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特表2024-533230リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-09-12
(54)【発明の名称】リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20240905BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240905BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240905BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20240905BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/36 C
H01M4/505
C01G53/00 A
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024514449
(86)(22)【出願日】2022-09-02
(85)【翻訳文提出日】2024-03-04
(86)【国際出願番号】 KR2022013228
(87)【国際公開番号】W WO2023033606
(87)【国際公開日】2023-03-09
(31)【優先権主張番号】10-2021-0117443
(32)【優先日】2021-09-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】592000691
【氏名又は名称】ポスコホールディングス インコーポレーティッド
(71)【出願人】
【識別番号】592000705
【氏名又は名称】リサーチ インスティチュート オブ インダストリアル サイエンス アンド テクノロジー
(71)【出願人】
【識別番号】511038879
【氏名又は名称】ポスコ ケミカル カンパニー リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100083806
【弁理士】
【氏名又は名称】三好 秀和
(74)【代理人】
【識別番号】100111235
【弁理士】
【氏名又は名称】原 裕子
(74)【代理人】
【識別番号】100195257
【弁理士】
【氏名又は名称】大渕 一志
(72)【発明者】
【氏名】チェ、 クォン ヤン
(72)【発明者】
【氏名】ソン、 ジュン フン
(72)【発明者】
【氏名】イ、 サンヒョク
(72)【発明者】
【氏名】パク、 インチョル
(72)【発明者】
【氏名】クウォン、 オーミン
(72)【発明者】
【氏名】ユ、 ビョン ヨン
(72)【発明者】
【氏名】ホン、 キジュ
(72)【発明者】
【氏名】ナム、 サン チョル
【テーマコード（参考）】
4G048
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G048AA04
4G048AB02
4G048AB06
4G048AC06
4G048AD04
4G048AD06
4G048AE05
4G048AE07
5H050AA07
5H050AA12
5H050CA08
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB11
5H050CB12
5H050DA02
5H050FA17
5H050FA18
5H050GA02
5H050GA10
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA05
5H050HA14
5H050HA20
(57)【要約】
本開示は、正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池に関する。一実施形態による正極活物質は、中心部と、前記中心部の表面に位置する表面部とを含む金属酸化物粒子であって、前記金属酸化物粒子は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素を含み、単粒子で構成されたものであり、前記金属酸化物粒子は、表面部にＲ－３ｍ空間群に属する層状構造の結晶相を含み、平均結晶粒サイズは、１５５０Å以上であってもよい。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
中心部と、前記中心部の表面に位置する表面部とを含む金属酸化物粒子であって、前記金属酸化物粒子は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素を含み、単粒子で構成されたものであり、
前記金属酸化物粒子は、表面部にＲ－３ｍ空間群に属する層状構造の結晶相を含み、
平均結晶粒サイズは、１５５０Å以上である正極活物質。
【請求項2】
前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、３μｍ以上である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項3】
前記表面部は、Ｆｍ－３ｍ空間群に属する岩塩構造の結晶相を１０ｎｍ以下の厚さでさらに含むものである、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項4】
前記ドーピング元素は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｐ、Ｖ、Ｓｒ、およびＢからなるグループより選択された２種以上を含む、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項5】
前記ドーピング元素の含有量は、前記ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルを基準として、０．０００５モル～０．０４モルの範囲である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項6】
前記ドーピング元素は、ＡｌおよびＺｒを含む、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項7】
前記Ａｌの含有量は、前記ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルを基準として、０．００１モル～０．０４モルの範囲である、請求項６に記載の正極活物質。
【請求項8】
前記Ｚｒの含有量は、前記ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルを基準として、０．００１６モル～０．００６４モルの範囲である、請求項６に記載の正極活物質。
【請求項9】
前記金属酸化物粒子において、ニッケルの含有量は、前記ニッケル、コバルトおよびマンガンの総和１モルを基準として、０．８モル以上である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項10】
前記単粒子と、一次粒子を含む二次粒子とで構成された大粒径正極活物質を含む、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項11】
前記単粒子正極活物質および前記大粒径正極活物質の混合比は、重量比で、３０：７０～１０：９０の範囲である、請求項１０に記載の正極活物質。
【請求項12】
前記単粒子正極活物質および前記大粒径正極活物質は、互いに異なる組成を有するものである、請求項１１に記載の正極活物質。
【請求項13】
ニッケル原料物質、コバルト原料物質、マンガン原料物質および水を含む金属塩水溶液を製造する段階と、共沈反応器に前記金属塩水溶液を供給して金属水酸化物を得る段階と、
前記金属水酸化物粒子、リチウム原料物質、ドーピング原料物質およびボロン化合物を混合した後、一次焼成してリチウム金属酸化物を得る段階と、
前記一次焼成されたリチウム金属酸化物およびリチウム原料物質を混合して二次焼成する段階と
を含む正極活物質の製造方法。
【請求項14】
前記リチウム金属酸化物を得る段階において、前記ボロン化合物は、最終的に得られた正極活物質における、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルを基準として、０．０５モル～０．０１５モルの範囲で投入して混合されるものである、請求項１３に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項15】
前記リチウム金属酸化物を得る段階において、リチウムを除いた全体金属（Ｍｅ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）は、１．０１～１．１の範囲である、請求項１３に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項16】
前記一次焼成は、８２０℃～８９０℃の範囲で８時間～２０時間行われるものである、請求項１３に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項17】
前記二次焼成は、６００℃～８００℃の範囲で３時間～１０時間行われるものである、請求項１３に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項18】
前記二次焼成する段階において、前記リチウム原料物質の混合量は、
前記一次焼成されたリチウム金属酸化物１モルを基準として、０．００４モル～０．０５３モルの範囲である、請求項１３に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項19】
前記二次焼成する段階は、コバルト原料物質、ジルコニウム原料物質、ニオブ原料物質、アルミニウム原料物質、チタン原料物質、マンガン原料物質、およびニッケル原料物質の少なくとも１つをさらに投入して混合して行われるものである、請求項１３に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項20】
前記二次焼成する段階において、前記コバルト原料物質、ジルコニウム原料物質、ニオブ原料物質、アルミニウム原料物質、チタン原料物質、マンガン原料物質、ニッケル原料物質の少なくとも１つの投入量は、前記一次焼成されたリチウム金属酸化物１モルを基準として、０．００１モル～０．０２モルの範囲である、請求項１９に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項21】
請求項１～１２のいずれか１項に記載の正極活物質を含む正極と、負極と、
非水電解質と
を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
最近、電気自動車の爆発的な需要および走行距離増大の要求に後押しされて、これに符合するための高容量、高エネルギー密度を有する二次電池の開発が全世界的に活発に進められている。
【0003】
このような要求を満足するためには、Ｎｉ含有量の高いＮＣＭ正極材を用いかつ、電極極板の密度を向上させるために、大粒および小粒が一定の分率で混合されたバイモーダル形態の正極活物質を適用した二次電池に関する研究が活発である。
【0004】
しかし、一次粒子が凝集された二次粒子状に構成された正極材の形態は、粉末の比表面積が大きくて電解液と接触する面積が広くてガス発生の可能性が高く、これによる寿命劣化の問題点がある。
【0005】
また、二次粒子の強度が弱いため、圧延工程中に小粒子が一次粒子状に壊れる問題点があり、これによっても寿命特性が劣化する問題がある。
【0006】
このような問題点を解決するために、一次粒子の大きさを増加させる方法が提示されている。
【0007】
しかし、焼結剤（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、フラックス（ｆｌｕｘ）、または高温で過焼成により一次粒子の大きさを増加させる場合には、粒子表面に全体的に岩塩（Ｒｏｃｋｓａｌｔ）構造が形成される。この場合、放電容量、寿命、常温抵抗、抵抗増加率などの電気化学的性能が低下する問題がある。
【0008】
したがって、一次粒子の大きさを増加させながらも電気化学的性能に優れた正極活物質を製造できる技術の開発が要求される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本開示では、単粒子状でありながらも電気化学的性能に優れた正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0010】
一実施形態による正極活物質は、中心部と、前記中心部の表面に位置する表面部とを含む金属酸化物粒子であって、前記金属酸化物粒子は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素を含み、単粒子で構成されたものであり、前記金属酸化物粒子は、表面部にＲ－３ｍ空間群に属する層状構造の結晶相を含み、平均結晶粒サイズは、１５５０Å以上であってもよい。
【0011】
前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、３μｍ以上であってもよい。
【0012】
前記表面部は、Ｆｍ－３ｍ空間群に属する岩塩構造の結晶相を１０ｎｍ以下の厚さでさらに含むことができる。
【0013】
前記ドーピング元素は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｐ、Ｖ、Ｓｒ、およびＢからなるグループより選択された２種以上を含むことができる。
【0014】
前記ドーピング元素の含有量は、前記ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルを基準として、０．０００５モル～０．０４モルの範囲であってもよい。
【0015】
本実施形態の正極活物質において、前記ドーピング元素は、ＡｌおよびＺｒを含むことができる。
【0016】
前記Ａｌの含有量は、前記ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルを基準として、０．００１モル～０．０４モルの範囲であってもよい。
【0017】
また、前記Ｚｒの含有量は、前記ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルを基準として、０．００１６モル～０．００６４モルの範囲であってもよい。
【0018】
前記金属酸化物粒子において、ニッケルの含有量は、前記ニッケル、コバルトおよびマンガンの総和１モルを基準として、０．８モル以上であってもよい。
【0019】
本実施形態において、前記正極活物質は、前記単粒子と、一次粒子を含む二次粒子とで構成された大粒径活物質を含むことができる。
【0020】
前記単粒子正極活物質および前記大粒径正極活物質の混合比は、重量比（単粒子：大粒径）で、３０：７０～１０：９０の範囲であってもよい。
【0021】
前記単粒子正極活物質および前記大粒径正極活物質は、互いに異なる組成を有するものであってもよい。
【0022】
他の実施形態による正極活物質の製造方法は、ニッケル原料物質、コバルト原料物質、マンガン原料物質および水を含む金属塩水溶液を製造する段階と、共沈反応器に前記金属塩水溶液を供給して金属水酸化物を得る段階と、前記金属水酸化物粒子、リチウム原料物質、ドーピング原料物質およびボロン化合物を混合した後、一次焼成してリチウム金属酸化物を得る段階と、前記一次焼成されたリチウム金属酸化物およびリチウム原料物質を混合して二次焼成する段階とを含むことができる。
【0023】
前記リチウム金属酸化物を得る段階において、前記ボロン化合物は、最終的に得られた正極活物質における、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルを基準として、０．０５モル～０．０１５モルの範囲で投入して混合されるものであってもよい。
【0024】
前記リチウム金属酸化物を得る段階において、リチウムを除いた全体金属（Ｍｅ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）は、１．０１～１．１の範囲であってもよい。
【0025】
前記一次焼成は、８２０℃～８９０℃の範囲で８時間～２０時間行われるものであってもよい。
【0026】
前記二次焼成は、６００℃～８００℃の範囲で３時間～１０時間行われるものであってもよい。
【0027】
前記二次焼成する段階において、前記リチウム原料物質の混合量は、前記一次焼成されたリチウム金属酸化物１モルを基準として、０．００４モル～０．０５３モルの範囲であってもよい。
【0028】
前記二次焼成する段階は、コバルト原料物質、ジルコニウム原料物質、ニオブ原料物質、アルミニウム原料物質、チタン原料物質、マンガン原料物質、ニッケル原料物質の少なくとも１つをさらに投入して混合して行われるものであってもよい。
【0029】
前記二次焼成する段階において、前記コバルト原料物質、ジルコニウム原料物質、ニオブ原料物質、アルミニウム原料物質、チタン原料物質、マンガン原料物質、およびニッケル原料物質の少なくとも１つの投入量は、前記一次焼成されたリチウム金属酸化物１モルを基準として、０．００１モル～０．０２モルの範囲であってもよい。
【0030】
さらに他の実施形態によるリチウム二次電池は、一実施形態による正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを含むことができる。
【発明の効果】
【0031】
一実施形態による正極活物質は、抵抗増加率を減少させると同時にガス発生量を顕著に低減させることによって、電気化学的性能が非常に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
【0032】
また、本実施形態の前記正極活物質を適用する場合、リチウム二次電池の寿命が増加し、熱安定性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0033】
【図1】一実施形態により単粒子で構成された正極活物質の製造方法を説明するための概略図である。
【図2】従来の単粒子で構成された正極活物質の製造方法を概略的に示す図である。
【図3A】実施例１の正極活物質に対して５，０００倍で測定したＳＥＭ分析の結果である。
【図3B】実施例１の正極活物質に対して１，０００倍で測定したＳＥＭ分析の結果である。
【図4A】比較例１の正極活物質に対して５，０００倍で測定したＳＥＭ分析の結果である。
【図4B】比較例１の正極活物質に対して１，０００倍で測定したＳＥＭ分析の結果である。
【図5】実施例２により製造した正極活物質に対してＨＲＴＥＭ（Ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装置を用いたイメージ測定の結果である。
【図6】比較例１により製造した正極活物質に対してＨＲＴＥＭ（Ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装置を用いたイメージ測定の結果である。
【発明を実施するための形態】
【0034】
第１、第２および第３などの用語は多様な部分、成分、領域、層および／またはセクションを説明するために使用されるが、これらに限定されない。これらの用語は、ある部分、成分、領域、層またはセクションを、他の部分、成分、領域、層またはセクションと区別するためにのみ使用される。したがって、以下に述べる第１部分、成分、領域、層またはセクションは、本発明の範囲を逸脱しない範囲内で第２部分、成分、領域、層またはセクションと言及される。
【0035】
ここで使用される専門用語は単に特定の実施形態を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。ここで使用される単数形態は、文言がこれと明確に反対の意味を示さない限り、複数形態も含む。明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分の存在や付加を除外させるわけではない。
【0036】
ある部分が他の部分の「上」にあると言及する場合、これはまさに他の部分の上にあるか、その間に他の部分が介在してもよい。対照的に、ある部分が他の部分の「真上」にあると言及する場合、その間に他の部分が介在しない。
【0037】
他に定義しないが、ここで使用される技術用語および科学用語を含むすべての用語は、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が一般に理解する意味と同じ意味を有する。通常使用される辞書に定義された用語は、関連技術文献と現在開示された内容に符合する意味を有すると追加解釈され、定義されない限り、理想的または非常に公式的な意味で解釈されない。
【0038】
一実施形態による正極活物質は、中心部と、前記中心部の表面に位置する表面部とを含む金属酸化物粒子であって、前記金属酸化物粒子は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素を含み、単粒子で構成されたものであり、前記金属酸化物粒子は、表面部にＲ－３ｍ空間群に属する層状構造の結晶相を含み、平均結晶粒サイズは、１５５０Å以上であってもよい。
【0039】
前述のように、一次粒子が凝集された二次粒子状に構成された正極活物質は、小粒子にクラックが発生して抵抗が増加したりガス発生量が増加するなどの問題点があり、これによってリチウム二次電池の性能が劣化する。したがって、一次粒子の大きさを増加させて単粒子状に製造することによって、正極活物質の比表面積を減らし、粒子強度を増加させる方法でリチウム二次電池の性能を改善することができる。
【0040】
しかし、現在提案された方法で単粒子状の正極活物質を製造する場合、表面に全体的に岩塩（Ｒｏｃｋｓａｌｔ）構造が形成され、これによってリチウム二次電池の電気化学的性能が低下する問題点がある。
【0041】
本実施形態では、単粒子で構成された金属酸化物粒子の表面部にＲ－３ｍ空間群に属する層状構造の結晶相を含む正極活物質を提供することによって、リチウム二次電池の電気化学的性能を顕著に向上させることができる。
【0042】
このとき、表面部は、全体的に表面部にＲ－３ｍ空間群に属する層状構造の結晶相を含んでもよく、表面部の一部領域にのみ前記層状構造の結晶相を含んでもよい。
【0043】
表面部の一部領域にのみ前記層状構造の結晶相を含む場合、表面部は、Ｆｍ－３ｍ空間群に属する岩塩構造の結晶相を１０ｎｍ以下の厚さでさらに含むことができる。
【0044】
本明細書において、前記金属酸化物粒子において、表面部は、金属酸化物粒子の最外郭表面から、１ｎｍ～５０ｎｍの深さに相当する領域を意味する。
【0045】
次に、前記正極活物質の平均結晶粒サイズは、１５５０Å以上、より具体的には１５５０Å～２６００Å、または２０１０Å～２６００Åの範囲であってもよい。このような平均結晶粒サイズを有する場合、単粒子と定義できる。また、平均結晶粒サイズが前記範囲を満足する場合、結晶化がよく進行したもので、正極活物質表面の残留リチウムを低減させることができ、リチウム二次電池の寿命特性をより向上させることができる。
【0046】
前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、３μｍ以上、より具体的には３μｍ～５μｍ、３．５μｍ～４．６μｍまたは３．５μｍ～４．３μｍの範囲であってもよい。本実施形態では、このような平均粒径を有する単粒子状の正極活物質製造のために、別途に高価な解砕装置または数回の解砕工程なしに、つまり、一般的な解砕装置を用いても微粉および粗粉が非常に少ない、均一な粒度分布を有する単粒子状の正極活物質を製造することができる。したがって、本実施形態の正極活物質の平均粒径が前記範囲を満足する場合、電気化学的特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
【0047】
一方、前記金属酸化物粒子は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素を含むことができる。前記ドーピング元素は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｐ、Ｖ、Ｓｒ、およびＢからなるグループより選択された２種以上を含むことができる。前記ドーピング元素の含有量は、前記ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和を１モル基準とする時、０．０００５モル～０．０４モルまたは０．００１モル～０．０３モルの範囲であってもよい。このとき、前記ドーピング元素は、最終的に得られる正極活物質に含まれるドーピング元素のドーピング量を意味する。
【0048】
正極活物質において、寿命および多様な電気化学的性能を確保するためには、ドーピング元素の選定が重要である。本実施形態では、前記のように多様なドーピング元素を適用して正極活物質の特性を向上させることができる。
【0049】
本実施形態において、前記ドーピング元素は、ＺｒおよびＡｌを含むことができる。
【0050】
Ｚｒは、ＺｒイオンがＬｉ ｓｉｔｅを占めるため、一種のピラー（ｐｉｌｌａｒ）の役割を果たし、充放電過程中にリチウムイオン経路（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｐａｔｈ）の収縮を緩和させて層状構造の安定化をもたらす。このような現像はつまり、カチオン混合（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）を減少させ、リチウム拡散係数（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）を増加させてサイクル寿命を増加させることができる。
【0051】
また、Ａｌイオンは、ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ ｌａｔｔｉｃｅ ｓｉｔｅに移動して、層状構造が相対的にリチウムイオンの移動が円滑でないスピネル構造に劣化することを抑制する。
【0052】
前記Ｚｒの含有量は、前記ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルを基準として、０．００１モル～０．０１モル、より具体的には、０．００１６モル～０．００６４モルの範囲、０．００１７モル～０．００５５モルまたは０．００２モル～０．００５モルの範囲であってもよい。Ｚｒドーピング量が前記範囲を満足する場合、高温抵抗増加率を減少させると同時に優れた寿命特性を確保できる。
【0053】
前記Ａｌの含有量は、前記ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルを基準として、０．００１モル～０．０４モル、より具体的には、０．００４モル～０．０２８モルの範囲、０．００４５モル～０．０２７モルまたは０．００５５モル～０．０２５モルの範囲であってもよい。Ａｌドーピング量が前記範囲を満足する場合、高温寿命および熱安定性をより向上させることができる。
【0054】
本実施形態の前記金属酸化物粒子において、ニッケルの含有量は、前記ニッケル、コバルトおよびマンガン１モルを基準として、０．８モル以上であってもよい。より具体的には、ニッケルの含有量は、０．８～０．９９、０．８５～０．９９、０．８８～０．９９の範囲であってもよい。
【0055】
本実施形態のように、リチウム金属酸化物中の金属のうちニッケルの含有量が８０％以上の場合、高出力特性を有する正極活物質を実現することができる。このような組成を有する本実施形態の正極活物質は、体積あたりのエネルギー密度が高くなるので、これを適用する電池の容量を向上させることができ、電気自動車用への使用にも非常に適合する。
【0056】
前記金属酸化物粒子の比表面積（ＢＥＴ）は、０．２０ｍ２／ｇ以下、より具体的には０．０５ｍ２／ｇ～０．２０ｍ２／ｇ、０．０５ｍ２／ｇ～０．１９ｍ２／ｇの範囲であってもよい。ＢＥＴ値が前記範囲を満足する場合、これを用いて電池を実現する場合、充電および放電時のガス発生量を顕著に低下させることができるので、非常に有利な効果を有する。
【0057】
一方、本実施形態の正極活物質は、前記単粒子と、一次粒子を含む二次粒子とで構成された大粒径活物質を含むことができる。単粒子および大粒径活物質を前記のようにバイモーダル形態で混合して使用する場合、電極合剤の密度を高められて有利である。
【0058】
前記単粒子および前記大粒径活物質の混合比は、重量比（単粒子：大粒径活物質）で、３０：７０～１０：９０または２５：７５～１５：８５の範囲であってもよい。単粒子および二次粒子状の大粒径活物質をこのような重量比で混合して使用する場合、電極合剤の密度を高めることができる。
【0059】
このとき、前記単粒子正極活物質および前記大粒径正極活物質は、同一の組成を有してもよく、互いに異なる組成を有してもよい。単粒子状の正極活物質および大粒径活物質とも、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素を含むことができる。
【0060】
例えば、単粒子正極活物質および大粒径正極活物質はいずれも、ニッケルの含有量が、前記ニッケル、コバルトおよびマンガン１モルを基準として、０．８モル程度であってもよい。
【0061】
あるいは、単粒子正極活物質は、ニッケルの含有量が、前記ニッケル、コバルトおよびマンガン１モルを基準として、０．８モル程度であり、前記大粒径正極活物質は、ニッケルの含有量が０．９モル程度であってもよい。単粒子正極活物質および大粒径正極活物質に含まれるニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の含有量比率は、ニッケルが０．８モル以上の範囲で適切に調節可能である。
【0062】
他の実施形態による正極活物質の製造方法は、ニッケル原料物質、コバルト原料物質、マンガン原料物質および水を含む金属塩水溶液を製造する段階と、共沈反応器に前記金属塩水溶液を供給して金属水酸化物を得る段階と、前記金属水酸化物粒子、リチウム原料物質、ドーピング原料物質およびボロン化合物を混合した後、一次焼成してリチウム金属酸化物を得る段階と、前記一次焼成されたリチウム金属酸化物およびリチウム原料物質を混合して二次焼成する段階とを含むことができる。
【0063】
ニッケル原料物質、コバルト原料物質、マンガン原料物質および水を含む金属塩水溶液を製造した後、共沈反応器に前記金属塩水溶液を供給して金属水酸化物を得る段階は、当業界で一般に知られた正極活物質前駆体の製造方法により行うことができる。
【0064】
本実施形態では、一次焼成してリチウム金属酸化物を得る段階において、前記金属水酸化物粒子、リチウム原料物質およびドーピング原料を混合しかつ、リチウム原料物質を過剰投入して混合し、同時にボロン化合物をともに混合することを特徴とする。
【0065】
図１には、一実施形態により単粒子で構成された正極活物質の製造方法を説明するための概略図を示した。
【0066】
図１を参照すれば、本実施形態では、正極活物質を製造する過程でリチウム原料およびボロン化合物を過剰投入して、過焼成が起こりやすいように補助する。
【0067】
リチウム原料物質は、前駆体と酸化物を形成する。このとき、過剰含有されているリチウムがボロンと反応して、ボロン塩の一種であるリチウムボレートが形成される。
【0068】
過焼成工程では、一次粒子間の焼結過程にリチウムボレートが存在することによって、一次粒子間の結着力を弱化させる役割を果たす。これによって、焼成後、解砕過程中に大きさが増加した一次粒子、つまり、単粒子（Ｓｉｎｇｌｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ）間の分離が容易に行われる。したがって、高価な解砕装置を用いたり解砕工程を数回経ずに、一般の解砕装置を用いても微粉および粗粉比率が低い、つまり、均一度に優れた単粒子活物質を製造することができる。
【0069】
このようなリチウムボレートは水に溶解しやすいため、後述する水洗工程で残留リチウムとともに自然に除去できる。
【0070】
図２には、従来の単粒子で構成された正極活物質の製造方法を概略的に示した。
【0071】
図２を参照すれば、従来は、大きさを増加させた一次粒子はケーキ（ｃａｋｅ）強度が増加して解砕が容易でなく、たとえ解砕されても微粉および粗粉が多量存在する。
【0072】
しかし、前述のように、本実施形態の製造方法により正極活物質を製造する場合、解砕工程が容易なため、微粉および粗粉が微量存在する単粒子で構成された正極活物質を製造することができる。
【0073】
具体的には、前記リチウム金属酸化物を得る段階において、前記ボロン化合物は、最終的に得られた正極活物質における、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルを基準として、０．００３モル～０．０３モル、または０．００７モル～０．０２８モルの範囲で投入して混合される。
【0074】
これとともに、前記リチウム金属酸化物を得る段階において、リチウムを除いた全体金属（Ｍｅ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）は、１．０１～１．１の範囲、または１．０３～１．０８の範囲であってもよい。
【0075】
ボロン化合物の投入量およびＬｉ／Ｍｅが前記範囲を満足する場合、リチウムとボロンとが十分に反応して、リチウムボレートの形成が可能である。
【0076】
次に、前記一次焼成は、８２０℃～８９０℃、または８３０℃～８８０℃の範囲で８時間～２０時間行われる。一次焼成工程が前記条件を満足する場合、単粒子状の粒子成長が行われる。
【0077】
次に、前記一次焼成されたリチウム金属酸化物を解砕した後に水洗する段階を行う。
【0078】
前述のように、解砕は、従来の一般的な解砕装置を用いて行うことができる。また、前記水洗する段階は、表面に存在する残留リチウムを除去するためのもので、例えば、蒸留水を用いて行われる。
【0079】
次に、前記一次焼成されたリチウム金属酸化物を解砕した後に水洗する段階の後、前記水洗されたリチウム金属酸化物およびリチウム原料物質を混合して二次焼成する段階をさらに含むことができる。
【0080】
また、前記二次焼成は、６００℃～８００℃、または６００℃～７００℃の範囲で３時間～１０時間行われる。二次焼成工程が前記条件を満足する場合、初期抵抗を低下させることができる。
【0081】
前記二次焼成する段階において、前記リチウム原料物質の混合量は、前記一次焼成されたリチウム金属酸化物１００ｇを基準として、０．１７５２～２．２７８０ｇ、または０．５２５７～２．２７８０ｇ、つまり、前記一次焼成されたリチウム金属酸化物１モルを基準として、０．００４モル～０．０５３モルまたは０．０１２モル～０．０５３モルの範囲であってもよい。リチウム原料物質の混合量が前記範囲を満足する場合、表面に欠乏したリチウムを補償して、最終的に正極活物質の性能を向上させることができる。また、表面部にＲ－３ｍ構造を生成するため、寿命および容量特性を向上させることができる。
【0082】
一方、本実施形態において、前記二次焼成する段階は、コバルト原料物質、ジルコニウム原料物質、ニオブ原料物質、アルミニウム原料物質、チタン原料物質、マンガン原料物質、およびニッケル原料物質の少なくとも１つをさらに投入して混合して行われる。
【0083】
このように水洗されたリチウム金属酸化物に、リチウム原料物質のほか、遷移金属原料物質を１種または２種追加的に投入して混合した後、二次焼成工程を行う場合、単粒子の表面部にＲ－３ｍ構造が形成されて、寿命が向上し、放電容量が増加する。
【0084】
前記二次焼成する段階において、前記コバルト原料物質、ジルコニウム原料物質、ニオブ原料物質、アルミニウム原料物質、チタン原料物質、マンガン原料物質、ニッケル原料物質の少なくとも１つの投入量は、一次焼成されたリチウム金属酸化物１モルを基準として、０．００１モル～０．０２モル、より具体的には０．００５モル～０．０１５モルの範囲であってもよい。遷移金属原料物質の投入量が前記範囲を満足する場合、寿命が向上し、放電容量が増加する。
【0085】
本実施形態において、前記コバルト原料物質の投入量は、一次焼成されたリチウム金属酸化物１モルを基準として、０．００１モル～０．０２モル、より具体的には０．００５モル～０．０１５モルの範囲であってもよい。
【0086】
本発明のさらに他の実施形態では、前述した本発明の一実施形態による正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極および負極の間に位置する電解質とを含むリチウム二次電池を提供する。
【0087】
前記正極活物質に関連する説明は、前述した本発明の一実施形態と同一であるので、省略する。
【0088】
前記正極活物質層は、バインダーおよび導電材を含むことができる。
【0089】
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いによく付着させ、また、正極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たす。
【0090】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性材料であればいかなるものでも使用可能である。
【0091】
前記負極は、集電体と、前記集電体上に形成された負極活物質層とを含み、前記負極活物質層は、負極活物質を含む。
【0092】
前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離可能な物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質、または遷移金属酸化物を含む。
【0093】
前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離可能な物質としては、炭素物質であって、リチウムイオン二次電池において一般に使用される炭素系負極活物質はいかなるものでも使用可能であり、その代表例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらをともに使用することができる。
【0094】
前記リチウム金属の合金としては、リチウムと、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属との合金が使用できる。
【0095】
前記リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられる。
【0096】
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。前記負極活物質層はまた、バインダーを含み、選択的に導電材をさらに含んでもよい。
【0097】
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いによく付着させ、また、負極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たす。
【0098】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性材料であればいかなるものでも使用可能である。
【0099】
前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
【0100】
前記負極と正極は、活物質、導電材および結着剤を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極の製造方法は、当該分野で広く知られた内容であるので、本明細書において詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されるものではない。
【0101】
前記電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩とを含む。
【0102】
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たす。
【0103】
前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解して、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。
【0104】
リチウム二次電池の種類によって正極と負極との間にセパレータが存在してもよい。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライド、またはこれらの２層以上の多層膜が使用可能であり、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜が使用できることはもちろんである。
【0105】
リチウム二次電池は、使用するセパレータと電解質の種類によってリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池に分類され、形態によって円筒形、角型、コイン型、パウチ型などに分類されてもよいし、サイズによってバルクタイプと薄膜タイプとに分けられる。これらの電池の構造と製造方法はこの分野で広く知られているので、詳細な説明は省略する。
【実施例】
【0106】
以下、本発明の実施例を詳しく説明する。ただし、これは例として提示されるものであり、これによって本発明が制限されず、本発明は後述する特許請求の範囲の範疇によってのみ定義される。
【0107】
実施例１－Ｂ０．０１モル＋Ｚｒ０．００３５モル＋Ａｌ０．００８５モル
【0108】
（１）前駆体の製造
【0109】
一般的な共沈法で前駆体を製造した。
【0110】
具体的には、ニッケル原料物質としてはＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、コバルト原料物質としてはＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、マンガン原料物質としてはＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを用いた。これらの原料を蒸留水に溶解して金属塩水溶液を製造した。
【0111】
共沈反応器を準備した後、共沈反応時に金属イオンの酸化を防止するためにＮ２をパージ（ｐｕｒｇｉｎｇ）し、反応器の温度は５０℃を維持した。
【0112】
前記共沈反応器にキレート剤としてＮＨ４（ＯＨ）を投入し、ｐＨ調整のためにＮａＯＨを使用した。共沈工程により得られた沈殿物をろ過し、蒸留水で洗浄した後、１００℃のオーブンで２４時間乾燥して正極活物質前駆体を製造した。
【0113】
製造された前駆体の組成は（Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４）（ＯＨ）２であり、平均粒径（Ｄ５０）は約４μｍであった。
【0114】
（２）正極活物質の製造
【0115】
前記（１）で製造した前駆体３３９ｇにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ１６１ｇ、Ｈ３ＢＯ３ ２．３ｇ、Ａｌ（ＯＨ）３ ２．４５ｇ、ＺｒＯ２ １．５９ｇを称量して均一に混合した混合物を、酸素が１，０００ｍＬ／ｍｉｎ流入するボックス状の焼成炉で一次焼成した。一次焼成は８３０－８９０℃で８時間～２０時間行われる。
【0116】
このとき、リチウムを除いた全体金属（Ｍｅ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）は１．０５に設計し、Ｂも最終的に得られる正極活物質のニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルを基準として０．０１モルとなるように投入した。
【0117】
前記焼成物をＡＣＭ（Ａｉｒ ｃｌａｓｓｉｆｙｉｎｇ ｍｉｌｌ）を用いて解砕した後、表面の残留リチウムを除去するために水洗（ｗａｓｈｉｎｇ）処理を実施した後、１２時間乾燥した。
【0118】
次に、乾燥した正極活物質８０ｇあたり約０．４２０５ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（０．０２６ｍｏｌ）および０．６６０３ｇのＣｏ３Ｏ４（０．００３３ｍｏｌ）を混合した後、酸素雰囲気下で二次焼成して、単粒子で構成された実施例１の正極活物質を製造した。二次焼成は６００－８００℃で５時間行った。
【0119】
実施例２～８および比較例１
【0120】
正極活物質の製造時、乾燥した正極活物質８０ｇあたりに投入されるリチウム原料の含有量とコバルト原料物質、ジルコニウム原料物質、およびニオブ原料物質のうちの１つの含有量を下記表１のように調節したことを除けば、実施例１と同様の方法で正極活物質を製造した。
【0121】
比較例２
【0122】
前記（１）で製造した前駆体３３９ｇに、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ１６１ｇ、Ａｌ（ＯＨ）３ ２．４５ｇ、ＺｒＯ２ １．５９ｇを称量して均一に混合した混合物を、酸素が１，０００ｍＬ／ｍｉｎ流入するボックス状の焼成炉で一次焼成した。一次焼成は８３０－８９０℃で８時間～２０時間行われる。
【0123】
このとき、リチウムを除いた全体金属（Ｍｅ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）は１．０５に設計した。
【0124】
前記焼成物をＡＣＭ（Ａｉｒ ｃｌａｓｓｉｆｙｉｎｇ ｍｉｌｌ）を用いて解砕した後、表面の残留リチウムを除去するために水洗（ｗａｓｈｉｎｇ）処理を実施した後、１２時間乾燥した。
【0125】
次に、乾燥した正極活物質を酸素雰囲気下で二次焼成して、比較例１の正極活物質を製造した。二次焼成は６００－８００℃で５時間行った。
【0126】
比較例３
【0127】
正極活物質の製造時、一次焼成工程を７３０－７６０℃で行い、リチウム原料物質およびドーピング原料物質の投入時、リチウムを除いた全体金属（Ｍｅ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）は１．０３に設計したことを除けば、比較例１と同様の方法で比較例２の正極活物質を製造した。
【0128】
【表1】
【0129】
実験例１－ＳＥＭ分析
【0130】
【0131】
【0132】
【0133】
図３Ａを参照すれば、実施例１により製造された正極活物質は、１つの粒子、つまり、単粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）で構成されたことが分かる。また、図３Ｂを参照すれば、単粒子状が均一であり、微粉および粗粉なしにその大きさも非常に均一であることを確認できる。これに対し、図４Ａおよび図４Ｂを参照すれば、単粒子状といくつかの粒子からなるモノリシック（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）形態とが混在していることを確認できる。
【0134】
本実施例のように、粒度均一度に優れた、つまり、微粉および粗粉をほとんど含まない正極活物質は、後にバイモーダル形態の正極活物質としても利用可能である。
【0135】
このようなバイモーダル正極活物質を用いて電極を製造する場合、電極の圧延率を向上させてエネルギー密度を増加させることができる。
【0136】
実験例１－粒子サイズ分布の測定
【0137】
実施例１～９、比較例１～２により製造された正極活物質に対して、粒度測定装置（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて平均粒径（Ｄ５０）を測定した。結果は下記表２に示した。
【0138】
表２を参照すれば、一次焼成時、過剰のリチウム原料とともにボロン化合物を導入した実施例１～９の場合、製造された正極活物質の粒子サイズ分布が非常に均一であることが分かる。
【0139】
これに対し、一次焼成時、ボロン化合物を使用しない比較例１および２の正極活物質は、実施例の正極活物質に比べて相対的に平均粒子サイズ（Ｄ５０）が大きく、平均結晶粒サイズも大きいことを確認できる。
【0140】
また、実施例１～９の正極活物質は、平均結晶粒サイズが１５５０Å以上、より具体的には１５５０Å～２６００Å、または２０１０Å～２６００Åの範囲であることを確認できる。つまり、実施例による正極活物質の平均結晶粒サイズが比較例１および２に比べて全体的に非常に増加したことが分かる。これは結晶化がより良く進行したことを意味するもので、このような正極活物質をリチウム二次電池に適用する場合、電池の寿命特性を向上させることができ、残留リチウムを低減させることが可能で非常に有利である。
【0141】
表２の結果を参照する時、一次焼成時に投入されるボロン化合物が単粒子状の正極活物質を形成すると同時に形成された正極活物質の粒子均一度に非常に大きな影響を与えることを確認できる。
【0142】
実験例２－粒子特性評価
【0143】
（１）比表面積の測定
【0144】
実施例および比較例で製造した正極活物質に対して、ＢＥＴ測定装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＴｒｉＳｔａｒ ＩＩ ３０２０）を用いて比表面積を測定した。
【0145】
（２）ＸＲＤ測定
【0146】
実施例および比較例で製造された正極活物質に対して、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定をした。
【0147】
ＸＲＤ装置（Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社のＸ’ｐｅｒｔ３ ｐｏｗｄｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を用いてスキャンスピード（°／ｓ）０．３２８で（００３）面および（１０４）面の強度（ピーク面積）と（１１０）面の強度を測定した。この結果からＩ（００３）／Ｉ（１０４）を求めて、下記表２に示した。
【0148】
表２を参照すれば、実施例１～９の比表面積（ＢＥＴ）は０．１９ｍ２／ｇ以下で、単粒子および二次粒子が混合された形態で製造された比較例１に比べても減少し、全体的に二次粒子状に製造された比較例２に比べれば顕著に減少したことを確認できる。このように、本実施例の正極活物質はＢＥＴ値が非常に低いため、セル充放電時のガス発生量を顕著に低下させることができるので、非常に有利な効果を有する。
【0149】
これとともに、Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）値も実施例１～９の正極活物質が比較例１および２に比べて高いという点を考慮する時、抵抗増加率が減少することを確認できる。
【0150】
実験例３－電気化学評価
【0151】
（１）コイン型半電池の製造
【0152】
前記のように製造された正極活物質を用いてＣＲ２０３２コインセルを製造した後、電気化学評価を進行させた。
【0153】
具体的には、正極活物質、導電材（Ｄｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ）およびポリビニリデンフルオライドバインダー（商品名：ＫＦ１１２０）を９６．５：１．５：２の重量比で混合し、この混合物を固形分が約３０重量％となるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－Ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）溶媒に添加して、正極活物質スラリーを製造した。
【0154】
前記スラリーをドクターブレード（Ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）を用いて正極集電体のアルミニウム箔（Ａｌ ｆｏｉｌ、厚さ：１５μｍ）上にコーティングし、乾燥した後、圧延して正極を製造した。前記正極のローディング量は約１５ｍｇ／ｃｍ２であり、圧延密度は約３．４ｇ／ｃｍ３であった。
【0155】
前記正極、リチウム金属負極（厚さ３００μｍ、ＭＴＩ）、電解液とポリプロピレンセパレータを用いて、通常の方法で２０３２コイン型半電池を製造した。前記電解液は１Ｍ ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（混合比ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３体積％）に溶解して混合溶液を製造した後、これにビニレンカーボネート（ＶＣ）３重量％を添加して使用した。
【0156】
（２）充放電特性評価
【0157】
前記（１）で製造されたコイン型半電池を常温（２５℃）で１０時間エージング（ａｇｉｎｇ）した後、充放電テストを進行させた。
【0158】
容量評価は２０５ｍＡｈ／ｇを基準容量とし、充放電条件は定電流（ＣＣ）／定電圧（ＣＶ）２．５Ｖ～４．２５Ｖ、１／２０Ｃカット－オフを適用した。初期容量は０．１Ｃ充電／０．１Ｃ放電して測定した。
【0159】
（３）寿命特性の測定
【0160】
寿命特性は高温（４５℃）で０．３Ｃ充電／０．３Ｃ放電条件で３０回を測定した。
【0161】
（４）抵抗特性の測定
【0162】
常温初期抵抗（直流内部抵抗：ＤＣ－ＩＲ（Ｄｉｒｅｃｔ ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ））は電池を２５℃で定電流－定電圧２．５Ｖ～４．２５Ｖ、１／２０Ｃカット－オフ条件で、０．２Ｃ充電および０．２放電を１回実施し、４．２５Ｖ充電１００％で放電電流印加後、６０秒後の電圧値を測定した後、これを計算した。
【0163】
抵抗増加率は高温（４５℃）で初期に測定した抵抗（常温初期抵抗）対比のサイクル寿命３０回後の初期抵抗の測定方法と同様に実施して抵抗を測定し、その上昇率を百分率（％）に換算した。
【0164】
【表2】
【0165】
表２を参照すれば、実施例１～９の正極活物質は、高温抵抗増加率が比較例に比べて顕著に低いことを確認できる。また、寿命特性も実施例１～９の正極活物質が、比較例１および２の場合より非常に優れていることが分かる。
【0166】
実験例４－正極活物質構造の分析
【0167】
実施例２および比較例１により製造した正極活物質に対してＨＲＴＥＭ（Ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装置を用いてイメージ測定して、図５および図６にそれぞれ示した。
【0168】
図５を参照すれば、実施例２の正極活物質は、表面部にＲ－３ｍ空間群に属する層状構造の結晶相が形成されていることが分かる。
【0169】
図６を参照すれば、比較例１の正極活物質は、表面部にＦｍ－３ｍ空間群に属する岩塩構造の結晶相が２０～３０ｎｍの層に形成されたことが分かる。
【0170】
本発明は、上記の実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で製造可能であり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は本発明の技術的思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態で実施できることを理解するであろう。そのため、以上に述べた実施例はすべての面で例示的であり、限定的ではないと理解しなければならない。
【図1】
【図2】
【図3a】
【図3b】
【図4a】
【図4b】
【図5】
【図6】
【手続補正書】
【提出日】2024-03-04
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
最近、電気自動車の爆発的な需要および走行距離増大の要求に後押しされて、これに符合するための高容量、高エネルギー密度を有する二次電池の開発が全世界的に活発に進められている。
【0003】
このような要求を満足するためには、Ｎｉ含有量の高いＮＣＭ正極材を用いかつ、電極極板の密度を向上させるために、大粒および小粒が一定の分率で混合されたバイモーダル形態の正極活物質を適用した二次電池に関する研究が活発である。
【0004】
しかし、一次粒子が凝集された二次粒子状に構成された正極材の形態は、粉末の比表面積が大きくて電解液と接触する面積が広くてガス発生の可能性が高く、これによる寿命劣化の問題点がある。
【0005】
また、二次粒子の強度が弱いため、圧延工程中に小粒子が一次粒子状に壊れる問題点があり、これによっても寿命特性が劣化する問題がある。
【0006】
このような問題点を解決するために、一次粒子の大きさを増加させる方法が提示されている。
【0007】
しかし、焼結剤（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、フラックス（ｆｌｕｘ）、または高温で過焼成により一次粒子の大きさを増加させる場合には、粒子表面に全体的に岩塩（Ｒｏｃｋｓａｌｔ）構造が形成される。この場合、放電容量、寿命、常温抵抗、抵抗増加率などの電気化学的性能が低下する問題がある。
【0008】
したがって、一次粒子の大きさを増加させながらも電気化学的性能に優れた正極活物質を製造できる技術の開発が要求される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本開示では、単粒子状でありながらも電気化学的性能に優れた正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0010】
一実施形態による正極活物質は、中心部と、前記中心部の表面に位置する表面部とを含む金属酸化物粒子であって、前記金属酸化物粒子は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素を含み、単粒子で構成されたものであり、前記金属酸化物粒子は、表面部にＲ－３ｍ空間群に属する層状構造の結晶相を含み、平均結晶粒サイズは、１５５０Å以上であってもよい。
【0011】
前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、３μｍ以上であってもよい。
【0012】
前記表面部は、Ｆｍ－３ｍ空間群に属する岩塩構造の結晶相を１０ｎｍ以下の厚さでさらに含むことができる。
【0013】
前記ドーピング元素は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｐ、Ｖ、Ｓｒ、およびＢからなるグループより選択された２種以上を含むことができる。
【0014】
前記ドーピング元素の含有量は、前記ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルを基準として、０．０００５モル～０．０４モルの範囲であってもよい。
【0015】
本実施形態の正極活物質において、前記ドーピング元素は、ＡｌおよびＺｒを含むことができる。
【0016】
前記Ａｌの含有量は、前記ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルを基準として、０．００１モル～０．０４モルの範囲であってもよい。
【0017】
また、前記Ｚｒの含有量は、前記ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルを基準として、０．００１６モル～０．００６４モルの範囲であってもよい。
【0018】
前記金属酸化物粒子において、ニッケルの含有量は、前記ニッケル、コバルトおよびマンガンの総和１モルを基準として、０．８モル以上であってもよい。
【0019】
本実施形態において、前記正極活物質は、前記単粒子と、一次粒子を含む二次粒子とで構成された大粒径活物質を含むことができる。
【0020】
前記単粒子正極活物質および前記大粒径正極活物質の混合比は、重量比（単粒子：大粒径）で、３０：７０～１０：９０の範囲であってもよい。
【0021】
前記単粒子正極活物質および前記大粒径正極活物質は、互いに異なる組成を有するものであってもよい。
【0022】
他の実施形態による正極活物質の製造方法は、ニッケル原料物質、コバルト原料物質、マンガン原料物質および水を含む金属塩水溶液を製造する段階と、共沈反応器に前記金属塩水溶液を供給して金属水酸化物を得る段階と、前記金属水酸化物粒子、リチウム原料物質、ドーピング原料物質およびボロン化合物を混合した後、一次焼成してリチウム金属酸化物を得る段階と、前記一次焼成されたリチウム金属酸化物およびリチウム原料物質を混合して二次焼成する段階とを含むことができる。
【0023】
前記リチウム金属酸化物を得る段階において、前記ボロン化合物は、最終的に得られた正極活物質における、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルを基準として、０．０５モル～０．０１５モルの範囲で投入して混合されるものであってもよい。
【0024】
前記リチウム金属酸化物を得る段階において、リチウムを除いた全体金属（Ｍｅ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）は、１．０１～１．１の範囲であってもよい。
【0025】
前記一次焼成は、８２０℃～８９０℃の範囲で８時間～２０時間行われるものであってもよい。
【0026】
前記二次焼成は、６００℃～８００℃の範囲で３時間～１０時間行われるものであってもよい。
【0027】
前記二次焼成する段階において、前記リチウム原料物質の混合量は、前記一次焼成されたリチウム金属酸化物１モルを基準として、０．００４モル～０．０５３モルの範囲であってもよい。
【0028】
前記二次焼成する段階は、コバルト原料物質、ジルコニウム原料物質、ニオブ原料物質、アルミニウム原料物質、チタン原料物質、マンガン原料物質、ニッケル原料物質の少なくとも１つをさらに投入して混合して行われるものであってもよい。
【0029】
前記二次焼成する段階において、前記コバルト原料物質、ジルコニウム原料物質、ニオブ原料物質、アルミニウム原料物質、チタン原料物質、マンガン原料物質、およびニッケル原料物質の少なくとも１つの投入量は、前記一次焼成されたリチウム金属酸化物１モルを基準として、０．００１モル～０．０２モルの範囲であってもよい。
【0030】
さらに他の実施形態によるリチウム二次電池は、一実施形態による正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを含むことができる。
【発明の効果】
【0031】
一実施形態による正極活物質は、抵抗増加率を減少させると同時にガス発生量を顕著に低減させることによって、電気化学的性能が非常に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
【0032】
また、本実施形態の前記正極活物質を適用する場合、リチウム二次電池の寿命が増加し、熱安定性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0033】
【図1】一実施形態により単粒子で構成された正極活物質の製造方法を説明するための概略図である。
【図2】従来の単粒子で構成された正極活物質の製造方法を概略的に示す図である。
【図3A】実施例１の正極活物質に対して５，０００倍で測定したＳＥＭ分析の結果である。
【図3B】実施例１の正極活物質に対して１，０００倍で測定したＳＥＭ分析の結果である。
【図4A】比較例１の正極活物質に対して５，０００倍で測定したＳＥＭ分析の結果である。
【図4B】比較例１の正極活物質に対して１，０００倍で測定したＳＥＭ分析の結果である。
【図5】実施例２により製造した正極活物質に対してＨＲＴＥＭ（Ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装置を用いたイメージ測定の結果である。
【図6】比較例１により製造した正極活物質に対してＨＲＴＥＭ（Ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装置を用いたイメージ測定の結果である。
【発明を実施するための形態】
【0034】
第１、第２および第３などの用語は多様な部分、成分、領域、層および／またはセクションを説明するために使用されるが、これらに限定されない。これらの用語は、ある部分、成分、領域、層またはセクションを、他の部分、成分、領域、層またはセクションと区別するためにのみ使用される。したがって、以下に述べる第１部分、成分、領域、層またはセクションは、本発明の範囲を逸脱しない範囲内で第２部分、成分、領域、層またはセクションと言及される。
【0035】
ここで使用される専門用語は単に特定の実施形態を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。ここで使用される単数形態は、文言がこれと明確に反対の意味を示さない限り、複数形態も含む。明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分の存在や付加を除外させるわけではない。
【0036】
ある部分が他の部分の「上」にあると言及する場合、これはまさに他の部分の上にあるか、その間に他の部分が介在してもよい。対照的に、ある部分が他の部分の「真上」にあると言及する場合、その間に他の部分が介在しない。
【0037】
他に定義しないが、ここで使用される技術用語および科学用語を含むすべての用語は、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が一般に理解する意味と同じ意味を有する。通常使用される辞書に定義された用語は、関連技術文献と現在開示された内容に符合する意味を有すると追加解釈され、定義されない限り、理想的または非常に公式的な意味で解釈されない。
【0038】
一実施形態による正極活物質は、中心部と、前記中心部の表面に位置する表面部とを含む金属酸化物粒子であって、前記金属酸化物粒子は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素を含み、単粒子で構成されたものであり、前記金属酸化物粒子は、表面部にＲ－３ｍ空間群に属する層状構造の結晶相を含み、平均結晶粒サイズは、１５５０Å以上であってもよい。
【0039】
前述のように、一次粒子が凝集された二次粒子状に構成された正極活物質は、小粒子にクラックが発生して抵抗が増加したりガス発生量が増加するなどの問題点があり、これによってリチウム二次電池の性能が劣化する。したがって、一次粒子の大きさを増加させて単粒子状に製造することによって、正極活物質の比表面積を減らし、粒子強度を増加させる方法でリチウム二次電池の性能を改善することができる。
【0040】
しかし、現在提案された方法で単粒子状の正極活物質を製造する場合、表面に全体的に岩塩（Ｒｏｃｋｓａｌｔ）構造が形成され、これによってリチウム二次電池の電気化学的性能が低下する問題点がある。
【0041】
本実施形態では、単粒子で構成された金属酸化物粒子の表面部にＲ－３ｍ空間群に属する層状構造の結晶相を含む正極活物質を提供することによって、リチウム二次電池の電気化学的性能を顕著に向上させることができる。
【0042】
このとき、表面部は、全体的に表面部にＲ－３ｍ空間群に属する層状構造の結晶相を含んでもよく、表面部の一部領域にのみ前記層状構造の結晶相を含んでもよい。
【0043】
表面部の一部領域にのみ前記層状構造の結晶相を含む場合、表面部は、Ｆｍ－３ｍ空間群に属する岩塩構造の結晶相を１０ｎｍ以下の厚さでさらに含むことができる。
【0044】
本明細書において、前記金属酸化物粒子において、表面部は、金属酸化物粒子の最外郭表面から、１ｎｍ～５０ｎｍの深さに相当する領域を意味する。
【0045】
次に、前記正極活物質の平均結晶粒サイズは、１５５０Å以上、より具体的には１５５０Å～２６００Å、または２０１０Å～２６００Åの範囲であってもよい。このような平均結晶粒サイズを有する場合、単粒子と定義できる。また、平均結晶粒サイズが前記範囲を満足する場合、結晶化がよく進行したもので、正極活物質表面の残留リチウムを低減させることができ、リチウム二次電池の寿命特性をより向上させることができる。
【0046】
前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、３μｍ以上、より具体的には３μｍ～５μｍ、３．５μｍ～４．６μｍまたは３．５μｍ～４．３μｍの範囲であってもよい。本実施形態では、このような平均粒径を有する単粒子状の正極活物質製造のために、別途に高価な解砕装置または数回の解砕工程なしに、つまり、一般的な解砕装置を用いても微粉および粗粉が非常に少ない、均一な粒度分布を有する単粒子状の正極活物質を製造することができる。したがって、本実施形態の正極活物質の平均粒径が前記範囲を満足する場合、電気化学的特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
【0047】
一方、前記金属酸化物粒子は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素を含むことができる。前記ドーピング元素は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｐ、Ｖ、Ｓｒ、およびＢからなるグループより選択された２種以上を含むことができる。前記ドーピング元素の含有量は、前記ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和を１モル基準とする時、０．０００５モル～０．０４モルまたは０．００１モル～０．０３モルの範囲であってもよい。このとき、前記ドーピング元素は、最終的に得られる正極活物質に含まれるドーピング元素のドーピング量を意味する。
【0048】
正極活物質において、寿命および多様な電気化学的性能を確保するためには、ドーピング元素の選定が重要である。本実施形態では、前記のように多様なドーピング元素を適用して正極活物質の特性を向上させることができる。
【0049】
本実施形態において、前記ドーピング元素は、ＺｒおよびＡｌを含むことができる。
【0050】
Ｚｒは、ＺｒイオンがＬｉ ｓｉｔｅを占めるため、一種のピラー（ｐｉｌｌａｒ）の役割を果たし、充放電過程中にリチウムイオン経路（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｐａｔｈ）の収縮を緩和させて層状構造の安定化をもたらす。このような現像はつまり、カチオン混合（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）を減少させ、リチウム拡散係数（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）を増加させてサイクル寿命を増加させることができる。
【0051】
また、Ａｌイオンは、ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ ｌａｔｔｉｃｅ ｓｉｔｅに移動して、層状構造が相対的にリチウムイオンの移動が円滑でないスピネル構造に劣化することを抑制する。
【0052】
前記Ｚｒの含有量は、前記ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルを基準として、０．００１モル～０．０１モル、より具体的には、０．００１６モル～０．００６４モルの範囲、０．００１７モル～０．００５５モルまたは０．００２モル～０．００５モルの範囲であってもよい。Ｚｒドーピング量が前記範囲を満足する場合、高温抵抗増加率を減少させると同時に優れた寿命特性を確保できる。
【0053】
前記Ａｌの含有量は、前記ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルを基準として、０．００１モル～０．０４モル、より具体的には、０．００４モル～０．０２８モルの範囲、０．００４５モル～０．０２７モルまたは０．００５５モル～０．０２５モルの範囲であってもよい。Ａｌドーピング量が前記範囲を満足する場合、高温寿命および熱安定性をより向上させることができる。
【0054】
本実施形態の前記金属酸化物粒子において、ニッケルの含有量は、前記ニッケル、コバルトおよびマンガン１モルを基準として、０．８モル以上であってもよい。より具体的には、ニッケルの含有量は、０．８～０．９９、０．８５～０．９９、０．８８～０．９９の範囲であってもよい。
【0055】
本実施形態のように、リチウム金属酸化物中の金属のうちニッケルの含有量が８０％以上の場合、高出力特性を有する正極活物質を実現することができる。このような組成を有する本実施形態の正極活物質は、体積あたりのエネルギー密度が高くなるので、これを適用する電池の容量を向上させることができ、電気自動車用への使用にも非常に適合する。
【0056】
前記金属酸化物粒子の比表面積（ＢＥＴ）は、０．２０ｍ２／ｇ以下、より具体的には０．０５ｍ２／ｇ～０．２０ｍ２／ｇ、０．０５ｍ２／ｇ～０．１９ｍ２／ｇの範囲であってもよい。ＢＥＴ値が前記範囲を満足する場合、これを用いて電池を実現する場合、充電および放電時のガス発生量を顕著に低下させることができるので、非常に有利な効果を有する。
【0057】
一方、本実施形態の正極活物質は、前記単粒子と、一次粒子を含む二次粒子とで構成された大粒径活物質を含むことができる。単粒子および大粒径活物質を前記のようにバイモーダル形態で混合して使用する場合、電極合剤の密度を高められて有利である。
【0058】
前記単粒子および前記大粒径活物質の混合比は、重量比（単粒子：大粒径活物質）で、３０：７０～１０：９０または２５：７５～１５：８５の範囲であってもよい。単粒子および二次粒子状の大粒径活物質をこのような重量比で混合して使用する場合、電極合剤の密度を高めることができる。
【0059】
このとき、前記単粒子正極活物質および前記大粒径正極活物質は、同一の組成を有してもよく、互いに異なる組成を有してもよい。単粒子状の正極活物質および大粒径活物質とも、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素を含むことができる。
【0060】
例えば、単粒子正極活物質および大粒径正極活物質はいずれも、ニッケルの含有量が、前記ニッケル、コバルトおよびマンガン１モルを基準として、０．８モル程度であってもよい。
【0061】
あるいは、単粒子正極活物質は、ニッケルの含有量が、前記ニッケル、コバルトおよびマンガン１モルを基準として、０．８モル程度であり、前記大粒径正極活物質は、ニッケルの含有量が０．９モル程度であってもよい。単粒子正極活物質および大粒径正極活物質に含まれるニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の含有量比率は、ニッケルが０．８モル以上の範囲で適切に調節可能である。
【0062】
他の実施形態による正極活物質の製造方法は、ニッケル原料物質、コバルト原料物質、マンガン原料物質および水を含む金属塩水溶液を製造する段階と、共沈反応器に前記金属塩水溶液を供給して金属水酸化物を得る段階と、前記金属水酸化物粒子、リチウム原料物質、ドーピング原料物質およびボロン化合物を混合した後、一次焼成してリチウム金属酸化物を得る段階と、前記一次焼成されたリチウム金属酸化物およびリチウム原料物質を混合して二次焼成する段階とを含むことができる。
【0063】
ニッケル原料物質、コバルト原料物質、マンガン原料物質および水を含む金属塩水溶液を製造した後、共沈反応器に前記金属塩水溶液を供給して金属水酸化物を得る段階は、当業界で一般に知られた正極活物質前駆体の製造方法により行うことができる。
【0064】
本実施形態では、一次焼成してリチウム金属酸化物を得る段階において、前記金属水酸化物粒子、リチウム原料物質およびドーピング原料を混合しかつ、リチウム原料物質を過剰投入して混合し、同時にボロン化合物をともに混合することを特徴とする。
【0065】
図１には、一実施形態により単粒子で構成された正極活物質の製造方法を説明するための概略図を示した。
【0066】
図１を参照すれば、本実施形態では、正極活物質を製造する過程でリチウム原料およびボロン化合物を過剰投入して、過焼成が起こりやすいように補助する。
【0067】
リチウム原料物質は、前駆体と酸化物を形成する。このとき、過剰含有されているリチウムがボロンと反応して、ボロン塩の一種であるリチウムボレートが形成される。
【0068】
過焼成工程では、一次粒子間の焼結過程にリチウムボレートが存在することによって、一次粒子間の結着力を弱化させる役割を果たす。これによって、焼成後、解砕過程中に大きさが増加した一次粒子、つまり、単粒子（Ｓｉｎｇｌｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ）間の分離が容易に行われる。したがって、高価な解砕装置を用いたり解砕工程を数回経ずに、一般の解砕装置を用いても微粉および粗粉比率が低い、つまり、均一度に優れた単粒子活物質を製造することができる。
【0069】
このようなリチウムボレートは水に溶解しやすいため、後述する水洗工程で残留リチウムとともに自然に除去できる。
【0070】
図２には、従来の単粒子で構成された正極活物質の製造方法を概略的に示した。
【0071】
図２を参照すれば、従来は、大きさを増加させた一次粒子はケーキ（ｃａｋｅ）強度が増加して解砕が容易でなく、たとえ解砕されても微粉および粗粉が多量存在する。
【0072】
しかし、前述のように、本実施形態の製造方法により正極活物質を製造する場合、解砕工程が容易なため、微粉および粗粉が微量存在する単粒子で構成された正極活物質を製造することができる。
【0073】
具体的には、前記リチウム金属酸化物を得る段階において、前記ボロン化合物は、最終的に得られた正極活物質における、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルを基準として、０．００３モル～０．０３モル、または０．００７モル～０．０２８モルの範囲で投入して混合される。
【0074】
これとともに、前記リチウム金属酸化物を得る段階において、リチウムを除いた全体金属（Ｍｅ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）は、１．０１～１．１の範囲、または１．０３～１．０８の範囲であってもよい。
【0075】
ボロン化合物の投入量およびＬｉ／Ｍｅが前記範囲を満足する場合、リチウムとボロンとが十分に反応して、リチウムボレートの形成が可能である。
【0076】
次に、前記一次焼成は、８２０℃～８９０℃、または８３０℃～８８０℃の範囲で８時間～２０時間行われる。一次焼成工程が前記条件を満足する場合、単粒子状の粒子成長が行われる。
【0077】
次に、前記一次焼成されたリチウム金属酸化物を解砕した後に水洗する段階を行う。
【0078】
前述のように、解砕は、従来の一般的な解砕装置を用いて行うことができる。また、前記水洗する段階は、表面に存在する残留リチウムを除去するためのもので、例えば、蒸留水を用いて行われる。
【0079】
次に、前記一次焼成されたリチウム金属酸化物を解砕した後に水洗する段階の後、前記水洗されたリチウム金属酸化物およびリチウム原料物質を混合して二次焼成する段階をさらに含むことができる。
【0080】
また、前記二次焼成は、６００℃～８００℃、または６００℃～７００℃の範囲で３時間～１０時間行われる。二次焼成工程が前記条件を満足する場合、初期抵抗を低下させることができる。
【0081】
前記二次焼成する段階において、前記リチウム原料物質の混合量は、前記一次焼成されたリチウム金属酸化物１００ｇを基準として、０．１７５２～２．２７８０ｇ、または０．５２５７～２．２７８０ｇ、つまり、前記一次焼成されたリチウム金属酸化物１モルを基準として、０．００４モル～０．０５３モルまたは０．０１２モル～０．０５３モルの範囲であってもよい。リチウム原料物質の混合量が前記範囲を満足する場合、表面に欠乏したリチウムを補償して、最終的に正極活物質の性能を向上させることができる。また、表面部にＲ－３ｍ構造を生成するため、寿命および容量特性を向上させることができる。
【0082】
一方、本実施形態において、前記二次焼成する段階は、コバルト原料物質、ジルコニウム原料物質、ニオブ原料物質、アルミニウム原料物質、チタン原料物質、マンガン原料物質、およびニッケル原料物質の少なくとも１つをさらに投入して混合して行われる。
【0083】
このように水洗されたリチウム金属酸化物に、リチウム原料物質のほか、遷移金属原料物質を１種または２種追加的に投入して混合した後、二次焼成工程を行う場合、単粒子の表面部にＲ－３ｍ構造が形成されて、寿命が向上し、放電容量が増加する。
【0084】
前記二次焼成する段階において、前記コバルト原料物質、ジルコニウム原料物質、ニオブ原料物質、アルミニウム原料物質、チタン原料物質、マンガン原料物質、ニッケル原料物質の少なくとも１つの投入量は、一次焼成されたリチウム金属酸化物１モルを基準として、０．００１モル～０．０２モル、より具体的には０．００５モル～０．０１５モルの範囲であってもよい。遷移金属原料物質の投入量が前記範囲を満足する場合、寿命が向上し、放電容量が増加する。
【0085】
本実施形態において、前記コバルト原料物質の投入量は、一次焼成されたリチウム金属酸化物１モルを基準として、０．００１モル～０．０２モル、より具体的には０．００５モル～０．０１５モルの範囲であってもよい。
【0086】
本発明のさらに他の実施形態では、前述した本発明の一実施形態による正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極および負極の間に位置する電解質とを含むリチウム二次電池を提供する。
【0087】
前記正極活物質に関連する説明は、前述した本発明の一実施形態と同一であるので、省略する。
【0088】
前記正極活物質層は、バインダーおよび導電材を含むことができる。
【0089】
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いによく付着させ、また、正極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たす。
【0090】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性材料であればいかなるものでも使用可能である。
【0091】
前記負極は、集電体と、前記集電体上に形成された負極活物質層とを含み、前記負極活物質層は、負極活物質を含む。
【0092】
前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離可能な物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質、または遷移金属酸化物を含む。
【0093】
前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離可能な物質としては、炭素物質であって、リチウムイオン二次電池において一般に使用される炭素系負極活物質はいかなるものでも使用可能であり、その代表例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらをともに使用することができる。
【0094】
前記リチウム金属の合金としては、リチウムと、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属との合金が使用できる。
【0095】
前記リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられる。
【0096】
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。前記負極活物質層はまた、バインダーを含み、選択的に導電材をさらに含んでもよい。
【0097】
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いによく付着させ、また、負極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たす。
【0098】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性材料であればいかなるものでも使用可能である。
【0099】
前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
【0100】
前記負極と正極は、活物質、導電材および結着剤を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極の製造方法は、当該分野で広く知られた内容であるので、本明細書において詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されるものではない。
【0101】
前記電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩とを含む。
【0102】
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たす。
【0103】
前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解して、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。
【0104】
リチウム二次電池の種類によって正極と負極との間にセパレータが存在してもよい。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライド、またはこれらの２層以上の多層膜が使用可能であり、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜が使用できることはもちろんである。
【0105】
リチウム二次電池は、使用するセパレータと電解質の種類によってリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池に分類され、形態によって円筒形、角型、コイン型、パウチ型などに分類されてもよいし、サイズによってバルクタイプと薄膜タイプとに分けられる。これらの電池の構造と製造方法はこの分野で広く知られているので、詳細な説明は省略する。
【実施例】
【0106】
以下、本発明の実施例を詳しく説明する。ただし、これは例として提示されるものであり、これによって本発明が制限されず、本発明は後述する特許請求の範囲の範疇によってのみ定義される。
【0107】
実施例１－Ｂ０．０１モル＋Ｚｒ０．００３５モル＋Ａｌ０．００８５モル
【0108】
（１）前駆体の製造
【0109】
一般的な共沈法で前駆体を製造した。
【0110】
具体的には、ニッケル原料物質としてはＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、コバルト原料物質としてはＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、マンガン原料物質としてはＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを用いた。これらの原料を蒸留水に溶解して金属塩水溶液を製造した。
【0111】
共沈反応器を準備した後、共沈反応時に金属イオンの酸化を防止するためにＮ２をパージ（ｐｕｒｇｉｎｇ）し、反応器の温度は５０℃を維持した。
【0112】
前記共沈反応器にキレート剤としてＮＨ４（ＯＨ）を投入し、ｐＨ調整のためにＮａＯＨを使用した。共沈工程により得られた沈殿物をろ過し、蒸留水で洗浄した後、１００℃のオーブンで２４時間乾燥して正極活物質前駆体を製造した。
【0113】
製造された前駆体の組成は（Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４）（ＯＨ）２であり、平均粒径（Ｄ５０）は約４μｍであった。
【0114】
（２）正極活物質の製造
【0115】
前記（１）で製造した前駆体３３９ｇにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ１６１ｇ、Ｈ３ＢＯ３ ２．３ｇ、Ａｌ（ＯＨ）３ ２．４５ｇ、ＺｒＯ２ １．５９ｇを称量して均一に混合した混合物を、酸素が１，０００ｍＬ／ｍｉｎ流入するボックス状の焼成炉で一次焼成した。一次焼成は８３０－８９０℃で８時間～２０時間行われる。
【0116】
このとき、リチウムを除いた全体金属（Ｍｅ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）は１．０５に設計し、Ｂも最終的に得られる正極活物質のニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルを基準として０．０１モルとなるように投入した。
【0117】
前記焼成物をＡＣＭ（Ａｉｒ ｃｌａｓｓｉｆｙｉｎｇ ｍｉｌｌ）を用いて解砕した後、表面の残留リチウムを除去するために水洗（ｗａｓｈｉｎｇ）処理を実施した後、１２時間乾燥した。
【0118】
次に、乾燥した正極活物質８０ｇあたり約０．４２０５ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（０．０２６ｍｏｌ）および０．６６０３ｇのＣｏ３Ｏ４（０．００３３ｍｏｌ）を混合した後、酸素雰囲気下で二次焼成して、単粒子で構成された実施例１の正極活物質を製造した。二次焼成は６００－８００℃で５時間行った。
【0119】
実施例２～８および比較例１
【0120】
正極活物質の製造時、乾燥した正極活物質８０ｇあたりに投入されるリチウム原料の含有量とコバルト原料物質、ジルコニウム原料物質、およびニオブ原料物質のうちの１つの含有量を下記表１のように調節したことを除けば、実施例１と同様の方法で正極活物質を製造した。
【0121】
比較例２
【0122】
前記（１）で製造した前駆体３３９ｇに、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ１６１ｇ、Ａｌ（ＯＨ）３ ２．４５ｇ、ＺｒＯ２ １．５９ｇを称量して均一に混合した混合物を、酸素が１，０００ｍＬ／ｍｉｎ流入するボックス状の焼成炉で一次焼成した。一次焼成は８３０－８９０℃で８時間～２０時間行われる。
【0123】
このとき、リチウムを除いた全体金属（Ｍｅ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）は１．０５に設計した。
【0124】
前記焼成物をＡＣＭ（Ａｉｒ ｃｌａｓｓｉｆｙｉｎｇ ｍｉｌｌ）を用いて解砕した後、表面の残留リチウムを除去するために水洗（ｗａｓｈｉｎｇ）処理を実施した後、１２時間乾燥した。
【0125】
次に、乾燥した正極活物質を酸素雰囲気下で二次焼成して、比較例２の正極活物質を製造した。二次焼成は６００－８００℃で５時間行った。
【0126】
比較例３
【0127】
正極活物質の製造時、一次焼成工程を７３０－７６０℃で行い、リチウム原料物質およびドーピング原料物質の投入時、リチウムを除いた全体金属（Ｍｅ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）は１．０３に設計したことを除けば、比較例１と同様の方法で比較例３の正極活物質を製造した。
【0128】
【表1】
【0129】
実験例１－ＳＥＭ分析
【0130】
【0131】
【0132】
【0133】
図３Ａを参照すれば、実施例１により製造された正極活物質は、１つの粒子、つまり、単粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）で構成されたことが分かる。また、図３Ｂを参照すれば、単粒子状が均一であり、微粉および粗粉なしにその大きさも非常に均一であることを確認できる。これに対し、図４Ａおよび図４Ｂを参照すれば、単粒子状といくつかの粒子からなるモノリシック（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）形態とが混在していることを確認できる。
【0134】
本実施例のように、粒度均一度に優れた、つまり、微粉および粗粉をほとんど含まない正極活物質は、後にバイモーダル形態の正極活物質としても利用可能である。
【0135】
このようなバイモーダル正極活物質を用いて電極を製造する場合、電極の圧延率を向上させてエネルギー密度を増加させることができる。
【0136】
実験例１－粒子サイズ分布の測定
【0137】
実施例３～８、比較例１～３により製造された正極活物質に対して、粒度測定装置（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて平均粒径（Ｄ５０）を測定した。結果は下記表２に示した。
【0138】
表２を参照すれば、一次焼成時、過剰のリチウム原料とともにボロン化合物を導入した実施例１～９の場合、製造された正極活物質の粒子サイズ分布が非常に均一であることが分かる。
【0139】
これに対し、一次焼成時、ボロン化合物を使用しない比較例１および２の正極活物質は、実施例の正極活物質に比べて相対的に平均粒子サイズ（Ｄ５０）が大きく、平均結晶粒サイズも大きいことを確認できる。
【0140】
また、実施例１～９の正極活物質は、平均結晶粒サイズが１５５０Å以上、より具体的には１５５０Å～２６００Å、または２０１０Å～２６００Åの範囲であることを確認できる。つまり、実施例による正極活物質の平均結晶粒サイズが比較例１および２に比べて全体的に非常に増加したことが分かる。これは結晶化がより良く進行したことを意味するもので、このような正極活物質をリチウム二次電池に適用する場合、電池の寿命特性を向上させることができ、残留リチウムを低減させることが可能で非常に有利である。
【0141】
表２の結果を参照する時、一次焼成時に投入されるボロン化合物が単粒子状の正極活物質を形成すると同時に形成された正極活物質の粒子均一度に非常に大きな影響を与えることを確認できる。
【0142】
実験例２－粒子特性評価
【0143】
（１）比表面積の測定
【0144】
実施例および比較例で製造した正極活物質に対して、ＢＥＴ測定装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＴｒｉＳｔａｒ ＩＩ ３０２０）を用いて比表面積を測定した。
【0145】
（２）ＸＲＤ測定
【0146】
実施例および比較例で製造された正極活物質に対して、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定をした。
【0147】
ＸＲＤ装置（Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社のＸ’ｐｅｒｔ３ ｐｏｗｄｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を用いてスキャンスピード（°／ｓ）０．３２８で（００３）面および（１０４）面の強度（ピーク面積）と（１１０）面の強度を測定した。この結果からＩ（００３）／Ｉ（１０４）を求めて、下記表２に示した。
【0148】
表２を参照すれば、実施例１～９の比表面積（ＢＥＴ）は０．１９ｍ２／ｇ以下で、単粒子および二次粒子が混合された形態で製造された比較例１に比べても減少し、全体的に二次粒子状に製造された比較例２に比べれば顕著に減少したことを確認できる。このように、本実施例の正極活物質はＢＥＴ値が非常に低いため、セル充放電時のガス発生量を顕著に低下させることができるので、非常に有利な効果を有する。
【0149】
これとともに、Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）値も実施例１～９の正極活物質が比較例１および２に比べて高いという点を考慮する時、抵抗増加率が減少することを確認できる。
【0150】
実験例３－電気化学評価
【0151】
（１）コイン型半電池の製造
【0152】
前記のように製造された正極活物質を用いてＣＲ２０３２コインセルを製造した後、電気化学評価を進行させた。
【0153】
具体的には、正極活物質、導電材（Ｄｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ）およびポリビニリデンフルオライドバインダー（商品名：ＫＦ１１２０）を９６．５：１．５：２の重量比で混合し、この混合物を固形分が約３０重量％となるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－Ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）溶媒に添加して、正極活物質スラリーを製造した。
【0154】
前記スラリーをドクターブレード（Ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）を用いて正極集電体のアルミニウム箔（Ａｌ ｆｏｉｌ、厚さ：１５μｍ）上にコーティングし、乾燥した後、圧延して正極を製造した。前記正極のローディング量は約１５ｍｇ／ｃｍ２であり、圧延密度は約３．４ｇ／ｃｍ３であった。
【0155】
前記正極、リチウム金属負極（厚さ３００μｍ、ＭＴＩ）、電解液とポリプロピレンセパレータを用いて、通常の方法で２０３２コイン型半電池を製造した。前記電解液は１Ｍ ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（混合比ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３体積％）に溶解して混合溶液を製造した後、これにビニレンカーボネート（ＶＣ）３重量％を添加して使用した。
【0156】
（２）充放電特性評価
【0157】
前記（１）で製造されたコイン型半電池を常温（２５℃）で１０時間エージング（ａｇｉｎｇ）した後、充放電テストを進行させた。
【0158】
容量評価は２０５ｍＡｈ／ｇを基準容量とし、充放電条件は定電流（ＣＣ）／定電圧（ＣＶ）２．５Ｖ～４．２５Ｖ、１／２０Ｃカット－オフを適用した。初期容量は０．１Ｃ充電／０．１Ｃ放電して測定した。
【0159】
（３）寿命特性の測定
【0160】
寿命特性は高温（４５℃）で０．３Ｃ充電／０．３Ｃ放電条件で３０回を測定した。
【0161】
（４）抵抗特性の測定
【0162】
常温初期抵抗（直流内部抵抗：ＤＣ－ＩＲ（Ｄｉｒｅｃｔ ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ））は電池を２５℃で定電流－定電圧２．５Ｖ～４．２５Ｖ、１／２０Ｃカット－オフ条件で、０．２Ｃ充電および０．２放電を１回実施し、４．２５Ｖ充電１００％で放電電流印加後、６０秒後の電圧値を測定した後、これを計算した。
【0163】
抵抗増加率は高温（４５℃）で初期に測定した抵抗（常温初期抵抗）対比のサイクル寿命３０回後の初期抵抗の測定方法と同様に実施して抵抗を測定し、その上昇率を百分率（％）に換算した。
【0164】
【表2】
【0165】
表２を参照すれば、実施例１～９の正極活物質は、高温抵抗増加率が比較例に比べて顕著に低いことを確認できる。また、寿命特性も実施例１～９の正極活物質が、比較例１および２の場合より非常に優れていることが分かる。
【0166】
実験例４－正極活物質構造の分析
【0167】
実施例２および比較例１により製造した正極活物質に対してＨＲＴＥＭ（Ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装置を用いてイメージ測定して、図５および図６にそれぞれ示した。
【0168】
図５を参照すれば、実施例２の正極活物質は、表面部にＲ－３ｍ空間群に属する層状構造の結晶相が形成されていることが分かる。
【0169】
図６を参照すれば、比較例１の正極活物質は、表面部にＦｍ－３ｍ空間群に属する岩塩構造の結晶相が２０～３０ｎｍの層に形成されたことが分かる。
【0170】
本発明は、上記の実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で製造可能であり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は本発明の技術的思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態で実施できることを理解するであろう。そのため、以上に述べた実施例はすべての面で例示的であり、限定的ではないと理解しなければならない。
【国際調査報告】