▶ ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-09-12
(54)【発明の名称】水性コーティング組成物及びその調製方法
(51)【国際特許分類】
C09D 125/00 20060101AFI20240905BHJP
C08F 212/06 20060101ALI20240905BHJP
C09D 5/02 20060101ALI20240905BHJP
C09D 5/08 20060101ALI20240905BHJP
C09D 125/08 20060101ALI20240905BHJP
【ＦＩ】
C09D125/00
C08F212/06
C09D5/02
C09D5/08
C09D125/08
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024515674
(86)(22)【出願日】2021-09-22
(85)【翻訳文提出日】2024-03-11
(86)【国際出願番号】 CN2021119683
(87)【国際公開番号】W WO2023044613
(87)【国際公開日】2023-03-30
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095360
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 英二
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(72)【発明者】
【氏名】リー、フー
(72)【発明者】
【氏名】タン、ジア
(72)【発明者】
【氏名】チェン、バオチン
(72)【発明者】
【氏名】ウー、ヤン
【テーマコード（参考）】
4J038
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J038CC001
4J038CC021
4J038GA06
4J038GA09
4J038GA14
4J038KA05
4J038KA08
4J038KA10
4J038MA10
4J038MA13
4J038NA03
4J038PC02
4J100AB01P
4J100AB02P
4J100AB03P
4J100AB04P
4J100AB07P
4J100AB10P
4J100AE18R
4J100AL08R
4J100AM21Q
4J100BA02R
4J100BA05P
4J100BA14Q
4J100BA64R
4J100BA66R
4J100CA03
4J100DA01
4J100DA25
4J100JA01
(57)【要約】
水性コーティング組成物は：（Ａ）エマルジョンポリマーであって、エマルジョンポリマーの重量に基づいて、０．４８重量％～１．２０重量％の亜リン酸モノマー、その塩、又はそれらの混合物の構造単位と、０．５重量％～３重量％のジアセトン（メタ）アクリルアミドの構造単位と、１０重量％～８０重量％のビニル芳香族モノマーの構造単位と、（メタ）アクリル酸のＣ１～Ｃ２４－アルキルエステルの構造単位と、任意選択的にα，β－エチレン性不飽和カルボン酸の構造単位と、を含むエマルジョンポリマー；（Ｂ）特定量の、式（Ｉ）ＨＯＯＣ－Ｒ－ＣＯＯＨのジカルボン酸、その塩、又はそれらの混合物；及び（Ｃ）水性コーティング組成物の重量に対して０．０５重量％～５重量％のフラッシュ錆防止剤を含む。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
水性コーティング組成物であって：（Ａ）エマルジョンポリマーであって、前記エマルジョンポリマーの重量に基づいて：
０．４８重量％～１．２０重量％の亜リン酸モノマー、その塩、又はその混合物の構造単位、
０．５重量％～３重量％のジアセトン（メタ）アクリルアミドの構造単位、
１０重量％～８０重量％のビニル芳香族モノマーの構造単位、
（メタ）アクリル酸のＣ１～Ｃ２４－アルキルエステルの構造単位、及び
任意選択的に、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸、その塩、又はそれらの混合物の構造単位、
を含むエマルジョンポリマーと；
（Ｂ）ジカルボン酸、その塩、又はそれらの混合物であって、ジカルボン酸は、式（Ｉ）：
ＨＯＯＣ－Ｒ－ＣＯＯＨ（Ｉ）
（式中、Ｒは、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、シクロアルキニレン、アリーレン、又は複素環式アリーレンであり；６～１８個の炭素原子を含む）の構造を有し、
前記ジカルボン酸、前記その塩、又はそれらの混合物は、前記水性コーティング組成物の前記重量に基づいて、０．２８重量％～１．０重量％の濃度で、－ＯＯＣ－Ｒ－ＣＯＯ－セグメントを提供する量で存在する、ジカルボン酸、その塩、又はそれらの混合物と；
（Ｃ）前記水性コーティング組成物の前記重量に基づいて、０．０５～５重量％のフラッシュ錆防止剤と、
を含む、水性コーティング組成物。
【請求項2】
前記ジカルボン酸が、セバシン酸、ドデカン二酸、スベリン酸、アンコイン酸、ウンデカン二酸、エイコサン二酸、又はそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の水性コーティング組成物。
【請求項3】
前記ジカルボン酸の前記塩が、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アミン塩、又はそれらの混合物である、請求項１又は２に記載の水性コーティング組成物。
【請求項4】
前記亜リン酸モノマーが、ホスホエチルメタクリレート、ホスホエチルアクリレート、アリルエーテルホスフェート、ホスホプロピルメタクリレート、ホスホブチルメタクリレート、又はこれらの混合物から選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載の水性コーティング組成物。
【請求項5】
前記ビニル芳香族モノマーがスチレンである、請求項１～４のいずれか一項に記載の水性コーティング組成物。
【請求項6】
前記エマルジョンポリマーが、前記エマルジョンポリマーの前記重量に基づいて、０．３重量％～５重量％の前記α，β－エチレン性不飽和カルボン酸、前記その塩、及びそれらの混合物の構造単位を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の水性コーティング組成物。
【請求項7】
前記エマルジョンポリマーが、Ｆｏｘ式によって計算される、－１０℃～４０℃のガラス転移温度を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の水性コーティング組成物。
【請求項8】
前記エマルジョンポリマーが、０重量％～５重量％未満のシクロアルキル（メタ）アクリレートの構造単位を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の水性コーティング組成物。
【請求項9】
前記エマルジョンポリマーが、前記エマルジョンポリマーの重量に基づいて、０．８重量％～１．２重量％のホスホエチルメタクリレートの構造単位と；１．１重量％～２．１重量％のジアセトンアクリルアミドの構造単位と；０．３重量％～４重量％のアクリル酸、メタクリル酸、又はそれらの混合物の構造単位と；４０重量％～７０重量％のスチレンの構造単位；及び２０重量％～５０重量％のブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ブチルメタクリレート、又はこれらの混合物の構造単位と、を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の水性コーティング組成物。
【請求項10】
前記エマルジョンポリマーが、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定された１０，０００～６０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の水性コーティング組成物。
【請求項11】
前記エマルジョンポリマーが、多段エマルジョンポリマーであって、前記多段エマルジョンポリマーの重量に基づいて、５０重量％～８０重量％のポリマーＡ及び２０重量％～５０重量％のポリマーＢを含む多段エマルジョンポリマーであり、前記ポリマーＡは、前記ポリマーＡの重量に基づいて、０．３重量％～２．４重量％の前記亜リン酸モノマー、前記その塩、又はそれらの混合物の構造単位と；０．５重量％～６重量％の前記ジアセトン（メタ）アクリルアミドの構造単位と；１０重量％～７５重量％の前記ビニル芳香族モノマーの構造単位と、を含み、
前記ポリマーＢは、前記ポリマーＢの重量に基づいて、０重量％～２．５重量％の前記亜リン酸モノマー、前記その塩、又はそれらの混合物の構造単位と；０重量％～２．５重量％の前記ジアセトン（メタ）アクリルアミドの構造単位と；１０重量％～１００重量％の前記ビニル芳香族モノマーの構造単位と、を含み、
前記ポリマーＡ及び前記ポリマーＢの少なくとも１つは、（メタ）アクリル酸のＣ１～Ｃ２４－アルキルエステルの構造単位を更に含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の水性コーティング組成物。
【請求項12】
１分子当たり少なくとも２つのヒドラジド基を含有する多官能性カルボン酸ヒドラジドを更に含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の水性コーティング組成物。
【請求項13】
前記多官能性カルボン酸ヒドラジドが、アジピン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ポリヒドラジド、又はそれらの混合物から選択される、請求項１２に記載の水性コーティング組成物。
【請求項14】
請求項１～１３のいずれか一項に記載の水性コーティング組成物を調製する方法であって、前記エマルジョンポリマー、及び前記ジカルボン酸、その塩、又はそれらの混合物を、前記フラッシュ錆阻害剤と混合することを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水性ポリマー組成物及びその調製方法に関する。
【背景技術】
【0002】
序論
エポキシ樹脂、ポリウレタン、又はアルキド樹脂を含む溶媒含有コーティング組成物は、それらの耐食性能、機械的特性、及び外観のために、金属保護コーティングに広く使用されている。水性アクリルポリマー分散液は、溶媒含有分散液よりもはるかに環境的に懸念が少なく、通常、軽～中程度の金属保護のために使用される。炭素鋼、鋳鉄などの鉄金属、及び溶接シームを有する金属部品は、「フラッシュ錆」として知られる急速な腐食を受けやすい。従来の水性コーティング組成物がそのような金属表面に塗布されたすぐ後又は直後であって、得られたコーティングフィルムが完全に乾燥する前に、フラッシュ錆が、肉眼で見える離散した錆スポットとして形成される傾向がある。フラッシュ錆が形成されるので、水性コーティング組成物を高温（例えば、４０℃以上）又は高湿度（例えば、相対湿度９０％以上）の環境で使用するのは、より困難となる。
エポキシ樹脂、ポリウレタン、又はアルキド樹脂を含む溶媒含有コーティング組成物は、それらの耐食性能、機械的特性、及び外観のために、金属保護コーティングに広く使用されている。水性アクリルポリマー分散液は、溶媒含有分散液よりもはるかに環境的に懸念が少なく、通常、軽～中程度の金属保護のために使用される。炭素鋼、鋳鉄などの鉄金属、及び溶接シームを有する金属部品は、「フラッシュ錆」として知られる急速な腐食を受けやすい。従来の水性コーティング組成物がそのような金属表面に塗布されたすぐ後又は直後であって、得られたコーティングフィルムが完全に乾燥する前に、フラッシュ錆が、肉眼で見える離散した錆スポットとして形成される傾向がある。フラッシュ錆が形成されるので、水性コーティング組成物を高温（例えば、４０℃以上）又は高湿度（例えば、相対湿度９０％以上）の環境で使用するのは、より困難となる。
【0003】
初期の耐水性及び長期的耐食性も、金属保護コーティングの重要な特性である。フラッシュ錆とは異なり、長期的腐食は、コーティングフィルムが完全に乾燥した後に生じる金属基材の腐食を指す。長期的耐食性は、通常、塩水噴霧試験によって評価される。水性コーティング組成物中に亜硝酸ナトリウムなどのフラッシュ錆防止剤を十分な量添加すれば、フラッシュ錆の形成を低減又は排除し得るが、その一方で、典型的には、初期の耐水性及び／又は長期的耐食性を損なってしまう。水性組成物が、所望の初期の耐水性及び長期的耐食性を達成しながら、良好なフラッシュ錆耐性を与えるということは困難である。
【0004】
したがって、フラッシュ錆耐性、長期的耐食性、及び初期の耐水性を含む、上記のバランスのとれた特性を有する水性コーティング組成物の提供に対するニーズが依然として存在している。
【発明の概要】
【0005】
本発明は、上記の問題のない新規の水性コーティング組成物を提供する。その水性コーティング組成物は、特定のエマルジョンポリマーと、特定のジカルボン酸、その塩、又はそれらの混合物との、新規な組み合わせを含む。その水性コーティング組成物は、高温高湿条件（例えば、４０℃の温度及び９０％の相対湿度）下であっても、「０」等級の優れたフラッシュ錆耐性と；少なくとも「６Ｆ」又は「８Ｍ」のブリスター等級及び少なくとも「９Ｐ」又は「９Ｓ」の錆等級によって特徴付けられる、塩水噴霧試験への１５０時間の曝露後の良好な長期的耐食性と；少なくとも「８Ｍ」のブリスター等級として評価される良好な初期の耐水性と；少なくとも「９Ｐ」又は「９Ｓ」の錆等級と、を提供することができる。これらの特性は、以下の実施例のセクションに記載される試験法に従って測定することができる。
【0006】
第１の態様では、本発明は、水性コーティング組成物であり：
（Ａ）エマルジョンポリマーであって、エマルジョンポリマーの重量に基づいて：
０．４８重量％～１．２０重量％の亜リン酸モノマー、その塩、又はそれらの混合物の構造単位、０．５重量％～３重量％のジアセトン（メタ）アクリルアミドの構造単位、１０重量％～８０重量％のビニル芳香族モノマーの構造単位、（メタ）アクリル酸のＣ１～Ｃ２４－アルキルエステルの構造単位、及び任意選択的に、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸、その塩、又はそれらの混合物の構造単位、を含むエマルジョンポリマーと；
（Ｂ）ジカルボン酸、その塩、又はそれらの混合物であって、ジカルボン酸は、式（Ｉ）：
ＨＯＯＣ－Ｒ－ＣＯＯＨ（Ｉ）
（式中、Ｒは、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、シクロアルキニレン、アリーレン、又は複素環式アリーレンであり；６～１８個の炭素原子を含む）の構造を有し、
ジカルボン酸、その塩、又はそれらの混合物は、水性コーティング組成物の重量に基づいて、０．２８重量％～１．０重量％の濃度で、－ＯＯＣ－Ｒ－ＣＯＯ－セグメントを提供する量で存在する、ジカルボン酸、その塩、又はそれらの混合物と；
（Ｃ）水性コーティング組成物の重量に基づいて、０．０５重量％～５重量％のフラッシュ錆防止剤と、を含む、水性コーティング組成物である。
（Ａ）エマルジョンポリマーであって、エマルジョンポリマーの重量に基づいて：
０．４８重量％～１．２０重量％の亜リン酸モノマー、その塩、又はそれらの混合物の構造単位、０．５重量％～３重量％のジアセトン（メタ）アクリルアミドの構造単位、１０重量％～８０重量％のビニル芳香族モノマーの構造単位、（メタ）アクリル酸のＣ１～Ｃ２４－アルキルエステルの構造単位、及び任意選択的に、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸、その塩、又はそれらの混合物の構造単位、を含むエマルジョンポリマーと；
（Ｂ）ジカルボン酸、その塩、又はそれらの混合物であって、ジカルボン酸は、式（Ｉ）：
ＨＯＯＣ－Ｒ－ＣＯＯＨ（Ｉ）
（式中、Ｒは、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、シクロアルキニレン、アリーレン、又は複素環式アリーレンであり；６～１８個の炭素原子を含む）の構造を有し、
ジカルボン酸、その塩、又はそれらの混合物は、水性コーティング組成物の重量に基づいて、０．２８重量％～１．０重量％の濃度で、－ＯＯＣ－Ｒ－ＣＯＯ－セグメントを提供する量で存在する、ジカルボン酸、その塩、又はそれらの混合物と；
（Ｃ）水性コーティング組成物の重量に基づいて、０．０５重量％～５重量％のフラッシュ錆防止剤と、を含む、水性コーティング組成物である。
【0007】
第２の態様では、本発明は、第１の態様の水性コーティング組成物を調製する方法であって、エマルジョンポリマーと、ジカルボン酸、その塩、又はそれらの混合物とを、フラッシュ錆防止剤と混合することを含む方法である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
試験方法は、日付が試験方法の番号とともに示されていない場合、本文書の優先日に直近の試験方法を指す。試験方法への言及は、試験の協会及び試験方法番号への参照の両方を含有する。本明細書では、次の試験方法の略語及び識別子が適用され、ＡＳＴＭは、ＡＳＴＭインターナショナル法を指し、ＩＳＯは、国際標準化機構規格を指し、ＧＢ／Ｔは中国国家規格を指す。
【0009】
商品名で識別される製品は、本文書の優先日において、それらの商品名で入手可能な組成物を指す。「及び／又は」とは、「及び、又は代替として」を意味する。全ての範囲は、特に指示がない限り、終点を含む。
【0010】
本明細書における「水性」組成物又は分散液は、粒子が水性媒体中に分散していることを意味する。本明細書において「水性媒体」とは、水、及び媒体の重量に基づく重量基準で、０重量％～３０重量％の、例えば、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、グリコールエステル、又はそれらの混合物などの水混和性化合物を意味する。
【0011】
「（メタ）アクリル）」という語の断片は、「メタクリル」及び「アクリル」の両方を指す。例えば、（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸及びアクリル酸の両方を指し、メチル（メタ）アクリレートとは、メチルメタクリレート及びメチルアクリレートの両方を指す。
【0012】
指定されたモノマーの「重合単位」としても知られる「構造単位」は、重合後のモノマーの残部、すなわち、重合したモノマー又は重合した形態のモノマーを指す。例えば、メチルメタクリレートの構造単位は：
【0013】
【化1】
（点線は、構造単位のポリマー骨格への結合点を表す）のように示される。
【0014】
「アルキレン」は、分岐状又は非分岐状の、飽和二価炭化水素基を意味する。例示的なアルキレン基としては、メチレン（－ＣＨ２－）、エチレン（－ＣＨ２ＣＨ－）、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、又はこれらの組み合わせが挙げられる。「シクロアルキレン」は、１つ以上のシクロアルキル基と結合している、分岐又は非分岐の二価炭化水素基を意味する。例示的なシクロアルキレン基としては、シクロヘキシレン、メチルシクロヘキシレン、又はこれらの組み合わせが挙げられる。「アルケニレン」とは、１つ以上の炭素－炭素二重結合を有する、分岐又は非分岐の二価炭化水素基を意味する。例示的なアルケニレン基としては、エテニレン（－ＣＨ＝ＣＨ－）、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ２－、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）－、又はこれらの組み合わせが挙げられる。「シクロアルケニレン」は、１つ以上のシクロアルキル基を連結するか、又はその中に１つ以上の炭素－炭素二重結合を有する、分岐又は非分岐の二価炭化水素基を意味する。例示的なシクロアルケニレン基としては、シクロヘキセニレン、－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ６Ｈ１０－、又はこれらの組み合わせが挙げられる。「アルキニレン」は、１つ以上の炭素－炭素三重結合を有する分岐又は非分岐の二価炭化水素基を意味する。例示的なアルキニレン基としては、エチニレン、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｃ≡Ｃ－ＣＨ２－、又はこれらの組み合わせが挙げられる。「シクロアルキニレン」は、１つ以上のシクロアルキル基を連結するか、又はその中に１つ以上の炭素－炭素三重結合を有する、分岐又は非分岐の二価炭化水素基を意味する。例示的なシクロアルキニレン基としては、－Ｃ≡Ｃ－Ｃ６Ｈ１０－、又はその組み合わせが挙げられる。「アリーレン」は、１つ以上のアリール基と結合している、分岐又は非分岐の二価炭化水素基を意味する。例示的なアリーレン基としては、フェニレン、－Ｃ６Ｈ４－、－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ４－、－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）－、又はこれらの組み合わせが挙げられる。「複素環式アリーレン」は、１つ以上の複素環式アリール基と結合している、分岐又は非分岐の二価炭化水素基を意味する。例示的な複素環式アリーレン基としては、ピリジレン、チアジレン、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【0015】
本明細書で報告される「ガラス転移温度」又は「Ｔｇ」は、下記のＦｏｘ式 （Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｃ．，Ｖｏｌｕｍｅ １，Ｉｓｓｕｅ Ｎｏ．３，ｐａｇｅ １２３（１９５６））を用いて計算され得る。例えば、モノマーＭ１及びＭ２のコポリマーのＴｇを計算するために、
【0016】
【数1】
（式中、Ｔｇ（計算値）は、コポリマーについて計算されたガラス転移温度であり、ｗ（Ｍ１）は、コポリマー中のモノマーＭ１の重量分率であり、ｗ（Ｍ２）は、コポリマー中のモノマーＭ２の重量分率であり、Ｔｇ（Ｍ１）は、モノマーＭ１のホモポリマーのガラス転移温度であり、Ｔｇ（Ｍ２）は、モノマーＭ２のホモポリマーのガラス転移温度であり、全ての温度の単位は、Ｋである）が用いられる。ホモポリマーのガラス転移温度は、例えば、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ ａｎｄ Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓにおいて見出され得る。
【0017】
「エマルジョンポリマーの重量」は、エマルジョンポリマーの乾燥重量を指す。
【0018】
本発明の水性コーティング組成物は、典型的には水性分散液中に、１種以上のエマルジョンポリマーを含む。エマルジョンポリマーは、１つ以上の亜リン酸モノマー、その塩、又はそれらの混合物の構造単位を含み得る。亜リン酸モノマーはエチレン性不飽和を有してもよい。亜リン酸モノマーは、アルコールの二水素ホスフェートエステルであって、アルコールが重合可能なビニル又はオレフィン基を含有するか、又はそれらで置換されているものであり得る。亜リン酸モノマー及びその塩としては、例えばホスホエチル（メタ）アクリレート、ホスホプロピル（メタ）アクリレート、ホスホブチル（メタ）アクリレートなどのホスホアルキル（メタ）アクリレート、それらの塩、又はそれらの混合物；ＣＨ２＝Ｃ（Ｒｐ１）－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－（Ｒｐ２Ｏ）ｑ－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２（式中、Ｒｐ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒｐ２は、例えばエチレン基、プロピレン基、又はそれらの組み合わせなどのアルキレンであり、ｑは、１～２０である）（例えば、ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ－１００、ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ－２００、ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ－３００、及びＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ－６００（全てＳｏｌｖａｙから入手可能）である）；ホスホエチレングリコール（メタ）アクリレート、ホスホジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ホスホトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ホスホプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ホスホジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ホスホトリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのホスホアルコキシ（メタ）アクリレート、それらの塩、又はそれらの混合物が挙げられる。望ましくは、亜リン酸モノマーは、ホスホエチルメタクリレート（ＰＥＭ）、ホスホエチルアクリレート、アリルエーテルホスフェート、ホスホプロピルメタクリレート、ホスホブチルメタクリレート、又はそれらの混合物から選択され、より好ましくはホスホエチルメタクリレートである。エマルジョンポリマーは、亜リン酸モノマー、その塩、又はそれらの混合物の構造単位を、エマルジョンポリマーの重量に基づいて、０．４８重量％以上含み得るが、その濃度は、０．５０重量％以上、０．５２重量％以上、０．５５重量％以上、０．５８重量％以上、０．６０重量％以上、０．６２重量％以上、０．６５重量％以上、０．６８重量％以上、０．７０重量％以上、０．７２重量％以上、０．７５重量％以上、０．７８重量％以上、０．８０重量％以上、０．８２重量％以上、０．８５重量％以上、０．８８重量％以上、又は更に０．９０重量％以上であってもよく、同時に、一般に１．２０重量％以下で含み得るが、その濃度は、１．１９重量％以下、１．１８重量％以下、１．１７重量％以下、１．１６重量％以下、１．１５重量％以下、１．１２重量％以下、１．１０重量％以下、１．０８重量％以下、１．０５重量％以下、１．０２重量％以下、１．００重量％以下、０．９８重量％以下、０．９５重量％以下、又は更に０．９２重量％以下であってもよい。
【0019】
本発明において有用なエマルジョンポリマーは、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、好ましくはジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）の構造単位を含んでもよい。エマルジョンポリマーは、ジアセトン（メタ）アクリルアミドの構造単位を、エマルジョンポリマーの重量に基づいて、０．５重量％～３重量％の濃度で含み得るが、その濃度は、０．５重量％以上、０．６重量％以上、０．７重量％以上、０．８重量％以上、０．９重量％以上、１．０重量％以上、１．１重量％以上、１．２重量％以上、１．３重量％以上、１．４重量％以上、１．５重量％以上、１．６重量％以上、１．７重量％以上、又は更に１．７５重量％以上であってもよく、同時に一般に、その濃度は、３重量％以下であり、かつ３重量％以下、２．９重量％以下、２．８重量％以下、２．７重量％以下、２．６重量％以下、２．５重量％以下、２．４５重量％以下、２．３重量％以下、２．２重量％以下、２．１重量％以下、２．０重量％以下、１．９重量％以下、１．８重量％以下、又は更に１．７５重量％以下であってもよい。
【0020】
本発明において有用なエマルジョンポリマーは、１つ以上のα，β－エチレン性不飽和カルボン酸、それらの塩、又はそれらの混合物の構造単位を含み得る。好適なα，β－エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、２－カルボキシエチルアクリレート、又はそれらの混合物が挙げられ得る。α，β－エチレン性不飽和カルボン酸としてはまた、上記のような（例えば、無水物、（メタ）アクリル酸無水物、又は無水マレイン酸など）の酸基を生成するか、又はその後上記のような酸基に変換可能な酸形成基を有するモノマー；又はそれらの混合物が挙げられる。望ましくは、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、２－カルボキシエチルアクリレート、又はそれらの混合物から選択される。エマルジョンポリマーは、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸及びその塩の構造単位を、エマルジョンポリマーの重量に基づく重量基準で、０重量％～５重量％の濃度で含んでいてもよいが、その濃度は０以上、０．３重量％以上、０．５重量％以上、０．８重量％以上、１．０重量％以上、１．２重量％以上、１．５重量％以上、１．８重量％以上、又は更に２重量％以上であってもよく、同時に、一般に、５重量％以下の濃度で含んでいてもよく、かつその濃度は、４．５重量％以下、４重量％以下、３．５重量％以下、３．２重量％以下、２．８重量％以下、３．０重量％以下、２．８重量％以下、２．５重量％以下、２．２重量％以下、又は更に２．０重量％以下であってもよい。
【0021】
本発明において有用なエマルジョンポリマーは、１つ以上のビニル芳香族モノマーの構造単位を含み得る。好適なビニル芳香族モノマーとしては、例えば、スチレン及び置換スチレン、例えばα－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、トランス－β－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｏ－、ｍ－及びｐ－メトキシスチレン；ｐ－トリフルオロメチルスチレン、又はそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ビニル芳香族モノマーは、スチレンである。エマルジョンポリマーは、ビニル芳香族モノマーの構造単位を、エマルジョンポリマーの重量に基づいて、１０重量％～８０重量％の濃度で含むことができ、その濃度は、１０重量％以上、２０重量％以上、３０重量％以上、３５重量％以上、４０重量％以上、４５重量％以上、５０重量％以上、又は更に５５重量％以上であってもよいが、同時に、一般に８０重量％以下の濃度であり、その濃度は、７５重量％以下、７０重量％以下、６５重量％以下、又は更に６０重量％以下であってもよい。
【0022】
本発明において有用なエマルジョンポリマーは、１～２４個の炭素原子を有するアルキルを含有する１つ以上のＣ１～Ｃ２４－アルキル（メタ）アクリレートの構造単位を含んでもよく、かつ炭素原子の数は、１～２０個、４～１０個、又は４～８個であってもよい。アルキル基は、直鎖、分岐鎖、又は環状アルキルであってよく、好ましくは、直鎖又は分岐鎖アルキルである。好適なＣ１～Ｃ２４－アルキル（メタ）アクリレートの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えばシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）シクロヘキシルアクリレート、若しくはこれらの混合物；又はこれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは、Ｃ１～Ｃ２４－アルキル（メタ）アクリレートは、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、又はそれらの混合物から選択される。Ｃ１～Ｃ２４－アルキル（メタ）アクリレートの構造単位の総濃度は、エマルジョンポリマーの重量に基づいて、１０重量％～７０重量％の範囲内であり得るが、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、２５重量％以上、３０重量％以上、３５重量％以上、又は更に４０重量％以上であってもよく、同時に、一般に７０重量％以下の濃度であり、６５重量％以下、６０重量％以下、５５重量％以下、５０重量％以下、４５重量％以下、又は更に４０重量％以下であってもよい。望ましくは、エマルジョンポリマーは、シクロアルキル（メタ）アクリレートの構造単位を含んでもよく、又は含まなくてもよい。エマルジョンポリマー中のシクロアルキル（メタ）アクリレートの構造単位の濃度は、エマルジョンポリマーの重量に基づいて、０重量％～５重量％の範囲内であり得るが、５重量％未満、４重量％未満、３重量％未満、２重量％未満、１重量％未満、又は更に０重量％であってもよい。
【0023】
本発明において有用なエマルジョンポリマーは、１つ以上のモノエチレン性不飽和官能性モノマーの構造単位を含んでもよく、又は含まなくてもよいが、そのモノエチレン性不飽和官能性モノマーは、アセトアセテート、アセトアセトキシ又はアセトアセトアミド、アミド、シラン、ヒドロキシル、ウレイド、イミド、グリシジル、アミノ、及びスルホン酸；それらの塩；又はこれらの組み合わせから選択される１つ以上の官能基を有するもの以外である。これらのモノエチレン性不飽和官能性モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、又はそれらの混合物などのアミノ官能性モノマー；アクリルアミド及びメタクリルアミドなどのアミド官能基を有するモノマー；例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、又はそれらの混合物などのグリシジル官能基を有するモノマー；例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、又はそれらの混合物などのビニルトリアルコキシシラン；例えば、（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、又はこれらの混合物などの（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン；ウレイド官能性モノマー；例えば２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－ヒドロキシブチルメタクリレート、又はそれらの混合物などのヒドロキシル官能性モノマー；例えば、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレート、２，３－ジ（アセトアセトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート、ビニルアセトアセテート、アセトアセトアミド、又はこれらの混合物などのアセトアセテート官能性モノマー；又はこれらの組み合わせが挙げられる。本明細書で使用される場合、「ウレイド官能性モノマー」という用語は、環状ウレイド基（すなわち、イミダゾリジン－２－オン基）を含むエチレン性不飽和化合物を指す。ウレイド官能性モノマーは、（メタ）アクリル酸の環状ウレイド基含有アルキルエステルを含み得る。好適なウレイド官能性モノマーの例としては、Ｎ－（２－メタクリルアミドエチル）エチレン尿素、Ｎ－（２－メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素、Ｎ－（マレイン酸ジエチル）エチレン尿素、又はそれらの混合物が挙げられ、好ましくは、Ｎ－（２－メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素である。スルホン酸モノマーとしては、ビニルスルホン酸ナトリウム（ＳＶＳ）、スチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＳ）、及びアクリルアミド－メチル－プロパンスルホネート（ＡＭＰＳ）、その塩；又はこれらの混合物が挙げられ得る。エマルジョンポリマーは、モノエチレン性不飽和官能性モノマーの構造単位を、エマルジョンポリマーの重量に基づいて、０重量％以上、０．０５重量％以上、０．１重量％以上、０．２重量％以上、０．３重量％以上、０．４重量％以上、又は更に０．５重量％以上の濃度で含み得るが、同時に、一般的に５重量％以下の濃度であり、かつその濃度は、４重量％以下、３．５重量％以下、３重量％以下、２．５重量％以下、２重量％以下、１．５重量％以下、１重量％以下、０．８重量％以下、又は更に０．６重量％以下であり得る。
【0024】
本発明において有用なエマルジョンポリマーは、１つ以上の多エチレン性不飽和モノマーの構造単位を含んでいてもよく、又は含んでいなくてもよい。好適な多エチレン性不飽和モノマーの例としては、アルキレングリコールジアクリレート及びジメタクリレート、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；１，１，１－トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリメタクリレート；ビニル（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン；アリル（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリルアミド；アリルオキシエチル（メタ）アクリレート、クロチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルエチル（メタ）アクリレート；ジアリルマレエート；又はこれらの混合物が挙げられる。エマルジョンポリマーは、多エチレン性不飽和モノマーの構造単位を、エマルジョンポリマーの重量に基づいて、０重量％～１重量％の濃度で含み得るが、その濃度は、０．０５重量％以上、０．１重量％以上、又は更に０．１５重量％以上であってもよく、同時に、一般に１重量％以下の濃度であり、かつその濃度は、１重量％未満、０．８重量％以下、０．５重量％以下、０．４重量％以下、又は更に０．３重量％以下であってもよい。
【0025】
本発明において有用なエマルジョンポリマーは、１つ以上のモノエチレン性不飽和ベンゾフェノン、モノエチレン性不飽和アセトフェノン、又はそれらの混合物の構造単位を含んでいてもよく、又は含んでいなくてもよい。好適なモノエチレン性不飽和ベンゾフェノンとしては、例えば、ビニルベンゾフェノン、（２－ヒドロキシ－３－メタクリルオキシ）プロピルオルト－ベンゾイル－ベンゾエート、（２－ヒドロキシ－３－アクリルオキシ）プロピルオルト－ベンゾイル－ベンゾエート、又はこれらの混合物を挙げることができる。モノエチレン性不飽和ベンソフェノン及び／又はアセトフェノンの構造ユニットは、エマルジョンポリマーの重量に基づいて、０重量％～３重量％の総濃度で存在し得るが、かつその濃度は、０重量％以上、０．１重量％以上、０．３重量％以上、０．５重量％以上、更に０．７重量％以上であってもよく、同時に、一般に３．０重量％以下の濃度であるが、その濃度は、２．０重量％以下、１．５重量％以下、１．２重量％以下、１．０重量％以下、又は更に０．９重量％以下であってもよい。
【0026】
本発明において有用なエマルジョンポリマーは、エマルジョンポリマーの重量に基づいて、０．８重量％～１．２重量％のホスホエチルメタクリレートの構造単位と；１．１重量％～２．１重量％のジアセトンアクリルアミドの構造単位と；４０重量％～７０重量％のスチレンの構造単位と；２０重量％～５０重量％のブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ブチルメタクリレート、又はこれらの混合物の構造単位と；０．３重量％～４重量％のアクリル酸、メタクリル酸、又はこれらの混合物の構造単位と、を含んでもよい。
【0027】
エマルジョンポリマー中の上記モノマーの構造単位の全重量濃度は、エマルジョンポリマーの重量に基づいて、１００重量％に等しい場合がある。エマルジョンポリマーを調製するための上記のモノマーのタイプ及び濃度は、様々な用途に好適なガラス転移温度（Ｔｇ）をエマルジョンポリマーに提供するように選択され得る。エマルジョンポリマーのＴｇは、Ｆｏｘ式によって計算されるように、摂氏－１０度（℃）以上であり得るが、－５℃以上、０℃以上、５℃以上、１０℃以上、又は更に１５℃以上であってもよいが、同時に、一般的に４０℃以下であり、３５℃以下、３０℃以下、２５℃以下、又は更に２０℃以下であってもよい。
【0028】
望ましくは、エマルジョンポリマーは、ポリマーＡ及びポリマーＢを含む多段エマルジョンポリマーである。本明細書における「多段エマルジョンポリマー」は、ポリマーＡ及びポリマーＢを含む２つ以上の異なるモノマー組成物の逐次添加によって調製されるエマルジョンポリマーを意味する。「ポリマーＡ」及び「ポリマーＢ」とは、異なる組成を有し、多段エマルジョンポリマーを調製する際の多段エマルジョン重合の異なる段階で形成されるこれらのポリマーを意味する。各段階は、逐次的に重合され、モノマー組成の違いという点で、直前の段階及び／又は直後の段階とは異なる。理論に束縛されるものではないが、多段エマルジョンポリマーは、複数の異なる相又は層を含んでもよく、これは、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）によって、又は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される少なくとも２つのＴｇによって実証することができる。望ましくは、ポリマーＡは多段エマルジョンポリマーの外層であり、ポリマーＢは内層である。多段エマルジョンポリマーは、ポリマーＡ及びポリマーＢからなってもよい。上述のモノマーの構造単位の種類及び濃度は、多段エマルジョンポリマーのポリマーＡ及び／又はポリマーＢにおいて、得られたエマルジョンポリマーにちょうど記載されたＴｇの値をもたらすように選択されてもよい。望ましくは、ポリマーＡは、２０℃未満のＴｇを有し、そのＴｇは、１７℃以下、１４℃以下、１１℃以下、又は更に８℃以下であってよいが、同時に、Ｔｇは、一般的に－２０℃以上であり、－１５℃以上、－１０℃以上、－５℃以上、０℃以上、４℃以上、又は更に６℃以上であってよい。ポリマーＢは、３０℃超のＴｇを有し得るが、そのＴｇは、３５℃以上、４０℃以上、４５℃以上、４９℃以上、又は更に５２℃以上であってもよく、同時に、Ｔｇは、一般に７０℃未満であり得るが、６５℃以下、６０℃以下、５７℃以下、又は更に５４℃以下であってもよい。Ｔｇの値は、Ｆｏｘ式によって計算される。
【0029】
エマルジョンポリマーが多段エマルジョンポリマーである場合、エマルジョンポリマーセクションにおける上述のモノマーの構造単位は、ある濃度でポリマーＡ及びポリマーＢの一方又は両方に存在することができるが、その濃度は、多段エマルジョンポリマーの重量に対する各モノマーの構造単位の総濃度が、上述のエマルジョンポリマーに対する同じモノマーの構造単位の濃度と同じになる濃度である。例えば、多段エマルジョンポリマー中のポリマーＡ及びポリマーＢの一方又は両方は、（メタ）アクリル酸のＣ１～Ｃ２４－アルキルエステルの構造単位を含む。多段エマルジョンポリマー中のポリマーＡ及び／又はポリマーＢ、好ましくはポリマーＡは、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸の構造単位を含んでいてもよく、又は含んでいなくてもよい。
【0030】
多段エマルジョンポリマー中のポリマーＡ及びポリマーＢの一方又は両方、好ましくはポリマーＡは、亜リン酸モノマー、その塩、又はその混合物の構造単位を含んでいてもよい。ポリマーＡは、亜リン酸モノマー、その塩、又はそれらの混合物の構造単位を、ポリマーＡの重量に基づいて、０．３重量％～２．４重量％の濃度で含み得るが、その濃度は、０．３重量％以上、０．５重量％以上、０．６重量％以上、０．７重量％以上、０．８重量％以上、０．９重量％以上、１．０重量％以上、１．１重量％以上、１．２重量％以上、１．３重量％以上、１．４重量％以上、１．５重量％以上、又は更に１．６重量％以上であってもよく、同時に、その濃度は、一般に２．４重量％以下の濃度であり、かつその濃度は、２．３重量％以下、２．２重量％以下、２．１重量％以下、２．０重量％以下、１．９重量％以下、１．８重量％以下、又は更に１．７重量％以下であってもよい。ポリマーＢは、亜リン酸モノマー、その塩、又はそれらの混合物の構造単位を、ポリマーＢの重量に基づいて、０重量％～２．５重量％の濃度で含み得るが、その濃度は、０重量％以上、０．１重量％以上、０．２重量％以上、０．３重量％以上、０．４重量％以上、又は更に０．５重量％以上であってもよく、同時に、その濃度は、一般的に２．５重量％以下であり、かつその濃度は、２．２重量％以下、２．０重量％以下、１．８重量％以下、１．５重量％以下、１．２重量％以下、１．０重量％以下、０．９重量％以下、又は更に０．６重量％以下であってもよい。
【0031】
多段エマルジョンポリマー中のポリマーＡ及びポリマーＢの一方又は両方、好ましくはポリマーＡは、上述のジアセトン（メタ）アクリルアミドの構造単位を含んでいてもよい。ポリマーＡは、ジアセトン（メタ）アクリルアミドの構造単位を、ポリマーＡの重量に基づいて、０．５重量％～６重量％の濃度で含み得るが、その濃度は、０．５重量％以上、０．８重量％以上、１．０重量％以上、１．２重量％以上、１．５重量％以上、１．８重量％以上、２．０重量％以上、２．２重量％以上、２．５重量％以上、２．８重量％以上、又は更に３重量％以上であってもよく、同時に、その濃度は、一般に６重量％以下であり、かつその濃度は、６重量％以下、５．５重量％以下、５．２重量％以下、５重量％以下、４．８重量％以下、４．５重量％以下、４．２重量％以下、４重量％以下、３．８重量％以下、３．６重量％以下、３．５重量％以下、又は更に３．２重量％以下であってもよい。ポリマーＢは、ジアセトン（メタ）アクリルアミドの構造単位を、ポリマーＢの重量に基づいて、０重量％～２．５重量％の濃度で含み得るが、その濃度は、０．１重量％以上、０．２重量％以上、０．３重量％以上、０．４重量％以上、又は更に０．５重量％以上であってもよく、同時に、その濃度は、一般に、２．５重量％以下であり、２．２重量％以下、２．０重量％以下、１．５重量％以下、１．０重量％以下、又は更に０．６重量％以下であってもよい。
【0032】
多段エマルジョンポリマー中のポリマーＡ及びポリマーＢの一方又は両方は、ビニル芳香族モノマーの構造単位を含んでいてもよい。ポリマーＡは、ビニル芳香族モノマーの構造単位を、ポリマーＡの重量に基づいて、１０重量％～７５重量％の濃度で含み得るが、その濃度は、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、２５重量％以上、３０重量％以上、３５重量％以上、４０重量％以上、４５重量％以上、又は更に５０重量％以上であってもよく、同時に、その濃度は、一般に７５重量％以下であり、かつその濃度は、７０重量％以下、６５重量％以下、６０重量％以下、又は更に５５重量％以下であってもよい。ポリマーＢは、ビニル芳香族モノマーの構造単位を、ポリマーＢの重量に基づいて、１０重量％～１００重量％の濃度で含み得るが、その濃度は、１０重量％以上、２５重量％以上、３０重量％以上、４０重量％以上、５０重量％以上、６０重量％以上、又は更に７０重量％以上であってもよく、同時に、その濃度は、一般に１００重量％以下であり、９５重量％以下、９０重量％以下、８５重量％以下、又は更に８０重量％以下であってもよい。
【0033】
ポリマーＡは、多段エマルジョンポリマー中に、多段エマルジョンポリマーの重量に基づいて、５０重量％～８０重量％、５２重量％～７８重量％、５５重量％～７５重量％、５８重量％～７４重量％、６０重量％～７２重量％、６２重量％～７１重量％、又は６５重量％～７０重量％の濃度で存在し得る。ポリマーＢは、多段エマルジョンポリマー中に、多段エマルジョンポリマーの重量に基づいて、２０重量％～５０重量％、２２重量％～４８重量％、２５重量％～４５重量％、２６重量％～４２重量％、２８重量％～４０重量％、２９重量％～３８重量％、又は３０重量％～３５重量％の濃度で存在し得る。好ましくは、多段エマルジョンポリマーは、多段エマルジョンポリマーの重量に基づいて、５５重量％～７５重量％のポリマーＡ及び２５重量％～４５重量％のポリマーＢを含む。
【0034】
望ましくは、多段エマルジョンポリマーは、多段エマルジョンポリマーの重量に基づいて、５０重量％～８０重量％のポリマーＡ及び２０重量％～５０重量％のポリマーＢを含み、
ポリマーＡは、ポリマーＡの重量に基づいて、０．３重量％～２．４重量％の亜リン酸モノマー、その塩、又はそれらの混合物の構造単位と、０．５重量％～６重量％のジアセトン（メタ）アクリルアミドの構造単位と、１０重量％～７５重量％のビニル芳香族モノマーの構造単位とを含み；
ポリマーＢは、ポリマーＢの重量に基づいて、０重量％～２．５重量％の亜リン酸モノマー、その塩、又はそれらの混合物の構造単位と、０重量％～２．５重量％のジアセトン（メタ）アクリルアミドの構造単位と、１０重量％～１００重量％のビニル芳香族モノマーの構造単位を含み；
ポリマーＡ及びポリマーＢの少なくとも１つは、（メタ）アクリル酸のＣ１～Ｃ２４－アルキルエステルの構造単位を更に含む。
ポリマーＡは、ポリマーＡの重量に基づいて、０．３重量％～２．４重量％の亜リン酸モノマー、その塩、又はそれらの混合物の構造単位と、０．５重量％～６重量％のジアセトン（メタ）アクリルアミドの構造単位と、１０重量％～７５重量％のビニル芳香族モノマーの構造単位とを含み；
ポリマーＢは、ポリマーＢの重量に基づいて、０重量％～２．５重量％の亜リン酸モノマー、その塩、又はそれらの混合物の構造単位と、０重量％～２．５重量％のジアセトン（メタ）アクリルアミドの構造単位と、１０重量％～１００重量％のビニル芳香族モノマーの構造単位を含み；
ポリマーＡ及びポリマーＢの少なくとも１つは、（メタ）アクリル酸のＣ１～Ｃ２４－アルキルエステルの構造単位を更に含む。
【0035】
本発明において有用なエマルジョンポリマーは、５，０００グラム／モル（ｇ／モル）以上、８，０００ｇ／モル以上、１０，０００ｇ／モル以上、１１，０００ｇ／モル以上、１２，０００ｇ／モル以上、１４，０００ｇ／モル以上、１５，０００ｇ／モル以上、１７，０００ｇ／モル以上、１８，０００ｇ／モル以上、２０，０００ｇ／モル以上、２２，０００ｇ／モル以上、２４，０００ｇ／モル以上、又は更に２６，０００ｇ／モル以上の平均分子量（Ｍｎ）であって、同時に、一般に、１００，０００ｇ／モル以下であり、かつ８０，０００ｇ／モル以下、７０，０００ｇ／モル以下、６０，０００ｇ／モル以下、５５，０００ｇ／モル以下、５０，０００ｇ／モル以下、４５，０００ｇ／モル以下、４０，０００ｇ／モル以下、３８，０００ｇ／モル以下、３５，０００ｇ／モル以下、３２，０００ｇ／モル以下、３０，０００ｇ／モル以下、２９，０００ｇ／モル以下、２８，０００ｇ／モル以下、２７，０００ｇ／モル以下、又は更に２６，０００ｇ／モル以下であり得る数平均分子量を有し得る。エマルジョンポリマーの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定され得る（更なる詳細は、以下のＧＰＣ分析の項で提供される）。
【0036】
本発明で有用なエマルジョンポリマーは、上述のモノマーを含むモノマー混合物のエマルジョン重合によって調製され得る。エマルジョンポリマーを調製するためのモノマー混合物中のモノマーの総濃度は、モノマー混合物の総重量に基づき、１００重量％に等しい。各モノマーについて、モノマー混合物の総重量に対する、モノマー混合物中のモノマーの重量濃度は、上述の、エマルジョンポリマーの重量に対する、エマルジョンポリマー中のそのようなモノマーの構造単位の重量濃度と同じである。モノマー混合物は、そのまま単独で添加してもよく、若しくは水中のエマルジョンとして添加してもよく；又はエマルジョンポリマーを調製する反応期間にわたって、１回以上に分けて若しくは連続的に、線形的に若しくは非線形的に添加してもよい。モノマー混合物は、そのまま単独で添加してもよく、若しくは水中のエマルジョンとして添加してもよく；又はポリマーを調製する反応期間にわたって、１回以上に分けて若しくは連続的に、線形的に若しくは非線形的に添加してもよい。エマルジョン重合プロセスに好適な温度は、１００度（℃）未満であり得るが、その温度は、１０℃～９９℃の範囲内、又は５０℃～９０℃の範囲内であってもよい。エマルジョンポリマーの調製には、１つ以上の界面活性剤を使用してもよい。エマルジョンポリマーは、一段エマルジョン重合によって、又は多段エマルジョンポリマーを形成する多段エマルジョン重合プロセスによって調製することができる。多段エマルジョン重合プロセスは、連続して形成される少なくとも２つの段階を含み、これは、通常、少なくともポリマーＡ及びポリマーＢを含む多段エマルジョンポリマーの形成をもたらし、任意選択的に、異なる段階は、異なる反応器内において形成され得る。望ましくは、多段エマルジョン重合プロセスは、水性媒体中でポリマーＡを調製する段階と、ポリマーＢを調製する段階とを含み；両方ともエマルジョン重合によって調整される。このプロセスは、モノマー混合物Ａを重合してポリマーＡを形成する段階と、モノマー混合物Ｂを重合してポリマーＢを形成する段階とを含み得る。望ましくは、多段エマルジョンポリマーを調製するためのプロセスは、最初にポリマーＡを形成する重合段階、任意選択的に、ポリマーＡを中和する段階、その後にポリマーＡの存在下でポリマーＢを形成する重合段階を含む。モノマー混合物Ａ及びＢは、それぞれ独立して、それぞれポリマーＡ及びＢの構造単位を形成するための上述のモノマーを含み得る。多段エマルジョンポリマーを調製するためのモノマーの総重量に対するポリマーＡ及びポリマーＢを調製するためのモノマー混合物の総濃度は、多段エマルジョンポリマーの重量（例えば、ポリマーＡ及びポリマーＢの総重量）に対して１００重量％に等しくなり得る。各モノマーについて、ポリマー（例えば、ポリマーＡ）を調製する際に使用されるモノマーの総重量に対するモノマーの濃度は、そのようなポリマー（例えば、ポリマーＡ）の総重量に対するそのようなモノマーの構造単位の濃度と実質的に同じである。
【0037】
１つ以上のラジカル開始剤を、重合プロセスにおいて使用してもよい。重合プロセスは、熱的に開始されるか、又はレドックスにより開始されるエマルジョン重合であってもよい。好適なフリーラジカル開始剤の例としては、過酸化水素、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過硫酸アンモニウム及び／又は過硫酸アルカリ金属、過ホウ酸ナトリウム、過リン酸、及びこれらの塩；過マンガン酸カリウム、及びペルオキシ二硫酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩が挙げられる。フリーラジカル開始剤は、典型的には、モノマーの総重量に基づいて、０．０１重量％～３．０重量％の濃度で使用され得る。適切な還元剤と結合した上記の開始剤を含むレドックス系を重合プロセスで使用することができる。好適な還元剤の例としては、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、イオウ含有酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、例えば、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸、チオ硫酸、ヒドロ亜硫酸、硫化物、硫化水素、又は亜ジチオン酸、ホルムアミジンスルフィン酸、重亜硫酸アセトン、グリコール酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、グリオキシル酸水和物、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、及び前述の酸の塩が挙げられる。鉄、銅、マンガン、銀、白金、バナジウム、ニッケル、クロム、パラジウム、又はコバルトの金属塩を使用してレドックス反応を触媒してもよい。金属用のキレート剤を任意選択で使用することができる。
【0038】
１つ以上の界面活性剤が、エマルジョンポリマーを調製するための重合プロセスにおいて使用され得る。界面活性剤は、モノマー又はその組み合わせの重合前若しくは重合中に添加してよい。界面活性剤の一部分はまた、重合後に添加されてもよい。界面活性剤は、多段エマルジョンポリマーを調製する少なくとも１つの段階又は全ての段階に使用されてもよい。界面活性剤は、アニオン性及び／又は非イオン性乳化剤を含み得る。界面活性剤は、反応性界面活性剤、例えば、重合性界面活性剤であり得る。好適な界面活性剤の例としては、アルキル、アリール、又はアルキルアリールのスルフェート、スルホネート、又はホスフェートのアルカリ金属又はアンモニウム塩；アルキルスルホン酸；スルホコハク酸塩；脂肪酸；及びエトキシル化アルコール又はフェノールを挙げることができる。好ましくは、アルキル、アリール、又はアルキルアリールスルフェート界面活性剤のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩が使用される。使用される界面活性剤を合わせた量は、エマルジョンポリマーを調製するために使用される全モノマー（すなわち、モノマー混合物）の重量に基づいて、通常、０重量％～１０重量％、又は０．５重量％～３重量％である。
【0039】
エマルジョンポリマーの分子量を制御するために、１つ以上の連鎖移動剤を重合プロセスで使用してもよい。好適な連鎖移動剤の例としては、３－メルカプトプロピオン酸、メチル３－メルカプトプロピオネート、ブチル３－メルカプトプロピオネート、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ヘキサデカンチオール、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクタデカンチオール、ベンゼンチオール、アゼラ酸アルキルメルカプタン、例えば、ヒドロキシエチルメルカプタンなどのヒドロキシ基含有メルカプタン、メルカプトプロピオン酸、及びそれらの混合物が挙げられる。連鎖移動剤は、エマルジョンポリマーを調製するために使用されるモノマーの総重量に基づいて、０重量％～２重量％の濃度で使用され得るが、その濃度は、０．０５重量％以上、０．１重量％以上、又は更に０．１５重量％以上であってもよく、同時に、その濃度は、一般に２重量％以下、１．５重量％以下、１．０重量％以下、０．５重量％以下、０．３重量％以下、０．２５重量％以下、又は更に０．２０重量％以下である。
【0040】
重合が完了した後、得られた水性分散液（すなわち、ポリマーエマルジョン）は、中和剤としての１つ以上の塩基によって、例えば、少なくとも５、６～１２、７～１０、又は８～９のｐＨ値に中和され得る。塩基は、エマルジョンポリマーのイオン性基又は潜在的なイオン性基の、部分的又は完全な中和をもたらし得る。好適な塩基の例としては、アンモニア；例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウムなどの、アルカリ金属化合物若しくはアルカリ土類金属化合物；例えば、トリエチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメトキシエチルアミン、２－エトキシエチルアミン、３－エトキシプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モルホリン、エチレンジアミン、２－ジエチルアミノエチルアミン、２，３－ジアミノプロパン、１，２－プロピレンジアミン、ネオペンタンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，９－ジオキサドデカン－１，１２－ジアミン、ポリエチレンイミン、若しくはポリビニルアミンなどの、一級、二級、及び三級アミン；水酸化アルミニウム；又はこれらの混合物が挙げられる。
【0041】
水性分散液中のエマルジョンポリマー粒子は、５０ナノメートル（ｎｍ）以上、８０ｎｍ以上、又は更に９０ｎｍ以上、同時に、５００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、又は更に１５０ｎｍ以下の粒径を有し得る。本明細書の粒径は、Ｚ平均サイズを指し、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ ＢＩ－９０ Ｐｌｕｓ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒによって測定することができる。
【0042】
本発明の水性コーティング組成物は、エマルジョンポリマーを、水性コーティング組成物の重量に基づいて、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、又は更に２５重量％以上の濃度で含み得るが、同時に、その濃度は、一般に８０重量％以下、７０重量％以下、６０重量％以下、５０重量％以下である。
【0043】
本発明の水性コーティング組成物は、１分子当たり少なくとも２つのヒドラジド基を含有する１つ以上の多官能性カルボン酸ヒドラジドを更に含んでもよい。多官能性カルボン酸ヒドラジドは、アジピン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ポリヒドラジド、又はそれらの混合物から選択され得る。多官能性カルボン酸ヒドラジドは、エマルジョンポリマーの重量に基づいて、０重量％以上の濃度で存在し得るが、その濃度は、０．０５重量％以上、０．１重量％以上、０．２重量％以上、０．４重量％以上、更には０．６重量％以上であってもよく、同時に、その濃度は、典型的には３重量％以下であり、かつその濃度は、２重量％以下、１．５重量％以下、又は更に１重量％以下であってもよい。
【0044】
本発明の水性コーティング組成物はまた、１種以上のジカルボン酸、その塩、又はそれらの混合物を、典型的には水溶液の形態で含む。「ジカルボン酸」は、２個のカルボキシル官能基（－ＣＯＯＨ）を含有する化合物を指す。本発明において有用なジカルボン酸は、式（Ｉ）：
ＨＯＯＣ－Ｒ－ＣＯＯＨ（Ｉ）
（式中、Ｒはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、シクロアルキニレン基、アリーレン基又は複素環アリーレン基であり；６～１８個の炭素原子を含有する（Ｃ６～Ｃ１８））の構造を有し得る。Ｒは、６～１８個の炭素原子を含有することができるが、Ｒは、７個以上の炭素原子、８個以上の炭素原子、９個以上の炭素原子、又は更に１０個以上の炭素原子を有することができ、同時に、Ｒは、一般に１８個以下の炭素原子を有し、かつ炭素原子数は、１７個以下、１６個以下、１５個以下、又は更に１４個以下であり得る。望ましくは、ジカルボン酸は、直鎖（すなわち、非分岐鎖）又は分岐鎖脂肪族ジカルボン酸である。望ましくは、ＲはＣ６～Ｃ１８アルキレン基（すなわち、－（ＣＨ２）ｎ－、ここでｎは６～１８である）であり、より好ましくはＣ６～Ｃ１４アルキレン基である。望ましくは、ジカルボン酸は、飽和ジカルボン酸である。水性コーティング組成物は、２つ以上のジカルボン酸の混合物、２つ以上のジカルボン酸の塩の混合物、又はそれらの組み合わせを含んでもよい。
ＨＯＯＣ－Ｒ－ＣＯＯＨ（Ｉ）
（式中、Ｒはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、シクロアルキニレン基、アリーレン基又は複素環アリーレン基であり；６～１８個の炭素原子を含有する（Ｃ６～Ｃ１８））の構造を有し得る。Ｒは、６～１８個の炭素原子を含有することができるが、Ｒは、７個以上の炭素原子、８個以上の炭素原子、９個以上の炭素原子、又は更に１０個以上の炭素原子を有することができ、同時に、Ｒは、一般に１８個以下の炭素原子を有し、かつ炭素原子数は、１７個以下、１６個以下、１５個以下、又は更に１４個以下であり得る。望ましくは、ジカルボン酸は、直鎖（すなわち、非分岐鎖）又は分岐鎖脂肪族ジカルボン酸である。望ましくは、ＲはＣ６～Ｃ１８アルキレン基（すなわち、－（ＣＨ２）ｎ－、ここでｎは６～１８である）であり、より好ましくはＣ６～Ｃ１４アルキレン基である。望ましくは、ジカルボン酸は、飽和ジカルボン酸である。水性コーティング組成物は、２つ以上のジカルボン酸の混合物、２つ以上のジカルボン酸の塩の混合物、又はそれらの組み合わせを含んでもよい。
【0045】
好適なジカルボン酸としては、例えば、セバシン酸（ＨＯＯＣ（ＣＨ２）８ＣＯＯＨ）、ドデカン二酸（ＨＯＯＣ（ＣＨ２）１０ＣＯＯＨ）、スベリン酸（ＨＯＯＣ（ＣＨ２）６ＣＯＯＨ）、アンコイン酸（ＨＯＯＣ（ＣＨ２）７ＣＯＯＨ）、ウンデカン二酸（ＨＯＯＣ（ＣＨ２）９ＣＯＯＨ）、エイコサン二酸（ＨＯＯＣ（ＣＨ２）１８ＣＯＯＨ）、又はこれらの混合物が挙げられ得るが、好ましくはセバシン酸である。
【0046】
水性コーティング組成物は、典型的には、少なくとも１種のジカルボン酸（好ましくはセバシン酸）と少なくとも１種の塩基との反応混合物を含む。ジカルボン酸を中和する（すなわち、ジカルボン酸と反応させる）のに有用な塩基としては、エマルジョンポリマーセクションの水性分散液を中和するための上記の塩基、特に、アンモニア、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、又はそれらの混合物が挙げられ得る。ジカルボン酸を中和してジカルボン酸の塩（「ジカルボン酸塩」としても）を形成するために使用される塩基は、３０：７０～７０：３０、３５：６５～６５：３５、４０：６０～６０：４０、又は４５：５５～５５：４５の範囲内の中和剤対ジカルボン酸の乾燥重量比をもたらす量であってもよい。水性コーティング組成物は、典型的には、ジカルボン酸の１つ以上の塩を含む。使用される塩基の種類に応じて、得られるジカルボン酸の塩は、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アミン塩、又はそれらの混合物であり得る。これらの塩は、ジカルボン酸のモノ中和塩、ジカルボン酸のビス中和塩、又はそれらの混合物であってよい。
【0047】
ジカルボン酸及び／又はその塩は、水性コーティング組成物中に－ＯＯＣ－Ｒ－ＣＯＯ－セグメントを、水性コーティング組成物の重量に基づいて、０．２８重量％～１．０重量％の濃度で提供し得る量で存在し得るが、その濃度は、０．２８重量％以上、０．２９重量％以上、０．３０重量％以上、０．３５重量％以上、０．４０重量％以上、０．４５重量％以上、０．５０重量％以上、０．６０重量％以上、又は更に０．７０重量％以上であってもよく、同時に、その濃度は、一般に１．０重量％以下であり、かつその濃度は、０．９重量％以下、０．８５重量％以下、０．８０重量％以下、又は更に０．７５重量％以下であってもよい。－ＯＯＣ－Ｒ－ＣＯＯ－セグメントは、ジカルボキシル酸及び／又はジカルボキシル酸の塩から生じ得る。－ＯＯＣ－Ｒ－ＣＯＯ－セグメントの濃度は、液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析、及び／又は抽出分析によって決定することができる。あるいは、－ＯＯＣ－Ｒ－ＣＯＯ－セグメントの濃度は、水性コーティング組成物の重量に対する、元の添加された、中和されていないジカルボキシル酸の重量によって計算することができる。ジカルボン酸の塩を含む水性コーティング組成物の場合、塩の重量の代わりに、そのような塩を形成するために使用されるジカルボン酸の重量が、－ＯＯＣ－Ｒ－ＣＯＯ－セグメントの濃度を計算するために使用される。
【0048】
－ＯＯＣ－Ｒ－ＣＯＯ－セグメントのエマルジョンポリマーに対する重量比は、０．００８～０．０８の範囲内であり得るが、かつその重量比は、０．００８以上、０．０１以上、０．０１１以上、０．０１２以上、０．０１５以上、又は更に０．０１７以上であってよく、同時に、その重量比は、一般に０．０８以下であり、かつその重量比は、０．０６以下、０．０５以下、０．０４以下、０．０３以下、又は更に０．０２以下であってよい。
【0049】
本発明の水性コーティング組成物は、１種以上のフラッシュ錆防止剤を含み得る。フラッシュ錆防止剤は、（ｉ）金属表面への化学的吸着（化学吸着）によって抑制効果を有する保護薄膜を形成し、（ｉｉ）金属の酸化物保護によって膜を形成し、（ｉｉｉ）水性媒体中に存在する潜在的な腐食性成分と反応して錯体生成物を形成し、又は（ｉｖ）表面吸着プロセスによって疎水性膜として作用して、腐食反応における金属の溶解に対するバリアを提供することができる、一酸、アルカリ、及び／又はそれらの塩を指す。フラッシュ錆防止剤としては、無機フラッシュ錆防止剤、有機フラッシュ錆防止剤、又はこれらの混合物を挙げることができる。好適なフラッシュ錆防止剤としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、クロム酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸、亜リン酸が挙げられ、かつマグネシウム、亜鉛、又はニッケルのイオン（典型的には、マグネシウム、亜鉛、又はニッケルの可溶性塩の形態）が挙げられるが、これらは水のヒドロキシル（－ＯＨ）基と反応して、金属表面のカソード部位に堆積した不溶性水酸化物（例えば、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｚｎ（ＯＨ）２、又はＮｉ（ＯＨ）２）を形成することができるものであり；尿素、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ベンゾトリアゾール、アルデヒド、複素環式窒素化合物、硫黄含有化合物、アセチレン系化合物、アスコルビン酸、安息香酸、ベンゾエート、カフェイン、及び天然物質の抽出物、又はそれらの混合物も挙げられ得る。フラッシュ錆防止剤の濃度は、水性コーティング組成物の重量に基づく乾燥重量で、０．０５重量％～５重量％の範囲内であり得るが、かつその濃度は、０．０５重量％以上、０．０６重量％以上、０．０８重量％以上、０．１０重量％以上、０．１２重量％以上、又は更に０．１３重量％以上であってもよく、同時に、その濃度は、一般に５．０重量％以下であり、かつその濃度は、４．５重量％以下、４．０重量％以下、３．５重量％以下、３．０重量％以下、２．５重量％以下、２．０重量％以下、１．０重量％以下、０．９重量％以下、０．８重量％以下、０．７重量％以下、０．６重量％以下、０．５重量％以下、０．４重量％以下、０．３重量％以下、０．２重量％以下、０．１８重量％以下、又は更に０．１５重量％以下であってもよい。
【0050】
本発明の水性コーティング組成物は、１種以上の顔料を含んでいてもよく、又は含んでいなくてもよい。本明細書において「顔料」は、組成物の不透明度又は隠蔽能力に実質的に寄与することができる材料を指す。このような材料は、典型的には、１．８を超える屈折率を有する。無機顔料は、典型的には金属酸化物を含む。好適な無機顔料の例としては、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、硫化亜鉛、リトポン、カーボンブラック、酸化鉄レッド、酸化鉄ブラック、レモンクロムイエロー、又はこれらの混合物が挙げられる。有機顔料としては、典型的には、プルシアンブルー、有機顔料イエロー、有機顔料レッド、防食顔料、又はこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、顔料は、ＴｉＯ２、カーボンブラック、又はそれらの混合物から選択される。顔料は、水性コーティング組成物の重量に基づいて、０重量％～６０重量％、１０重量％～５０重量％、１５重量％～４０重量％、又は２０重量％～３５重量％の合計濃度で存在し得る。顔料は、防食顔料を含んでもよく、又は含まなくてもよい。「防食顔料」とは、化学反応又はキレートによって、鋼の腐食を防止又は遅延させることができる顔料を指す。好適な防食顔料としては、例えば、リン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、リン酸亜鉛モリブデン、カルシウム変性リン酸亜鉛、有機分子変性リン酸亜鉛、又はこれらの混合物を挙げることができる。防食顔料は、水性コーティング組成物の重量に基づいて、０重量％～１０重量％の濃度で存在してもよく、かつその濃度は、０重量％以上、０．５重量％以上、１重量％以上、２重量％以上、３重量％以上、又は更に４重量％以上であってもよく、同時に、その濃度は、一般に１０重量％以下の濃度であり、かつその濃度は、９重量％以下、８重量％以下、７重量％以下、又は更に６重量％以下であってもよく、かつその濃度は、５．５重量％以下、５重量％以下、４．５重量％以下、４重量％以下、３．５重量％以下、３重量％以下、２．５重量％以下、２重量％以下、１．５重量％以下、１重量％以下、又は更に０．５重量％以下であってもよい。
【0051】
本発明の水性コーティング組成物は、１種以上の増量剤を含んでいてもよく、又は含んでいなくてもよい。本明細書における「増量剤」は、１．８以下かつ１．３を超える屈折率を有する粒子状無機材料を指す。好適な増量剤の例としては、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、粘土、硫酸カルシウム、アルミノケイ酸塩、ケイ酸塩、ゼオライト、雲母、ケイソウ土、固形又は中空ガラス、セラミックビーズ、霞石閃長岩、長石、ケイソウ土、焼成ケイソウ土、タルク（水和ケイ酸マグネシウム）、シリカ、アルミナ、カオリン、パイロフィライト、パーライト、バライト、ウォラストナイト、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＲＯＰＡＱＵＥ（商標）Ｕｌｔｒａ Ｅ（ＲＯＰＡＱＵＥは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）などの不透明なポリマー、又はそれらの混合物が挙げられる。水性コーティング組成物は、増量剤を、水性コーティング組成物の重量に基づいて、０重量％～６０重量％の濃度で含み得るが、その濃度は、１０重量％～５０重量％、１５重量％～４０重量％、又は２０重量％～３５重量％であってもよい。
【0052】
本発明の水性コーティング組成物は、１種以上の消泡剤を含んでいてもよく、又は含んでいなくてもよい。「消泡剤」は、本明細書では、泡の形成を減少させ、妨げる化学添加剤を指す。消泡剤は、シリコーン系消泡剤、鉱油系消泡剤、エチレンオキシド／プロピレンオキシド系消泡剤、アルキルポリアクリレート、及びそれらの混合物であってもよい。好適な市販の消泡剤として、例えば、いずれもＴＥＧＯから入手可能なＴＥＧＯ Ａｉｒｅｘ９０１Ｗ、ＴＥＧＯ Ａｉｒｅｘ９０２Ｗ、及びＴＥＧＯ Ｆｏａｍｅｘ１４８８ポリエーテルシロキサンコポリマーエマルジョン、ＢＹＫから入手可能なＢＹＫ－０２２及びＢＹＫ－０２４シリコーン消泡剤、及びそれらの混合物が挙げられる。これらの消泡剤は、一般に、水性コーティング組成物の重量に基づいて、０重量％～０．５重量％、０．０２重量％～０．４重量％、又は０．０４重量％～０．２重量％の濃度で存在し得る。
【0053】
本発明の水性コーティング組成物は、１種以上の増粘剤（「レオロジー改質剤」としても知られる）を含んでいてもよく、又は含んでいなくてもよい。増粘剤としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、粘土材料、酸誘導体、酸コポリマー、ウレタン会合型増粘剤（ＵＡＴ）、ポリエーテル尿素ポリウレタン（ＰＥＵＰＵ）、ポリエーテルポリウレタン（ＰＥＰＵ）、又はそれらの混合物を挙げることができる。好適な増粘剤の例としては、例えば、ナトリウム又はアンモニウム中和アクリル酸ポリマーなどの、アルカリ膨潤性エマルジョン（ＡＳＥ）；例えば、疎水変性アクリル酸コポリマーなどの、疎水変性アルカリ膨潤性エマルジョン（ＨＡＳＥ）；例えば、疎水性変性エトキシル化ウレタン（ＨＥＵＲ）などの、会合性増粘剤；並びに、例えば、メチルセルロースエーテル、ヒドロキシメチルセルロース（ＨＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、疎水性変性ヒドロキシエチルセルロース（ＨＭＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＳＣＭＣ）、カルボキシメチル２－ヒドロキシエチルセルロースナトリウム、２－ヒドロキシプロピルメチルセルロース、２－ヒドロキシエチルメチルセルロース、２－ヒドロキシブチルメチルセルロース、２－ヒドロキシエチルエチルセルロース、及び２－ヒドロキシプロピルセルロースなどの、セルロース増粘剤が挙げられる。好ましくは、増粘剤はＨＥＵＲである。これらの増粘剤は、水性コーティング組成物の重量に基づいて、０重量％～１．０重量％、０．０５重量％～０．６重量％、又は０．１重量％～０．４重量％の濃度で存在し得る。
【0054】
本発明の水性コーティング組成物は、１種以上の湿潤剤を含んでいてもよく、又は含んでいなくてもよい。本明細書における「湿潤剤」は、組成物の表面張力を低下させ、組成物を基材の表面上により容易に広げたり浸透させたりする化学添加剤を指す。湿潤剤は、ポリカルボキシレート、アニオン性、両性イオン性、又は非イオン性であり得る。好適な市販の湿潤剤としては、例えば、Ｅｖｏｎｉｋから入手可能な、アセチレンジオール系の、ＳＵＲＦＹＮＯＬ １０４及びＳＵＲＦＹＮＯＬ ＴＧ非イオン性湿潤剤、それぞれＢＹＫ及びＥｖｏｎｉｋから入手可能な、顔料親和性基を有する高分子量ブロックポリマーのＢＹＫ－１９０、ＴＥＧＯ－７５０Ｗ、及びＴＥＧＯ－７５５Ｗ溶液、ともにＢＹＫから入手可能なＢＹＫ－３４６及びＢＹＫ－３４９ポリエーテル変性シロキサン、又はこれらの混合物を挙げることができる。これらの湿潤剤は、水性コーティング組成物の重量に基づいて、０重量％～０．６重量％、０．１重量％～０．５重量％、又は０．２重量％～０．４重量％の濃度で存在し得る。
【0055】
本発明の水性コーティング組成物は、１種以上の造膜助剤を含んでいてもよく、又は含んでいなくてもよい。本明細書における「造膜助剤」は、周囲条件下でポリマー粒子を融着させて、連続フィルム状にする遅蒸発性溶媒を指す。好適な造膜助剤の例としては、２－ｎ－ブトキシエタノール、ジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、又はそれらの混合物が挙げられる。好ましい造膜助剤としては、ジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、又はそれらの混合物が挙げられる。これらの造膜助剤は、水性コーティング組成物の重量に基づいて、０重量％～１０重量％、０．２重量％～８重量％、又は１重量％～６重量％の濃度で存在し得る。
【0056】
本発明の水性コーティング組成物は、１種以上の分散剤を含んでいてもよく、又は含んでいなくてもよい。分散剤は、例えば、スチレン、アクリレート又はメタクリレートエステル、ジイソブチレン、及び他の親水性若しくは疎水性コモノマーなどの、様々なモノマーを有する、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、若しくは無水マレイン酸；それらの塩；又はそれらの混合物であり得る。分散剤は、水性コーティング組成物の重量に基づいて、０重量％～２重量％、０．１重量％～１．５重量％、又は０．２重量％～１重量％の濃度で存在し得る。
【0057】
上述の成分に加えて、本発明の水性コーティング組成物は、以下の添加剤：緩衝剤、中和剤、湿潤剤、防カビ剤、殺生物剤、皮張り防止剤、着色剤、酸化防止剤、可塑剤、均染剤、接着促進剤、及び展色剤（grind vehicles）のうちのいずれか１つ又は組み合わせを含み得る。これらの添加剤は、水性コーティング組成物の重量に基づいて、０重量％～１０重量％、０．１重量％～５重量％、又は０．２重量％～１重量％の合計濃度で存在し得る。水性コーティング組成物はまた、水を、水性コーティング組成物の３０重量％～９０重量％、４０重量％～８０重量％、又は５０重量％～７０重量％の濃度で含み得る。
【0058】
本発明の水性コーティング組成物は、典型的には水性分散体中のエマルジョンポリマー、及び典型的には水溶液中のジカルボン酸及び／又はその塩を、フラッシュ錆防止剤と、かつ任意選択的に、多官能性カルボン酸ヒドラジド、顔料、及び上記の他の成分と混合することによって調製することができる。上述の任意選択的成分のいずれも、混合中又は混合前に添加して、水性コーティング組成物を形成することもできる。水性コーティング組成物中の成分は、任意の順序で混合することができる。例えば、エマルジョンポリマー及びジカルボン酸及び／又はその塩（好ましくは水溶液中）を最初に混合してから、フラッシュ錆防止剤及び他の成分（もし存在する場合）と混合することができる。あるいは、ジカルボン酸及び／又はその塩は、エマルジョンポリマーが、フラッシュ錆防止剤及び他の成分（もし存在する場合）と混合された後に添加されてもよい。好ましくは、顔料及び／又は増量剤を分散剤と混合して、顔料及び／又は増量剤のスラリーを形成する。
【0059】
本発明の水性コーティング組成物は、海洋保護コーティング、一般工業用仕上げ、金属保護コーティング、自動車用コーティング、交通塗料、外断熱仕上げシステム（ＥＩＦＳ）、木材コーティング、コイルコーティング、プラスチックコーティング、缶コーティング、建築コーティング、及び土木工学コーティングなどのコーティング用途に好適である。水性コーティング組成物は、金属保護コーティングに特に好適である。水性コーティング組成物は、プライマー、トップコートとして、ワンコート直接金属コーティングとして、又は他のコーティングと組み合わせて使用して、多層コーティングを形成することができる。
【0060】
本発明の水性コーティング組成物は、木材、金属、特に鋳鉄、溶接継ぎ目、及び炭素鋼などの鉄金属、プラスチック、発泡体、石、エラストマー基材、ガラス、織物、コンクリート、又はセメント質基材などの様々な基材に塗布及び接着することができる。水性コーティング組成物は、ブラッシング、浸漬、圧延、及び噴霧を含む、従来使用されている手段によって、基材に適用され得る。水性コーティング組成物は、好ましくは噴霧によって適用される。空気霧化噴霧、空気噴霧、無気噴霧、大容量低圧噴霧、及び静電ベル塗布などの静電噴霧などの噴霧のための標準的な噴霧技術及び設備、並びに手動又は自動のいずれかの方法を使用することができる。水性コーティング組成物が基材に塗布された後、ポリマー組成物は、０℃～３５℃の範囲の温度で、又は例えば、３５℃～６０℃の高温で乾燥されて、被膜（すなわち、コーティング）を形成することができる。
【0061】
本発明の水性コーティング組成物は、防食顔料が存在しなくても、改善されたフラッシュ錆耐性、初期の耐水性、並びに良好な長期的耐食性を示すことができる。本発明はまた、金属、特に鉄金属などのフラッシュ錆及び腐食を受けやすい基材の、フラッシュ錆耐性及び長期的耐食性を改善する方法を提供する。この方法は、基材を提供することと、水性コーティング組成物を基材に塗布すること（すなわち、コーティング組成物を基材上にコーティングすること）と、水性コーティング組成物を乾燥させてコーティングされた基材を形成することとを含む。例えば、水性コーティング組成物は、温度４０℃及び相対湿度（Ｒ．Ｈ．）９０％で測定した場合に、等級「０」のフラッシュ錆耐性を達成することができる。この方法はまた、「８Ｍ」、好ましくは、「８Ｆ」又は「１０」のブリスター等級；及び「９Ｐ」又は「９Ｓ」、好ましくは「１０」の錆等級によって示されるような、良好な初期の耐水性を有するコーティングを提供することができる。コーティング組成物を完全に乾燥させてコーティングされた基材を形成した後、例えば、室温（２０℃～２５℃）で７日間乾燥させた後に、長期的耐食性を試験する。良好な長期的耐食性は、「６Ｆ」又は「８Ｍ」、好ましくは「８Ｆ」又は「１０」のブリスター等級；及び、ＡＳＴＭのＢ１１７－２０１１に従う塩水噴霧試験に少なくとも１５０時間暴露した後の錆等級、「９Ｐ」又は「９Ｓ」、好ましくは「１０」によって特徴付けられる。フラッシュ錆耐性、初期の耐水性、及び長期的耐食性は、以下の実施例の項に記載される試験方法に従って測定することができる。本発明はまた、本方法により製造される物品に関する。本発明はまた、コーティングを調製するプロセスに関する。本プロセスは、水性コーティング組成物を基材に塗布することと、塗布したコーティング組成物を乾燥させてコーティングを形成することと、を含み得る。
【実施例】
【0062】
ここで、本発明のいくつかの実施形態は、以下の実施例において記載され、ここで、全ての部及び百分率は、重量によるもの（つまり％ならば重量％）であり、ここで、構造単位の重量％は、エマルジョンポリマー重量に対するものであり、ジカルボン酸（例えば、セバシン酸又はアジピン酸）の重量％は、他に特にことわらない限り、水性コーティング組成物の重量に対するものである。試料に使用するための材料は、本明細書において以下に記載されるものである。ＯＲＯＴＡＮ、ＲＥＴＡＮ、及びＡＣＲＹＳＯＬは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である。
【0063】
スチレン（ＳＴ）は、Ｌａｎｇｙｕａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能である。
【0064】
ホスホエチルメタクリレート（ＰＥＭ）はＳｏｌｖａｙから入手可能である。
【0065】
２－エチルヘキシルアクリレート（２－ＥＨＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、ＡＣＲＹＳＯＬ（商標）ＲＭ－８Ｗ増粘剤（非イオン性ウレタンレオロジー改質剤）、及びＯＲＯＴＡＮ（商標）６８１分散剤（疎水性コモノマーを有するポリメタクリル酸）は、全てＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【0066】
メタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、ｎ－ドデシルメルカプタン（ｎ－ＤＤＭ）、アンモニア水（２５％）、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）抗フラッシュ錆添加剤、セバシン酸、及びアジピン酸は全て、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄから入手可能である。
【0067】
シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）及びＤＩＳＰＯＮＩＬ（商標）ＦＥＳ３２界面活性剤（「Ｆｅｓ－３２」、アルコールエトキシレートサルフェート界面活性剤）は、ともにＢＡＳＦから入手可能である。
【0068】
ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）及びアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）は、ともにＫｙｏｗａ Ｈａｋｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能である。
【0069】
Ｎ－（２－メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素（ＭＥＵＲ）、ＳＵＲＦＹＮＯＬ（商標）ＴＧ（アセチレンジオール系非イオン性界面活性剤）、及びＴＥＧＯ（商標）Ａｉｒｅｘ ９０２Ｗ消泡剤（ポリエーテルシロキサンコポリマーエマルジョン）は、全てＥｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能である。
【0070】
ＳＴＥＰＡＮから入手可能なＰＯＬＹＳＴＥＰ（商標）Ｂ－１１界面活性剤（Ｂ－１１）は、アルコールエトキシレートサルフェート界面活性剤である。
【0071】
ＤＫＳ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能なＨＩＴＥＮＯＬ（商標）ＡＲ－１０２５界面活性剤（「ＡＲ－１０２５」）は、トリスチリルフェノールエトキシレートサルフェート界面活性剤である。
【0072】
Ｔｉ－ＰＵＲＥ（商標）Ｒ－７０６二酸化チタンは、ＤｕＰｏｎｔから入手可能である。
【0073】
Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＴＥＸＡＮＯＬ（商標）エステルアルコールは、造膜助剤として使用される。
【0074】
コーティング組成物試料中にバインダーとして使用するためのポリマーエマルジョンを、以下に記載の合成プロセスに従って調製した。
【0075】
ポリマーエマルジョン１１（「Ｅ－１１」）の合成
脱イオン（ＤＩ）水（５１８グラム（ｇ））、Ｆｅｓ－３２界面活性剤（３１％、７１ｇ）、ＳＴ（１０１６ｇ）、ＢＡ（６９４ｇ）、ＡＡ（３９ｇ）、ＰＥＭ（６ｇ）、ＭＥＵＲ（５０％、７ｇ）、及びｎ－ＤＤＭ（５ｇ）を一緒に混合して、安定したモノマーエマルジョンを生成した。９０℃の窒素（Ｎ２）雰囲気下、ＤＩ水（８９６ｇ）に、ＤＩ水（２０ｇ）中のＦｅｓ－３２界面活性剤（３１％、１０ｇ）、上記で調製したモノマーエマルジョン（５９ｇ）、及びＡＰＳ（９ｇ）を添加し、続いてＤＩ水（２０ｇ）を添加して、反応混合物を形成した。次に、残りのモノマーエマルジョン、ＤＩ水（７８ｇ）中の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ、４ｇ）、及びＤＩ水（７８ｇ）中のアンモニア（２５％、９ｇ）を、８６℃で、２４０分にわたって添加し、続いてＤＩ水（３０ｇ）を添加した。重合の終わりに、ＤＩ水（４ｇ）中のエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）ナトリウム塩（０．０２ｇ）と混合した、ＤＩ水（４ｇ）中のＦｅＳＯ４（０．０１ｇ）、ＤＩ水（３５ｇ）中に溶解させたｔ－ブチルヒドロペルオキシド（ｔ－ＢＨＰ、５．４ｇ）の溶液、及びＤＩ水（３５ｇ）中のイソアスコルビン酸（ＩＡＡ、２．０ｇ）の溶液を、全て６０℃で添加した。次に、ＤＩ水（１７ｇ）中のアンモニア（１７ｇ）を、５０℃で添加して、水性分散液を得た。
脱イオン（ＤＩ）水（５１８グラム（ｇ））、Ｆｅｓ－３２界面活性剤（３１％、７１ｇ）、ＳＴ（１０１６ｇ）、ＢＡ（６９４ｇ）、ＡＡ（３９ｇ）、ＰＥＭ（６ｇ）、ＭＥＵＲ（５０％、７ｇ）、及びｎ－ＤＤＭ（５ｇ）を一緒に混合して、安定したモノマーエマルジョンを生成した。９０℃の窒素（Ｎ２）雰囲気下、ＤＩ水（８９６ｇ）に、ＤＩ水（２０ｇ）中のＦｅｓ－３２界面活性剤（３１％、１０ｇ）、上記で調製したモノマーエマルジョン（５９ｇ）、及びＡＰＳ（９ｇ）を添加し、続いてＤＩ水（２０ｇ）を添加して、反応混合物を形成した。次に、残りのモノマーエマルジョン、ＤＩ水（７８ｇ）中の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ、４ｇ）、及びＤＩ水（７８ｇ）中のアンモニア（２５％、９ｇ）を、８６℃で、２４０分にわたって添加し、続いてＤＩ水（３０ｇ）を添加した。重合の終わりに、ＤＩ水（４ｇ）中のエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）ナトリウム塩（０．０２ｇ）と混合した、ＤＩ水（４ｇ）中のＦｅＳＯ４（０．０１ｇ）、ＤＩ水（３５ｇ）中に溶解させたｔ－ブチルヒドロペルオキシド（ｔ－ＢＨＰ、５．４ｇ）の溶液、及びＤＩ水（３５ｇ）中のイソアスコルビン酸（ＩＡＡ、２．０ｇ）の溶液を、全て６０℃で添加した。次に、ＤＩ水（１７ｇ）中のアンモニア（１７ｇ）を、５０℃で添加して、水性分散液を得た。
【0076】
ポリマーエマルジョン０５（「Ｅ－０５」）の合成
ＤＩ水（３６３ｇ）、Ｆｅｓ－３２界面活性剤（３１％、４９．１ｇ）、ＳＴ（７１１ｇ）、ＢＡ（４８１ｇ）、ＡＡ（１４．８ｇ）、ＰＥＭ（２２ｇ）、ＭＥＵＲ（５０％、４．９ｇ）、及びｎ－ＤＤＭ（３．０ｇ）を一緒に混合して、安定したモノマーエマルジョンを生成した。９０℃のＮ２下、ＤＩ水（６２８ｇ）に、ＤＩ水（２０ｇ）中の、Ｆｅｓ－３２界面活性剤（３１％、６．８ｇ）、上記で調製したモノマーエマルジョン（４１ｇ）及びＡＰＳ（６ｇ）を添加し、続いてＤＩ水（２０ｇ）を添加して反応混合物を形成した。次に、残りのモノマーエマルジョン、ＤＩ水（５４ｇ）中のＡＰＳ（３ｇ）、及びＤＩ水（５４ｇ）中のアンモニア（２５％、６ｇ）を、８６℃で２４０分にわたって添加し、続いてＤＩ水（３０ｇ）を添加した。重合の終わりに、ＤＩ水（４ｇ）中のＥＤＴＡナトリウム塩（０．０２ｇ）と混合したＤＩ水（４ｇ）中のＦｅＳＯ４（０．０１ｇ）、ＤＩ水（３５ｇ）中に溶解させたｔ－ＢＨＰ（３．８ｇ）の溶液、及びＤＩ水（３５ｇ）中のＩＡＡ（１．４ｇ）の溶液を、全て６０℃で添加した。次に、ＤＩ水（１７ｇ）中のアンモニア（１７ｇ）を、５０℃で添加して、水性分散液を得た。
ＤＩ水（３６３ｇ）、Ｆｅｓ－３２界面活性剤（３１％、４９．１ｇ）、ＳＴ（７１１ｇ）、ＢＡ（４８１ｇ）、ＡＡ（１４．８ｇ）、ＰＥＭ（２２ｇ）、ＭＥＵＲ（５０％、４．９ｇ）、及びｎ－ＤＤＭ（３．０ｇ）を一緒に混合して、安定したモノマーエマルジョンを生成した。９０℃のＮ２下、ＤＩ水（６２８ｇ）に、ＤＩ水（２０ｇ）中の、Ｆｅｓ－３２界面活性剤（３１％、６．８ｇ）、上記で調製したモノマーエマルジョン（４１ｇ）及びＡＰＳ（６ｇ）を添加し、続いてＤＩ水（２０ｇ）を添加して反応混合物を形成した。次に、残りのモノマーエマルジョン、ＤＩ水（５４ｇ）中のＡＰＳ（３ｇ）、及びＤＩ水（５４ｇ）中のアンモニア（２５％、６ｇ）を、８６℃で２４０分にわたって添加し、続いてＤＩ水（３０ｇ）を添加した。重合の終わりに、ＤＩ水（４ｇ）中のＥＤＴＡナトリウム塩（０．０２ｇ）と混合したＤＩ水（４ｇ）中のＦｅＳＯ４（０．０１ｇ）、ＤＩ水（３５ｇ）中に溶解させたｔ－ＢＨＰ（３．８ｇ）の溶液、及びＤＩ水（３５ｇ）中のＩＡＡ（１．４ｇ）の溶液を、全て６０℃で添加した。次に、ＤＩ水（１７ｇ）中のアンモニア（１７ｇ）を、５０℃で添加して、水性分散液を得た。
【0077】
ポリマーエマルジョン６１（「Ｅ－６１」）の合成
ＤＩ水（２７３ｇ）、ＡＲ－１０２５界面活性剤（２５％、２２ｇ）、ＳＴ（３７２ｇ）、２－ＥＨＡ（３１５ｇ）、ＣＨＭＡ（２２５ｇ）、ＭＡＡ（２８ｇ）、ＰＥＭ（２１ｇ）、ＤＡＡＭ（２４．８ｇ）、ＭＥＵＲ（５０％、１４ｇ）、及びｎ－ＤＤＭ（１．５ｇ）を一緒に混合して、安定したモノマーエマルジョンを生成した。９０℃のＮ２下、ＤＩ水（６７４ｇ）に、ＡＲ－１０２５界面活性剤（２５％、２３ｇ）、ＤＩ水（２０ｇ）中の上記で調製されたモノマーエマルジョン（６０ｇ）及びＡＰＳ（１．９ｇ）、並びにＤＩ水（４ｇ）中のアンモニア（０．６ｇ）を添加し、続いてＤＩ水（２０ｇ）を添加して、反応混合物を形成した。次に、残りのモノマーエマルジョン、ＤＩ水（６４ｇ）中のＡＰＳ（１．２ｇ）、及びＤＩ水（６４ｇ）中のアンモニア（２５％、４ｇ）を、８８℃で１２０分にわたって添加し、続いてＤＩ水（３０ｇ）を添加した。重合の終わりに、ＤＩ水（４ｇ）中のＥＤＴＡナトリウム塩（０．０２ｇ）と混合したＤＩ水（４ｇ）中のＦｅＳＯ４（０．０１ｇ）、ＤＩ水（４５ｇ）中に溶解させたｔ－ＢＨＰ（３．５ｇ）の溶液、及びＤＩ水（４５ｇ）中のＩＡＡ（１．４ｇ）の溶液を、全て６０℃で添加し、次いでＤＩ水（１７ｇ）中のアンモニア（３０ｇ）を５５℃で添加した。次に、ＤＩ水（２５ｇ）中のＡＤＨ（１５ｇ）を５０℃で添加して、水性分散液を得た。
ＤＩ水（２７３ｇ）、ＡＲ－１０２５界面活性剤（２５％、２２ｇ）、ＳＴ（３７２ｇ）、２－ＥＨＡ（３１５ｇ）、ＣＨＭＡ（２２５ｇ）、ＭＡＡ（２８ｇ）、ＰＥＭ（２１ｇ）、ＤＡＡＭ（２４．８ｇ）、ＭＥＵＲ（５０％、１４ｇ）、及びｎ－ＤＤＭ（１．５ｇ）を一緒に混合して、安定したモノマーエマルジョンを生成した。９０℃のＮ２下、ＤＩ水（６７４ｇ）に、ＡＲ－１０２５界面活性剤（２５％、２３ｇ）、ＤＩ水（２０ｇ）中の上記で調製されたモノマーエマルジョン（６０ｇ）及びＡＰＳ（１．９ｇ）、並びにＤＩ水（４ｇ）中のアンモニア（０．６ｇ）を添加し、続いてＤＩ水（２０ｇ）を添加して、反応混合物を形成した。次に、残りのモノマーエマルジョン、ＤＩ水（６４ｇ）中のＡＰＳ（１．２ｇ）、及びＤＩ水（６４ｇ）中のアンモニア（２５％、４ｇ）を、８８℃で１２０分にわたって添加し、続いてＤＩ水（３０ｇ）を添加した。重合の終わりに、ＤＩ水（４ｇ）中のＥＤＴＡナトリウム塩（０．０２ｇ）と混合したＤＩ水（４ｇ）中のＦｅＳＯ４（０．０１ｇ）、ＤＩ水（４５ｇ）中に溶解させたｔ－ＢＨＰ（３．５ｇ）の溶液、及びＤＩ水（４５ｇ）中のＩＡＡ（１．４ｇ）の溶液を、全て６０℃で添加し、次いでＤＩ水（１７ｇ）中のアンモニア（３０ｇ）を５５℃で添加した。次に、ＤＩ水（２５ｇ）中のＡＤＨ（１５ｇ）を５０℃で添加して、水性分散液を得た。
【0078】
ポリマーエマルジョン６６（「Ｅ－６６」）の合成
ＤＩ水（３３２ｇ）、Ｂ－１１界面活性剤（５４％、１８ｇ）、ＢＡ（５２０ｇ）、ＳＴ（７７７ｇ）、ＰＥＭ（２９）、ＭＡＡ（３３．５ｇ）、ＭＥＵＲ（５０％、４．８ｇ）及びｎ－ＤＤＭ（２．７ｇ）を一緒に混合して安定なモノマーエマルジョンを生成することによって、第１段階モノマーエマルジョン（ＭＥ１）を調製した。ＤＩ水（１４２ｇ）、Ｂ－１１界面活性剤（５４％、８ｇ）、ＢＡ（２２３ｇ）、ＳＴ（３６３ｇ）、ＭＥＵＲ（５０％、３ｇ）及びｎ－ＤＤＭ（１．２ｇ）を一緒に混合して安定なモノマーエマルジョンを生成することによって、第２段階モノマーエマルジョン（ＭＥ２）を調製した。
ＤＩ水（３３２ｇ）、Ｂ－１１界面活性剤（５４％、１８ｇ）、ＢＡ（５２０ｇ）、ＳＴ（７７７ｇ）、ＰＥＭ（２９）、ＭＡＡ（３３．５ｇ）、ＭＥＵＲ（５０％、４．８ｇ）及びｎ－ＤＤＭ（２．７ｇ）を一緒に混合して安定なモノマーエマルジョンを生成することによって、第１段階モノマーエマルジョン（ＭＥ１）を調製した。ＤＩ水（１４２ｇ）、Ｂ－１１界面活性剤（５４％、８ｇ）、ＢＡ（２２３ｇ）、ＳＴ（３６３ｇ）、ＭＥＵＲ（５０％、３ｇ）及びｎ－ＤＤＭ（１．２ｇ）を一緒に混合して安定なモノマーエマルジョンを生成することによって、第２段階モノマーエマルジョン（ＭＥ２）を調製した。
【0079】
パドル撹拌機、熱電対、窒素入口、及び還流式冷却器を備えた５リットルの４つ口丸底フラスコに、ＤＩ水（９５３ｇ）を加え、撹拌を開始した。フラスコの内容物をＮ２下で、９０℃まで加熱した。Ｂ－１１界面活性剤（５４％、４ｇ）、ＭＡＡ（３ｇ）、ＭＥ１（９８ｇ）、及びＤＩ水（４９ｇ）中のＡＰＳ（５．５ｇ）を、フラスコに添加し、続いてＤＩ水（２５ｇ）ですすいだ。次いで、残りのＭＥ１、ＤＩ水（４８ｇ）中のＡＰＳ（１．６ｇ）及びＤＩ水（４５ｇ）中のアンモニア（２５％、１６ｇ）を、８７分間にわたって添加した。ＭＥ１の供給が完了した後、ＤＩ水（２２ｇ）をすすぎとして添加した。次いで、ＭＥ２及びＤＩ水（２１ｇ）中のＡＰＳ（０．７ｇ）を３３分かけて添加した。ＭＥ２の供給が完了した後、ＤＩ水（３０ｇ）をすすぎとして添加した。添加中、フラスコの内容物の温度を８７℃～８９℃に維持した。重合の終わりに、ＤＩ水（５ｇ）中のＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（０．０１６ｇ）及びＤＩ水（５ｇ）中のＥＤＴＡナトリウム塩（０．０１６ｇ）の混合物、ｔ－ＢＨＰの溶液（７０％、３９ｇのＤＩ水に溶解させた３．７ｇのｔ－ＢＨＰ）、及びＩＡＡの溶液（４１ｇのＤＩ水に溶解させた２．６ｇのＩＡＡ）を、全て６０℃で、フラスコに添加した。次いで、ＤＩ水（２８ｇ）中のアンモニア（２５％、２８ｇ）を、５０℃でフラスコに添加して、水性分散液を得た。
【0080】
ポリマーエマルジョン１２（「Ｅ－１２」）の合成
ＤＩ水（３１３ｇ）、Ｂ－１１界面活性剤（５４％、１７ｇ）、ＢＡ（４７８ｇ）、ＳＴ（７１４ｇ）、ＰＥＭ（２８）、ＭＡＡ（３２ｇ）、ＤＡＡＭ（３２ｇ）、ＭＥＵＲ（５０％、４．５ｇ）及びｎ－ＤＤＭ（２．６ｇ）を一緒に混合して、安定なモノマーエマルジョンを生成することによって、第１段階モノマーエマルジョン（ＭＥ１）を調製した。ＤＩ水（１３４ｇ）、Ｂ－１１界面活性剤（５４％、７ｇ）、ＢＡ（２１０ｇ）、ＳＴ（３４２ｇ）、ＭＥＵＲ（５０％、２ｇ）、及びｎ－ＤＤＭ（１．０ｇ）を一緒に混合して安定なモノマーエマルジョンを生成することによって、第２段階モノマーエマルジョン（ＭＥ２）を調製した。
ＤＩ水（３１３ｇ）、Ｂ－１１界面活性剤（５４％、１７ｇ）、ＢＡ（４７８ｇ）、ＳＴ（７１４ｇ）、ＰＥＭ（２８）、ＭＡＡ（３２ｇ）、ＤＡＡＭ（３２ｇ）、ＭＥＵＲ（５０％、４．５ｇ）及びｎ－ＤＤＭ（２．６ｇ）を一緒に混合して、安定なモノマーエマルジョンを生成することによって、第１段階モノマーエマルジョン（ＭＥ１）を調製した。ＤＩ水（１３４ｇ）、Ｂ－１１界面活性剤（５４％、７ｇ）、ＢＡ（２１０ｇ）、ＳＴ（３４２ｇ）、ＭＥＵＲ（５０％、２ｇ）、及びｎ－ＤＤＭ（１．０ｇ）を一緒に混合して安定なモノマーエマルジョンを生成することによって、第２段階モノマーエマルジョン（ＭＥ２）を調製した。
【0081】
パドル撹拌機、熱電対、窒素入口、及び還流式冷却器を備えた５リットルの４つ口丸底フラスコに、ＤＩ水（８８９ｇ）を加え、撹拌を開始した。フラスコの内容物をＮ２下で、９０℃まで加熱した。Ｂ－１１界面活性剤（５４％、４ｇ）、ＭＡＡ（５．６ｇ）、ＭＥ１（９３ｇ）、及びＤＩ水（４６ｇ）中のＡＰＳ（５．２ｇ）を、フラスコに添加し、続いてＤＩ水（３０ｇ）ですすいだ。次いで、残りのＭＥ１、ＤＩ水（４５ｇ）中のＡＰＳ（１．６ｇ）及びＤＩ水（４３ｇ）中のアンモニア（２５％、１５ｇ）を、８７分間にわたって添加した。ＭＥ１の供給が完了した後、ＤＩ水（３０ｇ）をすすぎとして添加した。次いで、ＭＥ２及びＤＩ水（２０ｇ）中のＡＰＳ（０．７ｇ）を３３分かけて添加した。ＭＥ２の供給が完了した後、ＤＩ水（３０ｇ）をすすぎとして添加した。添加中、フラスコの内容物の温度を８７℃～８９℃に維持した。重合の終わりに、ＤＩ水（５ｇ）中のＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（０．００８ｇ）及びＤＩ水（５ｇ）中のＥＤＴＡナトリウム塩（０．０１６ｇ）の混合物、ｔ－ＢＨＰの溶液（７０％、３６ｇのＤＩ水に溶解させた３．５ｇのｔ－ＢＨＰ）、及びＩＡＡの溶液（３８ｇのＤＩ水に溶解させた２．４ｇのＩＡＡ）を、全て６０℃で、フラスコに添加した。次いで、ＤＩ水（２６ｇ）中のアンモニア（２５％、２６ｇ）及びＤＩ水（６７ｇ）中のＡＤＨ（１９ｇ）を、５０℃でフラスコに添加して、水性分散液を得た。
【0082】
ポリマーエマルジョン２９（「Ｅ－２９」）の合成
ＤＩ水（３０１ｇ）、Ｂ－１１界面活性剤（５４％、１５ｇ）、ＢＡ（５６０ｇ）、ＳＴ（５７２ｇ）、ＰＥＭ（２６）、ＭＡＡ（３０ｇ）、ＤＡＡＭ（４３ｇ）、ＭＥＵＲ（５０％、４．３ｇ）及びｎ－ＤＤＭ（５ｇ）を一緒に混合して、安定なモノマーエマルジョンを生成することによって、第１段階モノマーエマルジョン（ＭＥ１）を調製した。ＤＩ水（１３０ｇ）、Ｂ－１１界面活性剤（５４％、７．６ｇ）、ＢＡ（１０５ｇ）、ＳＴ（４２５ｇ）、ＭＥＵＲ（５０％、２ｇ）、及びｎ－ＤＤＭ（１．０ｇ）を一緒に混合して安定なモノマーエマルジョンを生成することによって、第２段階モノマーエマルジョン（ＭＥ２）を調製した。
ＤＩ水（３０１ｇ）、Ｂ－１１界面活性剤（５４％、１５ｇ）、ＢＡ（５６０ｇ）、ＳＴ（５７２ｇ）、ＰＥＭ（２６）、ＭＡＡ（３０ｇ）、ＤＡＡＭ（４３ｇ）、ＭＥＵＲ（５０％、４．３ｇ）及びｎ－ＤＤＭ（５ｇ）を一緒に混合して、安定なモノマーエマルジョンを生成することによって、第１段階モノマーエマルジョン（ＭＥ１）を調製した。ＤＩ水（１３０ｇ）、Ｂ－１１界面活性剤（５４％、７．６ｇ）、ＢＡ（１０５ｇ）、ＳＴ（４２５ｇ）、ＭＥＵＲ（５０％、２ｇ）、及びｎ－ＤＤＭ（１．０ｇ）を一緒に混合して安定なモノマーエマルジョンを生成することによって、第２段階モノマーエマルジョン（ＭＥ２）を調製した。
【0083】
パドル撹拌機、熱電対、窒素入口、及び還流式冷却器を備えた５リットルの４つ口丸底フラスコに、ＤＩ水（７８０ｇ）を加え、撹拌を開始した。フラスコの内容物をＮ２下で、９０℃まで加熱した。Ｂ－１１界面活性剤（５４％、４．７ｇ）、ＭＡＡ（５．３ｇ）、ＭＥ１（８９ｇ）、及びＤＩ水（４４ｇ）中のＡＰＳ（５ｇ）を、フラスコに添加し、続いてＤＩ水（４５ｇ）ですすいだ。次いで、残りのＭＥ１、ＤＩ水（７１ｇ）中のＡＰＳ（１．５ｇ）及びＤＩ水（５２ｇ）中のアンモニア（２５％、１５ｇ）を、８７分間にわたって添加した。ＭＥ１の供給が完了した後、ＤＩ水（３０ｇ）をすすぎとして添加した。次いで、ＭＥ２及びＤＩ水（３０ｇ）中のＡＰＳ（０．７ｇ）を３３分かけて添加した。ＭＥ２の供給が完了した後、ＤＩ水（３０ｇ）をすすぎとして添加した。添加中、フラスコの内容物の温度を８７℃～８９℃に維持した。重合の終わりに、ＤＩ水（５ｇ）中のＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（０．００８ｇ）及びＤＩ水（５ｇ）中のＥＤＴＡナトリウム塩（０．０１６ｇ）の混合物、ｔ－ＢＨＰの溶液（７０％、４３ｇのＤＩ水に溶解させた３．４ｇのｔ－ＢＨＰ）、及びＩＡＡの溶液（７８ｇのＤＩ水に溶解させた２．３ｇのＩＡＡ）を、全て６０℃で、フラスコに添加した。次いで、ＤＩ水（２６ｇ）中のアンモニア（２５％、２６ｇ）及びＤＩ水（６７ｇ）中のＡＤＨ（２６ｇ）を、５０℃でフラスコに添加して、水性分散液を得た。
【0084】
ポリマーエマルジョン３０（「Ｅ－３０」）の合成
ＤＩ水（３０１ｇ）、Ｂ－１１界面活性剤（５４％、１５ｇ）、ＢＡ（５４７ｇ）、ＳＴ（５５４ｇ）、ＰＥＭ（２６）、ＭＡＡ（３０ｇ）、ＤＡＡＭ（７４ｇ）、ＭＥＵＲ（５０％、４．３ｇ）及びｎ－ＤＤＭ（５ｇ）を一緒に混合して、安定なモノマーエマルジョンを生成することによって、第１段階モノマーエマルジョン（ＭＥ１）を調製した。ＤＩ水（１３０ｇ）、Ｂ－１１界面活性剤（５４％、７．６ｇ）、ＢＡ（１０５ｇ）、ＳＴ（４２５ｇ）、ＭＥＵＲ（５０％、２ｇ）、及びｎ－ＤＤＭ（１．０ｇ）を一緒に混合して安定なモノマーエマルジョンを生成することによって、第２段階モノマーエマルジョン（ＭＥ２）を調製した。
ＤＩ水（３０１ｇ）、Ｂ－１１界面活性剤（５４％、１５ｇ）、ＢＡ（５４７ｇ）、ＳＴ（５５４ｇ）、ＰＥＭ（２６）、ＭＡＡ（３０ｇ）、ＤＡＡＭ（７４ｇ）、ＭＥＵＲ（５０％、４．３ｇ）及びｎ－ＤＤＭ（５ｇ）を一緒に混合して、安定なモノマーエマルジョンを生成することによって、第１段階モノマーエマルジョン（ＭＥ１）を調製した。ＤＩ水（１３０ｇ）、Ｂ－１１界面活性剤（５４％、７．６ｇ）、ＢＡ（１０５ｇ）、ＳＴ（４２５ｇ）、ＭＥＵＲ（５０％、２ｇ）、及びｎ－ＤＤＭ（１．０ｇ）を一緒に混合して安定なモノマーエマルジョンを生成することによって、第２段階モノマーエマルジョン（ＭＥ２）を調製した。
【0085】
パドル撹拌機、熱電対、窒素入口、及び還流式冷却器を備えた５リットルの４つ口丸底フラスコに、ＤＩ水（７８０ｇ）を加え、撹拌を開始した。フラスコの内容物をＮ２下で、９０℃まで加熱した。Ｂ－１１界面活性剤（５４％、４．７ｇ）、ＭＡＡ（５．３ｇ）、ＭＥ１（８９ｇ）、及びＤＩ水（４４ｇ）中のＡＰＳ（５ｇ）を、フラスコに添加し、続いてＤＩ水（４５ｇ）ですすいだ。次いで、残りのＭＥ１、ＤＩ水（７１ｇ）中のＡＰＳ（１．５ｇ）及びＤＩ水（５２ｇ）中のアンモニア（２５％、１５ｇ）を８７分間にわたって添加した。ＭＥ１の供給が完了した後、ＤＩ水（３０ｇ）をすすぎとして添加した。次いで、ＭＥ２及びＤＩ水（３０ｇ）中のＡＰＳ（０．７ｇ）を３３分かけて添加した。ＭＥ２の供給が完了した後、ＤＩ水（３０ｇ）をすすぎとして添加した。添加中、フラスコの内容物の温度を８７℃～８９℃に維持した。重合の終わりに、ＤＩ水（５ｇ）中のＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（０．００８ｇ）及びＤＩ水（５ｇ）中のＥＤＴＡナトリウム塩（０．０１６ｇ）の混合物、ｔ－ＢＨＰの溶液（７０％、４３ｇのＤＩ水に溶解させた３．４ｇのｔ－ＢＨＰ）、及びＩＡＡの溶液（７８ｇのＤＩ水に溶解させた２．３ｇのＩＡＡ）を、全て６０℃で、フラスコに添加した。次いで、ＤＩ水（２６ｇ）中のアンモニア（２５％、２６ｇ）及びＤＩ水（１１５ｇ）中のＡＤＨ（４５ｇ）を５０℃でフラスコに添加して、水性分散液を得た。
【0086】
ポリマーエマルジョン３１（「Ｅ－３１」）の合成
ＤＩ水（３０１ｇ）、Ｂ－１１界面活性剤（５４％、１５ｇ）、ＢＡ（５７０ｇ）、ＳＴ（５９７ｇ）、ＰＥＭ（２６）、ＭＡＡ（３０ｇ）、ＤＡＡＭ（９ｇ）、ＭＥＵＲ（５０％、４．３ｇ）及びｎ－ＤＤＭ（５ｇ）を一緒に混合して、安定なモノマーエマルジョンを生成することによって、第１段階モノマーエマルジョン（ＭＥ１）を調製した。ＤＩ水（１３０ｇ）、Ｂ－１１界面活性剤（５４％、７．６ｇ）、ＢＡ（１０５ｇ）、ＳＴ（４２５ｇ）、ＭＥＵＲ（５０％、２ｇ）、及びｎ－ＤＤＭ（１．０ｇ）を一緒に混合して安定なモノマーエマルジョンを生成することによって、第２段階モノマーエマルジョン（ＭＥ２）を調製した。
ＤＩ水（３０１ｇ）、Ｂ－１１界面活性剤（５４％、１５ｇ）、ＢＡ（５７０ｇ）、ＳＴ（５９７ｇ）、ＰＥＭ（２６）、ＭＡＡ（３０ｇ）、ＤＡＡＭ（９ｇ）、ＭＥＵＲ（５０％、４．３ｇ）及びｎ－ＤＤＭ（５ｇ）を一緒に混合して、安定なモノマーエマルジョンを生成することによって、第１段階モノマーエマルジョン（ＭＥ１）を調製した。ＤＩ水（１３０ｇ）、Ｂ－１１界面活性剤（５４％、７．６ｇ）、ＢＡ（１０５ｇ）、ＳＴ（４２５ｇ）、ＭＥＵＲ（５０％、２ｇ）、及びｎ－ＤＤＭ（１．０ｇ）を一緒に混合して安定なモノマーエマルジョンを生成することによって、第２段階モノマーエマルジョン（ＭＥ２）を調製した。
【0087】
パドル撹拌機、熱電対、窒素入口、及び還流式冷却器を備えた５リットルの４つ口丸底フラスコに、ＤＩ水（７８０ｇ）を加え、撹拌を開始した。フラスコの内容物をＮ２下で、９０℃まで加熱した。Ｂ－１１界面活性剤（５４％、４．７ｇ）、ＭＡＡ（５．３ｇ）、ＭＥ１（８９ｇ）、及びＤＩ水（４４ｇ）中のＡＰＳ（５ｇ）を、フラスコに添加し、続いてＤＩ水（４５ｇ）ですすいだ。次いで、残りのＭＥ１、ＤＩ水（７１ｇ）中のＡＰＳ（１．５ｇ）及びＤＩ水（５２ｇ）中のアンモニア（２５％、１５ｇ）を８７分間にわたって添加した。ＭＥ１の供給が完了した後、ＤＩ水（３０ｇ）をすすぎとして添加した。次いで、ＭＥ２及びＤＩ水（３０ｇ）中のＡＰＳ（０．７ｇ）を３３分かけて添加した。ＭＥ２の供給が完了した後、ＤＩ水（３０ｇ）をすすぎとして添加した。添加中、フラスコの内容物の温度を８７℃～８９℃に維持した。重合の終わりに、ＤＩ水（５ｇ）中のＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（０．００８ｇ）及びＤＩ水（５ｇ）中のＥＤＴＡナトリウム塩（０．０１６ｇ）の混合物、ｔ－ＢＨＰの溶液（７０％、４３ｇのＤＩ水に溶解させた３．４ｇのｔ－ＢＨＰ）、及びＩＡＡの溶液（７８ｇのＤＩ水に溶解させた２．３ｇのＩＡＡ）を、全て６０℃でフラスコに添加した。次いで、ＤＩ水（２６ｇ）中のアンモニア（２５％、２６ｇ）及びＤＩ水（１４ｇ）中のＡＤＨ（５．３ｇ）を、５０℃でフラスコに添加して、水性分散液を得た。
【0088】
ポリマーエマルジョン３２（「Ｅ－３２」）の合成
ＤＩ水（３０１ｇ）、Ｂ－１１界面活性剤（５４％、１５ｇ）、ＢＡ（５４８ｇ）、ＳＴ（６０１ｇ）、ＰＥＭ（４４）、ＭＡＡ（２２ｇ）、ＤＡＡＭ（４４ｇ）、ＭＥＵＲ（５０％、４．３ｇ）及びｎ－ＤＤＭ（５ｇ）を一緒に混合して、安定なモノマーエマルジョンを生成することによって、第１段階モノマーエマルジョン（ＭＥ１）を調製した。ＤＩ水（１３０ｇ）、Ｂ－１１界面活性剤（５４％、７．６ｇ）、ＢＡ（１０５ｇ）、ＳＴ（４２５ｇ）、ＭＥＵＲ（５０％、２ｇ）、及びｎ－ＤＤＭ（１．０ｇ）を一緒に混合して安定なモノマーエマルジョンを生成することによって、第２段階モノマーエマルジョン（ＭＥ２）を調製した。
ＤＩ水（３０１ｇ）、Ｂ－１１界面活性剤（５４％、１５ｇ）、ＢＡ（５４８ｇ）、ＳＴ（６０１ｇ）、ＰＥＭ（４４）、ＭＡＡ（２２ｇ）、ＤＡＡＭ（４４ｇ）、ＭＥＵＲ（５０％、４．３ｇ）及びｎ－ＤＤＭ（５ｇ）を一緒に混合して、安定なモノマーエマルジョンを生成することによって、第１段階モノマーエマルジョン（ＭＥ１）を調製した。ＤＩ水（１３０ｇ）、Ｂ－１１界面活性剤（５４％、７．６ｇ）、ＢＡ（１０５ｇ）、ＳＴ（４２５ｇ）、ＭＥＵＲ（５０％、２ｇ）、及びｎ－ＤＤＭ（１．０ｇ）を一緒に混合して安定なモノマーエマルジョンを生成することによって、第２段階モノマーエマルジョン（ＭＥ２）を調製した。
【0089】
パドル撹拌機、熱電対、窒素入口、及び還流式冷却器を備えた５リットルの４つ口丸底フラスコに、ＤＩ水（７８０ｇ）を加え、撹拌を開始した。フラスコの内容物をＮ２下で、９０℃まで加熱した。Ｂ－１１界面活性剤（５４％、４．７ｇ）、ＭＡＡ（５．３ｇ）、ＭＥ１（８９ｇ）、及びＤＩ水（４４ｇ）中のＡＰＳ（５ｇ）を、フラスコに添加し、続いてＤＩ水（４５ｇ）ですすいだ。次いで、残りのＭＥ１、ＤＩ水（７１ｇ）中のＡＰＳ（１．５ｇ）及びＤＩ水（５２ｇ）中のアンモニア（２５％、１５ｇ）を８７分間にわたって添加した。ＭＥ１の供給が完了した後、ＤＩ水（３０ｇ）をすすぎとして添加した。次いで、ＭＥ２及びＤＩ水（３０ｇ）中のＡＰＳ（０．７ｇ）を３３分かけて添加した。ＭＥ２の供給が完了した後、ＤＩ水（３０ｇ）をすすぎとして添加した。添加中、フラスコの内容物の温度を８７℃～８９℃に維持した。重合の終わりに、ＤＩ水（５ｇ）中のＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（０．００８ｇ）及びＤＩ水（５ｇ）中のＥＤＴＡナトリウム塩（０．０１６ｇ）の混合物、ｔ－ＢＨＰの溶液（７０％、４３ｇのＤＩ水に溶解させた３．４ｇのｔ－ＢＨＰ）、及びＩＡＡの溶液（７８ｇのＤＩ水に溶解させた２．３ｇのＩＡＡ）を、全て６０℃でフラスコに添加した。次いで、ＤＩ水（２６ｇ）中のアンモニア（２５％、２６ｇ）及びＤＩ水（２８ｇ）中のＡＤＨ（１１ｇ）を、５０℃でフラスコに添加して、水性分散液を得た。
【0090】
ポリマーエマルジョン４１（「Ｅ－４１」）の合成
ＤＩ水（３０１ｇ）、Ｂ－１１界面活性剤（５４％、１５ｇ）、ＢＡ（５６０ｇ）、ＳＴ（５８０ｇ）、ＰＥＭ（３５ｇ）、ＭＡＡ（２６ｇ）、ＤＡＡＭ（３１ｇ）、ＭＥＵＲ（５０％、４．３ｇ）及びｎ－ＤＤＭ（５ｇ）を一緒に混合して、安定なモノマーエマルジョンを生成することによって、第１段階モノマーエマルジョン（ＭＥ１）を調製した。ＤＩ水（１３０ｇ）、Ｂ－１１界面活性剤（５４％、７．６ｇ）、ＢＡ（１０５ｇ）、ＳＴ（４２５ｇ）、ＭＥＵＲ（５０％、２ｇ）、及びｎ－ＤＤＭ（１．０ｇ）を一緒に混合して安定なモノマーエマルジョンを生成することによって、第２段階モノマーエマルジョン（ＭＥ２）を調製した。
ＤＩ水（３０１ｇ）、Ｂ－１１界面活性剤（５４％、１５ｇ）、ＢＡ（５６０ｇ）、ＳＴ（５８０ｇ）、ＰＥＭ（３５ｇ）、ＭＡＡ（２６ｇ）、ＤＡＡＭ（３１ｇ）、ＭＥＵＲ（５０％、４．３ｇ）及びｎ－ＤＤＭ（５ｇ）を一緒に混合して、安定なモノマーエマルジョンを生成することによって、第１段階モノマーエマルジョン（ＭＥ１）を調製した。ＤＩ水（１３０ｇ）、Ｂ－１１界面活性剤（５４％、７．６ｇ）、ＢＡ（１０５ｇ）、ＳＴ（４２５ｇ）、ＭＥＵＲ（５０％、２ｇ）、及びｎ－ＤＤＭ（１．０ｇ）を一緒に混合して安定なモノマーエマルジョンを生成することによって、第２段階モノマーエマルジョン（ＭＥ２）を調製した。
【0091】
パドル撹拌機、熱電対、窒素入口、及び還流式冷却器を備えた５リットルの４つ口丸底フラスコに、ＤＩ水（７８０ｇ）を加え、撹拌を開始した。フラスコの内容物をＮ２下で、９０℃まで加熱した。Ｂ－１１界面活性剤（５４％、４．７ｇ）、ＭＡＡ（５．３ｇ）、ＭＥ１（８９ｇ）、及びＤＩ水（４４ｇ）中のＡＰＳ（５ｇ）を、フラスコに添加し、続いてＤＩ水（４５ｇ）ですすいだ。次いで、残りのＭＥ１、ＤＩ水（７１ｇ）中のＡＰＳ（１．５ｇ）及びＤＩ水（５２ｇ）中のアンモニア（２５％、１５ｇ）を８７分間にわたって添加した。ＭＥ１の供給が完了した後、ＤＩ水（３０ｇ）をすすぎとして添加した。次いで、ＭＥ２及びＤＩ水（３０ｇ）中のＡＰＳ（０．７ｇ）を３３分かけて添加した。ＭＥ２の供給が完了した後、ＤＩ水（３０ｇ）をすすぎとして添加した。添加中、フラスコの内容物の温度を８７℃～８９℃に維持した。重合の終わりに、ＤＩ水（５ｇ）中のＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（０．００８ｇ）及びＤＩ水（５ｇ）中のＥＤＴＡナトリウム塩（０．０１６ｇ）の混合物、ｔ－ＢＨＰの溶液（７０％、４３ｇのＤＩ水に溶解させた３．４ｇのｔ－ＢＨＰ）、及びＩＡＡの溶液（７８ｇのＤＩ水に溶解させた２．３ｇのＩＡＡ）を、全て６０℃でフラスコに添加した。次いで、ＤＩ水（２６ｇ）中のアンモニア（２５％、２６ｇ）及びＤＩ水（４８ｇ）中のＡＤＨ（１８．５ｇ）を、５０℃でフラスコに添加して、水性分散液を得た。
【0092】
ポリマーエマルジョン４２（「Ｅ－４２」）の合成
ＤＩ水（３０１ｇ）、Ｂ－１１界面活性剤（５４％、１５ｇ）、ＢＡ（５６４ｇ）、ＳＴ（５８５ｇ）、ＰＥＭ（１８ｇ）、ＭＡＡ（３５ｇ）、ＤＡＡＭ（３１ｇ）、ＭＥＵＲ（５０％、４．３ｇ）及びｎ－ＤＤＭ（５ｇ）を一緒に混合して、安定なモノマーエマルジョンを生成することによって、第１段階モノマーエマルジョン（ＭＥ１）を調製した。ＤＩ水（１３０ｇ）、Ｂ－１１界面活性剤（５４％、７．６ｇ）、ＢＡ（１０５ｇ）、ＳＴ（４２５ｇ）、ＭＥＵＲ（５０％、２ｇ）、及びｎ－ＤＤＭ（１．０ｇ）を一緒に混合して安定なモノマーエマルジョンを生成することによって、第２段階モノマーエマルジョン（ＭＥ２）を調製した。
ＤＩ水（３０１ｇ）、Ｂ－１１界面活性剤（５４％、１５ｇ）、ＢＡ（５６４ｇ）、ＳＴ（５８５ｇ）、ＰＥＭ（１８ｇ）、ＭＡＡ（３５ｇ）、ＤＡＡＭ（３１ｇ）、ＭＥＵＲ（５０％、４．３ｇ）及びｎ－ＤＤＭ（５ｇ）を一緒に混合して、安定なモノマーエマルジョンを生成することによって、第１段階モノマーエマルジョン（ＭＥ１）を調製した。ＤＩ水（１３０ｇ）、Ｂ－１１界面活性剤（５４％、７．６ｇ）、ＢＡ（１０５ｇ）、ＳＴ（４２５ｇ）、ＭＥＵＲ（５０％、２ｇ）、及びｎ－ＤＤＭ（１．０ｇ）を一緒に混合して安定なモノマーエマルジョンを生成することによって、第２段階モノマーエマルジョン（ＭＥ２）を調製した。
【0093】
パドル撹拌機、熱電対、窒素入口、及び還流式冷却器を備えた５リットルの４つ口丸底フラスコに、ＤＩ水（７８０ｇ）を加え、撹拌を開始した。フラスコの内容物をＮ２下で、９０℃まで加熱した。Ｂ－１１界面活性剤（５４％、４．７ｇ）、ＭＡＡ（５．３ｇ）、ＭＥ１（８９ｇ）、及びＤＩ水（４４ｇ）中のＡＰＳ（５ｇ）を、フラスコに添加し、続いてＤＩ水（４５ｇ）ですすいだ。次いで、残りのＭＥ１、ＤＩ水（７１ｇ）中のＡＰＳ（１．５ｇ）及びＤＩ水（５２ｇ）中のアンモニア（２５％、１５ｇ）を８７分間にわたって添加した。ＭＥ１の供給が完了した後、ＤＩ水（３０ｇ）をすすぎとして添加した。次いで、ＭＥ２及びＤＩ水（３０ｇ）中のＡＰＳ（０．７ｇ）を３３分かけて添加した。ＭＥ２の供給が完了した後、ＤＩ水（３０ｇ）をすすぎとして添加した。添加中、フラスコの内容物の温度を８７℃～８９℃に維持した。重合の終わりに、ＤＩ水（５ｇ）中のＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（０．００８ｇ）及びＤＩ水（５ｇ）中のＥＤＴＡナトリウム塩（０．０１６ｇ）の混合物、ｔ－ＢＨＰの溶液（７０％、４３ｇのＤＩ水に溶解させた３．４ｇのｔ－ＢＨＰ）、及びＩＡＡの溶液（７８ｇのＤＩ水に溶解させた２．３ｇのＩＡＡ）を、全て６０℃でフラスコに添加した。次いで、ＤＩ水（２６ｇ）中のアンモニア（２５％、２６ｇ）及びＤＩ水（４８ｇ）中のＡＤＨ（１８．５ｇ）を、５０℃でフラスコに添加して、水性分散液を得た。
【0094】
調製されたままのポリマーエマルジョンを以下の試験方法に従って特徴付け、これらの水性ポリマー分散液の特性を表１に示す。
【0095】
固形分含有量
水性分散液試料の固形分含有量は、０．７±０．１ｇの試料（試料の湿重量を「Ｗ１」と表記する）を量り、１５０℃のオーブン内のアルミニウムパン（アルミニウムパンの重さを「Ｗ２」と表記する）に試料を２５分間入れ、次いで、室温まで冷却して、乾燥した試料が入っているアルミニウムパンの重さ（総重量を「Ｗ３」と表記する）を量ることによって測定した。「Ｗ３－Ｗ２」は、試料の乾燥重量又は固形分重量を指す。固形分含有量は、（Ｗ３－Ｗ２）／Ｗ１＊１００％によって計算される。
水性分散液試料の固形分含有量は、０．７±０．１ｇの試料（試料の湿重量を「Ｗ１」と表記する）を量り、１５０℃のオーブン内のアルミニウムパン（アルミニウムパンの重さを「Ｗ２」と表記する）に試料を２５分間入れ、次いで、室温まで冷却して、乾燥した試料が入っているアルミニウムパンの重さ（総重量を「Ｗ３」と表記する）を量ることによって測定した。「Ｗ３－Ｗ２」は、試料の乾燥重量又は固形分重量を指す。固形分含有量は、（Ｗ３－Ｗ２）／Ｗ１＊１００％によって計算される。
【0096】
ＧＰＣ分析
一般にＡｇｉｌｅｎｔ １２００によって実施されるＧＰＣ分析によって、エマルジョンポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）を決定する。試料を、１ミリリットルあたり２ミリグラム（ｍｇ／ｍＬ）の濃度のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ギ酸（ＦＡ）（５％）中に溶解させ、１時間を超えて撹拌し、室温で一晩保管し、次に、ＧＰＣ分析の前に０．４５マイクロメートル（μｍ）のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過した。ＧＰＣ分析は、次の条件を使用して実行された。
一般にＡｇｉｌｅｎｔ １２００によって実施されるＧＰＣ分析によって、エマルジョンポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）を決定する。試料を、１ミリリットルあたり２ミリグラム（ｍｇ／ｍＬ）の濃度のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ギ酸（ＦＡ）（５％）中に溶解させ、１時間を超えて撹拌し、室温で一晩保管し、次に、ＧＰＣ分析の前に０．４５マイクロメートル（μｍ）のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過した。ＧＰＣ分析は、次の条件を使用して実行された。
【0097】
カラム：タンデムでの１本のＰＬゲルＧＵＡＲＤカラム（１０μｍ、５０ミリメートル（ｍｍ）×７．５ｍｍ）、２本のＭｉｘｅｄ Ｂカラム（７．８ｍｍ×３００ｍｍ）；カラム温度：４０℃；移動相：ＴＨＦ／ＦＡ（５％）；流速：１．０ｍＬ／分；注入体積：１００μＬ；検出器：Ａｇｉｌｅｎｔ屈折率検出器、４０℃；及び較正曲線：２３２９０００～５８０ｇ／モルの範囲の分子量を有するＰＬ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ Ｉ Ｎａｒｒｏｗ標準、ｐｏｌｙｎｏｍ ３ ｆｉｔｎｅｓｓを使用。
【0098】
【表1】
＊Ｆｏｘ Ｔｇは、Ｆｏｘ式によって計算した。乾燥重量（エマルジョンポリマー）＝重量（ポリマーエマルジョン）＊固形分含有量（ポリマーエマルジョン）。Ｎ．Ａ．＝データなし。
【0099】
中和されたセバシン酸の水溶液（「セバシン酸溶液」）の調製
セバシン酸（６．００ｇ）、アンモニア水溶液（２５％、１９．５３ｇ）及び水（１．７４ｇ）を混合し、撹拌して、セバシン酸、セバシン酸モノアンモニウム、セバシン酸ビスアンモニウム、又はそれらの混合物を含む透明な溶液を得た。
セバシン酸（６．００ｇ）、アンモニア水溶液（２５％、１９．５３ｇ）及び水（１．７４ｇ）を混合し、撹拌して、セバシン酸、セバシン酸モノアンモニウム、セバシン酸ビスアンモニウム、又はそれらの混合物を含む透明な溶液を得た。
【0100】
中和されたアジピン酸の水溶液（「アジピン酸溶液」）の調製
アジピン酸（６．００ｇ）、アンモニア水溶液（２５％、１９．５３ｇ）及び水（１．７４ｇ）を混合し、撹拌して、アジピン酸、アジピン酸モノアンモニウム、アジピン酸ビスアンモニウム、又はそれらの混合物を含む透明な溶液を得た。
アジピン酸（６．００ｇ）、アンモニア水溶液（２５％、１９．５３ｇ）及び水（１．７４ｇ）を混合し、撹拌して、アジピン酸、アジピン酸モノアンモニウム、アジピン酸ビスアンモニウム、又はそれらの混合物を含む透明な溶液を得た。
【0101】
コーティング組成物試料
直接金属に（ＤＴＭ）コーティングする試料の配合を、各成分の量をグラム（ｇ）で表して、表２及び表３に報告する。上記の調製したままのポリマーエマルジョンを試料中のバインダーとして使用し、各試料中で使用した具体的なバインダーを、表４に示す。１５００回転／分（ＲＰＭ）で２０分間、高速粉砕機を使用して、粉砕段階で成分を混合することによって、顔料粉砕物を調製した。バインダーを水及びアンモニア水溶液と予め混合して、ｐＨ値を８．５超に調整して、プレミックスを得た。次いで顔料粉砕物をプレミックスに添加し、続いてＴＥＸＡＮＯＬエステルアルコールを添加した。得られた混合物に、ＮａＮＯ２の水溶液、及び上で調製したセバシン酸溶液又はアジピン酸溶液を更に添加した。最後に、ＡＣＲＹＳＯＬ ＲＭ－８Ｗレオロジー調整剤及び水を添加して、得られた試料のＫＵ粘度を、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ（商標）ＫＵ－３粘度計を用いて室温で測定した場合に、８０～９０ｋｒｅｂ単位（ＫＵ）になるように調整した。得られたコーティング組成物を、以下の試験方法に従って評価し、特性及び特徴付けの結果を表４に与えた。
直接金属に（ＤＴＭ）コーティングする試料の配合を、各成分の量をグラム（ｇ）で表して、表２及び表３に報告する。上記の調製したままのポリマーエマルジョンを試料中のバインダーとして使用し、各試料中で使用した具体的なバインダーを、表４に示す。１５００回転／分（ＲＰＭ）で２０分間、高速粉砕機を使用して、粉砕段階で成分を混合することによって、顔料粉砕物を調製した。バインダーを水及びアンモニア水溶液と予め混合して、ｐＨ値を８．５超に調整して、プレミックスを得た。次いで顔料粉砕物をプレミックスに添加し、続いてＴＥＸＡＮＯＬエステルアルコールを添加した。得られた混合物に、ＮａＮＯ２の水溶液、及び上で調製したセバシン酸溶液又はアジピン酸溶液を更に添加した。最後に、ＡＣＲＹＳＯＬ ＲＭ－８Ｗレオロジー調整剤及び水を添加して、得られた試料のＫＵ粘度を、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ（商標）ＫＵ－３粘度計を用いて室温で測定した場合に、８０～９０ｋｒｅｂ単位（ＫＵ）になるように調整した。得られたコーティング組成物を、以下の試験方法に従って評価し、特性及び特徴付けの結果を表４に与えた。
【0102】
フラッシュ錆耐性試験
鋳鉄パネル（ＧＢ／Ｔの１３４８－２００９によるモデルＱＴ５００－７）を、２４０グリットの研磨紙で磨いて、パネルの表面上の遊離錆を除去した。パネルの表面をアルコールで更に処理して、抗フラッシュ油を除去した。その後、コーティング組成物試料（１．５ｇ）を、アートブラシ（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｏｉｌ Ｐａｉｎｔ Ｂｒｕｓｈ ＭａｎｕｆａｃｔｏｒｙからのＭｏｄｅｌ ６７１３）によって、パネルの４ｃｍ×８ｃｍセクション上にハケ塗りして、６０μｍ～８０μｍの最終乾燥フィルム厚を得た。コーティングされたパネルを直ちに、温度４０℃及び相対湿度９０％の条件下の環境チャンバー（ＬａｂＥｖｅｎｔ ＬＣ／１００／４０／５）に２４時間入れた。次いで、パネルを取り出して、以下の表Ａに示すように、ＩＳＯ８５０１－４：２００６に従って、フラッシュ錆等級を評価した。「０」のフラッシュ錆等級は、許容可能である。
鋳鉄パネル（ＧＢ／Ｔの１３４８－２００９によるモデルＱＴ５００－７）を、２４０グリットの研磨紙で磨いて、パネルの表面上の遊離錆を除去した。パネルの表面をアルコールで更に処理して、抗フラッシュ油を除去した。その後、コーティング組成物試料（１．５ｇ）を、アートブラシ（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｏｉｌ Ｐａｉｎｔ Ｂｒｕｓｈ ＭａｎｕｆａｃｔｏｒｙからのＭｏｄｅｌ ６７１３）によって、パネルの４ｃｍ×８ｃｍセクション上にハケ塗りして、６０μｍ～８０μｍの最終乾燥フィルム厚を得た。コーティングされたパネルを直ちに、温度４０℃及び相対湿度９０％の条件下の環境チャンバー（ＬａｂＥｖｅｎｔ ＬＣ／１００／４０／５）に２４時間入れた。次いで、パネルを取り出して、以下の表Ａに示すように、ＩＳＯ８５０１－４：２００６に従って、フラッシュ錆等級を評価した。「０」のフラッシュ錆等級は、許容可能である。
【0103】
【表2】
【0104】
初期の耐水性試験
コーティング組成物試料を、１５０μｍのアプリケーターによって冷間圧延鋼パネル（Ｑ－ｌａｂ，ＩｎｃからのＲ４６）上に塗布し、次いで、温度２３℃及び相対湿度５０％で１２０分間乾燥させた。得られたコーティングされたパネルを、２３℃で１２日間、ＤＩ水中に部分的に浸漬した。次に、浸漬後のパネルの表面を、錆スポット及びブリスターについて観察した。
コーティング組成物試料を、１５０μｍのアプリケーターによって冷間圧延鋼パネル（Ｑ－ｌａｂ，ＩｎｃからのＲ４６）上に塗布し、次いで、温度２３℃及び相対湿度５０％で１２０分間乾燥させた。得られたコーティングされたパネルを、２３℃で１２日間、ＤＩ水中に部分的に浸漬した。次に、浸漬後のパネルの表面を、錆スポット及びブリスターについて観察した。
【0105】
ブリスターの評価は、ＡＳＴＭのＤ７１４－０２（２００９）に従って実施され、表Ｂに示されるように、数字及び／又は１つ以上の文字を含む。文字Ｆ、Ｍ、ＭＤ、又はＤは、ブリスターの密度を定性的に表したものである。数字は、ブリスターのサイズを指し、２は最大サイズ、８は最小サイズ、１０はブリスターなしである。数が大きいほど、ブリスターのサイズは小さくなる。錆の等級は、表Ｃ及び表Ｄに示すように、ＡＳＴＭのＤ６１０－２００１によって決定される。ブリスター等級が「８Ｍ」、好ましくは「８Ｆ」又は「１０」のパネルであって；錆等級が「９Ｐ」又は「９Ｓ」、好ましくは「１０」であるパネルは、許容可能であり、良好な初期の耐水性を示す。
【0106】
長期的耐食性試験
ＡＳＴＭのＢ１１７－２０１１試験方法（Ｑ－Ｆｏｇ周期的腐食試験機、モデル番号Ｑ－ＦＯＧ／ＣＣＴ１１００）に従って、塩水噴霧環境（５％塩化ナトリウム霧）へのパネルの曝露によって、長期的耐食性を決定する。
ＡＳＴＭのＢ１１７－２０１１試験方法（Ｑ－Ｆｏｇ周期的腐食試験機、モデル番号Ｑ－ＦＯＧ／ＣＣＴ１１００）に従って、塩水噴霧環境（５％塩化ナトリウム霧）へのパネルの曝露によって、長期的耐食性を決定する。
【0107】
パネルは、１５０μｍのアプリケーターによって冷間圧延鋼（Ｑ－ｌａｂ，ＩｎｃからのＲ４６）上に、コーティング組成物試料をドローダウンし、温度２３℃及び相対湿度５０％で７日間乾燥させて、４０μｍ～６０μｍの最終乾燥フィルム厚を得ることによって調製した。曝露前に、露出している冷間圧延鋼をテープ（３Ｍ社製プラスチックテープ＃４７１）で被覆した。カミソリ刃で作製されたスクライブマークは、曝露の直前にパネルの下半分に刻まれた。パネルを塩水噴霧環境に１５０時間曝露し、次いで取り出してＤＩ水で洗浄して、錆及びブリスターを評価した。ブリスター等級が「６Ｆ」又は「８Ｍ」、好ましくは「８Ｆ」又は「１０」であるパネルであって；錆等級が「９Ｐ」又は「９Ｓ」、好ましくは「１０」のパネルは許容可能であり、良好な長期的耐食性を示す。
【0108】
【表3】
【0109】
【表4】
【0110】
【表5】
【0111】
コーティング組成物試料の特性及び特徴付けを表４に示す。表４に示すように、ＣＥ１～３の試料は、バインダーとして従来のエマルジョンポリマー（Ｅ－１１）を使用した。それぞれ０．２重量％及び０．３重量％のセバシン酸を更に含むＣＥ１及びＣＥ２のコーティング組成物試料はともに、良好なフラッシュ錆耐性を提供することができなかった。セバシン酸の添加量を０．５重量％に更に増加させると、フラッシュ錆耐性を改善することができたが、長期的耐食性が劣る結果となった（ＣＥ３）。ＤＡＡＭの構造単位を含まないＥ－０５バインダーを使用したＣＥ４～７の試料は、０．５重量％のセバシン酸を添加しても、フラッシュ錆耐性が劣っていた。ＤＡＡＭの構造単位を有するＥ－６１バインダーを含むが、セバシン酸を含まないか、又は０．０５重量％のセバシン酸を含むＣＥ８及び９の試料はともに、フラッシュ錆耐性及び長期的耐食性が劣るものとなった。ＣＥ１０及び１１の試料は、セバシン酸の添加量がどのようなものであっても、ＤＡＡＭ含有バインダーが存在しない場合には、フラッシュ錆耐性が劣り、又は初期の耐水性が更に劣っていたことを示している。ＤＡＡＭ及びＰＥＭの両方の構造単位を有するＥ－１２バインダーを含むＣＥ１２～１４試料では、セバシン酸を含有しないＣＥ１２試料は、フラッシュ錆耐性及び初期の耐水性が劣っており、０．２５重量％のセバシン酸を含有するＣＥ１３試料は、フラッシュ錆耐性が劣り、１．５重量％のセバシン酸を含むＣＥ１４試料は、長期的耐食性及び初期の耐水性が劣っていた。１．５重量％のＰＥＭの構造単位を有するＥ－３２バインダーを含むＣＥ１５試料は、初期の耐水性が劣っていることを示した。４．２重量％のＤＡＡＭの構造単位を含むＥ－３０バインダーを含むＣＥ１６は、初期の耐水性及び長期的耐食性が劣っていることを示した。ある特定量のアジピン酸を含むＣＥ１７試料は、フラッシュ錆等級が「Ｌ」であり、フラッシュ錆耐性が劣っていることを示した。
【0112】
対照的に、ＩＥ１～１２試料は全て、ある特定の濃度のＰＥＭ及びＤＡＡＭの構造単位を含有するエマルジョンポリマーと、ある特定の重量％のセバシン酸との新規な組み合わせを使用することによって、優れたフラッシュ錆耐性並びに良好な初期の耐水性及び長期的耐食性を達成した。このような新規な組み合わせにおいて、セバシン酸は、ＣＥ１２試料と比較して、フラッシュ錆耐性の改善に寄与しただけでなく、初期の耐水性に関する利益も示した。それは、ＰＥＭ及びＤＡＡＭの両方の構造単位を含むエマルジョンポリマーとセバシン酸との間の相乗効果が、上記の特性を改善することを示している。
【0113】
【表6】
「ジカルボン酸の重量％」は、コーティング組成物試料重量に対する、試料の調製に使用されるセバシン酸溶液を形成する際に最初に添加されたセバシン酸（原材料）の重量によって計算される、ＩＥ１～１２及びＣＥ１～１６についての「セバシン酸の重量％」を指すか；又は、コーティング組成物試料重量に対する、試料の調製に使用されるアジピン酸溶液を形成する際に最初に添加されたアジピン酸（原材料）の重量によって計算される、ＣＥ１７についての「アジピン酸の重量％」を指す。
【0114】
【表7】
【0115】
【表8】
＊セバシン酸溶液の代わりに、調製したままのアジピン酸溶液を、ＣＥ１７において使用した。
【国際調査報告】