特表 2024-532921 オレフィン系重合体の製造方法およびこれを用いて製造されたオレフィン系重合体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-09-10

(54)【発明の名称】オレフィン系重合体の製造方法およびこれを用いて製造されたオレフィン系重合体

(51)【国際特許分類】

   C08F 4/6592 20060101AFI20240903BHJP

   C08F 210/00 20060101ALI20240903BHJP

【ＦＩ】

C08F4/6592

C08F210/00

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024514573

(86)(22)【出願日】2022-08-29

(85)【翻訳文提出日】2024-03-05

(86)【国際出願番号】 KR2022012879

(87)【国際公開番号】W WO2023038351

(87)【国際公開日】2023-03-16

(31)【優先権主張番号】10-2021-0118898

(32)【優先日】2021-09-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】520161344

【氏名又は名称】ハンファ ソリューションズ コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(72)【発明者】

【氏名】イ ムンヒ

(72)【発明者】

【氏名】ジョン ウィ ガプ

(72)【発明者】

【氏名】パク ジョン ヒュン

(72)【発明者】

【氏名】キム スン ドン

(72)【発明者】

【氏名】ジョ ジソン

(72)【発明者】

【氏名】ソ ジュンホ

(72)【発明者】

【氏名】リム ソンジェ

(72)【発明者】

【氏名】パク ヒェ ラン

(72)【発明者】

【氏名】キム デガク

【テーマコード（参考）】

4J100

4J128

【Ｆターム（参考）】

4J100AA02P

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4J128FA09

4J128GA05

4J128GA07

4J128GA08

4J128GB01

(57)【要約】

本発明は、オレフィン系重合体の製造方法およびこれを用いて製造されたオレフィン系重合体に関する。本発明の実施態様によるオレフィン系重合体の製造方法は、重合温度に応じて、これを用いて製造されるオレフィン系重合体の加工性を調節することができる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の化学式１で表される少なくとも１種の第１遷移金属化合物と、下記の化学式２で表される化合物と下記の化学式３で表される化合物から選択される少なくとも１種の第２遷移金属化合物とを含む混成触媒の存在下で、７０～９０℃の重合温度でオレフィン系単量体を重合してオレフィン系重合体を得るステップを含み、オレフィン系重合体の（１）密度が０．９１５～０．９３５ｇ／ｃｍ^３であり、（２）１９０℃で２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（ＭＩ_２．１６）が０．５～１．５ｇ／１０分であり、（３）１９０℃で２１．６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（ＭＩ_２１．６）と２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（ＭＩ_２．１６）の比（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｉｏ、ＭＦＲ）が下記の数学式１を満たす、オレフィン系重合体の製造方法。
［数学式１］
－０．４Ｔ＋５３．７＜ＭＦＲ＜－０．４Ｔ＋５５．７

【化1】

【化2】

【化3】

前記数学式中、ＭＦＲは、溶融指数の比であり、Ｔは、重合温度（℃）であり、前記化学式中、Ｍ_１とＭ_２は、互いに異なり、それぞれ独立して、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であり、
Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ_１－２０アルキル、Ｃ_２－２０アルケニル、Ｃ_２－２０アルキニル、Ｃ_６－２０アリール、Ｃ_１－２０アルキルＣ_６－２０アリール、Ｃ_６－２０アリールＣ_１－２０アルキル、Ｃ_１－２０アルキルアミド、またはＣ_６－２０アリールアミドであり、
Ｒ_１～Ｒ_１０は、それぞれ独立して、水素、置換または非置換のＣ_１－２０アルキル、置換または非置換のＣ_２－２０アルケニル、置換または非置換のＣ_６－２０アリール、置換または非置換のＣ_１－２０アルキルＣ_６－２０アリール、置換または非置換のＣ_６－２０アリールＣ_１－２０アルキル、置換または非置換のＣ_１－２０ヘテロアルキル、置換または非置換のＣ_３－２０ヘテロアリール、置換または非置換のＣ_１－２０アルキルアミド、置換または非置換のＣ_６－２０アリールアミド、置換または非置換のＣ_１－２０アルキリデン、または置換または非置換のＣ_１－２０シリルであり、Ｒ_１～Ｒ_１０は、それぞれ独立して、隣接した基が連結されて置換または非置換の飽和または不飽和Ｃ_４－２０環を形成してもよい。

【請求項2】

Ｍ_１とＭ_２は、互いに異なり、それぞれジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘは、それぞれ、ハロゲンまたはＣ_１－２０アルキルであり、Ｒ_１～Ｒ_１０は、それぞれ、水素、置換または非置換のＣ_１－２０アルキル、置換または非置換のＣ_１－２０アルケニル、または置換または非置換のＣ_６－２０アリールである、請求項１に記載のオレフィン系重合体の製造方法。

【請求項3】

Ｍ_１がハフニウムであり、Ｍ_２がジルコニウムであり、Ｘが塩素またはメチルである、請求項２に記載のオレフィン系重合体の製造方法。

【請求項4】

第１遷移金属化合物が、下記の化学式１－１および１－２で表される遷移金属化合物のうち少なくとも一つであり、第２遷移金属化合物が、下記の化学式２－１、２－２および３－１で表される遷移金属化合物のうち少なくとも一つである、請求項１に記載のオレフィン系重合体の製造方法。

【化4】

【化5】

【化6】

【化7】

【化8】

前記化学式中、Ｍｅは、メチル基である。

【請求項5】

第１遷移金属化合物に対する第２遷移金属化合物のモル比が１００：１～１：１００の範囲である、請求項１に記載のオレフィン系重合体の製造方法。

【請求項6】

触媒が、下記の化学式４で表される化合物、化学式５で表される化合物および化学式６で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の助触媒化合物をさらに含む、請求項１に記載のオレフィン系重合体の製造方法。

【化9】

【化10】

［化学式６］
［Ｌ－Ｈ］^＋［Ｚ（Ａ）_４］^－または［Ｌ］^＋［Ｚ（Ａ）_４］^－
前記化学式４中、ｎは、２以上の整数であり、Ｒ_ａは、ハロゲン原子、Ｃ_１－２０炭化水素基またはハロゲンで置換されたＣ_１－２０炭化水素基であり、
前記化学式５中、Ｄは、アルミニウム（Ａｌ）またはボロン（Ｂ）であり、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃおよびＲ_ｄは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ_１－２０炭化水素基、ハロゲンで置換されたＣ_１－２０炭化水素基またはＣ_１－２０アルコキシ基であり、
前記化学式６中、Ｌは、中性またはカチオン性ルイス塩基であり、［Ｌ－Ｈ］^＋および［Ｌ］^＋は、ブレンステッド酸であり、Ｚは、第１３族元素であり、Ａは、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ_６－２０アリール基であるか、置換または非置換のＣ_１－２０アルキル基である。

【請求項7】

触媒が、遷移金属化合物、助触媒化合物または両方を担持する担体をさらに含む、請求項６に記載のオレフィン系重合体の製造方法。

【請求項8】

担体が、シリカ、アルミナおよびマグネシアからなる群から選択される少なくとも一つを含む、請求項７に記載のオレフィン系重合体の製造方法。

【請求項9】

担体に担持される遷移金属化合物の総量が、担体１ｇに対して０．００１～１ｍｍｏｌｅであり、担体に担持される助触媒化合物の総量が、担体１ｇに対して２～１５ｍｍｏｌｅである、請求項７に記載のオレフィン系重合体の製造方法。

【請求項10】

オレフィン系重合体が、オレフィン系単量体とオレフィン系共単量体の共重合体である、請求項１に記載のオレフィン系重合体の製造方法。

【請求項11】

オレフィン系単量体が、エチレンであり、オレフィン系共単量体が、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセンおよび１－ヘキサデセンからなる群から選択される少なくとも一つ以上である、請求項１０に記載のオレフィン系重合体の製造方法。

【請求項12】

オレフィン系重合体のオレフィン系単量体がエチレンであり、オレフィン系共単量体が１－ヘキセンである直鎖状低密度ポリエチレンである、請求項１１に記載のオレフィン系重合体の製造方法。

【請求項13】

オレフィン系単量体の重合が気相重合により行われる、請求項１に記載のオレフィン系重合体の製造方法。

【請求項14】

請求項１～１３のいずれか一項に記載のオレフィン系重合体の製造方法により製造され、（１）密度が０．９１５～０．９３５ｇ／ｃｍ^３であり、（２）１９０℃で２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（ＭＩ_２．１６）が０．５～１．５ｇ／１０分である、オレフィン系重合体。

【請求項15】

（１）０．９１５～０．９２５ｇ／ｃｍ^３の密度、（２）１９０℃で２．１６ｋｇの荷重で測定した時に０．８～１．２ｇ／１０分の溶融指数を有する、請求項１４に記載のオレフィン系重合体。

【請求項16】

オレフィン系重合体から製造されるフィルムが、厚さ５０μｍを基準に、ＡＳＴＭ Ｄ１７０９に準じて測定した時に、落下衝撃強度（単位：ｇ）が下記の数学式２を満たす、請求項１４に記載のオレフィン系重合体。
［数学式２］
－１．８Ｔ^２＋２７５Ｔ－９８３０＜落下衝撃強度＜－１．８Ｔ^２＋２７５Ｔ－９７３０
前記数学式中、Ｔは、重合温度（℃）である。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、オレフィン系重合体の製造方法およびこれを用いて製造されたオレフィン系重合体に関する。具体的には、本発明は、重合温度に応じて加工性を調節することができるオレフィン系重合体の製造方法およびこれを用いて製造されたオレフィン系重合体に関する。

【背景技術】

【0002】

オレフィンを重合するのに用いられる触媒の一つであるメタロセン触媒は、遷移金属または遷移金属ハロゲン化合物にシクロペンタジエニル（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）、インデニル（ｉｎｄｅｎｙｌ）、シクロヘプタジエニル（ｃｙｃｌｏｈｅｐｔａｄｉｅｎｙｌ）などのリガンドが配位結合した化合物であり、サンドイッチ構造を基本的な形態として有する。

【0003】

オレフィンを重合するのに使用される他の触媒であるチーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ）触媒が活性点である金属成分が不活性である固体の表面に分散し、活性点の性質が均一ではないのに対し、メタロセン触媒は、一定の構造を有する一つの化合物であることから、すべての活性点が同じ重合特性を有する単一活性点触媒（ｓｉｎｇｌｅ－ｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）として知られている。このようなメタロセン触媒で重合された高分子は、分子量分布が狭く、共単量体の分布が均一であり、チーグラー・ナッタ触媒に比べて共重合活性度が高い。

【0004】

一方、直鎖状低密度ポリエチレン（ｌｉｎｅａｒ ｌｏｗ－ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＬＬＤＰＥ）は、重合触媒を使用して、低圧でエチレンとアルファ－オレフィンを共重合して製造され、分子量分布が狭く、一定の長さの短鎖分岐（ｓｈｏｒｔ ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈ、ＳＣＢ）を有し、一般的に、長鎖分岐（ｌｏｎｇ ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈ、ＬＣＢ）を有しない。直鎖状低密度ポリエチレンで製造されたフィルムは、一般のポリエチレンの特性に加え、破断強度と伸び率が高く、引裂強度、衝撃強度などに優れ、既存の低密度ポリエチレン（ｌｏｗ－ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）や高密度ポリエチレン（ｈｉｇｈ－ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）の適用が難しいストレッチフィルム、オーバーラップフィルムなどに広く使用されている。

【0005】

しかし、メタロセン触媒により製造される直鎖状低密度ポリエチレンは、狭い分子量分布によって加工性が劣り、これにより製造されるフィルムは、ヒートシール特性が低下する傾向がある。

【0006】

したがって、必要に応じて、加工性を調節することができるオレフィン系重合体の製造方法が求められている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の目的は、重合温度に応じて加工性を調節することができるオレフィン系重合体の製造方法を提供することである。

【0008】

本発明の他の目的は、前記製造方法を用いて製造されたオレフィン系重合体を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の一実施態様によって、下記の化学式１で表される少なくとも１種の第１遷移金属化合物と、下記の化学式２で表される化合物と下記の化学式３で表される化合物から選択される少なくとも１種の第２遷移金属化合物とを含む混成触媒の存在下で、７０～９０℃の重合温度でオレフィン系単量体を重合してオレフィン系重合体を得るステップを含み、オレフィン系重合体の（１）密度が０．９１５～０．９３５ｇ／ｃｍ^３であり、（２）１９０℃で２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（ＭＩ_２．１６）が０．５～１．５ｇ／１０分であり、（３）１９０℃で２１．６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（ＭＩ_２１．６）と２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（ＭＩ_２．１６）の比（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｉｏ、ＭＦＲ）が下記の数学式１を満たすオレフィン系重合体の製造方法が提供される。
［数学式１］
－０．４Ｔ＋５３．７＜ＭＦＲ＜－０．４Ｔ＋５５．７

【化1】

【化2】

【化3】

前記数学式中、ＭＦＲは、溶融指数の比であり、Ｔは、重合温度（℃）であり、前記化学式中、Ｍ_１とＭ_２は、互いに異なり、それぞれ独立して、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であり、Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ_１－２０アルキル、Ｃ_２－２０アルケニル、Ｃ_２－２０アルキニル、Ｃ_６－２０アリール、Ｃ_１－２０アルキルＣ_６－２０アリール、Ｃ_６－２０アリールＣ_１－２０アルキル、Ｃ_１－２０アルキルアミド、またはＣ_６－２０アリールアミドであり、
Ｒ_１～Ｒ_１０は、それぞれ独立して、水素、置換または非置換のＣ_１－２０アルキル、置換または非置換のＣ_２－２０アルケニル、置換または非置換のＣ_６－２０アリール、置換または非置換のＣ_１－２０アルキルＣ_６－２０アリール、置換または非置換のＣ_６－２０アリールＣ_１－２０アルキル、置換または非置換のＣ_１－２０ヘテロアルキル、置換または非置換のＣ_３－２０ヘテロアリール、置換または非置換のＣ_１－２０アルキルアミド、置換または非置換のＣ_６－２０アリールアミド、置換または非置換のＣ_１－２０アルキリデン、または置換または非置換のＣ_１－２０シリルであり、Ｒ_１～Ｒ_１０は、それぞれ独立して、隣接した基が連結されて置換または非置換の飽和または不飽和Ｃ_４－２０環を形成してもよい。

【0010】

本発明の具体例において、Ｍ_１とＭ_２は、互いに異なり、それぞれジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘは、それぞれ、ハロゲンまたはＣ_１－２０アルキルであり、Ｒ_１～Ｒ_１０は、それぞれ、水素、置換または非置換のＣ_１－２０アルキル、置換または非置換のＣ_１－２０アルケニル、または置換または非置換のＣ_６－２０アリールであってもよい。

【0011】

本発明の好ましい具体例において、Ｍ_１がハフニウムであり、Ｍ_２がジルコニウムであり、Ｘが塩素またはメチルであってもよい。

【0012】

本発明の好ましい具体例において、第１遷移金属化合物が、下記の化学式１－１および１－２で表される遷移金属化合物のうち少なくとも一つであり、第２遷移金属化合物が、下記の化学式２－１、２－２および３－１で表される遷移金属化合物のうち少なくとも一つであってもよい。

【化4】

【化5】

【化6】

【化7】

【化8】

【0013】

前記化学式中、Ｍｅは、メチル基である。

【0014】

本発明の具体例において、第１遷移金属化合物に対する第２遷移金属化合物のモル比が１００：１～１：１００の範囲である。

【0015】

本発明の具体例において、前記触媒が、下記の化学式４で表される化合物、化学式５で表される化合物および化学式６で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の助触媒化合物をさらに含むことができる。

【化9】

【化10】

［化学式６］
［Ｌ－Ｈ］^＋［Ｚ（Ａ）_４］^－または［Ｌ］^＋［Ｚ（Ａ）_４］^－
前記化学式４中、ｎは、２以上の整数であり、Ｒ_ａは、ハロゲン原子、Ｃ_１－２０炭化水素基またはハロゲンで置換されたＣ_１－２０炭化水素基であり、
前記化学式５中、Ｄは、アルミニウム（Ａｌ）またはボロン（Ｂ）であり、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃおよびＲ_ｄは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ_１－２０炭化水素基、ハロゲンで置換されたＣ_１－２０炭化水素基またはＣ_１－２０アルコキシ基であり、
前記化学式６中、Ｌは、中性またはカチオン性ルイス塩基であり、［Ｌ－Ｈ］^＋および［Ｌ］^＋は、ブレンステッド酸であり、Ｚは、第１３族元素であり、Ａは、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ_６－２０アリール基であるか、置換または非置換のＣ_１－２０アルキル基である。

【0016】

本発明の具体例において、前記触媒が、遷移金属化合物、助触媒化合物または両方を担持する担体をさらに含むことができる。

【0017】

本発明の好ましい具体例において、前記担体は、シリカ、アルミナおよびマグネシアからなる群から選択される少なくとも一つを含むことができる。

【0018】

ここで、担体に担持される遷移金属化合物の総量が、担体１ｇに対して０．００１～１ｍｍｏｌｅであり、担体に担持される助触媒化合物の総量が、担体１ｇに対して２～１５ｍｍｏｌｅである。

【0019】

本発明の具体例において、オレフィン系重合体が、オレフィン系単量体とオレフィン系共単量体の共重合体である。具体的には、オレフィン系単量体が、エチレンであり、オレフィン系共単量体が、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセンおよび１－ヘキサデセンからなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。好ましくは、オレフィン系重合体は、オレフィン系単量体がエチレンであり、オレフィン系共単量体が１－ヘキセンである直鎖状低密度ポリエチレンである。

【0020】

本発明の具体例において、オレフィン系単量体の重合が気相重合により行われることができ、具体的には、オレフィン系単量体の重合が気相流動層反応器内で行われることができる。

【0021】

本発明の一実施態様によって、前記製造方法により製造され、（１）密度が０．９１５～０．９３５ｇ／ｃｍ^３であり、（２）１９０℃で２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（ＭＩ_２．１６）が０．５～１．５ｇ／１０分であるオレフィン系重合体が提供される。

【0022】

本発明の具体例において、オレフィン系重合体が（１）０．９１５～０．９２５ｇ／ｃｍ^３の密度、（２）１９０℃で２．１６ｋｇの荷重で測定した時に０．８～１．２ｇ／１０分の溶融指数を有することができる。

【0023】

本発明の具体例において、オレフィン系重合体は、これにより製造されるフィルムが、厚さ５０μｍを基準に、ＡＳＴＭ Ｄ１７０９に準じて測定した時に、落下衝撃強度（単位：ｇ）が下記の数学式２を満たすことができる。
［数学式２］
－１．８Ｔ^２＋２７５Ｔ－９８３０＜落下衝撃強度＜－１．８Ｔ^２＋２７５Ｔ－９７３０
前記数学式中、Ｔは、重合温度（℃）である。

【発明の効果】

【0024】

本発明の実施態様によるオレフィン系重合体の製造方法は、重合温度に応じてオレフィン系重合体の加工性を調節することができる。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】本発明の実施態様によるオレフィン系重合体の製造方法において重合温度によるＭＦＲの変化を示すグラフである。

【図2】本発明の実施態様によるオレフィン系重合体の製造方法において重合温度による落下衝撃強度の変化を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0026】

以下、本発明についてより詳細に説明する。

【0027】

オレフィン系重合体の製造方法
本発明の一実施態様によって、下記の化学式１で表される少なくとも１種の第１遷移金属化合物と、下記の化学式２で表される化合物と下記の化学式３で表される化合物から選択される少なくとも１種の第２遷移金属化合物とを含む混成触媒の存在下で、７０～９０℃の重合温度でオレフィン系単量体を重合してオレフィン系重合体を得るステップを含み、オレフィン系重合体の（１）密度が０．９１５～０．９３５ｇ／ｃｍ^３であり、（２）１９０℃で２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（ＭＩ_２．１６）が０．５～１．５ｇ／１０分であり、（３）１９０℃で２１．６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（ＭＩ_２１．６）と２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（ＭＩ_２．１６）の比（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｉｏ、ＭＦＲ）が下記の数学式１を満たすオレフィン系重合体の製造方法が提供される。

【0028】

［数学式１］
－０．４Ｔ＋５３．７＜ＭＦＲ＜－０．４Ｔ＋５５．７

【0029】

【化11】

【0030】

【化12】

【0031】

【化13】

【0032】

前記数学式中、ＭＦＲは、溶融指数の比であり、Ｔは、重合温度（℃）である。

【0033】

前記化学式１～化学式３中、Ｍ_１とＭ_２は、互いに異なり、それぞれ独立して、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）である。具体的には、Ｍ_１とＭ_２は、互いに異なり、それぞれ、ジルコニウムまたはハフニウムであってもよい。好ましくは、Ｍ_１がハフニウムであり、Ｍ_２がジルコニウムであってもよい。

【0034】

Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ_１－２０アルキル、Ｃ_２－２０アルケニル、Ｃ_２－２０アルキニル、Ｃ_６－２０アリール、Ｃ_１－２０アルキルＣ_６－２０アリール、Ｃ_６－２０アリールＣ_１－２０アルキル、Ｃ_１－２０アルキルアミド、またはＣ_６－２０アリールアミドである。具体的には、Ｘは、それぞれ、ハロゲンまたはＣ_１－２０アルキルであってもよい。好ましくは、Ｘが、塩素またはメチルであってもよい。

【0035】

Ｒ_１～Ｒ_１０は、それぞれ独立して、水素、置換または非置換のＣ_１－２０アルキル、置換または非置換のＣ_２－２０アルケニル、置換または非置換のＣ_６－２０アリール、置換または非置換のＣ_１－２０アルキルＣ_６－２０アリール、置換または非置換のＣ_６－２０アリールＣ_１－２０アルキル、置換または非置換のＣ_１－２０ヘテロアルキル、置換または非置換のＣ_３－２０ヘテロアリール、置換または非置換のＣ_１－２０アルキルアミド、置換または非置換のＣ_６－２０アリールアミド、置換または非置換のＣ_１－２０アルキリデン、または置換または非置換のＣ_１－２０シリルであり、ここで、Ｒ_１～Ｒ_１０は、それぞれ独立して、隣接した基が連結されて置換または非置換の飽和または不飽和Ｃ_４－２０環を形成してもよい。具体的には、Ｒ_１～Ｒ_１０が、それぞれ、水素、置換または非置換のＣ_１－２０アルキル、置換または非置換のＣ_１－２０アルケニル、または置換または非置換のＣ_６－２０アリールであってもよい。

【0036】

本発明の具体例において、Ｍ_１とＭ_２が互いに異なり、それぞれ、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘが、それぞれ、ハロゲンまたはＣ_１－２０アルキルであり、Ｒ_１～Ｒ_１０が、それぞれ、水素、置換または非置換のＣ_１－２０アルキル、置換または非置換のＣ_１－２０アルケニル、または置換または非置換のＣ_６－２０アリールであってもよい。

【0037】

本発明の好ましい具体例において、Ｍ_１がハフニウムであり、Ｍ_２がジルコニウムであり、Ｘが塩素またはメチルであってもよい。

【0038】

本発明の好ましい具体例において、第１遷移金属化合物が、下記の化学式１－１および１－２で表される遷移金属化合物のうち少なくとも一つであり、第２遷移金属化合物が、下記の化学式２－１、２－２および３－１で表される遷移金属化合物のうち少なくとも一つであってもよい。

【0039】

【化14】

【0040】

【化15】

【0041】

【化16】

【0042】

【化17】

【0043】

【化18】

【0044】

前記化学式中、Ｍｅは、メチル基である。

【0045】

本発明の具体例において、第１遷移金属化合物に対する第２遷移金属化合物のモル比が１００：１～１：１００の範囲である。好ましくは、第１遷移金属化合物に対する第２遷移金属化合物のモル比が５０：１～１：５０の範囲である。より好ましくは、第１遷移金属化合物に対する第２遷移金属化合物のモル比が１０：１～１：１０の範囲である。

【0046】

本発明の具体例において、前記触媒が、下記の化学式４で表される化合物、化学式５で表される化合物および化学式６で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の助触媒化合物をさらに含むことができる。

【0047】

【化19】

【0048】

前記化学式４中、ｎは、２以上の整数であり、Ｒ_ａは、ハロゲン原子、Ｃ_１－２０炭化水素またはハロゲンで置換されたＣ_１－２０炭化水素であってもよい。具体的には、Ｒ_ａは、メチル、エチル、ｎ－ブチルまたはイソブチルであってもよい。

【0049】

【化20】

【0050】

前記化学式５中、Ｄは、アルミニウム（Ａｌ）またはボロン（Ｂ）であり、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃおよびＲ_ｄは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ_１－２０炭化水素基、ハロゲンで置換されたＣ_１－２０炭化水素基またはＣ_１－２０アルコキシ基である。具体的には、Ｄがアルミニウム（Ａｌ）である時に、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃおよびＲ_ｄは、それぞれ独立して、メチルまたはイソブチルであってもよく、Ｄがボロン（Ｂ）である時に、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃおよびＲ_ｄは、それぞれ、ペンタフルオロフェニルであってもよい。

【0051】

［化学式６］
［Ｌ－Ｈ］^＋［Ｚ（Ａ）_４］^－または［Ｌ］^＋［Ｚ（Ａ）_４］^－

【0052】

前記化学式６中、Ｌは、中性またはカチオン性ルイス塩基であり、［Ｌ－Ｈ］^＋および［Ｌ］^＋は、ブレンステッド酸であり、Ｚは、第１３族元素であり、Ａは、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ_６－２０アリール基であるか、置換または非置換のＣ_１－２０アルキル基である。具体的には、［Ｌ－Ｈ］^＋は、ジメチルアニリニウムカチオンであってもよく、［Ｚ（Ａ）_４］^－は、［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］^－であってもよく、［Ｌ］^＋は、［（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｃ］^＋であってもよい。

【0053】

具体的には、前記化学式４で表される化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどが挙げられ、メチルアルミノキサンが好ましいが、これらに制限されるものではない。

【0054】

前記化学式５で表される化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｓ－ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどが挙げられ、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムが好ましいが、これらに制限されるものではない。

【0055】

前記化学式６で表される化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどが挙げられる。

【0056】

本発明の具体例において、前記触媒が、遷移金属化合物、助触媒化合物または両方を担持する担体をさらに含むことができる。具体的には、担体が、遷移金属化合物と助触媒化合物をすべて担持することができる。

【0057】

ここで、担体は、表面にヒドロキシ基を含有する物質を含むことができ、好ましくは、乾燥して表面に水分が除去された、反応性が大きいヒドロキシ基とシロキサン基を有する物質が使用されることができる。例えば、担体は、シリカ、アルミナおよびマグネシアからなる群から選択される少なくとも一つを含むことができる。具体的には、高温で乾燥したシリカ、シリカ－アルミナ、およびシリカ－マグネシアなどが担体として使用されることができ、これらは、通常、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２ＣＯ_３、ＢａＳＯ_４、およびＭｇ（ＮＯ_３）_２などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、および硝酸塩成分を含有することができる。また、これらは、炭素、ゼオライト、塩化マグネシウムなどを含んでもよい。ただし、担体が、これらに制限されるものではなく、遷移金属化合物と助触媒化合物を担持することができるものであれば、特に制限されない。

【0058】

担体は、平均粒度が、１０～２５０μｍであってもよく、好ましくは、平均粒度が１０～１５０μｍであってもよく、より好ましくは、２０～１００μｍであってもよい。

【0059】

担体の微細気孔容積は、０．１～１０ｃｃ／ｇであってもよく、好ましくは、０．５～５ｃｃ／ｇであってもよく、より好ましくは、１．０～３．０ｃｃ／ｇであってもよい。

【0060】

担体の比表面積は、１～１、０００ｍ^２／ｇであってもよく、好ましくは、１００～８００ｍ^２／ｇであってもよく、より好ましくは、２００～６００ｍ^２／ｇであってもよい。

【0061】

本発明の好ましい具体例において、担体がシリカであってもよい。ここで、シリカは、乾燥温度が２００～９００℃であってもよい。乾燥温度は、好ましくは、３００～８００℃、より好ましくは、４００～７００℃であってもよい。乾燥温度が２００℃未満である場合には、水分が多すぎて、表面の水分と助触媒化合物が反応するようになり、９００℃を超える場合には、担体の構造が崩壊し得る。

【0062】

乾燥したシリカ内のヒドロキシ基の濃度は、０．１～５ｍｍｏｌｅ／ｇであってもよく、好ましくは、０．７～４ｍｍｏｌｅ／ｇであってもよく、より好ましくは、１．０～２ｍｍｏｌｅ／ｇであってもよい。ヒドロキシ基の濃度が０．１ｍｍｏｌｅ／ｇ未満である場合、第１助触媒化合物の担持量が低くなり、５ｍｍｏｌｅ／ｇを超える場合、触媒成分が不活性化する問題が発生し得る。

【0063】

担体に担持される遷移金属化合物の総量は、担体１ｇに対して０．００１～１ｍｍｏｌｅであってもよい。遷移金属化合物と担体の比が上記の範囲を満たすと、適切な担持触媒活性を示し、触媒の活性の保持および経済性の面で有利である。

【0064】

担体に担持される助触媒化合物の総量は、担体１ｇに対して２～１５ｍｍｏｌｅであってもよい。助触媒化合物と担体の比が上記の範囲を満たすと、触媒の活性の保持および経済性の面で有利である。

【0065】

担体は、１種または２種以上が使用されることができる。例えば、１種の担体に遷移金属化合物と助触媒化合物が両方とも担持されてもよく、２種以上の担体に遷移金属化合物と助触媒化合物がそれぞれ担持されてもよい。また、遷移金属化合物と助触媒化合物のうち一つだけが担体に担持されてもよい。

【0066】

オレフィン重合用触媒に使用可能な遷移金属化合物および／または助触媒化合物を担持する方法として、物理的吸着方法または化学的吸着方法が使用されることができる。

【0067】

例えば、物理的吸着方法は、遷移金属化合物が溶解された溶液を担体に接触した後、乾燥する方法、遷移金属化合物と助触媒化合物が溶解された溶液を担体に接触した後、乾燥する方法、または遷移金属化合物が溶解された溶液を担体に接触した後、乾燥して遷移金属化合物が担持された担体を製造し、これとは別に、助触媒化合物が溶解された溶液を担体に接触した後、乾燥して、助触媒化合物が担持された担体を製造した後、これらを混合する方法などであってもよい。

【0068】

化学的吸着方法は、担体の表面に助触媒化合物を先に担持した後、助触媒化合物に遷移金属化合物を担持する方法、または担体の表面の官能基（例えば、シリカの場合、シリカ表面のヒドロキシ基（－ＯＨ））と触媒化合物を共有結合する方法などであってもよい。

【0069】

本発明の具体例において、オレフィン系重合体は、例えば、フリーラジカル（ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ）、カチオン（ｃａｔｉｏｎｉｃ）、配位（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ）、縮合（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）、添加（ａｄｄｉｔｉｏｎ）などの重合反応により重合されることができるが、これらに制限されるものではない。

【0070】

本発明の一実施形態として、オレフィン系重合体は、気相重合法、溶液重合法またはスラリー重合法などにより製造されることができる。好ましくは、オレフィン系単量体の重合が気相重合により行われることができ、具体的には、オレフィン系単量体の重合が気相流動層反応器内で行われることができる。

【0071】

オレフィン系重合体が、溶液重合法またはスラリー重合法により製造される場合、使用可能な溶媒の例として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンおよびこれらの異性体のようなＣ_５－１２脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられるが、これらに制限されるものではない。

【0072】

オレフィン系重合体
本発明の実施態様によって、前記製造方法により製造され、（１）密度が０．９１５～０．９３５ｇ／ｃｍ^３であり、（２）１９０℃で２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（ＭＩ_２．１６）が０．５～１．５ｇ／１０分であるオレフィン系重合体が提供される。

【0073】

本発明の具体例において、オレフィン系重合体は、密度が０．９１５～０．９３５ｇ／ｃｍ^３である。好ましくは、オレフィン系重合体の密度が０．９１５～０．９２５ｇ／ｃｍ^３であってもよい。

【0074】

本発明の具体例において、オレフィン系重合体は、１９０℃で２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（ＭＩ_２．１６）が０．５～１．５ｇ／１０分である。好ましくは、１９０℃で２．１６ｋｇの荷重で測定されるオレフィン系重合体の溶融指数が０．８～１．２ｇ／１０分であってもよい。

【0075】

本発明の具体例において、オレフィン系重合体は、オレフィン系単量体の単独重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）またはオレフィン系単量体と共単量体の共重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）であってもよい。好ましくは、オレフィン系重合体が、オレフィン系単量体とオレフィン系共単量体の共重合体である。

【0076】

ここで、オレフィン系単量体は、Ｃ_２－２０アルファ－オレフィン（α－ｏｌｅｆｉｎ）、Ｃ_１－２０ジオレフィン（ｄｉｏｌｅｆｉｎ）、Ｃ_３－２０シクロオレフィン（ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎ）およびＣ_３－２０シクロジオレフィン（ｃｙｃｌｏｄｉｏｌｅｆｉｎ）からなる群から選択される少なくとも一つである。

【0077】

例えば、オレフィン系単量体は、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセンまたは１－ヘキサデセンなどであってもよく、オレフィン系重合体は、上記に例示されたオレフィン系単量体を１種だけ含む単独重合体であるか、２種以上含む共重合体であってもよい。

【0078】

例示的な実施形態において、オレフィン系重合体は、エチレンとＣ_３－２０アルファ－オレフィンが共重合された共重合体であってもよい。好ましくは、オレフィン系重合体のオレフィン系単量体がエチレンであり、オレフィン系共単量体が１－ヘキセンである直鎖状低密度ポリエチレンであってもよい。

【0079】

この場合、エチレンの含有量は、５５～９９．９重量％であることが好ましく、９０～９９．９重量％であることがさらに好ましい。アルファ－オレフィン系共単量体の含有量は、０．１～４５重量％が好ましく、０．１～１０重量％であることがさらに好ましい。

【0080】

本発明の具体例において、オレフィン系重合体は、これにより製造されるフィルムが厚さ５０μｍ基準に、ＡＳＴＭ Ｄ１７０９に準じて測定した時に、落下衝撃強度（単位：ｇ）が下記の数学式２を満たすことができる。

【0081】

［数学式２］
－１．８Ｔ^２＋２７５Ｔ－９８３０＜落下衝撃強度＜－１．８Ｔ^２＋２７５Ｔ－９７３０

【0082】

前記数学式中、Ｔは、重合温度（℃）である。

【0083】

本発明の実施態様によるオレフィン系重合体は、重合温度に応じて、その加工性および分子量分布を調節することができ、これにより製造されるフィルムも重合温度に応じてその落下衝撃強度を調節することができると理解される。

【0084】

本発明の具体例において、オレフィン系重合体フィルムは、ストレッチフィルム、オーバーラップフィルム、ラミネーション、サイレージラップ、農業用フィルムなどとして効果的に使用されることができる。

【0085】

本発明の具体例において、本発明の実施態様によるオレフィン系重合体からフィルムを成形する方法は、特に制限されず、本発明が属する技術分野において公知の成形方法を使用することができる。例えば、上述のオレフィン系重合体を吹き込みフィルム成形、押出成形、キャスティング成形などの通常の方法により加工してオレフィン系重合体フィルムを製造することができる。このうち、吹き込みフィルム成形が最も好ましい。

【0086】

実施例
製造例
化学式１－２の遷移金属化合物（ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｉｓ（ｎ－ｐｒｏｐｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｈａｆｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）と化学式３－１の遷移金属化合物（（ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）（ｎ－ｐｒｏｐｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）は、ＭＣＮから購入し、追加の精製過程なしに使用した。

【0087】

製造例１
化学式１－２の遷移金属化合物４．０７ｇと化学式３－１の遷移金属化合物１．６８ｇにメチルアルミノキサンの１０％トルエン溶液８９２ｇを投入し、常温で１時間攪拌した。反応が終了した溶液を２００ｇのシリカ（ＸＰＯ－２４０２）に投入し、さらに、１．５リットルのトルエンを入れ、７０℃で２時間攪拌した。単持が終了した触媒を５００ｍｌのトルエンを用いて３回洗浄し、６０℃の真空で一晩中乾燥し、粉末状の担持触媒２８０ｇを得た。

【0088】

実施例１～３
連続式気相流動層反応器を用いて、製造例１でそれぞれ得られた担持触媒の存在下で、エチレン／１－ヘキセン共重合体を製造した。反応器のエチレン分圧を約１５ｋｇ／ｃｍ^２に維持し、重合温度を下記の表１に示したように維持した。

【0089】

上記の実施例の重合条件を下記の表１に示した。

【0090】

【表1】

【0091】

比較例１～３
比較のために、ハンファソリューションズの直鎖状低密度ポリエチレンＭ１８１０ＨＮを実施例１～３のような重合条件でそれぞれ製造した。

【0092】

試験例
上記の実施例のオレフィン系重合体の物性を下記のような方法および基準にしたがって測定した。その結果を下記の表２および図１と２に示した。

【0093】

（１）密度（ｄｅｎｓｉｔｙ）
ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準じて測定した。

【0094】

（２）溶融指数（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ）および溶融指数比（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｉｏ、ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて、１９０℃で２１．６ｋｇの荷重と２．１６ｋｇの荷重でそれぞれ溶融指数を測定し、その比（ＭＩ_２１．６／ＭＩ_２．１６）を求めた。

【0095】

（３）落下衝撃強度
実施例と比較例のそれぞれの樹脂を４０ｍｍ吹き込みフィルム押出機（４０ｍｍΦスクリュー、７５ｍｍΦダイ、２ｍｍダイギャップ）により、厚さ５０μｍのフィルムに製造した。ここで、押出条件は、Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ａ／Ｄ１／Ｄ２＝１６０／１６５／１７０／１７５／１８０／１８０℃、スクリュー速度６０ｒｐｍ、ブローアップ比（ｂｌｏｗ－ｕｐ ｒａｔｉｏ、ＢＵＲ）２に固定した。

【0096】

製造されたフィルムの落下衝撃強度は、厚さ５０μｍのフィルムを固定した後、直径３８．１０±０．１３ｍｍの重りを０．６６±０．０１ｍの高さから落下するＡＳＴＭ Ｄ１７０９（Ｂ）方法に準じて測定した。

【0097】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0098】

上記の表２および図１と図２から確認されるように、本発明の実施態様によるオレフィン系重合体の製造方法は、重合温度に応じて、これを用いて製造されるオレフィン系重合体の加工性を調節することができる。また、本発明の実施態様によるオレフィン系重合体の製造方法は、重合温度に応じて、最終的に得られるフィルムの落下衝撃強度も調節することができる。

【図1】

【図2】

【国際調査報告】