(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-09-12
(54)【発明の名称】電気化学装置及び電子装置
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0567 20100101AFI20240905BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20240905BHJP
H01M 10/0569 20100101ALI20240905BHJP
H01M 10/0568 20100101ALI20240905BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240905BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0567
H01M4/525
H01M10/0569
H01M10/0568
H01M10/052
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024516343
(86)(22)【出願日】2022-09-28
(85)【翻訳文提出日】2024-03-12
(86)【国際出願番号】 CN2022122164
(87)【国際公開番号】W WO2023087937
(87)【国際公開日】2023-05-25
(31)【優先権主張番号】202111372370.4
(32)【優先日】2021-11-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】513054978
【氏名又は名称】寧徳新能源科技有限公司
【氏名又は名称原語表記】Ｎｉｎｇｄｅ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．１ Ｘｉｎｇａｎｇ Ｒｏａｄ， Ｚｈａｎｇｗａｎ Ｔｏｗｎ， Ｊｉａｏｃｈｅｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ， Ｎｉｎｇｄｅ Ｃｉｔｙ， Ｆｕｊｉａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ， ３５２１００， Ｐｅｏｐｌｅ’ｓ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｃｈｉｎａ
(74)【代理人】
【識別番号】100166338
【弁理士】
【氏名又は名称】関口 正夫
(72)【発明者】
【氏名】徐 春瑞
(72)【発明者】
【氏名】許 艶艶
(72)【発明者】
【氏名】周 邵雲
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ04
5H029AJ05
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL07
5H029AL08
5H029AL11
5H029AM02
5H029AM03
5H029AM05
5H029AM07
5H029HJ01
5H050AA07
5H050AA10
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050HA01
(57)【要約】
本発明は、電気化学装置及び電子装置を提供する。電気化学装置は、正極片、負極片、セパレータ及び電解液を含み、正極片は正極活物質を含み、正極活物質はＣｏ元素を含み、電解液はポリニトリル化合物を含む。正極活物質中のＣｏ元素の含有量に応じて、ポリニトリル化合物の含有量を調整し、さらにポリニトリル化合物とＣｏとの配位作用及びその他の添加剤との併用により、リチウムが高度に放出された後の正極材料の構造安定性を著しく向上させ、Ｃｏの溶出を抑制し、正極活物質の電解液に対する酸化を低減させ、関連する副反応を抑制し、それによって、電気化学装置の高温下での特性を効果的に改善する。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
電気化学装置であって、正極片、負極片、セパレータ、及び電解液を含み、
前記正極片は正極活物質を含み、前記正極活物質はＣｏ元素を含み、
前記電解液はポリニトリル化合物を含み、
前記正極活物質の総質量に対して、前記Ｃｏ元素の質量分率をａとし、前記電解液の総質量に対して、前記ポリニトリル化合物の質量分率をｂ％としたとき、前記ポリニトリル化合物の質量分率ｂ％と前記Ｃｏ元素の質量分率ａとは、ｂ＝９．７ａ－０．０７＋Ｃ、－１．５＜Ｃ≦１．５、０＜ａ≦０．６５を満たす、電気化学装置。
【請求項2】
前記電解液の総質量に対して、前記ポリニトリル化合物の質量分率ｂ％は、０＜ｂ≦７を満たす、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項3】
前記ポリニトリル化合物はジニトリル化合物及び／又はトリニトリル化合物を含み、前記電解液の総質量に対して、前記ジニトリル化合物の質量分率とｂ１％とし、前記トリニトリル化合物の質量分率をｂ２％としたとき、ｂ１とｂ２は、０≦ｂ１／ｂ２≦４を満たす、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項4】
前記ジニトリル化合物は、ブタンジニトリル、ヘキサンジニトリル、１，２－ビス（シアノエトキシ）エタン、及び１，４－ジシアノ－２－ブテンのうちの少なくとも１つを含み、前記トリニトリル化合物は、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル、及び１，２，３－トリス（２－シアノエトキシ）プロパンのうちの少なくとも１つを含む、請求項３に記載の電気化学装置。
【請求項5】
前記電解液は、（１）前記電解液はさらにエチレンカーボネートを含み、前記電解液の総質量に対して、前記エチレンカーボネートの質量分率をｃ％としたとき、ｃは、０．５≦ｃ／ｂ≦２０、３≦ｃ≦３０を満たすことと、
（２）前記電解液はジフルオロリン酸リチウムを含み、前記電解液の総質量に対して、前記ジフルオロリン酸リチウムの質量分率をｄ％としたとき、ｄは、０．０１≦ｄ≦１を満たすことと、
（３）前記電解液はジフルオロリン酸リチウムを含み、前記電解液の総質量に対して、前記ジフルオロリン酸リチウムの質量分率をｄ％としたとき、ｄは、０．０１５≦ｄ／ａを満たすことと、
（４）前記電解液は、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、亜硫酸１，３－プロピレン、エチレンスルファート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、及びリチウムビス（オキサレート）ボレートのうちの少なくとも１つを含むこと、
のうちの少なくとも１つを満たす、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項6】
前記電解液はリチウム塩を含み、前記リチウム塩は無機リチウム塩及び有機リチウム塩のうちの少なくとも１つを含み、前記電解液の総質量に対して、前記リチウム塩の質量分率は７．５％～２５％である、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項7】
前記リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、過塩素酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、及びリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのうちの少なくとも１つを含む、請求項６に記載の電気化学装置。
【請求項8】
前記電解液は、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、及びプロピオン酸プロピルのうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項9】
前記正極片の示差走査熱量曲線は少なくとも１つのメイン発熱ピークを含む、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項10】
前記示差走査熱量曲線において、前記メイン発熱ピークの温度をＴ℃としたとき、Ｔは、Ｔ＝１０ｂ＋２６７＋Ｘ、－２０≦Ｘ≦２０、０＜ｂ≦７、２００≦Ｔ≦３６０を満たす、請求項９に記載の電気化学装置。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれか１項に記載の電気化学装置を含む、電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、２０２１年１１月１８日に中国特許庁に出願した、出願番号が２０２１１１３７２３７０．４であり、発明の名称が「電気化学装置及び電子装置」である中国特許出願に基づく優先権を主張し、その全内容は参照を以て、本出願に援用される。
【0002】
本発明は、エネルギー蓄積分野に関し、特に電気化学装置及び電子装置に関するものである。
【背景技術】
【0003】
現在、リチウムイオン電池は電気自動車、消費電子製品、エネルギー貯蔵装置などの分野に広く使用されており、その高エネルギー密度、メモリー効果がないなどのメリットにより、上記分野の主流の電池となりつつある。現在、十分に発展された多くの正極材料の中で、Ｃｏを含むコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムなどの材料は、比較的に高い体積エネルギー密度を持ち、高エネルギー密度材料の必然的な選択となっている。エネルギー密度をさらに向上させるために、充電終止電圧を上昇させ続けるにつれて、電池の高温特性は厳しい挑戦に直面している。
【0004】
上記課題に鑑みて、エネルギー貯蔵技術分野において、リチウムイオン電池の高温特性をさらに向上させることが、各リチウムイオン電池メーカーとその関係者にとって最重要な課題となっている。
【発明の概要】
【0005】
本発明は、電気化学装置の高温下での特性を向上させるための電気化学装置及び電子装置を提供する。
【0006】
本発明の第１の態様は、電気化学装置を提供し、前記電気化学装置は正極片、負極片、セパレータ、及び電解液を含み、前記正極片は正極活物質を含み、前記正極活物質はＣｏ元素を含み、前記電解液はポリニトリル化合物を含み、前記正極活物質の総質量に対して、前記Ｃｏ元素の質量分率をａとし、前記電解質の総質量に対して、前記ポリニトリル化合物の質量分率をｂ％としたとき、前記ポリニトリル化合物の質量分率ｂ％と前記Ｃｏ元素の質量分率ａとは、ｂ＝９．７ａ－０．０７＋Ｃ、－１．５＜Ｃ≦１．５、０＜ａ≦０．６５を満たし、例えば、Ｃは、－１．４、－１．０、－０．５、０、０．５、１．０、１．５、又はそれらの間の任意の範囲であってもよく、ａは、０．００１、０．２５、０．３０、０．３５、０．４０、０．４５、０．５０、０．５５、０．６０、０．６５、又はそれらの間の任意の範囲であってもよい。深く研究したことにより、本発明の発明者らは、正極活物質中のＣｏ元素の質量分率とポリニトリル化合物の質量分率をともに上記範囲内に制御することにより、ポリニトリル化合物の正極活物質に対する保護を有効に発揮することができるとともに、ポリニトリル化合物の負極界面に対する破壊を回避し、電気化学装置の高温下での特性を著しく改善することができることを見出した。
【0007】
本発明の一つの実施形態において、前記電解質の総質量に対して、前記ポリニトリル化合物の質量分率ｂ％は、０＜ｂ≦７を満たし、例えば、ｂは、０．０１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、又はそれらの間の任意の範囲であってもよい。ポリニトリル化合物の質量分率を上記範囲内に制御することにより、正極構造の安定性を強化することができ、それによって、電気化学装置の高温下での特性を改善することができる。
【0008】
本発明の一つの実施形態において、前記ポリニトリル化合物はジニトリル化合物及び／又はトリニトリル化合物を含み、前記電解液の総質量に対して、前記ジニトリル化合物の質量分率をｂ１％とし、前記トリニトリル化合物の質量分率をｂ２％としたとき、ｂ１とｂ２は、０≦ｂ１／ｂ２≦４を満たし、例えば、ｂ１／ｂ２は、０、０．５、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、又はそれらの間の任意の範囲であってもよい。いかなる理論にも限定されないが、本発明者らは、ジカルボニトリル化合物及びトリカルボニトリル化合物の質量分率が上記関係式を満たすようにともに制御することにより、電気化学装置の高温下での特性をさらに改善することができることを見出した。
【0009】
本発明の一つの実施形態において、前記ジニトリル化合物は、ブタンジニトリル（ＳＮ）、ヘキサンジニトリル（ＡＮＤ）、１，２－ビス（シアノエトキシ）エタン（ＤＥＮＥ）、及び１，４－ジシアノ－２－ブテン（ＨＥＤＮ）のうちの少なくとも１つを含み、前記トリニトリル化合物は、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル（ＨＴＣＮ）、及び１，２，３－トリス（２－シアノエトキシ）プロパン（ＴＣＥＰ）のうちの少なくとも１つを含む。いかなる理論にも限定されないが、本発明者らは、上記ジカルボニトリル化合物及びトリカルボニトリル化合物を選択することにより、電気化学装置の高温下での特性をさらに改善することができることを見出した。
【0010】
本発明の一つの実施形態において、前記電解液は、以下条件のうちの少なくとも１つを満たす。
（１）前記電解液はさらにエチレンカーボネート（ＥＣ）を含み、前記電解液の総質量に対して、前記エチレンカーボネートの質量分率をｃ％としたとき、ｃは、０．５≦ｃ／ｂ≦２０、３≦ｃ≦３０を満たし、例えば、ｃ／ｂは、０．５、１．５、３．５、５．５、７．５、９．５、１１．５、１３．５、１５．５、１７．５、１９．５、２０、又はそれらの間の任意の範囲であってもよく、ｃは、３、５、７、９、１２、１５、１８、２１、２４、２７、３０、又はそれらの間の任意の範囲であってもよい。ＥＣ質量分率が低すぎると、ＥＣは負極に良好な固体電解質界面（ＳＥＩ）膜を形成することができず、ポリニトリル化合物のＳＥＩ膜に対する破壊を阻止することができず、ＥＣ質量分率が高すぎると、ポリニトリル化合物の質量分率が低すぎ、正極活物質の活性部位を効果的に配位することができず、電解液中のエチレンカーボネートの質量分率を上記範囲内に制御することにより、電気化学装置の高温下での特性を向上させることができる。
（２）前記電解液はジフルオロリン酸リチウムを含み、前記電解液の総質量に対して、前記ジフルオロリン酸リチウムの質量分率をｄ％としたとき、ｄは、０．０１≦ｄ≦１を満たし、例えば、ｄは、０．０１、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．６、０．８、１．０、又はそれらの間の任意の範囲であってもよい。電解液中のジフルオロリン酸リチウムの質量分率を上記範囲内に制御することにより、負極表面に安定なＳＥＩ膜を形成し、正極から溶出したＣｏのＳＥＩ膜に対する破壊を阻止し、電気化学装置の高温下での特性を向上させることができる。
（３）前記電解液はジフルオロリン酸リチウムを含み、前記電解液の総質量に対して、前記ジフルオロリン酸リチウムの質量分率をｄ％としたとき、ｄは、０．０１５≦ｄ／ａを満たす。ジフルオロリン酸リチウムと正極活物質中のＣｏ元素の質量分率が上記関係式を満たすようにともに制御することにより、負極表面に安定なＳＥＩ膜を形成し、正極から溶出したＣｏのＳＥＩ膜に対する破壊を阻止し、電気化学装置の高温下での特性を向上させることができる。
（４）前記電解液は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、亜硫酸１，３－プロピレン（ＰＳ）、エチレンスルファート（ＤＴＤ）、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、及びリチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）のうちの少なくとも１つを含む。上記添加剤を選択することにより、正極と負極の表面に安定な正極電解質界面（ＣＥＩ）とＳＥＩ膜を形成し、正極と負極を安定させ、正極及び負極と電解液との間の副反応を抑制することで、電気化学装置の高温下での特性を向上させることができる。
（１）前記電解液はさらにエチレンカーボネート（ＥＣ）を含み、前記電解液の総質量に対して、前記エチレンカーボネートの質量分率をｃ％としたとき、ｃは、０．５≦ｃ／ｂ≦２０、３≦ｃ≦３０を満たし、例えば、ｃ／ｂは、０．５、１．５、３．５、５．５、７．５、９．５、１１．５、１３．５、１５．５、１７．５、１９．５、２０、又はそれらの間の任意の範囲であってもよく、ｃは、３、５、７、９、１２、１５、１８、２１、２４、２７、３０、又はそれらの間の任意の範囲であってもよい。ＥＣ質量分率が低すぎると、ＥＣは負極に良好な固体電解質界面（ＳＥＩ）膜を形成することができず、ポリニトリル化合物のＳＥＩ膜に対する破壊を阻止することができず、ＥＣ質量分率が高すぎると、ポリニトリル化合物の質量分率が低すぎ、正極活物質の活性部位を効果的に配位することができず、電解液中のエチレンカーボネートの質量分率を上記範囲内に制御することにより、電気化学装置の高温下での特性を向上させることができる。
（２）前記電解液はジフルオロリン酸リチウムを含み、前記電解液の総質量に対して、前記ジフルオロリン酸リチウムの質量分率をｄ％としたとき、ｄは、０．０１≦ｄ≦１を満たし、例えば、ｄは、０．０１、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．６、０．８、１．０、又はそれらの間の任意の範囲であってもよい。電解液中のジフルオロリン酸リチウムの質量分率を上記範囲内に制御することにより、負極表面に安定なＳＥＩ膜を形成し、正極から溶出したＣｏのＳＥＩ膜に対する破壊を阻止し、電気化学装置の高温下での特性を向上させることができる。
（３）前記電解液はジフルオロリン酸リチウムを含み、前記電解液の総質量に対して、前記ジフルオロリン酸リチウムの質量分率をｄ％としたとき、ｄは、０．０１５≦ｄ／ａを満たす。ジフルオロリン酸リチウムと正極活物質中のＣｏ元素の質量分率が上記関係式を満たすようにともに制御することにより、負極表面に安定なＳＥＩ膜を形成し、正極から溶出したＣｏのＳＥＩ膜に対する破壊を阻止し、電気化学装置の高温下での特性を向上させることができる。
（４）前記電解液は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、亜硫酸１，３－プロピレン（ＰＳ）、エチレンスルファート（ＤＴＤ）、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、及びリチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）のうちの少なくとも１つを含む。上記添加剤を選択することにより、正極と負極の表面に安定な正極電解質界面（ＣＥＩ）とＳＥＩ膜を形成し、正極と負極を安定させ、正極及び負極と電解液との間の副反応を抑制することで、電気化学装置の高温下での特性を向上させることができる。
【0011】
いかなる理論にも限定されないが、本発明者らは、電解液を上記条件のうちの１種、２種、又は２種以上の組み合わせを満たすように制御することにより、電気化学装置の高温下での特性をさらに向上させることができることを見出した。
【0012】
本発明の一つの実施形態において、前記電解液はリチウム塩を含み、前記リチウム塩は無機リチウム塩及び有機リチウム塩のうちの少なくとも１つを含み、前記電解液の総質量に対して、前記リチウム塩の質量分率は７．５％～２５％であり、例えば、リチウム塩の質量分率は、７．５％、１０．０％、１２．５％、１５．０％、１７．５％、２０．０％、２２．５％、２５％、又はそれらの間の任意の範囲であってもよい。上記リチウム塩を選択し、且つリチウム塩の質量分率を上記範囲内に制御することにより、電解液のイオン伝導率を向上させることができ、それによって、電気化学装置の高温下での特性を改善することができる。
【0013】
本発明の一つの実施形態において、前記リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、過塩素酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、及びリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのうちの少なくとも１つを含む。いかなる理論にも限定されないが、本発明者は、上記リチウム塩を選択することにより、電気化学装置の高温下での特性をさらに改善することができることを見出した。
【0014】
本発明の一つの実施形態において、前記電解液は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、及びプロピオン酸プロピルのうちの少なくとも１つをさらに含む。本発明において、電解液の総質量に対して、上記非水溶媒の質量分率は１０％～７０％であり、例えば、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、又はそれらの間の任意の範囲であってもよい。いかなる理論にも限定されないが、本発明者らは、上記溶媒を選択することにより、電気化学装置の高温下での特性をさらに改善することができることを見出した。
【0015】
本発明の一つの実施形態において、正極片の示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線は少なくとも１つのメイン発熱ピークを含み、正極片のＤＳＣ試験に少なくとも１つの上記メイン発熱ピークが現れた場合、電解液成分の調整によって高い分解温度（高い安定性）を得ることができ、前記メイン発熱ピークはＤＳＣ試験中の発熱量＞２ｍＷ／ｍｇの発熱ピークである。
【0016】
本発明の一つの実施形態において、ＤＳＣ曲線で、前記メイン発熱ピークの温度をＴ℃としたとき、Ｔは、Ｔ＝１０ｂ＋２６７＋Ｘ、－２０≦Ｘ≦２０、０＜ｂ≦７、２００≦Ｔ≦３６０を満たし、例えば、Ｔは２００、２２０、２４０、２６０、２８０、３００、３２０、３４０、３６０、又はそれらの間の任意の範囲であってもよい。メイン発熱ピーク温度とポリニトリル化合物の質量分率が上記関係式を満たす場合、ポリニトリル化合物はＣｏ含有正極材料と良好な配位を実現できるため、正極材料の表面構造安定性を向上させることができ、さらに電気化学装置の高温下での特性を改善することができる。
【0017】
本発明において、正極集電体は特に限定されず、本発明の目的を達成できればよく、例えば、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔又は複合集電体などを含んでもよいが、これらに限定されない。本発明において、正極の集電体の厚さは、特に限定されず、本発明の目的を達成できればよく、例えば、厚さが４μｍ～１２μｍである。本発明において、正極材料層は、正極集電体の厚さ方向における一方の表面に設けてもよいし、正極集電体の厚さ方向における両方の表面に設けてもよい。なお、ここでの「表面」は、正極集電体の全領域であってもよく、正極集電体の一部の領域であってもよく、本発明では特に限定されず、本発明の目的を達成できればよい。
【0018】
本発明において、正極材料層は本発明の上記いずれかの実施形態における正極活物質を含み、正極活物質は複合酸化物を含んでもよく、当該複合酸化物は、リチウムと、コバルト、マンガン、及びニッケルのうちから選択される少なくとも１つの元素と、を含む。正極活物質の具体的な種類は、特に限定されず、本発明の目的を達成できればよい。具体的に、前記正極活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルマンガンコバルト三元系材料、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）、及びリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）から選択される少なくとも１つである。本発明において、正極活物質層の厚さは、特に限定されず、本発明の目的を達成できればよく、例えば、厚さが３０μｍ～１２０μｍである。
【0019】
正極材料層は、バインダーをさらに含んでもよい。本発明では、バインダーは特に制限されず、本発明の目的を達成できればよく、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸リチウム、ポリイミド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリイミド、ポリアミドイミド、スチレンブタジエンゴム、及びポリフッ化ビニリデンのうちの少なくとも１つを含んでもよいが、これらに限定されない。
【0020】
本発明において、正極材料層は導電剤をさらに含んでもよい。本発明では、導電剤は特に制限されず、本発明の目的を達成できればよく、例えば、導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）、炭素繊維、鱗片状黒鉛、ケッチェンブラック、グラフェン、金属材料、及び導電性ポリマーのうちの少なくとも１つを含んでもよいが、これらに限定されない。上記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ及び／又は多層カーボンナノチューブを含んでもよいが、これらに限定されない。上記炭素繊維は、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）及び／又はナノ炭素繊維を含んでもよいが、これらに限定されない。上記金属材料は、金属粉及び／又は金属繊維を含んでもよいが、これらに限定されなく、具体的に、金属は、銅、ニッケル、アルミニウム、及び銀のうちの少なくとも１つを含んでもよいが、これらに限定されない。上記導電性ポリマーは、ポリフェニレン誘導体、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、及びポリピロールのうちの少なくとも１つを含んでもよいが、これらに限定されない。
【0021】
任意に、正極は、正極集電体と正極材料層との間に位置する導電層をさらに含んでもよい。本発明では、導電層の組成は特に制限されず、当技術分野で一般的に用いられる導電層であってもよく、例えば、上記導電剤及び上記バインダーを含んでもよいが、これらに限定されない。
【0022】
本発明における負極片は、特に限定されず、本発明の目的を達成できればよく、例えば、負極片は、通常、負極集電体と負極材料層を含む。本発明において、負極材料層は、負極集電体の厚さ方向における一方の表面に設けてもよく、負極集電体の厚さ方向における両方の表面に設けてもよい。なお、ここでの「表面」は、負極集電体の全領域であってもよく、負極集電体の一部の領域であってもよく、本発明では特に限定されず、本発明の目的を達成できればよい。
【0023】
本発明において、負極集電体は特に限定されず、本発明の目的を達成できればよく、例えば、銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、発泡ニッケル、発泡銅、又は複合集電体などを含んでもよいが、これらに限定されない。本発明において、負極の集電体の厚さは、特に限定されず、本発明の目的を達成できればよく、例えば、厚さが４μｍ～１２μｍである。
【0024】
本発明において、負極材料層は負極活物質を含み、負極活物質は特に限定されず、本発明の目的を達成できればよく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ハードカーボン、ソフトカーボン、シリコン、シリコン－炭素複合体、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｏ合金、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、スピネル構造のリチウム化ＴｉＯ２－Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、及びＬｉ－Ａｌ合金のうちの少なくとも１つを含んでもよいが、これらに限定されない。
【0025】
本発明において、負極材料層は導電剤をさらに含んでもよい。本発明では、導電剤は、特に制限されず、本発明の目的を達成できればよく、例えば、上記導電剤のうちの少なくとも１つを含んでもよいが、これらに限定されない。
【0026】
本発明において、負極材料層はバインダーをさらに含んでもよい。本発明では、バインダーは、特に制限されず、本発明の目的を達成できればよく、例えば、上記バインダーのうちの少なくとも１つを含んでもよいが、これらに限定されない。
【0027】
任意に、負極は、負極集電体と負極材料層との間に位置する導電層をさらに含んでもよい。本発明では、導電層の組成は、特に制限されず、当技術分野で一般的に用いられる導電層であってもよく、導電層は上記導電剤及び上記バインダーを含んでもよいが、これらに限定されない。
【0028】
本発明では、セパレータは、特に制限されず、本発明の目的を達成できればよく、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレンを主とするポリオレフィン（ＰＯ）系セパレータ、ポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム）、セルロースフィルム、ポリイミドフィルム（ＰＩ）、ポリアミドフィルム（ＰＡ）、スパンデックス、アラミドフィルム、織布フィルム、不織布フィルム（不織布）、微多孔膜、複合膜、セパレータ紙、ラミネートフィルム、及び紡糸フィルムのうちの少なくとも１つを含んでもよいが、これらに限定されなく、好ましくはＰＰである。本発明のセパレータは多孔質構造を有してもよく、孔径の寸法は特に限定されず、本発明の目的を達成できればよく、例えば、孔径の寸法は０．０１μｍ～１μｍとすることができる。本発明において、セパレータの厚さは、特に限定されず、本発明の目的を達成できればよく、例えば、厚さは５μｍ～５００μｍとすることができる。
【0029】
例えば、セパレータは、基材層と表面処理層を含んでもよい。基材層は、多孔質構造を有する不織布、膜、又は複合膜であってもよい。基材層の材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、及びポリイミドのうちの少なくとも１つを含んでもよいが、これらに限定されない。任意に、ポリプロピレン多孔質フィルム、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、又はポリプロピレン－ポリエチレン－ポリプロピレン多孔質複合フィルムを使用してもよい。任意に、基材層の少なくとも１つの表面に表面処理層が設けられる。表面処理層は、ポリマー層又は無機物層であってもよく、ポリマーと無機物を混合して形成される層であってもよい。
【0030】
無機物層は、無機粒子と無機物層バインダーを含んでもよいが、これらに限定されない。本発明では、無機粒子は、特に制限されず、例えば、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、二酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、炭化ケイ素、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、及び硫酸バリウムのうちの少なくとも１つを含んでもよいが、これらに限定されない。本発明では、無機物層バインダーは、特に制限されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリメタクリル酸メチル、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリヘキサフルオロプロピレンのうちの少なくとも１つを含んでもよいが、これらに限定されない。ポリマー層はポリマーを含み、ポリマーの材料は、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、アクリル酸エステルの重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、及びポリ（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン）のうちの少なくとも１つを含んでもよいが、これらに限定されない。
【0031】
本発明の電気化学装置は、特に限定されず、電気化学反応が起こる任意の装置を含んでもよい。いくつかの実施形態において、電気化学装置は、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池（リチウムイオン電池）、リチウムポリマー二次電池、又はリチウムイオンポリマー二次電池などを含んでもよいが、これらに限定されない。
【0032】
電気化学装置の製造プロセスは、当業者によく知られているものであり、本発明では特に制限されず、例えば、正極片、セパレータ、負極片を順に積層し、必要に応じて巻き取り、折り畳みなどの操作を行い、巻き取り構造の電極組立体を得、電極組立体を包装袋に入れ、電解液を包装袋に注入して密封し、電気化学装置を得るステップ、あるいは、正極、セパレータ及び負極を順に積層した後、積層構造全体の４つの角をテープで固定して積層構造の電極組立体を得、電極組立体を包装袋内に入れ、電解液を包装袋に注入して密封し、電気化学装置を得るステップを含んでもよいが、これらに限定されない。また、必要に応じて過電流防止素子、リード板などを包装袋に入れることで、電気化学装置内部の圧力上昇、過充放電を防止してもよい。
【0033】
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様による電気化学装置を含む電子装置を提供する。本発明に提供される電気化学装置は良好な高温特性を有するため、本発明に提供される電子装置は長い寿命と良好な特性を有する。
【0034】
本発明の電子装置は、特に限定されず、先行技術における既知の任意の電子装置に用いられてもよい。いくつかの実施例において、電子装置は、ノートパソコン、ペン入力型コンピューター、モバイルコンピューター、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯型ファクシミリ、携帯型コピー機、携帯型プリンター、ステレオヘッドセット、ビデオレコーダー、液晶テレビ、ポータブルクリーナー、携帯型ＣＤプレーヤー、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯型テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、オートバイ、アシスト自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機、時計、電動工具、閃光灯、カメラ、家庭用大型蓄電池、及びリチウムイオンキャパシタなどを含んでもよいが、これらに限定されない。
【0035】
本発明が提供する電気化学装置及び電子装置は、正極活物質中のＣｏ元素の質量分率に応じて、ポリニトリル化合物の質量分率を調整し、さらにポリニトリル化合物とＣｏとの配位作用及びその他の添加剤との併用により、リチウムが高度に放出された後の正極材料の構造安定性を著しく向上させ、Ｃｏの溶出を抑制し、活物質の電解液に対する酸化を低減させ、関連する副反応を抑制し、それによって、電気化学装置の高温下での特性を効果的に改善する。
【0036】
もちろん、本発明を実施する任意の製品又は方法は、必ずしも上記のすべての利点を同時に達成する必要はない。
【発明を実施するための形態】
【0037】
本発明の目的、技術案、及び利点をより明確にするために、以下、実施例を参照しながら、本発明をさらに詳しく説明する。明らかに、説明された実施例は本発明の実施例の一部にすぎず、全部の実施例ではない。本発明の実施例に基づいて、当業者が得られた他のすべての技術案は、本発明の保護範囲に属する。
【0038】
なお、本発明の具体的な実施形態において、リチウムイオン電池を電気化学装置の例として本発明を説明するが、本発明の電気化学装置はリチウムイオン電池に限定されるものではない。
【0039】
試験方法と装置：
高温サイクル特性試験：
リチウムイオン電池を４５℃の恒温器に入れ、３０ｍｉｎ静置し、リチウムイオン電池を恒温にした。恒温に達したリチウムイオン電池を、１Ｃの定電流で、電圧が４．４５Ｖになるまで充電し、その後４．４５Ｖの定電圧で、電流が０．０５Ｃになるまで充電し、次いで１Ｃの定電流で、電圧が２．８Ｖになるまで放電することを、一つの充放電サイクルとした。初回放電容量を１００％として、充放電を繰り返し、放電容量が８０％に減衰した時点で試験を停止し、サイクル回数とリチウムイオン電池の厚さ膨張率を記録し、リチウムイオン電池のサイクル特性を評価する指標とした。
厚さ膨張率＝（サイクル終了後厚さ－初期厚さ）／初期厚さ×１００％。
高温サイクル特性試験：
リチウムイオン電池を４５℃の恒温器に入れ、３０ｍｉｎ静置し、リチウムイオン電池を恒温にした。恒温に達したリチウムイオン電池を、１Ｃの定電流で、電圧が４．４５Ｖになるまで充電し、その後４．４５Ｖの定電圧で、電流が０．０５Ｃになるまで充電し、次いで１Ｃの定電流で、電圧が２．８Ｖになるまで放電することを、一つの充放電サイクルとした。初回放電容量を１００％として、充放電を繰り返し、放電容量が８０％に減衰した時点で試験を停止し、サイクル回数とリチウムイオン電池の厚さ膨張率を記録し、リチウムイオン電池のサイクル特性を評価する指標とした。
厚さ膨張率＝（サイクル終了後厚さ－初期厚さ）／初期厚さ×１００％。
【0040】
高温保存特性試験：
リチウムイオン電池を２５℃の恒温器に入れ、３０ｍｉｎ静置し、リチウムイオン電池を恒温にした。１Ｃの定電流で４．４５Ｖまで充電し、定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで充電し、その後１Ｃの定電流で２．８Ｖまで放電し、放電容量を記録し、リチウムイオン電池の初期容量とした。その後、０．５Ｃの定電流で４．４５Ｖまで充電し、定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで充電し、マイクロメーターで電池の厚さを測定して記録した。試験用リチウムイオン電池を６０℃の恒温器に移し、９０日間保存し、その間に３日おきに電池の厚さを測定して記録し、９０日間の保存が終わった後に電池を２５℃の恒温器に移し、１ｈ静置し、１Ｃの定電流で２．８Ｖまで放電し、放電容量を記録してリチウムイオン電池の残存容量とした。１Ｃの定電流で４．４５Ｖまで充電し、定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで充電し、その後１Ｃの定電流で２．８Ｖまで放電し、放電容量を記録してリチウムイオン電池の回復可能容量とした。電池の厚さ（ＴＨＫ）を測定し、リチウムイオン電池の保存厚さ膨張率を計算し、リチウムイオン電池の高温保存ガス発生量を評価する指標とした。
厚さ膨張率＝［（２４時間保存厚さ－初期厚さ）／初期厚さ］×１００％。
リチウムイオン電池を２５℃の恒温器に入れ、３０ｍｉｎ静置し、リチウムイオン電池を恒温にした。１Ｃの定電流で４．４５Ｖまで充電し、定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで充電し、その後１Ｃの定電流で２．８Ｖまで放電し、放電容量を記録し、リチウムイオン電池の初期容量とした。その後、０．５Ｃの定電流で４．４５Ｖまで充電し、定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで充電し、マイクロメーターで電池の厚さを測定して記録した。試験用リチウムイオン電池を６０℃の恒温器に移し、９０日間保存し、その間に３日おきに電池の厚さを測定して記録し、９０日間の保存が終わった後に電池を２５℃の恒温器に移し、１ｈ静置し、１Ｃの定電流で２．８Ｖまで放電し、放電容量を記録してリチウムイオン電池の残存容量とした。１Ｃの定電流で４．４５Ｖまで充電し、定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで充電し、その後１Ｃの定電流で２．８Ｖまで放電し、放電容量を記録してリチウムイオン電池の回復可能容量とした。電池の厚さ（ＴＨＫ）を測定し、リチウムイオン電池の保存厚さ膨張率を計算し、リチウムイオン電池の高温保存ガス発生量を評価する指標とした。
厚さ膨張率＝［（２４時間保存厚さ－初期厚さ）／初期厚さ］×１００％。
【0041】
０℃直流抵抗（ＤＣＲ）試験：
リチウムイオン電池を０℃の低温恒温器に入れ、４ｈ静置し、リチウムイオン電池を恒温にした。０．１Ｃの定電流で電圧が４．４５Ｖになるまで充電し、定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで充電し、１０分間静置した。その後、０．１Ｃの定電流で３．４Ｖまで放電し、この容量を実際の放電容量Ｄ０として記録した。その後、５ｍｉｎ静置し、０．１Ｃの定電流で４．４５Ｖまで充電し、定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで充電した（電流はＤ０に対応する容量で計算される）。１０ｍｉｎ静置し、０．１Ｃの定電流で３ｈ放電し（電流はＤ０に対応する容量で計算される）、この時の電圧Ｖ１を記録した。次に、１Ｃの定電流で１ｓ放電し（１０ｍｓごとに点を取り、電流はセルの表示容量に対応して計算される）、このときの電圧Ｖ２を記録した。次に、セルの７０％充電状態（ＳＯＣ）状態に対応する直流抵抗を計算し、計算式は以下の通りである。
７０％ＳＯＣ ＤＣＲ＝（Ｖ２－Ｖ１）／１Ｃ。
リチウムイオン電池を０℃の低温恒温器に入れ、４ｈ静置し、リチウムイオン電池を恒温にした。０．１Ｃの定電流で電圧が４．４５Ｖになるまで充電し、定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで充電し、１０分間静置した。その後、０．１Ｃの定電流で３．４Ｖまで放電し、この容量を実際の放電容量Ｄ０として記録した。その後、５ｍｉｎ静置し、０．１Ｃの定電流で４．４５Ｖまで充電し、定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで充電した（電流はＤ０に対応する容量で計算される）。１０ｍｉｎ静置し、０．１Ｃの定電流で３ｈ放電し（電流はＤ０に対応する容量で計算される）、この時の電圧Ｖ１を記録した。次に、１Ｃの定電流で１ｓ放電し（１０ｍｓごとに点を取り、電流はセルの表示容量に対応して計算される）、このときの電圧Ｖ２を記録した。次に、セルの７０％充電状態（ＳＯＣ）状態に対応する直流抵抗を計算し、計算式は以下の通りである。
７０％ＳＯＣ ＤＣＲ＝（Ｖ２－Ｖ１）／１Ｃ。
【0042】
過充電試験：
リチウムイオン電池を２５℃、０．５Ｃで２．８Ｖまで放電し、さらに２Ｃの定電流で５Ｖまで充電し、さらに定電圧で３ｈ充電し、セルの表面温度の変化をモニタリングし、合格基準は、セルが発火せず、燃焼せず、爆発しないことである。
リチウムイオン電池を２５℃、０．５Ｃで２．８Ｖまで放電し、さらに２Ｃの定電流で５Ｖまで充電し、さらに定電圧で３ｈ充電し、セルの表面温度の変化をモニタリングし、合格基準は、セルが発火せず、燃焼せず、爆発しないことである。
【0043】
カレンダー寿命（ＩＴＣ）試験：
リチウムイオン電池を４５℃の恒温器に入れ、３０ｍｉｎ静置し、リチウムイオン電池を恒温にした。恒温に達したリチウムイオン電池を、１Ｃの定電流で、電圧が４．４５Ｖになるまで充電し、４．４５Ｖの定電圧で、電流が０．０５Ｃになるまで充電し、マイクロメーターで電池の初期厚さを測定して記録し、４５℃で２４ｈ静置し、次いで１Ｃの定電流で、電圧が２．８Ｖになるまで放電することを、一つの充放電サイクルとした。初回放電容量を１００％として、充放電を繰り返し、放電容量が８０％に減衰した時点で試験を停止した。試験を停止する前に、リチウムイオン電池を２５℃の恒温器に入れ、３０ｍｉｎ静置し、リチウムイオン電池を恒温にした。恒温に達したリチウムイオン電池を、１Ｃの定電流で、電圧が４．４５Ｖになるまで充電し、４．４５Ｖの定電圧で、電流が０．０５Ｃになるまで充電し（マイクロメーターで電池のサイクル終了後の厚さを測定して記録する）、サイクル回数を記録し、リチウムイオン電池のカレンダー寿命を評価する指標とした。
厚さ膨張率＝［（サイクル終了後厚さ－初期厚さ）／初期厚さ］×１００％。
リチウムイオン電池を４５℃の恒温器に入れ、３０ｍｉｎ静置し、リチウムイオン電池を恒温にした。恒温に達したリチウムイオン電池を、１Ｃの定電流で、電圧が４．４５Ｖになるまで充電し、４．４５Ｖの定電圧で、電流が０．０５Ｃになるまで充電し、マイクロメーターで電池の初期厚さを測定して記録し、４５℃で２４ｈ静置し、次いで１Ｃの定電流で、電圧が２．８Ｖになるまで放電することを、一つの充放電サイクルとした。初回放電容量を１００％として、充放電を繰り返し、放電容量が８０％に減衰した時点で試験を停止した。試験を停止する前に、リチウムイオン電池を２５℃の恒温器に入れ、３０ｍｉｎ静置し、リチウムイオン電池を恒温にした。恒温に達したリチウムイオン電池を、１Ｃの定電流で、電圧が４．４５Ｖになるまで充電し、４．４５Ｖの定電圧で、電流が０．０５Ｃになるまで充電し（マイクロメーターで電池のサイクル終了後の厚さを測定して記録する）、サイクル回数を記録し、リチウムイオン電池のカレンダー寿命を評価する指標とした。
厚さ膨張率＝［（サイクル終了後厚さ－初期厚さ）／初期厚さ］×１００％。
【0044】
浮動充電特性試験（ＣＶ試験）：
リチウムイオン電池を２５℃の恒温器に入れ、３０ｍｉｎ静置し、リチウムイオン電池を恒温にした。１Ｃの定電流で、電圧が４．４５Ｖになるまで充電し、定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで充電し、マイクロメーターで電池の初期厚さを測定して記録した。試験リチウムイオン電池を４５℃恒温器に移し、１Ｃの電流で６０日間充電し続け、終了後、電池を２５℃恒温器に移し、６０日間浮動充電厚さとして電池の厚さを測定して記録した。リチウムイオン電池の浮動充電試験中の厚さ膨張率を計算し、リチウムイオン電池の浮動充電特性を評価する指標とした。
厚さ膨張率＝［（６０日間浮動充電厚さ－初期厚さ）／初期厚さ］×１００％。
リチウムイオン電池を２５℃の恒温器に入れ、３０ｍｉｎ静置し、リチウムイオン電池を恒温にした。１Ｃの定電流で、電圧が４．４５Ｖになるまで充電し、定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで充電し、マイクロメーターで電池の初期厚さを測定して記録した。試験リチウムイオン電池を４５℃恒温器に移し、１Ｃの電流で６０日間充電し続け、終了後、電池を２５℃恒温器に移し、６０日間浮動充電厚さとして電池の厚さを測定して記録した。リチウムイオン電池の浮動充電試験中の厚さ膨張率を計算し、リチウムイオン電池の浮動充電特性を評価する指標とした。
厚さ膨張率＝［（６０日間浮動充電厚さ－初期厚さ）／初期厚さ］×１００％。
【0045】
正極片熱安定性試験（ＤＳＣ試験）：
リチウムイオン電池を２５℃の恒温器に入れ、３０ｍｉｎ静置し、リチウムイオン電池を恒温にした。１Ｃの定電流で４．４５Ｖまで充電し、定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで充電した。電池正極片を取り外した後、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）に２４ｈ浸漬した後、示差走査熱量計を用いてＤＳＣ試験を行い、２℃／ｍｉｎの速度で４００℃まで加熱し、正極片の主な熱反応ピーク及び対応する温度Ｔを記録した。
リチウムイオン電池を２５℃の恒温器に入れ、３０ｍｉｎ静置し、リチウムイオン電池を恒温にした。１Ｃの定電流で４．４５Ｖまで充電し、定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで充電した。電池正極片を取り外した後、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）に２４ｈ浸漬した後、示差走査熱量計を用いてＤＳＣ試験を行い、２℃／ｍｉｎの速度で４００℃まで加熱し、正極片の主な熱反応ピーク及び対応する温度Ｔを記録した。
【0046】
実施例１－１
（１）正極片の調製
正極活物質であるリチウムニッケルマンガンコバルト三元系材料（ＮＣＭ６１３）、導電剤であるＳｕｐｅｒ Ｐ、バインダーであるポリフッ化ビニリデンを重量比９７：１．４：１．６で混合し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、真空攪拌機により系が均一な透明状になるまで攪拌し、固形分含有量７２ｗｔ％の正極スラリーとした。正極スラリーを厚さ１２μｍの正極集電体のアルミニウム箔に均一に塗工し、アルミニウム箔を８５℃で乾燥し、冷間圧延して、正極活物質材料層の厚さが１００μｍである正極片を得た後、この正極片の他方の表面に上記塗布工程を繰り返し、正極活物質層が両面に塗布された正極片を得た。正極片を７４ｍｍ×８６７ｍｍのサイズに切断し、タブを溶接し、次に備えた。
（１）正極片の調製
正極活物質であるリチウムニッケルマンガンコバルト三元系材料（ＮＣＭ６１３）、導電剤であるＳｕｐｅｒ Ｐ、バインダーであるポリフッ化ビニリデンを重量比９７：１．４：１．６で混合し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、真空攪拌機により系が均一な透明状になるまで攪拌し、固形分含有量７２ｗｔ％の正極スラリーとした。正極スラリーを厚さ１２μｍの正極集電体のアルミニウム箔に均一に塗工し、アルミニウム箔を８５℃で乾燥し、冷間圧延して、正極活物質材料層の厚さが１００μｍである正極片を得た後、この正極片の他方の表面に上記塗布工程を繰り返し、正極活物質層が両面に塗布された正極片を得た。正極片を７４ｍｍ×８６７ｍｍのサイズに切断し、タブを溶接し、次に備えた。
【0047】
（２）負極片の調製
負極活物質である人造黒鉛、導電剤であるＳｕｐｅｒ Ｐ、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を質量比９６．４：１．５：０．５：１．６で混合し、次いで溶媒として脱イオン水を加え、固形分含有量５４ｗｔ％のスラリーを調合し、均一に攪拌した。スラリーを厚さ８μｍの銅箔の一方の表面に均一に塗布し、１１０℃の条件下で乾燥し、冷間圧延して、負極活物質材料層の厚さが１５０μｍである片面に負極活物質層が塗布された負極片を得た後、この負極片の他方の表面に上記塗布工程を繰り返し、負極活物質層が両面に塗布された負極片を得た。負極片を（７４ｍｍ×８６７ｍｍ）のサイズに切断し、タブを溶接し、次に備えた。
負極活物質である人造黒鉛、導電剤であるＳｕｐｅｒ Ｐ、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を質量比９６．４：１．５：０．５：１．６で混合し、次いで溶媒として脱イオン水を加え、固形分含有量５４ｗｔ％のスラリーを調合し、均一に攪拌した。スラリーを厚さ８μｍの銅箔の一方の表面に均一に塗布し、１１０℃の条件下で乾燥し、冷間圧延して、負極活物質材料層の厚さが１５０μｍである片面に負極活物質層が塗布された負極片を得た後、この負極片の他方の表面に上記塗布工程を繰り返し、負極活物質層が両面に塗布された負極片を得た。負極片を（７４ｍｍ×８６７ｍｍ）のサイズに切断し、タブを溶接し、次に備えた。
【0048】
（３）電解液の調製
含水量＜１０ｐｐｍのアルゴン雰囲気のグローブボックスに、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を質量比ＥＣ：ＰＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝１０：３０：３０で均一に混合し、基礎溶媒を形成した後、表１に従ってポリニトリル化合物とリチウム塩ＬｉＰＦ６を加え、溶解して均一に攪拌し、電解液を得、ポリニトリル化合物はヘキサンジニトリル（ＡＮＤ）、１，２－ビス（シアノエトキシ）エタン（ＤＥＮＥ）及び１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル（ＨＴＣＮ）を含み、前記ポリニトリル化合物の質量比はＡＮＤ：ＤＥＮＥ：ＨＴＣＮ＝１：１：１であり、ＬｉＰＦ６の質量分率は１２．５％である。
含水量＜１０ｐｐｍのアルゴン雰囲気のグローブボックスに、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を質量比ＥＣ：ＰＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝１０：３０：３０で均一に混合し、基礎溶媒を形成した後、表１に従ってポリニトリル化合物とリチウム塩ＬｉＰＦ６を加え、溶解して均一に攪拌し、電解液を得、ポリニトリル化合物はヘキサンジニトリル（ＡＮＤ）、１，２－ビス（シアノエトキシ）エタン（ＤＥＮＥ）及び１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル（ＨＴＣＮ）を含み、前記ポリニトリル化合物の質量比はＡＮＤ：ＤＥＮＥ：ＨＴＣＮ＝１：１：１であり、ＬｉＰＦ６の質量分率は１２．５％である。
【0049】
（４）セパレータ
厚さ７μｍのポリエチレン多孔質ポリマーフィルムをセパレータとした。
厚さ７μｍのポリエチレン多孔質ポリマーフィルムをセパレータとした。
【0050】
（５）リチウムイオン電池の調製
正極片、セパレータ、負極片を順に積み重ね、隔離の役割を果たすようにセパレータを正極片と負極片の間に介在させ、そして巻き取り、ベアセルを得た。タブを溶接した後、ベアセルを外装箔アルミニウムプラスチックフィルム中に入れ、アルミニウム箔袋の縁を密封し、その後８５℃の真空オーブン中に置いて１２ｈ乾燥し、乾燥したコア中の水分を除去し、最後に上記で調製した電解液を乾燥後のベアセル中に注入し、真空パッケージ、静置、フォーメーション、成形などの工程を経て、リチウムイオン電池の調製（厚さ３．３ｍｍ、幅３９ｍｍ、長さ９６ｍｍ）を完了した。
正極片、セパレータ、負極片を順に積み重ね、隔離の役割を果たすようにセパレータを正極片と負極片の間に介在させ、そして巻き取り、ベアセルを得た。タブを溶接した後、ベアセルを外装箔アルミニウムプラスチックフィルム中に入れ、アルミニウム箔袋の縁を密封し、その後８５℃の真空オーブン中に置いて１２ｈ乾燥し、乾燥したコア中の水分を除去し、最後に上記で調製した電解液を乾燥後のベアセル中に注入し、真空パッケージ、静置、フォーメーション、成形などの工程を経て、リチウムイオン電池の調製（厚さ３．３ｍｍ、幅３９ｍｍ、長さ９６ｍｍ）を完了した。
【0051】
実施例１－２～実施例１－１３
関連する調製パラメータと特性パラメータを表１に示されたとおりにしたこと以外は、実施例１－１と同様であった。
関連する調製パラメータと特性パラメータを表１に示されたとおりにしたこと以外は、実施例１－１と同様であった。
【0052】
比較例１－１～比較例１－７
関連する調製パラメータと特性パラメータを表１に示されたとおりにしたこと以外は、実施例１－１と同様であった。
関連する調製パラメータと特性パラメータを表１に示されたとおりにしたこと以外は、実施例１－１と同様であった。
【0053】
【表1】
【0054】
実施例２－１～実施例２－１０
関連する調製パラメータと特性パラメータを表２に示されたとおりにしたこと以外は、実施例１－５と同様であった。
関連する調製パラメータと特性パラメータを表２に示されたとおりにしたこと以外は、実施例１－５と同様であった。
【0055】
【表2】
実施例２－１～実施例２－１０から、ポリニトリル化合物の種類及び質量分率も通常リチウムイオン電池の高温特性に影響を与えることが分かった。ポリニトリル化合物の質量分率、及びジニトリル化合物の質量分率とトリニトリル化合物の質量分率の比（ｂ１／ｂ２）は、リチウムイオン電池の高温サイクル特性と高温保存特性に影響を与え、実施例２－１～実施例２－５から、ポリニトリル化合物中におけるトリニトリル化合物の割合の増加に伴い、リチウムイオン電池の高温サイクル特性と高温保存特性はより良く改善されることが分かった。
【0056】
実施例３－１～実施例３－８
関連する調製パラメータ及び特性パラメータを表３に示されたとおりにした以外は、実施例１－３と同様であり、ＥＣの質量分率を変化させる過程で、ＥＣの質量分率とＰＣの質量分率の和を４０％に維持した。
関連する調製パラメータ及び特性パラメータを表３に示されたとおりにした以外は、実施例１－３と同様であり、ＥＣの質量分率を変化させる過程で、ＥＣの質量分率とＰＣの質量分率の和を４０％に維持した。
【0057】
比較例３－１
関連する調製パラメータと特性パラメータを表３に示されたとおりにした以外は、実施例１－３と同様であった。
関連する調製パラメータと特性パラメータを表３に示されたとおりにした以外は、実施例１－３と同様であった。
【0058】
【表3】
【0059】
実施例４－１～実施例４－５
ＬｉＰＯ２Ｆ２の質量分率を表４に従って調整した以外は、実施例１－４と同様であった。
ＬｉＰＯ２Ｆ２の質量分率を表４に従って調整した以外は、実施例１－４と同様であった。
【0060】
【表4】
【0061】
さらに、実施例１－４～実施例１－７で調製したリチウムイオン電池を満充電して分解し、正極片を得、正極片に対してＤＳＣ試験を行い、得られた特性試験結果を表５に示す。
【0062】
【表5】
【0063】
実施例５－１～実施例５－７
表６に従ってフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、亜硫酸１，３－プロピレン（ＰＳ）、エチレンスルファート（ＤＴＤ）、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、又はリチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を添加し、対応する物質の質量分率を調整した以外は、実施例１－４と同様であった。
表６に従ってフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、亜硫酸１，３－プロピレン（ＰＳ）、エチレンスルファート（ＤＴＤ）、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、又はリチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を添加し、対応する物質の質量分率を調整した以外は、実施例１－４と同様であった。
【0064】
【表6】
実施例５－１～実施例５－７から、添加剤としてＦＥＣ、ＶＣ、ＰＳ、ＤＴＤ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＢＯＢを同時に含むリチウムイオン電池を選択すると、正極と負極の表面に安定なＣＥＩとＳＥＩ膜を形成し、正極、負極と電解液との副反応を抑制することができるとともに、添加剤とポリニトリル化合物との相乗効果により、ポリニトリル化合物の負極界面での還元分解によるＳＥＩ膜に対する破壊を効果的に抑制することができ、リチウムイオン電池の高温サイクル特性、浮動充電特性、安全特性と高温保存特性をより良く向上させることができるとともに、リチウムイオン電池の直流抵抗を下げることができることが分かった。
【0065】
上記は本発明の好適な実施例にすぎず、本発明の保護範囲を限定するためのものではない。本発明の主旨と原則の範囲内で行われた変更、同等の代替、改善等は、本発明の保護の範囲に含まれる。
【国際調査報告】