特表 2024-533049 酸化コバルト（ＣＯ）、ジルコニウム（Ｚｒ）および貴金属を含む電解槽電極触媒、この電極触媒を含む電極、および電解プロセスにおける電極触媒の使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-09-12

(54)【発明の名称】酸化コバルト（ＣＯ）、ジルコニウム（Ｚｒ）および貴金属を含む電解槽電極触媒、この電極触媒を含む電極、および電解プロセスにおける電極触媒の使用

(51)【国際特許分類】

   C25B 11/081 20210101AFI20240905BHJP

   C25B 11/052 20210101ALI20240905BHJP

   C25B 11/061 20210101ALI20240905BHJP

   C25B 11/063 20210101ALI20240905BHJP

   C25B 1/04 20210101ALI20240905BHJP

   C25B 9/00 20210101ALI20240905BHJP

【ＦＩ】

C25B11/081

C25B11/052

C25B11/061

C25B11/063

C25B1/04

C25B9/00 A

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024509483

(86)(22)【出願日】2022-09-13

(85)【翻訳文提出日】2024-04-03

(86)【国際出願番号】 EP2022075440

(87)【国際公開番号】W WO2023037010

(87)【国際公開日】2023-03-16

(31)【優先権主張番号】63/243,353

(32)【優先日】2021-09-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】63/353,060

(32)【優先日】2022-06-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】514176011

【氏名又は名称】マグネト・スペシャル・アノーズ・ベスローテン・フェンノートシャップ

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】230118913

【弁護士】

【氏名又は名称】杉村 光嗣

(74)【代理人】

【識別番号】100174001

【弁理士】

【氏名又は名称】結城 仁美

(72)【発明者】

【氏名】ヨハネス ゴッドフリード ヴォス

【テーマコード（参考）】

4K011

4K021

【Ｆターム（参考）】

4K011AA21

4K011AA22

4K011AA35

4K011AA36

4K011DA01

4K021AA01

4K021BA02

4K021DB18

4K021DB19

4K021DB21

4K021DC03

(57)【要約】

酸化コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）および貴金属を含む電解槽電極触媒、電解槽で使用する電極であって、前記電極が支持体および前記電極触媒を含むコーティングを備える、該電極、電解槽を備える電気化学システムであって、前記電解槽は前記電極触媒を含む電極を有するものである、該電気化学システム、電解プロセスを触媒するための前記電極触媒の使用、前記電極触媒を使用して水を電解する方法、および前記電極触媒を含む電極を製造する方法。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

電解槽の電極触媒であって、酸化コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及び貴金属を備える、電極触媒。

【請求項2】

請求項１記載の電極触媒において、前記貴金属は、ルテニウム（Ｒｕ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）およびパラジウム（Ｐｄ）から選択される、電極触媒。

【請求項3】

請求項１記載の電極触媒において、前記貴金属は、ルテニウム（Ｒｕ）および金（Ａｕ）から選択される、電極触媒。

【請求項4】

請求項１、２または３記載の電極触媒において、コバルト（Ｃｏ）に対する前記ジルコニウムの質量分率は約２％～２０％、好ましくは５％～１５％、より好ましくは１０％～１５％である、電極触媒。

【請求項5】

請求項１、２、３または４記載の電極触媒において、コバルト（Ｃｏ）に対する前記貴金属の質量分率は約０．５％～２０％、好ましくは２％～１５％、より好ましくは５％～１０％である、電極触媒。

【請求項6】

請求項１～５のいずれか一項記載の電極触媒において、陽極電極触媒または陰極電極触媒である、電極触媒。

【請求項7】

電解槽で使用するための電極であって、前記電極は支持体およびコーティングを備え、前記コーティングは酸化コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）および貴金属を含む、電極。

【請求項8】

請求項７記載の電極において、前記支持体はニッケル（Ｎｉ）またはニッケル合金を含む、電極。

【請求項9】

請求項７記載の電極において、前記支持体はチタン（Ｔｉ）またはチタン合金を含む、電極。

【請求項10】

請求項７記載の電極において、前記支持体はスチールまたはステンレス鋼を含む、電極。

【請求項11】

請求項８、９または１０記載の電極において、前記貴金属はルテニウム（Ｒｕ）および金（Ａｕ）から選択される、電極。

【請求項12】

請求項８～１１のいずれか一項記載の電極において、コバルト（Ｃｏ）に対する前記ジルコニウムの質量分率は約２％～２０％、好ましくは５％～１５％、より好ましくは１０％～１５％である、電極。

【請求項13】

請求項８～１２のいずれか一項記載の電極において、コバルト（Ｃｏ）に対する前記貴金属の質量分率は約０．５％～２０％、好ましくは２％～１５％、より好ましくは５％～１０％である、電極。

【請求項14】

請求項８～１３のいずれか一項記載の電極において、前記コーティング中の前記コバルト（Ｃｏ）担持量は約２～２５ｇ／ｍ^２、好ましくは５～１０ｇ／ｍ^２である、電極。

【請求項15】

電解槽を備える電気化学システムであって、前記電解槽は陰極、陽極、および電解液または電解質を有し、前記陰極、前記陽極、または前記陰極および前記陽極の両方は電極触媒を含み、前記電極触媒は酸化コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）および貴金属を含む、電気化学システム。

【請求項16】

請求項１５記載の電気化学システムにおいて、電解システムは水電解槽である、電気化学システム。

【請求項17】

電解プロセスを触媒するための電極触媒の使用であって、前記電極触媒は酸化コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）および貴金属を含む、電極触媒の使用。

【請求項18】

請求項１７記載の使用において、前記電解プロセスは水電解である、使用。

【請求項19】

請求項１７または１８記載の使用において、前記電極触媒は陰極および／または陽極の一部である、使用。

【請求項20】

請求項１７、１８または１９記載の使用において、前記電極触媒は、前記陽極における酸素の生成を触媒するために使用される、使用。

【請求項21】

水電解の方法であって、
（ｉ）陽極、陰極、および電解液または電解質を含む水電解槽であり、前記陽極および前記陰極の少なくとも一方が、酸化コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）および貴金属からなる電極触媒を含む、該水電解槽を準備するステップと、
（ii）水電解槽に水を接触させるステップと、
（iii）陰極と陽極との間に電気バイアスを発生させるステップと、および
（iv）水素および／または酸素を生成するステップと、
を備える、方法。

【請求項22】

陰極電極触媒の使用であって、電解プロセスを介して水素を生成するために、酸化コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）および貴金属を備える、陰極電極触媒の使用。

【請求項23】

電解槽で使用するため、支持体およびコーティングを含む電極を製造する方法であって、
- ニッケル（Ｎｉ）またはチタン（Ｔｉ）を含む金属支持体を準備するステップと、
- コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）および貴金属を含むコーティングを前記支持体上に塗布するステップと、および
- コーティングを含む前記支持体を空気中で加熱するステップと、
を備える、方法。

【請求項24】

請求項２３記載の方法において、コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）および貴金属を含むコーティングを前記支持体上に塗布するステップは、
- コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）および貴金属を含む金属塩前駆体の水性溶液を前記支持体上に塗ることによって前記コーティングを塗布するステップ、
を含むものである、方法。

【請求項25】

請求項２３または２４記載の方法において、前記方法は、さらに、
- 好ましくは、コーティングを塗布する前に、粘度調整剤、好ましくはポリエチレングリコールを添加するステップ、
を備える、方法。

【請求項26】

請求項２３、２４または２５記載の方法において、前記方法は、さらに、
- 前記支持体および前記コーティングを３００℃～６００℃の温度、好ましくは３５０℃～４５０℃で加熱するステップ、
を備える、方法。

【請求項27】

請求項２２～２６のいずれか一項記載の方法において、前記支持体上にコーティングを塗布するステップは、以下のステップ、すなわち、
- 塩酸（ＨＣＬ）で支持体をエッチングするステップ、
によって先行される、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

電気分解（電解）は、再生可能資源および原子力資源から炭素を含まない水素を製造するための有望な選択肢である。電解とは、電気を使って水を水素と酸素に分解するプロセスである。電気分解のプロセスは、電解槽と呼ばれるユニット内で行われる。電解槽の大きさは、小規模な分散型水素製造に適した家電製品サイズの小型設備から、例えば再生可能エネルギーまたは温室効果ガスを排出しない他の電力生産形態に直接接続できるような、大規模な中央製造施設まで様々である。

【背景技術】

【0002】

２０２１年、米国エネルギー省（ＤＯＥ）は、クリーンな水素のコストを８０％削減し、１０年後に１キログラムあたり１ドルにするという目標を策定した。１０年後に水素の製造コストを１キログラムあたり１ドルにするという目標は、水素「１１１」イニシアティブと呼ばれている。電解は、この目標を達成するための主要な水素製造経路である。

【0003】

電気分解によって製造された水素は、使用する電力源によっては、温室効果ガスの排出をゼロにすることができる。電気分解による水素製造の利点と経済性を評価する際には、そのコストと効率、発電による排出を含め、必要な電力の供給源を考慮しなければならない。世界の多くの地域では、今日の送電網は電解に必要な電力を供給するのに適していない。その理由は、実際の発電時に排出される温室効果ガス、及び発電プロセスの低効率に起因する発電に必要な燃料の量にある。

【0004】

電気分解による水素製造は、風力、太陽光、水力、地熱エネルギー生産を含む再生可能エネルギーおよび原子力エネルギーの選択肢として追求されている。これらの経路では、電解に使用する電力が再生可能エネルギー源によって得られるのであれば、温室効果ガスおよび基準汚染物質の排出は実質的にゼロとなる。さらに、天然ガス改質のような、より成熟した炭素ベースの経路と競争するためには、エネルギーの全体的な生産コストが大幅に低下することが重要である。

【0005】

以上のことから、エネルギー効率と寿命が改善された改良型電解槽の必要性が高まっている。特に、電解槽で使用する電極のための改良されたコーティング、例えば、標的反応として酸素発生に向けて改良されたコーティングを提供する必要性があるように見える。

【発明の概要】

【0006】

第１の態様によれば、本開示は、酸化コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）および貴金属を備える電解槽電極触媒に関する。

【0007】

第２の態様によれば、本開示は、電解槽で使用するための電極に関し、前記電極が支持体およびコーティングを備え、前記コーティングが酸化コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）および貴金属を含む。

【0008】

第３の態様によれば、本開示は、電解槽を含む電気化学システムに関し、前記電解槽が陰極、陽極、および電解液または電解質を有し、前記陰極、前記陽極、または前記陰極および前記陽極の両方が電極触媒を含み、前記電極触媒が酸化コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）および貴金属を含む。

【0009】

第４の態様によれば、本開示は、電解プロセスを触媒するための電極触媒の使用に関し、前記電極触媒が酸化コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）および貴金属を含む。

【0010】

第５の態様によれば、本開示は、水電解の方法に関し、この方法は、
（ｉ）陽極、陰極、および電解液または電解質を含む水電解槽であって、前記陽極および前記陰極の少なくとも一方が、酸化コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）および貴金属からなる電極触媒を含む、該水電解槽を準備するステップと、
（ii）水電解槽に水を接触させるステップと、
（iii）陰極と陽極との間に電気バイアスを発生させるステップと、および
（iv）水素および／または酸素を生成するステップと、
を備える。

【0011】

第６の態様によれば、本発明は、電解プロセスを介して水素を生成するために、酸化コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）および貴金属を備える、陰極電極触媒の使用に関する。

【0012】

第７の態様によれば、本開示は、電解槽で使用するため、支持体およびコーティングを含む電極を製造する方法に関し、この方法は、
- ニッケル（Ｎｉ）またはチタン（Ｔｉ）を含む金属支持体を準備するステップと、
- コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）および貴金属を含むコーティングを前記支持体上に塗布するステップと、および
- コーティングを含む前記支持体を空気中で加熱するステップと、
を備える。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】図１は、従来技術における電解槽１０の例示的な実施形態を示す。

【図2】図２は、酸化コバルトコーティングにジルコニウムおよびルテニウムを添加した場合の、コーティング電極の初期電位（Ｅｉ）に対する効果を示す。

【図3】図３は、酸化コバルトコーティングの寿命を、コーティング不活性化前の表面積あたりの総通電量（ｋＡｈ／ｍ^２）の単位で示したものと、コーティング中におけるコバルト担持量との比較である。

【図4】図４ａおよび４ｂはそれぞれ、コバルト／ルテニウムの質量比を固定し、ジルコニウムの質量分率を変化させた、酸化コバルトコーティングの寿命と初期電位を示す。

【図5】図５ａおよび５ｂは、コバルト／ジルコニウム比を固定し、ルテニウム担持量を増加させた、酸化コバルトコーティングの寿命と初期電位の関係を示す。

【図6a】図６ａは、ニッケルプレートおよび、それぞれチタン支持体およびコバルト／ジルコニウム／ルテニウムコーティングを含むニッケル支持体について、１０ｋＡ／ｍ^２で行った短期電解実験の結果を示す。

【図6b】図６ｂは、チタン支持体上のＣｏ／Ｚｒ／Ｒｕコーティングで測定した、コバルトおよびジルコニウムの相対摩耗率を示す。

【図7】図７は、ニッケルプレート、Ｃｏ-Ｚｒ／Ｒｕコーティング１００-９／１を施したニッケル支持電極およびチタン支持電極を用い、温度２０℃、ＫＯＨ３０％において測定した結果を示す。

【図8】図８は、分散剤としてジルコニウムを、バルクコーティング全体の導電性を促進するために金（Ａｕ）を含む、酸化コバルトコーティングを使用する効果を評価するために行った試験の結果を示す。

【図9】図９は、Ａｕを含む酸化コバルトコーティングの活性効果を評価するために行った試験結果を示す。

【発明を実施するための形態】

【0014】

［発明の詳細な説明］
本開示で使用する語句および用語は、説明のためのものであり、限定的なものとみなされるべきではない。本明細書で使用する場合、「複数（plurality）」という用語は、２つ以上の項目または構成要素を指す。用語「備える／含む（comprising）」、「含む（including）」、「担持する（carrying）」、「有する（having）」、「含有する（containing）」、および「伴う（involving）」は、本明細書または特許請求の範囲などにかかわらず、オープンエンドの用語であり、すなわち、「含むが限定されない（including but not limited to）」という意味である。したがって、このような用語の使用は、その後に列挙された項目、およびその等価物、ならびに追加的な項目を包含することを意味する。特許請求の範囲に関しては、「からなる（consisting of）」及び「から本質的になる（consisting essentially of）」という経過的な語句のみが、それぞれ閉じた、または半分閉じた経過的な語句である。特許請求の範囲において、請求項要素を修飾するために「第１（first）」、「第２（second）」、「第３（third）」などの序数項を使用することは、それ自体、ある請求項要素の他の請求項要素に対する優先順位、先行順位、順序、または方法が行われる時間的順序を意味するものではなく、ある名称を有するある請求項要素を、同じ名称を有する（ただし序数項を使用する）他の請求項要素と区別するためのラベルとして使用されるにすぎない。

【0015】

水素（Ｈ_２）は、石油化学や半導体製造など、化学産業のさまざまな分野で重要な原料である。さらに、世界のエネルギーインフラをより環境的に持続可能なものにする媒材としても高い可能性を有する。水素は、水素経済において化石燃料に代わるエネルギーキャリヤとして機能し、鉄鋼やアルミニウム精錬のようなエネルギー大量消費の用途においてＣＯ_２排出量を削減することもできる。

【0016】

真に「環境に優しい／グリーン（green）」水素を製造する最も顕著な方法は、再生可能エネルギー源によって給電される水電解である。しかし、水電解は、触媒反応の難しさによるエネルギー効率の悪さに悩まされている。このプロセスをより経済的に競争力のあるものにするためには、より優れた電極触媒が必要である。

【0017】

水電解の全体的な反応は、以下の式による。

【化1】

【0018】

該プロセスは、酸性電解槽またはアルカリ性電解槽のいずれかで行われ、酸性電解槽では電解質として湿式酸性イオン交換膜を使用し、アルカリ性電解槽ではジルフォン（Zirfon）セパレーターを備えた電解質として、濃縮塩基水溶液、一般的には１５～３０質量％の範囲のＫＯＨを使用する。

【0019】

酸性システムは、コンパクトで電解液抵抗が低く、ガス分離能力が高いという利点があり、これにより一般的に１０～３０ｋＡ／ｍ^２という高い電流密度で運転することができ、活性の増減の点でより柔軟性が高い。主な欠点のひとつは、このタイプの電解槽が陽極の電極触媒としてイリジウムに依存することであり、イリジウムは非常に希少な元素であるため高価である。アルカリシステムは、重要な材料への依存度ははるかに低いが、よりかさばり、内部抵抗が高く、電力の柔軟性が低い。
２つの電気化学的な半反応の全体的な反応は、水素発生反応（ＨＥＲ：hydrogen evolution reaction）と酸素発生反応（ＯＥＲ：oxygen evolution reaction）から構成され、酸性電解質及びアルカリ性電解質ではそれぞれ以下のように説明される。

【化2】

【0020】

最大のエネルギー損失は、酸素を発生させる陽極の半反応に起因する。この反応に優れた電極触媒があれば、過電位（オーバーポテンシャル）が小さくなり、エネルギー効率が高くなる。本開示では、改良された電極触媒を備える電極を提示する。

【0021】

図１は、電解の基本原理を説明するための電解槽１０の例示的な実施形態を示す。電解槽１０は、電解質１２として水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのアルカリ性溶液を入れた容器１１を含む。

【0022】

電解槽１０は、電解質１２中に配置する陽極（anode）２１および陰極（cathode）２２をさらに含む。陽極２１および陰極２２は、電気エネルギー源３０に接続されている。電解槽１０では、隔膜１３が陽極２１と陰極２２の間に配置されている。

【0023】

図１に示されるように、一般にアルカリ電解槽は、電解質を介して陰極２２から陽極２１へ水酸化物イオン（ＯＨ^－）が輸送されることで作動する。陽極２１側での酸素の発生については、参照符号４１で示す。陰極２２側での水素の発生については、参照符号４２で示す。

【0024】

水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのアルカリ性溶液を電解質として使用する電解槽は、長年にわたり市販されている。アルカリ加水分解の重要なパラメータの一つは、使用する電極とコーティングの種類である。アルカリ水電解槽における酸素の発生は、通常、塊状ニッケル、塊状スチール、またはニッケル被覆スチールで作られた陽極で触媒される。これらの材料は寿命が長い反面、酸素発生の過電位（オーバーポテンシャル）が比較的高い。その影響のひとつが、例えばスチールベースの陽極の場合、比較的高いレベルの腐食である。この腐食の具体的な状況は、現在のところよく理解されていない。腐食防止の観点から、電解槽１０で使用する陽極２１および陰極２２は、通常、電極の寿命を向上させるために適合したコーティングを含む。

【0025】

従来技術では、電解槽を製造するための代替案が知られており、電解質として固体アルカリ交換膜（ＡＥＭ）を使用する。この陰イオン交換膜は、追加の電解質として純水またはＫＯＨ溶液と共に使用することができる。
陰イオン交換膜を使用して陽極と陰極のコンパートメントを分離するこれらの代替案は、実験室規模で有望視されている。
本開示は、電極のコーティングの形態で使用される電極触媒に関するものであり、特に陽極２１に関するものであり、電極の特性、特に電極の寿命を改善することができる。本開示によるコーティングは、標的反応として酸素発生に向けられている。コーティングは、分散剤としてのジルコニウム（Ｚｒ）およびバルクコーティング全体の導電性を促進するための貴金属を含む酸化コバルト（Ｃｏ）ベースのコーティングである。本開示によれば、貴金属は、好ましくは、ルテニウム（Ｒｕ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）およびパラジウム（Ｐｄ）から選択され、以下にさらに詳細に説明するように、酸化コバルト、ジルコニウム、特にルテニウムおよび／または金を含むコーティングの寿命は、既知のコーティングよりもはるかに高いことが立証されている。本開示に記載のコーティングは、酸化コバルトのはるかに高い堅牢性により、Ｎｉ-Ｆｅオキシ水酸化物などの他の周知であるＮｉ代替物よりも長い寿命を提供する。

【0026】

一実施形態では、Ｚｒ、Ｒｕおよび／またはＡｕからなる酸化コバルトコーティングを含む陽極は、コバルトの電気化学的活性が比較的高いため、低い過電位（オーバーポテンシャル）で酸素発生を触媒することができ、分散剤としてのＺｒおよびバルクコーティング全体の導電性を促進するためのＲｕおよび／またはＡｕの組み込みから利益を得ることができる。

【0027】

本開示によれば、酸化コバルト、ジルコニウム、および、ルテニウムまたは金のような貴金属を含む前述のコーティングは、適合した金属支持体上に堆積する。好ましくは、コーティングは、チタン（Ｔｉ）またはニッケル（Ｎｉ）支持体上に堆積する。あるいは、支持体はチタン合金、ニッケル合金、スチールまたはステンレス鋼を含む。

【0028】

チタンは、その寸法安定性と高い入手可能性から、特に魅力的な基材である。電極を得るための支持体材料としてチタンを使用する際の既知の欠点は、コーティングの準備中または実際の電解中に電気絶縁性の酸化物中間層が形成されるおそれがあることである。しかし、本開示によれば、このような電気絶縁性の酸化物中間層が形成される危険性は、チタン－コーティング界面に耐不動態化中間層を形成する能力を有するＲｕがコーティング中に存在することによって打ち消される。

【0029】

ニッケルは寸法的に安定しており、ＮｉＣｏ_２Ｏ_４スピネルを形成してＣｏと強く相互作用できるため、電極の作製に特に適している。

【0030】

酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）は周知の酸素発生電極触媒であり、ニッケル鉄酸化物とコバルト鉄酸化物の混合物とともに、最も発電効率の高い材料のひとつである。これは、この材料が低い過電位（オーバーポテンシャル）での使用が可能であることを意味する。この材料は、塊状Ｎｉ上に成長した酸化ニッケルよりも低い過電位（オーバーポテンシャル）を持っており、現在アルカリ電解槽の標準的な材料であり、時間の経過とともに失活する傾向がある。

【0031】

アルカリ電解槽でＣｏ_３Ｏ_４層を利用するには、かなりの層厚を堆積させる必要があり、運転中のコバルト消耗率は、希少性及び価格が非常に高い最先端の電極触媒である酸化イリジウムと同程度であることが判明しているが、アルカリ電解槽の極めて高い寿命要件は、かなりの担持（投入）量が必要である。しかし、Ｃｏ_３Ｏ_４はバルクの電気伝導性が低いため、あらかじめ形成された酸化物の厚い層を形成することは実現不可能である。

【0032】

一実施形態では、この問題を回避する試みは、Ｃｏ_３Ｏ_４層に、ａ）Ｚｒおよびｂ）Ｒｕの両方またはＡｕを添加することによって達成され、ａ）は電極触媒の体積および活性表面積を増加させる分散剤として機能し、ｂ）は導電剤として機能し、バルクコーティングの電気伝導度を向上させ、空気中での焼成およびコーティングの電解操作を繰り返す間に、コーティングと巨大な金属支持体との界面に不動態化層が形成されるのを防止する。

【0033】

本開示によれば、驚くべきことに、ごく少量のジルコニウムおよびごく少量の貴金属、例えばルテニウムや金との組み合わせが、特に酸素発生を考慮した場合に、酸化コバルトを含むコーティングの特性に重要な変化を与え、改善することが立証されている。

【0034】

本開示によるコーティングにより、コーティングが施された電極、特に陽極を使用する電解槽が、より高い電力効率で作動することが可能になることに留意されたい。電力効率は、運転経費を意味するＯＰＥＸを決定する重要な要素である。高電流密度での効率向上が十分であれば、必要なスタックサイズを小さくすることができ、資本的出費を意味するＣＡＰＥＸを減少させることができる。

【0035】

図２および図３は、酸化コバルトにジルコニウムおよびルテニウムを含有することによる、酸素発生電解への有益な効果を示す。

【0036】

図２は、酸化コバルトコーティングにジルコニウムおよびルテニウムを添加した場合の初期電位（Ｅｉ）への影響を示し、Ｙ軸に示す。Ｘ軸はコーティングのコバルト担持量を示す。図２は、チタン支持体上の酸化コバルトコーティングに関するものである。

【0037】

図２は、まずチタン支持体上に堆積した純粋なＣｏ_３Ｏ_４のコバルト担持量と初期電位（Ｅｉ）の関係を示す。図２に示すように、チタン上に堆積した純粋なＣｏ_３Ｏ_４は、コバルト担持量の関数として電極電位が徐々に上昇する。

【0038】

さらに図２に示すように、ジルコニウムのみを添加すると、コバルト担持量が低い場合は電極電位が低下するが、コバルト担持量が増加するにつれて電位が急激に上昇する。図２は、ジルコニウムに加えて少量のルテニウムを添加すると、低コバルト担持量から高コバルト担持量の全範囲にわたって電極電位が著しく低下することを明確に示す。

【0039】

図２の例では、ルテニウムはコバルトに対して５％の質量比で存在する。これは、コーティング中のコバルト１グラムに対して０．０５グラムのルテニウムが存在することを意味する。ルテニウムの価格を考慮すると、ごく少量ですでにコーティングの特性に有益な効果を示すことに注意することが重要である。

【0040】

図３は、Ｙ軸に酸化コバルトコーティングの寿命、Ｘ軸にコーティング中のコバルト担持量をとり、コーティング不活性化前の表面積あたりの総通電量（ｋＡｈ／ｍ^２）で示したものである。図３は、コーティングにジルコニウムを添加した場合の効果および、コーティングにジルコニウムおよびルテニウムの両方を添加した場合の効果を示す。図３は、チタン支持体上に酸化コバルトコーティングを施したものである。

【0041】

図３によると、チタン上に蒸着された純粋なＣｏ_３Ｏ_４コーティングは、コバルト担持量の関数としてコーティングの寿命が直線的に増加する。図３はさらに、ジルコニウムの添加がコーティングの寿命に有益な影響を及ぼし、低いコバルト担持量では、ジルコニウムの添加が明らかに寿命を増加させることを示す。ジルコニウムを含むコーティングは、コバルト担持量の増加に関連した寿命の増加において直線的な傾向を示すが、コバルト担持量が高くなると有益な効果は失われる。

【0042】

最後に図３は、ルテニウムをさらに添加することで、コバルト担持量が少ない場合のコーティングの寿命が、ジルコニウムのみで構成されたコーティングに匹敵するほど長くなることを示す。しかし、ジルコニウムとルテニウムの両方からなるコーティングは、コバルトの担持量が増加するにつれて、コーティング寿命が継続的に直線的に増加する。図３の例では、示された有益な効果を得るために、コバルトに対して５％質量比の少量のルテニウムが使用されている。示されるように、ルテニウム含有コーティングは、ジルコニウムのみからなるコーティングと同様の効果を低コバルト担持量で有するが、その効果はもはや低コバルト担持量に限定されない。

【0043】

図２および図３に示した結果は、金属塩前駆体の水溶液をチタン支持体上にスピンコートすることによって形成された酸化コバルトコーティングを有する電極を用いて得られたことに留意されたい。これらのチタン支持体は、あらかじめ塩酸（ＨＣｌ）でエッチングした。

【0044】

一般に、コーティングは支持体上に塗装することができる。一実施形態によれば、コーティングを塗布するステップの前に、粘度調整剤を添加する。本開示による電極の製造に使用するための適切な粘度調整剤は、ポリエチレングリコールである。

【0045】

支持体上にコーティングを施した後、製造工程は４００℃の大気中で１５分間の熱分解を行った。すなわち、チタン支持体をオーブン中で加熱した。前述の加熱のステップは、約３００℃～６００℃の間における温度、好ましくは約３５０℃～４５０℃の間における温度で行うことができる。

【0046】

上記で言及した金属塩は、例えば、ＣｏＣｌ_２、ＲｕＣｌ_３、およびＺｒＣｌ_２からなり得る。あるいは、塩は、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２、Ｚｒ（ＮＯ_３）_２およびＲｕ（Ｎｏ）（ＮＯ_３）から構成され得る。

【0047】

次に、こうして得られた電極を、強酸（Ｈ_２ＳＯ_４；２５％）中で、６００Ａ／ｍ^２で電解した。このコーティングは強アルカリ性条件下での使用を想定しているが、強酸中での電解は、酸素発生反応の性質上、触媒表面の局所的な酸性化が主な劣化メカニズムの一つであるため、加速寿命試験としての役割を果たす。

【0048】

ジルコニウムの分散効果とルテニウムの導電性促進効果について、さらにその分率を変化させて分析し、初期電位とコーティングの寿命に及ぼす影響に注目した。

【0049】

図４ａおよび４ｂは、コバルト／ルテニウムの質量比を固定し、ジルコニウムの質量分率を変化させた酸化コバルトコーティングの寿命および初期電位をそれぞれ示す。図４ａおよび４ｂの例では、コバルト／ルテニウムの質量比は２０に等しい。つまり、コーティングはコバルト１グラムに対してルテニウム０．０５グラムで構成されている。図４ａおよび４ｂの例では、コーティングのコバルト担持量は、各サンプルについて約２．１ｇ／ｍ^２である。図４ａおよび４ｂの例では、コーティングはチタン支持体上に施されている。

【0050】

図４ａは、ジルコニウムの添加により、ジルコニウム／コバルトの質量分率が約２５％までは寿命が延びることを示す。ジルコニウム／コバルトの質量分率が５０％になるまでジルコニウムを増やすと、コーティング寿命が短くなる。

【0051】

図４ｂは、図４ｂの例のように、ジルコニウムに加えてルテニウムがコーティング中に存在する場合、ジルコニウムを約５質量％以上に増加させても、初期電位に明らかなプラスの影響はないことを示す。

【0052】

図５ａおよび５ｂは、コバルト／ジルコニウム比を固定し、ルテニウムの担持量を増加させた酸化コバルトコーティングの寿命と初期電位の関係を示す。図５ａおよび５ｂの例では、コバルト／ジルコニウムの質量比は１０に等しく、これはコバルト１グラムに対してジルコニウムが０．１グラムであることを意味する。さらに、図５ａおよび５ｂの例では、コバルトの担持量は約２．３ｇ／ｍ^２であることに留意されたい。図４ａおよび４ｂの例では、コーティングはチタン支持体上に施されている。

【0053】

図５ａは、コバルトの質量に対して最低２．５％を超えるルテニウムの添加は、コーティングの寿命に重要な影響を与えないことを示す。この理由は、コバルトの量に比べ、コーティングに含まれるルテニウムの量が少ないためと推定される。

【0054】

図５ｂは、ルテニウム／コバルトの割合が増加すると、電位が低くなることを示している。この現象の理由はおそらく、ＲｕＯ_２（それ自体が効率的な酸素発生触媒）自体が反応に携わり始めるからであろう。電位における有益な効果は、非常に小さなルテニウム濃度ですでに明白である。同程度の担持量の純粋なＲｕＯ_２試料を参考として示す。
図６ａは、ニッケル板および、それぞれチタン支持体とコバルト／ジルコニウムの質量比が１０で、コバルト／ルテニウムの質量比が８０であるコバルト／ジルコニウム／ルテニウムのコーティングを施したニッケル支持体について、１０ｋＡ／ｍ^２で行った短期電解実験の結果を示す。図６ａのコーティングのコバルト担持量は約３．５グラム／ｍ^２である。図６ａは、Ｃｏ／Ｚｒ／Ｒｕコーティングを施した支持体が、純粋なＮｉよりも低い（過）電位を持つことを示す。

【0055】

図６ｂは、チタン支持体上のＣｏ／Ｚｒ／Ｒｕコーティングで測定したコバルトおよびジルコニウムの相対摩耗率を示す。図６ｂに関連するコバルト担持量は約１０グラム／ｍ^２である。

【0056】

図６ｂに示す実験は、温度５０℃のＫＯＨ３０％中で行った。

【0057】

図７は、ニッケル板と、Ｃｏ-Ｚｒ／Ｒｕコーティング１００-９／１を施したニッケル支持電極およびチタン支持電極を用いて、温度２０℃のＫＯＨ３０％中で測定した結果を示す。ニッケルは酸に弱いため、これらの試験はＫＯＨ３０％電解液に限定した。図７のＹ軸は電流密度を示す。

【0058】

Ｃｏ-Ｚｒ／Ｒｕ １００-９／１コーティングは、純粋なニッケルと比較してニッケル支持電極の活性を明らかに向上させたが、その効果はチタン支持電極ほど高くはなかった。

【0059】

ニッケル支持体上とチタン支持体上のコーティングの効果に差があるのは、基材がチタンではなくニッケルである場合、ルテニウム成分が導電性を促進する効率が低いためと推定される。短期的な安定性はどちらの基板でも十分である。

【0060】

図７に示すデータは、サイクリックボルタンメトリーを用いて１０ｍＶｓ^－１のスキャンレートで記録されたものである。

【0061】

図８は、バルクコーティング全体の導電性を促進するために、分散剤としてジルコニウムおよび金（Ａｕ）を含む酸化コバルトコーティングを使用した場合の効果を評価するために実施した試験結果である。それぞれチタン支持電極上で、４つの異なるコーティング、すなわち、
１）純粋な酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）、
２）金を含む酸化コバルトコーティング（Ｃｏ_３Ｏ_４-ＡＵ）、
３）ジルコニウムおよび金からなる酸化コバルトコーティング（Ｃｏ_３Ｏ_４-ＺｒＯ_２／Ａｕ）、および
４）ジルコニウムおよびルテニウムからなる酸化コバルトコーティング（Ｃｏ_３Ｏ_４-ＺｒＯ_２／ＲｕＯ_２）
のコーティングの寿命向上効果の効率を試験した。

【0062】

図８に示す試験によると、促進剤としてルテニウムを使用する代わりに、金をコーティングに組み込んだ。

【0063】

図８に示すように、コーティングが分散剤としてジルコニウムも含んでいる場合には、酸化コバルトコーティング中の金の存在は、コーティングの寿命に有益な効果をもたらすことがわかった。

【0064】

図８のコーティングは、コバルト／金の質量比が２００である。

【0065】

図８のジルコニウムおよびルテニウムからなる酸化コバルトコーティングに関するデータは、Ｃｏ-ＺＲ／ＲＵ ｌ１００-９／１電極に関するものであり、これらのデータは参考として図８に示す。Ｈ_２ＳＯ_４２５％での加速寿命試験における寿命も、純粋な酸化コバルトに比べて改善されたが、ＺｒＯ_２も含まれる場合のみであった。特性評価のサイクリックボルタモグラムから、ルテニウムと同様に、金を含むことでコーティングの導電性が促進されるようである。

【0066】

図９は、Ａｕを含む酸化コバルトコーティングを使用した場合の活性を評価するために実施した試験結果である。活性に対するＡｕの効果も、ＫＯＨ３０％の電解液中で、２０℃でサイクリックボルタンメトリーを用いて試験した。Ｃｏ-Ａｕコーティングは純粋なニッケルよりも高い活性を示すが、その向上はＣｏ／Ｚｒ／Ｒｕコーティングほど大きくない。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4A】

【図4B】

【図5A】

【図5B】

【図6A】

【図6B】

【図7】

【図8】

【図9】

【国際調査報告】