特表 2024-533175 鉄錯体によって触媒されるヒドロシリル化法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-09-12

(54)【発明の名称】鉄錯体によって触媒されるヒドロシリル化法

(51)【国際特許分類】

   C07F 7/08 20060101AFI20240905BHJP

   C07F 15/02 20060101ALI20240905BHJP

   C07F 19/00 20060101ALI20240905BHJP

   C08L 83/05 20060101ALI20240905BHJP

   C08L 83/07 20060101ALI20240905BHJP

   B01J 37/00 20060101ALI20240905BHJP

   B01J 31/16 20060101ALI20240905BHJP

【ＦＩ】

C07F7/08 W

C07F15/02 CSP

C07F19/00

C08L83/05

C08L83/07

B01J37/00 Z

B01J31/16 Z

C07F7/08 Y

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024514005

(86)(22)【出願日】2022-08-30

(85)【翻訳文提出日】2024-04-30

(86)【国際出願番号】 FR2022000076

(87)【国際公開番号】W WO2023031524

(87)【国際公開日】2023-03-09

(31)【優先権主張番号】2109052

(32)【優先日】2021-08-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】507421304

【氏名又は名称】エルケム・シリコーンズ・フランス・エスアエス

【氏名又は名称原語表記】ＥＬＫＥＭ ＳＩＬＩＣＯＮＥＳ Ｆｒａｎｃｅ ＳＡＳ

(71)【出願人】

【識別番号】524077209

【氏名又は名称】セペウ・リヨン

【氏名又は名称原語表記】ＣＰＥ ＬＹＯＮ

【住所又は居所原語表記】４３ ＢＯＵＬＥＶＡＲＤ ＤＵ １１ ＮＯＶＥＭＢＲＥ １９１８，６９１００ ＶＩＬＬＥＵＲＢＡＮＮＥ ＦＲＡＮＣＥ

(71)【出願人】

【識別番号】506369944

【氏名又は名称】サントル ナスィオナル ド ラ ルシェルシュ スィアンティフィク

(71)【出願人】

【識別番号】523165352

【氏名又は名称】ユニヴェルスィテ クラウド ベルナール リヨン １

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】ジェームス・ドロルム

(72)【発明者】

【氏名】ラファエル・ミルガレ

(72)【発明者】

【氏名】デルフィーヌ・ブラン

(72)【発明者】

【氏名】ヴァンサン・モンテーユ

(72)【発明者】

【氏名】ジャン・レイノー

【テーマコード（参考）】

4G169

4H049

4H050

4J002

【Ｆターム（参考）】

4G169AA06

4G169AA08

4G169AA11

4G169BA27A

4G169BA27B

4G169BC66A

4G169BC66B

4G169BE07A

4G169BE07B

4G169BE32A

4G169BE32B

4G169BE33A

4G169BE34A

4G169BE36A

4G169BE37A

4G169BE38A

4G169BE38B

4G169CB25

4G169CB62

4G169CB80

4G169DA04

4G169FA01

4G169FB05

4G169FB80

4H049VN01

4H049VP02

4H049VP08

4H049VQ76

4H049VR23

4H049VU33

4H049VW02

4H050AA01

4H050AA03

4H050AB40

4J002CP04X

4J002CP12W

4J002DB006

4J002EZ006

4J002FD156

4J002GT00

(57)【要約】

本発明は、少なくとも１個のアルケン官能基又は少なくとも１個のアルキン官能基を含む不飽和化合物を、少なくとも１個のヒドロシリル官能基を含む化合物でヒドロシリル化するための方法であって、前記方法は、次式（１）で表される鉄錯体Ｃによって触媒される方法に関する：式：Ｆｅ［Ｓｉ（ＳｉＲ₃）₃］₂Ｌ_n （１）（式中、それぞれのＲは、互いに独立して、水素原子、又は１個以上のハロゲン原子で置換されていてよい、１～３０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、それぞれのＬは、エーテル配位子を表し、ｎ＝１、２又は３である。）。また、本発明は、該鉄錯体の製造方法、並びにそのアルケン又はアルキンのヒドロシリル化用触媒としての使用に関するものでもある。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルケン官能基及びアルキン官能基から選択される少なくとも１個の官能基を含む不飽和化合物Ａを、少なくとも１個のヒドロシリル官能基を含む化合物Ｂでヒドロシリル化するための方法であって、次式（１）で表される鉄錯体Ｃによって触媒される方法：
Ｆｅ［Ｓｉ（ＳｉＲ₃）₃］₂Ｌ_n （１）
式中、
・それぞれのＲは、互いに独立して、水素原子、又は１個以上のハロゲン原子で置換されていてよい、１～３０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
・それぞれのＬは、互いに独立して、エーテル配位子を表し、
・ｎ＝１、２又は３である。

【請求項2】

それぞれのＲが、互いに独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアリールアルキル基から選択される基を表し、前記基は、１個以上のハロゲン原子によって置換されていてよく、より好ましくは、それぞれのＲが、互いに独立して、Ｃ₁～Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₃～Ｃ₈シクロアルキル基、Ｃ₆～Ｃ₁₂アリール基又はＣ₇～Ｃ₂₄アリールアルキル基を表し、より好ましくは、それぞれのＲが、互いに独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、キシリル基、トリル基及びフェニル基から選択される基を表し、より好ましくは、Ｒ基がメチルである、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記エーテル配位子Ｌが、式Ｒ¹ＯＲ²（式中、Ｒ¹及びＲ²は、互いに独立して、１個～３０個の炭素原子を有する置換又は非置換の炭化水素基を表し、１個以上のヘテロ原子を含んでいてよく、又はＲ¹及びＲ²は、それらが結合している酸素原子と一緒になって、１個以上のヘテロ原子を含む環状炭化水素基を形成する。）の化合物から選択される、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記鉄錯体Ｃが次の化合物：

【化1】

である、請求項１～３のいずれかに記載の方法。

【請求項5】

前記不飽和化合物Ａが、１個以上のアルケン官能基を含むオルガノポリシロキサン化合物、より好ましくは、
・次式の少なくとも２個のシロキシル単位：
Ｖｉ_aＵ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2
（式中、
Ｖｉは、Ｃ₂～Ｃ₆アルケニル基、好ましくはビニル基であり、
Ｕは、１～１２個の炭素原子を有する１価の炭化水素基であり、好ましくは、メチル基、エチル基又はプロピル基などの１～８個の炭素原子を有するアルキル基、３～８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、及び６～１２個の炭素原子を有するアリール基から選択され、
ａ＝１、２又は３、好ましくはａ＝１又は２；ｂ＝０、１又は２；及び合計ａ＋ｂ＝１、２又は３である。）と、
・任意に次式の単位：Ｕ_cＳｉＯ_(4-c)/2
（式中、Ｕは上記と同じ意味を有し、ｃ＝０、１、２又は３である。）と
から構成されるオルガノポリシロキサン化合物である、請求項１～４のいずれかに記載の方法。

【請求項6】

少なくとも１個のヒドロシリル官能基を含む前記化合物Ｂが、ケイ素原子に結合した少なくとも１個の水素原子を含むオルガノポリシロキサン化合物、好ましくは、
・次式の少なくとも２個のシロキシル単位：
Ｈ_dＵ_eＳｉＯ_(4-d-e)/2
（式中、
Ｕは、１～１２個の炭素原子を有する１価の炭化水素基であり、好ましくは、メチル基、エチル基又はプロピル基などの１～８個の炭素原子を有するアルキル基、３～８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、及び６～１２個の炭素原子を有するアリール基から選択され、
ｄ＝１、２又は３、好ましくはｄ＝１又は２、ｅ＝０、１又は２；及びｄ＋ｅ＝１、２又は３である。）と、
・任意に次式の単位：Ｕ_fＳｉＯ_(4-f)/2
（式中、Ｕは上記と同じ意味を有し、ｆ＝０、１、２又は３である。）と
から構成されるオルガノポリシロキサンである、請求項１～５のいずれかに記載の方法。

【請求項7】

アルケン官能基及びアルキン官能基から選択される少なくとも１個の官能基を含む少なくとも１種の不飽和化合物Ａと、少なくとも１個のヒドロシリル官能基を含む少なくとも１種の化合物Ｂと、次式（１）で表される鉄錯体Ｃとを含む組成物である：
Ｆｅ［Ｓｉ（ＳｉＲ₃）₃］₂Ｌ_n （１）
式中、
・それぞれのＲは、互いに独立して、水素原子、又は１個以上のハロゲン原子で置換されていてよい、１～３０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
・それぞれのＬは、互いに独立して、エーテル配位子を表し、
・ｎ＝１、２又は３である。

【請求項8】

次式（１）：
Ｆｅ［Ｓｉ（ＳｉＲ₃）₃］₂Ｌ_n （１）
（式中、
・それぞれのＲは、互いに独立して、水素原子、又は１個以上のハロゲン原子で置換されていてよい、１～３０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
・それぞれのＬは、互いに独立して、エーテル配位子を表し、
・ｎ＝１、２又は３である、）
で表される鉄錯体Ｃを製造するための方法であって、
前記方法は、粗鉄錯体Ｃを製造する段階、次いで前記粗鉄錯体Ｃを再結晶化する段階を含む方法。

【請求項9】

請求項８に記載の方法によって得られる又は得られることのできる鉄錯体Ｃ。

【請求項10】

請求項９に記載の鉄錯体Ｃの、アルケン又はアルキンのヒドロシリル化用触媒としての使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

技術分野
本発明は、アルケン又はアルキン化合物と、ケイ素原子に結合した少なくとも１個の水素原子を含む化合物とのヒドロシリル化反応に関する。特に、本発明は、これらの反応のための新規なタイプの触媒の使用に関する。これらの触媒は、特にシリコーン化合物の架橋による硬化を可能にする。

【背景技術】

【0002】

従来技術の水準
ヒドロシリル化反応（重付加としても知られている）中に、不飽和化合物、すなわち少なくとも１つの二重結合又は三重結合型の不飽和を含む化合物が、少なくとも１個のヒドロシリル官能基、すなわちケイ素原子に結合した水素原子を含む化合物と反応する。この反応は、例えば、アルケン型の不飽和の場合には、次式によって説明でき：

【化1】

又は、アルキン型の不飽和の場合には、次式によって説明できる：

【化2】

。

【0003】

ヒドロシリル化反応は、脱水素的シリル化反応を伴うことがあり、それに置き換わる場合もある。この反応は次式によって説明できる：

【化3】

。

【0004】

ヒドロシリル化反応は、特に、アルケニル又はアルキニル単位を有するオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル官能基を有するオルガノポリシロキサンとを含むシリコーン組成物を架橋するために使用される。

【0005】

不飽和化合物のヒドロシリル化反応は、典型的には、金属触媒又は有機金属触媒を用いた触媒作用によって実施される。現在、この反応に適した触媒は白金触媒である。したがって、特にアルケンのヒドロシリル化のための工業的なヒドロシリル化プロセスの大部分は、Ｓｐｅｉｅｒヘキサクロロ白金酸又は一般式Ｐｔ₂（ジビニルテトラメチルジシロキサン）₃（Ｐｔ₂（ＤＶＴＭＳ）₃と略記することがある）のカールシュテットＰｔ（０）錯体によって触媒される。

【0006】

２０００年代に入り、白金－カルベン錯体の製造により、より安定した触媒の入手が可能になった（例えば、国際公開第０１／４２２５８号参照）。

【0007】

しかし、金属又は有機金属白金触媒の使用には依然として問題がある。白金は高価な金属であり、その希少性はますます高まっており、そのコストも莫大に上昇している。そのため、工業的規模での使用は困難である。したがって、反応に必要な触媒の量を、収率や反応速度を低下させることなく、できるだけ減らすことが望まれている。カールシュテット触媒に代わるものを見出すために、数多くの研究が実施されてきた。

【0008】

このような背景から、アルケンのヒドロシリル化を実施するための新規触媒を見出すために研究が長年行われてきた。

【0009】

例えば、鉄系触媒の使用は、国際公開第２０１９／００８２７９号に記載されている。この文献において、記載されている触媒は、一般式［Ｆｅ（Ｎ（ＳｉＲ₃）₂）_x］_yの鉄化合物であり、式中、記号Ｒは水素原子又は炭化水素基を表し、ｘは１、２又は３の値を有し、ｙは１又は２の値を有する。当該触媒は、ヒドロシリル化反応又は脱水素的シリル化反応を効率的に触媒することができたように思われる。特に、これらの触媒は、シリコーンオイルへの良好な溶解性を示すため、溶媒の使用を必要としないという利点を有する。しかしながら、シリコーン組成物の架橋試験において、攪拌停止時間が約数時間であることが分かっている。

【0010】

米国特許出願公開第２０１６／００２３１９６号には、カルボニル化合物のヒドロシリル化、水素化及び還元について触媒活性を示す単核鉄錯体が記載されている。この鉄錯体は、一般式［Ｆｅ（ＳｉＲ₃）₂］ＣＯ_nＬ_mを有し、特にｎは１～３の値を有する。したがって、この錯体は、鉄に配位した１個以上のカルボニル配位子を必ず含む。この文献によれば、一酸化炭素ＣＯが触媒活性を確保することを可能にする不可欠な配位子である。

【0011】

国際公開第２０１０／０１６４１６号には、一般式Ｘ_t－Ｆｅ－Ｒ¹ _s（Ｙ_u）で表される鉄錯体化合物を含むヒドロシリル化反応用触媒が記載されており、式中、Ｘは不飽和脂肪族Ｃ_4-10基を有する環状構造、トリスピラゾリルボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ポルフィン及びフタロシアニンから選択される配位子を表し、Ｒ¹はＨ、アルキル基、又はＳｉＲ₃基で形成される配位子を表し、Ｙはアンモニア分子、カルボニル化分子、酸素原子、酸素分子、アミン分子、ホスフィン分子又はホスフィット分子で形成される配位子を表す。例示される唯一の鉄錯体は、シクロペンタジエニルメチルジカルボニル鉄である。

【0012】

このような背景から、本発明者は、上記触媒に代わる、より効果的な触媒を求めてきた。ヒドロシリル官能基とアルケン又はアルキン官能基とのヒドロシリル化反応を触媒することができる触媒を利用できることが望まれている。有利には、反応が迅速で、適度な温度、好ましくは周囲温度で行われることが望ましい。さらに、触媒は、豊富で、安価で、無毒な化学元素を含むことが望ましい。

【0013】

近年では、Ｓ．Ａｒａｔａ及びＹ．Ｓｕｎａｄａによる論文（Ａｎ Ｉｓｏｌａｂｌｅ Ｉｒｏｎ（ＩＩ） Ｂｉｓ（Ｓｕｐｅｒｓｉｌｙｌ） Ｃｏｍｐｌｅｘ ａｓ ａｎ Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，２０１９，４８，２８９１－２８９５）において、式Ｆｅ［Ｓｉ（ＳｉＭｅ₃）₃］₂（ＴＨＦ）₂の鉄ビススーパーシリル錯体と、カルボニル化合物のヒドロシリル化及び分子状窒素の還元的シリル化に対するその活性が記載されている。しかし、この論文には、これらの触媒をアルケン又はアルキンのヒドロシリル化に使用することについては記載されていない。さらに、Ｓ．Ａｒａｔａ及びＹ．Ｓｕｎａｄａによる論文で得られた紫色の結晶のＸＲＤ分析から、得られた化合物（１）は式Ｃ₃₄Ｈ₇₀ＦｅＯ₄Ｓｉ₈及び分子量８２３．４６ｇ．ｍｏｌ^-1を有していたことが示される（同論文のＳｕｐｐｏｒｔｉｎｇ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎを参照）。この論文で単離された化合物は、錯体Ｆｅ［Ｓｉ（ＳｉＭｅ₃）₃］₂（ＴＨＦ）₂に相当するものではない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0014】

【特許文献1】国際公開第０１／４２２５８号

【特許文献2】国際公開第２０１９／００８２７９号

【特許文献3】米国特許出願公開第２０１６／００２３１９６号明細書

【特許文献4】国際公開第２０１０／０１６４１６号

【非特許文献】

【0015】

【非特許文献1】Ｓ．Ａｒａｔａ及びＹ．Ｓｕｎａｄａ，Ａｎ Ｉｓｏｌａｂｌｅ Ｉｒｏｎ（ＩＩ） Ｂｉｓ（Ｓｕｐｅｒｓｉｌｙｌ） Ｃｏｍｐｌｅｘ ａｓ ａｎ Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，２０１９，４８，２８９１－２８９５

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0016】

発明の概要
本発明の主題は、アルケン官能基及びアルキン官能基から選択される少なくとも１個の官能基を含む不飽和化合物（Ａ）を、少なくとも１個のヒドロシリル官能基を含む化合物（Ｂ）でヒドロシリル化するための方法であって、前記方法は、次式（１）で表される鉄錯体（Ｃ）によって触媒される方法である：
Ｆｅ［Ｓｉ（ＳｉＲ₃）₃］₂Ｌ_n （１）
式中、
・それぞれのＲは、互いに独立して、水素原子、又は１個以上のハロゲン原子で置換されていてよい、１～３０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
・それぞれのＬは、互いに独立して、エーテル配位子を表し、
・ｎ＝１、２又は３である。

【0017】

本発明の別の主題は、アルケン官能基及びアルキン官能基から選択される少なくとも１個の官能基を含む少なくとも１種の不飽和化合物（Ａ）と、少なくとも１個のヒドロシリル官能基を含む少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、次式（１）で表される鉄錯体（Ｃ）とを含む組成物である：
Ｆｅ［Ｓｉ（ＳｉＲ₃）₃］₂Ｌ_n （１）
式中、
・それぞれのＲは、互いに独立して、水素原子、又は１個以上のハロゲン原子で置換されていてよい、１～３０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
・それぞれのＬは、互いに独立して、エーテル配位子を表し、
・ｎ＝１、２又は３である。

【0018】

予想外のことに、本発明者は、アルケン又はアルキン化合物のヒドロシリル化反応を効率的に触媒するために、上記のような鉄錯体（Ｃ）を有利に再結晶化できることを見出した。したがって、本発明の別の主題は、次式（１）で表される鉄錯体（Ｃ）を製造するための方法である：
Ｆｅ［Ｓｉ（ＳｉＲ₃）₃］₂Ｌ_n （１）
式中、
・それぞれのＲは、互いに独立して、水素原子、又は１個以上のハロゲン原子で置換されていてよい、１～３０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
・それぞれのＬは、互いに独立して、エーテル配位子を表し、
・ｎ＝１、２又は３であり、
前記方法は、粗鉄錯体（Ｃ）を製造する段階、次いで前記粗鉄錯体（Ｃ）を再結晶化する段階を含む。

【0019】

前記方法によって得られる、又は得られることのできる精製鉄錯体（Ｃ）は、アルケン又はアルキンのヒドロシリル化触媒としての使用と同様に、本発明の主題である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

発明の詳細な説明
本文中の記号→は、配位子Ｌに自由電子対が存在することによる共有配位結合を表す。

【0021】

別段の指示がない限り、本説明に関係するシリコーンオイルの粘度は全て、２５℃における「ニュートン」動粘度量、すなわち、それ自体既知の方法で、ブルックフィールド粘度計を用いて、測定される粘度が速度勾配に依存しない程度に十分低い剪断速度勾配で測定される動粘度に相当する。

【0022】

描写はしないが、本明細書に記載される化合物の可能な互変異性形態は、本発明の範囲内に含まれる。

【0023】

本発明において、アルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。アルキル基は、好ましくは１～３０個の炭素原子、より好ましくは１～１２個の炭素原子、さらに好ましくは１～６個の炭素原子を含む。アルキル基は、例えば、次の基から選択できる：メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル及びｎ－ドデシル。

【0024】

本発明において、シクロアルキル基は単環式又は多環式とすることができ、好ましくは単環式又は二環式とすることができる。シクロアルキル基は、好ましくは３～３０個の炭素原子を含み、より好ましくは３～８個の炭素原子を含む。シクロアルキル基は、例えば、次の基から選択できる：シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、アダマンチル及びノルボルニル。

【0025】

本発明において、アリール基は単環式又は多環式とすることができ、好ましくは単環式とすることができ、好ましくは６～３０個の炭素原子、より好ましくは６～１８個の炭素原子を含む。アリール基は、非置換であるか、又はアルキル基によって１以上置換されていてよい。アリール基は、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ジイソプロピルフェニル基及びトリイソプロピルフェニル基から選択できる。

【0026】

本発明において、アリールアルキル基は、好ましくは６～３０個の炭素原子、より好ましくは７～２０個の炭素原子を含む。アリールアルキル基は、例えば、次の基から選択できる：ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、ナフチルメチル、ナフチルエチル及びナフチルプロピル。

【0027】

本発明において、ハロゲン原子は、例えば、フッ素、臭素、塩素及びヨウ素よりなる群から選択でき、フッ素が好ましい。フッ素で置換されたアルキル基は、例えば、トリフルオロプロピルとすることができる。

【0028】

本発明の主題は、不飽和化合物（Ａ）と少なくとも１個のヒドロシリル官能基を含む化合物（Ｂ）とをヒドロシリル化するための新規な方法であって、鉄錯体（Ｃ）によって触媒されるものである。鉄錯体（Ｃ）は次式で表される：
Ｆｅ［Ｓｉ（ＳｉＲ₃）₃］₂Ｌ_n （１）
式中、
・それぞれのＲは、互いに独立して、水素原子、又は１個以上のハロゲン原子で置換されていてよい、１～３０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
・それぞれのＬは、互いに独立して、エーテル配位子を表し、
・ｎ＝１、２又は３である。

【0029】

好ましくは、それぞれのＲは、互いに独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアリールアルキル基から選択される基を表し、前記基は、１個以上のハロゲン原子によって置換されていてよい。より好ましくは、それぞれのＲは、互いに独立して、Ｃ₁～Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₃～Ｃ₈シクロアルキル基、Ｃ₆～Ｃ₁₂アリール基又はＣ₇～Ｃ₂₄アリールアルキル基を表す。より好ましくは、それぞれのＲは、互いに独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、キシリル基、トリル基及びフェニル基から選択される基を表す。より好ましくは、Ｒ基はメチルである。

【0030】

本発明に係る式（１）において、それぞれのＬはエーテル配位子を表し、酸素原子が保持する自由電子対によって鉄を配位する。ｎは配位子Ｌの数を表す。ｎは、1、2、又は3の値を有する。好ましくは、ｎは２の値を有する。Ｌが２又は３の値を有する場合には、配位子Ｌは同一であっても異なっていてもよい。この式（１）において、鉄は＋ＩＩの酸化状態にある。

【0031】

エーテル配位子Ｌは、式Ｒ¹ＯＲ²の化合物から選択でき、式中、Ｒ¹及びＲ²は、互いに独立して、１個～３０個の炭素原子を有する置換又は非置換の炭化水素基を表し、１個以上のヘテロ原子を含んでいてよく、又はＲ¹及びＲ²は、それらが結合している酸素原子と一緒になって、１個以上のヘテロ原子を含む環式炭化水素基を形成する。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＰから選択される。

【0032】

第１の実施形態によれば、Ｒ¹及びＲ²は、互いに独立して、１個～３０個の炭素原子を有する置換又は非置換の炭化水素基を表し、１個以上のヘテロ原子を含んでいてよい。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＰから選択される。好ましくは、Ｒ¹及びＲ²は、互いに独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアリールアルキル基から選択される基を表し、前記基は１個以上のハロゲン原子によって置換されていてよく、１個以上の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい。より好ましくは、Ｒ¹及びＲ²は、互いに独立して、Ｃ₁～Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₃～Ｃ₈シクロアルキル基、Ｃ₆～Ｃ₁₂アリール基、Ｃ₇～Ｃ₂₄アリールアルキル基、（Ｃ₁～Ｃ₁₂アルキル）オキシ（Ｃ₁～Ｃ₁₂アルキル）基、（Ｃ₃～Ｃ₈シクロアルキル）オキシ（Ｃ₁～Ｃ₁₂アルキル）基、（Ｃ₆～Ｃ₁₂アリール）オキシ（Ｃ₁～Ｃ₁₂アルキル）基、又は（Ｃ₇～Ｃ₂₄アリールアルキル）オキシ（Ｃ₁～Ｃ₁₂アルキル）基を表す。より好ましくは、Ｒ¹及びＲ²は、互いに独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、キシリル基、トリル基、フェニル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、プロポキシメチル基、プロポキシエチル基、プロポキシプロピル基、フェニルオキシメチル基、フェニルオキシエチル基及びフェニルオキシプロピル基から選択される基を表す。配位子Ｌは、例えば、次の群から選択するできる：メチルエーテル、エチルエーテル、エチルメチルエーテル及びジメトキシエタン。

【0033】

第２の実施形態によれば、Ｒ¹及びＲ²は、それらが結合している酸素原子と一緒になって、１個以上のヘテロ原子を含む環式炭化水素基を形成する。ヘテロ原子は、好ましくはＯ、Ｎ、Ｓ及びＰから選択される。配位子Ｌは、１個又は２個の酸素原子と、２個～１２個の炭素原子、好ましくは２個～６個の炭素原子とを含み、ハロゲン原子で１以上置換されていてよい環式化合物、好ましくは単環式化合物から選択できる。配位子Ｌは、例えば、次の群から選択できる：テトラヒドロフラン、エチレンオキシド、１，３－プロピレンオキシド、テトラヒドロピラン、オキセパン、１，２－ジオキサン、１，３－ジオキサン及び１，４－ジオキサン。好ましくは、配位子Ｌはテトラヒドロフランであってもよい。

【0034】

非常に好ましい実施形態によれば、本発明に係る鉄錯体（Ｃ）は、次の化合物とすることができる。

【化4】

【0035】

予想外なことに、本発明者は、アルケン又はアルキン化合物のヒドロシリル化反応を効率的に触媒するために、上記のような鉄錯体（Ｃ）を有利に再結晶化できることを見出した。したがって、本発明の別の主題は、上記のような鉄錯体（Ｃ）を製造するための方法であり、前記方法は、粗鉄錯体（Ｃ）を製造する段階、次いで、前記粗鉄錯体（Ｃ）を再結晶化する段階を含む。

【0036】

粗鉄錯体（Ｃ）の製造は、当業者に知られている方法又は文献に記載された方法に従って実施できる。例えば、Ｓ．Ａｒａｔａ及びＹ．Ｓｕｎａｄａ，Ａｎ Ｉｓｏｌａｂｌｅ Ｉｒｏｎ（ＩＩ） Ｂｉｓ（Ｓｕｐｅｒｓｉｌｙｌ） Ｃｏｍｐｌｅｘ ａｓ ａｎ Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，２０１９，４８，２８９１－２８９５に記載の製造方法を参照することができる。

【0037】

一実施形態によれば、鉄錯体（Ｃ）の製造は、配位子Ｌの存在下で、ハロゲン化鉄（ＩＩ）、例えばＦｅＣｌ₂又はＦｅＢｒ₂と、過シリル化陰イオンのアルカリ塩、例えばＫＳｉ（ＳｉＲ₃）₃とを反応させることによって実施できる。過シリル化陰イオンのアルカリ塩の量は、ハロゲン化鉄に対して少なくとも２モル当量である。配位子Ｌは過剰量とすることができる。典型的には、配位子Ｌは反応の溶媒として使用できる。反応終了後に、鉄錯体（Ｃ）を反応媒体から分離し、当業者に公知の技術に従って任意に結晶化させることができる。このようにして粗鉄錯体（Ｃ）が得られる。

【0038】

本発明によれば、粗鉄錯体（Ｃ）には再結晶化段階が施される。再結晶化溶媒は、ペンタン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンから選択できる。好ましくは、再結晶化溶媒はペンタンである。再結晶化溶媒の量は、好ましくは粗錯体１００ｍｇあたり０．５ｍｌ～５．０ｍｌ、より好ましくは粗錯体１００ｍｇあたり１．０ｍｌ～２．０ｍｌとすることができる。

【0039】

このようにして精製された鉄錯体（Ｃ）も、アルケン又はアルキンのヒドロシリル化触媒としての使用と同様に本発明の主題である。

【0040】

上記鉄錯体（Ｃ）は、アルケン官能基及びアルキン官能基から選択される少なくとも１個の官能基を有する不飽和化合物（Ａ）と、少なくとも１個のヒドロシリル官能基を有する化合物（Ｂ）とのヒドロシリル化反応用触媒として使用できることが見出された。

【0041】

ヒドロシリル化反応は、脱水素的シリル化反応を伴うことができる。上記鉄錯体（Ｃ）は、有利には、アルケン官能基及びアルキン官能基から選択される少なくとも１個の官能基を含む不飽和化合物（Ａ）と、少なくとも１個のヒドロシリル官能基を含む化合物（Ｂ）との脱水素的シリル化反応の触媒としても使用できる。本明細書において、特に断りのない限り、ヒドロシリル化反応に関する解説や説明は、脱水素的シリル化反応にも当てはまる。

【0042】

本発明の別の主題は、アルケン官能基及びアルキン官能基から選択される少なくとも１個の官能基を含む少なくとも１種の不飽和化合物（Ａ）と、少なくとも１個のヒドロシリル官能基を含む少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、次式（１）で表される鉄錯体（Ｃ）とを含む組成物である：
Ｆｅ［Ｓｉ（ＳｉＲ₃）₃］₂Ｌ_n （１）
式中、
・それぞれのＲは、互いに独立して、水素原子、又は１個以上のハロゲン原子で置換されていてよい、１～３０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
・それぞれのＬは、互いに独立して、エーテル配位子を表し、
・ｎ＝１、２又は３である。

【0043】

本発明に係るヒドロシリル化方法において使用される不飽和化合物（Ａ）は、芳香環の一部を形成していない少なくとも１個のアルケン又はアルキン不飽和を含む化合物である。不飽和化合物（Ａ）は、アルケン官能基及びアルキン官能基から選択される少なくとも１個の官能基、好ましくはアルケン官能基から選択される少なくとも１個の官能基を含む。このものは当業者に知られているもの、及びヒドロシリル化反応を妨害し、実際に阻害する可能性のある反応性化学官能基を含まないものから選択できる。

【0044】

一実施形態によれば、不飽和化合物（Ａ）は、１個以上のアルケン官能基及び２～４０個の炭素原子を含む。別の実施形態によれば、不飽和化合物（Ａ）は、１個以上のアルキン官能基及び２～４０個の炭素原子を含む。

【0045】

不飽和化合物（Ａ）は、好ましくは、アセチレン、Ｃ₁～Ｃ₄アルキルアクリレート及びメタクリレート、アクリル酸又はメタクリル酸、アルケン、好ましくはオクテン、より好ましくは１－オクテン、アリルアルコール、アリルアミン、アリルグリシジルエーテル、アリルピペリジニルエーテル、好ましくはアリル立体障害ピペリジニルエーテル、スチレン、好ましくはα－メチルスチレン、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン、塩素化アルケン、好ましくは塩化アリル、フッ素化アルケン、好ましくは４，４，５，５，６，６，７，７，７－ノナフルオロ－１－ヘプテンよりなる群から選択できる。

【0046】

不飽和化合物（Ａ）は、ビニルペンタメチルジシロキサン、ジビニルテトラメチルジシロキサンなどのジシロキサンとすることができる。

【0047】

不飽和化合物（Ａ）は、数個のアルケン官能基、好ましくは２個又は３個のアルケン官能基を含む化合物から選択でき、特に好ましくは、化合物（Ａ）は次の化合物から選択される。

【化5】

【0048】

特に好ましい実施形態によれば、不飽和化合物（Ａ）は、１個以上のアルケン官能基、好ましくは少なくとも２個のアルケン官能基を含むオルガノポリシロキサン化合物とすることができる。アルケンのヒドロシリル化反応は、シリコーン化学の重要な反応の一つである。これは、ＳｉＨ官能基を有するオルガノポリシロキサンとアルケニル官能基を有するオルガノポリシロキサンとを架橋してネットワークを形成し、材料に機械的性質を付与するだけでなく、ＳｉＨ官能基を有するオルガノポリシロキサンを官能化して、その物性及び化学的性質を改変することを可能にする。前記オルガノポリシロキサン化合物は、特に、
・次式の少なくとも２個のシロキシル単位：
Ｖｉ_aＵ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2
（式中、
Ｖｉは、Ｃ₂～Ｃ₆アルケニル基、好ましくはビニル基であり、
Ｕは、１～１２個の炭素原子を有する１価の炭化水素基であり、好ましくは、メチル基、エチル基又はプロピル基などの１～８個の炭素原子を有するアルキル基、３～８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、及び６～１２個の炭素原子を有するアリール基から選択され、
ａ＝１、２又は３、好ましくはａ＝１又は２；ｂ＝０、１又は２；及び合計ａ＋ｂ＝１、２又は３である。）と、
・任意に次式の単位：Ｕ_cＳｉＯ_(4-c)/2
（式中、Ｕは上記と同じ意味を有し、ｃ＝０、１、２又は３である。）と
から構成される。

【0049】

上記の式において、複数のＵ基が存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよいものとする。

【0050】

1個以上のアルケン官能基を含むこれらのオルガノポリシロキサン化合物は、シロキシル単位Ｖｉ₂ＳｉＯ_2/2、ＶｉＵＳｉＯ_2/2及びＵ₂ＳｉＯ_2/2よりなる群から選択されるシロキシル単位「Ｄ」及び「Ｄ^Vi」と、シロキシル単位ＶｉＵ₂ＳｉＯ_1/2、Ｖｉ₂ＵＳｉＯ_1/2及びＵ₃ＳｉＯ_1/2よりなる群から選択される末端シロキシル単位「Ｍ」及び「Ｍ^Vi」とから本質的になる直鎖構造を有することができる。記号Ｖｉ及びＵは上記の通りである。

【0051】

末端「Ｍ」及び「Ｍ^Vi」単位の例としては、トリメチルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、ジメチルビニルシロキシ基又はジメチルヘキセニルシロキシ基を挙げることができる。

【0052】

「Ｄ」及び「Ｄ^Vi」単位の例としては、ジメチルシロキシ基、メチルフェニルシロキシ基、メチルビニルシロキシ基、メチルブテニルシロキシ基、メチルヘキセニルシロキシ基、メチルデセニルシロキシ基又はメチルデカジエニルシロキシ基を挙げることができる。

【0053】

本発明に係る１個以上のアルケン官能基を含むオルガノポリシロキサン化合物であることができる直鎖オルガノポリシロキサンの例は、以下の通りである：
・ジメチルビニルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン）；
・ジメチルビニルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン－コ－メチルフェニルシロキサン）；
・ジメチルビニルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン－コ－メチルビニルシロキサン）；
・トリメチルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン－コ－メチルビニルシロキサン）；及び
・環状ポリ（メチルビニルシロキサン）。

【0054】

最も推奨される態様において、１個以上のアルケン官能基を含むオルガノポリシロキサン化合物は、末端ジメチルビニルシリル単位を含む。さらに好ましくは、１個以上のアルケン官能基を含むオルガノポリシロキサン化合物は、ジメチルビニルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン）である。

【0055】

シリコーンオイルの粘度は、一般に、１ｍＰａ．ｓ～２，０００，０００ｍＰａ．ｓである。好ましくは、１個以上のアルケン官能基を含むオルガノポリシロキサン化合物は、２５℃で２０ｍＰａ．ｓ～１０００００ｍＰａ．ｓ、好ましくは２５℃で２０ｍＰａ．ｓ～８００００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは１００ｍＰａ．ｓ～５００００ｍＰａ．ｓの動的粘度を有するシリコーンオイルである。

【0056】

任意に、１個以上のアルケン官能基を含むオルガノポリシロキサン化合物は、さらに、シロキシル単位「Ｔ」（ＵＳｉＯ_3/2）及び／又はシロキシル単位「Ｑ」（ＳｉＯ_4/2）を含むことができる。Ｕ記号は上記の通りである。そして、１個以上のアルケン官能基を含むオルガノポリシロキサン化合物は、分岐構造を有する。

【0057】

本発明に係る１個以上のアルケン官能基を含むオルガノポリシロキサン化合物である、樹脂とも呼ばれる分岐オルガノポリシロキサンの例は以下の通りである：
・ＭＤ^ViＱ、ここで、ビニル基はＤ単位に含まれる、
・ＭＤ^ViＴＱ、ここで、ビニル基はＤ単位に含まれる、
・ＭＭ^ViＱ、ここで、ビニル基はＭ単位の一部に含まれる、
・ＭＭ^ViＴＱ、ここでビニル基はＭ単位の一部に含まれる、
・ＭＭ^ViＤＤ^ViＱ、ここで、ビニル基はＭ単位及びＤ単位の一部に含まれる、
・及びそれらの混合物；
ここで、Ｍ^Vi＝式（Ｕ）₂（ビニル）ＳｉＯ_1/2のシロキシル単位、Ｄ^Vi＝式（Ｕ）（ビニル）ＳｉＯ_2/2のシロキシル単位、Ｔ＝式（Ｕ）ＳｉＯ_3/2のシロキシル単位、Ｑ＝式ＳｉＯ_4/2のシロキシル単位、Ｍ＝式（Ｕ）₃ＳｉＯ_1/2のシロキシル単位、及びＤ＝式（Ｕ）₂ＳｉＯ_2/2のシロキシル単位であり、Ｕは上記の通りである。

【0058】

好ましくは、１個以上のアルケン官能基を含むオルガノポリシロキサン化合物は、０．００１重量％～３０重量％、好ましくは０．０１重量％～１０重量％、より好ましくは０．０２重量％～５重量％のアルケニル単位の含有量を有する。

【0059】

不飽和化合物（Ａ）は、本発明に従って、少なくとも１個のヒドロシリル官能基を含む化合物（Ｂ）と反応する。

【0060】

一実施形態によれば、少なくとも１個のヒドロシリル官能基を含む化合物（Ｂ）は、ケイ素原子に結合した少なくとも１個の水素原子を含むシラン又はポリシラン化合物である。「シラン」化合物とは、本発明において、４個の水素原子又は有機置換基に結合したケイ素原子を含む化合物を意味するものとする。「ポリシラン」化合物は、本発明において、少なくとも１個の≡Ｓｉ－Ｓｉ≡単位を有する化合物を意味するものとする。

【0061】

シラン化合物のうち、少なくとも１個のヒドロシリル官能基を含む化合物（Ｂ）は、フェニルシラン、又はモノ－、ジ－若しくはトリアルキルシラン、例えばトリエチルシランとすることができる。

【0062】

別の実施形態によれば、少なくとも１個のヒドロシリル官能基を含む化合物（Ｂ）は、ケイ素原子に結合した少なくとも１個の水素原子を含むオルガノポリシロキサン化合物であり、オルガノヒドロポリシロキサンとも呼ばれる。当該オルガノヒドロポリシロキサンは、有利には、
・次式の少なくとも２個のシロキシル単位：
Ｈ_dＵ_eＳｉＯ_(4-d-e)/2
（式中、
Ｕは、１～１２個の炭素原子を有する１価の炭化水素基であり、好ましくは、メチル基、エチル基又はプロピル基などの１～８個の炭素原子を有するアルキル基、３～８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、及び６～１２個の炭素原子を有するアリール基から選択され、
ｄ＝１、２又は３、好ましくはｄ＝１又は２；ｅ＝０、１又は２；及びｄ＋ｅ＝１、２又は３である。）と、
・任意に次式の単位：Ｕ_fＳｉＯ_(4-f)/2
（式中、Ｕは上記と同じ意味を有し、ｆ＝０、１、２又は３である。）と
から構成されるオルガノポリシロキサンであることができる。

【0063】

上記の式において、いくつかのＵ基が存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよいものとする。優先的には、Ｕは、塩素又はフッ素などの少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてよい、１～８個の炭素原子を有するアルキル基、３～８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、及び６～１２個の炭素原子を有するアリール基よりなる群から選択される１価の基を表すことができる。Ｕは、有利には、メチル、エチル、プロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニルよりなる群から選択できる。

【0064】

上記の式中、記号ｄは、好ましくは１に等しい。

【0065】

オルガノヒドロポリシロキサンは、直鎖状、分岐状又は環状の構造を有することができる。重合度は好ましくは２以上であり、一般的には５０００以下である。

【0066】

直鎖重合体に関する場合、これらは、次式Ｄ：Ｕ₂ＳｉＯ_2/2又はＤ’：ＵＨＳｉＯ_2/2の単位から選択されるシロキシル単位と、次式Ｍ：Ｕ₃ＳｉＯ_1/2又はＭ’：Ｕ₂ＨＳｉＯ_1/2の単位から選択される末端シロキシル単位とから本質的になり、ここで、Ｕは上記と同じ意味を有する。

【0067】

本発明に係る少なくとも１個のヒドロシリル官能基を含む化合物（Ｂ）であることができるオルガノヒドロポリシロキサンの例は、以下の通りである：
・ヒドロジメチルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン）；
・トリメチルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン－コ－メチルヒドロシロキサン）；
・ヒドロジメチルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン－コ－メチルヒドロシロキサン）；
・トリメチルシリル末端を有するポリ（メチルヒドロシロキサン）；及び
・環状ポリ（メチルヒドロシロキサン）。

【0068】

オルガノヒドロポリシロキサンが分岐構造を有する場合、好ましくは、次式のシリコーン樹脂よりなる群から選択される：
・Ｍ’Ｑ、ここで、ケイ素原子に結合した水素原子はＭ基によって保持される、
・ＭＭ’Ｑ、ここで、ケイ素原子に結合した水素原子はＭ単位の一部によって保持される、
・ＭＤ’Ｑ、ここで、ケイ素原子に結合した水素原子はＤ基によって保持される、
・ＭＤＤ’Ｑ、ここで、ケイ素原子に結合した水素原子はＤ基の一部によって保持される、
・ＭＭ’ＴＱ、ここで、ケイ素原子に結合した水素原子はＭ単位の一部によって保持される、
・ＭＭ’ＤＤ’Ｑ、ここで、ケイ素原子に結合した水素原子はＭ単位及びＤ単位の一部によって保持される、
・及びそれらの混合物
ここで、Ｍ、Ｍ’、Ｄ及びＤ’は上で定義した通りであり、Ｔ：式ＵＳｉＯ_3/2のシロキシル単位及びＱ：式ＳｉＯ_4/2のシロキシル単位であり、ここで、Ｕは上記と同じ意味を有する。

【0069】

好ましくは、オルガノヒドロポリシロキサン化合物は、ヒドロシリルＳｉ－Ｈ官能基の含有量が０．２重量％～９１重量％、より好ましくは３重量％～８０重量％、さらに好ましくは１５重量％～７０重量％である。

【0070】

本発明の特定の実施態様によれば、不飽和化合物（Ａ）及び少なくとも１個のヒドロシリル官能基を含む成分（Ｂ）が、一方では、少なくとも１個のケトン官能基、１個のアルデヒド官能基、１個のアルケン官能基及び／又は１個のアルキン官能基と、他方では、少なくとも１個のケイ素原子及びケイ素原子に結合した少なくとも１個の水素原子とを含む１種の同じ化合物であることが可能である。この化合物は「二官能性」であると説明することができ、ヒドロシリル化反応によってそれ自体が反応することができる。したがって、本発明は、二官能性化合物自体をヒドロシリル化するための方法に関することもでき、前記二官能性化合物は、一方では、ケトン官能基、アルデヒド官能基、アルケン官能基及びアルキン官能基よりなる群から選択される少なくとも１個の官能基（好ましくは、少なくとも１個のアルケン官能基及び／又は少なくとも１個のアルキン官能基）と、他方では、少なくとも１個のケイ素原子及びケイ素原子に結合した少なくとも１個の水素原子とを含み、前記方法は、上記のような鉄錯体（Ｃ）によって触媒される。

【0071】

二官能性化合物であることができるオルガノポリシロキサンの例は以下の通りである：
・ジメチルビニルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン－コ－ヒドロメチルシロキサン－コ－ビニルメチルシロキサン）、
・ジメチルヒドロシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン－コ－ヒドロメチルシロキサン－コ－ビニルメチルシロキサン）；及び
・トリメチルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン－コ－ヒドロメチルシロキサン－コ－（プロピルグリシジルエーテル）メチルシロキサン）。

【0072】

不飽和化合物（Ａ）及び少なくとも１個のヒドロシリル官能基を含む化合物（Ｂ）の使用に関する場合、当業者であれば、これは二官能性化合物の使用も意味することが分かる。

【0073】

化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の量は、化合物（Ａ）のアルケン官能基及びアルキン官能基に対する化合物（Ｂ）のヒドロシリル官能基のモル比が、好ましくは１：１０～１０：１、より好ましくは１：５～５：１、さらに好ましくは１：３～３：１となるように制御できる。

【0074】

ヒドロシリル化反応は、溶媒中又は溶媒の非存在下で実施できる。別の態様では、反応物の一つ、例えば不飽和化合物（Ａ）は溶媒として作用することができる。適切な溶媒は、化合物（Ｂ）と混和性の溶媒である。ヒドロシリル化反応は、１５℃～３００℃、好ましくは２０℃～２４０℃、より好ましくは５０℃～２００℃、より好ましくは５０℃～１４０℃、さらに好ましくは５０℃～１００℃の温度で実施できる。

【0075】

鉄錯体（Ｃ）のモル濃度は、不飽和化合物（Ａ）が保持する不飽和の総モル数に対して、０．０１モル％～１５モル％、より好ましくは０．０５モル％～１０モル％、さらに好ましくは０．１モル％～８モル％であることができる。別の形態によれば、本発明に係る方法において使用される鉄の量は、化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総重量に対して、溶媒の存在の可能性を考慮せずに、１０ｐｐｍ～３０００ｐｐｍ、より好ましくは２０ｐｐｍ～２０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０ｐｐｍ～１０００ｐｐｍである。好ましい別の形態によれば、本発明に係る方法において、白金、パラジウム、ルテニウム又はロジウムをベースとする化合物は使用しない。反応媒体中の白金、パラジウム、ルテニウム又はロジウムをベースとする化合物の量は、触媒Ｃの重量に対して、例えば０．１重量％未満、好ましくは０．０１重量％未満、より好ましくは０．００１重量％未満である。

【0076】

本発明の好ましい実施態様によれば、採用される化合物（Ａ）及び（Ｂ）は、上で定義したオルガノポリシロキサンから選択される。この場合、三次元ネットワークが形成され、その結果、組成物が硬化する。架橋は、組成物を構成する媒体の緩やかな物理的変化を伴う。その結果、本発明に係る方法を使用して、エラストマー、ゲル、発泡体などを得ることができる。この場合、架橋シリコーン材料が得られる。用語「架橋シリコーン材料」とは、少なくとも２個の不飽和結合を有するオルガノポリシロキサンと少なくとも３個のヒドロシリル単位を有するオルガノポリシロキサンとを含む組成物を架橋及び／又は硬化させることによって得られる任意のシリコーン系生成物を意味するものとする。架橋されたシリコーン材料は、例えば、エラストマー、ゲル又は発泡体であることができる。

【0077】

化合物（Ａ）及び（Ｂ）が上で定義したようなオルガノポリシロキサンから選択される、本発明に係る方法のこの好ましい実施形態によれば、シリコーン組成物において通常の機能性添加剤を使用することが可能である。通常の機能性添加剤類としては、次のものを挙げることができる：
・充填剤、
・接着促進剤、
・ヒドロシリル化反応の抑制剤又は遅延剤、
・接着調節剤、
・シリコーン樹脂、
・稠度向上添加剤、
・顔料
・耐熱性添加剤、耐油性添加剤、耐火性添加剤、例えば金属酸化物など。

【0078】

本発明の他の詳細又は利点は、単に例示目的で以下に示す実施例に照らせば、より明確に明らかになるであろう。

【実施例】

【0079】

例１：トリス（トリメチルシリル）シリルカリウムの合成
１当量の（（ＣＨ₃）₃Ｓｉ）₄Ｓｉ（５．００ｇ、１．５６×１０^-2ｍｏｌ）及び１当量のｔ－ＢｕＯＫ（１．７５ｇ、１．５６×１０^-2ｍｏｌ）を２５ｍｌのシュレンク管に導入した。５ｍｌのＴＨＦを添加した。周囲温度で１時間３０分反応させた後、溶媒を動的真空下で蒸発させた。結晶化、洗浄及び乾燥後、生成物Ｋ［Ｓｉ（ＳｉＭｅ₃）₃］・１．４ＴＨＦを白色結晶の状態で、８２．８％の収率で得た。

【0080】

例２：従来技術に係る鉄錯体（ＴＨＦ） ₂ Ｆｅ［Ｓｉ（ＳｉＭｅ ₃ ） ₃ ］ ₂ の合成
Ｓ．Ａｒａｔａ及びＹ．Ｓｕｎａｄａ（Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，２０１９，４８，２８９１－２８９５）に記載の合成プロトコルを再現した。

【化6】

【0081】

ＦｅＢｒ₂（１．０２９ｇ、４．７７×１０^-3ｍｏｌ）の懸濁液を、１００ｍｌのシュレンク管内の２０ｍｌのＴＨＦで調製した。例１に従って得られた２当量のＫ［Ｓｉ（ＳｉＭｅ₃）₃］・１．４ＴＨＦ（３．７００ｇ、９．５４×１０^-3ｍｏｌ）を、２５ｍｌのシュレンク管中の１５ｍｌのＴＨＦに溶解させた。Ｋ［Ｓｉ（ＳｉＭｅ₃）₃］・１．４ＴＨＦ溶液をＦｅＢｒ₂懸濁液に周囲温度で急速に滴下添加した。１時間反応させた後、アルゴン下で包装された密閉ＰＴＦＥチューブ内で、暗紫色の溶液を３℃で１０分間遠心分離して不溶性物質を除去した。溶液を回収した後、溶媒を動的真空下で蒸発させた。その後、得られた紫色の固体を８０ｍｌのペンタンに溶解した。その後、緑色の溶液を、アルゴン下で包装された密閉ＰＴＦＥチューブ内で、３℃で１０分間遠心分離して不溶性物質を除去した。５ｍｌのＴＨＦを加えた後、溶液をその初期体積の約１５％まで濃縮し、－３０℃まで冷却させた。このようにして、錯体（ＴＨＦ）₂Ｆｅ［Ｓｉ（ＳｉＭｅ₃）₃］₂を、結晶化後に、真空下で乾燥させた紫色の結晶の状態で得た（収率：８３．０％）。

【0082】

例３：本発明に係る鉄錯体（ＴＨＦ） ₂ Ｆｅ［Ｓｉ（ＳｉＭｅ ₃ ） ₃ ］ ₂ の合成
従来技術に従って例２で得られた紫色の結晶を再結晶化した（１００ｍｇの結晶の部分あたり１．５ｍｌのペンタン）。

【0083】

このようにして、本発明に従って再結晶化した後に、錯体（ＴＨＦ）₂Ｆｅ［Ｓｉ（ＳｉＭｅ₃）₃］₂を再結晶収率８４％で得た。

【0084】

本発明に係る例３で得られた結晶の分析により、式Ｃ₂₆Ｈ₇₀ＦｅＯ₂Ｓｉ₈及び分子量６９５．３９ｇ．ｍｏｌ^-1の錯体が得られたことが実証された。比較のために、Ｓ．Ａｒａｔａ及びＹ．Ｓｕｎａｄａの論文で得られた紫色の結晶は、ＸＲＤ分析によれば、式Ｃ₃₄Ｈ₇₀ＦｅＯ₄Ｓｉ₈及び分子量８２３．４６ｇ．ｍｏｌ^-1の化合物に相当する（Ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，２０１９，４８，２８９１－２８９５参照）。

【0085】

例４～１６：架橋試験
不活性アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で所要重量の触媒を秤量し、乾燥密閉フラスコに導入した。続いて、オルガノポリシロキサンを、やはり不活性雰囲気下でフラスコに導入し、その後フラスコを所望の温度（ｔ＝０）に予熱した小型金属バレルに入れた。架橋試験のゲル時間は、攪拌停止時間（ＳＳＴ）によって定性的に測定した。このＳＳＴは、媒体がもはや攪拌できないほど大きな粘度の上昇と関連している（約１０００ｍＰａ．ｓの粘度に相当）。

【0086】

例４～９では、不飽和化合物は、１．１重量％～１．２５重量％のビニル官能基を含むジメチルビニルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン）である。ヒドロシリル官能基を有する化合物は、５６重量％のＳｉＨ官能基を含有するトリメチルシリル末端を有するポリ（メチルヒドロシロキサン）である。ＳｉＨ／ＳｉＶｉモル比＝４であり、触媒量＝７モル％（不飽和化合物が寄与するケイ素に結合したビニル基のモル数に対する触媒が寄与する鉄元素のモル百分率）であり、Ｔ＝３０℃である。

【0087】

【表1】

【0088】

これらの実験条件下で、再結晶化段階を経た本発明に係る触媒で触媒された反応（例７、８、９）ついては、攪拌停止時間は１時間～２時間であった。再結晶化されていない従来技術の触媒（例４、５、６）を用いて実施された反応の場合には、試験の再現性に乏しく、攪拌停止時間は２時間４０分～４５時間であることが分かる。

【0089】

これらの例から明らかなように、従来技術に記載されている触媒では、本発明の触媒と同じ技術的結果が得られない。このように、両者は物理的に異なる。

【0090】

例１０～１６において、不飽和化合物は、１．１重量％～１．２５重量％のビニル官能基を含有するジメチルビニルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン）であり、ヒドロシリル官能基を有する化合物は、５６重量％のＳｉＨ官能基を含有するトリメチルシリル末端を有するポリ（メチルヒドロシロキサン）であり、ＳｉＨ／ＳｉＶｉモル比＝４であり、触媒：例３の再結晶化（ＴＨＦ）₂Ｆｅ［Ｓｉ（ＳｉＭｅ₃）₃］₂錯体であり、触媒量＝７モル％（不飽和化合物が寄与するケイ素に結合したビニル基のモル数に対する触媒が寄与する鉄元素のモル百分率）。

【0091】

【表2】

【0092】

例１７～２２：官能化試験
不活性アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で所要重量の触媒を秤量し、乾燥密閉フラスコに導入した。最初にドデカン（０．３ｇ）を導入した。触媒を溶解させるために、媒体を撹拌した。まず、所要重量のヒドロシリル官能基を有する化合物を、次に所要重量のアルケンをフラスコに導入した。その後、フラスコを所望の温度（ｔ＝０）に余熱した小型金属バレルに入れた。

【0093】

反応媒体をガスクロマトグラフィーで定量分析し、転化率及び選択率を求めた。

【0094】

例１７～２２において、ヒドロシリル官能基を有する化合物は、１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチル－３－ヒドロトリシロキサン（＝ＭＤ’Ｍ）であり、ＳｉＨ／ＳｉＶｉモル比＝１であり、触媒：例３の再結晶化（ＴＨＦ）₂Ｆｅ［Ｓｉ（ＳｉＭｅ₃）₃］₂錯体であり、触媒量＝０．５モル％（不飽和化合物が寄与するケイ素に結合したビニル基のモル数に対する触媒が寄与する鉄元素のモル百分率）である。（Ｖｐｄｍｓ＝ビニルペンタメチルジシロキサン；Ｄｖｔｍｓ＝ジビニルテトラメチルジシロキサン）。

【0095】

【表3】

【国際調査報告】