特表 2024-533011 勾配単結晶正極材料、調製方法及び応用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-09-12

(54)【発明の名称】勾配単結晶正極材料、調製方法及び応用

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20240905BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240905BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20240905BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/36 C

H01M4/505

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023581090

(86)(22)【出願日】2022-11-11

(85)【翻訳文提出日】2023-07-28

(86)【国際出願番号】 CN2022131473

(87)【国際公開番号】W WO2023083319

(87)【国際公開日】2023-05-19

(31)【優先権主張番号】202111338747.4

(32)【優先日】2021-11-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】523288455

【氏名又は名称】河南科▲隆▼新能源股▲ふん▼有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】100158920

【弁理士】

【氏名又は名称】上野 英樹

(72)【発明者】

【氏名】李 金▲鎖▼

(72)【発明者】

【氏名】程 迪

(72)【発明者】

【氏名】徐 云▲軍▼

(72)【発明者】

【氏名】左 高峰

(72)【発明者】

【氏名】黄 静

(72)【発明者】

【氏名】栗 ▲暁▼静

(72)【発明者】

【氏名】▲陳▼ 丹▲鳳▼

(72)【発明者】

【氏名】文 万超

(72)【発明者】

【氏名】王 ▲艷▼平

(72)【発明者】

【氏名】尹 正中

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA02

5H050AA07

5H050AA12

5H050AA19

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB12

5H050FA18

5H050FA19

5H050GA02

5H050GA05

5H050GA10

5H050GA27

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA04

5H050HA05

5H050HA14

5H050HA19

5H050HA20

(57)【要約】

本発明は、勾配単結晶正極材料を開示し、単結晶正極材料の化学式がＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡ_{１－ｘ－ｙ}Ｏ_２＠ｍＬｉ_ａＺ_ｂＯ_ｃであり、ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１、０＜ｍ＜０．０５、０．３＜ａ≦１０、１≦ｂ＜４、１≦ｃ＜１５であり、Ａは、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｙ、Ｎｂのうちの少なくとも１つであり、Ｚは、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉのうちの少なくとも１つであり、単結晶正極材料の粒子表面のＣｏ含有量が表面のＮｉ＋Ｃｏ＋Ａで占める原子割合は０．４より大きく且つ０．８未満であり、単結晶正極材料の粒子表面からの半径深さの１０％の位置にあるＣｏの原子割合が０．３以上であり、単結晶正極材料の粒子は、丸み度が＞０．４であり、鋭い縁角がない。そして、上記の勾配単結晶材料の調製方法及び応用を提供する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

勾配単結晶正極材料であって、
化学式がＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡ_{１－ｘ－ｙ}Ｏ_２＠ｍＬｉ_ａＺ_ｂＯ_ｃであり、ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１、０＜ｍ＜０．０５、０．３＜ａ≦１０、１≦ｂ＜４、１≦ｃ＜１５であり、Ａは、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｙ、Ｎｂのうちの少なくとも１つであり、Ｚは、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉのうちの少なくとも１つであり、前記勾配単結晶正極材料の粒子表面のＣｏ含有量が表面のＮｉ＋Ｃｏ＋Ａで占める原子割合は０．４より大きく且つ０．８未満であり、前記勾配単結晶正極材料の粒子表面からの半径深さの１０％の位置にあるＣｏの原子割合は０．３以上であることを特徴とする勾配単結晶正極材料。

【請求項4】

請求項１又は２に記載の勾配単結晶正極材料の調製方法であって、
（１）リチウム源とＮｉ、Ｃｏ、Ａ含有物質とを、０．９～１．２５：１であるＬｉとＮｉ、Ｃｏ、Ａのモル数の和との比にしたがって混合し、均一に混合した後、酸素富化雰囲気下で、１回目焼結を行い、焼結温度は８００℃～１０００℃で、焼結時間は８ｈ～１５ｈであり、その後、材料の温度が下がった後、材料をＤ５０が２．５ミクロン～５ミクロンになるまで粉砕して、単結晶正極材料を得るステップと、
（２）ステップ（１）で調製された単結晶正極材料をＣｏ含有微粉と混合し、ここで、Ｃｏ含有量が質量比で単結晶正極材料を占める割合は０．１％～１０％であり、均一に混合した後、酸素富化雰囲気下で、２回目焼結を行い、焼結温度は７００℃～９００℃で、焼結時間は３ｈ～８ｈであり、冷却後、粉砕と篩過を行い、得られた正極材料のＤ５０は２．５ミクロン～５ミクロンであるステップと、
（３）ステップ（２）で調製された正極材料と、Ｌｉ源と、Ｚ含有化合物とを混合した後、酸素富化雰囲気下で、３回目焼結を行い、焼結温度は３００℃～７５０℃で、焼結時間は３ｈ～１０ｈであり、材料を冷却した後、篩過するステップと、を含むことを特徴とする勾配単結晶正極材料の調製方法。

【請求項12】

請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の勾配単結晶正極材料を含有することを特徴とするリチウムイオン電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン電池技術の分野に属し、特に、勾配単結晶正極材料、調製方法及び応用に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、三元リチウム電池は、高い容量、良好なサイクル安定性及び適切なコストなどの利点により、徐々に市場で最も主流の電池となっている。三元正極材料は、形態構造から、単結晶及び多結晶の２つの種類に分類でき、単結晶三元材料と多結晶三元材料の性能を比較すると、単結晶三元材料系は、全体的にエネルギー密度が高く、安全性の性能とサイクル性能の点でより優れている。特に、勾配化された単結晶材料は、サイクル中に、インピーダンスが小さく、サイクル性能が安定し、容量維持率が高く、且つ熱安定性が高い。しかし、従来の共沈法で勾配化単結晶三元材料の前駆体を調製する際に、１次焼結温度は一般的に非常に高いため、高温焼結の場合に元素の再配列が発生し、つまり、以前の元素が勾配分布から均一の分布になる傾向があり、それにより勾配材料の利点が大きく損なわれる。従来の製造方法では、勾配化単結晶材料を１次焼結した後に気流粉砕を行い、この過程で一体に凝集した粒子を強制的に開くことにより、鋭い縁角が発生する。このような鋭い縁角により、電池電極の調製中に、機器の摩耗が深刻になり、機器の部品の使用寿命が短縮し、電池の製造コストが大幅に増加し、また、このような鋭い縁角により、電池の充放電中に、材料の脱リチウム化又はリチウム化の程度の不均一になり、それにより、非常に強い分極作用が引き起こされ、さらには、サイクル中に、粒子が破砕し、電池の寿命が急速に減衰する。且つ、従来の単結晶三元材料は、通常、倍率性能が良くない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

本発明の目的は、サイクル中に、インピーダンスが小さく、サイクル性能が安定し、容量維持率が高く、熱安定性が高い勾配化及び丸み度の良い単結晶正極材料を提供することである。また、本発明にて提供される正極材料を使用して正極シートを調製する過程に、塗布機器の摩耗を低減することができ、加工がより容易になる。

【課題を解決するための手段】

【0004】

本発明は、勾配単結晶正極材料を提供し、勾配単結晶正極材料の化学式はＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡ_{１－ｘ－ｙ}Ｏ_２＠ｍＬｉ_ａＺ_ｂＯ_ｃであり、ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１、０＜ｍ＜０．０５、０．３＜ａ≦１０、１≦ｂ＜４、１≦ｃ＜１５であり、Ａは、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｙ、Ｎｂのうちの少なくとも１つであり、Ｚは、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉのうちの少なくとも１つであり、勾配単結晶正極材料の粒子表面のＣｏ含有量が表面のＮｉ＋Ｃｏ＋Ａで占める原子割合は０．４より大きく且つ０．８未満であり、勾配単結晶正極材料の粒子表面からの半径深さの１０％の位置にあるＣｏの原子割合は０．３以上である。ここで、＠は、ｍＬｉ_ａＺ_ｂＯ_ｃがＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡ_{１－ｘ－ｙ}Ｏ_２の表面にコーティングされていることを表す。

【0005】

好ましくは、勾配単結晶正極材料粒子は、丸み度が＞０．４であり、鋭い縁角がない。

【0006】

好ましくは、勾配単結晶正極材料粒子の初回クーロン効率は８９．７～９１．０％であり、倍率は８７．３３～９１．０％である。

【0007】

本発明は、上記の勾配単結晶正極材料を含有するリチウムイオン電池を提供する。

【0008】

本発明は、さらに、勾配単結晶正極材料の調製方法を提供し、当該方法は、下記のステップ（１）～ステップ（３）を含む。
（１）リチウム源とＮｉ、Ｃｏ、Ａ含有物質とを、０．９～１．２５：１であるＬｉとＮｉ、Ｃｏ、Ａのモル数の和との比にしたがって混合し、均一に混合した後、酸素富化雰囲気下で、１回目焼結を行い、焼結温度は８００～１０００℃で、焼結時間は８～１５ｈであり、その後、材料の温度が下がった後、材料をＤ５０が２．５～５ミクロン（μｍ）になるまで粉砕して、単結晶正極材料を得る。
（２）ステップ（１）で調製された単結晶正極材料をＣｏ含有微粉と混合し、ここで、Ｃｏ含有量が質量比で単結晶正極材料を占める割合は０．１％～１０％であり、均一に混合した後、酸素富化雰囲気下で、２回目焼結を行い、焼結温度は７００～９００℃で、焼結時間は３～８ｈであり、冷却後、粉砕と篩過を行い、得られた正極材料のＤ５０は２．５～５ミクロンである。
（３）ステップ（２）で調製された正極材料と、Ｌｉ源と、Ｚ含有化合物とを混合した後、酸素富化雰囲気下で、３回目焼結を行い、焼結温度は３００～７５０℃で、焼結時間は３～１０ｈであり、材料を冷却した後、篩過する。

【0009】

好ましくは、ステップ（１）におけるＮｉ、Ｃｏ、Ａ含有物質は、共沈法により調製されたＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡ_{１－ｘ－ｙ}（ＯＨ）_２、Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＡ_{１－ｘ－ｙ}ＣＯ_３、Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＡ_{１－ｘ－ｙ}Ｃ_２Ｏ_４前駆体のうちの少なくとも１つである。

【0010】

好ましくは、ステップ（１）におけるＮｉ、Ｃｏ、Ａ含有物質は、ミクロンオーダー以下のＮｉ金属単体と、ミクロンオーダー以下のＣｏ金属単体と、ミクロンオーダー以下のＡ金属単体との原子比ｘ：ｙ：（１－ｘ－ｙ）にしたがう混合物である。（上記と同じである。）

【0011】

好ましくは、ステップ（２）のＣｏ含有微粉におけるＣｏは、Ｃｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＳＯ_４、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２、ＣｏＣＯ_３、ＣｏＣｌ_２、ＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｏの金属単体のうちの少なくとも１つである。

【0012】

好ましくは、ステップ（２）のＣｏ含有微粉には、Ｃｏ以外に、さらに、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｚｒ、Ｔｉのうちの少なくとも１つが質量比でＣｏ質量の０～５０％割合で存在する。

【0013】

好ましくは、ステップ（３）のＺ含有化合物の粒度はナノオーダーであり、一次粒子は５００ナノ未満である。

【0014】

好ましくは、ステップ（３）のＬｉ源及びＺ含有化合物におけるＬｉとＺとのモル比は０．３～８：１であり、好ましくは０．３～１．５：１である。ここで、Ｌｉ_ａＺ_ｂＯ_ｃは、Ｌｉ_３ＢＯ_３、ＬｉＢＯ_２、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＣ_ＯＯ_２、ＬｉＷＯ_２、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_２Ｗ_２Ｏ_７、Ｌｉ_４ＷＯ_５、Ｌｉ_６Ｗ_２Ｏ_９、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、Ｌｉ_６Ｚｒ_２Ｏ_７、Ｌｉ_８ＺｒＯ_６及びＬｉ_４ＳｉＯ_４等の化合物の１つ以上であってもよく、且つ、Ｚ含有化合物は、一部がＬｉと化合することができる。

【0015】

好ましくは、２回目焼結の温度は１回目焼結の温度より１０～４００℃低く、３回目焼結の温度は２回目焼結の温度より５０～６００℃低い。

【発明の効果】

【0016】

本発明の有益な効果は、下記のとおりである。
１、調製された勾配単結晶材料は、２回の焼結の温度及び焼結時間を制御して、Ｃｏと（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａ）との原子比が０．４より大きく且つ０．８未満であるように粒子表面のＣｏ含有量を制御することにより、優れた倍率性能を取得でき、且つ材料の抵抗の低下が著しい。また、単結晶正極材料の表面からの半径深さの１０％の位置にあるＣｏ原子の含有量は０．３以上になり、材料の深放電時の構造的安定性を効果的に保持することができ、高電圧性能を向上させる。本発明で調製された勾配単結晶正極材料は、Ｃｏの使用量が非常に低い場合でもＣｏの高い材料の性能ひいてはコバルト酸リチウムに類似する性能を達成でき、即ち、低コスト、高性能の材料を得ることができる。

【0017】

２、７００～９００℃の焼結温度で２回目焼結を行う場合、Ｃｏ含有微粉は、高温で単結晶正極材料に溶け込み、且つ、温度の上昇及び高温維持時間の増加に伴ってＣｏの単結晶正極材料に入る量及び深さも増加し、温度が７００℃より低い場合、Ｃｏ含有微粉は依然として固体形態構造であり、単結晶正極材料の内部に溶け込まず、勾配単結晶正極材料も形成しない。温度が９００℃を超える場合、温度が高すぎてＣｏが全部単結晶正極材料に入って、元素が均一に分布した単結晶正極材料を形成して、勾配単結晶正極材料を得ず、勾配材料の優れた性能を有することができない。

【0018】

３、１次焼結の後に気流粉砕を行い、この過程に一体に凝集した粒子を強制的に開くことにより、鋭い縁角が発生する。このような鋭い縁角により、電池の電極の調製中に機器に深刻な摩耗が発生し、機器部品の使用寿命を短縮し、電池の製造コストを大幅に増加させる。本発明において、７００～９００℃の焼結温度で２回目焼結を行う場合、粉砕による粒子の破砕により生成された鋭い夾角も融解し、温度が低下した後に、粒子の丸み度も非常に良く改善され、本発明にて提供される正極材料を使用して正極シートを調製する過程において、塗布機器の摩耗を低減することができ、加工がより容易になる。

【0019】

４、ステップ（１）において、Ｄ５０が２．５～５ミクロンになるまで材料を粉砕することにより、単結晶材料の抵抗を低下させ、電子導電性及びイオン導電性を向上させることができる。Ｄ５０が２．５ミクロン未満である場合に粒子が破砕されやすく、つまり過度に粉砕されるため、多くの細末材料が発生してしまい、これらの細末材料の比表面積が大きく、電解液との接触面積が大きく、より多くの副反応を誘発しやすい。Ｄ５０が５ミクロンより大きい場合、粒子が一体に凝集したままである状況が発生しやすく、粉砕の効果を発揮しないとともに、粉砕が不完全であり、材料と導電剤との接触も不完全であることにより、電池の内部抵抗が高く、且つ、充放電サイクル過程に粒子の連結部が分離され、材料の接触が悪くなり、抵抗の増大が著しく、サイクルが悪くなる。

【0020】

５、勾配単結晶材料上にリチウムを含有するＺ化合物をコーティングすることにより、材料の粒子導電性を明らかに向上させ、材料の抵抗をさらに低下させ、且つ材料の倍率性能を向上させることができ、材料と電解液と直接接触を隔離して、副反応の発生を減少し、サイクル寿命を延ばすこともできる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】実施例１における従来の単結晶６１３正極材料の形態構造である。

【図2】実施例１における勾配単結晶６１３正極材料の形態構造である。

【図3】図１の断面の形態構造である。

【図4】図２の断面の形態構造である。

【図5】実施例１で得られた最終生成物の粒子の径方向深さの１０％の位置の模式図である。

【図6】実施例１及び比較例１、３、４のサイクルＤＣＲである。

【図7】実施例９及び比較例７のサイクルＤＣＲである。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、実施例を参照しながら本発明について詳細に説明する。

【0023】

用語の解釈
丸み度（Ｒｏｕｎｄｎｅｓｓ）は、粒子の外接円の半径に対する粒子の全ての隆起領域の曲率半径の平均値であり、動的画像粒子分析計により測定することができる。

【0024】

粉体抵抗率は、単位長さ且つ単位横断面積の導体の抵抗であり、数値的には抵抗率に等しい。一定の質量の粉体サンプル（１～２ｇ）を測定治具に入れ、治具を予備タッピング計器に入れ、予備タッピング計器を起動して１５ｓ振動でタッピングした後、治具を粉体抵抗率計に入れ戻してソフトウェアを起動してテストを開始し、計器は、圧力の強さ、抵抗、抵抗率、導電率、サンプル厚さ、タップ密度などのパラメータを自動的に収集する。

【0025】

放電比容量は、正極活物質の単位質量当たりに放出できる電気量であり、単位はｍＡｈ／ｇである。

【0026】

初回クーロン効率は、電池の初回放電容量／初回充電容量である。

【0027】

倍率は、充放電倍率＝充放電電流／定格容量である。電池放電倍率は、放電の速さを表す尺度である。使用される容量が１時間で放電が完了するものである場合、１Ｃ放電と呼ばれ、３時間で放電が完了するものである場合、１／３＝０．３３Ｃ放電と呼ばれ、同じ原理で、３Ｃ放電は、０．３３時間で放電が完了することである。

【0028】

１０％ＳＯＣ抵抗：電池の残量がフール電気量の１０％であるときの抵抗である。

【実施例1】

【0029】

（１）ＮｉＳＯ_４、ＣｏＳＯ_４及びＭｎＳＯ_４を、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６：１：３のモル比で混合塩溶液に調合し、混合溶液Ａの濃度は２ｍｏｌ／Ｌであり、度が５ｍｏｌ／ＬであるＮａＯＨ溶液を沈殿剤として調製し、濃度が６ｍｏｌ／Ｌであるアンモニア水溶液を錯化剤として調製し、混合塩溶液、ＮａＯＨ溶液及びアンモニア水溶液を計量ポンプで撹拌付きの反応容器に連続的に添加し、反応温度を４０℃に維持し、ｐＨを１１に維持し、撹拌速度は５００ｒ／ｍｉｎであり、反応の全過程を不活性ガスで保護し、反応が終了した後、得られた沈殿物をろ過し、洗浄し、１１０℃で４～１２ｈ乾燥して、Ｄ５０が３．５ミクロンであるＮｉ_０．６Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．３（ＯＨ）_２前駆体（ＮＣＭ６１３前駆体）を得た。

【0030】

炭酸リチウムと調製されたＮｉ_０．６Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．３（ＯＨ）_２とのモル比Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が１．０６になるように、炭酸リチウムを１．０７ｋｇ及びＮＣＭ６１３前駆体を２．５ｋｇ秤量し、強力ミキサーを用いて３０００ｒｐｍで８ｍｉｎ混合し、材料に白点がないことを確認すると、材料の混合を完了した。混合済みの材料を３３０＊３００＊１００ｍｍのアルミナセラミック匣鉢に入れ、材料を平にするとともに、ダイサーを使用して材料を３６個のブロックに均等に切断した後、箱型雰囲気炉内に入れ、６０Ｌ／ｍｉｎの純酸素を流し、昇温速度を３℃／ｍｉｎにし、１回目の焼結温度が９７０℃になるまで昇温させて１２ｈ保温し、その後、自然冷却した。冷却した材料をツインローラーマシンで２ｍｍ未満の破砕材に破砕し、その後、破砕材を気流粉砕機で粉砕・分級して、Ｄ５０が３．８ミクロンである従来の単結晶６１３正極材料を獲得し、形態構造は図１を参照し、断面の形態構造は図３を参照する。

【0031】

（２）１．５ｋｇの得られた従来の単結晶６１３正極材料と１１８ｇのナノＣｏ（ＯＨ）_２とを高速ミキサー内で均一に混合し、その後、８５０℃の２回目の焼結温度で５ｈ保温し、２回目の焼結温度は、１回目の焼結温度よりも少なくとも２０℃以上低く、自然冷却後、篩過して、勾配単結晶６１３正極材料を獲得し、Ｄ５０は３．８５ミクロンであり、形態構造は図２を参照し、断面の形態構造は図４を参照する。

【0032】

（３）１．５ｋｇの得られた勾配単結晶材料６１３正極材料と、３．８ｇのＷＯ_３と、１．４ｇのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏとを、高速ミキサー内で均一に混合し、材料を匣鉢に装入して、４００℃の３回目の焼結温度で５ｈ保温し、３回目の焼結温度は２回目の焼結温度よりも少なくとも５０℃以上低い。篩過して、本発明にて調製された、表面にリチウム含有化合物及びタングステン含有化合物がコーティングされている勾配単結晶６１３正極材料を得る。

【0033】

１．表面のＣｏ含有量及び内部のＣｏ含有量のテスト
電子スペクトルを使用して上記の実施例１で最終的に得られた正極材料表面をテストして、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ元素の原子比を獲得し、その合計量を１とし、その中でＣｏが占める割合を計算する。アルゴンイオン研磨器を使用して材料に対して断面処理を行って、滑らかな材料の切断面を獲得し、その後、電子スペクトルを使用して材料の表面から半径の１０分の１の位置で元素分析を行い、材料の粒径方向を２０部に均等に分割し、その後に、表面から１部の距離の位置で電子スペクトルを使用して元素分析を行って、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ元素の原子比を獲得し、その合計量を１とし、その中でＣｏが占める割合を計算し、複数の粒子における複数点の位置を選択して分析した後に平均値をとってもよく、粒子の径方向深さの１０％の位置の模式図は図５に示すとおりであり、１つの粒子上で６つの点をテストし、当該粒子上の６つの点でのＣｏの平均占有率をテストし、その後、１０個の粒子をテストし、当該サンプルのＣｏの平均占有率を算出した。

【0034】

２．丸み度テスト
上記の実施例１で最終的に得られた正極材料を一定量の純水に分散させ、十分に撹拌した後、超音波洗浄機に入れ、超音波で２～５ｍｉｎ分散し、その後、分散されたサンプル懸濁液を動的画像粒子分析計のサンプル測定器に加えて、「テスト」をクリックし、テストが完了した後、計器のソフトウェアが丸み度のテスト結果を自動的に計算して出力した。

【0035】

３．ボタン電池の調製
正極材料：Ｓｕｐｅｒ－Ｐ：ＫＳ－６：ＰＶＤＦの質量比が９２％：３％：２％：３％になるように、９．２ｇの正極材料、０．３ｇのＳｕｐｅｒ－Ｐ、０．２ｇのＫＳ－６及び３ｇの１０％ＰＶＤＦをそれぞれ秤量した。続いて、４ｇのＮＭＰを加えて混合した後、３５００ｒｐｍで３ｍｉｎ撹拌してから、残りのＮＭＰ（２．５ｇ）を加えて３５００ｒｐｍで３ｍｉｎ撹拌して、正極スラリーを調製した。

【0036】

手動で引っ張って塗布する方式で２００ミクロンの塗布機を使用して、混合済みのスラリーを３５ｃｍ＊７．５ｃｍのアルミニウム箔上に均一に塗布し、且つ厚さの均一性を保証し、塗布した後の極シートを水平状態に維持して１００℃送風オーブンに置いて３０ｍｉｎ乾燥し、極シートの面密度を９０～１１０ｇ／ｍ^２に制御した。

【0037】

乾燥後の極シートに対して、工業用アルコールを使用して光沢面の残留スラリーを注意深く拭き取り、正極カッターで長さ＊幅が２５ｃｍ＊７．５ｃｍのサイズに裁断し、その後、ツインローラーマシンで圧延し、タップ密度を３．２±０．１ｇ／ｃｍ^３に制御した。圧延済みの極シートに対して、Φ＝１４ｍｍの打ち抜きダイ使用して正極シートを抜き出し、各ロットから少なくとも６～８本の極シートを抜き出す。絶縁ピンセットを用いて裁断済みの正極シートを軽く掴み、１０万分の１の天秤にて一々秤量し、その後、正極シートを１００±３℃、－０．１ＭＰａの真空オーブンで８ｈ焼き、焼きが終了した後、１０ｓ以内に極シートを真空オーブンからグローブボックスに移した。

【0038】

負極鋼殻内にガスケットを１つ入れ、ガスケット上にリチウムシートを１つ置いて平坦に押圧し、電解液を２滴注入し、続いて電池セパレータを一層置いて電解液を１滴注入し、続いて正極シートを１つ装入し、正極シートを中心位置に位置させ、その後、絶縁する竹のピンセットでクランプし、正極鋼殻で蓋をした。組み立て済みの電池を、負極面を上向きにし、正極面を下向きにする要求に応じて密封機の係止溝内に入れ、密封機の圧力は２８０ｋｇであり、圧力維持時間は１ｓであり、密封が終了し、ボタン電池を取り出して、無塵紙できれいに拭くと、ボタン電池の調製が終了した。

【0039】

４．電気的性能のテスト
電池を化成する。調製が終了したボタン電池を２４時間程度置いた後、２３℃の恒温条件で、０．１Ｃ倍率の電流で３．０～４．４Ｖにおいて定電流充電を行い、その後４．４Ｖの定電圧で充電し、電流が０．０２Ｃになると止め、その後、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖになるまで放電し、放電比容量及び初回効率（放電比容量／充電比容量）を記録した。

【0040】

倍率をテストする。化成後の電池に対して、３．０～４．４Ｖの間で０．３３Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ及び３Ｃの充放電工程をそれぞれ行い、それに対応する放電容量をそれぞれ記録し、３Ｃの放電容量と０．３３Ｃの放電容量との比を計算し、この比で倍率性能を表し、比が高いほど倍率性能がよい。

【0041】

抵抗をテストする。１Ｃ電流で化成後のボタン電池に対して定電流定電圧充電を行い、電圧範囲は３．０～４．４Ｖであり、電流が０．０２Ｃになると止め、その後、１Ｃ電流Ｉ_１で３０ｍｉｎ放電し、１ｈ静置し、この時の電圧Ｖ_０を記録し、その後、２Ｃ電流２＊Ｉ_１で１８ｓ放電し、この時の電圧Ｖ_１を記録し、その後、１Ｃ電流Ｉ_１で２４ｍｉｎ放電し、１ｈ静置し、この時の電圧Ｖ_２を記録し、その後、２Ｃ電流２＊Ｉ_１で１８ｓ放電し、この時の電圧Ｖ_３を記録し、即ち、５０％ＳＯＣの抵抗はＲ_１＝（Ｖ_０－Ｖ_１）／Ｉ_１であり、１０％ＳＯＣの抵抗はＲ_２＝（Ｖ_２－Ｖ_３）／（２＊Ｉ_１）である。

【0042】

サイクル及びサイクル抵抗をテストする。０．５Ｃ定電流を使用して定電流定電圧充電を行い、電圧範囲は３．０～４．４Ｖであり、電流が０．０２Ｃになると止め、その後、１Ｃで１８ｓ放電した後、電圧を記録し、その後、引き続き１Ｃで３．０Ｖになるまで放電し、以上の工程を繰り返して、容量維持率が９０％以下になると、サイクルを停止した。サイクル抵抗は、４．４Ｖから毎回１８秒間放電した後の電圧を引いてから１Ｃ電流で除したものである。上記のボタン電池調製方法及び電気的性能テスト方法にしたがって、調製されたサンプルの電気的性能を評価し、本実施例の抵抗を基準１００とし、他の抵抗は、いずれもこれに対する相対値である。

【実施例2】

【0043】

０．９６ｋｇのナノオーダー金属Ｎｉ、０．１６ｋｇのナノ金属Ｃｏ及び０．４５ｋｇのナノ金属Ｍｎを、高速ミキサー内で、３０００ｒｐｍで３ｍｉｎ混合し、その後、１．０７ｋｇの炭酸リチウムを加えて、引き続き３０００ｒｐｍで８ｍｉｎ混合し、材料に白点がないことを確認すると、材料の混合を完了した。混合済みの材料を３３０＊３００＊１００ｍｍのアルミナセラミック匣鉢に入れ、材料を平にするとともに、ダイサーを使用して材料を３６個のブロックに均等に切断した後、箱型雰囲気炉内に入れて、６０Ｌ／ｍｉｎの純酸素を流し、昇温速度を３℃／ｍｉｎにし、１回目の焼結温度が９７０℃になるまで昇温させて１２ｈ保温し、その後、自然冷却した。冷却した材料をツインローラーマシンで２ｍｍ未満の破砕材に破砕し、その後、破砕材を気流粉砕機で粉砕・分級して、Ｄ５０が３．８ミクロンである従来の単結晶６１３正極材料を得た。後続の調製方法は、実施例１と同じである。

【実施例3】

【0044】

実施例１のステップ（２）における「１．５ｋｇの得られた従来の単結晶６１３正極材料と１１８ｇのナノＣｏ（ＯＨ）_２と」を、「１．５ｋｇの得られた従来の単結晶６１３正極材料と、１１８ｇのナノＣｏ（ＯＨ）_２と、２．８ｇのナノＡｌ_２Ｏ_３と」に変更し、他は、実施例１と同じである。

【実施例4】

【0045】

実施例１のステップ（２）における「１．５ｋｇの得られた従来の単結晶６１３正極材料と１１８ｇのナノＣｏ（ＯＨ）_２と」を、「１．５ｋｇの得られた従来の単結晶６１３正極材料と、１１８ｇのナノＣｏ（ＯＨ）_２と、６．８ｇのナノＺｒＯ_２と」に変更し、他は、実施例１と同じである。

【実施例5】

【0046】

実施例１のステップ（３）における「１．５ｋｇの得られた勾配単結晶材料６１３正極材料と、３．８ｇのＷＯ_３と、１．４ｇのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏと」を、「１．５ｋｇの得られた勾配単結晶材料６１３正極材料と、３．８ｇのＷＯ_３と、４．２ｇのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏと、２．８ｇナノＡｌ_２Ｏ_３と」に変更し、他は、実施例１と同じである。

【実施例6】

【0047】

実施例１のステップ（３）における３．８ｇのＷＯ_３及び１．４ｇのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを８．５ｇのＨ_３ＢＯ_３と、２．８ｇのＡｌ_２Ｏ_３と、８．１ｇのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏとに変更した。

【実施例7】

【0048】

実施例１の（２）における２回目の焼結温度を７００℃で８ｈ保温するのに変更し、他は、実施例１と同じである。

【実施例8】

【0049】

実施例１の（２）における２回目の焼結温度を９００℃で３ｈ保温するのに変更し、他は、実施例１と同じである。

【実施例9】

【0050】

実施例１のステップ（１）におけるＮｉＳＯ_４、ＣｏＳＯ_４及びＭｎＳＯ_４をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６：１：３のモル比にしたがってということを、ＮｉＳＯ_４、ＣｏＳＯ_４及びＭｎＳＯ_４をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５５：５：４０のモル比にしたがって混合塩溶液を調整するということに変更し、他は、実施例１と同じである。

【実施例10】

【0051】

実施例１０と実施例１との違いは次のことのみである。ステップ（１）において、炭酸リチウムと調製されたＮｉ_０．６Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．３（ＯＨ）_２とのモル比Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．９になるように、炭酸リチウム及びＮＣＭ６１３前駆体を秤量し、１回目焼結では、１５ｈ保温し、粉砕・分級してＤ５０が２．５ミクロンである従来の単結晶６１３正極材料を得た。

【実施例11】

【0052】

実施例１１と実施例１との違いは次のことのみである。ステップ（１）において、炭酸リチウムと調製されたＮｉ_０．６Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．３（ＯＨ）_２とのモル比Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が１．２５になるように、炭酸リチウム及びＮＣＭ６１３前駆体を秤量し、１回目の焼結温度を１０００℃に変更して８ｈ保温し、粉砕・分級してＤ５０が５ミクロンである従来の単結晶６１３正極材料を得た。

【実施例12】

【0053】

実施例１２と実施例１との違いは次のことのみである。ステップ（２）において、得られた従来の単結晶６１３正極材料、ナノＣｏ（ＯＨ）_２及びナノＴｉＯ_２を高速ミキサー内で均一に混合し、ここで、Ｃｏ含有量が質量比で単結晶正極材料を占める割合は０．１％であり、Ｔｉが占める割合は、質量比でＣｏ質量の５０％であり、篩過して、勾配単結晶６１３正極材料を獲得し、Ｄ５０は３．８ミクロンである。

【実施例13】

【0054】

実施例１３と実施例１との違いは次のことのみである。ステップ（１）において、焼結温度を１０００℃に変更し、粉砕・分級してＤ５０が５ミクロンである従来の単結晶６１３正極材料を獲得し、ステップ（２）において、得られた従来の単結晶６１３正極材料及びナノＣｏ（ＯＨ）_２を高速ミキサー内で均一に混合し、ここで、Ｃｏ含有量が質量比で単結晶正極材料を占める割合は１０％であり、その後、９３０℃の２回目の焼結温度で５ｈ保温し、篩過して、勾配単結晶６１３正極材料を獲得し、Ｄ５０は５ミクロンである。

【0055】

（比較例１）
実施例１のステップ（２）を除き、他は、実施例１と同じである。

【0056】

（比較例２）
実施例１のステップ（２）における１１８ｇのナノＣｏ（ＯＨ）_２を２０ｇに変更し、他は、実施例１と同じである。

【0057】

（比較例３）
実施例１のステップ（３）を除き、他は、実施例１と同じである。

【0058】

（比較例４）
実施例１のステップ（３）からＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを除き、他は、実施例１と同じである。

【0059】

（比較例５）
実施例１のステップ（２）の焼結温度を６５０℃に変更し、他は、実施例１と同じである。

【0060】

（比較例６）
実施例１のステップ（２）の焼結温度を９５０℃に変更し、他は、実施例１と同じである。

【0061】

（比較例７）
実施例９のステップ（２）を除き、他は、実施例９と同じである。

【0062】

上記の実施例及び比較例で最終的に得られた正極材料の容量、初回効率、倍率、抵抗及び９０％維持率のサイクル回数の比較は表１を参照し、実施例１及び比較例１、３、４のサイクルＤＣＲは図６を参照でき、実施例９及び比較例７のサイクルＤＣＲは図７を参照する。

【表1】

【0063】

実施例９及び比較例７で最終的に得られた正極材料の容量、初回効率、倍率、抵抗及び９０％維持率のサイクル回数の比較は表２を参照できる。

【表2】

【0064】

実施例１と比較例１との比較から分かるように、単結晶材料の勾配化により、放電容量、放電効率及びサイクル回数を明らかに向上させるとともに、抵抗をある程度低下させることができる。また、実施例９及び比較例７から、低コバルト製品上に勾配化単結晶が形成されることにより、電池性能の向上幅がより顕著になることを分かった。

【0065】

実施例１、７、８及び比較例２並びに比較例１から、表面のＣｏ含有量が低下すると、電池性能が明らかに低下することを分かった。

【0066】

実施例１及び比較例３並びに比較例４から、表面にリチウム化合物でのコーティングを用いることは、材料抵抗を低下させる有効な手段であることを分かった。

【0067】

実施例１及び比較例５並びに比較例６から、２回目の焼結温度は、元素の勾配化分布に対する影響が非常に大きく、材料の電気的性能に対する元素の勾配化分布の影響も十分に顕著であることを分かった。温度が低い場合、表面のＣｏ含有量が高く、温度が高い場合、材料の内部に溶け込んだＣｏが多く、実施例７及び８から、Ｃｏの勾配分布は本特許請求の範囲内にあり、材料はいずれも性能が非常に良いことを分かった。

【0068】

実施例１０、１１及び比較例１から、ＬｉとＮｉ、Ｃｏ、Ａのモル数の和との比が０．９～１．２５：１である範囲内で調製された勾配単結晶材料は、いずれも従来の単結晶材料より、性能が優れていることを分かった。

【0069】

実施例１２、１３及び比較例１から、要求される含有量の範囲内で元素を添加して調製した勾配単結晶材料は、いずれも従来の単結晶材料より、性能が優れていることを分かった。

【0070】

実施例１と実施例２との比較は、実施例２の性能が悪いことを示し、これは、共沈法で調製した前駆体元素の分布に比べ、ナノ金属の混合効果が均一ではないということと関係がある。

【0071】

図１と図２とを比較して分かるように、単結晶の勾配化中に、単結晶粒子の鋭い縁角が著しく少なくなり、丸み度が著しく向上し、粒子がより丸くて滑らかになる。材料の断面電子顕微鏡図（図３及び図４）からもこの結論を得ることができ、また、勾配化中に粒子の接触部位にさらなる融合が起こり、材料がより緻密になる。

【0072】

図６及び図７両方から、勾配化単結晶材料は、サイクル中のＤＣＲの増加を著しく抑制することができ、かつ、低コバルト材料でその抑制作用がより著しいという結論を得ることができる。また、図６は、さらに、表面にリチウム含有化合物をコーティングすることは、サイクル中のＤＣＲの変化にも大きく影響を与え、特に、サイクル初期のＤＣＲが低い。

【0073】

なお、これらの実施形態に対する説明は、本発明の理解を助けるためのもので、本発明を限定するものではない。さらに、以上に説明された本発明の各実施形態に関わる技術的特徴は、互に矛盾しない限り、互に組み合わせることができる。また、以上は、本発明の実施例の一部にすぎず、すべての実施例ではなく、当業者が本発明の実施例に基づいて創造的な労働をしない前提で得られた全ての他の実施例は、いずれも本発明の保護範囲内に属する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【手続補正書】

【提出日】2023-08-03

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

勾配単結晶正極材料であって、
化学式がＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡ_{１－ｘ－ｙ}Ｏ_２＠ｍＬｉ_ａＺ_ｂＯ_ｃであり、ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１、０＜ｍ＜０．０５、０．３＜ａ≦１０、１≦ｂ＜４、１≦ｃ＜１５であり、Ａは、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｙ、Ｎｂのうちの少なくとも１つであり、Ｚは、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉのうちの少なくとも１つであり、前記勾配単結晶正極材料の粒子表面のＣｏ含有量が表面のＮｉ＋Ｃｏ＋Ａで占める原子割合は０．４より大きく且つ０．８未満であり、前記勾配単結晶正極材料の粒子表面からの半径深さの１０％の位置にあるＣｏの原子割合は０．３以上であることを特徴とする勾配単結晶正極材料。

【請求項4】

請求項１又は２に記載の勾配単結晶正極材料の調製方法であって、
（１）リチウム源とＮｉ、Ｃｏ、Ａ含有物質とを、０．９～１．２５：１であるＬｉとＮｉ、Ｃｏ、Ａのモル数の和との比にしたがって混合し、均一に混合した後、酸素富化雰囲気下で、１回目焼結を行い、焼結温度は８００℃～１０００℃で、焼結時間は８ｈ～１５ｈであり、その後、材料の温度が下がった後、材料をＤ５０が２．５ミクロン～５ミクロンになるまで粉砕して、単結晶正極材料を得るステップと、
（２）ステップ（１）で調製された単結晶正極材料をＣｏ含有微粉と混合し、ここで、Ｃｏ含有量が質量比で単結晶正極材料を占める割合は０．１％～１０％であり、均一に混合した後、酸素富化雰囲気下で、２回目焼結を行い、焼結温度は７００℃～９００℃で、焼結時間は３ｈ～８ｈであり、冷却後、粉砕と篩過を行い、得られた正極材料のＤ５０は２．５ミクロン～５ミクロンであるステップと、
（３）ステップ（２）で調製された正極材料と、Ｌｉ源と、Ｚ含有化合物とを混合した後、酸素富化雰囲気下で、３回目焼結を行い、焼結温度は３００℃～７５０℃で、焼結時間は３ｈ～１０ｈであり、材料を冷却した後、篩過するステップと、を含むことを特徴とする勾配単結晶正極材料の調製方法。

【請求項12】

請求項１又は２に記載の勾配単結晶正極材料を含有することを特徴とするリチウムイオン電池。

【国際調査報告】