特表 2024-533031 ポリシロキサン組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-09-12

(54)【発明の名称】ポリシロキサン組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 83/07 20060101AFI20240905BHJP

   C08L 83/05 20060101ALI20240905BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20240905BHJP

   C08K 5/5415 20060101ALI20240905BHJP

   C08K 7/18 20060101ALI20240905BHJP

【ＦＩ】

C08L83/07

C08L83/05

C08K3/22

C08K5/5415

C08K7/18

【審査請求】有

【予備審査請求】有

(21)【出願番号】P 2024505030

(86)(22)【出願日】2022-01-10

(85)【翻訳文提出日】2024-03-25

(86)【国際出願番号】 CN2022070982

(87)【国際公開番号】W WO2023130438

(87)【国際公開日】2023-07-13

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】390008969

【氏名又は名称】ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】弁理士法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】イン，ジュンシャン

(72)【発明者】

【氏名】カン，ハイガン

【テーマコード（参考）】

4J002

【Ｆターム（参考）】

4J002CP04X

4J002CP14W

4J002DE146

4J002DE147

4J002DE148

4J002EX039

4J002FA086

4J002FA087

4J002FA088

4J002FD149

4J002FD206

4J002FD207

4J002FD208

4J002GQ00

(57)【要約】

本発明は、熱伝導率の高い軽量シリコーン組成物に関する。これは、ビニルシリコーン油、０．１μｍ以上４μｍ以下の平均粒径を有する（Ｃ－１）水酸化アルミニウム、４μｍ以上２０μｍ以下の平均粒径を有する（Ｃ－２）水酸化アルミニウム、８０μｍ以上１００μｍ以下の平均粒径を有する（Ｃ－３）水酸化アルミニウムを含む。この組成物は、熱伝導性材料の技術分野において使用することができる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

オルガノポリシロキサンである成分（Ａ）、好ましくは１分子当たり２つ以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである成分（Ａ－１）、と
ケイ素原子に直接結合した２つ以上の水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである任意選択的な成分（Ｂ）であって、成分（Ｂ）中のケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数が成分（Ａ－１）に由来するアルケニル基のモル数の０．１～５．０倍となる量で含有される成分（Ｂ）と、
熱伝導性充填剤である成分（Ｃ）であって、
０．１μｍ以上４μｍ以下の平均粒径を有する１０～２５重量％の（Ｃ－１）水酸化アルミニウム、
４μｍ以上２０μｍ以下の平均粒径を有する１８～３７重量％の（Ｃ－２）水酸化アルミニウム、
８０μｍ以上１００μｍ以下の平均粒径を有する４８～６５重量％の（Ｃ－３）水酸化アルミニウムを含み、
（Ｃ－１）、（Ｃ－２）及び（Ｃ－３）において、組成物中の成分（Ｃ）は１００重量％と計算される成分（Ｃ）と、
成分（Ａ－１）に対して質量基準で０．１～１，０００ｐｐｍの白金族金属元素含有率を有する白金族金属系硬化触媒である任意選択的な成分（Ｄ）と、を含み、
熱伝導性充填剤の充填率が、０．８８以上、好ましくは０．８９以上、好ましくは０．９０以上である、組成物。

【請求項2】

全水酸化アルミニウムの総量が、９５重量％よりも多く、好ましくは９９重量％よりも多く、より好ましくは９９．９重量％よりも多く、１００重量％である熱伝導性充填剤の総量に基づいて計算される、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

組成物の密度が２．４ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは２．２ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは２．１ｇ／ｃｍ^３以下である、請求項１又は２に記載の組成物。

【請求項4】

組成物の熱伝導率が３．１Ｗ／ｍＫ以上、好ましくは３．２Ｗ／ｍＫ以上、より好ましくは３．３Ｗ／ｍＫ以上である、請求項１～３のいずれかに記載の組成物。

【請求項5】

（Ｃ）成分の（Ｅ－１）成分に対する重量比が１００～８００の間、好ましくは２００～５００の間、より好ましくは２００～４００の間であり、
成分（Ｅ－１）は、下記式（１）で表されるアルコキシシラン化合物である、請求項１～４のいずれかに記載の組成物。
Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＳｉ（ＯＲ^３）_{４－ａ－ｂ} （１）
［式中、各Ｒ^１は独立して１～２４個の炭素原子、好ましくは６～２４個の炭素原子、より好ましくは６～１８個の炭素原子、より好ましくは１２～１８個の炭素原子を有するアルキル基を表し、各Ｒ^２は独立して１～１０個の炭素原子を有する非置換又は置換炭化水素基、好ましくはメチル、エチルを表し、各Ｒ^３は独立して１～６個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチル、エチルを表し、
ａは１～３の整数を表し、ｂは０～２の整数を表し、ただし、ａ＋ｂは１～３の整数である。］

【請求項6】

（Ｃ）成分が、
０．５μｍ以上３μｍ以下の平均粒径を有する１０～２０重量％の（Ｃ－１）水酸化アルミニウム、
７μｍ以上１５μｍ以上の平均粒径を有する２０～３５重量％の（Ｃ－２）水酸化アルミニウム、
８５μｍ以上９５μｍ以上の平均粒径を有する５０～６０重量％の（Ｃ－３）水酸化アルミニウムを含み、
（Ｃ－１）、（Ｃ－２）及び（Ｃ－３）において、組成物中の成分（Ｃ）は１００重量％として計算される、請求項１～５のいずれかに記載の組成物。

【請求項7】

（Ｃ－２）／（Ｃ－３）の平均粒径の比が７．０～１２．０の間、好ましくは７．５～１０の間、より好ましくは８．０～９．９の間である、請求項１～６のいずれかに記載の組成物。

【請求項8】

（Ｃ－１）／（Ｃ－３）の重量比が０．２～０．４の間、好ましくは０．２２～０．３８の間である、請求項１～７のいずれかに記載の組成物。

【請求項9】

（Ｃ－２）／（Ｃ－３）の重量比が０．２～０．８の間、好ましくは０．２５～０．７５の間である、請求項１～８のいずれかに記載の組成物。

【請求項10】

成分（Ｅ）の量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１～１００質量部、特に好ましくは１～５０質量部、更に好ましくは１～１０質量部である、請求項１～９のいずれかに記載の組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱伝導性シリコーン組成物の技術分野に関する。

【背景技術】

【0002】

ＣＮ１０４７１８２５４ｂの実施例１は、様々な熱伝導性充填剤（熱伝導性充填剤の充填率は０．７５である）を含有するポリウレタン系を開示している。この組成物は、１２５μｍ、４０μｍ、２μｍ及び２．７μｍの平均粒径を有する水酸化アルミニウムを含有し、超大粒径１２５μｍの水酸化アルミニウムの量は約５０重量％であり、熱伝導性充填剤の総重量は１００重量％とケイ酸される。

【0003】

ＣＮ１１２７７８７６８ａの実施例５は、熱伝導性充填剤を含有するシリコーンゲル系を開示しており、これは、ビニルシリコーン油、水素含有シリコーン油、触媒、阻害剤、カップリング剤オクチルトリメトキシシラン及び異なる粒径の水酸化アルミニウムを含有する。この組成物において、平均粒径の異なる水酸化アルミニウムの用量比は、１μｍ：１０μｍ：６０μｍ＝１．５：２．５：６である。

【0004】

ＪＰ５３０４５８８Ｂ２の実施例４には、ビニルシリコーン油、水素含有シリコーン油、アルコキシ変性シリコーン油及び粒径の異なる水酸化アルミニウムを含有する熱伝導性シリコーン組成物が開示されている。粒径の異なる水酸化アルミニウムの量比は、１μｍ：１０μｍ：５０μｍ＝２：４：４である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】中国特許第１０４７１８２５４号明細書

【特許文献2】中国特許出願公開第１１２７７８７６８号明細書

【特許文献3】特許第５３０４５８８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的は、高充填率で、軽量で低粘度の高熱伝導性組成物を得ることである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、
オルガノポリシロキサンである成分（Ａ）、好ましくは１分子当たり２つ以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである成分（Ａ－１）と、
ケイ素原子に直接結合した２つ以上の水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである任意選択的な成分（Ｂ）であって、成分（Ｂ）中のケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数が成分（Ａ－１）に由来するアルケニル基のモル数の０．１～５．０倍となる量で含有される成分（Ｂ）と、
熱伝導性充填剤である成分（Ｃ）であって、
０．１μｍ以上４μｍ以下の平均粒径を有する１０～２５重量％の（Ｃ－１）水酸化アルミニウムであって、
例えば、０．８、１．０、１．２、１．４、１．６、１．８、２．０、２．２、２．４、２．６、２．８μｍの平均粒径を有し、含有率が１４重量％、１６重量％、１８重量％、２０重量％、２２重量％、２４重量％の（Ｃ－１）、
４μｍ以上２０μｍ以下の平均粒径を有する１８～３７重量％の（Ｃ－２）水酸化アルミニウムであって、
例えば、６、８、１０、１２、１４、１６、１８μｍの平均粒径を有し、含有率が２０重量％、２２重量％、２４重量％、２６重量％、２８重量％、３０重量％、３２重量％、３４重量％、３６重量％の（Ｃ－２）、
８０μｍ以上１００μｍ以下の平均粒径を有する４８～６５重量％の（Ｃ－３）水酸化アルミニウムであって、
例えば、８２、８４、８６、８８、９０、９２、９４、９６、９８μｍの平均粒径を有し、含有率が５０重量％、５２重量％、５４重量％、５６重量％、５８重量％、６０重量％、６２重量％、６４重量％の（Ｃ－３）を含み、
（Ｃ－１）、（Ｃ－２）及び（Ｃ－３）において、組成物中の成分（Ｃ）は１００重量％と計算される成分（Ｃ）と、
成分（Ａ－１）に対して質量基準で０．１～１，０００ｐｐｍの白金族金属元素含有率を有する白金族金属系硬化触媒である任意選択的な成分（Ｄ）と、を含み、
熱伝導性充填剤の充填率が、０．８８以上、好ましくは０．８９以上、好ましくは０．９０以上である、組成物を提供する。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明において、充填率＝全熱伝導性充填剤量／組成物の全重量である。一般的には、０．８８以上の充填率は高充填率とみなされる。

【0009】

上記の組成物において、全水酸化アルミニウムの総量は、９５重量％よりも多く、好ましくは９９重量％よりも多く、より好ましくは９９．９重量％よりも多く、１００重量％である熱伝導性充填剤の総量に基づいて計算される。

【0010】

上記の組成物において、全水酸化アルミニウムの総量は、９５重量％よりも多く、好ましくは９９重量％よりも多く、より好ましくは９９．９重量％よりも多く、充填剤の総量を１００重量％として計算される。

【0011】

上記の組成物において、組成物の密度は、２．４ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは２．２ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは２．１ｇ／ｃｍ^３以下である。

【0012】

上記の組成物において、組成物の熱伝導率は、３．１Ｗ／ｍＫ以上、好ましくは３．２Ｗ／ｍＫ以上、より好ましくは３．３Ｗ／ｍＫ以上である。

【0013】

上記の組成物において、（Ｃ－１）、（Ｃ－２）及び（Ｃ－３）水酸化アルミニウムは全て非晶質形態である。

【0014】

上記の組成物において、球状充填剤の量は、組成物の重量を１００重量％として計算して、１０重量％未満、好ましくは１重量％未満である。

【0015】

上記の組成物において、球状アルミナの量は、組成物の重量を１００重量％として、１０重量％未満、好ましくは１重量％未満である。

【0016】

上記の組成物においては、（Ｃ－１）、（Ｃ－２）及び（Ｃ－３）水酸化アルミニウムにおいて、Ａｌ（ＯＨ）_３の含有率は９９．１％以上、好ましくは９９．５％以上である。

【0017】

上記の組成物においては、（Ｃ－１）、（Ｃ－２）及び（Ｃ－３）水酸化アルミニウムにおいて、Ｎａ_２Ｏの含有率は０．１％以下、好ましくは水溶性Ｎａ_２Ｏと格子状態Ｎａ_２Ｏの総含有率が０．１％以下である。

【0018】

上記の組成物において、（Ｃ－１）、（Ｃ－２）及び（Ｃ－３）水酸化アルミニウムの少なくとも１つは、表面処理され、好ましくは成分（Ｅ－１）によって処理される。

【0019】

上記の組成物において、（Ｃ－１）水酸化アルミニウムは成分（Ｅ－１）で表面処理される。

【0020】

上記の組成物において、（Ｃ）成分は、
０．５μｍ以上３μｍ以下の平均粒径を有する１０～２０重量％の（Ｃ－１）水酸化アルミニウム、
７μｍ以上１５μｍ以上の平均粒径を有する２０～３５重量％の（Ｃ－２）水酸化アルミニウム、
８５μｍ以上９５μｍ以上の平均粒径を有する５０～６０重量％の（Ｃ－３）水酸化アルミニウムを含有し、
（Ｃ－１）、（Ｃ－２）及び（Ｃ－３）において、組成物中の成分（Ｃ）は１００重量％として計算される。

【0021】

上記の組成物において、表面処理されていない水酸化アルミニウムに対する表面処理された水酸化アルミニウムの重量比は、０．３未満、好ましくは０．２未満、より好ましくは０．１５未満である。

【0022】

上記の組成物において、（Ｃ－１）／（Ｃ－３）の重量比は、０．２～０．４の間、好ましくは０．２２～０．３８の間、例えば、０．２５、０．２７、０．２９、０．３１、０．３３、０．３５である。

【0023】

上記の組成物において、（Ｃ－２）／（Ｃ－３）の重量比は、０．２～０．８の間、好ましくは０．２５～０．７５の間、例えば、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７である。

【0024】

上記の組成物において、（Ｃ－１）／（Ｃ－２）の平均粒径の比は、８～１２の間、好ましくは９～１１の間、より好ましくは９．５～１０．５の間、例えば、９．６、９．８、１０．０、１０．２、１０．４である。

【0025】

上記の組成物において、（Ｃ－１）／（Ｃ－３）の平均粒径の比は、７０～１２０の間、好ましくは７５～１００の間、より好ましくは８０～９９の間、例えば、８２、８４、８６、８８、９０、９２、９４、９６、９８である。

【0026】

上記の組成物において、（Ｃ－２）／（Ｃ－３）の平均粒径の比は、７．０～１２．０の間、好ましくは７．５～１０の間、より好ましくは８．０～９．９の間、例えば、８．２、８．４、８．６、８．８、９．０、９．２、９．４、９．６、９．８である。

【0027】

平均粒径の規定は、ベックマン－コールター社製粒度分析装置ＬＳ １３ ３２０により体積基準で測定される累積平均粒径（Ｄ５０中央径）の値を指す。

【0028】

（Ｃ－１）水酸化アルミニウム試料は溶液法により調製される。０．１ｇの（Ｃ－１）試料を１０ｍｌの無水エタノールに入れ、超音波（１００ｗ）により分散させ、２分間撹拌して、水酸化アルミニウムを完全に分散させる。２～３滴の試料溶液を取り出し、それらを粒度分析装置の試料セルに入れる。

【0029】

（Ｃ－２）及び（Ｃ－３）水酸化アルミニウム試料（又は７μｍ以上の平均粒径を有する他の熱伝導性充填剤）を乾燥粉末法によって調製し、室温で乾燥させた適量の試料を粒度分析装置の充填シリンダーに入れる。充填シリンダーを装置の検出スロットに挿入する。

【0030】

本発明において、（Ｃ－１）、（Ｃ－２）及び（Ｃ－３）水酸化アルミニウムの粒径分布は単峰性であるか、又はそれらの粒径は単峰性又はほぼ単峰性の粒径分布を満たす。

【0031】

本発明におけるほぼ単峰性の粒度分布とは、測定試料の体積積分マップにおいて２つ以上のピークが存在し得るが、主ピークの体積積分面積が全体の体積積分面積の８０％よりも多く、好ましくは８５％よりも多く、より好ましくは９０％よりも多く、より好ましくは９５％よりも多くを占めることを意味する。

【0032】

その外形が一般に球状である球状充填剤は、化学的及び／又は物理的（熱処理を含む）プロセスによって処理された非晶質充填剤から得られる充填剤材料である。

【0033】

球状アルミナは、非晶質アルミナの熱処理後に得られる生成物であり、外形は一般に球状である。

【0034】

好ましくは、熱伝導性シリコーン組成物は、成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｅ）を１～１００質量部、好ましくは１～５０質量部含有し、成分（Ｅ）は、（Ｅ－１）から選択されるいずれか１つ又は複数であり、
Ｅ－１）は下記式（１）で表されるアルコキシシラン化合物である。
Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＳｉ（ＯＲ^３）_{４－ａ－ｂ} （１）
［式中、各Ｒ^１は、独立して、１～２４個の炭素原子、好ましくは６～２４個の炭素原子、より好ましくは１２～１８個の炭素原子を有するアルキル基を表し、各Ｒ^２は、独立して、１～１０個の炭素原子を有する非置換又は置換炭化水素基、好ましくはメチル、エチルを表し、各Ｒ^３は独立して１～６個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチル、エチルを表し、
ａは１～３の整数を表し、ｂは０～２の整数を表し、ただし、ａ＋ｂは１～３の整数である。］

【0035】

本発明において、（Ｃ）成分の（Ｅ－１）成分に対する重量比が、１００～８００の間、好ましくは２００～５００の間、より好ましくは２００～４００の間である。

【0036】

さらに、熱伝導性シリコーン組成物は、２５℃における絶対粘度が、好ましくは、２５００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２０００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１７００００ｍＰａ・ｓ以下である。

【0037】

このような熱伝導性シリコーン組成物は、成形性に優れる。

【0038】

さらに、本発明は、前記熱伝導性シリコーン組成物の硬化生成物を含む熱伝導性シリコーン硬化生成物を提供する。

【0039】

このような熱伝導性シリコーン硬化生成物は、熱伝導性及び軽量性の両方において優れている。

【0040】

上で記載したように、本発明の熱伝導性シリコーン組成物によれば、特定のオルガノポリシロキサン、ハイドロジェンポリシロキサン及び熱伝導性充填剤を含むシリコーン組成物を精巧に調整して配合することにより、基材に熱伝導性充填剤が高密度に充填される。これにより、熱伝導性が高く軽量な、すなわち、熱伝導率は３．１Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、密度は２．４ｇ／ｃｍ^３以下である熱伝導性シリコーン硬化生成物をもたらす熱伝導性シリコーン組成物を提供することができる。このような熱伝導性シリコーン硬化生成物は、発熱電子部品の熱面とヒートシンク又は回路基板等の放熱部材との界面に介在する熱伝導性材料として有用であり、特に熱伝導による電子部品の冷却に有用である。

【0041】

上記のように、熱伝導性が高く軽量な熱伝導性シリコーン硬化生成物（熱伝導性樹脂成形品）及び該硬化生成物を形成するための熱伝導性シリコーン組成物の開発が求められていた。

【0042】

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のオルガノポリシロキサン、ハイドロジェンポリシロキサン及び熱伝導性充填剤を含有するシリコーン組成物を精巧に調整して配合し、基材に熱伝導性充填剤を高密度に充填することにより、熱伝導率が３．１Ｗ／ｍ・Ｋ以上、密度が２．４ｇ／ｃｍ^３以下のような、熱伝導性が高く軽量な熱伝導性シリコーン硬化生成物を得ることができることを見出した。この知見により、本発明を完成するに至った。

【0043】

具体的には、熱伝導性シリコーン組成物は以下を含むことを特徴とする。

【0044】

成分（Ａ）：オルガノポリシロキサン、好ましくは成分（Ａ－１）：アルケニル基含有オルガノポリシロキサン

【0045】

成分（Ａ）は、オルガノポリシロキサンである。成分（Ａ）は、本発明の組成物の主成分である。一般に、主鎖部分は通常塩基性ジオルガノシロキサン繰り返し単位から構成されるが、この分子構造は部分的に分岐構造を含んでいてもよいし、環状構造であってもよい。しかしながら硬化生成物の機械的強度等の物理的特性の観点から、主鎖は線状ジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。

【0046】

成分（Ａ－１）は、ケイ素原子に結合したアルケニル基の数が１分子当たり少なくとも２つであるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンである。成分（Ａ－１）は、本発明の組成物の主成分として機能する。一般に、主鎖部分は通常、塩基性ジオルガノシロキサン繰り返し単位から構成されるが、この分子構造は部分的に分岐構造を含んでいてもよいし、環状構造であってもよい。しかしながら硬化生成物の機械的強度等の物理的特性の観点から、主鎖は線状ジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。

【0047】

ケイ素原子に結合する官能基としては、非置換又は置換の一価の炭化水素基が挙げられる。例えば、アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基及びドデシル基、シクロアルキル基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロヘプチル基、アリール基、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基及びビフェニリル基、アラルキル基、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基及びメチルベンジル基、並びにこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をシアノ基、フッ素、塩素及び臭素のハロゲン原子等で置換した基が挙げられる。このような置換された基の例には、クロロメチル基、２－ブロモエチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。官能基の典型例としては１～１０個の炭素原子を有するもの、特に典型例としては１～６個の炭素原子を有するものが挙げられる。好ましい官能基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の非置換又は置換の１～３個の炭素原子を有するアルキル基、並びにフェニル基、クロロフェニル基及びフルオロフェニル基等の非置換又は置換フェニル基が挙げられる。さらに、ケイ素原子に結合する官能基は全て同じである必要はない。

【0048】

さらに、アルケニル基は、通常、約２～８個の炭素原子を有する。例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。これらの中でも、ビニル基及びアリル基等の低級アルケニル基が好ましく、ビニル基が特に好ましい。なお、アルケニル基の数は１分子中に２個以上必要であり、得られる硬化生成物の柔軟性を良好なものとするためには、分子鎖末端のケイ素原子のみにアルケニル基の各々が結合していることが好ましい。

【0049】

成分（Ａ）オルガノポリシロキサンは、２５℃において、好ましくは１０～１００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５０～５０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０～２０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０～２，０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有する。成分（Ａ）オルガノポリシロキサンは、好ましくはポリジメチルシロキサンである。

【0050】

成分（Ａ－１）：アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、２５℃において、好ましくは１０～１００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５０～１０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０～１，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０～２００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有する。粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であると、得られる組成物の保存安定性が良好となる。一方、粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であると、得られる組成物の延伸性が良好である。成分（Ａ－１）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、好ましくはビニル末端ポリジメチルシロキサンである。

【0051】

成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンは、１種を単独で用いてもよく、粘度等の異なる２種以上を併用してもよい。

【0052】

成分（Ａ－１）のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、１種を単独で用いてもよく、粘度等の異なる２種以上を併用してもよい。

【0053】

任意成分（Ｂ）：オルガノハイドロジェンポリシロキサン
成分（Ｂ）は、ケイ素原子に直接結合した水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を１分子中に少なくとも２個、好ましくは２～１００個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。この成分は、成分（Ａ－１）の架橋剤として作用する。具体的には、成分（Ｂ）のＳｉ－Ｈ基が、後述する成分（Ｄ）としての白金族金属系硬化触媒により促進されるヒドロシリル化反応により、成分（Ａ－１）のアルケニル基に付加され、架橋構造を有する三次元網目構造が形成される。なお、成分（Ｂ）の１分子当たりのＳｉ－Ｈ基の数が２個未満では硬化しない。

【0054】

使用するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均構造式（４）で示すことができるが、これらに限定されるものではない。

【0055】

【化1】

【0056】

式中、各Ｒ’は独立して水素原子又は脂肪族不飽和結合を含まない非置換若しくは置換の一価の炭化水素基を表し、少なくとも２つのＲ’は水素原子であり、ｅは１以上の整数を表す。

【0057】

式（４）中の水素以外のＲ’としての脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価の炭化水素基としては、アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基及びドデシル基、シクロアルキル基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロヘプチル基、アリール基、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基及びビフェニリル基、アラルキル基、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基及びメチルベンジル基、並びにこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をシアノ基、フッ素、塩素及び臭素のハロゲン原子等で置換した基が挙げられる。このような置換された基の例には、クロロメチル基、２－ブロモエチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基等が含まれる。一価の炭化水素基の典型例としては、１～１０個の炭素原子を有するものが挙げられ、特に典型例としては１～６個の炭素原子を有するものが挙げられる。好ましい一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基及びシアノエチル基等の１～３個の炭素原子を有する非置換又は置換のアルキル基、並びにフェニル基、クロロフェニル基及びフルオロフェニル基等の非置換又は置換フェニル基が挙げられる。さらに、全てのＲは同じである必要はない。

【0058】

成分（Ｂ）の添加量は、成分（Ａ－１）由来のアルケニル基１モルに対して、成分（Ｂ）由来のＳｉ－Ｈ基の量が０．１～５．０モル（ケイ素原子に直接結合する水素原子のモル数が成分（Ａ－１）由来のアルケニル基のモル数の０．１～５．０倍）、好ましくは０．３～２．０モル、さらに好ましくは０．５～１．０モルとなるようなものである。成分（Ｂ）由来のＳｉ－Ｈ基の量が、成分（Ａ－１）由来のアルケニル基１モルに対して０．１モル未満であると、硬化が起こらないか、硬化生成物の強度が不足して成形品が形状を保つことができず、取り扱いができない場合がある。一方、前記量が５．０モルを超えると、硬化生成物が柔軟でなく脆くなることがある。

【0059】

成分（Ｂ）のオルガノポリシロキサンは、１種を単独で用いてもよく、粘度等の異なる２種以上を併用してもよい。

【0060】

上記の組成物において、成分（Ｂ）は、（Ｂ－１）及び（Ｂ－２）を含むことができる。

【0061】

成分（Ｂ－１）有機水素含有ポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子に直接結合した少なくとも３個、好ましくは３～１００個の水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を有する有機水素含有ポリシロキサンであって、水素含有量は、０．５～４ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．８～３ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１．１～２．７ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１．５～２．３ｍｍｏｌ／ｇのある。

【0062】

成分（Ｂ－２）である成分の有機水素含有ポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子に直接結合した２個の水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を有する有機水素含有ポリシロキサンであって、水素含有量は、０．０１～１．５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．１～１．２ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．３～１．０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．４～０．８ｍｍｏｌ／ｇである。

【0063】

上記の組成物において、成分（Ｂ）は（Ｂ－１）及び（Ｂ－２）を含有し、成分（Ｂ－１）の量は、１００重量％として計算された成分（Ａ－１）に基づいて、０．５～３重量％、好ましくは１．５～２．５重量％である。

【0064】

上記の組成物において、成分（Ｂ）は、（Ｂ－１）及び（Ｂ－２）を含有し、成分（Ｂ－２）の量は、１００重量％として計算された成分（Ａ－１）に基づいて、１０～５０重量％、好ましくは２０～４０重量％である。

【0065】

成分（Ｃ）：熱伝導性充填剤

【0066】

水酸化アルミニウムは安価であり、２．４２ｇ／ｃｍ^３の密度を有し、これはアルミナの密度よりもかなり低い。また、水酸化アルミニウムは、シリコーン組成物中の熱伝導性充填剤の析出を抑制し、装置の軽量化にも寄与する。さらに、水酸化アルミニウムは３というモース硬度を有し、アルミナに比べて非常に柔らかい。反応炉及び攪拌翼の摩耗が抑制され、難燃効果及び断熱効果を有する熱伝導性充填剤として有用である。しかし、水酸化アルミニウムはアルミナよりも低い熱伝導率を有する。そのため、シリコーン熱伝導性組成物及びその硬化生成物の熱伝導性を高めるために水酸化アルミニウムを用いる場合、水酸化アルミニウムを高密度に充填する必要がある。しかしながらそのような高密度充填は非常に困難である。このため、熱伝導性充填剤の総質量部の０．９以上を水酸化アルミニウムが占める３．１Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する熱伝導性シリコーン硬化生成物を製造することはおそらく困難であった。本発明は、特定のオルガノポリシロキサン、ハイドロジェンポリシロキサン及び熱伝導性充填剤を含有するシリコーン組成物を精巧に調整して配合し、基材に熱伝導性充填剤を高密度で充填することにより、従来技術のこの問題を克服する。本発明は、熱伝導性が高く軽量な熱伝導性シリコーン硬化生成物が得られる熱伝導性シリコーン組成物を提供する。

【0067】

好ましくは、成分（Ｃ）は、
例えば、０．１μｍ以上４μｍ未満の平均粒径を有する１０～２５重量％の（Ｃ－１）水酸化アルミニウムであって、０．８、１．０、１．２、１．４、１．６、１．８、２．０、２．２、２．４、２．６、２．８μｍの平均粒径を有するもの、
４μｍ以上２０μｍ以下の平均粒径を有する１８～３７重量％の（Ｃ－２）の水酸化アルミニウムであって、例えば、６、８、１０、１２、１４、１６、１８μｍの平均粒径を有するもの、
例えば、８０μｍ以上１００μｍ以下の平均粒径を有する４８～６５重量％の（Ｃ－３）水酸化アルミニウムであって、８２、８４、８６、８８、９０、９２、９４、９６、９８μｍの平均粒径を有するものを含み、
上記の（Ｃ－１）、（Ｃ－２）及び（Ｃ－３）の量は、組成物中の成分（Ｃ）の１００重量％に基づいて計算される。

【0068】

このように、粒径の異なる水酸化アルミニウムを主成分として含む粒子を精巧に組み合わせる。具体的には、成分（Ｃ－１）小径粒子、（Ｃ－２）中径粒子及び（Ｃ－３）大径粒子を、注意深く調べたブレンド比で組み合わせる。これにより、小～中径粒子が大径粒子間の隙間を埋めるように基材を高密度に充填することができる。

【0069】

一方、成分（Ｃ－１）、（Ｃ－２）及び（Ｃ－３）としての水酸化アルミニウムの平均粒径が範囲外である場合、又は成分（Ｃ－１）、（Ｃ－２）及び（Ｃ－３）の構成比率が範囲外である場合、これらは、熱伝導率が３．１Ｗ／ｍ・Ｋ以上という高い熱伝導率と軽量性を有し、比較的粘度の低い熱伝導性シリコーン硬化生成物が得られる熱伝導性シリコーン組成物の調製を妨げる。

【0070】

なお、各平均粒径は、ベックマン－コールター社製粒度分析装置ＬＳ １３ ３２０を用いて測定した体積基準の累積平均粒径（Ｄ５０中央径）の値である。

【0071】

成分（Ｃ－１）の小径水酸化アルミニウム（充填剤）は、成分（Ｃ－２）、（Ｃ－３）の中～大径水酸化アルミニウムと組み合わせて、組成物の熱伝導性及び流動性を高め、充填剤の沈殿を防止する。小径水酸化アルミニウムの平均粒径は０．１μｍ以上４μｍ未満であり、好ましくは１～２μｍである。平均粒径が上記範囲を外れると、組成物の熱伝導性及び流動性を向上させ、成分（Ｃ－２）、（Ｃ－３）と組み合わせて充填剤の析出を防止する効果が得られない。成分（Ｃ－１）の水酸化アルミニウムは、１種又は２種以上を複合体として用いてもよい。

【0072】

成分（Ｃ－１）は、成分（Ｃ）に含まれる水酸化アルミニウムの１０～２５重量％、好ましくは１９～２１重量％の量でブレンドされる。質量割合が上記範囲を外れると、組成物の熱伝導性及び流動性を向上させ、成分（Ｃ－２）、（Ｃ－３）との組み合わせによる充填剤の析出を防止する効果が得られない。

【0073】

成分（Ｃ－３）の大径水酸化アルミニウム（充填剤）は、熱伝導率の著しい向上を可能にする。大径水酸化アルミニウムの平均粒径は８０μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは８５～９５μｍである。平均粒径が上記範囲を外れると、熱伝導向上効果が低下したり、組成物の粘度が高くなったり、加工性が低下する。成分（Ｃ－３）の水酸化アルミニウムは、１種又は２種以上を複合体として用いてもよい。

【0074】

成分（Ｃ－３）は、成分（Ｃ）に含まれる水酸化アルミニウムの５０～６５重量％、好ましくは５８～６３重量％の量でブレンドされる。質量割合が上記範囲を外れると、熱伝導向上効果が低下したり、組成物の粘度が上昇したり、加工性が低下する。

【0075】

上記の（Ｃ－１）、（Ｃ－２）及び（Ｃ－３）の量は、組成物中の成分（Ｃ）の１００重量％に基づいて計算される。

【0076】

熱伝導性充填剤は、一般に、ヒュームドシリカ又は沈降シリカを含有しない。

【0077】

本発明の組成物において、ヒュームドシリカ及び／又は沈降シリカの含有率は、１００重量％の総組成物に基づいて計算して、１重量％未満、好ましくは０．１重量％未満である。

【0078】

前記異なる熱伝導性充填剤は特に限定されない。一般に熱伝導性充填剤と考えられる材料、例えば、非磁性金属、例えば、銅又はアルミニウム等、金属酸化物、例えば、アルミナ、シリカ、マグネシア、ベンガル、ベリリア、チタニア又はジルコニア、金属窒化物、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素又は窒化ホウ素、金属水酸化物、例えば、水酸化マグネシウム、人工ダイヤモンド、炭化珪素等を用いることができる。また、０．１～２００μｍの粒径を使用することができる。これらの１種又は２種以上を複合体として用いてもよい。

【0079】

成分（Ｃ）は、成分（Ａ）１００質量部に対して８００～４，０００質量部、好ましくは９００～２，０００質量部、より好ましくは９００～１，５００質量部でブレンドする必要がある。このブレンド量が８００質量部未満では、得られた組成物の熱伝導性が悪くなる。ブレンド量が２，０００質量部を超えると、混練作業性が損なわれ、硬化生成物が著しく脆くなる。より高い熱伝導率及び軽量の生成物を得るために、組成物の充填率は通常０．８８以上である。

【0080】

任意成分（Ｄ）：白金族金属系硬化触媒
成分（Ｄ）は白金族金属系硬化触媒であり、成分（Ａ－１）由来のアルケニル基と成分（Ｂ）由来のＳｉ－Ｈ基との付加反応を促進する触媒であれば特に限定されない。触媒の例としては、ヒドロシリル化反応に用いられる既知の触媒が挙げられる。具体例としては、白金族金属単体、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム及びパラジウム、塩化白金、塩化白金酸、及び塩化白金酸塩、例えば、Ｈ_２ＰｔＣｌ_４・ｎＨ_２Ｏ、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・ｎＨ_２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ_６・ｎＨ_２Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ_６・ｎＨ_２Ｏ、Ｎａ_２ＰｔＣｌ_６・ｎＨ_２Ｏ、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４・ｎＨ_２Ｏ、ＰｔＣｌ_４・ｎＨ_２Ｏ、ＰｔＣｌ_２、及びＮａ_２ＨＰｔＣｌ_４・ｎＨ_２Ｏ（ここで、式中、ｎは０～６の整数であり、好ましくは０又は６である）、アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号の明細書を参照）、塩化白金酸とオレフィンとの錯体（米国特許第３，１５９，６０１号の明細書、第３，１５９，６６２号の明細書、及び第３，７７５，４５２号の明細書を参照）、白金黒及びパラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ又は炭素等の担体に担持したもの、ロジウム－オレフィン錯体、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基以外含有しない環状シロキサンとの錯体等が挙げられる。

【0081】

成分（Ｄ）は、成分（Ａ－１）に対して白金族金属元素の含有率が質量基準で０．１～１，０００ｐｐｍとなる量で用いられる。含有率が０．１ｐｐｍ未満では、充分な触媒活性が得られない。含有率が１，０００ｐｐｍを超えると、付加反応の促進効果を高めることなく費用が上昇するだけであり、硬化生成物中に残存する触媒も絶縁性を低下させるおそれがある。

【0082】

成分（Ｅ）：表面処理剤
本発明の組成物は、組成物調製時に成分（Ｃ）の熱伝導性充填剤を疎水化し、成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンとの濡れ性を向上させることにより、成分（Ｃ）の熱伝導性充填剤を成分（Ａ）のマトリックス中に均一に分散させるために、表面処理剤である成分（Ｅ）をブレンドすることができる。成分（Ｅ）としては、下記成分（Ｅ－１）及び成分（Ｅ－２）が特に好ましい。

【0083】

成分（Ｅ－１）：下記式（１）で表されるアルコキシシラン化合物
Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＳｉ（ＯＲ^３）_{４－ａ－ｂ} （１）
式中、各Ｒ^１は独立して１～２４個の炭素原子、好ましくは６～２４個の炭素原子、より好ましくは１２～１８個の炭素原子を有するアルキル基を表し、各Ｒ^２は独立して１～１０個の炭素原子を有する非置換又は置換の炭化水素基、好ましくはメチル、エチルを表し、各Ｒ^３は独立して１～６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ａは１～３の整数を表し、ｂは０～２の整数を表し、ただしａ＋ｂは１～３の整数である。

【0084】

式（１）中のＲ^１で表されるアルキル基の例としては、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。Ｒ^１で表されるアルキル基の炭素原子の数が６～１５の範囲であると、成分（Ａ）の濡れ性が充分に向上し、優れた取り扱い性をもたらす。また、組成物は良好な低温特性を有する。

【0085】

Ｒ^２で表される非置換又は置換の炭化水素基の例としては、アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基及びドデシル基、シクロアルキル基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロヘプチル基、アリール基、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基及びビフェニリル基、アラルキル基、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基及びメチルベンジル基、並びにこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をシアノ基、フッ素、塩素及び臭素のハロゲン原子等で置換した基が挙げられる。このような置換された基の例には、クロロメチル基、２－ブロモエチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。一価の炭化水素基の典型例としては、１～１０個の炭素原子を有するものが挙げられ、特に典型例としては１～６個の炭素原子を有するものが挙げられる。好ましい一価の炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の１～３個の炭素原子を有する非置換又は置換のアルキル基、並びにフェニル基、クロロフェニル基及びフルオロフェニル基等の非置換又は置換フェニル基が挙げられる。

【0086】

Ｒ^３としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。また、ａ及びｂは、ａが１～３の整数であり、ｂが０～２の整数であり、ａ＋ｂが１～３の整数であれば特に限定されない。好ましくは、ａは１であり、ｂは０である。

【0087】

成分（Ｅ－１）は、好ましくは、Ｃ６～１８長鎖アルキル基を含有するアルコキシシラン、より好ましくは、Ｃ６～１８長鎖アルキル基を含有するトリアルコキシシラン、より好ましくは、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシランである。

【0088】

成分（Ｅ）の表面処理剤としては、成分（Ｅ－１）のいずれか又は両方を単独でブレンドしてもよいし、組み合わせてブレンドしてもよい。ここで、成分（Ｅ）の量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１～１００質量部、特に好ましくは１～５０質量部、更に好ましくは１～１０質量部である。

【0089】

成分（Ｆ）：特性付与剤

【0090】

成分（Ｆ）としては、２５℃における粘度が１０～１００，０００ｍＰａ・ｓであり、下記式（３）で示されるオルガノポリシロキサンを添加することができる。

【0091】

【化2】

［式中、各Ｒ^５は独立して脂肪族不飽和結合を有さない１～１０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表し、ｄは５～２,０００の整数を表す。］

【0092】

成分（Ｆ）は、熱伝導性シリコーン組成物に粘度調整剤、可塑剤等の特性を付与するために適宜用いられるが、これらに限定されるものではない。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0093】

各Ｒ^５は独立して１～１０個の炭素原子を有する非置換又は置換の一価の炭化水素基を表す。Ｒ^５の例としては、アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基及びドデシル基、シクロアルキル基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロヘプチル基、アリール基、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基及びビフェニリル基、アラルキル基、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基及びメチルベンジル基、並びにこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をシアノ基、フッ素、塩素及び臭素のハロゲン原子等で置換した基が挙げられる。このような置換された基の例には、クロロメチル基、２－ブロモエチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。一価の炭化水素基の典型例としては、１～１０個の炭素原子を有するものが挙げられ、特に典型例としては１～６個の炭素原子を有するものが挙げられる。好ましい一価の炭化水素基としては、１～３個の炭素原子を有する非置換又は置換のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基及びシアノエチル基、並びに非置換又は置換フェニル基、例えば、フェニル基、クロロフェニル基及びフルオロフェニル基が挙げられる。メチル基及びフェニル基が特に好ましい。

【0094】

ｄは、要求される粘度の観点から、５～２，０００の整数であることが好ましく、１０～１，０００の整数であることが特に好ましい。

【0095】

また、２５℃における粘度は、好ましくは１０～１００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１００～１０，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であると、得られる組成物の硬化生成物が油ブリードし難くなる。粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であると、得られる熱伝導性シリコーン組成物が適度な柔軟性を有する。

【0096】

成分（Ｆ）が本発明の熱伝導性シリコーン組成物に添加される場合、添加量は特に限定されず、成分（Ａ）１００質量部に対して１０～１００質量部とすることができる。添加量がこの範囲にあると、硬化前の熱伝導性シリコーン組成物の良好な流動性及び操作性を維持しやすくなり、組成物に成分（Ｃ）の熱伝導性充填剤を充填しやすくなる。

【0097】

本発明の熱伝導性シリコーン組成物において、成分（Ｆ）の用量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部未満が好ましく、０．０１質量部未満がより好ましい。これにより、熱伝導性シリコーン組成物の基材の油漏れ及び汚染を回避することができる。

【0098】

任意成分（Ｇ）：反応阻害剤
成分（Ｇ）としては、付加反応阻害剤を用いることができる。付加反応阻害剤としては、通常の付加反応硬化型シリコーン組成物に用いられる既知の付加反応阻害剤をいずれも用いることができる。例としては、１－エチニル－１－ヘキサノール及び３－ブチン－１－オール等のアセチレン化合物、各種窒素化合物、有機リン化合物、オキシム化合物、有機塩素化合物等が挙げられる。成分（Ｇ）をブレンドする場合、使用量は、成分（Ａ－１）１００質量部に対して０．０１～１質量部が好ましく、０．１～０．８質量部がより好ましい。このようなブレンド量であれば、硬化反応が充分に進行し、成形効率を損なうことがない。

【0099】

他の成分
本発明の熱伝導性シリコーン組成物には、必要に応じて、さらに他の成分をブレンドしてもよい。ブレンド可能な任意成分の例としては、耐熱性向上剤、例えば、酸化鉄及び酸化セリウム、粘度調整剤、例えば、シリカ、着色剤、剥離剤等が挙げられる。

【0100】

実施形態
熱伝導性シリコーン硬化生成物及びその製造方法

【0101】

本発明に係る熱伝導性シリコーン硬化生成物（熱伝導性樹脂成形体）は、上記熱伝導性シリコーン組成物の硬化生成物である。熱伝導性シリコーン組成物の硬化（成形）の硬化条件は、既知の付加反応硬化性シリコーンゴム組成物の硬化条件と同様とすることができる。例えば、常温でも充分に硬化するが、必要に応じて加熱してもよい。好ましくは、熱伝導性シリコーン組成物を１００～１２０℃で８～１２分間付加硬化させる。このような本発明の硬化生成物（成形体）は、熱伝導性に優れる。

【0102】

成形品の熱伝導率
本発明の成形体では、好ましくは、熱伝導率が３．１Ｗ／ｍ・Ｋ以上を有する。これは２５℃でホットディスク法により測定された測定値である。３．１Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する製品は、多量の熱を発生させる発熱部材に適用可能である。なお、このような熱伝導率は、熱伝導性充填剤の種類又は粒径の組み合わせを調整することにより調整することができる。

【0103】

成形品の硬度
本発明の成形品を、Ｚｗｉｃｋ硬度試験機によって試験する。なお、このような硬度の調整は、成分（Ａ－１）及び成分（Ｂ）の割合を変化させて架橋密度を調整することにより行うことができる。

【0104】

ＤＩＮ５３０１９に従って、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ３０２機器を使用して、本発明の組成物の動粘性率及び静粘性を試験した。

【実施例】

【0105】

以下の実施例及び比較例で用いた成分（Ａ）～（Ｇ）を以下に示す。

【0106】

成分（Ａ）：
（Ａ－１）：下記式（５）で表されるオルガノポリシロキサンであって、Ｘはビニル基を表し、ｎは粘度が１２０ｍＰａ・ｓとなる数を表す。

【0107】

【化3】

【0108】

成分（Ｂ）：
（Ｂ－１）下記式（６）で表される側鎖ハイドロジェンポリシロキサンであって、水素含有量は１．７ｍｍｏｌ／ｇである。

【0109】

【化4】

【0110】

（Ｂ－２）下記式（５）で表される末端ハイドロジェンポリシロキサンであって、Ｘは水素を表す。水素含有量は０．５３ｍｍｏｌ／ｇである。

【0111】

【化5】

【0112】

成分（Ｃ）：
１．５μｍの平均粒径を有する（Ｃ－１－１）水酸化アルミニウム
成分（Ｅ－１）で表面処理した、１．５μｍの平均粒径を有する（Ｃ－１－２）水酸化アルミニウム
１０μｍの平均粒径を有する（Ｃ－２）水酸化アルミニウム
９０μｍの均粒径を有する（Ｃ－３）水酸化アルミニウム
５０μｍの平均粒径を有する（Ｃ－４－１）水酸化アルミニウム
１１０μｍの均粒径を有する（Ｃ－４－２）水酸化アルミニウム

【0113】

成分（Ｄ）：
５質量％の塩化白金酸の２－エチルヘキサノール溶液

【0114】

成分（Ｅ）：
セチルトリメトキシシラン

【0115】

成分（Ｇ）：
付加反応阻害剤としてのエチニルメチリデンカルビノール。

【0116】

上記の材料はＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧによって提供される。

【0117】

成分（Ａ－１）、（Ｃ）及び（Ｅ）を、表１又は表２の実施例及び比較例で後述する所定量添加し、プラネタリーミキサーで６０分間混練した。

【0118】

この混合物に、成分（Ｄ）を表２に後述する所定量添加した。混合物を３０分間混練した。

【0119】

得られたものに、さらに、成分（Ｂ）を表２に後述する所定量添加し、３０分間混練した。このようにして、実施例及び比較例の組成物を得た。

【0120】

成形方法
混合後、表１の組成物を得る。

【0121】

得られた表２の組成物を６０ｍｍ×６０ｍｍ×６ｍｍのサイズの金型に流し込み、プレス成形機を用いて１００℃で６０分間成形した。

【0122】

熱伝導率の評価方法：
得られた表１及び表２の組成物を６０ｍｍ×６０ｍｍ×６ｍｍのサイズの金型に流し込み、熱伝導率を測定するのに使用した。

【0123】

１００℃及び６０分の条件下で、下記表２の実施例及び比較例で得られた組成物を硬化させて、厚さ６ｍｍのシート状とした。各組成物のシートを２枚用いて、熱伝導率計（商品名：ＴＣ３０００Ｅ、Ｘｉ’ａｎ Ｘｉａｔｅｃｈ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製)により熱伝導率を測定した。

【0124】

硬度：
以下の実施例及び比較例で得られた組成物を、上記のようにして、厚さ６ｍｍのシート状に硬化させた。各組成物からの２枚のシートを互いに積み重ね、Ｚｗｉｃｋ硬度試験機で測定してショア００値を得た。

【0125】

密度（Ｄｅｎｓｉｔｙ）：
測定はＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ ＭＬ２０４で行った。

【0126】

【表1】

【0127】

表１において、小粒径、中粒径及び大粒径の水酸化アルミニウムの割合が同じである場合、Ｅｘ．１とＣ．Ｅｘ．１との比較から、Ｅｘ．１で得られたシリコーングリース組成物（９０μｍの平均粒径を有する（Ｃ－３）水酸化アルミニウムを使用）は、Ｃ．Ｅｘ．１で得られたシリコーングリース組成物（５０μｍの平均粒径を有する（Ｃ－４－１）水酸化アルミニウムを使用）よりも粘度が低く、熱伝導率が高いことがわかる。Ｅｘ．３とＣ．Ｅｘ．３とを比較すると、Ｅｘ．１で得られたシリコーングリース組成物（９０μｍの平均粒径を有する（Ｃ－３）水酸化アルミニウムを使用）は、Ｃ．Ｅｘ．３で得られたシリコーングリース組成物（１１０μｍの平均粒径を有する（Ｃ－４－２）水酸化アルミニウムを使用）よりも粘度が低く、熱伝導率が高いことがわかる。すなわち、本発明者は、従来考えられていた４０～１５０μｍの大粒径の水酸化アルミニウムにおいて、９０μｍ程度の平均粒径を有する水酸化アルミニウムを用いることにより、より良好な性能が得られることを見出した。

【0128】

さらに、（Ｃ－１）：（Ｃ－２）：（Ｃ－３）の比が２：２：６である場合、Ｅｘ．１で得られた生成物は、Ｃ．Ｅｘ．４の生成物よりも粘度が低く、熱伝導率が高いという明確な効果を有する。

【0129】

【表2】

【0130】

表２において、Ｅｘ．１０とＣ．Ｅｘ．１０との比較は、Ｅｘ．１から得られたコーキング製品（０μｍの平均粒径を有する（Ｃ－３－１）水酸化アルミニウムを使用）は、Ｃ．Ｅｘ．１０から得られたコーキング製品（５０μｍの平均粒径を有する（Ｃ－４－１）水酸化アルミニウムを使用）よりも低い粘度及び高い熱伝導率を有することを示している。

【国際調査報告】