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▶ ディーディーピー スペシャルティ エレクトロニック マテリアルズ ユーエス リミテッド ライアビリティ カンパニーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-09-12
(54)【発明の名称】二液型ポリウレタン接着剤組成物
(51)【国際特許分類】
C09J 175/04 20060101AFI20240905BHJP
C08G 18/10 20060101ALI20240905BHJP
C08G 18/80 20060101ALI20240905BHJP
C08G 18/22 20060101ALI20240905BHJP
C08G 18/50 20060101ALI20240905BHJP
C08G 18/08 20060101ALI20240905BHJP
C09J 175/08 20060101ALI20240905BHJP
C09J 11/04 20060101ALI20240905BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20240905BHJP
【ＦＩ】
C09J175/04
C08G18/10
C08G18/80 093
C08G18/22
C08G18/50 021
C08G18/08 038
C09J175/08
C09J11/04
C09J11/06
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024513684
(86)(22)【出願日】2022-07-14
(85)【翻訳文提出日】2024-04-30
(86)【国際出願番号】 US2022037133
(87)【国際公開番号】W WO2023033943
(87)【国際公開日】2023-03-09
(31)【優先権主張番号】63/238,446
(32)【優先日】2021-08-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】520030844
【氏名又は名称】ディーディーピー スペシャルティ エレクトロニック マテリアルズ ユーエス リミテッド ライアビリティ カンパニー
(74)【代理人】
【識別番号】110001243
【氏名又は名称】弁理士法人谷・阿部特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】アンドレアス ルッツ
(72)【発明者】
【氏名】ダニエル シュナイダー
【テーマコード（参考）】
4J034
4J040
【Ｆターム（参考）】
4J034CA14
4J034CA17
4J034CB02
4J034CD01
4J034CD05
4J034DA01
4J034DA03
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4J034HC13
4J034HC17
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4J034HC52
4J034HC61
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4J034HC71
4J034HC73
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4J034MA04
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4J034QB13
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4J034RA12
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4J040EF111
4J040EF131
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4J040HD30
4J040HD35
4J040HD41
4J040KA03
4J040KA14
4J040KA28
4J040KA29
4J040KA31
4J040KA35
4J040KA36
4J040KA42
(57)【要約】
本明細書では、二液型ポリウレタン接着剤組成物が提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種のポリオールとを反応させ（中間体Ｉをもたらし）、次いで、式Ｉ：【化1】
及び任意選択的に、アミンと、式Ｉの分子に由来する部分との反応を触媒することができる触媒；を含む成分Ａと；
（ここで、前記式Ｉの分子は、中間体Ｉ中の全てのＮＣＯ基並びに残留モノマーイソシアネートと反応する量で使用される）
（Ｂ）ポリアミン、及び任意選択的に、アミンと、式Ｉの分子に由来する部分との反応を触媒することができる触媒を含む成分Ｂと；を含む二液型ポリウレタン接着剤組成物であって、
成分Ａ及び成分Ｂの少なくとも一方が、アミンと、前記式Ｉの分子に由来する前記部分との前記反応を触媒することができる前記触媒を含み、成分Ａが、ＡＳＴＭ Ｄ２５７２－９７に従って測定される、０．１重量％未満のＮＣＯ含有率を有する、接着剤組成物。
【請求項2】
（１）少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種のポリオールとを反応させて中間体Ｉを製造するステップ；（２）式Ｉ：
【化2】
を含む、ポリウレタンプレポリマーの製造方法であって、
前記式Ｉの分子が、中間体Ｉの全てのＮＣＯ基と及び残留モノマーポリイソシアネートと反応し、ＡＳＴＭ Ｄ２５７２－９７に従って測定されるように、成分Ａ中の０．１重量％未満のＮＣＯ含有量をもたらすのに十分な量で使用される、
製造方法。
【請求項3】
前記少なくとも１種のポリオールが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール（例えば、ポリカプロラクトン）、ポリブタジエンジオール、ポリカーボネートジオール、脂肪族ジオール（ポリオール）、及びこれらのいずれかの混合物から選択される、請求項１～２のいずれか一項。
【請求項4】
前記少なくとも１種のポリオールがポリエーテルポリオールである、請求項１～３のいずれか一項。
【請求項5】
前記少なくとも１種のポリオールが、ジオール、トリオール又はテトラオールである、請求項１～４のいずれか一項。
【請求項6】
前記少なくとも１種のポリオールがトリオールである、請求項１～５のいずれか一項。
【請求項7】
前記少なくとも１種のポリオールが、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、並びにポリテトラメチレンエーテルジオール及びトリオール、並びにこれらの混合物から選択される、請求項１～６のいずれか一項。
【請求項8】
前記少なくとも１種のポリオールがポリオキシプロピレンエーテルトリオールである、請求項１～７のいずれか一項。
【請求項9】
前記少なくとも１種のポリオールがポリオキシプロピレンエーテルジオールである、請求項１～８のいずれか一項。
【請求項10】
前記少なくとも１種のポリオールが、１，５００～３，０００Ｄａの分子量を有する、請求項１～９のいずれか一項。
【請求項11】
前記少なくとも１種のポリオールが、１，５００～３，０００Ｄａの分子量を有するポリオキシプロピレンエーテルジオールである、請求項１～１０のいずれか一項。
【請求項12】
前記少なくとも１種のポリイソシアネートが、ジイソシアネート又はトリイソシアネートである、請求項１～１１のいずれか一項。
【請求項13】
前記少なくとも１種のポリイソシアネートが、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、メチレンビス－シクロヘキシルイソシアネート（ＨＭＤＩ）、メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ、特に４，４’－及び４，２－ＭＤＩ）並びにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から選択される、請求項１～１２のいずれか一項。
【請求項14】
前記少なくとも１種のポリイソシアネートがＨＤＩである、請求項１～１３のいずれか一項。
【請求項15】
前記少なくとも１種のポリイソシアネートが、前記少なくとも１種のポリオールに対して１．２当量以上で使用される、請求項１～１４のいずれか一項。
【請求項16】
前記式Ｉの分子中、Ｒ１及びＲ２が、独立して、Ｈ及びＣ１～Ｃ４アルキルから選択される、請求項１～１５のいずれか一項。
【請求項17】
前記式Ｉの分子中、Ｒ１及びＲ２が、独立して、Ｈ及びＣ１～Ｃ２アルキルから選択される、請求項１～１６のいずれか一項。
【請求項18】
前記式Ｉの分子中、Ｒ１及びＲ２がＨである、請求項１～１７のいずれか一項。
【請求項19】
前記式Ｉの分子中、ｎが１である、請求項１～１８のいずれか一項。
【請求項20】
前記式Ｉの分子中、Ｒ３がＣ１～Ｃ４アルキルである、請求項１～１９のいずれか一項。
【請求項21】
前記式Ｉの分子中、Ｒ３がＣ１～Ｃ２アルキルである、請求項１～２０のいずれか一項。
【請求項22】
前記式Ｉの分子中、Ｒ３がエチルである、請求項１～２１のいずれか一項。
【請求項23】
前記式Ｉの分子中、Ｒ１及びＲ２がＨであり、ｎが１であり、Ｒ３がエチルである［２－（エトキシカルボニル）シクロペンタノン、ＣＰＥＥ］、請求項１～２２のいずれか一項。
【化3】
【請求項24】
前記式Ｉの分子が、中間体Ｉの全てのＮＣＯ基と反応するのに十分である量で使用される、請求項１～２３のいずれか一項。
【請求項25】
前記式Ｉの分子が、中間体Ｉの全てのＮＣＯ基及びあらゆる残留モノマーイソシアネートと反応するのに十分である量で使用される、請求項１～２４のいずれか一項。
【請求項26】
前記少なくとも１種のポリオールと前記少なくとも１種のポリイソシアネートとが、カルボン酸亜鉛を含む触媒の存在下で反応させられる、請求項１～２５のいずれか一項。
【請求項27】
中間体Ｉと前記式Ｉの分子とが、カルボン酸亜鉛を含む触媒の存在下で反応させられる、請求項１～２６のいずれか一項。
【請求項28】
成分Ｂ中の前記少なくとも１種のポリアミンが、ジアミン、トリアミン又はこれらの混合物である、請求項１～２７のいずれか一項。
【請求項29】
前記少なくとも１種のポリアミンがトリアミンである、請求項１～２８のいずれか一項。
【請求項30】
前記少なくとも１種のポリアミンが、少なくとも４００Ｄａの分子量を有する、請求項１～２９のいずれか一項。
【請求項31】
前記少なくとも１種のポリアミンが、少なくとも１，０００Ｄａの分子量を有する、請求項１～３０のいずれか一項。
【請求項32】
前記少なくとも１種のポリアミンが、少なくとも２，０００Ｄａの分子量を有する、請求項１～３１のいずれか一項。
【請求項33】
前記少なくとも１種のポリアミンが、２，０００～４，０００Ｄａの分子量を有する、請求項１～３２のいずれか一項。
【請求項34】
前記少なくとも１種のポリアミンが、３，０００Ｄａ又は約３，０００Ｄａの分子量を有する、請求項１～３３のいずれか一項。
【請求項35】
前記少なくとも１種のポリアミンが、第一級アミン基を有する、請求項１～３４のいずれか一項。
【請求項36】
前記少なくとも１種のポリアミンが、ポリアミン当たり２個以上のアミン基を有するポリオキシアルキレンポリアミンから選択される、請求項１～３５のいずれか一項。
【請求項37】
前記少なくとも１種のポリアミンが、ポリアミン当たり３個のアミン基を有するポリオキシアルキレンポリアミンから選択される、請求項１～３６のいずれか一項。
【請求項38】
前記少なくとも１種のポリアミンが、ポリアミン当たり３個のアミン基、及び２，０００～４，０００Ｄａの分子量を有するポリオキシアルキレンポリアミンから選択される、請求項１～３７のいずれか一項。
【請求項39】
前記少なくとも１種のポリアミンが、プロピレンオキシドポリエーテル骨格を有するポリアミンから選択される、請求項１～３８のいずれか一項。
【請求項40】
前記少なくとも１種のポリアミンが、一般式：
【化4】
約４００の分子量を有するポリプロピレンオキシドジアミン：
【化5】
【化6】
一般式：
【化7】
一般式：
【化8】
から選択される、請求項１～３９のいずれか一項。
【請求項41】
前記少なくとも１種のポリアミンが、一般式：【化9】
【請求項42】
成分Ａ及び／又は成分Ｂが酸化カルシウム（ＣａＯ）を含む、請求項１～４１のいずれか一項。
【請求項43】
成分Ａ及び／又は成分Ｂ中に、成分Ａ及び成分Ｂの総重量を基準として、２～６重量％の成分Ａと成分Ｂとの混合物中の濃度をもたらす量でＣａＯを含む、請求項１～４２のいずれか一項。
【請求項44】
成分Ａ及び／又は成分Ｂ中に、成分Ａ及び成分Ｂの総重量を基準として、３～５重量％の成分Ａと成分Ｂとの混合物中の濃度をもたらす量でＣａＯを含む、請求項１～４３のいずれか一項。
【請求項45】
成分Ａ及び／又は成分Ｂが、少なくとも１種のフェノール系酸化防止剤を含む、請求項１～４４のいずれか一項。
【請求項46】
成分Ａ及び／又は成分Ｂが、少なくとも１種のヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む、請求項１～４５のいずれか一項。
【請求項47】
成分Ａ及び／又は成分Ｂが、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール（Ｉｒｇａｎｏｘ １５２０Ｌ）、ペンタエリスリトールテトラキス［３－［３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル］プロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０）、オクタデシル－３－［３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル］プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオンアミド））（Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８）、３，３’，３’，５，５’，５’－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ’，ａ’－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール（Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０）、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（Ｉｒｇａｎｏｘ ３１１４）、エチレンビス（オキシエチレン）ビス－（３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）－プロピオネート）（Ｉｒｇａｎｏｘ ２４５）、ベンゼンプロパン酸，３，５－ビス（１，１－ジメチル－エチル）－４－ヒドロキシ－Ｃ７～Ｃ９分岐アルキルエステル（Ｉｒｇａｎｏｘ １１３５）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ桂皮酸（Ｉｒｇａｎｏｘ ３１２５）、ヘキサメチレンビス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（Ｉｒｇａｎｏｘ ２５９）、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５）、及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種のヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む、請求項１～４６のいずれか一項。
【請求項48】
成分Ａ及び／又は成分Ｂが、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール（Ｉｒｇａｎｏｘ １５２０Ｌ）である少なくとも１種のヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む、請求項１～４７のいずれか一項。
【請求項49】
成分Ａ及び／又は成分Ｂ中に、成分Ａ及び成分Ｂの総重量を基準として、０．５～６重量％の成分Ａと成分Ｂとの混合物中の濃度をもたらす量で少なくとも１種のフェノール系酸化防止剤を含む、請求項１～４８のいずれか一項。
【請求項50】
成分Ａ及び／又は成分Ｂ中に、成分Ａ及び成分Ｂの総重量を基準として、１～３重量％の成分Ａと成分Ｂとの混合物中の濃度をもたらす量で少なくとも１種のフェノール系酸化防止剤を含む、請求項１～４９のいずれか一項。
【請求項51】
成分Ａ及び／又は成分Ｂが、成分Ａ及び成分Ｂの総重量を基準として、３～５重量％の成分Ａと成分Ｂとの混合物中のＣａＯの濃度、及び１～３重量％の成分Ａと成分Ｂとの混合物中の４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール（Ｉｒｇａｎｏｘ １５２０Ｌ）の濃度をもたらす量でＣａｏ及び４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール（Ｉｒｇａｎｏｘ １５２０Ｌ）を含む、請求項１～５０のいずれか一項。
【請求項52】
成分Ａ及び／又は成分Ｂが可塑剤をさらに含む、請求項１～５１のいずれか一項。
【請求項53】
成分Ａ及び／又は成分Ｂが、フタル酸ジイソノニルである可塑剤をさらに含む、請求項１～５２のいずれか一項。
【請求項54】
成分Ａ及び／又は成分Ｂが、接着促進剤をさらに含む、請求項１～５３のいずれか一項。
【請求項55】
成分Ａ及び／又は成分Ｂが、シランである接着促進剤をさらに含む、請求項１～５４のいずれか一項。
【請求項56】
成分Ａ及び／又は成分Ｂが、ガンマ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランである接着促進剤をさらに含む、請求項１～５５のいずれか一項。
【請求項57】
成分Ａが、・分子量２，０００Ｄａのプロピレンオキシドポリエーテルジオール、１，６－ＨＤＩ及びＣＰＥＥから製造されるポリウレタンプレポリマーと；
・水酸化アルミニウムと；
・ＣａＯと
を含む、請求項１～５６のいずれか一項。
【請求項58】
成分Ｂが、一般式：
【化10】
アミンと式Ｉの部分との反応を触媒することができる触媒と
を含む、請求項１～５７のいずれか一項。
【請求項59】
成分Ｂが、一般式：
【化11】
アミンと式Ｉの部分との反応を触媒することができる触媒と；
ＣａＯと
を含む、請求項１～５８のいずれか一項。
【請求項60】
前記式Ｉの分子が、中間体Ｉの全てのＮＣＯ基と及び残留モノマーポリイソシアネートと反応し、ＡＳＴＭ Ｄ２５７２－９７に従って測定されるように、０．１重量％未満のＮＣＯ含有量をもたらすのに十分な量で使用される、請求項１～５９のいずれか一項。
【請求項61】
第１の基材と第２の基材との接着方法であって、（１）請求項１～６０のいずれか一項に記載の接着剤組成物の前記成分Ａと成分Ｂとを混合して混合物を得るステップ；
（２）前記混合物を前記第１の基材、前記第２の基材、又は両方に適用するステップ；
（３）前記第１の基材と前記第２の基材とを接着接触させるステップ；
（４）前記混合物を硬化させるステップ
を含む、接着方法。
【請求項62】
（１）第１の基材；（２）第２の基材；
（３）請求項１～６１のいずれか一項に記載の成分Ａと成分Ｂとを混合することによって得られる接着剤組成物
を含む接着アセンブリであって、
前記第１及び第２の基材が、前記接着剤組成物がそれらの間に挟まれた状態で接着接触している、接着アセンブリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、二液型ポリウレタン接着剤組成物の分野に関する。
【背景技術】
【0002】
二液型ポリウレタン（ＰＵ）接着剤又はシーラントは、自動車産業において、塗装又はｅコート金属パネル、塗装又は表面処理されたプラスチック又は複合材料を接着するために、補修で又は組立工場で広範囲に使用されている。現在、市場で一般的に使用されている接着剤又はシーラント化学は、イソシアネート含有ポリウレタン技術である。
【0003】
従来の二液型ＰＵ接着剤は、イソシアネート基で末端化されたＰＵポリマー（ブロック型又は非ブロック型）を含むＡパートと、ポリアミンを含むＢパートとからなる。使用時に、パートＡとパートＢとが混合され、それは、アミン基とイソシアネート基との反応によって硬化を開始させる。
【0004】
そのような接着剤の欠点は、それらが、有毒であると考えられている残留ジイソシアネートモノマーを含むことである。新しい規制は、残留ジイソシアネート含有量が０．１％未満であることを義務付けており、さもなければ、使用者は特別に訓練されることが必要である（ｈｔｔｐｓ：／／ｅｃｈａ．ｅｕｒｏｐａ．ｅｕ／ｒｅｇｉｓｔｒｙ－ｏｆ－ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ－ｉｎｔｅｎｔｉｏｎｓ／－／ｄｉｓｌｉｓｔ／ｄｅｔａｉｌｓ／０ｂ０２３６ｅ１８０８７６０５３）。
【0005】
モノマージイソシアネート含有量を減少させる１つの方法は、蒸留によって過剰のモノマーを除去することであるが、このプロセスは、費用がかかり、時間及びエネルギーを消費するため、好ましくない。潜在的なリスクを取り除くためには、イソシアネートの不在下で２Ｋ ＰＵ接着剤を配合することが好ましいであろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0006】
第１の態様において、本発明は、
（Ａ）少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種のポリオールとを反応させ（中間体Ｉをもたらし）、次いで、式Ｉ：
（Ａ）少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種のポリオールとを反応させ（中間体Ｉをもたらし）、次いで、式Ｉ：
【0007】
【化1】
【0008】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素及びＣ１～Ｃ６アルキルから選択され、ｎは１～２からの整数であり、Ｒ３はＣ１～Ｃ６アルキルである）
の分子と反応させることによって製造されるポリウレタンプレポリマー；
及び任意選択的に、アミンと、式Ｉの分子に由来する部分との反応を触媒することができる触媒
を含む
（ここで、式Ｉの分子は、中間体Ｉ中の全てのＮＣＯ基並びにあらゆる残留モノマーイソシアネートと反応する量で使用される）
成分Ａと；
（Ｂ）ポリアミン、及び任意選択的に、アミンと、式Ｉの分子に由来する部分との反応を触媒することができる触媒を含む成分Ｂと
を含む二液型ポリウレタン接着剤組成物であって、
成分Ａ及び成分Ｂの少なくとも一方が、アミンと、式Ｉの分子に由来する部分との反応を触媒することができる触媒を含み、成分Ａが、ＡＳＴＭ Ｄ２５７２－９７に従って測定される、０．１重量％未満のＮＣＯ含有率を有する、
接着剤組成物を提供する。
の分子と反応させることによって製造されるポリウレタンプレポリマー；
及び任意選択的に、アミンと、式Ｉの分子に由来する部分との反応を触媒することができる触媒
を含む
（ここで、式Ｉの分子は、中間体Ｉ中の全てのＮＣＯ基並びにあらゆる残留モノマーイソシアネートと反応する量で使用される）
成分Ａと；
（Ｂ）ポリアミン、及び任意選択的に、アミンと、式Ｉの分子に由来する部分との反応を触媒することができる触媒を含む成分Ｂと
を含む二液型ポリウレタン接着剤組成物であって、
成分Ａ及び成分Ｂの少なくとも一方が、アミンと、式Ｉの分子に由来する部分との反応を触媒することができる触媒を含み、成分Ａが、ＡＳＴＭ Ｄ２５７２－９７に従って測定される、０．１重量％未満のＮＣＯ含有率を有する、
接着剤組成物を提供する。
【0009】
第２の態様において、本発明は、
（１）少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種のポリオールと反応させて中間体Ｉを製造するステップ；
（２）式Ｉ：
（１）少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種のポリオールと反応させて中間体Ｉを製造するステップ；
（２）式Ｉ：
【0010】
【化2】
【0011】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素及びＣ１～Ｃ６アルキルから選択され、ｎは１～２からの整数であり、Ｒ３はＣ１～Ｃ６アルキルである）
の分子と反応させるステップ
を含む、ポリウレタンプレポリマーの製造方法であって、
式Ｉの分子は、中間体Ｉの全てのＮＣＯ基と及び残留モノマーポリイソシアネートと反応し、ＡＳＴＭ Ｄ２５７２－９７に従って測定されるように、０．１重量％未満のＮＣＯ含有量をもたらすのに十分な量で使用される、
製造方法を提供する。
の分子と反応させるステップ
を含む、ポリウレタンプレポリマーの製造方法であって、
式Ｉの分子は、中間体Ｉの全てのＮＣＯ基と及び残留モノマーポリイソシアネートと反応し、ＡＳＴＭ Ｄ２５７２－９７に従って測定されるように、０．１重量％未満のＮＣＯ含有量をもたらすのに十分な量で使用される、
製造方法を提供する。
【0012】
第３の態様において、本発明は、第１の基材と第２の基材との接着方法であって、
（１）本発明の接着剤組成物の成分Ａと成分Ｂとを混合して混合物を得るステップ；
（２）混合物を第１の基材、第２の基材、又は両方に適用するステップ；
（３）第１の基材と第２の基材とを接着接触させるステップ；
（４）混合物を硬化させるステップ
を含む、接着方法を提供する。
（１）本発明の接着剤組成物の成分Ａと成分Ｂとを混合して混合物を得るステップ；
（２）混合物を第１の基材、第２の基材、又は両方に適用するステップ；
（３）第１の基材と第２の基材とを接着接触させるステップ；
（４）混合物を硬化させるステップ
を含む、接着方法を提供する。
【0013】
第４の態様において、本発明は、
（１）第１の基材；
（２）第２の基材；
（３）成分Ａと成分Ｂとを混合することによって得られる、本発明による接着剤組成物
を含む接着アセンブリであって、
第１及び第２の基材が、接着剤組成物がそれらの間に挟まれた状態で接着接触している、
接着アセンブリを提供する。
（１）第１の基材；
（２）第２の基材；
（３）成分Ａと成分Ｂとを混合することによって得られる、本発明による接着剤組成物
を含む接着アセンブリであって、
第１及び第２の基材が、接着剤組成物がそれらの間に挟まれた状態で接着接触している、
接着アセンブリを提供する。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本発明者らは、本発明の技術を用いて接着剤中のモノマーイソシアネート汚染並びにイソシアネート基を本質的に排除することが可能であることを見いだした。
【0015】
定義及び略語
ＭＤＩ ４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）
ＨＤＩ ヘキサメチレンジイソシアネート
ＩＰＤＩ イソホロンジイソシアネート
ＰＵ ポリウレタン
ＳＥＣ サイズ排除クロマトグラフィー
ＲＨ 相対湿度
ＭＤＩ ４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）
ＨＤＩ ヘキサメチレンジイソシアネート
ＩＰＤＩ イソホロンジイソシアネート
ＰＵ ポリウレタン
ＳＥＣ サイズ排除クロマトグラフィー
ＲＨ 相対湿度
【0016】
当量及び分子量は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｖｉｓｃｏｔｈｅｋ ＧＰＣ ｍａｘ装置を使ったゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、カラムとしてＰＬ ＧＥＬ ＭＩＸＥＤ Ｄ（Ａｇｉｌｅｎｔ、３００＊７．５ｍｍ、５μｍ）を使用し、検出器としてＭＡＬＶＥＲＮ Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴＤＡ（統合された屈折率粘度計及び光散乱）を使用した。
【0017】
成分Ａ
成分Ａは、少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種のポリオールとを反応させ（中間体Ｉをもたらし）、次いで、式Ｉの分子と反応させることによって製造されるポリウレタンプレポリマーを含む。
成分Ａは、少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種のポリオールとを反応させ（中間体Ｉをもたらし）、次いで、式Ｉの分子と反応させることによって製造されるポリウレタンプレポリマーを含む。
【0018】
ポリイソシアネート及びポリオール
本発明の組成物は、少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種のポリオールを反応させ（中間体Ｉをもたらし）、次いで、全てのＮＣＯ基を反応させる量で、少なくとも１種の式Ｉの分子と反応させることによって製造されるポリウレタンプレポリマーを含む。
本発明の組成物は、少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種のポリオールを反応させ（中間体Ｉをもたらし）、次いで、全てのＮＣＯ基を反応させる量で、少なくとも１種の式Ｉの分子と反応させることによって製造されるポリウレタンプレポリマーを含む。
【0019】
少なくとも１種のポリオールは、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール（例えば、ポリカプロラクトン）、ポリブタジエンジオール、ポリカーボネートジオール、脂肪族ジオール（ポリオール）、及びこれらのいずれかの混合物から選択される。ポリエーテルポリオールが特に好ましい。
【0020】
少なくとも１種のポリオールは、好ましくは、ジオール、トリオール又はテトラオールである。好ましくは、それは、トリオール又はトリオールとジオールとの混合物であり、トリオールが特に好ましい。
【0021】
本発明に有用なポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリオール、ヒドロキシル含有ポリチオエーテル、ポリマーポリオール、及びそれらの混合物が挙げられる。ポリエーテルポリオールは、当技術分野において周知であり、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、並びにポリテトラメチレンエーテルジオール及びトリオールを含み、それらは、例えば、非置換又はハロゲン－若しくは芳香族－置換エチレンオキシド若しくはプロピレンオキシドと、水、アンモニア、多価アルコール、若しくはアミンなどの２個以上の活性水素基を含有する開始剤化合物とを反応させることによって調製され得る。一般に、ポリエーテルポリオールは、活性水素含有開始剤化合物の存在下でアルキレンオキシドを重合させることによって調製され得る。好ましいポリエーテルポリオールは、ポリオールの骨格中に１個以上のアルキレンオキシド単位を含有する。好ましいアルキレンオキシド単位は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びそれらの混合物である。好ましくは、ポリオールは、プロピレンオキシド単位、エチレンオキシド単位又はそれらの混合物を含有する。アルキレンオキシド単位の混合物がポリオール中に含有される実施形態において、異なる単位は、ランダムに配列されることができるか、又は各アルキレンオキシドのブロックに配列されることができる。好ましい一実施形態において、ポリオールはプロピレンオキシド鎖を含む。好ましい実施形態において、ポリエーテルポリオールは、ポリエーテルジオールとポリエーテルトリオールとの混合物である。好ましくは、ポリエーテルポリオール又は混合物は、少なくとも約２．０の官能性を有し；好ましくは約３．０以上、例えば、３．５、４．０以上である。好ましくは、ポリエーテルポリオール混合物の当量は、少なくとも約２００Ｄａ、より好ましくは少なくとも約５００Ｄａ、より好ましくは少なくとも約１，０００Ｄａであり；好ましくは約５，０００Ｄａ以下、より好ましくは約３，０００Ｄａ以下である。
【0022】
ポリエーテルポリオールのより具体的な例としては、以下が挙げられる：
１．二官能性ポリオール（ジオール）、例えば、アルキレン基がＣ２～Ｃ４である、ポリ（アルキレンオキシド）ジオール、特にポリ（エチレンオキシド）ジオール、ポリ（プロピレンオキシド）ジオール、ポリ（ブチレンオキシド）ジオール及びポリ（テトラメチレンオキシド）ジオールなど、ポリ（プロピレンオキシド）ジオールが特に好ましい。特に好ましい実施形態において、ポリエーテルポリオールは、１００～１０，０００、より好ましくは５００～３，０００、特に好ましくは１，０００～２，０００の当量を有する名目上二官能性の、ポリ（プロピレンオキシド）を含む。
２．三官能性ポリオール（トリオール）、例えば、アルキレン基がＣ２～Ｃ４である、トリメチロールプロパンなどの、三官能性ポリオールで開始されたアキレンオキシド、特にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシド及びブチレンオキシドをベースとするものなど、プロピレンオキシドが特に好ましい。特に好ましい実施形態において、ポリエーテルポリオールは、１００～１０，０００、より好ましくは５００～３，０００、特に好ましくは１，０００～２，０００の当量を有する名目上三官能性のポリ（プロピレンオキシド）を含み；ポリマーは、反応性を変性するためにエチレンオキシドでキャップされていても、されていなくてもよい。
３．１と２との混合物。１と２との混合物が特に好ましく、ａ）１００～１０，０００、より好ましくは５００～３，０００、特に好ましくは１，０００～２，０００の当量を有する名目上二官能性のポリ（プロピレンオキシド）と、ｂ）１，０００～２，０００の当量を有する名目上三官能性のポリ（プロピレンオキシド）との、特に０：１～２：１の重量比ｂ）／ａ）での混合物がより特に好ましい。
１．二官能性ポリオール（ジオール）、例えば、アルキレン基がＣ２～Ｃ４である、ポリ（アルキレンオキシド）ジオール、特にポリ（エチレンオキシド）ジオール、ポリ（プロピレンオキシド）ジオール、ポリ（ブチレンオキシド）ジオール及びポリ（テトラメチレンオキシド）ジオールなど、ポリ（プロピレンオキシド）ジオールが特に好ましい。特に好ましい実施形態において、ポリエーテルポリオールは、１００～１０，０００、より好ましくは５００～３，０００、特に好ましくは１，０００～２，０００の当量を有する名目上二官能性の、ポリ（プロピレンオキシド）を含む。
２．三官能性ポリオール（トリオール）、例えば、アルキレン基がＣ２～Ｃ４である、トリメチロールプロパンなどの、三官能性ポリオールで開始されたアキレンオキシド、特にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシド及びブチレンオキシドをベースとするものなど、プロピレンオキシドが特に好ましい。特に好ましい実施形態において、ポリエーテルポリオールは、１００～１０，０００、より好ましくは５００～３，０００、特に好ましくは１，０００～２，０００の当量を有する名目上三官能性のポリ（プロピレンオキシド）を含み；ポリマーは、反応性を変性するためにエチレンオキシドでキャップされていても、されていなくてもよい。
３．１と２との混合物。１と２との混合物が特に好ましく、ａ）１００～１０，０００、より好ましくは５００～３，０００、特に好ましくは１，０００～２，０００の当量を有する名目上二官能性のポリ（プロピレンオキシド）と、ｂ）１，０００～２，０００の当量を有する名目上三官能性のポリ（プロピレンオキシド）との、特に０：１～２：１の重量比ｂ）／ａ）での混合物がより特に好ましい。
【0023】
特に好ましい実施形態において、少なくとも１種のポリオールは、プロピレンオキシドベースのジオール又はトリオールを含む。好ましくは、ポリプロピレンオキシドベースのジオール又はトリオールは、１，０００～５，０００Ｄａ、より好ましくは１，０００～３，０００Ｄａの分子量を有する。好ましい実施形態において、少なくとも１種のポリオールは、１，０００～５，０００Ｄａ、より好ましくは１，０００～３，０００Ｄａの分子量を有するポリプロピレンオキシドベースのジオールを含む。
【0024】
ポリエステルポリオールには、任意のヒドロキシル末端ポリエステルが含まれる。ヒドロキシル末端脂肪族ポリエステル及びポリカプロラクトンが特に好ましい。ポリエステルジオール及びトリオールが好ましく、特にポリエステルトリオールが好ましい。２，０００～４，０００Ｄａ、好ましくは３，５００Ｄａの分子量を有するコポリエステルが、特に好ましい。
【0025】
中間体Ｉを製造するために使用され得るポリイソシアネートは、特に限定されない。ジイソシアネートが好ましい。
【0026】
脂肪族及び芳香族ジイソシアネートが使用されてもよく、脂肪族が好ましい。好適なジイソシアネートの例としては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート（ＨＭＤＩ）（水添ＭＤＩ）、ＭＤＩ（特に４，４’－及び４，２－ＭＤＩ）並びにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が挙げられ、ＨＤＩが特に好ましい。
【0027】
好ましい実施形態において、中間体Ｉは、ポリエーテルトリオールをＨＤＩと反応させることによって製造される。特に好ましい実施形態において、それは、ポリプロピレンオキシドベースのトリオールをＨＤＩと反応させることによって製造される。より特に好ましい実施形態において、それは、分子量４，８００のポリプロピレンオキシドベースのトリオールをＨＤＩと反応させることによって製造される。
【0028】
好ましい実施形態において、中間体Ｉは分子量３，５００の脂肪族ポリエステルをＭＤＩと反応させることによって製造される。特に好ましい実施態様において、ポリエステルプレポリマーは６５～８０重量％のポリエステルジオールを５～１５重量％のＭＤＩと反応させることによって製造される。
【0029】
中間体Ｉは、ポリエーテルポリオールベースのプレポリマーとポリエステルベースのプレポリマーとの混合物を含み得る。
【0030】
特に好ましい実施形態において、中間体Ｉは、ポリエーテルジオール及びポリエーテルトリオールをベースとする。
【0031】
中間体Ｉを製造するために使用され得るジイソシアネートは特に限定されない。脂肪族及び芳香族ジイソシアネートが使用され得る。好適なジイソシアネートの例としては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート（ＨＭＤＩ）（水添ＭＤＩ）、ＭＤＩ（特に４，４’－及び４，２－ＭＤＩ）並びにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が挙げられ、ＨＤＩが特に好ましい。
【0032】
特に好ましい実施形態において、中間体Ｉは、名目上三官能性のポリ（プロピレンオキシド）、及びＭＤＩ又はＨＤＩと反応させた、名目上三官能性のポリ（プロピレンオキシド）を含む。
【0033】
特に好ましい実施態様において、中間体Ｉは、５６のヒドロキシル価を有する名目上三官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１０００）、及びＭＤＩ又はＨＤＩと反応させた、３６のヒドロキシル価を有する名目上三官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１５５８）を含む。
【0034】
中間体Ｉは、ＮＣＯ基とヒドロキシル基との反応を触媒することができる触媒を使用して、少なくとも１種のポリオールをポリイソシアネートと反応させることによって製造される。好ましい触媒は、以下に挙げられる。
【0035】
重合は、可塑剤、例えば高沸点エステル又はジエステル、例えばフタル酸ジイソノニルの存在下で実施され得る。フタル酸ジイソノニルが特に好ましい。
【0036】
好ましい実施形態において、中間体Ｉは、中間体Ｉの総重量を基準として、１８～３０重量％、より好ましくは１９～２５重量％、より特に好ましくは２２～２３重量％のポリオールジオールを含む。
【0037】
好ましい実施形態において、中間体Ｉは、中間体Ｉの総重量を基準として、４０～９０重量％、５０～９０重量％、より特に好ましくは７５～８５重量％のポリオールトリオールを含む。
【0038】
好ましい実施形態において、中間体Ｉは、中間体Ｉの総重量を基準として、５～１５重量％、より好ましくは８～１２重量％、より特に好ましくは８～１０重量％のジイソシアネートを含む。
【0039】
特に好ましい実施形態において、中間体Ｉは、中間体Ｉの総重量を基準として、２２～２３重量％のポリオールジオール、３２～３３重量％のポリオールトリオール、及び９～１１重量％のジイソシアネートを含む。
【0040】
好ましい実施態様において、中間体Ｉは、中間体Ｉの総重量を基準として、１８～３０重量％、より好ましくは１９～２５重量％、より特に好ましくは２２～２３重量％の、５６のヒドロキシル価を有する名目上二官能性の、ポリ（プロピレンオキシド）（当量１０００）を含む。
【0041】
好ましい実施形態において、中間体Ｉは、中間体Ｉの総重量を基準として、２５～４０重量％、２８～３５重量％、より特に好ましくは３２～３３重量％の、３６のヒドロキシル価を有する名目上三官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１５５８）を含む。
【0042】
好ましい実施態様において、中間体Ｉは、中間体Ｉの総重量を基準として、５～１５重量％、より好ましくは８～１２重量％、より特に好ましくは９～１１重量％のＭＤＩ又はＨＤＩを含む。
【0043】
特に好ましい実施態様において、中間体Ｉは、中間体Ｉの総重量を基準として、２２～２３重量％の、５６のヒドロキシル価を有する名目上二官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１０００）、３２～３３重量％の、３６のヒドロキシル価を有する名目上三官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１５５８）、及び９～１１重量％のＭＤＩを含む。
【0044】
特に好ましい実施態様において、中間体Ｉは、中間体Ｉの総重量を基準として、２２～２３重量％の、５６のヒドロキシル価を有する名目上二官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１０００）、３２～３３重量％の、３６のヒドロキシル価を有する名目上三官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１５５８）、及び９～１１重量％のＭＤＩを含み、１．２５重量％のイソシアネート含有量、及び米国特許第５，９２２，８０９号明細書第１２欄、３８行～４９行に記載の手順に従って測定されるように２３℃で１６，０００ｃｐｓの粘度を有する。
【0045】
末端基（式Ｉの分子）
プレポリマーは、少なくとも１種のポリイソシアネートを少なくとも１種のポリオールと反応させ（中間体Ｉをもたらし）、次いで、式Ｉ：
プレポリマーは、少なくとも１種のポリイソシアネートを少なくとも１種のポリオールと反応させ（中間体Ｉをもたらし）、次いで、式Ｉ：
【0046】
【化3】
【0047】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素及びＣ１～Ｃ６アルキルから選択され、ｎは１～２からの整数であり、Ｒ３はＣ１～Ｃ６アルキルである）
の分子と反応させることによって製造される。
の分子と反応させることによって製造される。
【0048】
好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｈ及びＣ１～Ｃ４アルキル、より好ましくはＨ及びＣ１～Ｃ２アルキルから選択され、特に好ましくはＲ１及びＲ２はＨである。
【0049】
好ましくは、ｎは１である。
【0050】
好ましくは、Ｒ３はＣ１～Ｃ４アルキルであり、より好ましくはＲ３はＣ１～Ｃ２アルキルであり、特に好ましくはＲ３はエチルである。
【0051】
特に好ましい実施形態において、式Ｉの分子では、Ｒ１及びＲ２はＨであり、ｎは１であり、Ｒ３はエチルである［２－（エトキシカルボニル）シクロペンタノン、ＣＰＥＥ］。
【0052】
【化4】
【0053】
式Ｉの分子は、中間体ＩのＮＣＯ基と反応する。それは、好ましくは、少なくとも中間体Ｉの遊離ＮＣＯ基と当量である量を意味する、中間体Ｉの全てのＮＣＯ基と反応するであろう量、又は過剰量、例えば１、１．１又は１．２当量で使用される。
【0054】
中間体Ｉ中のあらゆるモノマージイソシアネートを低減する又は排除するために、添加される式Ｉの量又は分子は、中間体ＩのＮＣＯ基とのみならず、あらゆる残留モノマージイソシアネートとも反応するように計算される。これは、プレポリマー及び遊離モノマージイソシアネート中の両方の、全てのＮＣＯ基を本質的に排除し、０．１重量％未満、好ましくは本質的に０重量％のＮＣＯ含有量につながる。
【0055】
ポリウレタンプレポリマー用の触媒
中間体Ｉは、ＮＣＯ官能基とＯＨ官能基との反応を触媒することができる触媒の存在下で、少なくとも１種のポリイソシアネートを少なくとも１種のポリオールと反応させることによって製造される。
中間体Ｉは、ＮＣＯ官能基とＯＨ官能基との反応を触媒することができる触媒の存在下で、少なくとも１種のポリイソシアネートを少なくとも１種のポリオールと反応させることによって製造される。
【0056】
そのような触媒の例としては、第三級アミン触媒、ビスマス触媒 アルキルスズカルボキシレート、オキシド及びメルカプチドが挙げられる。具体例としては、トリエチレンジアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルエタノールアミン、及びビス－（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ビスマス触媒、ジブチルスズジラウレート、オクタン酸第一スズが挙げられ、ビスマス触媒が特に好ましい。
【0057】
式Ｉの分子との反応のためには、亜鉛触媒、特にカルボン酸亜鉛触媒が好ましい。好ましい実施形態において、カルボン酸亜鉛とカルボン酸ビスマスとの混合物が使用される。
【0058】
有機金属触媒が使用される場合、それは、イソシアネートと少なくとも１個の反応性水素を有する官能基との反応を触媒することができるいずれかの有機金属触媒である。例としては、ビスマス触媒、金属カルボキシレート、例えばカルボン酸スズ、カルボン酸亜鉛などが挙げられる。金属アルカノエートとしては、オクタン酸第一スズ、オクタン酸ビスマス又はネオデカン酸ビスマスが挙げられる。好ましくは、少なくとも１種の有機金属触媒は、ビスマス触媒又は有機スズ触媒である。例としては、ジブチルスズジラウレート、ジメチルスズジネオデカノエート、ジメチルスズメルカプチド、ジメチルスズカルボキシレート、ジメチルスズジオレエート、ジメチルスズジチオグリコレート、ジブチルスズメルカプチド、ジブチルスズビス（２－エチルヘキシルチオグリコレート）、ジブチルスズスルフィド、ジオクチルスズジチオグリコレート、ジオクチルスズメルカプチド、ジオクチルスズジオクトエート、ジオクチルスズジネオデカノエート、ジオクチルスズジラウレートが挙げられる。特に好ましい実施形態において、それはビスマス触媒である。
【0059】
触媒は、接着剤組成物の総重量を基準として、好ましくは０．０５～２重量％、より好ましくは０．１～１重量％で使用される。
【0060】
好ましい実施形態において、触媒は亜鉛及びビスマス触媒であり、接着剤組成物の総重量を基準として０．０５～０．３重量％で使用される。
【0061】
ポリウレタンプレポリマー
上で詳述されたような、中間体Ｉ及び式Ｉの分子、並びにポリオール、ポリイソシアネート及び式Ｉの分子の任意の組合せの反応から生じるポリウレタンプレポリマーが、本明細書において考えられる。
上で詳述されたような、中間体Ｉ及び式Ｉの分子、並びにポリオール、ポリイソシアネート及び式Ｉの分子の任意の組合せの反応から生じるポリウレタンプレポリマーが、本明細書において考えられる。
【0062】
好ましい実施形態において、ポリウレタンプレポリマーは、２，０００ＤａのＭＷＴを有するポリプロピレンオキシドベースのジオール、１，６－ＨＤＩ及びＣＰＥＥを含む。
【0063】
特に好ましい実施形態において、ポリウレタンプレポリマーは、７０～９０重量％の、２，０００ｇ／ｍｏｌのＭＷＴを有するポリプロピレンオキシドベースのジオール、５～１５重量％の１，６－ＨＤＩ、及び５～１５重量％のＣＰＥＥを含む。
【0064】
特に好ましい実施形態において、ポリウレタンプレポリマーは、７４．５７重量％の、２，０００ｇ／ｍｏｌのＭＷを有するポリプロピレンオキシドベースのジオール、１２．５７重量％の１，６－ＨＤＩ、及び１２．３６重量％のＣＰＥＥを含む。
【0065】
ポリウレタンプレポリマーは、好ましくは、接着剤の成分Ａ中に、成分Ａの総重量を基準として４０～８０重量％、より好ましくは４５～７５重量％、より特に好ましくは５５～７０重量％で存在する。
【0066】
特に好ましい実施形態において、本発明の接着剤組成物の成分Ａは、成分Ａの総重量を基準として、４０～８０重量％、より好ましくは４５～７５重量％、より特に好ましくは５５～７０重量％の、ＭＤＩと反応させ、次いで式Ｉの分子と反応させた名目上二官能性のポリ（プロピレンオキシド）及び名目上三官能性のポリ（プロピレンオキシド）を含むポリウレタンプレポリマーを含む。
【0067】
好ましくは、プレポリマー又はプレポリマー混合物は、少なくとも６，０００センチポアズ又は少なくとも約８，０００センチポアズ、及び最大で３０，０００センチポアズ又は最大で２０，０００センチポアズの粘度を有する。粘度が高すぎる場合、最終接着剤組成物をポンプ輸送することが困難であろう。粘度が低すぎる場合、最終接着剤組成物は余りにも流れやすく、垂れるであろう。
【0068】
プレポリマー当量及び分子量は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｖｉｓｃｏｔｈｅｋ ＧＰＣ ｍａｘ装置を使ったゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が使用され、カラムとしてＰＬ ＧＥＬ ＭＩＸＥＤ Ｄ（Ａｇｉｌｅｎｔ、３００＊７．５ｍｍ、５μｍ）が使用され、検出器としてＭＡＬＶＥＲＮ Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴＤＡ（統合された屈折率粘度計及び光散乱）が使用された。
【0069】
ポリウレタンプレポリマーは、０．１重量％未満、より好ましくは０重量％のイソシアネート含有量を有する。
【0070】
別の好ましい実施形態において、ポリウレタンプレポリマーは、０．１重量％未満、より好ましくは０重量％のイソシアネート含有量、及び米国特許第５，９２２，８０９号明細書第１２欄、３８行～４９行に記載の手順に従って測定されるように２３℃で１６，０００ｃｐｓの粘度を有する。
【0071】
好ましい実施形態において、成分Ａは、
本明細書に記載されるような少なくとも１種のポリウレタンプレポリマー；及び
ＣａＯ
を含む。
本明細書に記載されるような少なくとも１種のポリウレタンプレポリマー；及び
ＣａＯ
を含む。
【0072】
好ましい実施形態において、成分Ａは、
本明細書に記載されるような少なくとも１種のポリウレタンプレポリマー；及び
酸化アルミニウム
を含む。
本明細書に記載されるような少なくとも１種のポリウレタンプレポリマー；及び
酸化アルミニウム
を含む。
【0073】
好ましい実施形態において、成分Ａは、
本明細書に記載されるような少なくとも１種のポリウレタンプレポリマー；
酸化アルミニウム；及び
ＣａＯ
を含む。
本明細書に記載されるような少なくとも１種のポリウレタンプレポリマー；
酸化アルミニウム；及び
ＣａＯ
を含む。
【0074】
成分Ｂ
成分Ｂは、ポリアミン、及び任意選択的に、アミンと、式Ｉの分子に由来する部分との反応を触媒することができる触媒を含む。
成分Ｂは、ポリアミン、及び任意選択的に、アミンと、式Ｉの分子に由来する部分との反応を触媒することができる触媒を含む。
【0075】
ポリアミン
成分Ｂは、少なくとも１種のポリアミン、好ましくはジアミン若しくはトリアミン、又はこれらの混合物を含む。
成分Ｂは、少なくとも１種のポリアミン、好ましくはジアミン若しくはトリアミン、又はこれらの混合物を含む。
【0076】
好ましくは、ポリアミンは、少なくとも４００Ｄａ、より好ましくは少なくとも１，０００Ｄａ、より特に好ましくは少なくとも２，０００Ｄａの分子量を有する。好ましい実施形態において、ポリアミンは、２，０００～４，０００Ｄａ、より好ましくは約３，０００Ｄａの分子量を有する。
【0077】
好ましくは、アミン基は、第一級又は第二級アミン基であり、特に好ましくは第一級アミン基である。
【0078】
好ましい実施形態において、ポリアミンは、ジアミン、トリアミン又はこれらの混合物であり、ここで、ジアミン又はトリアミンは２，０００～４，０００Ｄａの分子量を有する。
【0079】
別の好ましい実施形態において、ポリアミンは、第一級アミン基を有する及び２，０００～４，０００Ｄａ、より好ましくは３，０００Ｄａの分子量を有するトリアミンである。
【0080】
第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を有する好適な化合物の例としては、ポリアミン当たり２個以上のアミン基、ポリアミン当たり２～４個のアミン基、又はポリアミン当たり２～３個のアミン基を有するポリオキシアルキレンポリアミンが挙げられる。３個のアミン基を有するポリエーテルアミンが特に好ましい。
【0081】
ポリオキシアルキレンポリアミンは、少なくとも４００Ｄａ、より好ましくは少なくとも１，０００Ｄａ、より特に好ましくは少なくとも２，０００Ｄａの重量平均分子量を有し得る。好ましい実施形態において、ポリオキシアルキレンポリアミンは、２，０００～４，０００Ｄａ、より好ましくは約３，０００Ｄａの分子量を有する。ポリオキシアルキレンポリアミンは、約５，０００以下又は約３，０００以下の重量平均分子量を有していてもよい。
【0082】
例示的なポリオキシアルキレンポリアミンには、以下が含まれる：
１．プロピレンオキシドポリエーテル骨格をベースとするポリアミン。例として、以下が挙げられる：
およそ４４０の平均分子量を有する三官能性の第一級アミン。そのアミン基は、脂肪族ポリエーテル鎖の末端の第二級炭素原子上に位置する：
１．プロピレンオキシドポリエーテル骨格をベースとするポリアミン。例として、以下が挙げられる：
およそ４４０の平均分子量を有する三官能性の第一級アミン。そのアミン基は、脂肪族ポリエーテル鎖の末端の第二級炭素原子上に位置する：
【0083】
【化5】
【0084】
；約４００の分子量を有するポリプロピレンオキシドジアミン：
【0085】
【化6】
【0086】
；約２０００の平均分子量を有する二官能性の、第一級アミン。第一級アミン基は、脂肪族ポリエーテル鎖の末端の第二級炭素原子上に位置する：
【0087】
【化7】
【0088】
式：
【0089】
【化8】
【0090】
の、およそ３０００分子量のトリアミン
式：
式：
【0091】
【化9】
【0092】
の、およそ５，０００ｇ／ｍｏｌのトリアミン。
２．ポリエチレンオキシドポリエーテル骨格を主にベースとするポリアミン。例は、一般式：
２．ポリエチレンオキシドポリエーテル骨格を主にベースとするポリアミン。例は、一般式：
【0093】
【化10】
【0094】
のものである。
例えば、ｙ≒９、（ｘ＋ｚ）≒３．６の、分子量６００ｇ／ｍｏｌのポリアミン；
ｙ≒１２．５、（ｘ＋ｚ）≒６の、９００ｇ／ｍｏｌの分子量ポリアミン；
ｙ≒３９、（ｘ＋ｚ）≒６の分子量２，０００ｇ／ｍｏｌのポリアミンなど。
例えば、ｙ≒９、（ｘ＋ｚ）≒３．６の、分子量６００ｇ／ｍｏｌのポリアミン；
ｙ≒１２．５、（ｘ＋ｚ）≒６の、９００ｇ／ｍｏｌの分子量ポリアミン；
ｙ≒３９、（ｘ＋ｚ）≒６の分子量２，０００ｇ／ｍｏｌのポリアミンなど。
【0095】
特に好ましい実施形態において、少なくとも１種のポリアミンは、式：
【0096】
【化11】
【0097】
の、およそ３０００分子量のトリアミンを含むか又はそれからなる。
【0098】
他の好適なポリアミンには、アミド及びアミン官能基の繰り返し分岐サブユニットを含む、ポリアミドアミンが含まれる。例えば、好適なポリアミドアミンは、アンモニア又はエチレンジアミンで開始され、アクリレートエステル（例えばアクリル酸メチル）とのマイケル（Ｍｉｃｈａｅｌ）付加によって反応させられ、次いで、エステル官能基とジアミン（例えばエチレンジアミンなど）とが反応させられる。この結果、第一級アミン末端ポリアミンが得られ、これを再びマイケル付加反応させ、次いでジアミンと再び反応させてよい。第１の「サイクル」は、エチレンジアミン及びアクリル酸メチルを使用して以下に模式的に表される：
【0099】
【化12】
【0100】
他の好適なポリアミンには、カルダノールと、ホルムアルデヒドと、少なくとも１種のポリアミンとの間のマンニッヒ（Ｍａｎｎｉｃｈ）反応によって製造されるフェナルカミンが含まれる。
【0101】
好ましい実施形態において、成分Ｂは、以下の原料：
少なくとも１種のポリアミン；及び
アミンと、式Ｉの分子に由来する部分との反応を触媒することができる触媒
を含む。
少なくとも１種のポリアミン；及び
アミンと、式Ｉの分子に由来する部分との反応を触媒することができる触媒
を含む。
【0102】
別の好ましい実施形態において、成分Ｂは、以下の原料：
少なくとも１種のポリアミン；
アミンと、式Ｉの分子に由来する部分との反応を触媒することができる触媒；及び
ＣａＯ
を含む。
少なくとも１種のポリアミン；
アミンと、式Ｉの分子に由来する部分との反応を触媒することができる触媒；及び
ＣａＯ
を含む。
【0103】
別の好ましい実施形態において、成分Ｂは、以下の原料：
少なくとも１種のポリアミン；
アミンと、式Ｉの分子に由来する部分との反応を触媒することができる触媒；
ＣａＯ；及び
少なくとも１種のフェノール系酸化防止剤
を含む。
少なくとも１種のポリアミン；
アミンと、式Ｉの分子に由来する部分との反応を触媒することができる触媒；
ＣａＯ；及び
少なくとも１種のフェノール系酸化防止剤
を含む。
【0104】
酸化カルシウム
好ましい実施形態において、成分Ａ及び／又は成分Ｂは、酸化カルシウム（ＣａＯ）を含む。
好ましい実施形態において、成分Ａ及び／又は成分Ｂは、酸化カルシウム（ＣａＯ）を含む。
【0105】
使用される場合、ＣａＯは、好ましくは、成分Ａと成分Ｂとの混合から生じる最終混合物中に、成分Ａと成分Ｂとの混合物の総重量を基準として、２～６重量％、より好ましくは３～５重量％、特に好ましくは約３．５重量％の濃度で存在する。
【0106】
上述の濃度は、成分Ａ及び成分Ｂの一方又は両方にＣａＯを存在させることによって達成することができる。成分Ａ及びＢのいずれか一方に使用するＣａＯの濃度は、Ａ：Ｂの混合比及び混合接着剤中の所望の最終濃度から計算することができる。
【0107】
好ましい実施形態において、ＣａＯは、成分Ａの総重量を基準として、３～６重量％、より好ましくは５重量％で成分Ａ中に存在し、ＣａＯは、成分Ｂの総重量を基準として、１～３重量％、より好ましくは２重量％で成分Ｂ中に存在し、成分Ａ及びＢが１：１の比で混合される場合、最終混合接着剤中のＣａＯ濃度は、混合接着剤の総重量を基準として、２～４．５重量％、より好ましくは３．５重量％であるようなものである。
【0108】
好ましい実施態様において、本発明は、
（Ａ）少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種のポリオールとを反応させ（中間体Ｉをもたらし）、次いで、式Ｉ：
（Ａ）少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種のポリオールとを反応させ（中間体Ｉをもたらし）、次いで、式Ｉ：
【0109】
【化13】
【0110】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素及びＣ１～Ｃ６アルキルから選択され、ｎは１～２からの整数であり、Ｒ３はＣ１～Ｃ６アルキルである）
の分子と反応させることによって製造されるポリウレタンプレポリマー；
及び任意選択的に、アミンと、式Ｉの分子に由来する部分との反応を触媒することができる触媒、及び任意選択的にＣａＯを含む、成分Ａと；
（Ｂ）ポリアミン、及び任意選択的に、アミンと、式Ｉの分子に由来する部分との反応を触媒することができる触媒、及び任意選択的にＣａＯを含む、成分Ｂと
を含む二液型ポリウレタン接着剤組成であって、
成分Ａ及び成分Ｂの少なくとも一方が、アミンと、式Ｉの分子に由来する部分との反応を触媒することができる触媒を含み、成分Ａ及び成分Ｂの少なくとも一方がＣａＯを含む、
接着剤組成物を提供する。好ましくは、二液型ポリウレタン接着剤組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２５７２－９７に従って測定されるように０．１重量％未満のＮＣＯ含有量を有する。
の分子と反応させることによって製造されるポリウレタンプレポリマー；
及び任意選択的に、アミンと、式Ｉの分子に由来する部分との反応を触媒することができる触媒、及び任意選択的にＣａＯを含む、成分Ａと；
（Ｂ）ポリアミン、及び任意選択的に、アミンと、式Ｉの分子に由来する部分との反応を触媒することができる触媒、及び任意選択的にＣａＯを含む、成分Ｂと
を含む二液型ポリウレタン接着剤組成であって、
成分Ａ及び成分Ｂの少なくとも一方が、アミンと、式Ｉの分子に由来する部分との反応を触媒することができる触媒を含み、成分Ａ及び成分Ｂの少なくとも一方がＣａＯを含む、
接着剤組成物を提供する。好ましくは、二液型ポリウレタン接着剤組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２５７２－９７に従って測定されるように０．１重量％未満のＮＣＯ含有量を有する。
【0111】
酸化防止剤
好ましい実施形態において、成分Ａ及び／又は成分Ｂは、少なくとも１種の酸化防止剤、特に少なくとも１種のフェノール系酸化防止剤、好ましくはヒンダードフェノール酸化防止剤を含む。
好ましい実施形態において、成分Ａ及び／又は成分Ｂは、少なくとも１種の酸化防止剤、特に少なくとも１種のフェノール系酸化防止剤、好ましくはヒンダードフェノール酸化防止剤を含む。
【0112】
典型的な例としては、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール（Ｉｒｇａｎｏｘ １５２０Ｌ）、ペンタエリスリトールテトラキス［３－［３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル］プロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０）、オクタデシル－３－［３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル］プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオンアミド））（Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８）、３，３’，３’，５，５’，５’－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ’，ａ’－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール（Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０）、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（Ｉｒｇａｎｏｘ ３１１４）、エチレンビス（オキシエチレン）ビス－（３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）－プロピオネート）（Ｉｒｇａｎｏｘ ２４５）、ベンゼンプロパン酸，３，５－ビス（１，１－ジメチル－エチル）－４－ヒドロキシ－Ｃ７～Ｃ９分岐アルキルエステル（Ｉｒｇａｎｏｘ １１３５）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ桂皮酸（Ｉｒｇａｎｏｘ ３１２５）、ヘキサメチレンビス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（Ｉｒｇａｎｏｘ ２５９）、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５）が挙げられる。
【0113】
４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール（Ｉｒｇａｎｏｘ １５２０Ｌ）が特に好ましい。
【0114】
使用される場合、少なくとも１種のフェノール系酸化防止剤は、成分Ａと成分Ｂとの混合から生じる最終混合物中に、成分Ａと成分Ｂとの混合物の総重量を基準として、０．５～６重量％、より好ましくは１～３重量％、特に好ましくは約２重量％の濃度で存在する。
【0115】
上述の濃度は、成分Ａ及び成分Ｂの一方又は両方に少なくとも１種のフェノール系酸化防止剤を存在させることによって達成することができる。成分Ａ及びＢのいずれか一方に使用するフェノール系酸化防止剤の濃度は、Ａ：Ｂの混合比及び混合接着剤中の所望の最終濃度から計算することができる。
【0116】
好ましい実施形態において、少なくとも１種のフェノール系酸化防止剤は、成分Ａのみ又は成分Ｂのみに、成分Ａ又は成分Ｂの総重量を基準として、２～６重量％、より好ましくは４重量％で存在し、成分Ａと成分Ｂとが１：１の比で混合される場合、最終混合接着剤中のフェノール系酸化防止剤の濃度は、混合接着剤の総重量を基準として、１～３重量％、より好ましくは２重量％であるようなものである。
【0117】
特に好ましい実施形態において、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールは、混合接着剤の総重量を基準として、１～３重量％、より好ましくは２重量％の混合接着剤中の最終濃度をもたらす量で、成分Ａ及び／又は成分Ｂ中に使用される。
【0118】
特に好ましい実施形態において、成分ＡとＢとの混合から生じる最終混合接着剤は、ＣａＯ及びフェノール系酸化防止剤、特にヒンダードフェノール酸化防止剤を含む。特に好ましくは、成分ＡとびＢとの混合から生じる最終混合接着剤は、混合接着剤の総重量を基準として、２～４．５重量％、より好ましくは３．５重量％のＣａＯ、及び１～３重量％、より好ましくは２重量％のフェノール系酸化防止剤を含む。
【0119】
別の好ましい実施形態において、成分ＡとＢとの混合から生じる最終混合接着剤は、混合接着剤の総重量を基準として、２～４．５重量％、より好ましくは３．５重量％のＣａＯ、及び１～３重量％、より好ましくは２重量％の４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを含む。特に好ましい実施形態において、成分ＡとＢとの混合から生じる最終混合接着剤は、２～４．５重量％のＣａＯ及び１～３重量％の４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを含む。
【0120】
好ましい実施態様において、本発明は、
（Ａ）少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種のポリオールとを反応させ（中間体Ｉをもたらし）、次いで、式Ｉ：
（Ａ）少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種のポリオールとを反応させ（中間体Ｉをもたらし）、次いで、式Ｉ：
【0121】
【化14】
【0122】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素及びＣ１～Ｃ６アルキルから選択され、ｎは１～２からの整数であり、Ｒ３はＣ１～Ｃ６アルキルである）
の分子と反応させることによって製造されるポリウレタンプレポリマー；
及び任意選択的に、アミンと、式Ｉの分子に由来する部分との反応を触媒することができる触媒、及び任意選択的にＣａＯ、及び任意選択的にフェノール系酸化防止剤を含む、成分Ａと；
（Ｂ）ポリアミン、及び任意選択的に、アミンと、式Ｉの分子に由来する部分との反応を触媒することができる触媒、及び任意選択的にＣａＯ、及び任意選択的にフェノール系酸化防止剤を含む、成分Ｂと
を含む、二液型ポリウレタン接着剤組成物であって、
成分Ａ及び成分Ｂの少なくとも一方が、アミンと、式Ｉの分子に由来する部分との反応を触媒することができる触媒を含み、成分Ａ及び成分Ｂの少なくとも一方がＣａＯを含み、成分Ａ及び成分Ｂの少なくとも一方がフェノール系酸化防止剤を含む、
接着剤組成物を提供する。好ましくは、二液型ポリウレタン接着剤組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２５７２－９７に従って測定されるように０．１重量％未満のＮＣＯ含有量を有する。
の分子と反応させることによって製造されるポリウレタンプレポリマー；
及び任意選択的に、アミンと、式Ｉの分子に由来する部分との反応を触媒することができる触媒、及び任意選択的にＣａＯ、及び任意選択的にフェノール系酸化防止剤を含む、成分Ａと；
（Ｂ）ポリアミン、及び任意選択的に、アミンと、式Ｉの分子に由来する部分との反応を触媒することができる触媒、及び任意選択的にＣａＯ、及び任意選択的にフェノール系酸化防止剤を含む、成分Ｂと
を含む、二液型ポリウレタン接着剤組成物であって、
成分Ａ及び成分Ｂの少なくとも一方が、アミンと、式Ｉの分子に由来する部分との反応を触媒することができる触媒を含み、成分Ａ及び成分Ｂの少なくとも一方がＣａＯを含み、成分Ａ及び成分Ｂの少なくとも一方がフェノール系酸化防止剤を含む、
接着剤組成物を提供する。好ましくは、二液型ポリウレタン接着剤組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２５７２－９７に従って測定されるように０．１重量％未満のＮＣＯ含有量を有する。
【0123】
ポリウレタンプレポリマーの製造方法
本発明は、
（１）少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種のポリオールとを反応させて中間体Ｉを製造するステップ；
（２）式Ｉ：
本発明は、
（１）少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種のポリオールとを反応させて中間体Ｉを製造するステップ；
（２）式Ｉ：
【0124】
【化15】
【0125】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素及びＣ１～Ｃ６アルキルから選択され、ｎは１～２からの整数であり、Ｒ３はＣ１～Ｃ６アルキルである）
の分子と反応させるステップ
を含む、ポリウレタンプレポリマーの製造方法であって、
式Ｉの分子が、中間体Ｉの全てのＮＣＯ基と及び残留モノマーポリイソシアネートと反応し、ＡＳＴＭ Ｄ２５７２－９７に従って測定されるように、０．１重量％未満のＮＣＯ含有量をもたらすのに十分な量で使用される、
製造方法を提供する。
の分子と反応させるステップ
を含む、ポリウレタンプレポリマーの製造方法であって、
式Ｉの分子が、中間体Ｉの全てのＮＣＯ基と及び残留モノマーポリイソシアネートと反応し、ＡＳＴＭ Ｄ２５７２－９７に従って測定されるように、０．１重量％未満のＮＣＯ含有量をもたらすのに十分な量で使用される、
製造方法を提供する。
【0126】
使用される式Ｉの分子の量は、ＡＳＴＭ Ｄ２５７２－９７に従って測定されるような、中間体ＩのＮＣＯ含有量から計算することができる。或いは、添加されるべき量は、中間体Ｉを製造するために使用されるポリイソシアネートの量に基づいて理論的に計算することができる。好ましい実施形態において、式Ｉの分子は、ＮＣＯ含有量（遊離ＮＣＯ及び中間体Ｉの分子中のＮＣＯの両方）に関して式Ｉの分子の１．２～１．３当量で使用される。
【0127】
特に中間体Ｉ（及びそれから製造されるポリウレタンプレポリマー）の分子量を低く保つことが望まれる場合、ポリオールに対して過剰のポリイソシアネートが使用され得る。従来技術を用いると、これは、プレポリマー中に残留モノマーポリイソシアネート（ＮＣＯ）をもたらす。モノマーＮＣＯを除去するための従来方法は、蒸留によるものであり、それは、時間がかかる及びエネルギーを消費し、高分子量のプレポリマーに関して実用的ではない。
【0128】
本発明の方法は、ポリウレタンプレポリマー中のＮＣＯ基及び残留モノマーのＮＣＯ基を、式Ｉの分子と反応させることによってそれらを本質的に除去する。これは、プレポリマーの蒸留を回避することを可能にする。
【0129】
本発明の方法の好ましい実施形態において、ポリイソシアネートを、ポリオールに対して１．２当量以上の量で使用して中間体Ｉを製造する。
【0130】
ポリウレタンプレポリマーの製造方法の例は、以下のステップ：
１．少なくとも１種のポリオールを、不活性雰囲気下（例えば、窒素若しくはアルゴン）、又は真空下で、任意選択的に可塑剤（例えば、フタル酸ジイソノニル）の存在下で撹拌するステップ；
２．少なくとも１種のポリイソシアネートを添加するステップ；
３．触媒を添加し、中間体Ｉをもたらすステップ；
４．所望のＮＣＯ含有量に達したら、式Ｉの分子を、中間体ＩのＮＣＯ基及び残留モノマーのＮＣＯの全てと反応するのに十分な量で添加するステップ
を含む。
１．少なくとも１種のポリオールを、不活性雰囲気下（例えば、窒素若しくはアルゴン）、又は真空下で、任意選択的に可塑剤（例えば、フタル酸ジイソノニル）の存在下で撹拌するステップ；
２．少なくとも１種のポリイソシアネートを添加するステップ；
３．触媒を添加し、中間体Ｉをもたらすステップ；
４．所望のＮＣＯ含有量に達したら、式Ｉの分子を、中間体ＩのＮＣＯ基及び残留モノマーのＮＣＯの全てと反応するのに十分な量で添加するステップ
を含む。
【0131】
本方法の好ましい実施形態は、以下のステップ：
１．少なくとも１種のポリオールを、不活性雰囲気下（例えば、窒素又はアルゴン）、任意選択的に可塑剤（例えば、フタル酸ジイソノニル）の存在下で撹拌するステップ；
２．少なくとも１種のポリイソシアネートを、１．５：１、２：１、４：１、５：１又はそれ以上のＮＣＯ：ＯＨ比で添加するステップ；
３．触媒を添加し、中間体Ｉをもたらすステップ；
４．所望のＮＣＯ含有量に達したら、式Ｉの分子を、１．２～１．５、好ましくは１．２～１．３のＮＣＯ：式Ｉの比率で添加するステップ
を含む。
１．少なくとも１種のポリオールを、不活性雰囲気下（例えば、窒素又はアルゴン）、任意選択的に可塑剤（例えば、フタル酸ジイソノニル）の存在下で撹拌するステップ；
２．少なくとも１種のポリイソシアネートを、１．５：１、２：１、４：１、５：１又はそれ以上のＮＣＯ：ＯＨ比で添加するステップ；
３．触媒を添加し、中間体Ｉをもたらすステップ；
４．所望のＮＣＯ含有量に達したら、式Ｉの分子を、１．２～１．５、好ましくは１．２～１．３のＮＣＯ：式Ｉの比率で添加するステップ
を含む。
【0132】
好ましい実施形態において、ポリウレタンプレポリマーの製造方法は、以下のステップ：
１．少なくとも１種のポリオールを、不活性雰囲気（例えば、窒素若しくはアルゴン）、又は真空下で、任意選択的に可塑剤（例えば、フタル酸ジイソノニル）の存在下で撹拌し、６５～１５０℃まで加熱し、次いで６０～８０℃まで冷却するステップ；
２．少なくとも１種のポリイソシアネートを添加するステップ；
３．触媒を添加し、混合物を６０～１００℃で反応させるステップ；
４．所望のＮＣＯ含有量に達したら、ステップ３の混合物を５０～７０℃まで冷却し、式Ｉの分子を、１．２～１．５、好ましくは１．２～１．３のＮＣＯ：式Ｉの比率で添加するステップ
を含む。
１．少なくとも１種のポリオールを、不活性雰囲気（例えば、窒素若しくはアルゴン）、又は真空下で、任意選択的に可塑剤（例えば、フタル酸ジイソノニル）の存在下で撹拌し、６５～１５０℃まで加熱し、次いで６０～８０℃まで冷却するステップ；
２．少なくとも１種のポリイソシアネートを添加するステップ；
３．触媒を添加し、混合物を６０～１００℃で反応させるステップ；
４．所望のＮＣＯ含有量に達したら、ステップ３の混合物を５０～７０℃まで冷却し、式Ｉの分子を、１．２～１．５、好ましくは１．２～１．３のＮＣＯ：式Ｉの比率で添加するステップ
を含む。
【0133】
任意選択的な原料
本発明の接着剤組成物は、任意選択的に、可塑剤を含んでもよく、それは、成分Ａ若しくはＢ又は両方に存在してもよい。可塑剤の例は、エステル、特にジエステル及びトリエステルであり、特に２３℃で１０－４ｈＰａ未満の蒸気圧を有するものである。例としては、フタル酸ジアルキルエステル、脂肪酸のアルキルエステル、リン酸エステル（例えばリン酸トリオクチルなど）などが挙げられる。フタル酸ジイソノニルが特に好ましい。使用される場合、可塑剤は、接着剤組成物の総重量を基準として、典型的には、１０～２０重量％、好ましくは１２～１８重量％で存在する。特に好ましい実施形態において、フタル酸ジイソノニルは、接着剤組成物の総重量を基準として、１２～１８重量％で、より好ましくは１６～１７重量％で使用される。
本発明の接着剤組成物は、任意選択的に、可塑剤を含んでもよく、それは、成分Ａ若しくはＢ又は両方に存在してもよい。可塑剤の例は、エステル、特にジエステル及びトリエステルであり、特に２３℃で１０－４ｈＰａ未満の蒸気圧を有するものである。例としては、フタル酸ジアルキルエステル、脂肪酸のアルキルエステル、リン酸エステル（例えばリン酸トリオクチルなど）などが挙げられる。フタル酸ジイソノニルが特に好ましい。使用される場合、可塑剤は、接着剤組成物の総重量を基準として、典型的には、１０～２０重量％、好ましくは１２～１８重量％で存在する。特に好ましい実施形態において、フタル酸ジイソノニルは、接着剤組成物の総重量を基準として、１２～１８重量％で、より好ましくは１６～１７重量％で使用される。
【0134】
本発明の接着剤組成物は、任意選択的に、充填剤を含んでもよく、それらは、成分Ａ若しくはＢ又は両方に存在してもよく、例えば、カーボンブラック、粘土、炭酸塩（例えば、炭酸カルシウム）、金属水和物及びヒュームドシリカである。充填剤は、０～８０重量％、好ましくは１０～７０、より好ましくは２０～６０重量％で好ましくは使用される。
【0135】
好ましい実施形態において、本発明の接着剤は、充填剤として粘土、好ましくはカオリン、特にか焼カオリンを含む。使用される場合、粘土は、接着剤組成物の総重量を基準として、５～１５重量％、より好ましくは８～１２重量％で使用される。特に好ましい実施形態において、カオリンは、接着剤組成物の総重量を基準として、８～１２重量％、より好ましくは９重量％で使用される。
【0136】
好ましい実施形態において、本発明の接着剤は、充填剤としてカーボンブラックを含む。カーボンブラックは、特に限定されない。好ましいカーボンブラックは、ＡＳＴＭ Ｄ－２４１４－０９に従って測定されるように、カーボンブラックの１００ｇ当たり少なくとも８０、好ましくは少なくとも９０、より好ましくは少なくとも９５ｃｍ３のフタル酸ジブチルの吸油量を示す。さらに、カーボンブラックは、望ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ１５１０－１１に従って測定される、少なくとも８０のヨウ素価を有する。
【0137】
使用される場合、カーボンブラックは、接着剤組成物の総重量を基準として、５～３０重量％、より好ましくは１５～２５重量％で使用される。特に好ましい実施形態において、カーボンブラックは、接着剤組成物の総重量を基準として、１５～２５重量％、好ましくは２２～２３重量％で使用される。
【0138】
本発明の接着剤組成物は、任意選択的に、接着剤組成物の総重量を基準として、０～２０重量％、より好ましくは５～１５重量％、特に好ましくは９～１０重量％で炭酸カルシウムを含んでもよい。炭酸カルシウム粒子は、未処理であっても、或いは化学薬品、例えば有機酸又は有機酸のエステルなどでの処理によって表面改質されていてもよい。
【0139】
本発明の接着剤組成物は、任意選択的に、接着剤の総重量を基準として、０～１．５重量％、より好ましくは０．５～１重量％でヒュームドシリカを含んでもよい。
【0140】
ヒュームドシリカが使用される場合、粒子は、未処理であっても、或いは化学薬品、例えばクロロシラン、ジクロロシラン、アルキルトリアルコキシシラン又はポリジメチルシロキサンなどで表面変性されていてもよい。
【0141】
本発明の接着剤組成物は、任意選択的に、タルクを含んでもよく、それは、成分Ａ若しくはＢ又は両方に存在してもよい。好ましい実施形態において、タルクは、成分Ｂの総重量を基準として、２５～４０重量％、より好ましくは３０～３５重量％で成分Ｂ中に使用される。
【0142】
本発明の接着剤組成物は、任意選択的に、接着促進剤を含んでもよく、それは、成分Ａ若しくはＢ又は両方に存在してもよい。好適な接着促進剤としては、シラン、例えばガンマ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。好ましい実施態様において、ガンマ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランは、成分Ｂの総重量を基準として、０．５～２重量％、好ましくは１重量％で、成分Ｂ中に使用される。
【0143】
本発明の接着剤組成物は、任意選択的に難燃剤及び相乗剤を含んでもよい。好適な難燃剤及び相乗剤の例としては、
１．ジエチルホスフィン酸のアルミニウム、亜鉛及びチタン塩、特にジエチルホスフィン酸アルミニウム；
２．窒素含有分子及び／又はリン含有分子、例えば、ポリリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、シアヌル酸メラミンなど；
３．亜リン酸アルミニウム及び／又は亜リン酸亜鉛
が挙げられる。
１．ジエチルホスフィン酸のアルミニウム、亜鉛及びチタン塩、特にジエチルホスフィン酸アルミニウム；
２．窒素含有分子及び／又はリン含有分子、例えば、ポリリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、シアヌル酸メラミンなど；
３．亜リン酸アルミニウム及び／又は亜リン酸亜鉛
が挙げられる。
【0144】
難燃剤／相乗剤の好ましい組合せは、ジエチルホスフィン酸アルミニウム＋ポリリン酸メラミンである。
【0145】
本発明の接着剤組成物は、任意選択的に、１種以上の追加の安定剤、例えば、熱、可視光及びＵＶ安定剤を含んでもよい。
【0146】
熱安定剤の例としては、アルキル置換フェノール、ホスファイト、セバケート及びシンナメートが挙げられる。存在する場合、好ましい熱安定剤は、有機ホスファイトであり、より具体的には、参照により本明細書に援用される、米国特許第６，５１２，０３３号明細書に開示されているようなトリスノニルフェニルホスファイトである。熱安定剤は、接着剤組成物の全体重量を基準として、少なくとも０．０１重量％又は少なくとも０．３重量％、最大で多くても５重量％まで、最大で２重量％まで又は最大で１．０重量％までを構成してもよい。接着剤組成物は、そのような熱安定剤を含まなくてもよい。
【0147】
ＵＶ光安定剤に関して、それらとしては、ベンゾフェノン類及びベンゾトリアゾール類が挙げられる。具体的なＵＶ光吸収剤としては、ＢＡＳＦ製のもの、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）２１３、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）３２７、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）５７１、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）３２８、並びにＣｙｔｅｃ製のもの、例えば、ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ－９、ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ－２４、ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ－１１６４、ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ－２３３７、ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ－２９０８、ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ－５３３７、ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ－５３１及びＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ－３６３８が挙げられる。これらの中で、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）５７１が好ましい。１種以上のＵＶ吸収剤は、接着剤組成物の重量の少なくとも０．１重量％、少なくとも０．２重量％又は少なくとも０．３重量部を構成してもよく、最大で３重量％まで、最大で２重量％まで又は最大で１重量％までを構成してもよい。
【0148】
本発明の接着剤組成物は、１種以上の可視光安定剤をさらに含んでいてもよい。好ましい可視光安定剤としては、Ｃｙｔｅｃから入手可能なＴＩＮＵＶＩＮ（商標）１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）６２２、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）７７、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）７６５、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（商標）９４４；Ｃｉｂａ－Ｇｅｉｇｙから全て入手可能なＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ－５００、ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ－３５８１、ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ－３３４６などのヒンダードアミン可視光安定剤が挙げられる。これらの中で、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）７６５が好ましい選択である。可視光安定剤は、接着剤組成物の少なくとも０．１重量％、少なくとも０．２重量％又は少なくとも０．３重量％を構成してもよく、それの最大で３重量％まで、最大で２重量％まで又は最大で１．５重量％までを構成してもよい。
【0149】
製造方法
本発明の接着剤組成物は、各成分の原料を別々に、好ましくは不活性及び乾燥条件下で及び／又は真空下で、均質な混合物が得られるまで混合することによって製造される。成分Ａ及びＢが混合されたら、それらは、使用まで別々の容器に保管される。
本発明の接着剤組成物は、各成分の原料を別々に、好ましくは不活性及び乾燥条件下で及び／又は真空下で、均質な混合物が得られるまで混合することによって製造される。成分Ａ及びＢが混合されたら、それらは、使用まで別々の容器に保管される。
【0150】
使用方法
一態様において、本発明は、第１の基材と第２の基材との接着方法であって、ステップ：
（１）本発明の接着剤組成物の成分Ａと成分Ｂとを混合して混合物を得るステップ；
（２）混合物を第１の基材、第２の基材、又は両方に適用するステップ；
（３）第１の基材と第２の基材とを接着接触させるステップ；
（４）混合物を硬化させるステップ
を含む、接着方法を提供する。
一態様において、本発明は、第１の基材と第２の基材との接着方法であって、ステップ：
（１）本発明の接着剤組成物の成分Ａと成分Ｂとを混合して混合物を得るステップ；
（２）混合物を第１の基材、第２の基材、又は両方に適用するステップ；
（３）第１の基材と第２の基材とを接着接触させるステップ；
（４）混合物を硬化させるステップ
を含む、接着方法を提供する。
【0151】
上述したように、本発明の成分接着剤を提供する好ましい方法は、気密容器、例えば気密密封チューブなどに入れることである。容器は、使用の直前に開封される。
【0152】
本発明の接着剤組成物は、例えば、スプレッディング、ノズルを介した適用によるなどの、手動での又はロボット装置を使った、任意の塗布方法によって適用されてよい。
【0153】
好ましい実施形態において、第１及び第２の基材の一方又は両方は、金属、ガラス、プライマー付きガラス、エナメルコーティング付きガラス、プラスチック（例えば、例えばタルク又はガラス繊維入りポリプロピレン）、ポリカーボネート、シート成形コンパウンド、複合材料（例えば、炭素繊維強化エポキシ、ガラス繊維強化ポリアミド）から選択される。好ましい実施形態において、第１及び第２の基材の少なくとも一方は、金属、特にスチール又はアルミニウム、特に好ましくはｅコートスチール、ｅコートアルミニウムである。特に好ましい実施形態において、両方の基材がスチールである。
【0154】
成分Ａと成分Ｂとが混合されるとすぐに硬化が始まる。典型的な硬化条件は、２３℃で３～７日である。
【0155】
［発明の効果］
本発明の接着剤組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２５７２－９７に従って測定されるように、０．１重量％未満、より好ましくは０重量％のモノマー汚染物質及び接着剤分子中の両方でのＮＣＯ含有量を有する。
本発明の接着剤組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２５７２－９７に従って測定されるように、０．１重量％未満、より好ましくは０重量％のモノマー汚染物質及び接着剤分子中の両方でのＮＣＯ含有量を有する。
【0156】
ＣａＯを含む本発明の接着剤組成物は、ＣａＯを含有しないものと比較して、改善された接着特性、並びに耐熱性及び耐候性後の機械的特性及び接着特性の保持を示す。
【0157】
ＣａＯを含有する本発明の接着剤は、室温（ＲＴ）で７日間硬化させた後に、好ましくは、ＩＳＯ ５２７－１に従って試験した場合、２ＭＰａ以上、より好ましくは少なくとも２．５ＭＰａのＥ弾性率を示す。
【0158】
ＣａＯを含む本発明の接着剤組成物は、ＲＴで７日間硬化させ、８０℃で１ヶ月間熱処理した後、ＩＳＯ ５２７－１に従って試験した場合、好ましくは２ＭＰａ以上、より好ましくは少なくとも２．５ＭＰａのＥ弾性率を示す。
【0159】
ＣａＯを含む本発明の接着剤組成物は、実施例に記載されているようにＲＴで７日間硬化させ、１ヶ月間風化させた後、ＩＳＯ ５２７－１に従って試験した場合、好ましくは１０ＭＰａ以上、より好ましくは少なくとも１２ＭＰａのＥ弾性率を示す。
【0160】
ＣａＯを含有する本発明の接着剤は、室温（ＲＴ）で７日間硬化させた後、ＩＳＯ ５２７－１に従って試験した場合、好ましくは２．６ＭＰａ以上、より好ましくは少なくとも２．７ＭＰａの引張強度を示す。
【0161】
ＣａＯを含む本発明の接着剤組成物は、ＲＴで７日間硬化させ、８０℃で１ヶ月間熱処理した後、ＩＳＯ ５２７－１に従って試験した場合、好ましくは２．５ＭＰａ以上、より好ましくは少なくとも２．７ＭＰａの引張強度を示す。
【0162】
ＣａＯを含む本発明の接着剤組成物は、実施例に記載されているように、ＲＴで７日間硬化させ、１ヶ月間風化させた後、ＩＳＯ ５２７－１に従って試験した場合、好ましくは６ＭＰａ以上、より好ましくは少なくとも６．５ＭＰａの引張強度を示す。
【0163】
ＣａＯ及び少なくとも１種のフェノール系酸化防止剤を含む本発明の接着剤組成物は、ＣａＯ及び少なくとも１種のフェノール系酸化防止剤を含有しないものと比較して、改善された接着特性、並びに耐熱性及び耐候性後の機械的特性及び接着特性の保持を示す。
【0164】
ＣａＯ及び少なくとも１種のフェノール系酸化防止剤を含有する本発明の接着剤は、室温（ＲＴ）で７日間硬化させた後、ＩＳＯ ５２７－１に従って試験した場合、好ましくは２．３ＭＰａ以上、より好ましくは少なくとも２．６ＭＰａのＥ弾性率を示す。
【0165】
ＣａＯ及び少なくとも１種のフェノール系酸化防止剤を含む本発明の接着剤組成物は、ＲＴで７日間硬化させ、８０℃で１ヶ月間熱処理した後、ＩＳＯ ５２７－１に従って試験した場合、好ましくは３ＭＰａ以上、より好ましくは少なくとも４ＭＰａのＥ弾性率を示す。
【0166】
ＣａＯ及び少なくとも１種のフェノール系酸化防止剤を含む本発明の接着剤組成物は、実施例に記載されているように、ＲＴで７日間硬化させ、１ヶ月間風化させた後、ＩＳＯ ５２７－１に従って試験した場合、好ましくは１１ＭＰａ以上、より好ましくは少なくとも１３ＭＰａのＥ弾性率を示す。
【0167】
ＣａＯ及び少なくとも１種のフェノール系酸化防止剤を含有する本発明の接着剤は、室温（ＲＴ）で７日間硬化させた後、ＩＳＯ ５２７－１に従って試験した場合、好ましくは２．７ＭＰａ以上、より好ましくは少なくとも２．８ＭＰａの引張強度を示す。
【0168】
ＣａＯ及び少なくとも１種のフェノール系酸化防止剤を含む本発明の接着剤組成物は、ＲＴで７日間硬化させ、８０℃で１ヶ月間熱処理した後、ＩＳＯ ５２７－１に従って試験した場合、好ましくは２．７ＭＰａ以上、より好ましくは少なくとも３ＭＰａの引張強度を示す。
【0169】
ＣａＯ及び少なくとも１種のフェノール系酸化防止剤を含む本発明の接着剤組成物は、実施例に記載されているように、ＲＴで７日間硬化させ、１ヶ月間風化させた後、ＩＳＯ ５２７－１に従って試験した場合、好ましくは６．５ＭＰａ以上、より好ましくは少なくとも７ＭＰａの引張強度を示す。
【0170】
実施例に記載されるラップせん断接着試験を用いると、ＣａＯを含有する本発明の接着剤は、室温（ＲＴ）で７日間硬化させた後、好ましくは２ＭＰａ以上、より好ましくは少なくとも２．３ＭＰａのラップせん断強度を有し、１００％凝集破壊の破壊モードを示す。
【0171】
実施例に記載されるラップせん断接着試験を用いると、ＣａＯを含有する本発明の接着剤は、室温（ＲＴ）で１ヶ月間硬化させた後、好ましくは２ＭＰａ以上、より好ましくは少なくとも２．５ＭＰａのラップせん断強度を有し、１００％凝集破壊の破壊モードを示す。
【0172】
特に好ましい実施形態
以下は、本発明の接着剤組成物の特に好ましい実施形態である。
１． （Ａ）少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種のポリオールとを反応させ（中間体Ｉをもたらし）、次いで、式Ｉ：
以下は、本発明の接着剤組成物の特に好ましい実施形態である。
１． （Ａ）少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種のポリオールとを反応させ（中間体Ｉをもたらし）、次いで、式Ｉ：
【0173】
【化16】
【0174】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素及びＣ１～Ｃ６アルキルから選択され、ｎは１～２からの整数であり、Ｒ３はＣ１～Ｃ６アルキルである）
の分子と反応させることによって製造されるポリウレタンプレポリマー；
及び任意選択的に、アミンと、式Ｉの分子に由来する部分との反応を触媒することができる触媒
を含む
（ここで、式Ｉの分子は、中間体Ｉ中の全てのＮＣＯ基並びに残留モノマーイソシアネートと反応する量で使用される）
成分Ａと；
（Ｂ）ポリアミン、及び任意選択的に、アミンと、式Ｉの分子に由来する部分との反応を触媒することができる触媒を含む成分Ｂと
を含む二液型ポリウレタン接着剤組成物であって、
成分Ａ及び成分Ｂの少なくとも一方が、アミンと、式Ｉの分子に由来する部分との反応を触媒することができる触媒を含み、成分Ａが、ＡＳＴＭ Ｄ２５７２－９７に従って測定される、０．１重量％未満のＮＣＯ含有率を有する、接着剤組成物。
２． （１）少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種のポリオールとを反応させて中間体Ｉを製造するステップ；
（２）式Ｉ：
の分子と反応させることによって製造されるポリウレタンプレポリマー；
及び任意選択的に、アミンと、式Ｉの分子に由来する部分との反応を触媒することができる触媒
を含む
（ここで、式Ｉの分子は、中間体Ｉ中の全てのＮＣＯ基並びに残留モノマーイソシアネートと反応する量で使用される）
成分Ａと；
（Ｂ）ポリアミン、及び任意選択的に、アミンと、式Ｉの分子に由来する部分との反応を触媒することができる触媒を含む成分Ｂと
を含む二液型ポリウレタン接着剤組成物であって、
成分Ａ及び成分Ｂの少なくとも一方が、アミンと、式Ｉの分子に由来する部分との反応を触媒することができる触媒を含み、成分Ａが、ＡＳＴＭ Ｄ２５７２－９７に従って測定される、０．１重量％未満のＮＣＯ含有率を有する、接着剤組成物。
２． （１）少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種のポリオールとを反応させて中間体Ｉを製造するステップ；
（２）式Ｉ：
【0175】
【化17】
【0176】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素及びＣ１～Ｃ６アルキルから選択され、ｎは１～２からの整数であり、Ｒ３はＣ１～Ｃ６アルキルである）
の分子と反応させるステップ
を含む、ポリウレタンプレポリマーの製造方法であって、
式Ｉの分子が、中間体Ｉの全てのＮＣＯ基と及び残留モノマーポリイソシアネートと反応し、ＡＳＴＭ Ｄ２５７２－９７に従って測定されるように、成分Ａ中の０．１重量％未満のＮＣＯ含有量をもたらすのに十分な量で使用される、製造方法。
３． 少なくとも１種のポリオールが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール（例えば、ポリカプロラクトン）、ポリブタジエンジオール、ポリカーボネートジオール、脂肪族ジオール（ポリオール）、及びこれらのいずれかの混合物から選択される、実施形態１～２のいずれか一項。
４． 少なくとも１種のポリオールがポリエーテルポリオールである、実施形態１～３のいずれか一項。
５． 少なくとも１種のポリオールが、ジオール、トリオール又はテトラオールである、実施形態１～４のいずれか一項。
６． 少なくとも１種のポリオールがトリオールである、実施形態１～５のいずれか一項。
７． 少なくとも１種のポリオールが、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、並びにポリテトラメチレンエーテルジオール及びトリオール、並びにこれらの混合物から選択される、実施形態１～６のいずれか一項。
８． 少なくとも１種のポリオールがポリオキシプロピレンエーテルトリオールである、実施形態１～７のいずれか一項。
９． 少なくとも１種のポリオールがポリオキシプロピレンエーテルジオールである、実施形態１～８のいずれか一項。
１０． 少なくとも１種のポリオールが、１，５００～３，０００Ｄａの分子量を有する、実施形態１～９のいずれか一項。
１１． 少なくとも１種のポリオールが、１，５００～３，０００Ｄａの分子量を有するポリオキシプロピレンエーテルジオールである、実施形態１～１０のいずれか一項。
１２． 少なくとも１種のポリイソシアネートが、ジイソシアネート又はトリイソシアネートである、実施形態１～１１のいずれか一項。
１３． 少なくとも１種のポリイソシアネートが、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、メチレンビス－シクロヘキシルイソシアネート（ＨＭＤＩ）、メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ、特に４，４’－及び４，２－ＭＤＩ）並びにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から選択される、実施形態１～１２のいずれか一項。
１４． 少なくとも１種のポリイソシアネートがＨＤＩである、実施形態１～１３のいずれか一項。
１５． 少なくとも１種のポリイソシアネートが、少なくとも１種のポリオールに対して１．２当量以上で使用される、実施形態１～１４のいずれか一項。
１６． 式Ｉの分子中、Ｒ１及びＲ２が、独立して、Ｈ及びＣ１～Ｃ４アルキルから選択される、実施形態１～１５のいずれか一項。
１７． 式Ｉの分子中、Ｒ１及びＲ２が、独立して、Ｈ及びＣ１～Ｃ２アルキルから選択される、実施形態１～１６のいずれか一項。
１８． 式Ｉの分子中、Ｒ１及びＲ２がＨである、実施形態１～１７のいずれか一項。
１９． 式Ｉの分子中、ｎが１である、実施形態１～１８のいずれか一項。
２０． 式Ｉの分子中、Ｒ３がＣ１～Ｃ４アルキルである、実施形態１～１９のいずれか一項。
２１． 式Ｉの分子中、Ｒ３がＣ１～Ｃ２アルキルである、実施形態１～２０のいずれか一項。
２２． 式Ｉの分子中、Ｒ３がエチルである、実施形態１～２１のいずれか一項。
２３． 式Ｉの分子中、Ｒ１及びＲ２がＨであり、ｎが１であり、Ｒ３がエチルである［２－（エトキシカルボニル）シクロペンタノン、ＣＰＥＥ］、実施形態１～２２のいずれか一項。
の分子と反応させるステップ
を含む、ポリウレタンプレポリマーの製造方法であって、
式Ｉの分子が、中間体Ｉの全てのＮＣＯ基と及び残留モノマーポリイソシアネートと反応し、ＡＳＴＭ Ｄ２５７２－９７に従って測定されるように、成分Ａ中の０．１重量％未満のＮＣＯ含有量をもたらすのに十分な量で使用される、製造方法。
３． 少なくとも１種のポリオールが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール（例えば、ポリカプロラクトン）、ポリブタジエンジオール、ポリカーボネートジオール、脂肪族ジオール（ポリオール）、及びこれらのいずれかの混合物から選択される、実施形態１～２のいずれか一項。
４． 少なくとも１種のポリオールがポリエーテルポリオールである、実施形態１～３のいずれか一項。
５． 少なくとも１種のポリオールが、ジオール、トリオール又はテトラオールである、実施形態１～４のいずれか一項。
６． 少なくとも１種のポリオールがトリオールである、実施形態１～５のいずれか一項。
７． 少なくとも１種のポリオールが、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、並びにポリテトラメチレンエーテルジオール及びトリオール、並びにこれらの混合物から選択される、実施形態１～６のいずれか一項。
８． 少なくとも１種のポリオールがポリオキシプロピレンエーテルトリオールである、実施形態１～７のいずれか一項。
９． 少なくとも１種のポリオールがポリオキシプロピレンエーテルジオールである、実施形態１～８のいずれか一項。
１０． 少なくとも１種のポリオールが、１，５００～３，０００Ｄａの分子量を有する、実施形態１～９のいずれか一項。
１１． 少なくとも１種のポリオールが、１，５００～３，０００Ｄａの分子量を有するポリオキシプロピレンエーテルジオールである、実施形態１～１０のいずれか一項。
１２． 少なくとも１種のポリイソシアネートが、ジイソシアネート又はトリイソシアネートである、実施形態１～１１のいずれか一項。
１３． 少なくとも１種のポリイソシアネートが、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、メチレンビス－シクロヘキシルイソシアネート（ＨＭＤＩ）、メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ、特に４，４’－及び４，２－ＭＤＩ）並びにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から選択される、実施形態１～１２のいずれか一項。
１４． 少なくとも１種のポリイソシアネートがＨＤＩである、実施形態１～１３のいずれか一項。
１５． 少なくとも１種のポリイソシアネートが、少なくとも１種のポリオールに対して１．２当量以上で使用される、実施形態１～１４のいずれか一項。
１６． 式Ｉの分子中、Ｒ１及びＲ２が、独立して、Ｈ及びＣ１～Ｃ４アルキルから選択される、実施形態１～１５のいずれか一項。
１７． 式Ｉの分子中、Ｒ１及びＲ２が、独立して、Ｈ及びＣ１～Ｃ２アルキルから選択される、実施形態１～１６のいずれか一項。
１８． 式Ｉの分子中、Ｒ１及びＲ２がＨである、実施形態１～１７のいずれか一項。
１９． 式Ｉの分子中、ｎが１である、実施形態１～１８のいずれか一項。
２０． 式Ｉの分子中、Ｒ３がＣ１～Ｃ４アルキルである、実施形態１～１９のいずれか一項。
２１． 式Ｉの分子中、Ｒ３がＣ１～Ｃ２アルキルである、実施形態１～２０のいずれか一項。
２２． 式Ｉの分子中、Ｒ３がエチルである、実施形態１～２１のいずれか一項。
２３． 式Ｉの分子中、Ｒ１及びＲ２がＨであり、ｎが１であり、Ｒ３がエチルである［２－（エトキシカルボニル）シクロペンタノン、ＣＰＥＥ］、実施形態１～２２のいずれか一項。
【0177】
【化18】
【0178】
２４． 式Ｉの分子が、中間体Ｉの全てのＮＣＯ基と反応するのに十分である量で使用される、実施形態１～２３のいずれか一項。
２５． 式Ｉの分子が、中間体Ｉの全てのＮＣＯ基及びあらゆる残留モノマーイソシアネートと反応するのに十分である量で使用される、実施形態１～２４のいずれか一項。
２６． 少なくとも１種のポリオールと少なくとも１種のポリイソシアネートとが、カルボン酸亜鉛を含む触媒の存在下で反応させられる、実施形態１～２５のいずれか一項。
２７． 中間体Ｉと式Ｉの分子とが、カルボン酸亜鉛を含む触媒の存在下で反応させられる、実施形態１～２６のいずれか一項。
２８． 成分Ｂ中の少なくとも１種のポリアミンが、ジアミン、トリアミン、又はこれらの混合物である、実施形態１～２７のいずれか一項。
２９． 少なくとも１種のポリアミンがトリアミンである、実施形態１～２８のいずれか一項。
３０． 少なくとも１種のポリアミンが、少なくとも４００Ｄａの分子量を有する、実施形態１～２９のいずれか一項。
３１． 少なくとも１種のポリアミンが、少なくとも１，０００Ｄａの分子量を有する、実施形態１～３０のいずれか一項。
３２． 少なくとも１種のポリアミンが、少なくとも２，０００Ｄａの分子量を有する、実施形態１～３１のいずれか一項。
３３． 少なくとも１種のポリアミンが、２，０００～４，０００Ｄａの分子量を有する、実施形態１～３２のいずれか一項。
３４． 少なくとも１種のポリアミンが、３，０００Ｄａ又は約３，０００Ｄａの分子量を有する、実施形態１～３３のいずれか一項。
３５． 少なくとも１種のポリアミンが、第一級アミン基を有する、実施形態１～３４のいずれか一項。
３６． 少なくとも１種のポリアミンが、ポリアミン当たり２個以上のアミン基を有するポリオキシアルキレンポリアミンから選択される、実施形態１～３５のいずれか一項。
３７． 少なくとも１種のポリアミンが、ポリアミン当たり３個のアミン基を有するポリオキシアルキレンポリアミンから選択される、実施形態１～３６のいずれか一項。
３８． 少なくとも１種のポリアミンが、ポリアミン当たり３個のアミン基、及び２，０００～４，０００Ｄａの分子量を有するポリオキシアルキレンポリアミンから選択される、実施形態１～３７のいずれか一項。
３９． 少なくとも１種のポリアミンが、プロピレンオキシドポリエーテル骨格を有するポリアミンから選択される、実施形態１～３８のいずれか一項。
４０． 少なくとも１種のポリアミンが、
一般式：
２５． 式Ｉの分子が、中間体Ｉの全てのＮＣＯ基及びあらゆる残留モノマーイソシアネートと反応するのに十分である量で使用される、実施形態１～２４のいずれか一項。
２６． 少なくとも１種のポリオールと少なくとも１種のポリイソシアネートとが、カルボン酸亜鉛を含む触媒の存在下で反応させられる、実施形態１～２５のいずれか一項。
２７． 中間体Ｉと式Ｉの分子とが、カルボン酸亜鉛を含む触媒の存在下で反応させられる、実施形態１～２６のいずれか一項。
２８． 成分Ｂ中の少なくとも１種のポリアミンが、ジアミン、トリアミン、又はこれらの混合物である、実施形態１～２７のいずれか一項。
２９． 少なくとも１種のポリアミンがトリアミンである、実施形態１～２８のいずれか一項。
３０． 少なくとも１種のポリアミンが、少なくとも４００Ｄａの分子量を有する、実施形態１～２９のいずれか一項。
３１． 少なくとも１種のポリアミンが、少なくとも１，０００Ｄａの分子量を有する、実施形態１～３０のいずれか一項。
３２． 少なくとも１種のポリアミンが、少なくとも２，０００Ｄａの分子量を有する、実施形態１～３１のいずれか一項。
３３． 少なくとも１種のポリアミンが、２，０００～４，０００Ｄａの分子量を有する、実施形態１～３２のいずれか一項。
３４． 少なくとも１種のポリアミンが、３，０００Ｄａ又は約３，０００Ｄａの分子量を有する、実施形態１～３３のいずれか一項。
３５． 少なくとも１種のポリアミンが、第一級アミン基を有する、実施形態１～３４のいずれか一項。
３６． 少なくとも１種のポリアミンが、ポリアミン当たり２個以上のアミン基を有するポリオキシアルキレンポリアミンから選択される、実施形態１～３５のいずれか一項。
３７． 少なくとも１種のポリアミンが、ポリアミン当たり３個のアミン基を有するポリオキシアルキレンポリアミンから選択される、実施形態１～３６のいずれか一項。
３８． 少なくとも１種のポリアミンが、ポリアミン当たり３個のアミン基、及び２，０００～４，０００Ｄａの分子量を有するポリオキシアルキレンポリアミンから選択される、実施形態１～３７のいずれか一項。
３９． 少なくとも１種のポリアミンが、プロピレンオキシドポリエーテル骨格を有するポリアミンから選択される、実施形態１～３８のいずれか一項。
４０． 少なくとも１種のポリアミンが、
一般式：
【0179】
【化19】
【0180】
の、およそ４４０の平均分子量を有する三官能性の第一級アミン；
約４００の分子量を有するポリプロピレンオキシドジアミン：
約４００の分子量を有するポリプロピレンオキシドジアミン：
【0181】
【化20】
【0182】
；
次の一般式：
次の一般式：
【0183】
【化21】
【0184】
の約２０００の平均分子量を有する二官能性の、第一級アミン
一般式：
一般式：
【0185】
【化22】
【0186】
の、およそ３０００分子量のトリアミン；
一般式：
一般式：
【0187】
【化23】
【0188】
の、およそ５，０００ｇ／ｍｏｌのトリアミン
から選択される、実施形態１～３９のいずれか一項。
４１． 少なくとも１種のポリアミンが、一般式：
から選択される、実施形態１～３９のいずれか一項。
４１． 少なくとも１種のポリアミンが、一般式：
【0189】
【化24】
【0190】
の、およそ３．０００ｇ／ｍｏｌのトリアミンである、実施形態１～４０のいずれか一項。
４２． 成分Ａ及び／又は成分Ｂが酸化カルシウム（ＣａＯ）を含む、実施形態１～４１のいずれか一項。
４３． 成分Ａ及び／又は成分Ｂ中に、成分Ａ及び成分Ｂの総重量を基準として、２～６重量％の成分Ａと成分Ｂとの混合物中の濃度をもたらす量でＣａＯを含む、実施形態１～４２のいずれか一項。
４４． 成分Ａ及び／又は成分Ｂ中に、成分Ａ及び成分Ｂの総重量を基準として、３～５重量％の成分Ａと成分Ｂとの混合物中の濃度をもたらす量でＣａＯを含む、実施形態１～４３のいずれか一項。
４５． 成分Ａ及び／又は成分Ｂが、少なくとも１種のフェノール系酸化防止剤を含む、実施形態１～４４のいずれか一項。
４６． 成分Ａ及び／又は成分Ｂが、少なくとも１種のヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む、実施形態１～４５のいずれか一項。
４７． 成分Ａ及び／又は成分Ｂが、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール（Ｉｒｇａｎｏｘ １５２０Ｌ）、ペンタエリスリトールテトラキス［３－［３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル］プロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０）、オクタデシル－３－［３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル］プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオンアミド））（Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８）、３，３’，３’，５，５’，５’－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ’，ａ’－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール（Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０）、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（Ｉｒｇａｎｏｘ ３１１４）、エチレンビス（オキシエチレン）ビス－（３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）－プロピオネート）（Ｉｒｇａｎｏｘ ２４５）、ベンゼンプロパン酸，３，５－ビス（１，１－ジメチル－エチル）－４－ヒドロキシ－Ｃ７～Ｃ９分岐アルキルエステル（Ｉｒｇａｎｏｘ １１３５）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ桂皮酸（Ｉｒｇａｎｏｘ ３１２５）、ヘキサメチレンビス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（Ｉｒｇａｎｏｘ ２５９）、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５）、及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種のヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む、実施形態１～４６のいずれか一項。
４８． 成分Ａ及び／又は成分Ｂが、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール（Ｉｒｇａｎｏｘ １５２０Ｌ）である少なくとも１種のヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む、実施形態１～４７のいずれか一項
４９． 成分Ａ及び／又は成分Ｂ中に、成分Ａ及び成分Ｂの総重量を基準として、０．５～６重量％の成分Ａと成分Ｂとの混合物中の濃度をもたらす量で少なくとも１種のフェノール系酸化防止剤を含む、実施形態１～４８のいずれか一項。
５０． 成分Ａ及び／又は成分Ｂ中に、成分Ａ及び成分Ｂの総重量を基準として、１～３重量％の成分Ａと成分Ｂとの混合物中の濃度をもたらす量で少なくとも１種のフェノール系酸化防止剤を含む、実施形態１～４９のいずれか一項。
５１． 成分Ａ及び／又は成分Ｂが、成分Ａ及び成分Ｂの総重量を基準として、３～５重量％の成分Ａと成分Ｂとの混合物中のＣａＯの濃度、及び１～３重量％の成分Ａと成分Ｂとの混合物中の４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール（Ｉｒｇａｎｏｘ １５２０Ｌ）の濃度をもたらす量でＣａｏ及び４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール（Ｉｒｇａｎｏｘ １５２０Ｌ）を含む、実施形態１～５０のいずれか一項。
５２． 成分Ａ及び／又は成分Ｂが可塑剤をさらに含む、実施形態１～５１のいずれか一項。
５３． 成分Ａ及び／又は成分Ｂが、フタル酸ジイソノニルである可塑剤をさらに含む、実施形態１～５２のいずれか一項。
５４． 成分Ａ及び／又は成分Ｂが、接着促進剤をさらに含む、実施形態１～５３のいずれか一項。
５５． 成分Ａ及び／又は成分Ｂが、シランである接着促進剤をさらに含む、実施形態１～５４のいずれか一項。
５６． 成分Ａ及び／又は成分Ｂが、ガンマ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランである接着促進剤をさらに含む、実施形態１～５５のいずれか一項。
５７． 成分Ａが、
・分子量２，０００Ｄａのプロピレンオキシドポリエーテルジオール、１，６－ＨＤＩ及びＣＰＥＥから製造されるポリウレタンプレポリマーと；
・水酸化アルミニウムと；
・ＣａＯと
を含む、実施形態１～５６のいずれか一項。
５８． 成分Ｂが、
一般式：
４２． 成分Ａ及び／又は成分Ｂが酸化カルシウム（ＣａＯ）を含む、実施形態１～４１のいずれか一項。
４３． 成分Ａ及び／又は成分Ｂ中に、成分Ａ及び成分Ｂの総重量を基準として、２～６重量％の成分Ａと成分Ｂとの混合物中の濃度をもたらす量でＣａＯを含む、実施形態１～４２のいずれか一項。
４４． 成分Ａ及び／又は成分Ｂ中に、成分Ａ及び成分Ｂの総重量を基準として、３～５重量％の成分Ａと成分Ｂとの混合物中の濃度をもたらす量でＣａＯを含む、実施形態１～４３のいずれか一項。
４５． 成分Ａ及び／又は成分Ｂが、少なくとも１種のフェノール系酸化防止剤を含む、実施形態１～４４のいずれか一項。
４６． 成分Ａ及び／又は成分Ｂが、少なくとも１種のヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む、実施形態１～４５のいずれか一項。
４７． 成分Ａ及び／又は成分Ｂが、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール（Ｉｒｇａｎｏｘ １５２０Ｌ）、ペンタエリスリトールテトラキス［３－［３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル］プロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０）、オクタデシル－３－［３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル］プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオンアミド））（Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８）、３，３’，３’，５，５’，５’－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ’，ａ’－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール（Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０）、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（Ｉｒｇａｎｏｘ ３１１４）、エチレンビス（オキシエチレン）ビス－（３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）－プロピオネート）（Ｉｒｇａｎｏｘ ２４５）、ベンゼンプロパン酸，３，５－ビス（１，１－ジメチル－エチル）－４－ヒドロキシ－Ｃ７～Ｃ９分岐アルキルエステル（Ｉｒｇａｎｏｘ １１３５）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ桂皮酸（Ｉｒｇａｎｏｘ ３１２５）、ヘキサメチレンビス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（Ｉｒｇａｎｏｘ ２５９）、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５）、及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種のヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む、実施形態１～４６のいずれか一項。
４８． 成分Ａ及び／又は成分Ｂが、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール（Ｉｒｇａｎｏｘ １５２０Ｌ）である少なくとも１種のヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む、実施形態１～４７のいずれか一項
４９． 成分Ａ及び／又は成分Ｂ中に、成分Ａ及び成分Ｂの総重量を基準として、０．５～６重量％の成分Ａと成分Ｂとの混合物中の濃度をもたらす量で少なくとも１種のフェノール系酸化防止剤を含む、実施形態１～４８のいずれか一項。
５０． 成分Ａ及び／又は成分Ｂ中に、成分Ａ及び成分Ｂの総重量を基準として、１～３重量％の成分Ａと成分Ｂとの混合物中の濃度をもたらす量で少なくとも１種のフェノール系酸化防止剤を含む、実施形態１～４９のいずれか一項。
５１． 成分Ａ及び／又は成分Ｂが、成分Ａ及び成分Ｂの総重量を基準として、３～５重量％の成分Ａと成分Ｂとの混合物中のＣａＯの濃度、及び１～３重量％の成分Ａと成分Ｂとの混合物中の４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール（Ｉｒｇａｎｏｘ １５２０Ｌ）の濃度をもたらす量でＣａｏ及び４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール（Ｉｒｇａｎｏｘ １５２０Ｌ）を含む、実施形態１～５０のいずれか一項。
５２． 成分Ａ及び／又は成分Ｂが可塑剤をさらに含む、実施形態１～５１のいずれか一項。
５３． 成分Ａ及び／又は成分Ｂが、フタル酸ジイソノニルである可塑剤をさらに含む、実施形態１～５２のいずれか一項。
５４． 成分Ａ及び／又は成分Ｂが、接着促進剤をさらに含む、実施形態１～５３のいずれか一項。
５５． 成分Ａ及び／又は成分Ｂが、シランである接着促進剤をさらに含む、実施形態１～５４のいずれか一項。
５６． 成分Ａ及び／又は成分Ｂが、ガンマ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランである接着促進剤をさらに含む、実施形態１～５５のいずれか一項。
５７． 成分Ａが、
・分子量２，０００Ｄａのプロピレンオキシドポリエーテルジオール、１，６－ＨＤＩ及びＣＰＥＥから製造されるポリウレタンプレポリマーと；
・水酸化アルミニウムと；
・ＣａＯと
を含む、実施形態１～５６のいずれか一項。
５８． 成分Ｂが、
一般式：
【0191】
【化25】
【0192】
の、およそ３，０００ｇ／ｍｏｌのトリアミンと；
アミンと式Ｉの部分との反応を触媒することができる触媒と
を含む、実施形態１～５７のいずれか一項。
５９． 成分Ｂが、
一般式：
アミンと式Ｉの部分との反応を触媒することができる触媒と
を含む、実施形態１～５７のいずれか一項。
５９． 成分Ｂが、
一般式：
【0193】
【化26】
【0194】
の、およそ３，０００ｇ／ｍｏｌのトリアミンと；
アミンと式Ｉの部分との反応を触媒することができる触媒と；
ＣａＯと
を含む、実施形態１～５８のいずれか一項。
６０． 式Ｉの分子が、中間体Ｉの全てのＮＣＯ基と及び残留モノマーポリイソシアネートと反応し、ＡＳＴＭ Ｄ２５７２－９７に従って測定されるように、０．１重量％未満のＮＣＯ含有量をもたらすのに十分な量で使用される、実施形態１～５９のいずれか一項。
６１． 第１の基材と第２の基材との接着方法であって、
（１）実施形態１～６０のいずれか一項に記載の接着剤組成物の成分Ａと成分Ｂとを混合して混合物を得るステップ；
（２）混合物を第１の基材、第２の基材、又は両方に適用するステップ；
（３）第１の基材と第２の基材とを接着接触させるステップ；
（４）混合物を硬化させるステップ
を含む、接着方法。
６２．
（１）第１の基材；
（２）第２の基材；
（３）実施形態１～６１のいずれか一項に記載の成分Ａと成分Ｂとを混合することによって得られる接着剤組成物
を含む接着アセンブリであって、
第１及び第２の基材が、接着剤組成物がそれらの間に挟まれた状態で接着接触している、
接着アセンブリ。
アミンと式Ｉの部分との反応を触媒することができる触媒と；
ＣａＯと
を含む、実施形態１～５８のいずれか一項。
６０． 式Ｉの分子が、中間体Ｉの全てのＮＣＯ基と及び残留モノマーポリイソシアネートと反応し、ＡＳＴＭ Ｄ２５７２－９７に従って測定されるように、０．１重量％未満のＮＣＯ含有量をもたらすのに十分な量で使用される、実施形態１～５９のいずれか一項。
６１． 第１の基材と第２の基材との接着方法であって、
（１）実施形態１～６０のいずれか一項に記載の接着剤組成物の成分Ａと成分Ｂとを混合して混合物を得るステップ；
（２）混合物を第１の基材、第２の基材、又は両方に適用するステップ；
（３）第１の基材と第２の基材とを接着接触させるステップ；
（４）混合物を硬化させるステップ
を含む、接着方法。
６２．
（１）第１の基材；
（２）第２の基材；
（３）実施形態１～６１のいずれか一項に記載の成分Ａと成分Ｂとを混合することによって得られる接着剤組成物
を含む接着アセンブリであって、
第１及び第２の基材が、接着剤組成物がそれらの間に挟まれた状態で接着接触している、
接着アセンブリ。
【実施例】
【0195】
【表1】
【0196】
成分Ａのためのポリウレタンプレポリマーの調製
ブロック化ポリウレタンプレポリマー１を、表２に列挙される原料を使用して調製した。
ブロック化ポリウレタンプレポリマー１を、表２に列挙される原料を使用して調製した。
【0197】
【表2】
【0198】
Ｖｏｒａｎｏｌ ２０００Ｌを実験室反応器に添加し、真空及び撹拌下で１００℃（材料温度）まで加熱した。材料温度が１００℃に達した後、材料をＮ２及び撹拌下で７０℃まで冷却した。１，６ ヘキサメチレンジイソシアネートを撹拌下で添加した。材料温度が６０℃に達した後、触媒を添加した。浴温を８０℃に設定した。混合物を撹拌及びＮ２下で２５分間反応させた。ＣＰＥＥを添加し、混合物を撹拌及びＮ２下で５０分間反応させた。ＮＣＯ含有量はゼロであると測定された。混合物を真空下で脱気した。
【0199】
接着剤配合成分Ａ及びＢ
表３に列挙される原料及び量を使用して、接着剤配合成分Ａ及びＢを調製した。
表３に列挙される原料及び量を使用して、接着剤配合成分Ａ及びＢを調製した。
【0200】
【表3】
【0201】
成分Ａは、原料１～３を実験室ミキサーに添加し、ＲＴにおいて１２０ｒｐｍで１０分間混合することによって製造した。混合物を撹拌機からスパチュラで取り除いた。それを、真空下に１２０ｒｐｍ及びＲＴでさらに１５分間混合した。
【0202】
成分Ｂは、原料１～７を実験室ミキサーに添加し、ＲＴにおいて１２０ｒｐｍで１０分間混合することによって製造した。混合物を撹拌機からスパチュラで取り除いた。成分８を添加し、混合物を真空下に１２０ｒｐｍ及びＲＴでさらに１５分間混合した。
【0203】
混合
バルク接着剤試料を両面カートリッジから分配し、１：１の成分Ａ対成分Ｂの比率でカートリッジガンによって適用した。
バルク接着剤試料を両面カートリッジから分配し、１：１の成分Ａ対成分Ｂの比率でカートリッジガンによって適用した。
【0204】
試験
粘度
粘度は、角度４°及びギャップ０．１４４ｍｍの２０ｍｍ直径コーンのプレート／コーンセットアップを用いるＫｉｎｅｘｕｓレオメーターで測定した。測定は２３℃で行った。せん断速度測定は、０．１～１０ １／ｓで行い、ニュートン粘度を報告する。
粘度
粘度は、角度４°及びギャップ０．１４４ｍｍの２０ｍｍ直径コーンのプレート／コーンセットアップを用いるＫｉｎｅｘｕｓレオメーターで測定した。測定は２３℃で行った。せん断速度測定は、０．１～１０ １／ｓで行い、ニュートン粘度を報告する。
【0205】
ラップせん断試験
ＤＩＮ ＥＮ １４６５に従って、厚さ１ｍｍのｅコートされた（Ｃａｔｈｏｇｕａｒｄ）スチール基材（ＤＣ０４ＺＥ５０）を使って、ラップせん断試験を行った。接着剤組成物を適用し、第２の基材を接合した。接着剤の重なり面積は２５×１０ｍｍであり、接着剤厚さは０．５ｍｍであった。接着剤組成物をＲＴで７日間硬化させた後、ラップせん断試験を行った。試験は、５ｋＮ力測定システムを備えたＺｗｉｃｋテンシオメーターで、２Ｎの予荷重、及び１０ｍｍ／分のけん引速度で行った。試験は２３℃で行った。結果を表７（硬化直後）及び表８（２３℃で１ヵ月後）に示す。
ＤＩＮ ＥＮ １４６５に従って、厚さ１ｍｍのｅコートされた（Ｃａｔｈｏｇｕａｒｄ）スチール基材（ＤＣ０４ＺＥ５０）を使って、ラップせん断試験を行った。接着剤組成物を適用し、第２の基材を接合した。接着剤の重なり面積は２５×１０ｍｍであり、接着剤厚さは０．５ｍｍであった。接着剤組成物をＲＴで７日間硬化させた後、ラップせん断試験を行った。試験は、５ｋＮ力測定システムを備えたＺｗｉｃｋテンシオメーターで、２Ｎの予荷重、及び１０ｍｍ／分のけん引速度で行った。試験は２３℃で行った。結果を表７（硬化直後）及び表８（２３℃で１ヵ月後）に示す。
【0206】
参考例１は、実施例２及び３よりも低い硬化直後のラップせん断強度（表７）、及び室温で１ヶ月間保管後も低いラップせん断強度（表８）を示す。
【0207】
引張試験
引張試験はＩＳＯ ５２７－１に従って行った。２３℃で少なくとも７日間硬化させた厚さ２ｍｍのプレートからドッグボーンを切断した。予荷重は１Ｎ、試料幅は４ｍｍ、けん引速度は２００ｍｍ／分であった。ＭｕｌｉＸｔｅｎｓ距離測定システムとともに５００Ｎ力測定システムを使用した。結果を、表４（硬化直後）、表５（８０℃で１ヵ月後）及び表６（１ヵ月間のウェザーサイクリング後）に列挙する。
引張試験はＩＳＯ ５２７－１に従って行った。２３℃で少なくとも７日間硬化させた厚さ２ｍｍのプレートからドッグボーンを切断した。予荷重は１Ｎ、試料幅は４ｍｍ、けん引速度は２００ｍｍ／分であった。ＭｕｌｉＸｔｅｎｓ距離測定システムとともに５００Ｎ力測定システムを使用した。結果を、表４（硬化直後）、表５（８０℃で１ヵ月後）及び表６（１ヵ月間のウェザーサイクリング後）に列挙する。
【0208】
参考例１の引張強度は、高温（８０℃）での保管後に著しい低下を示すが、実施例２及び３は、硬化直後に測定された引張強度を本質的に保持する。
【0209】
参考例１の引張強度は、１ヶ月間のウェザーサイクリング後に劇的に低下したが、実施例２及び３は、引張強度が実際に増加した。
【0210】
破断伸び
破断伸びは、ＩＳＯ ５２７－１に従って測定した。結果を、表７（硬化直後）及び表８（２３℃で１ヵ月後）に示す。
破断伸びは、ＩＳＯ ５２７－１に従って測定した。結果を、表７（硬化直後）及び表８（２３℃で１ヵ月後）に示す。
【0211】
ウェザーサイクリング
試料を、以下の１２時間サイクルに供した：
８０℃及び８０％の相対湿度（ＲＨ）まで６０分加熱；
８０℃及び８０％のＲＨで２４０分；
－４０℃まで１２０分冷却；
４０℃で２４０分；
２３℃まで６０分加熱；
８０℃で保管
試料を、以下の１２時間サイクルに供した：
８０℃及び８０％の相対湿度（ＲＨ）まで６０分加熱；
８０℃及び８０％のＲＨで２４０分；
－４０℃まで１２０分冷却；
４０℃で２４０分；
２３℃まで６０分加熱；
８０℃で保管
【0212】
分子量
ポリウレタンプレポリマーの分子量データは、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｖｉｓｃｏｔｈｅｋ ＧＰＣ ｍａｘ装置を使ったゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、カラムとしてＰＬ ＧＥＬ ＭＩＸＥＤ Ｄ（Ａｇｉｌｅｎｔ、３００＊７．５ｍｍ、５μｍ）を使用し、検出器としてＭＡＬＶＥＲＮ Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴＤＡ（統合された屈折率粘度計及び光散乱）を使用した。
ポリウレタンプレポリマーの分子量データは、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｖｉｓｃｏｔｈｅｋ ＧＰＣ ｍａｘ装置を使ったゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、カラムとしてＰＬ ＧＥＬ ＭＩＸＥＤ Ｄ（Ａｇｉｌｅｎｔ、３００＊７．５ｍｍ、５μｍ）を使用し、検出器としてＭＡＬＶＥＲＮ Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴＤＡ（統合された屈折率粘度計及び光散乱）を使用した。
【0213】
不活性雰囲気下での熱分解
装置：ＴＡ製のＴＧＡ ５５００
不活性雰囲気下（Ｎ２）で硬化接着剤の熱分解を、４０～６００℃、３０分間の熱重量分析を用いて測定した。分解は、ＲＴで１日間硬化させた後、硬化直後及び８０℃で１ヵ月後、８０℃で３ヵ月後、１ヵ月のウェザーサイクリング後、３ヵ月のウェザーサイクリング後に測定した。結果を表９に列挙する。
装置：ＴＡ製のＴＧＡ ５５００
不活性雰囲気下（Ｎ２）で硬化接着剤の熱分解を、４０～６００℃、３０分間の熱重量分析を用いて測定した。分解は、ＲＴで１日間硬化させた後、硬化直後及び８０℃で１ヵ月後、８０℃で３ヵ月後、１ヵ月のウェザーサイクリング後、３ヵ月のウェザーサイクリング後に測定した。結果を表９に列挙する。
【0214】
分解開始の温度が低ければ低いほど、接着剤の安定性は低い。表９の結果は、参考例１が、高温（８０℃）で１ヵ月及び３ヵ月の保管後に、特に１ヵ月及び３ヵ月間のウェザーサイクリング後に著しく安定性が低いことを示す。
【0215】
Ｏ２雰囲気下での熱酸化分解
Ｏ２雰囲気下で硬化接着剤の熱分解を、４０～６００℃、３０分間の熱重量分析を用いて測定した。分解は、ＲＴで１日間硬化させた後、硬化直後、及び８０℃で１ヵ月後、８０℃で３ヵ月後、１ヵ月のウェザーサイクリング後、３ヵ月のウェザーサイクリング後に測定した。結果を表１０に列挙する。
Ｏ２雰囲気下で硬化接着剤の熱分解を、４０～６００℃、３０分間の熱重量分析を用いて測定した。分解は、ＲＴで１日間硬化させた後、硬化直後、及び８０℃で１ヵ月後、８０℃で３ヵ月後、１ヵ月のウェザーサイクリング後、３ヵ月のウェザーサイクリング後に測定した。結果を表１０に列挙する。
【0216】
分解開始の温度が低ければ低いほど、接着剤の安定性は低い。表１０の結果は、参考例１が、高温（８０℃）で１ヵ月及び３ヵ月の保管後に、特に１ヵ月及び３ヵ月間のウェザーサイクリング後に著しく安定性が低いことを示す。
【0217】
ＮＣＯ含有量
ＮＣＯ測定は、ＡＳＴＭ Ｄ２５７２－９７に従って行った。この試験法は、イソシアネートを含有する液体に適用可能である。モノマー（例えばメチレンジフェニルジイソシアネートＭＤＩ）、プレポリマー及び接着剤配合物が含まれる。イソシアネート（ＮＣＯ）試料は、過剰のジブチルアミンと反応して対応する尿素を形成する。ＮＣＯ含有量は、反応で消費されたジブチルアミンの量から決定された。結果は、パーセントＮＣＯ（重量％）として報告する。
ＮＣＯ測定は、ＡＳＴＭ Ｄ２５７２－９７に従って行った。この試験法は、イソシアネートを含有する液体に適用可能である。モノマー（例えばメチレンジフェニルジイソシアネートＭＤＩ）、プレポリマー及び接着剤配合物が含まれる。イソシアネート（ＮＣＯ）試料は、過剰のジブチルアミンと反応して対応する尿素を形成する。ＮＣＯ含有量は、反応で消費されたジブチルアミンの量から決定された。結果は、パーセントＮＣＯ（重量％）として報告する。
【0218】
或いは、赤外分光法を用いて２２６８ｃｍ－１にあるＮＣＯバンドを探した。装置：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＣＡＲＹ ６００
本発明の接着剤は（参考例１並びに実施例２及び３）は、ポリマー中の本質的に０重量％のＮＣＯ及び０重量％の遊離イソシアネートを示した。
本発明の接着剤は（参考例１並びに実施例２及び３）は、ポリマー中の本質的に０重量％のＮＣＯ及び０重量％の遊離イソシアネートを示した。
【0219】
【表4】
【0220】
【表5】
【0221】
【表6】
【0222】
【表7】
【0223】
【表8】
【0224】
【表9】
【0225】
【表10】
【国際調査報告】