特表 2024-533147 ケイ素－炭素複合繊維

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-09-12

(54)【発明の名称】ケイ素－炭素複合繊維

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/023 20060101AFI20240905BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20240905BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240905BHJP

【ＦＩ】

C01B33/023

H01M4/38 Z

H01M4/36 A

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024513869

(86)(22)【出願日】2022-09-02

(85)【翻訳文提出日】2024-04-03

(86)【国際出願番号】 US2022075876

(87)【国際公開番号】W WO2023034947

(87)【国際公開日】2023-03-09

(31)【優先権主張番号】63/240,135

(32)【優先日】2021-09-02

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】63/242,525

(32)【優先日】2021-09-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】520085268

【氏名又は名称】ユニフラックス アイ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100104411

【弁理士】

【氏名又は名称】矢口 太郎

(72)【発明者】

【氏名】ザオ、ダンフイ

(72)【発明者】

【氏名】ゾイトス、ブルース ケイ．

(72)【発明者】

【氏名】チェン、ウェンボ

(72)【発明者】

【氏名】ケルサル、アダム

(72)【発明者】

【氏名】キャナン、チャド ディー．

【テーマコード（参考）】

4G072

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G072AA01

4G072BB04

4G072GG02

4G072GG03

4G072HH14

4G072JJ02

4G072JJ08

4G072JJ09

4G072NN11

4G072NN13

4G072RR04

4G072RR11

4G072RR15

4G072TT06

4G072TT08

4G072TT09

4G072TT30

4G072UU30

5H050AA07

5H050AA08

5H050BA16

5H050CA17

5H050CB11

5H050EA08

5H050FA13

5H050FA16

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA05

5H050HA06

5H050HA07

(57)【要約】

【要約】
【解決手段】 複合繊維は、元素状ケイ素を含む多孔質ケイ素相と、元素状炭素を含む多孔質炭素相とを含む。ケイ素相と炭素相は、複合繊維中で相互に絡み合った網目構造を形成し、ケイ素相と炭素相のそれぞれが複合繊維全体にわたって相互に接続され連続する。ケイ素相と炭素相は合わせて複合繊維の少なくとも５０ｗｔ％を構成する。
【選択図】 図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

複合繊維であって、
元素状ケイ素を有する多孔質ケイ素相と、
元素状炭素を有する多孔性炭素相と、
を有し、
前記ケイ素相および前記炭素相は、前記ケイ素相および前記炭素相の各々が前記複合繊維全体にわたって相互接続され連続するように、前記複合繊維中で絡み合ったネットワーク構造を形成し、
前記ケイ素相および前記炭素相は、合わせて前記複合繊維の少なくとも５０ｗｔ％を構成し、
前記元素状炭素は、前記複合繊維の総重量に基づいて、前記複合繊維の少なくとも２９ｗｔ％を構成し、
前記複合繊維の総重量に基づき、前記複合繊維中の前記元素状炭素のｗｔ％をＸｃで表し、前記複合繊維中の前記元素状ケイ素のｗｔ％をＸｓｉで表すと、以下の式：
Ｘｓｉ／（１００－Ｘｃ）≧０．６２
０．３０２５^＊Ｘｃ＋３．７０^＊Ｘｓｉ／（１００－Ｘｃ）＋５７．９７≧７０．３．
を満たすものである、複合繊維。

【請求項2】

請求項１に記載の複合繊維において、前記元素状炭素が、前記複合繊維の少なくとも３７ｗｔ％を構成し、（０．３０２５^＊Ｘｃ＋３．７０^＊Ｘｓｉ／（１００－Ｘｃ）＋５７．９７）は少なくとも７２．７である、複合繊維。

【請求項3】

請求項１に記載の複合繊維において、前記元素状炭素が、前記複合繊維の少なくとも４６ｗｔ％を構成し、（０．３０２５^＊Ｘｃ＋３．７０^＊Ｘｓｉ／（１００－Ｘｃ）＋５７．９７）が少なくとも７５である、複合繊維。

【請求項4】

請求項１に記載の複合繊維において、前記ケイ素相が、６～２５ｎｍのサイズを有するケイ素結晶子を有し、および
前記ケイ素相は、前記ケイ素相の総重量に基づいて、少なくとも５０ｗｔ％の結晶ケイ素を有する、複合繊維。

【請求項5】

請求項１に記載の複合繊維において、前記複合繊維が、０～０．３ｃｍ^３／ｇより大きい細孔容積を有する、複合繊維。

【請求項6】

請求項１に記載の複合繊維において、前記複合繊維が、５～３０ｎｍの中央孔径を有する、複合繊維。

【請求項7】

請求項１に記載の複合繊維において、前記複合繊維が、０．１～１０ミクロンの平均直径を有し、直径に対する繊維長のアスペクト比が少なくとも３である、複合繊維。

【請求項8】

請求項１に記載の複合繊維において、前記炭素相が、１～１００ｎｍの範囲の結晶子を有する、複合繊維。

【請求項9】

請求項８に記載の複合繊維において、前記炭素相が、前記炭素相の総重量に基づき、少なくとも５０ｗｔ％の結晶性炭素を有する、複合繊維。

【請求項10】

請求項１に記載の複合繊維であって、リチウムをさらに含み、前記リチウムおよび前記ケイ素相からのケイ素の少なくとも一部がＬｉ_ｘＳｉ合金を形成し、ｘが０超～４である、複合繊維。

【請求項11】

方法であって、
元素状炭素または元素状ケイ素の一方を有する多孔性繊維テンプレートを形成する工程と、
前記多孔性繊維テンプレートに、元素状炭素または元素状ケイ素の他方を有する浸透相を浸透させて複合繊維を形成する工程と、を有し、
前記多孔性繊維テンプレート相および前記浸潤相が、前記多孔性繊維テンプレート相および前記浸潤相の各々が前記複合繊維全体にわたって相互に接続され連続するように、前記複合繊維中に絡み合ったネットワーク構造を形成し、
前記元素状ケイ素および前記元素状炭素は、合わせて前記複合繊維の少なくとも５０ｗｔ％を構成し、
前記元素状炭素は、前記複合繊維の総重量に基づき、前記複合繊維の少なくとも２９ｗｔ％を構成し、および
前記複合繊維の総重量に基づき、前記複合繊維中の前記元素状炭素のｗｔ％をＸｃで表し、前記複合繊維中の前記元素状ケイ素のｗｔ％をＸｓｉで表すと、以下の式：
Ｘｓｉ／（１００－Ｘｃ）≧０．６２
０．３０２５^＊Ｘｃ＋３．７０^＊Ｘｓｉ／（１００－Ｘｃ）＋５７．９７≧７０．３．
を満たすものである、方法。

【請求項12】

請求項１１に記載の方法において、前記多孔性繊維テンプレートが、元素状炭素を有する、方法。

【請求項13】

請求項１１に記載の方法において、前記多孔性繊維テンプレートが、元素状ケイ素を含む、方法。

【請求項14】

請求項１１に記載の方法において、前記浸潤相の孔径の中央値が、前記多孔性繊維テンプレートの孔径の中央値よりも０．１～５ｎｍ小さい、方法。

【請求項15】

請求項１１に記載の方法において、前記多孔性繊維テンプレートを浸透させる工程が、化学蒸着、物理蒸着、スパッタリング、原子層蒸着、または熱分解を有する、方法。

【請求項16】

請求項１１に記載の方法において、前記多孔性繊維テンプレートが、５０～９５ｗｔ％の結晶性ケイ素または結晶性炭素を有し、前記結晶性ケイ素または前記結晶性炭素が６～２５ｎｍの結晶子サイズを有する、方法。

【請求項17】

請求項１１に記載の方法において、前記多孔性繊維テンプレートが、１５０～４００ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積、８～３０ｎｍの中央孔直径、および０．５～０．９ｃｍ^３／ｇの孔容積を有する、方法。

【請求項18】

請求項１１に記載の方法であって、
前記複合繊維をリチウム源と反応させ、Ｌｉ_ｘＳｉ合金を形成する工程を有し、または
前記多孔性繊維テンプレートが元素状ケイ素を有する場合、浸入前に、前記多孔性繊維テンプレートをリチウム源と反応させてＬｉ_ｘＳｉ合金を形成する、方法。

【請求項19】

請求項１に記載の前記複合繊維を有する電極活物質。

【請求項20】

請求項２３に記載の前記電極活物質を有する電極。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０２１年９月２日に出願された「ケイ素－炭素複合繊維」という名称の米国仮特許出願第６３／２４０，１３５号および２０２１年９月１０日に出願された「ケイ素－炭素複合繊維」という名称の米国仮特許出願第６３／２４２，５２５号に対して優先権を主張するものであり、これらの各出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

【0002】

本開示は、ケイ素－炭素複合繊維、ならびにその製造方法および使用方法に関する。

【背景技術】

【0003】

リチウムイオンバッテリーは過去１０年間に急速に普及し、現在では電子機器、コードレス機器、自動車にポータブルパワーを供給する電源として選ばれてきた。テクノロジーがますますリチウムイオン・バッテリー・パワーに依存するようになるにつれ、リチウムイオン・バッテリー業界は、エンドユーザーに最大限の汎用性を提供するため、セルの性能の拡張に取り組んできた。

【0004】

グラファイトは、数百サイクルにわたり、ほとんど容量が低下することなく安定した状態を保ち、その機能を果たすことができるため、リチウムイオン電池に一般的に使用されている。ケイ素は、現在の業界標準であるグラファイト（３７２ｍＡｈ／ｇ）に対して非常に高い容量（４０００ｍＡｈ／ｇ）を持つため、負極材料として大きな可能性を秘めている。しかしケイ素には、リチウム化によって３５０％膨潤するという限界がある。この膨潤は、セル内部構造の深刻な破壊を引き起こし、セル構成部品が損傷し、陽極自体が細かく粉砕され、最終的に電気的接続性を失うため、急速な容量低下を招く。したがって、改良されたケイ素含有アノード材料およびそのようなケイ素含有アノード材料を調製する方法が引き続き必要とされる。

【図面の簡単な説明】

【0005】

本開示の様々な実施形態は、以下に示す詳細な説明および添付図面からより完全に理解されるだろう。図面において、同様の参照番号は、同一または機能的に同様の要素を示す場合がある。以下、添付の図を参照して実施形態を詳細に説明する：

【0006】

【図1】図１は、本開示の実施形態による複合繊維上の高速リチウムイオン輸送と低速リチウムイオン輸送の違いを示す説明図である。

【図2】図２は、本開示の実施形態による多孔性ケイ素繊維テンプレート（ＰＳＦＴ）の断面のＳＥＭ画像である。

【図3】図３は、本開示の一実施形態によるＳｉ－Ｃ複合繊維の断面の２つのＳＴＥＭ画像である。

【図4】図４は、本開示の一実施形態による、ＳＴＥＭ－ＥＥＬＳによるＳｉ－Ｃ複合繊維断面の元素マッピングである。

【図5】図５は、本開示の実施形態による複合繊維について、１^ｓｔサイクルの比リチウム化容量、１^ｓｔサイクルのクーロン効率（ＦＣＥ）、および炭素含有量（Ｃｗｔ％）の関係を示すグラフである。

【図6】図６は、本開示の実施形態によるＰＳＦＴにおける細孔容積と結晶ケイ素含有量との関係を示すグラフである。

【図7】図７は、本開示の実施形態による、比脱離能、ＦＣＥ、およびＣ％の関係を示すグラフである。

【図8】図８は、本開示の実施形態による規格化容量とＣ％との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0007】

以下の開示は、多くの異なる実施形態または実施例を提供する。本開示を簡略化するために、構成要素および配置の具体例を以下に説明する。もちろん、これらは単なる例示であり、限定を意図するものではない。さらに、本開示は、様々な例において参照数字および／または文字を繰り返すことがある。この繰り返しは、簡略化及び明瞭化のためであり、それ自体、議論される様々な実施形態及び／又は構成間の関係を指示するものではない。

【0008】

本開示は、ケイ素相（「Ｓｉ相」）と炭素相（「Ｃ相」）とを有するケイ素－炭素複合繊維（「Ｓｉ－Ｃ複合繊維」または「複合繊維」）を提供する。Ｓｉ相とＣ相は、繊維中で絡み合ったネットワーク構造を形成し、各相が繊維全体で相互に接続され連続している。Ｓｉ相はナノ結晶またはアモルファスの元素状ケイ素を有する。Ｓｉ相は繊維中に０ｗｔ％以上１００ｗｔ％未満の範囲で存在する。Ｃ相はアモルファスまたは結晶性炭素を有し、繊維中に０ｗｔ％以上１００ｗｔ％未満の範囲で存在する。いくつかの実施形態では、Ｓｉ相とＣ相の合計は５０ｗｔ％～１００ｗｔ％の範囲である。いくつかの実施形態では、Ｃ相は繊維の少なくとも３０ｗｔ％を構成し、および／またはＳｉ相は繊維の少なくとも２０ｗｔ％を有する。

【0009】

いくつかの実施形態において、複合繊維は、少なくとも２９ｗｔ％、少なくとも３５ｗｔ％、３７ｗｔ％、少なくとも３９ｗｔ％、少なくとも４０ｗｔ％、少なくとも４１ｗｔ％、少なくとも４２ｗｔ％、少なくとも４３ｗｔ％、少なくとも４４ｗｔ％、少なくとも４５ｗｔ％、少なくとも４６ｗｔ％、２９～６３ｗｔ％、３７～６３ｗｔ％、３９～６３ｗｔ％、または４６～６３ｗｔ％の量の炭素を有する。

【0010】

複合繊維中の炭素の含有量をＸｃ（複合繊維の総重量に基づいて、ｗｔ％）で表し、複合繊維中の元素状ケイ素（シリカを除く）の含有量をＸｓｉ（複合繊維の総重量に基づき、ｗｔ％）で表す場合、複合繊維は、以下の式１および式２によって特徴付けられ得る：
Ｘｓｉ／（１００－Ｘｃ） 式１
０．３０２５^＊Ｘｃ＋３．７０^＊Ｘｓｉ／（１００－Ｘｃ）＋５７．９７ 式２

【0011】

いくつかの実施形態において、複合繊維は、少なくとも０．６２または少なくとも０．６９の式１の値を有する。いくつかの実施形態において、複合繊維は、少なくとも７０．３、少なくとも７２．７、または少なくとも７５の式２の値を有する。

【0012】

いくつかの実施形態において、複合繊維は、少なくとも２９ｗｔ％の炭素含有量、少なくとも０．６２の式１の値、および少なくとも７０．３の式２の値という特性のすべてを有する。いくつかの実施形態において、複合繊維は、少なくとも３７ｗｔ％の炭素含有量、少なくとも０．６９の式１の値、および少なくとも７２．７の式２の値という特性のすべてを有する。いくつかの実施形態において、複合繊維は、少なくとも３９ｗｔ％の炭素含有量、少なくとも０．６９の式１の値、および少なくとも７２．７の式２の値という特性のすべてを有する。いくつかの実施形態では、複合繊維は、少なくとも４６ｗｔ％の炭素含有量、少なくとも０．６９の式１の値、および少なくとも７５の式２の値という特性のすべてを有する。これらの条件が満たされると、複合繊維は高いハーフセルＦＣＥ（例えば、少なくとも７０．５％、少なくとも７３％、または少なくとも７５％）を提供することができる。ケイ素は一般的にＦＣＥが悪く、すなわち、１^ｓｔサイクルのリチウム化中にケイ素を含む電極に輸送されたリチウムイオンの大部分（１－ＦＣＥ）は、次のデリチウム化工程で不可逆的になる。ケイ素活物質のＦＣＥ向上は、電極の１つにケイ素を含むリチウムイオン電池セルのエネルギー密度を高めるために重要である。複合繊維を完全な電池に組み込んだ場合、この活物質の損失は負極（複合繊維を含む）と正極の両方で発生し、いったん活物質が活かされなくなると、電池は使用可能な残りの寿命の間、このデッドウェイトを背負わなければならない。そのため、ＦＣＥを可能な限り向上させることは、良好なエネルギー密度を達成するために非常に重要であり、ＦＣＥのわずかな向上でも、バッテリー性能の大幅な向上（例えば、ＥＶの航続距離の延長）をもたらすことができる。

【0013】

１つまたはそれ以上の実施形態において、複合繊維はまた、非晶質または結晶質の酸化ケイ素、ＳｉＯ_ｘ（ｘ≦２）を含んでもよい。複合繊維はまた、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、塩素（Ｃｌ）、ナトリウム（Ｎａ）、窒素（Ｎ）、酸化炭素（ＣＯ_ｘ）（ｘ≦２）、および／または炭化水素鎖などの他の不純物を含んでもよい。いくつかの実施形態において、複合繊維は、５ｗｔ％以下、４ｗｔ％以下、３ｗｔ％以下、２ｗｔ％以下、または１ｗｔ％以下のＡｌを有する。いくつかの実施形態において、複合繊維は、５ｗｔ％以下、４ｗｔ％以下、３ｗｔ％以下、２ｗｔ％以下、または１ｗｔ％以下のＭｇを有する。いくつかの実施形態では、複合繊維は、４０ｗｔ％以下、３５ｗｔ％以下、３０ｗｔ％以下、２５ｗｔ％以下、２０ｗｔ％以下、１５ｗｔ％以下、１０ｗｔ％以下、または５ｗｔ％以下の非晶質または結晶質の酸化ケイ素、ＳｉＯ_ｘ（ｘ≦２）を有する。

【0014】

１つまたはそれ以上の実施形態において、本開示の複合繊維は、０超～２０ｍ^２／ｇ、０超～１０ｍ^２／ｇ、０超～５ｍ^２／ｇ、１超～１５０ｍ^２／ｇ、５超～１５０ｍ^２／ｇ、１０超～１４０ｍ^２／ｇ、２０超～１３０ｍ^２／ｇ、３０超～１２０ｍ^２／ｇ、または５０超～１００ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積（「ＳＳＡ」）を有する。

【0015】

１つまたはそれ以上の実施形態において、複合繊維は、０～０．３ｃｍ^３／ｇより大きい、０．０１～０．３ｃｍ^３／ｇより大きい、０～０．１ｃｍ^３／ｇより大きい、０～０．０５ｃｍ^３／ｇより大きい、または０．０５～０．２５ｃｍ^３／ｇより大きい細孔容積を有する。

【0016】

１つまたはそれ以上の実施形態において、複合繊維は、５～３０ｎｍまたは１０～２０ｎｍの中央孔径を有する。

【0017】

１つまたはそれ以上の実施形態において、複合繊維は、０．１～１０ミクロン、０．５～６ミクロン、１～８ミクロン、または２～５ミクロンの平均直径を有する。

【0018】

１つまたはそれ以上の実施形態において、複合繊維は、少なくとも３、少なくとも５、または少なくとも１０の直径に対する繊維長のアスペクト比を有する。

【0019】

Ｓｉ相のナノ結晶ケイ素は、１～１００ｎｍ、１～５０ｎｍ、または５～２５ｎｍの範囲の結晶子を有することができる。いくつかの実施形態では、Ｓｉ相は、Ｓｉ相の総重量に基づいて、少なくとも５０ｗｔ％、少なくとも６０ｗｔ％、少なくとも７０ｗｔ％、または少なくとも８０ｗｔ％のナノ結晶ケイ素を有する。他の実施形態では、Ｓｉ相は、多くとも５０ｗｔ％、多くとも４０ｗｔ％、多くとも３０ｗｔ％、多くとも２０ｗｔ％、または多くとも１０ｗｔ％のナノ結晶ケイ素を有する。いくつかの実施形態では、Ｓｉ相は、多くとも５０ｗｔ％、多くとも４０ｗｔ％、多くとも３０ｗｔ％、多くとも２０ｗｔ％、または多くとも１０ｗｔ％のアモルファスまたは結晶性酸化ケイ素ＳｉＯ_ｘ（ｘ≦２）を有する。他の実施形態では、Ｓｉ相は、少なくとも５０ｗｔ％、少なくとも６０ｗｔ％、少なくとも７０ｗｔ％、または少なくとも８０ｗｔ％の非晶質または結晶質の酸化ケイ素、ＳｉＯ_ｘ（ｘ≦２）からなる。いくつかの実施形態では、Ｓｉ相は、ナノ結晶ケイ素、アモルファスケイ素、およびアモルファスまたは結晶性酸化ケイ素ＳｉＯ_ｘ（ｘ≦２）からなる。

【0020】

Ｃ相は、１～１００ｎｍ、１～５０ｎｍ、または５～２０ｎｍの範囲の結晶子を有することができる。いくつかの実施形態では、Ｃ相は、Ｃ相の総重量に基づいて、少なくとも５０ｗｔ％、少なくとも６０ｗｔ％、少なくとも７０ｗｔ％、または少なくとも８０ｗｔ％の結晶性炭素を有する。他の実施形態では、Ｃ相は、多くとも５０ｗｔ％、多くとも４０ｗｔ％、多くとも３０ｗｔ％、多くとも２０ｗｔ％、または多くとも１０ｗｔ％の結晶性炭素を有する。いくつかの実施形態では、Ｃ相は、多くとも５０ｗｔ％、多くとも４０ｗｔ％、多くとも３０ｗｔ％、多くとも２０ｗｔ％、または多くとも１０ｗｔ％の非晶質炭素を有する。他の実施形態では、Ｃ相は、少なくとも５０ｗｔ％、少なくとも６０ｗｔ％、少なくとも７０ｗｔ％、または少なくとも８０ｗｔ％の非晶質炭素を有する。いくつかの実施形態では、Ｃ相は結晶性炭素と非晶質炭素からなる。

【0021】

１つまたは複数の実施形態において、Ｓｉ相またはＣ相の一方は、それぞれの相の重量に基づいて、５０ｗｔ％を超える結晶含有量を有する一方、Ｓｉ相またはＣ相の他方は、５０ｗｔ％未満の結晶含有量を有する。いくつかの実施形態では、Ｓｉ相またはＣ相の一方は６０ｗｔ％を超える結晶含有率を有し、Ｓｉ相またはＣ相の他方は４０ｗｔ％未満の結晶含有率を有する。いくつかの実施形態では、Ｓｉ相またはＣ相の一方は７０ｗｔ％を超える結晶含有率を有し、Ｓｉ相またはＣ相の他方は３０ｗｔ％未満の結晶含有率を有する。

【0022】

いくつかの実施形態において、複合繊維は炭素構造にケイ素を浸透させることによって形成される。例えば、複合繊維は、最初に多孔性炭素繊維を作製し、次いで孔構造にケイ素を浸透させることによって形成することができる。ケイ素の浸透は、シランやトリクロロシランなどのケイ素前駆体ガスを用いた化学気相成長（ＣＶＤ）プロセスによって行うことができる。多孔性炭素繊維の製造には複数の工程が含まれる。例えば、まずポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ピッチ、レーヨン、樹脂などのポリマーで合成ポリマー繊維を作る。次に、合成ポリマーを熱分解して炭素繊維を作る。炭素繊維を多孔質にするためには、炭素繊維を活性化処理や化学剥離処理する必要がある。賦活法では、酸化性雰囲気下で炭素繊維を熱処理（例えば７００～１０００℃）することにより、炭素繊維の多孔質構造を形成する。化学的剥離法では、炭素繊維を酸などの剥離剤で処理し、繊維に電荷を印加してもよい。あるいは、例えばＰＡＮとポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を混合したポリマーブレンドをポリマー繊維に繊維化し、これを酸化して相分離させてもよい。ＰＭＭＡは熱分解によって除去され、多孔質炭素繊維が残る。

【0023】

いくつかの実施形態において、多孔性炭素繊維（Ｃ相）にケイ素（Ｓｉ相）を浸透させた後、複合繊維を炭素材料でさらに被覆してもよい。炭素コーティングは、ＳＥＩがＦＣＥを低下させるため、Ｓｉ相の露出部分を固体電解質間相（ＳＥＩ）形成から保護するように作用し得る。いくつかの実施形態では、複合繊維の表面積の少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、または約１００％が炭素で被覆されてもよい。

【0024】

いくつかの実施形態において、ケイ素（Ｓｉ相）を浸透させる前の多孔性炭素繊維（Ｃ相）は、少なくとも５０ｗｔ％、少なくとも６０ｗｔ％、少なくとも７０ｗｔ％、または少なくとも８０ｗｔ％の結晶性炭素を有する。多孔性炭素繊維は、多くとも５０ｗｔ％、多くとも４０ｗｔ％、多くとも３０ｗｔ％、多くとも２０ｗｔ％、または多くとも１０ｗｔ％の非晶質炭素を有する。多孔性炭素繊維は、多くとも１５ｗｔ％、多くとも１０ｗｔ％、または多くとも５ｗｔ％の不純物（結晶性炭素または非晶質炭素以外の成分）を有してもよい。

【0025】

いくつかの実施形態において、多孔性炭素繊維にケイ素を部分的に浸透させ、その後に炭素を浸透させて、Ｃ－Ｓｉ－Ｃ複合繊維を形成する。炭素の浸潤（Ｃ浸潤相）は、Ｓｉ相をＳＥＩ形成から保護するように作用し得る。いくつかの実施形態では、Ｃ－Ｓｉ－Ｃ複合繊維は、Ｃ－Ｓｉ－Ｃ複合繊維の総重量に基づいて、少なくとも２０ｗｔ％、少なくとも３０ｗｔ％、または少なくとも４０ｗｔ％のＣ相と、少なくとも２０ｗｔ％、少なくとも３０ｗｔ％、または少なくとも４０ｗｔ％のＳｉ相と、少なくとも５ｗｔ％、少なくとも１０ｗｔ％、または少なくとも２０ｗｔ％のＣ浸透相とを含む。Ｃ－Ｓｉ－Ｃ複合繊維において、Ｃ相およびＳｉ相は、本明細書に記載されるとおりであってよい。Ｃ浸潤相は、本明細書に記載のＣ相と同じ特性を有してもよく、非晶質炭素、結晶性炭素、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。いくつかの実施形態では、Ｓｉ相は、Ｃ相および／またはＣ浸透相によって実質的にまたは完全に覆われる。例えば、Ｓｉ相の表面積の少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、または約１００％が、Ｃ相および／またはＣ浸透相によって覆われてもよい。

【0026】

いくつかの実施形態において、複合繊維はケイ素構造に炭素を浸透させることによって形成される。例えば、複合繊維は、まず金属ケイ素からなる多孔性ケイ素繊維テンプレート（ＰＳＦＴ）を作製し、次いで細孔に炭素を浸透させることによって形成することができる。ＰＳＦＴを作るには、まずＳｉＯ_２を含む繊維、すなわち前駆体繊維を作る。この前駆体繊維は、ゾル－ゲル繊維化法によって作製されたシリカ繊維であっても、酸化物ガラス繊維を酸浸出することによって作製されたものであってもよい。

【0027】

前駆体繊維は、例えばマグネシウム熱還元によって金属ケイ素を有するＰＳＦＴに還元される。その後、ＰＳＦＴに炭素を浸透させる。例えば、アセチレンなどの炭素源を用いた化学気相成長（ＣＶＤ）プロセスや、物理気相成長、スパッタリング、原子層堆積などの他の堆積プロセスを使用したり、多孔質繊維にまず炭化水素ポリマー（樹脂、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）など）を浸透させ、熱分解によってポリマーを炭素に変換したりする。

【0028】

金属ケイ素を含むＰＳＦＴは、炭素を組み込んで複合繊維を形成するためのテンプレートマトリックスとして機能する。金属ケイ素含有繊維は、３～５０ｎｍの範囲のメジアン細孔直径、０．１～１．５ｃｍ^３／ｇの範囲の細孔容積、および１０～５００ｍ^２／ｇの範囲の比表面積を有する。ＰＳＦＴは、５０～９５ｗｔ％の結晶性ケイ素含有量（Ｓｉ％）および５～３０ｎｍのケイ素結晶子サイズを有することができる。一部の実施形態では、ＰＳＦＴは、約５０～９０ｗｔ％、約６０～９０ｗｔ％、または少なくとも約６９ｗｔ％の元素状ケイ素含有量（Ｓｉ％）を有する。一部の実施形態では、ＰＳＦＴは、約６～２６ｎｍ、少なくとも約７ｎｍ、少なくとも約８ｎｍ、または約８～２５ｎｍのケイ素結晶子（Ｓｉ結晶子サイズ）を有する。一部の実施形態では、ＰＳＦＴは、約１２０～４００ｍ^２／ｇ、約１５０～４００ｍ^２／ｇ、約１７０～３９５ｍ^２／ｇ、または約２００～３５０ｍ^２／ｇの比表面積（ＳＳＡ）を有する。一部の実施形態では、ＰＳＦＴは、約９～３０ｎｍ、約１０～３０ｎｍ、または約１１～２９ｎｍのメジアン細孔直径（細孔径）を有する。一部の実施形態では、ＰＳＦＴは約０．４５～０．９５ｃｍ^３／ｇ、または約０．５～０．９ｃｍ^３／ｇの細孔容積を有する。

【0029】

いくつかの実施形態において、炭素を浸透させる前のＰＳＦＴは、少なくとも５０ｗｔ％、少なくとも６０ｗｔ％、少なくとも７０ｗｔ％、または少なくとも８０ｗｔ％の結晶ケイ素（ナノ結晶ケイ素）を有する。ＰＳＦＴは、多くとも５０ｗｔ％、多くとも４０ｗｔ％、多くとも３０ｗｔ％、多くとも２０ｗｔ％、または多くとも１０ｗｔ％のアモルファスまたは結晶性酸化ケイ素を有する。ＰＳＦＴは、多くとも１５ｗｔ％、多くとも１０ｗｔ％、または多くとも５ｗｔ％の不純物（ケイ素または酸化ケイ素以外の成分）から構成されることがある。

【0030】

材料特性は、例えば、還元レシピの設計、焼成温度プログラム、後熱処理、および／または焼成炉の設計を通じて制御することができる。例えば、結晶ケイ素含有量（Ｓｉ％）、Ｓｉ結晶子サイズ、細孔容積、細孔直径はそれぞれ、一般的に原料のＭｇ／ＳｉＯ_２比とともに増加する。一方、比表面積（ＳＳＡ）は、Ｓｉ％と結晶子サイズの両方に関係している。具体的には、ＳＳＡはＳｉ％とともに増加するが、Ｓｉ結晶子サイズが大きくなると減少する。Ｓｉ％とＳｉ結晶子サイズの両方は、レシピ、特にＭｇ／ＳｉＯ_２比に影響される。Ｓｉ結晶子サイズ、ＳＳＡ、細孔容積、細孔径は、使用する温度やモデレーターの量を調整することでさらに変化させることができる。ＳｉＯ_２とＭｇの反応中に発生する発熱は、バッチ中のモデレーターによって吸収される。Ｍｇに対するモデレーターの割合が減少すると、発熱反応中のバッチの温度上昇が増加し、Ｓｉ結晶子の成長が促進され、焼結が進み、ＳＳＡと気孔容積が減少する。バッチの保持温度を高くすると、結晶子サイズ、ＳＳＡ、細孔容積に減速材と同様の効果がある。

【0031】

１つまたはそれ以上の実施形態において、複合繊維を形成するために、ＰＳＦＴに炭素を浸透させる。そのような実施形態では、Ｓｉ－Ｃ複合繊維は、２５～６５ｗｔ％、少なくとも２９ｗｔ％、少なくとも３５ｗｔ％、少なくとも３７ｗｔ％、少なくとも３９ｗｔ％、少なくとも４６ｗｔ％、２９～６３ｗｔ％の炭素含有量を有することができる、３９～６３ｗｔ％、または４６～６３ｗｔ％であり、ハーフセル試験において、１^ｓｔサイクルのクーロン効率（ＦＣＥ）が６０～８５％、１^ｓｔサイクルの比脱離容量（１ＳＤＣ）が８００～２２００ｍＡｈ／ｇである。

【0032】

１つまたはそれ以上の実施形態において、複合繊維中の元素の大部分は、例えば、少なくとも５０ｗｔ％、少なくとも６０ｗｔ％、少なくとも７０ｗｔ％、少なくとも８０ｗｔ％、少なくとも９０ｗｔ％、少なくとも９５ｗｔ％、少なくとも９９ｗｔ％、または少なくとも９９．５ｗｔ％のＳｉ、Ｃ、および酸素（Ｏ）である。

【0033】

本開示の実施形態によれば、複合Ｓｉ－Ｃ繊維は、Ｓｉ繊維と炭素材料（例えば、炭素ブラックまたはグラファイト）との単純な混合物と比較して、優れた特性を提供することができる。理論に束縛されることなく、これは、少なくとも部分的には、繊維内の相互接続された炭素ネットワークのために、電子およびリチウムイオンの輸送および拡散速度が改善されるためであると考えられる。電子とリチウムイオンは、ケイ素よりも炭素の方が拡散率が高い。複合繊維内の相互接続された炭素ネットワークは、複合繊維の外表面から複合繊維の内部への電子およびリチウムイオンの輸送、または複合繊維の内部から複合繊維の外表面への輸送を促進する。そのため、電子やリチウムイオンの数や輸送速度は、繊維中の炭素含有量が多いほど増加する。

【0034】

また、拡散速度の向上は、デリチエーションステップにおけるＳｉドメイン表面の引張応力蓄積の露出時間を短縮し、ケイ素ドメインの割れを回避するのに役立つ（右上のパネルと比較した図１の左上のパネルを参照）。また、速度の向上は、デリチエーションステップにおける繊維表面の引張応力蓄積の露出時間を短縮するのに役立ち、その結果、繊維表面の割れを回避することができる（右下パネルと比較した図１の左下パネルを参照）。

【0035】

いくつかの実施形態において、複合繊維は、リチウムと、Ｓｉ相からのケイ素の少なくとも一部とが、Ｌｉ_ｘＳｉ合金を形成し、ｘが０超～４である、リチウムを含んでもよい。いくつかの実施形態において、リチウム含有複合繊維は、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３をさらに含んでもよい。いくつかの実施形態において、リチウム含有複合繊維は、ケイ素または炭素の一方のナノ多孔質繊維状構造を作製し、続いて炭素またはケイ素の他方のナノ多孔質繊維状構造を浸潤させ、次いで浸潤させた構造をリチウム源と反応させてＬｉ_ｘＳｉ合金を形成することによって形成することができる。他の実施形態では、リチウム含有複合繊維は、ケイ素のナノ多孔質繊維状構造体を作り、次にその構造体をリチウム源と反応させてＬｉ_ｘＳｉ合金を形成し、最後にその構造体に炭素を浸透させることによって形成することができる。さらに他の実施形態では、Ｓｉ－Ｃ複合繊維にリチウムを導入してＬｉ_ｘＳｉ合金を形成することにより、リチウム含有複合繊維を形成することができる。

【実施例1】

【0036】

実施例１
マグネシウム熱還元後に酸洗浄を行い、望ましくない反応生成物を除去してＰＳＦＴを形成し、以下に詳述するように分析した。図２は、金属ケイ素を有するＰＳＦＴの断面のＳＥＭ像である。直径数十ナノメートルの細孔が観察される。また、図２のＰＳＦＴをＸ線回折（ＸＲＤ）分析したところ、リートベルト分析により、５０～９５ｗｔ％の結晶ケイ素と、５～５０ｗｔ％のアモルファス酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）から構成されていることが示された。ＰＳＦＴ中の非晶質酸化ケイ素は、化学量論的（ＳｉＯ_２）または非化学量論的（ＳｉＯ_ｘ、ｘ<２）である。

【実施例2】

【0037】

実施例１のＰＳＦＴに炭素を浸透させ、以下に詳述するように分析した。図３は、Ｓｉ－Ｃ複合繊維のＳＴＥＭ像を示しており、Ｓｉ結晶子、炭素、ＳｉＯｘが相互に連結した多孔質ネットワークを形成している。複合繊維のＸＲＤは、炭素がほとんど非晶質であるか、炭素ブラックに似た弱い秩序構造を示すことを示している。場合によっては、ＳｉとＣの界面で化学結合が形成されることもある。すなわち、界面にＳｉＣ化合物（炭化ケイ素）が形成されることがある。

【0038】

典型的なケイ素の結晶子サイズは、ケイ素のＸ線回折ピークのリートベルト解析またはシェラー解析、あるいはＳＴＥＭ画像の結晶子の直接測定によって決定される直径５～３０ｎｍの範囲である可能性がある。図３は、Ｓｉ－Ｃ複合材料のＳＴＥＭ画像を示す。ＨＡＡＤＦ（高角度暗視野）画像は繊維中の結晶粒の形態を示し、明視野（ＢＦ）画像は周期的な縞を示し、ＨＡＡＤＦ画像中の結晶粒はほとんどが単結晶ケイ素、すなわち結晶子であることを示す。ケイ素結晶子の形状が不規則な場合、粒子の長軸を直径と定義する。

【0039】

図４は、ＳＴＥＭ－ＥＥＬＳによるＳｉ－Ｃ複合繊維中のＳｉ（右上）とＣ（左下）の元素マッピングを示す。ＳｉとＣの元素マッピング画像（右下）を重ね合わせたように、ＳｉとＣは繊維構造において相補的である。これは、炭素がＳｉ繊維テンプレートの多孔質空間に浸透し、Ｓｉ結晶子と密接に接触していることを示す。ケイ素結晶子は、隣接するケイ素結晶子やアモルファスケイ素酸化物との接続を介して相互接続する。したがって、初期ＰＳＦＴは、ケイ素と酸化ケイ素が相互接続した多孔性ネットワークであることが確認された。

【実施例3】

【0040】

実施例３
同じＰＳＦＴから、異なる量の炭素を浸透させたサンプルを多数作製した。図５は、サンプルの１^ｓｔサイクル比リチウム化能、ＦＣＥ、およびＣ％の関係を示す。この結果から、特定のＰＳＦＴでは、Ｃ％が増加するにつれて比リチウム化容量が減少する傾向があることがわかる。

【実施例4】

【0041】

実施例４
さまざまな細孔容積を持つＰＳＦＴを調製し、炭素を浸透させて複合繊維を形成した。ＰＳＦＴの細孔容積とＳｉ％を図６に示す。ＰＳＦＴに浸透させることができる炭素の量は、一般にＰＳＦＴの細孔容積、すなわち炭素がアクセス可能なボイドスペースによって制限される。細孔容積が大きいほど、より多くの炭素を浸透させることができ、その結果、炭素含有量を増やすことができる。

【0042】

その後、複合繊維をハーフセルに成形し、試験を行った。結果を図７と図８に示す。炭素またはケイ素がＰＳＦＴまたは炭素繊維に浸透するにつれて、形成されたＳｉ－Ｃ複合材料の総体積は、元のＰＳＦＴまたは炭素繊維テンプレートに対して変化しない。しかし、ＦＣＥは著しく改善され（例えば、図７に示すように４０％～７５％）、（図８の例に示すように）単一繊維の充放電体積容量は増加する。

【実施例5】

【0043】

実施例５
マグネシウム熱還元によりＰＳＦＴを形成し、ＰＳＦＴの特性を測定した。還元に使用した原料と測定結果を以下の表１にまとめた。

【表1】

【0044】

表１の材料を炭素で浸透させてＳｉ－Ｃ複合繊維を形成した。Ｓｉ－Ｃ複合繊維を含む電極とリチウム金属電極を対にしてハーフコインセルを形成し、ＦＣＥと１^ｓｔサイクル比脱離容量（１ＳＤＣ）の試験を行った。Ｓｉ－Ｃ複合繊維の特性とハーフセル試験の結果は、以下の表２にまとめた。

【表2】

【0045】

上述したように、複合繊維が以下の特性：少なくとも２９ｗｔ％の炭素含有量、少なくとも０．６２の式１値、および少なくとも７０．３の式２値のすべてを有する場合、ＦＣＥは７３％より大きかった。さらに、複合繊維が、少なくとも３７ｗｔ％の炭素含有量、少なくとも０．６９の式１値、および少なくとも７２．７の式２値のすべての特性を有する場合、ＦＣＥは７３％より大きかった。さらに、複合繊維が、少なくとも４６ｗｔ％の炭素含有量、少なくとも０．６９の式１の値、および少なくとも７５の式２の値という以下の特性のすべてを有する場合、ＦＣＥは７５％より大きかった。逆に、比較例５は式１の値が０．６９、炭素含有量が３１．７ｗｔ％であったが、式２の値は７０．１しかなかった。その結果、比較例５は６３．８％のＦＣＥしか達成できなかった。

【0046】

様々な実施形態が示され、説明されてきたが、本開示は、そのような実施形態に限定されず、当業者に明らかである全ての修正および変形を含むと理解されるだろう。したがって、本開示は、開示された特定の形態に限定されることを意図するものではなく、むしろ、添付の特許請求の範囲によって定義される本開示の精神および範囲内に入るすべての修正、等価物、および代替物を対象とすることを意図していることが理解されるべきである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【手続補正書】

【提出日】2024-04-03

【手続補正1】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0004】

グラファイトは、数百サイクルにわたり、ほとんど容量が低下することなく安定した状態を保ち、その機能を果たすことができるため、リチウムイオン電池に一般的に使用されている。ケイ素は、現在の業界標準であるグラファイト（３７２ｍＡｈ／ｇ）に対して非常に高い容量（４０００ｍＡｈ／ｇ）を持つため、負極材料として大きな可能性を秘めている。しかしケイ素には、リチウム化によって３５０％膨潤するという限界がある。この膨潤は、セル内部構造の深刻な破壊を引き起こし、セル構成部品が損傷し、陽極自体が細かく粉砕され、最終的に電気的接続性を失うため、急速な容量低下を招く。したがって、改良されたケイ素含有アノード材料およびそのようなケイ素含有アノード材料を調製する方法が引き続き必要とされる。
この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、以下のものがある（国際出願日以降国際段階で引用された文献及び他国に国内移行した際に引用された文献を含む）。
（先行技術文献）
（特許文献）
（特許文献１） 米国特許出願公開第２０２０／０１５２９８３号明細書
（特許文献２） 米国特許出願公開第２０２０／０２６９２０７号明細書
（特許文献３） 米国特許出願公開第２０１８／０２６９４７１号明細書

【国際調査報告】