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特表2024-533172環状イミニウム塩の光学的に純粋な鏡像異性体の調製のための方法及び触媒としてのその使用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-09-12
(54)【発明の名称】環状イミニウム塩の光学的に純粋な鏡像異性体の調製のための方法及び触媒としてのその使用
(51)【国際特許分類】
C07D 207/06 20060101AFI20240905BHJP
C07F 15/00 20060101ALI20240905BHJP
C07F 1/12 20060101ALI20240905BHJP
H10K 85/60 20230101ALI20240905BHJP
H10K 85/30 20230101ALI20240905BHJP
H10K 50/10 20230101ALI20240905BHJP
H10K 59/10 20230101ALI20240905BHJP
C07D 471/08 20060101ALI20240905BHJP
C07D 207/20 20060101ALI20240905BHJP
【ＦＩ】
C07D207/06
C07F15/00 A
C07F1/12
H10K85/60
H10K85/30
H10K50/10
H10K59/10
C07D471/08
C07D207/20
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024513995
(86)(22)【出願日】2022-09-01
(85)【翻訳文提出日】2024-04-12
(86)【国際出願番号】 EP2022074330
(87)【国際公開番号】W WO2023031335
(87)【国際公開日】2023-03-09
(31)【優先権主張番号】21306194.8
(32)【優先日】2021-09-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】501089863
【氏名又は名称】サントル ナシオナル ドゥ ラ ルシェルシェ サイアンティフィク
(71)【出願人】
【識別番号】524076109
【氏名又は名称】エコール ナシオナル シュペリユール ドゥ シミ ドゥ レンヌ
(71)【出願人】
【識別番号】524076110
【氏名又は名称】アンスティテュ ナシオナル デ シアンセ アプリケ
(71)【出願人】
【識別番号】513024926
【氏名又は名称】ユニベルシテ デ―マルセイユ
(71)【出願人】
【識別番号】523282534
【氏名又は名称】ユニベルシテ、ドゥ、レンヌ
【氏名又は名称原語表記】ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＥ ＤＥ ＲＥＮＮＥＳ
(71)【出願人】
【識別番号】509160258
【氏名又は名称】ユニバーシティー オブ カリフォルニア， サン ディエゴ
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100108903
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 和広
(74)【代理人】
【識別番号】100123593
【弁理士】
【氏名又は名称】関根 宣夫
(74)【代理人】
【識別番号】100208225
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 修二郎
(74)【代理人】
【識別番号】100217179
【弁理士】
【氏名又は名称】村上 智史
(72)【発明者】
【氏名】マルク モデュイ
(72)【発明者】
【氏名】ジェニファー モルバン
(72)【発明者】
【氏名】ヤン ローコウスキ
(72)【発明者】
【氏名】二コラ バンチュイーヌ
(72)【発明者】
【氏名】ロドルフ ジャザール
(72)【発明者】
【氏名】ギュイ ベルトラン
【テーマコード（参考）】
3K107
4H048
4H050
【Ｆターム（参考）】
3K107AA01
3K107BB01
3K107BB02
4H048AA03
4H048AB40
4H048AB92
4H048VA12
4H048VA30
4H048VA58
4H048VB10
4H050AA01
4H050AA03
4H050AB40
4H050AB92
4H050WB11
4H050WB13
4H050WB17
(57)【要約】
本発明は、式（Ｉ）を有するイミニウム塩の光学的に純粋な（＋）又は（－）鏡像異性体の調製のための方法であって、当該方法は、以下の工程：
ａ）式（ＩＩ）を有するイミニウム塩（当該塩はラセミ混合物の形態である）の還元工程であって、式（ＩＩＩ）を有する化合物をラセミ混合物の形態で得る、還元工程と、
ｂ）式（ＩＶ）を有する光学的に純粋な（＋）又は（－）鏡像異性体化合物を得るための、ラセミ混合物の形態の式（ＩＩＩ）の化合物のキラルＨＰＬＣ分離工程と、
ｃ）式（Ｉ）の化合物を得るための、式（ＩＶ）の化合物の酸化工程と、
を含む、方法に関する。
ａ）式（ＩＩ）を有するイミニウム塩（当該塩はラセミ混合物の形態である）の還元工程であって、式（ＩＩＩ）を有する化合物をラセミ混合物の形態で得る、還元工程と、
ｂ）式（ＩＶ）を有する光学的に純粋な（＋）又は（－）鏡像異性体化合物を得るための、ラセミ混合物の形態の式（ＩＩＩ）の化合物のキラルＨＰＬＣ分離工程と、
ｃ）式（Ｉ）の化合物を得るための、式（ＩＶ）の化合物の酸化工程と、
を含む、方法に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の式（Ｉ）を有するイミニウム塩の光学的に純粋な（＋）又は（－）鏡像異性体の調製のための方法であって【化1】
Ｒ１は、（Ｃ６－Ｃ１４）アリール基、（Ｃ１－Ｃ６）アルキル基又は（Ｃ８－Ｃ２０）シクロアルキル基であり、前記アリール基は、任意選択で、ハロゲン、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール基及び（Ｃ１－Ｃ６）アルキル基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換され、前記アルキル基は、任意選択で、1つ以上のフェニル基で置換されており；
又は、Ｒ１は－ＮＲ’ａＲ’ｂ基であり、Ｒ’ａ及びＲ’ｂは互いに独立して、Ｈ、（Ｃ１－Ｃ６）アルキル及び（Ｃ６－Ｃ１０）アリールからなる群から選択され、若しくは、Ｒ’ ａ及びＲ’ ｂは、それらを担持する窒素原子と一緒になってＮ（ＣＨ２）２＋ｍヘテロシクリル環を形成し、ｍは、０若しくは１～６の整数であり；
Ｒ２は、Ｈ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール基又は（Ｃ１－Ｃ６）アルキル基であり；
Ｒ３は、（Ｃ１－Ｃ６）アルキル基であり；又は、Ｒ２及びＲ３は、それらを担持する炭素原子と一緒になって、（Ｃ３－Ｃ６）シクロアルキルを形成してもよく；
Ｒ５は、以下の基：（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル及び（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキル基から選択され、
前記アルキル基は、任意選択で、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール基から選択される少なくとも１つの置換基で置換され、
前記アリール基は、１つ以上のフェニル基で任意選択で置換される（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、及び特に（Ｃ１－Ｃ６）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１－Ｃ６）アルキルアミノ、（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシ及び（Ｃ１－Ｃ６）アルキルからなる群から選択される１つ以上の置換基で任意選択で置換される（Ｃ６－Ｃ１０）アリールからなる群から選択される、少なくとも１つの置換基で置換されており；
Ｒ６は、以下の基：（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキル、ヘテロアリール、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル及びヘテロアリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキルから選択され、
前記アリール基は、１つ以上のフェニル基で任意選択で置換される（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、及び特に（Ｃ１－Ｃ６）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１－Ｃ６）アルキルアミノ、（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシ及び（Ｃ１－Ｃ６）アルキルからなる群から選択される１つ以上の置換基で任意選択で置換される（Ｃ６－Ｃ１０）アリールからなる群から選択される、少なくとも１つの置換基で置換されており；
ただし、Ｒ６はＲ５と異なり；
又は、Ｒ５及びＲ６は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、５員、６員若しくは１０員のシクロアルキル環若しくはヘテロシクリル環を形成し；
Ｒ４は、Ｈ、又は（Ｃ１－Ｃ６）アルキル基であり；
ｎは、１～３の整数であり；
又は、Ｒ３及びＲ５は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、６員、７員若しくは８員のシクロアルキル環を形成し；
Ｘ－は、対アニオンであり、
前記塩は、光学的に純粋な（＋）又は（－）鏡像異性体の形態である］、
前記方法は、以下の工程：
ａ）以下の式（ＩＩ）を有するイミニウム塩の還元工程であって、前記塩は、ラセミ混合物の形態であり、
【化2】
式（ＩＩＩ）を有する化合物を得、
【化3】
前記式（ＩＩＩ）の化合物は、ラセミ混合物の形態である、還元工程と、
ｂ）式（ＩＶ）を有する光学的に純粋な（＋）又は（－）鏡像異性体化合物を得るための、ラセミ混合物の形態の前記式（ＩＩＩ）の化合物のキラルＨＰＬＣ分離工程であって、
【化4】
前記式（ＩＶ）の化合物は、光学的に純粋な（＋）又は（－）鏡像異性体の形態である、キラルＨＰＬＣ分離工程と、
ｃ）前記式（Ｉ）の化合物を得るための前記式（ＩＶ）の化合物の酸化工程と、
ｄ）任意選択で、対アニオン交換工程と、
を含む、方法。
【請求項2】
前記還元工程は、ＬｉＡｌＨ４、ＮａＢＨ４、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、ナトリウム水素化ビス（２－メトキシエトキシ）アルミニウム、及びシアノ水素化ホウ素からなる群から選択される還元剤を用いて行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記酸化工程は、Ｂｒ２、Ｎ－ブロモスクシンイミド、Ｉ２、Ｎ－ヨードスクシンイミド、Ｃｌ２、銅（ＩＩ）化合物、２－ヨードキシ安息香酸などの超原子価ヨウ素化合物、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン、テトラ－Ｎ－ブチルアンモニウムヨージド、及びｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキシドからなる群から選択される酸化剤を用いて行われる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
Ｒ１は、（Ｃ１－Ｃ６）アルキル基から選択される少なくとも１つの置換基で置換された（Ｃ６－Ｃ１０）アリール基、好ましくはメチル、イソプロピル若しくはエチル基などの２つのアルキル基で置換されたフェニル基であり、及び／又はＲ２は、メチル基などの（Ｃ１－Ｃ６）アルキル基である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
Ｒ２及びＲ３は同一であり、好ましくはメチル基である、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
Ｒ２及びＲ３は異なっており、Ｒ２は好ましくはメチル基などの（Ｃ１－Ｃ６）アルキル基であり、Ｒ３は好ましくはＨ、又はフェニル基などの（Ｃ６－Ｃ１０）アリール基である、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
Ｒ４はＨである、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
Ｒ５及びＲ６は異なっており、以下の基：フェニル又はナフチルなどの（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、メチルなどの（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、及びシクロヘキシルなどの（Ｃ３－Ｃ６）シクロアルキルから選択され、前記アリール基は、任意選択で、（Ｃ１－Ｃ６）アルキル基から選択される２つの置換基で置換される、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
以下の式（Ｉ）を有するイミニウム塩の光学的に純粋な（＋）又は（－）鏡像異性体【化5】
Ｒ１は、（Ｃ６－Ｃ１４）アリール基、（Ｃ１－Ｃ６）アルキル基又は（Ｃ８－Ｃ２０）シクロアルキル基であり、前記アリール基は、任意選択で、ハロゲン、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール基及び（Ｃ１－Ｃ６）アルキル基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換され、前記アルキル基は、任意選択で、１つ以上のフェニル基で置換されており；
又は、Ｒ１は－ＮＲ’ａＲ’ｂ基であり、Ｒ’ａ及びＲ’ｂは互いに独立して、Ｈ、（Ｃ１－Ｃ６）アルキル及び（Ｃ６－Ｃ１０）アリールからなる群から選択され、若しくは、Ｒ’ ａ及びＲ’ ｂは、それらを担持する窒素原子と一緒になってＮ（ＣＨ２）２＋ｍヘテロシクリル環を形成し、ｍは、０若しくは１～６の整数であり；
Ｒ２は、Ｈ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール基又は（Ｃ１－Ｃ６）アルキル基であり；
Ｒ３は、（Ｃ１－Ｃ６）アルキル基であり；又は、Ｒ２及びＲ３は、それらを担持する炭素原子と一緒になって、（Ｃ３－Ｃ６）シクロアルキルを形成してもよく；
Ｒ５は、以下の基：（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル及び（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキル基から選択され、
前記アルキル基は、任意選択で、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール基から選択される少なくとも１つの置換基で置換され、
前記アリール基は、１つ以上のフェニル基で任意選択で置換される（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、及び特に（Ｃ１－Ｃ６）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１－Ｃ６）アルキルアミノ、（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシ及び（Ｃ１－Ｃ６）アルキルからなる群から選択される１つ以上の置換基で任意選択で置換される（Ｃ６－Ｃ１０）アリールからなる群から選択される、少なくとも１つの置換基で置換されており；
Ｒ６は、以下の基：（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキル、ヘテロアリール、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル及びヘテロアリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキルから選択され、
前記アリール基は、１つ以上のフェニル基で任意選択で置換される（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、及び特に（Ｃ１－Ｃ６）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１－Ｃ６）アルキルアミノ、（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシ及び（Ｃ１－Ｃ６）アルキルからなる群から選択される１つ以上の置換基で任意選択で置換される（Ｃ６－Ｃ１０）アリールからなる群から選択される、少なくとも１つの置換基で置換されており；
ただし、Ｒ６はＲ５と異なり；
又は、Ｒ５及びＲ６は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、５員、６員若しくは１０員のシクロアルキル環若しくはヘテロシクリル環を形成し；
Ｒ４は、Ｈ、又は（Ｃ１－Ｃ６）アルキル基であり；
ｎは、０又は１～３の整数であり、好ましくは１であり；
又は、Ｒ３及びＲ５は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、６員、７員若しくは８員のシクロアルキル環を形成し；
Ｘ－は、対アニオンであり、
前記塩は、光学的に純粋な（＋）又は（－）鏡像異性体の形態である］。
【請求項10】
触媒としての、請求項１～９のいずれか一項に定義される式（Ｉ）の化合物の使用。
【請求項11】
ルテニウム以外の遷移金属と組み合わせた、触媒としての、請求項１～９のいずれか一項に定義される式（Ｉ）の化合物の使用。
【請求項12】
金、銅及びロジウムからなる群から選択される遷移金属と組み合わせた、触媒としての、請求項１～９のいずれか一項に定義される式（Ｉ）の化合物の使用。
【請求項13】
有機発光ダイオードにおける、遷移金属と組み合わせた、請求項１～９のいずれか一項に定義される式（Ｉ）の化合物の使用。
【請求項14】
前記遷移金属は、金、銅及びロジウムからなる群から選択される、請求項１３に記載の使用。
【請求項15】
有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）であって、アノード、カソード及び前記アノードと前記カソードとの間に配置された有機層を含み、前記有機層は、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択される遷移金属と組み合わせた、請求項１～９のいずれか一項で定義した式（Ｉ）の化合物を含み、他のリガンドに結合することができる、有機発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、環状イミニウム塩の光学的に純粋な鏡像異性体（エナンチオマー）の調製のための方法、及び環状イミニウム塩の対応する光学的に純粋な鏡像異性体に関する。
【背景技術】
【0002】
１９６０年代初期に発見されて以来、Ｎ－ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）は、学問的及び産業的研究環境の両方において、遷移金属（ＴＭ）触媒変換における必須のリガンドとなっている（Ｎ－Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｅｎｅｓ：Ｆｒｏｍ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｃｕｒｉｏｓｉｔｉｅｓ ｔｏ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｔｏｏｌｓ（Ｅｄｓ．：Ｓ．Ｄｉｅｚ－Ｇｏｎｚａｌｅｚ），ＲＳＣ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｓｅｒｉｅｓ，ＲＳＣ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ：Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，２０１１）。１つには、この人気の高まりは、より安定しているが、非常に反応性の高い触媒を生成する際のその顕著な適性に起因している。驚くことではないが、ジアミノカルベンのキラル型は、１９９０年代初期に自然に出現し、その固有かつ高度にモジュール式の立体環境のおかげで、それはまた、鏡像異性選択的触媒において成功を収め、急速に特に恵まれた立体指向性リガンドになった（（ａ）Ｗａｎｇ，Ｆ．；Ｌｉｕ，Ｌ．－Ｊ．；Ｗａｎｇ，Ｗ．；Ｌｉ，Ｓ；Ｓｈｉ，Ｍ．Ｃｈｉｒａｌ ＮＨＣ－Ｍｅｔａｌ－Ｂａｓｅｄ Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ．Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１２，２５６，８０４－８５３．（ｂ）Ｊａｎｓｓｅｎ－Ｍｕｌｌｅｒ，Ｄ．；Ｓｃｈｌｅｐｐｈｏｒｓｔ，Ｃ．；Ｇｌｏｒｉｕｓ，Ｆ．Ｐｒｉｖｉｌｅｇｅｄ Ｃｈｉｒａｌ Ｎ－Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｅｎｅ Ｌｉｇａｎｄｓ ｆｏｒ Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ－Ｍｅｔａｌ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２０１７，４６，４８４５－４８５４）。
【0003】
しかしながら、最近になって、新しいクラスのキラルカルベン、すなわち、キラル環状（アルキル）（アミノ）カルベン（ＣＡＡＣ）が、カルベン駆動の鏡像異性選択的触媒に対するＮＨＣ支配領域への競争物として登場した（（ａ）Ｌａｖａｌｌｏ，Ｖ．；Ｃａｎａｃ，Ｙ．；Ｐｒａｓａｎｇ，Ｃ．；Ｄｏｎｎａｄｉｅｕ，Ｂ．；Ｂｅｒｔｒａｎｄ，Ｇ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００５，４４，５７０５－５７０９．ＣＡＡＣに関する最近の概説については、（ｂ）Ｓｏｌｅｉｌｈａｖｏｕｐ，Ｍ．；Ｂｅｒｔｒａｎｄ，Ｇ．Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１５，４８，２５６－２６６；（ｃ）Ｍｅｌａｉｍｉ，Ｍ．，Ｊａｚｚａｒ，Ｒ．，Ｓｏｌｅｉｌｈａｖｏｕｐ，Ｍ．，Ｂｅｒｔｒａｎｄ，Ｇ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１７，５６，１００５６；ｄ）Ｍｏｒｖａｎ，Ｊ；Ｍａｕｄｕｉｔ，Ｍ；Ｂｅｒｔｒａｎｄ，Ｇ；Ｊａｚｚａｒ，Ｒ．ＡＣＳ Ｃａｔａｌ．，２０２１，１１，１７１４を参照のこと）。近年、ＣＡＡＣリガンドは、強固かつ明確なＣＡＡＣ－金属遷移錯体を提供することが様々な研究グループによって示されている。後者は、その固有の電子的特性（ＮＨＣよりもシグマ供与性及びパイ受容性が高い）及び立体的特性により、既知の触媒的方法の改善を可能にすることを実証した（Ｒｕ：例えば、（ａ）Ｍａｒｘ，Ｖ．Ｍ．；Ｓｕｌｌｉｖａｎ，Ａ．Ｈ．；Ｍｅｌａｉｍｉ，Ｍ．；Ｖｉｒｇｉｌ，Ｓ．Ｃ．；Ｋｅｉｔｚ，Ｂ．Ｋ．；Ｗｅｉｎｂｅｒｇｅｒ，Ｄ．Ｓ．；Ｂｅｒｔｒａｎｄ，Ｇ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１５，５４，１９１９．（ｂ）Ｚｈａｎｇ，Ｊ．；Ｓｏｎｇ，Ｓ．；Ｗａｎｇ，Ｘ．；Ｊｉａｏ，Ｊ．；Ｓｈｉ，Ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１３，４９，９４９１．（ｃ）Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｄ．Ｒ．；Ｌａｖａｌｌｏ，Ｖ．；Ｏ’Ｌｅａｒｙ，Ｄ．Ｊ．；Ｂｅｒｔｒａｎｄ，Ｇ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００７，４６，７２６２を参照のこと。Ｐｄについては、（ａ）Ｖ．Ｌａｖａｌｌｏ，Ｙ．Ｃａｎａｃ，Ｃ．Ｐｒａｓａｎｇ，Ｂ．Ｄｏｎｎａｄｉｅｕ ａｎｄ Ｇ．Ｂｅｒｔｒａｎｄ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００５，４４，５７０５；（ｂ）Ｃ．Ｍ．Ｗｅｉｎｓｔｅｉｎ，Ｇ．Ｐ．Ｊｕｎｏｒ，Ｄ．Ｒ．Ｔｏｌｅｎｔｉｎｏ，Ｒ．Ｊａｚｚａｒ，Ｍ．Ｍｅｌａｉｍｉ ａｎｄ Ｇ．Ｂｅｒｔｒａｎｄ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１８，１４０，９２５５を参照のこと。Ｒｈについては、（ａ）Ｍ．Ｐ．Ｗｉｅｓｅｎｆｅｌｄｔ，Ｚ．Ｎａｉｒｏｕｋｈ，Ｗ．Ｌｉ ａｎｄ Ｆ．Ｇｌｏｒｉｕｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１７，３５７，９０８；（ｂ）Ｙ．Ｗｅｉ，Ｂ．Ｒａｏ，Ｘ．Ｃｏｎｇ ａｎｄ Ｘ．Ｚｅｎｇ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１５，１３７，９２５０；（ｃ）Ｚ．Ｎａｉｒｏｕｋｈ，Ｍ．Ｗｏｌｌｅｎｂｕｒｇ，Ｃ．Ｓｃｈｌｅｐｐｈｏｒｓｔ，Ｋ．Ｂｅｒｇａｎｄｅｒ ａｎｄ Ｆ．Ｇｌｏｒｉｕｓ，Ｎａｔ．Ｃｈｅｍ．，２０１９，１１，２６４、及びｐｒｏｍｏｔｉｎｇ ｎｏｖｅｌ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｗｉｔｈ ｃｏｉｎａｇｅ ｍｅｔａｌｓを参照のこと（Ｃｕについては、（ａ）Ｅ．Ａ．Ｒｏｍｅｒｏ，Ｒ．Ｊａｚｚａｒ ａｎｄ Ｇ．Ｂｅｒｔｒａｎｄ，Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．，２０１７，８，１６５；（ｂ）Ｊ．Ｃｈｕ，Ｄ．Ｍｕｎｚ，Ｒ．Ｊａｚｚａｒ，Ｍ．Ｍｅｌａｉｍｉ ａｎｄ Ｇ．Ｂｅｒｔｒａｎｄ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１６，１３８，７８８４を参照のこと。Ａｕについては、（ａ）Ｈｕ，Ｄ．Ｍａｒｔｉｎ，Ｍ．Ｍｅｌａｉｍｉ ａｎｄ Ｇ．Ｂｅｒｔｒａｎｄ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１４，１３６，１３５９４；（ｂ）Ｒ．Ｋｉｎｊｏ，Ｂ．Ｄｏｎｎａｄｉｅｕ ａｎｄ Ｇ．Ｂｅｒｔｒａｎｄ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１１，５０，５５６０；（ｂ）Ｌ．Ｊｉｎ，Ｄ．Ｓ．Ｗｅｉｎｂｅｒｇｅｒ，Ｍ．Ｍｅｌａｉｍｉ，Ｃ．Ｅ．Ｍｏｏｒｅ，Ａ．Ｌ．Ｒｈｅｉｎｇｏｌｄ ａｎｄ Ｇ．Ｂｅｒｔｒａｎｄ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１４，５３，９０５９を参照のこと）。
【0004】
驚くべきことに、Ｇｌｏｒｉｕｓ及び共同研究者（Ｄ．Ｊａｎｓｓｅｎ－Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｃ．Ｓｃｈｌｅｐｐｈｏｒｔｓｔ ａｎｄ Ｆ．Ｇｌｏｒｉｕｓ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２０１７，４６，４８４５）によって最近指摘されたように、様々な安定したヘテロ環状カルベンの存在にもかかわらず、ジアミノカルベンのみが、鏡像異性選択的な変換のためのリガンドとして集中的に使用されてきた。実際に、キラルＣＡＡＣリガンドに関して、２つの用途のみが文献で報告された（（ａ）Ｐｉｃｈｏｎ，Ｄ．；Ｓｏｌｅｉｌｈａｖｏｕｐ，Ｍ．；Ｍｏｒｖａｎ，Ｊ．；Ｊｕｎｏｒ，Ｇ．Ｐ．；Ｖｉｖｅｓ，Ｔ．；Ｃｒｅｖｉｓｙ，Ｃ．；Ｌａｖａｌｌｏ，Ｖ．；Ｃａｍｐａｇｎｅ，Ｊ．－Ｍ．；Ｍａｕｄｕｉｔ，Ｍ．；Ｊａｚｚａｒ，Ｒ．；Ｂｅｒｔｒａｎｄ，Ｇ．Ｔｈｅ Ｄｅｂｕｔ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ（Ａｌｋｙｌ）（Ａｍｉｎｏ）Ｃａｒｂｅｎｅｓ（ＣＡＡＣｓ）ｉｎ Ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．２０１９，１０，７８０７；（ｂ）Ｍｏｒｖａｎ，Ｊ．；Ｖｅｒｍｅｒｓｃｈ，Ｆ．；Ｚｈａｎｇ，Ｚ．；Ｆａｌｉｖｅｎｅ，Ｌ．；Ｖｉｖｅｓ，Ｔ．；Ｄｏｒｃｅｔ，Ｖ．；Ｒｏｉｓｎｅｌ，Ｔ．；Ｃｒｅｖｉｓｙ，Ｃ．；Ｃａｖａｌｌｏ，Ｌ．；Ｖａｎｔｈｕｙｎｅ，Ｎ．；Ｂｅｒｔｒａｎｄ，Ｇ．；Ｊａｚｚａｒ，Ｒ．；Ｍａｕｄｕｉｔ，Ｍ．Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｐｕｒｅ Ｃ１－Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ｃｙｃｌｉｃ（ａｌｋｙｌ）（ａｍｉｎｏ）ｃａｒｂｅｎｅ（ＣＡＡＣ）Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ－Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｆｏｒ Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ｏｌｅｆｉｎ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０２０，１４２，１９８９５）。
【0005】
それにもかかわらず、主な欠点として、これらの光学的に純粋なＣＡＡＣリガンドは、収率の低い冗長な手順に従って得られ、非常に多くの場合、２つの鏡像異性体のうちの一方のみが調製された。
【発明の概要】
【0006】
したがって、本発明の目的は、不斉触媒に使用される光学的に純粋な環状（アルキル）（アミノ）カルベン（ＣＡＡＣ）リガンドの前駆体として、イミニウム塩の新規な光学的に純粋な鏡像異性体を提供することである。
【0007】
本発明の別の目的は、光学的に純粋な原料も鏡像異性的に濃縮された原料も全く必要としない方法によって調製することができる、言い換えれば、キラル化学化合物の使用を必要としない方法によって調製することができる、イミニウム塩の新規な光学的に純粋な鏡像異性体を提供することである。
【0008】
本発明の別の目的は、従来技術の方法と比較してより経済的かつ迅速である、イミニウム塩の新規な光学的に純粋な鏡像異性体の調製のための方法を提供することである。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
したがって、本発明は、以下の式（Ｉ）を有するイミニウム塩の光学的に純粋な（＋）又は（－）鏡像異性体の調製のための方法であって：
［式中、
Ｒ１は、（Ｃ６－Ｃ１４）アリール基、（Ｃ１－Ｃ６）アルキル基又は（Ｃ８－Ｃ２０）シクロアルキル基であり、当該アリール基は、任意選択で、ハロゲン、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール基及び（Ｃ１－Ｃ６）アルキル基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換され、当該アルキル基は、任意選択で、１つ以上のフェニル基で置換されており；
又は、Ｒ１は－ＮＲ’ａＲ’ｂ基であり、Ｒ’ａ及びＲ’ｂは互いに独立して、Ｈ、（Ｃ１－Ｃ６）アルキル及び（Ｃ６－Ｃ１０）アリールからなる群から選択され、若しくは、Ｒ’ ａ及びＲ’ ｂは、それらを担持する窒素原子と一緒になってＮ（ＣＨ２）２＋ｍヘテロシクリル環を形成し、ｍは、０若しくは１～６の整数であり；
Ｒ２は、Ｈ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール基又は（Ｃ１－Ｃ６）アルキル基であり；
Ｒ３は、（Ｃ１－Ｃ６）アルキル基であり；又は、Ｒ２及びＲ３は、それらを担持する炭素原子と一緒になって、（Ｃ３－Ｃ６）シクロアルキルを形成してもよく；
Ｒ５は、以下の基：（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル及び（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキル基から選択され、
当該アルキル基は、任意選択で、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール基から選択される少なくとも１つの置換基で置換され、
当該アリール基は、１つ以上のフェニル基で任意選択で置換される（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、及び特に（Ｃ１－Ｃ６）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１－Ｃ６）アルキルアミノ、（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシ及び（Ｃ１－Ｃ６）アルキルからなる群から選択される１つ以上の置換基で任意選択で置換される（Ｃ６－Ｃ１０）アリールからなる群から選択される、少なくとも１つの置換基で置換されており；
Ｒ６は、以下の基：（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキル、ヘテロアリール、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル及びヘテロアリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキルから選択され、
当該アリール基は、１つ以上のフェニル基で任意選択で置換される（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、及び特に（Ｃ１－Ｃ６）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１－Ｃ６）アルキルアミノ、（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシ及び（Ｃ１－Ｃ６）アルキルからなる群から選択される１つ以上の置換基で任意選択で置換される（Ｃ６－Ｃ１０）アリールからなる群から選択される、少なくとも１つの置換基で置換されており；
ただし、Ｒ６はＲ５と異なり；
又は、Ｒ５及びＲ６は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、５員、６員若しくは１０員のシクロアルキル環若しくはヘテロシクリル環を形成し；
Ｒ４は、Ｈ、又は（Ｃ１－Ｃ６）アルキル基であり；
ｎは、１～３の整数であり；
又は、Ｒ３及びＲ５は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、６員、７員若しくは８員のシクロアルキル環を形成し；
Ｘ－は、対アニオンであり、
当該塩は、光学的に純粋な（＋）又は（－）鏡像異性体の形態である］、
当該方法は、以下の工程：
ａ）以下の式（ＩＩ）を有するイミニウム塩の還元工程であって、当該塩は、ラセミ混合物の形態であり、
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｎ及びＸ－は、式（Ｉ）において上で定義されたとおりである）、
式（ＩＩＩ）を有する化合物を得、
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びｎは、式（Ｉ）において上で定義されたとおりである）、
当該式（ＩＩＩ）の化合物は、ラセミ混合物の形態である、還元工程と、
ｂ）式（ＩＶ）を有する光学的に純粋な（＋）又は（－）鏡像異性体化合物を得るための、ラセミ混合物の形態の式（ＩＩＩ）の化合物のキラルＨＰＬＣ分離工程であって、
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びｎは、式（Ｉ）において上で定義されたとおりである）、
当該式（ＩＶ）の化合物は、光学的に純粋な（＋）又は（－）鏡像異性体の形態である、キラルＨＰＬＣ分離工程と、
ｃ）式（Ｉ）の化合物を得るための式（ＩＶ）の化合物の酸化工程と、
ｄ）任意選択で、対アニオン交換工程と、
を含む、方法に関する。
【化1】
Ｒ１は、（Ｃ６－Ｃ１４）アリール基、（Ｃ１－Ｃ６）アルキル基又は（Ｃ８－Ｃ２０）シクロアルキル基であり、当該アリール基は、任意選択で、ハロゲン、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール基及び（Ｃ１－Ｃ６）アルキル基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換され、当該アルキル基は、任意選択で、１つ以上のフェニル基で置換されており；
又は、Ｒ１は－ＮＲ’ａＲ’ｂ基であり、Ｒ’ａ及びＲ’ｂは互いに独立して、Ｈ、（Ｃ１－Ｃ６）アルキル及び（Ｃ６－Ｃ１０）アリールからなる群から選択され、若しくは、Ｒ’ ａ及びＲ’ ｂは、それらを担持する窒素原子と一緒になってＮ（ＣＨ２）２＋ｍヘテロシクリル環を形成し、ｍは、０若しくは１～６の整数であり；
Ｒ２は、Ｈ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール基又は（Ｃ１－Ｃ６）アルキル基であり；
Ｒ３は、（Ｃ１－Ｃ６）アルキル基であり；又は、Ｒ２及びＲ３は、それらを担持する炭素原子と一緒になって、（Ｃ３－Ｃ６）シクロアルキルを形成してもよく；
Ｒ５は、以下の基：（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル及び（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキル基から選択され、
当該アルキル基は、任意選択で、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール基から選択される少なくとも１つの置換基で置換され、
当該アリール基は、１つ以上のフェニル基で任意選択で置換される（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、及び特に（Ｃ１－Ｃ６）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１－Ｃ６）アルキルアミノ、（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシ及び（Ｃ１－Ｃ６）アルキルからなる群から選択される１つ以上の置換基で任意選択で置換される（Ｃ６－Ｃ１０）アリールからなる群から選択される、少なくとも１つの置換基で置換されており；
Ｒ６は、以下の基：（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキル、ヘテロアリール、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル及びヘテロアリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキルから選択され、
当該アリール基は、１つ以上のフェニル基で任意選択で置換される（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、及び特に（Ｃ１－Ｃ６）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１－Ｃ６）アルキルアミノ、（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシ及び（Ｃ１－Ｃ６）アルキルからなる群から選択される１つ以上の置換基で任意選択で置換される（Ｃ６－Ｃ１０）アリールからなる群から選択される、少なくとも１つの置換基で置換されており；
ただし、Ｒ６はＲ５と異なり；
又は、Ｒ５及びＲ６は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、５員、６員若しくは１０員のシクロアルキル環若しくはヘテロシクリル環を形成し；
Ｒ４は、Ｈ、又は（Ｃ１－Ｃ６）アルキル基であり；
ｎは、１～３の整数であり；
又は、Ｒ３及びＲ５は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、６員、７員若しくは８員のシクロアルキル環を形成し；
Ｘ－は、対アニオンであり、
当該塩は、光学的に純粋な（＋）又は（－）鏡像異性体の形態である］、
当該方法は、以下の工程：
ａ）以下の式（ＩＩ）を有するイミニウム塩の還元工程であって、当該塩は、ラセミ混合物の形態であり、
【化2】
式（ＩＩＩ）を有する化合物を得、
【化3】
当該式（ＩＩＩ）の化合物は、ラセミ混合物の形態である、還元工程と、
ｂ）式（ＩＶ）を有する光学的に純粋な（＋）又は（－）鏡像異性体化合物を得るための、ラセミ混合物の形態の式（ＩＩＩ）の化合物のキラルＨＰＬＣ分離工程であって、
【化4】
当該式（ＩＶ）の化合物は、光学的に純粋な（＋）又は（－）鏡像異性体の形態である、キラルＨＰＬＣ分離工程と、
ｃ）式（Ｉ）の化合物を得るための式（ＩＶ）の化合物の酸化工程と、
ｄ）任意選択で、対アニオン交換工程と、
を含む、方法に関する。
【0011】
本発明はまた、以下の式（Ｉ）を有するイミニウム塩の光学的に純粋な（＋）又は（－）鏡像異性体に関する
［式中、
Ｒ１は、（Ｃ６－Ｃ１４）アリール基、（Ｃ１－Ｃ６）アルキル基又は（Ｃ８－Ｃ２０）シクロアルキル基であり、当該アリール基は、任意選択で、ハロゲン、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール基及び（Ｃ１－Ｃ６）アルキル基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換され、当該アルキル基は、任意選択で、１つ以上のフェニル基で置換されており；
又は、Ｒ１は－ＮＲ’ａＲ’ｂ基であり、Ｒ’ａ及びＲ’ｂは互いに独立して、Ｈ、（Ｃ１－Ｃ６）アルキル及び（Ｃ６－Ｃ１０）アリールからなる群から選択され、若しくは、Ｒ’ ａ及びＲ’ ｂは、それらを担持する窒素原子と一緒になってＮ（ＣＨ２）２＋ｍヘテロシクリル環を形成し、ｍは、０若しくは１～６の整数であり；
Ｒ２は、Ｈ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール基又は（Ｃ１－Ｃ６）アルキル基であり；
Ｒ３は、（Ｃ１－Ｃ６）アルキル基であり；又は、Ｒ２及びＲ３は、それらを担持する炭素原子と一緒になって、（Ｃ３－Ｃ６）シクロアルキルを形成してもよく；
Ｒ５は、以下の基：（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル及び（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキル基から選択され、
当該アルキル基は、任意選択で、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール基から選択される少なくとも１つの置換基で置換され、
当該アリール基は、１つ以上のフェニル基で任意選択で置換される（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、及び特に（Ｃ１－Ｃ６）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１－Ｃ６）アルキルアミノ、（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシ及び（Ｃ１－Ｃ６）アルキルからなる群から選択される１つ以上の置換基で任意選択で置換される（Ｃ６－Ｃ１０）アリールからなる群から選択される、少なくとも１つの置換基で置換されており；
Ｒ６は、以下の基：（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキル、ヘテロアリール、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル及びヘテロアリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキルから選択され、
当該アリール基は、１つ以上のフェニル基で任意選択で置換される（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、及び特に（Ｃ１－Ｃ６）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１－Ｃ６）アルキルアミノ、（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシ及び（Ｃ１－Ｃ６）アルキルからなる群から選択される１つ以上の置換基で任意選択で置換される（Ｃ６－Ｃ１０）アリールからなる群から選択される、少なくとも１つの置換基で置換されており；
ただし、Ｒ６はＲ５と異なり；
又は、Ｒ５及びＲ６は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、５員、６員若しくは１０員のシクロアルキル環若しくはヘテロシクリル環を形成し；
Ｒ４は、Ｈ、又は（Ｃ１－Ｃ６）アルキル基であり；
ｎは、１～３の整数であり；
又は、Ｒ３及びＲ５は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、６員、７員若しくは８員のシクロアルキル環を形成し；
Ｘ－は、対アニオンであり、
当該塩は、光学的に純粋な（＋）又は（－）鏡像異性体の形態である］。
【化5】
Ｒ１は、（Ｃ６－Ｃ１４）アリール基、（Ｃ１－Ｃ６）アルキル基又は（Ｃ８－Ｃ２０）シクロアルキル基であり、当該アリール基は、任意選択で、ハロゲン、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール基及び（Ｃ１－Ｃ６）アルキル基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換され、当該アルキル基は、任意選択で、１つ以上のフェニル基で置換されており；
又は、Ｒ１は－ＮＲ’ａＲ’ｂ基であり、Ｒ’ａ及びＲ’ｂは互いに独立して、Ｈ、（Ｃ１－Ｃ６）アルキル及び（Ｃ６－Ｃ１０）アリールからなる群から選択され、若しくは、Ｒ’ ａ及びＲ’ ｂは、それらを担持する窒素原子と一緒になってＮ（ＣＨ２）２＋ｍヘテロシクリル環を形成し、ｍは、０若しくは１～６の整数であり；
Ｒ２は、Ｈ、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール基又は（Ｃ１－Ｃ６）アルキル基であり；
Ｒ３は、（Ｃ１－Ｃ６）アルキル基であり；又は、Ｒ２及びＲ３は、それらを担持する炭素原子と一緒になって、（Ｃ３－Ｃ６）シクロアルキルを形成してもよく；
Ｒ５は、以下の基：（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル及び（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキル基から選択され、
当該アルキル基は、任意選択で、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール基から選択される少なくとも１つの置換基で置換され、
当該アリール基は、１つ以上のフェニル基で任意選択で置換される（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、及び特に（Ｃ１－Ｃ６）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１－Ｃ６）アルキルアミノ、（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシ及び（Ｃ１－Ｃ６）アルキルからなる群から選択される１つ以上の置換基で任意選択で置換される（Ｃ６－Ｃ１０）アリールからなる群から選択される、少なくとも１つの置換基で置換されており；
Ｒ６は、以下の基：（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキル、ヘテロアリール、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル及びヘテロアリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキルから選択され、
当該アリール基は、１つ以上のフェニル基で任意選択で置換される（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１０）アリール（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、及び特に（Ｃ１－Ｃ６）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１－Ｃ６）アルキルアミノ、（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシ及び（Ｃ１－Ｃ６）アルキルからなる群から選択される１つ以上の置換基で任意選択で置換される（Ｃ６－Ｃ１０）アリールからなる群から選択される、少なくとも１つの置換基で置換されており；
ただし、Ｒ６はＲ５と異なり；
又は、Ｒ５及びＲ６は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、５員、６員若しくは１０員のシクロアルキル環若しくはヘテロシクリル環を形成し；
Ｒ４は、Ｈ、又は（Ｃ１－Ｃ６）アルキル基であり；
ｎは、１～３の整数であり；
又は、Ｒ３及びＲ５は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、６員、７員若しくは８員のシクロアルキル環を形成し；
Ｘ－は、対アニオンであり、
当該塩は、光学的に純粋な（＋）又は（－）鏡像異性体の形態である］。
【0012】
本発明によるイミニウム塩の光学的に純粋な（＋）又は（－）鏡像異性体の好ましいファミリーは、以下の式（Ｉ－１）を有する塩からなる
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＸ－は、式（Ｉ）において定義したとおりである］。
【化6】
【0013】
式（Ｉ－１）の塩は、ｎ＝０である、式（Ｉ）の塩に相当する。
【0014】
好ましくは、式（Ｉ－１）において、Ｒ４はＨである。
【0015】
したがって、本発明はまた、当該塩、及びｎ＝０である式（ＩＩ）を有する化合物から出発する、上で定義した当該塩の調製方法に関する。
【0016】
本発明によるイミニウム塩の光学的に純粋な（＋）又は（－）鏡像異性体の好ましいファミリーは、上で定義した以下の式（Ｉ）を有する塩からなり、ｎは１～３の整数であり、好ましくは１である。
【0017】
本発明によるイミニウム塩の光学的に純粋な（＋）又は（－）鏡像異性体の好ましいファミリーは、以下の式（Ｉ－２）を有する塩からなる
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＸ－は、式（Ｉ）において定義したとおりである］。
【化7】
【0018】
式（Ｉ－２）の塩は、ｎ＝１である、式（Ｉ）の塩に相当する。
【0019】
したがって、本発明はまた、当該塩、及びｎ＝１である式（ＩＩ）を有する化合物から出発する、上で定義した当該塩の調製方法に関する。
【0020】
本発明によるイミニウム塩の光学的に純粋な（＋）又は（－）鏡像異性体の好ましいファミリーは、以下の式（Ｉ－３）を有する塩からなる
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６及びＸ－は、式（Ｉ）において定義したとおりである］。
【化8】
【0021】
好ましくは、式（Ｉ－３）において、Ｒ２は、メチルなどの（Ｃ１－Ｃ６）アルキル基である。
【0022】
好ましくは、式（Ｉ－３）において、Ｒ６は、任意選択でフェニル基で置換される、メチル基、エチル基又はプロピル基などの（Ｃ１－Ｃ６）アルキル基である。
【0023】
好ましくは、式（Ｉ－３）において、Ｒ４は、（Ｃ１－Ｃ６）アルキル基である。
【0024】
一実施形態によれば、式（Ｉ）、（Ｉ－１）、（Ｉ－２）及び（Ｉ－３）において、Ｒ１は、置換フェニル基である。好ましくは、式（Ｉ）、（Ｉ－１）、（Ｉ－２）及び（Ｉ－３）において、Ｒ１は、少なくとも１つ又は２つの置換基で置換されるフェニル基であり、当該置換基は、メチル、エチル又はイソプロピルなどの（Ｃ１－Ｃ６）アルキル基から選択される。
【0025】
好ましくは、式（Ｉ）、（Ｉ－１）、（Ｉ－２）及び（Ｉ－３）において、Ｒ１は、オルト位において２つの置換基で置換されるフェニル基であり、当該置換基は同一又は異なっている。
【0026】
好ましくは、式（Ｉ）、（Ｉ－１）、（Ｉ－２）及び（Ｉ－３）において、Ｒ１は、オルト位において２つの置換基で置換されるフェニル基であり、当該置換基は同一又は異なっており、当該置換基は、好ましくはメチル、エチル又はイソプロピルなどの（Ｃ１－Ｃ６）アルキル基である。
【0027】
好ましいＲ１基として、オルト位に２つのアルキル基、特に２つの同一のアルキル基、例えばエチル又はイソプロピルを有するフェニル基を挙げることができる。
【0028】
一実施形態によれば、式（Ｉ）において、又は式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）若しくは（Ｉ－３）においても、Ｒ１は、（Ｃ１－Ｃ６）アルキル基から選択される少なくとも１つの置換基で置換された（Ｃ６－Ｃ１０）アリール基、好ましくはメチル、イソプロピル若しくはエチル基などの２つのアルキル基で置換されたフェニル基であり、及び／又はＲ２は、メチル基などの（Ｃ１－Ｃ６）アルキル基である。
【0029】
一実施形態によれば、式（Ｉ）において、又は式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）若しくは（Ｉ－３）においても、Ｒ２及びＲ３は同一であり、好ましくはメチル基である。
【0030】
一実施形態によれば、式（Ｉ）において、又は式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）若しくは（Ｉ－３）においても、Ｒ２及びＲ３は異なっており、Ｒ２は好ましくはメチル基などの（Ｃ１－Ｃ６）アルキル基であり、Ｒ３は好ましくはＨ、又はフェニル基などの（Ｃ６－Ｃ１０）アリール基である。
【0031】
一実施形態によれば、式（Ｉ）において、又は式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）若しくは（Ｉ－３）においても、Ｒ４はＨである。
【0032】
一実施形態によれば、式（Ｉ）において、又は式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）若しくは（Ｉ－３）においても、Ｒ６は、上で定義したアルキル基、好ましくはメチル基であり、Ｒ５は、上で定義したアリール基である。好ましくは、当該アリール基は、少なくとも１つ、特に１つ、２つ又は３つの置換基で置換される（Ｃ６－Ｃ１０）アリール基、例えば、ナフチル基又はフェニル基であり、当該置換基は、メチル又はイソプロピルなどの（Ｃ１－Ｃ６）アルキル基、（Ｃ１－Ｃ６）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１－Ｃ６）アルキルアミノ基、（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシ基、フェニルなどの（Ｃ６－Ｃ１０）アリール基、及び－ＣＨ（Ｐｈ）２などの－ＣＨ（Ａｒ）２（Ａｒはアリール基である）からなる群から選択される。好ましくは、Ｒ５は、メタ位において２つの置換基で置換されているフェニル基であり、当該置換基は同一又は異なっており、好ましくは同一であり、例えば、メチル、イソプロピル又はｔｅｒｔ－ブチルである。
【0033】
一実施形態によれば、式（Ｉ）において、又は式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）若しくは（Ｉ－３）においても、Ｒ５はシクロヘキシル基である。
【0034】
一実施形態によれば、式（Ｉ）において、又は式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）若しくは（Ｉ－３）においても、Ｒ４は、上で定義したアリール基であり、Ｒ５は、上で定義したアルキル基、好ましくはメチル基である。好ましくは、当該アリール基は、ナフチル基、又は少なくとも１つ、特に１つ、２つ若しくは３つの置換基で置換される（Ｃ６－Ｃ１０）アリール基、例えばフェニル基であり、当該置換基は、メチル又はイソプロピルなどの（Ｃ１－Ｃ６）アルキル基、（Ｃ１－Ｃ６）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１－Ｃ６）アルキルアミノ基、（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシ基、フェニルなどの（Ｃ６－Ｃ１０）アリール基、及び－ＣＨ（Ｐｈ）２などの－ＣＨ（Ａｒ）２（Ａｒはアリール基である）からなる群から選択される。好ましくは、Ｒ６は、メタ位において２個の置換基で置換されているフェニル基であり、当該置換基は、同一又は異なっており、好ましくは同一であり、例えばメチル、イソプロピル又はｔｅｒｔ－ブチルである。
【0035】
Ｒ６又はＲ５の好ましいアリール基としては、以下のものを挙げることができる。
一実施形態によれば、式（Ｉ）において、又は式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）若しくは（Ｉ－３）においても、Ｒ６は、上で定義したアリール基であり、当該アリール基は、任意選択で、以下で定義する少なくとも１つの置換基で置換され、Ｒ５は、上で定義したアルキル基、好ましくはメチル基である。
【化9】
【0036】
一実施形態によれば、式（Ｉ）において、又は式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）若しくは（Ｉ－３）においても、Ｒ５は、上で定義したアリール基であり、当該アリール基は、任意選択で、以下で定義する少なくとも１つの置換基で置換され、Ｒ６は、上で定義したアルキル基、好ましくはメチル基である。
【0037】
一実施形態によれば、式（Ｉ）において、又は式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）若しくは（Ｉ－３）においても、Ｒ６は、上で定義したアルキル基、好ましくはメチル基であり、Ｒ５は、ｔｅｒｔ－ブチル基などの（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、及び（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキル基からなる群から選択される。
【0038】
一実施形態によれば、式（Ｉ）において、又は式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）若しくは（Ｉ－３）においても、Ｒ５は、上で定義したアルキル基、好ましくはメチル基であり、Ｒ６は、ｔｅｒｔ－ブチル基などの（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、及び（Ｃ３－Ｃ１２）シクロアルキル基からなる群から選択される。
【0039】
Ｒ＋（又はＲ５）の好ましいシクロアルキル基として、以下のものを挙げることができる。
【化10】
【0040】
一実施形態によれば、式（Ｉ）において、又は式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）若しくは（Ｉ－３）においても、Ｒ６は、上で定義したアルキル基、好ましくはメチル基であり、Ｒ５は、上で定義したアリール基、好ましくはフェニル基である。
【0041】
一実施形態によれば、式（Ｉ）において、又は式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）若しくは（Ｉ－３）においても、Ｒ５は、上で定義したアルキル基、好ましくはメチル基であり、Ｒ６は、上で定義したアリール基、好ましくはフェニル基である。
【0042】
一実施形態によれば、式（Ｉ）において、又は式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）若しくは（Ｉ－３）においても、Ｒ５及びＲ６は異なっており、以下の基：フェニル又はナフチルなどの（Ｃ６－Ｃ１０）アリール、メチルなどの（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、及びシクロヘキシルなどの（Ｃ３－Ｃ６）シクロアルキルから選択され、当該アリール基は、任意選択で、（Ｃ１－Ｃ６）アルキル基から選択される２つの置換基で置換される。
【0043】
一実施形態によれば、式（Ｉ）において、又は式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）若しくは（Ｉ－３）においても、Ｘ－は、対アニオンであり、好ましくは、ＢＦ４
－、Ｉ－、Ｃｌ－、ＯＴｆ－、Ｂｒ－、ＰＦ６
－、ＳｂＦ６
－及びＢ（Ａｒ）４
－からなる群から選択され、Ａｒはアリール基、例えばＢＰｈ４
－を表す。対アニオンとして、以下のもの：ＭＸｎ
－、例えば、ＣｕＣｌ２
－、ＡｕＢｒ２
－、［Ｐｄ（η３－シス）Ｃｌ２］－、ＦｅＣｌ４
－（Ｅｋａｔｅｒｉｎａ Ａ．Ｍａｒｔｙｎｏｖａ，Ｎｉｋｏｌａｏｓ Ｖ．Ｔｚｏｕｒａｓ，Ｇｉａｎｍａｒｃｏ Ｐｉｓａｎｏ，Ｃａｔｈｅｒｉｎｅ Ｓ．Ｊ．Ｃａｚｉｎ ａｎｄ Ｓｔｅｖｅｎ Ｐ．Ｎｏｌａｎ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，３２，２０２１）を参照のこと）、又は［ＮｉＣｌ４
２－］（Ｍｉｃｋａｅｌ Ｈｅｎｒｉｏｎ，Ｓｏｎｉａ Ｄｕａｒｔｅ Ｂａｒｒｏｓｏ，Ａｎａ Ｍ．Ｍａｒｔｉｎｓ，Ｖｉｎｃｅｎｔ Ｒｉｔｌｅｎｇ，Ｍｉｃｈａｅｌ Ｊ．Ｃｈｅｔｃｕｔｉ（Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ，ｖｏｌｕｍｅ８７，Ｆｅｂｒｕａｒｙ２０１５，ｐ．３９８－４０２）又はＹａｎ－Ｃｈａｏ Ｘｕ，Ｊｉｅ Ｚｈａｎｇ，Ｈｏｎｇ－Ｍｅｉ Ｓｕｎ，Ｑｉ Ｓｈｅｎ ａｎｄ Ｙｏｎｇ Ｚｈａｎｇ（Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，２３，２０１３）を参照のこと）も挙げることができる。
【0044】
当業者に公知の任意の対アニオンを使用することができる。他の例は、例えば、Ｈａｎ Ｖｉｎｈ Ｈｕｙｎｈ、Ｔｒｕｃ Ｔｉｅｎ Ｌａｍ及びＨｕｙｅｎ Ｔ．Ｔ．Ｌｕｏｎｇ（ＲＳＣ Ａｄｖａｎｃｅｓ，ｉｓｓｕｅ６１，２０１８）に見出すことができる。
【0045】
好ましい実施形態によれば、Ｘ－はＢＦ４
－である。
【0046】
本発明の文脈において、「Ｃｔ－Ｃｚ」という表現は、ｔ～ｚ個の炭素原子を有することができる炭素系鎖を意味し、例えばＣ１－Ｃ３は、１～３個の炭素原子を有することができる炭素系鎖を意味する。
【0047】
本発明によれば、「ハロゲン」という用語は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を意味する。
【0048】
本発明によれば、「アルキル基」という用語は、特に明記しない限り、１～１２個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素系脂肪族基を意味する。例として、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル又はペンチル基を挙げることができる。
本発明によれば、「シクロアルキル基」という用語は、特に明記しない限り、３～１２個の炭素原子を含む環状炭素系基を意味する。例として、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はアダマンチルなどの基を挙げることができる。 本発明によれば、「アルコキシ基」という用語は、－Ｏ－アルキル基を意味し、アルキル基は先に定義したとおりである。例として、－Ｏ－（Ｃ１－Ｃ４）アルキル基、特に－Ｏ－メチル基、－Ｏ－エチル基、－Ｏ－Ｃ３アルキル基として、－Ｏ－プロピル基、－Ｏ－イソプロピル基、－Ｏ－Ｃ４アルキル基として、－Ｏ－ブチル、－Ｏ－イソブチル又は－Ｏ－ｔｅｒｔ－ブチル基を挙げることができる。
本発明によれば、「シクロアルキル基」という用語は、特に明記しない限り、３～１２個の炭素原子を含む環状炭素系基を意味する。例として、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はアダマンチルなどの基を挙げることができる。 本発明によれば、「アルコキシ基」という用語は、－Ｏ－アルキル基を意味し、アルキル基は先に定義したとおりである。例として、－Ｏ－（Ｃ１－Ｃ４）アルキル基、特に－Ｏ－メチル基、－Ｏ－エチル基、－Ｏ－Ｃ３アルキル基として、－Ｏ－プロピル基、－Ｏ－イソプロピル基、－Ｏ－Ｃ４アルキル基として、－Ｏ－ブチル、－Ｏ－イソブチル又は－Ｏ－ｔｅｒｔ－ブチル基を挙げることができる。
【0049】
本発明によれば、「アリール基」という用語は、６～１０個の炭素原子を含む環状芳香族基を意味する。アリール基の例として、フェニル又はナフチル基を挙げることができる。
【0050】
本発明によれば、「ヘテロアリール」という用語は、Ｏ、Ｓ又はＮから選択される１～４個のヘテロ原子を含有する５～１０員芳香族単環式又は二環式基を意味する。例として、イミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、フラニル、チオフェニル、ピラゾリル、オキサジアゾリル、テトラゾリル、ピリジニル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、インダゾリル、ベンゾチアゾリル、イソベンゾチアゾリル、ベンゾトリアゾリル、キノリニル及びイソキノリニル基を挙げることができる。
【0051】
１～４個の窒素原子を含む５～６個の原子を含むヘテロアリールとしては、特に以下の代表的な基：ピロリル、ピラゾリル、１，２，３－トリアゾリル、１，２，４－トリアゾリル、テトラゾリル及び１，２，３－トリアジニルを挙げることができる。
【0052】
ヘテロアリールとしては、チオフェニル、オキサゾリル、フラザニル、１，２，４－チアジアゾリル、ナフチリジニル、キノキサリニル、フタラジニル、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン、イミダゾ［２，１－ｂ］チアゾリル、シンノリニル、ベンゾフラザニル、アザインドリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチオフェニル、チエノピリジル、チエノピリミジニル、ピロロピリジル、イミダゾピリジル、ベンゾアザインドール、１，２，４－トリアジニル、インドリジニル、イソオキサゾリル、イソキノリニル、イソチアゾリル、プリニル、キナゾリニル、キノリニル、イソキノリル、１，３，４－チアジアゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、カルバゾリルが挙げられ、及びまたこれらの縮合若しくはフェニル核との縮合から得られる対応する基も挙げられる。
【0053】
本発明によれば、「ヘテロシクロアルキル」という用語は、Ｏ、Ｓ又はＮから選択される１～３個のヘテロ原子を含む、４～１０員の飽和若しくは部分不飽和の単環式又は二環式基を意味し、ヘテロシクロアルキル基は、炭素原子を介して又はヘテロ原子を介して分子の残りに結合していてもよく、二環式ヘテロシクロアルキルという用語は、縮合二環及びスピロ型環を含む。
【0054】
５～６個の原子を含む飽和ヘテロシクロアルキルとしては、オキセタニル、テトラヒドロフラニル、ジオキソラニル、ピロリジニル、アゼピニル、オキサゼピニル、ピラゾリジニル、イミダゾリジニル、テトラヒドロチオフェニル、ジチオラニル、チアゾリジニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロピリジニル、ジオキサニル、モルホリニル、ピペリジニル、ピペラジニル、テトラヒドロチオピラニル、ジチアニル、チオモルホリニル又はイソオキサゾリジニルを挙げることができる。
【0055】
ヘテロシクロアルキルが置換されている場合、置換は、１つ（又は複数）の炭素原子及び／又はヘテロ原子上にあってもよい。ヘテロシクロアルキルがいくつかの置換基を含む場合、それらは、１個の同じ原子又は異なる原子によって担持されてもよい。
【0056】
上記の「アルキル」、「シクロアルキル」、「アリール」、「ヘテロアリール」及び「ヘテロシクロアルキル」基は、１つ以上の置換基で置換されていてもよい。これらの置換基の中で、以下の基：アミノ、ヒドロキシル、チオール、オキソ、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミノ、アリールオキシ、アリールアルコキシ、シアノ、トリフルオロメチル、カルボキシ又はカルボキシアルキルを挙げることができる。
【0057】
本発明によれば、「アルキルチオ」という用語は、－Ｓ－アルキル基を意味し、アルキル基は上で定義したとおりである。
【0058】
本発明によれば、「アリールチオ」という用語は、－Ｓ－アリール基を意味し、アリール基は上で定義したとおりである。
【0059】
本発明によれば、「アルキルアミノ」という用語は、－ＮＨ－アルキル基を意味し、アルキル基は上で定義したとおりである。
【0060】
本発明によれば、「シクロアルキルオキシ」という用語は、－Ｏ－シクロアルキル基を意味し、シクロアルキル基は上で定義したとおりである。
【0061】
本発明によれば、「アリールオキシ」という用語は、－Ｏ－アリール基を意味し、アリール基は上で定義したとおりである。
【0062】
本発明によれば、「（ヘテロ）アリールアルコキシ」という用語は、（ヘテロ）アリール－アルコキシ基を意味し、（ヘテロ）アリール及びアルコキシ基は、上で定義したとおりである。
【0063】
本発明によれば、「アルキルカルボニル」という用語は、－ＣＯ－アルキル基を意味し、アルキル基は上で定義したとおりである。
【0064】
本発明によれば、「アルコキシルカルボニル」という用語は、－ＣＯ－Ｏ－アルキル基を意味し、アルキル基は上で定義したとおりである。
【0065】
本発明によれば、「アリールカルボニル」という用語は、－ＣＯ－アリール基を意味し、アリール基は上で定義したとおりである。
【0066】
本発明によれば、「アリールオキシカルボニル」という用語は、－ＣＯ－アリールオキシ基を意味し、アリールオキシ基は、上で定義したとおりである。
【0067】
本発明によれば、「アルキルスルホニル」という用語は、－ＳＯ２－アルキル基を意味し、アルキル基は上で定義したとおりである。
【0068】
本発明によれば、「アリールスルホニル」という用語は、－ＳＯ２－アリール基を意味し、アリール基は上で定義したとおりである。
【0069】
本発明によれば、「アルキルスルフィニル」という用語は、－ＳＯ－アルキル基を意味し、アルキル基は上で定義したとおりである。
【0070】
本発明によれば、「アリールスルフィニル」という用語は、－ＳＯ－アリール基を意味し、アリール基は上で定義したとおりである。
【0071】
本発明によれば、「カルボキシアルキル」という用語は、ＨＯＯＣ－アルキル基を意味し、アルキル基は上で定義したとおりである。カルボキシアルキル基の例として、特に、カルボキシメチル又はカルボキシエチルを挙げることができる。
【0072】
本発明によれば、「カルボキシル」という用語は、－ＣＯＯＨ基を意味する。
【0073】
本発明によれば、「オキソ」という用語は、「＝Ｏ」を意味する。
【0074】
アルキル基がアリール基で置換されている場合、「アリールアルキル」又は「アラルキル」基という用語が使用される。「アリールアルキル」又は「アラルキル」基はアリール－アルキル基であり、アリール及びアルキル基は上で定義したとおりである。アリールアルキル基の中で、特に、ベンジル又はフェネチル基を挙げることができる。
【0075】
本発明による好ましい塩として、以下のものを挙げることができる。
本発明による好ましい塩として、以下のものを挙げることができる。
上記のように、本発明による方法は、式（ＩＩ）のイミニウム塩の還元工程で構成される第１の工程を含み、当該塩は、ラセミ混合物の形態であり、当該工程は、式（ＩＩＩ）の化合物をラセミ混合物の形態でも与える。
【化11】
【化12】
【0076】
式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は、上で定義したとおりである。これらの式において、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、式（Ｉ）、（Ｉ－１）、（Ｉ－２）又は（Ｉ－３）において上で定義したとおりである。
【0077】
本発明の方法の還元工程は、特に、還元剤を用いて行われる。還元剤に関しては、Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎｓ ｂｙ ｔｈｅ Ａｌｕｍｉｎｏ ａｎｄ Ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｓｅｙｄｅｎ－Ｐｅｎｎｅ，Ｊａｃｑｕｅｌｉｎｅ），Ｃｈａｐｔｅｒ３．３．１Ｉｍｉｎｅｓ ａｎｄ Ｉｍｉｎｉｕｍ Ｓａｌｔｓ １２２ページ又は更にＨｉｔｃｈｈｉｋｅｒ’ｓ Ｇｕｉｄｅ ｔｏ Ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ Ａｍｉｎａｔｉｏｎ（Ｅｖｇｅｎｉｙａ Ｐｏｄｙａｃｈｅｖａ，Ｏｌｅｇ Ｉ．Ａｆａｎａｓｙｅｖ，Ａｌｅｘｅｙ Ａ．Ｔｓｙｇａｎｋｏｖ，Ｍａｒｉａ Ｍａｋａｒｏｖａ，Ｄｅｎｉｓ Ｃｈｕｓｏｖ）ｉｎ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ２０１９；５１（１３）：２６６７－２６７７）を参照のこと。
【0078】
一実施形態によれば、還元剤は、ＬｉＡｌＨ４、ＮａＢＨ４、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ）、水素化トリエチルホウ素リチウム（ＬｉＴＥＢＨ）、ナトリウム水素化ビス（２－メトキシエトキシ）アルミニウム（Ｒｅｄ－Ａｌ）、及びシアノ水素化ホウ素からなる群から選択される。
【0079】
好ましくは、還元工程は溶媒中で行われ、当該溶媒は特にＴＨＦである。一実施形態によれば、還元工程は、０℃～室温（２０～２４℃）の温度で行われる。
【0080】
一実施形態によれば、還元工程は、ＨＰＬＣカラムを用いて行うことができる。
【0081】
本発明の方法はまた、光学的に純粋な式（ＩＶ）の（＋）又は（－）鏡像異性体化合物を得るための、ラセミ混合物の形態の式（ＩＩＩ）の化合物のキラルＨＰＬＣ分離工程を含み、当該式（ＩＶ）の化合物は、光学的に純粋な（＋）又は（－）鏡像異性体の形態である。
【0082】
式（ＩＶ）は、上で定義したとおりである。この式において、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、式（Ｉ）、（Ｉ－１）、（Ｉ－２）又は（Ｉ－３）において上で定義したとおりである。
【0083】
好ましくは、キラルＨＰＬＣ分離の当該工程は、特に、クロロ－フェニルカルバメートで置換されたセルロースをキラル固定相として含む、ＨＰＬＣカラムを用いて行われる。
【0084】
ＨＰＬＣカラムとして、Ｌｕｘ（登録商標）カラム、例えば、Ｌｕｘ－Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ－３（セルローストリス（４－メチルベンゾエート））又はＬｕｘ－Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ－４（セルローストリス（４－クロロ－３－メチルフェニルカルバメート））を挙げることができる。
【0085】
一実施形態によれば、エタノール又はヘプタンが、移動相として使用される。
【0086】
本発明の方法はまた、式（Ｉ）の塩を得るための式（ＩＶ）の化合物の酸化工程を含み、当該式（Ｉ）の塩は、光学的に純粋な（＋）又は（－）鏡像異性体の形態である。
【0087】
本発明の酸化工程は、特に、酸化剤を用いて行われる。一実施形態によれば、酸化剤は、Ｂｒ２、Ｎ－ブロモスクシンイミド、Ｉ２、Ｎ－ヨードスクシンイミド、銅（ＩＩ）化合物（特にＣｕＸ２（Ｘは、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＯＴｆである）、より具体的にはＣｕＣｌ２）、Ｃｌ２、２－ヨードキシ安息香酸（ＩＢＸ）などの超原子価ヨウ素化合物、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン（ＤＤＱ）、テトラ－Ｎ－ブチルアンモニウムヨージド（ＴＢＡＩ）、及びｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキシド（ＴＢＨＰ）からなる群から選択される。
【0088】
酸化剤の他の例は、Ｙａｎ Ｑｉｎ、Ｌｉｈｕｉ Ｚｈｕ及びＳａｎｚｈｏｎｇ Ｌｕｏの「Ｏｒｇａｎｏｃａｔａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｉｎｅｒｔ Ｃ－Ｈ Ｂｏｎｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ」（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１７，１１７，１３，９４３３－９５２０）に見出すことができる。
【0089】
好ましくは、酸化工程は溶媒中で行われ、当該溶媒は特にジクロロメタンである。一実施形態によれば、酸化工程は、０℃～室温（２０～２４℃）の温度で行われる。
【0090】
本発明の方法はまた、対アニオン交換で構成される更なる工程を含んでもよい。
【0091】
このような工程は、当業者に周知の手段によって行われる。例えば、それにより、ＸがＢＦ４４又はＰＦ６である、式（Ｉ）の塩を得ることを可能にする。例えば、Ｈａｎ Ｖｉｎｈ Ｈｕｙｎｈ、Ｔｒｕｃ Ｔｉｅｎ Ｌａｍ及びＨｕｙｅｎ Ｔ．Ｔ．Ｌｕｏｎｇの「Ａｎｉｏｎ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ｏｎ ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ ｆｅａｔｕｒｅｓ ｏｆ ＮＨＣ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ」（ＲＳＣ Ａｄｖａｎｃｅｓ，ｉｓｓｕｅ６１，２０１８）、又はＥｋａｔｅｒｉｎａ Ａ．Ｍａｒｔｙｎｏｖａ、Ｎｉｋｏｌａｏｓ Ｖ．Ｔｚｏｕｒａｓ、Ｇｉａｎｍａｒｃｏ Ｐｉｓａｎｏ，Ｃａｔｈｅｒｉｎｅ Ｓ．Ｊ．Ｃａｚｉｎ及びＳｔｅｖｅｎ Ｐ．Ｎｏｌａｎ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，３２，２０２１）を参照のこと。
【0092】
この工程の方法としては、以下のもの：
塩の飽和溶液による抽出、又は
樹脂の使用、又は
銀の不溶性を利用した塩メタセシスのための銀塩（例えば、ＡｇＮＯ３）の使用、が挙げられる。
塩の飽和溶液による抽出、又は
樹脂の使用、又は
銀の不溶性を利用した塩メタセシスのための銀塩（例えば、ＡｇＮＯ３）の使用、が挙げられる。
【0093】
本発明はまた、任意選択で遷移金属と組み合わせた、触媒としての、好ましくは不斉オレフィンメタセシスにおける触媒としての、上で定義した式（Ｉ）、又は式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）若しくは（Ｉ－３）の化合物の使用に関する。
【0094】
本発明はまた、触媒としての、上で定義した式（Ｉ）、又は式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）若しくは（Ｉ－３）の化合物の使用に関する。
【0095】
本発明はまた、ルテニウム以外の遷移金属と組み合わせた、触媒としての、上で定義した式（Ｉ）、又は式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）若しくは（Ｉ－３）の化合物の使用に関する。
【0096】
本発明はまた、金、銅及びロジウムからなる群から選択される遷移金属と組み合わせた、触媒としての、上で定義した式（Ｉ）、又は式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）若しくは（Ｉ－３）の化合物の使用に関する。
【0097】
本発明はまた、有機発光ダイオードにおける、遷移金属と組み合わせた、上で定義した式（Ｉ）、又は式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）若しくは（Ｉ－３）の化合物の使用に関する。
【0098】
本発明はまた、有機発光ダイオードにおける、遷移金属と組み合わせた、上で定義した式（Ｉ）、又は式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）若しくは（Ｉ－３）の化合物の使用であって、遷移金属は、金、銅及びロジウムからなる群から選択される、使用に関する。
【0099】
本発明はまた、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）であって、アノード、カソード及び当該アノードと当該カソードとの間に配置された有機層を含み、有機層は、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択される遷移金属と組み合わせた、上で定義した式（Ｉ）の化合物を含み、他のリガンドに結合することができる、ＯＬＥＤに関する。
【実施例】
【0100】
本発明の化合物の調製
全般情報
すべての反応及びその後の操作は、特に明記しない限り、ＭＢｒａｕｎグローブボックス内にてアルゴン雰囲気下で、又は標準的なシュレンク技術を使用して実施した。１Ｈ及び１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルは、２５℃にてＶａｒｉａｎ４００又はＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ４００で記録した。１Ｈ ＮＭＲ化学シフトは、ＴＭＳに対して報告（δｐｐｍ単位）され、対応する重水素化溶媒の残留プロトン共鳴（ＣＨＣｌ３：７．２６ｐｐｍ；Ｃ６Ｄ５Ｈ：７．１６ｐｐｍ）を介して参照された。これに対して、１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルは、天然に存在する炭素共鳴（ＣＤＣｌ３：７７．１６ｐｐｍ；Ｃ６Ｄ６：１２８．０ｐｐｍ）を使用してＴＭＳに対して報告された。結合（カップリング）定数はヘルツで得られる。
全般情報
すべての反応及びその後の操作は、特に明記しない限り、ＭＢｒａｕｎグローブボックス内にてアルゴン雰囲気下で、又は標準的なシュレンク技術を使用して実施した。１Ｈ及び１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルは、２５℃にてＶａｒｉａｎ４００又はＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ４００で記録した。１Ｈ ＮＭＲ化学シフトは、ＴＭＳに対して報告（δｐｐｍ単位）され、対応する重水素化溶媒の残留プロトン共鳴（ＣＨＣｌ３：７．２６ｐｐｍ；Ｃ６Ｄ５Ｈ：７．１６ｐｐｍ）を介して参照された。これに対して、１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルは、天然に存在する炭素共鳴（ＣＤＣｌ３：７７．１６ｐｐｍ；Ｃ６Ｄ６：１２８．０ｐｐｍ）を使用してＴＭＳに対して報告された。結合（カップリング）定数はヘルツで得られる。
【0101】
本発明による式（ＩＩＩ）の化合物の調製のための、本発明による方法の（工程ａに対応する）Ｈ２付加物を形成するためのＣＡＡＣ塩還元
全般手順：アルゴン下のシュレンク管において、水素化アルミニウムリチウム（２当量）を、ＴＨＦ中のイミニウム塩（１．０当量）の溶液に０℃でゆっくりと添加し、得られた懸濁液を更に室温で一晩撹拌した。次いで、反応混合物を水和ＭｇＳＯ４とシリカとの混合物でクエンチし、その後、シリカの短いパッドに通し、これを更にＥｔ２Ｏで洗浄した。合わせた有機画分を蒸発させて、所望のＣＡＡＣ－Ｈ２付加物を、白色の粘着性固体として典型的な収率９０％で得る。
全般手順：アルゴン下のシュレンク管において、水素化アルミニウムリチウム（２当量）を、ＴＨＦ中のイミニウム塩（１．０当量）の溶液に０℃でゆっくりと添加し、得られた懸濁液を更に室温で一晩撹拌した。次いで、反応混合物を水和ＭｇＳＯ４とシリカとの混合物でクエンチし、その後、シリカの短いパッドに通し、これを更にＥｔ２Ｏで洗浄した。合わせた有機画分を蒸発させて、所望のＣＡＡＣ－Ｈ２付加物を、白色の粘着性固体として典型的な収率９０％で得る。
【0102】
分析データ：
化合物１
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２５℃，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．４１－７．３１（ｍ，４Ｈ），７．２８－７．２０（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｄｄｄ，Ｊ＝１７．０，７．５，２．０Ｈｚ，２Ｈ），４．０１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），３．９１（ｐ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），３．５０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），３．３７（ｐ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），２．５４（ｄ，Ｊ＝１２．７Ｈｚ，１Ｈ），２．３０（ｄｄ，Ｊ＝１２．７，０．８Ｈｚ，１Ｈ），１．６３（ｓ，３Ｈ），１．３０（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．２６（ｓ，３Ｈ），１．１６（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．０８（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．０５（ｓ，３Ｈ）。
化合物１
【化13】
【0103】
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，２５℃，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５２．３，１５２．３，１５０．７，１３８．４，１２８．２，１２６．５，１２６．０，１２５．６，１２４．１，１２３．８，６５．８，６２．７，５４．４，４５．１，３２．２，２９．７，２９．４，２８．４，２８．２，２６．７，２６．６，２３．１，２２．８。
【0104】
化合物２
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２５℃，ＣＤＣｌ３）δ＝７．９１－７．８２（ｍ，３Ｈ），７．８０（ｄＪ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ），７．５６－７．４４（ｍ，３Ｈ），７．３０－７．２３（ｍ，１Ｈ），７．２２（ｄｄＪ＝７．７，２．１Ｈｚ，１Ｈ），７．１７（ｄｄＪ＝７．３、２．１Ｈｚ、１Ｈ）、４．１４（ｄＪ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ）、３．９４（ｈｅｐｔＪ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），３．６３（ｄＪ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ）、３．４２（ｈｅｐｔＪ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），２．７１（ｄＪ＝１２．７Ｈｚ，１Ｈ），２．４０（ｄＪ＝１２．７Ｈｚ、１Ｈ）、１．７３（ｓ、３Ｈ）、１．３５（ｄＪ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．３１（ｓ，３Ｈ），１．２１（ｄＪ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．１７（ｄＪ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．１１（ｄＪ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．０８（ｓ，３Ｈ）。
【化14】
【0105】
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，２５℃，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５２．３，１５２．３，１４７．９，１３８．５，１３３．４，１３１．８，１２７．９，１２７．９，１２７．５，１２６．６，１２５．９，１２５．５，１２５．３，１２４．１，１２３．８，１２３．６，６５．９，６２．９，５４．６，４５．３，３２．０，２９．７，２９．５，２８．４，２８．３，２６．８，２６．７，２３．２，２２．９。
【0106】
化合物３
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２５℃，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．２７－８．１８（ｍ，１Ｈ），７．９６－７．８７（ｍ，１Ｈ），７．８２－７．７２（ｍ，１Ｈ），７．５３－７．４２（ｍ，４Ｈ），７．２９－７．１９（ｍ，２Ｈ），７．１５（ｄｄ，Ｊ＝７．０，２．５Ｈｚ，１Ｈ），４．３４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），４．０６（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），３．８５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），３．３４（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），２．８４（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，１Ｈ），２．６７（ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，１Ｈ），１．９４（ｓ，３Ｈ），１．３９－１．３２（ｍ，６Ｈ），１．２３（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．１７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．０８（ｓ，３Ｈ），１．００（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）。
【化15】
【0107】
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，２５℃，ＣＤＣｌ３）：δ＝．２，１５２．１，１４６．６，１３８．７，１３４．９，１３１．５，１２９．５，１２７．２，１２６．６，１２６．２，１２５．２，１２５．０，１２４．９，１２４．２，１２３．８，１２３．６，６７．２，６２．４，５６．１，４６．０，３１．２，２９．７，２８．８，２８．６，２８．２，２６．７，２６．３，２３．３，２２．９。
【0108】
化合物４
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２５℃，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．２８－７．１４（ｍ，３Ｈ），６．９９－６．９４（ｍ，２Ｈ），６．９１（ｑｄ，Ｊ＝１．６，０．９Ｈｚ，１Ｈ），４．０１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），３．９９－３．９１（ｍ，１Ｈ），３．４９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），３．４０（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），２．５５（ｄ，Ｊ＝１２．７Ｈｚ，１Ｈ），２．３７（ｓ，６Ｈ），２．３０（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，１Ｈ），１．６４（ｓ，３Ｈ），１．３２（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．２８（ｓ，３Ｈ），１．１９（ｄｄ，Ｊ＝１２．０，６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．１２（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．０８（ｓ，３Ｈ）。
【化16】
【0109】
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，２５℃，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５２．３，１５２．３，１５０．９，１３８．５，１３７．６，１２７．３，１２６．５，１２４．１，１２３．８，１２３．７，６５．９，６２．７，５４．３，４４．９，３２．３，２９．８，２９．５，２８．５，２８．１，２６．８，２６．６，２３．２，２２．８，２１．６。
【0110】
化合物５
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２５℃，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．２５－７．１８（ｍ，１Ｈ），７．１８－７．１２（ｍ，２Ｈ），３．８８（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），３．５６－３．４１（ｍ，２Ｈ），３．０１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），１．９１（ｄ，Ｊ＝１２．７Ｈｚ，１Ｈ），１．８６－１．６７（ｍ，５Ｈ），１．５４－１．４６（ｍ，１Ｈ），１．３６－１．２５（ｍ，１０Ｈ），１．２２（ｓ，４Ｈ），１．２０（ｓ，４Ｈ），１．１７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），１．０９（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，７Ｈ）。
【化17】
【0111】
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，２５℃，ＣＤＣｌ３）：δ＝δ１５２．４，１５２．１，１３８．９，１２６．３，１２３．９，１２３．７，６６．６，６２．６，５５．２，４９．９，４３．５，２９．７，２９．２，２８．８，２８．７，２８．５，２７．９，２７．２，２７．１，２６．９，２６．６，２６．６，２３．２，２２．９，２２．１。
【0112】
化合物６
出発イミニウム塩のジアステレオ異性体比は９０／１０～７５／２５の範囲であり、生成物中で同じである。
【化18】
【0113】
分析データは、主要ジアステレオマーについて得られる。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２５℃，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．２５－７．１９（ｍ，２Ｈ），７．１８－７．１２（ｍ，２Ｈ），７．０９（ｍ，３Ｈ），７．００（ｄｄ，Ｊ＝７．５，２．０Ｈｚ，１Ｈ），３．６７（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），３．２１（ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．８Ｈｚ，１Ｈ），２．９９（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），２．７９（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），２．５０（ｄｄ，Ｊ＝８．７，１．７Ｈｚ，１Ｈ），２．３０－２．１５（ｍ，１Ｈ），２．０５（ｄｄ，Ｊ＝１２．６，１０．９Ｈｚ，１Ｈ），１．９２－１．８３（ｍ，２Ｈ），１．８１－１．７１（ｍ，２Ｈ），１．７５－１．５６（ｍ，１Ｈ），１．３０（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．２８－１．２１（ｍ，６Ｈ，重複シグナル），１．０９（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），０．６４（ｓ，３Ｈ），０．６３（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２５℃，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．２５－７．１９（ｍ，２Ｈ），７．１８－７．１２（ｍ，２Ｈ），７．０９（ｍ，３Ｈ），７．００（ｄｄ，Ｊ＝７．５，２．０Ｈｚ，１Ｈ），３．６７（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），３．２１（ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．８Ｈｚ，１Ｈ），２．９９（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），２．７９（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），２．５０（ｄｄ，Ｊ＝８．７，１．７Ｈｚ，１Ｈ），２．３０－２．１５（ｍ，１Ｈ），２．０５（ｄｄ，Ｊ＝１２．６，１０．９Ｈｚ，１Ｈ），１．９２－１．８３（ｍ，２Ｈ），１．８１－１．７１（ｍ，２Ｈ），１．７５－１．５６（ｍ，１Ｈ），１．３０（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．２８－１．２１（ｍ，６Ｈ，重複シグナル），１．０９（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），０．６４（ｓ，３Ｈ），０．６３（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）。
【0114】
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，２５℃，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５１．８，１５１．５，１４３．９，１４３．０，１２９．４，１２７．６，１２６．２，１２６．１，１２４．１，１２３．５，５５．７，５１．３，４７．９，４２．５，３８．７，３５．５，３１．２，２８．５，２７．６，２６．４，２５．７，２４．８，２４．６，２４．５，２３．６，１７．３，１４．１。
【0115】
化合物７
ジアステレオ異性体比：７５／２５
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２５℃，ＣＤＣｌ３）δ＝７．５４－７．４７（ｍ，２Ｈ），７．４７－７．３５（ｍ，３Ｈ），７．３３－７．２４（ｍ，２Ｈ），７．２４－７．０７（ｍ，７Ｈ），６．９９－６．８７（ｍ，２Ｈ），４．２３（ｐＪ＝６．９Ｈｚ，０Ｈ），４．１４（ｄＪ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ），４．１０（ｄＪ＝８．６Ｈｚ，０Ｈ），３．６７－３．４２（ｍ，２Ｈ），３．１５（ｄＪ＝１２．８Ｈｚ、１Ｈ）、２．８２（ｔｄＪ＝１３．２，６．２Ｈｚ，２Ｈ），２．４７（ｄｄＪ＝１３．１，０．８Ｈｚ，０Ｈ），２．１６（ｐＪ＝６．８Ｈｚ，０Ｈ），１．８０（ｓ，１Ｈ），１．７３（ｓ，１Ｈ），１．５６（ｓ，２Ｈ），１．４４（ｄＪ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），１．３２－１．２４（ｍ，５Ｈ），１．２４－１．１８（ｍ，１Ｈ），１．１４（ｄＪ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．００（ｄＪ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），０．８５（ｄＪ＝６．７Ｈｚ，１Ｈ），０．３０（ｄＪ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），０．１６（ｄＪ＝６．７Ｈｚ，１Ｈ）。
【化19】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２５℃，ＣＤＣｌ３）δ＝７．５４－７．４７（ｍ，２Ｈ），７．４７－７．３５（ｍ，３Ｈ），７．３３－７．２４（ｍ，２Ｈ），７．２４－７．０７（ｍ，７Ｈ），６．９９－６．８７（ｍ，２Ｈ），４．２３（ｐＪ＝６．９Ｈｚ，０Ｈ），４．１４（ｄＪ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ），４．１０（ｄＪ＝８．６Ｈｚ，０Ｈ），３．６７－３．４２（ｍ，２Ｈ），３．１５（ｄＪ＝１２．８Ｈｚ、１Ｈ）、２．８２（ｔｄＪ＝１３．２，６．２Ｈｚ，２Ｈ），２．４７（ｄｄＪ＝１３．１，０．８Ｈｚ，０Ｈ），２．１６（ｐＪ＝６．８Ｈｚ，０Ｈ），１．８０（ｓ，１Ｈ），１．７３（ｓ，１Ｈ），１．５６（ｓ，２Ｈ），１．４４（ｄＪ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），１．３２－１．２４（ｍ，５Ｈ），１．２４－１．１８（ｍ，１Ｈ），１．１４（ｄＪ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．００（ｄＪ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），０．８５（ｄＪ＝６．７Ｈｚ，１Ｈ），０．３０（ｄＪ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），０．１６（ｄＪ＝６．７Ｈｚ，１Ｈ）。
【0116】
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，２５℃，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５２．３，１５１．９，１５１．２，１５０．８，１５０．１，１４６．２，１４６．０，１４０．１，１３８．８，１２８．５，１２８．３，１２７．８，１２７．６，１２６．７，１２６．７，１２６．６，１２６．１，１２６．０，１２５．９，１２５．８，１２５．７，１２４．２，１２３．９，１２３．７，１２３．６，６８．０，６７．９，６５．９，５２．０，４５．３，３３．８，３２．９，３０．６，２９．２，２８．８，２８．２，２８．０，２６．８，２６．８，２６．７，２６．２，２５．６，２３．７，２３．０，２１．５，２１．１。
【0117】
化合物８
ジアステレオ異性体比：５５／４５
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２５℃，ＣＤＣｌ３）δ＝７．４２－７．３０（ｍ，４Ｈ），７．３０－７．２０（ｍ，２Ｈ），７．２０－７．０７（ｍ，２Ｈ），４．１０－３．９３（ｍ，１Ｈ），３．８５（ｄＪ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），３．８３－３．７４（ｍ，１Ｈ），３．７１（ｄＪ＝８．４Ｈｚ，０Ｈ），３．６４（ｐＪ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），３．４６（ｄｄＪ＝８．３，０．９Ｈｚ，１Ｈ），３．４４－３．３７（ｍ，１Ｈ），２．９９（ｐＪ＝６．８Ｈｚ，０Ｈ），２．７５（ｄｄＪ＝１２．７，８．７Ｈｚ，０Ｈ），２．３４（ｄｄＪ＝１１．７，５．４Ｈｚ，１Ｈ），２．１０（ｄｄＪ＝１１．７、９．０Ｈｚ、１Ｈ）、１．９５（ｄｄｄＪ＝１２．７，５．０，０．９Ｈｚ，０Ｈ），１．６７（ｓ，１Ｈ），１．５８（ｓ，２Ｈ），１．３２－１．２７（ｍ，４Ｈ），１．２７－１．２２（ｍ，２Ｈ），１．２１－１．１４（ｍ，５Ｈ），１．１２（ｔＪ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），０．９７（ｄＪ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ）。
【化20】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２５℃，ＣＤＣｌ３）δ＝７．４２－７．３０（ｍ，４Ｈ），７．３０－７．２０（ｍ，２Ｈ），７．２０－７．０７（ｍ，２Ｈ），４．１０－３．９３（ｍ，１Ｈ），３．８５（ｄＪ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），３．８３－３．７４（ｍ，１Ｈ），３．７１（ｄＪ＝８．４Ｈｚ，０Ｈ），３．６４（ｐＪ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），３．４６（ｄｄＪ＝８．３，０．９Ｈｚ，１Ｈ），３．４４－３．３７（ｍ，１Ｈ），２．９９（ｐＪ＝６．８Ｈｚ，０Ｈ），２．７５（ｄｄＪ＝１２．７，８．７Ｈｚ，０Ｈ），２．３４（ｄｄＪ＝１１．７，５．４Ｈｚ，１Ｈ），２．１０（ｄｄＪ＝１１．７、９．０Ｈｚ、１Ｈ）、１．９５（ｄｄｄＪ＝１２．７，５．０，０．９Ｈｚ，０Ｈ），１．６７（ｓ，１Ｈ），１．５８（ｓ，２Ｈ），１．３２－１．２７（ｍ，４Ｈ），１．２７－１．２２（ｍ，２Ｈ），１．２１－１．１４（ｍ，５Ｈ），１．１２（ｔＪ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），０．９７（ｄＪ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ）。
【0118】
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，２５℃，ＣＤＣｌ３）：δ＝．２，１５１．０，１５０．５，１５０．２，１５０．２，１４９．９，１４０．６，１３９．７，１２８．３，１２８．２，１２６．５，１２６．４，１２６．０，１２５．９，１２５．７，１２５．７，１２４．６，１２４．０，１２３．７，１２３．５，６６．９，６６．８，５８．１，５７．０，４９．１，４６．８，４５．９，４５．３，３１．８，３０．５，２７．９，２７．８，２７．５，２７．４，２５．６，２５．５，２４．８，２４．７，２４．２，２４．２，２３．９，２３．６，２２．３，２０．５。
【0119】
化合物９
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２５℃，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．４１－７．３１（ｍ，４Ｈ），７．２６－７．２１（ｍ，１Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，２Ｈ），７．１２（ｄｄ，Ｊ＝５．５，４．０Ｈｚ，１Ｈ），３．９８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），３．４９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），３．１７（ｄｑ，Ｊ＝１５．０，７．５Ｈｚ，１Ｈ），２．８６－２．６５（ｍ，２Ｈ），２．６０－２．４７（ｍ，２Ｈ），２．２７（ｄｄ，Ｊ＝１２．７，０．９Ｈｚ，１Ｈ），１．６４（ｓ，３Ｈ），１．２７－１．２０（ｍ，６Ｈ），１．１９－１．１１（ｍ，３Ｈ），１．０２（ｓ，３Ｈ）。
【化21】
【0120】
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，２５℃，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５０．７，１４７．６，１４７．５，１４０．３，１２８．２，１２７．１，１２６．６，１２６．０，１２５．９，１２５．６，６５．３，６３．４，５４．５，４５．２，３２．２，２９．９，２９．２，２５．５，２５．４，１６．３，１６．２。
【0121】
化合物１０
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２５℃，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．８８－７．８１（ｍ，３Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），７．５４－７．４１（ｍ，３Ｈ），７．１８－７．１６（ｍ，２Ｈ），７．１４－７．１０（ｍ，１Ｈ），４．０９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），３．６０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），３．２５－３．１２（ｍ，１Ｈ），２．８９－２．６８（ｍ，２Ｈ），２．６４（ｄ，Ｊ＝１２．７Ｈｚ，１Ｈ），２．５９－２．４５（ｍ，１Ｈ），２．３６（ｄ，Ｊ＝１２．７Ｈｚ，１Ｈ），１．７１（ｓ，３Ｈ），１．２７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ，重複）１．２７（ｓ，３Ｈ，重複）。１．１４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．０２（ｓ，３Ｈ）。
【化22】
【0122】
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，２５℃，ＣＤＣｌ３）：δ＝１４８．０，１４７．７，１４７．６，１４０．５，１３３．５，１３１．９，１２８．０，１２８．０，１２７．６，１２７．２，１２６．８，１２６．２，１２６．１，１２５．６，１２５．５，１２３．８，６５．５，６３．６，５４．８，４５．５，３２．１，２９．９，２９．４，２５．７，１６．５。
【0123】
化合物１１
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２５℃，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．２４－８．１８（ｍ，１Ｈ），７．９２－７．８７（ｍ，１Ｈ），７．７５（ｄｄ，Ｊ＝６．７，２．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４９－７．４２（ｍ，４Ｈ），７．２１－７．１５（ｍ，２Ｈ），７．１１（ｄｄ，Ｊ＝６．７，２．８Ｈｚ，１Ｈ），４．２７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），３．８５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），３．３３－３．２０（ｍ，１Ｈ），２．８３－２．７０（ｍ，２Ｈ，重複），２．７９（ｄ，Ｊ＝１２．７Ｈｚ，１Ｈ），２．６３（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，１Ｈ），２．５３（ｄｑ，Ｊ＝１５．０，７．６Ｈｚ，１Ｈ），１．３５（ｓ，３Ｈ），１．２９（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），１．０９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．０４（ｓ，３Ｈ）。
【化23】
【0124】
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，２５℃，ＣＤＣｌ３）：δ＝１４７．７，１４７．４，１４６．９，１４０．６，１３５．０，１３１．６，１２９．６，１２７．４，１２７．３，１２６．８，１２６．４，１２６．２，１２５．４，１２５．２，１２５．０，１２３．８，６６．８，６３．０，５６．２，４６．２，３１．３，３０．０，２８．８，２５．７，２５．６，１６．４，１６．３。
【0125】
化合物１２
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２５℃，ＣＤＣｌ３）：７．１６－７．０８（ｍ，３Ｈ），３．４０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），３．１４－３．０５（ｍ，１Ｈ），２．９８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），２．９１－２．８１（ｍ，１Ｈ），２．６９－２．５８（ｍ，Ｊ＝２Ｈ），１．８８－１．７３（ｍ，４Ｈ），１．６９（ｍ，２Ｈ），１．５４－１．４６（ｍ，１Ｈ），１．３０－１．１０（ｍ，９Ｈ，重複）１．２１（ｓ，３Ｈ，重複），１．２１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ重複），１．１８（ｓ，３Ｈ，重複），１．１７（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ，重複）１．０４（ｓ，３Ｈ）。
【化24】
【0126】
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，２５℃，ＣＤＣｌ３）：δ＝１４７．９，１４７．５，１４０．９，１２７．１，１２６．６，１２５．９，６６．３，６３．４，５５．３，５０．１，４３．７，３０．３，２９．１，２８．８，２８．６，２７．３，２７．２，２７．０，２５．８，２５．３，２２．３，１６．４，１６．３。
【0127】
化合物１３
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２５℃，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．１８－７．１０（ｍ，７Ｈ），３．５１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），３．１０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），３．０７－２．９５（ｍ，２Ｈ），２．９６－２．８８（ｍ，１Ｈ），２．８７－２．７８（ｍ，２Ｈ），２．７３－２．５６（ｍ，２Ｈ），２．０８（ｄ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ，１Ｈ），１．７６（ｄ，Ｊ＝１２．７Ｈｚ，１Ｈ），１．２９－１．２３（ｍ，１２Ｈ），１．１７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ，重複），１．１６（ｓ，３Ｈ，重複），１．１３（ｓ，３Ｈ）。
【化25】
【0128】
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，２５℃，ＣＤＣｌ３）：δ＝１４７．７，１４７．４，１４６．５，１４０．７，１３７．２，１３０．４，１２６．９，１２６．８，１２６．０，６５．６，６３．６，５４．８，４８．２，４１．７，３３．８，２９．６，２９．３，２７．５，２５．６，２５．５，２４．２，１６．４，１６．４。
【0129】
化合物１４
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２５℃，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．４２－７．３０（ｍ，４Ｈ），７．２８－７．１９（ｍ，１Ｈ），６．９５（ｓ，１Ｈ），６．８９（ｓ，１Ｈ），４．０１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），３．４１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），２．４８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，重複），２．４７（ｓ，３Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ），２．２８（ｓ，３Ｈ），２．２５（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，１Ｈ），１．６６（ｓ，３Ｈ），１．３１（ｓ，３Ｈ），１．１１（ｓ，３Ｈ）。
【化26】
【0130】
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，２５℃，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５０．９，１４１．３，１４０．９，１３９．６，１３５．０，１３０．２，１２９．７，１２８．３，１２６．１，１２５．７，６４．１，６３．９，５４．６，４５．０，３２．３，３０．１，２９．５，２１．１，２０．９，２０．９。
【0131】
化合物１５
出発イミニウム塩のジアステレオ異性体比は１／１であるが、生成物は４／１混合物で得られる。
【化27】
【0132】
分析データは、主要ジアステレオマーについて得られる。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２５℃，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．４８－７．４１（ｍ，２Ｈ），７．４０－７．３３（ｍ，３Ｈ），７．３２－７．２６（ｍ，２Ｈ），７．２６－７．２０（ｍ，３Ｈ），７．０４（ｓ，１Ｈ），７．０２（ｓ，１Ｈ），４．２５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），３．５５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），２．３７（ｓ，３Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），２．３０（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，１Ｈ），１．９７（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，１Ｈ），１．４５（ｓ，３Ｈ），１．００（ｓ，３Ｈ），０．６０（ｓ，３Ｈ）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２５℃，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．４８－７．４１（ｍ，２Ｈ），７．４０－７．３３（ｍ，３Ｈ），７．３２－７．２６（ｍ，２Ｈ），７．２６－７．２０（ｍ，３Ｈ），７．０４（ｓ，１Ｈ），７．０２（ｓ，１Ｈ），４．２５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），３．５５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），２．３７（ｓ，３Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），２．３０（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，１Ｈ），１．９７（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，１Ｈ），１．４５（ｓ，３Ｈ），１．００（ｓ，３Ｈ），０．６０（ｓ，３Ｈ）。
【0133】
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，２５℃，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５１．５，１４６．２，１４４．１，１４０．９，１３８．５，１３５．０，１３２．２，１３０．４，１３０．３，１２８．４，１２７．５，１２６．３，１２５．９，１２５．７，６５．１，６４．４，５４．１，４５．０９，３２．４，３０．５，２８，５，２１．７，２０．９。
【0134】
キラル分割：分析用キラルＨＰＬＣ分離データ（本発明による式（ＩＶ）の化合物の調製のための本発明による方法の工程ｂ）に対応する）
化合物１の分析用キラルＨＰＬＣ分離
試料をヘキサンに溶解させ、キラルカラムに注入（インジェクション）し、２２０ｎｍのＵＶ検出器及び２５４ｎｍの円二色性検出器で検出する。流速は１ｍＬ／分である。
化合物１の分析用キラルＨＰＬＣ分離
【化28】
【表1】
【表2】
【0135】
化合物１のセミ分取分離：
試料調製：約１６０ｍｇの化合物１を、１．８ｍＬのヘキサンに溶解させる。
試料調製：約１６０ｍｇの化合物１を、１．８ｍＬのヘキサンに溶解させる。
【0136】
クロマトグラフィー条件：Ｌｕｘ－Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ－４（２５０×１０ｍｍ）、移動相としてヘキサン、流速＝５ｍＬ／分、２５４ｎｍでＵＶ検出。
【0137】
インジェクション（スタック）：４５回４０μＬ、２．８分毎。
【0138】
第１の画分：ｅｅ＞９９．５％で第１の溶出した鏡像異性体７２ｍｇ（収率４５％）。
【表3】
【0139】
第２の画分：ｅｅ＞９６％で第２の溶出した鏡像異性体７２ｍｇ（収率４５％）。
【表4】
【0140】
中間画分：１２ｍｇ
旋光度
旋光度は、Ｐｅｌｔｉｅｒ制御セルホルダーを用いて２５℃に温度調節した１０ｃｍセル内で、ハロゲンランプ（５８９、５７８及び５４６ｎｍ）を備えたＪａｓｃｏ Ｐ－２０００旋光計で測定した。
旋光度
旋光度は、Ｐｅｌｔｉｅｒ制御セルホルダーを用いて２５℃に温度調節した１０ｃｍセル内で、ハロゲンランプ（５８９、５７８及び５４６ｎｍ）を備えたＪａｓｃｏ Ｐ－２０００旋光計で測定した。
【表5】
【0141】
化合物１の分取分離：
試料調製：約２．５４ｇの化合物２を、３０ｍＬのヘキサンに溶解させる。
試料調製：約２．５４ｇの化合物２を、３０ｍＬのヘキサンに溶解させる。
【0142】
クロマトグラフィー条件：Ｌｕｘ－ＣｅｌｌｕｌｏｓｅＣｅｌｌｕｌｏｓｅ－２（２５０×１０ｍｍ）、オーブン内で３０℃に温度調節、移動相としてヘキサン／２－ＰｒＯＨ（９９．９／０．１）、流速＝５ｍＬ／分、２５４ｎｍでＵＶ検出。
インジェクション（スタック）：６００回５０ｍＬ、１．５分毎、２つの画分を収集。
インジェクション（スタック）：６００回５０ｍＬ、１．５分毎、２つの画分を収集。
【0143】
第１の画分（ｅｒ９８／２）を１６ｍＬのヘキサンに溶解させ、ここでも精製した。インジェクション（スタック）：６４回２５０ｍＬ、２．５分毎、ｅｅ＞９９．５％で１．０９ｇの第１の溶出した鏡像異性体（（＋）－（Ｒ）－化合物１）を得る。
第２の画分（ｅｒ７／９３）を１４ｍＬのヘキサンに溶解させ、ここでも精製した。インジェクション（スタック）：７００回２０ｍＬ、１．５分毎、ｅｅ＞９８．５％で１．２２ｇの第２の溶出した鏡像異性体（（－）－（Ｓ）－化合物１）を得る。
【表6】
【表7】
【0144】
旋光度
旋光度は、Ｐｅｌｔｉｅｒ制御セルホルダーを用いて２５℃に温度調節した１０ｃｍセル内で、ハロゲンランプ（５８９、５７８、５４６、４３６、４０５及び３６５ｎｍ）を備えたＪａｓｃｏ Ｐ－２０００旋光計で測定した。
旋光度は、Ｐｅｌｔｉｅｒ制御セルホルダーを用いて２５℃に温度調節した１０ｃｍセル内で、ハロゲンランプ（５８９、５７８、５４６、４３６、４０５及び３６５ｎｍ）を備えたＪａｓｃｏ Ｐ－２０００旋光計で測定した。
【0145】
（＋）－（Ｒ）－化合物１（第１の画分から）及び（－）－（Ｓ）－化合物１（第２の画分から）の構造を、単結晶Ｘ線回折によって決定した。
【0146】
化合物２の分析用キラルＨＰＬＣ分離
試料をエタノールに溶解させ、キラルカラムに注入し、ＵＶ検出器を用いて２５４ｎｍで検出する。流速は０．５ｍＬ／分である。
【化29】
【表8】
【表9】
【0147】
化合物２の分取分離
試料調製：約３６０ｍｇの化合物２を、１５０ｍＬのエタノールに溶解させる。
試料調製：約３６０ｍｇの化合物２を、１５０ｍＬのエタノールに溶解させる。
【0148】
クロマトグラフィー条件：Ｌｕｘ－Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ－３（２５０×１０ｍｍ）、移動相としてエタノール、流速＝２ｍＬ／分、３１０ｎｍでＵＶ検出。
【0149】
インジェクション（スタック）：１８５回８００μＬ、８分毎。
【0150】
第１の画分：ｅｅ＞９９％で第１の溶出した鏡像異性体（（＋）－Ｒ－化合物２）１６０ｍｇ、収率４４％。
第２の画分：ｅｅ＞９９％で第２の溶出した鏡像異性体（（－）－Ｓ－化合物２）１６０ｍｇ、収率４４％。
不純物：１２ｍｇ
【表10】
【表11】
【0151】
旋光度
旋光度は、Ｐｅｌｔｉｅｒ制御セルホルダーを用いて２５℃に温度調節した１０ｃｍセル内で、ハロゲンランプ（５８９、５７８、５４６、４３６、４０５及び３６５ｎｍ）を備えたＪａｓｃｏ Ｐ－２０００旋光計で測定した。
旋光度は、Ｐｅｌｔｉｅｒ制御セルホルダーを用いて２５℃に温度調節した１０ｃｍセル内で、ハロゲンランプ（５８９、５７８、５４６、４３６、４０５及び３６５ｎｍ）を備えたＪａｓｃｏ Ｐ－２０００旋光計で測定した。
【表12】
【0152】
化合物３の分析用キラルＨＰＬＣ分離
試料をエタノールに溶解させ、キラルカラムに注入し、ＵＶ検出器を用いて２５４ｎｍで検出する。流速は０．５ｍＬ／分である。
【化30】
【表13】
【表14】
【0153】
化合物３の分取分離
試料調製：約３２０ｍｇの化合物３を、１５ｍＬのエタノールに溶解させる。
試料調製：約３２０ｍｇの化合物３を、１５ｍＬのエタノールに溶解させる。
【0154】
クロマトグラフィー条件：Ｌｕｘ－Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ－３（２５０×１０ｍｍ）、移動相としてエタノール、流速＝２ｍＬ／分、３１０ｎｍでＵＶ検出。
【0155】
インジェクション（スタック）：６０回２５０μＬ、６分毎。
【0156】
第１の中間画分の収集及び蒸発後：２８回２５０μＬ、５分毎。
【0157】
第２の中間画分の蒸発後：２０回２５０μＬ、５分毎。
第１の画分：ｅｅ＞９９％で第１の溶出した鏡像異性体（（－）－Ｓ－化合物３）１５２ｍｇ、収率４８％。
第２の画分：ｅｅ＞９８．５％で第２の溶出した鏡像異性体（（＋）－Ｒ－化合物３）１５２ｍｇ、収率４８％。
不純物：１５ｍｇ
第１の画分：ｅｅ＞９９％で第１の溶出した鏡像異性体（（－）－Ｓ－化合物３）１５２ｍｇ、収率４８％。
【表15】
【表16】
【0158】
旋光度
旋光度は、Ｐｅｌｔｉｅｒ制御セルホルダーを用いて２５℃に温度調節した１０ｃｍセル内で、ハロゲンランプ（５８９、５７８、５４６、４３６、４０５及び３６５ｎｍ）を備えたＪａｓｃｏ Ｐ－２０００旋光計で測定した。
旋光度は、Ｐｅｌｔｉｅｒ制御セルホルダーを用いて２５℃に温度調節した１０ｃｍセル内で、ハロゲンランプ（５８９、５７８、５４６、４３６、４０５及び３６５ｎｍ）を備えたＪａｓｃｏ Ｐ－２０００旋光計で測定した。
【表17】
【0159】
化合物４の分析用キラルＨＰＬＣ分離
試料をエタノールに溶解させ、キラルカラムに注入し、２５４ｎｍのＵＶ検出器及び２５４ｎｍの円二色性検出器で検出する。流速は１ｍＬ／分である。
【化31】
【表18】
【表19】
【0160】
化合物４のセミ分取分離：
試料調製：約２３４ｍｇの化合物４を、３．６ｍＬのヘキサンに溶解させる。
試料調製：約２３４ｍｇの化合物４を、３．６ｍＬのヘキサンに溶解させる。
【0161】
クロマトグラフィーＬｕｘ－Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ－２（２５０×１０ｍｍ）、移動相としてヘキサン／２－ＰｒＯＨ９９．９／０．１、流速＝５ｍＬ／分、３０℃、２９０ｎｍでＵＶ検出。
【0162】
インジェクション（スタック）：９０回４０μＬ、２．４分毎。
【0163】
第１の画分：ｅｅ＞９９．５％で第１の溶出した鏡像異性体（（＋）－（Ｒ）－化合物４）１０８ｍｇ。
第２の画分（１２７ｍｇ、ｅｒ７／９３）を２ｍＬのヘキサンに溶解させ、ここでも精製した。インジェクション（スタック）：５０回４０μＬ、２．４分毎、ｅｅ＞９８％で１０６ｍｇの第２の溶出した鏡像異性体（（－）－（Ｓ）－化合物４）を得る。
【表20】
【表21】
【0164】
旋光度
旋光度は、Ｐｅｌｔｉｅｒ制御セルホルダーを用いて２５℃に温度調節した１０ｃｍセル内で、ハロゲンランプ（５８９、５７８、５４６、４３６、４０５及び３６５ｎｍ）を備えたＪａｓｃｏ Ｐ－２０００旋光計で測定した。
旋光度は、Ｐｅｌｔｉｅｒ制御セルホルダーを用いて２５℃に温度調節した１０ｃｍセル内で、ハロゲンランプ（５８９、５７８、５４６、４３６、４０５及び３６５ｎｍ）を備えたＪａｓｃｏ Ｐ－２０００旋光計で測定した。
【表22】
【0165】
化合物６の分析用キラルＨＰＬＣ分離
化合物６の分析用キラルＨＰＬＣ分離
試料をヘプタン／２－ＰｒＯＨに溶解させ、キラルカラムＬｕｘ－Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ－２に注入し、２３０ｎｍのＵＶ検出器、２５４ｎｍの円二色性検出器で検出する。流速は１ｍＬ／分である。
【化32】
試料をヘプタン／２－ＰｒＯＨに溶解させ、キラルカラムＬｕｘ－Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ－２に注入し、２３０ｎｍのＵＶ検出器、２５４ｎｍの円二色性検出器で検出する。流速は１ｍＬ／分である。
【表23】
【0166】
化合物６の分取分離
試料調製：約１００ｍｇの化合物６を、１０ｍＬのヘキサンに溶解させる。
試料調製：約１００ｍｇの化合物６を、１０ｍＬのヘキサンに溶解させる。
【0167】
クロマトグラフィー条件：Ｌｕｘ－Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ－２（２５０×１０ｍｍ）、移動相としてヘキサン／２－ＰｒＯＨ（９９．９／０．１）、流速＝５ｍＬ／分、２９０ｎｍでＵＶ検出。
【0168】
インジェクション（スタック）：２００回５０Ｌ、５分毎。
【0169】
第１の画分：ｅｅ＞９９．５％で２５ｍｇ（「主」１）
第２の画分：１４ｍｇ（「少ない方」）
第３の画分：ｅｅ＞９９．５％で２８ｍｇ（「主」２）。
中間画分：１７ｍｇ
【表24】
【表25】
【表26】
【0170】
旋光度
旋光度は、Ｐｅｌｔｉｅｒ制御セルホルダーを用いて２５℃に温度調節した１０ｃｍセル内で、ハロゲンランプ（５８９、５７８、５４６、４３６、４０５及び３６５ｎｍ）を備えたＪａｓｃｏ Ｐ－２０００旋光計で測定した。
旋光度は、Ｐｅｌｔｉｅｒ制御セルホルダーを用いて２５℃に温度調節した１０ｃｍセル内で、ハロゲンランプ（５８９、５７８、５４６、４３６、４０５及び３６５ｎｍ）を備えたＪａｓｃｏ Ｐ－２０００旋光計で測定した。
【表27】
【0171】
化合物９の分析用キラルＨＰＬＣ分離
試料をエタノールに溶解させ、キラルカラムに注入し、２５４ｎｍのＵＶ検出器及び２５４ｎｍの円二色性検出器で検出する。流速は０．５ｍＬ／分である。
【化33】
【表28】
【表29】
【0172】
化合物９のセミ分取分離：
試料調製：約１６０ｍｇの化合物９を、２ｍＬのエタノールに溶解させる。
試料調製：約１６０ｍｇの化合物９を、２ｍＬのエタノールに溶解させる。
【0173】
クロマトグラフィー条件：Ｌｕｘ－Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ－３（２５０×１０ｍｍ）、移動相としてエタノール、流速＝２ｍＬ／分、２５４ｎｍでＵＶ検出。
【0174】
インジェクション（スタック）：２５回８０μＬ、４分毎。
【0175】
第１の画分：ｅｅ＞９９．５％で第１の溶出した鏡像異性体（（＋）－（Ｒ）－化合物９）６９ｍｇ（収率４３％）。
第２の画分：ｅｅ＞９７％で第２の溶出した鏡像異性体（（－）－（Ｓ）－化合物９）７６ｍｇ（収率４８％）。
中間画分：１４ｍｇ
【表30】
【表31】
【0176】
旋光度
旋光度は、Ｐｅｌｔｉｅｒ制御セルホルダーを用いて２５℃に温度調節した１０ｃｍセル内で、ハロゲンランプ（５８９、５７８、５４６、４３６、４０５及び３６５ｎｍ）を備えたＪａｓｃｏ Ｐ－２０００旋光計で測定した。
旋光度は、Ｐｅｌｔｉｅｒ制御セルホルダーを用いて２５℃に温度調節した１０ｃｍセル内で、ハロゲンランプ（５８９、５７８、５４６、４３６、４０５及び３６５ｎｍ）を備えたＪａｓｃｏ Ｐ－２０００旋光計で測定した。
【表32】
【0177】
化合物１３の分析用キラルＨＰＬＣ分離
試料をエタノールに溶解させ、キラルカラムＬｕｘ－－３に注入し、ＵＶ検出器を用いて２５４ｎｍで検出する。流速は０．５ｍＬ／分である。
【化34】
【表33】
【0178】
化合物１３の分取分離
試料調製：約１８２ｍｇの化合物１３を、７ｍＬのエタノールに溶解させる。
試料調製：約１８２ｍｇの化合物１３を、７ｍＬのエタノールに溶解させる。
【0179】
クロマトグラフィー条件：Ｌｕｘ－Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ－３（２５０×１０ｍｍ）、移動相としてメタノール、流速＝３ｍＬ／分、２５４ｎｍでＵＶ検出。
【0180】
インジェクション（スタック）：３５回２００Ｌ、８分毎。
【0181】
第１の画分：ｅｅ＞９９．５％で第１の溶出した鏡像異性体８３ｍｇ
第２の画分：ｅｅ＞９９．５％で第２の溶出した鏡像異性体８１ｍｇ
中間画分：１１ｍｇ
【表34】
【表35】
【0182】
旋光度
旋光度は、Ｐｅｌｔｉｅｒ制御セルホルダーを用いて２５℃に温度調節した１０ｃｍセル内で、ハロゲンランプ（５８９、５７８、５４６、４３６、４０５及び３６５ｎｍ）を備えたＪａｓｃｏ Ｐ－２０００旋光計で測定した。
旋光度は、Ｐｅｌｔｉｅｒ制御セルホルダーを用いて２５℃に温度調節した１０ｃｍセル内で、ハロゲンランプ（５８９、５７８、５４６、４３６、４０５及び３６５ｎｍ）を備えたＪａｓｃｏ Ｐ－２０００旋光計で測定した。
【表36】
【0183】
化合物１４の分析用キラルＨＰＬＣ分離
試料をヘプタン／２－ＰｒＯＨに溶解させ、キラルカラムＬｕｘ－Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ－２に注入し、２３０ｎｍのＵＶ検出器及び旋光検出器で検出する。流速は１ｍＬ／分である。
【化35】
【表37】
【0184】
化合物１４の分取分離
試料調製：約１２７ｍｇの化合物１４を、８ｍＬのヘキサンに溶解させる。
クロマトグラフィー条件：Ｌｕｘ－Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ－２（２５０×１０ｍｍ）、移動相としてヘキサン／２－ＰｒＯＨ（９９．９／０．１）、流速＝５ｍＬ／分、２９０ｎｍでＵＶ検出。
試料調製：約１２７ｍｇの化合物１４を、８ｍＬのヘキサンに溶解させる。
クロマトグラフィー条件：Ｌｕｘ－Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ－２（２５０×１０ｍｍ）、移動相としてヘキサン／２－ＰｒＯＨ（９９．９／０．１）、流速＝５ｍＬ／分、２９０ｎｍでＵＶ検出。
【0185】
インジェクション（スタック）：４５回１８０μＬ、５．２５分毎。
【0186】
第１の画分：ｅｅ＞９９．５％で５４ｍｇ
第２の画分：ｅｅ＞９９．５％で５３ｍｇ
【表38】
【表39】
【0187】
旋光度
旋光度は、Ｐｅｌｔｉｅｒ制御セルホルダーを用いて２５℃に温度調節した１０ｃｍセル内で、ハロゲンランプ（５８９、５７８、５４６、４３６、４０５及び３６５ｎｍ）を備えたＪａｓｃｏ Ｐ－２０００旋光計で測定した。
旋光度は、Ｐｅｌｔｉｅｒ制御セルホルダーを用いて２５℃に温度調節した１０ｃｍセル内で、ハロゲンランプ（５８９、５７８、５４６、４３６、４０５及び３６５ｎｍ）を備えたＪａｓｃｏ Ｐ－２０００旋光計で測定した。
【表40】
【0188】
化合物１５の分析用キラルＨＰＬＣ分離
試料をヘプタン／２－ＰｒＯＨに溶解させ、キラルカラムＬｕｘ－Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ－２に注入し、２３０ｎｍのＵＶ検出器及び旋光検出器で検出する。流速は１ｍＬ／分である。
【化36】
【表41】
【0189】
化合物１５の分取分離
試料調製：約８０ｍｇの化合物１５を、１０ｍＬのヘキサンに溶解させる。
試料調製：約８０ｍｇの化合物１５を、１０ｍＬのヘキサンに溶解させる。
【0190】
クロマトグラフィー条件：Ｌｕｘ－Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ－２（２５０×１０ｍｍ）、移動相としてヘキサン／２－ＰｒＯＨ（９９．９／０．１）、流速＝５ｍＬ／分、２９０ｎｍでＵＶ検出。
【0191】
インジェクション（スタック）：６７回１５０Ｌ、９分毎。
【0192】
第１の画分：ｅｅ＞９９．５％で３８ｍｇ
第２の画分：ｅｅ＞９９．５％で４１ｍｇ
【表42】
【表43】
【0193】
旋光度
旋光度は、Ｐｅｌｔｉｅｒ制御セルホルダーを用いて２５℃に温度調節した１０ｃｍセル内で、ハロゲンランプ（５８９、５７８、５４６、４３６、４０５及び３６５ｎｍ）を備えたＪａｓｃｏ Ｐ－２０００旋光計で測定した。
旋光度は、Ｐｅｌｔｉｅｒ制御セルホルダーを用いて２５℃に温度調節した１０ｃｍセル内で、ハロゲンランプ（５８９、５７８、５４６、４３６、４０５及び３６５ｎｍ）を備えたＪａｓｃｏ Ｐ－２０００旋光計で測定した。
【表44】
【0194】
ＣＡＡＣ－ＢＦ４イミニウム塩を得るためのＣＡＡＣ－Ｈ２付加物の酸化（本発明による式（Ｉ）の化合物の調製のための本発明による方法の工程ｃ）に対応する）
全般手順：アルゴン下のシュレンク管において、高鏡像異性純度のＣＡＡＣ－Ｈ２付加物を乾燥ＤＣＭに溶解させた。次いで、得られた溶液を氷浴中で０℃に冷却し、臭素（３当量）を滴下した。その後、反応混合物を室温にし、一晩撹拌した。次に、ＫＢＦ４（６当量）及びＮａ２Ｓ２Ｏ３（３当量）の水溶液を添加し、得られた二相混合物を１時間撹拌した。次いで、相を分離し、水相を追加のＤＣＭで更に洗浄した。合わせた有機相を、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過した。次に、残りの溶液を約５ｍＬに減少させ、過剰のＥｔ２Ｏを添加して白色固体の沈殿を生じさせた。濾過し、沈殿物をＥｔ２Ｏ及びペンタンで十分に洗浄して、環状イミニウム塩ＢＦ４を白色固体として典型的な収率８５％で得た。
全般手順：アルゴン下のシュレンク管において、高鏡像異性純度のＣＡＡＣ－Ｈ２付加物を乾燥ＤＣＭに溶解させた。次いで、得られた溶液を氷浴中で０℃に冷却し、臭素（３当量）を滴下した。その後、反応混合物を室温にし、一晩撹拌した。次に、ＫＢＦ４（６当量）及びＮａ２Ｓ２Ｏ３（３当量）の水溶液を添加し、得られた二相混合物を１時間撹拌した。次いで、相を分離し、水相を追加のＤＣＭで更に洗浄した。合わせた有機相を、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過した。次に、残りの溶液を約５ｍＬに減少させ、過剰のＥｔ２Ｏを添加して白色固体の沈殿を生じさせた。濾過し、沈殿物をＥｔ２Ｏ及びペンタンで十分に洗浄して、環状イミニウム塩ＢＦ４を白色固体として典型的な収率８５％で得た。
【0195】
Ｘ線回折法による単結晶の試験が絶対配置の決定を可能にした、単離され、ＮＭＲによって分析された化合物の構造。
【0196】
化合物１６
（－）－（Ｒ）－化合物１６（（＋）－（Ｒ）－化合物１から得た）及びその鏡像異性体（＋）－（Ｓ）－化合物１６（（－）－（Ｓ）－化合物１から得た）は、同一のスペクトルを有する。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，２５℃，ＣＤ３ＣＮ）：δ：９．２６（ｓ，１Ｈ），７．６４（ｔＪ＝７．５Ｈｚ １Ｈ），７．５５（ｔＪ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５２（ｄＪ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４８（ｄＪ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．４５（ｄＪ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），３．１０（ｄＪ＝１４．０Ｈｚ，１Ｈ），２．８２（ｄＪ＝１４．０Ｈｚ，１Ｈ），２．７９（ｓｅｐｔＪ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），２．５５（ｓｅｐｔＪ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），１．９３（ｓ，３Ｈ），１．５８（ｓ，３Ｈ），１．４０（ｓ，３Ｈ），１．３９（ｄＪ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），１．２５（ｄＪ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），１．１５（ｄＪ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），１．０８（ｄＪ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）。
【化37】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，２５℃，ＣＤ３ＣＮ）：δ：９．２６（ｓ，１Ｈ），７．６４（ｔＪ＝７．５Ｈｚ １Ｈ），７．５５（ｔＪ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５２（ｄＪ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４８（ｄＪ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．４５（ｄＪ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），３．１０（ｄＪ＝１４．０Ｈｚ，１Ｈ），２．８２（ｄＪ＝１４．０Ｈｚ，１Ｈ），２．７９（ｓｅｐｔＪ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），２．５５（ｓｅｐｔＪ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），１．９３（ｓ，３Ｈ），１．５８（ｓ，３Ｈ），１．４０（ｓ，３Ｈ），１．３９（ｄＪ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），１．２５（ｄＪ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），１．１５（ｄＪ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），１．０８（ｄＪ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）。
【0197】
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ：１８９．８，１４５．７，１４５．４，１４２．０，１３３．２，１３０．８，１３０．０，１２９．６，１２６．７，１２６．６，１２６．６，８５．３，５５．７，４８．６，２９．９，２９．７，２７．２，２６．８，２６．８，２５．６，２５．５，２１．５，２１．４。
【0198】
１１Ｂ ＮＭＲ（１２８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ：－０．９８。
【0199】
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ：－１５１．０（小），１５１．１。
化合物は、反対の［α］Ｄ＝
（－）－（Ｒ）－化合物１６（Ｔ＝２５℃、ｃ＝０．１１０ｇ／ｍＬ、Ｌ＝１０ｃｍ、ＣＨＣｌ３）＝－２２．０
（＋）－（Ｓ）－化合物１６（Ｔ＝２５℃、ｃ＝０．１１０ｇ／ｍＬ、Ｌ＝１０ｃｍ、ＣＨＣｌ３）＝＋２２．１
を有する。
化合物は、反対の［α］Ｄ＝
（－）－（Ｒ）－化合物１６（Ｔ＝２５℃、ｃ＝０．１１０ｇ／ｍＬ、Ｌ＝１０ｃｍ、ＣＨＣｌ３）＝－２２．０
（＋）－（Ｓ）－化合物１６（Ｔ＝２５℃、ｃ＝０．１１０ｇ／ｍＬ、Ｌ＝１０ｃｍ、ＣＨＣｌ３）＝＋２２．１
を有する。
【0200】
化合物１７
（－）－（Ｒ）－化合物１７（（＋）－（Ｒ）－化合物２から得た）及びその鏡像異性体（＋）－（Ｓ）－化合物１７（（－）－（Ｓ）－化合物２から得た）は、同一のスペクトルを有する。
【化38】
【0201】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ：（ｐｐｍ）９．７２（ｓ，１Ｈ），８．０６（ｄＪ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．８９－７．９７（ｍ，３Ｈ），７．５８－７．６６（ｍ，４Ｈ），７．５１（ｄＪ＝８．１Ｈｚ，１ＨＨｚ），７．４７（ｄＪ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），３．２２（ｄＪ＝１４．１Ｈｚ，１Ｈ），２．８８（ｄＪ＝１４．１Ｈｚ，１Ｈ），２．８３（ｓｅｐｔＪ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ），２．６０（ｓｅｐｔＪ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ），２．０１（ｓ，３Ｈ），１．６０（ｓ，３Ｈ），１．４１（ｄＪ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），１．４０（ｓ，３Ｈ），１．２１（ｄＪ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），１．１９（ｄＪ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），１．１５（ｄＪ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ：１９０．４，１４５．７，１４５．４，１３９．７，１３４．２，１３３．７，１３３．１，１３０．８，１３０．１，１２８．９，１２８．７，１２８．２，１２８．１，１２６．７，１２６．５，１２５．６，１２４．４，８５．３，５５．９，４８．５，２９．９，２９．７，２７．４，２６．９，２６．９，２５．７，２５．６，２１．６，２１．５。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ：１９０．４，１４５．７，１４５．４，１３９．７，１３４．２，１３３．７，１３３．１，１３０．８，１３０．１，１２８．９，１２８．７，１２８．２，１２８．１，１２６．７，１２６．５，１２５．６，１２４．４，８５．３，５５．９，４８．５，２９．９，２９．７，２７．４，２６．９，２６．９，２５．７，２５．６，２１．６，２１．５。
【0202】
１１Ｂ ＮＭＲ（１２８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：－０．９１。
【0203】
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ：－１５０．９（小），－１５１．０。
【0204】
化合物は、反対の［α］Ｄ＝
（－）－（Ｓ）－化合物１６（Ｔ＝２５℃、ｃ＝０．１１０ｇ／ｍＬ、Ｌ＝１０ｃｍ、ＣＨＣｌ３）＝－２３９．２
（＋）－（Ｒ）－化合物１６（Ｔ＝２５℃、ｃ＝０．１１０ｇ／ｍＬ、Ｌ＝１０ｃｍ，ＣＨＣｌ３）＝＋２４１．８
を有する。
（－）－（Ｓ）－化合物１６（Ｔ＝２５℃、ｃ＝０．１１０ｇ／ｍＬ、Ｌ＝１０ｃｍ、ＣＨＣｌ３）＝－２３９．２
（＋）－（Ｒ）－化合物１６（Ｔ＝２５℃、ｃ＝０．１１０ｇ／ｍＬ、Ｌ＝１０ｃｍ，ＣＨＣｌ３）＝＋２４１．８
を有する。
【0205】
化合物１８
（＋）－（Ｒ）－化合物１８（（＋）－（Ｒ）－化合物３から得た）及びその鏡像異性体（－）－（Ｓ）－化合物１８（（－）－（Ｓ）－化合物３から得た）は、同一のスペクトルを有する。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：９．８９（ｓ，１Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．５２－７．５５（ｍ，２Ｈ），７．３３－７．３８（ｍ，４Ｈ），３．３０（ｄ，Ｊ＝１４．０Ｈｚ，１Ｈ），３．１９（ｄ，Ｊ＝１４．０Ｈｚ，１Ｈ），２．７０（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），２．６９（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），２．１５（ｓ，３Ｈ），１．５４（ｓ，３Ｈ），１．３７（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ），１．３１（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ），１．２５（ｓ，３Ｈ），１．２３（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ），１．２０（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ）。
【化39】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：９．８９（ｓ，１Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．５２－７．５５（ｍ，２Ｈ），７．３３－７．３８（ｍ，４Ｈ），３．３０（ｄ，Ｊ＝１４．０Ｈｚ，１Ｈ），３．１９（ｄ，Ｊ＝１４．０Ｈｚ，１Ｈ），２．７０（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），２．６９（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），２．１５（ｓ，３Ｈ），１．５４（ｓ，３Ｈ），１．３７（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ），１．３１（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ），１．２５（ｓ，３Ｈ），１．２３（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ），１．２０（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ）。
【0206】
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１９１．６，１４５．３，１４４．３，１３８．３，１３５．８，１３２．６，１３０．５，１３０．１，１２９．３，１２９．３，１２７．２，１２６．６，１２６．０，１２６．０，１２５．６，１２４．８，１２３．５，８４．０，５５．８，５０．０，３０．０，２９．４，２８．１，２６．９，２６．９，２５．９，２５．６，２２．３，２２．０。
【0207】
１１Ｂ ＮＭＲ（１２８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：－０．９１。
【0208】
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：ｐｐｍ）－１５０．９（小），－１５１．０。
【0209】
化合物は、反対の［α］Ｄ＝
（－）－（Ｓ）－化合物１８（Ｔ＝２５℃、ｃ＝０．１１０ｇ／ｍＬ、Ｌ＝１０ｃｍ、ＣＨＣｌ３）＝－２１．３
（＋）－（Ｒ）－化合物１８（Ｔ＝２５℃、ｃ＝０．１１０ｇ／ｍＬ、Ｌ＝１０ｃｍ、ＣＨＣｌ３）＝＋２２．２
を有する。
（－）－（Ｓ）－化合物１８（Ｔ＝２５℃、ｃ＝０．１１０ｇ／ｍＬ、Ｌ＝１０ｃｍ、ＣＨＣｌ３）＝－２１．３
（＋）－（Ｒ）－化合物１８（Ｔ＝２５℃、ｃ＝０．１１０ｇ／ｍＬ、Ｌ＝１０ｃｍ、ＣＨＣｌ３）＝＋２２．２
を有する。
【0210】
化合物１９
（－）－（Ｒ）－化合物１９（（＋）－（Ｒ）－化合物４から得た）及びその鏡像異性体（＋）－（Ｓ）－化合物１９（（－）－（Ｓ）－化合物４から得た）は、同一のスペクトルを有する。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：９．５９（ｓ，１Ｈ），７．５１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．３４（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．０６（ｓ，２Ｈ），６．９７（ｓ，１Ｈ），３．１６（ｄ，Ｊ＝１４．０Ｈｚ，１Ｈ），２．６７（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），２．６６（ｄ，Ｊ＝１４．０Ｈｚ，１Ｈ），２．３９（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），２．３１（ｓ，６Ｈ），１．８７（ｓ，３Ｈ），１．５２（ｓ，３Ｈ），１．３５（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ），１．３１（ｓ，３Ｈ），１．１８（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ），１．１６（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ），１．１２（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ）。
【化40】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：９．５９（ｓ，１Ｈ），７．５１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．３４（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．０６（ｓ，２Ｈ），６．９７（ｓ，１Ｈ），３．１６（ｄ，Ｊ＝１４．０Ｈｚ，１Ｈ），２．６７（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），２．６６（ｄ，Ｊ＝１４．０Ｈｚ，１Ｈ），２．３９（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），２．３１（ｓ，６Ｈ），１．８７（ｓ，３Ｈ），１．５２（ｓ，３Ｈ），１．３５（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ），１．３１（ｓ，３Ｈ），１．１８（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ），１．１６（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ），１．１２（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ）。
【0211】
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１９１．０，１４５．２，１４４．６，１４１．２，１４０．１，１３２．４，１３０．５，１２９．３，１２５．８，１２３．６，８３．６，５５．３，４８．５，３０．０，２９．１，２８．７，２７．０，２６．４，２５．９，２５．７，２２．２，２１．９，２１．２。
【0212】
１１Ｂ ＮＭＲ（１２８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：－０．９９。
【0213】
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ：（ｐｐｍ）－１５１．２（小）、－１５１．３。
【0214】
化合物は、反対の［α］Ｄ＝
（－）－（Ｓ）－化合物１９（Ｔ＝２５℃、ｃ＝０．１１０ｇ／ｍＬ、Ｌ＝１０ｃｍ、ＣＨＣｌ３）＝－７１．４
（＋）－（Ｒ）－化合物１９（Ｔ＝２５℃、ｃ＝０．１１０ｇ／ｍＬ、Ｌ＝１０ｃｍ、ＣＨＣｌ３）＝＋７１．５
を有する。
（－）－（Ｓ）－化合物１９（Ｔ＝２５℃、ｃ＝０．１１０ｇ／ｍＬ、Ｌ＝１０ｃｍ、ＣＨＣｌ３）＝－７１．４
（＋）－（Ｒ）－化合物１９（Ｔ＝２５℃、ｃ＝０．１１０ｇ／ｍＬ、Ｌ＝１０ｃｍ、ＣＨＣｌ３）＝＋７１．５
を有する。
【0215】
化合物２０
（－）－（Ｒ）－化合物２０（（＋）－（Ｒ）－化合物９から得た）及びその鏡像異性体（＋）－（Ｓ）－化合物２０（（－）－（Ｓ）－化合物９から得た）は、同一のスペクトルを有する。
１１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：９．５５（ｓ，１Ｈ），７．４７（ｔＪ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．４４（ｄＪ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．４２（ｄＪ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．３３（ｔＪ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．３１（ｄＪ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２４（ｄＪ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），３．１６（ｄＪ＝１４．０Ｈｚ，１Ｈ），２．６７（ｄＪ＝１４．０Ｈｚ，１Ｈ），２．５５（ｑＪ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．３３（ｄｔＪ＝７．５Ｈｚ、１Ｈ）、２．１６（ｄｔＪ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）、１．９１（ｓ，３Ｈ）、１．５２（ｓ，３Ｈ）、１．３１（ｓ，３Ｈ）、１．２６（ｔＪ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．０９（ｔＪ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）。
【化41】
１１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：９．５５（ｓ，１Ｈ），７．４７（ｔＪ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．４４（ｄＪ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．４２（ｄＪ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．３３（ｔＪ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．３１（ｄＪ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２４（ｄＪ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），３．１６（ｄＪ＝１４．０Ｈｚ，１Ｈ），２．６７（ｄＪ＝１４．０Ｈｚ，１Ｈ），２．５５（ｑＪ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．３３（ｄｔＪ＝７．５Ｈｚ、１Ｈ）、２．１６（ｄｔＪ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）、１．９１（ｓ，３Ｈ）、１．５２（ｓ，３Ｈ）、１．３１（ｓ，３Ｈ）、１．２６（ｔＪ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．０９（ｔＪ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）。
【0216】
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１９０．５，１４１．０，１４０．２，１３９．７，１３１．８，１３１．０，１３０．３，１２８．９，１２８．３，１２８．１，１２６．０，８３．８，５５．５，４８．３，２８．９，２６．９，２６．６，２４．８，２４．６，１５．３，１４．５。
【0217】
１１Ｂ ＮＭＲ（１２８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：－０．９８。
【0218】
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ：－１５１．０（小），－１５１．１。
化合物は、反対の［α］Ｄ＝
（－）－（Ｓ）－化合物２０（Ｔ＝２５℃、ｃ＝０．１１０ｇ／ｍＬ、Ｌ＝１０ｃｍ、ＣＨＣｌ３）＝－５９．７
（＋）－（Ｒ）－化合物２０（Ｔ＝２５℃、ｃ＝０．１１０ｇ／ｍＬ、Ｌ＝１０ｃｍ、ＣＨＣｌ３）＝＋６０．３
を有する。
（＋）－（Ｒ）－化合物１６、（＋）－Ｓ－化合物１６、（－）－（Ｒ）－化合物１７、（＋）－Ｓ－化合物１８、（－）－Ｒ－化合物１８、（－）－（Ｒ）－化合物１９及び（－）－（Ｒ）－化合物２０の構造を、単結晶Ｘ線回折により決定した。
化合物は、反対の［α］Ｄ＝
（－）－（Ｓ）－化合物２０（Ｔ＝２５℃、ｃ＝０．１１０ｇ／ｍＬ、Ｌ＝１０ｃｍ、ＣＨＣｌ３）＝－５９．７
（＋）－（Ｒ）－化合物２０（Ｔ＝２５℃、ｃ＝０．１１０ｇ／ｍＬ、Ｌ＝１０ｃｍ、ＣＨＣｌ３）＝＋６０．３
を有する。
（＋）－（Ｒ）－化合物１６、（＋）－Ｓ－化合物１６、（－）－（Ｒ）－化合物１７、（＋）－Ｓ－化合物１８、（－）－Ｒ－化合物１８、（－）－（Ｒ）－化合物１９及び（－）－（Ｒ）－化合物２０の構造を、単結晶Ｘ線回折により決定した。
【0219】
鏡像異性体をその旋光度の符号に基づいて（＋）又は（－）として割り当てた、単離され、ＮＭＲによって分析された化合物の構造。
【0220】
化合物２１
（＋）－化合物２１及び（－）－化合物２１を、（＋）又は（－）－化合物６から得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２５℃，アセトン－ｄ６）：δ＝８．８２（ｓ，１Ｈ），７．４８（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４２－７．２９（ｍ，５Ｈ），７．２７－７．２２（ｍ，１Ｈ），７．１８（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．５Ｈｚ，１Ｈ），３．７７（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），３．４７（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），２．９３－２．７９（ｍ，２Ｈ），２．７２（ｍ，１Ｈ），２．６７－２．６０（ｍ，１Ｈ），２．５１－２．４０（ｍ，１Ｈ），１．７６－１．５８（ｍ，５Ｈ），１．４７（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．３８（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．２４（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），１．２２－１．１８（ｍ，７Ｈ），０．３４（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）。
【化42】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２５℃，アセトン－ｄ６）：δ＝８．８２（ｓ，１Ｈ），７．４８（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４２－７．２９（ｍ，５Ｈ），７．２７－７．２２（ｍ，１Ｈ），７．１８（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．５Ｈｚ，１Ｈ），３．７７（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），３．４７（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），２．９３－２．７９（ｍ，２Ｈ），２．７２（ｍ，１Ｈ），２．６７－２．６０（ｍ，１Ｈ），２．５１－２．４０（ｍ，１Ｈ），１．７６－１．５８（ｍ，５Ｈ），１．４７（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．３８（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．２４（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），１．２２－１．１８（ｍ，７Ｈ），０．３４（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）。
【0221】
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，２５℃，アセトン－ｄ６）：δ＝１９０．６，１４３．７，１４３．５，１４１．０，１３５．７，１３２．１，１２９．７，１２９．３，１２８．０，１２５．７，１２５．７，７０．５，６６．０，５１．９，４４．０，３９．０，３５．９，３３．０，３０．２，２８．９，２５．６，２５．４，２４．１，２３．４，２２．６，２１．７，２０．５，１５．４，１３．５。
【0222】
１１Ｂ ＮＭＲ（１２８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：－０．９０。
【0223】
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ：－１５２．７（小），－１５２．８。
（－）－化合物２１（Ｔ＝２５℃、ｃ＝０．１０１ｇ／ｍＬ、Ｌ＝１０ｃｍ、アセトニトリル）＝－８７．４。
（＋）－化合物２１（Ｔ＝２５℃、ｃ＝０．１０３ｇ／ｍＬ、Ｌ＝１０ｃｍ、アセトニトリル）＝＋８７．１。
（－）－化合物２１（Ｔ＝２５℃、ｃ＝０．１０１ｇ／ｍＬ、Ｌ＝１０ｃｍ、アセトニトリル）＝－８７．４。
（＋）－化合物２１（Ｔ＝２５℃、ｃ＝０．１０３ｇ／ｍＬ、Ｌ＝１０ｃｍ、アセトニトリル）＝＋８７．１。
【0224】
化合物２２
（＋）－化合物２２及び（－）－化合物２２は、（＋）又は（－）－化合物１３から得た。
【化43】
【0225】
１１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２５℃，ＣＤＣｌ３）：δ＝９．３８（ｓ，１Ｈ），７．４５（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．３５－７．２９（ｍ，３Ｈ），７．２７－７．２１（ｍ，３Ｈ），３．７５（ｄ，Ｊ＝１４．０Ｈｚ，１Ｈ），２．９３（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），２．８６（ｄ，Ｊ＝１４．０Ｈｚ，１Ｈ），２．７２（ｄ，Ｊ＝１３．７Ｈｚ，１Ｈ），２．５１（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．２７（ｄ，Ｊ＝１３．７Ｈｚ，１Ｈ），１．８９－１．７８（ｍ，５Ｈ），１．４５（ｓ，３Ｈ），１．３２（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），１．２６（ｄｄ，Ｊ＝６．９，１．８Ｈｚ，６Ｈ），１．１１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），０．９８（ｓ，３Ｈ）。
【0226】
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，２５℃，ＣＤＣｌ３）：δ＝１９２．５，１４８．４，１３９．８，１３９．４，１３３．４，１３１．２，１３０．５，１３０．４（２Ｃ），１２７．６（２Ｃ），１２７．２（２Ｃ），８３．０，５４．５，４４．４，４３．６，３３．８，２８．１，２７．９，２７．４，２４．７，２４．４，２４．０，２４．０，１５．３，１４．９。
【0227】
１１Ｂ ＮＭＲ（１２８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：－０．８９。
【0228】
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ：－１５１．１（小），１５１．２。
【0229】
（－）－化合物２２（Ｔ＝２５℃、ｃ＝０．１２０ｇ／ｍＬ、Ｌ＝１０ｃｍ、ＣＨＣｌ３）＝－６５．７。
（＋）－化合物２２（Ｔ＝２５℃、ｃ＝０．１１０ｇ／ｍＬ、Ｌ＝１０ｃｍ、ＣＨＣｌ３）＝＋６４．８。
（＋）－化合物２２（Ｔ＝２５℃、ｃ＝０．１１０ｇ／ｍＬ、Ｌ＝１０ｃｍ、ＣＨＣｌ３）＝＋６４．８。
【0230】
化合物２３
（＋）－化合物２３及び（－）－化合物２３は、（＋）又は（－）－化合物１４から得た。
【化44】
【0231】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２５℃，アセトン－ｄ６）：δ＝９．７１（ｓ，１Ｈ），７．６５（ｍ，２Ｈ），７．５０（ｍ，２Ｈ），７．４４－７．３５（ｍ，１Ｈ），７．１８（ｓ，１Ｈ），７．１４（ｓ，１Ｈ），３．２３（ｄ，Ｊ＝１３．９Ｈｚ，１Ｈ），２．９４（ｄ，Ｊ＝１４．１Ｈｚ，１Ｈ），２．３７（ｓ，３Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ），２．１７（ｓ，３Ｈ），２．０１（ｓ，３Ｈ，アセトンと重複），１．７０（ｓ，３Ｈ），１．５２（ｓ，３Ｈ）。
【0232】
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，２５℃，アセトン－ｄ６）：δ＝１９０．８，１４２．４，１３４．８，１３４．４，１３１．２，１３１．１，１３０．５，１２９．１，１２６．７，８５．６，５６．１，４９．１，２８．６，２７．７，２７．４，２０．７，１９．４。
【0233】
１１Ｂ ＮＭＲ（１２８ＭＨｚ，アセトン－ｄ６）δ：－０．９３。
【0234】
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，アセトン－ｄ６）δ：－１５１．２（小），－１５１．３。
（－）－化合物２３（Ｔ＝２５℃、ｃ＝０．１２０ｇ／ｍＬ、Ｌ＝１０ｃｍ、アセトニトリル）＝－６７．５。
（＋）－化合物２３（Ｔ＝２５℃、ｃ＝０．１２２ｇ／ｍＬ、Ｌ＝１０ｃｍ、アセトニトリル）＝＋６８．３。
（－）－化合物２３（Ｔ＝２５℃、ｃ＝０．１２０ｇ／ｍＬ、Ｌ＝１０ｃｍ、アセトニトリル）＝－６７．５。
（＋）－化合物２３（Ｔ＝２５℃、ｃ＝０．１２２ｇ／ｍＬ、Ｌ＝１０ｃｍ、アセトニトリル）＝＋６８．３。
【0235】
化合物２４
（＋）－化合物２４及び（－）－化合物２４は、（＋）又は（－）－化合物１５から得た。
【化45】
【0236】
出発アミンのジアステレオ異性体比は４／１であり、イミニウム塩は同じ比で得られる。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２５℃，ＣＤＣｌ３）：δ＝９．８５（ｓ，１Ｈ），７．５３（ｍ，２Ｈ），７．４７－７．２８（ｍ，７Ｈ），７．２０－６．９５（ｍ，３Ｈ），２．９６（ｄ，Ｊ＝１３．９Ｈｚ，１Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），２．０９（ｓ，３Ｈ），２．０６（ｄ，Ｊ＝１３．９Ｈｚ，１Ｈ），１．７６（ｓ，３Ｈ），１．２３（ｓ，３Ｈ），０．８１（ｓ，３Ｈ）（主異性体について分析データが示されており、芳香族領域は、２つのジアステレオマーのシグナルが重複しているの特定することが困難である）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２５℃，ＣＤＣｌ３）：δ＝９．８５（ｓ，１Ｈ），７．５３（ｍ，２Ｈ），７．４７－７．２８（ｍ，７Ｈ），７．２０－６．９５（ｍ，３Ｈ），２．９６（ｄ，Ｊ＝１３．９Ｈｚ，１Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），２．０９（ｓ，３Ｈ），２．０６（ｄ，Ｊ＝１３．９Ｈｚ，１Ｈ），１．７６（ｓ，３Ｈ），１．２３（ｓ，３Ｈ），０．８１（ｓ，３Ｈ）（主異性体について分析データが示されており、芳香族領域は、２つのジアステレオマーのシグナルが重複しているの特定することが困難である）。
【0237】
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，２５℃，アセトン－ｄ６）：δ＝１９１．５，１９１．４，１４２．７，１４２．６，１４１．９，１４１．２，１３９．４，１３９．３，１３９．１，１３８．７，１３５．７，１３５．５，１３２．９，１３２．９，１３１．９，１３１．８，１３１．１，１３０．７，１３０．７，１３０．６，１３０．１，１２９．７，１２９．４，１２９．４，１２７．３，１２６．９，８５．９，８５．７，５６．３，５６．１，４９．３，４８．８，２９．０，２８．７，２７．９，２７．６，２７．３，２７．１，２１．０，１９．５，１９．５（ジアステレオマーの混合物について得られた分析データ）。
１１Ｂ ＮＭＲ（１２８ＭＨｚ，アセトン－ｄ６）δ：－０．８９。
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，アセトン－ｄ６）：δ：－１５１．２（小），－１５１．３。
（－）－化合物２４（Ｔ＝２５℃、ｃ＝０．１４１ｇ／ｍＬ、Ｌ＝１０ｃｍ、アセトニトリル）＝－４０．１。
（＋）－化合物２４（Ｔ＝２５℃、ｃ＝０．１３６ｇ／ｍＬ、Ｌ＝１０ｃｍ、アセトニトリル）＝＋３９．３。
１１Ｂ ＮＭＲ（１２８ＭＨｚ，アセトン－ｄ６）δ：－０．８９。
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，アセトン－ｄ６）：δ：－１５１．２（小），－１５１．３。
（－）－化合物２４（Ｔ＝２５℃、ｃ＝０．１４１ｇ／ｍＬ、Ｌ＝１０ｃｍ、アセトニトリル）＝－４０．１。
（＋）－化合物２４（Ｔ＝２５℃、ｃ＝０．１３６ｇ／ｍＬ、Ｌ＝１０ｃｍ、アセトニトリル）＝＋３９．３。
【0238】
ｅｅ保存を証明するためのＣＡＡＣイミニウム塩の錯体化
（－）－（Ｓ）－Ｒｕ錯体の手順：グローブボックス内で、（＋）－（Ｓ）－化合物１９（２．５当量）を、乾燥脱気トルエン（０．５ｍＬ）に溶解させた。ＫＨＭＤＳ（トルエン中０．５Ｍ、２．５当量）を添加した。混合物を４０℃で１分間撹拌した。次いで、Ｍ１０触媒（１当量）及びトルエン（０．５ｍＬ）を添加した。混合物を、４０℃で５分間撹拌した。ＣｕＣｌ（４．５当量）、スチレニルエーテル（１．６当量）及びトルエン（０．５ｍＬ）を添加した。混合物をボックスから取り出して、８０℃で３０分間撹拌した。揮発性物質を真空下で除去し、生成物をカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン）によって精製した。緑色画分を、ペンタンで洗浄した。
【化46】
【0239】
所望の錯体を緑色固体として（収率６１％）、回転異性体の混合物として得る（ＣＤＣｌ３中１Ｈ ＮＭＲにより決定した比：７６：２４）。
【化47】
【0240】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，，ＣＤＣｌ３）：δ１７．７８（ｓ，０．２３Ｈ），１６．４５（ｓ，０．７７Ｈ），８．４５（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，１Ｈ），８．２３（ｓ，１Ｈ），７．７５－７．３８（ｍ，８Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），５．１５－４．９７（ｍ，１Ｈ），３．３０－３．０７（ｍ，１Ｈ），２．８６－２．６４（ｍ，２Ｈ），２．６３－２．４８（ｍ，２Ｈ），２．４８－２．２４（ｍ，４Ｈ），１．６９－１．５０（ｍ，６Ｈ），１．５０－１．２８（ｍ，８Ｈ），１．１９－１．０１（ｍ，３Ｈ），０．９８－０．７４（ｍ，３Ｈ）。
【0241】
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ：２９５．１，２６０．６，１５６．５，１４３．５，１４３．２，１４２．６，１３８．２，１３２．１，１２９．５，１２９．４，１２８．７，１２８．６，１２７．６，１２７．４，１２７．１，１２５．４，１１８．２，１１３．２，７８．４，６３．２，４８．４，３１．１，２９．７，２７．６，２５．６，２４．２，２２．２，１４．８，１４．３。
【0242】
［αＤ］＝（－）－（Ｓ）－ルテニウム錯体（Ｔ＝２５℃、ｃ＝０．１１０ｇ／ｍＬ、Ｌ＝１０ｃｍ、ＣＨ２Ｃｌ２）＝－５６５。
【0243】
この化合物の分析データは、以前に報告されたデータと一致した。
【0244】
（－）－（Ｓ）－Ｒｕ錯体の分析用キラルＨＰＬＣ
試料をジクロロメタンに溶解させ、キラルカラムＣｈｉｒａｌｐａｋ ＩＥに注入し、２５４ｎｍのＵＶ検出器及び２５４ｎｍの円二色性検出器で検出する。流速は１ｍＬ／分、ヘプタン／エタノール／ジクロロメタン（６０／２０／２０）である。
ｅｅ決定：９８％。
試料をジクロロメタンに溶解させ、キラルカラムＣｈｉｒａｌｐａｋ ＩＥに注入し、２５４ｎｍのＵＶ検出器及び２５４ｎｍの円二色性検出器で検出する。流速は１ｍＬ／分、ヘプタン／エタノール／ジクロロメタン（６０／２０／２０）である。
ｅｅ決定：９８％。
【表45】
【化48】
【0245】
Ａｕ及びＣｕ錯体調製の手順：
グローブボックス内で、磁気撹拌棒及びセプタムを備えた１００ｍＬのシュレンク管に、（＋）－（Ｒ）－化合物１４（１００．０ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ、１．０当量）、塩化銅（Ｉ）（２５．０ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ、１．１当量）及び酢酸ナトリウム（５６．５ｍｇ、０．６９ｍｍｏｌ、３．０当量）を入れた。トルエン（１１ｍＬ）を添加し、反応容器をグローブボックスの外に出した。次いで、セプタムを、金属クリッパーを使用してガラス製ストップコックに交換し、反応混合物を密閉系において１１０℃で一晩撹拌した。室温に冷却した後、懸濁液を空気にさらし、シリカゲルカラムに通して濾過し、ジクロロメタンで洗浄した。純粋な（＋）－（Ｒ）－銅錯体（８６．７ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を白色の粉末として得た（単離質量＝８６．７ｍｇ、収率＝８７％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．５７－７．４６（ｍ，２Ｈ），７．４６－７．３１（ｍ，３Ｈ），７．３１－７．１９（ｍ，３Ｈ），２．８６（ｍ ２Ｈ），２．５８（ｄ，Ｊ＝１３．４Ｈｚ，１Ｈ），２．３２（ｄ，Ｊ＝１３．４Ｈｚ，１Ｈ），１．８２（ｓ，３Ｈ），１．３８－１．３０（ｍ，１２Ｈ），１．２６（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），１．２１（ｓ，３Ｈ）。
グローブボックス内で、磁気撹拌棒及びセプタムを備えた１００ｍＬのシュレンク管に、（＋）－（Ｒ）－化合物１４（１００．０ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ、１．０当量）、塩化銅（Ｉ）（２５．０ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ、１．１当量）及び酢酸ナトリウム（５６．５ｍｇ、０．６９ｍｍｏｌ、３．０当量）を入れた。トルエン（１１ｍＬ）を添加し、反応容器をグローブボックスの外に出した。次いで、セプタムを、金属クリッパーを使用してガラス製ストップコックに交換し、反応混合物を密閉系において１１０℃で一晩撹拌した。室温に冷却した後、懸濁液を空気にさらし、シリカゲルカラムに通して濾過し、ジクロロメタンで洗浄した。純粋な（＋）－（Ｒ）－銅錯体（８６．７ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を白色の粉末として得た（単離質量＝８６．７ｍｇ、収率＝８７％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．５７－７．４６（ｍ，２Ｈ），７．４６－７．３１（ｍ，３Ｈ），７．３１－７．１９（ｍ，３Ｈ），２．８６（ｍ ２Ｈ），２．５８（ｄ，Ｊ＝１３．４Ｈｚ，１Ｈ），２．３２（ｄ，Ｊ＝１３．４Ｈｚ，１Ｈ），１．８２（ｓ，３Ｈ），１．３８－１．３０（ｍ，１２Ｈ），１．２６（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），１．２１（ｓ，３Ｈ）。
【0246】
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ：１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２４６．８，１４５．９，１４５．１，１４４．８，１３４．５，１２９．９，１２９．０，１２７．２，１２６．３，１２４．９，１２４．９，８１．２，６０．９，５１．４，２９．２，２９．２，２８．２，２８．１，２７．２，２７．２，２２．５，２２．４。
【0247】
［αＤ］＝（＋）－（Ｒ）－銅錯体（Ｔ＝２５℃、ｃ＝０．１１０ｇ／ｍＬ、Ｌ＝１０ｃｍ、ＣＨ２Ｃｌ２）＝＋２０。
【0248】
Ｃｕ錯体の分析用キラルＨＰＬＣ
ｅｅ決定：試料をジクロロメタンに溶解させ、キラルカラムＣｈｉｒａｌｐａｋ ＩＧに注入し、２５４ｎｍのＵＶ検出器及び２５４ｎｍの円二色性検出器で検出する。流速は１ｍＬ／分、ヘプタン／イソプロパノール／ジクロロメタン（８０／１０／１０）、１ｍＬ／分である。ｅｅ＞９９．５％。
グローブボックス内で、シュレンクに、（Ｒ）－銅錯体（２３．６ｍｇ、０．０５５ｍｍｏｌ、１．０当量）、［（ＳＭｅ２）ＡｕＣｌ］（２４．２ｍｇ、０．０８２ｍｍｏｌ、１．５当量）、及びＴＨＦ（０．５ｍＬ）を入れた。その後、混合物を４０℃で４時間加熱した。溶媒を減圧下で除去し、粗製物をカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）によって精製した。得られた固体を充填セライトで濾過し、ナノ粒子を除去した。（Ｒ）－金錯体（１９．９ｍｇ、０．０３５ｍｍｏｌ）を、白色固体として得た（１９．９ｍｇ、収率６４％）。
ｅｅ決定：試料をジクロロメタンに溶解させ、キラルカラムＣｈｉｒａｌｐａｋ ＩＧに注入し、２５４ｎｍのＵＶ検出器及び２５４ｎｍの円二色性検出器で検出する。流速は１ｍＬ／分、ヘプタン／イソプロパノール／ジクロロメタン（８０／１０／１０）、１ｍＬ／分である。ｅｅ＞９９．５％。
【表46】
【0249】
１１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚＣＤ２Ｃｌ２）δ：７．５９－７．５３（ｍ，２Ｈ），７．５１（ｄＪ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．４８－７．３９（ｍ，２Ｈ），７．３９－７．２９（ｍ，３Ｈ），２．９６（ｈｅｐｔＪ＝６．８Ｈｚ、１Ｈ），２．８４（ｈｅｐｔＪ＝６．７Ｈｚ，１Ｈ），２．６５（ｄＪ＝１３．４Ｈｚ，１Ｈ），２．４５（ｄＪ＝１３．４Ｈｚ，１Ｈ），１．９２（ｓ，３Ｈ），１．４６（ｄＪ＝２．４Ｈｚ，３Ｈ），１．４５（ｄＪ＝２．４Ｈｚ，３Ｈ），１．４２（ｓ，３Ｈ），１．３６（ｄＪ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），１．３３（ｄＪ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．２９（ｓ，３Ｈ）。
【0250】
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ：２３４．６，１４５．８，１４５．６，１４５．３，１３４．７，１３０．５，１２９．３，１２７．７，１２６．９，１２５．６，１２５．４，８１．１，６１．４，５２．４，２９．８，２９．６，２８．９，２８．６，２８．５，２７．１，２６．９，２３．１，２２．８。
【0251】
［αＤ］＝（＋）－（Ｒ）－金錯体（Ｔ＝２５℃、ｃ＝０．１５３ｇ／ｍＬ、Ｌ＝１０ｃｍ、アセトニトリル）＝＋２４。
予備的な光物理学的及びキラル光学的特性評価として、高鏡像異性純度の銅錯体（（Ｒ）及び（Ｓ）、それぞれ青色及び赤色の実線、平均ｇｌｕｍ値１０－３）の非偏光発光（黒色実線）及び円偏光発光（ＣＰＬ）を、ＣＰＬ分光蛍光光度計を用いて測定した。試料は、キセノンオゾンフリーランプ１５０Ｗ ＬＳを用い、９０°ジオメトリを使用して、励起した。以下のパラメータを使用した：発光スリット幅≒２ｍｍ、積分時間＝４秒、走査速度＝５０ｎｍ／分、蓄積＝５。すべての試料の濃度は約１０－５Ｍであった。試料の励起は３２０ｎｍで行った。対応する結果を、図１及び図２に示す。
予備的な光物理学的及びキラル光学的特性評価として、高鏡像異性純度の銅錯体（（Ｒ）及び（Ｓ）、それぞれ青色及び赤色の実線、平均ｇｌｕｍ値１０－３）の非偏光発光（黒色実線）及び円偏光発光（ＣＰＬ）を、ＣＰＬ分光蛍光光度計を用いて測定した。試料は、キセノンオゾンフリーランプ１５０Ｗ ＬＳを用い、９０°ジオメトリを使用して、励起した。以下のパラメータを使用した：発光スリット幅≒２ｍｍ、積分時間＝４秒、走査速度＝５０ｎｍ／分、蓄積＝５。すべての試料の濃度は約１０－５Ｍであった。試料の励起は３２０ｎｍで行った。対応する結果を、図１及び図２に示す。
【0252】
Ａｕ錯体の分析用キラルＨＰＬＣ
ｅｅ決定：試料をジクロロメタンに溶解させ、キラルカラムＣｈｉｒａｌｐａｋ ＩＧに注入し、２５４ｎｍのＵＶ検出器及び２５４ｎｍの円二色性検出器で検出する。流速は１ｍＬ／分、ヘプタン／イソプロパノール／ジクロロメタン（８０／１０／１０）、１ｍＬ／分である。ｅｅ＞９８％。
ｅｅ決定：試料をジクロロメタンに溶解させ、キラルカラムＣｈｉｒａｌｐａｋ ＩＧに注入し、２５４ｎｍのＵＶ検出器及び２５４ｎｍの円二色性検出器で検出する。流速は１ｍＬ／分、ヘプタン／イソプロパノール／ジクロロメタン（８０／１０／１０）、１ｍＬ／分である。ｅｅ＞９８％。
【表47】
【化49】
【0253】
（＋）－（Ｓ）－Ｒｈ錯体の手順：
［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２（３６．３ｍｇ、０．０７４ｍｍｏｌ、０．５当量）、（－）－（Ｓ）－化合物１４（７５ｍｇ、０．１７２ｍｍｏｌ、１．２当量）及びＫＨＭＤＳ（３９．２ｍｇ、０．１９７ｍｍｏｌ、１．３当量）を、グローブボックス内のシュレンク管に添加した。Ａｒ雰囲気下でボックスから出して、乾燥し脱気したＴＨＦ（３ｍＬ）を、－７８℃で固体に１０分かけて滴下した。懸濁液を－７８℃で１０分間撹拌し、その後、冷却浴を取り外し、反応混合物を室温まで温めた。室温で１６時間撹拌した後、揮発性物質を真空下で除去した。生成物をカラムクロマトグラフィー（ペンタン／ジエチルエーテル＝９：１）によって精製し、（＋）－（Ｓ）－Ｒｈ錯体の黄橙色固体を得た（４４．９ｍｇ、収率５１％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．９９（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．４１（ｄｔ，Ｊ＝１７．２，７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．１１（ｄｄ，Ｊ＝７．５，１．８Ｈｚ，１Ｈ），５．３２（ｍ，１Ｈ），４．５２（ｍ，１Ｈ），３．８７（ｍ，１Ｈ），２．８６（ｄ，Ｊ＝１３．３Ｈｚ，１Ｈ），２．６５（ｍ，２Ｈ），２．５１－２．４０（ｍ，１Ｈ），２．３８（ｓ，３Ｈ），２．０７（ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，１Ｈ），１．９１（ｍ，１Ｈ），１．７５（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ），１．６６（ｓ，３Ｈ），１．６６－１．４９（ｍ，３Ｈ），１．４８－１．３８（ｍ，２Ｈ），１．３５（ｓ，３Ｈ），１．２９（２対のｄ重複，６Ｈ），１．２４－１．０７（ｍ，２Ｈ），０．７２（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ）。
［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２（３６．３ｍｇ、０．０７４ｍｍｏｌ、０．５当量）、（－）－（Ｓ）－化合物１４（７５ｍｇ、０．１７２ｍｍｏｌ、１．２当量）及びＫＨＭＤＳ（３９．２ｍｇ、０．１９７ｍｍｏｌ、１．３当量）を、グローブボックス内のシュレンク管に添加した。Ａｒ雰囲気下でボックスから出して、乾燥し脱気したＴＨＦ（３ｍＬ）を、－７８℃で固体に１０分かけて滴下した。懸濁液を－７８℃で１０分間撹拌し、その後、冷却浴を取り外し、反応混合物を室温まで温めた。室温で１６時間撹拌した後、揮発性物質を真空下で除去した。生成物をカラムクロマトグラフィー（ペンタン／ジエチルエーテル＝９：１）によって精製し、（＋）－（Ｓ）－Ｒｈ錯体の黄橙色固体を得た（４４．９ｍｇ、収率５１％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．９９（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．４１（ｄｔ，Ｊ＝１７．２，７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．１１（ｄｄ，Ｊ＝７．５，１．８Ｈｚ，１Ｈ），５．３２（ｍ，１Ｈ），４．５２（ｍ，１Ｈ），３．８７（ｍ，１Ｈ），２．８６（ｄ，Ｊ＝１３．３Ｈｚ，１Ｈ），２．６５（ｍ，２Ｈ），２．５１－２．４０（ｍ，１Ｈ），２．３８（ｓ，３Ｈ），２．０７（ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，１Ｈ），１．９１（ｍ，１Ｈ），１．７５（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ），１．６６（ｓ，３Ｈ），１．６６－１．４９（ｍ，３Ｈ），１．４８－１．３８（ｍ，２Ｈ），１．３５（ｓ，３Ｈ），１．２９（２対のｄ重複，６Ｈ），１．２４－１．０７（ｍ，２Ｈ），０．７２（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ）。
【0254】
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：２６９．２３（ｄ，Ｊ＝４６．７Ｈｚ），１４７．９８，１４６．１１，１４５．８９，１３６．５７，１２９．００，１２８．５０，１２８．１１，１２６．５９，１２６．５３，１２４．１５，１０１．８１（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），９８．００（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），７８．６７，７８．６５，７２．１１（ｄ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ），６６．３７（ｄ，Ｊ＝１４．０Ｈｚ），４９．０３，３５．１６，３３．２９，３１．２８，３０．１６，２８．８４，２８．５８，２８．５６，２６．２７，２５．５２，２５．２８，２４．５８。
【0255】
［α］Ｄ＝（＋）－（Ｓ）－ロジウム錯体（Ｔ＝２５℃、ｃ＝０．１１０ｇ／ｍＬ、Ｌ＝１０ｃｍ、ＣＨ２Ｃｌ２）＝＋５
【0256】
Ｒｈ錯体の分析用キラルＨＰＬＣ
ｅｅ決定：試料をジクロロメタンに溶解させ、キラルカラムＣｈｉｒａｌｐａｋ ＩＢ Ｎ－５に注入し、２５４ｎｍのＵＶ検出器及び２５４ｎｍの円二色性検出器で検出する。流速は１ｍＬ／分である。ｅｅ＞９９％。
ｅｅ決定：試料をジクロロメタンに溶解させ、キラルカラムＣｈｉｒａｌｐａｋ ＩＢ Ｎ－５に注入し、２５４ｎｍのＵＶ検出器及び２５４ｎｍの円二色性検出器で検出する。流速は１ｍＬ／分である。ｅｅ＞９９％。
【表48】
【図1】
【図2】
【国際調査報告】