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▶ エルジー エナジー ソリューション リミテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-09-12
(54)【発明の名称】リチウム二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/052 20100101AFI20240905BHJP
H01M 10/0569 20100101ALI20240905BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240905BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20240905BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20240905BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20240905BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20240905BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240905BHJP
H01M 4/133 20100101ALI20240905BHJP
【ＦＩ】
H01M10/052
H01M10/0569
H01M4/62 Z
H01M4/13
H01M4/587
H01M4/48
H01M4/38 Z
H01M4/36 E
H01M4/133
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024513807
(86)(22)【出願日】2023-05-26
(85)【翻訳文提出日】2024-02-29
(86)【国際出願番号】 KR2023007322
(87)【国際公開番号】W WO2023229442
(87)【国際公開日】2023-11-30
(31)【優先権主張番号】10-2022-0065484
(32)【優先日】2022-05-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】521065355
【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(72)【発明者】
【氏名】チャン・ワン・ク
(72)【発明者】
【氏名】ミン・ア・パク
(72)【発明者】
【氏名】キョン・シル・チュン
(72)【発明者】
【氏名】チャン・フン・ヨ
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ05
5H029AJ06
5H029AK01
5H029AK03
5H029AK05
5H029AL02
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL11
5H029AL18
5H029AM02
5H029AM03
5H029AM04
5H029DJ08
5H029EJ11
5H029EJ14
5H029HJ01
5H029HJ02
5H029HJ05
5H050AA07
5H050AA12
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA07
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA11
5H050CB02
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB11
5H050CB29
5H050DA03
5H050DA11
5H050DA14
5H050EA22
5H050EA28
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA05
(57)【要約】
本発明は正極、負極、分離膜および電解液を含むリチウム二次電池であって、上記負極は、負極集電体および上記負極集電体の少なくとも一面に形成される負極活物質層を含み、上記負極活物質層は、負極活物質、水系バインダーおよびＣＭＣ－Ｌｉ塩（ｌｉｔｈｉｕｍ ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｓａｌｔ）を含み、上記電解液は、リチウム塩および有機溶媒を含み、上記有機溶媒は、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を含むリチウム二次電池を提供する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極、負極、分離膜および電解液を含むリチウム二次電池であって、前記負極は、
負極集電体および前記負極集電体の少なくとも一面に形成される負極活物質層を含み、
前記負極活物質層は、負極活物質、水系バインダーおよびＣＭＣ－Ｌｉ塩を含み、
前記電解液は、リチウム塩および有機溶媒を含み、
前記有機溶媒は、ジエチルカーボネートを含む、リチウム二次電池。
【請求項2】
前記有機溶媒は、前記ジエチルカーボネートを有機溶媒の総体積を基準として１０ｖｏｌ％以上含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項3】
前記有機溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートおよびエチルプロピルカーボネート、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、σ－バレロラクトン、ε－カプロラクトンからなる群から選択される１種または２種以上の有機溶媒を追加でさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項4】
前記有機溶媒は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートからなる群から選択される１種または２種以上を追加でさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項5】
前記ＣＭＣ－Ｌｉ塩は、１ｗｔ％の水溶液を２００μｍの厚さで塗布した薄膜の単位面積（５ｃｍ×５ｃｍ）当たりのマイクロゲルの個数が１００個以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項6】
前記マイクロゲルは、その直径が２００μｍ以下である、請求項５に記載のリチウム二次電池。
【請求項7】
前記ＣＭＣ－Ｌｉ塩は、リチウムカルボキシメチル基（－ＣＨ２ＣＯＯＬｉ）によるヒドロキシ（－ＯＨ）基の置換度が０．７～１．３である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項8】
前記ＣＭＣ－Ｌｉ塩は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００，０００～１，５００，０００である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項9】
前記ＣＭＣ－Ｌｉ塩は、２３℃の測定条件で重量を基準として溶解度が１．０～１．７である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項10】
前記ＣＭＣ－Ｌｉ塩は、負極活物質層の総重量を基準として１０重量％以下で含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項11】
前記水系バインダーはＳＢＲである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項12】
前記ＳＢＲは、粒径が９０ｎｍ～５００ｎｍである、請求項１１に記載のリチウム二次電池。
【請求項13】
前記負極活物質は、黒鉛系炭素、コークス系炭素およびハードカーボンからなる群から選択される１つ以上の炭素系物質を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項14】
前記負極活物質は、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｉではない）からなる群から選択される１つ以上のケイ素系物質をさらに含む、請求項１３に記載のリチウム二次電池。
【請求項15】
前記ケイ素系物質は、負極活物質の総重量に対して、０．１～１０重量部で含まれる、請求項１４に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、２０２２年５月２７日付の韓国特許出願第１０－２０２２－００６５４８４号に基づく優先権の利益を主張する。
【0002】
本発明は、リチウム二次電池に関するものであって、より詳細には、接着性能に優れた負極を含み、容量維持率と抵抗増加率が改善されたリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【0003】
モバイル機器に対する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自家放電率が低いリチウム二次電池が商用化され、広く使用されている。
【0004】
従来の典型的なリチウム二次電池は、負極活物質として黒鉛を使用しており、正極のリチウムイオンが負極に挿入されて脱離される過程を繰り返しながら充電と放電が行われる。電極活物質の種類によって電池の理論容量に差があるが、概ねサイクルが進むにつれて充電および放電容量が低下するという問題点が発生することになる。
【0005】
このような現象は、電池の充電および放電が進むにつれて発生する電極の体積変化によって電極活物質間または電極活物質と集電体との間が分離され、上記活物質がその機能を果たさなくなることに原因がある。また、充電と放電が繰り返されることにより、副反応化学物質によって負極のＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ；固体電解質界面）皮膜の生成と消耗が繰り返されることにも原因がある。
【0006】
したがって、電極の製造時に強い接着力で電極活物質間または電極活物質と集電体との間の脱離を防止し、繰り返される充放電時に発生する電極活物質の体積膨張を制御して、電極の構造的安定性およびそれによる電池の性能向上を図ることができるバインダーおよび電極材料に関する研究が要求されている。
【0007】
従来の有機溶媒系バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は上記の要求を満たさないことから、最近ではカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）や、スチレン－ブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ；ＳＢＲ）のような水系バインダーを多く使用している。ＣＭＣは、電極スラリーの観点からは増粘剤（Ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇ ａｇｅｎｔ）として使用されるが、電極内では接着（ａｄｈｅｓｉｖｅ）特性を付与することが知られている。特にＣＭＣ－Ｎａ塩は、電極接着力に優れていることが知られている。
【0008】
しかしながら、既存に使用されているＣＭＣ－Ｎａ塩を電極材料として選択した場合は、長期サイクル後の容量維持率が満足し得るレベルに達しなかった。そこで、二次電池の設計において、ＳＥＩ皮膜の形成時に必要な有機溶媒の消耗を最小化し、サイクル増加に伴う電池の容量維持率および抵抗増加率を改善する技術開発が必要であるのが実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するためのものであって、長期サイクル後の容量維持率が改善されながらも抵抗特性に優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明の一実施形態によると、正極、負極、分離膜および電解液を含むリチウム二次電池であって、上記負極は、負極集電体および上記負極集電体の少なくとも一面に形成される負極活物質層を含み、上記負極活物質層は、負極活物質、水系バインダーおよびＣＭＣ－Ｌｉ塩（リチウムカルボキシメチルセルロース塩、ｌｉｔｈｉｕｍ ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｓａｌｔ）を含み、上記電解液は、リチウム塩および有機溶媒を含み、上記有機溶媒は、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を含むリチウム二次電池が提供される。
【0011】
本発明の一実施形態において、上記有機溶媒は、上記ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を有機溶媒の総体積を基準として１０ｖｏｌ％以上含み得る。
【0012】
本発明の一実施形態において、上記有機溶媒は、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネートおよびエチルプロピルカーボネート、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、σ－バレロラクトン、ε－カプロラクトンからなる群から選択される１種または２種以上の有機溶媒を追加でさらに含み得る。
【0013】
本発明の一実施形態において、上記有機溶媒は、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）からなる群から選択される１種または２種以上を追加でさらに含み得る。
【0014】
本発明の一実施形態において、上記ＣＭＣ－Ｌｉ塩は、１ｗｔ％の水溶液を２００μｍの厚さで塗布した薄膜の単位面積（５ｃｍ×５ｃｍ）当たりのマイクロゲル（ｍｉｃｒｏ－ｇｅｌ）の個数が１００個以下であり得る。
【0015】
本発明の一実施形態において、上記マイクロゲルは、その直径が２００μｍ以下であり得る。
【0016】
本発明の一実施形態において、上記ＣＭＣ－Ｌｉ塩は、リチウムカルボキシメチル基（－ＣＨ２ＣＯＯＬｉ）によるヒドロキシ（－ＯＨ）基の置換度が０．７～１．３であり得る。
【0017】
本発明の一実施形態において、上記ＣＭＣ－Ｌｉ塩は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００，０００～１，５００，０００であり得る。
【0018】
本発明の一実施形態において、上記ＣＭＣ－Ｌｉ塩は、２３℃の測定条件で重量を基準として溶解度が１．０～１．７であり得る。
【0019】
本発明の一実施形態において、上記ＣＭＣ－Ｌｉ塩は、負極活物質層の総重量を基準として１０重量％以下で含まれ得る。
【0020】
本発明の一実施形態において、上記水系バインダーはＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム、ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）であり得る。
【0021】
本発明の一実施形態において、上記ＳＢＲは、粒径が９０ｎｍ～５００ｎｍであり得る。
【0022】
本発明の一実施形態において、上記負極活物質は、黒鉛系炭素、コークス系炭素およびハードカーボンからなる群から選択される１つ以上の炭素系物質を含み得る。
【0023】
本発明の一実施形態において、上記負極活物質は、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓｉ－Ｙ合金（上記Ｙはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｉではない）からなる群から選択される１つ以上のケイ素系物質をさらに含み得る。
【0024】
本発明の一実施形態において、上記ケイ素系物質は、負極活物質の総重量に対して、０．１～１０重量部で含まれ得る。
【発明の効果】
【0025】
本発明に係るリチウム二次電池は、負極中に含まれるＣＭＣ－Ｌｉ塩が、電池のフォーメーション時にＳＥＩ皮膜を構成するリチウムを補完することにより、電解液のリチウム塩とＳＥＩ皮膜の形成に必要な有機溶媒の消費を最小化して寿命特性および抵抗増加率が改善される効果がある。
【0026】
また、電解液の有機溶媒として含まれたジエチルカーボネート成分は、このような効果をさらに倍加させる効果がある。
【0027】
また、本発明に係るリチウム二次電池は、マイクロゲルの生成個数が少ないＣＭＣ－Ｌｉ塩を含むことにより、負極のピンホール生成を抑制し、負極の接着力を向上させる効果がある。
【発明を実施するための形態】
【0028】
以下、本発明の好ましい実施形態を詳細に説明する。その前に、本明細書および特許請求の範囲で使用された用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者が彼自身の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義し得るという原則に基づいて、本発明の技術的な思想に合致する意味と概念として解釈されるべきである。
【0029】
したがって、本明細書に記載された実施形態と図面に図示された構成は、本発明の最も好ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的思想をすべて代弁するものではないので、本出願時点においてこれらを代替し得る多様な均等物と変形例があり得ることを理解すべきである。
【0030】
本明細書で使用される用語は、実施形態を説明するためのものであり、本発明を制限しようとするものではない。本明細書で、単数形は文句で特に言及しない限り複数形も含む。明細書で使用される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および／または「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、言及された構成要素以外に１つ以上の他の構成要素の存在または追加を排除しない。
【0031】
本明細書において、Ｄ５０は粒子の粒径分布曲線において、体積累積量の５０％に該当する粒径を意味するものである。上記Ｄ５０は、例えば、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定し得る。上記レーザー回折法は、一般的にサブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）の領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性および高分解性の結果を得ることができる。
【0032】
本明細書において、「比表面積」はＢＥＴ法により測定したものであって、具体的には、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩを用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出され得る。
【0033】
本明細書において「重量平均分子量（Ｍｗ）」とは、ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）で測定された標準ポリスチレンに対する換算数値を意味する。具体的には、上記重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて下記の条件で測定された値を換算した値であり、検量線の製作には、Ａｇｉｌｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍの標準ポリスチレンを使用した。
【0034】
＜測定条件＞
測定器：Ａｇｉｌｅｎｔ ＧＰＣ（Ａｇｕｌｅｎｔ １２００ ｓｅｒｉｅｓ、アメリカ）
カラム：ＰＬ Ｍｉｘｅｄ Ｂ ２個連結
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
濃度：～１ｍｇ／ｍＬ（１００μＬ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）
測定器：Ａｇｉｌｅｎｔ ＧＰＣ（Ａｇｕｌｅｎｔ １２００ ｓｅｒｉｅｓ、アメリカ）
カラム：ＰＬ Ｍｉｘｅｄ Ｂ ２個連結
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
濃度：～１ｍｇ／ｍＬ（１００μＬ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）
【0035】
本発明は、リチウム二次電池を提供する。
【0036】
本出願の発明者らは、鋭意研究と多様な実験を重ねた結果、後述するように、負極内にバインダーまたは増粘剤としてＣＭＣ－Ｌｉ塩を含ませ、電解液の有機溶媒の必須成分としてジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を含ませる場合には、二次電池の容量維持率を増加させ、抵抗増加率も小さくする効果があることを確認し、本発明を完成するに至った。
【0037】
これにより、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池は、正極、負極、分離膜および電解液を含み、上記負極は、負極集電体および上記負極集電体の少なくとも一面に形成される負極活物質層を含み、上記負極活物質層は、負極活物質、水系バインダーおよびＣＭＣ－Ｌｉ塩（ｌｉｔｈｉｕｍ ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｓａｌｔ）を含み、上記電解液は、リチウム塩および有機溶媒を含み、上記有機溶媒は、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を含み得る。
【0038】
以下、本発明のリチウム二次電池について詳細に説明する。
【0039】
＜負極＞
本発明の一実施形態に係る負極は、負極集電体の少なくとも一面に負極活物質層を含み、負極活物質層は、負極活物質、水系バインダー、ＣＭＣ－Ｌｉ塩（ｌｉｔｈｉｕｍ ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｓａｌｔ）および溶媒などを含む負極スラリーを負極集電体上にコーティングした後に、乾燥および圧延して形成し得る。上記溶媒は、水のような水系溶媒であり得る。
本発明の一実施形態に係る負極は、負極集電体の少なくとも一面に負極活物質層を含み、負極活物質層は、負極活物質、水系バインダー、ＣＭＣ－Ｌｉ塩（ｌｉｔｈｉｕｍ ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｓａｌｔ）および溶媒などを含む負極スラリーを負極集電体上にコーティングした後に、乾燥および圧延して形成し得る。上記溶媒は、水のような水系溶媒であり得る。
【0040】
まず、ＣＭＣ－Ｌｉ塩について説明する。
【0041】
従来は、ナトリウムカルボキシメチル基（－ＣＨ２ＣＯＯＮａ）を含むＣＭＣ－Ｎａ塩が優れた接着力を有することが知られており、ＣＭＣ－Ｎａ塩が負極のバインダーまたは増粘剤として使用されることが一般的であった。ＣＭＣ－Ｎａ塩の場合も二次電池の全般的な性能を向上させる効果があるが、寿命特性と抵抗特性の面では満足し得るレベルを示さなかった。
【0042】
本発明に係る負極は、ＣＭＣ－Ｎａ塩の代わりにＣＭＣ－Ｌｉ塩を使用して、ＣＭＣ－Ｌｉ塩がＳＥＩ皮膜を構成するリチウム成分を補完し得ることから、ＳＥＩ皮膜の形成に必要なリチウム塩と有機溶媒の消費を最小化して二次電池の長期サイクルによる容量維持率を増加させ、抵抗増加率を減少させる効果がある。そして、このような効果は、電解液の有機溶媒がジエチルカーボネートを含むときにさらに倍加する。
【0043】
本発明の一実施形態において、上記ＣＭＣ－Ｌｉ塩は、１ｗｔ％の水溶液を２００μｍの厚さで塗布した薄膜の単位面積（５ｃｍ×５ｃｍ）当たりのマイクロゲル（ｍｉｃｒｏ－ｇｅｌ）の個数が１００個以下であり得、好ましくは上記マイクロゲルの個数が９０個以下であり得、より好ましくは８０個以下であり得る。
【0044】
上記マイクロゲルの個数の測定方法は、脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）にＣＭＣ－Ｌｉ塩を１ｗｔ％の濃度で投入した後に、ＣＭＣ－Ｌｉ塩溶液をスライドグラス（ｇｌａｓｓ）上に２００μｍの厚さで塗布し、単位面積（５ｃｍ×５ｃｍ）当たり肉眼で見えるマイクロゲル（未溶解物）の個数を測定することである。このとき、肉眼で見えるマイクロゲルは、具体的には、その直径が２００μｍ以下のマイクロゲルである。
【0045】
従来のＣＭＣ－Ｎａ塩の場合には、上記同一測定条件でマイクロゲルの個数が１００個を超え、上記マイクロゲルの個数が多いほど負極接着力を低下させ得る。
【0046】
本発明の一実施形態において、上記ＣＭＣ－Ｌｉ塩は、セルロースにＬｉＯＨおよびｍｏｎｏ－ｃｈｌｏｒｏ ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ（ＭＣＡ）を投入して製造することもでき（単一工程）、ＣＭＣ－Ｎａ塩をエタノールとＨＣｌの混合溶液に入れ、攪拌および反応させてＨ－ＣＭＣを製造し、Ｈ－ＣＭＣとＬｉＯＨを反応させてＣＭＣ－Ｌｉ塩を製造することもできる（多段工程）。後者の多段工程の製造方法に従って製造されたＣＭＣ－Ｌｉ塩は、前者の単一工程の製造方法に従って製造されたＣＭＣ－Ｌｉ塩と比較して、純度が高く接着力の向上効果に優れ、分散液でマイクロゲルの個数がより少ないという長所がある。特に、後者の多段工程の製造方法に従って製造されたＣＭＣ－Ｌｉ塩は、上述した測定条件に従って測定したマイクロゲルの個数が７０以下、より詳しくは６０個以下であるため、本発明のＣＭＣ－Ｌｉ塩としてさらに好ましい。
【0047】
ＣＭＣ－Ｌｉ塩において、上述した方法で測定したマイクロゲルの個数が少ないほど負極の製造過程での負極活物質や導電材の凝集を防止し、製造された負極活物質層のピンホール生成を抑制し得、これにより、ピンホールの生成による電池性能の低下を抑制し得る効果がある。
【0048】
本発明の一実施形態において、上記ＣＭＣ－Ｌｉ塩は、リチウムカルボキシメチル基（－ＣＨ２ＣＯＯＬｉ）によるヒドロキシ（－ＯＨ）基の置換度が０．７～１．３、好ましくは０．８～１．２であり得る。
【0049】
本発明の一実施形態において、上記ＣＭＣ－Ｌｉ塩は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００，０００～１，５００，０００、好ましくは４５０，０００～１，３５０，０００、より好ましくは５００，０００～１，２００，０００であり得る。
【0050】
本発明の一実施形態において、上記ＣＭＣ－Ｌｉ塩は、２３℃の測定条件での重量を基準として溶解度が１．０～１．７、好ましくは１．１～１．６、より好ましくは１．２～１．５であり得る。上記溶解度は、脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）およびＣＭＣ－Ｌｉ塩の総重量に対するＣＭＣ－Ｌｉ塩の重量の百分率であり得る。
【0051】
上記置換度、上記重量平均分子量、上記溶解度の範囲をいずれも満たすＣＭＣ－Ｌｉ塩を使用する場合には、負極内のＣＭＣ－Ｌｉ塩が凝集せずに均一に分散されて負極内の接着力を向上させ、容量および寿命特性のような二次電池の全般的な性能がより著しく改善され得る。
【0052】
本発明の一実施形態において、上記ＣＭＣ－Ｌｉ塩のｐＨは６．５～８．０であり得、好ましくは６．７～７．９であり得、より好ましくは６．９～７．８５であり得る。
【0053】
上記ＣＭＣ－Ｌｉ塩の粘度は、２３℃、Ｂ型ＬＶタイプ粘度計１２ｒｐｍの測定条件で２，０００ｃｐｓ～１２，０００ｃｐｓであり得る。
【0054】
上記ＣＭＣ－Ｌｉ塩は、負極活物質層の総重量を基準として１０重量％以下、好ましくは０．３～５重量％、より好ましくは０．５～１．５重量％で含まれ得る。ＣＭＣ－Ｌｉ塩が上記含量で含まれるときに、急速充電特性およびエネルギー密度に優れ得る。
【0055】
上記水系バインダーは、ＳＢＲ（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）であり得る。水系バインダーとしてＳＢＲはエマルジョンの形態で水に分散され得るので、有機溶媒を使用しなくてもよく、接着力が強くて、その分バインダーの含量を減らし負極活物質の含量を増加させるので、リチウム二次電池の高容量化に有利である。特に、ＳＢＲと共に上記ＣＭＣ－Ｌｉ塩を使用する場合には、負極活物質層の同一体積当たりの負極活物質の割合をさらに高めることができるので、高容量化が可能でありながらも、負極スラリーの固形分含量の増加により電極工程性が向上し、スウェリング現象が改善される効果がある。
【0056】
上記ＣＭＣ－Ｌｉ塩を増粘剤として使用するときに粒径が一定の数値範囲内にあるＳＢＲを使用する場合には、二次電池の性能をさらに向上させることができる。一つの具体的な例において、上記ＳＢＲは粒径が９０ｎｍ～５００ｎｍであり得、詳しくは１００ｎｍ～４００ｎｍであり得る。
【0057】
本発明の一実施形態において、ＣＭＣ－Ｌｉ塩および水系バインダーは、負極活物質層の総重量を基準として１～３０重量％で含まれ得る。
【0058】
また、一つの具体的な例において、上記ＣＭＣ－Ｌｉ塩および水系バインダーの含量比は、重量を基準として１：５～２：１であり得、詳しくは１：３～３：２であり得、より詳しくは２：３～１：１であり得る。
【0059】
上記負極活物質は、リチウム二次電池に一般的に使用される負極活物質を制限なく使用し得、例えば、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素系物質；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；錫系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、およびＢｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ－Ｃｏ－Ｎｉ系材料などを使用し得る。
【0060】
ただし、すべての負極活物質が同じ効果を示すわけではなく、上記負極活物質のうち、炭素系物質を含む場合に最も優れた効果を示すことができる。詳しくは、上記炭素系物質は、低結晶炭素および高結晶炭素などがいずれも使用され得る。高結晶性炭素としては天然黒鉛（ｎａｔｕｒａｌ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、人造黒鉛（ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油または石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの焼成炭素を使用し得、具体的には、天然黒鉛や人造黒鉛のような黒鉛系負極活物質が構造的、電気的性質を維持しながら可逆的なリチウムイオンの挿入および脱離が可能である点でより好ましい。
【0061】
上記天然黒鉛は、１．５ｍ２／ｇ～８ｍ２／ｇの比表面積を有し得、具体的には２．１ｍ２／ｇ～４．５ｍ２／ｇ、より具体的には２．５ｍ２／ｇ～４ｍ２／ｇの比表面積を有し得る。上記天然黒鉛が上記比表面積の範囲を有する場合には、一定レベル以上の比表面積により負極に接着力を付与し得ながらも、比表面積による充放電時の初期非可逆容量が過度に増加しないようにし得る。
【0062】
また、上記天然黒鉛は、０．９ｇ／ｃｃ～１．３ｇ／ｃｃのタップ密度、具体的には０．９２ｇ／ｃｃ～１．２ｇ／ｃｃ、より具体的には０．９５ｇ／ｃｃ～１．１５ｇ／ｃｃのタップ密度を有し得る。上記天然黒鉛が上記範囲のタップ密度を有する場合には、好適な負極接着力を有し得、優れたエネルギー密度を有し得る。
【0063】
本発明の一実施形態において、上記人造黒鉛は、０．４ｍ２／ｇ～５．０ｍ２／ｇの比表面積を有し得、具体的には０．５ｍ２／ｇ～４．０ｍ２／ｇ、より具体的には０．６ｍ２／ｇ～３．０ｍ２／ｇの比表面積を有し得る。上記人造黒鉛が上記比表面積の範囲を有する場合には、充放電時の初期非可逆容量が増加しないようにし得る。
【0064】
また、上記人造黒鉛は、０．７ｇ／ｃｃ～１．１ｇ／ｃｃのタップ密度、具体的には０．７５ｇ／ｃｃ～１．０５ｇ／ｃｃ、より具体的には０．８ｇ／ｃｃ～１．０ｇ／ｃｃのタップ密度を有し得る。上記人造黒鉛が上記範囲のタップ密度を有する場合には、負極活物質が優れたエネルギー密度を有し得る。
【0065】
本発明の一実施形態において、上記黒鉛系負極活物質は、０．８以上の球形化度を有し得、好ましくは０．８５～１の球形化度を有し得、より好ましくは０．９～１の球形化度を有し得る。
【0066】
黒鉛系負極活物質の球形化度が高いほどバインダーが負極活物質の表面に好適に付着され、かたまりや凝集などの現象が発生せずに円滑に分散されるので、負極全体の接着力を向上させることができる。
【0067】
上記球形化度は、上記黒鉛系負極活物質を投影したときに、投影されたイメージと同一面積である円の円周を投影されたイメージの周長で割った値であり得、具体的には下記数学式１で表すことができる。上記球形化度は、粒形分析器、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ社製のｓｙｓｍｅｘ ＦＰＩＡ３０００などの粒形分析器を用いて測定し得る。
【0068】
［数学式１］
球形化度＝黒鉛系活物質を投影したイメージと同一面積である円の円周／投影されたイメージの周長
球形化度＝黒鉛系活物質を投影したイメージと同一面積である円の円周／投影されたイメージの周長
【0069】
好ましい一実施形態において、上記負極活物質として、上記炭素系物質の他に追加的にケイ素系物質をさらに含み得る。上記ケイ素系物質は、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓｉ－Ｙ合金（上記Ｙはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｉではない）からなる群から選択される１つ以上の物質であり、上記元素Ｙは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏおよびこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。
【0070】
上記ケイ素系物質は、負極活物質の総重量に対して、０．１～１０重量部、好ましくは０．５～８重量部、より好ましくは１重量部～６重量部で含まれ得る。
【0071】
上記ケイ素系物質の粒子は、１μｍ～３０μｍの平均粒径（Ｄ５０）を有し得、具体的には３μｍ～２０μｍ、より具体的には４μｍ～１０μｍの平均粒径（Ｄ５０）を有し得る。上記ケイ素系物質の粒子の平均粒径（Ｄ５０）が小さすぎる場合には、電解液との副反応が大きくなって寿命性能が低下し得、平均粒径（Ｄ５０）が大きすぎる場合には、充放電時の体積膨張が大きくて粒子クラック（ｃｒａｃｋ）が発生し得るので寿命性能が低下し得る。したがって、上記ケイ素系物質の粒子が上記範囲を満たす場合に、電解液との副反応およびケイ素系物質粒子の体積膨張が適正な程度に維持され得るので、それを含む電池が優れた寿命特性を発揮し得る。
【0072】
一方、上記負極活物質層は、上記ＣＭＣ－Ｌｉ塩、水系バインダーおよび負極活物質の他にも、選択的に導電材および／または充填剤および他の添加剤をさらに含み得る。
【0073】
上記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；カーボンナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用され得る。
【0074】
上記導電材は、通常的に、第１負極活物質層または第２負極活物質層全体の重量を基準として１～３０重量％で含まれ得る。
【0075】
上記充填剤は、電極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発せずに繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用され得る。
【0076】
上記負極集電体は、伝導性が高く負極活物質を含む電極スラリーが容易に接着し得る金属であって、電池の電圧範囲で反応性がないものであればいかなるものでも使用し得、具体的には銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム－カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；または伝導性高分子を使用し得る。また、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化することもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用され得る。
【0077】
本発明における負極集電体の厚さは、３μｍ～２００μｍの範囲内でいずれも同じであり得るが、場合によってはそれぞれ異なる値を有し得る。
【0078】
上記負極集電体上に負極活物質層が形成された本発明の負極において、上記負極活物質層のローディング量は、１０ｍｇ／ｃｍ２～２０ｍｇ／ｃｍ２であり得、詳しくは１４ｍｇ／ｃｍ２～１６ｍｇ／ｃｍ２であり得る。従来のＣＭＣ－Ｎａ塩を含む負極合剤の場合には、産業的に利用可能なレベルの充電特性を得ることができる最大ローディング量が約１３ｍｇ／ｃｍ２以下であったが、本発明のＣＭＣ－Ｌｉ塩を含む負極の場合には、最大１６ｍｇ／ｃｍ２のローディング量でも優れた容量維持率および抵抗特性を示す。
【0079】
上記負極活物質層は、２００μｍ以下の厚さを有し得、具体的には２０μｍ～１８０μｍの厚さ、より具体的には３０μｍ～１５０μｍの厚さを有し得る。
【0080】
＜電解液＞
本発明の一実施形態において、上記電解液はリチウム塩含有非水電解液であり得、上記リチウム塩含有非水電解液は非水系有機溶媒とリチウム塩とを含み得る。
本発明の一実施形態において、上記電解液はリチウム塩含有非水電解液であり得、上記リチウム塩含有非水電解液は非水系有機溶媒とリチウム塩とを含み得る。
【0081】
本発明の一実施形態において、上記非水系有機溶媒は、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を必須成分として含み得る。
【0082】
本発明の好ましい一実施形態において、上記有機溶媒は、上記ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を有機溶媒の総体積を基準として１０ｖｏｌ％以上、好ましくは１５ｖｏｌ％以上、より好ましくは２０ｖｏｌ％以上含み得る。
【0083】
一般的に、リチウム二次電池は、正極のリチウム金属酸化物からリチウムイオンが負極の黒鉛電極に挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）されて脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）される過程を繰り返しながら充放電が行われる。このとき、リチウムは反応性が強いので、炭素電極と反応してＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯ、ＬｉＯＨなどを生成させ、負極の表面に皮膜を形成する。このような皮膜を固体電解質（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ；ＳＥＩ）膜と呼ぶが、充電初期に形成されたＳＥＩ膜は充放電中、リチウムイオンと炭素負極または他の物質との反応を防ぐ。また、イオントンネル（Ｉｏｎ Ｔｕｎｎｅｌ）としての役割を果たし、リチウムイオンのみを通過させる。このイオントンネルは、リチウムイオンを溶媒和（ｓｏｌｖａｔｉｏｎ）させて、共に移動する分子量が大きい電解液の有機溶媒が炭素負極に共にコインターカレーション（ｃｏ－ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）され、炭素負極の構造を崩壊させることを防ぐ役割を果たす。
【0084】
本発明のリチウム二次電池は、負極内に上記ＣＭＣ－Ｌｉ塩を含み、活性化充電初期（フォーメーション）に形成されるＳＥＩ皮膜を構成するリチウムを補完してＳＥＩ皮膜の形成に消費される電解液の有機溶媒消費を最小化する効果があるが、本発明は、このような効果を倍加させるために、非水系有機溶媒としてジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＤＥＣ）を含み得、これにより、サイクル特性と抵抗特性をさらに向上させることができる効果がある。このとき、上記ジエチルカーボネートの含量は、有機溶媒の総体積を基準として１０ｖｏｌ％以上、より好ましくは１５ｖｏｌ％以上、より好ましくは２０ｖｏｌ％以上であり得る。
【0085】
本発明の電解液は、上記ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の他に、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネートおよびエチルプロピルカーボネート、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、σ－バレロラクトン、ε－カプロラクトンからなる群から選択される１種または２種以上の有機溶媒を追加でさらに含み得、好ましくはエチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）からなる群から選択される１種または２種以上を追加でさらに含み得る。
【0086】
上記リチウム塩は、上記非水系電解液に溶解されやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが使用され得る。
【0087】
また、上記電解液中には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されることもできる。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもでき、ＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート、Ｆｌｕｏｒｏ－Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（プロペンスルトン、Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）などをさらに含ませることができる。
【0088】
一つの具体的な例において、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などのリチウム塩を、高誘電性溶媒であるＥＣまたはＰＣの環状カーボネートと低粘度溶媒であるＤＥＣ、ＤＭＣまたはＥＭＣの線状カーボネートの混合溶媒に添加してリチウム塩含有非水電解質を製造し得る。
【0089】
＜正極＞
本発明の一実施形態において、上記正極は、正極集電体上に正極活物質層を形成して製造し得る。上記正極活物質層は、正極活物質、バインダー、導電材および溶媒などを含む正極スラリーを正極集電体上にコーティングした後に、乾燥および圧延して形成し得る。
本発明の一実施形態において、上記正極は、正極集電体上に正極活物質層を形成して製造し得る。上記正極活物質層は、正極活物質、バインダー、導電材および溶媒などを含む正極スラリーを正極集電体上にコーティングした後に、乾燥および圧延して形成し得る。
【0090】
上記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用され得る。また、上記正極集電体は、通常的に３μｍ～５００μｍの厚さを有し得、上記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用され得る。
【0091】
上記正極活物質としては特に限定されず、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物であって、当業界に知られている化合物が制限なく使用され得る。具体的には、上記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（ここで、ｘは０～０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏなどのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１～０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１～０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉｘＭｎ２－ｘＯ４で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄リチウム化合物；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などを含み得るが、これらのみに限定されるものではない。
【0092】
ただし、本発明が適用される電池はエネルギー密度の向上が重要であり、したがって、上記正極活物質は、下記化学式１で表されるＮｉ高含量のリチウム遷移金属酸化物を含み得る。
【0093】
Ｌｉ１＋ｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１－（ａ＋ｂ＋ｃ）Ｏ２－ｙＡｙ（１）
【0094】
上記式において、
Ｍは、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、ＰｔおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、
Ａは酸素置換型ハロゲンであり、
０≦ｘ≦０．５、０．８≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．２、０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１、および０≦ｙ≦０．００１である。
Ｍは、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、ＰｔおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、
Ａは酸素置換型ハロゲンであり、
０≦ｘ≦０．５、０．８≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．２、０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１、および０≦ｙ≦０．００１である。
【0095】
より具体的には、上記ａは０．８８≦ａ＜１であり得る。
【0096】
また、上記化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物と他の活物質を混合使用することもできる。
【0097】
上記正極活物質層は、上述した正極活物質と共に、正極導電材および正極バインダーを含み得る。
【0098】
上記正極導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属粉末、導電性金属酸化物、有機導電材などを使用し得、現在導電材として市販されている商品としては、アセチレンブラック系（シェブロンケミカルカンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）またはガルフオイルカンパニー（Ｇｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品など）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）ＥＣ系（アルマックカンパニー（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ－７２（キャボットカンパニー（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）、およびスーパーＰ（エムエムエム（ＭＭＭ）社製品）などがある。このうち、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーおよびカーボンブラックが本発明の導電材として好ましく、カーボンナノチューブが最も好ましい。カーボンナノチューブの導電ネットワークは、正極スラリーの乾燥過程でバインダーの浮きあがり現象を緩和し得るので、本発明の正極に含まれる導電材として最も好ましい。
【0099】
上記カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は、１００ｍ２／ｇ～１０００ｍ２／ｇ、１５０ｍ２／ｇ～８００ｍ２／ｇ、１５０ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇ、１５０ｍ２／ｇ～３００ｍ２／ｇまたは１５０ｍ２／ｇ～２００ｍ２／ｇであり得る。
【0100】
上記正極導電材は、正極活物質層中に０．１～３０重量％、詳しくは０．１～１０重量％、より詳しくは０．５～５重量％で含まれ得る。
【0101】
上記正極バインダーは、通常的に使用されるバインダー高分子が制限なく使用され得る。例えば、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ、ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などの多様な種類のバインダー高分子が使用され得る。
【0102】
上記正極バインダーは、正極活物質層中に０．１～３０重量％、詳しくは０．１～１０重量％、より詳しくは０．５～５重量％で含まれ得る。
【0103】
＜分離膜＞
本発明の一実施形態において、分離膜は通常、リチウム二次電池において分離膜として使用される多孔性基材であればいずれも使用可能であり、例えば、ポリオレフィン系多孔性膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）または不織布を使用し得るが、これに特に限定されるものではない。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能力に優れるものが好ましい。
本発明の一実施形態において、分離膜は通常、リチウム二次電池において分離膜として使用される多孔性基材であればいずれも使用可能であり、例えば、ポリオレフィン系多孔性膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）または不織布を使用し得るが、これに特に限定されるものではない。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能力に優れるものが好ましい。
【0104】
上記ポリオレフィン系多孔性膜の例としては、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独でまたはこれらを混合した高分子で形成した膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）が挙げられる。
【0105】
上記不織布としては、ポリオレフィン系不織布の他に、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、ポリエチレンナフタレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）などをそれぞれ単独でまたはこれらを混合した高分子で形成した不織布が挙げられる。不織布の構造は、長繊維で構成されたスパンボンド不織布またはメルトブローン不織布であり得る。
【0106】
上記多孔性基材の厚さは特に制限されないが、５μｍ～５０μｍであり得、多孔性基材に存在する気孔サイズおよび気孔も特に制限されないが、それぞれ０．０１μｍ～５０μｍおよび１０％～９５％であり得る。
【0107】
一方、上記多孔性基材で構成された分離膜の機械的強度向上および正極と負極との間の短絡抑制のために、上記多孔性基材の少なくとも一面に、無機物粒子とバインダー高分子とを含む多孔性コーティング層をさらに含み得る。
【0108】
本発明のリチウム二次電池は、正極と負極との間に分離膜を配置して電極組立体を形成し、上記電極組立体は、円筒型電池ケースまたは角型電池ケースに入れた後に電解質を注入して製造し得る。または、上記電極組立体を積層した後に、それを電解液に含浸させて得られた結果物を電池ケースに入れて密封して製造することもできる。
【0109】
上記電池ケースは、当分野で通常的に使用されるものが採択され得、電池の用途に応じた外形に制限がなく、例えば、缶を使用した円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などであり得る。
【0110】
以下では、本発明に係る実施例を参照して説明するが、これは本発明のより容易な理解のためのものであり、本発明の範疇がそれによって限定されるものではない。
【0111】
本発明に係るリチウム二次電池は、優れた抵抗特性、放電容量、出力特性および容量維持率を安定的に示すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、エネルギー貯蔵システム（Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｓｙｓｔｅｍ、ＥＳＳ）およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。
【0112】
以下では、本発明に係る実施例を参照して説明するが、これは本発明のより容易な理解のためのものであり、本発明の範疇がそれによって限定されるものではない。
【0113】
＜実施例１＞
ＣＭＣ－Ｌｉ塩の用意
ＣＭＣ－Ｎａ塩をエタノールとＨＣｌの混合溶液（８５：１５、ｖ／ｖ）に入れ、３５℃で２時間攪拌して反応させた後に、エタノールと蒸留水の混合溶液（８５：１５、ｖ／ｖ）で十分に洗浄してＨ－ＣＭＣを製造した。Ｈ－ＣＭＣをＬｉＯＨが７ｗｔ％で溶けているエタノールと蒸留水の混合溶液（９０：１０、ｖ／ｖ）に入れ、５０℃で２時間攪拌して反応させた。反応終了後、酢酸を用いて中性化した後に（ｐＨ７）、エタノールと蒸留水の混合溶液（８５：１５、ｖ／ｖ）で十分に洗浄してＣＭＣ－Ｌｉ塩を製造した。このときＣＭＣ－Ｌｉ塩は、リチウムカルボキシメチル基（－ＣＨ２ＣＯＯＬｉ）によるヒドロキシ（－ＯＨ）基の置換度が１．０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が７００，０００であり、粘度が２，２００ｃｐｓであり、溶解度が１．３である。
ＣＭＣ－Ｌｉ塩の用意
ＣＭＣ－Ｎａ塩をエタノールとＨＣｌの混合溶液（８５：１５、ｖ／ｖ）に入れ、３５℃で２時間攪拌して反応させた後に、エタノールと蒸留水の混合溶液（８５：１５、ｖ／ｖ）で十分に洗浄してＨ－ＣＭＣを製造した。Ｈ－ＣＭＣをＬｉＯＨが７ｗｔ％で溶けているエタノールと蒸留水の混合溶液（９０：１０、ｖ／ｖ）に入れ、５０℃で２時間攪拌して反応させた。反応終了後、酢酸を用いて中性化した後に（ｐＨ７）、エタノールと蒸留水の混合溶液（８５：１５、ｖ／ｖ）で十分に洗浄してＣＭＣ－Ｌｉ塩を製造した。このときＣＭＣ－Ｌｉ塩は、リチウムカルボキシメチル基（－ＣＨ２ＣＯＯＬｉ）によるヒドロキシ（－ＯＨ）基の置換度が１．０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が７００，０００であり、粘度が２，２００ｃｐｓであり、溶解度が１．３である。
【0114】
負極の製造
上記製造されたＣＭＣ－Ｌｉ塩、水系バインダーとして粒径が２００ｎｍであるＳＢＲおよび負極活物質として天然黒鉛を使用し、重量を基準としてＣＭＣ－Ｌｉ塩：ＳＢＲ：天然黒鉛＝１：１：９８の割合で混合し、溶媒として水を添加して負極スラリーを製造した。ローディング量が１０ｍｇ／ｃｍ２となるように銅集電体に負極スラリーを塗布した後に、１２０℃の真空オーブンで２時間以上乾燥して負極を製造した。
上記製造されたＣＭＣ－Ｌｉ塩、水系バインダーとして粒径が２００ｎｍであるＳＢＲおよび負極活物質として天然黒鉛を使用し、重量を基準としてＣＭＣ－Ｌｉ塩：ＳＢＲ：天然黒鉛＝１：１：９８の割合で混合し、溶媒として水を添加して負極スラリーを製造した。ローディング量が１０ｍｇ／ｃｍ２となるように銅集電体に負極スラリーを塗布した後に、１２０℃の真空オーブンで２時間以上乾燥して負極を製造した。
【0115】
二次電池の製造
負極として上記負極を使用し、正極は、アルミニウムホイルに正極スラリーを塗布した後に、１２０℃の真空オーブンで２時間以上乾燥して用意した。このとき、正極スラリーは、Ｌｉ［Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２］Ｏ２９６．７重量部、導電材として機能するグラファイト１．３重量部、バインダーとして機能するポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）２．０重量部をＮＭＰ溶媒に分散させて製造した。電解液は、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）／エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比が３０ｖｏｌ％／２０ｖｏｌ％／５０ｖｏｌ％である有機溶媒にＬｉＰＦ６が１Ｍの濃度で溶けている電解液を使用してリチウム二次電池を製造した。
負極として上記負極を使用し、正極は、アルミニウムホイルに正極スラリーを塗布した後に、１２０℃の真空オーブンで２時間以上乾燥して用意した。このとき、正極スラリーは、Ｌｉ［Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２］Ｏ２９６．７重量部、導電材として機能するグラファイト１．３重量部、バインダーとして機能するポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）２．０重量部をＮＭＰ溶媒に分散させて製造した。電解液は、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）／エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比が３０ｖｏｌ％／２０ｖｏｌ％／５０ｖｏｌ％である有機溶媒にＬｉＰＦ６が１Ｍの濃度で溶けている電解液を使用してリチウム二次電池を製造した。
【0116】
＜実施例２～実施例５＞
上記実施例１と同じ方法でＣＭＣ－Ｎａ塩からＣＭＣ－Ｌｉ塩を製造し、かつリチウムカルボキシメチル基（－ＣＨ２ＣＯＯＬｉ）によるヒドロキシ（－ＯＨ）基の置換度、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶解度は下記表１のように変更した。
上記実施例１と同じ方法でＣＭＣ－Ｎａ塩からＣＭＣ－Ｌｉ塩を製造し、かつリチウムカルボキシメチル基（－ＣＨ２ＣＯＯＬｉ）によるヒドロキシ（－ＯＨ）基の置換度、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶解度は下記表１のように変更した。
【0117】
その後、実施例１と同じ方法で上記ＣＭＣ－Ｌｉ塩を含む負極およびリチウム二次電池を製造した。
【0118】
＜実施例６～実施例１７＞
上記実施例１と同じ方法でＣＭＣ－Ｌｉ塩を製造した。こうして製造されたＣＭＣ－Ｌｉ塩のリチウムカルボキシメチル基（－ＣＨ２ＣＯＯＬｉ）によるヒドロキシ（－ＯＨ）基の置換度、分子量（Ｍｎ）、溶解度は実施例１のそれと同じである。
上記実施例１と同じ方法でＣＭＣ－Ｌｉ塩を製造した。こうして製造されたＣＭＣ－Ｌｉ塩のリチウムカルボキシメチル基（－ＣＨ２ＣＯＯＬｉ）によるヒドロキシ（－ＯＨ）基の置換度、分子量（Ｍｎ）、溶解度は実施例１のそれと同じである。
【0119】
その後、電解液の有機溶媒の組成を表１のように変更したことを除いては、上記実施例１と同じ方法で上記ＣＭＣ－Ｌｉ塩を含む負極およびリチウム二次電池を製造した。
【0120】
＜実施例１８～実施例２３＞
上記実施例１と同じ方法でＣＭＣ－Ｎａ塩からＣＭＣ－Ｌｉ塩を製造し、かつリチウムカルボキシメチル基（－ＣＨ２ＣＯＯＬｉ）によるヒドロキシ（－ＯＨ）基の置換度、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶解度は下記表１のように変更した。
上記実施例１と同じ方法でＣＭＣ－Ｎａ塩からＣＭＣ－Ｌｉ塩を製造し、かつリチウムカルボキシメチル基（－ＣＨ２ＣＯＯＬｉ）によるヒドロキシ（－ＯＨ）基の置換度、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶解度は下記表１のように変更した。
【0121】
その後、実施例１と同じ方法で上記ＣＭＣ－Ｌｉ塩を含む負極およびリチウム二次電池を製造した。
【0122】
＜実施例２４＞
セルロースにＬｉＯＨおよびｍｏｎｏ－ｃｈｌｏｒｏ ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ（ＭＣＡ）を投入して、リチウムカルボキシメチル基（－ＣＨ２ＣＯＯＬｉ）によるヒドロキシ（－ＯＨ）基の置換度が１．０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が７００，０００であり、粘度が２，２００ｃｐｓであり、溶解度が１．３であるＣＭＣ－Ｌｉ塩を製造した。
セルロースにＬｉＯＨおよびｍｏｎｏ－ｃｈｌｏｒｏ ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ（ＭＣＡ）を投入して、リチウムカルボキシメチル基（－ＣＨ２ＣＯＯＬｉ）によるヒドロキシ（－ＯＨ）基の置換度が１．０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が７００，０００であり、粘度が２，２００ｃｐｓであり、溶解度が１．３であるＣＭＣ－Ｌｉ塩を製造した。
【0123】
その後、実施例１と同じ方法で上記ＣＭＣ－Ｌｉ塩を含む負極およびリチウム二次電池を製造した。
【0124】
＜比較例１＞
ヒドロキシ（－ＯＨ）基の置換度が１．０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が７００，０００であり、溶解度が１．３であるＣＭＣ－Ｎａ塩を用意した。
ヒドロキシ（－ＯＨ）基の置換度が１．０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が７００，０００であり、溶解度が１．３であるＣＭＣ－Ｎａ塩を用意した。
【0125】
上記実施例１において、負極の製造時にＣＭＣ－Ｌｉ塩の代わりにＣＭＣ－Ｎａ塩を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で負極およびリチウム二次電池を製造した。
【0126】
＜比較例２～比較例４＞
上記比較例１と同じＣＭＣ－Ｎａ塩を用いて、比較例１と同じ方法で負極を製造した。その後、比較例１で電解液の有機溶媒の組成を表１のように変更したことを除いては、比較例１と同じ方法でリチウム二次電池を製造した。
上記比較例１と同じＣＭＣ－Ｎａ塩を用いて、比較例１と同じ方法で負極を製造した。その後、比較例１で電解液の有機溶媒の組成を表１のように変更したことを除いては、比較例１と同じ方法でリチウム二次電池を製造した。
【0127】
＜比較例５～比較例７＞
上記実施例１と同じ方法でＣＭＣ－Ｌｉ塩を製造した。こうして製造されたＣＭＣ－Ｌｉ塩のリチウムカルボキシメチル基（－ＣＨ２ＣＯＯＬｉ）によるヒドロキシ（－ＯＨ）基の置換度、分子量（Ｍｎ）、溶解度は実施例１のそれと同じである。
上記実施例１と同じ方法でＣＭＣ－Ｌｉ塩を製造した。こうして製造されたＣＭＣ－Ｌｉ塩のリチウムカルボキシメチル基（－ＣＨ２ＣＯＯＬｉ）によるヒドロキシ（－ＯＨ）基の置換度、分子量（Ｍｎ）、溶解度は実施例１のそれと同じである。
【0128】
その後、電解液の有機溶媒の組成を表１のように変更したことを除いては、上記実施例１と同じ方法で上記ＣＭＣ－Ｌｉ塩を含む負極およびリチウム二次電池を製造した。
【0129】
【表1】
【0130】
実験例１：ＣＭＣ－Ｌｉ塩およびＣＭＣ－Ｎａ塩の未溶解物の個数測定
上記実施例１のＣＭＣ－Ｌｉ塩を１ｗｔ％の濃度で脱イオン水に入れ、１０ｒｐｍの速度で１０分間混合／攪拌した。上記ＣＭＣ－Ｌｉ塩溶液をガラス板に２００μｍの厚さで塗布した後に、５ｃｍ×５ｃｍの単位面積で肉眼に見える直径２００μｍ以下であるマイクロゲル（ｍｉｃｒｏ－ｇｅｌ、未溶解物）の個数を測定した。
上記実施例１のＣＭＣ－Ｌｉ塩を１ｗｔ％の濃度で脱イオン水に入れ、１０ｒｐｍの速度で１０分間混合／攪拌した。上記ＣＭＣ－Ｌｉ塩溶液をガラス板に２００μｍの厚さで塗布した後に、５ｃｍ×５ｃｍの単位面積で肉眼に見える直径２００μｍ以下であるマイクロゲル（ｍｉｃｒｏ－ｇｅｌ、未溶解物）の個数を測定した。
【0131】
実施例２～実施例２４および比較例１～比較例７に対しても上記と同じ方法でマイクロゲルの個数を測定し、その結果を表２に示した。
【0132】
実験例２：接着力評価
上記実施例１～実施例２４および比較例１～比較例７によって製造されたそれぞれの負極を一定のサイズ（２０ｍｍ×１５０ｍｍ）に裁断した。
上記実施例１～実施例２４および比較例１～比較例７によって製造されたそれぞれの負極を一定のサイズ（２０ｍｍ×１５０ｍｍ）に裁断した。
【0133】
幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍであるスライドグラスに上記裁断された負極の負極活物質層に対面するようにして、上記裁断された負極をスライドグラスに長手方向に両面テープを用いて付着した。すなわち、負極の長手方向の半分に該当する領域にスライドグラスが付着されるようにした。その後、両面テープが均一に付着されるようにローラーを１０回転がして評価用試料を製作した。
【0134】
次に、評価試料のスライドグラス部位を万能材料試験機（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ、ＵＴＭ）（ＬＳ５、ＡＭＥＴＥＫ）のサンプルステージに固定し、スライドグラスが付着されない負極の半分をＵＴＭ装備のロードセルに連結する。ロードセルを１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で９０°の力を加えて５０ｍｍまで移動させながらロードセルに印加される荷重を測定する。このとき、走行区間のうち２０ｍｍ～４０ｍｍの区間で測定された荷重の平均値を求める。これを計５回繰り返し、その平均値を各試料の負極接着力（ｇｆ／２０ｍｍ）で評価する。
【0135】
実験例３：初期性能評価
上記実施例１～実施例２４および比較例１～比較例７によって製造されたそれぞれの二次電池を２００ｍＡ電流（０．１Ｃ－レート（ｒａｔｅ））でフォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を行った後、１日間６０℃で貯蔵した後に電池内のガスを除去した（脱ガス（ｄｅｇａｓ）工程）。その後、０．３３Ｃ－レート（ｒａｔｅ）で充電（０．３３Ｃ定電流充電、４．２５Ｖ定電圧充電および０．００５Ｃ カットオフ（ｃｕｔ－ｏｆｆ））し、０．３３Ｃ－ｒａｔｅで放電（０．３３Ｃ定電流放電、３．０Ｖ カットオフ（ｃｕｔ－ｏｆｆ））して、放電容量およびこのときの負極効率（クーロン効率）を測定した。放電容量は、負極活物質の重量を基準として計算し、その結果を下記表２に示した。
上記実施例１～実施例２４および比較例１～比較例７によって製造されたそれぞれの二次電池を２００ｍＡ電流（０．１Ｃ－レート（ｒａｔｅ））でフォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を行った後、１日間６０℃で貯蔵した後に電池内のガスを除去した（脱ガス（ｄｅｇａｓ）工程）。その後、０．３３Ｃ－レート（ｒａｔｅ）で充電（０．３３Ｃ定電流充電、４．２５Ｖ定電圧充電および０．００５Ｃ カットオフ（ｃｕｔ－ｏｆｆ））し、０．３３Ｃ－ｒａｔｅで放電（０．３３Ｃ定電流放電、３．０Ｖ カットオフ（ｃｕｔ－ｏｆｆ））して、放電容量およびこのときの負極効率（クーロン効率）を測定した。放電容量は、負極活物質の重量を基準として計算し、その結果を下記表２に示した。
【0136】
実験例４：長期サイクルによる寿命特性評価
上記実施例１～実施例２４および比較例１～比較例７によって製造された二次電池に対して、それぞれ２００ｍＡ電流（０．１Ｃ－レート（ｒａｔｅ））でフォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を行った後、１日間６０℃で貯蔵した後に電池内のガスを除去した（脱ガス（ｄｅｇａｓ）工程）。その後、０．３３Ｃ－レート（ｒａｔｅ）で充電（０．３３Ｃ定電流充電、４．２５Ｖ定電圧充電、０．００５Ｃ カットオフ（ｃｕｔ－ｏｆｆ））して、０．３３Ｃ－ｒａｔｅで放電（０．３３Ｃ定電流放電、３．０Ｖ カットオフ（ｃｕｔ－ｏｆｆ））する過程を３００回繰り返し、下記式１に代入して容量維持率を算出した。その結果を下記表２に示した。
上記実施例１～実施例２４および比較例１～比較例７によって製造された二次電池に対して、それぞれ２００ｍＡ電流（０．１Ｃ－レート（ｒａｔｅ））でフォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を行った後、１日間６０℃で貯蔵した後に電池内のガスを除去した（脱ガス（ｄｅｇａｓ）工程）。その後、０．３３Ｃ－レート（ｒａｔｅ）で充電（０．３３Ｃ定電流充電、４．２５Ｖ定電圧充電、０．００５Ｃ カットオフ（ｃｕｔ－ｏｆｆ））して、０．３３Ｃ－ｒａｔｅで放電（０．３３Ｃ定電流放電、３．０Ｖ カットオフ（ｃｕｔ－ｏｆｆ））する過程を３００回繰り返し、下記式１に代入して容量維持率を算出した。その結果を下記表２に示した。
【0137】
式（１）：容量維持率（％）＝（３００サイクル後の放電容量／初期放電容量）×１００
【0138】
【表2】
【0139】
上記表１、２を参照すると、実施例１～実施例１９、実施例２１、実施例２３～実施例２４のＣＭＣ－Ｌｉ塩は、比較例１～比較例４のＣＭＣ－Ｎａ塩と比較してマイクロゲルの個数が著しく少ないことが示された。これにより、増粘剤としてＣＭＣ－Ｌｉ塩を選択した負極は、増粘剤としてＣＭＣ－Ｎａ塩を選択した負極と比較して、ピンホール（ｐｉｎ－ｈｏｌｅ）の生成が抑制され、ピンホールによって引き起こされ得る電池特性の低下を防止し得ると期待される。
【0140】
そして、本発明の実施例に係るリチウム二次電池（実施例１～実施例２４）は、ＣＭＣ－Ｎａ塩を負極の増粘剤として適用した比較例のリチウム二次電池（比較例１～比較例４）と比較して、初期性能と３００サイクル後の容量維持率がいずれも優れていることが示された。これは、ＣＭＣ－Ｌｉ塩が負極内の固体電解質界面層（ＳＥＩ Ｌａｙｅｒ）を形成するときに、電解液のリチウム塩と有機溶媒の消耗を最小化したことに起因すると考えられる。
【0141】
さらに、電解液の有機溶媒としてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を含んでいる実施例１～実施例２４のリチウム二次電池は、電解液の有機溶媒としてジエチルカーボネートを含まない比較例５～比較例７のリチウム二次電池と比較して、初期性能および容量維持率に優れていることが示されたが、本発明の効果を倍加させるためには、電解液の有機溶媒としてジエチルカーボネートを含むのが好ましいことが分かる。
【0142】
一方、ＣＭＣ－Ｌｉ塩の置換度が０．７～１．３の範囲から外れるか、ＣＭＣ－Ｌｉ塩の重量平均分子量（Ｍｗ）が４００，０００～１，５００，０００の範囲から外れるか、またはＣＭＣ－Ｌｉ塩の溶解度が１．０～１．７の範囲から外れる実施例１８～実施例２３の場合には、マイクロゲルの個数が多いか、または電池の初期性能または容量維持率の面で実施例１～実施例１７より劣ることを確認し得る。したがって、本発明において、ＣＭＣ－Ｌｉ塩は、０．７～１．３の範囲の置換度、４００，０００～１，５００，０００の範囲の重量平均分子量、および１．０～１．７の範囲の溶解度を有することが好ましいと思われる。
【0143】
また、実施例２４のＣＭＣ－Ｌｉ塩は、実施例１～実施例１７のＣＭＣ－Ｌｉ塩よりマイクロゲルの個数がさらに多いことが観察され、実施例２４に係る負極は、実施例１～実施例１７に係る負極と比較して接着力も小さいことが確認された。したがって、本発明のＣＭＣ－Ｌｉ塩は、多段工程で製造されたＣＭＣ－Ｌｉ塩を選択することがより好ましいと考えられる。
【国際調査報告】