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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-09-12
(54)【発明の名称】ブラックマスから金属を回収するための方法及び設備
(51)【国際特許分類】
C22B 7/00 20060101AFI20240905BHJP
C22B 26/12 20060101ALI20240905BHJP
C22B 3/44 20060101ALI20240905BHJP
C22B 3/06 20060101ALI20240905BHJP
C22B 9/02 20060101ALI20240905BHJP
【ＦＩ】
C22B7/00 C
C22B26/12
C22B3/44 101A
C22B3/44 101Z
C22B3/06
C22B9/02
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024513899
(86)(22)【出願日】2022-09-05
(85)【翻訳文提出日】2024-03-01
(86)【国際出願番号】 EP2022074579
(87)【国際公開番号】W WO2023036726
(87)【国際公開日】2023-03-16
(31)【優先権主張番号】102021123151.5
(32)【優先日】2021-09-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】523468334
【氏名又は名称】アウルビス エージー
【氏名又は名称原語表記】Ａｕｒｕｂｉｓ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈｏｖｅｓｔｒａｓｅ ５０， ２０５３９ Ｈａｍｂｕｒｇ （ＤＥ）
(74)【代理人】
【識別番号】100105131
【弁理士】
【氏名又は名称】井上 満
(74)【代理人】
【識別番号】100105795
【弁理士】
【氏名又は名称】名塚 聡
(72)【発明者】
【氏名】スリアノ，アン マリー
(72)【発明者】
【氏名】ブライソン，レスリー ジェームス
(72)【発明者】
【氏名】エッシェン，マーカス
【テーマコード（参考）】
4K001
【Ｆターム（参考）】
4K001AA07
4K001AA16
4K001AA19
4K001AA34
4K001BA22
4K001DB02
4K001DB03
4K001DB22
4K001DB23
4K001EA06
4K001HA12
4K001JA10
(57)【要約】
ブラックマスから金属を回収するための方法及び設備であって、以下の工程を以下の順序で含む：Ｌｉを含むブラックマスを提供する工程（ａ）、ブラックマスに水を添加し、水中のブラックマスの懸濁液を作製する工程（ｂ）、懸濁液を撹拌しながら、懸濁液に酸化剤としてオゾンを投入する工程（ｃ）、濾過し、水に溶解したＬｉＯＨを含有する濾液をブラックマスのＬｉ枯渇残渣から分離する工程（ｄ）。
【選択図】 図１
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
－Ｌｉを含有するブラックマスを提供する工程（ａ）、－前記ブラックマスに水を添加し、水中のブラックマスの懸濁液を生成する工程（ｂ）、
－前記懸濁液を撹拌しながら、前記懸濁液に酸化剤としてオゾンを投入する工程（ｃ）、及び、
－濾過し、水に溶解したＬｉＯＨを含有する濾液を前記ブラックマスのＬｉ枯渇残渣から分離する工程（ｄ）
を上記順序で含むことを特徴とする、ブラックマスから金属を回収するための方法。
【請求項2】
－工程（ｃ）において、前記懸濁液は、前記懸濁液内で１１０００ｓ－１より大きいせん断速度で撹拌されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
－工程（ｃ）において、前記懸濁液は、前記懸濁液内で２５０００ｓ－１より大きいせん断速度で撹拌されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
－工程（ｃ）は、少なくとも３ｈの間行われることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
－工程（ｃ）において、少なくとも０．１グラム（Ｏ３）／時／グラム（ブラックマス）の速度で、及び／又は、２グラム（Ｏ３）／時／グラム（ブラックマス）の最高速度で、前記懸濁液にオゾンを投入することを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
－工程（ｃ）において、前記懸濁液の温度は、７０℃～９５℃の範囲であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
－工程（ｃ）において、水中のブラックマスの前記懸濁液は、６～８の範囲のｐＨ値を有することを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
－工程（ｂ）及び／又は工程（ｃ）において前記懸濁液に酸を添加し、前記懸濁液のｐＨ値を３．５～４．５の範囲のｐＨ値に下げることを含むことを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
－工程（ｃ）の後に、腐食剤を添加し、及び－工程（ｄ）の前に前記懸濁液のｐＨ値を上昇させるか、又は工程（ｄ）の前記濾液のｐＨ値を６より高いｐＨ値まで上昇させることを含むことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
－水中に溶解したＬｉＯＨを含む前記濾液の少なくとも２０ｖｏｌ％を蒸発させる工程を含むことを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
－水中に溶解したＬｉＯＨを含む前記濾液から、好ましくは蒸発及び／又は結晶化によって、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を沈殿させる工程を含むことを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
－水中に溶解したＬｉＯＨを含む前記濾液に以下の添加剤のいずれかを加えることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。－リン酸源、好ましくはリン酸（Ｈ３ＰＯ４）及び／又はリン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、ならびに沈殿リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、及び／又は
－炭酸塩源、好ましくは炭酸（Ｈ２ＣＯ３）及び／又は二酸化炭素（ＣＯ２）及び／又は炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、ならびに沈殿炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）。
【請求項13】
－水中に溶解したＬｉＯＨを含む前記濾液に、腐食剤、好ましくは水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）及び／又は水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を加えることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項14】
－沈殿したリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）及び／又は炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）及び／又は水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を濾過して取り除き、濾液を再循環させて、工程（ｂ）及び／又は（ｃ）におけるブラックマス及び水の前記懸濁液に戻すことを特徴とする、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項15】
－前記再循環させた濾液を定期的にブリードすることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項16】
－工程（ｄ）の前記Ｌｉ枯渇残渣は、酸性浸出工程（ｅ）において浸出され、少なくとも１つの酸、好ましくは硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、及び／又は再循環させた酸が加えられ、ｐＨ値がｐＨ３未満に下げられる、請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項17】
－前記酸性浸出工程（ｅ）に、還元剤、好ましくは二酸化イオウ（ＳＯ２）を加えることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項18】
－工程（ｅ）の浸出液及び／又は懸濁液に、カルシウム源、好ましくは水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）及び／又は酸化カルシウム（ＣａＯ）及び／又は炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を添加し、工程（ｆ）において懸濁液を濾過することを特徴とする、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項19】
－工程（ｇ）において、撹拌しながら、工程（ｆ）の濾液に酸化剤としてオゾンを投入すること、及び－ｐＨ値を２～４の範囲に維持すること、及び
－得られた懸濁液を濾過することを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項20】
－工程（ｈ）において、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を工程（ｇ）の濾液に添加すること、及び－硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の濃度を少なくとも５００ｇ／ｌに上げて、硫酸Ｎｉを結晶化させることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項21】
請求項１～２０のいずれか一項に記載の方法を実行するための設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムを含有するブラックマスからの金属の回収方法及び対応する設備に関する。
【背景技術】
【0002】
世界の電池生産量は、２０３０年までに４ＴＷｈ以上に達すると推定される。前記製造に必要な資源、つまり、リチウム、グラファイト、ニッケル、コバルト及びマンガンのような原料は、したがって、２０３０年に１０００万トンを超える推定量に達するであろう。必要とされる原材料の起源は主に鉱石からの一次供給源であるが、リサイクルからの二次供給源の割合は将来的に増加する。二次供給源は、寿命の終わったリチウムイオン電池、又は製造プロセスで選別された材料及び全電池であり得る。
【0003】
このような二次供給源はいわゆるブラックマス（又は、黒い塊／black mass）に前処理され、これはリチウムイオン電池スクラップ及び／又は微粉末製品に処理される電池製造プロセスからのスクラップ材料の混合物である。したがって、ブラックマスは、通常、リチウムイオン電池の活性アノード及び／又はカソード材料の混合物を含有する。さらに、ブラックマスは、プラスチック及び／又は銅及び／又はアルミニウムのような導体を含有する可能性がある。
【0004】
従来技術では、前記ブラックマスから主要元素を回収するためのいくつかの方法が知られている。高温冶金プロセスルートの他に、いくつかの湿式冶金プロセスルートが知られている。
【0005】
例えば、ＥＰ３４３１６１８Ａ１から、リチウムイオン電池スクラップを次のＡｌ除去工程で浸出させ、続いてＦｅ除去工程を行う方法が知られている。その後、Ｎｉ、Ｃｏ回収工程が行われ、工程の最後にＬｉが抽出される。
【0006】
ＷＯ２０２０／２１２５８７Ａ１には、リチウムがＮｉ及びＣｏの回収プロセスの上流で抽出されるプロセスが開示されている。
【0007】
これらの方法は抽出速度が低く、及び／又は中間生成物において選択性が低い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明の目的は、回収される金属の高い選択性を可能にする、ブラックマスからの金属の回収のための費用効率の高い方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は、独立請求項の特徴を用いてこの問題を解決する。
【0010】
以下の工程を以下の順序で有する、ブラックマスから金属を回収するための方法が提案される：
－Ｌｉを含有するブラックマスを提供する工程（ａ）、
－ブラックマスに水を添加し、水中のブラックマスの懸濁液（又は、水中のブラックマスの懸濁物）を作製する工程（ｂ）、
－懸濁液を撹拌しながら、懸濁液に酸化剤としてオゾンを投入する工程（ｃ）、
－濾過し、水に溶解したＬｉＯＨを含有する濾液を、好ましくは固体又はスラリーとしての、ブラックマスのＬｉ枯渇残渣（Ｌｉを除去した残渣）から分離する行程（ｄ）（又は、水に溶解したＬｉＯＨを含有する濾液を、好ましくは固体又はスラリーとしての、ブラックマスのＬｉ枯渇残渣から濾過及び分離する行程（ｄ））。
－Ｌｉを含有するブラックマスを提供する工程（ａ）、
－ブラックマスに水を添加し、水中のブラックマスの懸濁液（又は、水中のブラックマスの懸濁物）を作製する工程（ｂ）、
－懸濁液を撹拌しながら、懸濁液に酸化剤としてオゾンを投入する工程（ｃ）、
－濾過し、水に溶解したＬｉＯＨを含有する濾液を、好ましくは固体又はスラリーとしての、ブラックマスのＬｉ枯渇残渣（Ｌｉを除去した残渣）から分離する行程（ｄ）（又は、水に溶解したＬｉＯＨを含有する濾液を、好ましくは固体又はスラリーとしての、ブラックマスのＬｉ枯渇残渣から濾過及び分離する行程（ｄ））。
【0011】
本発明の意味におけるブラックマスは、廃棄されたリチウム系電池、特にリチウムイオン電池からの材料、及び／又はその廃棄された部分、及び／又は電池に完全に組み込まれなかった活性カソード材料（又は、カソード活物質／active cathode material）のようなＬｉイオン電池製造プロセスからの廃棄された材料である。上記の原料材料は、機械的に加工されて、高い表面対質量比（surface to mass ratio）を有するブラックマスと呼ばれる材料になる。ブラックマスの典型的な黒色は、Ｌｉイオン電池の活性アノード材料にしばしば使用されるカーボン、特にグラファイト又はカーボンブラックに起因し得る。しかし、ブラックマスは、ブラックマス中にカーボンブラックが存在することが必須ではないので、ブラックマスをブラックに着色するのに十分な割合（fraction）のカーボンの存在に限定されない。
【0012】
したがって、ブラックマスは、典型的には以下の元素のいくつか又はすべてを含有する：リチウム（Ｌｉ）、炭素（Ｃ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、フッ素（Ｆ）。
【0013】
ブラックマスの原料物質に応じて、リサイクルプロセスにおいて回収される金属の画分（fraction）は、広範囲に変化してもよく、ゼロでさえあり得る。例えばＮＭＣ、ＮＣＡ、ＬＦＰとして知られている異なる電池化学は、異なる画分（fraction）、又は例えばＣｏ、Ｎｉ、又はＭｎなどの有価金属の不在をもたらし得る。したがって、様々な組成物中の他の要素と異なる構成要素が可能である。しかし、本発明の意味におけるブラックマスは、金属の回収方法を開始する際に元素Ｌｉを含有する。それにもかかわらず、ブラックマス中のＬｉの供給源は変化してもよく、例えば、それは活性カソード材料中に化学的に結合されることができ、及び／又は特に、活性アノード材料中、又はその周りの、金属Ｌｉであり得る。
【0014】
工程（ｂ）に関して、ブラックマスを、水１ｌ当たり１０ｇ～３００ｇの範囲、好ましくは１０ｇ～２５０ｇの範囲、さらに好ましくは１８０ｇ～２２０ｇの範囲の質量で水中に懸濁させることがさらに提案される。例えば、２００ｇのブラックマスを１ｌの水に懸濁させる。
【0015】
提案された方法の工程（ｃ）において、懸濁液を撹拌しながら、懸濁液に酸化剤としてオゾンが投入される。好ましくは、オゾンが懸濁液の水に溶解される。したがって、ブラックマス又はブラックマスの少なくとも一部（fraction）がオゾンで酸化される。オゾン（Ｏ３）は、強酸化剤として知られている。しかし、オゾンを酸化剤として利用すると、二酸化炭素に対してオゾンが不安定になり、速やかに分解するため、いくつかの欠点がある。オゾンの半減期は水に溶解されたときにさらに減少し、温度の上昇に伴ってさらに減少し、これは、プロセスの非常に低い効率をもたらし、オゾンが精巧な温度で水に溶解されたときに、意図された方法で反応することさえ妨害し得る。オゾンの水への溶解度は非常に低い。
【0016】
水中のブラックマスの懸濁液を撹拌することによって、オゾンが分解する前に、懸濁液中でオゾンがブラックマス粒子、特にブラックマス粒子の表面と反応することを可能にする程度まで、物質移動（mass transfer）を増加させ得ることが見出された。オゾンの効果的な使用は高い撹拌速度で始まり、さらに高い撹拌速度でさらにより効果的であり、その結果、非常に高い酸化電位（＞８５０ｍＶ）を生成し得る。
【0017】
したがって、オゾンを懸濁液に酸化剤として投入しながら、強力な撹拌又は高撹拌速度での撹拌を懸濁液に適用することがさらに提案される。好ましくは、工程（ｃ）の間、懸濁液を撹拌しながら、懸濁液にオゾンを投入することによって、酸化／還元電位（ＯＲＰ）は、＞８５０ｍＶである。ＯＲＰは、工程（ｃ）の間、非常に強力に撹拌することによって＞１２００ｍＶまでさらに増加させ得る。この用途におけるオゾンは、代替の回収プロセスで使用される過硫酸塩のような酸化剤よりも一桁安価である。ＯＲＰ＞８５０ｍＶの強力な酸化剤としてのオゾンはＣｏ及びＭｎを酸化し、それらが回収のためにＣｏ（ＩＩＩ）及びＭｎ（ＩＶ）状態にすでにあることに依存せず、様々な鉱物特性（又は、鉱物学／mineralogies）及び前処理を有するブラックマスをうまく処理することを可能にする。
【0018】
さらに、工程（ｃ）の間に懸濁液を撹拌することによって、懸濁液内に乱流が生成されることが提案される。
【0019】
好ましくは、前記強力な撹拌又は高い撹拌速度での撹拌が閾値を超え、それを超えると、ブラックマスと反応し得るオゾンの割合（fraction）は工程（ｃ）の開始時に早期に分解するオゾンの割合（fraction）よりも大きい。
【0020】
言い換えれば、提案された方法によれば、水及びブラックマスの懸濁液は、特に中性浸出（neutral leach）においてオゾンで浸出することができ、Ｌｉに対する非常に高い選択性に達し得る。
【0021】
工程（ｄ）に関して、提案された方法の濾液は水に溶解したＬｉＯＨ（水酸化リチウム）を、ブラックマスの残りの材料から分離することを可能にし、次いで、これは、さらなるプロセス工程に向けることができる。
【0022】
提案された方法は、水中に溶解されたＬｉＯＨ以外の他の成分の非常に低い割合（fraction）をもち、Ｌｉに対して非常に高い選択性を有する。浸出はＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎに対して、有利な実施形態では検出不可能なレベルまで（to no detectable levels）真に選択的であり、これらは、典型的には使用済みリチウムイオン電池材料中に存在し、したがって、ブラックマス中に存在する。Ｌｉに対する高い選択性は、ブラックマスの多種多様な鉱物特性及び前処理にわたって達成し得る。さらに、提案された方法は、９０％を超える（＞９０％）Ｌｉの高い抽出率も可能にする。したがって、この方法は非常に効率的であり、好ましくはバッチ法であり、この場合、高い選択性のために再循環が可能であり、以下にさらに説明するように非常に有利である。特に、回収されたリチウムのアルカリ元素、特にＮａ及び／又はＫによる汚染を回避し得る。
【0023】
Ｌｉの湿式冶金的除去全体は、ブラックマス中のグラファイト、カーボンブラック及び／又は有機成分が高温で分解され及び揮発するときに発生する炭素ガス（ＣＯｘ）排出を防止する。
【0024】
固体及び／又はスラリーとしてのブラックマスのＬｉ枯渇残渣からは、回収のプロセスの早期にＬｉが抽出される。したがって、フロントエンドでの抽出は貴重な元素、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有する残渣の他の処理オプションとの独立した処理を可能にする。さらに、低い洗浄効率又は共沈による他の生成物及び中間体へのリチウム損失が低減される。
【0025】
さらに、ナトリウム（Ｎａ）の必要量は、オゾンの使用のために非常に低い。
【0026】
さらなる発展形態によれば、
－工程（ｃ）において、懸濁液は懸濁液内で、１１０００ｓ－１より大きい、好ましくは２５０００ｓ－１より大きい、さらに好ましくは２７０００ｓ－１より大きい、さらに好ましくは２９０００ｓ－１より大きい、例えば３００００ｓ－１のせん断速度で撹拌されることが提案される。特に１１０００ｓ－１を超える高せん断速度、例えば１２０００ｓ－１、好ましくは２９０００ｓ－１を超える高せん断速度は、物質移動を充分な程度まで増大させ、オゾンが分解する以前にオゾンがブラックマスと反応することを可能にする。１１０００ｓ－１を超える剪断速度、例えば１２０００ｓ－１では、水及びブラックマスの懸濁液をオゾンで沈殿させるのに十分に高いＯＲＰを達成することができ、この場合、さらに高い剪断速度はさらに高いＯＲＰをもたらすことができる。例えば、２９０００ｓ－１を超える剪断速度では、ＯＲＰ＞８５０ｍＶを達成することができ、より高い剪断速度は、より高いＯＲＰ、例えば＞１２００ｍＶをもたらし得る。
－工程（ｃ）において、懸濁液は懸濁液内で、１１０００ｓ－１より大きい、好ましくは２５０００ｓ－１より大きい、さらに好ましくは２７０００ｓ－１より大きい、さらに好ましくは２９０００ｓ－１より大きい、例えば３００００ｓ－１のせん断速度で撹拌されることが提案される。特に１１０００ｓ－１を超える高せん断速度、例えば１２０００ｓ－１、好ましくは２９０００ｓ－１を超える高せん断速度は、物質移動を充分な程度まで増大させ、オゾンが分解する以前にオゾンがブラックマスと反応することを可能にする。１１０００ｓ－１を超える剪断速度、例えば１２０００ｓ－１では、水及びブラックマスの懸濁液をオゾンで沈殿させるのに十分に高いＯＲＰを達成することができ、この場合、さらに高い剪断速度はさらに高いＯＲＰをもたらすことができる。例えば、２９０００ｓ－１を超える剪断速度では、ＯＲＰ＞８５０ｍＶを達成することができ、より高い剪断速度は、より高いＯＲＰ、例えば＞１２００ｍＶをもたらし得る。
【0027】
例えば、２つの平行なプレート間の流体のせん断速度は、２つのプレートの相対速度をプレートの距離で割ることによって決定し得る。
【0028】
さらなる発展形態によれば、工程（ｃ）を少なくとも３ｈ（又は、３時間）、好ましくは少なくとも３．５ｈ（又は、３．５時間）、例えば４ｈ（又は、４時間）実施することが提案される。
【0029】
懸濁液の水中に溶解されたＬｉの濃度は、例えば４時間以内に到達し得る最大抽出速度まで時間とともに上昇する。これに加えて、Ｃｏ及びＭｎの酸化は反応時間にも依存し、より長い反応時間は溶液からの完全な回収を可能にし、例えば、Ｍｎについては３時間後、Ｃｏについては４時間後である。Ｃｏ及びＭｏ酸化物は、したがって、溶液中に溶解された後に沈殿する。したがって、上記の時間の間、工程（ｃ）を実施することは、抽出プロセスの非常に高い選択性を可能にする。
【0030】
工程（ｃ）において、少なくとも０．１グラム（Ｏ３）／時／グラム（ブラックマス）、例えば１グラム（Ｏ３）／時／グラム（ブラックマス）の速度で、及び／又は２グラム（Ｏ３）／時／グラム（ブラックマス）の最高速度で、懸濁液にオゾンを投入することがさらに提案される。したがって、１時間当たりのオゾンの質量流量は、懸濁液中にリチウムを含有する提供されるブラックマスの質量にも依存する。例えば、１．５グラム（Ｏ３）／時／グラム（ブラックマス）の等速度でオゾンを提供するには、例えば、オゾンの質量流量は、提供されたブラックマスが２倍になったときに２倍にならなければならない。
【0031】
十分な効果を得るためには、懸濁液へのオゾンの投入に下限があるが、上限は、提案された撹拌が供給されたオゾンの有効性を十分な方法で増加させるので、主に経済的理由によるものである。
【0032】
さらなる発展形態によれば、工程（ｃ）において、懸濁液の温度は、７０℃～９５℃の範囲であることが提案される。
【0033】
７０℃以上の温度では９０％を超える高いＬｉ抽出率が得られ、この抽出率は９０℃では９５％超えまで上昇され得る。したがって、懸濁液は好ましくは加熱される。
【0034】
有利な実施形態では方法工程（ｃ）において、水中のブラックマスの懸濁液は６～８の範囲、好ましくは７～８の範囲のｐＨ値、例えば８のｐＨ値を有することが提案される。
【0035】
工程（ｃ）におけるＬｉの抽出は有利な実施形態において、いかなるｐＨ調整もなしに、中性浸出において実施することができるが、この場合オゾンの効果は無視されるが、プロセスが単純化され、したがって、費用効率が高い。この場合、Ｌｉ回収プロセスにおけるナトリウムの利用は、より一層低減され、好ましくはゼロに低減され得る。懸濁液を撹拌しながら、懸濁液に酸化剤としてオゾンを投入すると、懸濁液は好ましくは６～８の範囲、特に７～８の範囲のｐＨ値を有し、これにより、Ｌｉについておよそ７０％を超える抽出率が可能になる。さらに、提案されたｐＨ範囲、特に７～８のｐＨ値は、Ｃｏ、Ｍｎ、及び特にＮｉが溶液から沈殿し、又は、溶液中に溶解せず、ブラックマスからの水中のＬｉＯＨとしてのＬｉ抽出の非常に高い選択性をもたらす一方で、依然としてＬｉについて良好な抽出速度を有するという有益な効果を有する。
【0036】
したがって、工程（ｄ）のＬｉを含有する濾液はまた、６～８、特に７～８の範囲のｐＨ値を有することができ、濾液の費用効率の高いさらなる処理を可能にする。
【0037】
さらなる発展形態において、酸、好ましくは硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を工程（ｂ）及び／又は工程（ｃ）において懸濁液に添加し、懸濁液のｐＨ値を３．５～４．５の範囲のｐＨ値に低下させることが提案される。
【0038】
４．５未満のｐＨ値は、ｐＨ値の低下のない本方法の実施形態と比較して、さらにＬｉの抽出速度を増加させ、これは、９０％を超えるＬｉ抽出速度をもたらし、９５％を超えるＬｉの抽出速度も可能である。３．５未満のｐＨ値は、Ｌｉ選択性の過剰な損失をもたらす。
【0039】
Ｃｏ及びＭｎは上記の提案された反応時間、例えば４ｈによって完全に回収し得るが、３．５～４．５の範囲のｐＨ値の低下は、Ｎｉ抽出がより長い時間Ｌｉ抽出と共に増加するという副作用を有する。したがって、Ｌｉの抽出速度は非常に高い値まで増加するが、Ｎｉも溶解する。
【0040】
酸は好ましくは硫酸（Ｈ２ＳＯ４）であり、これは、例えば硫酸Ｎｉ（Ni-sulfate）の結晶化のために、金属の回収方法の後段でさらに有利な作用を有し得る。しかしながら、金属の回収方法の所望の最終生成物に応じて、他の酸も適切に用いることができる。
【0041】
工程（ｃ）の後、腐食剤（又は、苛性アルカリ／塩基／caustic／base）、好ましくは水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）及び／又は水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）及び／又は酸化カルシウム（ＣａＯ）を添加し、工程（ｄ）の前の懸濁液のｐＨ値、又は工程（ｄ）の濾液のｐＨ値を、６より高いｐＨ値、好ましくは９より高いｐＨ値、さらに好ましくは１０より高いｐＨ値に上げることがさらに提案される。
【0042】
特に、９より高いｐＨ値、例えば１０、好ましくは１０より高いｐＨ値は、Ｌｉ含有浸出液から水酸化物としてＮｉ（ＩＩ）を完全に沈殿させることを可能にする。これは、Ｌｉ抽出速度を最大にするために、懸濁液のｐＨ値が酸で６以下に低下した場合、又は特に４．５以下に低下した場合に特に有利である。したがって、溶解したＮｉの副作用を逆にすることができ、９０％を超える、例えば９５％の、水に溶解したＬｉの非常に高い抽出速度をもたらすと同時に、溶解したＬｉの非常に高い選択性又は純度を達成する。
【0043】
腐食剤による懸濁液又は濾液のｐＨ値の上昇は、好ましくは２５℃～７０℃の温度で行われる。
【0044】
好ましくは、懸濁液の濾過前のｐＨ値が、ｐＨ＞９、例えばｐＨ＝１０、さらに好ましくはｐＨ＞１０に調整される。
【0045】
したがって、濾液は、水中にＬｉＯＨとして溶解したＬｉを非常に高純度で含有する。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅのようなブラックマス中に存在し得る他の元素は、残渣中に残存する。
【0046】
さらに、Ｃａ含有腐食剤、特に水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムによる前記ｐＨ調整は、溶液からＦ及び／又はＰを除去し、その結果、濾液中のＦ及びＰのより低い含有量が達成される。
【0047】
Ｎａ含有腐食剤、特に水酸化ナトリウムによる前記ｐＨ調整は、溶液中にＦ及びＰを残し、残渣からのＦの分離及び残渣のさらなる処理を可能にし、これは、有利には下流の他のプロセス、例えば、ブラックアシッド中でのＨＦの蓄積を防止し得る。ｐＨ値を上記の値に調整するために添加されるＮａの必要量は、溶解度限界よりも著しく低く、Ｌｉ生成物のＮａ汚染をもたらさない。
【0048】
その結果、高純度の水に溶解されたＬｉＯＨを含有する、提案された方法によって生成された濾液、及び、Ｌｉ枯渇残渣、又は、Ｌｉ含有量が大幅に低減された残渣は、互いに独立して、ブラックマスから回収された金属の最終生成物の所望の形態に処理し得る。その際、提案された方法のＬｉの高い選択性及び抽出速度を利用することが可能である。
【0049】
さらなる発展形態によれば、水に溶解したＬｉＯＨを含有する濾液の少なくとも２０体積％（vol％）を蒸発させることが提案される。
【0050】
蒸発の程度を増加させることは、続くＬｉ回収工程においてＬｉ回収の程度を増加させる。これは、完全な沈殿を防止するＬｉ塩の高い溶解度、ならびに、より高いＬｉ出発濃度から生じる沈殿動態及び沈殿効率の増加に起因する。真空を使用する場合、蒸発温度は＞６０℃である。大気圧以上の圧力を使用する場合は、温度は＞１００℃になる。
【0051】
さらなる発展形態によれば、水中に溶解したＬｉＯＨを含む濾液から、好ましくは蒸発及び／又は結晶化によって水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を沈殿させることが提案される。したがって、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）は、好ましくは、水中に溶解されたＬｉＯＨを含む濾液からの蒸発及び／又は結晶化によって抽出される。好ましくは、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）はさらなる添加剤なしで抽出し得る。
【0052】
さらなる発展形態によれば、水に溶解したＬｉＯＨを含有する濾液に、以下の添加剤の１つを添加することが提案される：
－リン酸源、好ましくはリン酸（Ｈ３ＰＯ４）及び／又はリン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、ならびにリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）の沈殿；及び／又は
－炭酸源、好ましくは炭酸（Ｈ２ＣＯ３）及び／又は二酸化炭素（ＣＯ２）及び／又は炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、ならびに炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）の沈殿。
－リン酸源、好ましくはリン酸（Ｈ３ＰＯ４）及び／又はリン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、ならびにリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）の沈殿；及び／又は
－炭酸源、好ましくは炭酸（Ｈ２ＣＯ３）及び／又は二酸化炭素（ＣＯ２）及び／又は炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、ならびに炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）の沈殿。
【0053】
水に溶解したＬｉＯＨを含有する濾液は、好ましくは工程（ｄ）の濾液であるが、さらなる濾過工程の濾液であってもよい。Ｌｉ又はＬｉ塩を沈殿させるために添加剤が前記濾液に添加されると、濾液はそれに応じて懸濁液になる。
【0054】
所望のリチウム塩に応じて、Ｌｉ含有最終生成物に関して回収プロセスが非常に柔軟であるように、上記で提案したように適切な添加剤を選択し得る。リン酸リチウムは例えば、ＬＦＰタイプのＬｉイオン電池に適しており、リン酸リチウムは炭酸リチウムと比較してその低い溶解限界のために特に有利であり、より良好な回収率を可能にする。
【0055】
沈殿には５０℃～９５℃の温度を使用できる。リン酸リチウムの場合、溶解度はより高い温度で増加するが、沈殿効率も同様に増加する。５０℃～６０℃の範囲のより低い温度はより少ないエネルギーを必要とし、蒸発工程からの冷却が必要とされない場合に有利である。
【0056】
さらなる発展形態によれば、腐食剤、好ましくは水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）及び／又は水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を、水中に溶解したＬｉＯＨを含む濾液に添加することが提案される。好ましくは、ｐＨ値がそれによって、９以上、さらに好ましくは１０、さらにより好ましくは１０超えに増加又は維持される。
【0057】
前記腐食剤を添加することは、Ｌｉを沈殿させるために、水に溶解したＬｉＯＨを含有する濾液に酸を添加する場合に、ｐＨ値を安定化させるために使用し得る。さらに、腐食剤はｐＨ値をｐＨ＞９、例えばｐＨ１０まで上昇させるために添加することができ、これは、ｐＨ値がｐＨ１０まで上昇することにつれて、リチウム、特にリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）の溶解度を低下させる。したがって、Ｌｉを沈殿させる場合、より高い回収率が可能である。前記腐食剤はＬｉを沈殿させるために添加された酸のｐＨ値に対する影響を打ち消すために添加することができ、したがって、ｐＨ値を９より高く維持する。
【0058】
沈殿したＬｉ塩は好ましくは濾別され、残渣中のＬｉ塩は次いで、最終生成物へと処理される。
【0059】
さらなる発展形態によれば、沈殿したリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）及び／又は炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）及び／又は水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を濾過し、濾液を工程（ｂ）及び／又は（ｃ）においてブラックマス及び水の懸濁液に再循環させることが提案される。
【0060】
再循環は、廃水流へのＬｉ損失を防止する。これは、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）よりも高い溶解限界を有する炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）及び／又は水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）にとって特に好都合である。溶解性による損失が再循環によって最小化されるので、生成物の選択は、溶解性限界に依存しないことができる。再循環により、より高い回収率が可能であり、その結果、炭酸リチウム及び水酸化リチウムのより低い回収率が補償され、全体として、より高いＬｉの回収率が達成可能である。したがって、所望のリチウム最終生成物の選択はより自由に行うことができ、その結果、直接再精製可能なリチウム塩の炭酸リチウム及び水酸化リチウムを、リン酸リチウムよりも合理的な方法で選択し得る。
【0061】
工程（ｂ）及び／又は（ｃ）における、ブラックマス及び水の懸濁液への濾液の再循環は特に、上述のプロセス工程において維持されるより高いｐＨ値、好ましくはｐＨ４．５超、さらに好ましくはｐＨ６超、よりさらに好ましくはｐＨ７超、例えばｐＨ８と組み合わせると有益である。したがって、ｐＨ値は、好ましくはＬｉ沈殿の前に追加の酸を添加することによって低下しない。工程（ｃ）における前記より高いｐＨに対するより低いＬｉ抽出速度は、オゾン及び撹拌を含む提案された方法の高いＬｉ選択性のために、Ｌｉ沈殿からの濾液の懸濁液への再循環によって補償され得る。したがって、ブラックマス又は使用済み電池材料からＬｉを回収するためのナトリウム及び酸の必要性がより少なく、プロセス廃水をさらに処理する際の環境への影響を低減する。
【0062】
さらなる発展形態によれば、再循環された濾液を定期的にブリードする（又は、抜く／bleed）ことが提案される。
【0063】
前記ブリードはＮａ及びＦをブリードするのに特に有益である。上述のようにＬｉ含有濾液に添加されるＮａ含有腐食剤として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を使用すると、溶液中で再循環するＮａの濃度が高くなり、これは、考えられるＮａ２ＳＯ４の結晶化を防止するために定期的にブリードすることができ、全体的なＬｉ回収率が低くなる可能性がある。
【0064】
Ｃａ含有腐食剤として水酸化カルシウムを使用すると、工程（ｄ）のＬｉ枯渇残渣からのＣａ、Ｆ及びＰをさらなる処理工程にて用いることができる。
【0065】
金属の回収のための提案されたプロセスのフロントエンドでの高いＬｉ抽出速度は、他の方法では非効率又は不可能であり得る、下流の異なるプロセスを可能にする。
【0066】
さらなる発展形態によれば、工程（ｄ）のリチウム枯渇残渣は、酸性浸出工程（ｅ）において浸出され、ここで、少なくとも１つの酸、好ましくは硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、及び／又は再循環された酸、特に再循環されたブラックアシッドが添加され、ｐＨ値はｐＨ３未満に下げられることが提案される。好ましくは、還元剤、好ましくは二酸化イオウ（ＳＯ２）を酸性浸出工程（ｅ）に添加する。
【0067】
さらなる発展形態によれば、カルシウム源、好ましくは水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）及び／又は酸化カルシウム（ＣａＯ）及び／又は炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を、工程（ｅ）の浸出液及び／又は懸濁液に添加し、工程（ｆ）において懸濁液を濾過することが提案される。
【0068】
さらなる発展形態によれば、工程（ｇ）において撹拌しながら、工程（ｆ）の濾液に酸化剤としてオゾンを投入し、ｐＨ値を２～４の範囲、好ましくはｐＨ値３に維持し、得られた懸濁液を濾過することが提案される。
【0069】
Ｃｏでは＞９５％、Ｍｎでは＞９９％、Ｎｉでは＜３％の回収率が得られた。工程（ｇ）における濾過の結果として、Ｃｏ及び／又はＭｎが残渣中に回収され、Ｎｉが工程（ｇ）の濾液中に抽出される。
【0070】
さらなる発展形態によれば、工程（ｈ）において、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を工程（ｇ）の濾液に添加し、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）濃度を少なくとも５００ｇ／ｌに上昇させて、硫酸Ｎｉを結晶化させることが提案される。
【0071】
結晶化した硫酸Ｎｉは、濾過により分離することが好ましい。濾過された溶液又は濾液は、ブラックアシッド（又は、黒色酸／black acid）と呼ばれる。
【0072】
好ましくは、工程（ｈ）からのブラックアシッドとして知られる上記の濾過された溶液が酸性浸出工程（ｅ）に再循環される。
【0073】
さらに、請求項１～２０のいずれか１項に記載の処理を実行するための設備が提案される。
【図面の簡単な説明】
【0074】
以下において、本発明は、図面を参照して好ましい実施形態に基づいて説明される。
【0075】
金属を回収するための方法の第一の好ましい実施形態では、水に溶解したＬｉＯＨを含有する濾液を、ブラックマスのＬｉ枯渇残渣から分離する方法工程を、以下の実施例に記載する。
【0076】
工程（ａ）において、ブラックマスが、金属、特にＬｉを含有する原料物質として提供される。ブラックマスは、粉末に変形されたＬｉイオン電池スクラップから作られる。ブラックマスの鉱物特性は、出発材料、又はスクラップ材料に応じて変化し得る。一例として、ブラックマスの２つの鉱物特性は以下の通りである：
ブラックマス＃１：Ｃ１；Ｃｏ０．２０６９Ｌｉ０．７５６Ｎｉ０．７９３Ｏ２；Ｎｉ１Ｏ１；Ａｌ２Ｏ３；
ブラックマス＃２：Ｃ１；Ｆｅ１Ｎｉ３；Ｍｎ１Ｏ１；Ｃｕ０．８Ｆｅ０．２；Ｃ０．５Ｈ８．９Ｆｅ３Ｏ８．９５；Ａｌ１Ｌｉ１Ｏ２；Ｃｕ１Ｏ１；
ブラックマス＃１：Ｃ１；Ｃｏ０．２０６９Ｌｉ０．７５６Ｎｉ０．７９３Ｏ２；Ｎｉ１Ｏ１；Ａｌ２Ｏ３；
ブラックマス＃２：Ｃ１；Ｆｅ１Ｎｉ３；Ｍｎ１Ｏ１；Ｃｕ０．８Ｆｅ０．２；Ｃ０．５Ｈ８．９Ｆｅ３Ｏ８．９５；Ａｌ１Ｌｉ１Ｏ２；Ｃｕ１Ｏ１；
【0077】
本実施例で使用されるブラックマスは、表１による元素の組成を有し得る：
【0078】
残りは、例えば、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕなどの元素を含み得る。
【0079】
ブラックマスを工程（ｂ）において水に懸濁させ、表１の組成を有するブラックマス５０ｇを１ｌの水に懸濁させる。
【0080】
懸濁液を７０℃に加熱し、オゾン（Ｏ３）を０．９ｌ／分で懸濁液に投入し、この懸濁液を工程（ｃ）においてオゾンを投入しながら撹拌する。懸濁液を激しく撹拌し、約２９０００ｓ－１の懸濁液中のせん断速度を作り出す。ｐＨ値はｐＨ８に落ち着く。４時間後、７０℃で反応を停止する。
【0081】
次の工程（ｄ）において、懸濁液を濾過し、濾液は初期ブラックマスのリチウムの約７０％を含有し、このリチウムは水に溶解される。したがって、残渣は初期ブラックマスのリチウムの約３０％を含有し、残渣は実質的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの全てをさらに含有し、その結果、溶液中の高純度のＬｉが、溶液のさらなる処理に利用可能である。これは、ｐＨ値に依存するＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの抽出程度（又は、抽出範囲／extraction extent）ＥＥを示す図１にも示されている。その中で、水中のブラックマスの懸濁液の高温でのオゾンによる浸出プロセスのＬｉに対する高い選択性が６を超えるｐＨ値について示され、ここで、懸濁液にオゾンを供給しながら非常に高い剪断速度で懸濁液を撹拌することは、オゾンによるブラックマスの意図された酸化を達成するために不可欠である。
【0082】
金属を回収するための方法の第二の好ましい実施形態において、水に溶解したＬｉＯＨを含有する濾液を、ブラックマスのＬｉ枯渇残渣から分離する処理工程は、以下の実施例に記載される。
【0083】
第一実施形態から逸脱すると、工程（ｃ）の開始後に、ブラックマス及び水の懸濁液に酸を添加し、すなわち、懸濁液を撹拌しながら、懸濁液にオゾンを投入する。この好ましい実施形態では、５０％の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を添加して、ｐＨ値を４に下げる。次いで、反応を４時間続ける。
【0084】
図２はＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの溶液濃度ＳＣ（ｇ／ｌ）を経時的に分（ｍｉｎ）単位で示し、Ｃｏ及びＭｎの酸化の程度は反応時間に依存することを示している。Ｃｏ及びＭｎはＣｏ（ＩＩＩ）－及びＭｎ（ＩＶ）－酸化物に酸化され、したがって、期間が長くなるとＣｏ及びＭｎが溶液から完全に回収されることを可能にする。Ｌｉ及びＮｉ抽出は、上記ｐＨ値でより長い期間と共に増加する。
【0085】
したがって、Ｌｉの抽出率は、追加の酸が懸濁液に供給されない第一実施形態の約７０％と比較して９０％を超えるまで増加させ得る。これも図１のデータに従う。したがって、第二実施形態では、Ｎｉが一部Ｎｉ（ＩＩ）として抽出されるプロセスのいくらかの選択性を放棄する一方で、Ｌｉのより高い抽出速度が達成される。
【0086】
上記反応、又は工程（ｃ）の後、この有利な実施形態では、酸化カルシウム（ＣａＯ）の１２ｍｌ懸濁液を、５０℃で上記懸濁液５００ｍｌに添加し、ｐＨ値を１０に増加させる。反応は１．５時間後に終了する。溶液中のＮｉが析出し、ｐＨ値にわたる析出Ｎｉ ＲＥの程度を図３に示す。したがって、ｐＨ値をｐＨ１０まで上昇させると、溶解したＮｉが完全に回収される。
【0087】
また、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）及び／又は水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）などの他の腐食剤も使用し得る。ｐＨ１０へのｐＨ調整後の典型的な溶液濃度を、異なる腐食剤について表２に示す。
【0088】
第一実施形態と同様に、次の工程（ｄ）において、懸濁液を濾過し、第二実施形態の濾液は初期ブラックマスのリチウムの９０％超含有し、このリチウムは水に溶解する。したがって、残渣はさらにＬｉが枯渇しており、初期ブラックマスのリチウムの１０％未満を含有する。
【0089】
表２に示されるように、本方法は非常に高い抽出速度及びＬｉの高い選択性を有し、同時に、本方法は、非常に費用効率が高い。
【0090】
第三の好ましい実施形態では、第一又は第二実施形態又は本発明による方法による任意の実施形態の、水に溶解したＬｉＯＨを含有する濾液からリチウムを回収するためのさらなる処理が記載される。
【0091】
水に溶解したＬｉＯＨを含有する濾液を蒸発させてリチウムを濃縮し、蒸発の程度（又は、蒸発量／the extent of evaporation）は＞２０ｖｏｌ％である。蒸発の程度を増加させることは、以下のＬｉ回収プロセスにおけるＬｉ回収量を増加させる。
【0092】
例えば、第二実施形態に続く処理は、以下のようにしてもよい。Ｌｉ含有溶液、例えば３００ｍｌを９５℃に加熱し、ここでｐＨは１０である。出発溶液濃度を表３に示す。
【0093】
リン酸Ｈ３ＰＯ４を添加してＬｉ３ＰＯ４を形成し、ここで、ＮａＯＨ及び／又は代替の実施形態ではＣａ（ＯＨ）２が、＞１０のｐＨを維持するために添加される。ｐＨ＞１０を維持することは、ｐＨがｐＨ１０まで上昇することにつれて溶液中のＬｉ３ＰＯ４溶解度が低下するため、リチウム回収率を増大させる。リン酸リチウム（Li-phosphate）溶解によるＬｉ回収後の溶液中に残存するＬｉ、Ｌｉ ＳＣを図４に示す。
【0094】
析出には５０℃～９５℃の温度を使用できる。Ｌｉ３ＰＯ４溶解度は高温で増加するが、析出効率も増加する。５０℃付近の低温は、必要なエネルギーが少なく、蒸発工程からの冷却が必要でない場合に好ましい。
【0095】
上記の実施形態では、１．２９ｍｌの８５％Ｈ３ＰＯ４を溶液に添加する。５５．５ｍｌの１ＭＮａＯＨを添加することによって、ｐＨを１０に維持する。９５℃での反応は１時間後に終了する。濾液濃度を表４に示す。Ｌｉ沈殿組成物は、１９．５７ｗｔ％のＬｉを有する。
【0096】
Ｌｉ回収後のＬｉ含有濾液を、工程（ｂ）のブラックマス及び水の懸濁液、及び／又は、工程（ｃ）の浸出液、特に中性浸出液に、補給溶液として再循環させる。再循環は、廃棄物流へのＬｉ損失を防止する。Ｎａ系の腐食剤が使用される場合、濾液の周期的なブリード（bleed）が使用され、ブリードはＮａ及びＦを制限するためである。Ｌｉ回収濾液の再循環は濾液中の低い不純物のために可能であり、濾液分析を表４に示す。
【0097】
この再循環は添加された酸によってｐＨ値が低下しない第一実施形態との組合せにおいて特に有利であり、その結果、溶解液のｐＨ値を上げてＮｉを再度沈殿させ、Ｌｉ回収率を高めるために高ｐＨ値を達成するために、より少ない苛性剤が必要とされる。さらに、溶液中に残存するＬｉ、Ｌｉ ＳＣが１０より低いｐＨ値では廃棄物流に失われないので、さらに低いｐＨ値を使用し得る（図４参照）。
【0098】
例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、及び／又はＭｎを含む、Ｌｉが枯渇したブラックマス又は残渣からの残りの元素の回収は、以下の有利な実施形態において説明される。
【0099】
第一工程において、第一又は第二実施形態からの残渣又は提案された方法による残渣は概して、酸性浸出工程において硫酸（Ｈ２ＳＯ４）及びＳＯ２（ガス状）で浸出する。温度は７０℃、ＯＲＰ＜２００ｍＶである。ｐＨは、再循環された酸又はブラックアシッド（プロセス工程（ｈ）を参照されたい）及び／又は硫酸添加によって＜２に制御される。残りのすべての金属は、ブラックマスから浸出する。グラファイトは残渣中に留まる。懸濁液は、好ましくは浸出後に濾過されない。
【0100】
第二工程において、フッ素（Ｆ）はＣａ源、例えば、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）及び／又は炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を添加することによって、酸性浸出工程から沈殿される。ＨＦとＦイオンはＣａＦ２としてカルシウムとともに沈殿する。沈殿後、懸濁液を濾過する。
【0101】
第三工程では、Ｃｏ及びＭｎが回収される。したがって、オゾン（Ｏ３）は、Ｆ－沈殿濾液に添加される。ｐＨは、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を添加することによってｐＨ３に制御される。Ｃｏ及びＭｎは溶液から沈殿する。回収率は＞９５％Ｃｏ、＞９９％Ｍｎ、＜３％Ｎｉである。
【0102】
Ｌｉ枯渇ブラックマス又は残渣からの残存元素の回収の第四工程では、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）及び再循環された酸又はブラックアシッドを、Ｃｏ、Ｍｎ回収濾液に１５０～４００ｇ／ＬＨ２ＳＯ４の濃度で添加する。蒸発温度は＞１００℃である。蒸発の程度（又は、蒸散量／evaporation extent）はＨ２ＳＯ４濃度８００ｇ／Ｌに達する。Ｎｉ、Ｃｕ及びＡｌは溶液から結晶化し、回収される。濾過された溶液はブラックアシッドと呼ばれ、好ましくは酸性浸出工程に再循環される。
【0103】
一般に、ブラックマスからの金属の回収のための提案された方法は、湿式冶金法で可能である。
【0104】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【手続補正書】
【提出日】2024-03-01
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
－Ｌｉを含有するブラックマスを提供する工程（ａ）、－前記ブラックマスに水を添加し、水中のブラックマスの懸濁液を生成する工程（ｂ）、
－前記懸濁液を撹拌しながら、前記懸濁液に酸化剤としてオゾンを投入する工程（ｃ）、及び、
－濾過し、水に溶解したＬｉＯＨを含有する濾液を前記ブラックマスのＬｉ枯渇残渣から分離する工程（ｄ）
を上記順序で含み、
－工程（ｃ）において、前記懸濁液は、前記懸濁液内で１１０００ｓ－１より大きいせん断速度で撹拌されることを特徴とする、
ブラックマスから金属を回収するための方法。
【請求項2】
－工程（ｃ）において、前記懸濁液は、前記懸濁液内で２５０００ｓ－１より大きいせん断速度で撹拌されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
－工程（ｃ）は、少なくとも３ｈの間行われることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
－工程（ｃ）において、少なくとも０．１グラム（Ｏ３）／時／グラム（ブラックマス）の速度で、及び／又は、２グラム（Ｏ３）／時／グラム（ブラックマス）の最高速度で、前記懸濁液にオゾンを投入することを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
－工程（ｃ）において、前記懸濁液の温度は、７０℃～９５℃の範囲であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
－工程（ｃ）において、水中のブラックマスの前記懸濁液は、６～８の範囲のｐＨ値を有することを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
－工程（ｂ）及び／又は工程（ｃ）において前記懸濁液に酸を添加し、前記懸濁液のｐＨ値を３．５～４．５の範囲のｐＨ値に下げる工程を含むことを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
－工程（ｃ）の後に、腐食剤を添加し、及び－工程（ｄ）の前に前記懸濁液のｐＨ値を上昇させるか、又は工程（ｄ）の前記濾液のｐＨ値を６より高いｐＨ値まで上昇させる工程を含むことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
－水中に溶解したＬｉＯＨを含む前記濾液の少なくとも２０ｖｏｌ％を蒸発させる工程を含むことを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
－水中に溶解したＬｉＯＨを含む前記濾液から、好ましくは蒸発及び／又は結晶化によって、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を沈殿させる工程を含むことを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項又は８に記載の、又は、請求項１～６のいずれか一項又は８に従属する請求項９に記載の方法。
【請求項11】
－水中に溶解したＬｉＯＨを含む前記濾液に、－リン酸源、好ましくはリン酸（Ｈ３ＰＯ４）及び／又はリン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、ならびに沈殿リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、及び／又は
－炭酸塩源、好ましくは炭酸（Ｈ２ＣＯ３）及び／又は二酸化炭素（ＣＯ２）及び／又は炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、ならびに沈殿炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）
のいずれかの添加剤を加えることを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
－水中に溶解したＬｉＯＨを含む前記濾液に、腐食剤、好ましくは水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）及び／又は水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を加えることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項13】
－沈殿したリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）及び／又は炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）及び／又は水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を濾過して取り除き、濾液を再循環させて、工程（ｂ）及び／又は（ｃ）におけるブラックマス及び水の前記懸濁液に戻すことを特徴とする、請求項１０～１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
－前記再循環させた濾液を定期的にブリードすることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
－工程（ｄ）の前記Ｌｉ枯渇残渣は、酸性浸出工程（ｅ）において浸出され、少なくとも１つの酸、好ましくは硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、及び／又は再循環させた酸が加えられ、ｐＨ値がｐＨ３未満に下げられることを特徴とする、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項16】
－前記酸性浸出工程（ｅ）に、還元剤、好ましくは二酸化イオウ（ＳＯ２）を加えることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項17】
－工程（ｅ）の浸出液及び／又は懸濁液に、カルシウム源、好ましくは水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）及び／又は酸化カルシウム（ＣａＯ）及び／又は炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を添加し、工程（ｆ）において懸濁液を濾過することを特徴とする、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項18】
－工程（ｇ）において、撹拌しながら、工程（ｆ）の濾液に酸化剤としてオゾンを投入すること、及び－ｐＨ値を２～４の範囲に維持すること、及び
－得られた懸濁液を濾過することを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項19】
－工程（ｈ）において、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を工程（ｇ）の濾液に添加すること、及び－硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の濃度を少なくとも５００ｇ／ｌに上げて、硫酸Ｎｉを結晶化させることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0104】
下記は、本願の出願当初に記載の発明である。
＜請求項１＞
－Ｌｉを含有するブラックマスを提供する工程（ａ）、
－前記ブラックマスに水を添加し、水中のブラックマスの懸濁液を生成する工程（ｂ）、
－前記懸濁液を撹拌しながら、前記懸濁液に酸化剤としてオゾンを投入する工程（ｃ）、及び、
－濾過し、水に溶解したＬｉＯＨを含有する濾液を前記ブラックマスのＬｉ枯渇残渣から分離する工程（ｄ）
を上記順序で含むことを特徴とする、ブラックマスから金属を回収するための方法。
＜請求項２＞
－工程（ｃ）において、前記懸濁液は、前記懸濁液内で１１０００ｓ－１より大きいせん断速度で撹拌されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
＜請求項３＞
－工程（ｃ）において、前記懸濁液は、前記懸濁液内で２５０００ｓ－１より大きいせん断速度で撹拌されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
＜請求項４＞
－工程（ｃ）は、少なくとも３ｈの間行われることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
＜請求項５＞
－工程（ｃ）において、少なくとも０．１グラム（Ｏ３）／時／グラム（ブラックマス）の速度で、及び／又は、２グラム（Ｏ３）／時／グラム（ブラックマス）の最高速度で、前記懸濁液にオゾンを投入することを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
＜請求項６＞
－工程（ｃ）において、前記懸濁液の温度は、７０℃～９５℃の範囲であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
＜請求項７＞
－工程（ｃ）において、水中のブラックマスの前記懸濁液は、６～８の範囲のｐＨ値を有することを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
＜請求項８＞
－工程（ｂ）及び／又は工程（ｃ）において前記懸濁液に酸を添加し、前記懸濁液のｐＨ値を３．５～４．５の範囲のｐＨ値に下げることを含むことを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
＜請求項９＞
－工程（ｃ）の後に、腐食剤を添加し、及び
－工程（ｄ）の前に前記懸濁液のｐＨ値を上昇させるか、又は工程（ｄ）の前記濾液のｐＨ値を６より高いｐＨ値まで上昇させることを含むことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
＜請求項１０＞
－水中に溶解したＬｉＯＨを含む前記濾液の少なくとも２０ｖｏｌ％を蒸発させる工程を含むことを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
＜請求項１１＞
－水中に溶解したＬｉＯＨを含む前記濾液から、好ましくは蒸発及び／又は結晶化によって、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を沈殿させる工程を含むことを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
＜請求項１２＞
－水中に溶解したＬｉＯＨを含む前記濾液に以下の添加剤のいずれかを加えることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
－リン酸源、好ましくはリン酸（Ｈ３ＰＯ４）及び／又はリン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、ならびに沈殿リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、及び／又は
－炭酸塩源、好ましくは炭酸（Ｈ２ＣＯ３）及び／又は二酸化炭素（ＣＯ２）及び／又は炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、ならびに沈殿炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）。
＜請求項１３＞
－水中に溶解したＬｉＯＨを含む前記濾液に、腐食剤、好ましくは水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）及び／又は水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を加えることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の方法。
＜請求項１４＞
－沈殿したリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）及び／又は炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）及び／又は水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を濾過して取り除き、濾液を再循環させて、工程（ｂ）及び／又は（ｃ）におけるブラックマス及び水の前記懸濁液に戻すことを特徴とする、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の方法。
＜請求項１５＞
－前記再循環させた濾液を定期的にブリードすることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
＜請求項１６＞
－工程（ｄ）の前記Ｌｉ枯渇残渣は、酸性浸出工程（ｅ）において浸出され、少なくとも１つの酸、好ましくは硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、及び／又は再循環させた酸が加えられ、ｐＨ値がｐＨ３未満に下げられる、請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法。
＜請求項１７＞
－前記酸性浸出工程（ｅ）に、還元剤、好ましくは二酸化イオウ（ＳＯ２）を加えることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
＜請求項１８＞
－工程（ｅ）の浸出液及び／又は懸濁液に、カルシウム源、好ましくは水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）及び／又は酸化カルシウム（ＣａＯ）及び／又は炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を添加し、工程（ｆ）において懸濁液を濾過することを特徴とする、請求項１６又は１７に記載の方法。
＜請求項１９＞
－工程（ｇ）において、撹拌しながら、工程（ｆ）の濾液に酸化剤としてオゾンを投入すること、及び
－ｐＨ値を２～４の範囲に維持すること、及び
－得られた懸濁液を濾過することを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
＜請求項２０＞
－工程（ｈ）において、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を工程（ｇ）の濾液に添加すること、及び
－硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の濃度を少なくとも５００ｇ／ｌに上げて、硫酸Ｎｉを結晶化させることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
＜請求項２１＞
請求項１～２０のいずれか一項に記載の方法を実行するための設備。
＜請求項１＞
－Ｌｉを含有するブラックマスを提供する工程（ａ）、
－前記ブラックマスに水を添加し、水中のブラックマスの懸濁液を生成する工程（ｂ）、
－前記懸濁液を撹拌しながら、前記懸濁液に酸化剤としてオゾンを投入する工程（ｃ）、及び、
－濾過し、水に溶解したＬｉＯＨを含有する濾液を前記ブラックマスのＬｉ枯渇残渣から分離する工程（ｄ）
を上記順序で含むことを特徴とする、ブラックマスから金属を回収するための方法。
＜請求項２＞
－工程（ｃ）において、前記懸濁液は、前記懸濁液内で１１０００ｓ－１より大きいせん断速度で撹拌されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
＜請求項３＞
－工程（ｃ）において、前記懸濁液は、前記懸濁液内で２５０００ｓ－１より大きいせん断速度で撹拌されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
＜請求項４＞
－工程（ｃ）は、少なくとも３ｈの間行われることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
＜請求項５＞
－工程（ｃ）において、少なくとも０．１グラム（Ｏ３）／時／グラム（ブラックマス）の速度で、及び／又は、２グラム（Ｏ３）／時／グラム（ブラックマス）の最高速度で、前記懸濁液にオゾンを投入することを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
＜請求項６＞
－工程（ｃ）において、前記懸濁液の温度は、７０℃～９５℃の範囲であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
＜請求項７＞
－工程（ｃ）において、水中のブラックマスの前記懸濁液は、６～８の範囲のｐＨ値を有することを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
＜請求項８＞
－工程（ｂ）及び／又は工程（ｃ）において前記懸濁液に酸を添加し、前記懸濁液のｐＨ値を３．５～４．５の範囲のｐＨ値に下げることを含むことを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
＜請求項９＞
－工程（ｃ）の後に、腐食剤を添加し、及び
－工程（ｄ）の前に前記懸濁液のｐＨ値を上昇させるか、又は工程（ｄ）の前記濾液のｐＨ値を６より高いｐＨ値まで上昇させることを含むことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
＜請求項１０＞
－水中に溶解したＬｉＯＨを含む前記濾液の少なくとも２０ｖｏｌ％を蒸発させる工程を含むことを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
＜請求項１１＞
－水中に溶解したＬｉＯＨを含む前記濾液から、好ましくは蒸発及び／又は結晶化によって、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を沈殿させる工程を含むことを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
＜請求項１２＞
－水中に溶解したＬｉＯＨを含む前記濾液に以下の添加剤のいずれかを加えることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
－リン酸源、好ましくはリン酸（Ｈ３ＰＯ４）及び／又はリン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、ならびに沈殿リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、及び／又は
－炭酸塩源、好ましくは炭酸（Ｈ２ＣＯ３）及び／又は二酸化炭素（ＣＯ２）及び／又は炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、ならびに沈殿炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）。
＜請求項１３＞
－水中に溶解したＬｉＯＨを含む前記濾液に、腐食剤、好ましくは水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）及び／又は水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を加えることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の方法。
＜請求項１４＞
－沈殿したリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）及び／又は炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）及び／又は水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を濾過して取り除き、濾液を再循環させて、工程（ｂ）及び／又は（ｃ）におけるブラックマス及び水の前記懸濁液に戻すことを特徴とする、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の方法。
＜請求項１５＞
－前記再循環させた濾液を定期的にブリードすることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
＜請求項１６＞
－工程（ｄ）の前記Ｌｉ枯渇残渣は、酸性浸出工程（ｅ）において浸出され、少なくとも１つの酸、好ましくは硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、及び／又は再循環させた酸が加えられ、ｐＨ値がｐＨ３未満に下げられる、請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法。
＜請求項１７＞
－前記酸性浸出工程（ｅ）に、還元剤、好ましくは二酸化イオウ（ＳＯ２）を加えることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
＜請求項１８＞
－工程（ｅ）の浸出液及び／又は懸濁液に、カルシウム源、好ましくは水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）及び／又は酸化カルシウム（ＣａＯ）及び／又は炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を添加し、工程（ｆ）において懸濁液を濾過することを特徴とする、請求項１６又は１７に記載の方法。
＜請求項１９＞
－工程（ｇ）において、撹拌しながら、工程（ｆ）の濾液に酸化剤としてオゾンを投入すること、及び
－ｐＨ値を２～４の範囲に維持すること、及び
－得られた懸濁液を濾過することを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
＜請求項２０＞
－工程（ｈ）において、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を工程（ｇ）の濾液に添加すること、及び
－硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の濃度を少なくとも５００ｇ／ｌに上げて、硫酸Ｎｉを結晶化させることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
＜請求項２１＞
請求項１～２０のいずれか一項に記載の方法を実行するための設備。
【国際調査報告】