり、第三級Ｃ１０－Ｃ１２アルコールの収率は約３．０％であった。エチルアルコール変換率は約３７％であった。
【0171】
［実施例６］ロジウム触媒の存在下でのエチレンのヒドロホルミル化。
【0172】
エチレンのヒドロホルミル化のプロセスは、水溶性ロジウム触媒を使用して不均一反応媒体中で行われる。
【0173】
ロジウム触媒の存在下でのエチレンのヒドロホルミル化中、水相に対する金属の濃度は３０～５０ｐｐｍである。トリフェニルホスフィン－３－スルホン酸ナトリウム塩を、金属ロジウムに対して３０：１の比で配位子として使用する。
【0174】
プロピオンアルデヒドを得るプロセスは、４５～９０℃の温度および１．０～２．５ＭＰａの圧力で行われる。原料ガスС２Ｈ４：СО：Ｈ２＝（０．９～１）：１：１の比は、流量計によって維持される。得られた反応塊を、高効率の分離機に導き、そこで、未反応エチレン、一酸化炭素および水素を含有する気相、主にプロパナールを含有する液体有機相、および水溶性ロジウム触媒を含有する液体水相の３相に分離させる。気相および液体水相は、計量装置によってヒドロホルミル化反応器に戻される。
【0175】
触媒の水溶液を、高効率撹拌装置を備えた２０００ｍｌ容量の反応器に入れた。次いで、触媒を以下のように活性化した。合成ガスを比ＣＯ：Ｈ２＝１：１で反応器に供給しながら、触媒溶液を１．０ＭＰａの圧力に達するまで撹拌し、その後、加熱をオンに切り替え、温度を６０～７０℃に上げた。触媒溶液をこの温度で１時間撹拌した。触媒活性化が完了すると、反応温度および圧力限界制御の自動モードを計器パネルでオンにし、反応器への反応ガスの供給が終了する。反応混合物が触媒動作の臨界温度に加熱されるのを防ぐために、反応器には、過剰な熱を除去するための冷却器が装備されている。冷媒として水が用いられる。反応器へのガス供給ラインに設置された流量計でエチレン、一酸化炭素、水素のガス供給速度を設定し、その後、反応器へのガス供給をオンにした。反応器内の液体反応塊が必要な体積に達した後、ポンプをオンにして、過剰な反応塊を分離機に連続的に圧送した。分離機で、気相と液相とを分離し、液相を、プロピオンアルデヒドを含有する有機相と、溶解した触媒を含有する水相とに分離した。
【0176】
ヒドロホルミル化のプロセスの最適温度は、１．０～２．５ＭＰａの圧力で４５～９０℃である。温度が４５℃未満に低下すると、標的アルデヒドの収率の有意な低下が全ての実験で観察された。９０℃を超える温度上昇では、変換率の低下も観察されたが、有意性は低かった。実験は、１．０～２．５ＭＰａの圧力範囲で行った。なお、全ての実験は、本発明者が開発した触媒の１つの同じサンプルを用いて行った。研究中、触媒は反応生成物から繰り返し分離し、プロセスに戻した。その全寿命は９０００時間を超えた。触媒は、エチレンヒドロホルミル化に関する実験において高い選択性を示した。最適な技術パラメータでの反応ガスの変換率は９９．０％を超え、アルデヒドの選択性は９９．５％を超えた。
【0177】
［実施例７］プロパナールのアルドール縮合、ならびにプロピルおよび２－メチルペンチルアルコールの取得。
【0178】
ロジウム触媒の存在下での合成ガスによるエチレンのヒドロホルミル化で得られたプロパナールを、１００～１５０℃の温度および０．５～１．０ＭＰａの圧力で、３．５～７．０％のＺｎで改質された少なくとも９３％のＺＳＭ－５ゼオライトを含有する粒状触媒を入れた１リットルの流通式反応器に供給した。これらの条件は、プロパナールのアルドール縮合をもたらし、２－メチルペンテナールおよびプロパナール縮合のＣ６＋生成物が得られる。アルドール縮合のプロセスで得られた反応塊を水素化のために流通式反応器に供給し、モル比１：１：１の酸化物ＮｉＯ、ＣｕＯおよびＣｒ２Ｏ３を含有する触媒を入れた。アルドール縮合プロセスの反応塊と同時に、９０～１３０℃の温度および４．０～５．０ＭＰａの圧力で、モル比１：１：１の酸化物ＮｉＯ、ＣｕＯおよびＣｒ２Ｏ３からなる触媒を備えたこの反応器に、水素も供給する。
【0179】
水素化により、２－メチルペンテナールならびに未反応のプロパナールおよび得られたＣ６＋縮合生成物は、それぞれ２－メチルペンタノール、プロピルアルコールおよびＣ６＋アルコールに変換される。
【0180】
アルドール縮合のプロセスにおけるプロパナールから２－メチルペンテナールへの変換率は、少なくとも５０％であった。プロパナール、２－メチルペンテナール、およびプロパナール縮合のＣ６＋生成物の混合物の水素化における対応するアルコール、プロピル、２－メチルペンチル、およびＣ６＋アルコールの総収率は、９９％を超えた。
【0181】
［実施例８］コバルト触媒を用いたエチレンのヒドロホルミル化。
【0182】
エチレンのヒドロホルミル化は、水溶性コバルト触媒の存在下で不均一反応媒体中で行われる。
【0183】
コバルト触媒の存在下でのエチレンのヒドロホルミル化中、水相に対する金属の濃度は０．１～０．１５％である。トリフェニルホスフィン－３，３’、３”－トリスルホン酸三ナトリウム塩は、配位子として金属コバルトに対して１０：１の重量比で使用される。
【0184】
プロピオンアルデヒドを得るプロセスは、１２０～１４０℃の温度および３．０～５．０ＭＰａの圧力で行われる。原料ガスС２Ｈ４：СО：Ｈ２＝（０．９～１）：１：１の比は、流量計によって維持される。得られた反応塊は、高効率分離機に導かれて、未反応のエチレン、一酸化炭素および水素を含有する気相、化学変換の結果得られた生成物であるプロパナール、２－メチルペンテナール、２－メチルペンタナールおよびプロパナール縮合のＣ６＋生成物を含有する液体有機相、ならびに水溶性コバルト触媒を含有する液体水相の３相に分離する。液体水相は、計量ポンプによってヒドロホルミル化反応器に戻される。気相は、合成ガス生成の段階に導かれる。
【0185】
分離機からの液体有機相は、反応生成物であるプロパナール、２－メチルペンテナール、２－メチルペンタナールおよびプロパナール縮合のＣ６＋生成物、ならびにこの有機相に溶解した水を単離するための精留塔に導かれる。
【0186】
精留塔で単離した有機生成物を水素化に送り、対応するアルコールを得た。精留塔で水を単離し、有機物に溶解し、塔の底部に蓄積し、ポンプによって定期的にヒドロホルミル化反応器に圧送する。
【0187】
触媒の水溶液を、高効率撹拌装置を備えた２０００ｍｌ反応器に入れた。次いで、触媒を活性化した。活性化は以下のように行った。触媒溶液を撹拌しながら、２．０ＭＰａの圧力に達するまで、合成ガスをＣＯ：Ｈ２＝１：１の比で反応器に供給した。次いで、加熱をオンにし、温度を１２０～１３０℃に上げた。触媒溶液をこの温度で２時間撹拌した。触媒活性化が完了すると、反応温度および圧力限界制御の自動モードを計器パネルでオンにし、反応器への反応ガスの供給が終了する。反応混合物を触媒動作の臨界温度に加熱することを防ぐために、反応器には、過剰な熱を除去するための冷却器が装備されている。冷媒として水が用いられる。反応器へのガス供給ラインに設置された流量計でエチレン、一酸化炭素、水素のガス供給速度を設定し、その後、反応器へのガス供給をオンにした。反応器内の液体反応塊が必要な体積に達した後、ポンプをオンにして、過剰な反応塊を分離機に連続的に圧送した。分離機は、気相と液相を分離すると共に、液相をプロパナール；２－メチルペンテナール；２－メチルペンタナールおよびプロパナール縮合のＣ６＋生成物を含む有機相と、触媒が溶解した水とに分離した。
【0188】
ヒドロホルミル化プロセスの最適温度は１２０～１３０℃である。１２０℃未満の温度低下は、全ての実験において標的生成物の収率の有意な低下をもたらす。１３０℃を超える温度の上昇はまた、変換率の低下をもたらすが、それほど重要ではない。実験は、３．０～５．０ＭＰａの圧力範囲で行った。全ての実験は、本発明の触媒の１つの同じサンプルで実施されたことに留意されたい。研究中、触媒は反応生成物から繰り返し単離し、プロセスに戻した。その全寿命は１２００時間を超えた。触媒は、エチレンヒドロホルミル化に関する実験において高い選択性を示した。最適な技術パラメータでの反応ガスの変換率は９８．０％より高く、プロパナールの選択性は９９．０％に達し、プロパナルアルドール縮合の生成物全体、すなわち２－メチルペンテナール、２－メチルペンタナールおよびＣ６＋プロパナール縮合の生成物の選択性は５０％に達した。
【0189】
［実施例９］プロピル、２－メチルペンチルおよびＣ６＋アルコールの取得。
【0190】
コバルト触媒の存在下での合成ガスによるエチレンのヒドロホルミル化で得られたプロパナール、２－メチルペンテナール、２－メチルペンタナール、およびＣ６＋プロパナール縮合の生成物を、１５０～２００℃の温度および４．０～５．０ＭＰａの圧力で、モル比１：１：１の酸化物ＮｉＯ、ＣｕＯおよびＣｒ２Ｏ３からなる粒状触媒を入れた１リットル反応器内の連続流に供給した。プロパナール、２－メチルペンテナール、２－メチルペンタナールおよびプロパナール縮合のＣ６＋生成物と同時に、水素も反応器に供給する。水素化により、プロパナール、２－メチルペンテナール、２－メチルペンタナール、およびＣ６＋プロパナール縮合生成物は、それぞれプロピル、２－メチルペンチル、およびＣ６＋アルコールに変換される。プロパナール、２－メチルペンテナール、２－メチルペンタナール、およびＣ６＋プロパナール縮合生成物の混合物の水素化のプロセスにおける対応するアルコール：プロパノール、２－メチル－ペンタノール、およびＣ６＋アルコールの総収率は９９％を超えた。
【0191】
［実施例１０］コバルト触媒の存在下でのプロピレンのヒドロホルミル化。
【0192】
プロピレンヒドロホルミル化のプロセスは、水溶性コバルト触媒を使用して不均一反応媒体中で行われる。コバルト触媒の存在下でのプロピレンのヒドロホルミル化中、水相に対する金属の濃度は０．２５～０．５質量％である。トリフェニルホスフィン－３－スルホン酸ナトリウム塩は、金属コバルトに対して７：１の重量比で配位子として使用される。プロピレンヒドロホルミル化の速度を増加させるために、ならびにイソブタナールの収率を増加させるために、エタノールをＨ２Ｏ：Ｃ２Ｈ５ＯＨ＝（０．７５～０．６５）：（０．２５～０．３５）の体積比で水溶性コバルト触媒に添加する。
【0193】
酪酸アルデヒドを得るプロセスは、１３５～１４０℃の温度および３．０～５．０ＭＰａの圧力で行われる。原料ガスС３Ｈ６：СО：Н２＝（０．９：１）：１：１の比は、流量計によって維持される。得られた反応塊は、高効率の分離機に導かれ、気相、有機液相および水液相の３相に分離する。未反応のプロピレン、一酸化炭素および水素を含む気相は、合成ガス生成の段階に送られる。
【0194】
化学変換により得られたブタナール、イソブタナール、２－エチルヘキセナール、２－エチルヘキサナールおよびブタナール縮合のＣ８＋生成物を含む液有機相を、分離機から精留塔に移す。精留塔は、以下の反応生成物：ブタナール、イソブタナール、２－エチルヘキセナール、２－エチルヘキサナール、ブタナール縮合のＣ８＋生成物、およびこの有機相に溶解した水を分離するために使用される。
【0195】
水溶性コバルト触媒を含む液体水相は、計量ポンプによってヒドロホルミル化反応器に戻される。
【0196】
精留によって単離された有機生成物を水素化に送って、対応するアルコールを得た。蒸留塔によって水を単離し、有機物に溶解し、塔の底部に蓄積し、ポンプによって定期的にヒドロホルミル化反応器に供給した。
【0197】
実験は以下のように行った。触媒の水溶液を、統合された非常に効率的な撹拌装置を備えた２０００ｍｌの反応器に入れた。次いで触媒を活性化し、それは以下のように行った。合成ガスを比ＣＯ：Ｈ２＝１：１で反応器に供給しながら、触媒溶液を２．０ＭＰａの圧力に達するまで撹拌し、その後、加熱をオンにし、温度を１４０℃に上げた。触媒溶液をこの温度で２時間撹拌した。触媒活性化が完了すると、反応温度および圧力限界の自動制御モードを計器パネルでオンにし、反応器への反応ガスの供給が終了した。反応混合物を触媒動作の臨界温度に加熱することを防ぐために、反応器には、過剰な熱を除去するための冷却器が装備されている。冷媒として水が用いられる。反応器へのガス供給ラインに設置した流量計でプロピレン、一酸化炭素、水素のガス供給速度を設定し、ガス供給をオンにした。反応器内の液体反応塊が必要な体積に達した後、ポンプをオンにして、過剰な反応塊を分離機に連続的に圧送した。分離機は、気相と液相とを分離すると共に、液相を、ブタナール、イソブタナール、２－エチルヘキセナール、２－エチルヘキサナールおよび２－エチルヘキサナール縮合のС８＋生成物を含む有機相と、溶解した触媒を含む水相とに分離した。実験全体の間に反応塊中に形成されたブタナールとイソブタナールの比は、比（ｎ－Ｃ４Ｈ８Ｏ）：（ｉｓｏ－Ｃ４Ｈ８Ｏ）＝（２～３）：１の範囲内であったことに留意されたい。
【0198】
ヒドロホルミル化プロセスの最適温度は１３８～１４０℃である。実験は、３．０～５．０ＭＰａの圧力範囲で行った。全ての実験は、開発された触媒の１つの同じサンプルを使用することによって行ったことに留意されたい。本発明者が行った研究の過程で、触媒は反応生成物から繰り返し分離し、プロセスに戻した。その全寿命は２４０時間を超えた。触媒は、プロピレンのヒドロホルミル化に関する実験において高い選択性を示した。最適な技術パラメータでの反応ガスの変換率は９８．０％を超え、酪酸アルデヒドの選択性は９９．０％に達した。さらに、ｎ－ブタナールアルドール縮合の生成物：２－エチルヘキセナール、２－エチルヘキサナール、および２－エチルヘキサナール縮合のＣ８＋生成物の全体に対する選択性は６０％を超えた。
【0199】
［実施例１１］ブチル、イソブチルおよび２－エチルヘキシルアルコールの取得。
【0200】
コバルト触媒の存在下、合成ガスによるプロピレンのヒドロホルミル化で得られたブタナール、イソブタナール、２－エチルヘキセナールおよび２－エチルヘキサナールを、精留により反応混合物から単離した。このようにして得られた酸素含有生成物の混合物を、９０～１３０℃の温度および４．０～５．０ＭＰａの圧力で、モル比１：１：１の酸化物ＮｉＯ、ＣｕＯおよびＣｒ２Ｏ３を含有する粒状触媒を入れた１リットルの流通式反応器に供給した。ブタナール、イソブタナール、２－エチルヘキセナールおよび２－エチルヘキサナールと同時に、水素も反応器に供給した。水素化の過程で、ブタナール、イソブタナール、２－エチルヘキセナールおよび２－エチルヘキサナールは、それぞれブチル、イソブチルおよび２－エチルヘキシルアルコールに変換される。対応するアルコール、すなわちブチル、イソブチル、および２－エチルヘキシルアルコールの総収率は９９％を超えた。
【0201】
［実施例１２］プロピルアルコールから灯油を得る。
【0202】
プロピルアルコールを、３５０～４００℃の温度および１．０～２．０ＭＰａの圧力でガンマＡｌ２Ｏ３触媒と接触させて脱水する。得られたプロピレン（Ｃ３Ｈ６）を水から分離し、２５０～３５０℃の温度および３．０～５．０ＭＰａの圧力で、３．５～７．０％のＺｎで改質された少なくとも９３％のＺＳＭ－５ゼオライトを含有する粒状触媒、または３．５～５．０％のＺｎおよび０．１～１．５％のＣｅで改質された少なくとも９５％のＺＳＭ－５ゼオライトを含有する粒状触媒を備えた連続流通反応器に導く。これらの条件により、プロピレンがオリゴマー化し、Ｃ６－Ｃ２４オレフィンが得られる未反応のプロピレンは、オリゴマー化プロセスの反応塊から蒸留によって分離し、プロセスに戻す。原料プロピレンを含まない反応塊は、モル比１：１：１の酸化物ＮｉＯ、ＣｕＯおよびＣｒ２Ｏ３からなる粒状触媒を備えた連続流通反応器に水素化のために導かれる。オリゴマー化の生成物と同時に、１２０～１５０℃および４．０～５．０ＭＰａの圧力で水素を水素化に供給する。水素化のプロセスにより、オリゴマー化の段階で得られた不飽和Ｃ６－Ｃ２４化合物をＣ６－Ｃ２４パラフィンに変換することができる。水素化の段階で得られた反応塊は、灯油ならびにガソリンおよびディーゼル留分への分離のために精留に供される。
【0203】
表２は、芳香族化合物を含まない灯油留分の主な特性を示す。
【0204】
表２．実施例１２のジェット燃料特性
【表2-1】
【表2-2】
【0205】
クロマトグラフィー質量分析を使用して本発明者によって行われた研究は、プロピレンのみから得られた灯油の組成物が１６０を超える異なるＣ８－Ｃ１６異性体を含有し、それらの４．７重量％が直鎖炭化水素であることを実証している。
【0206】
［実施例１３］イソブチルアルコールから灯油を得る。
【0207】
プロピレンのヒドロホルミル化、および得られたイソブチルアルデヒドのその後の水素化によって得られたイソブチルアルコールを、３５０～４００℃の温度および１．０～２．０ＭＰａの圧力でガンマＡｌ２Ｏ３触媒と接触させて脱水する。得られたイソブチレン（Ｃ４Ｈ８）を水から分離し、２５０～３５０℃の温度および３．０～５．０ＭＰａの圧力で、３．５～５．０％のＺｎおよび０．１～１．５％のＣｅで改質された少なくとも９５％のゼオライトＺＳＭ－５を含有する造粒触媒を備えた連続流通反応器に供給する。これらの条件により、イソブチレンがオリゴマー化し、Ｃ８－Ｃ２０オレフィンが得られる。未反応のイソブチレンを、オリゴマー化によって得られた反応塊から留去し、プロセスに戻す。原料イソブチレンを含まない反応塊を、モル比１：１：１の酸化物ＮｉＯ、ＣｕＯ、およびＣｒ２Ｏ３からなる触媒を備えた連続流通反応器に水素化のために供給する。オリゴマー化によって得られたオレフィンと同時に、水素を１２０～１５０℃の温度および４．０～５．０ＭＰａの圧力で水素化反応器に供給する。水素化によって、オリゴマー化の段階で得られた不飽和Ｃ８－Ｃ２０化合物が、Ｃ８－Ｃ２０パラフィンに変換される。水素化の段階で得られた反応塊は、灯油ならびにガソリンおよびディーゼル留分への分離のための精留に導かれる。
【0208】
［実施例１４］ｔｅｒｔ－アミルアルコールから灯油を得る。
【0209】
ｔｅｒｔ－アミルアルコール（２－メチル－２－ブタノール）を、１００～１５０℃の温度および１．０～２．０ＭＰａの圧力でガンマＡｌ２Ｏ３触媒と接触させて脱水する。得られたペンテン（Ｃ５Ｈ１０）を水から分離し、１００～１５０℃の温度および１．０～２．０ＭＰａの圧力で、陽イオン交換体の形態のイオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ １５を触媒として備えた連続流通反応器に供給する。これらの条件により、ペンテンがオリゴマー化し、Ｃ１０－Ｃ２０オレフィンが得られる。未反応のペンテンを、オリゴマー化によって得られた反応塊から留去し、プロセスに戻す。原料ペンテンを含まない反応塊を、モル比１：１：１の酸化物ＮｉＯ、ＣｕＯ、およびＣｒ２Ｏ３で構成される触媒を備えた連続流通反応器に水素化のために供給する。オリゴマー化生成物と同時に、温度１２０～１５０℃、圧力４．０～５．０ＭＰａで水素を水素化反応器に供給する。オリゴマー化段階で得られた不飽和Ｃ１０－Ｃ２０化合物は、水素化されてＣ１０－Ｃ２０パラフィンになる。オリゴマー化ペンテンに関して、Ｃ１０－Ｃ２０パラフィンの収率は９８％を超える。次いで、水素化の段階で得られた反応塊を、精留によって、芳香族化合物を含まない灯油ならびにガソリンおよびディーゼル留分に分離する。Ｃ１０－Ｃ２０パラフィンの等構造により、固有の特性を示す灯油およびディーゼル、ならびに少なくとも９５のオクタン価ＲＯＮおよび少なくとも９１のオクタン価ＭＯＮを有するガソリンの製造することができる。クロマトグラフィー質量分析を使用した研究の結果は、ｔｅｒｔ－アミルアルコールから得られた灯油が４５の異なるＣ１０－Ｃ１５異性体を含有し、直鎖炭化水素を含まないことを実証している。ｔｅｒｔ－アミルアルコールから得られた灯油は、マイナス８５℃で凍結せず、３３ミリメートルの煙点を有する。
【0210】
［実施例１５］２－メチル－１－ペンタノールから灯油を得る。
【0211】
２－メチルペンチルアルコールを、３５０～４５０℃の温度および１．０～２．０ＭＰａの圧力で触媒ガンマＡｌ２Ｏ３と接触させて脱水する。アルコールの脱水によって得られたヘキセン（Ｃ６Ｈ１２）を水から分離し、２５０～３５０℃の温度および３．０～５．０ＭＰａの圧力で、３．５～５．０％のＺｎおよび０．１～１．５％のＣｅで改質された少なくとも９５％のＺＳＭ－５ゼオライトを含有する触媒を備えた連続流通反応器に供給する。Ｃ１２－Ｃ２４オレフィンを生じる原料ヘキセンのオリゴマー化は、上述の触媒の存在下、指定されたプロセスパラメータで行う。未反応ヘキセンを反応混合物から留去し、プロセスに戻す。原料ヘキセンを含まない反応塊は、モル比１：１：１の酸化物ＮｉＯ、ＣｕＯおよびＣｒ２Ｏ３からなる触媒を備えた連続流通反応器に水素化のために導かれる。Ｃ１２－Ｃ２４オレフィンと同時に、温度１２０～１５０℃、圧力４．０～５．０ＭＰａで水素を水素化反応器に供給する。オリゴマー化段階で得られたＣ１２－Ｃ２４オレフィンは、Ｃ１２－Ｃ２４パラフィンに変換される。オリゴマー化ヘキセンに関して、Ｃ１２－Ｃ２４パラフィンの収率は９８％を超える。水素化の段階で得られた反応塊は精留に導かれ、そこで灯油留分とディーゼル留分に分離する。
【0212】
［実施例１６］ｔｅｒｔヘキシルアルコールから灯油を得る。
【0213】
ｔｅｒｔヘキシルアルコール（３－メチル－３－ペンタノール）を、１００～１５０℃の温度および１．０～２．０ＭＰａの圧力で触媒ガンマＡｌ２Ｏ３と接触させて脱水する。得られたヘキセン（Ｃ６Ｈ１２）を水から分離し、１００～１５０℃の温度および１．０～２．０ＭＰａの圧力で、陽イオン交換体の形態のイオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ １５を触媒として備えた連続流通反応器に供給する。Ｃ１２－Ｃ１８オレフィンを生じる原料ヘキセンのオリゴマー化は、指定されたプロセスパラメータで、触媒として陽イオン交換体の形態のイオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ １５の存在下で行われる。未反応のヘキセンを、オリゴマー化によって得られた反応塊から留去し、プロセスに戻す。原料ヘキセンを含まない反応塊を、モル比１：１：１の酸化物ＮｉＯ、ＣｕＯおよびＣｒ２Ｏ３からなる触媒を備えた連続流通反応器に水素化のために供給する。Ｃ１２－Ｃ１８オレフィンと同時に、水素を１２０～１５０℃の温度および４．０～５．０ＭＰａの圧力で水素化反応器に供給する。オリゴマー化の段階で得られたＣ１２－Ｃ１８オレフィンは、Ｃ１２－Ｃ１８パラフィンに水素化される。このようにして得られたＣ１２－Ｃ１８パラフィンの混合物は、芳香族化合物を含まない灯油留分である。オリゴマー化ヘキセンに関して、Ｃ１２－Ｃ１８パラフィンの収率は９８％を超える。クロマトグラフィー質量分析を使用して行った研究の結果は、ｔｅｒｔ－ヘキシルアルコールから得られた灯油が４８の異なるＣ１２－Ｃ１８異性体を含有し、直鎖炭化水素を含まないことを実証している。
【0214】
［実施例１７］３－エチル－３－ペンタノールから灯油を得る。
【0215】
３－エチル－３－ペンタノールを、１００～１５０℃の温度および１．０～２．０ＭＰａの圧力で触媒ガンマＡｌ２Ｏ３と接触させて脱水する。得られたヘプテン（Ｃ７Ｈ１４）を水から分離し、１００～１５０℃の温度および１．０～２．０ＭＰａの圧力で、陽イオン交換体の形態のイオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ １５を触媒として備えた連続流通反応器に供給する。原料ヘプテンのオリゴマー化は、陽イオン交換体の形態のイオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ １５触媒の存在下で特定のプロセスパラメータで行い、Ｃ１４－Ｃ２１オレフィンを生成する。未反応のヘプテンを、オリゴマー化によって得られた反応塊から留去し、プロセスに戻す。原料ヘプテンを含まない反応塊を、モル比１：１：１の酸化物ＮｉＯ、ＣｕＯおよびＣｒ２Ｏ３からなる触媒を備えた連続流通反応器内に水素化のために供給する。Ｃ１４－Ｃ２１オレフィンと同時に、水素を１２０～１５０℃の温度および４．０～５．０ＭＰａの圧力で水素化反応器に供給する。オリゴマー化段階で得られたＣ１４－Ｃ２１オレフィンは、Ｃ１４－Ｃ２１パラフィンに水素化される。水素化の段階で得られた反応塊は精留に導かれ、芳香族化合物を含まない灯油留分とディーゼル留分に分離する。オリゴマー化ヘプテンに関して、Ｃ１４－Ｃ２１パラフィンの収率は９８％を超える。クロマトグラフィー質量分析を使用して行った研究の結果は、ｔｅｒｔ－ヘキシルアルコールから得られた灯油が４８の異なるＣ１２－Ｃ１８異性体を含有し、直鎖炭化水素を含まないことを実証している。
【0216】
［実施例１８］ｔｅｒｔ－ヘプチルアルコールから灯油を得る。
【0217】
２－メチル－ヘキサノール－２（ジメチルブチルカルビノール）を、１００～１５０℃の温度および１．０～２．０ＭＰａの圧力で触媒ガンマＡｌ２Ｏ３と接触させて脱水する。得られたヘプテン（Ｃ７Ｈ１４）を水から分離し、１００～１５０℃の温度および１．０～２．０ＭＰａの圧力で、触媒である陽イオン交換体の形態のイオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ １５を備えた連続流通反応器に供給する。これらの条件により、ヘプテンがオリゴマー化し、Ｃ１４－Ｃ２１オレフィンが得られる。未反応のヘプテンを、オリゴマー化のプロセスによって得られた反応塊から留去し、プロセスに戻す。原料ヘプテンを含まない反応塊を、モル比１：１：１の酸化物ＮｉＯ、ＣｕＯおよびＣｒ２Ｏ３からなる触媒を備えた連続流通反応器内に水素化のために供給する。オリゴマー化生成物、すなわちＣ１４－Ｃ２１オレフィンと同時に、温度１２０～１５０℃、圧力４．０～５．０ＭＰａで水素を水素化反応器に供給する。オリゴマー化段階で得られたＣ１４－Ｃ２１オレフィンは、Ｃ１４－Ｃ２１パラフィンに変換される。水素化の段階で得られた反応塊は精留に導かれ、芳香族化合物を含まない灯油留分とディーゼル留分に分離する。オリゴマー化ヘプテンに関して、Ｃ１４－Ｃ２１パラフィンの収率は９５％を超える。クロマトグラフィー質量分析を使用して行った研究の結果は、ｔｅｒｔ－ヘプチルアルコールから得られた灯油が２８の異なるＣ１４－Ｃ１８異性体を含有し、直鎖炭化水素を含まないことを実証している。
【0218】
［実施例１９］２－エチル－ヘキシルアルコールから灯油を得る。
【0219】
２－エチル－ヘキシルアルコール（２－エチル－ヘキサノール－１）を、３５０～４００℃の温度および０．５～２．０ＭＰａの圧力で触媒ガンマＡｌ２Ｏ３と接触させて脱水して、オクテンを得る。オクテン（Ｃ８Ｈ１６）を水から分離し、１５０～２００℃の温度および１．０～２．０ＭＰａの圧力で、３．５～５．０％のＺｎおよび０．１～１．５％のＣｅで改質された少なくとも９５％のＺＳＭ－５ゼオライトを含有する粒状触媒を備えた連続流通反応器に供給する。これらの条件により、オクテンがオリゴマー化し、Ｃ１６－Ｃ２４オレフィンが得られる。未反応のオクテンを、オリゴマー化によって得られた反応塊から留去し、プロセスに戻す。原料オクテンを含まない反応塊を、モル比１：１：１の酸化物ＮｉＯ、ＣｕＯおよびＣｒ２Ｏ３からなる触媒を備えた連続流通反応器に水素化のために供給する。Ｃ１６－Ｃ２４オレフィンと同時に、水素を２５０～３５０℃の温度および４．０～５．０ＭＰａの圧力で水素化反応器に供給する。オリゴマー化段階で得られたＣ１６－Ｃ２４オレフィンは、Ｃ１６－Ｃ２４パラフィンに水素化される。オリゴマー化オクテンに関して、Ｃ１６－Ｃ２４パラフィンの収率は９５％を超える。次いで、水素化の段階で得られた反応塊を精留によって灯油留分とディーゼル留分に分離する。これらの留分中の芳香族化合物含有量は５．０質量％を超えない。
【0220】
［実施例２０］ｔｅｒｔ－アミルアルコールおよびｔｅｒｔ－ヘキシルアルコールの混合物から灯油を得る。
【0221】
モル比１：１のｔｅｒｔ－アミルアルコールとｔｅｒｔ－ヘキシルアルコールとの混合物を、１００～１５０℃の温度および１．０～２．０ＭＰａの圧力で触媒ガンマＡｌ２Ｏ３と接触させて脱水する。得られたオレフィンの混合物（Ｃ５Ｈ１０＋Ｃ６Ｈ１２）を水から分離し、１００～１５０℃の温度および１．０～２．０ＭＰａの圧力で、陽イオン交換体の形態のイオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ １５を触媒として備えた連続流通反応器に供給する。これらの条件により、ペンテンおよびヘキセンがオリゴマー化し、Ｃ１０－Ｃ２４オレフィンが得られる。未反応のペンテンおよびヘキセンを、オリゴマー化によって得られた反応塊から留去し、プロセスに戻す。原料ペンテンおよびヘキセンを含まない反応塊を、モル比１：１：１の酸化物ＮｉＯ、ＣｕＯおよびＣｒ２Ｏ３からなる触媒を備えた連続流通反応器に水素化のために供給する。オリゴマー化の生成物と同時に、温度１２０～１５０℃、圧力４．０～５．０ＭＰａで水素を水素化反応器に供給する。オリゴマー化段階で得られた不飽和Ｃ１０－Ｃ２４化合物は、水素化されてＣ１０－Ｃ２４パラフィンになる。その後、水素化の段階で得られた反応塊を、精留によって、芳香族化合物を含まない灯油ならびにガソリンおよびディーゼル留分に分離する。
【0222】
オリゴマー化ペンテンおよびヘキセンに関して、Ｃ１０－Ｃ２４パラフィンの収率は９９％を超える。クロマトグラフィー質量分析を使用して行った研究の結果は、ｔｅｒｔ－アミルおよびｔｅｒｔ－ヘキシルアルコールから得られた灯油が７８の異なるＣ１０－Ｃ２０異性体を含有し、直鎖炭化水素を含まないことを実証している。
【0223】
［実施例２１］ｔｅｒｔ－アミルアルコール、ｔｅｒｔ－ヘキシルアルコールおよびｔｅｒｔ－ヘプチルアルコールの混合物から灯油を得る。
【0224】
モル比１：１：１のｔｅｒｔ－アミルアルコールおよびｔｅｒｔ－ヘキシルアルコールおよびｔｅｒｔ－ヘプチルアルコールの混合物を、１００～１５０℃の温度および１．０～２．０ＭＰａの圧力で触媒ガンマＡｌ２Ｏ３と接触させて脱水する。得られたオレフィンの混合物（Ｃ５Ｈ１０＋Ｃ６Ｈ１２＋Ｃ７Ｈ１４）を水から分離し、１００～１５０℃の温度および１．０～２．０ＭＰａの圧力で、陽イオン交換体の形態のイオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ １５を触媒として備えた連続流通反応器に供給する。これらの条件により、ペンテン、ヘキセンおよびヘプテンがオリゴマー化し、Ｃ１０－Ｃ２４オレフィンが得られる。未反応のペンテン、ヘキセンおよびヘプテンを、オリゴマー化によって得られた反応塊から留去し、プロセスに戻す。原料ペンテン、ヘキセンおよびヘプテンを含まない反応塊は、モル比１：１：１のＮｉＯ、ＣｕＯおよびＣｒ２Ｏ３からなる触媒を備えた連続流通反応器に水素化のために導かれる。オリゴマー化の生成物と同時に、温度１２０～１５０℃、圧力４．０～５．０ＭＰａで水素を水素化反応器に供給する。オリゴマー化段階で得られた不飽和Ｃ１０－Ｃ２４化合物は、水素化されてＣ１０－Ｃ２４パラフィンになる。その後、水素化の段階で得られた反応塊を、精留によって、芳香族化合物を含まないＣ１１－Ｃ１８灯油およびＣ１９－Ｃ２４ディーゼル留分に分離する。オリゴマー化Ｃ５－Ｃ７オレフィンに関して、Ｃ１０－Ｃ２４パラフィンの収率は９９％を超える。クロマトグラフィー質量分析を使用して行った研究の結果は、ｔｅｒｔ－アミル、ｔｅｒｔ－ヘキシル、およびｔｅｒｔ－ヘプチルアルコールから得られた灯油が１０１の異なるＣ１０－Ｃ２０異性体を含有し、直鎖炭化水素を含まないことを実証している。
【0225】
［実施例２２］プロピルおよび２－メチルペンチルアルコールの混合物から灯油を得る。
【0226】
モル比（１．０～１．５）：１のプロピルおよび２－メチルペンチルアルコールの混合物を、３５０～４５０℃の温度および１．０～２．０ＭＰａの圧力で触媒ガンマＡｌ２Ｏ３と接触させて脱水する。得られたオレフィンの混合物（Ｃ３Ｈ６＋Ｃ６Ｈ１２）を水から分離し、２５０～３５０℃の温度および３．０～５．０ＭＰａの圧力で、３．５～５．０％のＺｎおよび０．１～１．５％のＣｅで改質された少なくとも９５％のＺＳＭ－５ゼオライトを含有する粒状触媒を備えた連続流通反応器に供給する。これらの条件により、プロピレンおよびヘキセンがオリゴマー化し、Ｃ６－Ｃ２４オレフィンが得られる未反応のプロピレンおよびヘキセンを、オリゴマー化によって得られた反応塊から留去し、プロセスに戻す。原料プロピレンおよびヘキセンを含まない反応塊を、モル比１：１：１のＮｉＯ、ＣｕＯおよびＣｒ２Ｏ３からなる触媒を備えた連続流通反応器内に水素化のために供給する。オリゴマー化生成物と同時に、温度１２０～１５０℃、圧力４．０～５．０ＭＰａで水素を水素化反応器に供給する。オリゴマー化段階で得られた不飽和Ｃ６－Ｃ２４化合物は、水素化されてＣ６－Ｃ２４パラフィンになる。次いで、水素化の段階で得られた反応塊を、精留によってＣ１１－Ｃ１８灯油、ならびにＣ６－Ｃ１０ガソリンおよびＣ１９－Ｃ２４ディーゼル留分に分離し、芳香族化合物含有量は５．０質量％以下である。
【0227】
［実施例２３］プロピル、イソブチル、２－メチルペンチルおよび２－エチルヘキシルアルコールの混合物から灯油を得る。
【0228】
モル比（１．０～１．５）：１：１：（１．０～１．５）のプロピル、イソブチル、２－メチルペンチルおよび２－エチルヘキシルアルコールの混合物を、３５０～４５０℃の温度および１．０～２．０ＭＰａの圧力で触媒ガンマＡｌ２Ｏ３と接触させて脱水する。得られたオレフィンの混合物（Ｃ３Ｈ６＋Ｃ４Ｈ８＋Ｃ６Ｈ１２＋Ｃ８Ｈ１６）を水から分離し、２５０～３５０℃の温度および３．０～５．０ＭＰａの圧力で、３．５～５．０％のＺｎおよび０．１～１．５％のＣｅで改質された少なくとも９５％のＺＳＭ－５ゼオライトを含有する粒状触媒を備えた連続流通反応器に導く。これらの条件により、プロピレン、イソブチレン、イソヘキセンおよびイソオクテンがオリゴマー化し、Ｃ６－Ｃ２４オレフィンが得られる。未反応のプロピレンおよびイソブチレンを、オリゴマー化によって得られた反応塊から留去し、プロセスに戻す。原料プロピレンおよびイソブチレンを含まない反応塊を、モル比１：１：１の酸化物ＮｉＯ、ＣｕＯおよびＣｒ２Ｏ３からなる触媒を備えた連続流通反応器内に水素化のために供給する。オリゴマー化生成物と同時に、温度１２０～２００℃、圧力４．０～５．０ＭＰａで水素を水素化反応器に供給する。オリゴマー化段階で得られた不飽和Ｃ６－Ｃ２４化合物は、水素化されてＣ６－Ｃ２４パラフィンになる。このＣ６－Ｃ２４パラフィンは、精留によってＣ１１－Ｃ１８灯油、Ｃ６－Ｃ１０ガソリンおよびＣ１９－Ｃ２４ディーゼル留分に分離する。表３、表４、および表５は、本発明のプロセスによって得られ、かつ５質量％以下の芳香族化合物含有量を有する、炭化水素留分の特性を示す。オリゴマー化Ｃ３－Ｃ８オレフィンに関して、Ｃ６－Ｃ２４パラフィンの収率は９９％を超える。
【0229】
クロマトグラフィー質量分析を使用して行った研究の結果は、プロピル、イソブチル、２－メチルペンチルおよび２－エチルヘキシルアルコールから得られた灯油が、１３４種の異なるＣ８－Ｃ１８異性体を含有し、それらの４．２質量％が直鎖炭化水素であることを実証している。
【0230】
表３．実施例２３のガソリンの特性
【表3】
【0231】
表４．実施例２３のＪｅｔの特性
【表4-1】
【表4-2】
【0232】
表５．実施例２３のディーゼルの特性
【表5-1】
【表5-2】
【0233】
［実施例２４］ｔｅｒｔ－アミルアルコールおよびエチルアルコールからｔｅｒｔアミルエチルエーテルを得る。
【0234】
本発明の技術に基づいて生成されたｔｅｒｔ－アミルアルコール（２－メチル－２－ブタノール）を、１００～１５０℃の温度および１．０～２．０ＭＰａの圧力で触媒ガンマＡｌ２Ｏ３と接触させて脱水する。得られたペンテン（Ｃ５Ｈ１０）を水から分離し、エチルアルコール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）とモル比１：（１．１～１．５）で混合し、触媒として陽イオン交換体の形態のイオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ １５を備えた連続流通反応器に、５０～１００℃の温度および０．５～１．０ＭＰａの圧力で供給する。触媒の量は、触媒１．０リットル当たり、エチルアルコール中のペンテン溶液０．５～１．０リットルであり、エチルアルコール中のペンテン溶液と、触媒としての陽イオン交換体の形態のイオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ １５との接触時間は、３０～６０分である。エーテル化の段階で得られた反応塊を精留に導き、そこでエチルアルコールをエチルｔｅｒｔ－アミルエーテルから分離する。ペンテンからエチルｔｅｒｔ－アミルエーテルへの変換率は９９％を超える。未反応のエチルアルコールは、ペンテンと混合する段階のプロセスに戻す。ｔｅｒｔ－アミルエチルエーテルを用いて、芳香族を含まない標準ガソリンを得る。
【0235】
［実施例２５］エーテルを含有する標準ガソリンを得る。
【0236】
芳香族化合物を含まない標準ガソリンを得るために、本発明の技術に基づいて生成されたパラフィンのガソリン留分、および前の実施例の方法によって生成されたｔｅｒｔアミルエチルエーテルを使用した。Ｃ３－Ｃ１０炭化水素を含有するパラフィンのガソリン留分を、関連する規格によって規定されるガソリン中の酸素含有量の限界に違反しない任意の体積比で、ｔｅｒｔアミルエチルエーテルと混合する。本発明の技術によって製造されるガソリンには、Ｃ３－Ｃ１０パラフィンとの最終混合物中１５～２２体積％のｔｅｒｔアミルエチルエーテルの濃度が好ましい。表６は、芳香族化合物を含まないガソリンの主な特性を示す。本発明の技術に基づいて生成されたパラフィンおよびｔｅｒｔアミルエチルエーテルのガソリン留分から調製されたガソリンは、高いオクタン価を特徴とする。実施例２３に示すように、２０．０体積％のｔｅｒｔアミルエチルエーテルおよび８０．０体積％のガソリン留分の含有量は、オクタン価ＲＯＮ＝１００．９ ＭＯＮ＝９３．８を提供する。このようなガソリンの酸素含有量は３．０重量％未満である。
【0237】
表６．実施例２５のガソリンの特性
【表6】
【0238】
［実施例２６］第三級Ｃ５－Ｃ６アルコールおよびエタノールからエーテルを得る。
【0239】
テロマー化によって得られた第三級Ｃ５－Ｃ８アルコールの混合物を、第三級Ｃ５－Ｃ６アルコールの単離のために精留に送った。次いで、Ｃ５－Ｃ６第三級アルコールを脱水して、対応するＣ５－Ｃ６オレフィンを得た。得られたＣ５－Ｃ６オレフィンを冷却し、５０～１００℃の温度および０．５～１．０ＭＰａの圧力で、陽イオン交換体の形態のイオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ １５を触媒として備えた連続流通反応器に供給した。Ｃ５－Ｃ６オレフィンと共に、エチルアルコールをモル比（Ｃ５Ｈ１０＋Ｃ６Ｈ１２）：Ｃ２Ｈ５ＯＨ＝１：（１．０～１．１）で反応器に供給した。エチルアルコール中のＣ５－Ｃ６オレフィン溶液と、触媒としての陽イオン交換体の形態のイオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ １５との接触時間は、３０～６０分である。エーテル化の段階で得られた反応塊を、未反応のエチルアルコールをｔｅｒｔアミルエチルおよびｔｅｒｔヘキシルエチルエーテルから分離するための精留に送る。Ｃ５－Ｃ６オレフィンのエチルｔｅｒｔアミルおよびエチルｔｅｒｔヘキシルエーテルへの変換率は９９％を超える。エーテル化反応で未反応のエチルアルコールは、Ｃ５－Ｃ６オレフィンと混合する段階のプロセスに戻す。エチルｔｅｒｔアミルおよびエチルｔｅｒｔヘキシルエーテルは、少なくとも１００のオクタン価を有するガソリンを製造するために使用される。
【0240】
［実施例２７］オクタン価が少なくとも１００であり、酸素含有量が２．７質量％以下であるガソリンを得る。
【0241】
少なくとも１００のオクタン価および２．７質量％以下の酸素含有量を有するガソリンを製造するためには、本発明の技術によって得られたパラフィンのＣ３－Ｃ１０ガソリン留分、ならびに先の実施例に記載したように得られたｔｅｒｔアミルエチルおよびｔｅｒｔヘキシルエチルエーテルを使用する必要がある。さらに、少なくとも１００のオクタン価および２．７重量％以下の酸素含有量を有するガソリンを製造するためには、本発明の技術によって得られたＣ７－Ｃ９芳香族化合物を使用する必要がある。Ｃ３－Ｃ１０炭化水素を含有するパラフィンのガソリン留分を、関連規格ＥＮ２２８によって規定されているガソリン中の酸素含有量の制限に違反しない任意の体積比で、ｔｅｒｔアミルエチルおよびｔｅｒｔヘキシルエチルエーテルと混合する。少なくとも１００のオクタン価を有するガソリンの好ましい体積濃度は、Ｃ３－Ｃ１０パラフィンおよびＣ７－Ｃ９芳香族を含む最終組成物中１５～２５％のｔｅｒｔアミルエチルおよびｔｅｒｔヘキシルエチルエーテルである。
【0242】
表７は、オクタン価が少なくとも１００であり、酸素含有量が２．７質量％以下であるガソリンの主な特性を示す。
【0243】
表７．実施例２７のガソリンの特性
【表7】
【0244】
［実施例２８］第三級Ｃ７－Ｃ８アルコールおよびｎ－ブチルアルコールからのエーテルの取得
テロマー化によって得られた第三級Ｃ５－Ｃ８アルコールの混合物を精留のために送り、第三級Ｃ７－Ｃ８アルコールを単離した。次いで、第三級アルコールを脱水して、対応するＣ７－Ｃ８オレフィンを得た。このようにして得られたＣ７－Ｃ８オレフィンを冷却し、５０～１００℃の温度および０．５～１．０ＭＰａの圧力で連続流通反応器に供給し、陽イオン交換体の形態のイオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ １５を触媒として入れた。Ｃ７－Ｃ８オレフィンと共に、本発明の技術によって得られたｎ－ブチルアルコールをモル比（Ｃ７Ｈ１４＋Ｃ８Ｈ１６）：Ｃ４Ｈ９ＯＨ＝１：（１．０～１．１）で反応器に供給した。ｎ－ブチルアルコール中のＣ７－Ｃ８オレフィン溶液と、触媒としての陽イオン交換体の形態のイオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ １５との接触時間は、３０～６０分である。エーテル化プロセスで得られた反応塊を精留に導き、ｎ－ブチルアルコールをｔｅｒｔ－ヘプチルブチルおよびｔｅｒｔ－オクチルブチルエーテルから分離した。Ｃ７－Ｃ８オレフィンのｔｅｒｔ－ヘプチルブチルおよびｔｅｒｔ－オクチルブチルエーテルへの変換率は９９％を超える。エーテル化反応ブチルアルコール中の未反応物は、精留塔での精留によって分離し、Ｃ７－Ｃ８オレフィンと混合する段階のプロセスに戻す。ｔｅｒｔ－ヘプチルブチルおよびｔｅｒｔ－オクチルブチルエーテルを使用して、酸素化炭化水素を含有するディーゼル油を製造する。
テロマー化によって得られた第三級Ｃ５－Ｃ８アルコールの混合物を精留のために送り、第三級Ｃ７－Ｃ８アルコールを単離した。次いで、第三級アルコールを脱水して、対応するＣ７－Ｃ８オレフィンを得た。このようにして得られたＣ７－Ｃ８オレフィンを冷却し、５０～１００℃の温度および０．５～１．０ＭＰａの圧力で連続流通反応器に供給し、陽イオン交換体の形態のイオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ １５を触媒として入れた。Ｃ７－Ｃ８オレフィンと共に、本発明の技術によって得られたｎ－ブチルアルコールをモル比（Ｃ７Ｈ１４＋Ｃ８Ｈ１６）：Ｃ４Ｈ９ＯＨ＝１：（１．０～１．１）で反応器に供給した。ｎ－ブチルアルコール中のＣ７－Ｃ８オレフィン溶液と、触媒としての陽イオン交換体の形態のイオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ １５との接触時間は、３０～６０分である。エーテル化プロセスで得られた反応塊を精留に導き、ｎ－ブチルアルコールをｔｅｒｔ－ヘプチルブチルおよびｔｅｒｔ－オクチルブチルエーテルから分離した。Ｃ７－Ｃ８オレフィンのｔｅｒｔ－ヘプチルブチルおよびｔｅｒｔ－オクチルブチルエーテルへの変換率は９９％を超える。エーテル化反応ブチルアルコール中の未反応物は、精留塔での精留によって分離し、Ｃ７－Ｃ８オレフィンと混合する段階のプロセスに戻す。ｔｅｒｔ－ヘプチルブチルおよびｔｅｒｔ－オクチルブチルエーテルを使用して、酸素化炭化水素を含有するディーゼル油を製造する。
【0245】
［実施例２９］酸素化炭化水素を含有する標準ディーゼル燃料の製造
酸素含有炭化水素を含む標準ディーゼル燃料を製造するためには、本発明の技術によって生成したＣ１９－Ｃ２４パラフィンのディーゼル留分を使用することが必要である。さらに、ｔｅｒｔ－ヘプチルブチルおよびｔｅｒｔ－オクチルブチルエーテルを、このディーゼル燃料の酸素含有炭化水素として使用するものとする。ｔｅｒｔ－ヘプチルブチルおよびｔｅｒｔ－オクチルブチルエーテルを生成する方法は、前の実施例に記載されている。Ｃ１９－Ｃ２４炭化水素を含有するパラフィンのディーゼル留分を、ディーゼル燃料の関連規格の要件に違反しない任意の比で、ｔｅｒｔ－ヘプチルブチルおよびｔｅｒｔ－オクチルブチルエーテルと混合した。本発明の技術によって製造されるディーゼル燃料の好ましい濃度は、Ｃ１９－Ｃ２４パラフィンとの最終混合物中ｔｅｒｔ－ヘプチルブチルおよびｔｅｒｔ－オクチルブチルエーテルの合計の５％～１５％（体積基準）である。表８は、Ｃ１９－Ｃ２４パラフィンとの最終混合物の１０体積％の量のｔｅｒｔ－ヘプチルブチルおよびｔｅｒｔ－オクチルブチルエーテルの混合物を含むディーゼル燃料の主な特性を示す。
酸素含有炭化水素を含む標準ディーゼル燃料を製造するためには、本発明の技術によって生成したＣ１９－Ｃ２４パラフィンのディーゼル留分を使用することが必要である。さらに、ｔｅｒｔ－ヘプチルブチルおよびｔｅｒｔ－オクチルブチルエーテルを、このディーゼル燃料の酸素含有炭化水素として使用するものとする。ｔｅｒｔ－ヘプチルブチルおよびｔｅｒｔ－オクチルブチルエーテルを生成する方法は、前の実施例に記載されている。Ｃ１９－Ｃ２４炭化水素を含有するパラフィンのディーゼル留分を、ディーゼル燃料の関連規格の要件に違反しない任意の比で、ｔｅｒｔ－ヘプチルブチルおよびｔｅｒｔ－オクチルブチルエーテルと混合した。本発明の技術によって製造されるディーゼル燃料の好ましい濃度は、Ｃ１９－Ｃ２４パラフィンとの最終混合物中ｔｅｒｔ－ヘプチルブチルおよびｔｅｒｔ－オクチルブチルエーテルの合計の５％～１５％（体積基準）である。表８は、Ｃ１９－Ｃ２４パラフィンとの最終混合物の１０体積％の量のｔｅｒｔ－ヘプチルブチルおよびｔｅｒｔ－オクチルブチルエーテルの混合物を含むディーゼル燃料の主な特性を示す。
【0246】
表８．実施例２９のディーゼルの特性
【表8-1】
【表8-2】
【0247】
［実施例３０］第三級С７－С８アルコールおよび２－エチルヘキシルアルコールからエーテルを生成する。
【0248】
テロマー化によって得られた第三級Ｃ５－Ｃ８アルコールの混合物を精留のために送り、第三級Ｃ７－Ｃ８アルコールを単離した。次いで、単離したアルコールを脱水して、対応するＣ７－Ｃ８オレフィンを得た。得られたＣ７－Ｃ８オレフィンを冷却し、５０～１００℃の温度および０．５～１．０ＭＰａの圧力で連続流通反応器に供給し、イオン交換樹脂、この場合は陽イオン交換体Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ １５である触媒を入れた。Ｃ７－Ｃ８オレフィンと共に、本発明の技術によって得られた２－エチルヘキシルアルコールをモル比（Ｃ７Ｈ１４＋Ｃ８Ｈ１６）：Ｃ８Ｈ１７ＯＨ＝１：（１．１～１．５）で反応器に供給した。Ｃ７－Ｃ８オレフィンの２－エチルヘキシルアルコール溶液と、イオン交換樹脂である触媒、この場合は陽イオン交換体との接触時間は、４５～６０分である。エーテル化の段階で得られた反応塊を精留に導き、得られたｔｅｒｔ－ヘプチル２－エチルヘキシルおよびｔｅｒｔ－オクチル２－エチルヘキシルエーテルから、２－エチルヘキシルアルコールを分離した。Ｃ７－Ｃ８オレフィンのｔｅｒｔ－ヘプチル２－エチルヘキシルおよびｔｅｒｔ－オクチル２－エチルヘキシルエーテルへの変換率は９０％を超える。２－エチルヘキシルアルコールと未反応Ｃ７－Ｃ８オレフィンとの混合物を精留塔で単離し、エーテル化段階のプロセスに戻した。ｔｅｒｔ－ヘプチル２－エチルヘキシルおよびｔｅｒｔ－オクチル２－エチルヘキシルエーテルは、２０体積％以上の量の酸素含有炭化水素を組成物中に含むディーゼル燃料を製造するために使用される。
【0249】
［実施例３１］２０体積％以上の量の酸素含有炭化水素を組成物中に含む、ディーゼル燃料の製造。
【0250】
２０体積％以上の量の酸素含有炭化水素を組成物中に含むディーゼル燃料を製造するためには、本発明の技術によって得られたＣ１９－Ｃ２４パラフィン留分を使用する必要がある。さらに、このディーゼル燃料を製造するために、ｔｅｒｔ－ヘプチルブチルおよびｔｅｒｔ－オクチルブチルエーテル、ならびにｔｅｒｔ－ヘプチル２－エチルヘキシルおよびｔｅｒｔ－オクチル２－エチルヘキシルエーテルを使用する必要がある。これらのエーテルを生成する方法は、実施例２８および実施例３０に記載されている。
【0251】
Ｃ１９－Ｃ２４炭化水素を含有するパラフィン留分を、ｔｅｒｔ－ヘプチルブチルおよびｔｅｒｔ－オクチルブチルエーテル、ならびにｔｅｒｔ－ヘプチル２－エチルヘキシルおよびｔｅｒｔ－オクチル２－エチルヘキシルエーテルと混合した。混合は、得られた炭化水素混合物の特性をディーゼルモータ燃料の現在の基準の要件に適合させるように実施した。本発明の技術によって製造され、これらのエーテルを含むディーゼル燃料の好ましい濃度は、Ｃ１９－Ｃ２４パラフィンとの最終混合物中の全エーテルの合計の１０～２０％（体積基準）である。表９は、２０体積％以上の酸素含有炭化水素を含有するディーゼル燃料の主な特性を示す。
【0252】
表９．実施例３１のディーゼル燃料の特性
【表9-1】
【表9-2】
【0253】
［実施例３２］現在の規格Ｊｅｔ Ａ１の全ての要件を完全に遵守して、エタノールから１００％の生物学的灯油を得る。
【0254】
モル比１：１：１：１のｔｅｒｔ－アミル、ｔｅｒｔ－ヘキシル、ｔｅｒｔ－ヘプチルおよびｔｅｒｔ－オクチルアルコールの混合物を、１００～１５０℃の温度および１．０～２．０ＭＰａの圧力でガンマＡｌ２Ｏ３触媒と接触させて脱水する。得られたオレフィンの混合物（Ｃ５Ｈ１０＋Ｃ６Ｈ１２＋Ｃ７Ｈ１４＋Ｃ８Ｈ１６）を水から分離し、１００～１５０℃の温度および１．０～２．０ＭＰａの圧力で連続流通反応器に供給し、イオン交換樹脂、この場合は陽イオン交換体Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ １５である触媒を入れる。これらの条件下で、ペンテン、ヘキセン、ヘプテンおよびオクテンをオリゴマー化してＣ１０－Ｃ２４オレフィンを得る。未反応のペンテン、ヘキセン、ヘプテンおよびオクテンを、オリゴマー化によって得られた反応塊から留去し、プロセスに戻す。原料ペンテン、ヘキセン、ヘプテンおよびオクテンを含まない反応塊を、連続流通反応器に水素化のために導き、そこにモル比１：１：１の酸化物ＮｉＯ、ＣｕＯおよびＣｒ２Ｏ３からなる触媒を入れる。オリゴマー化生成物と共に、１２０～１５０℃の温度および４．０～５．０ＭＰａの圧力で水素化反応器に水素を供給する。水素化の過程で、オリゴマー化段階で得られた不飽和Ｃ１０－Ｃ２４化合物は、Ｃ１０－Ｃ２４パラフィンに変換される。水素化の段階で得られた反応塊は精留に導かれ、そこで芳香族化合物を含まない灯油留分とディーゼル留分に分離する。
【0255】
対応するＣ２－Ｃ５アルコールの脱水段階で得られた不飽和Ｃ２－Ｃ５炭化水素を、芳香族化反応器に供給する。不飽和炭化水素の芳香族化は、３５０～４５０℃の温度および０．５～２．０ＭＰａの圧力で、３．５～７．０％のＺｎで改質された少なくとも９３％のＺＳＭ－５を含む本発明の不均一ゼオライト含有触媒の存在下、連続運転反応器中で行われる。芳香族化の過程で、不飽和Ｃ２－Ｃ５炭化水素は芳香族化合物Ｃ７－Ｃ１２に変換される。芳香族化の段階で得られた反応塊は、水素およびＣ１－Ｃ４パラフィンの混合物であるガス状生成物から単離され、精留に導かれ、そこで２つの留分：Ｃ７－Ｃ８芳香族炭化水素およびＣ９－Ｃ１２芳香族炭化水素に分離される。Ｃ７－Ｃ８芳香族炭化水素はガソリンを製造するために使用され、Ｃ９－Ｃ１２芳香族炭化水素は灯油を製造するために使用される。Ｃ１０－Ｃ２４パラフィンから単離されたＣ１１－Ｃ１８灯油パラフィン留分は、灯油の最終組成物中の芳香族炭化水素の濃度が８～２５体積％の範囲にあるように、芳香族化合物と混合される。表１０は、現在の標準的なＪｅｔ Ａ１の全ての要件を完全に遵守している、エタノールから製造された１００％生物学的灯油の主な特性を示す。
【0256】
表１０．実施例３２のＪｅｔの特性
【表10-1】
【表10-2】
【図1】
【国際調査報告】