▶ フォトエレクトロン インテーレクチュアル プロパティ ホールディングス エルエルシーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-09-12
(54)【発明の名称】改良された表面分析方法および装置
(51)【国際特許分類】
G01N 23/2273 20180101AFI20240905BHJP
G01N 23/2202 20180101ALI20240905BHJP
【ＦＩ】
G01N23/2273
G01N23/2202
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024514500
(86)(22)【出願日】2022-09-05
(85)【翻訳文提出日】2024-04-05
(86)【国際出願番号】 GB2022052256
(87)【国際公開番号】W WO2023031626
(87)【国際公開日】2023-03-09
(31)【優先権主張番号】2021902871
(32)【優先日】2021-09-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】AU
(31)【優先権主張番号】2022901921
(32)【優先日】2022-07-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】AU
(31)【優先権主張番号】2022902144
(32)【優先日】2022-07-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】AU
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】524082258
【氏名又は名称】フォトエレクトロン インテーレクチュアル プロパティ ホールディングス エルエルシー
【氏名又は名称原語表記】ＰＨＯＴＯＥＬＥＣＴＲＯＮ ＩＮＴＥＬＬＥＣＴＵＡＬ ＰＲＯＰＥＲＴＹ ＨＯＬＤＩＮＧＳ ＬＬＣ
(74)【代理人】
【識別番号】110003214
【氏名又は名称】弁理士法人服部国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】カンプソン ピーター
【テーマコード（参考）】
2G001
【Ｆターム（参考）】
2G001AA01
2G001AA07
2G001BA08
2G001CA07
2G001KA01
2G001RA02
(57)【要約】
【課題】改良された表面分析方法および装置を提供する。
【解決手段】改良された表面分析方法は、試料のＸ線光電子スペクトルを生成するための方法であって、試料の表面の酸化状態を変化させるように構成された作用物質に試料の表面を曝露することによって、試料の表面に複数の異なる酸化状態を生成するステップと、試料をＸ線光電子分光装置に配置するステップと、試料の表面の複数の酸化状態のそれぞれについてＸ線光電子スペクトルを得るステップと、複数のスペクトルを分析することによって、試料内の物質を識別するステップとを含む。
【選択図】図１
【解決手段】改良された表面分析方法は、試料のＸ線光電子スペクトルを生成するための方法であって、試料の表面の酸化状態を変化させるように構成された作用物質に試料の表面を曝露することによって、試料の表面に複数の異なる酸化状態を生成するステップと、試料をＸ線光電子分光装置に配置するステップと、試料の表面の複数の酸化状態のそれぞれについてＸ線光電子スペクトルを得るステップと、複数のスペクトルを分析することによって、試料内の物質を識別するステップとを含む。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
試料のＸ線光電子スペクトルを生成するための方法であって、前記試料の表面の酸化状態を変化させるように構成された作用物質に前記試料の表面を曝露することによって、前記試料の表面に複数の異なる酸化状態を生成するステップと、
前記試料をＸ線光電子分光装置に配置するステップと、
前記試料の表面の複数の酸化状態のそれぞれについてＸ線光電子スペクトルを得るステップと、
前記複数のスペクトルを分析することによって、前記試料内の物質を識別するステップとを含む表面分析方法。
【請求項2】
前記試料は、前記試料の前記表面の酸化状態を変化させるように構成された前記作用物質に複数回連続して曝露され、前記作用物質への前記試料の後続の各曝露において、前記試料の前記表面の酸化状態は、前記試料の前記表面の酸化状態を変化させるように構成された前記作用物質への先行する曝露から生じる前記試料の前記表面の酸化状態に対して変化する、請求項１に記載の表面分析方法。
【請求項3】
前記試料は、それぞれがサブ試料の表面を有する複数のサブ試料に分割され、前記サブ試料の表面の異なる酸化状態が、各サブ試料について生成される、請求項１に記載の表面分析方法。
【請求項4】
前記試料の表面の酸化状態を変化させるように構成された前記作用物質は、ガス状作用物質である、請求項１に記載の表面分析方法。
【請求項5】
前記試料の表面の酸化状態を変化させるように構成された前記作用物質は、紫外線、オゾンおよび水素のいずれか１つまたは複数を含む請求項１に記載の表面分析方法。
【請求項6】
紫外線光が少なくとも１つの紫外線（ＵＶ）ランプによって提供され、少なくとも１つの前記ＵＶランプから放射されるＵＶ光が前記試料の表面に向けられる、請求項５に記載の表面分析方法。
【請求項7】
前記少なくとも１つのＵＶランプから放射されるＵＶ光は、２００ｎｍ～３００ｎｍの波長範囲にある、請求項６に記載の表面分析方法。
【請求項8】
ＵＶランプは水銀蒸気ランプである、請求項６または７に記載の表面分析方法。
【請求項9】
オゾンは、前記試料の周囲のガス中に０．０１～２０ｐｐｍの範囲の濃度でオゾンガスを生成するオゾン生成装置によって供給される、請求項５に記載の表面分析方法。
【請求項10】
前記試料の表面の前記作用物質への曝露時間、前記作用物質の濃度、ならびに前記作用物質の波長および／または周波数のうちの１つまたは複数を制御することによって、前記試料の表面の酸化状態の変化の程度を、制御するステップを含む、請求項１に記載の表面分析方法。
【請求項11】
前記複数のスペクトルを分析することによって前記試料内の物質を同定する前記ステップは、主成分分析または非負行列因数分解を含む多変量解析を実行する、請求項１に記載の表面分析方法。
【請求項12】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法を実施するように構成された、Ｘ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）を捕捉するための装置であって、試料ホルダと、
前記試料ホルダに保持された試料の表面の酸化状態を変化させるように構成された前記作用物質の供給源と、
前記表面の酸化状態を変化させるように構成された前記作用物質への前記試料の表面の曝露を制御する手段と、
前記試料の表面の酸化状態ごとに１つずつ複数のＸＰＳスペクトルを記録することができるＸ線光電子分光計とを備える表面分析装置。
【請求項13】
主成分分析、または非負行列因数分解を実行するように構成されたデータプロセッサをさらに備える、請求項１２に記載の表面分析装置。
【請求項14】
前記試料ホルダは、筐体内に収容される、請求項１２に記載の表面分析装置。
【請求項15】
前記試料の表面の酸化状態を変化させるように構成された前記作用物質が、ガス状作用物質である、請求項１２に記載の表面分析装置。
【請求項16】
請求項１２に記載のデバイスであって、前記試料の表面の酸化状態を変化させるように構成された前記作用物質の供給源が、紫外線、オゾンおよび水素のうちの１つまたは複数である表面分析装置。
【請求項17】
前記紫外線光は、少なくとも１つの紫外線（ＵＶ）ランプによって提供され、少なくとも１つの前記ＵＶランプから放射されるＵＶ光は、前記試料の表面に向けられる、請求項１６に記載の表面分析装置。
【請求項18】
少なくとも１つの前記ＵＶランプから放射されるＵＶ光は、２００ｎｍから３００ｎｍの波長範囲にある、請求項１７に記載の表面分析装置。
【請求項19】
少なくとも１つの前記ＵＶランプは、水銀蒸気ランプである、請求項１７または１８に記載の表面分析装置。
【請求項20】
前記試料ホルダ内に位置する試料の周囲にオゾンを放出するように構成されたオゾン発生器をさらに備える、請求項１６に記載の表面分析装置。
【請求項21】
前記オゾン発生器が、前記試料の周囲の空気中で１００～３００ｎｍの領域で発光する少なくとも１つのＵＶランプである、請求項２０に記載の表面分析装置。
【請求項22】
少なくとも１つの前記ＵＶランプは、１８５ｎｍおよび／または２５４ｎｍのＵＶを放射する、請求項２１に記載の表面分析装置。
【請求項23】
前記試料ホルダ内の前記試料の周囲に水素を放出するように構成された水素源をさらに備える、請求項１６に記載の表面分析装置。
【請求項24】
前記水素源が少なくとも１つの亜鉛空気セルである、請求項２３に記載の表面分析装置。
【請求項25】
前記試料ホルダは、複数のサブ試料を保持するように適合され、各サブ試料は、異なる酸化状態を有する表面を有し、前記Ｘ線光電子分光計は、前記サブ試料の各々についてＸＰＳスペクトルを記録するように構成される、請求項１２に記載の表面分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
Ｘ線光電子分光法を使用する材料の化学的および物理的分析に関する。
【背景技術】
【0002】
分析実験室では、少量の試料を化学的に特徴付けることが頻繁に必要とされる。
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）（非特許文献１）及び二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）のような技術は、表面の上部数ナノメートルの優れた化学的特徴付けを提供することができる。図１のＸＰＳ機器の例、および図２のビューポートを通したビューを参照されたい。典型的な市販のＸＰＳ装置の概略断面図を図１５に示す。
本明細書を通して、Ｘ線光電子（ＸＰＳ）スペクトルに言及する場合、ＸＰＳ機器からの同じスペクトルに現れるＸ線誘起オージェピークを含む。ここに提示される本発明は、これらのオージェピークの化学成分を厳密に光電子ピークとして解明するためにも同様に価値があるはずである。用語「試料」および「標本」は、全体を通して交換可能に使用される。
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）（非特許文献１）及び二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）のような技術は、表面の上部数ナノメートルの優れた化学的特徴付けを提供することができる。図１のＸＰＳ機器の例、および図２のビューポートを通したビューを参照されたい。典型的な市販のＸＰＳ装置の概略断面図を図１５に示す。
本明細書を通して、Ｘ線光電子（ＸＰＳ）スペクトルに言及する場合、ＸＰＳ機器からの同じスペクトルに現れるＸ線誘起オージェピークを含む。ここに提示される本発明は、これらのオージェピークの化学成分を厳密に光電子ピークとして解明するためにも同様に価値があるはずである。用語「試料」および「標本」は、全体を通して交換可能に使用される。
【0003】
ＸＰＳでは、エネルギー分解能は、典型的には、（例えば、シンクロトロンと比較して）実験室ベースの機器において制限される。過去２０年間に、ＸＰＳにおいて単色化されたＸ線源に向かう傾向があり、その結果、単純なアノードＸ線源が１９８０年代に普及したのに対して、ほぼ全ての新しいＸＰＳ機器は、エネルギー分解能を改善するために、高価であるが、そのようなモノクロメータを有する。
分析者がより高いエネルギー分解能を必要とする理由は、試料中のコアレベルピークにおける異なる化学状態を区別するためである。ＬｉｎｋｅｄＩｎ（登録商標）ソーシャルネットワークに関する最近の調査では、その結果が表１に示されており、ＸＰＳユーザは、ピークフィッティング（すなわち、ＸＰＳピーク内の異なる化学状態を分解すること）を、ＸＰＳにおける彼らの最大の問題としてランク付けした。
分析者がより高いエネルギー分解能を必要とする理由は、試料中のコアレベルピークにおける異なる化学状態を区別するためである。ＬｉｎｋｅｄＩｎ（登録商標）ソーシャルネットワークに関する最近の調査では、その結果が表１に示されており、ＸＰＳユーザは、ピークフィッティング（すなわち、ＸＰＳピーク内の異なる化学状態を分解すること）を、ＸＰＳにおける彼らの最大の問題としてランク付けした。
【0004】
【表1】
【0005】
エネルギー分解能の向上は、コアレベルピークにおけるそのようなピークの重なりを最小限に抑えるのに役立ち、商業的な機器においてこれをより容易にするために、長年にわたって技術的な改善がなされてきた。しかし、それを避けることができない場合が多い。半球形電子エネルギー分析器におけるエネルギー分解能を改善するためには、大型の分析器（高価である）を選択し、かつ／またはその分析器においてより低い通過エネルギーに移行しなければならず、これは、計数率を低下させ、ノイズの多いスペクトルをもたらす可能性がある。ＸＰＳシステムを操作する技術の多くは、ピークを分解するのに必要な分解能を有するが、良好なスペクトル信号対雑音比を示すスペクトルを与えるために、パスエネルギー（ｅＶ）、スペクトルチャネル間隔（ｅＶ）、およびチャネル滞留時間（秒、ｓ）の正しいパラメータを選択することにある。
【0006】
それでも、ピークが分解されない場合が多く、表面分析界では大きな問題とされている。この問題は、例えばＢａｅｒ ｅｔ ａｌ（非特許文献２）によって、近年、文献において詳細に議論されている。４０９年に発表された論文の広範なレビューに基づいて、Ｍａｊｏｒら（非特許文献３）は、「ＸＰＳスペクトルを示す論文の６５％超がある程度の適合も示し、これがエラーの大部分の原因であった」と述べている。これは、かなりの大きさの国際的な分析コミュニティが直面する最も重大な問題である。ＸＰＳは、ピークパラメータおよびリンケージが分析者によって巧みに選択されない限り、誤ったピーク属性および強度測定を可能にする。Ｍａｊｏｒら（非特許文献４）は、「遷移金属の高分解能スペクトルは、ピーク適合に対して最も困難なスペクトルの１つである。実際、個々の化学に対するピークの割り当てを過度に単純化し、その後、結果の誤った解釈を有する遷移金属のピーク適合を見ることは一般的である。」と述べた。さらに、遷移金属は技術的に極めて重要であり、ＨｆおよびＴａのような元素は半導体表面分析において非常に重要であり、これらの元素の広い範囲は電池技術において重要である。図２１は、遷移金属の酸化状態を示す（ウィキペディアから引用）。黒丸は、一般的な酸化状態を示し、白丸は、可能性はあるが可能性は低い状態を示す。この図は、遷移金属が多くの可能な化合物において多くの酸化状態で見出され得ることを非常に明らかにし、これらの遷移金属元素からのコアレベルスペクトルは、ほとんどの熟練した分析者を除いて、非常に混乱させるようにＸＰＳスペクトルにオーバーレイされる。
【0007】
多くの分析者は、適度な技術で最善を試しているが、そのような不十分に分解されたピークへのピーク適合は、しばしば、誤っており、誤解を招くものとして文献において批判される。
【0008】
狭いＸＰＳスペクトルにおける複数の未分解ピークの通常の原因は、表面が１つ以上の元素または化合物の複数の酸化状態を含むことである。原則として、元素の全ての化学状態の結合エネルギーを表にすることができる。これは、良好な第１のガイドであり、アナリストは、特定の要素を扱うときに、ＮＩＳＴデータベース（非特許文献５）を見ることが多い。しかし、この方法を排他的に使用することは、真の課題である。
１．いくつかの元素のいくつかの酸化状態はデータベースにない。
２．結合エネルギーは、多くの異なる人々が多くの異なる機器を使用し、それらの結合エネルギー較正手順を使用することによって、長期間にわたって取得されていること、は不確定であり得る。
３．ピーク（例えば、スペクトル中の２つの他のピーク間で分解されないままであるもの）の結合エネルギーの小さな誤差は、これら３つのピークの相対強度の大きな誤差をもたらし得る。結合エネルギーにおける０．１ｅＶの誤差、反復された高価な較正ステップを用いても現在達成可能なものの絶対限界でさえ、スペクトルにおける隣接する未分解のピークの相対強度における大きな不確実性をもたらし得る。
１．いくつかの元素のいくつかの酸化状態はデータベースにない。
２．結合エネルギーは、多くの異なる人々が多くの異なる機器を使用し、それらの結合エネルギー較正手順を使用することによって、長期間にわたって取得されていること、は不確定であり得る。
３．ピーク（例えば、スペクトル中の２つの他のピーク間で分解されないままであるもの）の結合エネルギーの小さな誤差は、これら３つのピークの相対強度の大きな誤差をもたらし得る。結合エネルギーにおける０．１ｅＶの誤差、反復された高価な較正ステップを用いても現在達成可能なものの絶対限界でさえ、スペクトルにおける隣接する未分解のピークの相対強度における大きな不確実性をもたらし得る。
【0009】
したがって、ある種の「内部」参照または方法は非常に有用である。言い換えれば、異なる未分解ピークの相対強度をそれらの公称値から離れるように変更する何らかの方法である。これは、試料を傾斜させることによって達成されることがあり、異なる深さに異なる化学状態が存在する場合には、これを達成することができる。しばしば、試料の表面はかなり均一であるので、それらは異なる深さでは生じない。加えて、傾斜は、大きな試料ホルダ（非特許文献６）を有する現代の機器では容易でないことが多い。また、傾斜は、ピークの下の非弾性バックグラウンドを変化させることがあり、これは、ピークフィッティングにさらなる複雑さを加える。
【0010】
有用であることが証明され得る１つの技術は、エネルギーイオンで表面を軽くまたは短時間スパッタすることである（ほとんどのＸＰＳシステムは、スパッタ深さのプロファイリングを可能にするために設置されたイオン銃を有する）。これは、損傷を導入し、しばしば、表面に近いいくつかの酸化種を除去するか、または他の種の酸化状態を化学的に還元する。この短時間のスパッタリングの前後に、重複する化学状態を含むナロースキャンスペクトルを比較することが有用であり得る。しかしながら、これには限界があり、スパッタ銃を長時間作動させると、表面からの全ての化学状態が除去され、損傷したバルク材料のスペクトルが残る。これらの銃は材料を迅速に除去するように設計されているので、これは容易に行うことができる。さらに悪いことに、表面で化学的に還元されるものがほとんどない場合、スパッタリングによってさらに還元することは、スペクトルをほとんど変化させず、存在するピークについて少ししか伝えない（代わりに酸化することが望まれる）。
【0011】
それにもかかわらず、短時間のスパッタリングはしばしば有用であり、ＸＰＳ分析チャンバ自体で迅速に行うことができる。ある意味では、それは本発明のプロセスとは反対のプロセスであり、その結果、２つを有用に組み合わせることができ、実際に、両方からのスペクトルを、同じ主成分分析（非特許文献７）（ＰＣＡ）、特異値分解（非特許文献８）（ＳＶＤ）、または非負行列因子分解（ＮＭＦ）法の範囲内で有用に分析することができる。
【0012】
皮肉なことに、市販のＸＰＳシステムの速度が増加するにつれて、毎年より多くのスペクトルが生成されるが、それらを解釈するための熟練した人員は限られた数しか存在しない。ＸＰＳ分析のコストは、機器時間のコストから解釈のコストに移行している（多くの場合、ピークフィッティングを含む）。本明細書に記載される本発明の特徴の１つは、（１つだけが記録された場合に存在する曖昧さを除去するより多くのスペクトルを生成することによって）余分な機器時間（安価である）を使用して、解釈に費やされる分析者の時間（高価である）を低減し、結果の信頼性を改善し、分析報告および科学出版物の読者に正しい結論に達したことを実証する能力を改善することである。
【0013】
ＵＶ光およびオゾンを使用して試料の表面を酸化することにより、「受け取ったままの」状態のスペクトルのみから得ることができるよりも、表面化学（具体的にはＸＰＳピーク形状）に関するより多くの情報を提供することができる。多くのタイプの試料に対して、これは非常に良好に機能する。いくつかのもの、特にＸＰＳサンプリング深さ内の材料が既にその最も高い酸化状態にあるか又はその近くにあるものについては、ＵＶ及びオゾンへの曝露は、それらの酸化状態をほとんど変化させることができない。したがって、本発明において、本発明者は、試料の表面の選択肢として酸化および還元の両方を記載し、その結果、このような最初に酸化された試料からのＸＰＳスペクトルでさえ、上記の多変量法によって解明され得る。
【0014】
水素雰囲気中での酸化銅のＵＶによる還元が、ＸＰＳを使用して実証されたが（非特許文献９）、本発明とは異なる目的のためであり、ある範囲の試料タイプの分析方法として適用するのに好適な時間スケール内であり、この場合、２５４ｎｍのＵＶ曝露単独よりも水素の存在下で約１０倍速い。酸化グラフェンのＵＶによる還元は、本発明とは異なる目的で実証されているが（非特許文献１０）、それにもかかわらず、試料表面のＵＶによる還元は、遷移金属に加えて炭素質材料のＸＰＳにおいて有用であり得ることを示唆している。
【0015】
酸化と還元との間の直線経路を単に進むのではなく、ＵＶ露光が、他のものを置換する異常な酸化物（すなわち、空気中で室温または高温で長時間後でさえも通常は予想されないもの）を形成（非特許文献１１）（例えば、Ｎｉについて、または半導体表面（非特許文献１２）について）させ得るという証拠があり、これは、ＸＰＳにおけるピーク構造の解明に極めて有用である。
【0016】
特許文献１は、表面分析のためのＸ線光電子分光分析システム及びその方法を記載している。
特許文献２は、層の厚さを決定するための光電子分光法の使用を記載している。
特許文献３は、走査および高分解能Ｘ線光電子分光法および画像化を使用する表面分析のための機器を記載している。
特許文献２は、層の厚さを決定するための光電子分光法の使用を記載している。
特許文献３は、走査および高分解能Ｘ線光電子分光法および画像化を使用する表面分析のための機器を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0017】
【特許文献1】米国特許第７８７５８５７号明細書
【特許文献2】米国特許第７４２０１６３号明細書
【特許文献3】米国特許第５３１５１１３号明細書
【非特許文献】
【0018】
【非特許文献1】Fred A Stevie および Carrie L Donley, Introduction to x-ray photoelectron spectroscopy, J. Va. Sci. Technol. A38, 063204(2020) doi:10.1116/6.0000412
【非特許文献2】D R Baerら、Practical guides for x-ray photoelectron spectroscopy:First steps in planning, conducting and reporting XPS measurements、J. Va. Sci. Technol. A37(3),2019年5月/6月,031401-1
【非特許文献3】G H Majorら、科学文献における誤ったX線光電子分光分析の頻度および性質の評価、J. Va. Sci. Technol. A38, 061204(2020) doi:10.1116/6.0000685
【非特許文献4】G H Majorら、Practical Guide for curve fitting in x-ray photoelectron spectroscopy、J. Vac. Sci. Technol. A38, 061203(2020); doi:10.1116/6.0000377.
【非特許文献5】https://srdata.nist.gov/xps/
【非特許文献6】F Stevieら、J. Vac. Sci. Technol. A38、063202(2020);doi:10.1116/6.0000421
【非特許文献7】Kevin M. McEvoy、 Michel J. Genet および Christine Dupont, Principal Component Analysis: A Versatile Method for Processing and Investigation of XPS Spectra, September 2008、 Analytical Chemistry 80(19):7226-38
【非特許文献8】https://en.wikipedia.org/wiki/Singular_value_decomposition
【非特許文献9】T.H. Fleisch、G.J. Mains, XPSによって研究されたUV放射および原子状水素による酸化銅の還元,Applications of Surface Science、Volume 10、Issue 1、1982、51-62頁、ISSN 0378-5963、https://doi.org/10.1016/0378-5963(82)90134-9
【非特許文献10】Graeme Williams、Brian SegerおよびPrashiant V. Kamat、TiO 2-グラフェンナノ複合材料。 酸化グラフェンのUVによる光触媒還元、ACS Nano 2008、2、7、1487-1491https://doi.org/10.1021/nn800251f
【非特許文献11】Deng, Sh.、 Lu, H. およびLi, D.Y. 電着されたNiおよびCuナノ結晶箔の腐食挙動に対するUV光照射の影響。 Sci Rep 10, 3049(2020). https://doi.org/10.1038/s41598-020-59420-6
【非特許文献12】Yit Lung Khung、Siti Hawa Ngalim、Andrea ScaccabarozziおよびDario Narducci、Beilstein J Nanotechnol. 2015; 6:19-26.
【非特許文献13】Waymouth, John (1971). 放電ランプ Cambridge, MA:M.I.T. Press. ISBN 978-0-262-23048-3
【非特許文献14】H Amandusson、L.-G Ekedahl、H Dannetun、表面改質Pd及びPdAg膜を通る水素透過、Journal of Membrane Science、193巻、1号、2001年、35-47頁、ISSN 0376-7388、https://doi.org/10.1016/S0376-7388(01)00414-8
【非特許文献15】A. G. Knapton、 Palladium Alloys for Hydrogen Diffusion Membranes、Platinum Metals Rev.、1977、21、(2)p44-50
【非特許文献16】Xueni(Denton Sun)ら、ワンタイムex-situ UV処理後のTiO_2の持続的吸着脱硫増強、燃料193(2017)95-100頁
【非特許文献17】John R. Vig、“UV/ozone cleaning of surfaces"、Journal of Vacuum Science & Technology A 3、1027-1034(1985) https://doi.org/10.1116/1.573115
【非特許文献18】ハートレー帯におけるオゾンの光解離。 理論解析、J. Chem. Phys. 123, 074305(2005); https://doi.org/10.1063/1.2001650, Z.-W. Qu、 H. Zhu、 S. Yu. GrebenshchikovおよびR. Schinke
【非特許文献19】Shangwei Huangら、2020 J. Electrochem. Soc. 167 090538
【非特許文献20】Jeong, B.J.および Jo, Y.N. 、A Study on the Self-Discharge Behavior of Zinc-Air Batteries with CuO Additives. Appl. Sci. 2021, 11, 11675. https://doi.org/10.3390/app112411675
【非特許文献21】例えば、VartaタイプV 150 H2 MF。https://www.varta-ag.com/en/industry/product-solutions/hydrogen
【非特許文献22】Peter J. Cumpson、 M. P. Seah および S. J. Spencer, Simple Procedure for Precise Peak Maximum Estimation for Energy Calibration in AES and XPS, September 1996, Surface and Interface Analysis 24(10):687-694 DOI:10.1002/(SICI)1096-9918(19960930)24:103.0.CO;2-Q
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0019】
本発明は、上述に鑑みてなされたものであり、その目的は、改良された表面分析方法および装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0020】
本発明の第１の態様によれば、試料のＸ線光電子スペクトルを生成する方法が提供される。
前記試料の表面の酸化状態を変化させるように構成された作用物質に前記試料の表面を曝露することによって、前記試料の表面に複数の異なる酸化状態を生成するステップと
前記試料をＸ線光電子分光装置に配置するステップと
前記試料の表面の複数の酸化状態のそれぞれについてＸ線光電子スペクトルを得るステップと
前記複数のスペクトルを分析することによって、前記試料内の物質を識別するステップとを含む。
前記試料の表面の酸化状態を変化させるように構成された作用物質に前記試料の表面を曝露することによって、前記試料の表面に複数の異なる酸化状態を生成するステップと
前記試料をＸ線光電子分光装置に配置するステップと
前記試料の表面の複数の酸化状態のそれぞれについてＸ線光電子スペクトルを得るステップと
前記複数のスペクトルを分析することによって、前記試料内の物質を識別するステップとを含む。
【0021】
好ましくは、試料は、試料の前記表面の酸化状態を変化させるように構成された作用物質に複数回連続して曝露され、作用物質への試料の各後続曝露において、試料の表面の酸化状態は、前記試料の表面の酸化状態を変化させるように構成された作用物質への先行曝露から生じる試料の表面の酸化状態に対して変化する。
試料は、それぞれがサブ試料の表面を有する複数のサブ試料に分割されてもよく、サブ試料の表面の異なる酸化状態が、各サブ試料について生成される。
試料の表面の酸化状態を変化させるように構成された作用物質は、ガス状作用物質であってもよい。
試料の表面の酸化状態を変化させるように構成された作用物質は、紫外線光、オゾンおよび水素の１つまたは複数であってもよい。
有利には、紫外線光は、少なくとも１つの紫外線（ＵＶ）ランプによって提供され、少なくとも１つのＵＶランプから放出されるＵＶ光は、前記試料表面に向けられる。
少なくとも１つのＵＶランプから放射されるＵＶ光は、２００ｎｍ～３００ｎｍの波長範囲内であってもよい。
試料は、それぞれがサブ試料の表面を有する複数のサブ試料に分割されてもよく、サブ試料の表面の異なる酸化状態が、各サブ試料について生成される。
試料の表面の酸化状態を変化させるように構成された作用物質は、ガス状作用物質であってもよい。
試料の表面の酸化状態を変化させるように構成された作用物質は、紫外線光、オゾンおよび水素の１つまたは複数であってもよい。
有利には、紫外線光は、少なくとも１つの紫外線（ＵＶ）ランプによって提供され、少なくとも１つのＵＶランプから放出されるＵＶ光は、前記試料表面に向けられる。
少なくとも１つのＵＶランプから放射されるＵＶ光は、２００ｎｍ～３００ｎｍの波長範囲内であってもよい。
【0022】
試料の表面の酸化のためにはオゾンが必要である。酸化は、２００～３００ｎｍの波長範囲の任意のＵＶでより速い。多くの試料の材料について、試料の表面の還元は、真空中で行われる場合には、２００～３００ｎｍの波長範囲のＵＶのみでゆっくりと達成され得るか、または水素の存在で約１０倍速く達成され得る。
好ましくは、ＵＶランプは、水銀ランプである。
オゾンは、前記試料の周囲のガス中に０．０１～２０ｐｐｍの範囲の濃度でオゾンガスを生成するオゾン生成装置によって供給されてもよい。
この方法は、前記試料の表面の前記試薬への曝露時間、前記試薬の濃度、及び前記試薬の波長及び／又は周波数のうちの１つ以上を制御することによって、前記試料の表面の酸化状態の変化の程度を制御する工程を含んでもよい。
複数のスペクトルを分析することによって試料内の物質を識別するステップは、多変量解析、例えば主成分分析または非負行列因子分解を実行することを含むことができる。
好ましくは、ＵＶランプは、水銀ランプである。
オゾンは、前記試料の周囲のガス中に０．０１～２０ｐｐｍの範囲の濃度でオゾンガスを生成するオゾン生成装置によって供給されてもよい。
この方法は、前記試料の表面の前記試薬への曝露時間、前記試薬の濃度、及び前記試薬の波長及び／又は周波数のうちの１つ以上を制御することによって、前記試料の表面の酸化状態の変化の程度を制御する工程を含んでもよい。
複数のスペクトルを分析することによって試料内の物質を識別するステップは、多変量解析、例えば主成分分析または非負行列因子分解を実行することを含むことができる。
【0023】
本発明の第２の態様によれば、本発明の第１の態様のプロセスを実行するように構成されたＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）を捕捉するための装置が提供される。
Ｘ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）を捕捉するための装置は、
試料ホルダと
前記試料ホルダに保持された試料の表面の酸化状態を変化させるように構成された前記作用物質の供給源と
前記表面の酸化状態を変化させるように構成された前記作用物質への前記試料の表面の曝露を制御する手段と
前記試料の表面の酸化状態ごとに１つずつ複数のＸＰＳスペクトルを記録することができるＸ線光電子分光計とを含む。
Ｘ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）を捕捉するための装置は、
試料ホルダと
前記試料ホルダに保持された試料の表面の酸化状態を変化させるように構成された前記作用物質の供給源と
前記表面の酸化状態を変化させるように構成された前記作用物質への前記試料の表面の曝露を制御する手段と
前記試料の表面の酸化状態ごとに１つずつ複数のＸＰＳスペクトルを記録することができるＸ線光電子分光計とを含む。
【0024】
装置は、主成分分析を実行するように構成されたデータプロセッサをさらに備えてもよい。
好ましくは、装置の試料ホルダは、筐体内に収容される。
試料の表面の酸化状態を変化させるように構成された作用物質は、ガス状作用物質であってもよい。
試料の表面の酸化状態を変化させるように構成された作用物質は、紫外線、オゾン及び水素の１つまたは複数であってもよい。
紫外線光は、少なくとも１つの紫外線（ＵＶ）ランプによって提供されてもよく、少なくとも１つのＵＶランプから放射されるＵＶ光は、前記試料表面に向けられる。
好ましくは、少なくとも１つのＵＶランプから放射されるＵＶ光は、２００ｎｍ～３００ｎｍの波長範囲にある。
好ましくは、装置の試料ホルダは、筐体内に収容される。
試料の表面の酸化状態を変化させるように構成された作用物質は、ガス状作用物質であってもよい。
試料の表面の酸化状態を変化させるように構成された作用物質は、紫外線、オゾン及び水素の１つまたは複数であってもよい。
紫外線光は、少なくとも１つの紫外線（ＵＶ）ランプによって提供されてもよく、少なくとも１つのＵＶランプから放射されるＵＶ光は、前記試料表面に向けられる。
好ましくは、少なくとも１つのＵＶランプから放射されるＵＶ光は、２００ｎｍ～３００ｎｍの波長範囲にある。
【0025】
少なくとも１つのＵＶランプは、水銀蒸気ランプであってもよい。
装置は、試料ホルダ内に位置する試料の周囲にオゾンを放出するように構成されたオゾン発生器をさらに備えてもよい。
オゾン発生器は、１００ｎｍ～３００ｎｍの波長範囲で発光するＵＶランプであってもよい。有利には、オゾン発生器のＵＶランプは、１８５ｎｍ及び／又は２５４ｎｍの紫外線光を放射することができる。有利には、オゾン発生器のＵＶランプは、水銀蒸気ランプである。
装置は、試料ホルダ内に位置する試料の周囲にオゾンを放出するように構成されたオゾン発生器をさらに備えてもよい。
オゾン発生器は、１００ｎｍ～３００ｎｍの波長範囲で発光するＵＶランプであってもよい。有利には、オゾン発生器のＵＶランプは、１８５ｎｍ及び／又は２５４ｎｍの紫外線光を放射することができる。有利には、オゾン発生器のＵＶランプは、水銀蒸気ランプである。
【0026】
装置は、試料ホルダ内の試料の周囲に水素を放出するように構成された水素源をさらに備えてもよい。
有利には、水素源は少なくとも１つの亜鉛空気電池である。
好ましくは、亜鉛空気電池は、酸素の不在下で、例えば部分真空で作動する。
試料ホルダは、複数のサブ試料を保持するように適合されてもよく、各サブ試料は、異なる酸化状態を有する表面を有し、Ｘ線光電子分光計は、サブ試料の各々についてＸＰＳスペクトルを記録するように構成される。
有利には、水素源は少なくとも１つの亜鉛空気電池である。
好ましくは、亜鉛空気電池は、酸素の不在下で、例えば部分真空で作動する。
試料ホルダは、複数のサブ試料を保持するように適合されてもよく、各サブ試料は、異なる酸化状態を有する表面を有し、Ｘ線光電子分光計は、サブ試料の各々についてＸＰＳスペクトルを記録するように構成される。
【図面の簡単な説明】
【0027】
【図1】典型的な市販のＸＰＳ装置の図である。ステンレス鋼超高真空（ＵＨＶ）チャンバおよびポートに留意されたい。システムを実行するコンピュータはここには示されていない。
【図3】市販の試料ホルダの１つのタイプおよびそれに適合するディスク形状の試料「スタブ」のコンピュータ支援設計図である。
【図4】今回はＴｈｅｒｍｏ Ｋ Ａｌｐｈａ ＸＰＳ装置からの別の市販の試料ホルダの図である。通常の操作では、この試料ブロックは、超高真空（ＵＨＶ）の機器を通って分析位置に輸送される。
【図5】本発明のＵＶ／オゾンまたはＵＶ／水素露光装置の一実施形態の概略図である。
【図6】ＵＶ／オゾン洗浄中に、どのように酸化種が生成され、試料（基板）の表面と反応するかを示す概略図である。
【図7】本発明のＵＶ／オゾンオプションのスペクトル取得方法を使用するための一般的な手順を示す。
【図8】表面上の炭素質汚染物質のＵＶ／オゾン曝露－曝露期間の増加に伴うＸＰＳスペクトルである。
【図9】１．５、２．５および３．５ｅＶの結合エネルギーでの３つの同一の成分ピークを有する合成スペクトルを示す。
【図10】（ａ）から（ｆ）までＵＶ／オゾン曝露ステップの数を増加させた場合の合成スペクトルを示す。
【図12】図９と同様であるが、エネルギー分離が低減された３つの合成成分ピークを示す。これらは２ｅＶ、２．５ｅＶ、および３ｅＶであるが、これを知らなかった場合、この包絡線の下に実際にいくつのピークがあったか、およびそれらがどのようなエネルギーまたは幅を有し得るかを判断することは困難である。
【図14】図１３に示されるスペクトルに適用された特異値分解（ＳＶＤ）の結果を示す。数字のラベルは、最大値の周りの５つの値に放物線を当てはめることによって測定されるような、それぞれのピークの中心を示す。
【図15】本発明と共に使用するための典型的な市販のＸＰＳ機器の構成を示す図である。
【図16】試料が、空気中で、ＸＰＳシステムから、ＵＶ／オゾンまたはＵＶ生成ランプおよび水素（１６２０）を含む筐体（１６１０）に移動される、本実験の一構成を図示する。
【図17】ＵＶ／オゾンを含む筐体がＸＰＳシステムのエントリロックと一体化された、本発明の別の構成を示す図である。これは、前記エントリロックおよびバックフィルガスシリンダ（１７００）上に、酸素または酸素含有ガス混合物（例えば、空気）を含有するためのＵＶ透過窓を必要とする。
【図18】典型的なＵＶランプタイプＧＴＬ３を示す図である。
【図19】約２７０ｎｍの発光波長を有する典型的な高出力ＬＥＤ ＵＶエミッタを示す図である。これらは、プールおよび浴槽での水殺菌用に販売されている。
【図20】オゾンのハートレー吸収帯を示す。低圧水銀蒸気ランプからの２５４ｎｍの放射は、オゾンスペクトルにおけるこの吸収特性の頂点に近いことに留意されたい。
【図21】原子番号が次第に大きくなる元素に利用可能な酸化状態を示す。黒丸は一般的な酸化状態を表し、一方、白丸は一般的でない酸化状態を表す。
【図22a】２つの異なる絶縁ポリマー（ａ）および（ｂ）上に堆積された電位マーカー粒子（ＥＰＭＰｓ）についてのＴｉ２ｐ領域におけるＸＰＳスペクトルを示す。これらのスペクトルは、同じ（Ｔｈｅｒｍｏ ｋ－Ａｌｐｈａモデル）機器で数分だけ離して得られたが、より大きなＴｉ ２ｐ３／２ピークは、２つの場合においてわずかに異なる電荷平衡電位の確立に起因して、機器エネルギースケールに対してわずかに異なる見かけのエネルギーを有することに留意されたい。
【図22b】２つの異なる絶縁ポリマー（ａ）および（ｂ）上に堆積された電位マーカー粒子（ＥＰＭＰｓ）についてのＴｉ２ｐ領域におけるＸＰＳスペクトルを示す。これらのスペクトルは、同じ（Ｔｈｅｒｍｏ ｋ－Ａｌｐｈａモデル）機器で数分だけ離して得られたが、より大きなＴｉ ２ｐ３／２ピークは、２つの場合においてわずかに異なる電荷平衡電位の確立に起因して、機器エネルギースケールに対してわずかに異なる見かけのエネルギーを有することに留意されたい。
【図23】電位マーカー粒子（ＥＰＭＰｓ）がイオンビームスパッタリングによってどのように堆積されるかを示す概略図である。
【図24】試料の表面を減少させるために本発明のスペクトル取得方法を使用するための一般的な手順を示す。ここで、「水素含有チャンバ」は、水素で満たされたときに、本文で議論される試料筺体と同じである。
【図25】１．５、２．５および３．５ｅＶの結合エネルギーでの３つの同一の成分ピークを有する合成スペクトルを示す。
【図26】（ａ）から（ｆ）までのＵＶ／水素曝露ステップの数を増加させた場合の合成スペクトルを示す。
【図28】図２５と同様であるが、エネルギー分離が低減された３つの合成成分ピークを示す。これらは２ｅＶ、２．５ｅＶ、および３ｅＶであるが、これを知らなかった場合、この包絡線の下に実際にいくつのピークがあったか、およびそれらがどのようなエネルギーまたは幅を有し得るかを判断することは困難である。
【図30】図２９に示されるスペクトルに適用された特異値分解（ＳＶＤ）の結果を示す。数字のラベルは、最大値の周りの５つの値に放物線を当てはめることによって測定されるような、それぞれのピークの中心を示す。
【図31】Ｖａｒｔａ社からの２つの水素生成「ボタン」セル電池の製品概要を示す。
【図32a】水素製造装置の一実施形態を示す。（ａ）では、スイッチは開いており、ボタン電池７２０によって水素は生成されておらず、密封されたパラジウム／パラジウム合金管７３０を通過していない。プログラマブルロジックコントローラ７５０の制御下で、スイッチが閉じられると（（ｂ）に示すように）、抵抗Ｒの値によって予め決定された電流がセルを通って流れ、水素の生成を引き起こす。
【図32b】水素製造装置の一実施形態を示す。プログラマブルロジックコントローラ７５０の制御下で、スイッチが閉じられると（（ｂ）に示すように）、抵抗Ｒの値によって予め決定された電流がセルを通って流れ、水素の生成を引き起こす。水素は、前記密封されたＰｄ／Ｐｄ合金管を透過する。
【図33】セル筺体の１つの可能な単純な実施形態Ｂを示す。
【図34a】セル筐体タイプＢ（圧力逃がし弁を組み込んでいる）の１つの可能な実施形態の概略図を示す。「内部筐体」空間とラベル付けされたものは試料筐体であり、９３０はセル筐体である。この図では、休止状態が示されている。
【図34b】セル筐体タイプＢ（圧力逃がし弁を組み込んでいる）の１つの可能な実施形態の概略図を示す。「内部筐体」空間とラベル付けされたものは試料筐体であり、９３０はセル筐体である。この図では、水素生成状態が示されている。
【図35】試料がサブ試料に分割される実施形態を示す図である。
【図36】本発明の別の構成を示し、ＵＶ生成ランプおよび水素を含む筐体がＸＰＳシステムのエントリロックと一体化されている。特に、任意の水素生成セルがここに示されている（１７８０）。
【発明を実施するための形態】
【0028】
以下、本発明の実施形態による改良された表面分析方法および装置を図面に基づいて説明する。なお、複数の実施形態において実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、説明を省略する。図面は、本発明の好ましい実施形態を示し、例として示される。
【0029】
【0030】
本発明は、酸化または還元のいずれかによって分析される表面を化学的に修飾することによって、ＸＰＳピークフィッティングの信頼性および精度を増加させる。酸化は、酸素含有ガス（例えば、実験室の空気）の存在下で紫外線および／またはオゾンを使用し、それによって、例えば、高度に酸化された状態の割合を増加させることによって、表面における異なる化学状態の割合を変化させる。還元は、任意の水素ガスと共に紫外線への曝露を用いる。このステップ（および任意選択で２つ以上のそのような還元／酸化ステップ）の前後に記録されたＸＰＳスペクトルを比較することによって、例えば多変量統計法（いくつかの実施形態では、主成分分析（ＰＣＡ）、非負行列因子分解（ＮＭＦ）、または特異値分解（ＳＶＤ））を使用して、コンピュータ内でスペクトル内の成分ピークを数値的に抽出する。このＵＶ／オゾン曝露／水素曝露／ＸＰＳスペクトル取得サイクルは、ＸＰＳエネルギースケールのドリフトが無視できるように、短い期間にわたって、同じＸＰＳ設定を使用して行われる。
【0031】
本発明の装置は、以下の特徴を有する。
１．ＵＶおよびオゾンが容易に攻撃しない材料（例えば、金属、ガラス）から構成される筐体。それは、開閉が容易であるドアまたは蓋を有し、ドアまたは蓋が閉じられたときに、（必ずしも完全ではないが）大部分が気密である。ドアまたは蓋は、開いているとき、試料ホルダの挿入を可能にする。
２．いくつかの実施形態では、電子顕微鏡法および表面分析で使用される一般的な試料スタブタイプを保持するように設計されたタイプの試料ホルダ。
３．前記筐体内に、またはＵＶ透過窓を通して外側から内側に向けられて、１つ以上のＵＶ光源があり、好ましくは、その少なくとも１つは、室温および大気圧で空気中にオゾンを生成するのに十分に短い波長でかなりの放射線を放出することができる。いくつかの実施形態では、これらは、水銀蒸気ランプ（非特許文献１３）であり、他の実施形態では、短波発光ダイオード（ＬＥＤ）、または２つの組み合わせである。
４．所定の時間の間、または所定のオゾン濃度になるまで、またはＵＶおよび／またはオゾンへの試料ホルダの所定の曝露に達するまで、光源（複数可）をオンに切り替える電子回路。
５．筐体内で生成されるオゾン及び／又はＵＶは、試料の表面を化学的に改質するのに十分なレベルであり、その結果、ＸＰＳスペクトルに見られる化学状態の包絡線は、この曝露によって変化するが、元素（炭素でさえ）が完全に除去されないほど十分に低い。
６．任意選択的に、前記筐体内のＵＶおよび／またはオゾン濃度の測定のためのセンサ。これらは、ＵＶおよびオゾンレベルがユーザに報告されることを可能にし、その結果、いくつかの実施形態では、閉ループ（例えば、比例積分微分またはＰＩＤ）制御下でさえ、ＵＶおよびオゾンへの標本の反復可能かつ再現可能な曝露が可能である。
７．任意選択で、試料が良好な導電体でない場合に正確な電荷参照のために電位マーカー粒子（ＥＰＭＰｓ）を使用すること。
８．ＸＰＳピークフィッティングに通常使用されるタイプのＸＰＳナロースキャンスペクトルを記録することができるＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）機器。
９．得られたＸＰＳスペクトルを、例えば、一緒に変化するスペクトルの成分を識別するための特異値分解、非負行列因数分解、または主成分分析のような多変量法によってコンピュータ処理する。
１．ＵＶおよびオゾンが容易に攻撃しない材料（例えば、金属、ガラス）から構成される筐体。それは、開閉が容易であるドアまたは蓋を有し、ドアまたは蓋が閉じられたときに、（必ずしも完全ではないが）大部分が気密である。ドアまたは蓋は、開いているとき、試料ホルダの挿入を可能にする。
２．いくつかの実施形態では、電子顕微鏡法および表面分析で使用される一般的な試料スタブタイプを保持するように設計されたタイプの試料ホルダ。
３．前記筐体内に、またはＵＶ透過窓を通して外側から内側に向けられて、１つ以上のＵＶ光源があり、好ましくは、その少なくとも１つは、室温および大気圧で空気中にオゾンを生成するのに十分に短い波長でかなりの放射線を放出することができる。いくつかの実施形態では、これらは、水銀蒸気ランプ（非特許文献１３）であり、他の実施形態では、短波発光ダイオード（ＬＥＤ）、または２つの組み合わせである。
４．所定の時間の間、または所定のオゾン濃度になるまで、またはＵＶおよび／またはオゾンへの試料ホルダの所定の曝露に達するまで、光源（複数可）をオンに切り替える電子回路。
５．筐体内で生成されるオゾン及び／又はＵＶは、試料の表面を化学的に改質するのに十分なレベルであり、その結果、ＸＰＳスペクトルに見られる化学状態の包絡線は、この曝露によって変化するが、元素（炭素でさえ）が完全に除去されないほど十分に低い。
６．任意選択的に、前記筐体内のＵＶおよび／またはオゾン濃度の測定のためのセンサ。これらは、ＵＶおよびオゾンレベルがユーザに報告されることを可能にし、その結果、いくつかの実施形態では、閉ループ（例えば、比例積分微分またはＰＩＤ）制御下でさえ、ＵＶおよびオゾンへの標本の反復可能かつ再現可能な曝露が可能である。
７．任意選択で、試料が良好な導電体でない場合に正確な電荷参照のために電位マーカー粒子（ＥＰＭＰｓ）を使用すること。
８．ＸＰＳピークフィッティングに通常使用されるタイプのＸＰＳナロースキャンスペクトルを記録することができるＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）機器。
９．得られたＸＰＳスペクトルを、例えば、一緒に変化するスペクトルの成分を識別するための特異値分解、非負行列因数分解、または主成分分析のような多変量法によってコンピュータ処理する。
【0032】
前記筐体は、真空システムから完全に分離されていてもよく、またはその一部（例えば、試料ブロックがＸＰＳ機器の自動試料取扱いシステムを決して離れないように、ＸＰＳシステムのエントリロック）を形成してもよい。紫外線（ＵＶ）およびオゾンの生成は、小型水銀ランプを使用して達成される。任意選択で、オゾンは、外部の電気オゾン発生器から増強される。オゾンは、非常に短い波長のＵＶ光、一実施形態では水銀ランプからの１８５ｎｍの放射線で照射することによって、空気中の二原子酸素からその場で生成される。オゾンを破壊して容器を開けることは、収容された空気をより長い波長のＵＶ、一実施形態では水銀ランプからの２５４ｎｍの放射線で照射することによって達成される（より短い１８５ｎｍの放射はガラスエンベロープまたはフィルタによって遮断されている）。図５は、本発明のこの部分の一実施形態を概略的に示す。
【0033】
図５において、バッテリ又は主電源部（６３０）は、Ａ及びＢとラベル付けされた２つのＵＶランプ（６４０）のうちの１つにエネルギーを供給する。この実施形態では、両方のランプは、水銀蒸気ランプである。両方とも、１８５ｎｍおよび２５４ｎｍの両方でＵＶのエネルギーを放出する。ランプＢは、これら２つの波長のうちの長い方のみが試料の周囲の空気に到達するように、それを覆う光学フィルタ（６１０）を有する。プログラマブルタイマは、（いずれかの場合）どのランプが電力を受け取るかを制御する。いずれの場合も、ランプが動作し始めるときに許容範囲を通してランプの電圧および電流を管理するために、「バラスト」構成要素（６２０）が必要とされる（ほとんどの放電ランプおよび蛍光ランプの場合）。しばしば、最初に高電圧が印加されて放電を確立し、次いで、より低い電圧および電流が印加されて放電を維持する。この実施形態では、プログラマブルタイマは、ランプＡに電力を供給し（試料をＵＶ光で照射し、その周囲にオゾンを形成する）、次いでランプＡをオフにし、ランプＢをオンにし（そこから２５４ｎｍの放射線のみが試料の周囲の空間に到達することができ、残っているオゾンを分解する）、次いで最終的に両方のランプをオフにする。これにより、全てのオゾンが筐体から迅速に除去され、試料を迅速かつ安全にＸＰＳ分析チャンバ内に配置することができる。いくつかの実施形態では、ＵＶおよびオゾンへの曝露を均質化するために、試料はゆっくりと回転するステージ上にある。
【0034】
＜表面層の還元＞
本発明の別の態様は、紫外線および／または水素ガスを用いて分析される表面を化学的に修飾し、それによって、例えば、高度に酸化された状態の割合を減少させることによって、表面における異なる化学状態の割合を変化させることによって、ＸＰＳピークフィッティングの信頼性および精度を増加させる。このＵＶ及び／又は水素曝露工程（及び任意に１つより多いそのような酸化還元工程）の前後に記録されたＸＰＳスペクトルを比較することによって、例えば多変量統計法（いくつかの実施形態では、主成分分析（ＰＣＡ）、非負行列因子分解（ＮＭＦ）又は特異値分解（ＳＶＤ））を使用して、コンピュータにおいてスペクトル中の成分ピークを数値的に抽出する。このＵＶ／水素曝露／ＸＰＳスペクトル取得サイクルは、ＸＰＳエネルギースケールのドリフトが無視できるように、短い期間（典型的には１日未満）にわたって、同じＸＰＳ設定を使用して行われる。
本発明の別の態様は、紫外線および／または水素ガスを用いて分析される表面を化学的に修飾し、それによって、例えば、高度に酸化された状態の割合を減少させることによって、表面における異なる化学状態の割合を変化させることによって、ＸＰＳピークフィッティングの信頼性および精度を増加させる。このＵＶ及び／又は水素曝露工程（及び任意に１つより多いそのような酸化還元工程）の前後に記録されたＸＰＳスペクトルを比較することによって、例えば多変量統計法（いくつかの実施形態では、主成分分析（ＰＣＡ）、非負行列因子分解（ＮＭＦ）又は特異値分解（ＳＶＤ））を使用して、コンピュータにおいてスペクトル中の成分ピークを数値的に抽出する。このＵＶ／水素曝露／ＸＰＳスペクトル取得サイクルは、ＸＰＳエネルギースケールのドリフトが無視できるように、短い期間（典型的には１日未満）にわたって、同じＸＰＳ設定を使用して行われる。
【0035】
本発明の装置は、以下の特徴を有する。
１．ＵＶおよび水素が容易に攻撃しない材料（例えば、適切な金属、ガラス）から構成される試料筺体。それは、開閉が容易であるドアまたは蓋を有し、ドアまたは蓋が閉じられたときに、（必ずしも完全ではないが）大部分が気密である。ドアまたは蓋は、開いているとき、試料ホルダの挿入を可能にする。
２．いくつかの実施形態では、電子顕微鏡法および表面分析で使用される一般的な試料スタブタイプを保持するように設計されたタイプの試料ホルダ。
３．前記筺体内、または試料筺体の外側であるが光学窓を通してその中に向けられるのは、１つまたは複数のＵＶ光源であり、好ましくは、その少なくとも１つは、水素ガスの存在下で試料の表面の還元を光触媒的に助けるのを助けるのに十分に短い波長でかなりの放射線を放出することができる。いくつかの実施形態では、これらは、水銀ランプ（非特許文献１３）、またはキセノンランプなどの他の種類の放電ランプ、および他のものでは、短波発光ダイオード（ＬＥＤ）、またはこれらの組み合わせである。
４．任意選択的に、１０-3ミリバール未満、好ましくは１０-6ミリバール未満の範囲の圧力に達するように、試料筺体から空気をポンプで排出することによって、試料筺体から酸素を除去する。あるいは、試料筺体は、窒素またはアルゴンなどの不活性ガスでパージされてもよい。
５．水素ガスは、任意選択で、後述するような１つまたは複数の水素ガス生成セルから、または任意選択で外部水素シリンダから、試料筺体内に導入される。
６．任意選択的に、亜鉛－空気（又は同様の）セル（バッテリを形成する）は、水素がバッテリを出て水素透過性セル筐体の壁を通過することを可能にするが、他の種（水蒸気など）がそうすることを防止する水素透過性セル筐体（非特許文献１４）（例えば、パラジウム又はパラジウム合金管）内に固定されてもよい。任意選択的に、前記透過性セル筐体は、例えば、ジュール加熱を引き起こすように電流を通すことによって加熱（非特許文献１５）されてもよく、その壁を通って、試料を含む試料筐体内の主空間への水素拡散の速度を増加させる。水素透過性のセル筐体の代わりに、不透過性のセル筐体と圧力逃がし弁の構成を以下に説明するように使用することができる。
７．任意選択的に、所定の時間、または所定の総電荷が通過するか、または所定の水素濃度まで、またはＵＶおよび／または水素への試料ホルダの所定の曝露に達するまで、前記亜鉛－空気または同様の金属－空気電池を通る電流をオンに切り替える電子回路。
８．試料筺体内で生成される水素及び／又はＵＶは、試料の表面を化学的に改質するのに十分なレベルであり、その結果、より還元された化学状態が表面でより一般的になるので、ＸＰＳスペクトルに見られる化学状態のエンベロープがこの曝露によって変化する。
９．任意選択で、前記試料筺体内のＵＶおよび／または水素濃度の測定のためのセンサ。これらは、ＵＶおよび水素レベルがユーザに報告されることを可能にし、その結果、いくつかの実施形態では、閉ループ（例えば、比例積分微分ＰＩＤ）制御下でさえ、ＵＶおよび水素への標本の反復可能かつ再現可能な曝露が可能である。
１０．任意選択で、試料が良好な導電体でない場合に正確な電荷参照のために電位マーカー粒子（ＥＰＭＰｓ）を使用すること。
１１．ＸＰＳピークフィッティングに通常使用されるタイプのＸＰＳナロースキャンスペクトルを記録することができるＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）機器。
１２．一緒に変化するスペクトルの成分を同定するための、特異値分解（ＳＶＤ）、非負値行列因子分解（ＮＭＦ）、または主成分分析（ＰＣＡ）などの多変量法による、得られたＸＰＳスペクトルのコンピュータ処理。
１．ＵＶおよび水素が容易に攻撃しない材料（例えば、適切な金属、ガラス）から構成される試料筺体。それは、開閉が容易であるドアまたは蓋を有し、ドアまたは蓋が閉じられたときに、（必ずしも完全ではないが）大部分が気密である。ドアまたは蓋は、開いているとき、試料ホルダの挿入を可能にする。
２．いくつかの実施形態では、電子顕微鏡法および表面分析で使用される一般的な試料スタブタイプを保持するように設計されたタイプの試料ホルダ。
３．前記筺体内、または試料筺体の外側であるが光学窓を通してその中に向けられるのは、１つまたは複数のＵＶ光源であり、好ましくは、その少なくとも１つは、水素ガスの存在下で試料の表面の還元を光触媒的に助けるのを助けるのに十分に短い波長でかなりの放射線を放出することができる。いくつかの実施形態では、これらは、水銀ランプ（非特許文献１３）、またはキセノンランプなどの他の種類の放電ランプ、および他のものでは、短波発光ダイオード（ＬＥＤ）、またはこれらの組み合わせである。
４．任意選択的に、１０-3ミリバール未満、好ましくは１０-6ミリバール未満の範囲の圧力に達するように、試料筺体から空気をポンプで排出することによって、試料筺体から酸素を除去する。あるいは、試料筺体は、窒素またはアルゴンなどの不活性ガスでパージされてもよい。
５．水素ガスは、任意選択で、後述するような１つまたは複数の水素ガス生成セルから、または任意選択で外部水素シリンダから、試料筺体内に導入される。
６．任意選択的に、亜鉛－空気（又は同様の）セル（バッテリを形成する）は、水素がバッテリを出て水素透過性セル筐体の壁を通過することを可能にするが、他の種（水蒸気など）がそうすることを防止する水素透過性セル筐体（非特許文献１４）（例えば、パラジウム又はパラジウム合金管）内に固定されてもよい。任意選択的に、前記透過性セル筐体は、例えば、ジュール加熱を引き起こすように電流を通すことによって加熱（非特許文献１５）されてもよく、その壁を通って、試料を含む試料筐体内の主空間への水素拡散の速度を増加させる。水素透過性のセル筐体の代わりに、不透過性のセル筐体と圧力逃がし弁の構成を以下に説明するように使用することができる。
７．任意選択的に、所定の時間、または所定の総電荷が通過するか、または所定の水素濃度まで、またはＵＶおよび／または水素への試料ホルダの所定の曝露に達するまで、前記亜鉛－空気または同様の金属－空気電池を通る電流をオンに切り替える電子回路。
８．試料筺体内で生成される水素及び／又はＵＶは、試料の表面を化学的に改質するのに十分なレベルであり、その結果、より還元された化学状態が表面でより一般的になるので、ＸＰＳスペクトルに見られる化学状態のエンベロープがこの曝露によって変化する。
９．任意選択で、前記試料筺体内のＵＶおよび／または水素濃度の測定のためのセンサ。これらは、ＵＶおよび水素レベルがユーザに報告されることを可能にし、その結果、いくつかの実施形態では、閉ループ（例えば、比例積分微分ＰＩＤ）制御下でさえ、ＵＶおよび水素への標本の反復可能かつ再現可能な曝露が可能である。
１０．任意選択で、試料が良好な導電体でない場合に正確な電荷参照のために電位マーカー粒子（ＥＰＭＰｓ）を使用すること。
１１．ＸＰＳピークフィッティングに通常使用されるタイプのＸＰＳナロースキャンスペクトルを記録することができるＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）機器。
１２．一緒に変化するスペクトルの成分を同定するための、特異値分解（ＳＶＤ）、非負値行列因子分解（ＮＭＦ）、または主成分分析（ＰＣＡ）などの多変量法による、得られたＸＰＳスペクトルのコンピュータ処理。
【0036】
前記試料筺体は、真空システムから完全に分離されていてもよく、またはその一部（例えば、試料ブロックがＸＰＳ機器の自動試料取扱いシステムを決して離れないように、ＸＰＳシステムのエントリロック）を形成してもよい。一実施形態では、紫外線（ＵＶ）光は、小型水銀ランプ（複数可）及び（一実施形態では）亜鉛－空気（又は同様の金属－空気）セル（複数可）からの水素を使用して生成される。任意選択的に、水素は外部水素供給源またはシリンダから増加される。
水素のシリンダの代わりに亜鉛空気電池を使用する１つの利点は、必要とされる非常に少量の水素のみが（電気的に）制御可能な方法で送達され、より大量の水素を取り扱う際に起こり得る安全性の懸念を低減することである。ほとんどのＸＰＳ設備は、水素シリンダを近くに保持しない（いくつかは保持するが）。したがって、亜鉛－空気セルまたは他の金属－空気セルを使用することによって、水素を試料表面に安全に送達するコストが大幅に低減される。
水素のシリンダの代わりに亜鉛空気電池を使用する１つの利点は、必要とされる非常に少量の水素のみが（電気的に）制御可能な方法で送達され、より大量の水素を取り扱う際に起こり得る安全性の懸念を低減することである。ほとんどのＸＰＳ設備は、水素シリンダを近くに保持しない（いくつかは保持するが）。したがって、亜鉛－空気セルまたは他の金属－空気セルを使用することによって、水素を試料表面に安全に送達するコストが大幅に低減される。
【0037】
図３６は、本発明の一部の一実施形態を概略的に示す。
図３２ａおよび図３２ｂは、水素が亜鉛－空気セルによって供給される実施形態を示す。図３２において、水素生成セル７２０は、スイッチまたはリレーを使用して前記タイマまたはＰＬＣによって制御され、その結果、スイッチが「オン」であり、電流が電流制限抵抗器Ｒを介してセルを通過するとき、前記セルは、図３２ｂに示されるように、前記抵抗器Ｒの値によって決定される既知の予め計画された速度で水素ガスを生成する。この抵抗の典型的な値は１００～３００オームであるが、この値はそれほど重要ではなく、重要な量は、通過させることができる全電荷であり、これは放出される水素の全量を決定する。
図３２ａおよび図３２ｂは、水素が亜鉛－空気セルによって供給される実施形態を示す。図３２において、水素生成セル７２０は、スイッチまたはリレーを使用して前記タイマまたはＰＬＣによって制御され、その結果、スイッチが「オン」であり、電流が電流制限抵抗器Ｒを介してセルを通過するとき、前記セルは、図３２ｂに示されるように、前記抵抗器Ｒの値によって決定される既知の予め計画された速度で水素ガスを生成する。この抵抗の典型的な値は１００～３００オームであるが、この値はそれほど重要ではなく、重要な量は、通過させることができる全電荷であり、これは放出される水素の全量を決定する。
【0038】
＜従来技術との比較＞
ＸＰＳ装置は、時には、長年にわたってＵＶ源を備えてきたが、これは、（ａ）紫外線光電子分光法（ＵＰＳ）を真空中で実施することを可能にするためであって、本発明のように空気中で表面を改質するためではなく、又は（ｂ）これを行うために特定のタイプのＵＶ（水素を含まない）、例えば、約３６５ｎｍの長波長ＵＶを使用して、特定の化学的方法（例えば、Ｓｕｎら）（非特許文献１６）で特定の表面を改質するためであった。この初期の研究の目的は、本発明に記載されているような化学状態を同定する目的で表面の化学状態を改変することではなく、特定のＵＶ曝露が特定の試料材料に誘導する特定の化学反応を研究することである。
ＸＰＳ装置は、時には、長年にわたってＵＶ源を備えてきたが、これは、（ａ）紫外線光電子分光法（ＵＰＳ）を真空中で実施することを可能にするためであって、本発明のように空気中で表面を改質するためではなく、又は（ｂ）これを行うために特定のタイプのＵＶ（水素を含まない）、例えば、約３６５ｎｍの長波長ＵＶを使用して、特定の化学的方法（例えば、Ｓｕｎら）（非特許文献１６）で特定の表面を改質するためであった。この初期の研究の目的は、本発明に記載されているような化学状態を同定する目的で表面の化学状態を改変することではなく、特定のＵＶ曝露が特定の試料材料に誘導する特定の化学反応を研究することである。
【0039】
＜ＵＶ／オゾン洗浄装置：本発明がこれらと異なる理由、および異なる目的からどのように違いが生じるか。＞
ＵＶ／オゾン洗浄装置は、例えば、水銀ランプの使用に集中して、Ｊ Ｒ Ｖｉｇ（非特許文献１７）の研究によって普及したように、数十年にわたって使用されてきた。低圧水銀ランプは、ＵＶにおいて１８５ｎｍおよび２５４ｎｍの２つの主な発光を有する。１８５ｎｍのＵＶ線は、酸素分子を分解し、オゾンＯ3をその場で合成する。２５４ｎｍのＵＶ線はオゾンを分解し、高エネルギーＯ*（活性化酸素）を生成する。これらの高度に酸化性の種は、表面上の炭素質汚染物質（実際には、酸化され得る表面上の任意のもの）と相互作用する。最終的に、直接ＵＶ露光（ノリッシュ型化学プロセスを介してＣ＝Ｏ部分と強く相互作用する）と組み合わせて、有機種は、酸化され、および／または揮発性化合物、主にＣＯ2に分解され、これは表面から拡散する。このプロセスは、図６に概略的に示されている。
ＵＶ／オゾン洗浄装置は、例えば、水銀ランプの使用に集中して、Ｊ Ｒ Ｖｉｇ（非特許文献１７）の研究によって普及したように、数十年にわたって使用されてきた。低圧水銀ランプは、ＵＶにおいて１８５ｎｍおよび２５４ｎｍの２つの主な発光を有する。１８５ｎｍのＵＶ線は、酸素分子を分解し、オゾンＯ3をその場で合成する。２５４ｎｍのＵＶ線はオゾンを分解し、高エネルギーＯ*（活性化酸素）を生成する。これらの高度に酸化性の種は、表面上の炭素質汚染物質（実際には、酸化され得る表面上の任意のもの）と相互作用する。最終的に、直接ＵＶ露光（ノリッシュ型化学プロセスを介してＣ＝Ｏ部分と強く相互作用する）と組み合わせて、有機種は、酸化され、および／または揮発性化合物、主にＣＯ2に分解され、これは表面から拡散する。このプロセスは、図６に概略的に示されている。
【0040】
市販のＵＶ／オゾンクリーナーは、全ての炭素質汚染物質をできるだけ迅速に除去するように設計された高出力装置である。それらは、通常、ＵＶまたはオゾンレベルを測定し報告する必要がなく、代わりに、汚染を迅速に除去するために、非常に高いレベルの両方を供給するように単に設計される。炭素質汚染物質の完全な除去ではなく、表面の化学修飾が試みられる場合（例えば、ＸＰＳにおける化学シフトを明らかにするために）、ＵＶ／オゾンクリーナーの設計目的のために、「行き過ぎて」、それを全て除去することは容易すぎる。異なる目的によって動機付けられた、市販のＵＶ／オゾンクリーナーと本発明との間の設計には、さらなる違いがある。通常、市販のＵＶ／オゾンクリーナーは、直径２００ｍｍ以上のシリコンウエハなどの大きな物体と共に使用されるように設計されている。本目的のために必要なのは、より少ない電力であり、その結果、コアレベルのピークは、おそらくは、いくつかのますます積極的な酸化ステップにわたって、ＸＰＳスペクトルから完全には除去されないが、修正される。また、装置をＸＰＳ試料エントリロックの近くに配置して、迅速に曝露し、次いで、試料をＸＰＳシステム真空に戻して、大気汚染への曝露時間を最小限にすることができるように、試料空間がより小さくなる。ＵＶ／オゾン洗浄は、炭素質汚染に対してのみ機能する（なぜなら、それはガス状酸化物として表面を残すからである）が、本発明は、ＵＶおよび／またはオゾンを使用して、任意の試料材料を酸化し、その後のＸＰＳ分析のために残すことを目的とする。また、ＵＶ強度およびオゾン濃度の測定は、異なる位置での測定の再現性を確実にするのに役立ち、したがって、内蔵ＵＶおよびオゾンモニタは、ＸＰＳピークフィッティング用途において有用である、すなわち、それらは、随意であるが、本発明の一部として非常に有用である。
【0041】
これを全て述べたので、本発明者は、過去において、ＵＶ／オゾンに曝露された試料のスペクトルを生成するために、ＵＶ／オゾン洗浄装置を首尾よく改良した。典型的には、これは、装置を修正し、何らかの方法でそれを無効にする（例えば、過度のＵＶ／オゾン曝露を回避するために数秒後に「緊急停止」ボタンを押す）か、または分解して構成要素（例えば、ランプ）を取り出し、次いでそれらの構成要素を異なる筐体に入れることによって行われてきた。実際、本発明に至る研究の多くは、市販のＵＶ／オゾンユニットを、それらが意図していなかった目的を達成するように改変することによってなされた。
【0042】
＜本発明の使用手順（酸化）＞
図７は、本発明を用いてスペクトル取得を行う方法のフローチャートを示す。場合によっては、ユーザは、このフローチャートの質問を適用することなく、ＵＶ／オゾン曝露レベル／時間を事前に設定するのに十分な情報を有し、所定の長さの一連の曝露ステップを与える。そうでない場合、コンピュータは、例えば、その時点までに取得されたスペクトルのＰＣＡ分析を実行し、スペクトルの観察された差をより可能性の高いものにするために、次のステップでの露光の増加を推奨することができる。
図７は、本発明を用いてスペクトル取得を行う方法のフローチャートを示す。場合によっては、ユーザは、このフローチャートの質問を適用することなく、ＵＶ／オゾン曝露レベル／時間を事前に設定するのに十分な情報を有し、所定の長さの一連の曝露ステップを与える。そうでない場合、コンピュータは、例えば、その時点までに取得されたスペクトルのＰＣＡ分析を実行し、スペクトルの観察された差をより可能性の高いものにするために、次のステップでの露光の増加を推奨することができる。
【0043】
図８は、金属上の炭素質層のＸＰＳスペクトルにおいて、どの化学状態がどの（時にはエネルギーにおいて分解されていない）ピークに対応するかを特定する際に、ＵＶ／オゾン曝露及びＸＰＳを使用した結果を示す。これらのナロースキャンスペクトルは、Ｃ １ｓピークの周りの領域を示す。この解析の結果として、平滑線が遡及的に入れられた。これらのスペクトルは数時間以内に同じ機器で取得されたので、エネルギースケールおよびエネルギー分解能は安定していると見なすことができることに留意されたい。
【0044】
したがって、ＵＶ／オゾン曝露は、ピーク成分の高さを変化させるが、それらはエネルギースケール上で移動しない。ＵＶ／オゾン曝露が引き起こす新しいピーク高さが何であれ、それらが変化するという事実は、それらがそのようなスペクトルのセットから抽出されることを可能にする。例えば、図８（ａ）では、炭素の異なる酸化状態は、最初はほとんど分解されていない。しかし、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、これらの状態の強度が変化していることを示しており、（ｄ）は、新たな炭化物状態を示している。これは、Ｃ*－Ｈピークとほぼ同じ結合エネルギーを有し、ピーク強度が変化しているスペクトル（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）のセットの１つでない場合、Ｃ*－Ｈ（より一般的である）と誤解される可能性がある。このプロセスの終わりまでに、（ａ）に見られる４つの元の状態の結合エネルギーおよび強度が明確に決定される。
【0045】
図９～図１４は、本発明の有効性を実証する数値シミュレーション結果を示す。図９では、図８に示される実際のデータから抽出され、１ｅＶ離れた３つのピークからなる合成スペクトルが示される。これらは、現代の分光計でかなり容易に分解することができるので、包絡線スペクトル（図９の連続線）を見ると、ここでは少なくとも３つのピークがあることが明らかである。ＸＰＳにおけるＣ １ｓピークは、典型的には、かなり平坦なバックグラウンド上にあるので、ピークの高さの２０％のバックグラウンドを含み、それはエネルギーに対して一定であることに留意されたい。
【0046】
図１０は、図７に示される手順のゼロ反復（ａ）、１反復（ｂ）、２反復（ｃ）等の後のシミュレートされたスペクトルを示す。したがって、１０（ｂ）～１０（ｆ）のそれぞれは、前のものよりも多くのＵＶ／オゾン曝露の効果を示す。このシリーズを進行するにつれて、いくつかの状態（すなわちピーク）は、他の状態よりも急速に強度が低下する。より急速に除去される状態が高結合エネルギーであるか低結合エネルギーであるかは問題ではなく、単に、スペクトル中のピークを生じる原子が次のスペクトル中の異なる化学状態で再び現れる（または、例えばＣＯ2のような高度に酸化されたガスとして完全に離れる）ことができる。
【0047】
図１１は、図１０に示されたシミュレートされたスペクトルの数値処理の結果を示す。図１１（ａ）は、図９に示されるピークおよびそれらの包絡線のリマインダである。図１１（ｂ）は、このモデルから生成された初期スペクトルを示し、カウントを縦軸とし、ポアソンノイズを加えた。図１１（ｃ）および図１１（ｄ）は、特異値分解（ＳＶＤ）を使用することによって、図１０に示されるセットから抽出された第２および第３の成分を示す。第１の成分は、図１０に示されるスペクトルの平均に単に似ているので、あまり有用ではない。第２および第３の成分（および他の実際の場合には、より高い成分も）は、重要なピーク構造を示す。ここで、これらの成分の負の部分を反転し、それらを実線でプロットした。正の部分は点線でプロットされている。ＳＶＤは、図１１（ｃ）において、約３．５６ｅＶのピークから強度を除去し、１．５１ｅＶのピークにそれを加えるＵＶ／オゾン誘起プロセスが示されていることを我々に告げている。ピークエネルギーのこれらの数値ラベルは、ピークの最高点の周りの５点に放物線を当てはめることによって計算される。このプロセスは、もちろん、ＵＶ／オゾン曝露のある態様であるが、要点は、この成分が、初期スペクトル（ｂ）を構成するピークのうちの２つを明らかにし、これらのピークのエネルギーを真の値のかなり正確に（０．０６ｅＶ以内）与えることである。図１１（ｄ）に示される第３の成分は、約２．５３ｅＶ（実際のピークがある場所の０．０３ｅＶ内）で別のピークを示し、再び、同じ化学状態であることを確実にするために以前に識別された１．５１ｅＶに十分に近い１．５３ｅＶで以前に識別されたピークのうちの１つを示す。したがって、図９～１１は、本発明のＵＶ／オゾン効果が、状態の数およびそれらのエネルギー（およびそれらの幅のかなり良好な推定値）の一意の識別を可能にすることを示す。
【0048】
図９に示されるピークは既にかなり良好に分離されているので、これは容易な問題であると主張することができる。それらは重なり合うが、３つの明確なピークが見られ、１つは、目で見ても、それらのエネルギーを１．５、２．５および３．５ｅＶと推定するかもしれない。そこで、図１２に示す場合を考えると、ピークに２ｅＶ、２．５ｅＶ、および３ｅＶのエネルギーを与えることによってピークの分離を低減した。これらは、包絡線（図１２の連続線）が単一の極大値のみを有するほどに重なり合う。経験の浅い分析者は、この曲線を単一のピーク、または様々なエネルギーおよび強度を有する少数のピークに適合させることを十分に試みることができる。多くの代替モデルは、統計的な意味では合理的に良好に適合するが、化学的な意味は全くない。これは、背景技術の項で上述した公表されたピーク適合における誤差の多くの原因である。
【0049】
図１３は、図１０が十分に分離されたピークに対して行ったように、ＵＶ／オゾン洗浄がどのようにスペクトルに影響を及ぼし得るかを示す。図１３のスペクトルは、ＸＰＳの新しい人にとっては非常に混乱を招くものであり、経験の浅い分析者は、この種の一連のスペクトルを、単一ピークの結合エネルギーのシフト、帯電効果（導電性表面の場合でさえ）、または機器における電圧不安定性のような機器の問題として解釈していることが分かっている。しかし、図１４のデータセットに適用されたＳＶＤは、有用でロバストな答えを与える。初期スペクトルは、約２．０７ｅＶ、３．０７ｅＶ、および２．５４ｅＶにピークを有し、全て、２、３、および２．５ｅＶの実数値に非常に近い。これらのエネルギー値を考慮すると、従来のＸＰＳピーク適合は容易になり、そのような適合のためのこの開始データは非常に有益であり、ＸＰＳに対して新しい人々を混乱させ得る曖昧さを除去する。
【0050】
＜本発明の使用手順（還元）＞
図２４は、本発明のスペクトル取得の使用法を使用するための一般的な手順を示す。ここで、「水素含有チャンバ」は、水素で充填されたとき、本文で議論される試料筺体と同一である。
図２４は、本発明を用いてスペクトル取得を行う方法のフローチャートを示す。場合によっては、ユーザは、このフローチャートの質問を適用することなく、ＵＶ／水素曝露レベル／時間を事前に設定するのに十分な情報を有し、所定の長さの一連の曝露ステップを与える。そうでない場合、コンピュータは、例えば、その時点までに取得されたスペクトルのＰＣＡ分析を実行し、スペクトルの観察された差をより可能性の高いものにするために、次のステップでの露光の増加を推奨することができる。
図２４は、本発明のスペクトル取得の使用法を使用するための一般的な手順を示す。ここで、「水素含有チャンバ」は、水素で充填されたとき、本文で議論される試料筺体と同一である。
図２４は、本発明を用いてスペクトル取得を行う方法のフローチャートを示す。場合によっては、ユーザは、このフローチャートの質問を適用することなく、ＵＶ／水素曝露レベル／時間を事前に設定するのに十分な情報を有し、所定の長さの一連の曝露ステップを与える。そうでない場合、コンピュータは、例えば、その時点までに取得されたスペクトルのＰＣＡ分析を実行し、スペクトルの観察された差をより可能性の高いものにするために、次のステップでの露光の増加を推奨することができる。
【0051】
図２５～図３０は、本発明の有効性を実証する数値シミュレーション結果を示す。図２５には、１ｅＶ離れた３つのピークからなる合成スペクトルが示されている。これらは、現代の分光計でかなり容易に分解することができるので、包絡線スペクトル（図２５の連続線）を見ると、ここに少なくとも３つのピークがあることが明らかである。ＸＰＳにおけるＣ １ｓピークは、典型的には、かなり平坦なバックグラウンド上にあるので、ピークの高さの２０％のバックグラウンドを含み、それはエネルギーに対して一定であることに留意されたい。
【0052】
図２６は、図２４に示される手順のゼロ反復（ａ）、１反復（ｂ）、２反復（ｃ）等の後のシミュレートされたスペクトルを示す。したがって、図２６（ｂ）～２６（ｆ）のそれぞれは、前のものよりも多くのＵＶ／水素曝露の効果を示す。このシリーズを進行するにつれて、いくつかの状態（すなわちピーク）は、他の状態よりも急速に強度が低下する。より迅速に除去される状態が高結合エネルギーであるか低結合エネルギーであるかは問題ではなく、単に、スペクトル中のピークを生じる原子が次のスペクトル中の異なる化学状態で再び現れ得る（または、例えば、水素との反応後に完全に離れてＨ2Ｏを生成する）。
【0053】
図２７は、図２６に示されるシミュレートされたスペクトルの数値処理の結果を示す。図２７（ａ）は、図２５に示されるピークおよびそれらの包絡線のリマインダである。図２７（ｂ）は、このモデルから生成された初期スペクトルを示し、カウントを縦軸とし、ポアソンノイズを加えた。図２７（ｃ）および図２７（ｄ）は、特異値分解（ＳＶＤ）を使用することによって、図２６に示されるセットから抽出された第２および第３の成分を示す。第１の成分は、図２６に示されるスペクトルの平均に単に似ているので、あまり有用ではない。第２および第３の成分（および他の実際の場合には、より高い成分も）は、重要なピーク構造を示す。ここで、これらの成分の負の部分を反転し、それらを実線でプロットした。正の部分は点線でプロットされている。ＳＶＤは、図２７（ｃ）において、約３．５６ｅＶのピークから強度を除去し、１．５１ｅＶのピークに強度を加えるＵＶ／水素誘起プロセスが示されていることを我々に告げている。これらの数値ラベルは、ピークの最高点の周りの５点に放物線を当てはめることによって計算される。このプロセスは、もちろん、ＵＶ／水素曝露のある態様であるが、要点は、この成分が、初期スペクトル（ｂ）を構成するピークのうちの２つを明らかにし、これらのピークのエネルギーを真の値のかなり正確に（０．０６ｅＶ以内）与えることである。図２７（ｄ）に示される第３の成分は、約２．５３ｅＶ（実際のピークがある場所の０．０３ｅＶ以内）で別のピークを示し、再び、同じ化学状態であることを確実にするために以前に同定された１．５１ｅＶに十分に近い１．５３ｅＶで以前に同定されたピークの１つを示す。したがって、図２５～図２７は、本発明のＵＶ／水素効果が、状態の数およびそれらのエネルギーの一意の識別（およびそれらの幅のかなり良好な推定）を可能にすることを示す。
【0054】
図２５に示されるピークは既にかなり良好に分離されているので、これは容易な問題であると主張することができる。それらは重なり合うが、３つの明確なピークが見られ、１つは、目で見ても、それらのエネルギーを１．５、２．５および３．５ｅＶと推定するかもしれない。そこで、図２８に示す場合を考えると、ここでは、ピークに２ｅＶ、２．５ｅＶ、および３ｅＶのエネルギーを与えることによってピークの分離を低減した。これらは、包絡線（図２８の連続線）が単一の極大値のみを有するほどに重なり合う。経験の浅い分析者は、この曲線を単一のピーク、または様々なエネルギーおよび強度を有する少数のピークに適合させることを十分に試みることができる。多くの代替モデルは、統計的な意味では合理的に良好に適合するが、化学的な意味は全くない。これは、背景技術の項で上述した公表されたピーク適合における誤差の多くの原因である。
【0055】
図２９は、図２６が十分に分離されたピークについて行ったように、ＵＶ／水素曝露がどのようにスペクトルに影響を及ぼし得るかを示す。図２９のスペクトルは、ＸＰＳの新しい人にとっては非常に混乱を招くものであり、経験の浅い分析者は、この種の一連のスペクトルを、単一ピークの結合エネルギーのシフト、帯電効果（導電性表面の場合でさえ）、または機器における電圧不安定性のような機器の問題として解釈していることが分かっている。しかし、図２９のデータセットに適用されたＳＶＤは、図３０に示されるように、有用でロバストな答えを与える。初期スペクトルは、約２．０７ｅＶ、３．０７ｅＶ、および２．５４ｅＶにピークを有し、全て、２、３、および２．５ｅＶの実数値に非常に近い。これらのエネルギー値を考慮すると、従来のＸＰＳピーク適合は容易になり、そのような適合のためのこの開始データは非常に有益であり、ＸＰＳに対して新しい人々を混乱させ得る曖昧さを除去する。
【0056】
＜試料の追加イオンビームスパッタリング＞
ＵＶ／オゾン／水素曝露の前および／または後の、試料表面の任意のイオンビームスパッタリングは、ＰＣＡまたは機械学習データセットに含めるのに有用な追加のスペクトルを提供することができる。これは、おそらくは低い運動エネルギー（１００～１，０００ｅＶ）での単原子アルゴンイオンによる非常に短いスパッタリング処理が、酸素を除去するという意味では大きく還元するが、受け取ったままの材料では稀な化学状態を生成するという意味では損傷もするからである。いくつかの試料は、それらが受け入れられた状態で既に高度に酸化されている可能性があり、そのために分析情報が必要であることが分かる。（ＵＶ／オゾンによる）さらなる酸化は、ナロースキャンＸＰＳスペクトルをほとんど変化させない。しかしながら、そのような酸化の前および／または後の光スパッタは、例えばＰＣＡを使用することによって、存在する化学状態のスペクトルのより良好な定義を可能にする、より広範囲のスペクトルを提供することができる。
ＵＶ／オゾン／水素曝露の前および／または後の、試料表面の任意のイオンビームスパッタリングは、ＰＣＡまたは機械学習データセットに含めるのに有用な追加のスペクトルを提供することができる。これは、おそらくは低い運動エネルギー（１００～１，０００ｅＶ）での単原子アルゴンイオンによる非常に短いスパッタリング処理が、酸素を除去するという意味では大きく還元するが、受け取ったままの材料では稀な化学状態を生成するという意味では損傷もするからである。いくつかの試料は、それらが受け入れられた状態で既に高度に酸化されている可能性があり、そのために分析情報が必要であることが分かる。（ＵＶ／オゾンによる）さらなる酸化は、ナロースキャンＸＰＳスペクトルをほとんど変化させない。しかしながら、そのような酸化の前および／または後の光スパッタは、例えばＰＣＡを使用することによって、存在する化学状態のスペクトルのより良好な定義を可能にする、より広範囲のスペクトルを提供することができる。
【0057】
＜可能な実施形態および構成（表面層の酸化）＞
図１５は、典型的な市販のＸＰＳ装置の概略的な垂直断面を示す。半球形の電子エネルギー分析器（１５１０）を有する、名目上超高真空（ＵＨＶ）の分析チャンバ（１５００）がある。ポンプ（１５０５）は、システムの様々な部分の真空を維持する。バルブ（１５２０）は、エントリロック（１５２５）から分析チャンバ内への試料の流入を可能にするために開閉される。移送アーム（１５３５）は、前記分析チャンバと前記エントリロックとの間で試料を移動させるために使用される。システムから試料を引き出すとき、シリンダ（１５１５）からガス（典型的には窒素）を入れることによって、エントリロックを大気圧まで戻す。前記入口ロックは、典型的には、透明なガラス窓（１５３０）を有する。
図１５は、典型的な市販のＸＰＳ装置の概略的な垂直断面を示す。半球形の電子エネルギー分析器（１５１０）を有する、名目上超高真空（ＵＨＶ）の分析チャンバ（１５００）がある。ポンプ（１５０５）は、システムの様々な部分の真空を維持する。バルブ（１５２０）は、エントリロック（１５２５）から分析チャンバ内への試料の流入を可能にするために開閉される。移送アーム（１５３５）は、前記分析チャンバと前記エントリロックとの間で試料を移動させるために使用される。システムから試料を引き出すとき、シリンダ（１５１５）からガス（典型的には窒素）を入れることによって、エントリロックを大気圧まで戻す。前記入口ロックは、典型的には、透明なガラス窓（１５３０）を有する。
【0058】
図１６は、ＸＰＳシステムと筐体（上述のような）が分離しているが近接している本発明の一構成を示す。試料は、空気中で、ＸＰＳシステムからＵＶ／オゾン生成ランプ（１６２０）を含む前記筐体（１６１０）に移動され、ＵＶ／オゾン曝露後に再び戻され、図７に示される反復ループを完了する。これらの移送は、小型の空気側ロボットアーム又は類似物を使用して自動化することができるが、オペレータによって手動で行われる可能性が最も高い。
【0059】
図１７は、ＵＶ／オゾン生成ランプを含む筐体がＸＰＳシステムのエントリロックと一体化された、本発明の別の構成を示す。これは、通常のガラス窓（１５３０）の代わりに前記エントリロック上にＵＶ透過窓を必要とし、バックフィルガスシリンダ（１７００）は、純粋な窒素ではなく酸素または酸素含有ガス混合物（例えば、乾燥空気）を含む必要がある。ＵＶは、前記ＵＶ透過窓を通過し、エントリロック自体の内部にオゾンを生成する。
【0060】
試料がエントリロックに存在するとき、それは、したがって、ＵＶおよびオゾンに曝露され、図７のフローチャートに説明されるように、次のスペクトル取得のために分析チャンバの中に戻されることができる。この構成は、自動化された試料の取り扱い、ランプおよびバルブの制御を最もよく利用する。例えば、図７に記載されるシーケンスの全体が、コンピュータ制御下で、そして人間のオペレータが存在する必要なしに、自動化されたシーケンスとして実行されることが可能である。例えば、そうでなければ有効に利用することが困難である機器時間を有効に利用して、一晩実行することができる。朝、オペレータは戻って、図１０および図１３に示されるタイプのスペクトルのセット全体を見つけ、図１１および図１４に示されるタイプの計算結果がすでに行われている（計算はオペレータの知識または介入を必要としないため）。
【0061】
この用途に使用できる可能なＵＶランプに関して、図１８に示すタイプの小型「ＧＴＬ３」ＵＶランプで良好な結果が得られたが、多くの他のモデルもおそらく同様に良好に機能するであろう。この種のランプを、単一の３３オームの安定抵抗と２４Ｖの供給電圧（交流はより長いランプ寿命をもたらすが、交流と直流は共に動作する）で動作させた。動作中、これらのランプは１０Ｖで約３Ｗを消費する（残りはバラスト抵抗で降下する）。このランプのオゾン放出バージョン及び非オゾン放出バージョンの両方が利用可能であり（これらは、それぞれ、１８５ｎｍの放射線を透過又は遮断するための異なるガラス配合を有する）、その結果、これらは、図５のランプＡ及びＢの一方又は両方として使用することができる。これらは、Ｅ１７規格のねじ込み口金を有し、したがって、限られた空間に容易に適合する。三共電気ＧＴＬ３は、０．１６ＷのＵＶ出力を有する３Ｗランプである。典型的な寿命は、製造業者によって２０００時間と指定されている。このランプは、直径２０ｍｍ×長さ６３ｍｍの透明なＴ７管上にＥ１７ねじ込み口金を有する。この品目は日本で製造されており、また、とりわけ、ウシオ、フィッシャーサイエンティフィック、エイコ、ヒカリ、アメリカン・ウルトラバイオレットから、部品番号ＧＴＬ３Ｗ、ＰＯ３００－０３５０、２９－２５８－２３、ＧＲＭ００３６、３００００２２として一般に入手可能である。
【0062】
これらのＧＴＬ３ランプは、殺菌用途、例えば洗濯機または歯ブラシの殺菌剤に使用されることが多い。それらは非常に安価であり、典型的には１０米ドル未満のコストである。これらは、特に３３オームの安定抵抗器と共に使用される場合には、電気的にはあまり効率的ではないが、この用途では実際には問題ではない。これらは、表面のＵＶ／オゾン洗浄に使用するのに十分な放射パワーを有していない。その代わりに、より大きな水銀グリッドランプが、典型的には、このために使用される。しかし、上述したように、表面を穏やかに且つ漸進的に酸化又は還元することを望む本出願人の用途に対しては、これらのＧＴＬ３ランプは、試料の約１０ｃｍ以内まで配置されれば十分である。この明細書によれば、これらのランプは、バルブから３ｃｍの距離で測定された２５４ｎｍで、４５０×１０-6Ｗ／ｃｍ2以上の紫外線強度を放射する。本発明者は、より短い波長の発光についての仕様を見出すことはできないが、それは疑いなく１８５ｎｍであり、オゾンはこれらのランプによって生成される。
【0063】
より長い波長のランプＢの代替的なランプは、図１９に示されるような短波発光ダイオード（ＬＥＤ）である。現在、これらは、約２７０ｎｍまでの波長で利用可能であり、したがって、オゾン生成ランプとして使用することはできないが、オゾン破壊ランプとして、または水素の存在下で試料を照射するために使用することができる。オゾンのハートレー吸収帯を示す図２０を参照すると、２５４ｎｍでのＨｇ蒸気放出はオゾンの最大吸収に近い（したがって、オゾンを急速に二原子酸素に戻す）が、２７０ｎｍでは、ＬＥＤエミッタはそれほど急速ではなく、したがって、光子強度が同様である場合には、約２倍ほど時間の点で効率が低いが、使用される電力およびおそらくランプ寿命の点でもより効率的であることが分かる。
【0064】
本出願における動作の距離または範囲（ランプから試料まで）は、理論的に決定するのが非常に困難な問題である。なぜなら、ＵＶランプによって放出される２つの競合する波長、１８５ｎｍおよび２５４ｎｍは、それぞれオゾンを生成および破壊し（非特許文献１８）、その結果、ランプからの距離に伴うオゾンの濃度は非線形に減少するからである。複雑な筐体形状に対して、これは、オゾン及びＵＶ測定装置を用いて実験的に最も良く決定され、これらの測定は、ＵＶランプの特定の筐体及びモデルに特に適用されることが期待される。
【0065】
＜可能な実施形態および構成（表面層の還元）
水素放出素子＞
ＸＰＳ機器を操作する多くの実験室は、高純度の水素ガスを利用可能にしている。他のものはそうではない。いずれの場合も、大量の水素ガスを取り扱う場合、実際に使用される量（本出願のように）が非常に少ない場合であっても、安全手順を実施するコストは、しばしば高い。
水素放出素子＞
ＸＰＳ機器を操作する多くの実験室は、高純度の水素ガスを利用可能にしている。他のものはそうではない。いずれの場合も、大量の水素ガスを取り扱う場合、実際に使用される量（本出願のように）が非常に少ない場合であっても、安全手順を実施するコストは、しばしば高い。
【0066】
したがって、任意選択で、またいくつかの実施形態では、亜鉛－空気または同様のセル（複数可）によって試料筺体内でｉｎ－ｓｉｔｕで生成された水素ガスを利用する。これらは、２０年前に一般的な水銀電池に取って代わった、補聴器などの装置用に販売されている市販の「ボタン」電池であってもよい。実際に、水素製造の目的のために、そのようなセルの変形が市販されている。
【0067】
したがって、高純度水素ガスの単純な供給源を提供するために、任意選択で、前記亜鉛－空気、または他の金属－空気タイプの電池（１つのセルまたは複数のセルを意味すると理解されるものとする）が、試料筺体内に配置され、その電池を通過する電流に対する外部制御を伴う。酸素にアクセスすることなく亜鉛－空気電池に抵抗負荷が加えられると、亜鉛－空気電池は、かなり制御可能な速度（非特許文献２０）で水素ガスを発生する（非特許文献１９）。一実施形態では、これは、外部スイッチおよび抵抗器をバッテリにわたって直列に有することによって達成されてもよく、その結果、スイッチオンは、抵抗器制限電流がバッテリを通過することを引き起こす。
【0068】
このタイプの亜鉛空気電池は、それを通過した全電荷にほぼ比例して少量の水素ガスを発生することが知られている。これにより、水素ガスを、試料筺体内の他の反応種（例えば、酸素、水などの潜在的に酸化性の種）の圧力よりも高い約１０-3ｍｂ以上の分圧まで、分析される表面の周囲の領域に送達することが可能になる。
【0069】
水素生成のために特別に設計された亜鉛含有セル（Ｖａｒｔａ社によって製造されたものなど）（非特許文献２１）を使用することができ、これらは、精密水素発生器として市販されている亜鉛空気電池の実際に修正された形態である。重要な考慮事項は、この用途では、大気圧よりもはるかに低い圧力で試料筺体の小容積を充填する少量の水素しか必要とされず、その結果、その寿命にわたっておそらく１５０ｃｍ3を生成する亜鉛空気セルで十分であることである。電池内の４つのそのようなセルは、それらの寿命にわたって６００ｃｍ3を供給することができ、おそらく、交換する必要がある前にＵＶ光下で低圧Ｈ2試料を曝露する５００回を超える還元サイクルに十分である。
【0070】
図３１は、水素を生成するように特に設計されたＶａｒｔａ社からの２つのバッテリセル製品の製品概要を示す。
セルは、水性電解質を含むため、ＸＰＳ機器のエントリロックなどの真空チャンバ（試料筺体）内に封入されずに使用することはできない。これは乾燥条件下で蒸発し、真空は非常に乾燥した環境である。したがって、セルは、必要なときに水素ガスを放出させるが、ＸＰＳ機器の動作温度で少なくとも水の分圧、例えば２０℃で約１８ｍｍＨｇを保持する試料筺体内の容器（セル筺体）によって囲まれなければならない。
このセル筺体を達成する少なくとも２つの可能な実施形態がある。
セルは、水性電解質を含むため、ＸＰＳ機器のエントリロックなどの真空チャンバ（試料筺体）内に封入されずに使用することはできない。これは乾燥条件下で蒸発し、真空は非常に乾燥した環境である。したがって、セルは、必要なときに水素ガスを放出させるが、ＸＰＳ機器の動作温度で少なくとも水の分圧、例えば２０℃で約１８ｍｍＨｇを保持する試料筺体内の容器（セル筺体）によって囲まれなければならない。
このセル筺体を達成する少なくとも２つの可能な実施形態がある。
【0071】
可能なセル筐体の実施形態Ａ。セルの周りの密閉管は、パラジウムまたはパラジウム合金などの水素透過性（しかし水不透過性）材料から作られる。図３は、この配置の概略図を示し、任意の実施形態では、４つのそのようなセルが、水素がそこから透過することを可能にする密封されたパラジウム（またはパラジウム合金）管内でバッテリに形成される。
【0072】
あるいは、可能なセル筐体の実施形態Ｂ。セルの周りの密封された管は、内部の圧力（セルによって生成された水素によって引き起こされる）がその温度での水の蒸気圧を超える所定の値を超えるときに開く通常は閉じている圧力逃がし弁を介して、エントリロックまたは他の試料筺体の主空間に接続される。例えば、セル筐体内の圧力が試料筐体内の外部の圧力よりも０．２ａｔｍを超えて上昇したときに開くように設定されたバネ荷重式の安全弁である。弁が開くたびにいくらかの水蒸気が逃げるが、その通常の閉鎖状態では、使用の間の何時間もの間に、セルは乾燥しない。
【0073】
【0074】
図３３は、セル筐体の単純な実施形態タイプＢの概略図を示す。図３３において、漏斗１０３０内のボール１０２０の先に選択された重みは、たとえ試料筺体圧（セル筺体と混同されるべきではない）が真空であっても、セル筺体１０１０内の圧がデバイスの動作温度での水の飽和水蒸気量の圧（典型的には室温またはそれよりわずかに高い）を超えることを可能にする。これは、セル７２０が乾燥しないことを確実にする。押しボタンを瞬間的に押すことにより、コンデンサが放電され、その結果、ボタンが解放されると、コンデンサが完全に充電されるまで、電流がセルを通って流れ、水素を発生させ、静電容量値Ｃの選択によって予め決定された一定量の水素を放出する。次いで、セル筺体１０１０内の水素の圧力が、その周りの試料筺体内の圧力よりも高いことにより、ボール１０２０が瞬間的に変位し、少量の固定された所定の量の純粋な水素が、試料の表面の還元またはＵＶによる還元のために、試料筺体内の試料の周りの領域に放出される。
【0075】
図３４は、（ａ）休止状態および（ｂ）水素生成状態の両方における、セル筐体タイプＢのわずかにより高度な可能な実施形態を概略的に示す。ここで、水素生成を制御するスイッチは、（ａ）に示されるように、通常は開いており、プログラマブルロジックコントローラ（ＰＬＣ）７５０の制御下にあるリレーまたは同様のスイッチであってもよい。セル筺体９３０内のセル７２０の周囲の圧力は、ばね９６０、調整ねじ９７０、および「ポペット」９５０によって形成される圧力逃がし弁の結果として、試料筺体（セル筺体９３０と混同されるべきではない）の内側よりも高い。（ｂ）に示すように、ＰＬＣがスイッチを閉じると、直流電流（水素生成速度を制限するために抵抗器Ｒによって制限される）がセル７２０を通過する。セルは、ポペットに対するこの圧力がばね９６０の力に打ち勝つのに十分になるまで水素を放出し、水素は試料筺体内に逃げる。この実施形態では、ＰＬＣによって実行されるコンピュータコードは、スイッチ閉鎖のための異なる持続時間を選択し、それによって、試料の表面の後続還元またはＵＶによる還元のために、試料の周囲の領域の中へ異なる量の水素を放出してもよい。
【0076】
図１５は、典型的な市販のＸＰＳ装置の概略的な垂直断面を示す。半球形の電子エネルギー分析器（１５１０）を備えた、名目上超高真空（ＵＨＶ）の分析チャンバ（１５００）がある。ポンプ（１５０５）は、システムの様々な部分の真空を維持する。バルブ（１５２０）は、エントリロック（１５２５）から分析チャンバ内への試料の流入を可能にするために開閉される。移送アーム（１５３５）は、前記分析チャンバと前記エントリロックとの間で試料を移動させるために使用される。システムから試料を引き出すとき、シリンダ（１５１５）からガス（典型的には窒素または乾燥空気）を入れることによって、エントリロックを大気圧まで戻す。前記エントリロックは、典型的には、透明なガラス窓（１５３０）を有する。
【0077】
図１６は、ＸＰＳシステムと試料筺体（上記段落に記載）が分離しているが、近接している本発明の一構成を示す。試料は、空気中で、ＸＰＳシステムから、ＵＶ生成ランプ（１６２０）を含む前記試料筺体（１６１０）へ移動され、ＵＶ／水素曝露後に再び戻される。水素は、シリンダまたは他の「パイプ」供給部から、または、上述した実施形態および図１０、図１１または図１２の実施形態のうちの１つによる水素放出セルから、試料筺体１６１０に供給される。これらの移送は、小型の空気側ロボットアーム又は類似物を使用して自動化することができるが、オペレータによって手動で行われる可能性が最も高い。
【0078】
図３６は、本発明の別の実施形態を示し、ＵＶ生成ランプを含む試料筺体がＸＰＳシステムのエントリロックと一体化されている。これは、前記エントリロック上にＵＶ透過窓を必要とする（この窓の位置は図１３の１５３０である）。バックフィルガスシリンダ（１７００）は、試料の近傍に水素を供給するために使用されてもよく、またはそれら自体のセル筺体１７８０内の水素放出セルが、それを供給してもよい（電気接続および安全弁は、図示せず）。ＵＶ光は、前記ＵＶ透過窓を通過して、エントリロック自体に入る。
【0079】
試料がエントリロック内に存在するとき、試料は、したがって、ＵＶおよび水素に曝露され、上記のフローチャートに説明されるように、次のスペクトル取得のために分析チャンバの中に戻されることができる。この構成は、自動化された試料の取り扱い、ランプおよびバルブ制御を最もよく利用する。例えば、コンピュータ（および／またはＰＬＣ）制御下で、そして人間のオペレータが存在する必要なしに、シーケンス全体を実行することが可能である。例えば、そうでなければ有効に利用することが困難である機器時間を有効に利用して、一晩実行することができる。朝、オペレータは、スペクトルのセット全体を見つけるために戻る。
【0080】
この用途に使用できる可能なＵＶランプに関して、図１６に示すタイプの小型「ＧＴＬ３」ＵＶランプで良好な結果が得られたが、多くの他のモデルもおそらく同様に良好に機能するであろう。この種のランプを、単一の３３オームの安定抵抗と２４Ｖの供給電圧（交流はより長いランプ寿命をもたらすが、交流と直流は共に動作する）で動作させた。動作中、これらのランプは１０Ｖで約３Ｗを消費する（残りはバラスト抵抗で降下する）。これらは、Ｅ１７規格のねじ込み口金を有し、したがって、限られた空間に容易に適合する。三共電気ＧＴＬ３は、０．１６ＷのＵＶ出力を有する３Ｗランプである。典型的な寿命は、製造業者によって２０００時間と指定されている。このランプは、直径２０ｍｍ×長さ６３ｍｍの透明なＴ７管上にＥ１７ねじ込み口金を有する。この品目は日本で製造されており、また、多くの他のものの中でも、ウシオ、フィッシャーサイエンティフィック、エイコ、ヒカリ、アメリカン・ウルトラバイオレットから、部品番号ＧＴＬ３Ｗ、ＰＯ３００－０３５０、２９－２５８－２３、ＧＲＭ００３６、３００００２２として一般に入手可能である。
【0081】
この明細書によれば、これらのランプは、バルブから３ｃｍの距離で測定された２５４ｎｍで、４５０×１０-6Ｗ／ｃｍ2以上の紫外線強度を放射する。
これらのＧＴＬ３ランプは、殺菌用途、例えば洗濯機または歯ブラシの殺菌剤に使用されることが多い。それらは非常に安価であり、典型的には１０米ドル未満のコストである。これらは、特に３３オームの安定抵抗器と共に使用される場合には、電気的にはあまり効率的ではないが、この用途では実際には問題ではない。実際、これらのランプからの廃熱は、水素透過シリンダまたは膜を加熱して、水素に対するその透過性を増加させるために使用され得ると考えられる。
ＵＶランプの代替ランプは、短波発光ダイオード（ＬＥＤ）である。現在、これらは、約２７０ｎｍまでの波長で利用可能である。
これらのＧＴＬ３ランプは、殺菌用途、例えば洗濯機または歯ブラシの殺菌剤に使用されることが多い。それらは非常に安価であり、典型的には１０米ドル未満のコストである。これらは、特に３３オームの安定抵抗器と共に使用される場合には、電気的にはあまり効率的ではないが、この用途では実際には問題ではない。実際、これらのランプからの廃熱は、水素透過シリンダまたは膜を加熱して、水素に対するその透過性を増加させるために使用され得ると考えられる。
ＵＶランプの代替ランプは、短波発光ダイオード（ＬＥＤ）である。現在、これらは、約２７０ｎｍまでの波長で利用可能である。
【0082】
＜閉ループ制御＞
試料に近接した水素または圧力センサからの信号を使用して、亜鉛－空気（または同様の）バッテリを通る電流をオンに切り替えることによって、水素レベルを必要な値に維持するように自動的に制御することができる。
試料に近接した水素または圧力センサからの信号を使用して、亜鉛－空気（または同様の）バッテリを通る電流をオンに切り替えることによって、水素レベルを必要な値に維持するように自動的に制御することができる。
【0083】
＜ＰＣＡ、ＮＭＦまたはＳＶＤの結果の解釈＞
（試料をますます多くのＵＶ／オゾンまたはＵＶ／水素に漸進的に曝露した後の）スペクトルのセットがＰＣＡまたはＳＶＤアルゴリズムを介して処理されるとき、これは、そのデータから純粋な成分のスペクトルを抽出する途中の１つのステップと見なすことができる。例えば、そのようなコンポーネントの組み合わせが有する制約を適用することによって次のことがある。
１． 負方向の特徴がないか、または非常に小さい。
２． スペクトルの全体的な曲率が最小化される。
（試料をますます多くのＵＶ／オゾンまたはＵＶ／水素に漸進的に曝露した後の）スペクトルのセットがＰＣＡまたはＳＶＤアルゴリズムを介して処理されるとき、これは、そのデータから純粋な成分のスペクトルを抽出する途中の１つのステップと見なすことができる。例えば、そのようなコンポーネントの組み合わせが有する制約を適用することによって次のことがある。
１． 負方向の特徴がないか、または非常に小さい。
２． スペクトルの全体的な曲率が最小化される。
【0084】
ＵＶ／オゾン処理中に生成され除去された純粋な化学成分（典型的には、例えば金属のいくつかの酸化物）のスペクトルを自動的に得ることができる。負方向の特徴を全く強制しないか、または非常に小さく強制することは、非負行列因数分解またはＮＭＦをもたらす。
【0085】
さらに、より有用なデータが存在する。これらの主成分の各々は、ＵＶ／オゾンまたはＵＶ／水素曝露で起こる化学プロセスを表すと考えることができる。例えば、ポリマーは、炭化水素の結合エネルギーＣ－Ｃ*－Ｃで負のピークを有し、Ｃ*－ＯＨの結合エネルギーで正のピークを有する成分を示すことができる。これは、化学的酸化反応を表すものとして解釈することができる。しかし、このような反応の速度は、まず第一に、炭素の化学的環境に依存する。異なる分子（例えば、ポリマー骨格の一部としてのＯまたはＮ）を有する試料において、この反応の速度が異なること、従って、ＵＶ／オゾン処理された試料スペクトルの配列が異なること、従って、主成分のタイプ（または順序）が異なることが予測され得る。したがって、これは、単一のＸＰＳスペクトルだけでは不可能なより多くの情報へのアクセスを我々に与える。例えば、我々は、ＳＭＩＬＥＳコードを用いて分子を区別することが可能であり得る。
ＣＣＣＣＮＣＣＣＣ
ＳＭＩＬＥＳコードを有するものから
ＣＣＣＣ（Ｎ）ＣＣＣＣ
ＣＣＣＣＮＣＣＣＣ
ＳＭＩＬＥＳコードを有するものから
ＣＣＣＣ（Ｎ）ＣＣＣＣ
【0086】
これは、ＵＶ／オゾン曝露前のスペクトルの化学シフトを見ることからは困難または不可能である。ニューラルネットワークモデルまたは「ディープラーニング」などの機械学習アルゴリズムは、本明細書に記載されるように、段階的にＵＶ／オゾンおよび／またはＵＶ／水素に曝露された試料スペクトルに適用される場合、たとえ同じアルゴリズムが（ＵＶ／オゾンではなく）処理された試料のみからのスペクトルに適用された場合にほとんど明らかにしないとしても、特に有用である。
【0087】
＜閉ループ制御＞
試料に近接したオゾンセンサからの信号を使用して、図５に示すようにランプＡ（オゾン生成）及びＢ（オゾン破壊）をオンに切り替えることによって、オゾンレベルを必要な値に維持するように自動的に制御することができる。これは、光吸収又は化学オゾンセンサと、ランプをオン又はオフに切り替える（又はＬＥＤデバイスを使用することができる場合には、それらの電力出力又はデューティサイクルを変調する）比例積分微分（ＰＩＤ）コントローラとを使用して、便利に行うことができる。オゾンレベルの制御は、オゾンレベルを上げることによって、後のより長いオゾン曝露工程のいくつかの時間を短縮することを可能にする。
試料に近接したオゾンセンサからの信号を使用して、図５に示すようにランプＡ（オゾン生成）及びＢ（オゾン破壊）をオンに切り替えることによって、オゾンレベルを必要な値に維持するように自動的に制御することができる。これは、光吸収又は化学オゾンセンサと、ランプをオン又はオフに切り替える（又はＬＥＤデバイスを使用することができる場合には、それらの電力出力又はデューティサイクルを変調する）比例積分微分（ＰＩＤ）コントローラとを使用して、便利に行うことができる。オゾンレベルの制御は、オゾンレベルを上げることによって、後のより長いオゾン曝露工程のいくつかの時間を短縮することを可能にする。
【0088】
＜非導電性試料＞
非導電性試料は、特別な問題を提起し、その問題を克服するために、本発明者は特別な方法を開発した。
従来のＸＰＳ機器の動作では、非導電性試料から良好なスペクトルを得るために、「フラッド銃」が典型的に使用される。この銃は、試料に低エネルギー電子を、時にはイオンも「照射」し、その結果、試料の表面に蓄積する電荷は、これらの荷電種によって中和される。電荷平衡が達成され、それによって表面を離れる光電子は、後に正電荷を残し、その後、フラッド銃によって放出される荷電粒子によって中和される。この電荷平衡は、必ずしも表面を正確にアース電位に戻すものではないが、アース電位に近い電位を安定化させる。スペクトルの取得に最も重要なのは、表面電位の安定性である。ＸＰＳスペクトルのピークがエネルギーの範囲にわたって不鮮明であり、時にはピークのように見えないために電荷平衡安定性が達成されなかった場合に、ＸＰＳオペレータはスペクトルを認識することを迅速に学習する。
非導電性試料は、特別な問題を提起し、その問題を克服するために、本発明者は特別な方法を開発した。
従来のＸＰＳ機器の動作では、非導電性試料から良好なスペクトルを得るために、「フラッド銃」が典型的に使用される。この銃は、試料に低エネルギー電子を、時にはイオンも「照射」し、その結果、試料の表面に蓄積する電荷は、これらの荷電種によって中和される。電荷平衡が達成され、それによって表面を離れる光電子は、後に正電荷を残し、その後、フラッド銃によって放出される荷電粒子によって中和される。この電荷平衡は、必ずしも表面を正確にアース電位に戻すものではないが、アース電位に近い電位を安定化させる。スペクトルの取得に最も重要なのは、表面電位の安定性である。ＸＰＳスペクトルのピークがエネルギーの範囲にわたって不鮮明であり、時にはピークのように見えないために電荷平衡安定性が達成されなかった場合に、ＸＰＳオペレータはスペクトルを認識することを迅速に学習する。
【0089】
ここに記載されたＵＶ／オゾンまたはＵＶ／水素曝露方法を適用する場合の非導電性試料の問題は、連続的な曝露が表面化学を変化させ、その結果、電荷平衡電位をごくわずかに変化させることである。これは、試料の成分からのピークがシフトするように見えることを意味する。
【0090】
電荷平衡シフトの問題を除去するために、本発明者は、電位マーカー粒子（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ｍａｒｋｅｒ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ：ＥＰＭＰｓ）と呼ばれることがある、試料表面上に堆積されたイオンビームスパッタ粒子を使用することに成功した。これらは、（ほとんどすべてのＸＰＳシステムに組み込まれたイオン銃を使用するイオンビームスパッタリングによって）スパッタリングされて、小さな粒子クラスタで試料表面の小さな部分（おそらく１～５％）を覆うことができる材料からなる。これは、ＵＶ／オゾンまたはＵＶ／水素への連続的な曝露工程の前に、一度行われる。これらの粒子は、試料表面の全てのＸＰＳスペクトルに現れる。ＥＰＭＰｓの化学組成は、表面電位の変化をマークするために使用される鋭いピークを提供するように選択される。
【0091】
イオンビームスパッタリングは、広範囲の材料に対して可能であり、したがって、原理的には、ＥＰＭＰｓを提供するために、多くの異なる材料を使用することができる。さらに、この用途では、スパッタされる材料の量はわずかであり、したがって、コストの実際の制約はなく、最も高価な貴金属でさえ、それらが良好に機能する場合には許容可能である。したがって、我々は、どれがＥＰＭＰｓとして最もよく機能するかを見るために、元素の化学的性質を注意深く見なければならない。
【0092】
明らかに、より多くのオゾンにさらされると酸化する材料が選択されることは好ましくなく、特に、その酸化物のピークがほとんど分解されず、その結果、酸化が進行すると、監視されたＥＰＭＰ ＸＰＳピークの位置がシフトするように見える場合には、好ましくない。このため、例えばＣｕは選択しにくい。
【0093】
理想的には、ＥＰＭＰｓを提供するためのスパッタターゲットとして使用される元素Ｘは、ＵＶ／オゾンまたはＵＶ／水素の連続的な照射の間中、単一の一定の酸化段階を有するべきである。これは、以下を保証することによって達成され得る。
【0094】
１．Ｘは、その最も高い酸化状態ＸＯｙに容易に酸化する。
２．Ｘは、非常に貴であるため、全く酸化せず、オゾンに曝されてもＥＰＭＰｓとして金属状態のままである。
３．Ｃ １ｓおよびＯ １ｓピークに近いＸＰＳピークを有するＸ、これは、典型的には、ほとんどの絶縁体の分析において最も重要である。エネルギーの近接は、少数のＸＰＳスキャンでのより容易な捕捉、および有意な誤差を引き起こすエネルギースケールドリフトの可能性の低減を意味する。
２．Ｘは、非常に貴であるため、全く酸化せず、オゾンに曝されてもＥＰＭＰｓとして金属状態のままである。
３．Ｃ １ｓおよびＯ １ｓピークに近いＸＰＳピークを有するＸ、これは、典型的には、ほとんどの絶縁体の分析において最も重要である。エネルギーの近接は、少数のＸＰＳスキャンでのより容易な捕捉、および有意な誤差を引き起こすエネルギースケールドリフトの可能性の低減を意味する。
【0095】
図２１は有益である。可能な限り最良のＥＰＭＰｓを形成するためには、貴金属は、例えば金でさえ、十分に「貴」ではない。オゾンに曝露されると、表面の酸化金（および時には窒化物）によるＡｕ ４ｆピークの測定可能な明らかなシフトがある。その代わりに、酸化状態がほとんどなく、容易に酸化する元素に注目すべきである。Ｓｃ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｃｄ、Ｌｕ、Ｈｆは、妥当な候補であり得る。安全の理由で取扱いを正当化することが困難なものもある（例えば、Ｃｄ）。取り扱いの容易さも有用であり、そのため、広く入手可能で、容易に操作され、展性のある箔が有利である。
【0096】
本出願において、ＥＰＭＰｓの堆積のためのスパッタターゲットとしてチタンを用いて良好な成功を収めた。チタンは、その最も高い酸化状態に容易に酸化されるという点で、上記の基準１を満たす。そのため、Ｔｉ金属のＸＰＳスペクトルを得ようとする場合、典型的には、非常に低濃度の酸素含有種（典型的には水）が存在する「超高真空」条件においてさえ、表面酸化物の出現によって妨げられる。実際、Ｔｉは、まさにこの理由、すなわち、酸素含有種の捕捉のためのその親和性および高い付着係数のために、ＸＰＳにおけるサブリメーションポンプにおいて使用される。Ｔｉ箔は、様々な厚さで広く入手可能であり、曲げることによって正しい形状に容易に形成される。Ｔｉの最も強いＸＰＳピークであるＴｉ ２ｐピークは、Ｃ １ｓとＯ １ｓとの間のエネルギーのほぼ中間にあり、これは理想的である。
【0097】
Ｔｉ ２ｐ3/2 ＸＰＳピークのピーク位置は、多くの方法によって正確に決定することができる。本発明者は、非常に良好に機能する１９９０年代に開発された多項式フィッティング方法（非特許文献２２）を使用した。固定されたＵＶ／オゾンまたはＵＶ／水素曝露後に試料から記録されたすべてのスペクトルは、次いで、シフトされた整数のチャネルについての補間を含めて、ＥＰＭＰピークが正確に一致することを確実にするためにシフトされる。
【0098】
＜試料表面上へのＥＰＭＰｓの堆積＞
箔（一実施形態では、上述したようなチタン）の小さなクーポンを、図２３に示すように、約１１０°の内角を有するように折り曲げる。イオン（典型的にはアルゴンであり、必要に応じてクラスタまたは単原子であってもよい）のビームを用いて、まず箔スパッタターゲットを洗浄する。このイオン銃または別のイオン銃を使用して、単原子アルゴンイオンをターゲット箔表面に集束させ、箔から試料上に原子をスパッタする。このスパッタ堆積ステップは、図２３に（断面で）概略的に示されており、ＥＰＭＰｓを形成し続ける粒子が、ターゲット２３１０（典型的にはＴｉメタルホイル）から分析される絶縁試料２３２０上にスパッタされる。
箔（一実施形態では、上述したようなチタン）の小さなクーポンを、図２３に示すように、約１１０°の内角を有するように折り曲げる。イオン（典型的にはアルゴンであり、必要に応じてクラスタまたは単原子であってもよい）のビームを用いて、まず箔スパッタターゲットを洗浄する。このイオン銃または別のイオン銃を使用して、単原子アルゴンイオンをターゲット箔表面に集束させ、箔から試料上に原子をスパッタする。このスパッタ堆積ステップは、図２３に（断面で）概略的に示されており、ＥＰＭＰｓを形成し続ける粒子が、ターゲット２３１０（典型的にはＴｉメタルホイル）から分析される絶縁試料２３２０上にスパッタされる。
【0099】
典型的には、スパッタ堆積は、１～２分のイオン銃動作時間を要する。Ｔｉ ２ｐ3/2ピークは、スペクトル中の他の最も強いピークの少なくとも５％であるべきである。これが達成されていない場合（試料のワイドスキャンスペクトルで測定されるように）、当然ながら、それまでより多くのターゲット２３１０からスパッタするように戻ることができる。
【0100】
図３５は、試料が複数のサブ試料ｓ1～ｓ9に分割される本発明の実施形態を示す。これは、半導体材料のウェハなど、試料材料が特に均一である場合に有用であり得る。各サブ試料の酸化状態は、異なる量だけ変化する。各試料は個々に分析され得るが、図３５に示されるように、複数のサブ試料を同時に分析することが可能である。
【0101】
以上、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態で実施可能である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22a】
【図22b】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【図32a】
【図32b】
【図33】
【図34a】
【図34b】
【図35】
【図36】
【国際調査報告】