特表 2024-533265 ポリトリメチレンエーテルグリコールの製造方法およびそれにより製造されたポリトリメチレンエーテルグリコール

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-09-12

(54)【発明の名称】ポリトリメチレンエーテルグリコールの製造方法およびそれにより製造されたポリトリメチレンエーテルグリコール

(51)【国際特許分類】

   C08G 65/34 20060101AFI20240905BHJP

【ＦＩ】

C08G65/34

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024514644

(86)(22)【出願日】2022-08-30

(85)【翻訳文提出日】2024-03-06

(86)【国際出願番号】 KR2022012946

(87)【国際公開番号】W WO2023038356

(87)【国際公開日】2023-03-16

(31)【優先権主張番号】10-2021-0120424

(32)【優先日】2021-09-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】513193923

【氏名又は名称】エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110002527

【氏名又は名称】弁理士法人北斗特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】チョ ハンギョル

(72)【発明者】

【氏名】チョン チェイル

(72)【発明者】

【氏名】チョ ヒョンジュン

【テーマコード（参考）】

4J005

【Ｆターム（参考）】

4J005AA21

4J005BA00

4J005BB01

4J005BB02

4J005BC00

(57)【要約】

本発明は、加水分解段階で有機溶媒を使用して精製効率を向上させることによって、優れた物性を有するポリトリメチレンエーテルグリコールを製造する方法およびそれにより製造されたポリトリメチレンエーテルグリコールに関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジオール単量体を酸触媒の存在下で縮重合して重合生成物を製造する段階（段階１）；
重合生成物を有機溶媒、および水を利用して加水分解混合物として製造する段階（段階２）；
加水分解混合物を塩基性塩を利用して中和する段階（段階３）；
中和後に水性相および有機相を分離する段階（段階４）；および
有機相内に存在する塩を濾過させる段階（段階５）を含む、
ポリトリメチレンエーテルグリコールの製造方法。

【請求項2】

ジオール単量体は、１，３－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール二量体、および１，３－プロパンジオール三量体から構成される群より選択されるいずれか一つ以上である、
請求項１に記載のポリトリメチレンエーテルグリコールの製造方法。

【請求項3】

酸触媒は、硫酸、フルオロスルホン酸、リン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ホスホタングステン酸、ホスホモリブデン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホン酸、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパンスルホン酸、ビスマストリフレート、イットリウムトリフレート、イッテルビウムトリフレート、ネオジムトリフレート、ランタントリフレート、スカンジウムトリフレートおよびジルコニウムトリフレートから構成される群より選択されるいずれか一つ以上である、
請求項１に記載のポリトリメチレンエーテルグリコールの製造方法。

【請求項4】

有機溶媒は、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、アセトニトリル、およびジメチルホルムアミドから構成される群より選択されるいずれか一つ以上である、
請求項１に記載のポリトリメチレンエーテルグリコールの製造方法。

【請求項5】

有機溶媒は、加水分解段階で使用する水の量の０．１～０．９重量部で使用する、
請求項１に記載のポリトリメチレンエーテルグリコールの製造方法。

【請求項6】

塩基性塩は、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、水酸化バリウム、および酸化バリウムから構成される群より選択されるいずれか一つ以上である、
請求項１に記載のポリトリメチレンエーテルグリコールの製造方法。

【請求項7】

段階４の後、有機相内に存在する水と溶媒を蒸留を通じて除去する段階をさらに含む、
請求項１に記載のポリトリメチレンエーテルグリコールの製造方法。

【請求項8】

請求項１～７のいずれか一項に記載のポリトリメチレンエーテルグリコールの製造方法により製造される、
ポリトリメチレンエーテルグリコール。

【請求項9】

前記ポリトリメチレンエーテルグリコールの数平均分子量は、１０００～５０００ｇ／ｍｏｌである、
請求項８に記載のポリトリメチレンエーテルグリコール。

【請求項10】

数平均分子量が１０００～５０００ｇ／ｍｏｌであり、
ポリトリメチレンエーテルグリコール３０ｋｇ当たりの塩基のミリ当量が３以下である、
ポリトリメチレンエーテルグリコール。

【請求項11】

ポリトリメチレンエーテルグリコール重量を基準として金属イオン含有量が１０ｐｐｍ以下である、
請求項１０に記載のポリトリメチレンエーテルグリコール。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０２１年９月９日付韓国特許出願第１０－２０２１－０１２０４２４号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

【0002】

本発明は、ポリトリメチレンエーテルグリコールの製造方法およびそれにより製造されたポリトリメチレンエーテルグリコールに関する。

【背景技術】

【0003】

オキセテン（Ｏｘｅｔｅｎｅ）または１，３－プロパンジオール（１，３－ＰＤＯ）ベースのエーテル系ポリオールであるポリトリメチレンエーテルグリコール（Ｐｏｌｙｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｇｌｙｃｏｌ；ＰＯ３Ｇ）は、特有の結晶構造により差別化されたポリウレタンの物性を付与することができる。高い弾性復原力に比べて優れた機械的物性を示すＰＯ３Ｇを適用したポリウレタンは、ＰＥＧ（Ｐｏｌｙ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ＰＰＧ（Ｐｏｌｙ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ＰＴＭＧ（Ｐｏｌｙ ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）などのような既存のポリエーテル系ポリオールとは異なる応用分野に適用することができるため、これまで多くの研究が行われてきている。

【0004】

ポリトリメチレンエーテルグリコールの製造方法は、大きく二つに区分される。まず、オキセテン（Ｏｘｅｔｅｎｅ）を開環重合して製造する方法があるが、前記方法は、簡単な方法で製造されるものの、原料の不安定性により商用化が進まれずに研究の領域にのみとどまっている。

【0005】

他の方法では、１，３－プロパンジオールから縮合重合反応で製造する方法がある。前記方法は、オキセテン（Ｏｘｅｔｅｎｅ）を開環重合して製造する方法に比べて多少複雑であるが、比較的に温和な重合条件で製造が可能である。前記方法を開示した文献には米国特許登録番号第６９７７２９１号および米国特許登録番号第７７４５６６８号が挙げられる。

【0006】

一方、前記特許に記載されたとおり、１，３－プロパンジオールから縮合重合反応でポリトリメチレンエーテルグリコールを製造する場合、いくつかの問題点がある。まず、前記縮合重合反応は、１，３－プロパンジオールを酸触媒下で長時間反応させるが、この過程で一部の高分子鎖は酸触媒と単量体が反応して酸エステル（ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒ）形態で存在し、この物質は目的とするポリトリメチレンエーテルグリコールを得る過程で除去しなければならない物質である。

【0007】

重合過程で前記酸エステル（ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒ）の発生の他に、酸触媒を使用する特性上、ポリトリメチレンエーテルグリコールの精製工程は多段階の精製工程を経るようになり、一般に加水分解、中和、濾過工程を含む。加水分解は、重合後に酸エステル（ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒ）をヒドロキシル基（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ）に転換する過程である。高分子量のポリトリメチレンエーテルグリコールは、粘度が高く、鎖が長くなって疎水性（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ）性質が増加し、重合体は水との極性差により相溶性が阻害される。これにより、加水分解後にも一部の鎖末端は酸エステル（ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒ）で残留するという問題点がある。

【0008】

加水分解後には、残留酸を中和するために塩基を利用した中和段階が必要である。この時、加水分解が完全に行われない場合、残存する酸エステル（ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒ）が塩基と反応を通じて塩基性物質が生成される。生成された塩基性物質は、以降の工程で除去が難しく、アルカリ度に影響を与えることがあるため、ポリトリメチレンエーテルグリコールとこれを原料とするポリウレタンおよびポリウレタンウレアの品質を低下させる原因になる。

【0009】

また、中和を経た重合体混合物は、水性相と有機相がエマルジョン形態で混在する。そのうち、塩が含まれている水性相がポリトリメチレンエーテルグリコールが含まれている有機相内部に閉じ込められる現象が発生するため、単純な相分離を通じては塩の除去が難しく、水を蒸発させた後に濾過を通じて除去する。

【0010】

一方、前記塩の濾過過程で塩の粒子サイズが大きいほど、フィルターの気孔が詰まる現象が少なく、濾過速度が速くなり、濾過効率が増加してポリトリメチレンエーテルグリコール内部に混入される可能性が低い。反対に、塩の粒子サイズが微細な場合、濾過後にもポリトリメチレンエーテルグリコール内部に塩粒子が混入される場合が発生することがあり、これにより、最終のポリトリメチレンエーテルグリコールのアルカリ度が上昇する原因になる。ポリトリメチレンエーテルグリコールのようなポリオール原料のアルカリ度は、ＣＰＲ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｒａｔｅ）という項目で管理されている。ＣＰＲ分析規格であるＩＳＯ １４８９９によれば、ポリオール原料のアルカリ度が高い場合、ポリウレタンなどのプレポリマーの生成時、ゲル化（ｇｅｌａｔｉｏｎ）を誘発し、反応速度に影響を与えると知られている。したがって、ポリオール原料のＣＰＲを低く管理する必要性がある。

【0011】

したがって、優れた品質のポリトリメチレンエーテルグリコールを製造するためには、加水分解段階で効率的に酸エステル（ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒ）を除去し、中和および分離過程で生成された塩を効率的に除去するための精製方法に対する研究が必要である。

【0012】

そこで、本発明者らは、高分子量のポリトリメチレンエーテルグリコールの効率的な精製方法を研究した結果、後述するように一連の段階を経る場合、前記の問題を解決することができることを確認して本発明を完成した。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

本発明の目的は、反応副生成物および精製過程で生成される塩を効果的に除去することができるポリトリメチレンエーテルグリコールの製造方法、およびそれにより製造されたポリトリメチレンエーテルグリコールを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0014】

前記課題を解決するために、本発明は、ジオール単量体を酸触媒の存在下で縮重合して重合生成物を製造する段階（段階１）；重合生成物を有機溶媒、および水を利用して加水分解混合物として製造する段階（段階２）；加水分解混合物を塩基性塩を利用して中和する段階（段階３）；中和後に水性相および有機相を分離する段階（段階４）；および有機相内に存在する塩を濾過させる段階（段階５）を含むポリトリメチレンエーテルグリコールの製造方法を提供する。

【0015】

また、本発明は、前記製造方法を通じて製造されたポリトリメチレンエーテルグリコールを提供する。

【0016】

また、本発明は、数平均分子量が１０００～５０００ｇ／ｍｏｌであり、ポリトリメチレンエーテルグリコール３０ｋｇ当たりの塩基のミリ当量が３以下である、ポリトリメチレンエーテルグリコールを提供する。

【0017】

ジオール単量体を重合反応を通じてポリトリメチレンエーテルグリコールを製造する場合、酸触媒を使用するようになるが、副反応が行われて鎖末端がエステル（ｅｓｔｅｒ）基である副生成物が発生するようになる。このようなエステル（ｅｓｔｅｒ）基を含む副生成物は、ポリトリメチレンエーテルグリコールを使用した物品の物性偏差を招き、ポリトリメチレンエーテルグリコールの応用分野を制限する。

【0018】

一般に、前記エステル（ｅｓｔｅｒ）基を加水分解工程を通じてヒドロキシル基（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ）に転換させ、残留酸を中和させる過程を通じてポリトリメチレンエーテルグリコールを精製する。また、加水分解と中和過程で生成される塩は、最終的に濾過を通じて除去するようになる。

【0019】

しかし、加水分解過程でポリトリメチレンエーテルグリコールと水の極性差により相溶性が阻害されてエステル（ｅｓｔｅｒ）が完全にヒドロキシル基（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ）に転換されずに一部残留するという問題が発生するようになる。また、中和過程では加水分解後に残存するエステル（ｅｓｔｅｒ）基が鹸化反応を通じて塩基性物質を生成するようになり、強酸溶液を中和する過程で塩が生成される。また、中和過程で形成された有機相と水性相がエマルジョン化されて塩の除去が容易でないという問題点がある。

【0020】

そこで、本発明では、後述するように加水分解段階で水と混和性が高い有機溶媒を添加することによって、酸エステル（ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒ）の加水分解度を増加させ、中和工程後にエマルジョン化される現象を防止して水性相と有機相の分離を容易にし、有機相の水分除去時に塩の成長を安定的に起こして濾過効率を向上させることによって、一連の精製工程で精製効率を上げることができるという特徴がある。

【0021】

以下、本発明を詳細に説明する。

【0022】

重合段階（段階１）
本発明の段階１は、反応物であるジオール単量体を酸触媒の存在下で縮重合してポリトリメチレンエーテルグリコールを製造する段階である。

【0023】

好ましくは、ジオール単量体は、１，３－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール二量体、および１，３－プロパンジオール三量体から構成される群より選択されるいずれか一つ以上である。

【0024】

具体的には、前記重縮合触媒としては、 ルイス（Ｌｅｗｉｓ）酸、ブレンステッド（Ｂｒｏｎｓｔｅｄ）酸、超酸（ｓｕｐｅｒ ａｃｉｄ）およびこれらの混合物からなる群より選択される。より好ましくは、触媒は、無機酸、有機スルホン酸、ヘテロ多価酸および金属塩からなる群より選択される。最も好ましくは、触媒は、硫酸、フルオロスルホン酸、リン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ホスホタングステン酸、ホスホモリブデン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホン酸、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパンスルホン酸、ビスマストリフレート、イットリウムトリフレート、イッテルビウムトリフレート、ネオジムトリフレート、ランタントリフレート、スカンジウムトリフレートおよびジルコニウムトリフレートからなる群より選択される。

【0025】

前記触媒は、反応混合物重量の０．１～２０ｗｔ％の濃度で使用することが好ましく、より好ましくは１～５ｗｔ％で使用する。

【0026】

また、好ましくは、前記重縮合は、１５０℃～２５０℃で行い、より好ましくは１６０℃～２２０℃で行う。また、前記反応は、非活性気体の存在下で行うことが好ましく、窒素下で行うことが好ましい。

【0027】

加水分解段階（段階２）
本発明の段階２は、前記重合段階後、ポリトリメチレンエーテルグリコールの副生成物である酸エステル（ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒ）を除去するために加水分解を行う段階である。

【0028】

前述のように、ポリトリメチレンエーテルグリコールを含む重合生成物に水を添加する場合、極性差により相溶性が低下するため、加水分解が完全に行われずに一部の鎖末端は酸エステル（ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒ）形態で残留するようになる。

【0029】

本発明では、加水分解段階で水を添加する前に、重合生成物および水と混和性が高い有機溶媒を添加することによって、ポリトリメチレンエーテルグリコールを含む高分子物質を溶解して均一な性状を形成させる。その後、水を添加しても相溶性が阻害されず、均一な性状で加水分解の進行が可能であり、重合後に生成された酸エステル（ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒ）を効率的にヒドロキシル基（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ）に転換させることができる。

【0030】

本発明で使用することができる溶媒は、ポリトリメチレンエーテルグリコール、および水と混和性を有する溶媒であればその制限はない。好ましくは、有機溶媒は、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、アセトニトリル、およびジメチルホルムアミドから構成される群より選択されるいずれか一つ以上である。

【0031】

好ましくは、有機溶媒は、加水分解段階で使用する水の量の０．１～０．９重量部で使用する。より好ましくは、前記有機溶媒は、加水分解段階で使用する水の量の０．１５重量部以上、０．２０重量部以上、０．２５重量部以上、０．３０重量部以上、または０．３５重量部以上であり、０．８５重量部以下、０．８０重量部以下、０．７５重量部以下、または０．７０重量部以下である。前記有機溶媒が水の量の０．１重量部未満である場合、ポリトリメチレンエーテルグリコールの溶解が良好に行われず、加水分解段階で均一な性状を形成させ難いという問題が発生することがあり、０．９重量部超過である場合、別途の溶媒除去過程で工程費用が追加的に発生することがあるという問題がある。

【0032】

また、前記加水分解段階は、使用される各溶媒により適切な温度で行うことができ、好ましくは３０℃～９０℃で行うことができる。

【0033】

中和段階（段階３）
本発明の段階３は、前記加水分解段階後に行われる塩基性塩を利用して残留酸を含む加水分解混合物を中和する段階である。

【0034】

本発明の製造方法によれば、加水分解段階で酸エステル（ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒ）をヒドロキシ基（ｈｙｄｒｏｘｙ ｇｒｏｕｐ）に効率的に転換可能であるため、中和段階で塩基と酸エステル（ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒ）の鹸化反応を通じて塩基性物質が生成される可能性が低く、製造されるポリトリメチレンエーテルグリコールの品質に優れている。

【0035】

好ましくは、塩基性塩は、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、水酸化バリウム、および酸化バリウムから構成される群より選択されるいずれか一つ以上である。

【0036】

好ましくは、前記塩基性塩は、加水分解および中和段階で投入する水の量の１～７重量％で使用される。より好ましくは、前記塩基性塩は、加水分解および中和段階で投入する水の量の１．２５重量％以上、１．５重量％以上、１．７５重量％以上、または２重量％以上であり、６重量％以下、５重量％以下、４．５重量％以下、または４重量％以下である。前記塩基性塩が前記範囲で使用される場合、酸エステル（ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒ）の中和およびポリトリメチレンエーテルグリコールのアルカリ度の制御に容易であり、過度な中和反応を防止して後述する相分離および濾過段階で適切に生成される塩の除去に適している。

【0037】

また、本発明の製造方法によれば、加水分解段階後に中和段階を行うことによって、溶媒の存在下で前記段階の進行が可能であり、この場合、より安定的にポリトリメチレンエーテルグリコールのアルカリ度の制御が可能であり、後述する相分離段階、および濾過段階をより効率的に行うことができる。

【0038】

相分離および濾過段階（段階４および段階５）
本発明の段階４および段階５は、相分離を通じて有機相を得て、有機相内の塩を濾過を通じて除去する段階である。

【0039】

前記中和段階後の混合物は、水性相と有機相が混在する。中和後の水性相と有機相がエマルジョン化される場合、水性相内に存在する塩が有機相内部に閉じ込められる現象が発生するようになって相分離だけでは塩を除去することが難しく、水を蒸発させた後に濾過を通じて塩を除去しなければならない。

【0040】

また、一般に水溶液相で結晶化が行われる場合、結晶核が生成された後、表面で物質伝達を通じて溶質分子が積層されて結晶が成長すると知られている。しかし、製造されたポリトリメチレンエーテルグリコールが分子量が高い場合、高粘度特性により物質伝達が難しくて塩の成長が安定的に行われず、塩のサイズが小さくなって濾過効率が低下するという問題が発生することがある。

【0041】

本発明のポリトリメチレンエーテルグリコールの製造方法によれば、前記中和段階後に相分離段階を行ってポリトリメチレンエーテルグリコールと中和段階で形成される塩との密度差がポリトリメチレンエーテルグリコールと硫酸との密度差よりも大きいという点を利用して相分離時に水性相の分離が容易であり、これにより、水性相に存在する水、溶媒、および塩の混合物を容易に分離可能である。

【0042】

また、加水分解段階で投入した有機溶媒の相溶性に基づいて中和段階後にも前記水性相と有機相のエマルジョン化を防止することができ、究極的に中和段階で生成される塩の成長を安定的に図り、以降の濾過段階の効率を向上させることができる。

【0043】

また、中和後に相分離工程を行う場合、相分離に必要な溶媒の量を減らすことができ、中和前に相分離を行う工程に比べて中和後に生成される塩を効果的に除去することができるため、工程費用の低減および生産量の拡大が可能であり、工程効率が向上することができる。

【0044】

また、本発明の一実施形態によれば、前記段階４の後に、有機相内に存在する水と溶媒を蒸留を通じて除去する段階をさらに含むことができる。一般に、蒸留条件は、加熱状態で、低圧、または常圧で行われ得るが、有機相で副反応が行われない条件で水と溶媒を除去するための条件であれば特に制限されない。また、蒸留方法および使用可能な装置には特別な制限はないが、ストリッパー、薄膜蒸留器、流下膜式蒸留器、または短経路蒸留器などを使用することができる。

【0045】

前記蒸留段階を通じて有機相に存在する水と溶媒を除去後、残存する塩は濾過を通じて除去する。前述のように、本発明では、加水分解段階で有機溶媒を添加することによって加水分解の効率を上げ、中和段階で生成される塩の成長を安定的に図って最終濾過段階で有機相に存在する塩を効果的に除去してポリトリメチレンエーテルグリコール内に混入される不純物である塩の量を最小化することができる。

【0046】

前記濾過段階で使用する濾過方法は、塩を除去するための一般に知られた技術を使用することができ、特別な制限はないが、重力濾過、遠心濾過、または加圧濾過を使用することができる。また、フィルタープレス、キャンドルフィルター、加圧リーフフィルター、またはヌッチェフィルター（ｎｕｔｃｈｅ ｆｉｌｔｅｒ）を利用することができる。

【0047】

前述した本発明のポリトリメチレンエーテルグリコールの製造方法は、有機溶媒を加水分解段階で含むことによって、副生成物、および塩の除去が効率的である。

【0048】

一方、本発明の他の一実施形態によれば、前記ポリトリメチレンエーテルグリコールの製造方法により製造されるポリトリメチレンエーテルグリコールが提供される。

【0049】

好ましくは、前記ポリトリメチレンエーテルグリコールの数平均分子量は、１０００～５０００ｇ／ｍｏｌである。

【0050】

また、本発明は、数平均分子量が１０００～５０００ｇ／ｍｏｌであり、ポリトリメチレンエーテルグリコール３０ｋｇ当たりの塩基のミリ当量が３以下である、ポリトリメチレンエーテルグリコールを提供する。前記ポリトリメチレンエーテルグリコールの単位重量当たりの塩基の当量は、前述したＣＰＲを示すものであり、ＣＰＲは通常ポリオール内の塩基性物質の濃度を示す指標であり、本発明ではポリトリメチレンエーテルグリコールのアルカリ度を示す。本発明によるポリトリメチレンエーテルグリコールは、ＣＰＲが顕著に低くてポリウレタンの原料として活用価値が高い。ポリトリメチレンエーテルグリコール内の塩基のミリ当量の測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ６４３７に準拠し、後述する実施例で具体化する。

【0051】

好ましくは、本発明によるポリトリメチレンエーテルグリコールの数平均分子量は、１５００ｇ／ｍｏｌ以上、１７００ｇ／ｍｏｌ以上、または２０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、４０００ｇ／ｍｏｌ以下、３５００ｇ／ｍｏｌ以下、または３０００ｇ／ｍｏｌ以下である。また、好ましくは、本発明によるポリトリメチレンエーテルグリコール３０ｋｇ当たりの塩基のミリ当量は、２．５以下、２以下、１．５以下、または１以下であり得る。一方、前記塩基のミリ当量は低いほど品質に優れたものであり、下限に制限はなく、理論的に０であり得るが、一例として０．１以上、０．２以上、０．３以上、または０．５以上であり得る。

【0052】

好ましくは、ポリトリメチレンエーテルグリコール重量を基準として金属イオン含有量が１０ｐｐｍ以下である。より好ましくは、ポリトリメチレンエーテルグリコール重量を基準として金属イオン含有量は、８ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、または３ｐｐｍ以下である。前記金属イオンは、ポリトリメチレンエーテルグリコールの製造時に投入される塩基性塩に由来するものであり、前述のように、加水分解が良好に行われていない状態で中和段階を行う場合、鹸化反応を通じて鎖末端に存在したり、触媒として使用された酸により塩の形態で存在する。したがって、加水分解および濾過が良好に行われていない場合、前記金属イオンが最終のポリトリメチレンエーテルグリコールに残留するようになる。本発明によるポリトリメチレンエーテルグリコールは、前述した製造段階を経ることによって、前記金属イオンを効果的に除去することができるため、金属イオン含有量が低い。一方、前記金属イオン含有量は低いほど品質に優れたものであり、下限に制限はなく、理論的に０であり得るが、一例として０．１ｐｐｍ以上、０．３ｐｐｍ以上、または０．５ｐｐｍ以上であり得る。

【0053】

前述のように、本発明のポリトリメチレンエーテルグリコールの製造方法およびこれにより製造されるポリトリメチレンエーテルグリコールは、高分子量であると共に、品質に優れてポリウレタン樹脂などの原料として活用可能性が高い。

【発明の効果】

【0054】

前述のように、本発明によるポリトリメチレンエーテルグリコールの製造方法は、反応副生成物および精製過程で生成される塩を効果的に除去することによって、高分子量のポリトリメチレンエーテルグリコールの製造に効果的である。

【発明を実施するための形態】

【0055】

以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるのではない。

【0056】

実施例１
１，３－プロパンジオール（３０００ｇ）および硫酸（２７ｇ）を５Ｌのダブルジャケット反応器に充填した後、窒素ガスでスパージング（ｓｐａｒｇｉｎｇ）しながら１６７℃で３５時間重合し、副生成物は上部コンデンサを通じて除去した。

【0057】

重合生成物を８０℃に冷却し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ、７５０ｇ）を投入して１０分間攪拌した。その後、脱イオン水（１５００ｇ）を添加して４時間加水分解を行った。加水分解後、１５０ｇの脱イオン水にＮａ_２ＣＯ_３ ５１．５６ｇを溶かして投入し、１時間攪拌して中和を行った。窒素スパージング（ｓｐａｒｇｉｎｇ）と攪拌を停止し、１時間定置させて相分離を誘導し、分離された水性相（ａｑｕｅｏｕｓ ｐｈａｓｅ）を排出した。その後、有機相（ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈａｓｅ）を減圧下で１２０℃で３時間加熱して残っている水／溶媒を蒸発させ、ヌッチェフィルター（Ｎｕｔｃｈｅ ｆｉｌｔｅｒ）を使用して濾過してポリトリメチレンエーテルグリコール生成物を得た。

【0058】

実施例２
重合生成物を８０℃の代わりに７５℃に冷却し、イソプロピルアルコールの代わりにエタノールを使用したことを除き、実施例１と同様の方法でポリトリメチレンエーテルグリコールを製造した。

【0059】

実施例３
重合生成物を８０℃の代わりに５５℃に冷却し、イソプロピルアルコールの代わりにアセトンを使用したことを除き、実施例１と同様の方法でポリトリメチレンエーテルグリコールを製造した。

【0060】

実施例４
重合生成物を８０℃の代わりに６５℃に冷却し、イソプロピルアルコールの代わりにテトラヒドロフランを使用したことを除き、実施例１と同様の方法でポリトリメチレンエーテルグリコールを製造した。

【0061】

実施例５
重合を３５時間の代わりに４０時間行ったことを除き、実施例１と同様の方法でポリトリメチレンエーテルグリコールを製造した。

【0062】

実施例６
重合を３５時間の代わりに４０時間行ったことを除き、実施例２と同様の方法でポリトリメチレンエーテルグリコールを製造した。

【0063】

実施例７
重合を３５時間の代わりに４０時間行ったことを除き、実施例３と同様の方法でポリトリメチレンエーテルグリコールを製造した。

【0064】

実施例８
重合を３５時間の代わりに４０時間行ったことを除き、実施例４と同様の方法でポリトリメチレンエーテルグリコールを製造した。

【0065】

比較例１
ＩＰＡを投入しないことを除き、実施例１と同様の方法でポリトリメチレンエーテルグリコールを製造した。

【0066】

比較例２
１，３－プロパンジオール（３０００ｇ）および硫酸（２７ｇ）を５Ｌのダブルジャケット反応器に充電した後、窒素ガスでスパージング（ｓｐａｒｇｉｎｇ）しながら１６７℃で３５時間重合し、副生成物は上部コンデンサを通じて除去した。

【0067】

重合生成物を９５℃に冷却し、脱イオン水（１５００ｇ）を添加して４時間加水分解を行った。加水分解後、８０℃に冷却し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ、７５０ｇ）を投入して１０分間攪拌した。その後、１５０ｇの脱イオン水にＮａ_２ＣＯ_３ ５１．５６ｇを溶かして投入し、１時間攪拌して中和を行った。窒素スパージング（ｓｐａｒｇｉｎｇ）と攪拌を停止し、１時間定置させて相分離を誘導し、分離された水性相（ａｑｕｅｏｕｓ ｐｈａｓｅ）を排出した。その後、有機相（ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈａｓｅ）を減圧下で１２０℃で３時間加熱して残っている水／溶媒を蒸発させ、ヌッチェフィルター（Ｎｕｔｃｈｅ ｆｉｌｔｅｒ）を使用して濾過してポリトリメチレンエーテルグリコール生成物を得た。

【0068】

比較例３
加水分解混合物を８０℃の代わりに７５℃に冷却し、イソプロピルアルコールの代わりにエタノールを使用したことを除き、実施例１と同様の方法でポリトリメチレンエーテルグリコールを製造した。

【0069】

比較例４
加水分解混合物を８０℃の代わりに５５℃に冷却し、イソプロピルアルコールの代わりにアセトンを使用したことを除き、実施例１と同様の方法でポリトリメチレンエーテルグリコールを製造した。

【0070】

比較例５
加水分解混合物を８０℃の代わりに６５℃に冷却し、イソプロピルアルコールの代わりにテトラヒドロフランを使用したことを除き、実施例１と同様の方法でポリトリメチレンエーテルグリコールを製造した。

【0071】

比較例６
重合を３５時間の代わりに４０時間行ったことを除き、比較例１と同様の方法でポリトリメチレンエーテルグリコールを製造した。

【0072】

比較例７
重合を３５時間の代わりに４０時間行ったことを除き、比較例２と同様の方法でポリトリメチレンエーテルグリコールを製造した。

【0073】

比較例８
加水分解混合物を８０℃の代わりに７５℃に冷却し、イソプロピルアルコールの代わりにエタノールを使用したことを除き、比較例３と同様の方法でポリトリメチレンエーテルグリコールを製造した。

【0074】

比較例９
加水分解混合物を８０℃の代わりに５５℃に冷却し、イソプロピルアルコールの代わりにアセトンを使用したことを除き、比較例４と同様の方法でポリトリメチレンエーテルグリコールを製造した。

【0075】

比較例１０
加水分解混合物を８０℃の代わりに６５℃に冷却し、イソプロピルアルコールの代わりにテトラヒドロフランを使用したことを除き、比較例５と同様の方法でポリトリメチレンエーテルグリコールを製造した。

【0076】

実験例
実施例および比較例で製造されたポリトリメチレンエーテルグリコールを利用して下記の物性を測定した。

【0077】

（１）数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）および硫酸基（Ｓｕｌｆａｔｅ ｇｒｏｕｐ）の含有量（ｍｏｌ％）
実施例および比較例で製造したポリトリメチレンエーテルグリコールをクロロホルム－ｄ （ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ）溶媒に溶かした後、核磁気共鳴分析装置（製造元：ＪＥＯＬ、モデル名：ＪＮＭ ＥＣＡ６００）を利用して数平均分子量（Ｍｎ）および残留硫酸基（ｓｕｌｆａｔｅ ｇｒｏｕｐ）の含有量を測定した。

【0078】

数平均分子量（Ｍｎ）は、下記の式１により計算された。

【0079】

［式１］
Ｍｎ（ｇ／ｍｏｌ）＝（Ｍｉｄ ｇｒｏｕｐ ｐｅａｋ面積／Ｅｎｄ ｇｒｏｕｐ ｐｅａｋ面積＋１）×５８．０８＋１８．０２
Ｓｕｌｆａｔｅ ｇｒｏｕｐの含有量は、下記の式２により計算された。

【0080】

［式２］
Ｓｕｌｆａｔｅ ｇｒｏｕｐ（ｍｏｌ％）＝Ｓｕｌｆａｔｅ ｇｒｏｕｐ ｐｅａｋ面積／Ｅｎｄ ｇｒｏｕｐ ｐｅａｋ面積×１００

【0081】

（２）相分離効率（％）
相分離効率は、下記の式３により測定した。
［式３］
相分離効率（％）＝相分離時に分離された水溶液層の重量／総（ｏｒｇａｎｉｃ＋ａｑｕｅｏｕｓ ｐｈａｓｅ重量）×１００

【0082】

（３）ＣＰＲ（ｍｅｑＯＨ／３０ｋｇ）
ＡＳＴＭ Ｄ６４３７によりＣＰＲ値を測定した。具体的には、メタノール１００ｍｌを０．００５Ｎ ＨＣｌ ｉｎ ｍｅｔｈａｎｏｌｉｃ溶液で自動滴定器（Ｍｅｔｒｏｈｍ、Ｔｉｔｒｉｎｏ ９０５）を利用してブランクテスト（ｂｌａｎｋ ｔｅｓｔ）を行った。その後、前記実施例および比較例で製造したポリトリメチレンエーテルグリコール１５ｇをメタノール１００ｍｌに溶かした後、０．００５Ｎ ＨＣｌ ｉｎ ｍｅｔｈａｎｏｌｉｃ ｓｏｌｕｔｉｏｎを利用して滴定後、下記の式４によりアルカリ度（ａｌｋａｌｉｎｉｔｙ ｎｕｍｂｅｒ）を計算した。

【0083】

［式４］
ＣＰＲ（ｍｅｑＯＨ／３０ｋｇ）＝（Ｓ－Ｂ）×０．００５×３０００／Ｗ
前記式４で、
Ｓは、サンプルテスト（ｓａｍｐｌｅ ｔｅｓｔ）に使用されたＨＣｌ溶液分注量であり、
Ｂは、ブランクテスト（ｂｌａｎｋ ｔｅｓｔ）に使用されたＨＣｌ溶液分注量であり、
Ｗは、サンプルの重量である。

【0084】

（４）濾過効率（Ｌ／ｍ^２ｈｒ）
ヌッチェフィルター（Ｎｕｔｃｈｅ ｆｉｌｔｅｒ）を使用して濾過時、１Ｌの処理にかかった時間を測定し、下記の式５により計算した。

【0085】

［式５］
濾過効率（Ｌ／ｍ^２ｈｒ）＝Ｖ／（Ａ×Ｔ）
前記式５で、
Ｖは、濾過溶液の体積（Ｌ）であり、
Ａは、使用したヌッチェフィルター（Ｎｕｔｃｈｅ ｆｉｌｔｅｒ）の濾過面積であり
Ｔは、濾過にかかった時間である。

【0086】

（５）金属イオン含有量（ｐｐｍ）
実施例および比較例で製造したポリトリメチレンエーテルグリコールを誘導結合プラズマ原子放出分光器装置（製造元：Ａｇｉｌｅｎｔ、モデル名：Ａｇｉｌｅｎｔ ５１００）を利用してポリトリメチレンエーテルグリコール重量を基準として金属イオン（Ｎａ^＋）含有量を測定した。この時、定量限界は２ｐｐｍであった。

【0087】

前記結果を下記表１に示した。

【0088】

【表1】

【0089】

前記表１に示すように、本発明によるポリトリメチレンエーテルグリコール製造方法は、加水分解段階で有機溶媒を添加することによって、相分離効率および濾過効率に優れ、硫酸基（ｓｕｌｆａｔｅ ｇｒｏｕｐ）が完全に除去されたことを確認することができる。また、本発明によるポリトリメチレンエーテルグリコールは、高い数平均分子量を維持しながらもＣＰＲが顕著に減少し、金属イオン含有量が非常に低いことを確認することができる。

【国際調査報告】