特表 2024-533037 触媒中間体を製造する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-09-12

(54)【発明の名称】触媒中間体を製造する方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/63 20060101AFI20240905BHJP

【ＦＩ】

B01J23/63 A

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024506690

(86)(22)【出願日】2022-09-14

(85)【翻訳文提出日】2024-02-02

(86)【国際出願番号】 GB2022052314

(87)【国際公開番号】W WO2023052741

(87)【国際公開日】2023-04-06

(31)【優先権主張番号】63/261,864

(32)【優先日】2021-09-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】63/369,999

(32)【優先日】2022-08-01

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】590004718

【氏名又は名称】ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー

【氏名又は名称原語表記】ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ ＰＵＢＬＩＣ ＬＩＭＩＴＥＤ ＣＯＭＰＡＮＹ

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100221501

【弁理士】

【氏名又は名称】式見 真行

(72)【発明者】

【氏名】デプッチオ、ダニエル ピーター

(72)【発明者】

【氏名】ギャラガー、オースティン グレゴリー

(72)【発明者】

【氏名】マクナマラ、ニコラス

(72)【発明者】

【氏名】ストーンハウス、ピーター チャールズ

(72)【発明者】

【氏名】トラックル、イヴォン アリソン

(72)【発明者】

【氏名】トゥリナ、アレッサンドロ

【テーマコード（参考）】

4G169

【Ｆターム（参考）】

4G169AA02

4G169AA08

4G169BA05A

4G169BA05B

4G169BC02A

4G169BC03A

4G169BC06A

4G169BC09A

4G169BC10A

4G169BC12A

4G169BC13A

4G169BC16A

4G169BC31A

4G169BC35A

4G169BC36A

4G169BC42A

4G169BC42B

4G169BC43A

4G169BC43B

4G169BC44A

4G169BC44B

4G169BC50A

4G169BC51A

4G169BC51B

4G169BC52A

4G169BC52B

4G169BC54A

4G169BC59A

4G169BC62A

4G169BC66A

4G169BC71A

4G169BC71B

4G169BC72A

4G169BC72B

4G169BC75A

4G169BC75B

4G169BD02A

4G169BD02B

(57)【要約】

触媒中間体を製造する方法が提供される。本方法は、アルミニウム、セリウム、及びジルコニウムのうちの１つ以上の含水酸化物を含むスラリーを提供することと、含水酸化物を含むスラリーを白金族金属（ＰＧＭ）イオンと接触させて、ＰＧＭ含有スラリーを提供することと、を含む。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

触媒中間体を製造する方法であって、
アルミニウム、セリウム、及びジルコニウムのうちの１つ以上の含水酸化物を含むスラリーを提供することと、
前記含水酸化物を含むスラリーを白金族金属（ＰＧＭ）イオンと接触させて、ＰＧＭ含有スラリーを提供することと、を含む、方法。

【請求項2】

前記ＰＧＭ含有スラリーを加熱することを更に含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記含水酸化物を含むスラリーをＰＧＭイオンと接触させる前に、前記含水酸化物を含むスラリーを加熱する工程を更に含む、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記含水酸化物を含むスラリー及び／又は前記ＰＧＭ含有スラリーのｐＨを７～１４に調整することを更に含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記含水酸化物を含むスラリー及び／又は前記ＰＧＭ含有スラリーのｐＨを９～１３に調整することを更に含む、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記触媒中間体が、排気ガスを処理するための触媒物品の調製のためのウォッシュコート配合物において使用するためのものである、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記触媒物品が、三元触媒作用のためのものである、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記含水酸化物が、焼成されていない、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記ＰＧＭイオンが、白金イオン、パラジウムイオン、ロジウムイオン、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記ＰＧＭイオンが、ロジウムイオンを含む、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記含水酸化物が、セリウム及びジルコニウムの混合含水酸化物を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記含水酸化物が、ランタン、ネオジム、イットリウム、ニオブ、プラセオジム、ハフニウム、モリブデン、チタン、バナジウム、亜鉛、カドミウム、マンガン、鉄、銅、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、セシウム、マグネシウム、カリウム、及びナトリウムのうちの１つ以上からなる群から選択されるドーパントを更に含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

前記ドーパントが、ランタン、ネオジム、プラセオジム、及びイットリウムのうちの１つ以上である、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

前記ドーパントが、０．００１重量％～２０重量％、好ましくは０．５重量％～１８重量％の量で、前記含水酸化物中に存在する、請求項１２又は１３に記載の方法。

【請求項15】

含水酸化物を含むスラリーを提供することが、アルミニウムイオン、セリウムイオン、及びジルコニウムイオンのうちの１つ以上を含む水溶液を、塩基性水溶液と接触させることを含む、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

前記ＰＧＭ含有スラリーを加熱すること及び／又は前記含水酸化物を含むスラリーを加熱することが、２０～２５０℃の温度で実施される、請求項２及び／又は３に従属する場合の請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項17】

請求項１～１６のいずれか一項に記載の方法によって製造される触媒中間体。

【請求項18】

触媒中間体であって、
アルミニウム、セリウム、及びジルコニウムのうちの１つ以上の含水酸化物を含む含水酸化物ネットワークであって、その中に封入されたＰＧＭイオンを含む、含水酸化物ネットワークを含む、触媒中間体。

【請求項19】

前記触媒中間体が、排気ガスを処理するための触媒物品の調製のためのウォッシュコート配合物において使用するためのものである、請求項１８に記載の触媒中間体。

【請求項20】

前記触媒物品が、三元触媒作用のためのものである、請求項１９に記載の触媒中間体。

【請求項21】

前記含水酸化物ネットワークが、焼成されていない、請求項１８～２０のいずれか一項に記載の触媒中間体。

【請求項22】

前記ＰＧＭイオンが、白金イオン、パラジウムイオン、ロジウムイオン、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１８～２１のいずれか一項に記載の触媒中間体。

【請求項23】

前記ＰＧＭイオンが、ロジウムイオンを含む、請求項２２に記載の触媒中間体。

【請求項24】

前記含水酸化物ネットワークが、セリウム及びジルコニウムの混合含水酸化物を含む、請求項１８～２３のいずれか一項に記載の触媒中間体。

【請求項25】

前記含水酸化物が、ランタン、ネオジム、イットリウム、ニオブ、プラセオジム、ハフニウム、モリブデン、チタン、バナジウム、亜鉛、カドミウム、マンガン、鉄、銅、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、セシウム、マグネシウム、カリウム、及びナトリウムのうちの１つ以上からなる群から選択されるドーパントを更に含む、請求項１８～２３のいずれか一項に記載の触媒中間体。

【請求項26】

前記ドーパントが、ランタン、ネオジム、プラセオジム、及びイットリウムのうちの１つ以上である、請求項２５に記載の触媒中間体。

【請求項27】

前記ドーパントが、０．００１重量％～２０重量％、好ましくは０．５重量％～１８重量％の量で、前記含水酸化物中に存在する、請求項２５又は２６に記載の触媒中間体。

【請求項28】

排気ガスを処理するための触媒物品の調製のためのウォッシュコート配合物であって、請求項１６～２６のいずれか一項に記載の触媒中間体を含むウォッシュコート配合物。

【請求項29】

触媒物品を製造する方法であって、
請求項１～１６のいずれか一項に記載の触媒中間体を製造するか、又は請求項１７～２７のいずれか一項に記載の触媒中間体を提供することと、
前記触媒中間体を含むスラリーを提供することと、
前記触媒中間体を含む前記スラリーを基材に適用することと、
前記スラリーを加熱することと、を含む、方法。

【請求項30】

触媒物品を製造する方法であって、
請求項１～１６のいずれか一項に記載の触媒中間体を製造するか、又は請求項１７～２７のいずれか一項に記載の触媒中間体を提供することと、
前記触媒中間体を焼成して、触媒組成物を形成することと、
前記触媒組成物を含むスラリーを提供することと、
前記触媒組成物を含む前記スラリーを基材に適用することと、
前記スラリーを加熱することと、を含む、方法。

【請求項31】

前記触媒物品が、三元触媒作用のためのものである、請求項２９又は３０に記載の方法。

【請求項32】

前記触媒中間体を含む前記スラリー又は前記触媒組成物を含む前記スラリーを結合剤と接触させることを更に含む、請求項２９～３１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項33】

前記結合剤が、アルミナ、好ましくは、ガンマアルミナを含む、請求項３２に記載の方法。

【請求項34】

前記アルミナが、ランタン、ネオジム、イットリウム、ニオブ、プラセオジム、ハフニウム、モリブデン、チタン、バナジウム、亜鉛、カドミウム、マンガン、鉄、銅、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、セシウム、マグネシウム、カリウム、及びナトリウムのうちの１つ以上の酸化物、好ましくはランタン、ネオジム、プラセオジム、及びイットリウムのうちの１つ以上の酸化物でドープされている、請求項３３に記載の方法。

【請求項35】

前記ドーパントが、前記アルミナ中に、０．００１重量％～２０重量％、好ましくは０．０１重量％～１８重量％、より好ましくは０．１重量％～１５重量％、最も好ましくは０．５重量％～１０重量％の量で存在する、請求項３４に記載の方法。

【請求項36】

前記触媒中間体を含む前記スラリー又は前記触媒組成物を含む前記スラリーの粘度を、前記スラリーを基材に適用する前に、調整することを更に含む、請求項２９～３５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項37】

促進剤塩、酸又は塩基、及び増粘剤のうちの１つ以上を、前記触媒中間体を含む前記スラリー又は前記触媒組成物を含む前記スラリーに導入することを更に含む、請求項２９～３６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項38】

前記触媒中間体を含む前記スラリー又は前記触媒組成物を含む前記スラリーを基材に適用することが、前記スラリーを前記基材と接触させることを含み、任意選択的に、
真空を前記基材に適用すること、及び／又は
前記基材上の前記スラリーを乾燥させることを含む、請求項２９～３７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項39】

前記乾燥が、
６０℃～２００℃、好ましくは７０℃～１３０℃の温度で、及び／又は
１０～３６０分間、好ましくは１５～６０分間生じる、請求項３８に記載の方法。

【請求項40】

前記基材が、コーディエライトを含む、請求項２９～３９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項41】

前記基材が、ハニカムモノリス、ウォールフローフィルタ、又はフロースルーフィルタの形態にある、請求項２９～４０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項42】

前記スラリーを加熱することが、
４００℃～７００℃、好ましくは４００℃～６００℃、より好ましくは４５０℃～６００℃の温度で、及び／又は
１０～３６０分間、好ましくは３５～１２０分間実施される、請求項２９～４１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項43】

前記スラリーを加熱することが、焼成することを含む、請求項２９～４２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項44】

請求項２９～４３のいずれか一項に記載の方法によって製造される触媒物品。

【請求項45】

三元触媒作用のための、請求項４４に記載の触媒物品。

【請求項46】

中間体であって、
アルミニウム、セリウム、及びジルコニウムのうちの１つ以上の含水酸化物を含み、前記含水酸化物が、１μｍｏｌ／ｇ超のヒドロキシル含有量を有する、中間体。

【請求項47】

前記含水酸化物が、セリウム及びジルコニウムの混合含水酸化物を含む、請求項４６に記載の中間体。

【請求項48】

前記含水酸化物が、２～２０μｍｏｌ／ｇのヒドロキシル含有量を有する、請求項４６又は４７に記載の中間体。

【請求項49】

前記含水酸化物が、ランタン、ネオジム、イットリウム、ニオブ、プラセオジム、ハフニウム、モリブデン、チタン、バナジウム、亜鉛、カドミウム、マンガン、鉄、銅、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、セシウム、マグネシウム、カリウム、及びナトリウムのうちの１つ以上からなる群から選択されるドーパントを更に含む、請求項４６～４８のいずれか一項に記載の中間体。

【請求項50】

前記ドーパントが、ランタン、ネオジム、プラセオジム、及びイットリウムのうちの１つ以上である、請求項４９に記載の中間体。

【請求項51】

前記ドーパントが、０．００１重量％～２０重量％、好ましくは０．５重量％～１８重量％の量で、前記含水酸化物中に存在する、請求項４９又は５０に記載の中間体。

【請求項52】

中間体を製造する方法であって、
（１）アルミニウム、セリウム、及びジルコニウムのうちの１つ以上の含水酸化物を含むスラリーを提供することと、
（２ａ）（１）の前記スラリーを加熱すること、及び／又は
（２ｂ）（１）の前記スラリーのｐＨを７～１４に調整することと、を含む、方法。

【請求項53】

前記中間体が、１μｍｏｌ／ｇ超のヒドロキシル含有量を有する、請求項５２に記載の方法。

【請求項54】

前記スラリーのｐＨを９～１３に調整することを更に含む、請求項５２又は５３に記載の方法。

【請求項55】

前記含水酸化物が、セリウム及びジルコニウムの混合含水酸化物を含む、請求項５２～５４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項56】

前記含水酸化物が、ランタン、ネオジム、イットリウム、ニオブ、プラセオジム、ハフニウム、モリブデン、チタン、バナジウム、亜鉛、カドミウム、マンガン、鉄、銅、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、セシウム、マグネシウム、カリウム、及びナトリウムのうちの１つ以上からなる群から選択されるドーパントを更に含む、請求項５２～５５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項57】

前記ドーパントが、ランタン、ネオジム、プラセオジム、及びイットリウムのうちの１つ以上である、請求項５６に記載の方法。

【請求項58】

前記ドーパントが、０．００１重量％～２０重量％、好ましくは０．５重量％～１８重量％の量で、前記含水酸化物中に存在する、請求項５６又は５７に記載の方法。

【請求項59】

含水酸化物を含むスラリーを提供することが、アルミニウムイオン、セリウムイオン、及びジルコニウムイオンのうちの１つ以上を含む水溶液を、塩基性水溶液と接触させることを含む、請求項５２～５８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項60】

前記含水酸化物を含むスラリーを加熱することが、２０～２５０℃の温度で実施される、請求項５２～５９のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、例えば、排気ガスを処理するための触媒物品の調製のためのウォッシュコート配合物において使用するための触媒中間体を製造する新しい方法に関し、具体的には、触媒中間体を製造する方法、触媒中間体、ウォッシュコート配合物、触媒物品を製造する方法、及び触媒物品に関する。

【背景技術】

【0002】

内燃機関では、炭化水素（hydrocarbon、ＨＣ）、一酸化炭素（carbon monoxide、ＣＯ）、及び窒素酸化物（「nitrogen oxide、ＮＯ_ｘ」）を含む、様々な汚染物質を含有する排気ガスが生成される。排気ガス触媒的転化触媒を含む排出量制御システムは、大気に排出されるこれらの汚染物質の量を低減するために広く利用されている。ガソリンエンジンの排気処理に通常使用される触媒は、ＴＷＣ（three way catalyst、三元触媒）である。ＴＷＣにより、次の３つの主な役割：（１）ＣＯの酸化、（２）未燃ＨＣの酸化、及び（３）ＮＯ_ｘの還元が果たされる。

【0003】

そのようなＴＷＣは、典型的には、基材と、それに適用された１つ以上の触媒層又は領域と、を含む。したがって、そのようなＴＷＣを製造する典型的な方法は、触媒活性粒子を含むウォッシュコート（例えば、スラリー）を基材に適用することと、スラリー内の粒子を基材上で焼成することと、を含み得る。ウォッシュコートは、典型的には、担体材料上に担持された１つ以上の白金族金属（platinum group metal、ＰＧＭ）を含む。担体材料は、例えば、セリア、アルミナ、ジルコニア、又はそれらの混合酸化物などの無機酸化物を含み得る。

【0004】

しかしながら、ＴＷＣ、又は排気ガスを処理するための他の触媒物品を製造するそのような典型的な方法に関連する問題には、ＰＧＭを担体材料上に効率的に担持させることの難しさが含まれる。これは、例えば、無機酸化物担体材料上へのＰＧＭの不十分な取り込みに起因し得る。その上、そのような担持された担体材料の表面上に形成され得る比較的大きいＰＧＭ粒子は、製造の焼成工程中及び／又は排気システムにおける使用中に焼結する可能性が高い。そのような焼結は、所望されるよりも大きいＰＧＭ粒子が最終触媒物品（例えば、ＴＷＣ）上に存在し得るか、又は使用中に増加し得ることを意味し、これは、触媒物品のより低い触媒活性をもたらし得る。より大きい粒子を有する結果としてのそのような触媒活性の低減は既知であり、焼結を受けていないより小さいＰＧＭ粒子と比較して低減された総ＰＧＭ表面積を有する結果であり得る。

【0005】

したがって、製造中の焼成、及び／又は内燃機関、特にガソリンエンジン用の排気システムにおける過酷なエージング条件の結果として、触媒物品（例えば、ＴＷＣ）中のＰＧＭ粒子、特にロジウム粒子の焼結の可能性を低減することに対する要求が存在する。

【発明の概要】

【0006】

本開示の一態様は、触媒中間体を製造する方法であって、アルミニウム、セリウム、及びジルコニウムのうちの１つ以上の含水酸化物を含むスラリーを提供することと、含水酸化物を含むスラリーを白金族金属（ＰＧＭ）イオンと接触させて、ＰＧＭ含有スラリーを提供することと、を含む、方法を対象とする。

【0007】

本開示の別の態様は、本明細書に記載の触媒中間体を製造する方法により製造される触媒中間体を対象とする。

【0008】

本開示の別の態様は、アルミニウム、セリウム、及びジルコニウムのうちの１つ以上の含水酸化物を含む含水酸化物ネットワークであって、その中に封入されたＰＧＭイオンを含む、含水酸化物ネットワークを含む、触媒中間体を対象とする。

【0009】

本開示の別の態様は、排気ガスを処理するための触媒物品の調製のためのウォッシュコート配合物であって、本明細書に記載される触媒中間体を含むウォッシュコート配合物を対象とする。

【0010】

本開示の別の態様は、触媒物品を製造する方法であって、本明細書に記載の方法によって触媒中間体を製造するか、又は本明細書に記載の触媒中間体を提供することと、触媒中間体を含むスラリーを提供することと、触媒中間体を含むスラリーを基材に適用することと、スラリーを加熱することと、を含む、方法を対象とする。

【0011】

本開示の別の態様は、触媒物品を製造する方法であって、本明細書に記載の方法によって触媒中間体を製造するか、又は本明細書に記載の触媒中間体を提供することと、触媒中間体を焼成して、触媒組成物を形成することと、触媒組成物を含むスラリーを提供することと、触媒組成物を含むスラリーを基材に適用することと、スラリーを加熱することと、を含む、方法を対象とする。

【0012】

本開示の別の態様は、本明細書に記載の触媒物品を製造する方法により製造される触媒物品を対象とする。

【0013】

本開示の別の態様は、アルミニウム、セリウム、及びジルコニウムのうちの１つ以上の含水酸化物を含み、含水酸化物は、１μｍｏｌ／ｇ超のヒドロキシル含有量を有する、中間体を対象とする。

【0014】

本開示の別の態様は、中間体を製造する方法であって、（１）アルミニウム、セリウム、及びジルコニウムのうちの１つ以上の含水酸化物を含むスラリーを提供することと、（２ａ）（１）のスラリーを加熱すること、及び／又は（２ｂ）（１）のスラリーのｐＨを７～１４に調整することと、を含む、方法を対象とする。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】粉末触媒ＴＷＣライトオフ試験中の参考例１及び触媒１についてのＮＯ変換率を示す。

【図2】粉末触媒ＴＷＣライトオフ試験中の参考例１及び触媒１についてのＣＯ変換率を示す。

【図3】粉末触媒ＴＷＣライトオフ試験中の参考例１及び触媒１についてのＴＨＣ変換率を示す。

【図4】粉末触媒ＴＷＣライトオフ試験中の参考例２及び触媒２についてのＮＯ変換率を示す。

【図5】粉末触媒ＴＷＣライトオフ試験中の参考例２及び触媒２についてのＣＯ変換率を示す。

【図6】粉末触媒ＴＷＣライトオフ試験中の参考例２及び触媒２についてのＴＨＣ変換率を示す。

【図7】粉末触媒ＴＷＣライトオフ試験中の参考例３及び触媒３についてのＮＯ変換率を示す。

【図8】粉末触媒ＴＷＣライトオフ試験中の参考例３及び触媒３についてのＣＯ変換率を示す。

【図9】粉末触媒ＴＷＣライトオフ試験中の参考例３及び触媒３についてのＴＨＣ変換率を示す。

【図10】同等の金属組成物の固体酸化物粉末及び含水酸化物粉末についてのヒドロキシル含有量を示す（実施例２）。

【図11】同等の金属組成物の固体酸化物粉末及び含水酸化物粉末についての様々なＲｈ担持量でのＲｈ取り込み値を示す（実施例２）。

【図12】触媒コアＴＷＣライトオフ試験中の参考例５、触媒５、及び触媒６についてのＮＯ変換率を示す。

【図13】触媒コアＴＷＣライトオフ試験中の参考例５、触媒５、及び触媒６についてのＣＯ変換率を示す。

【図14】触媒コアＴＷＣライトオフ試験中の参考例５、触媒５、及び触媒６についてのＴＨＣ変換率を示す。

【図15】触媒コアラムダスイープ試験中の参考例５、触媒５、及び触媒６についてのＮＯ変換率を示す。

【図16】触媒コアラムダスイープ試験中の参考例５、触媒５、及び触媒６についてのＣＯ変換率を示す。

【図17】触媒コアラムダスイープ試験中の参考例５、触媒５、及び触媒６についてのＴＨＣ変換率を示す。

【図18】エンジンベンチ動力計でのＲＤＥ試験中の参考例７及び触媒７についての累積ＮＯ_ｘ排出量を示す。

【図19】エンジンベンチ動力計でのＲＤＥ試験中の参考例７及び触媒７の累積ＣＯ排出量を示す。

【図20】エンジンベンチ動力計でのＲＤＥ試験中の参考例７及び触媒７の累積ＴＨＣ排出量を示す。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明は、先行技術に関連する問題の少なくともいくつかに取り組むこと、又は少なくとも商業的に許容可能な代替解決策を提供することを目的とする。

【0017】

第１の態様では、本発明は、触媒中間体を製造する方法であって、アルミニウム、セリウム、及びジルコニウムのうちの１つ以上の含水酸化物を含むスラリーを提供することと、含水酸化物を含むスラリーを白金族金属（ＰＧＭ）イオンと接触させて、ＰＧＭ含有スラリーを提供することと、を含む、方法を提供する。

【0018】

本明細書において定義される各態様又は実施形態は、別途明確に示されていない限り、任意の他の態様又は実施形態と組み合わされ得る。具体的には、好ましい又は有利であると示された任意の特徴は、好ましい又は有利であると示された任意の他の特徴と組み合わされ得る。

【0019】

驚くべきことに、排気処理システムにおいて使用される場合、触媒ウォッシュコートの調製において本発明によって製造された触媒中間体を使用することによって製造された触媒物品は、例えば、以下の有利な特性（触媒物品の増加した熱耐久性、高温での加速エージング後のより低いライトオフ温度［全炭化水素（total hydrocarbon、ＴＨＣ）、ＣＯ、及びＮＯ_ｘについて］）、高温での優れた／増加した変換率（ＴＨＣ、ＣＯ、及びＮＯ_ｘの）、並びに広範囲の空燃比にわたってのより高い変換率）のうちの１つ以上を呈し得る。その上、上記の有利な特性、特に増加した活性に部分的に起因して、そのような触媒物品は、ロジウムなどのＰＧＭが減らす（すなわち、同等又はより高いレベルの触媒活性を維持しながら、その担持量を低減する）機会を提供し得る。

【0020】

典型的には、産業において、ＰＧＭのための混合酸化物担体材料は、それらの焼成形態で、すなわち、固体混合酸化物担体材料として供給業者から提供される。次いで、混合酸化物担体材料は、ＰＧＭを担体材料上に担持する前に、粉砕によってより小さい粒子に低減される場合又はされない場合がある。しかしながら、この標準的な慣行とは対照的に、本発明の発明者らは、ウォッシュコート配合物を調製する際に使用するための触媒中間体を製造する方法であって、例えば、担体材料の含水酸化物形態から出発する、すなわち、固体酸化物形態を得るための担体材料の焼成前に出発する方法を考案した。したがって、そのような方法は、有利に、含水酸化物形態の興味深い表面化学及び焼成前のＰＧＭイオンとのその相互作用を利用することができ得る。

【0021】

例えば、理論に束縛されることを望むものではないが、ＰＧＭイオンは、静電相互作用を介してスラリー中の含水酸化物上のヒドロキシル官能基と強く相互作用すると仮定される。実際に、ＰＧＭ取り込みは、ＰＧＭの容易な固定を可能にし得る含水酸化物の表面電荷と直接相関し得る。したがって、この強い相互作用は、含水酸化物全体にわたって高度に均一に分散される強く固定されたＰＧＭイオンをもたらし得る。スラリー中では、含水酸化物が少なくとも部分的にネットワーク、例えば、多孔質ネットワークを形成し、これが高分散ＰＧＭをその中に封入し得ると仮定される。次いで、含水酸化物の焼成は、その中に封入されたＰＧＭ粒子を含む（混合）酸化物担体材料をもたらし得る。上述の方法及び高分散ＰＧＭの結果として、例えば、プロセス中にＰＧＭイオン／粒子を離しておく強い相互作用のために、非常に小さいＰＧＭ粒径が混合酸化物内に形成され得る。その上、多孔質ネットワーク内へのＰＧＭ粒子の封入は、得られる触媒物品の使用中又は焼成プロセス自体の間のＰＧＭ粒子焼結の可能性を低減する物理的バリアを提供し得る。

【0022】

少なくともこれらの理由により、上述の有利な特性が実現されると仮定される。例えば、理論に束縛されることを望むものではないが、これは、（ｉ）担体材料内に封入されたＰＧＭ粒子の粒径が小さく保たれる（すなわち、ＰＧＭ表面積対体積比を増加させる）こと、並びに（ｉｉ）ＰＧＭ粒子が、焼成中及び／又は排気システムにおけるそのような触媒物品の使用中の高温などの過酷な条件下で焼結する可能性が低く、それによって触媒の不活性化をもたらす可能性があるためであり得ると仮定される。

【0023】

したがって、ウォッシュコートの調製のためのこの新規な開始位置は、産業における標準的な慣行（例えば、供給業者から焼成（混合）酸化物担体材料を単に入手し、その上にＰＧＭを担持する）に反するものであり、驚くべきことにかつ予想外に、触媒中間体を調製するためのそのような技術を使用して調製された最終触媒物品の改善された触媒特性を達成する。

【0024】

本明細書で使用される「触媒中間体」という用語は、例えば、特に内燃機関、好ましくはガソリンエンジンからの排気ガスの処理に使用するための、触媒活性を呈する触媒組成物のための前駆体を包含し得る。本明細書で使用される「前駆体」という用語は、更なる目標組成物を提供するために使用される前に形成される組成物を包含し得る。言い換えれば、「中間体」という用語は、例えば、化学の分野におけるその通常の意味の範囲内で使用される。したがって、触媒中間体は、ＣＯの酸化、未燃ＨＣの酸化、及びＮＯ_ｘの還元のうちの１つ以上に対して触媒活性を実証することができる触媒組成物の前駆体であり得る。

【0025】

本明細書で使用される「スラリー」という用語は、不溶性材料、例えば、不溶性粒子を含む液体を包含し得る。スラリーは、（１）典型的には水を含む、溶媒又は液体、（２）可溶分、及び（３）不溶分を含み得る。

【0026】

本明細書で使用される「含水酸化物」という用語は、金属、水酸化物、及び弱く結合した水の無機化合物を包含し得る。言い換えれば、「含水酸化物」という用語は、当該技術分野におけるその通常の意味の範囲内で使用される。

【0027】

含水酸化物を含むスラリーを白金族金属（ＰＧＭ）イオンと接触させることは、典型的には、例えば、ＰＧＭイオンを含む溶液を、含水酸化物を含むスラリーと混合することを含み得る。代替的に、水溶性ＰＧＭ塩などのＰＧＭ前駆体が、含水酸化物を含むスラリーに添加され得る。含水酸化物を含むスラリーを白金族金属（ＰＧＭ）イオンと接触させる方法は、特に限定されない。ＰＧＭイオンは、典型的には、例えば、硝酸塩、硫酸塩、又は塩化物などの好適なＰＧＭ塩の形態で提供される。

【0028】

ＰＧＭ含有スラリーは、好ましくは、その中に封入されたＰＧＭイオンを含む含水酸化物ネットワークを含む。本明細書で使用される「含水酸化物ネットワーク」という用語は、含水酸化物によって形成されるマトリックス又は格子構造を包含し得る。本明細書で使用される「封入された」という用語は、ＰＧＭイオンが含水酸化物ネットワークと会合している構造、特に、ＰＧＭイオンが、例えば、ネットワーク又は格子構造の細孔内に位置する構造を包含し得る。ＰＧＭイオンは、典型的には、含水酸化物ネットワーク上のヒドロキシル基と会合しているか、又は配位している。

【0029】

中に封入されたＰＧＭイオンを含む含水酸化物ネットワークの形成を促進するために、本方法は、好ましくは、ＰＧＭ含有スラリーを加熱することを更に含む。ＰＧＭ含有スラリーの加熱は、好ましくは２０～２５０℃、より好ましくは５０℃以下の温度で実施される。理論に束縛されることを望むものではないが、ＰＧＭ含有スラリーの加熱は、ネットワークの形成速度を増加させ得ると考えられる。加熱はまた、含水酸化物とのＰＧＭイオン会合の速度を増加させ得る。好ましくは、加熱工程は、含水酸化物の焼成をもたらさない。

【0030】

含水酸化物を含むスラリーはまた、スラリーをＰＧＭイオンと接触させる前に、含水酸化物ネットワークを少なくとも部分的に含み得る。本方法のこの段階での含水酸化物ネットワークの形成を促進するために、本方法は、好ましくは、含水酸化物を含むスラリーをＰＧＭイオンと接触させる前に、含水酸化物を含むスラリーを加熱する工程を更に含む。含水酸化物ネットワークを含むスラリーを加熱することは、好ましくは２０～２５０℃、より好ましくは５０～２００℃、最も好ましくは１００～１７５℃の温度で実施される。理論に束縛されることを望むものではないが、含水酸化物を含むスラリーの加熱は、ネットワークの形成速度を増加させ得ると考えられる。ＰＧＭイオンと含水酸化物のヒドロキシル基との所望の相互作用が実現され得るように、方法のこの段階（すなわち、ＰＧＭイオンの添加前）での加熱は、含水酸化物の実質的な焼成を引き起こさないことが必須である。

【0031】

ＰＧＭイオンの添加前のこの追加の加熱工程によって本発明の目的を達成することは依然として可能であるが、ＰＧＭイオンが含水酸化物ネットワーク内にできるだけ均一に分散されるのを助けるために、すなわち、含水酸化物ネットワークの任意の実質的な形成前にＰＧＭイオンを添加することによって、この工程を除外することが好ましい場合がある。代替的に、いくつかの実施形態では、含水酸化物を含むスラリーをＰＧＭイオンと接触させる前に、加熱工程を含むことが好ましい場合がある。これは、例えば、どの含水酸化物が使用されているかに依存して、より良好な性能をもたらし得る。

【0032】

加熱工程のいずれかは、好ましくは熱水処理を含む。熱水処理は、７超にｐＨを上昇させること、室温（約２０℃）を上回って温度を上昇させること、及びスラリーを撹拌／混合することを含み得る。理論に束縛されることを望むものではないが、ｐＨを増加させることは、ネットワーク形成を触媒し得、温度を増加させることは、ネットワーク形成の速度を増加させ得、撹拌／混合は、ネットワーク形成の速度を増加させ得、より均質なネットワークをもたらし得ると考えられる。

【0033】

好ましくは、本方法は、含水酸化物を含むスラリー及び／又はＰＧＭ含有スラリーのｐＨを７～１４に調整することを更に含む。好ましくは、ｐＨは、８～１３、より好ましくは９～１２、更により好ましくは１０～１１に調整される。理論に束縛されることを望むものではないが、そのような高いｐＨは、例えば、ネットワークの形成をもたらし得るヒドロキシル基の間の反応を触媒することによるなど、プロセスを触媒することによって、含水酸化物ネットワークの形成を容易にし、かつ／又はその速度を増加させるのに役立ち得ると考えられる。理論に束縛されることを望むものではないが、本プロセスは、例えば、いくつかのヒドロキシルがＰＧＭイオンに結合したままであることを可能にしながら、ヒドロキシル基を消費してネットワークを形成することの間のバランスであると考えることができる。ｐＨは、例えば、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの任意の好適な塩基、及び／又は水酸化アンモニウム、例えば、水酸化テトラエチルアンモニウムなどの有機塩基を使用して調整することができる。塩基の選択は特に限定されないが、その物質が、例えば、本方法に負に干渉しないことを条件とする。その上、理論に束縛されることを望むものではないが、含水酸化物内のヒドロキシル基の数を増加させることは、利用可能な静電相互作用の数の増加に起因して、ＰＧＭイオンの取り込みの増加をもたらし得ると考えられる。しかしながら、含水酸化物内のヒドロキシル基の数の増加はまた、スラリーの粘度の増加をもたらし得る。したがって、用途に応じて、記載されたＰＧＭ取り込みとスラリーの粘度との間のバランスを見出す必要があり得る。

【0034】

好ましくは、触媒中間体は、排気ガスを処理するための触媒物品の調製のためのウォッシュコート配合物において使用するためのものである。より好ましくは、触媒物品は、三元触媒作用のためのものである。

【0035】

好ましくは、含水酸化物は、焼成されていない。含水酸化物の焼成は、金属の固体無機酸化物を形成し得、すなわち、ＰＧＭイオンが相互作用するためのヒドロキシル官能基を実質的に有さず、水酸化物のネットワークを形成する能力も実質的に有さない。したがって、含水酸化物の焼結は、含水酸化物の使用と焼結された無機酸化物の使用との間の差異に関して、上述の利点を実現させない可能性がある。

【0036】

本明細書で使用される「白金族金属（ＰＧＭ）」という用語は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金という金属を指す。ＰＧＭイオンは、好ましくは、白金イオン、パラジウムイオン、ロジウムイオン、又はそれらの組み合わせ、より好ましくは、ロジウムイオンを含む。例えば、ＰＧＭイオンは、好ましくはロジウムイオンからなる。このようなＰＧＭは、ＴＷＣの形成に使用するのに特に適しており、本発明の方法に特に適合し得る。いくつかの実施形態では、ＰＧＭ担持量は、含水酸化物の重量に基づいて、０．０２～２０重量％である。更なる実施形態では、ＰＧＭ担持量は、含水酸化物の重量に基づいて、０．１～１０重量％である。ある特定の実施形態では、ＰＧＭ（例えば、Ｒｈ）担持量は、含水酸化物の重量に基づいて、０．０２～５重量％である。更なる実施形態では、ＰＧＭ（例えば、Ｒｈ）担持量は、含水酸化物の重量に基づいて、０．１～４重量％、０．１～３重量％、０．１～２重量％、又は０．１～１重量％である。本明細書で使用される場合、ＰＧＭ担持量は、元素ＰＧＭ金属（例えば、Ｒｈ）に基づいて計算される。

【0037】

含水酸化物は、好ましくはセリウム及びジルコニウムの混合含水酸化物を含む。焼成時に、このような混合含水酸化物の使用は、セリア／ジルコニア混合酸化物をもたらし、これは、例えば、ＴＷＣにおける使用のためのＰＧＭのための特に有益な担体材料であり得る。これは、そのような担体材料が高い酸素貯蔵容量を呈し得るからである。このような特性は、ＴＷＣでの使用に有利であることが既知である。含水酸化物は、好ましくは、ランタン、ネオジム、イットリウム、ニオブ、プラセオジム、ハフニウム、モリブデン、チタン、バナジウム、亜鉛、カドミウム、マンガン、鉄、銅、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、セシウム、マグネシウム、カリウム、及びナトリウムのうちの１つ以上、より好ましくはランタン、ネオジム、プラセオジム、及びイットリウムのうちの１つ以上からなる群から選択されるドーパントを更に含む。そのようなドープされた含水酸化物は、焼成されると、ドープされた酸化物をもたらし、これは、担体材料として特に効果的であり得る。好ましくは、ドーパントは、０．００１重量％～２０重量％、好ましくは０．５重量％～１８重量％、より好ましくは１重量％～１７重量％、更により好ましくは２重量％～１６重量％の量で、含水酸化物中に存在する。

【0038】

本明細書で使用される「混合酸化物」という用語は、一般に、当該技術分野において従来的に既知であるように、単相における酸化物の混合物を指す。

【0039】

含水酸化物を含むスラリーを提供することは、好ましくは、アルミニウムイオン、セリウムイオン、及びジルコニウムイオンのうちの１つ以上を含む水溶液を、塩基性水溶液と接触させることを含む。アルミニウムイオン、セリウムイオン及びジルコニウムイオンは、例えば、硝酸塩、硫酸塩、又は塩化物などの好適な金属塩の形態で提供され得る。このような含水酸化物を作製する好適な方法は、当該技術分野において既知であり得る。ドーパントが存在する場合、水溶液は、ドーパントのイオンを更に含み得る。

【0040】

更なる態様では、本発明は、本明細書に記載の方法により製造された触媒中間体を提供する。

【0041】

更なる態様では、本発明は、アルミニウム、セリウム、及びジルコニウムのうちの１つ以上の含水酸化物を含む含水酸化物ネットワークであって、その中に封入されたＰＧＭイオンを含む、含水酸化物ネットワークを含む、触媒中間体を提供する。

【0042】

触媒中間体は、好ましくは、排気ガスを処理するための触媒物品の調製のためのウォッシュコート配合物において使用するためのものであり、より好ましくは、触媒物品は、三元触媒作用のためのものである。

【0043】

好ましくは、含水酸化物ネットワークは、焼成されていない。

【0044】

ＰＧＭイオンは、好ましくは、白金イオン、パラジウムイオン、ロジウムイオン、又はこれらの組み合わせを含み、より好ましくは、ＰＧＭイオンはロジウムイオンを含む。例えば、ＰＧＭイオンは、好ましくはロジウムイオンからなる。いくつかの実施形態では、ＰＧＭ担持量は、含水酸化物の重量に基づいて、０．０２～２０重量％である。更なる実施形態では、ＰＧＭ担持量は、含水酸化物の重量に基づいて、０．１～１０重量％である。ある特定の実施形態では、ＰＧＭ（例えば、Ｒｈ）担持量は、含水酸化物の重量に基づいて、０．０２～５重量％である。更なる実施形態では、ＰＧＭ（例えば、Ｒｈ）担持量は、含水酸化物の重量に基づいて、０．１～４重量％、０．１～３重量％、０．１～２重量％、又は０．１～１重量％である。本明細書で使用される場合、ＰＧＭ担持量は、元素ＰＧＭ金属（例えば、Ｒｈ）に基づいて計算される。

【0045】

含水酸化物は、好ましくはセリウム及びジルコニウムの混合含水酸化物を含む。含水酸化物は、好ましくは、ランタン、ネオジム、イットリウム、ニオブ、プラセオジム、ハフニウム、モリブデン、チタン、バナジウム、亜鉛、カドミウム、マンガン、鉄、銅、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、セシウム、マグネシウム、カリウム、及びナトリウムのうちの１つ以上、より好ましくはランタン、ネオジム、プラセオジム、及びイットリウムのうちの１つ以上からなる群から選択されるドーパントを更に含む。好ましくは、ドーパントは、０．００１重量％～２０重量％、好ましくは０．５重量％～１８重量％、より好ましくは１重量％～１７重量％、更により好ましくは２重量％～１６重量％の量で、含水酸化物中に存在する。

【0046】

含水酸化物は、好ましくは、１μｍｏｌ／ｇ超、より好ましくは、少なくとも２μｍｏｌ／ｇ、最も好ましくは、少なくとも３μｍｏｌ／ｇのヒドロキシル含有量（実施例２に記載の方法を使用して測定される場合）を有することができる。代替的に、含水酸化物は、好ましくは２～２０μｍｏｌ／ｇ、より好ましくは、３～１８μｍｏｌ／ｇ、最も好ましくは、４～１６μｍｏｌ／ｇのヒドロキシル含有量を有することができる。

【0047】

更なる態様では、本発明は、排気ガスを処理するための触媒物品の調製のためのウォッシュコート配合物であって、本明細書に記載される触媒中間体を含むウォッシュコート配合物を提供する。好ましくは、触媒物品は、ＴＷＣであり、及び／又は排気ガスは、ガソリンエンジンからのものである。ウォッシュコート配合物は、典型的には、スラリーの形態にある。

【0048】

更なる態様では、本発明は、触媒物品を製造する方法であって、本明細書に記載の方法によって触媒中間体を製造するか、又は本明細書に記載の触媒中間体を提供することと、触媒中間体を含むスラリーを提供することと、触媒中間体を含むスラリーを基材に適用することと、スラリーを加熱することと、を含む、方法を提供する。

【0049】

更なる態様では、本発明は、触媒物品を製造する方法であって、本明細書に記載の方法によって触媒中間体を製造するか、又は本明細書に記載の触媒中間体を提供することと、触媒中間体を焼成して、触媒組成物を形成することと、触媒組成物を含むスラリーを提供することと、触媒組成物を含むスラリーを基材に適用することと、スラリーを加熱することと、を含む、方法を提供する。

【0050】

換言すれば、本発明は、触媒中間体又はその焼成生成物を基材に適用する前に触媒中間体を焼成することを伴う場合又は伴わない場合がある触媒物品を製造する方法を包含する。触媒中間体が基材に適用される前に焼成されない場合、触媒中間体は、スラリーを加熱する工程中に更に焼成され得る。

【0051】

本明細書で使用される「触媒物品」という用語は、触媒がその上又はその中に担持されている物品を包含し得る。物品は、好ましくは、例えば、ハニカムモノリス、又はフィルタ、例えば、好ましくはウォールフローフィルタ又はフロースルーフィルタの形態を採り得る。触媒物品は、排出処理システム、特にガソリンエンジン、好ましくは化学量論的ガソリンエンジンのための排出処理システムでの使用のためのものであり得る。触媒物品は、三元触媒作用での使用のためのものであり得る。言い換えれば、触媒物品はＴＷＣであり得る。

【0052】

本明細書で使用される「基材」という用語は、例えば、セラミックハニカム若しくは金属ハニカム、又はフィルタブロック、例えば、好ましくは、ウォールフローフィルタ若しくはフロースルーフィルタを包含し得る。基材は、セラミックモノリス基材を含み得る。基材は、その材料組成、サイズ及び構成、セルの形状及び密度、並びに壁厚の点で異なり得る。好適な基材は、当該技術分野において既知である。

【0053】

触媒中間体を含むスラリーを提供することは、本明細書に記載されるＰＧＭ含有スラリーを提供することを含み得る。代替的に、触媒中間体がＰＧＭ含有スラリーから分離される場合、触媒中間体を含むスラリーを提供することは、分離された触媒中間体を液体、好ましくは水と接触させて、スラリーを提供することを含み得る。

【0054】

触媒中間体を焼成して、触媒組成物を形成することは、典型的には、触媒中間体を４００℃～７００℃、好ましくは４００℃～６００℃、より好ましくは４５０℃～６００℃の温度で、及び／又は１０分間～３６０分間、好ましくは３５分間～１２０分間加熱することを含む。しかしながら、焼成は、当該技術分野で既知の任意の焼成技術によって実行され得る。焼成プロセスは、含水酸化物（ネットワーク）を担体材料の固体酸化物形態に変換し得る。本明細書で使用される「焼成」又は「焼成する」という用語は、好ましくは、物質に化学的及び／若しくは物理的変化を引き起こす目的で、並びに／又は不純物を除去する目的で、物質を熱処理するプロセスを包含し得る。本明細書で使用される「焼成」又は「焼成する」という用語は、空気中で物質を熱処理することを包含し得る。

【0055】

本明細書で使用される「触媒組成物」という用語は、特に、好ましくはガソリンエンジンからの排気ガスの処理に使用するための、触媒活性を呈する組成物を包含し得る。換言すれば、触媒組成物は、ＣＯの酸化、未燃ＨＣの酸化、及びＮＯ_ｘの還元のうちの１つ以上に対して触媒活性を実証し得る。好ましくは、触媒組成物は、三元触媒作用のためのものである。言い換えれば、触媒組成物は、三元触媒であり得る。したがって、本発明において、触媒組成物は、無機酸化物上及び／又は無機酸化物中に担持された１つ以上のＰＧＭであり得、無機酸化物は、アルミニウム、セリウム、ジルコニウム、又はそれらの混合物の酸化物を含む。

【0056】

触媒組成物を含むスラリーを提供することは、典型的には、触媒組成物を液体、好ましくは水と接触させて、スラリーを提供することを含む。

【0057】

触媒中間体を含むスラリー又は触媒組成物を含むスラリーを基材に適用することは、当該技術分野で既知の技術を使用して実施することができる。典型的には、スラリーは、所定の量で特定の成形ツールを使用して基材の入口又は出口に注入され、それによって、触媒中間体又は触媒組成物が基材上に配置され得る。代替的に又は追加的に、基材は、スラリー中に少なくとも部分的に浸漬され得る。その後の真空、エアナイフ及び乾燥工程が、適用工程中に用いられ得る。例えば、スラリーが入口又は出口に注入されると、又は基材がスラリーに浸漬されると、真空及び／又はエアナイフを入口及び／又は出口に適用して、基材全体にスラリーを分散させ、かつ／又は過剰なスラリーを基材から除去することができる。担体がフィルタブロックである場合、触媒中間体又は触媒組成物は、フィルタ壁上、フィルタ壁内（多孔性の場合）、又はその両方に配置され得る。

【0058】

スラリーは、基材上に材料を配置する際に、特にガスの拡散を最大化し、触媒転化中の圧力降下を最小化するために、特に効果的である。基材上に配置される前に、スラリーは、典型的には撹拌され、より典型的には少なくとも１０分間、より典型的には少なくとも３０分間、更により典型的には少なくとも１時間撹拌される。

【0059】

触媒物品は、好ましくは、三元触媒作用のためのものである。

【0060】

好ましくは、本方法は、触媒中間体を含むスラリー又は触媒組成物を含むスラリーを、結合剤、好ましくは、結合剤を含むスラリーと接触させることを更に含む。結合剤は、好ましくは、アルミナ、好ましくはガンマアルミナを含む。アルミナは、好ましくは、ランタン、ネオジム、イットリウム、ニオブ、プラセオジム、ハフニウム、モリブデン、チタン、バナジウム、亜鉛、カドミウム、マンガン、鉄、銅、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、セシウム、マグネシウム、カリウム、及びナトリウムのうちの１つ以上の酸化物、より好ましくは、ランタン、ネオジム、プラセオジム、及びイットリウムのうちの１つ以上の酸化物でドープされている。ドーパントは、好ましくは、アルミナ中に、０．００１重量％～２０重量％、好ましくは０．０１重量％～１８重量％、より好ましくは０．１重量％～１５重量％、最も好ましくは０．５重量％～１０重量％の量で存在する。スラリー／ウォッシュコート配合物のためのそのような追加成分は、例えば、ＴＷＣの製造に典型的である。

【0061】

本方法は、触媒中間体を含むスラリー又は触媒組成物を含むスラリーのｐＨを８以下に調整することを更に含み得る。これは、ウォッシュコーティング手順中の典型的な工程であり、主に、スラリーのレオロジ（例えば、粘度）を調整して、基材上により容易にコーティングすることができるようにするためのものであり得る。しかしながら、本発明の方法において、特に、触媒中間体が基材に適用される前に焼成されない態様において、ｐＨを低下させるそのような工程は必要とされない場合がある。レオロジ（例えば、粘度）は、他の方式で調整され得る。

【0062】

好ましくは、本方法は、触媒中間体を含むスラリー又は触媒組成物を含むスラリーの粘度を、上記スラリーを基材に適用する前に、調整することを更に含む。スラリーの粘度を調整するための好適な技術は、当該技術分野において既知であり、標準的なコーティング技術を使用して基材をコーティングするための適切な粘度になるように、温度の調整、ｐＨ調整、及び増粘剤の添加のうちの１つ以上を含み得る。

【0063】

好ましくは、本方法は、促進剤塩、酸又は塩基、及び増粘剤のうちの１つ以上を、触媒中間体を含むスラリー又は触媒組成物を含むスラリーに導入することを更に含む。

【0064】

促進剤としては、例えば、非ＰＧＭ遷移金属元素、希土類元素、アルカリ若しくはアルカリ土類族元素、及び／又は周期表の同じ若しくは異なる族内の上記元素のうちの２つ以上の組み合わせが挙げられ得る。促進剤は、そのような元素の塩であり得る。特に好ましい促進剤は、バリウムであり、その特に好ましい塩は、酢酸バリウム、クエン酸バリウム、及び硫酸バリウム、又はこれらの組み合わせであり、より好ましくはクエン酸バリウムである。

【0065】

増粘剤は、例えば、ウォッシュコートスラリー中で不溶性粒子と相互作用する、官能性ヒドロキシル基を有する天然ポリマーを含み得る。増粘剤は、基材上へのウォッシュコートコーティング中のコーティングプロファイルの改善のためにウォッシュコートスラリーを増粘する目的を果たす。増粘剤は、通常は、ウォッシュコート焼成中に焼き取られる。ウォッシュコートのための具体的な増粘剤／レオロジ調整剤の例としては、グラクトマナガム（glactomanna gum）、グアーガム、キサンタンガム、カードランシゾフィラン、スクレログルカン、ジウタンゴム、ホイーランゴム、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、及びエチルヒドロキシセルロースが挙げられる。

【0066】

触媒中間体を含むスラリー又は触媒組成物を含むスラリーを基材に適用することは、好ましくは、スラリーを基材と接触させること（例えば、スラリーを基材の入口及び／若しくは出口に注入すること、並びに／又は基材をスラリーに少なくとも部分的に浸漬すること）、並びに任意選択的に、基材に真空を適用すること、及び／又は基材上のスラリーを乾燥させることを含む。これは、基材上の担持済み担体材料の好ましい分布をもたらすことができる。好ましくは、乾燥は、６０℃～２００℃、好ましくは７０℃～１３０℃の温度で、及び／又は１０～３６０分間、好ましくは１５～６０分間生じる。

【0067】

基材は、「ブランク」、すなわち、ウォッシュコーティングされていない基材であり得る。代替的に、基材は、既にその上に担持された１つ以上のウォッシュコートを有し得る。そのような状況では、最終触媒物品は、異なるウォッシュコートの複数の層を含み得る。

【0068】

基材は、好ましくは、コーディエライトを含む。コーディエライト基材は、触媒物品における使用に特に好適である。

【0069】

基材は、好ましくは、ハニカムモノリス、ウォールフローフィルタ又はフロースルーフィルタの形態にある。

【0070】

スラリーを加熱することは、好ましくは、４００℃～７００℃、好ましくは４００℃～６００℃、より好ましくは４５０℃～６００℃の温度で、及び／又は１０～３６０分間、好ましくは３５～１２０分間実施される。スラリーを加熱することは、好ましくは焼成することを含む。

【0071】

更なる態様では、本発明は、本明細書に記載の触媒物品を製造する方法により製造された触媒物品を提供する。好ましくは、触媒物品は、三元触媒作用のためのものである。

【0072】

更なる態様では、本開示は、アルミニウム、セリウム、及びジルコニウムのうちの１つ以上の含水酸化物を含み、含水酸化物は、１μｍｏｌ／ｇ超のヒドロキシル含有量を有する、中間体を対象とする。

【0073】

含水酸化物は、好ましくはセリウム及びジルコニウムの混合含水酸化物を含む。含水酸化物は、好ましくは、ランタン、ネオジム、イットリウム、ニオブ、プラセオジム、ハフニウム、モリブデン、チタン、バナジウム、亜鉛、カドミウム、マンガン、鉄、銅、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、セシウム、マグネシウム、カリウム、及びナトリウムのうちの１つ以上、より好ましくはランタン、ネオジム、プラセオジム、及びイットリウムのうちの１つ以上からなる群から選択されるドーパントを更に含む。好ましくは、ドーパントは、０．００１重量％～２０重量％、好ましくは０．５重量％～１８重量％、より好ましくは１重量％～１７重量％、更により好ましくは２重量％～１６重量％の量で、含水酸化物中に存在する。

【0074】

含水酸化物は、好ましくは、１μｍｏｌ／ｇ超、より好ましくは、少なくとも２μｍｏｌ／ｇ、最も好ましくは、少なくとも３μｍｏｌ／ｇのヒドロキシル含有量（実施例２に記載の方法を使用して測定される場合）を有することができる。代替的に、含水酸化物は、好ましくは２～２０μｍｏｌ／ｇ、より好ましくは、３～１８μｍｏｌ／ｇ、最も好ましくは、４～１６μｍｏｌ／ｇのヒドロキシル含有量を有することができる。いくつかの実施形態では、含水酸化物は、２～１４μｍｏｌ／ｇ、３～１２μｍｏｌ／ｇ、又は４～１０μｍｏｌ／ｇのヒドロキシル含有量を有することができる。

【0075】

別の態様では、本発明は、中間体を製造する方法であって、（１）アルミニウム、セリウム、及びジルコニウムのうちの１つ以上の含水酸化物を含むスラリーを提供することと、（２ａ）（１）のスラリーを加熱すること、及び／又は（２ｂ）（１）のスラリーのｐＨを７～１４に調整することと、を含む、方法を提供する。

【0076】

（１）においてスラリーを加熱することは、好ましくは２０～２５０℃、より好ましくは５０～２００℃、最も好ましくは１００～１７５℃の温度で実施される。

【0077】

加熱工程は、好ましくは熱水処理を含む。熱水処理は、７超にｐＨを上昇させること、室温（約２０℃）を上回って温度を上昇させること、及びスラリーを撹拌／混合することを含み得る。

【0078】

好ましくは、本方法は、含水酸化物を含むスラリーのｐＨを８～１３、より好ましくは９～１２、更により好ましくは１０～１１に調整することを更に含む。ｐＨは、例えば、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの任意の好適な塩基、及び／又は水酸化アンモニウム、例えば、水酸化テトラエチルアンモニウムなどの有機塩基を使用して調整することができる。塩基の選択は特に限定されないが、その物質が、例えば、本方法に負に干渉しないことを条件とする。

【0079】

好ましくは、中間体は、１μｍｏｌ／ｇ超、より好ましくは、少なくとも２μｍｏｌ／ｇ、最も好ましくは、少なくとも３μｍｏｌ／ｇのヒドロキシル含有量（実施例２に記載の方法を使用して測定される場合）を有することができる。代替的に、中間体は、好ましくは、２～２０μｍｏｌ／ｇ、より好ましくは、３～１８μｍｏｌ／ｇ、最も好ましくは、４～１６μｍｏｌ／ｇのヒドロキシル含有量を有することができる。いくつかの実施形態では、中間体は、２～１４μｍｏｌ／ｇ、３～１２μｍｏｌ／ｇ、又は４～１０μｍｏｌ／ｇのヒドロキシル含有量を有することができる。

【0080】

含水酸化物は、好ましくはセリウム及びジルコニウムの混合含水酸化物を含む。焼成時に、このような混合含水酸化物の使用は、セリア／ジルコニア混合酸化物をもたらし、これは、例えば、ＴＷＣにおける使用のためのＰＧＭのための特に有益な担体材料であり得る。これは、そのような担体材料が高い酸素貯蔵容量を呈し得るからである。このような特性は、ＴＷＣでの使用に有利であることが既知である。含水酸化物は、好ましくは、ランタン、ネオジム、イットリウム、ニオブ、プラセオジム、ハフニウム、モリブデン、チタン、バナジウム、亜鉛、カドミウム、マンガン、鉄、銅、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、セシウム、マグネシウム、カリウム、及びナトリウムのうちの１つ以上、より好ましくはランタン、ネオジム、プラセオジム、及びイットリウムのうちの１つ以上からなる群から選択されるドーパントを更に含む。そのようなドープされた含水酸化物は、焼成されると、ドープされた酸化物をもたらし、これは、担体材料として特に効果的であり得る。好ましくは、ドーパントは、０．００１重量％～２０重量％、好ましくは０．５重量％～１８重量％、より好ましくは１重量％～１７重量％、更により好ましくは２重量％～１６重量％の量で、含水酸化物中に存在する。

【0081】

含水酸化物を含むスラリーを提供することは、好ましくは、アルミニウムイオン、セリウムイオン、及びジルコニウムイオンのうちの１つ以上を含む水溶液を、塩基性水溶液と接触させることを含む。アルミニウムイオン、セリウムイオン及びジルコニウムイオンは、例えば、硝酸塩、硫酸塩、又は塩化物などの好適な金属塩の形態で提供され得る。このような含水酸化物を作製する好適な方法は、当該技術分野において既知であり得る。ドーパントが存在する場合、水溶液は、ドーパントのイオンを更に含み得る。

【0082】

これから、以下の非限定的な実施例に関連して、本発明を説明する。

【0083】

含水酸化物の一般的な調製
以下の金属塩溶液（６．３ｋｇの硝酸セリウム（ＩＶ）（１９．１重量％ＣｅＯ_２）、０．３ｋｇの硝酸ランタン（ＩＩＩ）（２９．４重量％のＬａ_２Ｏ_３）、０．７ｋｇの硝酸ネオジム（ＩＩＩ）（２９．１重量％Ｎｄ_２Ｏ_３）、及び１２．５ｋｇのオキシ硝酸ジルコニウム（ＩＶ）（１９．７重量％のＺｒＯ_２、０．４３重量％のＨｆＯ_２））を６０ｋｇの脱イオン（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ、ＤＩ）水に混合することによって金属イオンの溶液を調製した。金属塩溶液を７０℃の温度まで加熱し、機械的に撹拌した。金属イオン溶液に、水酸化アンモニウム溶液を４５分かけて添加して、最終ｐＨ約８を達成した。混合物を７０℃で更に４時間撹拌した。次いで、溶液を５０℃未満まで冷却した。次いで、含水酸化物沈殿物をフィルタプレス中で濾過し、出てくる溶液が＜５ｍＳの導電率を有すると測定されるまでＤＩ水で洗浄した。少量の最終含水酸化物沈殿物を酸性媒体に溶解し、その重量組成を誘導結合プラズマ発光分光分析法（inductively coupled plasma optical emission spectroscopy、ＩＣＰ－ＯＥＳ）によって測定したところ、６２．５％のＺｒＯ_２、３０．０％のＣｅＯ_２、４．８％のＮｄ_２Ｏ_３、１．５％のＬａ_２Ｏ_３、及び１．２％のＨｆＯ_２であった。

【0084】

参考例の粉末触媒の調製
１００ｇの含水酸化物（乾燥ベース）を９００ｇのＤＩ水中に分散させて、スラリーを形成した。水酸化アンモニウムの溶液をスラリーに添加して、ｐＨを約１０～１１に調整した。次いで、混合物をＨａｓｔｅｌｌｏｙオートクレーブ中に密封し、１５０℃まで加熱し、２時間機械的に撹拌した。冷却後、処理された含水酸化物を濾過し、出てくる濾液が中性ｐＨ約７に達するまでＤＩ水で洗浄した。次いで、含水酸化物を９０℃で１６時間乾燥させ、粉砕して粉末にし、更に１２０℃で２時間乾燥させた。乾燥後、含水酸化物を空気中５００℃で焼成して、ヒドロキシルを除去し、含水酸化物を固体酸化物に変換した。

【0085】

参考例１：１０ｇの焼成固体酸化物（乾燥ベース）を９０ｇのＤＩ水中に機械的に混合しながら分散させて、スラリーを形成した。水酸化アンモニウム溶液の添加により、溶液のｐＨは約１０～１１に上昇した。次いで、０．０４ｇのＲｈを硝酸ロジウム（ＩＩＩ）溶液の形態でスラリーに添加した。水酸化アンモニウムの溶液をスラリーに添加して、ｐＨを約１０～１１に再調整し、スラリーを３０分間混合した。次いで、スラリーをるつぼに移し、９０℃で少なくとも１６時間乾燥させた。乾燥粉末を乳鉢及び乳棒を使用して粉砕した。粉砕した粉末を５００℃で焼成して、参考例１を形成した。

【0086】

参考例２：１０ｇの焼成固体酸化物（乾燥ベース）を９０ｇのＤＩ水中に機械的に混合しながら分散させて、スラリーを形成した。水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液の添加により、溶液のｐＨは約１０～１１に上昇した。次いで、０．３ｇのＰｄを硝酸パラジウム（ＩＩ）溶液の形態でスラリーに添加した。水酸化テトラエチルアンモニウムの溶液をスラリーに添加して、ｐＨを約１０～１１に再調整し、スラリーを３０分間混合した。次いで、スラリーをるつぼに移し、９０℃で少なくとも１６時間乾燥させた。乾燥粉末を乳鉢及び乳棒を使用して粉砕した。粉砕した粉末を５００℃で焼成して、参考例２を形成した。

【0087】

参考例３：１０ｇの焼成固体酸化物（乾燥ベース）を９０ｇのＤＩ水中に機械的に混合しながら分散させて、スラリーを形成した。水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液の添加により、溶液のｐＨは約１０～１１に上昇した。次いで、０．３ｇのＰｄを硝酸白金（ＩＩ）溶液の形態でスラリーに添加した。水酸化テトラエチルアンモニウムの溶液をスラリーに添加して、ｐＨを約１０～１１に再調整し、スラリーを３０分間混合した。次いで、スラリーをるつぼに移し、９０℃で少なくとも１６時間乾燥させた。乾燥粉末を乳鉢及び乳棒を使用して粉砕した。粉砕した粉末を５００℃で焼成して、参考例３を形成した。

【0088】

本発明の粉末触媒の調製
１００ｇの含水酸化物（乾燥ベース）を９００ｇのＤＩ水中に分散させて、スラリーを形成した。水酸化アンモニウムの溶液をスラリーに添加して、ｐＨを約１０～１１に調整した。次いで、混合物をＨａｓｔｅｌｌｏｙオートクレーブ中に密封し、１５０℃まで加熱し、２時間機械的に撹拌した。冷却後、処理された含水酸化物を濾過し、出てくる濾液が中性ｐＨ約７に達するまでＤＩ水で洗浄した。

【0089】

触媒１：１０ｇの含水酸化物（乾燥ベース）を９０ｇのＤＩ水中に機械的に混合しながら分散させて、スラリーを形成した。水酸化アンモニウム溶液の添加により、溶液のｐＨは約１０～１１に上昇した。次いで、０．０４ｇのＲｈを硝酸ロジウム（ＩＩＩ）溶液の形態でスラリーに添加した。水酸化アンモニウムの溶液をスラリーに添加して、ｐＨを約１０～１１に再調整し、スラリーを３０分間混合した。次いで、スラリーをるつぼに移し、９０℃で少なくとも１６時間乾燥させた。乾燥粉末を乳鉢及び乳棒を使用して粉砕した。粉砕した粉末を５００℃で焼成して、触媒１を形成した。

【0090】

触媒２：１０ｇの含水酸化物（乾燥ベース）を９０ｇのＤＩ水中に機械的に混合しながら分散させて、スラリーを形成した。水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液の添加により、溶液のｐＨは約１０～１１に上昇した。次いで、０．３ｇのＰｄを硝酸パラジウム（ＩＩ）溶液の形態でスラリーに添加した。水酸化テトラエチルアンモニウムの溶液をスラリーに添加して、ｐＨを約１０～１１に再調整し、スラリーを３０分間混合した。次いで、スラリーをるつぼに移し、９０℃で少なくとも１６時間乾燥させた。乾燥粉末を乳鉢及び乳棒を使用して粉砕した。粉砕した粉末を５００℃で焼成して、触媒２を形成した。

【0091】

触媒３：１０ｇの含水酸化物（乾燥ベース）を９０ｇのＤＩ水中に機械的に混合しながら分散させて、スラリーを形成した。水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液の添加により、溶液のｐＨは約１０～１１に上昇した。次いで、０．３ｇのＰｄを硝酸白金（ＩＩ）溶液の形態でスラリーに添加した。水酸化テトラエチルアンモニウムの溶液をスラリーに添加して、ｐＨを約１０～１１に再調整し、スラリーを３０分間混合した。次いで、スラリーをるつぼに移し、９０℃で少なくとも１６時間乾燥させた。乾燥粉末を乳鉢及び乳棒を使用して粉砕した。粉砕した粉末を５００℃で焼成して、触媒３を形成した。

【0092】

実施例１：反応器中の粉末触媒の加速エージング及び三元触媒作用（ＴＷＣ）ライトオフ試験
参考例１～３及び触媒１～３の粉末触媒を高温レドックス条件に供して、車両での長期運転をシミュレートした。粉末を管状炉に入れ、５Ｌ／分で流れる１．２％ＣＯ、０．４％Ｈ_２、０．８％Ｏ_２、１０％Ｈ_２Ｏ、１０％ＣＯ_２、残部Ｎ_２からなる化学量論的ガス混合物下、１０℃／分の速度で１０５０℃まで加熱した。次いで、温度を１０５０℃で４０時間保持し、その間、流れるガス混合物を以下に列挙する順序で５分毎に変えた。
１．化学量論：１．２％ＣＯ、０．４％Ｈ_２、０．８％Ｏ_２、１０％Ｈ_２Ｏ、１０％ＣＯ_２、残部Ｎ_２
２．リーン：１．２％ＣＯ、０．４％Ｈ_２、１．６％Ｏ_２、１０％Ｈ_２Ｏ、１０％ＣＯ_２、残部Ｎ_２
３．化学量論：１．２％ＣＯ、０．４％Ｈ_２、０．８％Ｏ_２、１０％Ｈ_２Ｏ、１０％ＣＯ_２、残部Ｎ_２
４．リッチ：２．４％ＣＯ、０．８％Ｈ_２、０．８％Ｏ_２、１０％Ｈ_２Ｏ、１０％ＣＯ_２、残部Ｎ_２

【0093】

４０時間後、コーティングされたコアをリッチガス混合物下で１０５０℃～４００℃未満まで冷却し、次いで、Ｎ_２のみ下で４００℃から室温まで冷却した。

【0094】

上記の加速エージング条件に供した後、参考例１及び触媒１の触媒をＴＷＣライトオフ試験に供した。この試験では、０．２５ｇの粉砕コーディエライトと混合した０．０５ｇの粉末触媒を、ガソリン排気条件をシミュレートするように設計されたガス混合物を加熱して流すことができる反応器装置に担持した。５００ｃｍ^３／分で流れるガス混合物下で、温度を５℃／分の速度で１５０℃～６００℃まで上昇させた。ガスの体積組成は、１％のＣＯ、１５００ｐｐｍのＣ_３Ｈ_６（プロペン）、４００ｐｐｍのＮＯ、０．６５％のＯ_２、６％のＨ_２Ｏ、残部はＮ_２であった。温度の関数としてのＮＯ、ＣＯ、及び全炭化水素（ＴＨＣ、Ｃ_３Ｈ_６から構成される）の変換率を、それぞれ、図１～図３に報告する。

【0095】

ライトオフ試験中の触媒の性能を定量化するための有用な測定基準は、Ｔ_５０値であり、これは、本明細書において、５０％変換率が達成される最低温度として定義される。より低いＴ_５０温度は、向上した触媒活性を実証する触媒を示す。各汚染物質（ＮＯ、ＣＯ、及びＴＨＣ）の場合、触媒活性は、各触媒によって達成されたＴ_５０値によって明示されるように、参考例１よりも触媒１の方が大きかった。触媒１は、参考例１よりもそれぞれ、８℃、１１℃、及び２０℃低い、ＮＯ、ＣＯ、及びＴＨＣ変換率のＴ_５０値を達成した。これらの結果は、本発明のＲｈ含有触媒１が、参考例１と比較して向上した触媒活性を呈し、ガソリン車両排出システムにおける触媒として好適であることを実証する。

【0096】

上記の加速エージング条件に供した後、参考例２及び触媒２の触媒をＴＷＣライトオフ試験に供した。温度の関数としてのＮＯ、ＣＯ、及び全炭化水素（ＴＨＣ、Ｃ_３Ｈ_６から構成される）の変換率を、それぞれ、図４～図６に報告する。

【0097】

各汚染物質（ＮＯ、ＣＯ、及びＴＨＣ）の場合、触媒活性は、各触媒によって達成されたＴ_５０値によって明示されるように、参考例２よりも触媒２の方が大きかった。触媒２は、参考例２よりもそれぞれ、３３℃、５１℃、及び４０℃低い、ＮＯ、ＣＯ、及びＴＨＣ変換率のＴ_５０値を達成した。これらの結果は、本発明のＰｄ含有触媒２が、参考例２と比較して向上した触媒活性を呈し、ガソリン車両排出システムにおける触媒として好適であることを実証する。

【0098】

上記の加速エージング条件に供した後、参考例３及び触媒３の触媒をＴＷＣライトオフ試験に供した。温度の関数としてのＮＯ、ＣＯ、及び全炭化水素（ＴＨＣ、Ｃ_３Ｈ_６から構成される）の変換率を、それぞれ、図７～図９に報告する。

【0099】

各汚染物質（ＮＯ、ＣＯ、及びＴＨＣ）の場合、触媒活性は、各触媒によって達成されたＴ_５０値によって明示されるように、参考例３よりも触媒３の方が大きかった。触媒３は、参考例３よりもそれぞれ、２１℃、２０℃、及び２１℃低い、ＮＯ、ＣＯ、及びＴＨＣ変換率のＴ_５０値を達成した。これらの結果は、本発明のＰｔ含有触媒３が、参考例３と比較して向上した触媒活性を呈し、ガソリン車両排出システムにおける触媒として好適であることを実証する。

【0100】

実施例２：ヒドロキシル含有量測定及びＲｈ取り込み試験
参考例４：１００ｇの含水酸化物（乾燥ベース）を９００ｇのＤＩ水中に分散させて、スラリーを形成した。水酸化アンモニウムの溶液をスラリーに添加して、ｐＨを約１０～１１に調整した。次いで、混合物をＨａｓｔｅｌｌｏｙオートクレーブ中に密封し、１５０℃まで加熱し、２時間機械的に撹拌した。冷却後、処理された含水酸化物を濾過し、出てくる濾液が中性ｐＨ約７に達するまでＤＩ水で洗浄した。次いで、含水酸化物を９０℃で１６時間乾燥させ、粉砕して粉末にし、更に１２０℃で２時間乾燥させた。乾燥後、含水酸化物を空気中５００℃で焼成して、ヒドロキシルを除去し、含水酸化物を固体酸化物に変換した。

【0101】

プレ触媒４：１００ｇの含水酸化物（乾燥ベース）を９００ｇのＤＩ水中に分散させて、スラリーを形成した。水酸化アンモニウムの溶液をスラリーに添加して、ｐＨを約１０～１１に調整した。次いで、混合物をＨａｓｔｅｌｌｏｙオートクレーブ中に密封し、１５０℃まで加熱し、２時間機械的に撹拌した。冷却後、処理された含水酸化物を濾過し、出てくる濾液が中性ｐＨ約７に達するまでＤＩ水で洗浄した。

【0102】

次いで、参考例４及びプレ触媒４を、熱重量分析（thermogravimetric analysis、ＴＧＡ）を介してヒドロキシル含有量について分析した。粉末を窒素流下で室温から１２０℃まで加熱した。次いで、粉末を１２０℃で２時間等温的に保持して、弱く吸着した水を脱着させた。次いで、試料を窒素流下で１２０℃～５００℃まで加熱し、各試料の重量損失を測定した。重量損失は、以下に示されるように、固体酸化物及び含水酸化物粉末に含まれる２つのペンダントヒドロキシルの間の縮合反応に起因した。

【0103】

【数1】

式中、Ｍは、固体又は含水酸化物内の金属原子を表す。次いで、以下の式を使用して、ヒドロキシル含有量をＴＧＡから計算した。

【0104】

【数2】

式中、［ＯＨ］は、粉末１グラム当たりのヒドロキシル含有量（ｍｍｏｌ ＯＨ）である。

【0105】

図１０は、参考例４及びプレ触媒４のヒドロキシル含有量を描写する。約１．０μｍｏｌ／ｇのヒドロキシルしか含有しなかった参考例４と比較して、プレ触媒４は、約６．７μｍｏｌ／ｇのヒドロキシルを含有した。これらの結果は、プレ触媒４が参考例４よりも有意に多い量のヒドロキシルを含有していたことを実証している。

【0106】

参考例４及びプレ触媒粉末試料もまた、以下の手順を使用してＲｈ取り込み試験に供した。１０ｇ（乾燥ベース）の固体酸化物粉末又は含水酸化物粉末を、９０ｇのＤＩ水中に、室温で２時間の機械的混合によって分散させた。硝酸ロジウム（ＩＩＩ）を、固体酸化物（それぞれ０．６重量％、１．７重量％、及び３．１重量％）又は含水酸化物担体（それぞれ、０．５重量％、１．４重量％、及び３．１重量％）上の様々なＲｈ担持量を目標として、溶液に添加した。次いで、溶液を遠心分離し、デカントして、固体材料の大部分を除去した。最後に、０．１μｍフィルタシリンジを使用して溶液を濾過した。遠心分離及び濾過された溶液をＩＣＰ－ＯＥＳによって分析して、溶液中に残っている遊離Ｒｈの量を判定した。固体酸化物及び含水酸化物のＲｈ取り込みは、以下の式を使用して判定した。

【0107】

【数3】

【0108】

Ｒｈ取り込み実験の結果を図１１に要約する。全てのＲｈ担持量において、参考例４と同じ金属組成のプレ触媒４は、Ｒｈ取り込み値によって証明されるように、溶液中での単純な混合からはるかに多くのＲｈ量を吸着することができることが観察された。３重量％の目標Ｒｈ担持量では、プレ触媒４の含水酸化物は、Ｒｈの９０％超を吸着することができたが、参考例４の焼成固体酸化物は、約２２％しか吸着しなかった。理論に束縛されることを望むものではないが、含水酸化ｆ物のこのより高いＲｈ取り込みは、暫定的に、Ｒｈイオンと含水酸化物上に存在するより高いヒドロキシル含有量との間の好ましい静電相互作用に起因する。Ｒｈイオンと含水酸化物との間の相互作用のための強い駆動力は、単離されたＲｈ原子及び／又は小さいＲｈ粒子の安定化を可能にした。

【0109】

触媒コーティング基材コアの調製
参考例５：１００ｇの含水酸化物（乾燥ベース）を９００ｇのＤＩ水中に分散させて、スラリーを形成した。水酸化アンモニウムの溶液をスラリーに添加して、ｐＨを約１０～１１に調整した。次いで、混合物を７５℃まで加熱し、４時間機械的に撹拌した。冷却後、処理された含水酸化物を濾過し、出てくる濾液が中性ｐＨ約７に達するまでＤＩ水で洗浄した。次いで、含水酸化物を９０℃で１６時間乾燥させ、粉砕して粉末にし、更に１２０℃で２時間乾燥させた。乾燥後、含水酸化物を空気中５００℃で焼成して、ヒドロキシルを除去し、含水酸化物を固体酸化物に変換した。

【0110】

焼成固体酸化物（０．５ｇ／ｉｎ^３）を、ＤＩ水中に機械的に混合しながら分散させて、スラリーを形成した。次いで、スラリーを機械的に撹拌しながら７５℃の温度まで加熱した。Ｒｈ（３．５ｇ／ｆｔ^３）を硝酸ロジウム（ＩＩＩ）溶液の形態でスラリーに添加した。水酸化アンモニウムの溶液をスラリーに添加して、ｐＨを約７～８に再調整し、スラリーを３０分間混合した。次いで、スラリーを４０℃未満まで冷却した。アルミナ結合剤（０．５ｇ／ｉｎ^３）をスラリーに添加した。次いで、スラリーを、円筒形セラミック基材（４００セル／平方インチ角、正方形チャネル、Ｗ／Ｄ＝４．１６インチ、Ｈ＝３．０インチ）上に、１．０ｇ／ｉｎ^３のウォッシュコート担持量でコーティングした。コーティングされたセラミック基材を５００℃で焼成した。１インチ×３インチの寸法のコアをセラミック基材から切断して、参考例５を形成した。

【0111】

触媒５：含水酸化物（０．５ｇ／ｉｎ^３）をＤＩ水中に分散させて、スラリーを形成した。次いで、スラリーを機械的に撹拌しながら７５℃の温度まで加熱した。次いで、Ｒｈ（３．５ｇ／ｆｔ^３）を硝酸ロジウム（ＩＩＩ）溶液の形態でスラリーに添加した。水酸化アンモニウムの溶液をスラリーに添加して、ｐＨを約７～８に調整し、スラリーを３０分間混合した。次いで、水酸化アンモニウムの溶液をスラリーに添加して、ｐＨを約１０～１１に再調整し、スラリーを４時間混合した。次いで、スラリーを４０℃未満まで冷却した。アルミナ結合剤（０．５ｇ／ｉｎ^３）をスラリーに添加した。次いで、スラリーを、円筒形セラミック基材（４００セル／平方インチ角、正方形チャネル、Ｗ／Ｄ＝４．１６インチ、Ｈ＝３．０インチ）上に、１．０ｇ／ｉｎ^３のウォッシュコート担持量でコーティングした。コーティングされたセラミック基材を５００℃で焼成した。１インチ×３インチの寸法のコアをセラミック基材から切断して、触媒５を形成した。

【0112】

触媒６：含水酸化物（０．５ｇ／ｉｎ^３）をＤＩ水中に分散させて、スラリーを形成した。次いで、スラリーを機械的に撹拌しながら７５℃の温度まで加熱した。次いで、水酸化アンモニウムの溶液をスラリーに添加してｐＨを約１０～１１に調整し、スラリーを２時間混合した。次いで、Ｒｈ（３．５ｇ／ｆｔ^３）を硝酸ロジウム（ＩＩＩ）溶液の形態でスラリーに添加した。スラリーを高温で追加の２．５時間混合した。次いで、スラリーを４０℃未満まで冷却した。アルミナ結合剤（０．５ｇ／ｉｎ^３）をスラリーに添加した。次いで、スラリーを、円筒形セラミック基材（４００セル／平方インチ角、正方形チャネル、Ｗ／Ｄ＝４．１６インチ、Ｈ＝３．０インチ）上に、１．０ｇ／ｉｎ^３のウォッシュコート担持量でコーティングした。コーティングされたセラミック基材を５００℃で焼成した。１インチ×３インチの寸法のコアをセラミック基材から切断して、触媒６を形成した。

【0113】

実施例３：反応器中の触媒コアの加速エージング及び三元触媒作用（ＴＷＣ）ライトオフ試験
参考例５、触媒５、及び触媒６を高温エージングに供して、車両での長期運転をシミュレートした。コアを管状炉に入れ、５Ｌ／分で流れる１．２％ＣＯ、０．４％Ｈ_２、０．８％Ｏ_２、１０％Ｈ_２Ｏ、１０％ＣＯ_２、残部Ｎ_２からなる化学量論的ガス混合物下、１０℃／分の速度で１０５０℃まで加熱した。次いで、温度を１０５０℃で４０時間保持し、その間、流れるガス混合物を以下に列挙する順序で５分毎に変えた。
１．化学量論：１．２％ＣＯ、０．４％Ｈ_２、０．８％Ｏ_２、１０％Ｈ_２Ｏ、１０％ＣＯ_２、残部Ｎ_２
２．リーン：１．２％ＣＯ、０．４％Ｈ_２、１．６％Ｏ_２、１０％Ｈ_２Ｏ、１０％ＣＯ_２、残部Ｎ_２
３．化学量論：１．２％ＣＯ、０．４％Ｈ_２、０．８％Ｏ_２、１０％Ｈ_２Ｏ、１０％ＣＯ_２、残部Ｎ_２
４．リッチ：２．４％ＣＯ、０．８％Ｈ_２、０．８％Ｏ_２、１０％Ｈ_２Ｏ、１０％ＣＯ_２、残部Ｎ_２

【0114】

４０時間後、コーティングされたコアをリッチガス混合物下で１０５０℃～４００℃まで冷却し、次いで、Ｎ_２のみ下で４００℃から室温まで冷却した。

【0115】

上記のエージング条件に供した後、参考例５、触媒５、及び触媒６の触媒物品の１インチ×３インチコアを、シミュレートされたガソリン排気条件下で典型的なＴＷＣライトオフ試験に供した。この試験では、ＧＨＳＶ＝２０００００時間^－１でのガソリン車両の排気をシミュレートするように設計された流動ガス混合物下で、温度を５０℃／分の速度で１５０℃～６００℃まで上昇させた。ガス組成物は、以下の組成：１）１０８０ｐｐｍのプロペン、１２０ｐｐｍのイソペンタン、２．２８％のＣＯ、０．１７％のＨ_２、５００ｐｐｍのＮＯ、０．４９％のＯ_２、１４％のＣＯ_２、１０％のＨ_２Ｏ、及び２）１０８０ｐｐｍのプロペン、１２０ｐｐｍのイソペンタン、０．５％のＣＯ、０．１７％のＨ_２、５００ｐｐｍのＮＯ、１．２８％のＯ_２、１４％のＣＯ_２、１０％のＨ_２Ｏの間で１Ｈｚの周波数で摂動させた。それぞれ、ＮＯ、ＣＯ、及び全炭化水素（ＴＨＣ、プロペン及びイソペンタンから構成される）変換率についてのライトオフ試験結果を図１２～図１４に示す。

【0116】

触媒の性能を定量化するための有用な測定基準は、Ｔ_２０値であり、これは、本明細書において、２０％変換率が達成される最低温度として定義される。より低いＴ_２０温度は、向上した触媒活性を実証する触媒を示す。各場合において、触媒活性は、各触媒によって達成されたＴ_２０値によって明示されるように、参考例５よりも触媒５及び触媒６の方が大きかった。図１２～図１４に示されるように、触媒５は、参考例５よりもそれぞれ、３７℃、５０℃、及び４６℃低い、ＮＯ、ＣＯ、及びＴＨＣ変換率のＴ_２０値を達成した。触媒６は、参考例５よりもそれぞれ、４５℃、６０℃、及び６１℃低い、ＮＯ、ＣＯ、及びＴＨＣ変換率のＴ_２０値を達成した。

【0117】

触媒性能を定量化するための別の有用な測定基準は、各触媒が最大温度（この試験では６００℃）で達成することができる最終変換値である。図１２～図１４に示すように、最大温度で、触媒５は、参考例５によって達成された変換率よりもそれぞれ、３８％、４０％、及び２５％高いＮＯ、ＣＯ、及びＴＨＣの変換率を達成した。最大温度で、触媒６は、参考例５によって達成された変換率よりもそれぞれ、４８％、４７％、及び３１％高いＮＯ、ＣＯ、及びＴＨＣの変換率を達成した。したがって、典型的なＴＷＣライトオフ試験から判定された測定基準は、触媒５及び触媒６において調製された触媒が、参考例５と比較して、ガソリン車両排出触媒として優れた性能を呈することを実証する。

【0118】

実施例４：触媒コアラムダスイープ試験
ガソリン車両の動作中、空燃比は、実際の運転条件中のユーザ入力の変動性に起因して、常に流量内にある。有害排出量（ＮＯ、ＣＯ、ＴＨＣ）を変換するための最適な空燃比は、化学量論点として既知である。理想的な化学量論的点からの空燃比の変動性は、多くの場合、ラムダ（λ）として既知である係数を使用して計算される。したがって、車両上の実世界条件における触媒の挙動を理解するために、広範囲の変動するλ値の下で触媒の性能を測定することは有用かつ有意義である。

【0119】

係数λは、化学量論的空燃比に対する実際の空燃比の比として本明細書で定義され、次式で表される。

【0120】

【数4】

式中、
［Ｘ］＝体積パーセントでのガス濃度
Ｈ_ＣＶ，ｉ＝炭化水素分子ｉ中の炭素に対する水素の原子比
Ｏ_ＣＶ，ｉ＝炭化水素分子ｉ中の炭素に対する酸素の原子比
Ｃ_因子，ｉ＝炭化水素分子ｉの炭素原子数

【0121】

実施例３に記載のエージング条件に供した後、参考例５、触媒５、及び触媒６の触媒物品の１インチ×３インチコアを、シミュレートされたガソリン排気条件下でラムダスイープ試験に供した。この試験では、ＧＨＳＶ＝１００，０００時間^－１でのガソリン車両の排気をシミュレートするように設計された流動ガス混合物下で、温度を５００℃で等温的に保持した。４５分間にわたって、１Ｈｚの周波数及び０．０５の振幅で振動させながらＯ_２濃度を変化させることによって、λを１．０４の平均値から０．９８の平均値まで規則的な間隔（１秒毎）でステップダウンさせた。試験開始時（λ＝１．０４）の平均ガス組成は、６００ｐｐｍのプロペン、６００ｐｐｍのプロパン、１．０％のＣＯ、０．３３％のＨ_２、２０００ｐｐｍのＮＯ、１．５％のＯ_２、１４％のＣＯ_２、１０％のＨ_２Ｏであった。試験終了時（λ＝０．９８）の平均ガス組成は、６００ｐｐｍのプロペン、６００ｐｐｍのプロパン、１．０％のＣＯ、０．３３％のＨ_２、２０００ｐｐｍのＮＯ、０．３７５％のＯ_２、１４％のＣＯ_２、１０％のＨ_２Ｏであった。

【0122】

それぞれ、ＮＯ、ＣＯ、及びＴＨＣ（プロペン及びイソペンタンから構成される）変換率についてのラムダスイープ試験結果を図１５～図１７に示す。触媒５及び触媒６は両方とも、全ラムダ操作ウィンドウ（１．０４≦λ≦０．９８）にわたって、参考例５よりも３つ全ての排出量（ＮＯ、ＣＯ、及びＴＨＣ）についてより高い変換率を達成することができた。いわゆる「リーン」条件（λ＞１）下で、触媒５は、参考例５によって達成可能なものよりも６％、３１％、及び１４％高いＮＯ、ＣＯ、及びＴＨＣ変換率を達成することができた。いわゆる「リッチ」条件（λ＜１）下で、触媒５は、参考例５によって達成可能なものよりも３６％、２０％、及び２２％高いＮＯ、ＣＯ、及びＴＨＣ変換率を達成することができた。いわゆる「リーン」条件（λ＞１）下で、触媒６は、参考例５によって達成可能なものよりも９％、３９％、及び２０％高いＮＯ、ＣＯ、及びＴＨＣ変換率を達成することができた。いわゆる「リッチ」条件（λ＜１）下で、触媒６は、参考例５によって達成可能なものよりも４２％、３０％、及び２９％高いＮＯ、ＣＯ、及びＴＨＣ変換率を達成することができた。したがって、触媒５及び触媒６は両方とも、参考例５と比較して、実世界で変動する排気ガス条件下で優れた性能を呈した。

【0123】

完全配合触媒コーティング基材の調製
参考例６（下層触媒ウォッシュコートを含有するセラミック基材）：ウォッシュコートの参考例下層は、硝酸Ｐｄ（ＩＩ）の形態のＰｄ、希土類ドープセリア－ジルコニア混合酸化物、Ｂａ（ＩＩ）水酸化物の形態のＢａ、及びガンマアルミナのスラリーを形成することによって調製した。このウォッシュコートを、円筒形セラミック基材（７５０セル／平方インチ角、六角形チャネル、Ｗ／Ｄ＝４．６６インチ、Ｈ＝２．９３インチ）上に、２．１ｇ／ｉｎ^３のウォッシュコート担持量でコーティングした。コーティングされたセラミック基材を５００℃で焼成した。次いで、このプレコーティングされたセラミック基材を、参考例７及び触媒７の調製において使用した。

【0124】

プレ触媒７：１００ｇの含水酸化物（乾燥ベース）を９００ｇのＤＩ水中に分散させて、スラリーを形成した。水酸化アンモニウムの溶液をスラリーに添加して、ｐＨを約１０～１１に調整した。次いで、混合物をＨａｓｔｅｌｌｏｙオートクレーブ中に密封し、１５０℃まで加熱し、２時間機械的に撹拌した。冷却後、処理された含水酸化物を濾過し、出てくる濾液が中性ｐＨ約７に達するまでＤＩ水で洗浄した。以下、この材料をプレ触媒７と称する。

【0125】

参考例７：プレ触媒７を９０℃で１６時間乾燥させ、粉砕して粉末にし、更に１２０℃で２時間乾燥させた。乾燥後、含水酸化物を空気中５００℃で焼成して、ヒドロキシルを除去し、含水酸化物を固体酸化物に変換した。

【0126】

焼成固体酸化物（１．０ｇ／ｉｎ^３）を、ＤＩ水中に機械的に撹拌しながら分散させて、スラリーを形成した。スラリーのｐＨは、硝酸アンモニウム水溶液を使用して約１０～１１に上昇させた。Ｒｈ（４ｇ／ｆｔ^３）を硝酸Ｒｈ（ＩＩＩ）溶液の形態でスラリーに添加し、溶液を３０分間混合した。次いで、γ－アルミナ（０．３ｇ／ｉｎ^３）をスラリーに添加した。このウォッシュコートを、１．３ｇ／ｉｎ^３のウォッシュコート担持量で参考例６上にコーティングした。コーティングされたセラミック基材を５００℃で焼成して、参考例７を形成した。

【0127】

触媒７：プレ触媒７（１．０ｇ／ｉｎ^３）を、ＤＩ水中に機械的に撹拌しながら分散させて、スラリーを形成した。スラリーのｐＨは、硝酸アンモニウム水溶液を使用して約１０～１１に上昇させた。Ｒｈ（４ｇ／ｆｔ^３）を硝酸Ｒｈ（ＩＩＩ）溶液の形態でスラリーに添加し、溶液を３０分間混合した。次いで、γ－アルミナ（０．３ｇ／ｉｎ^３）をスラリーに添加した。このウォッシュコートを、１．３ｇ／ｉｎ^３のウォッシュコート担持量で参考例６上にコーティングした。コーティングされたセラミック基材を５００℃で焼成して、触媒７を形成した。

【0128】

実施例５：エンジン上の触媒コーティング基材についての実世界駆動排出量（Real-World Driving Emission、ＲＤＥ）試験
参考例７及び触媒７をエンジンベンチ上で高温エージングに供して、車両上での長期運転をシミュレートした。全ての触媒を、８７５℃の入口触媒温度を目標とする４０秒化学量論／６秒リッチ／１４秒リーン排気ガス条件のサイクルに供しながら、１５０時間にわたってエンジンベンチエージングした。

【0129】

エンジンエージング後、参考例７及び触媒７を、２．０Ｌのエンジンベンチ動力計を使用して試験し、寒い都市、高速道路、及び暑い都市の速度段階を表す加速及び燃料遮断条件を含む、特注の相手先商標製品製造業者が設計した実世界駆動排出量（ＲＤＥ）サイクルを行った。サイクル長は、周囲浸漬条件から２７００秒であり、約７００℃のピーク触媒床温度及び２５０ｋｇ／時の質量空気流量に達した。触媒後位置でのＮＯ_ｘ、ＣＯ、及びＴＨＣ排出量を測定し、各化学種の累積質量をサイクル全体にわたって計算した。

【0130】

参考例７及び触媒７についてのＮＯ_ｘ、ＣＯ、及びＴＨＣの累積排出量を、それぞれ、図１８～図２０に示す。エンジン排気排出量をより有害でない生成物により効果的に変換することができる触媒は、より少ない総排出量を排出する。図１８～図２０に示されるように、触媒７は、参考例７よりも２２％低いＮＯ_ｘ、２６％低いＣＯ、及び１６％低いＴＨＣ排出量を排出した。これらの結果は、本発明の触媒７が、参考例７と比較して向上した触媒活性を呈し、ガソリン車両排出システムにおける触媒として好適であることを実証する。

【0131】

前述の詳細な説明は、説明及び例示の目的で提供されており、添付の特許請求の範囲の範囲を限定することを意図するものではない。本明細書に例示される現時点で好ましい実施形態の多くの変形例は、当業者には明らかであり、依然として添付の特許請求の範囲及びそれらの均等物の範囲内にある。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【手続補正書】

【提出日】2024-04-05

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

触媒中間体を製造する方法であって、
アルミニウム、セリウム、及びジルコニウムのうちの１つ以上の含水酸化物を含むスラリーを提供することと、
前記含水酸化物を含むスラリーを白金族金属（ＰＧＭ）イオンと接触させて、ＰＧＭ含有スラリーを提供することと、を含む、方法。

【請求項2】

前記ＰＧＭ含有スラリーを加熱することを更に含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記含水酸化物を含むスラリーをＰＧＭイオンと接触させる前に、前記含水酸化物を含むスラリーを加熱する工程を更に含む、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記含水酸化物を含むスラリー及び／又は前記ＰＧＭ含有スラリーのｐＨを７～１４に調整することを更に含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記含水酸化物が、焼成されていない、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

含水酸化物を含むスラリーを提供することが、アルミニウムイオン、セリウムイオン、及びジルコニウムイオンのうちの１つ以上を含む水溶液を、塩基性水溶液と接触させることを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

触媒中間体であって、
アルミニウム、セリウム、及びジルコニウムのうちの１つ以上の含水酸化物を含む含水酸化物ネットワークであって、その中に封入されたＰＧＭイオンを含む、含水酸化物ネットワークを含む、触媒中間体。

【請求項8】

前記含水酸化物ネットワークが、焼成されていない、請求項７に記載の触媒中間体。

【請求項9】

触媒物品を製造する方法であって、
請求項１～６のいずれか一項に記載の触媒中間体を製造するか、又は請求項７若しくは８に記載の触媒中間体を提供することと、
前記触媒中間体を含むスラリーを提供することと、
前記触媒中間体を含む前記スラリーを基材に適用することと、
前記スラリーを加熱することと、を含む、方法。

【請求項10】

触媒物品を製造する方法であって、
請求項１～６のいずれか一項に記載の触媒中間体を製造するか、又は請求項７若しくは８に記載の触媒中間体を提供することと、
前記触媒中間体を焼成して、触媒組成物を形成することと、
前記触媒組成物を含むスラリーを提供することと、
前記触媒組成物を含む前記スラリーを基材に適用することと、
前記スラリーを加熱することと、を含む、方法。

【請求項11】

前記触媒物品が、三元触媒作用のためのものである、請求項９又は１０に記載の方法。

【請求項12】

中間体であって、
アルミニウム、セリウム、及びジルコニウムのうちの１つ以上の含水酸化物を含み、前記含水酸化物が、１μｍｏｌ／ｇ超のヒドロキシル含有量を有する、中間体。

【請求項13】

前記含水酸化物が、セリウム及びジルコニウムの混合含水酸化物を含む、請求項１２に記載の中間体。

【請求項14】

前記含水酸化物が、２～２０μｍｏｌ／ｇのヒドロキシル含有量を有する、請求項１２又は１３に記載の中間体。

【請求項15】

前記含水酸化物が、ランタン、ネオジム、イットリウム、ニオブ、プラセオジム、ハフニウム、モリブデン、チタン、バナジウム、亜鉛、カドミウム、マンガン、鉄、銅、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、セシウム、マグネシウム、カリウム、及びナトリウムのうちの１つ以上からなる群から選択されるドーパントを更に含む、請求項１２～１４のいずれか一項に記載の中間体。

【請求項16】

中間体を製造する方法であって、
（１）アルミニウム、セリウム、及びジルコニウムのうちの１つ以上の含水酸化物を含むスラリーを提供することと、
（２ａ）（１）の前記スラリーを加熱すること、及び／又は
（２ｂ）（１）の前記スラリーのｐＨを７～１４に調整することと、を含む、方法。

【請求項17】

前記中間体が、１μｍｏｌ／ｇ超のヒドロキシル含有量を有する、請求項１６に記載の方法。

【国際調査報告】