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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-09-05
(54)【発明の名称】補正化学反応による向上したフィールドスティッチング
(51)【国際特許分類】
G03F 7/20 20060101AFI20240829BHJP
G03F 7/26 20060101ALI20240829BHJP
【ＦＩ】
G03F7/20 521
G03F7/26
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024537801
(86)(22)【出願日】2022-08-25
(85)【翻訳文提出日】2024-04-24
(86)【国際出願番号】 US2022041567
(87)【国際公開番号】W WO2023028259
(87)【国際公開日】2023-03-02
(31)【優先権主張番号】63/236,838
(32)【優先日】2021-08-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】524073142
【氏名又は名称】ジェミナティオ，インク．
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】ピーターソン， ブレナン
(72)【発明者】
【氏名】ハスタッド， フィリップ， ディー．
【テーマコード（参考）】
2H196
2H197
【Ｆターム（参考）】
2H196AA25
2H196BA01
2H196BA09
2H196GA04
2H196GA08
2H197AB02
2H197AB12
2H197AB13
2H197CE01
2H197CE10
2H197HA03
2H197JA15
2H197JA17
(57)【要約】
基板をパターニングする方法を記載する。上記方法は、レジスト層を上記基板上に提供する工程と、上記レジスト層を第１のパターンの化学線放射に暴露して、上記レジスト層に潜像を形成する工程と、上記レジスト層を第２のパターンの化学線放射に暴露して、上記レジスト層に第２の潜像を形成する工程であって、上記第１の潜像及び上記第２の潜像は隣接している、工程とを含む。上記方法は更に、上記レジスト層を現像して、上記第１のパターンの化学線放射に対応する第１のセットのトレンチと、上記第２のパターンの化学線放射に対応する第２のセットのトレンチとを含むレリーフパターンを形成することであって、上記第１のセットのトレンチ及び上記第２のセットのトレンチは隣接していない、ことを含む。次に、上記方法は、上記レリーフパターンを溶解性変更剤でコーティングすることと、続いて上記溶解性変更剤を上記レジスト層へと所定の距離だけ拡散させることであって、上記レジストの溶解性が変更された領域は上記第１のレリーフパターンに隣接する、ことと、最後に、上記レジスト層を現像して、上記第１のセットのトレンチ及び上記第２のセットのトレンチをともにスティッチングすることとを含む。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板をパターニングする方法であって、レジスト層を上記基板上に提供することと、
上記レジスト層を第１のパターンの化学線放射に暴露して、上記レジスト層に第１の潜像を形成することと、
上記レジスト層を第２のパターンの化学線放射に暴露して、上記レジスト層に第２の潜像を形成することであって、上記第１の潜像及び上記第２の潜像が隣接している、ことと、
上記レジスト層を現像して、上記第１のパターンの化学線放射に対応する第１のセットのトレンチと、上記第２のパターンの化学線放射に対応する第２のセットのトレンチとを含むレリーフパターンを形成することであって、上記第１のセットのトレンチ及び上記第２のセットのトレンチが隣接していない、ことと、
上記レリーフパターンを溶解性変更剤でコーティングすることと、
上記溶解性変更剤を上記レジスト層へと所定の距離だけ拡散させて、上記レジストの溶解性が変更された領域を提供することであって、上記レジストの上記溶解性が変更された領域が上記第１のレリーフパターンに隣接する、ことと、
上記レジスト層を現像して、上記第１のセットのトレンチ及び上記第２のセットのトレンチをともにスティッチングすることと
を含む方法。
【請求項2】
上記溶解性変更剤が酸発生剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
上記酸発生剤がフッ素を含まない、請求項２に記載の方法。
【請求項4】
上記酸発生剤が、ピリジニウムペルフルオロブタンスルホネート、３－フルオロピリジニウムペルフルオロブタンスルホネート、４－ｔ－ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウムペルフルオロ－１－ブタンスルホネート、４－ｔ－ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウム２－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４－ｔ－ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウム４，４，５，５，６，６－ヘキサフルオロジヒドロ－４Ｈ－１，３，２－ジチアジン１，１，３，３－テトラオキシド、トリフェニルスルホニウムアンチオメート及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項5】
上記溶解性変更剤が酸を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項6】
上記酸がフッ素を含まない、請求項５に記載の方法。
【請求項7】
上記酸が、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロ－１－ブタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、４－ドデシルベンゼンスルホン酸、２，４－ジニトロベンゼンスルホン酸、２－トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項8】
上記溶解性変更剤が、（メタ）アクリレートモノマー；（メタ）アクリル酸；スチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン及びアセナフチレンなどの芳香族ビニルモノマー；ビニルアルコール；塩化ビニル；ビニルピロリドン；ビニルピリジン；ビニルアミン；ビニルアセタール；無水マレイン酸；マレイミド；ノルボルネン；及びこれらの組合せを含む、エチレン性不飽和重合性二重結合を有するモノマーを含むマトリックスポリマーを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項9】
上記溶解性変更剤が、ヒドロキシ、カルボキシル、スルホン酸、スルホンアミド、シラノール、フルオロアルコール、無水物、ラクトン、エステル、エーテル、アリルアミン、ピロリドン及びこれらの組合せから選択される１つ以上の官能基を含むモノマーを含むマトリックスポリマーを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項10】
上記第１のレリーフパターンを上記溶解性変更剤でコーティングした直後に、上記溶解性変更剤を上記第１のレリーフパターンへと拡散させることを更に含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項11】
上記溶解性変更剤を上記第１のレリーフパターンへと拡散させることは、ベークを実施することによって達成される、請求項１に記載の方法。
【請求項12】
上記レジスト層がポジトーン現像レジストである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項13】
上記レジスト層がネガトーン現像レジストである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項14】
上記溶解性変更剤が溶媒を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項15】
上記溶媒が、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）、デカン、イソブチルイソブチレート、イソアミルエーテル及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項16】
上記レジスト層が、上記溶媒に不溶である、請求項１４に記載の方法。
【請求項17】
上記レジストが、スチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、アクリレート、メタクリレート、ノルボルネン及びこれらの組合せからなる群から選択されるモノマーから作製されたポリマーを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項18】
上記レジストがポジトーン現像レジストであり、特定の現像剤が塩基現像剤である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項19】
上記塩基現像剤が水酸化テトラメチルアンモニウムである、請求項１８に記載の方法。
【請求項20】
上記レジスト層がネガトーン現像レジストであり、特定の現像剤が、ｎ－ブチルアセテート（ＮＢＡ）、２－ヘプタノン及びこれらの組合せからなる群から選択される非極性有機溶媒である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項21】
基板をパターニングする方法であって、第１のレジスト層を基板上に提供することと、
上記第１のレジスト層を第１のパターンの化学線放射に暴露して、第１の潜像を形成することと、
上記レジスト層を第２のパターンの化学線放射に暴露することと、
上記レジスト層を現像して、上記第１のパターンの化学線放射に対応する第１のセットのトレンチと、上記第２のパターンの化学線放射に対応する第２のセットのトレンチとを含むレリーフパターンを形成することであって、上記第１のセットのトレンチ及び上記第２のセットのトレンチが隣接していない、ことと、
上記レリーフパターンを溶解性変更剤でコーティングすることと、
上記レリーフパターンを第２のレジスト層でコーティングすることと、
上記溶解性変更剤を上記第２のレジスト層へと所定の距離だけ拡散させて、上記レジストの溶解性が変更された領域を提供することであって、上記レジストの上記溶解性が変更された領域が上記第１のレリーフパターンに隣接する、ことと、
上記第２のレジスト層を現像して、複数のトレンチをともにスティッチングすることと
を含む方法。
【請求項22】
基板をパターニングする方法であって、第１のレジスト層を基板上に提供することと、
上記第１のレジスト層を第１のパターンの化学線放射に暴露して、第１の潜像を形成することと、
上記レジスト層を第２のパターンの化学線放射に暴露することと、
上記レジスト層を現像して、上記第１のパターンの化学線放射に対応する第１のセットのトレンチと、上記第２のパターンの化学線放射に対応する第２のセットのトレンチとを含むレリーフパターンを形成することであって、上記第１のセットのトレンチ及び上記第２のセットのトレンチが隣接していない、ことと、
上記レリーフパターンを溶解性変更剤でコーティングすることと、
上記レリーフパターンを第２のレジスト層でコーティングすることと、
上記溶解性変更剤を上記第１のレジストへと所定の距離だけ拡散させて、上記第１のレジストの溶解性が変更された領域を提供することであって、上記第１のレジストの上記溶解性が変更された領域が上記第２のレジストに隣接する、ことと、
上記第２のレジスト層を現像して、複数のトレンチをともにスティッチングすることと
を含む方法。
【請求項23】
上記溶解性変更剤が酸発生剤を含む、請求項２１又は２２に記載の方法。
【請求項24】
上記酸発生剤がフッ素を含まない、請求項２３に記載の方法。
【請求項25】
上記酸発生剤が、ピリジニウムペルフルオロブタンスルホネート、３－フルオロピリジニウムペルフルオロブタンスルホネート、４－ｔ－ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウムペルフルオロ－１－ブタンスルホネート、４－ｔ－ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウム２－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４－ｔ－ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウム４，４，５，５，６，６－ヘキサフルオロジヒドロ－４Ｈ－１，３，２－ジチアジン１，１，３，３－テトラオキシド、トリフェニルスルホニウムアンチオメート及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項２３に記載の方法。
【請求項26】
上記溶解性変更剤が酸を含む、請求項２１又は２２に記載の方法。
【請求項27】
上記酸がフッ素を含まない、請求項２６に記載の方法。
【請求項28】
上記酸が、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロ－１－ブタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、４－ドデシルベンゼンスルホン酸、２，４－ジニトロベンゼンスルホン酸、２－トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項２６に記載の方法。
【請求項29】
上記溶解性変更剤が、（メタ）アクリレートモノマー；（メタ）アクリル酸；スチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン及びアセナフチレンなどの芳香族ビニルモノマー；ビニルアルコール；塩化ビニル；ビニルピロリドン；ビニルピリジン；ビニルアミン；ビニルアセタール；無水マレイン酸；マレイミド；ノルボルネン；及びこれらの組合せを含む、エチレン性不飽和重合性二重結合を有するモノマーを含むマトリックスポリマーを含む、請求項２１又は２２に記載の方法。
【請求項30】
上記溶解性変更剤が、ヒドロキシ、カルボキシル、スルホン酸、スルホンアミド、シラノール、フルオロアルコール、無水物、ラクトン、エステル、エーテル、アリルアミン、ピロリドン及びこれらの組合せから選択される１つ以上の官能基を含むモノマーを含むマトリックスポリマーを含む、請求項２１又は２２に記載の方法。
【請求項31】
上記第１のレリーフパターンを上記溶解性変更剤でコーティングした直後に、上記溶解性変更剤を上記第１のレリーフパターンへと拡散させることを更に含む請求項２１又は２２に記載の方法。
【請求項32】
上記溶解性変更剤を上記第１のレリーフパターンへと拡散させることは、ベークを実施することによって達成される、請求項２１又は２２に記載の方法。
【請求項33】
上記レジストがポジトーン現像レジストである、請求項２１又は２２に記載の方法。
【請求項34】
上記レジストがネガトーン現像レジストである、請求項２１又は２２に記載の方法。
【請求項35】
上記溶解性変更剤が溶媒を含む、請求項２１又は２２に記載の方法。
【請求項36】
上記溶媒が、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）、デカン、イソブチルイソブチレート、イソアミルエーテル及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項３５に記載の方法。
【請求項37】
上記レジストが、上記溶媒に不溶である、請求項３５に記載の方法。
【請求項38】
上記レジストが、スチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、アクリレート、メタクリレート、ノルボルネン及びこれらの組合せからなる群から選択されるモノマーから作製されたポリマーを含む、請求項３７に記載の方法。
【請求項39】
上記レジストがポジトーン現像レジストであり、特定の現像剤が塩基現像剤である、請求項２１又は２２に記載の方法。
【請求項40】
上記塩基現像剤が水酸化テトラメチルアンモニウムである、請求項３９に記載の方法。
【請求項41】
上記レジストがネガトーン現像レジストであり、特定の現像剤が、ｎ－ブチルアセテート（ＮＢＡ）、２－ヘプタノン及びこれらの組合せからなる群から選択される非極性有機溶媒である、請求項２１又は２２に記載の方法。
【請求項42】
上記第２のレジストが、スチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、アクリレート、メタクリレート、ノルボルネン及びこれらの組合せからなる群から選択されるモノマーから作製されたポリマーを含む、請求項２１又は２２に記載の方法。
【請求項43】
第１のフォトレジストの第１の層が形成された基板を受け入れることと、上記基板上の第１の領域で上記第１の層をあるパターンの化学線放射に暴露することであって、上記パターンの化学線放射が完全パターンの第１の構成要素である、ことと、
上記第１のフォトレジストを現像して、上記基板上に第１のフォトレジストのラインを含む第１のレリーフパターンが生じることと、
上記第１のレリーフパターンを接着促進剤でコーティングすることと、
上記基板上に第２のフォトレジストの第２の層を形成することと、
上記基板上の第２の領域で上記第２の層を第２のパターンの化学線放射に暴露することであって、上記第２のパターンの化学線放射が完全パターンの第２の構成要素であり、上記第１の領域及び上記第２の領域が互いに当接するように配置されている、ことと、
上記接着促進剤を活性化して、上記第１のフォトレジストのラインを上記第２のフォトレジストと架橋することと、
上記第２のフォトレジストを現像して、上記基板上に第２のレリーフパターンが生じることであって、上記第２のレリーフパターンが、上記第１のフォトレジストのラインに接続されている第２のフォトレジストのラインを含む、ことと
を含む微細加工方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【0001】
半導体デバイスの微細加工は、膜堆積、パターン形成及びパターン転写などの様々な工程を含む。材料及び膜は、スピンコーティング、蒸着及び他の堆積プロセスによって基板上に堆積される。パターン形成は典型的には、２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ、１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ又は１３．５ｎｍの極端紫外線（ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ、ＥＵＶ）露光ツールを使用して、フォトレジストとして公知である感光性膜をあるパターンの化学線放射に暴露し、その後、フォトレジストを現像してレリーフパターンを形成することで実施される。次いで、レリーフパターンは、１つ以上のエッチングプロセスが基板に施される場合に、基板のエッチングされない部分を覆うエッチングマスクとして作用する。ラインカットは通常、かかるフォトリソグラフィ工程を用いて基板上で達成されるが、この場合、各カットは、別個のリソグラフィ露光により個々に配置される。これは、特に各カットが互いの近くに配置されるべき場合、ライン幅が減少することから困難な課題である。
【0002】
非常に大きなデバイスでは、単一フィールド露光（例えば、およそ２５×３５ｍｍ）は非常に小さいものであり得る。例えば、大きな画像センサは、５０×５０ｍｍであり得て、完全な単一ダイを露光するために少なくとも４回の露光を必要とし得る。これらの異なる露光領域間では、各種フィーチャが結合されていることが望ましく、その結果、１つの「仮想」露光が存在する。同様に、写真で全景を作製するためには、複数の画像が重ね合わせて最終の結合画像を作成する。イメージスティッチング／結合は大部分はピクセル分析であるものの、半導体製造では、スティッチングは物理的である。したがって、正確なアライメントが、デバイスの故障を防ぐために必要とされる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0003】
本概要は、以下の詳細な説明にて更に説明される概念の選択物を紹介するために提供される。本概要は、特許請求される主題の重要又は本質的な特徴を特定することを意図したものではなく、特許請求される主題の範囲を限定する一助として使用されることも意図していない。
【0004】
一態様では、本明細書に開示された実施形態は、基板をパターニングする方法であって、レジスト層を基板上に提供することと、レジスト層を第１のパターンの化学線放射に暴露して、レジスト層に第１の潜像を形成することと、レジスト層を第２のパターンの化学線放射に暴露して、レジスト層に第２の潜像を形成することであって、第１の潜像及び第２の潜像は隣接している、ことと、レジスト層を現像して、レリーフパターンを形成することとを含む方法に関する。レリーフパターンは、第１のパターンの化学線放射に対応する第１のセットのトレンチと、第２のパターンの化学線放射に対応する第２のセットのトレンチとを含み、第１のセットのトレンチ及び第２のセットのトレンチは隣接していない。次に、本方法は、レリーフパターンを溶解性変更剤でコーティングすることと、溶解性変更剤をレジスト層へと所定の距離だけ拡散させることと、レジスト層を現像して、第１のセットのトレンチ及び第２のセットのトレンチをともにスティッチングすることとを含む。
【0005】
別の態様では、本明細書に開示された実施形態は、基板をパターニングする方法であって、第１のレジスト層を基板上に提供することと、第１のレジスト層を第１のパターンの化学線放射に暴露して、第１の潜像を形成することと、レジスト層を第２のパターンの化学線放射に暴露することと、レジスト層を現像して、第１のパターンの化学線放射に対応する第１のセットのトレンチと、第２のパターンの化学線放射に対応する第２のセットのトレンチとを含むレリーフパターンを形成することであって、第１のセットのトレンチ及び第２のセットのトレンチは隣接していない、こととを含む方法に関する。次に、本方法は、レリーフパターンを溶解性変更剤でコーティングすることと、レリーフパターンを第２のレジスト層でコーティングすることと、溶解性変更剤を第２のレジスト層へと所定の距離だけ拡散させて、第２のレジストの溶解性が変更された領域を提供することであって、第２のレジストの溶解性が変更された領域は第１のレリーフパターンに隣接する、ことを含む。次いで、本方法は、第２のレジスト層を現像して、複数のトレンチをともにスティッチングすることを含む。
【0006】
別の態様では、本明細書に開示された実施形態は、基板をパターニングする方法であって、第１のレジスト層を基板上に提供することと、第１のレジスト層を第１のパターンの化学線放射に暴露して、第１の潜像を形成することと、レジスト層を第２のパターンの化学線放射に暴露することと、第１のレジスト層を現像して、第１のパターンの化学線放射に対応する第１のセットのトレンチと、第２のパターンの化学線放射に対応する第２のセットのトレンチとを含む第１のレリーフパターンを形成することであって、第１のセットのトレンチ及び第２のセットのトレンチは隣接していない、ことを含む方法に関する。次に、本方法は、第１のレリーフパターンを溶解性変更剤でコーティングすることと、第１のレリーフパターン上に第２のレジストを堆積して、第２のレジストが第１のレリーフパターンと接触した状態となるようにすることと、溶解性変更剤を第１のレジスト層へと所定の距離だけ拡散させることであって、第１のレジストの溶解性が変更された領域が第２のレジストに隣接する、ことと、第２のレジスト層を現像して、複数のトレンチをともにスティッチングすることと、を含む。
【0007】
特許請求される主題の他の態様及び利点は、以下の説明及び添付の特許請求の範囲から明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】本開示の１つ以上の実施形態に係る方法のブロックフロー図である。
【0009】
【図2A】本開示の１つ以上の実施形態に係る方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の概略断面図である。
【図2B】対応する上面概略図である。
【図2C】本開示の１つ以上の実施形態に係る方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の概略断面図である。
【図2D】対応する上面概略図である。
【図2E】本開示の１つ以上の実施形態に係る方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の概略断面図である。
【図2F】対応する上面概略図である。
【図2G】本開示の１つ以上の実施形態に係る方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の概略断面図である。
【図2H】対応する上面概略図である。
【図2I】本開示の１つ以上の実施形態に係る方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の概略断面図である。
【図2J】対応する上面概略図である。
【図2K】本開示の１つ以上の実施形態に係る方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の概略断面図である。
【図2L】対応する上面概略図である。
【図2M】本開示の１つ以上の実施形態に係る方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の概略断面図である。
【図2N】対応する上面概略図である。
【0010】
【図3】本開示の１つ以上の実施形態に係る別の方法のブロックフロー図である。
【0011】
【図4A】本開示の１つ以上の実施形態に係る方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の概略断面図である。
【図4B】対応する上面概略図である。
【図4C】本開示の１つ以上の実施形態に係る方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の概略断面図である。
【図4D】対応する上面概略図である。
【図4E】本開示の１つ以上の実施形態に係る方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の概略断面図である。
【図4F】対応する上面概略図である。
【図4G】本開示の１つ以上の実施形態に係る方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の概略断面図である。
【図4H】対応する上面概略図である。
【図4I】本開示の１つ以上の実施形態に係る方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の概略断面図である。
【図4J】対応する上面概略図である。
【図4K】本開示の１つ以上の実施形態に係る方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の概略断面図である。
【図4L】対応する上面概略図である。
【図4M】本開示の１つ以上の実施形態に係る方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の概略断面図である。
【図4N】対応する上面概略図である。
【図4O】本開示の１つ以上の実施形態に係る方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の概略断面図である。
【図4P】対応する上面概略図である。
【図4Q】本開示の１つ以上の実施形態に係る方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の概略断面図である。
【図4R】対応する上面概略図である。
【図4S】本開示の１つ以上の実施形態に係る方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の概略断面図である。
【図4T】対応する上面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本開示は概して、半導体基板をパターニングする方法に関する。１つ以上の実施形態では、本方法は、トレンチをともにスティッチングすることによって、基板上に制御された狭いカットを形成することを含む。
【0013】
本明細書では、「半導体基板」及び「基板」という用語は互換的に使用され、半導体ウェハ、半導体材料層及びこれらの組合せを含むが、これらに限定されない任意の半導体材料であり得る。本開示では、「フォトレジスト」という用語は、生成された光酸を含み、光を使用してパターニングされるレジスト材料を指すために使用され得るが、「レジスト」という用語は、光を使用してパターニングされないレジスト材料を説明するために使用され得る。本明細書では、「コーティングされた基板」とは、第１のレジスト層及び第２のレジスト層などの１つ以上の層でコーティングされている基板を指す。本明細書では、「潜像」とは、光に暴露されているが、現像されていないフォトレジストの領域を指す。
【0014】
従来のリソグラフィパターニングと異なり、本明細書に開示された方法は、１つのフォトリソグラフィ工程から複数のカットを達成するが、従来のプロセスは、複数のフォトリソグラフィ工程を必要とする。更には、方法は、狭いラインを直接基板上に切り込むことを含み得る。
【0015】
従来のダイスティッチング方法は、端部を一致させるか、又はスティッチングのために大きな「キャッチ」エリアを使用する。これらの拡大キャッチエリアは、トランジスタの密度及び貴重な空間を減少させる。
【0016】
本明細書の技術によって、ダイスティッチングのためのオーバーレイが改善し、重要な性能能力を犠牲にすることなく重要な光電デバイス及び半導体デバイスが可能となる。技術には、化学処理を用いてフィーチャの位置合わせを改善し、これを多重露光の向上を伴うレイヤーインレイヤーのスティッチング使用例に適用することが含まれる。かかる例では、密度及び性能を維持しつつ、非常に大きなダイ、更には最大でウェハサイズのダイでさえも製造することが可能となる。
【0017】
本明細書の技術は選択的結合加工を含む。この加工によって、スティッチングされた各領域間の境界でのレジスト形成が改善される。これによって、スティッチングされたフィーチャの設計及びオーバーレイの負担が実質的に低減され、いくつかの誤差が排除される。この方法を用いると、スティッチングは、ナノメートル以下の精度でかつ完全密度で誤差なく行うことができる。
【0018】
図１に本開示に係る方法１００を示し、図１を参照して考察する。最初に、方法１００は、ブロック１０２において、レジスト層の第１の領域を第１のパターンの化学線放射に暴露して、第１の潜像を形成することを含む。ブロック１０４は、第１のレジストの第２の領域を第２のパターンの化学線放射に暴露して、第１の潜像に隣接する第２の潜像を形成することを含む。ブロック１０６は、レジスト層を現像剤で処理して、第１の暴露と第２の暴露との両方に由来する複数のフィーチャを含む第１のレリーフパターンを形成することを含み、これらのフィーチャは隣接していないが、第１の寸法により分離されている。ブロック１０８は、第１のレリーフパターンを溶解性変更剤でコーティングすることを含む。溶解性変更剤は、第１のレジストの極性に基づいて可溶化剤又は硬化剤であり得る。ブロック１１０は、溶解性変更剤をレジストへと拡散させることを含む。溶解性変更剤の拡散によって、レジストの側壁に溶解性が変更された領域が形成される。拡散は、各フィーチャを分離する第１の寸法の少なくとも半分の距離を達成するように制御される。ブロック１１２は、レジストを再び現像することを含む。第２の現像によって、レジストの側壁の溶解性が変更された領域が除去され、その結果、各フィーチャは、第１の距離で分離されるのではなく、隣接している。
【0019】
上述した方法中の様々な時点でのコーティングされた基板の概略図を図２に示す。図２Ａ、図２Ｃ、図２Ｅ、図２Ｇ、図２Ｉ、図２Ｋ及び図２Ｍは、コーティングされた基板の概略断面図を示す。図２Ｂ、図２Ｄ、図２Ｆ、図２Ｈ、図２Ｊ、図２Ｌ及び図２Ｎは、コーティングされた基板の対応する上面概略図を示す。
【0020】
図２Ａ～図２Ｂは、第１のレジスト２０３でコーティングされた基板２０２を示す。第１のレジストはフォトレジストであり得る。図２Ｃ～図２Ｄは、レジスト２０３に形成された第１の潜像２０４を含む基板２０２を示す。図２Ｅ～図２Ｆでは、第２の潜像２０５は、第１のレジスト２０３に形成される。図２Ｇ～図２Ｈは、フィーチャ２０３並びにトレンチ２０４’及び２０５’を有する第１のレリーフパターンを形成するために第１のレジスト層２０３に形成された第１の潜像２０４及び第２の潜像２０５を現像した後のコーティングされた基板２０２を示す。図２Ｉ～図２Ｊは、溶解性変更剤２０６でコーティングされたフィーチャ２０３並びにトレンチ２０４’及び２０５’を有する第１のレリーフパターンを含む基板２０２を示す。図２Ｋ～図２Ｌは、レジスト２０３に第１のレリーフパターンを含む基板２０２を示すが、そこで、溶解性変更剤がレジストへと拡散されて、溶解性が変更された領域２０７を形成している。最後に、図２Ｍ～図２Ｎは、最終現像後のコーティングされた基板を示すが、トレンチをともにスティッチングすることによって単一の凹状フィーチャ２０８が形成されている。図２Ａ～図２Ｇは、以下に詳細に考察される。
【0021】
方法１００のブロック１０２では、第１のレジスト層が提供される。第１のレジストはフォトレジストであり得る。第１のレジスト層２０３は、図２Ａ～図２Ｂに示されるように基板２０２上にレジストを積層することによって形成され得る。図２Ａ～図２Ｂは、基板２０２上の第１のレジスト層２０３の一例を示す。加えて、方法１００のブロック１０２では、第１のレジスト上の第１の領域は、第１のパターンの化学線放射に暴露されて、図２Ｃ～図２Ｄに示されるように第１の潜像２０４が生じ得る。
【0022】
一般的に、レジストは、ポリマー、光酸発生剤及び溶媒を含む化学増幅感光性組成物である。１つ以上の実施形態では、第１のレジストはポリマーを含む。ポリマーは、レジスト材料に典型的に使用される任意の標準的なポリマーであり得て、特に酸不安定基を有するポリマーであり得る。例えば、ポリマーは、スチレン及びｐ－ヒドロキシスチレンなどの芳香族ビニルモノマー、アクリレート、メタクリレート、ノルボルネン及びこれらの組合せを含むモノマーから作製されたポリマーであり得る。反応性官能基を含むモノマーは、保護された形態のポリマー中に存在し得る。例えば、ｐ－ヒドロキシスチレンの－ＯＨ基は、ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニル保護基で保護され得る。かかる保護基は、第１のレジストに含まれるポリマーの反応性及び溶解性を変更し得る。当業者に理解されるように、様々な保護基が、この理由のために使用され得る。酸不安定基としては、例えば、第三級アルキルエステル基、第二級又は第三級アリールエステル基、アルキル基とアリール基との組合せを有する第二級又は第三級エステル基、第三級アルコキシ基、アセタール基又はケタール基が挙げられる。酸不安定基は、当技術分野では一般的に、「酸分解性基」、「酸解離性基」、「酸解離性保護基」、「酸不安定保護基」、「酸脱離基」及び「酸感受性基」とも称される。
【0023】
分解時に、ポリマーにカルボン酸を形成する酸不安定基は、好ましくは、式－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ１）３の第三級エステル基、又は式－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ２）２ＯＲ３のアセタール基であり、式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、直鎖Ｃ１－２０アルキル、分岐Ｃ３－２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３－２０シクロアルキル、直鎖Ｃ２－２０アルケニル、分岐Ｃ３－２０アルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３－２０シクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ６－２０アリール、又は単環式若しくは多環式Ｃ２－２０ヘテロアリールであり、好ましくは直鎖Ｃ１－６アルキル、分岐Ｃ３－６アルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ３－１０シクロアルキルであり、それらのそれぞれは置換又は非置換であり、各Ｒ１は、任意選択的にはその構造の一部として－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－若しくは－Ｓ－から選択される１つ以上の基を含み、任意の２つのＲ１基はともに、任意選択的には環を形成し、Ｒ２は、独立して、水素、フッ素、直鎖Ｃ１－２０アルキル、分岐Ｃ３－２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３－２０シクロアルキル、直鎖Ｃ２－２０アルケニル、分岐Ｃ３－２０アルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３－２０シクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ６－２０アリール、又は単環式若しくは多環式Ｃ２－２０ヘテロアリールであり、好ましくは水素、直鎖Ｃ１－６アルキル、分岐Ｃ３－６アルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ３－１０シクロアルキルであり、それらのそれぞれは置換又は非置換であり、各Ｒ２は、任意選択的にはその構造の一部として－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－若しくは－Ｓ－から選択される１つ以上の基を含み、Ｒ２基はともに、任意選択的には環を形成し、Ｒ３は、直鎖Ｃ１－２０アルキル、分岐Ｃ３－２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３－２０シクロアルキル、直鎖Ｃ２－２０アルケニル、分岐Ｃ３－２０アルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３－２０シクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ６－２０アリール、又は単環式若しくは多環式Ｃ２－２０ヘテロアリールであり、好ましくは直鎖Ｃ１－６アルキル、分岐Ｃ３－６アルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ３－１０シクロアルキルであり、それらのそれぞれは置換又は非置換であり、Ｒ３は、任意選択的にはその構造の一部として－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－若しくは－Ｓ－から選択される１つ以上の基を含み、１つのＲ２はＲ３とともに、任意選択的には環を形成する。かかるモノマーは、典型的には芳香族ビニル、（メタ）アクリレート又はノルボルニルモノマーである。ポリマーにカルボン酸基を形成する酸分解性基を含む重合単位の総含量は、ポリマーの総重合単位に基づいて、典型的には１０～１００モル％であり、より典型的には１０～９０モル％又は３０～７０モル％である。
【0024】
ポリマーは、重合時に、分解によりポリマーにアルコール基又はフルオロアルコール基を形成する酸不安定基を含むモノマーを更に含むことができる。好適なかかる基としては、例えば、式－ＣＯＣ（Ｒ２）２ＯＲ３－のアセタール基、又は式－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－の炭酸エステル基が挙げられ、式中、Ｒは上に定義されている通りである。かかるモノマーは、典型的には芳香族ビニル、（メタ）アクリレート又はノルボルニルモノマーである。ポリマーに存在する場合、分解によりポリマーにアルコール基又はフルオロアルコール基を形成する酸分解性基を含む重合単位の総含量は、ポリマーの総重合単位に基づいて、典型的には１０～９０モル％であり、より典型的には３０～７０モル％である。
【0025】
第１のレジストがフォトレジストである実施形態では、第１のレジストは光酸発生剤を含む。光酸発生剤は、化学線又は放射線の照射時に酸を発生することが可能な化合物である。光酸発生剤は、カチオン光重合用の光開始剤、ラジカル光重合用の光開始剤、色素用の光脱色剤、光変色剤、マイクロレジストなどに使用される、化学線又は放射線の照射時に酸を発生することが可能な公知の化合物から選択することができ、これらの混合物を使用することができる。光酸発生剤の例としては、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン及びｏ－ニトロベンジルスルホネートが挙げられる。
【0026】
好適な光酸としては、オニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホネート；ジ－ｔ－ブチフェニルヨードニウムペルフルオロブタンスルホネート、及びジ－ｔ－ブチフェニルヨードニウムカンファースルホネートが挙げられる。非イオン性スルホネート及びスルホニル化合物は、光酸発生剤（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）として機能することも知られており、例えば、ニトロベンジル誘導体、例えば、２－ニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート、２，６－ジニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート及び２，４－ジニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート；スルホン酸エステル、例えば、１，２，３－トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３－トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン及び１，２，３－トリス（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン；ジアゾメタン誘導体、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えば、ビス－Ｏ－（ｐ－トルエンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム及びビス－Ｏ－（ｎ－ブタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム；Ｎ－ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えば、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル；並びにハロゲン含有トリアジン化合物、例えば、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン及び２－（４－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジンが挙げられる。好適な非重合光酸発生剤は、Ｈａｓｈｉｍｏｔｏらに対する米国特許第８，４３１，３２５号（３７欄、１１～４７行目及び４１～９１欄）に更に記載される。他の好適なスルホネートＰＡＧとしては、米国特許第４，１８９，３２３号及び同８，４３１，３２５号に記載されるように、スルホン化エステル及びスルホニルオキシケトン、ニトロベンジルエステル、ｓ－トリアジン誘導体、ベンゾイントシレート、ｔ－ブチルフェニルα－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）－アセテート及びｔ－ブチルα－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）－アセテートが挙げられる。オニウム塩であるＰＡＧは典型的には、スルホンアミデート基、スルホンイミデート基、メチド基又はボレート基などのスルホネート基又は非スルホネート型基を有するアニオンを含む。
【0027】
レジスト組成物は、任意選択的には複数のＰＡＧを含み得る。複数のＰＡＧは、重合性、非重合性であり得るか、又は重合性ＰＡＧ及び非重合性ＰＡＧの両方を含み得る。好ましくは、複数のＰＡＧのそれぞれは非重合性である。好ましくは、複数のＰＡＧが使用される場合、第１のＰＡＧは、アニオンにスルホネート基を含み、第２のＰＡＧは、スルホネート基を含まないアニオンを含み、かかるアニオンは、例えば、上述したようなスルホンアミデート基、スルホンイミデート基、メチド基又はボレート基を含む。
【0028】
次に、方法１００のブロック１０４では、第１のレジストの第２の領域は、第２のパターンの化学線放射に暴露されて、図２Ｅ～図２Ｆに示されるように第２の潜像２０５が生じ得る。化学線放射が適用された後、レジストの未暴露部分は、第１のレジストの暴露部分とは異なる溶解性を有し得る。
【0029】
方法１００のブロック１０６では、第１のレジストは、第１のレジスト現像剤でリンスされ得る。第１のレジスト現像剤でのリンスによって、未暴露部分又は暴露部分のいずれかが溶解する。溶解部分は、２０４’及び２０５’などのトレンチを形成し得る。未溶解レジストは、図２Ｇ～図２Ｈに示されるように基板２０２上に第１のレジスト２０３並びにフィーチャ２０４’及び２０５’から構成された第１のレリーフパターンを形成し得る。第１のレリーフパターンは、第１の寸法を特徴とするギャップによって分離された第１のレジスト２０３の各フィーチャを含み得る。基板の一部は、第１のレリーフパターンのギャップが存在することで暴露され得る。
【0030】
第１のレリーフパターンは、第１のレジストを基板上へと積層し、レジストを現像することによって形成され得る。レジストは、化学線放射への暴露に続く第１のレジスト現像剤でのリンスなど、当技術分野で知られている手順に従って現像され得る。現像されたレジストに形状又はレリーフパターンを付与するために、マスクを使用して化学線放射からレジストの一部を遮断し得る。化学線放射が適用された後、レジストの未暴露部分は、レジストの暴露部分とは異なる溶解性を有し得る。その後、第１のレジスト現像剤でのリンスによって、未暴露部分又は暴露部分のいずれかが溶解する。現像剤でのリンス後にレジストの未暴露部分が残存している場合に提供されるレリーフパターンは、ポジトーン現像レジストである。対照的に、現像剤でのリンス後にレジストの暴露部分が残存している場合に提供されるレリーフパターンは、ネガトーン現像レジストである。
【0031】
１つ以上の実施形態では、レジストはポジトーン現像（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｔｏｎｅ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ、ＰＴＤ）レジストである。かかる実施形態では、第１のレリーフパターンは、上述したモノマーから作製されたポリマーであって、反応性官能基を含む任意のモノマーが保護されるポリマーを含み得る。このように、ＰＴＤの第１のレジストは、有機可溶であり得るが、それによって、レリーフパターンは、塩基性である第１のレジスト現像剤でリンスすることによって提供され得る。好適な塩基性の第１のレジスト現像剤としては、水酸化テトラメチルアンモニウム（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＴＭＡＨ）などの水酸化第四級アンモニウムが挙げられる。
【0032】
他の実施形態では、第１のレジストはネガ型レジストである。かかる実施形態では、第１のレリーフパターンは、上述したモノマーから作製されたポリマーであって、反応性官能基を含む任意のモノマーが保護されないポリマーを含み得る。化学線放射への暴露によって、暴露エリアでのポリマーの架橋が生じ、ポリマーを現像剤に不溶性にする。次いで、未暴露のため未架橋のエリアは、適当な現像剤を使用して除去されて、レリーフパターンを形成することができる。
【0033】
他の実施形態では、第１のフォトレジストはネガトーン現像（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｔｏｎｅ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ、ＮＴＤ）フォトレジストである。ＰＴＤフォトレジストと同様に、ＮＴＤフォトレジストは、上述したモノマーから作製されたポリマーであって、反応性官能基を含む任意のモノマーが保護されるポリマーを含み得る。このように、ＮＴＤの第１のフォトレジストは、有機可溶であり得るが、塩基性である第１のフォトレジスト現像剤で暴露エリアを現像する代わりに、第１のレリーフパターンは、有機溶媒を含むレジスト現像剤で第１のレジストをリンスすることで提供され得る。レジスト現像剤として使用され得る好適な有機溶媒としては、ｎ－ブチルアセテート（ｎ－ｂｕｔｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ＮＢＡ）及び２－ヘプタノンが挙げられる。レジストのトーン（すなわち、ＰＴＤ対ネガ型対ＮＴＤ）は、第１のレリーフパターンに適用されたその後の化学反応に影響を及ぼし得る。
【0034】
他の実施形態では、第１のレジストは、任意選択的には他の添加剤を含み、他の添加剤は、フッ素原子又はケイ素原子のいずれかを少なくとも有する樹脂、塩基性化合物、界面活性剤、オニウムカルボキシレート、色素、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解抑制剤及び現像剤中での溶解を加速させるための化合物のうちの少なくとも１つを含む。
【0035】
前述されるように、第１のレリーフパターンは、ギャップによって分離された第１のレジスト２０３の各フィーチャを含み得る。１つ以上の実施形態では、第１のレリーフパターンの第１のレジスト２０３のフィーチャは、約３００～３０００Åの厚さを有し得る。第１のレジスト２０３の各フィーチャを分離するギャップは、基板の一部を露出されたままにし得る。
【0036】
いくつかの実施形態では、第１のレリーフパターンは、溶解性変更剤でのコーティング前に安定化される。凍結プロセスとしても知られている様々なレジスト安定化技術が提案されており、例えば、イオン注入、ＵＶ硬化、加熱硬化、熱硬化及び化学硬化が挙げられる。例えば米国特許出願公開第２００８／００６３９８５号、米国特許出願公開第２００８／０１９９８１４号及び米国特許出願公開第２０１０／０３３０５０３号に技術が記載されている。
【0037】
方法１００のブロック１０８では、第１のレリーフパターンは、溶解性変更剤でコーティングされる。第１のレリーフパターン２０３及び溶解性変更剤２０６で積層されたコーティングされた基板を図２Ｉ～図２Ｊに示す。ブロック１０８によるコーティングされた基板を図２Ｉ～図２Ｊに示す。溶解性変更剤２０６は、第１のレリーフパターン２０３上のコーティングとして示されている。溶解性変更剤コーティングの厚さは、特に限定されておらず、望ましいラインカット幅に基づいて変更され得る。溶解性変更剤は、ベークによって第１のレジストに吸収される材料であり得るが、本明細書のいくつかの例では「吸収材料」と称され得る。溶解性変更剤を第１のレジストに吸収させるプロセスを以下に詳細に説明する。
【0038】
方法１００のブロック１１０では、図２Ｋに示されるように、溶解性変更剤２０６は、第１のレリーフパターン２０３へと拡散されて、溶解性が変更された領域２０７を形成し得る。
【0039】
１つ以上の実施形態では、レジストの溶解性が変更された領域は、まず化学線放射に暴露され、次いで特定の現像剤に暴露されることによって現像される。他の実施形態では、第１のレジストの溶解性が変更された領域は、特定の現像剤にのみ暴露される。特定の現像剤は、第１のレジストのトーンに依存し得る。例えば、レジストがポジトーン現像レジストである場合、特定の現像剤は、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの塩基であり得る。一方、第１のレジストがネガトーン現像レジストである場合、特定の現像剤は、ｎ－ブチルアセテート又は２－ヘプタノンなどの非極性有機溶媒であり得る。
【0040】
前述されるように、溶解性が変更された領域の厚さは、各フィーチャ２０３を分離するギャップの幅の少なくとも半分に対応し得る。溶解性変更剤コーティングの厚さは、特に限定されておらず、望ましい最終パターンパラメータに基づいて変更され得る。溶解性変更剤は、ベークによってレジストに吸収される材料であり得るが、本明細書のいくつかの例では「吸収材料」と称され得る。溶解性変更剤をレジストに吸収させるプロセスを以下に詳細に説明する。
【0041】
溶解性変更剤の組成は、レジストのトーンに依存し得る。一般的に、溶解性変更剤は、光又は熱で活性化する任意の化学物質であり得る。例えば、レジストがＰＴＤレジストである場合、溶解性変更剤は、酸又は熱酸発生剤を含み得る。
【0042】
酸、又は熱酸発生剤（ｔｈｅｒｍａｌ ａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、ＴＡＧ）の場合には発生した酸は、熱によって、第１のレジストパターンの表面領域におけるポリマーの酸分解性基の結合を分解させて、適用される特定の現像剤中の第１のレジストポリマーの溶解性を増大させるのに十分であるべきである。酸又はＴＡＧは典型的には、トリミング組成物の全固形分に基づいて約０．０１～約２０重量％の量で組成物中に存在する。
【0043】
好ましい酸としては、非芳香族酸及び芳香族酸を含む有機酸が挙げられ、それらのそれぞれは、任意選択的にはフッ素置換を有することができる。好適な有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ペルフルオロ酢酸、ペルフルオロオクタン酸、シュウ酸、マロン酸及びコハク酸を含むアルカン酸などのカルボン酸、クエン酸などのヒドロキシアルカン酸、安息香酸、フルオロ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸及びナフトエ酸などの芳香族カルボン酸、ジメチルリン酸及びジメチルホスフィン酸などの有機リン酸、並びにメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１－ブタンスルホン酸、１－ペルフルオロブタンスルホン酸、１，１，２，２－テトラフルオロブタン－１－スルホン酸、１，１，２，２－テトラフルオロ－４－ヒドロキシブタン－１－スルホン酸、１－ペンタンスルホン酸、１－ヘキサンスルホン酸及び１－ヘプタンスルホン酸を含む任意選択的にフッ素化されたアルキルスルホン酸などのスルホン酸が挙げられる。
【0044】
フッ素を含まない例示的な芳香族酸としては、以下の一般式（Ｉ）の芳香族酸が挙げられる。
【0045】
【化1】
【0046】
［式中、Ｒ１は、独立して、置換若しくは非置換のＣ１－Ｃ２０アルキル基、置換若しくは非置換のＣ５－Ｃ２０アリール基、又はこれらの組合せを表し、任意選択的には、カルボニル、カルボニルオキシ、スルホンアミド、エーテル、チオエーテル、置換若しくは非置換のアルキレン基、又はこれらの組合せから選択される１つ以上の基を含有し、Ｚ１は、独立して、カルボキシル、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ５アルコキシ、ホルミル及びスルホン酸から選択される基を表し、ａ及びｂは、独立して、０～５の整数であり、ａ＋ｂが５以下である］
【0047】
例示的な芳香族酸は、以下の一般式（ＩＩ）であり得る。
【0048】
【化2】
【0049】
［式中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のＣ１－Ｃ２０アルキル基、置換若しくは非置換のＣ５－Ｃ１６アリール基、又はこれらの組合せを表し、任意選択的には、カルボニル、カルボニルオキシ、スルホンアミド、エーテル、チオエーテル、置換若しくは非置換のアルキレン基、又はこれらの組合せから選択される１つ以上の基を含有し、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立して、カルボキシル、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ５アルコキシ、ホルミル及びスルホン酸から選択される基を表し、ｃ及びｄは、独立して、０～４の整数であり、ｃ＋ｄが４以下であり、ｅ及びｆは、独立して、０～３の整数であり、ｅ＋ｆが３以下である］
【0050】
溶解性変更剤に含まれ得る追加の芳香族酸としては、以下の一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）のものが挙げられる。
【0051】
【化3】
【0052】
［式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のＣ１－Ｃ２０アルキル基、置換若しくは非置換のＣ５－Ｃ１２アリール基、又はこれらの組合せを表し、任意選択的には、カルボニル、カルボニルオキシ、スルホンアミド、エーテル、チオエーテル、置換若しくは非置換のアルキレン基、又はこれらの組合せから選択される１つ以上の基を含有し、Ｚ４、Ｚ５及びＺ６は、それぞれ独立して、カルボキシル、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ５アルコキシ、ホルミル及びスルホン酸から選択される基を表し、ｇ及びｈは、独立して、０～４の整数であり、ｇ＋ｈが４以下であり、ｉ及びｊは、独立して、０～２の整数であり、ｉ＋ｊが２以下であり、ｋ及び１は、独立して、０～３の整数であり、ｋ＋ｌが３以下である］
【0053】
【化4】
【0054】
［式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のＣ１－Ｃ２０アルキル基、置換若しくは非置換のＣ５－Ｃ１２アリール基、又はこれらの組合せを表し、任意選択的には、カルボニル、カルボニルオキシ、スルホンアミド、エーテル、チオエーテル、置換若しくは非置換のアルキレン基、又はこれらの組合せから選択される１つ以上の基を含有し、Ｚ４、Ｚ５及びＺ６は、それぞれ独立して、カルボキシル、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ５アルコキシ、ホルミル及びスルホン酸から選択される基を表し、ｇ及びｈは、独立して、０～４の整数であり、ｇ＋ｈが４以下であり、ｉ及びｊは、独立して、０～１の整数であり、ｉ＋ｊが１以下であり、ｋ及びｌは、独立して、０～４の整数であり、ｋ＋ｌが４以下である］
【0055】
好適な芳香族酸は、代替的には、以下の一般式（Ｖ）であり得る。
【0056】
【化5】
【0057】
［式中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のＣ１－Ｃ２０アルキル基、置換若しくは非置換のＣ５－Ｃ１４アリール基、又はこれらの組合せを表し、任意選択的には、カルボキシル、カルボニル、カルボニルオキシ、スルホンアミド、エーテル、チオエーテル、置換若しくは非置換のアルキレン基、又はこれらの組合せから選択される１つ以上の基を含有し、Ｚ７及びＺ８は、それぞれ独立して、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ５アルコキシ、ホルミル及びスルホン酸から選択される基を表し、ｍ及びｎは、独立して、０～５の整数であり、ｍ＋ｎが５以下であり、ｏ及びｐは、独立して、０～４の整数であり、ｏ＋ｐが４以下である］
【0058】
更には、例示的な芳香族酸は、以下の一般式（ＶＩ）を有し得る。
【0059】
【化6】
【0060】
［式中、Ｘは、Ｏ又はＳであり、Ｒ９は、独立して、置換若しくは非置換のＣ１－Ｃ２０アルキル基、置換若しくは非置換のＣ５－Ｃ２０アリール基、又はこれらの組合せを表し、任意選択的には、カルボニル、カルボニルオキシ、スルホンアミド、エーテル、チオエーテル、置換若しくは非置換のアルキレン基、又はこれらの組合せから選択される１つ以上の基を含有し、Ｚ９は、独立して、カルボキシル、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ５アルコキシ、ホルミル及びスルホン酸から選択される基を表し、ｑ及びｒは、独立して、０～３の整数であり、ｑ＋ｒが３以下である］
【0061】
１つ以上の実施形態では、酸は、フッ素置換を有する遊離酸である。好適なフッ素置換を有する遊離酸は芳香族又は非芳香族であり得る。例えば、溶解性変更剤として使用され得るフッ素置換を有する遊離酸としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない。
【0062】
【化7】
【化8】
【0063】
【化9】
【化10】
【化11】
【0064】
好適なＴＡＧとしては、上述したように非重合性酸を発生可能であるものが挙げられる。ＴＡＧは非イオン性又はイオン性であることができる。好適な非イオン性熱酸発生剤としては、例えば、シクロヘキシルトリフルオロメチルスルホネート、メチルトリフルオロメチルスルホネート、シクロヘキシルｐ－トルエンスルホネート、メチルｐートルエンスルホネート、シクロヘキシル２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルホネート、ニトロベンジルエステル、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、トリス（２，３－ジブロモプロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリオン、有機スルホン酸のアルキルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、リン酸、カンファースルホン酸、２，４，６－トリメチルベンゼンスルホン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５－ニトロ－ｏ－トルエンスルホン酸、５－スルホサリチル酸、２，５－ジメチルベンゼンスルホン酸、２－ニトロベンゼンスルホン酸、３－クロロベンゼンスルホン酸、３－ブロモベンゼンスルホン酸、２－フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１－ナフトール－５－スルホン酸、２－メトキシ－４－ヒドロキシ－５－ベンゾイル－ベンゼンスルホン酸及びそれらの塩、並びにこれらの組合せが挙げられる。好適なイオン性熱酸発生剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエチルアミン塩、ドデシルベンゼンジスルホン酸トリエチルアミン塩、ｐ－トルエンスルホン酸－アンモニウム塩、ｐ－トルエンスルホン酸－ピリジニウム塩、炭素環式アリール及びヘテロアリールスルホン酸塩などのスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、並びにベンゼンスルホン酸塩が挙げられる。活性化時にスルホン酸を発生する化合物が、一般的に好適である。好ましい熱酸発生剤としては、ｐ－トルエンスルホン酸アンモニウム塩及びヘテロアリールスルホン酸塩が挙げられる。
【0065】
好ましくは、以下に示されるようなスルホン酸を発生させるための反応スキームではＴＡＧはイオン性である。
【0066】
【化12】
【0067】
式中、ＲＳＯ３
－はＴＡＧアニオンであり、Ｘ＋はＴＡＧカチオンであり、好ましくは有機カチオンである。カチオンは、以下の一般式（Ｉ）の窒素含有カチオンであることができる。
【0068】
（ＢＨ）＋ （Ｉ）
【0069】
これは、窒素含有塩基Ｂのモノプロトン化形態である。好適な窒素含有塩基Ｂとしては、例えば、アンモニア、ジフルオロメチルアンモニア、Ｃ１－２０アルキルアミン及びＣ３－３０アリールアミンなどの任意選択的に置換されたアミン、例えば、ピリジン又は置換ピリジン（例えば、３－フルオロピリジン）、ピリミジン及びピラジンなどの窒素含有ヘテロ芳香族塩基、窒素含有複素環基、例えば、オキサゾール、オキサゾリン又はチアゾリンが挙げられる。前述の窒素含有塩基Ｂは、アルキル、アリール、ハロゲン原子（好ましくはフッ素）、シアノ、ニトロ及びアルコキシから選択される１つ以上の基などで任意選択的に置換され得る。これらのうち、塩基Ｂは、好ましくはヘテロ芳香族塩基である。
【0070】
塩基Ｂは典型的には、０～５．０、０～４．０、０～３．０、又は１．０～３．０のｐＫａを有する。本明細書で使用される場合、「ｐＫａ」という用語は、当技術分野で認識されている意味に従って使用される。すなわち、ｐＫａは、ほぼ室温の水溶液における塩基性部分（Ｂ）の共役酸（ＢＨ）＋の解離定数の（底を１０とする）負の対数である。特定の実施形態では、塩基Ｂは、約１７０℃未満、約１６０℃未満、１５０℃、１４０℃、１３０℃、１２０℃、１１０℃、１００℃又は９０℃未満の沸点を有する。
【0071】
好適な例示的窒素含有カチオン（ＢＨ）＋としては、ＮＨ４
＋、ＣＦ２ＨＮＨ２
＋、ＣＦ３ＣＨ２ＮＨ３
＋、（ＣＨ３）３ＮＨ＋、（Ｃ２Ｈ５）３ＮＨ＋、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）ＮＨ＋及び以下のものが挙げられる。
［式中、Ｙはアルキルであり、好ましくはメチル又はエチルである］
【化13】
【0072】
１つ以上の実施形態では、溶解性変更剤は、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロ－１－ブタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、４－ドデシルベンゼンスルホン酸、２，４－ジニトロベンゼンスルホン酸及び２－トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸などの酸；トリフェニルスルホニウムアンチモネート、ピリジニウムペルフルオロブタンスルホネート、３－フルオロピリジニウムペルフルオロブタンスルホネート、４－ｔ－ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウムペルフルオロ－１－ブタンスルホネート、４－ｔ－ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウム２－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート及び４－ｔ－ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウム４，４，５，５，６，６－ヘキサフルオロジヒドロ－４Ｈ－１，３，２－ジチアジン１，１，３，３－テトラオキシドなどの酸発生剤；又はこれらの組合せであり得る。
【0073】
代替的には、レジストがＮＴＤレジストである場合、溶解性変更剤は、塩基又は塩基発生剤を含み得る。かかる実施形態では、好適な溶解性変更剤としては、水酸化物、カルボキシレート、アミン、イミン、アミド及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。塩基の具体例としては、炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、炭酸テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、リン酸水素テトラメチルアンモニウム、リン酸テトラメチルアンモニウム、炭酸テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、リン酸水素テトラエチルアンモニウム、リン酸テトラエチルアンモニウム及びこれらの組合せが挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン及び複素環式アミンが挙げられる。アミンは、第一級アミン、第二級アミン又は第三級アミンであり得る。アミンは、モノアミン、ジアミン又はポリアミンであり得る。好適なアミンは、Ｃ１－３０有機アミン、イミン若しくはアミドを含み得るか、又は強塩基（例えば、水酸化物若しくはアルコキシド）若しくは弱塩基（例えば、カルボキシレート）のＣ１－３０第四級アンモニウム塩であり得る。例示的な塩基としては、トリプロピルアミン、ドデシルアミン、トリス（２－ヒドロキシプロピル）アミン、テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンなどのアミン；ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノール及び２－（４－アミノフェニル）－２－（４－ヒドロキシフェニル）プロパンなどのアリールアミン、トレーガー塩基、ジアザビシクロウンデセン（ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏｕｎｄｅｃｅｎｅ、ＤＢＵ）若しくはジアザビシクロノネン（ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏｎｏｎｅｎｅ、ＤＢＮ）などのヒンダードアミン、ｔｅｒｔ－ブチル１，３－ジヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）プロパン－２－イルカルバメート及びｔｅｒｔ－ブチル４－ヒドロキシピペリジン－１－カルボキシレートなどのアミド；又は水酸化テトラブチルアンモニウム（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＴＢＡＨ）若しくはテトラブチルアンモニウムラクテートなどの第四級アルキルアンモニウム塩を含むイオン性消光剤が挙げられる。別の実施形態では、アミンはヒドロキシアミンである。ヒドロキシアミンの例としては、１～約８個の炭素原子、好ましくは１～約５個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシブチル基）を１つ以上有するヒドロキシアミンが挙げられる。ヒドロキシアミンの具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３－アミノ－１－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、Ｎ－メチルエタノールアミン、２－ジエチルアミノ－２－メチル－１－プロパノール及びトリエタノールアミンが挙げられる。
【0074】
好適な塩基発生剤は熱塩基発生剤であり得る。熱塩基発生剤は、第１の温度超、典型的には約１４０℃以上で加熱すると塩基を形成する。熱塩基発生剤は、アミド、スルホンアミド、イミド、イミン、Ｏ－アシルオキシム、ベンゾイルオキシカルボニル誘導体、第四級アンモニウム塩、ニフェジピン、カルバメート及びこれらの組合せなどの官能基を含み得る。例示的な熱塩基発生剤としては、ｏ－｛（β－（ジメチルアミノ）エチル）アミノカルボニル｝安息香酸、ｏ－｛（γ－（ジメチルアミノ）プロピル）アミノカルボニル｝安息香酸、２，５－ビス｛（β－（ジメチルアミノ）エチル）アミノカルボニル｝テレフタル酸、２，５－ビス｛（γ－（ジメチルアミノ）プロピル）アミノカルボニル｝テレフタル酸、２，４－ビス｛（β－（ジメチルアミノ）エチル）アミノカルボニル｝イソフタル酸、２，４－ビス｛（γ－（ジメチルアミノ）プロピル）アミノカルボニル｝イソフタル酸及びこれらの組合せが挙げられる。溶解性変更剤が塩基又は塩基発生剤である実施形態では、レジストは、ハードマスク上の非自己整合レジストであり得る。
【0075】
１つ以上の実施形態では、溶解性変更剤は溶媒を含む。上述したように、１つ以上の実施形態では、溶解性変更剤は、第１のレリーフパターンに吸収される。したがって、溶媒は、レジストを溶解しない限り、第１のレリーフパターンへの吸収を促進し得る任意の好適な溶媒であり得る。吸収材料に含まれる溶媒は、レジストのトーンに依存し得る。例えば、ＰＴＤレジストに吸収されることが意図されている溶解性変更剤は、メチルイソブチルカルビノール（ｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｃａｒｂｉｎｏｌ、ＭＩＢＣ）、デカン、イソブチルイソブチレート、イソアミルエーテル及びこれらの組合せなどの溶媒を含み得る。１つ以上の実施形態では、溶媒は、ＭＩＢＣ及び共溶媒を含む。かかる実施形態では、ＭＩＢＣは、溶媒総体積に基づいて約６０～約９９％の範囲の量で溶媒中に含まれ得る。したがって、共溶媒は、溶媒総体積に基づいて約１～約４０％の範囲の量で含まれ得る。
【0076】
ＫｒＦ及びＥＵＶフォトレジストに典型的であるように第１のレジストが芳香族ビニル系ポリマーから形成され、レジストがＰＴＤレジストとして現像される場合、溶媒系は、好ましくは１つ以上の非極性有機溶媒を含む。「非極性有機系」という用語は、溶媒系が、溶解性変更剤組成物の全溶媒に基づいて５０重量％超の総非極性有機溶媒を含み、より典型的には、溶解性変更剤組成物の全溶媒に基づいて７０重量％超、８５重量％超又は１００重量％の総非極性有機溶媒を含むことを意味している。非極性有機溶媒は典型的には、溶媒系に基づいて７０～９８重量％、好ましくは８０～９５重量％、より好ましくは８５～９８重量％の合計量で溶媒系中に存在する。
【0077】
好適な非極性溶媒としては、例えば、エーテル、炭化水素及びこれらの組合せが挙げられるが、エーテルが好ましい。好適なエーテル溶媒としては、例えば、アルキルモノエーテル及び芳香族モノエーテルが挙げられ、６～１６個の総炭素数を有するものが特に好ましい。好適なアルキルモノエーテルとしては、例えば、１，４－シネオール、１，８－シネオール、酸化ピネン、ジ－ｎ－プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジ－ｎ－ペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル及びジオクチルエーテルが挙げられるが、ジイソアミルエーテルが好ましい。好適な芳香族モノエーテルとしては、例えば、アニソール、エチルベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル及びフェネトールが挙げられるが、アニソールが好ましい。好適な脂肪族炭化水素としては、例えば、ｎ－ヘプタン、２－メチルヘプタン、３－メチルヘプタン、３，３－ジメチルヘキサン、２，３，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン及びペルフルオロヘプタンなどのフッ素化化合物が挙げられる。好適な芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン及びキシレンが挙げられる。
【0078】
いくつかの実施形態では、溶媒系は、１つ以上のアルコール溶媒及び／又はエステル溶媒を更に含む。特定の組成物では、アルコール溶媒及び／又はエステル溶媒は、組成物の固形成分に対して向上した溶解性を提供し得る。好適なアルコール溶媒としては、例えば、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、３－メチル－１－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノール、２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロ－１－ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１－ペンタノール及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロ－１－ヘキサノールなどの直鎖、分岐又は環状Ｃ４－９一価アルコール、並びに２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロ－１，５－ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１，６－ヘキサンジオール及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７－ドデカフルオロ－１，８－オクタンジオールなどのＣ５－９フッ素化ジオールが挙げられる。アルコール溶媒は、好ましくはＣ４－９一価アルコールであり、４－メチル－２－ペンタノールが好ましい。好適なエステル溶媒としては、例えば、４～１０の総炭素数を有するアルキルエステルが挙げられ、例えば、ｎ－ブチルプロピオネート、ｎ－ペンチルプロピオネート、ｎ－ヘキシルプロピオネート及びｎ－ヘプチルプロピオネートなどのアルキルプロピオネート、並びにｎ－ブチルブチレート、イソブチルブチレート及びイソブチルイソブチレートなどのアルキルブチレートが挙げられる。１つ以上のアルコール及び／又はエステル溶媒は、溶媒系で使用される場合、典型的には、溶媒系に基づいて２～５０重量％の合計量、より典型的には２～３０重量％の量で存在する。
【0079】
溶媒系はまた、２，５－ジメチル－４－ヘキサノン及び２，６－ジメチル－４－ヘプタノンなどのケトン；並びにジプロピレングリコールモノメチルエーテル及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのポリエーテルのうちの１つ以上などから選択される１つ以上の追加の溶媒を含むことができる。かかる追加の溶媒は、使用される場合、典型的には、溶媒系に基づいて１～２０重量％の合計量で存在する。
【0080】
第１のレジストが芳香族ビニル系ポリマーから形成される場合、特に好ましい有機系溶媒系は、溶媒系に基づいて７０～９８重量％の合計量で１つ以上のモノエーテル溶媒、並びに溶媒系に基づいて２～３０重量％の合計量で１つ以上のアルコール溶媒及び／又はエステル溶媒を含む。溶媒系は典型的には、オーバーコート組成物に基づいて９０～９９重量％、好ましくは９５～９９重量％の量でオーバーコート組成物中に存在する。
【0081】
レジストがＮＴＤレジストである１つ以上の実施形態では、好適な有機溶媒としては、ｎ－ブチルアセテート、２－ヘプタノン、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及びこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。
【0082】
１つ以上の実施形態では、溶解性変更剤は、第１のレリーフパターン上にコーティングされる。第１のレリーフパターンをコーティングするために、溶解性変更剤はマトリックスポリマーを含み得る。当技術分野で一般に使用される任意のマトリックスポリマーが、溶解性変更材料中に含まれ得る。マトリックスポリマーは、イソプロピル（メタ）アクリレート及びｎ－ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリル酸、スチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン及びアセナフチレンなどの芳香族ビニルモノマー、ビニルアルコール、塩化ビニル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルアミン、ビニルアセタール並びにこれらの組合せなど、エチレン性不飽和重合性二重結合を有するものなどから選択される１つ以上のモノマーから形成され得る。いくつかの実施形態では、ポリマーは、ヒドロキシ、カルボキシル、スルホン酸及びスルホンアミドなどの酸基、シラノール、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール［－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ］などのフルオロアルコール、無水物、ラクトン、エステル、エーテル、アリルアミン、ピロリドン及びこれらの組合せなどから選択される１つ以上の官能基を含む。ポリマーは、ホモポリマー、又は２個、３個、４個以上の異なる繰り返し単位などの複数の異なる繰り返し単位を有するコポリマーであり得る。一態様では、ポリマーの繰り返し単位は、（メタ）アクリレートモノマーからすべて形成されるか、芳香族（ビニル）モノマーからすべて形成されるか、又は（メタ）アクリレートモノマー及び芳香族（ビニル）モノマーからすべて形成される。ポリマーが１種類より多い繰り返し単位を含む場合、典型的にはランダムコポリマーの形態をとる。特定の実施形態では、マトリックスポリマーは、ｔ－ブチルアクリレート（ｔ－ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ、ＴＢＡ）／ｐ－ヒドロキシスチレン（ｐ－ｈｙｄｒｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅ、ＰＨＳ）コポリマー、ブチルアクリレート（ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ、ＢＡ）／ＰＨＳコポリマー、ＴＢＡ／メタクリル酸（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ、ＭＡＡ）コポリマー、ＢＡ／ＭＡＡコポリマー、ＰＨＳ／メタクリレート（ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＭＡ）コポリマー、及びこれらの組合せであり得る。
【0083】
溶解性変更剤組成物は典型的には、単一ポリマーを含むが、任意選択的には１つ以上の追加のポリマーを含むことができる。組成物中のポリマーの含量は、例えば層の標的厚さに依存し、より厚い層が望ましいときには、より高いポリマー含量が使用される。ポリマーは典型的には、トリミング組成物の全固形分に基づいて８０～９９．９重量％、より典型的には９０～９９重量％、又は９５～９９重量％の量でパターントリミング組成物中に存在する。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は典型的には、ポリスチレン標準試料を基準としてＧＰＣによって測定した場合、４００，０００未満、好ましくは３０００～５０，０００、より好ましくは３０００～２５，０００である。典型的には、ポリマーは、ポリスチレン標準試料を基準としてＧＰＣによって測定した場合、３以下、好ましくは２以下の多分散性指数（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
【0084】
トリミング組成物で使用するのに好適なポリマーは、市販されており、かつ／又は当業者によって容易に作製され得る。例えば、ポリマーは、ポリマーの単位に対応する選択されたモノマーを有機溶媒に溶解させ、そこにラジカル重合開始剤を添加し、熱重合を行ってポリマーを形成することによって合成され得る。ポリマーの重合に使用することができる好適な有機溶媒の例としては、例えば、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、乳酸エチル及びメチルイソブチルカルビノールが挙げられる。好適な重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、過酸化ベンゾイル及び過酸化ラウロイルが挙げられる。
【0085】
マトリックスポリマーを含む溶解性変更剤は、当技術分野で知られている方法に従って第１のレリーフパターン上にコーティングされ得る。典型的には、マトリックスポリマーを含む溶解性変更剤は、スピンコーティングによって第１のレリーフパターン上にコーティングされ得る。溶解性剤の固形含量は、第１のレリーフパターン上に溶解性変更剤の望ましい厚さの膜を提供するように調整され得る。例えば、溶解性変更剤溶液の固形含量は、利用される特定のコーティング装置、溶液の粘度、コーティングツールの速度及びスピン可能である時間に基づいて望ましい膜厚を提供するように調整することができる。組成物の典型的な厚さは、約２００～約１５００Åである。
【0086】
１つ以上の実施形態では、溶解性変更剤は、前述されるように、活性物質（すなわち、酸、酸発生剤、塩基又は塩基発生剤）、溶媒及びマトリックスポリマーを含む。かかる溶解性変更剤の典型的な処方は、溶解性変更剤の総重量に基づいて約１～約１０重量％の固形分及び約９０～約９９重量％の溶媒を含み得るが、この固形分は活性物質及びマトリックスポリマーを含む。固形含量内では、活性物質は、約１～約５重量％の範囲の量で含まれ得る。
【0087】
溶解性変更剤は、使用される特定の化学反応に応じて、様々な目的を有する添加剤を含み得る。１つ以上の実施形態では、界面活性剤が、溶解性変更剤中に含まれ得る。界面活性剤は、特にレジストの各フィーチャ間の薄いギャップを充填する必要がある場合に、コーティング品質の一助となるように溶解性変更剤中に含まれ得る。当技術分野で知られている任意の好適な界面活性剤が、溶解性変更剤中に含まれ得る。
【0088】
上記のように、１つ以上の実施形態では、溶解性変更剤は、第１のレリーフパターンに吸収される。第１のレリーフパターンへの溶解性変更剤の吸収は、ベークなどの熱前処理を行うことによって達成され得る。ベークはソフトベークであり得る。ソフトベークの温度及び時間は、第１のレジストの個性及び第１のレジストへの溶解性変更剤の望ましい拡散量に依存し得る。典型的には、ソフトベークは、約５０℃～約１５０℃の範囲の温度で約３０～９０秒間実施され得る。
【0089】
第１のレジストへの拡散後、有効な溶解性変更材料を一切含まないコーティング層が第１のレジスト上に残存し得る。１つ以上の実施形態では、コーティング層は、リンスによって除去され得る。リンスは、コーティング層を溶解するが、第１のレジストは溶解しない溶媒でコーティングされた基板をリンスすることによって達成され得る。リンスは、任意の好適な方法を使用して、例えば、溶媒を充填した浴中に基板を一定時間浸すこと（ディップ法）、表面張力の作用により基板表面上で溶媒を持ち上げ、これを一定時間静置することで、コーティング層を溶解させること（パドル法）、基板表面上に溶媒を噴霧すること（噴霧法）、又は一定速度で溶媒噴出ノズルを走査しながら、一定速度で回転する基板上に溶媒を連続噴出させること（ダイナミックディスペンス法）によって実施され得る。
【0090】
溶解性変更剤の組成は、レジストのトーンに依存し得る。一般的に、溶解性変更剤は、光又は熱で活性化する任意の化学物質であり得る。例えば、レジストがＰＴＤレジストである場合、溶解性変更剤は、酸又は酸発生剤を含み得る。かかる実施形態では、好適な溶解性変更剤としては、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロ－１－ブタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、４－ドデシルベンゼンスルホン酸、２，４－ジニトロベンゼンスルホン酸及び２－トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸などの酸；トリフェニルスルホニウムアンチモネート、ピリジニウムペルフルオロブタンスルホネート、３－フルオロピリジニウムペルフルオロブタンスルホネート、４－ｔ－ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウムペルフルオロ－１－ブタンスルホネート、４－ｔ－ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウム２－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート及び４－ｔ－ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウム４，４，５，５，６，６－ヘキサフルオロジヒドロ－４Ｈ－１，３，２－ジチアジン１，１，３，３－テトラオキシドなどの酸発生剤；並びにこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。
【0091】
代替的には、レジストがＮＴＤレジストである場合、溶解性変更剤は、塩基又は塩基発生剤を含み得る。かかる実施形態では、好適な溶解性変更剤としては、水酸化物、カルボキシレート、アミン、イミン、アミド及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。塩基の具体例としては、炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、炭酸テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、リン酸水素テトラメチルアンモニウム、リン酸テトラメチルアンモニウム、炭酸テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、リン酸水素テトラエチルアンモニウム、リン酸テトラエチルアンモニウム及びこれらの組合せが挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン及び複素環式アミンが挙げられる。アミンは、第一級アミン、第二級アミン又は第三級アミンであり得る。アミンは、モノアミン、ジアミン又はポリアミンであり得る。好適なアミンは、Ｃ１－３０有機アミン、イミン若しくはアミドを含み得るか、又は強塩基（例えば、水酸化物若しくはアルコキシド）若しくは弱塩基（例えば、カルボキシレート）のＣ１－３０の第四級アンモニウム塩であり得る。例示的な塩基としては、トリプロピルアミン、ドデシルアミン、トリス（２－ヒドロキシプロピル）アミン、テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンなどのアミン；ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノール及び２－（４－アミノフェニル）－２－（４－ヒドロキシフェニル）プロパンなどのアリールアミン、トレーガー塩基、ジアザビシクロウンデセン（ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏｕｎｄｅｃｅｎｅ、ＤＢＵ）若しくはジアザビシクロノネン（ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏｎｏｎｅｎｅ、ＤＢＮ）などのヒンダードアミン、ｔｅｒｔ－ブチル１，３－ジヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）プロパン－２－イルカルバメート及びｔｅｒｔ－ブチル４－ヒドロキシピペリジン－１－カルボキシレートなどのアミド；又は水酸化テトラブチルアンモニウム（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＴＢＡＨ）若しくはテトラブチルアンモニウムラクテートなどの第四級アルキルアンモニウム塩を含むイオン性消光剤が挙げられる。別の実施形態では、アミンはヒドロキシアミンである。ヒドロキシアミンの例としては、１～約８個の炭素原子、好ましくは１～約５個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシブチル基）を１つ以上有するヒドロキシアミンが挙げられる。ヒドロキシアミンの具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３－アミノ－１－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、Ｎ－メチルエタノールアミン、２－ジエチルアミノ－２－メチル－１－プロパノール及びトリエタノールアミンが挙げられる。
【0092】
好適な塩基発生剤は熱塩基発生剤であり得る。熱塩基発生剤は、第１の温度超、典型的には約１４０℃以上で加熱すると塩基を形成する。熱塩基発生剤は、アミド、スルホンアミド、イミド、イミン、Ｏ－アシルオキシム、ベンゾイルオキシカルボニル誘導体、第四級アンモニウム塩、ニフェジピン、カルバメート及びこれらの組合せなどの官能基を含み得る。例示的な熱塩基発生剤としては、ｏ－｛（β－（ジメチルアミノ）エチル）アミノカルボニル｝安息香酸、ｏ－｛（γ－（ジメチルアミノ）プロピル）アミノカルボニル｝安息香酸、２，５－ビス｛（β－（ジメチルアミノ）エチル）アミノカルボニル｝テレフタル酸、２，５－ビス｛（γ－（ジメチルアミノ）プロピル）アミノカルボニル｝テレフタル酸、２，４－ビス｛（β－（ジメチルアミノ）エチル）アミノカルボニル｝イソフタル酸、２，４－ビス｛（γ－（ジメチルアミノ）プロピル）アミノカルボニル｝イソフタル酸及びこれらの組合せが挙げられる。
【0093】
１つ以上の実施形態では、溶解性変更剤は溶媒を含む。上述したように、１つ以上の実施形態では、溶解性変更剤は、第１のレリーフパターンに吸収される。したがって、溶媒は、レジストを溶解しない限り、第１のレリーフパターンへの吸収を促進し得る任意の好適な溶媒であり得る。吸収材料に含まれる溶媒は、レジストのトーンに依存し得る。例えば、ＰＴＤレジストに吸収されることが意図されている溶解性変更剤は、メチルイソブチルカルビノール（ｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｃａｒｂｉｎｏｌ、ＭＩＢＣ）、デカン、イソブチルイソブチレート、イソアミルエーテル及びこれらの組合せなどの極性プロトン性溶媒を含み得る。特定の実施形態では、溶媒は、ＭＩＢＣ及び共溶媒を含む。かかる実施形態では、ＭＩＢＣは、溶媒総体積に基づいて６０～９９％の範囲の量で溶媒中に含まれ得る。したがって、共溶媒は、溶媒総体積に基づいて１～４０％の範囲の量で含まれ得る。
【0094】
１つ以上の実施形態では、レジストはＮＴＤレジストであり、溶媒は非極性有機溶媒である。好適な非極性有機溶媒としては、ｎ－ブチルアセテート、２－ヘプタノン、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及びこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。
【0095】
方法１００のブロック１１２では、溶解性変更剤２０６の堆積層及びレジスト２０７の溶解性が変更された領域は、図２Ｍ及び図２Ｎに示されるように特定の現像剤を使用して現像され得る。したがって、溶解性が変更された領域が溶解した結果、第１のレリーフパターン２０３間にトレンチ２０８が形成され得るが、そこで、基板２０２が露出される。
【0096】
方法１００は、可能である一実施形態を表すが、本発明の範囲を限定することを意図したものではない。当業者によって理解されるように、本発明は、例えば溶解性変更剤が、方法１００を参照して上述したようなレジストなどの第１のレジストの領域へと拡散され、その溶解性を変化させ、次いで第２のレジストが適用されてむしろアンチスペーサプロセスを完了させる方法など、様々な代替的方法を包含し得る。かかる代替実施形態では、本方法で使用される構成要素及び技術は、方法１００を参照して前述した通りであり得る。
【0097】
１つ以上の実施形態では、方法３００で説明されるようなアンチスペーサプロセスが実施され得る。図３に本開示に係る方法３００を示し、図３を参照して考察する。最初に、方法３００は、ブロック３０２において、第１のレジスト層の第１の領域を第１のパターンの化学線放射に暴露して、第１の潜像を形成することを含む。ブロック３０４は、第１のレジストの第２の領域を第２のパターンの化学線放射に暴露して、第１の潜像に隣接する第２の潜像を形成することを含む。ブロック３０６は、第１のレジスト層を現像剤で処理して、第１の暴露と第２の暴露との両方に由来する複数のフィーチャを含む第１のレリーフパターンを形成することであって、各フィーチャが隣接していないが、第１の寸法によって分離されている、ことを含む。ブロック３０８は、第１のレリーフパターンを溶解性変更剤でコーティングすることを含む。溶解性変更剤は、第１のレジストの極性に基づいて、可溶化剤又は硬化剤であることができる。この実施形態では、ブロック３０２、３０４、３０６及び３０８は、方法１００（図１）のブロック１０２、１０４、１０５及び１０８と同様である。ただし、この実施形態では、第２のレジスト層は、溶解性変更剤でコーティングされた第１のレリーフパターン上にコーティングされ、溶解性変更剤は、第２のフォトレジストに拡散する。１つ以上の実施形態では、第２のレジストへの溶解性変更剤の拡散は、ベークを実施することによって達成される。ベーキングプロセスは、方法１００のブロック１１０と同様である。
【0098】
ブロック３１０は、第１のレリーフパターンを第２のレジストでコーティングすることを含む。ブロック３１２は、溶解性変更剤を第２のレジストへと拡散させることを含む。ブロック３１４は、第２のレジストを再び現像することを含む。第２の現像によって、レジストの側壁の溶解性が変更された領域が除去され、修飾領域の第１のレリーフパターン及び第２のパターン、並びに修飾領域を取り囲む隣接するトレンチが生じる。本実施形態は、ギャップによって分離された２つの既存のフィーチャをトレンチが取り囲み得る。第２のレジストは、トレンチの外縁を画定する。
【0099】
方法３００は、可能である一実施形態を表すが、本発明の範囲を限定しようと意図したものではない。当業者によって理解されるように、本発明は、例えば溶解性変更剤が第２のレジストではなく第１のレジストの領域へと拡散され、その溶解性を変化させる方法など、様々な代替的方法を包含し得る。かかる代替実施形態では、本方法で使用される構成要素及び技術は、方法３００を参照して前述した通りであり得る。
【0100】
１つ以上の実施形態では、溶解性変更剤は、第１のレジストへと拡散される。かかる実施形態では、方法は、最初に第１のレジストの第１のレリーフパターンを形成し、次いで第１のレジストを溶解性変更剤でコーティングすることを含み得る。この時点では、溶解性変更剤は、第１のレジストへと所定の距離だけ拡散されて、第１のレジストの溶解性が変更された領域を提供し得る。図４Ｉは、溶解性が変更された領域４０５’を有する第１のレジスト４０５を含むコーティングされた基板を示す。溶解性変更剤の拡散は、かかる方法の異なる時点で異なる成分へと起こり得るが、溶解性変更剤の拡散は、方法３００では上述したように実施され得る。溶解性変更剤が第１のレジストへと拡散された後、第２のレジストが基板上に堆積され得る。図４Ｍは、第２のレジスト４０８でコーティングされた基板上に溶解性が変更された領域４０５’を含む第１のレジストを示す。次いで、基板は、方法３００を参照して説明されるように現像され得るが、この場合、第１のレジストの溶解性が変更された領域は、特定の現像剤に可溶である。
【0101】
上述した方法中の様々な時点でのコーティングされた基板の概略図を図４に示す。図４Ａ、図４Ｃ、図４Ｅ、図４Ｇ、図２Ｉ、図２Ｋ、図４Ｍ、図４Ｏ、図４Ｑ及び図４Ｓは、コーティングされた基板の概略断面図を示す。図４Ｂ、図４Ｄ、図４Ｆ、図４Ｈ、図４Ｊ、図４Ｌ、図４Ｎ、図４Ｐ、図４Ｒ及び図４Ｔは、コーティングされた基板の対応する上面概略図を示す。
【0102】
図４Ａ～図４Ｂは、第１のレジスト４０４でコーティングされた基板４０３を示す。図４Ｃ～図４Ｄは、レジスト４０４に形成された第１の潜像４０５を含む基板４０３を示す。図４Ｅ～図４Ｆでは、第２の潜像４０６が、レジスト４０４に形成されている。図４Ｇ～図４Ｈは、フィーチャ４０５’及び４０６’の第１のレリーフパターンを形成するためにレジスト４０４に形成された第１の潜像４０５及び第２の潜像４０６を現像した後のコーティングされた基板４０３を示す。図４Ｉ～図４Ｊは、溶解性変更剤４０７でコーティングされたフィーチャ４０５’及び４０６’の第１のレリーフパターンを含む基板４０４を示す。図４Ｋ～図４Ｌは、溶解性変更剤が第１のレジストへと拡散されて第１の修飾領域４０５’’及び４０６’’を形成している第１のレリーフパターンを含む基板４０３を示す。１つ以上の実施形態では、溶解性変更剤は、第１のレジストへと拡散し得ない。図４Ｍ～図４Ｎは、第２のレジスト４０８でコーティングされた溶解性変更剤を含有する第１の修飾領域４０５’’及び４０６’’の第１のレリーフパターンを含む基板４０３を示す。図４Ｏ～図４Ｐは、第１の修飾領域４０５’’及び４０６’’の第１のレリーフパターンを含み、第２のレジスト４０８でコーティングされた基板４０３を示しており、そこでは、溶解性変更剤が、第２のレジストへと拡散されて、溶解性が変更された領域４０９を形成している。最後に、図４Ｑ～図４Ｒは、最終現像後のコーティングされた基板４０３を示しており、第１の修飾領域４０５’’及び４０６’’の第１のレリーフパターン、第２の修飾領域４０８’の第２のレリーフパターン、並びに第１の修飾領域４０５’と４０６’との間及び第１の修飾領域４０５’又は４０６’と第２の修飾領域４０８’との間のトレンチ４１０を有する。
【0103】
方法１００のブロック１０２と同様に、方法３００のブロック３０２では、第１のレジスト層が提供される。図４Ａ～図４Ｂは、基板４０３上の第１のレジスト層４０４の一例を示す。また、方法３００のブロック３０２では、第１のレジストが、第１のパターンの化学線放射に暴露されて、図４Ｃ～図４Ｄに示されるように第１の潜像４０５が生じ得る。
【0104】
次に、方法１００のブロック１０４と同様の方法３００のブロック３０４では、第１のレジスト４０４は、第２のパターンの化学線放射に暴露されて、図４Ｅ～図４Ｆに示されるように第２の潜像４０６が生じ得る。図４Ｅ～図４Ｈに示される実施形態は、ポジトーンレジストを示す。１つ以上の実施形態では、ネガトーンレジストが使用され得る。化学線放射が適用された後、レジストの未暴露部分は、レジストの暴露部分とは異なる溶解性を有し得る。
【0105】
方法３００のブロック３０６では、第１のレジストが、第１のレジスト現像剤でリンスされ得る。第１のレジスト現像剤でのリンスによって、未暴露部分又は暴露部分のいずれかが溶解する。図４Ｇ～図４Ｈに示されるように、未暴露部分は、リンスで取り除かれて、フィーチャ４０５’及び４０６’の第１のレリーフパターンを残す。
【0106】
方法３００のブロック３０８では、第１のレリーフパターンが、溶解性変更剤でコーティングされる。溶解性変更剤４０７は、図４Ｉ～図４Ｊにおいて第１のレリーフパターン上のコーティングとして示されている。溶解性変更剤４０７は、第１のレジストへと拡散して、第１の修飾領域４０５’及び４０６’を形成し得るか、第１のレジストへと拡散し得ない。図４Ｋ～図４Ｌに示されるように、残留溶解性変更剤は除去されて、第１の修飾領域４０５’及び４０６’の第１のレリーフパターンを含む基板４０３を形成し得る。
【0107】
方法３００のブロック３１２では、第１の修飾領域４０５’及び４０６’の第１のレリーフパターンは、図４Ｍ～図４Ｎに示されるように第２のレジスト４０８でコーティングされ得る。第２のレジストは、第１のレリーフパターンのギャップを充填し、第１のレリーフパターン又は溶解性変更剤と接触した状態になるように基板上に堆積され得る。１つ以上の実施形態では、第２のレジストは、基板、第１のレリーフパターン及び溶解性変更剤を完全に覆う。第２のレジストは、例えばスピンオン堆積又は気相処理など、当技術分野で知られている任意の好適な方法に従って基板上に堆積され得る。
【0108】
１つ以上の実施形態では、第２のレジストはポリマーを含む。好適なポリマーは、マトリックスポリマーとして定義されたポリマーに関して前述した通りであり得る。特定の実施形態では、好適なポリマーは、ｐ－ヒドロキシスチレン、スチレン、ｔ－ブチルアクリレート及びこれらの組合せを含むモノマーから作製され得る。特定の実施形態では、ポリマーは、ｐ－ヒドロキシスチレン、スチレン及びｔ－ブチルアクリレートのうちの３つすべてから作製される。かかるポリマーは、約５０～約８０％のｐ－ヒドロキシスチレン、約１０～約３０％のスチレン、及び約１０～約３０％のｔ－ブチルアクリレートを含む重合反応から調製され得る。例えば、第２のレジストに含まれるポリマーを生成するための重合反応は、５０％、５５％、６０％及び６５％のうちの１つの下限から６５％、７０％、７５％及び８０％のうちの１つの上限までの範囲の量（任意の下限が任意の数学的に適合する上限と対にされ得る）のｐ－ヒドロキシスチレンと、１０％、１２％、１４％、１６％、１８％及び２０％のうちの１つの下限から２０％、２２％、２４％、２６％、２８％及び３０％のうちの１つの上限までの範囲の個々の量（任意の下限が任意の数学的に適合する上限と対にされ得る）のスチレン及びｔ－ブチルアクリレートとを含み得る。
【0109】
第２のレジストに含まれるポリマーは、約１～約１００ｋｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。例えば、１つ以上の実施形態では、第２のレジストは、１、２、５、１０、１５、２０及び２５ｋｇ／ｍｏｌの下限から２５、５０、７５、８０、９０及び１００ｋｇ／ｍｏｌの上限までの範囲のＭｗ（任意の下限が任意の数学的に適合する上限と対にされ得る）を有するポリマーを含み得る。かかるＭｗを有するポリマーは、特に溶解速度などの望ましい溶解特性を呈し得る。
【0110】
１つ以上の実施形態では、第２のレジストは光酸発生剤を含む。光酸発生剤は、第１のレジストに含まれる光酸発生剤に関して前述した通りであり得る。
【0111】
１つ以上の実施形態では、第２のレジストは溶媒を含む。溶媒は、溶解性変更剤に含まれる溶媒に関して前述した通りであり得る。特定の実施形態では、第２のレジスト中の溶媒は、溶解性変更剤中の溶媒と同じである。
【0112】
第２のレジストは、使用される特定の化学反応に応じて、様々な目的を有する添加剤を含み得る。１つ以上の実施形態では、消光剤が第２のレジストに含まれる。消光剤は、溶解性変更剤中の活性物質の拡散を制御するのに役立つように、第２のレジストに含まれ得る。好適な消光剤には、溶解性変更材料を参照して前掲された塩基のいずれかが含まれる。
【0113】
第２のレジストは、ＰＴＤレジスト又はＮＴＤレジストであり得る。ＰＴＤ及びＮＴＤレストの両方は、上述したようなポリマー及び溶媒を含み得る。第２のレジストがＮＴＤレジストである実施形態では、酸又は酸発生剤も含み得る。酸又は酸発生剤は、溶解性変更材料を参照して前述した通りである。
【0114】
方法３００のブロック３１２では、溶解性変更剤が、第２のレジストへと拡散される。１つ以上の実施形態では、第２のレジストへの溶解性変更剤の拡散は、ベークを実施することによって達成される。ベークは、ホットプレート又はオーブンで実施され得る。ベークの温度及び時間は、第２のレジストの個性及び第２のレジストへの溶解性変更剤の望ましい拡散量に依存し得る。ベークに好適な条件は、５０～１６０℃の範囲の温度及び約３０～９０秒の範囲の時間を含み得る。１つ以上の実施形態では、ベーク後、溶解性が変更された領域が、第２のレジストの縁の周囲に存在し得る。溶解性変更剤の拡散量は、溶解性が変更された領域の厚さに対応し得る。１つ以上の実施形態では、溶解性が変更された領域は、約５～約６０ｎｍの厚さを有するように第２のレジストへと延在する。例えば、溶解性が変更された領域の厚さは、５、１０、１５、２０及び２５ｎｍのうちの１つの下限から４０、４５、５０、５５及び６０ｎｍのうちの１つの上限までの範囲であり得る（任意の下限が任意の数学的に適合する上限と対にされ得る）。１つ以上の実施形態では、溶解性が変更された領域の厚さは、基板に切り込まれる望ましいライン幅に対応し得る。
【0115】
溶解性が変更された領域を含むコーティングされた基板を図４Ｏ～図４Ｐに示す。図４Ｏに示されるように、コーティングされた基板は基板層４０３を含む。基板は、前述される通りである。溶解性変更剤でコーティングされた第１のレジスト４０５’’及び４０６’’の第１の修飾領域の第１のレリーフパターンは、基板４０３の上にある。第２のレジストの溶解性が変更された領域４０９は、第１のレリーフパターンに隣接して示されている。第２のレジスト４０８’の第２の修飾領域の新しいパターンは、溶解性が変更された領域４０９を取り囲んでいる。
【0116】
溶解性が変更された領域は、溶解性変更剤に暴露されなかった第２のレジストの領域とは異なる溶解性を有し得る。このように、第２のレジストの溶解性が変更された領域及び未暴露領域は、異なるレジスト現像剤に可溶であり得る。
【0117】
方法３００のブロック３１４では、堆積された第２のレジストの層は、図４Ｑ～図４Ｒに示されるように溶解性が変更された領域が除去されるように、特定の現像剤を使用して現像され得る。したがって、溶解性が変更された領域が溶解した結果、第１の修飾領域４０５’’及び４０６’’の第１のレリーフパターンと、第２のレジストの第２の修飾領域４０８’との間に凹状フィーチャ４１０が形成され得るが、そこで、基板４０３が露出される。この実施形態では、溶解性変更剤及び第２のレジストの第２の修飾領域は、現像剤によって除去され得る。
【0118】
更に別の実施形態では、溶解性変更剤は、第１のレジスト層と第２のレジスト層との両方の溶解性を変化させる。１つ以上の実施形態では、第１のレジスト及び第２のレジストへの溶解性変更剤の拡散は、ベークを実施することによって達成される。ベーキングプロセスは、上述したベーキングプロセスと同様である。図４Ｓ～図４Ｔは、４０５’’及び４０６’’すべてが溶解し、１つのトレンチ４１１が第２の修飾領域４０８’間で基板上に残存するフィーチャ４０８’を有する最終現像後のコーティングされた基板４０３を示す。
【0119】
堆積された第２のレジストの層は、第２のレジストの溶解性が変更された領域と第１の修飾領域４０５’’及び４０６’’の第１のレリーフパターンとの両方が、図Ｓ～図Ｔに示されるように除去されるように、特定の現像剤を使用して現像され得る。したがって、溶解性が変更された領域が溶解した結果、図４Ｓ～図４Ｔに示されるように第２のレジスト４０８’内に凹状フィーチャ４１１が形成され得るが、そこで、基板４０３が露出される。
【0120】
１つ以上の実施形態では、特定の現像剤は、第１のレジストのトーンに依存し得る。例えば、第１のレジストがポジトーン現像レジストである場合、特定の現像剤は、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの塩基であり得る。一方、第１のレジストがネガトーン現像レジストである場合、特定の現像剤は、ｎ－ブチルアセテート又は２－ヘプタノンなどの非極性有機溶媒であり得る。
【0121】
１つ以上の実施形態では、本明細書の方法によってダイスティッチングのためのオーバーレイが改善し、重要な性能能力を犠牲にすることなく重要な光電デバイス及び半導体デバイスが可能となる。本方法は、化学処理を用いてフィーチャの位置合わせを改善し、これを多重露光の向上を伴うレイヤーインレイヤーのスティッチング使用例に適用することを含む。かかる例では、密度及び性能を維持しつつ、非常に大きなダイ、更には最大でウェハサイズのダイでさえも製造することが可能となる。
【0122】
１つ以上の実施形態では、本明細書の方法は選択的結合加工を含む。この加工によって、スティッチングされた各領域間の境界でのレジスト形成が改善される。これによって、スティッチングされたフィーチャの設計及びオーバーレイの負担が実質的に低減され、いくつかの誤差が排除される。現在、最先端のダイスティッチングでは、端部を一致させるか、又はスティッチングのために大きな「キャッチ」エリアを使用する。しかしながら、これらの拡大キャッチエリアは、トランジスタの密度及び貴重な空間を減少させる。本方法を用いると、スティッチングは、ナノメートル以下の精度でかつ完全密度で誤差なく行うことができる。
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
【図2D】
【図2E】
【図2F】
【図2G】
【図2H】
【図2I】
【図2J】
【図2K】
【図2L】
【図2M】
【図2N】
【図3】
【図4A】
【図4B】
【図4C】
【図4D】
【図4E】
【図4F】
【図4G】
【図4H】
【図4I】
【図4J】
【図4K】
【図4L】
【図4M】
【図4N】
【図4O】
【図4P】
【図4Q】
【図4R】
【図4S】
【図4T】
【国際調査報告】