ホーム > 特許ランキング > ジェミナティオ，インク．
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-09-05
(54)【発明の名称】高密度コンタクト形成のためのレジスト内プロセス
(51)【国際特許分類】
G03F 7/32 20060101AFI20240829BHJP
G03F 7/26 20060101ALI20240829BHJP
H10B 12/00 20230101ALI20240829BHJP
H10B 10/00 20230101ALI20240829BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20240829BHJP
【ＦＩ】
G03F7/32
G03F7/26
H10B12/00 601
H10B10/00
G03F7/20 521
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024537795
(86)(22)【出願日】2022-08-25
(85)【翻訳文提出日】2024-04-24
(86)【国際出願番号】 US2022041533
(87)【国際公開番号】W WO2023028236
(87)【国際公開日】2023-03-02
(31)【優先権主張番号】63/236,832
(32)【優先日】2021-08-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】524073142
【氏名又は名称】ジェミナティオ，インク．
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】ピーターソン， ブレナン
(72)【発明者】
【氏名】ハスタッド， フィリップ， ディー．
【テーマコード（参考）】
2H196
2H197
5F083
【Ｆターム（参考）】
2H196AA25
2H196BA01
2H196BA09
2H196GA04
2H196GA08
2H197AB12
2H197CE01
2H197CE10
2H197HA03
5F083AD00
5F083BS00
5F083GA09
5F083GA27
5F083LA21
5F083PR03
5F083PR07
5F083PR09
(57)【要約】
微細加工の方法は、第１のレリーフパターンを基板のターゲット層上に形成することと、第１のレリーフパターンを第１の溶解性変更剤でコーティングすることと、第１のポリマー充填物を第１のレリーフパターン上に積層することと、第１の溶解性変更剤を第１のポリマー充填物中に拡散させて、第１のポリマー充填物の溶解性が変化した領域を提供することと、を含む。次いで、本方法は、第２のレリーフパターンを第１のレリーフパターン上に形成することと、第２のレリーフパターンを第２の溶解性変更剤でコーティングすることと、第２のポリマー充填物を第２のレリーフパターン上に積層することと、第２の溶解性変更を第１のポリマー充填物中に拡散させて、第２のポリマー充填物の溶解性が変化した領域を提供することを含む。最終的に、第１のポリマー充填物及び第２のポリマー充填物の溶解性が変化した領域が現像され、ターゲット層がエッチングされる。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
微細加工の方法であって、その上に形成されたターゲット層を有する基板を提供することと、
第１のレリーフパターンを基板上に形成することであって、前記第１のレリーフパターンが第１のレジストを含む、ことと、
前記第１のレリーフパターンを第１の溶解性変更剤でコーティングすることと、
第１のポリマー充填物を前記第１のレリーフパターン上に積層することと、
前記第１の溶解性変更剤を前記第１のポリマー充填物中に所定の距離だけ拡散させて、前記第１のポリマー充填物の溶解性が変化した領域を提供することであって、前記第１のポリマー充填物の溶解性が変化した領域が、前記第１のレリーフパターンに隣接し、前記第１のポリマー充填物の溶解性が変化した領域が第１の現像剤に可溶である、ことと、
第２のレリーフパターンを前記第１のレリーフパターン上に形成することであって、前記第２のレリーフパターンが第２のレジストを含む、ことと、
前記第２のレリーフパターンを第２の溶解性変更剤でコーティングすることと、
第２のポリマー充填物を前記第２のレリーフパターン上に積層することと、
前記第２の溶解性変更を前記第２のポリマー充填物中に所定の距離だけ拡散させて、前記第２のポリマー充填物の溶解性が変化した領域を提供することであって、前記第２のポリマー充填物の溶解性が変化した領域が、前記第２のレリーフパターンに隣接し、前記第２のポリマー充填物の溶解性が変化した領域が、第２の現像剤に可溶である、ことと、
前記第１のポリマー充填物及び前記第２のポリマー充填物を現像し、前記第１のポリマー充填物の溶解性が変化した領域及び前記第２のポリマー充填物の溶解性が変化した領域が溶解され、前記第１のレリーフパターンと、前記第１のポリマー充填物と、前記第２のレリーフパターンと、前記第２のポリマー充填物との間に、前記ターゲット層の一部が露出されているギャップを提供する、ことと、
組み合わせられたエッチングマスクとして前記第１のレリーフパターン、前記第１のポリマー充填物、前記第２のレリーフパターン及び前記第２のポリマー充填物を使用して、前記ターゲット層をエッチングすることと、を含む、方法。
【請求項2】
微細加工の方法であって、その上に形成されたターゲット層を有する基板を提供することと、
第１のレリーフパターンを前記基板上に形成することであって、前記第１のレリーフパターンが第１のレジストを含む、ことと、
前記第１のレリーフパターンを第１の溶解性変更剤でコーティングすることと、
第１のポリマー充填物を前記第１のレリーフパターン上に積層することと、
前記第１の溶解性変更剤を前記第１のポリマー充填物中に所定の距離だけ拡散させて、前記第１のポリマー充填物の溶解性が変化した領域を提供することであって、前記第１のポリマー充填物の溶解性が変化した領域が、前記第１のレリーフパターンに隣接する、ことと、
前記第１のポリマー充填物を現像し、前記第１のポリマー充填物の溶解性が変化した領域が溶解され、前記第１のレリーフパターンと前記第１のポリマー充填物との間に、前記ターゲット層の一部が露出されているギャップを提供することと、
組み合わせられたエッチングマスクとして前記第１のレリーフパターン及び前記第１のポリマー充填物を使用して、前記ターゲット層をエッチングすることと、
第２のレリーフパターンを前記基板上に形成することであって、前記第２のレリーフパターンが第２のレジストを含む、ことと、
前記第２のレリーフパターンを第２の溶解性変更剤でコーティングすることと、
第２のポリマー充填物を前記第２のレリーフパターン上に積層することと、
前記第２の溶解性変更を前記第２のポリマー充填物中に所定の距離だけ拡散させて、前記第２のポリマー充填物の溶解性が変化した領域を提供することであって、前記第２のポリマー充填物の溶解性が変化した領域が、前記第２のレリーフパターンに隣接する、ことと、
前記第２のポリマー充填物を現像し、前記第２のポリマー充填物の溶解性が変化した領域が溶解され、前記第２のレリーフパターンと前記第２のポリマー充填物との間に、前記ターゲット層の一部が露出されているギャップを提供する、ことと、
組み合わせられたエッチングマスクとして前記第２のレリーフパターン及び前記第２のポリマー充填物を使用して、前記基板の前記ターゲット層をエッチングすることと、を含む、方法。
【請求項3】
前記第１のレリーフパターンが、フィーチャ間のギャップによって分離されたフィーチャを含み、前記フィーチャが前記第１のレジストを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記第１のポリマー充填物が、前記第１のレリーフパターンの前記ギャップを充填する、請求項３に記載の方法。
【請求項5】
前記第２のレリーフパターンが、フィーチャ間のギャップによって分離されたフィーチャを含み、前記フィーチャが前記第２のレジストを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項6】
前記第２のポリマー充填物が、前記第２のレリーフパターンの前記ギャップを充填する、請求項５に記載の方法。
【請求項7】
前記基板をエッチングすることが、異方性エッチングを実施することを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項8】
前記ターゲット層上に前記第１のレリーフパターンを提供することが、ラインの第１のパターンを前記ターゲット層上に形成することと、
前記第１のレジストの層を前記ラインの第１のパターン上に堆積することと、
前記第１のレジストを化学線放射のパターンに暴露することと、前記第１のレジストを現像して、前記第１のレリーフパターンが前記ラインの第１のパターン上に形成される、ことと、を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項9】
前記第１の溶解性変更剤が酸発生剤を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項10】
前記酸発生剤がフッ素を含まない、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
前記酸発生剤が、トリフェニルスルホニウムアンチモネート、ピリジニウムペルフルオロブタンスルホネート、３－フルオロピリジニウムペルフルオロブタンスルホネート、４－ｔ－ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウムペルフルオロ－１－ブタンスルホネート、４－ｔ－ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウム２－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４－ｔ－ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウム４，４，５，５，６，６－ヘキサフルオロジヒドロ－４Ｈ－１，３，２－ジチアジン１，１，３，３－テトラオキシド及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項12】
前記第１の溶解性変更剤が酸を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項13】
前記酸がフッ素を含まない、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
前記酸が、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロ－１－ブタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、４－ドデシルベンゼンスルホン酸、２，４－ジニトロベンゼンスルホン酸、２－トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項15】
前記第１の溶解性変更剤が、（メタ）アクリレートモノマー；（メタ）アクリル酸；スチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン及びアセナフチレンなどの芳香族ビニルモノマー；ビニルアルコール、塩化ビニル；ビニルピロリドン；ビニルピリジン；ビニルアミン；ビニルアセタール；無水マレイン酸；マレイミド；ノルボルネン及びこれらの組合せを含む、エチレン性不飽和重合性二重結合を有するモノマーを含むマトリックスポリマーを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項16】
前記第２の溶解性変更剤が酸発生剤を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項17】
前記酸発生剤がフッ素を含まない、請求項１６に記載の方法。
【請求項18】
前記酸発生剤が、トリフェニルスルホニウムアンチモネート、ピリジニウムペルフルオロブタンスルホネート、３－フルオロピリジニウムペルフルオロブタンスルホネート、４－ｔ－ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウムペルフルオロ－１－ブタンスルホネート、４－ｔ－ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウム２－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４－ｔ－ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウム４，４，５，５，６，６－ヘキサフルオロジヒドロ－４Ｈ－１，３，２－ジチアジン１，１，３，３－テトラオキシド及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項19】
前記第２の溶解性変更剤が酸を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項20】
前記酸がフッ素を含まない、請求項１９に記載の方法。
【請求項21】
前記酸が、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロ－１－ブタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、４－ドデシルベンゼンスルホン酸、２，４－ジニトロベンゼンスルホン酸、２－トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項22】
前記第２の溶解性変更剤が、（メタ）アクリレートモノマー；（メタ）アクリル酸；スチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン及びアセナフチレンなどの芳香族ビニルモノマー；ビニルアルコール、塩化ビニル；ビニルピロリドン；ビニルピリジン；ビニルアミン；ビニルアセタール；無水マレイン酸；マレイミド；ノルボルネン及びこれらの組合せを含む、エチレン性不飽和重合性二重結合を有するモノマーを含むマトリックスポリマーを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項23】
前記第１のレジストが、ポジトーン現像レジストであり、前記第１のポリマー充填物が、極性溶媒に可溶であるポリマーを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項24】
前記第１のレジストが、ネガトーン現像レジストであり、前記第１のポリマー充填物が、非極性有機溶媒に可溶であるポリマーを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項25】
前記第１の溶解性変更剤が溶媒を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項26】
前記溶媒が、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）、デカン、イソブチルイソブチレート、イソアミルエーテル及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項２５に記載の方法。
【請求項27】
前記第１のレジストが、前記溶媒に不溶である、請求項２５に記載の方法。
【請求項28】
前記第１のレジストが、スチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、メタクリレート、ノルボルネン及びこれらの組合せからなる群から選択されるモノマーから作製されたポリマーを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項29】
前記第１のポリマー充填物が、スチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、メタクリレート、ノルボルネン及びこれらの組合せからなる群から選択されるモノマーから作製されたポリマーを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項30】
前記特定の現像剤が、水酸化テトラメチルアンモニウムである、請求項２３に記載の方法。
【請求項31】
前記特定の現像剤が、ｎ－ブチルアセテート（ＮＢＡ）、２－ヘプタノン及びこれらの組合せからなる群から選択される非極性有機溶媒である、請求項２４に記載の方法。
【請求項32】
前記第２のレジストが、ポジトーン現像レジストであり、前記第２のポリマー充填物が、極性溶媒に可溶であるポリマーを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項33】
前記第２のレジストが、ネガトーン現像レジストであり、前記第２のポリマー充填物が、非極性有機溶媒に可溶であるポリマーを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項34】
前記第２の溶解性変更剤が溶媒を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項35】
前記溶媒が、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）、デカン、イソブチルイソブチレート、イソアミルエーテル及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項３４に記載の方法。
【請求項36】
前記第２のレジストが、スチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、メタクリレート、ノルボルネン及びこれらの組合せからなる群から選択されるモノマーから作製されたポリマーを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項37】
前記第２のポリマー充填物が、スチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、メタクリレート、ノルボルネン及びこれらの組合せからなる群から選択されるモノマーから作製されたポリマーを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項38】
前記特定の現像剤が、水酸化テトラメチルアンモニウムである、請求項３２に記載の方法。
【請求項39】
前記特定の現像剤が、ｎ－ブチルアセテート（ＮＢＡ）、２－ヘプタノン及びこれらの組合せからなる群から選択される非極性有機溶媒である、請求項３３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【0001】
マルチパターニングは、最終パターンを作成する２つ以上のリソグラフィ工程を使用することを説明する用語である。異なる形態でのマルチパターリング（Ｍｕｌｔｉ－ｐａｔｔｅｒｉｎｇ）によって、高機能半導体デバイスの製造が可能となる。パターニングは、典型的には２つの基本的な工程を含む。第１の工程は、マスクベースの光への暴露を使用し、続いて可溶性領域を現像してパターンを作成するリソグラフィの使用を含む。第２の工程は、方向性エッチング又は異方性エッチングによって、パターンを下層の材料へと転写することを含む。これらの２つの工程を合わせて、デバイスのパターニングと称され得る。
【0002】
高密度コンタクトアレイは、ダイナミック・アクセス・ランダム・メモリ（ｄｙｎａｍｉｃ ａｃｃｅｓｓ ｒａｎｄｏｍ ｍｅｍｏｒｙ、ＤＲＡＭ）及びスタティック・ランダム・アクセス・メモリ（ｓｔａｔｉｃ ｒａｎｄｏｍ－ａｃｃｅｓｓ ｍｅｍｏｒｙ、ＳＲＡＭ）技術の定義的特徴であり、高機能のロジックにとって重要である。従来のマルチパターニングプロセスは、側壁スペーサの面と交差してコンタクトアレイを形成することができる。ただし、側壁スペーサ処理は、気相堆積及びエッチングが必要とされることから、比較的高額で、かつ時間がかかる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0003】
本概要は、以下の詳細な説明にて更に説明される概念の選択を紹介するために提供される。本概要は、特許請求される主題の重要又は本質的な特徴を特定することを意図したものではなく、かつ特許請求される主題の範囲を限定する一助として使用されることも意図していない。
【0004】
一態様では、本明細書に開示された実施形態は、微細加工の方法に関し、この方法は、その上に形成されたターゲット層を有する基板を提供することと、第１のレリーフパターンを基板上に形成することと、第１のレリーフパターンを第１の溶解性変更剤でコーティングすることと、第１のポリマー充填物を第１のレリーフパターン上に積層することと、を含む。次いで、本方法は、第１の溶解性変更剤を第１のポリマー充填物中に所定の距離だけ拡散させて、第１のポリマー充填物の溶解性が変化した領域を提供することを含み、第１のポリマー充填物の溶解性が変化した領域は、第１のレリーフパターンと隣接し、第１のポリマー充填物の溶解性が変化した領域は、第１の現像剤に可溶である。次いで、第２のレリーフパターンは、第１のレリーフパターン上に形成され、第２の溶解性変更剤でコーティングされる。次いで、本方法は、第２のポリマー充填物を第２のレリーフパターン上に積層することと、第２の溶解性変更を第２のポリマー充填物中に所定の距離だけ拡散させて、第２のポリマー充填物の溶解性が変化した領域を提供することを含み、第２のポリマー充填物の溶解性が変化した領域は、第２のレリーフパターンと隣接し、第２のポリマー充填物の溶解性が変化した領域は、第２の現像剤に可溶である。最終的に、本方法は、第１のポリマー充填物及び第２のポリマー充填物を現像し、第１のポリマー充填物の溶解性が変化した領域及び第２のポリマー充填物の溶解性が変化した領域が溶解され、第１のレリーフパターンと、第１のポリマー充填物と、第２のレリーフパターンと、第２のポリマー充填物との間に、ターゲット層の一部が露出されているギャップを提供することと、組み合わせられたエッチングマスクとして第１のレリーフパターン、第１のポリマー充填物、第２のレリーフパターン及び第２のポリマー充填物を使用してターゲット層をエッチングすることと、を含む。
【0005】
別の態様では、本明細書に開示された実施形態は、微細加工の方法に関し、この方法は、その上に形成されたターゲット層を有する基板を提供することと、第１のレリーフパターンを基板上に形成することと、第１のレリーフパターンを第１の溶解性変更剤でコーティングすることと、第１のポリマー充填物を第１のレリーフパターン上に積層することと、第１の溶解性変更剤を第１のポリマー充填物中に所定の距離だけ拡散させて、第１のポリマー充填物の溶解性が変化した領域を提供することと、を含み、第１のポリマー充填物の溶解性が変化した領域は、第１のレリーフパターンに隣接する。次いで、本方法は、第１のポリマー充填物を現像し、第１のポリマー充填物の溶解性が変化した領域が溶解され、第１のレリーフパターンと第１のポリマー充填物との間に、ターゲット層の一部が露出されているギャップを提供することと、組み合わせられたエッチングマスクとして第１のレリーフパターン及び第１のポリマー充填物を使用してターゲット層をエッチングすることと、を含む。次いで、本方法は、第２のレリーフパターンを基板上に形成することと、第２のレリーフパターンを第２の溶解性変更剤でコーティングすることと、第２のポリマー充填物を第２のレリーフパターン上に積層することと、第２の溶解性変更を第２のポリマー充填物中に所定の距離だけ拡散させて、第２のポリマー充填物の溶解性が変化した領域を提供することを含み、第２のポリマー充填物の溶解性が変化した領域は、第２のレリーフパターンと隣接する。最終的に、本方法は、第２のポリマー充填物を現像し、第２のポリマー充填物の溶解性が変化した領域が溶解され、第２のレリーフパターンと第２のポリマー充填物との間に、ターゲット層の一部が露出されているギャップを提供することと、組み合わせられたエッチングマスクとして第２のレリーフパターン及び第２のポリマー充填物を使用してターゲット層をエッチングすることと、を含む。
【0006】
特許請求される主題のその他の態様及び利点は、以下の説明及び添付の特許請求の範囲から明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】本開示の１つ以上の実施形態における、方法のブロックフロー図である。
【0008】
【図2A】本開示の１つ以上の実施形態における、方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の概略図である。
【図2B】本開示の１つ以上の実施形態における、方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の概略図である。
【図2C】本開示の１つ以上の実施形態における、方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の概略図である。
【図2D】本開示の１つ以上の実施形態における、方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の概略図である。
【図2E】本開示の１つ以上の実施形態における、方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の概略図である。
【図2F】本開示の１つ以上の実施形態における、方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の概略図である。
【図2G】本開示の１つ以上の実施形態における、方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の概略図である。
【図2H】本開示の１つ以上の実施形態における、方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の概略図である。
【図2I】本開示の１つ以上の実施形態における、方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の概略図である。
【0009】
【図3】本開示の１つ以上の実施形態における、方法のブロックフロー図である。
【0010】
【図4】本開示の１つ以上の実施形態における方法を使用して製造されたパターンの例示的な概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本開示は、一般的に、半導体基板をマルチパターニングする方法に関する。１つ以上の実施形態では、本方法は、ホール又は開口の高密度アレイといった複雑なパターンを基板上に形成することを含む。本明細書では、「半導体基板」及び「基板」といった用語は互換的に使用され、半導体ウェハ、半導体材料層及びこれらの組合せを含むがこれらに限定されない任意の半導体材料であり得る。方法は、複雑なパターンを直接基板上に切断することを含み得る。
【0012】
本明細書に開示された方法は、コンタクトアレイを画定するために、アンチスペーサパターンの２つの面を交差させることによる側壁スペーサの必要性を省く。一般的に、アンチスペーサプロセスは、単一暴露を使用する化学プロセス拡散の使用によりスペーサを作成する、イントラックプロセス（すなわち、これはコータデベロッパツールで実施される）である。本開示による方法では、２～３つのアンチスペーサプロセスが使用され、高密度コンタクトアレイを作成し得る。こうした方法は、非常に低いコストで、かつ確実なサイズで非常に小さなコンタクトを有利に作成し得る。
【0013】
本開示において、２つのアンチスペーサプロセスが基板のパターンに施される方法１００が図１に示され、これに関して論じられる。最初に、方法１００は、ブロック１０２でその上に形成されたターゲット層を有する基板を提供することを含む。次いで、ブロック１０４では、第１のレリーフパターンがターゲット層上に形成され得る。第１のレリーフパターンは、フォトリソグラフィプロセスを使用して形成され得、第１のレジストから作製され得る。ブロック１０６では、第１のレリーフパターンは、第１の溶解性変更剤でコーティングされる。特定の実施形態では、第１の溶解性変更剤は、第１のレジストに配合される。溶解性変更剤が第１のレジストに配合されるとき、熱酸発生剤である溶解性変更剤は、熱酸発生剤が存在しない状態でレジストを加工する温度よりも高い活性化温度を有する、第１のレジストに加えられ得る。その結果、溶解性変更剤は、第１のレリーフパターンを形成するフォトリソグラフィプロセス後に活性化され得る。生じた酸は、第１のレジストから拡散し、第２のレジストの溶解性を変化させ得る。次いで、ブロック１０８では、第１のポリマー充填物は基板上に積層され、その結果、ターゲット層の露出部分は全て第１のポリマー充填物で覆われる。第１のポリマー充填物の積層はまた、この工程が基板の表面上に平坦な層を提供し得ることから、基板を「平坦化する」と称され得る。ブロック１１０では、第１の溶解性変更剤は次いで、第１のポリマー充填物中に拡散され、第１の現像剤に可溶である第１のポリマー充填物の溶解性が変化した領域を提供する。
【0014】
方法１００のブロック１１２では、第２のレリーフパターンは、第１のレリーフパターン及び第１のポリマー充填物上に形成され得る。第２のレリーフパターンは、フォトリソグラフィプロセスを使用して形成され得、かつ第２のレジストから作製され得る。１つ以上の実施形態では、第２のレリーフパターンは、第１のレリーフパターンに対して垂直に形成される。ブロック１１４では、第２のレリーフパターンは、第２の溶解性変更剤でコーティングされる。次いで、ブロック１１６では、第２のポリマー充填物は、第２のレリーフパターン上に積層され、第１のレリーフパターン、第１のポリマー充填物、又はターゲット層を露出する第２のレリーフパターン上のいずれかのギャップが充填される。ブロック１１８では、第２の溶解性変更剤は、第２のポリマー充填物中に拡散され、第２の現像剤に可溶である第２のポリマー充填物の溶解性が変化した領域を提供する。ブロック１２０では、第１のポリマー充填物及び第２のポリマー充填物が現像される。ブロック１２２では、上面を現像した後、ターゲット層はエッチングされ、高密度コンタクトアレイのパターンを形成し得る。
【0015】
上記方法の間の様々な時点でのコーティングされた基板の概略図を、図２Ａ～図２Ｉに示す。本明細書では、「コーティングされた基板」は、第１のレジスト層及び第１のポリマー充填物層などの１つ以上の層でコーティングされている基板を指す。図２Ａは、ターゲット層及び第１のレリーフパターンを含む基板を示す。図２Ｂは、第１の溶解性変更剤でコーティングされた第１のレリーフパターンを含む基板を示す。図２Ｃでは、第１のポリマー充填物は、ターゲット層及び第１のレリーフパターン上に積層される。図２Ｄは、溶解性変更剤を第１のポリマー充填物中に拡散させることによって提供される、溶解性が変化した領域を第１のポリマー充填物が有するコーティングされた基板を示す。ここで上面図へと視点を切り替えると、図２Ｅは、第１のポリマー充填物上に積層された第２のレリーフパターンを示し、図２Ｆは、第２の溶解性変更剤でコーティングされた第２のレリーフパターンを示す。図２Ｇでは、第２のポリマー充填物は、第２のレリーフパターン上に積層される。図２Ｈは、第２の溶解性変更剤が第２のポリマー充填物中に拡散された後のコーティングされた基板を示しており、溶解性が変化した領域を含む第２のポリマー充填物を提供する。最後に、図２Ｉは、第１のポリマー充填物の溶解性が変化した領域及び第２のポリマー充填物の溶解性が変化した領域が現像され、その結果、ターゲット層の一部が露出され、エッチング可能となった後のコーティングされた基板を示す。図１の方法及び図２Ａ～図２Ｉに示されるコーティングされた基板は、以下に詳細に論じられる。
【0016】
方法１００のブロック１０２では、ターゲット層は、基板上に提供されている。ターゲット層は、当技術分野で公知である、任意のターゲット層又は記憶層であり得る。１つ以上の特定の実施形態では、ターゲット層はハードマスク層である。
【0017】
次いで、ブロック１０４では、第１のレリーフパターンが提供される。図２Ａは、基板２０１のターゲット層２０２上の第１のレリーフパターン２０４の一例を示す。図２Ａに示されるように、第１のレリーフパターンは、ギャップで分離されたフィーチャを含み得る。基板の一部は、第１のレリーフパターンのギャップが存在することで露出され得る。第１のレリーフパターンのフィーチャは、第１のレジスト２０３から作製され得る。第１のレジストは、フォトレジストであり得る。一般的に、フォトレジストは、ポリマー、光酸発生剤及び溶媒を含む、化学増幅感光性組成物である。１つ以上の実施形態では、第１のレジストはポリマーを含む。ポリマーは、レジスト材料に典型的には使用される任意の標準的なポリマーであり得、特に酸不安定基を有するポリマーであり得る。例えば、ポリマーは、スチレン及びｐ－ヒドロキシスチレン、アクリレート、メタクリレート、ノルボルネン及びこれらの組合せを含むモノマーから作製されたポリマーであり得る。反応性官能基を含むモノマーは、保護された形態のポリマー中に存在し得る。例えば、ｐ－ヒドロキシスチレンの－ＯＨ基は、ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニル保護基で保護され得る。かかる保護基は、第１のレジストに含まれるポリマーの反応性及び溶解性を変性させ得る。当業者に理解されるように、様々な保護基は、この理由のために使用され得る。酸不安定基としては、例えば、第三級アルキルエステル基、第二級又は第三級アリールエステル基、アルキル基とアリール基との組合せを有する第二級又は第三級エステル基、第三級アルコキシ基、アセタール基又はケタール基が挙げられる。酸不安定基は、当技術分野では一般的に、「酸分解性基」、「酸解離性基」、「酸解離性保護基」、「酸不安定保護基」、「酸脱離基」及び「酸感受性基」としても称される。
【0018】
分解時に、ポリマーにカルボン酸を形成する酸不安定基は、好ましくは、式－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ１）３の第三級エステル基、又は式－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ２）２ＯＲ３のアセタール基であり、式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、直鎖Ｃ１－２０アルキル、分岐Ｃ３－２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３－２０シクロアルキル、直鎖Ｃ２－２０アルケニル、分岐Ｃ３－２０アルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３－２０シクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ６－２０アリール、又は単環式若しくは多環式Ｃ２－２０ヘテロアリールであり、好ましくは、直鎖Ｃ１－６アルキル、分岐Ｃ３－６アルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ３－１０シクロアルキルであり、そのそれぞれは、置換又は非置換であり、各Ｒ１は、その構造の一部として、任意選択的には－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－若しくは－Ｓ－から選択される１つ以上の基を含み、任意の２つのＲ１基はともに、任意選択的には環を形成し、Ｒ２は、独立して、水素、フッ素、直鎖Ｃ１－２０アルキル、分岐Ｃ３－２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３－２０シクロアルキル、直鎖Ｃ２－２０アルケニル、分岐Ｃ３－２０アルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３－２０シクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ６－２０アリール、又は単環式若しくは多環式Ｃ２－２０ヘテロアリールであり、好ましくは水素、直鎖Ｃ１－６アルキル、分岐Ｃ３－６アルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ３－１０シクロアルキルであり、そのそれぞれは、置換又は非置換であり、各Ｒ２は、その構造の一部として、任意選択的には－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－若しくは－Ｓ－から選択される１つ以上の基を含み、Ｒ２基はともに、任意選択的には環を形成し、Ｒ３は、直鎖Ｃ１－２０アルキル、分岐Ｃ３－２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３－２０シクロアルキル、直鎖Ｃ２－２０アルケニル、分岐Ｃ３－２０アルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３－２０シクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ６－２０アリール、又は単環式若しくは多環式Ｃ２－２０ヘテロアリールであり、好ましくは直鎖Ｃ１－６アルキル、分岐Ｃ３－６アルキル又は単環式若しくは多環式Ｃ３－１０シクロアルキルであり、そのそれぞれは、置換又は非置換であり、Ｒ３は、その構造の一部として、任意選択的には－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－若しくは－Ｓ－から選択される１つ以上の基を含み、１つのＲ２は、Ｒ３とともに任意選択的には環を形成する。かかるモノマーは、典型的には芳香族ビニル、（メタ）アクリレート又はノルボルニルモノマーである。ポリマーにカルボン酸基を形成する酸分解性基を含む重合単位の総含量は、ポリマーの総重合単位に基づいて、典型的には、１０～１００モル％であり、より典型的には１０～９０モル％、又は３０～７０モル％である。
【0019】
ポリマーは、重合時に、酸不安定基を含むモノマーを更に含むことができ、この基の分解は、ポリマーでのアルコール基又はフルオロアルコール基を形成する。好適なかかる基としては、例えば、式－ＣＯＣ（Ｒ２）２ＯＲ３－のアセタール基、又は式－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－の炭酸エステル基が挙げられ、Ｒは上に定義されている通りである。かかるモノマーは、典型的には芳香族ビニル、（メタ）アクリレート又はノルボルニルモノマーである。ポリマーに存在する場合、分解によりポリマーにアルコール基又はフルオロアルコール基を形成する酸分解性基を含む重合単位の総含量は、ポリマーの総重合単位に基づいて、典型的には、１０～９０モル％であり、より典型的には３０～７０モル％である。
【0020】
第１のレジストがフォトレジストである実施形態では、第１のレジストは、光酸発生剤を含む。光酸発生剤は、化学線又は化学線放射を用いた照射時に酸を発生することが可能である化合物である。光酸発生剤は、カチオン光重合用の光重合開始剤、ラジカル光重合用の光重合開始剤、色素用の光脱色剤、光変色剤、マイクロレジストなどに使用される化学線又は放射線を用いた照射時に酸を発生することが可能である公知の化合物から選択されることができ、これらの混合物を使用することができる。光酸発生剤の例としては、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン及びｏ－ニトロベンジルスルホネートが挙げられる。
【0021】
好適な光酸としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホネート、ジ－ｔ－ブチフェニルヨードニウムペルフルオロブタンスルホネート、及びジ－ｔ－ブチフェニルヨードニウムカンファースルホネートといったオニウム塩が挙げられる。非イオン性スルホネート及びスルホニル化合物は、光酸発生剤（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）として機能することも知られており、例えば、２－ニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート、２，６－ジニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート及び２，４－ジニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネートといったニトロベンジル誘導体、例えば、１，２，３－トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３－トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン及び１，２，３－トリス（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンといったスルホン酸エステル、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタンといったジアゾメタン誘導体、例えば、ビス－Ｏ－（ｐ－トルエンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム及びビス－Ｏ－（ｎ－ブタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシムといったグリオキシム誘導体、例えば、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステルといったＮ－ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、並びに例えば、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン及び２－（４－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジンといったハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。好適な非重合性光酸発生剤は、Ｈａｓｈｉｍｏｔｏらによる米国特許第８，４３１，３２５号（欄３７、１１～４７行目及び欄４１～９１）にて更に説明される。その他の好適なスルホネートＰＡＧとしては、米国特許第４，１８９，３２３号及び同８，４３１，３２５号に説明されるように、スルホン化エステル及びスルホニルオキシケトン、ニトロベンジルエステル、ｓ－トリアジン誘導体、ベンゾイントシレート、ｔ－ブチルフェニルα－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）－アセテート及びｔ－ブチルα－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）－アセテートが挙げられる。オニウム塩であるＰＡＧは、典型的には、スルホンアミデート基、スルホンイミデート基、メチド基又はボレート基といった、スルホネート基又は非スルホネート型基を有するアニオンを含む。
【0022】
レジスト組成物は、任意選択的には複数のＰＡＧを含み得る。複数のＰＡＧは、重合性、非重合性であり得、又は重合性ＰＡＧ及び非重合性ＰＡＧの両方を含み得る。好ましくは、複数のＰＡＧのそれぞれは、非重合性である。好ましくは、複数のＰＡＧが使用されると、第１のＰＡＧは、アニオンにスルホネート基を含み、第２のＰＡＧは、スルホネート基を含まないアニオンを含み、かかるアニオンは、例えば、上記のスルホンアミデート基、スルホンイミデート基、メチド基又はボレート基を含有する。
【0023】
第１のレリーフパターンは、第１のレジストを基板上へと積層し、次いで第１のレジストを現像することによって形成され得る。第１のレジストは、例えば、化学線放射への暴露、続いて第１のレジスト現像剤を用いたリンスによってなど、当技術分野で知られている手順に従って現像される。現像されたレジストに形状又はレリーフパターンを施すために、マスクを使用することで化学線放射からレジストの一部が遮断され得る。化学線放射が照射された後、レジストの暴露されていない部分は、レジストの暴露部分とは異なる溶解性を有し得る。第１のレジスト現像剤を用いたその後のリンスによって、暴露されていない部分又は暴露部分のいずれかが溶解する。レジストの暴露されていない部分が現像剤を用いたリンス後に残存しているとき、提供されたレリーフパターンは、ポジトーン現像レジストである。対照的に、レジストの暴露部分が現像剤を用いたリンス後に残存しているとき、提供されたレリーフパターンは、ネガトーン現像レジストである。
【0024】
１つ以上の実施形態では、第１のレジストは、ポジトーン現像（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｔｏｎｅ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ、ＰＴＤ）レジストである。かかる実施形態では、第１のレリーフパターンは、上記モノマーから作製されたポリマーを含み得、反応性官能基を含む任意のモノマーが保護される。このように、第１のＰＴＤレジストは、有機可溶であり得、それによってレリーフパターンは、塩基性である第１のレジスト現像剤を用いてリンスすることによって提供され得る。好適な塩基性の第１のレジスト現像剤としては、水酸化テトラメチルアンモニウム（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＴＭＡＨ）などの第四級水酸化アンモニウムが挙げられる。
【0025】
代替的には、１つ以上の実施形態では、第１のレジストは、ネガ型レジストである。かかる実施形態では、第１のレリーフパターンは、上記モノマーから作製されたポリマーを含み得、反応性官能基を含む任意のモノマーは保護されない。化学線放射への暴露によって、暴露エリアでのポリマーの架橋が生じ、現像剤に対してポリマーを不溶性にする。次いで、暴露されておらず、その結果架橋されていないエリアは、適切な現像剤を使用して除去され、レリーフパターンを形成することができる。
【0026】
他の実施形態では、第１のレジストは、ネガトーン現像（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｔｏｎｅ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ、ＮＴＤ）レジストである。ＰＴＤレジストと同様に、ＮＴＤレジストは、上記モノマーから作製されたポリマーを含み得、反応性官能基を含む任意のモノマーは保護される。このように、第１のＮＴＤレジストは、有機可溶であり得るが、塩基性である第１のレジスト現像剤を用いて暴露エリアを現像する代わりに、第１のレリーフパターンは、有機溶媒を含む第１のレジスト現像剤を用いて第１のレジストをリンスすることで提供され得る。第１のレジスト現像剤として使用され得る好適な有機溶媒としては、ｎ－ブチルアセテート（ｎ－ｂｕｔｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ＮＢＡ）及び２－ヘプタノンが挙げられる。レジストのトーン（すなわち、ＰＴＤ対ネガ型対ＮＴＤ）は、第１のレリーフパターンに適用されたその後の化学的性質に影響を及ぼし得る。１つ以上の実施形態では、ＮＴＤレジストは、ＰＴＤレジストと比較すると有利である。レジストは、下地パターンを溶解しない溶媒に可溶であるように選択され得る。
【0027】
他の実施形態では、第１のレジストは、任意選択的には他の添加剤を含有し、他の添加剤は、フッ素原子又はケイ素原子のいずれかを少なくとも有する樹脂、塩基性化合物、界面活性剤、オニウムカルボキシレート、色素、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解抑制剤及び現像剤中での溶解を加速させるための化合物のうちの少なくとも１つを含む。
【0028】
前述されるように、第１のレリーフパターンは、ギャップによって分離されるフィーチャを含み得る。１つ以上の実施形態では、第１のレリーフパターンのフィーチャは、約３００～約３０００Åの厚さを有し得る。フィーチャを分離するギャップは、基板の一部を露出状態のままにし得る。
【0029】
いくつかの実施形態では、第１のレリーフパターンは、溶解性変更剤でのコーティング前に安定化される。様々なレジスト安定化技術は、フリーズプロセスとしても知られているが、イオン注入、ＵＶ硬化、加熱硬化、熱硬化及び化学硬化などのレジスト安定化技術が提案されている。技術は、例えば米国特許出願公開第２００８／００６３９８５号、米国特許出願公開第２００８／０１９９８１４号及び米国特許出願公開第２０１０／０３３０５０３号において説明されている。
【0030】
方法１００のブロック１０６では、第１のレリーフパターンは、第１の溶解性変更剤でコーティングされる。ブロック１０６によるコーティングされた基板を図２Ｂに示す。第１の溶解性変更剤２０５は、第１のレリーフパターン２０４上の薄いコーティングとして示されている。第１の溶解性変更剤コーティングの厚さは、特に限定されておらず、所望の高密度コンタクトアレイパターンに基づいて変更され得る。第１の溶解性変更剤は、第１のレジストへと吸収され得る。溶解性変更剤を第１のレジストに吸収するプロセスは、以下で更に説明される。代替的には、第１の溶解性変更剤は、第１のレリーフパターンの第１のレジスト中に混和され得る。かかる実施形態では、コーティングは不要であり、第１の溶解性変更剤は、第１のレジスト全体に均一に拡散され得る。
【0031】
上記のように、１つ以上の実施形態では、第１の溶解性変更剤は、第１のレリーフパターンに吸収される。第１のレリーフパターン中への第１の溶解性変更剤の吸収は、ベークなどの熱前処理を行うことによって達成され得る。ベークは、ソフトベークであり得る。ソフトベークの温度及び時間は、第１のレジストの特性及び第１のレジスト中への溶解性変更剤の望ましい拡散量に依存し得る。典型的には、ソフトベークは、約５０℃～約１５０℃の範囲の温度で約３０～９０秒間実施され得る。
【0032】
代替的には、１つ以上の実施形態では、第１の溶解性変更剤は第１のレジスト内に配合されている。かかる実施形態では、溶解性変更剤は、不活性形態で第１のレジスト中に含まれ得る。その結果、第１のレジストの溶解性を変化させない。第１の溶解性変更剤は次いで、方法１００の後半で活性化され、所望の物質にて所望の溶解性変化を活性化及び誘発することができる。
【0033】
第１の溶解性変更剤の組成は、第１のレジストのトーンに依存し得る。一般的に、第１の溶解性変更剤は、光又は熱を用いて活性化する任意の化学物質であり得る。例えば、第１のレジストがＰＴＤレジストであるとき、第１の溶解性変更剤は、酸又は熱酸発生剤（ｔｈｅｒｍａｌ ａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、ＴＡＧ）を含み得る。酸、又はＴＡＧの場合には発生した酸は、熱によって、塗布される特定の現像剤中の第１のレジストポリマーの溶解性を増大させるために、第１のレジストパターンの表面領域におけるポリマー酸分解性基の結合の分解を生じさせるのに十分でなければならない。酸又はＴＡＧは、典型的には、トリミング組成物の全固形分に基づいて約０．０１～２０重量％の量で組成物中に存在する。
【0034】
好ましい酸は、非芳香族酸又は芳香族酸を含む有機酸であり、それらのそれぞれは、任意選択的にはフッ素置換を有することができる。好適な有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ペルフルオロ酢酸、ペルフルオロオクタン酸、シュウ酸、マロン酸及びコハク酸を含むアルカン酸などのカルボン酸、クエン酸などのヒドロキシアルカン酸、安息香酸、フルオロ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸及びナフトエ酸などの芳香族カルボン酸、ジメチルリン酸及びジメチルホスフィン酸などの有機リン酸、並びにメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１－ブタンスルホン酸、１－ペルフルオロブタンスルホン酸、１，１，２，２－テトラフルオロブタン－１－スルホン酸、１，１，２，２－テトラフルオロ－４－ヒドロキシブタン－１－スルホン酸、１－ペンタンスルホン酸、１－ヘキサンスルホン酸及び１－ヘプタンスルホン酸を含む、任意選択的にはフッ素化されたアルキルスルホン酸などのスルホン酸が挙げられる。
【0035】
フッ素を含まない例示的な芳香族酸としては、以下の一般式（Ｉ）の芳香族酸が挙げられる。
【0036】
【化1】
【0037】
［式中、Ｒ１は、独立して、置換若しくは非置換Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、置換若しくは非置換Ｃ５－Ｃ２０アリール基、又はこれらの組合せを表し、任意選択的には、カルボニル、カルボニルオキシ、スルホンアミド、エーテル、チオエーテル、置換若しくは非置換アルキレン基、又はこれらの組合せから選択される１つ以上の基を含有し、Ｚ１は、独立して、カルボキシル、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ５アルコキシ、ホルミル及びスルホン酸から選択される基を表し、ａ及びｂは、独立して、０～５の整数であり、ａ＋ｂが５以下である］
【0038】
例示的な芳香族酸は、以下の一般式（ＩＩ）であり得る。
【0039】
【化2】
【0040】
［式中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、置換若しくは非置換Ｃ５－Ｃ１６アリール基、又はこれらの組合せを表し、任意選択的には、カルボニル、カルボニルオキシ、スルホンアミド、エーテル、チオエーテル、置換若しくは非置換アルキレン基、又はこれらの組合せから選択される１つ以上の基を含有し、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立して、カルボキシル、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ５アルコキシ、ホルミル及びスルホン酸から選択される基を表し、ｃ及びｄは、独立して０～４の整数であり、ｃ＋ｄが４以下であり、ｅ及びｆは、独立して０～３の整数であり、ｅ＋ｆが３以下である］
【0041】
溶解性変更剤中に含有され得る追加の芳香族酸としては、以下の一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）のものが挙げられる。
【0042】
【化3】
【0043】
［式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、置換若しくは非置換Ｃ５－Ｃ１２アリール基、又はこれらの組合せを表し、任意選択的には、カルボニル、カルボニルオキシ、スルホンアミド、エーテル、チオエーテル、置換若しくは非置換アルキレン基、又はこれらの組合せから選択される１つ以上の基を含有し、Ｚ４、Ｚ５及びＺ６は、それぞれ独立して、カルボキシル、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ５アルコキシ、ホルミル及びスルホン酸から選択される基を表し、ｇ及びｈは、独立して０～４の整数であり、ｇ＋ｈが４以下であり、ｉ及びｊは、独立して０～２の整数であり、ｉ＋ｊが２以下であり、ｋ及び１は、独立して０～３の整数であり、ｋ＋ｌが３以下である］
【0044】
【化4】
【0045】
［式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、置換若しくは非置換Ｃ５－Ｃ１２アリール基、又はこれらの組合せを表し、任意選択的には、カルボニル、カルボニルオキシ、スルホンアミド、エーテル、チオエーテル、置換若しくは非置換アルキレン基、又はこれらの組合せから選択される１つ以上の基を含有し、Ｚ４、Ｚ５及びＺ６は、独立して、カルボキシル、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ５アルコキシ、ホルミル及びスルホン酸から選択される基を表し、ｇ及びｈは、独立して０～４の整数であり、ｇ＋ｈが４以下であり、ｉ及びｊは、独立して０～１の整数であり、ｉ＋ｊが１以下であり、ｋ及びｌは、独立して０～４の整数であり、ｋ＋ｌが４以下である］
【0046】
好適な芳香族酸は、代替的には、以下の一般式（Ｖ）であり得る。
【0047】
【化5】
【0048】
［式中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、置換若しくは非置換Ｃ５－Ｃ１４アリール基、又はこれらの組合せを表し、任意選択的には、カルボキシル、カルボニル、カルボニルオキシ、スルホンアミド、エーテル、チオエーテル、置換若しくは非置換アルキレン基、又はこれらの組合せから選択される１つ以上の基を含有し、Ｚ７及びＺ８は、それぞれ独立して、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ５アルコキシ、ホルミル及びスルホン酸から選択される基を表し、ｍ及びｎは、独立して０～５の整数であり、ｍ＋ｎが５以下であり、ｏ及びｐは、独立して０～４の整数であり、ｏ＋ｐが４以下である］
【0049】
更には、例示的な芳香族酸は、以下の一般式（ＶＩ）を有し得る。
【0050】
【化6】
【0051】
［式中、Ｘは、Ｏ又はＳであり、Ｒ９は、独立して、置換若しくは非置換Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、置換若しくは非置換Ｃ５－Ｃ２０アリール基、又はこれらの組合せを表し、任意選択的には、カルボニル、カルボニルオキシ、スルホンアミド、エーテル、チオエーテル、置換若しくは非置換アルキレン基、又はこれらの組合せから選択される１つ以上の基を含有し、Ｚ９は、独立して、カルボキシル、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ５アルコキシ、ホルミル及びスルホン酸から選択される基を表し、ｑ及びｒは、独立して、０～３の整数であり、ｑ＋ｒが３以下である］
【0052】
１つ以上の実施形態では、酸は、フッ素置換を有する遊離酸である。フッ素置換を有する好適な遊離酸は、芳香族又は非芳香族であり得る。例えば、溶解性変更剤として使用され得るフッ素置換を有する遊離酸としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない。
【0053】
【化7】
【化8】
【0054】
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【0055】
好適なＴＡＧとしては、上記のように非重合性酸を発生可能であるものが挙げられる。ＴＡＧは、非イオン性又はイオン性であることができる。好適な非イオン性熱酸発生剤としては、例えば、シクロヘキシルトリフルオロメチルスルホネート、メチルトリフルオロメチルスルホネート、シクロヘキシルｐ－トルエンスルホネート、メチルｐートルエンスルホネート、シクロヘキシル２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルホネート、ニトロベンジルエステル、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、トリス（２，３－ジブロモプロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリオン、有機スルホン酸のアルキルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、リン酸、カンファースルホン酸、２，４，６－トリメチルベンゼンスルホン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５－ニトロ－ｏ－トルエンスルホン酸、５－スルホサリチル酸、２，５－ジメチルベンゼンスルホン酸、２－ニトロベンゼンスルホン酸、３－クロロベンゼンスルホン酸、３－ブロモベンゼンスルホン酸、２－フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１－ナフトール－５－スルホン酸、２－メトキシ－４－ヒドロキシ－５－ベンゾイル－ベンゼンスルホン酸及びそれらの塩、並びにこれらの組合せが挙げられる。好適なイオン性熱酸発生剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエチルアミン塩、ドデシルベンゼンジスルホン酸トリエチルアミン塩、ｐ－トルエンスルホン酸－アンモニウム塩、ｐ－トルエンスルホン酸－ピリジニウム塩、炭素環式アリール及びヘテロアリールスルホン酸塩などのスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、並びにベンゼンスルホン酸塩が挙げられる。活性化時にスルホン酸を発生する化合物は、一般的には好適である。好ましい熱酸発生剤としては、ｐ－トルエンスルホン酸アンモニウム塩及びヘテロアリールスルホン酸塩が挙げられる。
【0056】
好ましくは、以下に示されるようなスルホン酸を発生させるための反応スキームではＴＡＧはイオン性である。
【0057】
【化13】
【0058】
式中、ＲＳＯ３
－は、ＴＡＧアニオンであり、Ｘ＋は、ＴＡＧカチオンであり、好ましくは有機カチオンである。カチオンは、以下の一般式（Ｉ）の窒素含有カチオンであることができる。
【0059】
（ＢＨ）＋ （Ｉ）
【0060】
これは窒素含有塩基Ｂのモノプロトン化形態である。好適な窒素含有塩基Ｂとしては、例えば、アンモニア、ジフルオロメチルアンモニア、Ｃ１－２０アルキルアミン及びＣ３－３０アリールアミンなどの任意選択的に置換されたアミン、例えばピリジン又は置換ピリジン（例えば、３－フルオロピリジン）、ピリミジン及びピラジンなどの窒素含有ヘテロ芳香族塩基、例えば、オキサゾール、オキサゾリン又はチアゾリンといった窒素含有複素環基が挙げられる。前述の窒素含有塩基Ｂは、例えば、アルキル、アリール、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素）、シアノ、ニトロ及びアルコキシから選択される１つ以上の基で任意選択的には置換され得る。これらのうち、塩基Ｂは、好ましくはヘテロ芳香族塩基である。
【0061】
塩基Ｂは、典型的には、０～５．０、０～４．０、０～３．０又は１．０～３．０のｐＫａを有する。本明細書で使用される場合、「ｐＫａ」といった用語は、当技術分野で認識されている意味に従って使用される。すなわち、ｐＫａは、ほぼ室温の水溶液における塩基性部分（Ｂ）の共役酸（ＢＨ）＋の解離定数の（底１０に対する）負の対数である。特定の実施形態では、塩基Ｂは、約１７０℃未満、約１６０℃未満、１５０℃未満、１４０℃未満、１３０℃未満、１２０℃未満、１１０℃未満、１００℃未満又は９０℃未満の沸点を有する。
【0062】
好適な例示的窒素含有カチオン（ＢＨ）＋としては、ＮＨ４
＋、ＣＦ２ＨＮＨ２
＋、ＣＦ３ＣＨ２ＮＨ３
＋、（ＣＨ３）３ＮＨ＋、（Ｃ２Ｈ５）３ＮＨ＋、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）ＮＨ＋及び以下のものが挙げられる。
【0063】
【化14】
【0064】
［式中、Ｙはアルキルであり、好ましくはメチル又はエチルである］
【0065】
特定の実施形態では、溶解性変更剤は、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロ－１ーブタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、４－ドデシルベンゼンスルホン酸、２，４－ジニトロベンゼンスルホン酸及び２－トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸などの酸、トリフェニルスルホニウムアンチモネート、ピリジニウムペルフルオロブタンスルホネート、３－フルオロピリジニウムペルフルオロブタンスルホネート、４－ｔ－ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウムペルフルオロ－１－ブタンスルホネート、４－ｔ－ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウム２－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート及び４－ｔ－ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウム４，４，５，５，６，６－ヘキサフルオロジヒドロ－４Ｈ－１，３，２－ジチアジン１，１，３，３－テトラオキシドなどの酸発生剤又はこれらの組合せであり得る。
【0066】
代替的には、第１のレジストがＮＴＤレジストであるとき、第１の溶解性変更剤は、塩基又は塩基発生剤を含み得る。かかる実施形態では、好適な溶解性変更剤としては、水酸化物、カルボキシレート、アミン、イミン、アミド及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。塩基の具体例としては、炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、炭酸テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、リン酸水素テトラメチルアンモニウム、リン酸テトラメチルアンモニウム、炭酸テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、リン酸水素テトラエチルアンモニウム、リン酸テトラエチルアンモニウム及びこれらの組合せが挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン及び複素環式アミンが挙げられる。アミンは、第一級アミン、第二級アミン又は第三級アミンであり得る。アミンは、モノアミン、ジアミン又はポリアミンであり得る。好適なアミンとしては、Ｃ１－３０有機アミン、イミン若しくはアミドが挙げられ得る、又は強塩基（例えば、水酸化物若しくはアルコキシド）若しくは弱塩基（例えば、カルボキシレート）のＣ１－３０の第四級アンモニウム塩であり得る。例示的な塩基としては、トリプロピルアミン、ドデシルアミン、トリス（２－ヒドロキシプロピル）アミン、テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンなどのアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノール及び２－（４－アミノフェニル）－２－（４－ヒドロキシフェニル）プロパンなどのアリールアミン、トレーガー塩基、ジアザビシクロウンデセン（ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏｕｎｄｅｃｅｎｅ、ＤＢＵ）若しくはジアザビシクロノネン（ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏｎｏｎｅｎｅ、ＤＢＮ）などのヒンダードアミン、ｔｅｒｔ－ブチル １，３－ジヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）プロパン－２－イルカルバメート及びｔｅｒｔ－ブチル ４－ヒドロキシピペリジン－１－カルボキシレータなどのアミド、又は水酸化テトラブチルアンモニウム（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＴＢＡＨ）若しくはテトラブチルアンモニウムラクテートなどの第四級アルキルアンモニウム塩を含むイオン性クエンチャ―が挙げられる。別の実施形態では、アミンはヒドロキシアミンである。ヒドロキシアミンの例としては、それぞれ１～約８個の炭素原子、好ましくは、１～約５個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシブチル基）を１つ以上有するヒドロキシアミンが挙げられる。ヒドロキシアミンの具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン、３－アミノ－１－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、Ｎ－メチルエタノールアミン、２－ジエチルアミノ－２－メチル－１－プロパノール及びトリエタノールアミンが挙げられる。
【0067】
好適な塩基発生剤は、熱塩基発生剤であり得る。熱塩基発生剤は、第１の温度より高い、典型的には約１４０℃以上で加熱すると塩基を形成する。熱塩基発生剤は、アミド、スルホンアミド、イミド、イミン、Ｏ－アシルオキシム、ベンゾイルオキシカルボニル誘導体、第四級アンモニウム塩、ニフェジピン、カルバメート及びこれらの組合せといった官能基を含み得る。例示的な熱塩基発生剤としては、ｏ－｛（β－（ジメチルアミノ）エチル）アミノカルボニル｝安息香酸、ｏ－｛（γ－（ジメチルアミノ）プロピル）アミノカルボニル｝安息香酸、２，５－ビス｛（β－（ジメチルアミノ）エチル）アミノカルボニル｝テレフタル酸、２，５－ビス｛（γ－（ジメチルアミノ）プロピル）アミノカルボニル｝テレフタル酸、２，４－ビス｛（β－（ジメチルアミノ）エチル）アミノカルボニル｝イソフタル酸、２，４－ビス｛（γ－（ジメチルアミノ）プロピル）アミノカルボニル｝イソフタル酸及びこれらの組合せが挙げられる。
【0068】
１つ以上の実施形態では、第１の溶解性変更剤は溶媒を含む。溶媒は、第１のレジストを溶解しない場合には、任意の好適な溶媒であり得る。溶媒は、典型的には、水、有機溶媒及びこれらの混合物から選択される。いくつかの実施形態では、溶媒は、１つ以上の有機溶媒を含む有機系溶媒系を含み得る。「有機系」といった用語は、溶媒系が溶解性変更剤組成物の総溶媒に基づいて５０重量％超の有機溶媒を含み、より典型的には、溶解性変更剤組成物の総溶媒に基づいて９０重量％超、９５重量％超、９９重量％超又は１００重量％の有機溶媒を含むことを意味している。溶媒成分は、典型的には、溶解性変更剤組成物に基づいて９０～９９重量％の量で存在する。
【0069】
溶解性変更剤組成物にとって好適な有機溶媒としては、例えば、ｎ－ブチルプロピオネート、ｎ－ペンチルプロピオネート、ｎ－ヘキシルプロピオネート及びｎ－ヘプチルプロピオネートなどのアルキルプロピオネート、並びにｎ－ブチルブチレート、イソブチルブチレート及びイソブチルイソブチレートなどのアルキルブチレートなどのアルキルエステル；２，５－ジメチル－４－ヘキサノン及び２，６－ジメチル－４－ヘプタノンなどのケトン；ｎ－ヘプタン、ｎ－ノナン、ｎ－オクタン、ｎ－デカン、２－メチルヘプタン、３－メチルヘプタン、３，３－ジメチルヘキサン及び２，３，４－トリメチルペンタンなどの脂肪族炭化水素、並びにペルフルオロヘプタンなどのフッ素化脂肪族炭化水素；１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、３－メチル－１－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール及び４－オクタノールなどの直鎖、分岐又は環状Ｃ４－Ｃ９一価アルコール、２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロ－１－ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１－ペンタノール及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロ－１－ヘキサノールといったアルコール、並びに２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロ－１，５－ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１，６－ヘキサンジオール及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７－ドデカフルオロ－１，８－オクタンジオールなどのＣ５－Ｃ９フッ素化ジオール、イソペンチルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル、並びにこれらの溶媒のうち、１つ以上を含有する混合物が挙げられる。
【0070】
吸収材料中に含有された溶媒は、第１のレジストの組成物及びトーンに依存し得る。ＡｒＦレジストには典型的であるように第１のレジストが（メタ）アクリレートポリマーから形成され、レジストがＰＴＤレジストとして現像されると、溶媒系は、好ましくは１つ以上の極性有機溶媒を含む。例えば、ＰＴＤ第１のフォトレジストへと吸収されることが意図されている溶解性変更剤は、メチルイソブチルカルビノール（ｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｃａｒｂｉｎｏｌ、ＭＩＢＣ）などの極性溶媒を含み得る。溶解性変更剤はまた、デカン、イソブチルイソブチレート、イソアミルエーテル及びこれらの組合せなど、共溶媒として脂肪族炭化水素、エステル及びエーテルを含み得る。特定の実施形態では、溶媒は、ＭＩＢＣ及び共溶媒を含む。かかる実施形態では、ＭＩＢＣは、溶媒の総体積に基づいて、６０～９９％の範囲の量で溶媒中に含有され得る。したがって、共溶媒は、溶媒の総体積に基づいて、１～４０％の範囲の量で含有され得る。
【0071】
ＫｒＦ及びＥＵＶフォトレジストに典型的であるように第１のレジストが芳香族ビニル系ポリマーから形成され、レジストがＰＴＤレジストとして現像されるとき、溶媒系は、好ましくは１つ以上の非極性有機溶媒を含む。「非極性有機系」といった用語は、溶媒系が溶解性変更剤組成物の総溶媒に基づいて５０重量％超の総非極性有機溶媒を含み、より典型的には、溶解性変更剤組成物の総溶媒に基づいて７０重量％超、８５重量％超又は１００重量％の総非極性有機溶媒を含むことを意味している。非極性有機溶媒は、典型的には、溶媒系に基づいて７０～９８重量％、好ましくは８０～９５重量％、より好ましくは８５～９８重量％の合計量で溶媒系中に存在する。
【0072】
好適な非極性溶媒としては、例えば、エーテル、炭化水素及びこれらの組合せが挙げられるが、エーテルが好ましい。好適なエーテル溶媒としては、例えば、アルキルモノエーテル及び芳香族モノエーテルが挙げられ、６～１６個の総炭素数を有するものが特に好ましい。好適なアルキルモノエーテルとしては、例えば、１，４－シネオール、１，８－シネオール、酸化ピネン、ジ－ｎ－プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジ－ｎ－ペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル及びジオクチルエーテルが挙げられるが、ジイソアミルエーテルが好ましい。好適な芳香族モノエーテルとしては、例えば、アニソール、エチルベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル及びフェネトールが挙げられるが、アニソールが好ましい。好適な脂肪族炭化水素としては、例えば、ｎ－ヘプタン、２－メチルヘプタン、３－メチルヘプタン、３，３－ジメチルヘキサン、２，３，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン及びペルフルオロヘプタンなどのフッ素化化合物が挙げられる。好適な芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン及びキシレンが挙げられる。
【0073】
いくつかの実施形態では、溶媒系は、１つ以上のアルコール及び／又はエステル溶媒を更に含む。特定の組成物については、アルコール及び／又はエステル溶媒は、組成物の固形成分に対して向上した溶解性を提供し得る。好適なアルコール溶媒としては、例えば、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、３－メチル－１－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノール、２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロ－１－ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１－ペンタノール及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロ－１－ヘキサノールなどの直鎖、分岐又は環状Ｃ４－９一価アルコール、並びに２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロ－１，５－ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１，６－ヘキサンジオール及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７－ドデカフルオロ－１，８－オクタンジオールなどのＣ５－９フッ素化ジオールが挙げられる。アルコール溶媒は、好ましくはＣ４－９一価アルコールであり、４－メチル－２－ペンタノールが好ましい。好適なエステル溶媒としては、例えば、４～１０の総炭素数を有するアルキルエステルが挙げられ、例えば、ｎ－ブチルプロピオネート、ｎ－ペンチルプロピオネート、ｎ－ヘキシルプロピオネート及びｎ－ヘプチルプロピオネートなどのアルキルプロピオネート、並びにｎ－ブチルブチレート、イソブチルブチレート及びイソブチルイソブチレートなどのアルキルブチレートが挙げられる。１つ以上のアルコール溶媒及び／又はエステル溶媒は、溶媒系で使用される場合、典型的には、溶媒系に基づいて２～５０重量％の合計量、より典型的には２～３０重量％の量で存在する。
【0074】
溶媒系はまた、例えば、２，５－ジメチル－４－ヘキサノン及び２，６－ジメチル－４－ヘプタノンなどのケトン、並びにジプロピレングリコールモノメチルエーテル及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのポリエーテルのうちの１つ以上から選択された１つ以上の追加の溶媒を含むことができる。かかる追加の溶媒は、使用される場合、典型的には、溶媒系に基づいて１～２０重量％の合計量で存在する。
【0075】
第１のレジストが芳香族ビニル系ポリマーから形成されるときには、特に好ましい有機系溶媒系は、溶媒系に基づいて７０～９８重量％の合計量で１つ以上のモノエーテル溶媒、並びに溶媒系に基づいて２～３０重量％の合計量で１つ以上のアルコール溶媒及び／又はエステル溶媒を含む。溶媒系は、典型的には、上塗り組成物に基づいて、９０～９９重量％、好ましくは９５～９９重量％の量で上塗り組成物中に存在する。
【0076】
上記のように、１つ以上の実施形態では、第１の溶解性変更剤は、第１のレリーフパターン上にコーティングされる。適切に第１のレリーフパターンをコーティングするためには、第１の溶解性変更剤は、マトリックスポリマーを含み得る。当技術分野で一般に使用される任意のマトリックスポリマーは、第１の溶解性変更物質中に含有され得る。マトリックスポリマーは、第１のレジストを溶解しない溶媒中で良好な溶解性を有しなければならない。マトリックスポリマーは、例えば、イソプロピル（メタ）アクリレート及びｎ－ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレートモノマー；（メタ）アクリル酸；スチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン及びアセナフチレンなどの芳香族ビニルモノマー；ビニルアルコール；塩化ビニル；ビニルピロリドン；ビニルピリジン；ビニルアミン；ビニルアセタール；無水マレイン酸；マレイミド；ノルボルネン；並びにこれらの組合せといったエチレン性不飽和重合性二重結合を有するモノマーから選択される１つ以上のモノマーから形成され得る。
【0077】
いくつかの実施形態では、ポリマーは、例えばヒドロキシ、カルボキシル、スルホン酸及びスルホンアミドなどの酸基、シラノール、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール［－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ］などのフルオロアルコール、無水物、ラクトン、エステル、エーテル、アリルアミン、ピロリドン及びこれらの組合せから選択される１つ以上の官能基を含有する。ポリマーは、ホモポリマー、又は例えば、２個、３個、４個以上の複数の繰り返し単位といった別個の繰り返し単位を有するコポリマーであり得る。一態様では、ポリマーの繰り返し単位は、（メタ）アクリレートモノマーからすべて形成され、芳香族（ビニル）モノマーからすべて形成され、又は（メタ）アクリレートモノマー及び芳香族（ビニル）モノマーからすべて形成される。ポリマーは１種類より多い繰り返し単位を含むとき、典型的には、ランダムコポリマーの形態をとる。
【0078】
特定の実施形態では、マトリックスポリマーは、ｔ－ブチルアクリレート（ｔ－ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ、ＴＢＡ）／ｐ－ヒドロキシスチレン（ｐ－ｈｙｄｒｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅ、ＰＨＳ）コポリマー、ブチルアクリレート（ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ、ＢＡ）／ＰＨＳコポリマー、ＴＢＡ／メタクリル酸（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ、ＭＡＡ）コポリマー、ＢＡ／ＭＡＡコポリマー、ＰＨＳ／メタクリレート（ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＭＡ）コポリマー、及びこれらの組合せであり得る。
【0079】
溶解性変更剤組成物は、典型的には、単一ポリマーを含むが、任意選択的には１つ以上の更なるポリマーを含むことができる。組成物中のポリマーの含量は、例えば、層の標的厚さに依存し、より厚い層が望ましいときには、より高いポリマー含量が使用される。ポリマーは、典型的には、溶解性変更剤組成物の全固形分に基づいて、８０～９９．９重量％、より典型的には９０～９９重量％、又は９５～９９重量％の量でパターン溶解性変更剤組成物中に存在する。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、典型的には、ポリスチレン標準試料を基準としてＧＰＣによって測定した場合、４００，０００未満、好ましくは３０００～５０，０００、より好ましくは３０００～２５，０００である。典型的には、ポリマーは、ポリスチレン標準試料を基準としてＧＰＣによって測定した場合、３以下、好ましくは２以下の多分散性指数（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
【0080】
溶解性変更剤組成物で使用するのに好適なポリマーは、市販されており、かつ／又は当業者によって容易に作製されることができる。例えば、ポリマーは、ポリマーの単位に対応する選択されたモノマーを有機溶媒に溶解させること、ラジカル重合開始剤を添加すること、及び熱重合を行ってポリマーを形成することによって合成され得る。ポリマーの重合に使用されることができる好適な有機溶媒の例としては、例えば、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、乳酸エチル及びメチルイソブチルカルビノールが挙げられる。好適な重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル ２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、過酸化ベンゾイル及び過酸化ラウロイルが挙げられる。
【0081】
マトリックスポリマーを含む溶解性変更剤は、当技術分野で知られている方法に従って第１のレリーフパターン上にコーティングされ得る。典型的には、マトリックスポリマーを含む溶解性変更剤は、スピンコーティングによって第１のレリーフパターン上にコーティングされ得る。第１の溶解性剤の固形含量は、第１のレリーフパターン上に第１の溶解性変更剤の所望の厚さの膜を提供するように調整され得る。例えば、第１の溶解性変更剤溶液の固形含量は、利用される特定のコーティング装置、溶液の粘度、コーティングツールの速度及びスピン可能である時間に基づいて所望の膜厚を提供するために調整されることができる。組成物の典型的な厚さは、約２００Å～約１５００Åである。
【0082】
１つ以上の実施形態では、第１の溶解性変更剤は、前述されるように、活性物質（すなわち、酸、酸発生剤、塩基又は塩基発生剤）、溶媒及びマトリックスポリマーを含む。かかる溶解性変更剤の典型的な配合物は、溶解性変更剤の総重量に基づいて約１～１０重量％の固形分及び９０～９９．９重量％の溶媒を含み得、固形分は活性物質及びマトリックスポリマーを含む。固形含量内では、活性物質は、約１～約５重量％の範囲の量で含有され得る。
【0083】
第１の溶解性変更剤は、使用される特定の化学反応に応じて、様々な目的を有する添加剤を含み得る。いくつかの実施形態では、界面活性剤は、溶解性変更剤中に含有され得る。界面活性剤は、特に第１のレジストのフィーチャ間の薄ギャップを充填する必要があるときに、コーティング品質の一助となるように溶解性変更剤中に含有され得る。当技術分野で知られている好適な界面活性剤は、溶解性変更剤中に含有され得る。
【0084】
第１のレリーフパターン中への吸収後、有効な溶解性変更物質を一切含まないコーティング層は第１のレジスト上に残存し得る。１つ以上の実施形態では、コーティング層は、リンスによって除去され得る。リンスは、コーティング層を溶解するが、第１のレジストを溶解しない溶媒でコーティングされた基板をリンスすることによって達成され得る。リンスは、好適な方法を使用して、例えば一定時間にわたって溶媒を充填した浴に基板を浸漬すること（浸漬方法）によって、表面張力の作用により基板表面上に溶媒を上昇させて、一定時間にわたってこれを静置させ、これによってコーティング層を溶解させること（パドル方法）によって、基板表面上に溶媒を噴霧すること（噴霧方法）によって、又は一定速度で溶媒噴出ノズルを走査しながら、一定速度で回転する基板上に溶媒を連続噴出すること（ダイナミックディスペンス方法）によって実施され得る。
【0085】
方法１００のブロック１０８では、第１のポリマー充填物は基板上に堆積される。第１のレリーフパターン２０４を伴って積層されたコーティングされた基板、第１の溶解性変更剤２０５及び第１のポリマー充填物２０６を図２Ｃに示す。第１のポリマー充填物は基板上に堆積され得るが、これは第１のレリーフパターンのギャップを充填し、第１のレリーフパターン又は第１の溶解性変更剤と接触した状態になり得る。かかる様式で第１のポリマー充填物を堆積させる際には、図２Ｃに示されるように、平坦層が基板及びターゲット層上に存在することとなる。いくつかの実施形態では、第１のポリマー充填物は、ターゲット層、第１のレリーフパターン及び第１の溶解性変更剤を完全に覆う。第１のポリマー充填物は、例えばスピンオン堆積又は気相処理といった当技術分野で知られている任意の好適な方法に従って基板上に堆積され得る。
【0086】
１つ以上の実施形態では、第１のポリマー充填物はレジストを含む。かかる実施形態では、レジストは、前述されるようなＰＴＤレジスト、ネガ型レジスト又はＮＴＤレジストであり得る。第１のポリマー充填物に含まれるレジストは、ポリマーを含み得る。好適なポリマーは、第１のレジストポリマー及び／又はマトリックスポリマーとして定義されたポリマーに関して前述される通りであり得る。特定の実施形態では、好適なポリマーは、ｐ－ヒドロキシスチレン、スチレン、ｔ－ブチルアクリレート及びこれらの組合せを含むモノマーから作製され得る。特定の実施形態では、ポリマーは、ｐ－ヒドロキシスチレン、スチレン及びｔ－ブチルアクリレートのうちの３つすべてから作製され得る。かかるポリマーは、約５０％～約８０％のｐ－ヒドロキシスチレン、約１０～約３０％のスチレン、及び約１０％～約３０％のｔ－ブチルアクリレートを含む重合反応から調製され得る。例えば、第１のポリマー充填物に含有されるポリマーを製造するための重合反応は、約５０％、約５５％、約６０％及び約６５％のうちの１つの下限から、約６５％、約７０％、約７５％及び約８０％のうちの１つの上限までの範囲の量であるｐ－ヒドロキシスチレンであって、任意の下限は、任意の数学的に適合する上限と対になり得る、ｐ－ヒドロキシスチレンと、約１０％、約１２％、約１４％、約１６％、約１８％及び約２０％のうちの１つの下限から、約２０％、約２２％、約２４％、約２６％、約２８％及び約３０％の上限までの範囲の量である、スチレン及びｔ－ブチルアクリレートであって、任意の下限は、任意の数学的に適合する上限と対になり得る、スチレン及びｔ－ブチルアクリレートと、を含み得る。
【0087】
第１のポリマー充填物中に含有されたポリマーは、１～１００ｋｇ／ｍｏｌの範囲で重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。例えば、１つ以上の実施形態では、第１のポリマー充填物は、任意の下限が、任意の数学的に適合する上限と対にされ得る場合、１ｋｇ／ｍｏｌ、２ｋｇ／ｍｏｌ、５ｋｇ／ｍｏｌ、１０ｋｇ／ｍｏｌ、１５ｋｇ／ｍｏｌ、２０ｋｇ／ｍｏｌ及び２５ｋｇ／ｍｏｌの下限から、２５ｋｇ／ｍｏｌ、５０ｋｇ／ｍｏｌ、７５ｋｇ／ｍｏｌ、８０ｋｇ／ｍｏｌ、９０ｋｇ／ｍｏｌ及び１００ｋｇ／ｍｏｌの上限までのＭｗ範囲を有するポリマーを含み得る。かかるＭｗを有するポリマーは、特に溶解速度といった望ましい溶解特性を呈し得る。
【0088】
１つ以上の実施形態では、第１のポリマー充填物は溶媒を含む。溶媒は、第１の溶解性変更剤中に含有された溶媒に関して前述される通りである。特定の実施形態では、第１のポリマー充填物中の溶媒は、第１の溶解性変更剤中の溶媒と同じである。
【0089】
第１のポリマー充填物は、使用される特定の化学的性質に応じて、様々な目的を有する添加剤を含み得る。いくつかの実施形態では、クエンチャ―は、第１のポリマー充填物中に含まれる。クエンチャ―は、溶解性変更剤中の活性物質の拡散を制御するのに役立つように、第１のポリマー充填物中に含まれ得る。好適なクエンチャ―は、溶解性変更物質に関して既に列挙された塩基のうちのいずれかを含む。
【0090】
方法１００のブロック１１０では、第１の溶解性変更剤は、第１のポリマー充填物中に拡散される。第１の溶解性変更剤は、当技術分野で公知の好適な拡散方法に従って拡散され得る。ただし使用される特定の方法及び条件は、例えばとりわけ活性化温度、拡散性などといった第１の溶解性変更剤の特性に応じて変化し得る。１つ以上の実施形態では、第１のポリマー充填物中への第１の溶解性変更剤の拡散は、ベークを実施することによって達成される。ベークは、ホットプレート又はオーブンで実施され得る。ベークの温度及び時間は、第１のポリマー充填物の特性及び第１のポリマー充填物中への第１の溶解性変更剤の所望の拡散量に依存し得る。ベークに好適な条件は、５０℃～１６０℃の範囲の温度及び約３０～９０秒間の範囲の時間を含み得る。１つ以上の実施形態では、ベーク後、溶解性が変化した領域は、第１のポリマー充填物の縁部の周囲に存在し得る。第１の溶解性変更剤の拡散量は、溶解性が変化した領域の厚さに対応し得る。いくつかの実施形態では、溶解性が変化した領域は、第１のポリマー充填物へと延在し、約５ｎｍ～約６０ｎｍの厚さを有する。例えば、溶解性が変化した領域の厚さは、約５ｎｍ、約１０ｎｍ、約１５ｎｍ、約２０ｎｍ及び約２５ｎｍのうちの１つの下限から、約４０ｎｍ、約４５ｎｍ、約５０ｎｍ、約５５ｎｍ及び約６０ｎｍのうちの１つの上限までの範囲であり得、任意の下限は、任意の数学的に適合する上限と対にされ得る。１つ以上の実施形態では、溶解性が変化した領域の厚さは、ターゲット層へと切断されることになる高密度コンタクトアレイの所望のパターンに対応し得る。
【0091】
第１のポリマー充填物の溶解性が変化した領域を含むコーティングされた基板を、図２Ｄに示す。図２Ｄに示されるように、コーティングされた基板は、基板２０１及びターゲット層２０２を含む。基板は、前述される通りである。第１のレジスト２０３から構成された第１のレリーフパターン２０４は、基板２０２の表面上にある。第１のレリーフパターン２０４は、第１の溶解性変更剤でコーティングされる。第１のポリマー充填物２０６は、基板上にコーティングされ、ターゲット層２０１を覆い、第１のレリーフパターン２０４を備えた平坦層を形成する。代替的な実施形態では、第１のポリマー充填物は、ターゲット層及び第１のレリーフパターンを完全に覆う。第１のポリマー充填物の溶解性が変化した領域２０８は、第１のレリーフパターンに隣接して示されている。
【0092】
溶解性が変化した領域は、第１の溶解性変更剤に暴露されなかった第１のポリマー充填物の領域とは異なる溶解性を有し得る。このように、第１のポリマー充填物の溶解性が変化した領域及び暴露されていない領域は、異なるレジスト現像剤に可溶であり得る。
【0093】
方法１００のブロック１１２では、第２のレリーフパターン２１０は、第１のレリーフパターン及び第１のポリマー膜上に形成され得る。本明細書では、第１のポリマー膜及び第１のレリーフパターンによって形成された平坦層は、「下面」と称され得る。下面及び第２のレリーフパターンを含むコーティングされた基板の外観図を、図２Ｅに示す。図２Ｅに示されるように、第２のレリーフパターンは、第１のレリーフパターンに対して垂直に形成され得る。１つ以上の実施形態では、第２のレリーフパターンは、ギャップによって分離され、第１のレリーフパターンに類似したフィーチャを有し得、第２のレリーフパターンのフィーチャが形成され得るが、これは第１のレリーフパターンのフィーチャと交差する。例えば、第１のレリーフパターンが横ラインから作製される場合、第２のレリーフパターンは、ラインが交差するように縦ラインから作製され得る。１つ以上の実施形態では、第１のレリーフパターン及び第２のレリーフパターンのフィーチャは、９０度で交差し得る。他の実施形態では、フィーチャは６０度で交差し得る。当業者によって理解されるように、交差の様々な角度は、所望の高密度コンタクトアレイパターンに応じて使用され得る。
【0094】
１つ以上の実施形態では、第２のレリーフパターンのフィーチャは、フォトリソグラフィで形成され、第２のレジストから作製される。第２のレジストは、ポリマーを含み得る。第２のレジストに含まれ得る好適なポリマーは、第１のレジストに関して予め説明した通りである。第２のレジストは、第１のレジストに関して説明した通り、ＰＴＤレジスト又はＮＴＤレジストであり得る。１つ以上の実施形態では、第２のレジストは第１のレジストと同様である。第１のレリーフパターンに影響を及ぼすことなく第２のレリーフパターンを形成するためには、「フリーズ」が第１のレリーフパターンに適用され得る。フリーズは、第１のレリーフパターンを保護する表面処理であり、フィーチャの境界線の一体性を維持することによって、これが第２のレジストへと拡散するのを防止する。
【0095】
ブロック１１４では、第２のレリーフパターンは、第２の溶解性変更剤でコーティングされる。図２Ｆは、下面と、第２の溶解性変更剤２１２でコーティングされた第２のレリーフパターンを含むコーティングされた基板を示す。第２の溶解性変更剤は、第１の溶解性変更剤の成分も第２の溶解性変更剤に含まれ得る限りは、第１の溶解性変更剤と類似し得る。１つ以上の実施形態では、第２の溶解性変更剤は、前述されるような酸又は酸発生剤及びマトリックスポリマーを含む。更には、第１の溶解性変更剤と同様に、第２の溶解性変更剤は第２のレリーフパターン中に吸収され得る。代替的には、第２の溶解性変更剤は、第１の溶解性変更剤に関して上で説明した通り、第２のレジスト内に配合され得る。
【0096】
第２の溶解性変更剤は、スピンコーティングによって第２のレリーフパターン上にコーティングされ得る。第２の溶解剤の固形含量は、含まれるマトリックスポリマーの量によって決定されるが、第２の溶解性変更剤の所望の厚さの膜を第２のレリーフパターン上に提供するように調整され得る。例えば、溶解性変更剤溶液の固形含量は、利用される特定のコーティング装置、溶液の粘度、コーティングツールの速度及びスピン可能である時間に基づいて所望の膜厚を提供するために調整されることができる。組成物の典型的な厚さは、約２００Å～約１５００Åである。
【0097】
上記のように、１つ以上の実施形態では、第２の溶解性変更剤は、第２のレリーフパターンに吸収される。第１のレリーフパターンへの溶解性変更剤の吸収は、ベークなどの熱前処理を行うことによって達成され得る。ベークは、ソフトベークであり得る。ソフトベークの温度及び時間は、第１のレジストの特性及び第１のレジストへの溶解性変更剤の望ましい拡散量に依存し得る。典型的には、ソフトベークは、約５０℃～約１５０℃の範囲の温度で約３０～９０秒間実施され得る。
【0098】
第１のレリーフパターンへの吸収後、有効な溶解性変更物質を一切含まないコーティング層は第２のレジスト上に残存し得る。１つ以上の実施形態では、コーティング層は、リンスによって除去され得る。リンスは、コーティング層を溶解するが、第１のレジストを溶解しない溶媒でコーティングされた基板をリンスすることによって達成され得る。リンスは、好適な方法を使用して、例えば一定時間にわたって溶媒を充填した浴に基板を浸漬すること（浸漬方法）によって、表面張力の作用により基板表面上に溶媒を上昇させて、一定時間にわたってこれを静置させ、これによってコーティング層を溶解させること（パドル方法）によって、基板表面上に溶媒を噴霧すること（噴霧方法）によって、又は一定速度で溶媒噴出ノズルを走査しながら、一定速度で回転する基板上に溶媒を連続噴出すること（ダイナミックディスペンス方法）によって実施され得る。
【0099】
次いで、方法１００のブロック１１６では、第２のポリマー膜が第２のレリーフパターン上に積層される。該方法にてこの時点でコーティングされた基板の一例は、図２Ｇに示されている。図２Ｇに示されるように、第２のポリマー充填物２１４は、第２のレリーフパターン又は第２の溶解性変更剤と接触し得、下面を露出する第２のレリーフパターンの任意のギャップを充填し得る。第１のポリマー膜の堆積と同様に、第２のポリマー膜の堆積は、下面の表面上に平坦層を提供し得る。前述されるように、かかる層は、上面と称され得る。
【0100】
１つ以上の実施形態では、第２のポリマー充填物は、ポリマー及び溶媒を含むレジスト、並びに第１のポリマー充填物に関して前述されるような１つ以上の添加剤を含む。いくつかの実施形態では、第２のポリマー充填物は、第１のポリマー充填物と同じである。
【0101】
方法１００のブロック１１８では、第２の溶解性変更剤は、第２のポリマー充填物中に拡散される。１つ以上の実施形態では、第２のポリマー充填物中への第２の溶解性変更剤の拡散は、ベークを実施することによって達成される。ベークは、ソフトベークであり得る。第１のポリマー充填物に関して上に説明されるように、ソフトベークの温度及び時間は、第１のポリマー充填物の特性及び第２のポリマー充填物への第２の溶解性変更剤の所望の拡散量に依存し得る。
【0102】
ソフトベーク後、溶解性が変化した領域は、第２のポリマー充填物の縁部の周囲に存在し得る。図２Ｈは、第２の溶解性変更剤が第２のポリマー充填物中に拡散された後のコーティングされた基板を示しており、溶解性が変化した領域２１６を含む第２のポリマー充填物を提供する。第２の溶解性変更剤の拡散量は、溶解性が変化した領域の厚さに対応し得る。いくつかの実施形態では、溶解性が変化した領域は、第２のポリマー充填物へと延在し、約５ｎｍ～約６０ｎｍの厚さを有する。例えば、溶解性が変化した領域の厚さは、５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍ及び２５ｎｍのうちの１つの下限から、４０ｎｍ、４５ｎｍ、５０ｎｍ、５５ｎｍ及び６０ｎｍのうちの１つの上限までの範囲であり得、任意の下限は、任意の数学的に適合する上限と対になり得る。１つ以上の実施形態では、溶解性が変化した領域の厚さは、ターゲット層へと切断されることになる高密度コンタクトアレイの所望のパターンに対応し得る。
【0103】
溶解性が変化した領域は、溶解性変更剤に暴露されなかった第２のポリマー充填物の領域とは異なる溶解性を有し得る。このように、第２のポリマー充填物の溶解性が変化した領域及び暴露されていない領域は、異なるレジスト現像剤に可溶であり得る。
【0104】
方法１００のブロック１２０では、第１のポリマー充填物及び第２のポリマー充填物は、特定の現像剤を使用して現像され得、第２のポリマー充填物の及び第１のポリマー充填物の溶解性が変化した領域が除去される。第１のポリマー充填物及び第２のポリマー充填物のそれぞれのレジストに応じて、現像は、更なる化学線放射への暴露、熱処理及び特定の現像剤による現像を含むことができる。１つ以上の実施形態では、第１の充填物及び第２の充填物は、最初に化学線放射に暴露され、次いで特定の現像剤に暴露されることによって現像される。他の実施形態では、第１のポリマー充填物及び第２のポリマー充填物は、特定の現像剤にのみ暴露される。特定の現像剤は、第１のポリマー充填物及び第２のポリマー充填物中に存在するレジストのトーンに依存し得る。特定の実施形態では、第１のポリマー充填物及び第２のポリマー充填物は、同じ溶解特性を有しており、このことによって同じ特定の現像剤で現像されることができる。例えば、第１のポリマー充填物及び第２のポリマー充填物がポジトーン現像レジストを含む場合には、特定の現像剤は、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの塩基であり得る。一方、第１のポリマー充填物及び第２のポリマー充填物がネガトーン現像レジストである場合、特定の現像剤は、ｎ－ブチルアセテート又は２－ヘプタノンなどの非極性有機溶媒であり得る。
【0105】
前述されるように、溶解性が変化した領域の厚さは、ターゲット層へと切断される高密度コンタクトアレイの所望のパターンに対応し得る。図２Ｉは、本開示の実施形態に従って現像されたコーティングされた基板を示す。１つ以上の実施形態では、第１のポリマー充填物２０６及び第２のポリマー充填物２１４はそれぞれ現像され、第１のレリーフパターン及び第２のレリーフパターンの境界上に形成されている溶解性が変化した領域を溶解する。その結果が非常に狭いトレンチの交差パターンであるが、これは組み合わせられたときに、ターゲット層２０２を露出するサブレゾリューション接触開口２２０を画定する。そのため、方法１００のブロック１２２は、図１に戻って参照すると、組み合わせられたエッチングマスクとして、第１のレリーフパターン、第１のポリマー充填物、第２のレリーフパターン及び第２のポリマー充填物を使用してターゲット層の露出部分をエッチングすることを含む。かかる方法は、高密度コンタクトアレイをターゲット層上に提供し得る。エッチングプロセスは、ＣＦ、Ｏ、ＨＢｒ又はＦといった任意の好適なドライエッチング剤を使用する、等方性又は異方性エッチングプロセスであり得る。一実施形態では、エッチング剤は、ＣＦ、Ｏ、ＨＢｒ及びＦといったドライエッチング剤であることができる。
【0106】
図１を参照すると、方法１００の変形例では、更なる現像及びエッチングは、第１の溶解性変更剤を拡散させた後に生じ得、現像及びエッチングは、第１の溶解性変更剤及び第２の溶解性変更剤のそれぞれの拡散の後に生じるようにすることが理解される。このため、１つ以上の実施形態では、ラインの第１のパターンは、基板上でターゲット層へとエッチングされ得、続いてラインの第２の垂直パターンが基板へとエッチングされる。例えば、図３に本開示のかかる実施形態に関する方法３００が示され、図３に関して論じられる。
【0107】
図３において、ブロック３０２では、基板にターゲット層が設けられている。１つ以上の実施形態では、ターゲット層はハードマスク層である。次いで、第１のレリーフパターンは、ブロック３０４でターゲット層上に形成され得る。第１のレリーフパターンは、ギャップによって分離されたフィーチャを含み得、その結果ターゲット層の一部が露出される。第１のレリーフパターンは、前述されるような第１のレジストを含み得る。次いで方法３００は、ブロック３０６では第１のレリーフパターンを第１の溶解性変更剤でコーティングすることを含み、ブロック３０８では、第１のポリマー充填物を基板上に積層し、平坦層を提供することを含む。第１の溶解性変更剤及び第１のポリマー充填物は、前述される通りである。ブロック３１０では、第１の溶解性変更剤は、第１のポリマー充填物中に拡散され、第１のポリマー充填物の溶解性が変化した領域を提供する。第１の溶解性変更剤の拡散は、前述されるように、ソフトベークによって実施され得る。溶解性が変化した領域は、溶解性変更剤に暴露されなかった第１のポリマー充填物の一部とは異なる溶解性を有し得る。次いで、ブロック３１２では、コーティングされた基板が現像され得、第１のポリマー充填物の溶解性が変化した領域は溶解し、ターゲット層を露出する狭いトレンチが形成される。いくつかの実施形態では、現像は、化学線放射への暴露、熱処理及び前述した特定の現像剤を用いた現像のうちの１つ以上を含む。基板を現像し、第１のポリマー充填物の溶解性が変化した領域を溶解した後、ターゲット層は、組み合わせられたエッチングマスクとして第１のポリマー充填物及び第１のレリーフパターンを使用してエッチングされ、ラインの第１のパターンを提供し得る（ブロック３１４）。
【0108】
その後、方法３００のブロック３１６では、第２のレジストを含む第２のレリーフパターンがターゲット層上に提供される。第２のレジストは、前述される通りである。第２のレリーフパターンは、ギャップによって分離されたフィーチャを含み得るが、このフィーチャはラインの第１のパターンに対して垂直に形成される。ブロック３１８では、第２のレリーフパターンは、前述されるように、第２の溶解性変更剤でコーティングされる。次いで、ブロック３２０では、第２のポリマー充填物が基板上へと堆積し、ターゲット層が露出される第２のレリーフパターンの任意のギャップを充填する。第２のポリマー充填物は、上で説明した通りである。方法３００において、ブロック３２２では、第２の溶解性変更剤は第２のポリマー充填物中に拡散され、前述されるように溶解性が変化した領域を提供する。溶解性が変化した領域は、溶解性変更剤に暴露されなかった第２のポリマー充填物の一部とは異なる溶解性を有し得る。次いで、ブロック３２４では、基板が現像され、第２のポリマー充填物の溶解性が変化した領域は溶解し、ターゲット層を露出する狭いトレンチが形成される。レジストの第２の層（すなわち、第２のポリマー充填物及び第２のレリーフパターン）由来のトレンチは、レジストの第１の層（すなわち、第１のポリマー充填物及び第１のレリーフパターン）由来のトレンチと交差し得る。上記のように、第１のトレンチラインに対して様々な交差の角度を使用することができる（とりわけ、９０°及び６０°）。最終的に、ブロック３２６では、第２のポリマー膜及び第２のポリマー充填物によって画定されたパターンは、ターゲット層へと選択的にエッチングされる。かかるエッチング方法は、薄い領域をエッチングすることを防止し、ハードマスクエッチング停止層で停止するまでエッチングを確実に継続する。
【0109】
代替として、最終エッチング工程は、スループットが低下するものの、既存の薄い領域に特有のものであることができる。本明細書に開示された方法は、オーバーラップ領域に応じて任意の形状を含み得る。例えば、十分に密度が高いコンタクトのアレイは、２つ又は３つの異なるアレイを重ね合わせることで提供され得、これによって密度が最も高い最終アレイがもたらされる。図４は、１つ以上の実施形態の方法に従って作製され得る実行可能な形状を示す。
【0110】
方法１００は、実行可能な一実施形態を表すが、本発明の発明を限定することを意図したものではない。当業者によって理解されるように、本発明は、例えば、第１の溶解性変更剤が第１のポリマー充填物ではなく、第１のレジスト中に拡散され、かつ第２の溶解性変更剤が第２のポリマー充填物ではなく、第２のレジスト中に拡散されるといった方法などの様々な代替的方法を包含し得る。かかる代替的な実施形態では、本方法で使用される構成要素及び技術は、方法１００に関して前述される通りであり得る。
【0111】
上述のように、１つ以上の実施形態では、第１の溶解性変更剤は第１のレジスト中に拡散され、第２の溶解性変更剤は第２のレジスト中に拡散される。かかる実施形態では、方法は、第１のレジストの第１のレリーフパターンを最初に形成することと、次いで第１のレジストを第１の溶解性変更剤でコーティングすることと、を含み得る。この時点では、第１の溶解性変更剤は、所定の距離で第１のレジスト中に拡散されて第１のレジストの溶解性が変化した領域を提供し得る。第１の溶解性変更剤の拡散は、かかる方法の異なる時点で生じ得、また、異なる成分へと拡散し得るが、溶解性変更剤の拡散は、方法１００では上記のように実施され得る。第１の溶解性変更剤が第１のレジスト中に拡散された後、第１のポリマー充填物は、基板上に堆積され得る。次いで、第２のレリーフパターンは、前述されるように、第１のレリーフパターン上に積層され得る。次いで、第２の溶解性変更剤は第２のレリーフパターン上にコーティングされ得、その後第２のレリーフパターン中に拡散される。第２の溶解性変更剤の拡散によって、溶解性が変化した領域又は第２のレジストが提供され得る。次いで、第２のポリマー充填物は第２のレリーフパターン上に積層される。最終的に、基板は、方法１００に関して説明されるように現像されてエッチングされ得るが、この場合、第１のレジスト及び第２のレジストの溶解性が変化した領域は、特定の現像剤に可溶である。
【0112】
１つ以上の実施形態の方法及びシステムは、化学プロセス及び拡散特性の両方に依拠して、入力した化学反応自体へと制御機能を加える固有の能力及びかかる化学反応を測定する方法を提供する。
【0113】
本開示の実施形態は、以下の利点のうちの少なくとも１つを提供し得る。１つ以上の実施形態における方法は、従来の高額なリソグラフィ工程を必要とすることなく、高密度コンタクトアレイパターンを基板へとエッチングする能力を提供する。そのため、本開示における方法は、メモリデバイスといった、より低コストの高密度コンタクトアレイを提供する。リソグラフィ制御は保持され、これによってコンタクトアレイ周辺部のパターニング領域の形成が可能となる。したがって、本明細書に開示された方法により、トラックベースの、又はレジスト内でのコンタクトアレイ向けのアンチスペーサ技術が可能となり、それによって原子層堆積法（ＡＬＤ）及びエッチング技術の必要性が省略される。
【0114】
いくつかの例示的な実施形態のみを上で詳細に説明したが、当業者は、本発明から本質的に逸脱することなく、多くの変更が例示的な実施形態にて可能であることを容易に理解するであろう。したがって、かかるすべての変更は、以下の特許請求の範囲に定義されるように、本開示の範囲内に含まれることが意図されている。
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
【図2D】
【図2E】
【図2F】
【図2G】
【図2H】
【図2I】
【図3】
【図4】
【国際調査報告】